Xử lý phospho trong nước thải xi mạ bằng phương pháp hóa học

CHÖÔNG 1 MÔÛ ÑAÀU 1.1. ÑAËT VAÁN ÑEÀ Qua thöïc teá trong nhöõng naêm gaàn nay cho thaáy Vieät Nam laø moät nöôùc coù toác ñoä phaùt trieån kinh teá cao trong khu vöïc. Beân caïnh söï phaùt trieån maïnh meõ cuûa quaù trình coâng nghieäp hoùa ñaát nöôùc, chaát thaûi coâng nghieäp cuõng ngaøy moät gia taêng veà khoái löôïng, ña daïng veà chuûng loaïi gaây aûnh höôûng xaáu ñeán moâi tröôøng cuõng nhö söùc khoûe cuûa con ngöôøi, ñoøi hoûi con ngöôøi phaûi coù nhaän thöùc ñuùng ñaén vaø ñaàu tö thích ñaùng cho vaán ñeà xöû lyù nhaèm phaùt trieån kinh teá song song vôùi vieäc baûo veä moâi tröôøng soáng cuûa chính mình. Ngaøy nay, kyõ thuaät maï kim loaïi ñaõ trôû thaønh moät ngaønh kyõ thuaät phaùt trieån maïnh meõ ôû haàu heát caùc nöôùc treân theá giôùi. Nöôùc ta cuõng ñang taäp trung phaùt trieån caùc ngaønh coâng nghieäp phuï trôï, trong ñoù kyø voïng ñaëc bieät vaøo ngaønh gia coâng kim loaïi. Do vaäy nhu caàu gia coâng maï kim loaïi caøng lôùn vaø cuõng töø ñoù vieäc xöû lyù chaát thaûi trong gia coâng maï – moät yeáu toá coù nhieàu khaû naêng phaù huûy moâi tröôøng – laø heát söùc caàn thieát vaø caàn ñöôïc giaûi quyeát trieät ñeå. Trong quaù trình gia coâng maï kim loaïi, löôïng nöôùc thaûi ra tuy khoâng nhieàu nhöng chöùa haøm löôïng caùc kim loaïi naëng raát cao vaø laø ñoäc chaát ñoái vôùi sinh vaät, gaây taùc haïi xaáu ñeán söùc khoûe con ngöôøi. Nhieàu coâng trình nghieân cöùu cho thaáy, vôùi noàng ñoä ñuû lôùn, sinh vaät coù theå bò cheát vaø thoaùi hoùa, vôùi noàng ñoä nhoû coù theå gaây ñoäc maõn tính hoaëc tích tuï sinh hoïc, aûnh höôûng ñeán söï soáng cuûa sinh vaät veà laâu daøi. Do ñoù, nöôùc thaûi töø caùc quaù trình xi maï kim loaïi, neáu khoâng ñöôïc xöû lyù, qua thôøi gian tích tuï vaø baèng con ñöôøng tröïc tieáp hay giaùn tieáp, chuùng seõ toàn ñoïng trong cô theå con ngöôøi vaø gaây caùc beänh nghieâm troïng nhö vieâm loeùt da, vieâm ñöôøng hoâ haáp, eczima, ung thö …. Ñeà taøi “Xöû lyù phospho trong nöôùc thaûi xi maï baèng phöông phaùp hoùa hoïc” chæ nghieân cöùu xöû lyù nöôùc thaûi xi maï trong moät noäi dung heïp ñoù laø xöû lyù phospho coù trong nöôùc thaûi ôû coâng ñoaïn phosphat hoùa beà maët kim loaïi trong gia coâng kim loaïi maï, nhaèm tìm ra nhöõng giaûi phaùp kyõ thuaät hôïp lyù ñeå loaïi boû phospho coù trong nöôùc thaûi xi maï tröôùc khi thaûi vaøo nguoàn nöôùc thaûi chung cuûa gia coâng kim loaïi. 1.2. MUÏC TIEÂU VAØ NOÄI DUNG NGHIEÂN CÖÙU 1.2.1. Muïc tieâu nghieân cöùu Tìm ra ñöôïc moät phöông phaùp hoùa hoïc hieäu quaû cao, giaù thaønh thaáp ñeå xöû lyù nöôùc thaûi coâng ñoaïn phosphat hoùa beà maët, loaïi boû phospho coù trong nöôùc thaûi ra khoûi moâi tröôøng. 1.2.2. Noäi dung nghieân cöùu Thu thaäp caùc taøi lieäu lieân quan ñeán quaù trình phosphat hoùa beà maët kim loaïi vaø caùc taøi lieäu lieân quan ñeán quaù trình gia coâng maï kim loaïi hieän coù taïi Vieät Nam. Tìm hieåu moät soá tính chaát hoùa lyù lieân quan ñeán quaù trình phosphat hoùa beà maët. Tìm hieåu caùc aûnh höôûng cuûa phospho tôùi moâi tröôøng vaø con ngöôøi. Tìm hieåu caùc phöông phaùp xöû lyù nöôùc thaûi xi maï. Löïa choïn phöông phaùp xöû lyù. Khaûo saùt thaønh phaàn nöôùc thaûi xi maï. Khaûo saùt, ñaùnh giaù khaû naêng loaïi boû phospho coù trong coâng ñoaïn phosphat hoùa beà maët cuøng caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán quaù trình xöû lyù. Thöû nghieäm phöông phaùp treân moâ hình, khaûo saùt yeáu toá aûnh höôûng ñeán quaù trình keát tuûa, thu thaäp caùc thoâng soá toái öu nhaèm phuïc vuï cho vieäc thieát keá veà sau. Ñaùnh giaù hieäu quaû cuûa phöông phaùp xöû lyù. 1.3. PHÖÔNG PHAÙP NGHIEÂN CÖÙU Phöông phaùp thu thaäp taøi lieäu: Tìm hieåu caùc taøi lieäu saùch baùo trong vaø ngoaøi nöôùc veà xöû lyù phospho trong nöôùc thaûi baèng phöông phaùp hoùa hoïc, coâng ngheä xi maï, phosphat hoùa beà maët cuõng nhö aûnh höôûng cuûa phospho vaø nöôùc thaûi xi maï ñeán moâi tröôøng. Phöông phaùp toång hôïp taøi lieäu. Phöông phaùp thöïc nghieäm: Laáy maãu, phaân tích caùc chæ tieâu xöû lyù. Phöông phaùp tính toaùn. Phöông phaùp xöû lyù thoâng qua nhöõng chæ tieâu baèng phöông phaùp phaân tích. CHÖÔNG 2 TOÅNG QUAN VEÀ NÖÔÙC THAÛI XI MAÏ 2.1. TOÅNG QUAN VEÀ NGAØNH XI MAÏ 2.1.1. Moät soá khaùi nieäm Maï kim loaïi laø moät quaù trình coâng ngheä hay ñöôïc söû duïng, vì thöïc teá haàu nhö taát caû caùc vaät duïng baèng kim loaïi ñeàu phaûi ñöôïc hoaøn thieän, ñoàng thôøi ñoù cuõng laø traùch nhieäm cuûa nhaø saûn xuaát. Trong coâng ngheä xi maï coù nhieàu hình thöùc xi maï khaùc nhau: maï ñieän, maï hoùa hoïc, maï nhuùng noùng. 2.1.1.1. Maï ñieän Ñaây laø moät phöông phaùp ñöôïc söû duïng roäng raõi nhaát trong ngaønh xi maï kim loaïi. Maï ñieän laø quaù trình ñieän hoùa catoât: Beà maët kim loaïi caàn xöû lyù ñöôïc duøng laøm catoât trong moät bình ñieän phaân (ñoøi hoûi duøng doøng ñieän beân ngoaøi – trong tröôøng hôïp naøy laø nguoàn ñieän moät chieàu) ñeå thöïc hieän quaù trình ñieän hoùa. Phaûn öùng catoât xaûy ra vaø thöïc hieän vieäc xöû lyù caàn thieát ñoù laø maï leân treân beà maët caàn xöû lyù. Dung dòch maï laø dung dòch maø trong ñoù quaù trình maï ñieän xaûy ra. Noù chöùa caùc ion cuûa kim loaïi seõ ñöôïc maï leân beà maët kim loaïi caàn xöû lyù – caùc ion kim loaïi naøy tham gia phaûn öùng catoât vaø bò khöû ñieän hoùa thaønh kim loaïi ñieän keát tuûa leân treân beà maët caàn xöû lyù. Ví duï: Trong tröôøng hôïp maï keõm, ion keõm hoùa trò 2 bò khöû treân beà maët kim loaïi neàn (theùp chaúng haïn): Zn2+ + 2e- ’ Zn Roõ raøng trong moät bình ñieän hoùa nhö vaäy cuõng caàn phaûi coù phaûn öùng anoât töông öùng. Trong maï ñieän, ñoù thöôøng laø söï hoøa tan anoât cuûa moät anoât kim loaïi ñeå ñaûm baûo noàng ñoä ion kim loaïi trong beå maï gaàn nhö khoâng ñoåi. Tuy nhieân, trong nhieàu tröôøng hôïp caùc anoât coù theå khoâng tan vaø ñöôïc laøm baèng caùc vaät lieäu nhö graphit, chì, titan phuû platin… chuùng trô trong dung dòch maï. Anoât khoâng tan vaãn thöïc hieän phaûn öùng anoât trong ñoù coù moät phaûn öùng anoât quan troïng ñoù laø phaûn öùng thoaùt oxy. H2O ’ ½ O2 + 2H+ + 2e- [1] (Trong dung dòch axit) Quaù trình naøy seõ hình thaønh moät lôùp kim loaïi töông ñoái moûng treân beà maët daãn ñieän. Quaù trình naøy ñöôïc thöïc hieän baèng caùch nhuùng vaät lieäu caàn maï vaøo dung dòch chöùa nhöõng muoái kim loaïi vaø noái noù vaøo cöïc catoât cuûa moät nguoàn ñieän moät chieàu theá thaáp. Maïch ñieän ñöôïc hoaøn taát khi nhuùng ñaàu anoât vaøo trong dung dòch ñoù vaø noái chuùng vôùi cöïc döông cuûa nguoàn ñieän. Saûn phaåm cuûa quaù trình naøy laø taïo moät lôùp kim loaïi caàn maï trong dung dòch leân treân beà maët cuûa vaät lieäu caàn maï. Lôùp phuû kim loaïi hình thaønh treân beà maët catoât thöôøng coù caáu truùc tinh theå vaø daøy töø 1 – 50 m tuøy thuoäc vaøo kim loaïi ñöôïc maï vaø yeâu caàu hoaøn thieän maët haøng ñoù. 2.1.1.2. Maï hoùa hoïc Döïa treân cô sôû khöû hoùa hoïc ôû ñoù ion kim loaïi ñöôïc khöû thaønh kim loaïi töø dung dòch muoái cuûa noù baèng caùc chaát khöû. Caùc ñieän töû caàn cung caáp cho caùc phaûn öùng khöû ñieän hoùa ñöôïc cung caáp bôûi chaát khöû hoùa hoïc. Ví duï: Nhö maï Niken hoùa hoïc, natri hypophosphit ñöôïc söû duïng laøm taùc nhaân khöû vaø bò oxy hoùa thaønh octophosphit, do ñoù coù theå xaûy ra phaûn öùng anoât sau: H2PO2- + H2O ’ H2PO3- + 2H+ + 2e [2] Caùc ñieän töû taùch ra vaø tham gia vaøo quaù trình khöû Nikel (Ni) ôû phaûn öùng catoât theo phöông trình sau: Ni2+ + 2e- ’ Ni Ni vaø Cu laø hai kim loaïi chính thöôøng ñöôïc söû duïng trong maï baèng kyõ thuaät naøy. Ni thöôøng söû duïng ôû nhöõng nôi caàn ñoä beàn aên moøn vaø baøo moøn. Do baûn chaát cuûa phaûn öùng maï neân lôùp maï thu ñöôïc laø hôïp kim cuûa Ni vôùi caùc saûn phaåm phaân huûy cuûa taùc nhaân khöû. Vì vaäy khi söû duïng natri hypophosphit seõ taïo ra lôùp Ni – P vaø khi söû duïng niken vaø Bo hydrua seõ taïo ra moät lôùp maï Ni – Bo. Maï hoùa hoïc chæ coù theå xaûy ra treân moät beà maët xuùc taùc: Nhieàu kim loaïi thoâng thöôøng ñaùp öùng ñöôïc ñieàu naøy. Vaät lieäu phi kim nhö nhöïa, goám coù theå ñöôïc xuùc taùc baèng caùch xöû lyù ñeå taïo ra keát tuûa kim loaïi paladin leân beà maët khoâng daãn ñieän. Phaûn öùng maï hoùa hoaïc sau ñoù coù theå baét ñaàu treân caùc phaàn töû naøy vaø phaùt trieån thaønh lôùp maï. Baèng caùch naøy, vieäc maï kim loaïi coù theå tieán haønh cho caùc beà maët khoâng daãn ñieän. Cuõng coù theå laøm cho beà maët cuûa phi kim daãn ñieän, ñeå sau ñoù tieáp tuïc maï baèng phöông phaùp maï ñieän. 2.1.1.3. Maï nhuùng noùng Maï nhuùng noùng laø moät quaù trình trong ñoù vaät lieäu caàn maï ñi qua beå chöùa kim loaïi maï (kim loaïi nguyeân chaát) ñöôïc naáu noùng chaûy ôû nhieät ñoä cao. Keát quaû cuûa quaù trình laø kim loaïi maï seõ baùm moät lôùp treân beà maët vaät lieäu caàn maï. 2.1.2. Caùc loaïi maï Maï Crom: Lôùp maï Crom ñöôïc söû duïng nhieàu trong coâng ngheä maï oâ toâ, maï caùc chi tieát maùy, duïng cuï y teá, phuï tuøng maùy moùc… vì lôùp maï coù tính oån ñònh hoùa hoïc, tính chòu moøn cao ñoàng thôøi beà maët ngoaøi troâng raát ñeïp, khaû naêng phaûn xaï aùnh saùng toát. Coù theå söû duïng lôùp maï Crom laøm lôùp maï baûo veä nhöng caàn phaûi maï ñoàng, maï keàn sau ñoù môùi maï Crom trang trí. Maï keõm: Trong coâng nghieäp öùng duïng maï keõm ñeå ñeà phoøng aên moøn kim loaïi, ñöôïc goïi laø lôùp maï baûo veä. Lôùp maï naøy coù tính ñaøn hoài toát nhöng ñoä cöùng thaáp, ñoä boùng keùm, trong khoâng khí deã taïo muoái keõm cacbonat coù tính kieàm neân bò môø, ñeå khaéc phuïc hieän töôïng naøy ngöôøi ta phuû photphat hoùa hay thuï ñoäng hoùa beà maët, … ñeå taêng ñoä beàn hoùa hoïc cuûa lôùp maï. Dung dòch maï keõm coù hai loaïi: Dung dòch maï keõm cyanua vaø dung dòch maï keõm khoâng coù cyanua. Maï Nikel: Maï Nikel laø kyõ ngheä quan troïng baäc nhaát, ñoàng thôøi cuõng phoå bieán nhaát hieän nay. Trong coâng nghieäp öùng duïng lôùp maï Nikel ñeå trang trí, laøm taêng khaû naêng chòu moøn, taêng ñoä cöùng beà maët, lôùp maï vöøa trang trí vöøa baûo veä. Ñeå naâng cao hieäu quaû baûo veä – trang trí thöôøng aùp duïng maï hai lôùp: Nikel – Crom; hoaëc 3 lôùp: Ñoàng – Nikel – Crom. Maï hôïp kim: Trong dung dòch ñoàng thôøi coù 2 cation kim loaïi. Ñeå hai ion naøy keát tuûa ñoâng thôøi leân beà maët catoât (chi tieát maï) taïo lôùp maï hôïp kim thì theá giaûi phoùng cuûa chuùng phaûi baèng nhau hoaëc gaàn nhau. Tuøy theo thaønh phaàn vaø tính chaát lôùp maï maø maï hôïp kim ñöôïc chia thaønh caùc nhoùm sau: Lôùp maï hôïp kim baûo veä kim loaïi neàn khoûi bò aên moøn, coù hôïp kim: Keõm – cadmium; ñoàng – thieác; chì – thieác; thieác – keõm. Lôùp maï hôïp kim vôùi muïc ñích trang trí – baûo veä: Vaøng – baïc; vaøng – ñoàng; vaøng – nikel; vaøng – antimun. Lôùp maï hôïp kim coù öùng duïng ñaëc bieät trong coâng nghieäp: Baïc – chì; thieác – chì; …. Maï vaøng: Lôùp maï vaøng duøng ñeå maï ñoà nöõ trang, trang trí caùc vaät duïng nhö ñoàng hoà, goïng kính, gia duïng, trang trí noäi thaát, …. 2.1.3. Sô ñoà coâng ngheä xi maï toång quaùt Mạ vàng CN-, axit CN-, Zn2+, axit Axit Muội Au Muội Ag Mài nhẵn, đánh bóng c Tẩy dầu, mỡ Làm sạch bằng hoá học và điện hoá Làm sạch cơ học Mạ crôm Mạ Niken Mạ kẽm Mạ đồng Chất làm bóng NiSO4 H3BO3 Zn(CN)2 ZnCl2 ZnO NaCN NaOH H3BO3 H2SO4 NaCN CuSO4 Cu(CN)2 Cr6+ Ni2+, axit Cu2+, axit Vật cần mạ Dung moâi NaOH, HCl, H2SO4 NT chứa dầu mỡ Hơi dung moâi Bụi kim loại Bụi, gỉ Hơi, axit NT Axit, kiềm Hình 1. Sô ñoà coâng ngheä xi maï toång quaùt 2.2. LÖU LÖÔÏNG VAØ THAØNH PHAÀN NÖÔÙC THAÛI 2.2.1. Löu löôïng nöôùc thaûi Trong coâng ngheä xi maï, löôïng nöôùc thaûi phaùt sinh ra trong moät ngaøy khoâng nhieàu: Ñoái vôùi caùc cô sôû nhoû: 5 – 10 m3 /ngaøy. Ñoái vôùi caùc cô sôû lôùn: 12 – 50 m3/ngaøy. Nöôùc thaûi xi maï bao goàm: Nöôùc röûa tröôùc maï vaø nöôùc thaûi röûa sau maï. 2.2.2. Thaønh phaàn nöôùc thaûi Nöôùc thaûi xi maï coù thaønh phaàn raát phöùc taïp veà noàng ñoä vaø pH dao ñoäng raát lôùn töø nöôùc raát kieàm (pH > 9) ñeán nöôùc raát acid (pH < 3). Ñaëc tröng chung cuûa nöôùc thaûi xi maï laø chöùa haøm löôïng cao caùc muoái voâ cô vaø kim loaïi naëng. Tuøy theo kim loaïi cuûa lôùp maï maø nguoàn oâ nhieãm coù theå laø Cu, Zn, Cr, Ni, … vaø cuõng tuøy thuoäc vaøo caùc loaïi muoái kim loaïi ñöôïc söû duïng maø nöôùc thaûi coù theå chöùa caùc ñoäc toá nhö xyanua, sunfat, amoni, …. Caùc chaát höõu cô ít coù trong nöôùc thaûi xi maï, phaàn chuû yeáu laø chaát taïo boâng, chaát hoaït ñoäng beà maët … neân BOD, COD cuûa nöôùc thaûi xi maï thöôøng thaáp vaø khoâng thuoäc ñoái töôïng xöû lyù. Thaønh phaàn nöôùc thaûi xi maï ñöôïc chia thaønh töøng nhoùm nhö sau: Chaát oâ nhieãm ñoäc nhö: Cyanua, crom, keõm…. Chaát oâ nhieãm laøm thay ñoåi pH: Caùc chaát thuoäc doøng acid vaø kieàm. Chaát oâ nhieãm hình thaønh caën lô löûng nhö: Hydroxit, cacbonat, phosphat. Chaát oâ nhieãm höõu cô nhö daàu môõ, EDTA …. 2.3. QUAÙ TRÌNH PHOSPHAT HOÙA Phöông phaùp taïo neân lôùp maøng baûo veä muoái phosphat khoâng hoøa tan trong nöôùc, tieán haønh trong dung dòch muoái phosphat coù mangan, saét, keõm goïi laø phosphat hoùa. Maøng phoshat hoùa do nguyeân lieäu khaùc nhau vaø coâng ngheä khaùc nhau coù maøu toái hoaëc maøu tro ñen. Maøng phosphat oån ñònh trong khoâng khí, ñoâï beàn choáng aên moøn cao gaáp 2 – 3 laàn so vôùi phöông phaùp oxy hoùa kim loaïi. Neáu sau khi phosphat hoùa, thoâng thöôøng maï kim loaïi ngöôøi ta thöôøng tieán haønh xöû lyù vaät trong dung dòch K2Cr2O7, ngaâm daàu hoaëc phun sôn ñieàu ñoù coù theå naâng cao ñoä beàn aên moøn. Caáu taïo cuûa maøng phosphat coù nhieàu loã nhoû, vì theá noù coù taùc duïng laøm cho baùm dính daàu vaø sôn toát. Chính vì vaäy phosphat hoùa ñöôïc duøng roäng raõi laø lôùp neàn trong coâng ngheä gia coâng thay ñoåi hình daùng kim loaïi, coù theå laøm giaûm ma saùt, giaûm veát nöùt gia coâng hoaëc moät soá hieän töôïng khaùc v.v…. Maøng phosphat coù tính caùch ñieän cao do ñoù caùc maùy bieán theá, Roto, Stato, caùc laù theùp silic thöôøng ñöôïc phosphat hoùa, nhöng tính naêng cô khí, töø tính cuûa kim loaïi khoâng ñoåi. Öu ñieåm cuûa phosphat hoùa: Duøng thieát bò ñôn giaûn. Thao taùc ñôn giaûn. Giaù thaønh thaáp. Hieäu suaát cao. Ñöôïc öùng duïng roäng raõi: trong coâng ngheäp cheá taïo oâ toâ, taøu, haøng khoâng v.v… Nhöôïc ñieåm: Thaûi ra ngoaøi moâi tröôøng moät löôïng lôùn phospho. Caùc loaïi phosphat hoùa Laøm neàn cho lôùp sôn: Vôùi vaät lieäu nhoâm vaø Altimon; vôùi vaät lieäu saét. Gia coâng bieán hình (keùo daây saét, eùp khuoân, …) 2.4. AÛNH HÖÔÛNG CUÛA NÖÔÙC THAÛI NGAØNH XI MAÏ TÔÙI MOÂI TRÖÔØNG VAØ CON NGÖÔØI 2.4.1. AÛnh höôûng ñeán moâi tröôøng Laø ñoäc chaát ñoái vôùi caù vaø thöïc vaät nöôùc: Do phaùt sinh ra moät löôïng lôùn kim loaïi naëng. Tieâu dieät caùc sinh vaät phuø du, gaây beänh cho caù vaø bieán ñoåi caùc tính chaát lí hoùa cuûa nöôùc, taïo ra söï tích tuï sinh hoïc ñaùng lo ngaïi theo chieàu daøi chuoãi thöùc aên. Nhieàu coâng trình nghieân cöùu cho thaáy: Vôùi noàng ñoä ñuû lôùn, sinh vaät coù theå bò cheát hoaëc thoaùi hoùa, vôùi noàng ñoä nhoû coù theå gaây ngoä ñoäc maõn tính hoaëc tích tuï sinh hoïc, aûnh höôûng ñeán söï soáng cuûa sinh vaät veà laâu daøi. AÛnh höôûng ñeán chaát löôïng caây troàng, vaät nuoâi canh taùc noâng nghieäp, laøm thoaùi hoùa ñaát do söï chaûy traøn vaø thaám cuûa nöôùc thaûi vaøo moâi tröôøng ñaát. AÛnh höôûng ñeán heä thoáng xöû lyù nöôùc thaûi do aûnh höôûng ñeán hoaït ñoäng cuûa vi sinh vaät trong quaù trình xöû lyù sinh hoïc. 2.4.2. AÛnh höôûng ñeán con ngöôøi Xi maï laø moät ngaønh gaây oâ nhieãm moâi tröôøng vaø söùc khoûe con ngöôøi cao maëc duø löôïng nöôùc thaûi ra moâi tröôøng cuûa ngaønh naøy khoâng nhieàu. Nhöng do trong nöôùc thaûi xi maï coù chöùa haøm löôïng caùc kim loaïi naëng raát cao vaø ñoäc chaát ñoái vôùi caùc sinh vaät, gaây taùc haïi xaáu ñeán söùc khoûe con ngöôøi gaây neân caùc beänh nghieâm troïng coù theå gaây nguy hieåm tôùi tính maïng con ngöôøi. Nöôùc thaûi xi maï neáu khoâng ñöôïc xöû lyù qua thôøi gian tích tuï vaø baèng con ñöôøng tröïc tieáp hay giaùn tieáp, chuùng seõ toàn ñoïng trong cô theå con ngöôøi gaây neân caùc beänh nhö vieâm loeùt da, ung thö, vieâm ñöôøng hoâ haáp…. Moät soá kim loaïi naëng toàn taïi trong nöôùc thaûi xi maï vaø caùc taùc haïi cuûa noù: Ñoäc tính cuûa Crom ( Cr ) Maëc duø Crom toàn taïi ôû nhieàu traïng thaùi khaùc nhau, chæ coù Cr(III) vaø Cr(VI) gaây aûnh höôûng lôùn ñeán sinh vaät vaø con ngöôøi. Crom xaâm nhaäp vaøo cô theå theo 3 ñöôøng: Hoâ haáp, tieâu hoùa vaø qua da. Cr(VI) ñöôïc cô theå haáp thu deã daøng hôn Cr(III) nhöng khi vaøo cô theå Cr(VI) seõ chuyeån thaønh daïng Cr(III). Duø xaâm nhaäp vaøo cô theå theo baát cöù ñöôøng naøo, Crom cuõng ñöôïc hoøa tan trong maùu ôû noàng ñoä 0.001mg/ml, sau ñoù ñöôïc chuyeån vaøo hoàng caàu vaø söï hoøa tan ôû hoàng caàu nhanh hôn 10-20 laàn. Töø hoàng caàu, Crom ñöôïc chuyeån vaøo caùc toå chöùc vaø phuû taïng. Crom gaén vôùi Sidero filing albumin vaø ñöôïc giöõ laïi ôû phoåi, xöông, thaän, gan, phaàn coøn laïi thì qua phaân vaø nöôùc tieåu. Töø caùc cô quan phuû taïng, Crom laïi ñöôïc hoøa tan daàn vaøo maùu, roài ñöôïc ñaøo thaûi qua nöôùc tieåu töø vaøi thaùng ñeán vaøi naêm. Do ñoù noàng ñoä Crom trong maùu vaø nöôùc tieåu bieán ñoåi nhieàu vaø keùo daøi. Qua nghieân cöùu ngöôøi ta thaáy Crom coù vai troø sinh hoïc nhö chuyeån hoùa glucose, protein, chaát beùo ôû ñoäng vaät höõu nhuõ. Daáu hieäu cuûa thieáu huït Crom ôû ngöôøi goàm coù giaûm caân, cô theå khoâng theå loaïi ñöôøng ra khoûi maùu, thaàn kinh khoâng oån ñònh. Tuy nhieân vôùi haøm löôïng cao Crom laøm giaûm protein, axit nucleic vaø öùc cheá heä thoáng men cô baûn, Cr(VI) ñoäc hôn Cr(III). Hít thôû khoâng khí coù noàng ñoä Crom (ví duï axit croâmic hay Cr(III) trioxit) cao (>2g/m3) gaây kích thích muõi laøm chaûy nöôùc muõi, hen suyeãn dò öùng, ung thö (khi tieáp xuùc vôùi Crom coù noàng ñoä cao hôn 100-1000 laàn noàng ñoä trong moâi tröôøng töï nhieân). Ngoaøi ra Cr(VI) coøn coù tính aên moøn, gaây dò öùng, lôû loeùt khi tieáp xuùc vôùi da. Ñoäc tính cuûa Nikel ( Ni ) Trong moâi tröôøng nöôùc Nikel coù ñoäc tính cao ñoái vôùi caù, phuï thuoäc vaøo chaát löôïng nöôùc ôû ñoù. Noàng ñoä Nikel > 30g/l seõ gaây taùc haïi cho cô theå soáng baäc thaáp trong nöôùc. Ñoái vôùi moät soá gia suùc, thöïc vaät, vi sinh vaät Nikel ñöôïc xem laø nguyeân toá vi löôïng coøn ñoái vôùi cô theå ngöôøi thì ñieàu ñoù chöa roõ raøng. Tieáp xuùc laâu daøi vôùi Nikel gaây hieän töôïng vieâm da vaø coù theå xuaát hieän dò öùng ôû moät soá ngöôøi. Ngoä ñoäc Nikel qua ñöôøng hoâ haáp gaây khoù chòu, buoàn noân, ñau ñaàu vaø laâu daøi aûnh höôûng ñeán phoåi, heä thaàn kinh trung öông, gan vaø thaän. Kim loaïi vaø daïng voâ cô cuûa nikel xaâm nhaäp qua ñöôøng hoâ haáp coù theå gaây beänh kinh nieân. Ñoäc tính cuûa Ñoàng ( Cu ) Trong nöôùc ñoàng raát ñoäc ñoái vôùi caù, ñaëc bieät ñoä ñoäc ñöôïc taêng cöôøng khi coù maët theâm caùc kim loaïi khaùc nhö keõm, cadmi vaø thuûy ngaân. Ñoái vôùi cô theå ngöôøi, ñoàng laø nguyeân toá vi löôïng caàn thieát tham gia vaøo quaù trình taïo hoàng caàu, baïch caàu vaø laø thaønh phaàn cuûa nhieàu enzym trong cô theå. Ngoä ñoäc ñoàng chæ xaûy ra ôû nhöõng vuøng nöôùc coù noàng ñoä ñoàng lôùn hôn 3mg/l. 2.5. CAÙC PHÖÔNG PHAÙP XÖÛ LYÙ NÖÔÙC THAÛI XI MAÏ HIEÄN NAY Trong ngaønh xi maï, ñeå hoaøn thaønh moät saûn phaåm coù nhieàu coâng ñoaïn khaùc nhau, trong ñoù moät soá coâng ñoaïn ñaõ taïo ra caùc chaát ñoäc haïi. Do ñoù vaán ñeà xöû lyù, thu hoài caùc chaát thaûi kim loaïi naëng, caùc chaát ñoäc haïi coù trong nöôùc thaûi xi maï laø ñieàu caàn thieát. Coù 3 phöông phaùp xöû lyù nöôùc thaûi xi maï hieän nay ñöôïc nhieàu nöôùc treân theá giôùi aùp duïng ñoù laø: phöông phaùp xöû lyù cô hoïc, phöông phaùp xöû lyù hoùa hoïc, phöông phaùp hoùa lyù. 2.5.1. Phöông phaùp cô hoïc Phöông phaùp cô hoïc goàm phöông phaùp laéng, loïc. Phöông phaùp naøy nhaèm laéng caùc chaát raén deã laéng, caùc chaát lô löûng ra khoûi nöôùc thaûi. 2.5.2. Phöông phaùp hoùa hoïc Bao goàm hai phöông phaùp ñoù laø: Phöông phaùp trung hoøa vaø phöông phaùp oxy hoùa – khöû. Phöông phaùp trung hoøa: Söû duïng caùc chaát coù tính acid (H2SO4, HCl, …) hoaëc coù tính kieàm (NaOH, KOH,…) ñeå trung hoøa nöôùc thaûi coù tính kieàm hoaëc acid. Ngoaøi ra coù theå taän duïng nöôùc thaûi coù tính acid ñeå trung hoøa nöôùc thaûi coù tính kieàm. Phöông phaùp oxy hoùa – khöû: Phöông phaùp naøy nhaèm laøm bieán ñoåi möùc oxy hoùa cuûa caùc nguyeân toá. Ví duï : Trong nöôùc thaûi xi maï Crom thì Crom toàn taïi ôû daïng Cr6+, ñeå keát tuûa vaø loaïi boû Cr ra khoûi nöôùc thaûi tröôùc tieân phaûi qua giai ñoaïn khöû Cr6+ thaønh Cr3+ baèng chaát khöû. Nhö vaäy, chaát khöû ñöôïc söû duïng laø chaát coù tính acid maïnh, chaát oxy hoùa chính laø hôïp chaát cuûa Crom. 2.5.3. Phöông phaùp hoùa lyù Ñaây laø moät phöông phaùp xöû lyù hieäu quaû, deã aùp duïng thöïc teá vaø phuø hôïp vôùi nöôùc thaûi xi maï. Phöông phaùp keo tuï – keát tuûa: Quaù trình keát tuûa thöôøng ñöôïc öùng duïng cho xöû lyù nöôùc thaûi chöùa kim loaïi naëng. Kim loaïi naëng thöôøng keát tuûa ôû daïng hydroxit khi cho chaát kieàm hoùa (voâi, NaOH, Na2CO3,…) vaøo ñeå ñaït ñeán giaù trò pH töông öùng vôùi ñoä hoøa tan nhoû nhaát. Giaù trò pH naøy thay ñoåi tuyø theo kim loaïi, ñoä hoaø tan nhoû nhaát cuûa Croâm ôû pH 7,5 vaø keõm laø 10,2. ÔÛ ngoaøi giaù trò ñoù, haøm löôïng hoaø tan taêng leân. Khi xöû lyù kim loaïi, caàn thieát xöû lyù sô boä ñeå khöû ñi caùc chaát caûn trôû quaù trình keát tuûa. Thí duï nhö cyanide vaø ammonia hình thaønh caùc phöùc vôùi nhieàu kim loaïi laøm giaûm hieäu quaû quaù trình keát tuûa. Cyanide coù theå xöû lyù baèng chlorine hoaù hoaëc caùc phöông phaùp khaùc tröôùc giai ñoaïn khöû kim loaïi. Trong xöû lyù nöôùc thaûi coâng nghieäp, kim loaïi naëng coù theå loaïi boû baèng quaù trình keát tuûa hydroxit vôùi chaát kieàm hoùa, hoaëc daïng sulfide hay carbonat. Moät soá kim loaïi nhö arsenic hoaëc cadmium ôû noàng ñoä thaáp coù theå xöû lyù hieäu quaû khi cuøng keát tuûa vôùi pheøn nhoâm hoaëc saét. Khi chaát löôïng ñaàu ra ñoøi hoûi cao, coù theå aùp duïng quaù trình loïc ñeå loaïi boû caùc caën lô löûng khoù laéng trong quaù trình keát tuûa. CHÖÔNG 3 TOÅNG QUAN VEÀ PHOSPHO 3.1. TOÅNG QUAN Phospho (töø tieáng Hy Laïp: phoâs coù nghóa laø “aùnh saùng” vaø phoros coù nghóa laø “ngöôøi/vaät mang”), laø moät nguyeân toá hoùa hoïc trong baûng tuaàn hoaøn coù kyù hieäu laø P vaø soá nguyeân töû laø 15. Laø moät phi kim ña hoùa trò trong nhoùm Nitô, Phospho chuû yeáu ñöôïc tìm thaáy trong caùc loaïi ñaù phosphat voâ cô vaø trong caùc cô theå soáng. Do ñoä hoaït ñoäng hoùa hoïc cao, khoâng bao giôø ngöôøi ta tìm thaáy noù ôû daïng ñôn chaát trong töï nhieân. Noù cuõng laø moät nguyeân toá thieát yeáu cho caùc cô theå soáng. Söû duïng trong nhieàu ngaønh coâng nghieäp khaùc nhau nhö: duøng ñeå saûn xuaát phaân boùn, saûn xuaát dieâm, phaùo hoa, thuoác tröø saâu, thuoác ñaùnh raêng, chaát taåy röûa. Hình 1. Caáu taïo phospho 3.1.1. Caáu taïo vaø phaân loaïi 3.1.1.1. Caáu taïo Thoâng thöôøng phospho laø chaát raén daïng saùp, coù maøu traéng, muøi khoù ngöûi nhö muøi toûi. Daïng tinh khieát cuûa noù khoâng maøu trong suoát, coù caáu truùc tinh theå laø luïc giaùc. 3.1.1.2. Phaân loaïi Phospho toàn taïi döôùi ba daïng cô baûn coù: maøu traéng, ñoû vaø ñen. Caùc loaïi khaùc cuõng coù theå toàn taïi. Phoå bieán nhaát laø phospho traéng vaø phospho ñoû, caû hai ñeàu chöùa caùc maïng goàm caùc nhoùm phaân boá kieåu töù dieän goàm boán nguyeân töû phospho. Caùc töù dieän cuûa phospho traéng taïo thaønh caùc nhoùm rieâng, caùc töù dieän cuûa phospho ñoû lieân keát vôùi nhau thaønh chuoãi. Phospho traéng chaùy khi tieáp xuùc vôùi khoâng khí hay khi bò tieáp xuùc vôùi nguoàn nhieät vaø aùnh saùng. Phospho cuõng toàn taïi trong caùc daïng öa thích veà maët ñoäng hoïc vaø nhieät ñoäng löïc hoïc. Chuùng ñöôïch taùch ra ôû nhieät ñoä chuyeån tieáp -3,8oC. Moät daïng ñöôïc goïi laø daïng “alpha”, daïng kia goïi laø “beta”. Phospho ñoû laø töông ñoái oån ñònh vaø thaêng hoa ôû aùp suaát 1atm vaø 170oC nhöng chaùy do va chaïm hay nhieät ñoä ma saùt. Thuø hình phospho ñen toàn taïi vaø coù caáu truùc töông töï nhö graphit – caùc nguyeân töû ñöôïc saép xeáp trong caùc lôùp theo taám luïc giaùc vaø coù tính daãn ñieän. 3.1.2. ÖÙng duïng Phospho laø nguyeân toá quan troïng trong moïi daïng hình söï soáng. Phospho voâ cô trong daïng phosphat (PO43-) ñoùng moät vai troø quan troïng taïo thaønh moät phaàn cuûa phaàn caáu truùc cuûa caùc phaân töû sinh hoïc nhö ADN vaø ARN. Caùc teá baøo soáng cuõng söû duïng photphat ñeå vaän chuyeån naêng löôïng teá baøo thoâng qua añenoin triphosphat (ATP). Caùc muoái photphat canxi ñöïôc caùc ñoäng vaät duøng ñeå laøm cöùng xöông cuûa chuùng. Trong cô theå ngöôøi chöùa khoaûng phospho coù vai troø caáu taïo chính trong xöông vaø raêng döôùi daïng apatit. Phospho thöôøng ñöôïc coi laø chaát dinh döôõng giôùi haïn trong nhieàu moâi tröôøng, do khaû naêng coù saün cuûa phospho ñieàu chænh toác ñoä taêng tröôûng cuûa nhieàu sinh vaät. Trong caùc heä sinh thaùi sö dö thöøa phospho coù theå laø moät vaán ñeà ñaèc bieät laø trong caùc heä thuûy sinh thaùi (söï dinh döôõng toát vaø buøng noå taûo). Axit phosphoric ñaäm ñaëc, coù theå chöùa tôùi 70% - 75% P2O5 laø raát quan troïng ñoái vôùi ngaønh noâng nghieäp do noù ñöôïc duøng ñeå saûn xuaát phaân boùn. Nhu caàu veà phaân boùn ñaõ daãn tôùi söï taêng tröôûng ñaùng keå trong saûn xuaát phosphat (PO43-) trong nöûa sau cuûa theá kyû 20. Caùc söû duïng khaùc coøn coù: Caùc phosphat ñöôïc duøng trong saûn xuaát caùc loaïi thuûy tinh. Phosphat canxi ñöôïc söû duïng trong saûn xuaát ñoà söù. Tripolyphosphat natri ñöôïc saûn xuaát töø axit phosphoric ñöôïc söû duïng trong boät giaët. Axit phosphoric ñöôïc saûn xuaát töø phospho nguyeân toá ñöôïc öùng duïng trong caùc öùng duïng nhö: Cheá taïo caùc phosphat caáp thöïc phaåm, caùc hoùa chaát naøy bao goàm phosphat monocanci ñöôïc duøng trong boät nôû vaø tripolyphosphat natri vaø caùc phosphat cuûa natri. Trong soá caùc öùng duïng khaùc, ngöôøi ta thöôøng duøng noù trong thuoác ñaùnh raêng. Phosphat trinatri ñöôc duøng trong caùc chaát laøm saïch ñeå laø meàm nöôùc vaø choáng aên moøn cho caùc ñöôøng oáng/noài hôi. Phospho ñöôïc söû duïng roäng raõi ñeå saûn xuaát caùc hôïp chaát höõu cô chöùa phospho thoâng qua caùc chaát trung gian nhö cloruaphospho vaø sulfuaphospho. Caùc chaát naøy coù nhieàu öùng duïng bao goàm caùc chaát laøm deûo, caùc chaát laøm chaäm chaùy, thuoác tröø saâu, caùc chaát chieát vaø caùc chaát xöû lyù nöôùc. Nguyeân toá naøy cuõng laø thaønh phaàn quan troïng trong saûn xuaát theùp, trong saûn xuaát ñoàng thau chöùa phospho vaø trong nhieàu saûn phaåm lieân quan khaùc. Phospho ñoû ñöôïc söû duïng ñeå saûn xuaát caùc voû bao dieâm an toaøn, phaùo hoa vaø nhaát laø meâtanpheâtamin (C10H15N). 3.1.3. Ñoäc tính Ñaây laø nguyeân toá coù ñoäc tính vôùi 50 (mg) laø lieàu trung bình gaây cheát ngöôøi (phospho traéng noùi chung ñöôïc coi laø daïng ñoäc haïi cuûa phospho trong khi phosphat vaø orthophosphat laïi laø caùc chaát dinh döôõng thieát yeáu). Loaïi phospho traéng caàn ñöôïc baûo quaûn döôùi daïng ngaâm nöôùc do noù coù ñoä hoaït ñoäng hoùa hoïc raát cao vôùi oâxy trong khí quyeån vaø gaây ra nguy hieåm chaùy vaø thao taùc vôùi noù caàn ñöôc thöïc hieän baèng keïp chuyeân duïng vaø vieäc tieáp xuùc tröïc tieáp vôùi da coù theå sinh ra caùc veát boûng nghieâm troïng. Ngoä ñoäc maõn tính phospho traéng ñoái vôùi caùc coâng nhaân khoâng ñöôïc trang bò baûo hoä lao ñoäng toát daãn ñeán chöùng cheát hoaïi xöông haøm. Caùc hôïp chaát höõu cô cuûa phospho taïo ra moät lôùp lôùn caùc chaát, moät soá trong ñoù laø cöïc kyø ñoäc. Caùc este florophotphat thuoäc veà soá caùc chaát ñoäc thaàn kinh coù hieäu löïc maïnh nhaát maø ta ñaõ bieát. Moät loaïi caùc hôïp chaát höõu cô chöùa phospho ñöôïc söû duïng baèng ñoäc tính cuûa chuùng ñeå laøm caùc thuoác tröø saâu, thuoác dieät coû, thuoác dieät naám, .... Phaàn lôùn caùc phosphat voâ cô laø töông ñoái khoâng ñoäc vaø laø caùc chaát dinh döôõng thieát yeáu. Khi phospho traéng bò ñöa ra aùnh saùng maêt trôøi hay bò ñoát noùng thaønh daïng hôi ôû 2500C thì noù chuyeån thaønh daïng phospho ñoû vaø noù khoâng töï chaùy trong khoâng khí, do vaäy noù khoâng nguy hieåm nhö phospho traéng. Tuy nhieân vieäc tieáp xuùc vôùi noù vaån caàn söï thaän troïng do noù cuõng coù theå chuyeån thaønh phospho traéng trong moät khoaûng nhieät ñoä nhaát ñònh vaø noù cuõng toûa ra khoùi coù ñoäc tính cao chöùa caùc oâxit phospho khi bò ñoát noùng. Khi bò phôi nhieãm phospho, trong quaù khöù ngöôøi ta röûa baèng dung dòch chöùa 2% sunfat ñoàng (CuSO2) ñeå taïo ra moät hôïp chaát khoâng ñoäc coù theå röûa saïch. Theo baùo caùo cuûa haûi quaân Myõ laø sunfat ñoàng coù ñoäc tính coù theå gaây ñoäc cho thaän vaø naõo cuõng nhö phaù huûy hoàng caàu trong maïch maùu. Höôùng daãn naøy cuõng ñeà xuaát thay theá laø duøng dung dòch bicacbonat ñeå trung hoøa axitphosphoric . 3.2. NGUOÀN GOÁC PHOSPHO TRONG MOÂI TRÖÔØNG Khoái löôïng phospho trong voû traùi ñaát ôû döôùi daïng phosphat (V): Caùc khoaùng vaät phosphoric Ca3(PO4)2, Hydroxyapatit Ca5(PO4)3(OH)2, Floapatit Ca5(PO4)F , . . .. Phospho trong moâi tröôøng nöôùc toàn taïi ôû daïng phosphat. Noàng ñoä cuûa phosphat trong moïi nguoàn nöôùc khoâng oâ nhieãm thöôøng nhoû hôn 0,01(mg/l). Trong nöôùc bò oâ nhieãm, haøm löôïng phosphat khoâng lôùn laø 0,1(mg/l) (daïng chuû yeáu laø daïng polyphosphat), trong nöôùc thaûi noàng ñoä phosphat cao hôn nhieàu vaø daïng toàn taïi chuû yeáu laø polyphosphat . Phospho toàn taïi trong moâi tröôøng nöôùc laø töø 3 nguoàn chính sau ñaây : Nguoàn nöôùc thaûi sinh hoaït. Nguoàn nöôùc thaûi noâng nghieäp. Nguoàn nöôùc thaûi coâng nghieäp. 3.2.1. Nguoàn nöôùc thaûi sinh hoaït Nguoàn thaûi phospho quan troïng nhaát trong nöôùc thaûi sinh hoaït laø phaân, thöùc aên thöøa, chaát taåy röûa toång hôïp: Löôïng phospho coù nguoàn goác töø phaân ñöôïc öôùc tính laø 0,2 – 1,0 kgP/ngöôøi/naêm hoaëc trung bình laø 0,6kg. Löôïng phospho coù nguoàn goác töø chaát taåy röûa toång hôïp ñöôïc öôùc tính laø 0,3kg/ngöôøi/naêm Thöùc aên thöøa: Söõa, thòt, caù hoaëc duïng cuï naáu aên, ñöïng caùc loaïi treân khi vaøo nöôùc cuõng thaûi ra moät löôïng phospho ñaùng keå. Noàng ñoä phospho trong nöôùc thaûi sinh hoaït bieán ñoäng theo löu löôïng nguoàn nöôùc thaûi: Möùc ñoä söû duïng nöôùc cuûa cö daân, möùc ñoä taäp trung caùc dòch vuï coâng coäng, thôøi tieát, khí haäu ._.trong vuøng, ... thay ñoåi maïnh theo chu kyø thôøi gian ngaøy thaùng cuõng nhö möùc soáng vaø tieän nghi cuûa coäng ñoàng. Löôïng chaát thaûi vì vaäy thöôøng ñöôïc tính theo ñaàu ngöôøi (khoái löôïng khoâ) hoaëc laø noàng ñoä sau khi ñaõ ñöôïc pha loaõng vôùi möùc nöôùc söû duïng treân ñaàu ngöôøi (ôû caùc nöôùc coâng nghieäp khoaûng 190l/ngöôøi/ngaøy) hoaëc ôû trong caùc coáng raõnh thaûi (450l/ngöôøi/ngaøy). Noàng ñoä pha loaõng ñöôïc goïi laø noàng ñoä taïi ñieåm xaû hoaëc trong coáng raõnh. Baûng 1. Möùc ñoä oâ nhieãm nöôùc thaûi sinh hoaït, tính theo khoái löôïng khoâ treân ñaàu ngöôøi trong ngaøy taïi ñieåm xaû C(x) vaø taïi coáng raõnh C(R) cuûa caùc thaønh phoá Myõ (1) Thoâng soá M (g/ngöôøi/ngaøy) C(x) (mg/l) C(R) (mg/l) BOD 85 450 187 COD 198 1050 436 Caën khoâng tan 95 503 209 NH3 – N 7,8 41,2 17,2 TKN – N (toång nitô kjeldahl) 13,3 70,4 29,3 P- höõu cô 1,23 6,5 2,7 P – voâ cô 2,05 10,8 4,5 P – toång 3,28 17,3 7,2 Nöôùc thaûi sinh hoaït coù nguoàn goác töø nhieàu loaïi hình hoaït ñoäng nhö: Nöôùc töø caùc hoä gia ñình khaùc nhau, caùc khu vui chôi, caùc tröôøng hoïc... taát caû nöôùc thaûi ñoù thöôøng ñöôïc thu gom veà caùc coáng daãn thaûi chung. Do ñoù nöôùc thaûi sinh hoaït ña daïng coù chöùa nhieàu thaønh phaàn oâ nhieãm khaùc nhau. Thaønh phaàn oâ nhieãm vaø möùc ñoä oâ nhieãm ñaëc tröng cuûa nöôùc thaûi sinh hoaït töø coáng daãn thaûi ñöôïc ghi trong baûng 2. Baûng 2. Ñaëc tröng oâ nhieãm nöôùc thaûi sinh hoaït (1) Thaønh phaàn Ñôn vò Noàng ñoä Khoaûng Ñaëc tröng Chaát raén tan mg/l 350 – 1200 700 Caën khoâng tan mg/l 100 – 350 210 BOD mg/l 110 – 400 210 TOC mg/l 80 – 240 160 COD mg/l 250 – 1000 500 Nitô toång (N) mg/l 20 – 85 35 NH3 – N mg/l 12 – 50 22 P – toång mg/l 4 – 15 7 P – höõu cô mg/l 1 – 5 2 P – voâ cô mg/l 3 – 10 5 3.2.2. Nguoàn noâng nghieäp Noâng nghieäp laø moät nguoàn thaûi ra moät löôïng phospho vaøo trong moâi tröôøng laø raát lôùn. Bôûi vì canh taùc noâng nghieäp veà nguyeân taéc laø phaûi boùn phaân, ñaïm, laân cho caây troàng vì ñaây laø caùc yeáu toá thieáu trong ñaát troàng troït. Vì theá phaân boùn söû duïng trong noâng nghieäp laø moät trong nhöõng nguyeân nhaân chính gaây oâ nhieãm nguoàn nöôùc. Taïi vuøng noâng thoân noàng ñoä phospho ôû caùc con soâng cao trong thôøi ñieåm söû duïng phaân nhieàu, ñaëc bieät khi coù möa röûa troâi. Nguoàn nöôùc thaûi phaùt sinh do chaên nuoâi gia caàm, gia suùc coù löôïng nhoû hôn so vôùi nöôùc thaûi sinh hoaït. Chuû yeáu laø nöôùc taém, veä sinh chuoàng traïi. Nöôùc thaûi töø chuoàng traïi chaên nuoâi chöùa moät löôïng chaát raén khoâng tan lôùn: Phaân, raùc röôûi, buøn ñaát, thöùc aên thöøa rôi vaõi, caùc hôïp chaát höõu cô chöùa phospho ñöôïc chieát ra töø caùc chaát thaûi raén gaëp nöôùc. Noàng ñoä caùc taïp chaát trong nöôùc thaûi chuoàng traïi cao hôn 50 – 150 laàn vôùi möùc ñoä oâ nhieãm cuûa nöôùc thaûi ñoâ thò. Noàng ñoä cuûa phospho naèm trong khoaûng 70 – 1750 mg P/l. 3.2.3. Nguoàn nöôùc thaûi coâng nghieäp O nhieãm do hôïp chaát phospho töø saûn xuaát coâng nghieäp chuû yeáu lieân quan tôùi ngaønh cheá bieán thöïc phaåm, xi maï, cheá bieán muû cao su.... hôïp chaát chöùa phospho nhanh choùng ñöïôc tieát ra töø caùc thaønh phaàn raén vaøo nöôùc vôùi toác ñoä phuï thuoäc vaøo möùc ñoä phaân taùn (kích thöôùc), nhieät ñoä cuûa moâi tröôøng vaø loaïi saûn phaåm cheá bieán. Noàng ñoä cuûa phospho trong nöôùc thaûi cuõng bieán ñoäng raát maïnh, khoâng chæ theo muøa vuï maø caû trong töøng ngaøy. Trong saûn xuaát boät giaët coù khoaûng 20% laø chaát hoaït ñoäng beà maët, coøn laïi laø chaát phuï gia coù theå laø caùc chaát silicat vaø phosphat, laøm cho nöôùc coù moâi tröôøng bazô yeáu. Ñeå loaïi tröø tính chaát axit cuûa buïi baån vaø daàu môõ trong quaàn aùo. Vôùi phosphat nhö natri triphosphat (Na5P3O10) seõ taïo ñöôïc phöùc vôùi ion Ca2+ vaø Mg2+ nhö : 2P3O105- + 5Ca2+ ’ Ca5(P3O10)2 [3] Polyphosphat ôû phaûn öùng [3] bò phaân huûy nhanh nhôø quaù trình thuûy phaân sau : P3O105- + 2H2O = 2HPO42- + H2PO4- [4] Vì phosphat thhöôøng gaây oâ nhieãm nguoàn nöôùc neân ngöôøi ta ñaõ thöû thay theá pentanatri tripolyphosphat baèng NTA (natritriaxetic) N(CH3COONa)3 nhöng ñaõ ñình chæ söû duïng do bò nghi laø chaát sinh quaùi thai. Moät soá ngaønh coâng nghieäp nhö coâng nghieäp saûn xuaát phaân laân, coâng nghieäp thöïc phaåm trong nöôùc ñeàu coù chöùa phosphat . Ví duï : Taïi nöôùc thaûi coâng nghieäp röôïu bia, noàng ñoä N vaø P coù theå ñeán 150 200(mg/l) vaø 15 30(mg/l) . 3.3. CAÙC HÔÏP CHAÁT CUÛA PHOSPHO TRONG MOÂI TRÖÔØNG 3.3.1. Caùc hôïp chaát cuûa Phospho trong moâi tröôøng nöôùc. Phospho coù lôùp voû electron 1s22s22p63s23p3 vaø ôû nhoùm VA. Noù laø phi kim hoaït ñoäng trung bình. Daïng chuû yeáu cuûa phospho trong voû quaû ñaát laø ôû döôùi daïng phosphate (V) caùc khoaùng vaät phosphoric Ca3(PO4)2, Hydroxylapatit, Ca5(PO4)3(OH)2, Floapatit Ca5(PO4)F, . . .. Trong ñoù khoaûng 95% nguoàn phospho treân thôùi giôùi toàn taïi döôùi daïng caùc Fluoapatit. Phospho coù trong thaønh phaàn cô theå ñoäng vaät. Hydroxylapatit laø thaønh phaàn quan trong caáu taïo cuûa raêng vaø xöông, coøn nhöõng daãn xuaát höõu cô phöùc taïp cuûa phospho naèm trong thaønh phaàn naõo vaø thaàn kinh. Hôïp chaát cuûa phospho vaø oxy, anhidrit phosphoric (P2O5) thaønh axit meta phosphoric, sau ñoù thaønh axit orthophosphoric (goïi ñôn giaûn laø axit phosphoric): P2O5 + H2O ’ 2HPO3 [5] HPO3 + H2O ’ H3PO4 [6] Hai phöông trình [5] vaø [6] treân coù theå vieát döôùi daïng sau : P2O5 + 3H2O ’ 2 H3PO4 [7] Do coù aùi löïc lôùn vôùi nöôùc, neân ngöôøi ta duøng P2O5 laøm khoâ caùc chaát khí. Axit orthophosphoric laø axit coù chöùa 3 ion H+, neân khi phaân ly noù coù 3 daïng anion : H2SO4-, HPO42-, PO43-. Axit phosphoric coù caùc haèng soá phaân ly laø pK1 =2,16; pK2 7,16 vaø pK3 12,4. Thöôøng thì proton taùch ra khoûi phaân töû ôû naác thöù nhaát deã daøng hôn naác sau, coù theå laø do soá proton taùch ra caøng taêng thì phaân töû caøng aâm ñieän neân giöõ proton caøng chaët. Muoái cuûa caùc axit phospho goïi laø phosphat. Coù 3 traïng thaùi toàn taïi cuûa phospho trong nöôùc laø: orthophosphat(PO43-), polyphosphat vaø phosphat lieân keát höõu cô. Caùc phosphat ngöng tuï maïch thaúng hay polyphosphat chöùa anion coù coâng thöùc chung laø PnO3n+1 (n+2)- Ví duï: Nhö muoái diphosphat hay coøn goïi laø pyrophosphat (M4P2O7) vaø muoái triphosphat (M5P3O10) (M laø kim loaïi kieàm). Taát caû caùc daïng polyphosphat ñeàu chuyeån hoùa veà daïng orthophosphat trong moâi tröôøng nöôùc, quaù trình chuyeån hoùa ñöôïc thuùc ñaåy bôûi nhieät ñoä (nhaát laø ôû gaàn ñieåm soâi) vaø trong moâi tröôøng axit. Ví duï: Polyphosphat bò phaân huûy nhanh nhôø quaù trình thuûy phaân nhö sau : P3O105- + 2H2O = 2HPO42- + H2PO4 [8] Caùc phospho höõu cô ñöôïc oxy hoùa vaø thuûy phaân thaønh orthophosphat. Caùc ion phosphat trong nöôùc thöôøng bò thuûy phaân theo 3 baäc sau ñaây (do H3PO4 coù 3 naác phaân ly). PO43- + 2H2O D HPO42- + OH- [9] HPO42- + H2O D H2PO4- + OH- [10] H2PO4- + H2O D H3PO4 + OH- [11] Khi coù maët muoái ion Mg2+ vaø ion NH4+ ôû trong dung dòch amoniac, ion PO43- taïo neân keát tuûa maøu traéng NH4MgPO4 khoâng tan trong dung dòch amoâniac nhöng tan trong axit nhö : NH4+ + Mg2+ + PO43- = NH4MgPO4 [12] Khi coù maët cuûa muoái nhoâm amoâni molydat (NH4)2MoO4 trong dung dòch HNO3 ion PO43- taïo neân keát tuûa amoni phosphomolydat [(NH4)3(PMo12O40)], coù maøu vaøng khoâng tan trong axitnitric nhöng tan trong kieàm vaø dung dòch amoâniac. Nhö sau : 3NH4 + PO43-+ 12MoO42- + 24H+ = (NH4)3(PMo12O40) + 12H2O [13] Nhöõng phaûn öùng naøy duøng ñeå nhaän bieát ion PO43- ôû trong dung dòch . 3.3.2. Taùc haïi cuûa hôïp chaát phospho tan trong moâi tröôøng nöôùc. Khi trong moâi tröôøng nöôùc coù chöùa haøm löôïng phospho quaù cao thì phospho seõ gaây leân hieän töôïng phuù döôõng hoùa ôû nöôùc. Phuù döôõng hoùa (eutrophication) laø moät khaùi nieäm duøng ñeå chæ moät nguoàn nöôùc, trong ñoù coù quaù trình phaùt trieån oà aït cuûa thuûy thöïc vaät maø tröôùc tieân laø caùc loaøi vi taûo. Nguyeân nhaân cuûa quaù trình laø do trong nöôùc chöùa nhieàu chaát dinh döôõng cho thöïc vaät : ñaïm vaø laân. Trong giai ñoaïn taûo phaùt trieån, nguoàn nöôùc giaøu oâxy. Do vaøo ban ngaøy hoaëc khi quaù nhieàu naéng, quaù trình quang hôïp cuûa taûo dieãn ra maõnh lieät. Khi quang hôïp taûo haáp thuï khí CO2 hoaëc bicacbonat (HCO3-) trong nöôùc vaø nhaû ra khí oxy. pH cuûa nöôùc taêng nhanh, nhaát laø khi nguoàn nöôùc nhaän coù ñoä kieàm thaáp, vaøo thôøi ñieåm cuoái buoåi chieàu, pH cuûa moät soá ao hoà coù theå leân ñeán 10. Noàng ñoä oxy tan trong nöôùc thöôøng ôû möùc sieâu baõo hoøa, coù theå leân tôùi 20mg/l. Song song vôùi quaù trình quang hôïp laø quaù trình hoâ haáp (phaân huyû chaát höõu cô ñeå taïo ra naêng löôïng, ngöôïc vôùi quaù trình quang hôïp xaûy ra). Trong khi hoâ haáp, taûo thaûi ra khí CO2, taùc nhaân laøm giaûm pH cuûa nöôùc. Vaøo ban ñeâm hoaëc nhöõng ngaøy ít naéng, quaù trình hoâ haáp dieãn ra maïnh meõ gaây tình traïng thieáu oxy vaø laøm giaûm pH trong nöôùc. Trong giai ñoaïn taûo cheát, phaân huûy, nguoàn nöôùc seõ bò caïn kieät oxy. Quaù trình phuù döôõng hoùa ñoùng vai troø quan troïng trong daây chuyeàn thöïc phaåm cuûa heä sinh thaùi nöôùc. Trong nöôùc, taûo söû duïng cacbon dioxit, nitô voâ cô, orthophosphat vaø caùc chaát dinh döôõng khaùc vôùi löôïng veát ñeå phaùt trieån. Taûo laïi laø thöùc aên cuûa ñoäng vaät phuø du (zooplankton). Moät soá lôùn caù nhoû aên ñoäng vaät phuø du vaø rong taûo, moät soá loaïi caù lôùn laïi aên caù nhoû. Nhö vaäy naêng suaát cuûa daây chuyeàn thöïc phaåm laïi phuï thuoäc vaøo löôïng N vaø P. Khi noàng ñoä N vaø P cao, rong taûo phaùt trieån maïnh taïo ra khoái löôïng lôùn ñeán möùc caùc loaøi ñoäng vaät phuø du khoâng theå tieâu thuï heát, daãn ñeán laøm ñuïc nöôùc. Ñaëc bieät trong nguoàn nöôùc tuø (ao, ñaàm) coù theå taïo ra nöôùc chöùa ñaày taûo nhö nöôùc xuùp. Vieäc phaân huûy taûo seõ taïo ra muøi vaø taïo ra nhöõng chaát caën laéng, gaây giaûm oxy hoøa tan trong nöôùc, töø ñoù gaây caûn trôû vieäc phaùt trieån haàu heát caùc loaøi caù. Trong ñieàu kieän ñoù thì chæ coù moät soá loaøi caù döõ môùi coù theå soáng ñöôïc. Vôùi maät ñoä rong taûo cao, chaát löôïng nöôùc seõ bò suy giaûm, gaây aûnh höôûng ñeán coâng taùc caáp nöôùc sinh hoaït (laéng loïc nöôùc raát khoù khaên) gaây aûnh höôûng myõ quan vaø taïo trôû ngaïi cho du lòch, theå thao döôùi nöôùc. Caùc vuøng nöôùc tuø – nhöõng ao, hoà coù nöôùc toàn ñoïng laâu ngaøy -, ñaëc bieät laø keânh raïch, caùc ao hoà ôû Haø Noäi, ôû ñoàng baèng soâng Cöûu Long, ñoàng baèng soâng Hoàng, nhöõng khu vöïc trong thaønh phoá Hoà Chí Minh, . . .. Hieän nay ñang bò phuù döôõng hoùa naëng vôùi bieåu hieän cuûa söï phaùt trieån maïnh cuûa caùc loaøi taûo, beøo . . . Taûo xanh Caù ñôn (loaïi aên ñoäng vaät) Nitô vaø phospho Caù nhoû (loaïi aên coû) Ñoäng vaät phuø du Daây chuyeàn thöïc phaåm bình thöôøng Dö thöøa Nitô vaø phospho Buøng noå taûo xanh - luïc Ñoäng vaät phuø du Caù aên thòt Gia taêng sinh khoái taûo Phaùt trieån coû, lau saäy ven bôø Hình 2. Taùc ñoäng cuûa söï phuù döôõng ñeán daây chuyeàn thöïc phaåm trong heä sinh thaùi nöôùc Nöôùc ñuïc,saùnh Giaûm oxy Taêng muøi Phospho höõu cô Phospho trong thöùc aên Khoâng khí P – ñôn P – höõu cô tan P höõu cô khoâng tan Buøn P can xi P – phaân P ñôn P trong taûo P – höõu cô khoâng tan P – höõu cô tan Nöôùc P – caù Phaân boùn P (Al, Fe) P – Ca Ca, Al, Fe Hình 3. Chu trình phospho trong töï nhieân 3.4. CAÙC PHÖÔNG PHAÙP LOAÏI BOÛ PHOSPHO TRONG NÖÔÙC THAÛI Haàu nhö caùc hôïp chaát cuûa phospho khoâng toàn taïi ôû daïng bay hôi trong ñieàu kieän thoâng thöôøng, vì vaäy ñeå taùch phospho ra khoûi nöôùc ta phaûi chuyeån hoùa chuùng veà daïng khoâng tan tröôùc khi aùp duïng caùc kyõ thuaät taùch chaát laéng nhö: loïc, laéng hoaëc taùch tröïc tieáp qua maøng thích hôïp. Hôïp chaát phospho trong moâi tröôøng nöôùc thaûi toàn taïi ôû caùc daïng: phospho höõu cô, phosphat ñôn (H2PO4-, HPO42-, PO43-) tan trong nöôùc, polyphosphat hay coøn goïi laø phosphat truøng ngöng, muoái phosphat vaø phospho trong teá baøo sinh khoái. Baûng 4 ghi caùc hôïp chaát phospho chính vaø khaû naêng chuyeån hoùa cuûa chuùng. Baûng 4. Hôïp chaát phospho vaø khaû naêng chuyeån hoùa Hôïp chaát Khaû naêng chuyeån hoùa Phosho höõu cô Phaân huûy thaønh phosphat ñôn vaø polyphosphat. Phosphat ñôn Tan, phaûn öùng taïo muoái, tham gia phaûn öng sinh hoùa. Polyphosphat Ít tan, coù khaû naêng taïo muoái tham gia phaûn öùng sinh hoùa. Muoái phosphate Phaàn lôùn khoâng coù ñoä tan thaáp hình thaønh töø phosphat ñôn. Phospho trong teá baøo Thaønh phaàn cuûa teá baøo hoaëc löôïng dö trong teá baøo cuûa moät soá vi khuaån. Xöû lyù hôïp chaát phospho döïa treân caùc nguyeân taéc sau: Keát tuûa phosphat (ñôn vaø moät phaàn loaïi truøng ngöng) vôùi caùc ion nhoâm, saét, canxi taïo ra caùc muoái töông öùng coù ñoä tan thaáp tích soá tan caøng nhoû thì hieäu quaû keát tuûa caøng cao vaø taùch chuùng ra döôùi daïng chaát raén. Giaù trò tích soá tan cuûa moät soá hôïp chaát coù lieân quan tôùi quaù trình xöû lyù phosphat baèng keát tuûa vôùi muoái, nhoâm, saét vaø voâi (canxi) ñöôïc theå hieän trong baûng 5. Phöông phaùp sinh hoïc döïa treân hieän töôïng laø moät soá loaïi vi sinh vaät tích luõy löôïng phosho nhieàu hôn möùc cô theå chuùng caàn trong ñieàu kieän hieáu khí. Thoâng thöôøng haøm löôïng phospho trong teá baøo chieãm 1,5 – 2,5% khoái löôïng teá baøo khoâ, moät soá loaïi coù theå haáp thu cao hôn, töø 6 – 8 %. Trong ñieàu kieän yeám khí chuùng laïi thaûi ra phaàn tích luõy dö thöøa. Quaù trình loaïi boû phospho döïa treân hieän töôïng treân goïi laø loaïi boû phospho taêng cöôøng. Phospho ñöôïc taùch ra khoûi nöôùc tröïc tieáp thoâng qua thaûi buøn dö (vi sinh chöùa nhieàu phospho) hoaëc ñöôïc taùch ra döôùi daïng muoái khoâng tan khi xöû lyù yeám khí vôùi moät heä keát tuûa keøm theo (gheùp heä thoáng phuï). Taùch caùc hôïp chaát phospho ñoàng thôøi vôùi caùc taïp chaát khaùc nhau qua quaù trình maøng thích hôïp: Maøng nano, maøng thaåm thaáu ngöôïc hoaëc ñieän thaåm tích. Veà nguyeân taéc hieäu quaû taùch loïc qua maøng coù hieäu suaát cao nhöng do giaù thaønh quaù ñaét neân haàu nhö chöa thaáy coù öùng duïng trong thöïc teá. Baûng 5. Tích soá tan cuûa moät soá hôïp chaát phosphat vôùi canxi, nhoâm, saét taïi 25oC (1) Phöông trình phaûn öùng KL(mol/l2) FePO4.2H2O D Fe3+ + PO43- + 2H2O 10-23 AlPO4.2H2O D Al3+ + PO43- + 2H2O 10-21 CaHPO4 D Ca2+ + HPO42- 10-6.6 Ca4H(PO4)3 D 4Ca2+ + 3PO43- + H+ 10-49.6 Ca10(PO4)6(OH)2 D 10Ca2+ + 6PO43- +2OH- (Hydroxylapatit) 10-114 Ca10(PO4)6F2 D 10Ca2+ + 6PO43- +2F- (apatit) 10-118 CaHAl(PO4)2 D Ca2+ +Al3+ + 2PO43- + H+ 10-39 CaCO3 D Ca2+ + CO32 10-8.3 CaF2 D Ca2+ +2F- 10-10.4 MgNH4PO4 D Mg2+ +NH4 + + PO43- (Struvit) 10-12.6 Fe(OH)3 D Fe3+ +3OH3- 10-36 Al(OH)3 D Al3+ + 3OH- 10-32 3.4.1. Loaïi boû Phospho baèng phöông phaùp hoùa hoïc 3.4.1.1. Duøng Ca2+ Hôïp chaát Canxi söû duïng ñeå xöû lyù nöôùc thaûi thöôøng ñöôïc tieán haønh vôùi voâi toâi. Ñoàng thôøi vôùi söï hình thaønh caùc hôïp chaát cuûa canxi vôùi phosphat xaûy ra phaûn öùng taïo thaønh CaCO3 töø ñoä cöùng vaø ñoä kieàm cuûa nguoàn nöôùc. Töø hình 5 cho thaáy hieäu quaû taùch phospho khi keát tuûa vôùi canxi phuï thuoäc maïnh vaøo pH, hieäu quaû toát taïi vuøng pH cao (1), vì vaäy neân quaù trình ñöôïc tieán haønh ôû vuøng pH cao. Hình 5. Noàng ñoä phosphat dö trong dung dòch sau khi keát tuûa vôùi Ca Apatit Apatit + Calcit Apatit pH 1g (P) (mmmol/l) Khi ñöa voâi vaøo heä pH seõ taêng laøm dòch chuyeån caân baèng veà PO43-. Tyû leä mol Ca/P naèm trong khoaûng 1,33 ñeán 2. Ion Ca2+ coù khaû naêng loaïi boû phosphat do noù taïo vôùi phosphat nhöõng hôïp chaát keùm hoøa tan. Hydroxy apatit C10(PO4)6(OH)2 khoâng bao giôø xuaát hieän ngay trong quaù trình hình thaønh maàm tinh theå cho duø noù laø thaønh vieân oån ñònh nhaát veà maët nhieät ñoäng vaø keùm hoøa tan nhaát trong soá caùc keát tuûa phosphat canxi. Böôùc ñaàu tieân lieân quan ñeán söï keát tuûa cuûa phosphat canxi Ca3(PO10)2 voâ ñònh hình, noù coù caáu truùc tinh theå khoâng oån ñònh vaø coù ñoä tan thaáp. Caùc daïng voâ ñònh hình naøy taùi keát tinh nhanh hay chaäm ñeàu phaûi traûi qua moät soá daïng hôïp chaát trung gian caáu truùc khoâng xaùc ñònh tröôùc khi taïo thaønh hydroxy apatit. Hôïp chaát naøy coù theå coù thaønh phaàn khaùc vôí coâng thöùc hoùa hoïc veà maët tyû löôïng vaø coù theå coù chöùa nhöõng ion laï. Trong nöôùc töï nhieân, haøm löôïng Ca2+ coù theå leân tôùi 100mg/l, neáu cho voâi vaøo trong dung dòch seõ hình thaønh CaCO3 keát tuûa do HCO3 ñaõ chuyeån thaønh CO32- ôû pH cao vaø neáu nhö ion Mg2+ coù maët vöøa ñuû thì seõ xuaát hieän keát tuûa Mg(OH)2. Ca2+ + 2HCO3- + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + 2H2O. [14] Khi cho voâi vaøo nöôùc thaûi noù seõ phaûn öùng vôùi bicacbonat alkalinity taïo thaønh keát tuûa CaCO3 theo phöông trình phaûn öùng [14]. Trong moâi tröôøng pH > 10 caùc ion Ca2+ seõ phaûn öùng vôùi caùc ion PO43- taïo neân caùc hydroxylapatit keát tuûa. Ñeå khoûi aûnh höôûng ñeán quaù trình xöû lyù sinh hoïc ngöôøi ta thöôøng duøng voâi ôû lieàu löôïng thaáp 70, 250mg/l Ca(OH)2 vaø pH töø 8,5 – 9,5. 10 Ca2+ + 6 PO43- + 2OH- D 2 Ca5( PO4)3OH [15] Khaû naêng loaïi boû phosphat seõ raát toát ôû giaù trò > 10, ñaëc bieät coù hieäu quaû ôû giaù trò pH = 10,5 -11. Ñaëc ñieåm cuûa phöông phaùp duøng voâi: Duøng voâi laøm taêng ñoä kieàm cuûa nöôùc thuaän lôïi cho phaûn öùng phaân huûy sinh hoïc cuûa NH4+. Khoâng ñöa anion môùi vaøo nöôùc thaûi (so vôùi duøng muoái ñeå keát tuûa phosphat). Canxi phosphat coù theå duøng laøm phaân. Do moâi tröôøng sau keát tuûa pH cao khoâng phuø hôïp vôùi quaù trình keo tuï vaø laéng neân noù caàn ñöôïc trung hoøa (vôùi khí CO2) vaø ñoàng thôøi ñaùp öùng tieâu chuaån thaûi. 3.4.1.2. Duøng muoái saét Muoái saét II chuû yeáu laø daïng saét sunfat hoaëc clorua, laø chaát thaûi cuûa quaù trình xöû lyù beà maët kim loaïi nhö taåy gæ saét tröôùc khi sôn, maï. Dung dòch thaûi coù theå chöùa tôùi 15% acid töï do hoaëc daïng ion (khi thuûy phaân saét seõ nhaû ra H+) vaø coù theå chöùa moät soù ion kòm loaïi naëng. Saét (II) coù theå bò oxy hoùa thaønh saét (III) trong moâi tröôøng vôùi oxy phaân töû, phaûn öùng oxy hoùa xaûy ra deã daøng vôùi toác ñoä phuï thuoäc vaøo pH, nhanh ôû vuøng pH cao (toác ñoä oxy hoùa ôû möùc pH = 8 cao gaáp 100 laàn) Sau khi oxy hoùa thaønh Fe(III) seõ xaûy ra quaù trình thuûy phaân taïo ra moät loaït phöùc chaát daïng hydroxit. Coù nhieàu nghieân cöùu cho thaáy saét (III) hình thaønh töø quaù trình oxy hoùa saét (II) coù hieäu quaû hôn laø saét (III) ñöa töø ngoaøi vaøo trong quaù trình taùch loaïi phosphat. Trong moâi tröôøng khoâng coù oxy hoøa tan, saét (II) taïo saûn phaåm vôùi phosphat: Fe2+ + PO43- D Fe3(PO4)2 [16] Phaûn öùng treân xaûy ra trieät ñeå nhaát ôû vuøng pH = 8, ngoaøi vuøng toái öu treân, löôïng phosphat dö lôùn hôn gaáp 20 laàn ôû pH =7 vaø lôùn hôn 8 laàn ôû pH = 9. Caùc keát tuûa cuûa phosphat saét hình thaønh thöôøng ôû daïng gen vaø hieám khi coù thaønh phaàn oån ñònh. Trong ñieàu kieän pH thaáp seõ xuaát hieän caùc keát tuûa thieáu saét (haøm löôïng Fe 5,5 vaø pH ño ñöôïc seõ traûi qua moät thôøi gian bieán ñoäng cao. Trong moâi tröôøng trung tính vaø bazô caùc ion OH- coù aùi löïc vôùi Fe lôùn hôn so vôùi PO43-. Fe(PO4)n + mOH- ’ Fe(OH)m(PO4)n-m/3 + m/3 PO43- [17] Quaù trình naøy PO43- cuûa OH – coù theå quan saùt ñöôïc söï thay ñoåi maøu saéc keát tuûa töø traéng sang vaøng. Keát tuûa maøu vaøng khi dung dòch Fe3+ tinh khieát. Neáu dung dòch keùm tinh khieát thì keát tuûa seõ chuyeån sang maøu ñoû. Quaù trình giaûm ñoä tinh khieát laø do Fe3+ trong dung dòch khoâng ngöøng bò thuûy phaân daãn ñeán söï hình thaønh caùc phöùc bò thuûy phaân vaø cuoái cuøng taïo thaønh keát tuûa Fe(OH)3. Taïi moät giaù trò pH khoâng ñoåi coù keát tuûa hoaøn toaøn phosphat vôùi tæ soá mol Fe3+/P töø 1,4 – 1,6. Neáu tyû soá Fe3+/P taêng thì löôïng Fe(OH)3 cuõng taêng nhöng hôïp chaát cuûa phosphat vaãn coù thaønh phaàn khoâng thay ñoåi. Ôû tyû leä Fe3+/P xaáp xæ 1,22 vaø 1,23 coù söï hình thaønh phosphat bazô daïng Fe(OH)2H2PO4. Ñaëc ñieåm cuûa phöông phaùp Ñöa vaøo nöôùc nhöõng anion cuûa muoái duøng. Khi duøng dö muoái saét seõ laøm giaûm pH cuûa nöôùc thaûi do phaûn öùng thuûy phaân cuûa chuùng giaûi phoùng ra H+. Do söû duïng muoái saét (II) ñeå keát tuûa phosphat taïo ra saûn phaåm khoù laéng hoaëc laø taïo phöùc vôùi chaát höõu coù maët trong nöôùc thaûi maø khoâng coù khaû naêng laéng. Vì vaäy phöông phaùp naøy ít ñöôïc söû duïng trong thöïc teá. 3.4.1.3. Duøng muoái nhoâm Tính naêng keát tuûa cuûa Al3+ vaø Fe3+ töông töï nhö nhau. Al (III) coù theå söû duïng töø pheøn nhoâm [Al2(SO4)3 .18H2O], natri aluminat NaAlO2, poly nhoâm clorua (polyalumium chloride,PAC) Phaûn öùng xaûy ra nhö sau: Al3+ + HnPO43- D AlPO4 + nH+ [18] Song song vôùi quaù trình taïo muoái phosphat, trong heä xaûy ra moät loaït caùc quaù trình cuûa chính baûn thaân Al3+, ñoù laø quaù trình thuûy phaân, taïo phöùc chaát voâ cô vaø taïo polyme kim loaïi. Ñeå söû duïng cho hieäu quaû thì chuùng ta phaûi quan taâm ñeán lieàu löôïng söû duïng pheøn nhoâm vaø hieäu suaát xöû lí phospho cuûa noù ôû baûng 6. Baûng 6. Caùc lieàu löôïng pheøn nhoâm thöôøng söû duïng vaø hieäu suaát khöû phospho (8) Hieäu suaát khöû Phospho (%) Tæ leä Mole ( Al : P ) Khoaûng bieán thieân Giaù trò thöôøng duøng 75 1,25 : 1 ÷ 1,5 : 1 1,4 : 1 85 1,6 : 1 ÷ 1,9 : 1 1,7 : 1 95 2,1 : 1 ÷ 2,6 : 1 2,3 : 1 Tuøy theo baûn chaát cuûa nöôùc thaûi, quy trình xöû lyù maø giai ñoaïn khöû phospho cuûa nöôùc thaûi coù theå dieãn ra ôû beå laéng sô caáp, beå laéng thöù caáp, beå laéng rieâng ñaët sau beå laéng thöù caáp. Ñaëc ñieåm cuûa phöông phaùp : Caën keát tuûa cuûa quaù trình coù tính laéng khoâng cao, chaäm, keùo theo caàn coù thieát bò laéng lôùn. Vì vaäy ñeå thuùc nay toác ñoä laéng ngöôøi ta thöôøng söû duïng theâm caùc chaát trôï keo tuï. Caùc chaát trôï keo tuï thöôøng ñöôïc söû duïng laø caùc polyme höõu cô maïch thaúng chöùa caùc nhoùm chöùc phaân cöïc ñeå ñaûm baûo cho chuùng tan ñöôïc trong nöôùc. Cô cheá hoaït ñoäng cuûa chaát trôï keo tuï laø laøm caàu noái giöõa caùc haït keo hình thaønh ñeå taïo ra taäp hôïp haït lôùn vaø deã laéng hôn. 3.4.1.5. Duøng Mg2+ Söû duïng Mg2+ trong xöû lyù nöôùc thaûi coù chöùa phospho ñeå taïo ra hôïp chaát hoùa hoïc Struvite, moät daïng phaân boùn toång hôïp (N, P) nhaû chaäm coù chaát löôïng cao (1) Struvite hình thaønh töø caùc thaønh phaàn: Mg2+ + NH4+ +HPO42- + OH- + 5 H2O ’ MgNH4PO4.6H2O [19] Tích soá tan cuûa struvie laø 10-12.6 (baûng 5). Do noù coù ñoä tan thaáp neân noù coù tính naêng cuûa moät loaïi phaân nhaû chaäm. Töø phöông trình phaûn öùng treân cho thaáy ñeå taïo ra hôïp chaát struvie caàn tôùi ba thaønh phaàn chính laø phosphat, amoni, magie vaø cuøng vôùi kieàm (OH-), töùc laø phaûn öùng xaûy ra trong moâi tröôøng kieàm (pH cao). Nöôùc thaûi haàu nhö khoâng hoäi ñuû caùc yeáu toá treân ñeå taïo thaønh struvie phuø hôïp vôùi thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa saûn phaåm, vì vaäy ta caàn phaûi boå sung nhöõng thaønh phaàn coøn thieáu. Tích soáâ tan cuûa struvite giaûm khi pH taêng, ñaït giaù trò cöïc tieåu ôû pH = 8.5. Ñeå keát tuûa phosphat vaø amoni coù trong nöôùc thaûi döôùi daïng struvie caàn söû duïng moät löôïng dö Mg2+ vaø NH4+. Öu ñieåm cuûa phöông phaùp : Hieäu quaû xöû lyù cao, oån ñònh. Coù theå söû duïng buøn thaûi ñeå laøm phaân boùn. Nhöôïc ñieåm cuûa phöông phaùp: Sinh ra moät löôïng lôùn buøn. Giaù thaønh xöû lyù cao. 3.4.2. Loaïi boû Phospho baèng phöông phaùp sinh hoïc Hôïp chaát phospho toàn taïi trong nöôùc thaûi döôùi ba daïng hôïp chaát: phosphat ñôn (PO43-), polyphosphat (P2O7) vaø hôïp chaát höõu cô chöùa phosphat. Trong quaù trình xöû lyù vi sinh löôïng phospho hao huït töø nöôùc thaûi duy nhaát löôïng ñöôïc vi sinh haáp thu ñeå xaây döïng teá baøo. Haøm löôïng phospho trong teá baøo chieám khoaûng 2% khoái löôïng khoâ. Trong quaù trình xöû lyù hieáu khí, moät soá loaïi sinh vaät coù khaû naêng haáp thu phosphat cao hôn möùc bình thöôøng trong teá baøo vi sinh vaät (2 – 7%), löôïng phospho dö ñöôïc vi sinh vaät döï tröõ ñeå söû duïng sau. Trong ñieàu kieän yeám khí, vôùi söï coù maët cuûa caùc chaât höõu cô, löôïng phosphat dö laïi ñöôïc thaûi ra ngoaøi cô theå vi sinh döôùi daïng phosphat ñôn. Hieän töôïng treân ñöôïc söû duïng ñeå taùch loaïi hôïp chaát phospho ra khoûi moâi tröôøng nöôùc thaûi baèng caùch taùch vi sinh coù haøm löôïng phospho cao döôùi daïng buøn thaûi hoaëc taùch phosphat toàn taïi trong nöôùc sau khi xöû lyù yeám khí baèng bieän phaùp hoùa hoïc. Khaû naêng thöïc hieän vieäc khöû phospho baèng con ñöôøng sinh hoïc laø muïc tieâu cuûa nhieàu nghieân cöùu khoa hoïc. Ñoù laø giaûi phaùp khoâng caàn söï hoã trôï cuûa caùc chaát phaûn öùng vaø thöïc teá laø khoâng saûn sinh ra löôïng buøn dö thöøa naøo. Nhöõng nghieân cöùu naøy thöïc söï ñaõ baét ñaàu vaøo giöõa nhöõng naêm 60 vôùi coâng trình cuûa Shapiro vaø Levin. Caùc oâng nhaän thaáy raèng buøn hoaït tính khoâng ñöôïc suïc khí thì giaûi phoùng phospho vaø ngay khi noàng ñoä oâxy taêng leân buøn seõ haáp thuï laïi phospho. Nguyeân taéc cuûa phospho hoùa sinh hoïc laø coù söï tích luõy phospho vaøo moät khoái vi sinh. Söï tích luõy naøy coù theå gaây ra do: Hoaëc laø söï keát tuûa hoùa hoïc cuûa phospho voâ cô xung quanh vi khuaån trong nhöõng ñieàu kieän rieâng bieät cuûa moâi tröôøng. Hoaëc chính baûn thaân caùc vi sinh. Hoaëc söï keát hôïp cuûa caû hai nguyeân nhaân treân. 3.4.2.1. Quaù trình keát tuûa ngoaøi teá baøo cuûa phospho voâ cô Nguyeân nhaân chính cuûa vieäc taïo ra caùc keát tuûa naøy laø do söï taêng ñoä pH hoaëc söï taêng noàng ñoä ion keát tuûa. Thöïc vaäy, caùc vi khuaån nuoâi caáy trong ñieàu kieän kò khí seõ giaûm noàng ñoä Canxi ngoaïi teá baøo, do trong khi ñoù chuùng giaûi phoùng phospho, kali vaø magieâ (trong ñoù kali vaø magieâ laø nhöõng ion oån ñònh cuûa polyphotphat noäi teá baøo).Vì vaäy, coù theå laø vieäc giaûi phoùng caùc ion phosphat laøm giaûm noàng ñoä canxi do chuùng phaûn öùng vôùi nhau vaø töø ñoù coù giaû thuyeát veà söï keát tuûa. Khi khoâng coù oxy, söï thay ñoåi ñoä pH gaây ra do khöû nitrat hoùa laø do leân men axit cuûa caùc saûn phaåm höõu cô lieân tuïc bieán ñoåi nhaèm laøm taêng noàng ñoä phospho vaø coù theå laøm taêng hoaëc giaûm haäu quaû cuûa chuùng. 3.4.2.2. Tích luõy noäi teá baøo polyphotphat do vi sinh cuûa buøn hoaït tính. Cuøng vôùi söï keát tuûa ngoaïi teá baøo deã bieán ñoåi, khoù ñònh löôïng vaø khoù kieåm soaùt, ngaøy nay caùc vi khuaån tích luõy polyphotphat (poly P) ñaõ ñoùng vai troø chuû yeáu. Vieäc löu giöõ polyphospho thöôøng thöïc hieän ñöôïc baèng vi sinh hoïc, ñaëc bieät laø nhöõng tröôøng hôïp moâi tröôøng thieáu chaát dinh döôõng phospho. Moâi tröôøng naøy ngaên chaën vieäc toång hôïp axit nucleic. Polyphosphat ñaõ tích luõy ñöôïc ôû nhöõng laàn dö thöøa phospho, coù theå duøng ñeå döï tröõ naêng löôïng so saùnh ñöôïc vôùi maïch phosphat ôû heä ATP/ADP, hoaëc ñeå döï tröõ phospho. Poly P chuû yeáu toàn taïi döôùi daïng nhöõng haït nhoû ñöôïc goïi laø Valutin. Quaù trình kò khí Buøn dö thöøa Tuaàn hoaøn Axetat Chaát neàn höõu cô Vi sinh vaät poly P ( poly P ) Quaù trình öa khí Vi sinh vaät poly P ( PHP ) P Vi sinh vaät poly P ( PHP ) O2 Vi sinh vaät poly P ( poly P ) Hình 6. Caùc hieän töôïng xaûy ra khi khöû phosphat baèng sinh hoïc Vi sinh vaät Axetogien Nhö vaäy, ñaëc ñieåm chung cuûa taát caû caùc phöông aùn söû duïng bieän phaùp thaûi loaïi phospho sinh hoïc laø söï luaân phieân thay ñoåi cuûa quaù trình kò khí vaø quaù trình öa khí. ÔÛ quaù trình kò khí thì caùc vi khuaån tieáp xuùc vôùi cacbon höõu cô cuûa nöôùc thaûi, coøn ôû quaù trình öa khí thì phospho ñaõ bò khöû tröôùc ñoù ñöôïc haáp thu trôû laïi. Coù theå phaân loaïi caùc phöông aùn naøy thaønh hai nhoùm lôùn sau ñaây: Taát caû caùc phöông aùn maø taïi ñaây khoâng coù moät chaát phaûn öùng hoùa hoïc naøo ñöôïc theâm vaøo. Phospho ñöôïc löu giöõ moät caùch “sinh hoïc” ôû trong buøn vaø do vaäy chuùng ñöôïc thaûi ra cuøng vôùi buøn dö thöøa. Nhö theá hieäu suaát vieäc khöû phospho phuï thuoäc hoaøn toaøn vaøo löôïng phospho chöùa trong buøn vaø vaøo vieäc saûn sinh ra buøn dö thöøa. Taát caû caùc phöông aùn coù söï khöû phospho hoãn hôïp sinh hoïc vaø hoùa - lí hoïc. Phospho ñaõ tích tröõ baèng caùch sinh hoïc ôû trong buøn ñöôïc giaûi thoaùt vaøo moät theå tích nöôùc. Do vaäy, nguoàn ta thu ñöôïc moät noàng ñoä phospho cao trong nöôùc. 3.4.2.3. Heä xöû lyù phospho trong töï nhieân Söï phaùt trieån coâng nghieäp ngaøy caøng gia taêng, löôïng nöôùc thaûi cuõng taêng veà khoái löôïng. Do ñoù vaán ñeà xöû lyù oâ nhieãm moâi tröôøng ñang trôû thaønh moät vaán ñeà ñöôïc taát caû caùc nöôùc treân theá giôùi quan taâm. Ñoái vôùi caùc nöôùc coâng nghieäp phaùt trieån vôùi tieàm naêng kinh teá huøng maïnh ñaõ chi phí nguoàn tieàn khoång loà ñeå xöû lyù nöôùc thaûi trong thôøi gian vaøi thaäp kyû qua baèng caùch ñaàu tö vaøo xaây döïng caùc keânh daãn nöôùc thaûi, xaây döïng heä thoáng xöû lyù nöôùc thaûi taäp trung, luoân ñaàu tö naâng caáp caùc heä thoáng ñang hoaït ñoäng nhaèm ñaùp öùng tieâu chuaån thaûi ngaøy caøng ñöôïc qui ñònh ngaët ngeøo hôn. Beân caïnh ñoù tình traïng oâ nhieãm ôû caùc nöôùc ñang phaùt trieån coù thu nhaäp thaáp, nôi khoaûng 90% daân soá theá giôùi ñang soáng, coøn nghieâm troïng hôn do thieáu tieàn ñaàu tö, cô sôû haï taàng keùm hoaøn thieän, nhaän thöùc coù giôùi haïn maø toác ñoä ñoâ thò hoùa ngaøy caøng cao. Moät trong nhöõng giaûi phaùp coù theå löïa choïn cho nhöõng nöôùc ngeøo laø taän duïng caùc heä töï nhieân ñeå xöû lyù nöôùc thaûi do chi phí khoâng quaù cao. Xöû lyù phospho trong heä ngaäp nöôùc Trong heä xöû lyù ngaäp nöôùc, hôïp chaát phospho ñöôïc thöïc vaät vaø vi sinh vaät haáp thu, haáp phuï vaø laéng trong buøn, ._.