Xử lý phospho trong nước thải chăn nuôi heo bằng phương pháp sinh học

xảy ra hiện tượng phú dưỡng. Nghĩa là N, P tạo nguồn thức ăn cho rong rêu, tảo và vi sinh vật trong nước phát triển, làm bẩn trở lại nguồn nước,vì các thành phần (nhiệt độ, ánh sáng, khí cacbonic, nitơ, phospho là một loạt các nguyên tố vi lượng). Vì vậy việc khử phospho đến dưới nồng độ cho phép trước khi xả ra nguồn tiếp nhận là rất cần thiết. Trong các công trình xử lý nước thải, các vi sinh vật hiếu khí và kỵ khí đóng một vai trò quan trọng trong việc chọn công nghệ và thiết bị xử lý. Theo quan điểm từ trước đến nay, chúng phải được cho vào hai môi trường khác nhau ở hai điều kiện khác nhau trong hai thiết bị phản ứng khác nhau để thực hện tốt vai trò của mình. Mãi đến những năm gần đây, các nhà công nghệ sinh học đã “ghép đôi” thành công hai loại vi khuẩn hiếu khí, kỵ khí và điều này là một bước đột phá quan trọng có ý nghĩa rất lớn đến sự phát triển của ngành công nghệ sinh học nói chung và kỹ thuật môi trường nói riêng. Khi cùng sống chung trong một môi trường như vậy, người ta nhận thấy rằng thức ăn yêu thích của chúng là nước thải giàu ammonium. Đây là một dữ liệu rất tốt để phát triển một kỹ thuật mới cho việc xử lý nước thải giàu ammonium tiết kiệm và hiệu quả hơn. Cho đến nay, các nhà vi sinh vật học vẩn nghĩ rằng Anammox kỵ khí và vi khuẩn Nitrosomonas hiếu khí không thể sống chung trong một thiết bị phản ứng. Nhưng ở nồng độ oxy rất thấp và một lượng N-NH4 dư thì hai loại này có thể sống chung được. Khám phá này của nhà vi sinh vật học DELFT được gọi là Canon (Completely Autotrophic Nitrogen removal Over Nitrite) có nghĩa là quá trình loại bỏ hoàn toàn nitơ tự dưỡng có sự tham gia của nitrit. Nhưng song song theo đó thì lượng phospho cũng giảm một lượng rất đáng kể. Chính vì vậy mà em quyết định thiết kế một mô hình xử lí phospho trong nước thải chăn nuôi heo theo nguyên tắc hấp thu nội và ngoại bào bởi các nhóm vi khuẩn đã nêu trên. Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Đặc điểm chất thải chăn nuôi heo Chất thải chăn nuôi là nguồn ô nhiễm quan trọng đối với môi trường sống của người và gia súc, vì ngoài các thành phần gây ô nhiễm trong chất thải thì khi các hợp chất hữu cơ trong chất thải được phân giải tạo những khí bốc mùi khó chịu, tụ tập ruồi nhặng đến làm mất vệ sinh môi trường, đặc biệt khi có gia súc mắc bệnh thì đây là nguồn lan truyền dịch bệnh và giun sán nguy hiểm cho người và gia súc. Chất thải chăn nuôi được đặc trưng về khối lượng và thành phần, hiểu biết về đặc tính chất thải giúp ta xác định hệ thống xử lý thích hợp và hiệu quả. 1.1.1. Khối lượng chất thải chăn nuôi heo Khối lượng chất thải trong chăn nuôi rất lớn. Theo (Ioehr, 1970) sản phẩm của chất thải gia súc lớn hơn người theo tỉ lệ sau: BOD 5/1, Ntổng 7/1, TS 10/1. Bảng 1: Lượng phân và nước tiểu gia súc trong một ngày (Hill và Toler, 1974) Loại gia súc Lượng phân (kg/ngày) Lượng nước tiểu (kg/ngày) Bò 15,0 – 20,0 6,0 – 10,0 Heo < 10 kg 0,5 – 1,0 0,3 – 0,7 Heo 15-45 kg 1,0 – 3,0 0,7 – 2,0 Heo 45-100 kg 3,0 – 5,0 2,0 – 4,0 Gà, vịt 0,02 – 0,05 – Khối lượng chất thải chăn nuôi thải ra tùy thuộc vào giống, tuổi, khẩu phần thức ăn (nhiều xơ hay tinh bột) và thể trọng. Riêng với heo, lượng phân và nước tiểu tăng theo thể trọng. Nếu tính trung bình trên thể trọng cơ thể thì ước tính lượng phân mỗi ngày là: Bảng 2: Lượng phân các loại gia súc, gia cầm thải ra mỗi ngày tính trên phần trăm tỉ trọng (Lochr, 1984) Loại gia súc Heo Bò sữa Bò thịt Gà Lượng phân mỗi ngày (% tỉ trọng) 6 – 8 7 – 8 5 – 8 5 Ngoài phân và nước tiểu gia súc, thì khối lượng chất thải cũng tăng lên do sự đóng góp đáng kể từ nước rửa chuồng, tắm gia súc, thức ăn thừa. Vì vậy, với khối lượng chất thải lớn như trên nếu được sử dụng hợp lý, xử lý hiệu quả thì sẽ mang lại giá trị kinh tế cao, nhưng ngược lại không thể kiểm soát thì đây là nguồn ô nhiễm môi trường đáng quan tâm. 1.1.2. Các thành phần của chất thải chăn nuôi heo Chất thải chăn nuôi bao gồm phân và nước tiểu gia súc, nước vệ sinh chuồng trại, nước tắm rửa gia súc, các nguyên liệu chăn nuôi dư thừa (thức ăn thừa, thức ăn mất phẩm chất). 1.1.2.1. Thành phần của phân Phân là chất liệu từ trong khẩu phần thức ăn mà cơ thể gia súc không sử dụng hay không tiêu hóa được và thải ra ngoài cơ thể. - Là những dưỡng chất không tiêu hoá được hoặc những dưỡng chất thoát khỏi sự tiêu hóa vi sinh hay các men tiêu hóa (chất xơ, protein không tiêu hóa được, . . .). Các khoáng chất dư thừa cơ thể không sử dụng như P2O2, K2O,… phần lớn xuất hiện trong phân. - Các thức ăn bổ sung: thuốc kích thích tăng trưởng (thường chứa đồng, kẽm), các kháng sinh hay men. - Các chất cặn bã của dịch tiêu hóa ( trypsin, pepsin, … ) - Các mô tróc ra từ niêm mạc ống tiêu hóa và chất nhờn thì theo phân. - Vật chất dính vào thức ăn ( bụi, tro,...). - Các loại vi sinh bị nhiễm trong thức ăn hay trong ruột được tống ra ngoài. + Thành phần phân gia súc phụ thuộc: Ÿ Chế độ dinh dưỡng của gia súc: nếu có sự thay đổi hàm lượng các thành phần muối khoáng như protein, carbonhydrate, natri, canxi, magie, các muối phospho,... và thức ăn bổ sung (đồng, kẽm, kháng sinh, men) trong các khẩu phần sẽ làm thay đổi nồng độ những nguyên tố này và thay đổi khả năng phân hủy các chất hữu cơ trong phân (Trương Thanh Cảnh, 1998). Ÿ Chủng loại: do khả năng tiêu hoá khác nhau Ÿ Giai đoạn tăng trưởng: gia súc trong thời kỳ tăng trưởng thì nhu cầu sử dụng dưỡng chất càng nhiều thì phân sẽ ít dưỡng chất và ngược lại. Bảng 3: Thành phần hoá học của phân heo từ 70 – 100 kg (Trương Thanh Cảnh và cộng tác viên, 1997-1998) Đặc tính Đơn vị Giá trị Vật chất khô g/kg 213 – 342 NH4 – N g/kg 0,66 – 0,76 Ntổng g/kg 7,99 – 9,32 Tro g/kg 32,5 – 93,3 Chất xơ g/kg 151 – 261 Carbonates g/kg 0,23 – 2,11 Các acid béo mạch ngắn g/kg 3,83 – 4,47 pH 6.47 – 6.95 Thành phần của phân heo chủ yếu là nước (56 – 83%) và các chất hữu cơ, ngoài ra còn có các chất dinh dưỡng N, P, K dưới dạng các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Phân heo nói chung được xếp vào phân lỏng hoặc hơi lỏng (TS = 8 -12% khối lượng phân). Ngoài ra trong phân heo còn chứa nhiều loại vi khuẩn, virus và trứng ký sinh trùng. Trong đó có vi trùng thuộc họ Enterobacteriacea chiếm đa số các giống điển hình như Escherichia, Salmonella, Shigella, Proteus, Klebsiella… Kết quả nghiên cứu của Chang,1968 và Mosley & Koff, 1970 cho thấy nhiều loại virus gây bệnh được đào thải qua phân và sống sót với thời gian từ 5-15 ngày trong phân và đất, đáng lưu ý nhất là virus gây bệnh viêm gan Rheovirus, Adenovir. Theo các nghiên cứu của G.V. Xoxibarov, 1994 và R. Alexandrenus cùng cộng tác viên cho thấy trong 1kg phân có thể chứa 2100 – 5000 trứng giun sán chủ yếu gồm các loại sau 39 - 83% Ascaris suum, 60 - 68.7% là Oesophagostomum, 47 - 58.3% là Trichocephalus. Tóm lại, mỗi loại mầm bệnh có một hóa trị sinh thái riêng, điều kiện thuận lợi cho mỗi loại tồn tại phát triển và gây hại phụ thuộc vào các điều kiện tự nhiên như lượng mưa, nhiệt độ, ánh sáng, kết cấu độ ẩm của đất phân và môi trường xung quanh. 1.1.2.2. Thành phần nước tiểu Thành phần nước tiểu gia súc chủ yếu là nước chiếm trên 90% tổng khối lượng nước tiểu, một lượng lớn nitơ (phần lớn dưới dạng urê) và phospho. Đặc biệt, urê trong nước dễ phân hủy trong điều kiện có oxy. Do đó, khi động vật bài tiết ra ngoài chúng dễ dàng phân hủy tạo thành ammoniac gây mùi hôi, nhưng nếu dùng để bón cho cây trồng thì đây là nguồn phân bón giàu nitơ, phospho và kali. Bảng 4: Thành phần hóa học của nước tiểu heo có trọng lượng từ 70-100 kg (Trương Thanh Cảnh và cộng tác viên, 1997-1998) Chỉ tiêu Đơn vị Giá trị Ph 6,77 – 8,19 Vật chất khô g/kg 30,9 – 35,9 NH4+ g/kg 0,13 – 0,4 Ntổng g/kg 4,90 – 6,63 Tro g/kg 8,5 – 16,3 Urê g/kg 123 – 196 Carbonate g/kg 0,11 – 0,19 1.1.2.3. Thành phần nước thải chăn nuôi Nước tiểu, nước rửa chuồng và nước tắm gia súc tạo nên khối lượng nước thải rất lớn. Nước thải chăn nuôi chứa chất rắn lơ lửng, chất hữu cơ, nitơ, phospho và các thành phần khác, đặc biệt là các vi sinh vật gây bệnh. Trong thành phần đóng góp vào nước thải chăn nuôi, có thể nói đến nước phân chuồng, là nước từ các đống phân chuồng chảy ra, phần lớn là nước tiểu gia súc có hòa lẫn nhiều chất hòa tan của phân đặc và có chứa thêm một lượng nước rửa chuồng, nên nước phân chuồng khá giàu chất dinh dưỡng dễ tiêu và có giá trị lớn về mặt phân bón. Nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải phụ thuộc vào lượng thức ăn rơi vãi, mức độ thu gom phân, phương thức thu gom chất thải trong chuồng hay lượng nước sử dụng khi vệ sinh chuồng trại hoặc tắm rửa gia súc. Bảng 5: Tính chất nước thải chăn nuôi heo (Trương Thanh Cảnh và cộng tác viên, 1997-1998) Chỉ tiêu Đơn vị Nồng độ Độ màu Pt – Co 350 – 870 Độ đục mg/l 420 – 550 BOD5 mg/l 3500 – 8900 COD mg/l 5000 – 12000 SS mg/l 680 – 1200 Ptổng mg/l 36 – 72 Ntổng mg/l 220 – 460 Dầu mỡ mg/l 5 – 58 Nước thải có độ ẩm từ 95 - 98.5%, trong phân thành phần chất hữu cơ chiếm 70 - 80% gồm Cellulose, Protide, Acid amin, chất béo, carbonhydrate và các dẫn xuất của chúng có trong phân, thức ăn thừa. Hầu hết là các chất hữu cơ dễ phân hủy. Chất vô cơ chiếm 20 - 30% gồm cát, đất, muối, urê, muối clorua, SO42-. . . các hợp chất hóa học trong phân và nước thải dễ dàng bị phân hủy. Nước thải chăn nuôi không chứa các chất độc hại như nước thải công nghiệp (acid, kiềm, kim loại nặng, chất oxy hoá, hoá chất công nghiệp, . . ) nhưng nó chứa nhiều loại ấu trùng, vi trùng, trứng ấu trùng giun sán gây bệnh . . . Theo nghiên cứu của Nanxera, vi trùng gây bệnh đóng dấu Erysipelothrix insidiosa có thể tồn tại 92 ngày, Brucella 74 - 108 ngày, Salmonella 6 - 7 tháng, Leptospira 5 - 6 tháng, Virus lở mồm lông móng trong nước thải 100 - 120 ngày. Các loại vi trùng nha bào như Bacillus antharacis có thể tồn tại hơn 10 năm, Bacillus tetani 3 - 4 năm. Trứng giun sán với các loại điển hình như Fasciola hepatica, Fasciola gigantica, Fasciola buski, Ascaris suum, Oesophagostomum sp, Trichocephalus dentatus có thể phát triển đến giai đoạn gây nhiễm sau 6 - 28 ngày và tồn tại 5 - 6 tháng. Nghiên cứu của Bonde, 1967 cho thấy đa số các vi sinh vật gây bệnh không thể phát triển lâu dài trong nước thải, số lượng của chúng giảm nhanh trong những ngày đầu sau đó chậm dần. Các loại vi trùng tồn tại lâu trong nước ở vùng nhiệt đới là Salmonella typhi và Salmonella paratyphi, E.coli, Shigella, Vibrio comma gây bệnh dịch tả, nhiều loại vi sinh vật có thể tồn tại và phát triển trong các loài nhuyễn thể do đó tạo nguy cơ gây bệnh do tập tục ăn sống sò, ốc. 1.1.2. Ô nhiễm môi trường do chất thải chăn nuôi heo Chất thải chăn nuôi heo với hàm lượng các chất ô nhiễm cao như: các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học, chất dinh dưỡng giàu nitơ, phospho, các chất khoáng, . . . kèm theo còn có các vi sinh vật mang mầm bệnh, lượng chất thải này không được xử lý hợp lý sẽ gây tác động mạnh mẽ đến cả ba thành phần môi trường đó là môi trường nước, môi trường không khí, môi trường đất. Từ đó, sẽ gây ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe của người dân sống trong khu vực chăn nuôi, công nhân viên của trại và gia súc. 1.1.2.1. Ô nhiễm môi trường đất Chất thải chăn nuôi chứa lượng lớn chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học, các chất dinh dưỡng giàu nitơ, phospho. Đây là nguồn phân bón giàu dinh dưỡng, nhưng khi bón trực tiếp vào đất quá mức cho phép, cây trồng không hấp thụ hết, chúng sẽ tích tụ lại làm bão hòa hay quá bão hòa chất dinh dưỡng trong đất, gây mất cân bằng sinh thái đất, thoái hóa đất, gây các tác động như làm chết cây, giảm sản lượng cây trồng, đồng thời tạo điều kiện cho vi sinh vật ưa nitơ, phospho phát triển, hạn chế chủng loại vi sinh vật khác gây mất cân bằng sinh thái đất. Thêm vào đó, một số trường hợp như ở các nước chăn nuôi công nghiệp, thức ăn gia súc thường bổ sung chất kích thích tăng trưởng (thành phần chủ yếu là hợp chất đồng, kẽm). Khi các chất này được thải ra cùng phân và nước tiểu gia súc, dần dần tích tụ thành lượng lớn trong đất, ảnh hưởng đến cây trồng và cuối cùng trở lại tác động vào con người. Ngoài ra, trong phân tươi gia súc chứa rất nhiều vi sinh vật gây bệnh, chúng có thể sinh sôi và phát triển, tồn tại rất lâu trong đất như Salmonella trong đất ở độ sâu 50 cm và tồn tại được 2 năm, trứng ký sinh trùng cũng khoảng 2 năm. 1.1.2.2. Ô nhiễm môi trường nước Chất thải chăn nuôi không được xử lý hợp lý, lại thải trực tiếp vào môi trường nước sẽ làm suy giảm lượng oxy hòa tan do cơ chế tự làm sạch nhờ vi sinh vật hiếu khí, các vi sinh vật này sử dụng khí oxy để phân hủy các hợp chất hữu cơ từ phân và nước thải chăn nuôi. Thêm vào đó, do trong chất thải chăn nuôi hàm lượng chất dinh dưỡng cao lại giàu nitơ, phospho nên dễ dàng tạo điều kiện cho tảo phát triển, gây ra hiện tượng phú dưỡng hóa ảnh hưởng rất lớn đến đời sống sinh vật thủy sinh trong nguồn tiếp nhận. Đồng thời, nước là môi trường đầy đủ các điều kiện thuận lợi cho quá trình sinh sôi phát triển các vi sinh vật gây bệnh vốn hiện diện trong phân lợn rất nhiều. Đặc biệt nghiêm trọng hơn, nếu các chất thải thấm xuống đất đi vào mạch nước ngầm sẽ gây ô nhiễm nước ngầm, nhất là các giếng mạch nông gần chuồng nuôi gia súc hay gần hố chứa chất thải không có hệ hống thoát nước an toàn. Bảng 6 : Các chỉ tiêu ô nhiễm của chất thải tính cho 1000 kg trọng lượng sống của lợn (ASEA standards) Chỉ tiêu Khối lượng (kg) Tổng lượng phân 84 Tổng lượng nước tiểu 39 TS 11 BOD5 3,1 NH4 – N 0,29 SS 0,027 Để đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước, ta cần phải lựa chọn chính xác các chỉ tiêu phân tích vì có như vậy mới đánh giá đúng đắn mức độ nhiễm và nguyên nhân gây ra ô nhiễm đồng thời cũng giúp tiết kiệm nhân lực, thời gian, chi phí. Theo (Lê Trình, 1997) đối với nước thải chăn nuôi cần phân tích các thông số: - Các thông số bắt buộc khảo sát : BOD5, TSS, tổng N, P. - Các thông số bổ sung : vi khuẩn, độ đục, màu, pH. * Ảnh hưởng của các chất ô nhiễm chính đến môi trường nước - Chất hữu cơ Trung bình 15% sinh khối thức ăn chuyển thành phân lợn khô. Các thức ăn, dưỡng chất khó đồng hóa và hấp thụ cuối cùng được bài tiết ra bên ngoài theo phân, nước tiểu cùng các sản phẩm trao đổi chất. Đa số các carbonhydrate, protein, chất béo trong chất thải có phân tử lượng lớn nên không thể thấm qua màng vi sinh. Để chuyển hóa các phân tử này, vi sinh phải phân hủy chúng ra thành các mảnh nhỏ để có thể thấm vào tế bào. Vì thế quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ nhờ vi sinh vật trải qua 2 giai đoạn chủ yếu sau: Ÿ Giai đoạn 1: Thủy phân các chất phức tạp thành đơn giản như carbonhydrate thành đường đơn, protein thành acid amin, chất béo thành acid béo mạch ngắn. Ÿ Giai đoạn 2 : Phân hủy sinh học hiếu khí để chuyển các chất hữu cơ thành khí carbonic và nước. - Nitơ và Phospho Bởi vì khả năng hấp thụ nitơ, phospho của gia súc tương đối thấp nên phần lớn sẽ được bài tiết ra ngoài. Vì vậy, hàm lượng nitơ, phospho trong chất thải chăn nuôi tương đối cao, nếu không được xử lý tốt sẽ gây nên hiện tượng phú dưỡng hóa nguồn nước, ảnh hưởng đến hệ sinh thái nước. Nitơ : Theo Jongbloed và Lenis, 1992, đối với heo trưởng thành, trong 100 g nitơ tiêu thụ vào cơ thể có 30 g được giữ lại trong cơ thể, 50 g được bài tiết theo nước tiểu dưới dạng urê là dạng dễ phân hủy sinh học và độc hại cho môi trường, 20 g được bài tiết theo phân dưới dạng nitơ vi sinh vật là dạng khó phân hủy và an toàn cho môi trường. Tùy theo sự có mặt của oxy trong nước mà nitơ chủ yếu tồn tại ở các dạng NH4+, NO2-, NO3-. Khi nước tiểu và phân được bài tiết ra ngoài, nhóm vi khuẩn Urobacteria như Micrococcus ureae sẽ sản sinh ra enzym urease chuyển hóa urê thành NH3, ammoniac nhanh chóng phát tán vào trong không khí gây nên mùi hôi hay khuếch tán vào trong nguồn nước gây ô nhiễm nguồn nước. ( 1) Nồng độ ammoniac tạo thành tùy thuộc vào lượng urê, pH chất thải và điều kiện lưu trữ chất thải. Sau khi ammoniac khuếch tán vào nước, nó tiếp tục được chuyển hóa thành NO2-, NO3- nhờ vi khuẩn nitrat hóa trong điều kiện có oxy. Đến khi gặp điều kiện kỵ khí nitrat lại bị vi sinh vật kỵ khí khử thành nitơ tự do tách khỏi nước. Lượng oxy cần thiết để oxy hóa các chất hữu cơ chứa nitơ trong nước thải chăn nuôi chiếm 47% TOD (nhu cầu oxy lý thuyết). NH3 + O2 Nitrosomonas NO2- + 2H+ + H2O NO2- + O2 Nitrobacter NO3- ( 2 ) ( 3 ) Dựa vào dạng của nitơ trong nguồn tiếp nhận, có thể xác định thời gian nước bị ô nhiễm: nếu nitơ trong nước thải chủ yếu ở dạng ammoniac thì chứng tỏ nguồn nước mới bị ô nhiễm, còn ở dạng nitrit (NO2-) là nước bị ô nhiễm một thời gian lâu hơn và ở dạng nitrat (NO3-) là nước đã bị ô nhiễm thời gian dài. Cả ba dạng ammoni (NH4+), nitrit (NO2-), hay nitrat (NO3-) đều có ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Vì khi đi vào cơ thể, gặp điều kiện thích hợp (NH4+), và (NO3-) có thể chuyển hóa thành NO2-, mà NO2- có ái lực mạnh với hồng cầu trong máu mạnh hơn oxy nên khi nó thay thế oxy sẽ tạo thành methemoglobin, ức chế chức năng vận chuyển oxy đến các cơ quan của hồng cầu, ngăn cản quá trình trao đổi chất của cơ thể, làm cho các cơ quan thiếu oxy, đặc biệt là ở não dẫn đến nhức đầu, mệt mỏi, hôn mê thậm chí là dẫn tới tử vong. Phospho : Trong nước thải chăn nuôi, phosphat chiếm tỉ lệ cao, thường tồn tại ở dạng orthophosphat (HPO42-, H2PO4, PO43-), metaphosphat hay (polyphosphat) và phosphat hữu cơ. Phosphat không độc hại cho con người, nhưng là một chỉ tiêu để giám sát mức độ chuyển hóa chất ô nhiễm của các công trình xử lý có hệ thống hồ sinh vật và cây thủy sinh. Trong các hồ nghèo dinh dưỡng nồng độ phospho là thấp và có xu hướng suy giảm. Và tỉ lệ nồng độ nitơ và phospho thường lớn hơn 12, do đó sự phú dưỡng hóa là do phospho khống chế. Vì vậy có thể nói phospho là thông số giới hạn để đánh giá sự phú dưỡng do tác nhân ô nhiễm không bền vững. - Vi sinh vật Nước thải cuốn theo phân chứa nhiều vi sinh vật gây bệnh như Shigella, Salmonella,.. gây bệnh dịch tả, Taenia saginata gây bệnh giun sán, và có cả trứng giun sán như nhóm ký sinh trùng đường ruột Ascaris suum,Oesophagostomum, . . . Nếu không được xử lý tốt thì khi sử dụng nước thải tưới trực tiếp cho rau, quả làm lan truyền mầm bệnh. Trong môi trường chuồng trại kém vệ sinh, độ ẩm cao, đặc biệt là nơi nước đọng nhiều ngày hay các mương dẫn thải, nơi lưu trữ thu gom chất thải từ các chuồng trại là nơi có điều kiện thuận lợi cho vi sinh vật phát triển. Khi kiểm tra đánh giá mức độ ô nhiễm nước do vi sinh vật (nhân tố gây bệnh), người ta chỉ tiến hành kiểm tra nhóm vi khuẩn chỉ danh. Ba nhóm vi sinh vật chỉ danh thường sử dụng : Escherichia coli, Streptococcus feacali, Coliform . Bảng 7 : Một số vi sinh vật gây bệnh trong phân heo (Lê Trình, 1997) Tên ký sinh vật Lượng ký sinh trùng Khả năng gây bệnh Điều kiện bị diệt T0 (0C) T. gian (phút) Salmonella Typhi - Thương hàn 55 30 Salmonella Typhi A & B - Phó T. Hàn 55 30 Shigella spp - Lỵ 55 60 Vibrio cholerae - Tả 55 60 Escherichia Coli 105/100ml Viêm dạ dày 55 60 Hepatite A - Viêm gan 55 3 – 5 Taenia saginata - Sán 50 3 – 5 Micrococcus - Ung nhọt 54 10 Streptococcus 102/100ml Làm mủ 50 10 Ascaris lumbricoides - Giun đũa 50 60 Mycobacterium - Lao 60 20 Tubecudsis - Bạch hầu 55 45 Diptheriac - Sởi 45 10 Corynerbacterium - Bại liệt 65 30 Giardia Lamblia - Tiêu chảy 60 30 Tricluris trichiura - Giun tóc 60 30 1.1.2.3. Ô nhiễm môi trường không khí Các khí sinh ra trong chuồng nuôi gia súc và bãi chứa chất thải chăn nuôi là do quá trình phân hủy kỵ khí và hiếu khí chất thải gia súc (chủ yếu là phân và nước tiểu) cũng như là quá trình hô hấp của chúng. Các khí này có nồng độ khác nhau tùy thuộc vào điều kiện môi trường bên ngoài (nhiệt độ, độ ẩm, bức xạ, . . . ) cùng phương thức thu gom, lưu trữ, vận chuyển, xử lý chất thải. * Thành phần khí từ chuồng nuôi gia súc Thành phần hóa học của chất thải chăn nuôi thay đổi một cách nhanh chóng trong quá trình lưu trữ. Trong quá trình lưu trữ chất thải chăn nuôi, một lượng lớn chất khí tạo thành bởi hoạt động của vi sinh vật, trong đó thì NH3, CH4, H2S, CO2, indol, skatol,… là các khí ảnh hưởng rất lớn đến sự sinh trưởng, kháng bệnh của gia súc đồng thời ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe của công nhân. Những khí này có thể được tạo thành với sản lượng tương đối lớn đặc biệt là ở những khu vực chuồng trại thiếu thông thoáng. Nhiều nghiên cứu cho thấy các khí độc trong chăn nuôi có khả năng gây ra các bệnh về đường hô hấp. Dựa vào tác dụng gây độc của các khí này, tiến sĩ Trương Thanh Cảnh (1999) phân ra làm các nhóm sau: - Nhóm 1: Các khí kích thích - Nhóm 2: Các khí gây ngạt - Nhóm 3: Các khí gây mê - Nhóm 4: Nhóm chất kim loại vô cơ hoặc hữu cơ Những chất này bao gồm các nguyên tố và hợp chất độc dễ bay hơi. Chúng tạo ra các khí có nhiều tác dụng khác nhau sau khi được hấp thu vào cơ thể chẳng hạn như khí H2S ở nồng độ cấp tính. Bảng 8 : Đặc điểm các khí sinh ra từ quá trình phân hủy phân heo (Ohio State University, U.S.A) Khí Mùi Đặc điểm Giới hạn tiếp xúc (ppm) Tác hại NH3 Hăng, xốc Nhẹ hơn không khí, sinh ra từ hoạt động của vi sinh vật kỵ khí và hiếu khí, tan trong nước 20 Kích thích mắt và đương hô hấp trên, gây ngạt ở nồng độ cao, dẫn đến tử vong CO2 Không mùi Nặng hơn không khí, tan tốt trong nước, sinh ra từ hoạt động cua vi sinh vật kỵ khí và hiếu khí 1 000 Gây uể oải, nhức đầu, có thể gây ngạt, dẫn đến tử vong ở nồng độ cao. H2S Trứng thối Nặng hơn không khí, ngưỡng nhận biết mùi thấp, tan trong nước 10 Là khí độc, gây nhức đầu, buồn nôn, chóng mặt, bất tỉnh, tử vong CH4 Không mùi Nhẹ hơn không khí rất nhiều, không tan trong nước nhiều, sản phẩm của hoạt động phân huỷ kỵ khí 1 000 Gây nhức đầu, ngạt. Có thể gây nổ ở nồng độ 5-15% trong không khí. * Ảnh hưởng khí, bụi, vi sinh vật trong không khí khu vực chuồng nuôi Chất thải chăn nuôi với các thành phần như protein, carbohydrate, lipid qua quá trình phân hủy bởi các vi sinh vật kỵ khí tạo ra các sản phẩm khác nhau: Protein NH3 Indol, Skatol, Phenol H2S Acid hữu cơ mạch ngắn Carbonhydrate Các acid hữu cơ Alcohol Aldehyde và ketone H2O, CO2 và các Hydrocarbon mạch ngắn Lipid Acid béo Alcohol H2O, CO2 và CH4 Aldehyde và ketone Hình 1: Các sản phẩm từ quá trình phân hủy kỵ khí của chất thải chăn nuôi (Trương Thanh Cảnh, 1999) Mackie (1994) chia hợp chất gây mùi từ phân lợn làm 4 nhóm hóa học: - Acid béo dễ bay hơi (bao gồm isobutyric, 2-metyl butyric, isovaleric, valeric, caproic và acid capric). - Các hợp chất Indol và phenol (gồm Indol, skatol, cresol và 4-metyl phenole). - Ammoniac và các amin dễ bay hơi (bao gồm putrescine, cadaverine và các acid béo như metylamin và etylamin). - Các hợp chất chứa sulfur dễ bay hơi (như H2S, metylmercaptan và etyl mercaptan). 1.2. Tổng quan về phospho và quá trình xử lí phospho 1.2.1. Tổng quan về phospho 1.2.1.1. Giới thiệu về phospho * Vai trò sinh học Theo thuật ngữ sinh thái học, phospho thường được coi là chất dinh dưỡng giới hạn trong nhiều môi trường, tức là khả năng có sẵn của phospho điều chỉnh tốc độ tăng trưởng của nhiều sinh vật. Trong các hệ sinh thái, sự dư thừa phospho có thể là một vấn đề đặc biệt trong các hệ thủy sinh thái (sự dinh dưỡng tốt và bùng nổ tảo). Phospho là nguyên tố quan trọng trong mọi dạng hình sự sống đã biết. Phospho vô cơ trong dạng phosphat (PO43-) đóng một vai trò quan trọng trong các phân tử sinh học như AND và ARN trong đó nó tạo thành một phần của phần cấu trúc cốt tủy của các phân tử này. Các tế bào sống cũng sử dụng phosphat để vận chuyển năng lượng tế bào thông qua adenoxin triphosphat (ATP). Gần như mọi tiến trình trong tế bào có sử dụng năng lượng đều có nó trong dạng ATP. ATP cũng là quan trọng phosphat hóa, một dạng điều chỉnh quan trọng trong tế bào. Các muối phosphat canxi đươc các động vât dùng để làm cứng xương của chúng. Trung bình trong cơ thể người chứa khoảng gần 1kg phospho và khoảng ¾ số đó nằm trong xương và răng dưới dạng apatit. Một người lớn ăn uống đầy đủ tiêu thụ và bài tiết ra khoảng 1 – 3 (g) phospho trong ngày ở dạng phosphat. * Sự phổ biến Do độ hoạt động hóa học cao đối với oxy trong không khí và các hợp chất chứa oxy khác nên phospho trong tự nhiên không tồn tại ở dạng đơn chất mà nó phân bổ rộng rãi trong các loại khoáng chất khác nhau. Các loại đá phosphat, trong đó được phần cấu tạo là apatit (khoáng chất chứa phosphat tricanxi dạng không tinh khiết) là một nguồn quan trọng về mặt thương mại của nguyên tố này. Thù hình màu trắng của phospho có thể được sản xuất theo nhiều công nghệ khác nhau. Trong một qui trình, phosphat tricanxi thu được từ các loai đá phosphat, được nung nóng trong các lò nung với sự có mặt của cacbon và silica. Phospho dạng nguyên tố sau đó được giải phóng dưới dạng hơi và được thu thập dưới dạng axit phosphoric. * Ứng dụng của phospho Axit phosphoric đậm đặc, có thể chứa tới 70% - 75% P2O5 là rất quan trọng đối với ngành nông nghiệp do nó được dùng để sản xuất phân bón. Nhu cầu về phân bón đã dẫn tới sự tăng trưởng đáng kể trong sản xuất phospho trong nửa sau của thế kỹ 20. Các sử dụng khác còn có: - Các phosphat được dùng trong sản xuất các loai thủy tinh. - Tro xương, phosphat canxi được sử dụng trong sản xuất đồ sứ. - Tripolyphosphat natri sản xuất từ axit phosphoric có trong bột giặt. - Axit phosphoric sản xuất từ phospho nguyên tố, được ứng dụng trong trong nhiều lĩnh vực. Axit này cũng là điểm khởi đầu để chế tạo các phosphat cấp thực phẩm. Các hóa chất này bao gồm phosphat monocanci được dùng trong bột nở và tripolyphosphat natri và các phosphat của natri. Trong số các ứng dụng khác, các hóa chất này đươc dùng để cải thiện các đặc trưng của thịt hay pho mát đã chế biến. Người ta thường dùng nó trong thuốc đánh răng. Phosphat trinatri đươc dùng trong các chất làm sạch để làm mềm nước và chống ăn mòn cho các đường ống, nồi hơi. - Phospho được sử dụng rộng rãi để sản xuất các hợp chất hữu cơ chứa phospho thông qua các chất trung gian như cloruaphospho và sulfuaphospho. Các chất này có nhiều ứng dung bao gồm các chất làm dẻo, các chất làm chậm cháy, thuốc trừ sâu, các chất chiết và các chất xử lý nước. * Tính độc của phospho ( phòng ngừa ) Đây là nguyên tố có độc tính với 50 mg là liều trung bình gây chết người (phospho trắng nói chung được coi là dạng độc hại của phospho trong khi phosphat và orthophosphat lại là các chất dinh dưỡng thiết yếu). Thù hình phospho trắng cần được bảo quản dưới dạng ngâm nước do nó có độ hoạt động hóa học rất cao với oxy trong khí quyển và gây ra nguy hiểm cháy và thao tác với nó cần đươc thực hiện bằng kẹp chuyên dụng và việc tiếp xúc trực tiếp với da có thể sinh ra các vết bỏng nghiêm trọng. Ngộ độc mãn tính phospho trắng đối với các công nhân không được trang bị bảo hộ lao động tốt dẫn đến chứng chết hoại xương hàm. Nuốt phải phospho trắng có thể sinh ra tình trạng mà trong y tế gọi là “hội chứng tiêu chảy khói”. Các hợp chất hữu cơ của phospho tạo ra một lớp lớn các chất, một số trong đó là cực kỳ độc. Các este florophosphat thuộc về số các chất độc thần kinh có hiệu lực mạnh nhất mà ta đã biết. Một loại các hợp chất hữu cơ chứa phospho được sử dụng bằng độc tính của chúng để làm các thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm, . . . Phần lớn các phosphat vô cơ là tương đối không độc và là các chất dinh dưỡng thiết yếu. Khi phospho trắng bị đưa ra ánh sáng măt trời hay bị đốt nóng thành dạng hơi ở 2500C thì nó chuyển thành dạng phospho đỏ và nó không tự cháy trong không khí, do vậy nó không nguy hiểm như phospho trắng. Tuy nhiên việc tiếp xúc với nó vẩn cần sự thận trọng do nó cũng có thể chuyển thành phospho trắng trong một khoảng nhiêt độ nhất định và nó cũng tỏa ra khói có độc tính cao chứa các oxit phospho khi bị đốt nóng. * Hợp chất phospho trong môi trường nước và axit phosphoric Phospho có lớp vỏ electron 1s22s22p63s23p3 và ở nhóm VA. Nó là phi kim hoạt động trung bình. Khối lượng chủ yếu của phospho trong vỏ quả đất là ở dưới dạng phosphat (V) các khoáng vật phosphoric Ca3(PO4)2, hydroxylapatit, Ca5(PO4)3(OH)2, floapatit Ca5(PO4)F, . . . Trong đó khoảng 95% nguồn phospho trên thới giới tồn tại dưới dạng các Fluoapatit. Phospho có trong thành phần cơ thể động vật. Hydroxylapatit là phần khoáng của răng và xương, còn những dẫn xuất hữu cơ phức tạp của phospho nằm trong thành phần não và thần kinh. Hợp chất của phospho và oxy, anhidrit phosphoric (P2O5), có chứa nguyên tử phospho hóa trị ( +5 ). P2O5 là bột màu trắng, có tác dụng rất mạnh với nước thành axit meta phosphoric, sau đó thành axit orthophosphoric (gọi đơn giản là axit phosphoric): P2O5 + H2O à 2HPO3 ( 4 ) HPO3 + H2O à H3PO4 ( 5 ) Hai phương trình trên có thể viết dưới dạng sau : P2O5 + 3H2O à 2H3PO4 ( 6 ) Do có ái lực lớn với nước, nên người ta dùng P2O2 làm khô các chất khí, các chất lỏng, cũng như trong tổng hợp hóa học. Axit orthophosphoric là axit có chứa 3 ion H+, nên khi phân ly nó có 3 dạng anion: H2SO4-, HPO42-, PO43-. Axit phosphoric có các hằng số phân ly là pK1=2,16; pK2 7,16 và pK3 12,4. Thường thì proton tách ra khỏi phân tử ở nấc trước dể dàng hơn nấc sau, có thể là do số proton tách ra càng tăng thì phân tử càng âm điện nên giữ proton càng chặt. Muối của các axit phospho gọi là phosphat. Có 3 trạng thái tồn tại của phospho trong nước là : orthophosphat (PO43-), polyphosphat và phosphat liên kết hữu cơ. Các phosphat ngưng tụ mạch thẳng hay polyphosphat chứa anion có công thức chung là PnO3n+1 (n+2)- . Ví dụ: Như muối diphosphat hay còn gọi là pyrophosphat (M4P2O7) và muối triphosphat (M5P3O10) (M là kim loại kiềm). Tất cả các dạng polyphosphat đều chuyển hóa về dạng orthophosphat trong môi trường nước, quá trình chuyển hóa được thúc đẩy bởi nhiệt độ (nhất là ở gần điểm sôi) và trong môi trường axit. Polyphosphat bị phân hủy nhanh nhờ quá trình thủy phân như sau : P3O105- + 2H2O = 2HPO42- + H2PO4 ( 7 ) Các phospho hữu cơ được oxy hóa và thủy phân thành orthophosphat. Các ion phosphat trong nước thường bị thủy phân theo 3 bậc sau đây (do H3PO4 có 3 nấc phân ly). PO43- + 2H2O HPO42- + OH- ( 8 ) HPO42- + H2O H2PO4- +._. OH- ( 9 ) H2PO4- + H2O H3PO4 + OH- ( 10 ) Khi có mặt muối ion Mg2+ và ion NH4+ ở trong dung dịch ammoniac, ion PO43- tạo nên kết tủa màu trắng NH4MgPO4 không tan trong dung dịch amoniac nhưng tan trong axit như: NH4+ + Mg2+ + PO43- = NH4MgPO4 (11) Khi có mặt của muối nhôm ammoni molypdat (NH4)2MoO4 trong dung dịch HNO3 ion PO43- tạo nên kết tủa amoni phosphomolydat{(NH4)3(PMo12O40)}, có màu vàng không tan trong axit nitric nhưng tan trong kiềm và dung dịch ammoniac. 3NH4+PO43- + 12MoO42- + 24H+ = (NH4)3(Pmo12O40) + 12H2O (12) Những phản ứng này dùng để nhận biết ion PO43- ở trong dung dịch. 1.2.1.2. Chu trình phospho trong tự nhiên Môi trường sinh vật (Biological Environment) là thành phần hữu sinh của môi trường. Môi trường sinh vật bao gồm các hệ sinh thái, quần thể thực vật và động vật. Môi trường sinh vật tồn tại và phát triển trên cơ sở đặc điểm của các thành phần môi trường vật lý và không thể tách khỏi môi trường vật lý. Các thành phần của môi trường không tồn tại ở trạng thái tĩnh mà luôn có sự chuyển hóa trong tự nhiên, diễn ra theo chu trình và thông thường ở dạng cân bằng. Chính sự cân bằng này đảm bảo cho sự sống trên trái đất phát triển ổn định. Các chu trình phổ biến nhất trong hệ tự nhiên, trong đó có chu trình của phospho, là quá trình luân chuyển các nguyên tố hóa học từ dạng vô sinh (đất, nước, không khí) vào dạng hữu sinh (sinh vật) và ngược lại. Một khi các chu trình này không còn giữ ở mức cân bằng thì diễn biến bất thường về môi trường sẽ sảy ra, gây tác động xấu cho sự sống của con người và sinh vật ở một khu vực hoặc ở qui mô toàn cầu. Động,thực vật Động,thực vật Sinh vật chết Phosphat trong đất (P) trong đáy đại dương (P) hữu cơ,vô cơ hòa tan và lơ lững trên lớp mặt Trầm tích Hình 2: Chu trình phospho trong tự nhiên ĐẤT ĐẠI DƯƠNG 1.2.1.3. Những nguồn phát sinh phospho + Nguồn nước thải sinh hoạt Các nguồn phospho đưa vào môi trường chủ yếu do hoạt động nhân tạo của con người gây ra, trong đó nước thải sinh hoạt, nước thải từ khu dân cư hay nước thải vệ sinh. Đặc điểm cơ bản của nước thải sinh hoạt là trong đó có hàm lượng cao của chất hữu cơ không bền vững, chất dinh dưỡng ( phospho, nitơ ) . . . Tổng phospho trung bình do một người hàng ngày đưa vào môi trường là khoảng 0,8 à 4 (g)/người/ngày, trong đó phospho vô cơ bằng 0,7 tổng (P) và phospho hữu cơ bằng 0,3 tổng (P). Phospho trong nước thải sinh hoạt chủ yếu có từ nguồn gốc: phân người, nước tiểu, đồ thải thức ăn, chất tẩy rửa tổng hợp, chất chống ăn mòn từ các ống dẫn nước. Lượng phospho có nguồn gốc từ phân được ước tính là 0,2 – 1 kg P/người/năm hoặc trung bình là 0,6 kg. Lượng phospho từ nguồn chất tẩy rửa tổng hợp được ước tính là 0,3 kg/người/năm. Sau khi hạn chế hoặc cấm sử dụng phospho trong thành phần chất tẩy rửa, lượng phospho trên giảm xuống còn khoảng 0,1 kg/người/năm. Thức ăn thừa: sữa, thịt, cá hoặc dụng cụ nấu ăn, đựng các loại trên khi vào nước cũng thải ra một lượng phospho đáng kể. + Nguồn nước thải công nghiệp Ô nhiễm do hợp chất phospho từ sản suất công nghiệp liên quan chủ yếu tới chế biến thực phẩm, sản xuất phân bón hay trong một số ngành nghề đặc biệt như chế biến mủ cao su, chế biến tơ tằm, thuộc da, chế biến sữa, sản xuất bơ, pho mát, chế biến nấm. Các chất hoạt động bề mặt dùng làm chất tẩy rửa khi tiếp xúc với các chất gây cứng của nước (Ca2+, Mg2+) thì khả năng làm sạch của nó sẽ giảm đi. Các muối canxi tan làm mất khả năng tạo bọt của xà phòng, ta sẽ thấy có cặn vón xám nhạt trên mặt nước. Đó là kết tủa khó tan do anion xà phòng và ion canxi tạo ra, các ion magie cũng tạo được kết tủa với xà phòng. Nước “cứng“ là nước có chứa các ion canxi và magie thường ở dạng hydrocacbonat. Vì vậy khi xà phòng natri stearat gặp nước cứng thì sẽ có canxi stearat và magie stearat kết tủa. Do vậy các anion xà phòng bị loại khỏi dung dịch và không tham gia tẩy sạch nữa. 2C17H35COO-Na+ + Ca2+ à Ca(C17H35CO2)2(r) + 2Na+ (13) Các “thể sáp“ không hòa tan này thường tạo ra những cặn bẩn bám lên vải và trong máy giặt. Trong bột giặt có khoảng 20% là chất hoạt động bề mặt, còn lại là chất phụ gia có thể là các chất silicat và phosphat, làm cho nước có môi trường bazơ yếu. Để loại trừ tính chất axit của bụi bẩn và dầu mỡ trong quần áo. Với phosphate như natri triphosphate ( Na5P3O10 ) sẽ tạo được phức với ion Ca2+ và Mg2+ như : 2P3O105- (aq) + 5Ca2+ (aq) à Ca5(P3O10)2 (aq) (14) à Polyphosphat bị phân hủy nhanh nhờ quá trình thủy phân sau : P3O105- + 2H2O = 2HPO42- + H2PO4- (15) Vì phosphat thường gây ô nhiễm nguồn nước nên người ta đã thử thay thế pentanatri tripolyphosphat bằng NTA (natritriaxetic) N(CH3COONa)3 nhưng đã đình chỉ sử dụng do bị nghi là chất sinh quái thai. Một số ngành công nghiệp như: công nghiệp sản xuất phân lân, công nghiệp thực phẩm trong nước đều có chứa phosphat. Ví dụ: Tại nước thải công nghiệp rượu bia, nồng độ N và P có thể đến 150 -200 mg/l và 15 - 30 mg/l. + Nguồn thải từ nông nghiệp, chăn nuôi Phân bón sử dụng trong nông nghiệp là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm nguồn nước. Tại vùng nông thôn nồng độ (P) ở các con sông cao trong thời điểm sử dụng phân nhiều, đặc biệt khi có mưa rửa trôi. Ngoài ra còn có một số chất như : Sắt phosphat từ các lớp cặn lắng có thể bị hòa tan trở lại trong khi các nguồn nước có chứa nhiều chất dinh dưỡng và chất ô nhiễm có thể tồn tại các điều kiện khử hoặc giá trị pH thấp, quá trình sảy ra theo phương trình sau: Fe(PO4)r + H+ + e- Fe2+(nước) + HPO42-(nước) (16) à Chất khử có thể là H2S hoặc các hợp chất hữu cơ trong nước. Nồng độ hợp chất nitơ và phospho tăng đần theo thời gian lưu giữ nước thải do lượng chất hữu cơ có khả năng sinh hủy rất lớn (BOD:2300 – 49000 mg/l),trong thời gian lưu giữ chúng bị phân hủy yếm khí tạo ra khí metan và cacbonic. Bảng 9: Thành phần chính trong phân tươi của một số loài nuôi Phân loài nuôi Độ ẩm (%) N (%) P2O2 (%) K2O (%) Bò thịt 85 0.5 0.2 0.5 Bò sữa 85 0.7 0.5 0.5 Gia cầm 72 1.2 1.3 0.6 Lợn 82 0.5 0.3 0.4 Dê, cừu 77 1.4 0.5 0.2 1.2.1.4. Hiện tượng phú dưỡng Phú dưỡng hóa (eutrophication) là việc gia tăng nồng độ của các chất dinh dưỡng đến mức tạo ra sự phát triển bùng nổ các loại tảo, rong trong môi trường nước. Quá trình phú dưỡng hóa đóng vai trò quan trọng trong dây chuyền thực phẩm của hệ sinh thái nước. Trong nước, tảo sử dụng cacbon dioxit, nitơ vô cơ, orthophosphat và các chất dinh dưỡng khác với lượng vết để phát triển. Tảo lại là thức ăn của động vật phù du (zooplankton). Một số lớn cá nhỏ ăn động vật phù du và rong tảo, một số loại cá lớn lại ăn cá nhỏ. Như vậy năng suất của dây chuyền thực phẩm lại phụ thuộc vào lượng N và P. Khi nồng độ N và P cao, rong tảo phát triển mạnh tạo ra khối lượng lớn đến mức các loài động vật phù du không thể tiêu thụ hết, dẫn đến làm đục nước. Đặc biệt trong nguồn nước tù (ao, đầm) có thể tạo ra nước chứa đầy tảo như nước xúp. Việc phân hủy tảo sẽ tạo ra mùi và tạo ra những chất cặn lắng, gây giảm oxy hòa tan trong nước, từ đó gây cản trở việc phát triển hầu hết các loài cá. Trong điều kiện đó thì chỉ có một số loài cá dữ mới có thể sống được. Tảo xanh Cá đơn (loại ăn động vật) Nitơ và phospho Cá nhỏ (loại ăn cỏ) Động vật phù du Dây chuyền thực phẩm bình thường Dư thừa Nitơ và phospho Bùng nổ tảo xanh - lục Động vật phù du Cá ăn thịt Gia tăng sinh khối tảo Phát triển cỏ,lau sậy ven bờ Hình 3 : Tác động của sự phú dưỡng đến dây chuyền thực phẩm trong hệ sinh thái nước Nước đục,sánh Giảm oxy Tăng mùi Với mật độ rong tảo cao, chất lượng nước sẽ bị suy giảm, gây ảnh hưởng đến công tác cấp nước sinh hoạt, gây ảnh hưởng đến mỹ quan. Các vùng nước tù, đặc biệt là kênh rạch, các ao hồ ở Hà Nội, ở đồng bằng sông Cữu Long, đồng bằng sông Hồng, những khu vực trong thành phố Hồ Chí Minh, . . . hiện nay đang bị phú dưỡng hóa nặng với biểu hiện của sự phát triển mạnh của các loài tảo, bèo, . . . 1.3. Quá trình khử phospho bằng sinh học Khả năng thực hiện việc khử phospho bằng con đường sinh học là mục tiêu của nhiều nghiên cứu khoa học. Đó là giải pháp không cần sự hổ trợ của các chất phản ứng và thực tế là không sản sinh ra lượng bùn dư thừa nào. Những nghiên cứu này thực sự đã bắt đầu vào giữa những năm 60 với công trình của (Shapiro và Levin). Các ông nhận thấy rằng bùn hoạt tính không được sục khí thì giải phóng phospho và ngay khi nồng độ oxy tăng lên bùn sẽ hấp thụ lại phospho. Nguyên tắc của phospho hóa sinh học là có sự tích lũy phospho vào khối vi sinh. Sự tích lũy này có thể gây ra do: - Sự kết tủa hóa học của phospho vô cơ xung quanh vi khuẩn trong những điều kiện riêng biệt của môi trường hẹp ; - Chính bản thân các vi sinh ; - Sự kết hợp của cả hai nguyên nhân trên. 1.3.1. Quá trình kết tủa ngoài tế bào của phospho vô cơ Nguyên nhân chính của việc tạo ra các kết tủa này là do sự tăng độ pH hoặc sự tăng nồng độ ion kết tủa (nhiều khảo sát đã xác nhận điều đó). Thực vậy, các vi khuẩn nuôi cấy trong điều kiện kị khí sẽ giảm nồng độ canxi ngoại tế bào, trong khi đó chúng lại giải phóng phospho, kali và magiê (kali và magiê là những ion ổn định của polyphotphat nội tế bào). Do vậy, có thể là việc giải phóng các ion photphat làm giảm nồng độ canxi và từ đó có giả thuyết về sự kết tủa. Khi không có oxy, sự thay đổi độ pH gây ra do khử nitrat hóa là do lên men axit của các sản phẩm hữu cơ liên tục biến đổi nhằm làm tăng nồng độ phospho và có thể làm tăng hoặc giảm hậu quả của chúng. 1.3.2. Tích lũy nội tế bào polyphotphat do vi sinh của bùn hoạt tính Cùng với sự kết tủa ngoại tế bào dễ biến đổi, khó định lượng và khó kiểm soát, ngày nay các vi khuẩn tích lũy polyphotphat (poly P) đóng vai trò chủ yếu. Việc lưu giữ polyphospho thường thực hiện được bằng vi sinh học, đặc biệt là những trường hợp mất ổn định của môi trường dinh dưỡng. Môi trường này ngăn chặn việc tổng hợp axit nucleic. Polyphosphat đã tích lũy được có thể dùng để dự trữ năng lượng so sánh được với mạch phosphat ở hệ ATP/ADP, hoặc để dự trữ phospho. Các phân tích về cộng hưỡng từ hạt nhân magiê (RMN) trên bùn phosphat đã khẳng định sự hiện diện của một số lượng lớn poly P. Poly P chủ yếu tồn tại dưới dạng những hạt nhỏ được gọi là Valutin. 1.3.3. Các yếu tố liên quan đến việc khử phosphat bằng sinh học Việc khử phosphat bằng sinh học đòi hỏi sự lặp đi lặp lại của các quá trình kỵ khí và hiếu khí. Tính lặp lại này làm thai đổi sự cân bằng enzim để điều chỉnh việc tổng hợp poly P ở quá trình kỵ khí. Quá trình kị khí Bùn dư thừa Tuần hoàn Axetat Chất nền hữu cơ Vi sinh vật poly P ( poly P ) Quá trình ưa khí Vi sinh vật poly P ( PHP ) P Vi sinh vật poly P ( PHP ) O2 Vi sinh vật poly P ( poly P ) Hình 4 : Các hiện tượng xảy ra khi khử phosphat bằng sinh học học Vi sinh vật Axetogien Như vậy, đặc điểm chung của tất cả các phương án sử dụng biện pháp thải loại phospho sinh học là sự luân phiên thai đổi của quá trình kị khí và quá trình ưa khí. Ở quá trình kị khí thì các vi khuẩn tiếp xúc với cacbon hữu cơ của nước thải, còn ở quá trình ưa khí thì phospho đã bị khử trước đó được hấp thu trở lại. Có thể phân loại các phương án này thành hai nhóm lớn sau đây : - Tất cả các phương án mà tại đây không có một chất phản ứng hóa học nào được thêm vào. Phospho được lưu giữ một cách “sinh học” ở trong bùn và do vậy chúng được thải ra cùng với bùn dư thừa. Như thế hiệu suất việc khử phospho phụ thuộc hoàn toàn vào lượng phospho chứa trong bùn và sản sinh ra bùn dư thừa. - Tất cả các phương án có sự khử phospho hỗn hợp sinh học và hóa-lí học. Phospho đã tích trữ bằng cách sinh học ở trong bùn được giải thoát vào một thể tích nước nhỏ. Do vậy, nguồn ta thu được một nồng độ phospho cao trong nước và ở nồng độ này các phản ứng hóa học được bổ sung. 1.3.4. Sự phân giải phospho hữu cơ NH3 Nucleoproteit Axit nucleic Protein NH3 NH3 NH3 C6H5N5 4H3PO4 C5H6N2O2 C5H5N5O C4H5N6O Một số chất khác Hình 5: Sự chuyển hóa axit nucleic bởi VSV có trong các chất thải Trong quá trình phân giải, chúng thường tổng hợp ra nhiều loại enzym khác nhau. Mỗi enzym thực hiện một phản ứng sinh hóa và cuối cùng tạo ra H3PO4. Bảng 10: Các loài VSV tham gia phân giải các hợp chất chứa phospho STT Vi sinh vật ( VSV ) Đặc điểm 1 Bacillus mycoides Chúng thuộc vi khuẩn hiếu khí, có khả năng phân giải phospho hữu cơ, protit nhưng không tạo thành H2S 2 Bacillus megatheriumvar phosphaticum Chúng thuộc vi khuẩn hình que, có nha bào, yếm khí tùy tiện, loài này có khả năng phân giải phospho hữu cơ rất mạnh. 3 Bacillus asterosporus Chúng thuộc loài vi khuẩn yếm khí tùy tiện, có khả năng phân giải phospho hữu cơ nhưng không mạnh 4 Pseudomonas spp Loài này có nhiều trong chất thải hữu cơ giàu protein, chúng phân giải protein và phospho không mạnh 5 Actinomyces spp Loài này phân giản cả protein, cellulóe và phospho, chúng là các loài hiếu khí, có khả năng chịu nhiệt cao 1.3.5. Xử lí hợp chất phospho Hầu như các hợp chất của phospho không tồn tại ở dạng bay hơi trong điều kiện thông thường, vì vậy để tách phospho ra khỏi nước cần phải chuyển hóa chúng về dạng không tan trước khi áp dụng các kỹ thuật tách chất lắng như: lọc, lắng hoặc tách trực tiếp qua màng thích hợp. Hợp chất phospho trong môi trường nước thải tồn tại trong các dạng: phospho hữu cơ, phosphat đơn (H2PO4-, HPO42-, PO43-) tan trong nước, polyphosphat (còn gọi là phospha trùng ngưng), muối phosphat và phospho trong tế bào sinh khối. Bảng 11: Hợp chất phospho và khả năng chuyển hóa Hợp chất Khả năng chuyển hóa Phospho hữu cơ Phân hủy thành phosphat đơn và trùng ngưng Phosphate đơn Tan, phản ứng tạo muối, tham gia phản ứng sinh hóa Polyphosphate Ít tan, có khả năng tạo muối tham gia phản ứng sinh hóa Muối phosphate Phần lớn không có độ tan thấp hình thành từ phosphat đơn Phospho trong tế bào Thành phần của tế bào hoặc lượng dự trữ trong tế bào của một số vi khuẩn 1.3.6. Ưu nhược điểm của phương pháp sinh học + Ưu điểm - Giảm hoặc không sử dụng hóa chất kết tủa như Al3+,Ca2+... và hóa chất phụ trợ dùng trong quá trình kết tủa (kiềm) - Giảm thiểu sự phát triển của vi sinh dạng sởi tạo điều kiện tốt cho quá trình lắng thứ cấp. Tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình oxy hóa ammoni do chất hữu cơ giảm trong giai đoạn yếm khí. - Nâng cấp các hệ xử lí nước thải đang hoạt động một cách dể dàng, với giá thành hợp lí. + Nhược điểm - Diển biến của quá trình vi sinh phức tạp, vấn đề tách loại phospho được quan tâm chưa lâu nên các thông số kỹ thuật dùng trong thiết kế cũng như các yếu tố ảnh hưỡng tản mạn về giá trị và thậm chí trái ngược về kết quả dẫn đến việc tính toán dễ gặp sai sót thể hiện ở khâu vận hành. - Kiểm soát điều kiện vận hành rất chặt chẽ sau cho trong vùng yếm khí không tồn tại oxy và nitrat. 1.4. Những phương pháp loại bỏ phospho trong nước thải 1.4.1. Loại bỏ Phospho bằng phương pháp hóa học 1.4.1.1. Dùng Ca2+ Thường được tiến hành với vôi. Khi đưa vôi vào hệ pH sẽ tăng làm dịch chuyển cân bằng về PO43- . Tỷ lệ mol Ca/P nằm trong khoảng 1,33 đến 2. Ion Ca2+ có khả năng loại bỏ phosphat do nó tạo với phosphat những hợp chất kém hòa tan. Bẳng sau ghi lại những giá trị tích số tan của một số hợp chất kém hòa tan có liên quan: Bảng 12 : Giá trị số tan của hợp chất kém hòa tan Hợp chất Tích số tan ( 25o) CaH2PO4+ Ca2+ + H2PO4- 10 -2,7 CaHPO4 Ca2+ + HPO4- 10 -6,6 Ca3 (PO4)2 3Ca2+ + 2PO43- 10 -26 Ca10 (PO4)6(OH)2 10Ca2+ +6PO43- + 2OH- 10 -114 Hydroxy apatit C10(PO4)6(OH)2 không bao giờ xuất hiện ngay trong quá trình hình thành mầm tinh thể cho dù nó là thành viên ổn định nhất về mặt nhiệt động và kém hòa tan nhất trong số các kết tủa phosphat canxi. Bước đầu tiên liên quan đến sự kết tủa của phosphat canxi Ca3(PO10)2 vô định hình, nó có cấu trúc tinh thể không ổn định và có độ tan thấp. Các dạng vô định hình này tái kết tinh nhanh hay chậm đều phải trải qua một số dạng hợp chất trung gian cấu trúc không xác định trước khi tạo thành hydroxy apatit. Hợp chất này có thể có thành phần khác với công thức hóa học về mặt tỷ lượng và có thể có chứa những ion lạ. - Trong nước tụ nhiên, hàm lượng Ca2+ có thể lên tới 100mg/l, nếu cho vôi vào trong dung dịch sẽ hình thành CaCO3 kết tủa do HCO3 đã chuyển thành CO32- ở pH cao và nếu như ion Mg2+ có mặt vừa đủ thì sẽ xuất hiện kết tủa Mg(OH)2. Ca2+ + 2HCO3- + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + 2H2O (17) - Khả năng loại bỏ phosphat sẽ rất tốt ở giá trị > 10 , đặc biệt có hiệu quả ở giá trị pH = 10,5 -11. - Đặc điểm của phương pháp dùng vôi: Dùng vôi làm tăng độ kiềm của nước thuận lợi cho phản ứng phân hủy sinh học của NH4+, không đưa anion mới vào nước thải(so với dùng muối để kết tủa phosphat). - Canxi phosphat có thể dùng làm phân. 1.4.1.2. Dùng muối sắt Các muối sắt thường được sử dụng là: FeCl3, FeClSO4, FeSO4, khi đưa Fe3+ vào nước lập tức xảy ra quá trình thủy phân tạo ra các phức chất mang điện tích dương như (ở pH < 8) Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)3 và một số dime, polymer tích điện dương. Vì vậy, ngoài sự kết tủa còn xảy ra sự hấp phụ hydroxit sắt tạo thành. Các kết tủa của phosphat sắt hình thành thường ở dạng gen và hiếm khi có thành phần ổn định. Trong điều kiện pH thấp sẽ xuất hiện các kết tủa thiếu sắt (hàm lượng Fe 5,5 và pH đo được sẽ trải qua một thời gian biến động cao. Trong môi trường trung tính và bazơ các ion OH- có ái lực với Fe lớn hơn so với PO43-. Fe(PO4)n + mOH- à Fe(OH)m(PO4)n-m/3 + m/3 PO43- (18) Quá trình này PO43- của OH – có thể quan sát được sự thay đổi màu sắc kết tủa từ trắng sang vàng. Kết tủa màu vàng khi dung dịch Fe3+ tinh khiết. Nếu dung dịch kém tinh khiết thì kết tủa sẽ chuyển sang màu đỏ. Quá trình giảm độ tinh khiết là do Fe3+ trong dung dịch không ngừng bị thủy phân dẫn đến sự hình thành các phức bị thủy phân và cuối cùng tạo thành kết tủa Fe(OH)3. Tại một giá trị pH không đổi có kết tủa hoàn toàn phosphat với tỉ số mol Fe3+/P từ 1,4 – 1,6. Nếu tỷ số Fe3+/P tăng thì lượng Fe(OH)3 cũng tăng nhưng hợp chất của phosphat vẫn có thành phần không thay đổi. Ở tỷ lệ Fe3+/P xấp xỉ 1,22 và 1,23 có sự hình thành phosphat bazơ dạng Fe(OH)2H2PO4. * Nhược điểm của phương pháp : - Đưa vào nước những anion của muối - Khi dùng dư muối sắt sẽ làm giảm pH của nước thải do phản ứng thủy phân của chúng giải phóng ra H+. 1.4.2. Các công trình loại bỏ Phospho bằng phương pháp sinh học Phospho không chỉ tiêu thụ cho tế bào hoạt động mà còn tích lũy để vi sinh vật sử dụng khi cần thiết, bùn chứa phospho dư sẽ được xả đi, hoặc khử hoặc xử lý để giải phóng phospho dư đó. Như vậy, việc khử phospho bằng sinh học đòi hỏi cả hai loại bể phản ứng kỵ khí và hiếu khí hoặc cả hai trong cùng một bể. Cả hai quá trình đều tồn tại như trong hình sau : [ ] Q a Hiếu khí Tuần hoàn Bùn dư Tách phospho Kỵ khí Bùn lắng Tác nhân lắng Keo tụ Bùn dư Nước trong vôi Dòng tràn Hình 6: Quá trình xử lý sinh học khử Phospho “Quá trình Phostrip” 1.4.2.1. Loại bỏ Phospho bằng phương pháp phối hợp Khử phospho bằng biện phát sinh học thì được thực hiện ở hai loại bể phản ứng kị khí và hiếu khí hoặc kết hợp hai chế độ này ở trong cùng một bể phản ứng. Ở điều kiện hiếu khí, vi sinh vật cần nhiều (P) hơn ở điều kiện kị khí. Ở anoxic, (P) có thể giải phóng ra khỏi tế bào vi sinh vật. Kị khí Thiếu khí Hiếu khí Qv Qra Tuần hoàn 0.5Q Bùn dư 4Q Hình 7: Quá trình 5 bậc trong xử lí Phospho Trong quá trình hoạt động cần theo dõi các chỉ số NH4+, PO4-3 để điều chỉnh lưu lượng tuần hoàn thích hợp cho việc khử hết các chất dinh dưỡng. Trong quá trình xử lí, nếu sau vùng kị khí là vùng hiếu khí thì vi sinh vật sẽ tích lũy phospho trên mức bình thường nhằm sử dụng khi cần thiết. Bùn gồm sinh khối vi sinh vật và một số cặn lơ lửng lắng xuống đáy, khi ấy sẽ giàu phospho chính là xả cặn bùn giàu phospho (P). Dịch bùn giàu PO4-3 có thể dùng nước vôi kết tủa (phosphat canxi). 1.4.2.2. Hồ sinh vật a. Cấu tạo : Hồ sinh vật hay oxy hóa hay hồ ổn định nước thải là loại công trình được sử dụng phổ biến để xử lý nước thải của thị trấn hay khu dân cư nhỏ. Hồ thường rộng và nông nên mức độ khuấy trộn sẽ tốt hơn những hồ hẹp và sâu. Hồ thường sâu từ 0,6 – 1,2 (m) và thậm chí 3 – 6 (m) tùy thuộc từng loại hồ. Ngày nay, người ta sử dụng hồ sinh vật để xử lý bậc hai hoặc bậc ba là xử lý triệt để chất thải. b. Cơ chế hoạt động : Hồ hoạt động trong tình trạng hiếu khí. Tuy nhiên cùng tồn tại vùng yếm khí hoặc vùng tùy tiện, sự phân hủy chất hữu cơ được thực hiện nhờ sinh vật mà chủ yếu là nhờ vi khuẩn, một phần nhỏ nhờ Protozoa. Trong số các chất hữu cơ đưa vào hồ các chất không tan sẽ bị lắng xuống đáy hồ còn các chất tan sẽ được hòa loãng trong nước. Dưới đáy hồ sẽ diễn ra quá trình phân giải yếm khí các hợp chất hữu cơ nhờ tổ hợp các vi sinh vật yếm khí có trong lớp bùn. Các sản phẩm phân hủy yếm khí trước tiên cho ra các chất axit hữu cơ, sau đó thành NH2, H2S,CH4. Trên vùng yếm khí là vùng tùy tiện và hiếu khí với khu hệ vi sinh rất phong phú trong đó còn có các nhóm vi khuẩn tùy nghi (Facultative) có cơ chế phát triển trong điều kiện có hoặc không có oxy tự do. Tảo là loại sinh vật tự dưỡng, chúng sử dụng cacbonat hoặc bicacbonat làm nguồn cacbon và sử dụng các chất dinh dưỡng vô cơ như phosphate và nitơ để làm phát triển theo sơ đồ : CO2 + PO4 + NH3 à phát triển tế bào mới + O2 (19) Phản ứng thường kèm theo việc giải phóng oxy, lượng oxy được giải phóng tỷ lệ với lượng CO2 bị phân hủy. Khi xem xét quá trình trao đổi chất , ta thấy vi khuẩn phân hủy chất hữu cơ trong điều kiện hiếu khí, tạo nguyên sinh chất mới, CO2. Nước là những sản phẩm cuối cùng thì BOD ra khỏi hồ mới thấp. Tảo đóng vai trò đảm bảo cho hồ trong điều kiện hiếu khí. Kỵ khí Mặt trời CO2 O2 Tảo Vi khuẩn hiếu khí O2 Tế bào chất CO2 + NH3 +PO43- Nước ra đã xử lý + tế bào tảo và vi khuẩn Tế bào chết Tế bào mới Vi khuẩn kỵ khí Chất hữu cơ (CH2O)n Acid hữu cơ (CH3COOH) CH4 + CO2 + NH3 Tế bào mới Nước thải Chất rắn lắng Bùn lắng Hiếu khí Hình 8: Hoạt động của hồ sinh học trong xử lý nước thải Bảng 13 : So sánh loại phospho bằng phương pháp hóa học và sinh học Thành phần quan tâm Phương pháp hóa học Phương pháp sinh học Hiệu quả tinh chế Bùn Muối hóa nguồn nước Giá đầu tư Giá vận hành Tốt tới rất tốt Nhiều Có Nhỏ Cao Vừa phải tới tốt Không ảnh hưởng Không Nhỏ à lớn Nhỏ 1.4.2.3. Xử lí phospho của nước thải bằng hệ giá thể bám dính Các hợp chất nitrogen (N) và phospho (P) trong nước thải là nguyên nhân gây ra hiện tượng phú dưỡng. Trên thới giới phương pháp phổ biến để loại bỏ (P) ra khỏi nước thải vẩn là phương pháp lý hóa kết hợp. Việc loại bỏ phospho theo phương pháp sinh học bằng hệ bùn hoạt tính đơn lơ lững (single sludge system) chạy qua các vùng yếm khí, thiếu khí và háo khí là phổ biến nhất. Vấn đề đó đòi hỏi mức đầu tư cao và chi phí vận hành lớn (lưu lượng tuần hoàn lớn 300 - 600%). Mặt khác, việc sao chép 100% công nghệ của nước ngoài sẽ không có hiệu quả xử lí như mong muốn, do thành phần nước thải các thành phố trên thới giới thì khác nhau. Bên cạnh đó việc xử lí loại bỏ phospho, việc giảm nồng độ (P) dưới tiêu chuẩn cho phép bằng phương pháp sinh học sử dụng hệ vi sinh bám dính là không khả thi. Tuy vậy, việc kết hợp phương pháp sinh học với quá trình xử lí hóa học có thể mang lại hiệu quả mong muốn. Hình 9 : Quá trình nitrat hóa và quá trình Anammox NO3- NO2- NO2- N2 NH4+ O2 O2 COD COD Quá trình nitrat hóa và khử nitrat truyền thống ( a ) NO3- NO2- NH4+ N2 O2 O2 COD COD Quá trình Anammox hay là oxi hóa nitơ amon qua nitrit ( b ) Một nghiên cứu tại đại học xây dựng Mat-xcơ-va (MGSU), Liên Bang Nga thì đưa ra bảng luận về cho phép loại bỏ (P) ra khỏi nước thải sinh hoạt bằng hệ vi sinh bám dính dựa trên nguyên tắc ăn mòn sinh học. Vật liệu bám dính có cốt sắt (Fe) được sử dụng trong bể aeroten. Các màng sinh học bám dính lên bề mặt kim loại thực hiện quá trình ăn mòn sinh học lên tục làm nồng độ sắt trong aeroten tăng đột ngột, tạo điều kiện cho quá trình keo tụ hóa lý phosphat được diễn ra nhanh chóng. Nồng độ bùn hoạt tính lơ lững tăng, đồng thời chỉ số bùn giảm mạnh. Khi đó hiệu quả loại bỏ phospho (P) đạt 100% cho nước thải sinh hoạt. Nước thải sau xử lí aeroten Fe Nước thải vào Bể Bùn hoạt tính thừa Hình 10 : Sơ đồ xử lí phospho (P) bằng phương pháp sinh học sử dụng vật liệu bám dính cốt sắt không có bùn hoạt tính tuần hoàn Chỉ số thành phần nước thải Vào (trước xử lí) Ra (sau xử lí) Phosphat ( PO43+ ); (mg/l) 4 - 12 KXD** -1 BOD5 ; (mg/l) 100 - 250 3 - 10 NH4+ ;(mg/l) 15 - 25 8 - 12 Chương 2: GIỚI THIỆU VỀ NHÓM VI KHUẨN VÀ CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CÓ LIÊN QUAN ĐẾN XỬ LÝ PHOSPHO 2.1. Tổng quan về nhóm vi khuẩn Anammox Đối với nhiều loại nước thải có hàm lượng các chất dinh dưỡng chính như (N, P) trung bình và cao thì việc xử lí để loại bỏ chúng trước khi xả thải vào môi trường đang là nhu cầu bức thiết hiện nay. Nguy cơ tác động lớn nhất khi thải nước giàu N, P thải vào các thủy vực là hiện tượng phú dưỡng (eutrophication). Hậu quả của phú dưỡng là kích thích sự phát triển mạnh các loài tảo làm phá vỡ chuỗi thức ăn ổn định của các hệ sinh thái thủy vực, gây ô nhiễm nguồn nước (tạo ra mùi tanh, làm suy giảm oxy hòa tan ở giai đoạn suy tàn . . .) và làm bồi cạn các thủy vực. Đối với Phospho (P), tiêu chuẩn nước thải sau khi xử lí của Việt Nam (TCVN 9545 – 1995) quy định nồng độ tổng phospho trong nước xả là 4 – 6 mg/l. Năm 1995, một phản ứng chuyển hóa nitơ mới chưa tường được biết đến trước đó về cả lí thuyết và thực nghiệm đã được phát hiện. Đó là phản ứng oxy hóa kỵ khí ammonium (Anaerobic Ammonium Oxidotion à Viết tắt là Anammox). Trong đó ammonium được oxy hóa bởi nitrit trong điều kiện kỵ khí, không cần cung cấp chất hữu cơ để tạo thành nitơ phân tử (Strouss và CS . . ;1995). Sự phát hiện phản ứng Anammox đã mở ra các hướng phát triển kỹ thuật xử lí nitơ, phospho, . . mới đặc biệt là đối với các nước thải có hàm lượng nitơ cao. Trong vòng hai thập niên qua, đã bùn nổ các nghiên cứu liên quan đến Anammox và ứng dụng của nó. Trên bình diện lý thuyết, chu trình nitơ tự nhiên trong sách giáo khoa đã được bổ sung một mắt xích mới, còn trên bình diện công nghệ thì đã có nhà máy xử lý nitơ và phospho. Mục tiêu của phần báo cáo này là nhằm tổng quan một cách hệ thống về sự phát hiện, phát triển, các vấn đề hóa sinh và vi sinh học cũng như những áp dụng của phản ứng Anammox nói chung và khả năng tìm hiểu về nó để sử lý phospho phục vụ đề tài. 2.1.1. Sự phát hiện phản ứng Anammox Thật ra, phản ứng Anammox đã được dự báo từ trước khi phát hiện ra nó (Broda,1977). Trên cơ sở tính toán nhiệt động học, Broda đã dự báo về sự tồn tại của các vi khuẩn hóa tự dưỡng có khả năng oxy hóa ammonium bởi nitrat, nitrit, khử được phospho và thậm chí về mặt năng lượng còn dễ xảy ra hơn sự oxy hóa bởi oxy phân tử: NH4+ + NO2- à N2 + 2H2O G0 = -357 ( KJ/mol ) (20) 5NH4+ + 3NO3- à 4N2 + 9H2O + 2H+ G0 = -357 ( KJ/mol ) (21) NH4+ + 1.5O2 à NO2- + H+ + H2O G0 = -357 ( KJ/mol ) (22) Mãi đến 17 năm sau bằng chứng thực tế đầu tiên của phản ứng Anammox mới được phát hiện ở một bể denitrat hóa dùng để xử lý nước lắng của bể phân hủy bùn tại Gist-brocades (Delft ,Hà Lan) à (Mulder et al . . . 1995). Qua theo dõi sự cân bằng nitơ, các tác giả đã phát hiện thấy sự giảm đồng thời nồng độ ammonium và nồng độ của nitrat, nitrit, phospho cùng sự tạo thành nitơ phân tử ở điều kiện kỵ khí. Nhóm các nhà khoa học thuộc đại học kỹ thuật Deft (TU-Deft) sau đó đã tiến hành các nghiên cứu mô tả và xác nhận ban đầu về quá trình Anammox. Theo đó, Anammox được xác định là một quá trình sinh học, trong đó ammonium được oxy hóa trong điều kiện kỵ khí với nitrit là yếu tố nhận điện tử để tạo thành nitơ phân tử . Tiếp theo đó là phản ứng Anammox cũng đã lần lượt được phát hiện và nhận dạng tại các hệ thống xử lý nước thải bởi các nhà khoa học Đức (Schmid et al ,2000), Nhật Bản (Furakawa et al ,2000), Thụy Sĩ (Egli et al .,2001), Bỉ (Pynaert et al .,2002) và ở Anh (Schmid et al .,2003). Từ sự phát hiện trên (trong các hệ thống xử lý nước thải) các nhà khoa học đi đến việc tìm kiếm các vi khuẩn Anammox tại các hệ sinh thái tự nhiên. Thực vậy, đã chứng minh được rằng phản ứng Anammox giữ 50% vai trò tạo khí nitơ trong trầm tích biển Baltic,trong vùng nước thiếu khí dưới đáy đại dương ở Costa Rica. Các vi khuẩn Anammox thuộc một chi mới cũng vừa mới phát hiện được trong vùng nước gần đáy biển Đen(Kuypers et al .,2003). Trên cơ sở các phát hiện mới về phản ứng Anammox và các vi khuẩn tham gia mà chu trình chuyển hóa nitơ tự nhiên ghi nhận trong các sách giáo khoa trước đây nay đã được bổ sung một mắt xích, và phospho ở đây đống một vai trò cung cấp năng lượng cho các phản ứng xảy ra như sau: Hình 11 : Chu trình nitơ mới có thêm mắt xít Anammox 2.1.2. Hóa sinh học của quá trình Anammox 2.1.2.1. Phương trình phản ứng Phản ứng Anammox quá trình oxy hóa ammonium bởi nitrit bằng một phản ứng hóa học đơn giản với tỉ lệ mol NH4+ : NO3- = 1 : 1 Trên cơ sở cân bằng khối lượng từ thí nghiệm nuôi cấy làm giàu với kỹ thuật mẽ liên tục (SBR), phản ứng Anammox được xác định: NH4+ + 1,32NO2- + 0,066HCO3- + 0,13H+ à à 1,02N2 + 0,26NO3- + 0,066CH2O0.5N0,15 + 2,03H2O (23) Trong đó lượng tạo thành lượng nhỏ nitrat từ nitrit được giả thuyết là để sinh ra các đương lượng khử khi đồng hóa CO2. Phương trình này đã được chấp nhận rộng rãi như là đại diện cho phản ứng Anammox khi tính toán và giải thích. 2.1.2.2. Cơ chế sinh hóa Cơ chế chuyển hóa nội bào của phản ứng Anammox đến nay vẩn chưa được làm sáng tỏ hoàn toàn. Sử dụng phương pháp đồng vị 15N đã đề cập một cơ chế sinh hóa của Anammox như hình dưới đây ( Jetten et al .,2001 ). Hình 12: Sinh hóa của quá trình Anammox P-PO4 - NR : enzyme khử nitrit ( sản phẩm giả thuyết là NH2OH ) - HH : hydrazine hydrolase ( xác tác phản ứng tạo hydrazyne từ ammonium và hydroxylamine ) - HZO: enzyme oxy hóa hydrazine (tương tự enzyme hydroxylamine oxido reductase tức là HAO ở Nitrosomonas). Theo đó, quá trình đi qua sản phẩm trung gian là hydrazine (N2H4). HZO một enzyme tương tự như enzym HAO tham gia trong quá trình oxy hóa hiếu khí ammonium, sẽ xúc tác cho sự oxy hóa hy._.