Xử lý nước thải tại nhà máy sản xuất giấy

và gây ô nhiễm môi trường. Ngày nay giấy hoặc có thể sản xuất từ nguyên liệu chứa nhiều xenlulo hoặc tái chế lại giấy đã qua sử dụng. Trung bình cứ một tấn giấy cần từ 200 - 500 m3 nước, điều này cũng có nghĩa là có lượng tương tự nước thải như vậy được thải ra môi trường. Mặt khác nước thải từ nhà máy giấy có độ ô nhiễm cao. Do đó nếu không được xử lý, chúng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Tuỳ thuộc vào công nghệ sản xuất, nguyên liệu đầu vào, tính chất của loại giấy sản xuất mà thành phần, khối lượng nước thải có thể khác nhau. ở các nước phát triển sử dụng chủ yếu là công nghệ kiềm nóng và đã có công nghệ xử lý nước thải hoàn chỉnh. Nhưng ở nước ta ngoài công nghệ kiềm nóng được sử dụng ở các nhà máy lớn thì ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ vẫn đang sử dụng công nghệ kiềm nguội cho việc sản xuất giấy vàng mã, giấy gió và hiện tại hầu hết những cơ sở này hoặc nước thải được thải thẳng ra ngoài không qua xử lý hoặc mới chỉ có công nghệ xử lý sơ bộ. Điều này đã gây một vấn đề không nhỏ đối với môi trường. Một điều cấp thiết đặt ra ở đây là phải tìm được công nghệ xử lý, phù hợp, đồng bộ, toàn diện mà chi phí xử lý lại không quá cao đối với các cơ sở sản xuất nhỏ này. Hiện tại có rất nhiều công nghệ xử lý đã được nghiên cứu, ứng dụng và đã được chứng minh là có tính hiệu quả nhất định. Nhưng đối với mỗi đối tượng cần phải có công nghệ xử lý riêng, phù hợp do đặc thù riêng của nước thải của từng loại công nghệ sản xuất. Nhà máy sản xuất giấy đế Bắc Giang là một ví dụ đây là một cơ sở sản xuất nhỏ theo công nghệ kiềm nguội và cũng chưa có công nghệ xử lý hoàn chỉnh. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu công nghệ xử lý dịch đen (là dịch có độ ô nhiễm cao nhất trong các thành phần của dịch thải với hy vọng sẽ đưa ra được một phương pháp phù hợp và hiệu quả đối với nước thải từ nhà máy này. Chương 1: TổNG QUAN 1.1. Công nghệ sản xuất bột giấy 1.1.1. Giới thiệu Quá trình sản xuất bột giấy là quá trình xử lý các vật liệu có chứa xenlulo bằng axit hoặc kiềm. Nguyên liệu sử dụng cho quá trình nấu bột có thể là gỗ hoăc từ các chất cóchứa xơ sợi (rơm, tre, nứa). Mục đích chính của quá trình nấu là loại lignin và các chất hữu cơ khác, vì thế mà sợi có thể tách ra khỏi nhau tạo thành bột giấy. Với vật liệu không phải là gỗ chứa lignin ở hàm lượng thấp vì vậy có thể loại bằng dung dịch kiềm loãng nhưng bột giấy bị bẩn và chất lượng kém. Còn với vật liệu gỗ chứa lignin ở hàm lượng cao thì nguyên liệu phải được xử lý trong kiềm đặc. 1.1.2. Kỹ thuật tách xenlulo Để tách xenlulo từ các nguyên liệu nấu người ta thường sử dụng phương pháp nấu kiềm và nấu axit. Nấu axit bao gồm phương pháp sunphit và bisunphit với tác nhân là axit sunphurơ và muối của nó. Phương pháp này không có khả năng nấu được các nguyên liệu nhiều nhựa và chất béo. Do vậy chỉ áp dụng cho gỗ thông ít nhựa và một vài loại gỗ lá rộng, ít nhựa ở nhiều nước ôn đới. Các phương pháp nấu kiềm phổ biến hơn nhiều do khả năng nấu được bất kì nguyên liệu nào. Nó bao gồm phương pháp sunphat với hoá chất sử dụng là NaOH và Na2S. Hỗn hợp NaOH và Na2S được sử dụng để tạo bột giấy, S2- có tác dụng tăng tốc cho việc loại lignin, Na2SO4 đựơc sử dụng để thay thế lượng kiềm bị mất trong quá trình nấu. Na2SO4 được khử về S2- trong lò thu hồi, do đó Na2SO4 có thể coi là tác nhân tạo bột gỗ, vì vậy phương pháp này có tên là sunphat. So sánh giữa hai quá trình nấu kiềm và sunphit ta thấy, bột nấu theo công nghệ sunphit rẻ hơn, tốt hơn, màu nhạt hơn so với bột nấu theo công nghệ kiềm. Do vậy, nhiều nhà máy chuyển sang kỹ thuật nấu sunphit để giảm chi phí sản xuất mà lại có sản phẩm tốt hơn. Nhưng do có sự phát triển của ngành điện phân xút clo tạo ra NaOH và Cl2 từ NaCl mà các nhà máy giấy theo công nghệ kiềm có thể tồn tại với chi phí đầu tư thấp. Mặt khác phạm vi sử dụng nguyên liệu của công nghệ sunphit hẹp và bị lỗi thời nên phương pháp không được sử dụng rộng dãi. Phương pháp sunphat thích hợp với hầu hết các nguyên liệu, theo xu hướng chính là đa dạng hoá nguyên liệu, đặc biệt là tận dụng các nguồn nguyên liệu không từ rừng nhất là phế liệu nông nghiệp như bã mía, rơm, dạ... Hơn nữa, phương pháp này đã có công nghệ thu hồi kiềm hoàn chỉnh do đó bột giấy sản xuất theo công nghệ sunphat đang được sử dụng ở rất nhiều nơi trên thế giới. Bột giấy sunphat khó tẩy trắng nên phải dùng nhiều clo là nguyên nhân chính gây ô nhiễm. Đã có nhiều nghiên cứu cải tiến công nghệ sunphat như nấu polisunfua nhằm giảm lượng nước thải độc hại và nấu bột có trị số kapa thấp để hạn chế clo trong tẩy trắng. Một hướng khác là giảm hoặc bỏ hẳn Na2S trong nấu để tránh thải ra môi trường các hoá chất chứa lưu huỳnh độc hại. Đó là việc sử dụng các chất khử anthraquinon, bohydrat, hydrazin. Phương pháp nấu kiềm sunphat đang là phương pháp chủ yếu nhưng nó sẽ được loại bỏ dần trong tương lai vì chính nguyên nhân môi trường. Quy trình nấu bột theo phương pháp sunphat có thể tóm tắt như sau Hỗn hợp các mẩu gỗ và dịch nấu được đốt nóng trong thùng ở áp suất cao, nhiệt độ từ 170 - 1730C trong thời gian khoảng 90 phút. Dịch nấu bao gồm NaOH, Na2S theo tỷ lệ 5/2. Ngoài ra còn có một vài loại muối natri khác như : CO32-, SO42-, S2O32-, SO32-. Quá trình nấu có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên tục. Quá trình nấu gián đoạn thì dịch nấu được nấu trong thiết bị phân huỷ riêng. Với quá trình liên tục thì mẩu gỗ và dịch nấu với tỷ lệ nhất định được đưa vào thiết bị phân huỷ và chuyển động xuống dưới, dịch được lấy ra ở đáy. Dịch này được tách ra và quay vòng trở lại qua thiết bị trao đổi nhiệt và được đưa vào thiết bị phản ứng. Bột ra khỏi dịch phân huỷ chứa xơ sợi và dịch nấu xả. Dịch lúc này có màu rất đen gọi là dịch đen. Bột được rửa bằng nước nhiều lần với mục đích loại bỏ những tạp chất còn lại trong quá trình nấu. Bột có thể đưa đi tẩy hoặc đưa qua công đoạn xeo nếu không cần tẩy. Nguyên liệu Khí thải Hình 1: Sơ đồ sản xuất bột tẩy trắng bằng phương pháp Sunfat Nấu Rửa Sàng chọn Tẩy trắng Chưng cô dịch đen Lò thu hồi Dịch trắng Bùn vôi Bột BOD , COD Khí có mùi Hơi Nước Khí NaOH + Na2S TOCl , BOD, chất lơ lửng Nước thải Bóc vỏ 1.2. Các dòng thải từ nhà máy sản xuất giấy theo công nghệ kiềm 1.2.1. Dịch đen Dịch đen là dịch lấy từ quá trình ngâm kiềm, có nồng độ chất khô khoảng từ 25 - 35%. Tỷ lệ giữa hợp chất vô cơ và hữu cơ là 3:7. Thành phần hữu cơ chủ yếu là lignin tan trong kiềm và còn một số sản phẩm phân huỷ hidrat cacbon, các chất chiết. Các chất chiết được xem như tạo bởi axit nhựa, axit béo có thể bão hoà hoặc chưa bão hoà, các chất trung tính (chủ yếu là rượu cao phân tử mạch dài: sterol ,terpeno ancol…). Lignin chiếm khoảng 30 - 45% trong dịch đen là chất rất khó bị các vi sinh vật phân huỷ. Thành phần vô cơ chủ yếu là NaOH, Na2S, Na2SO4, Na2CO3. Đối với nhà máy lớn thì nước thải có công nghệ thu hồi kiềm. Còn các cơ sở sản xuất nhỏ thì dòng dịch đen được thải cùng các dòng khác ra ngoài gây ô nhiễm môi trường. Trong dịch đen đáng chú ý nhất là các muối kiềm, kiềm tự do, lignin, hemixenlulozo, nhựa và các axit béo. Trong đó lignin chiếm tỷ trọng lớn nhất trong tổng số các chất tan trong dịch nấu kiềm. Lignin là polime được hình thành từ monome là các dẫn xuất của phenylpropan ở các vị trí a, b, g mà các monome nối với nhau theo tổ hợp ngẫu nhiên và hình thành các mạng lưới cao phân tử. b g HO H3CO H3CO H3CO HO Lignin hầu hết tan trong kiềm nhưng trong axit thì tồn tại dưới hai dạng lignin tan (trong phân tử có chứa nhóm hidrophyl) và lignin bị kết tủa trong axit (trong phân tử không chứa nhóm hidrophyl). Chất trong dịch đen được sinh ra từ hai nguồn chủ yếu là gỗ và dịch nấu kiềm. Ngoài những hợp chất vô cơ từ dịch trắng thì trong dịch đen còn rất nhiều các hợp chất hữu cơ trong gỗ bị tan trong quá trình nấu kiềm. So sánh với dịch trắng thì pH dịch đen đã giảm do việc giảm nồng độ OH- trong khi phân hủy. Trong quá trình tạo bột nhóm methoxyl bị loại bỏ và được thay thế bởi nhóm (-OH ). Những phản ứng của nhóm methoxyl làm cho lignin tan ra đồng thời hình thành đáng kể hợp chất dễ bay hơi CH3OH và khí có mùi. Lignin tan trong kiềm được bền hoá bởi sự có mặt của OH-, COOH- , phenolic. Các ion này ngăn cản các đại phân tử liên kết với nhau bởi sự tích điện của những phân tử này. Quá trình ion hoá các nhóm của lignin phụ thuộc vào pH. Khi giảm pH có thể chuyển dạng ion sang dạng không ion. Nhóm phenolic, hidroxyl đặc chưng ở pk = 9,8 - 10,8; do đó khi pH dịch đen đạt tới khoảng này thì lignin sẽ bị kết tủa. Quá trình kết tủa diễn ra hoàn toàn ở pH 3-4. Bảng 1: Thành phần các chất trong dịch đen tính theo % trọng lượng khô. Lignin tan trong kiềm 30-45% Hidroxyl axit 25-15% Chất chiết 3-5% CH3COOH 5% Axit foocmic 3% Metanol 1% S 3-5% Na 17-20% 1.2.2. Dịch xeo Giai đoạn xeo giấy là giai đoạn hình thành sản phẩm trên lưới và thoát nước để giảm độ ẩm của giấy sau đó được sấy khô. Dịch của quá trình này chủ yếu là xơ sợi, hemixenlulo và một lượng các hợp chất vô cơ khác. Hemixenlulo là chất tổng hợp cacbohydrat với cấu trúc thành phần của nó chỉ là gluco. Hemixenlulo không tan trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ và bị thuỷ phân trong kiềm hay axit loãng khi đun sôi. 1.2.3. Dịch tẩy Đây là dòng chứa các chất oxi hoá mạnh như Cl2, ClO-,H2O2 sử dụng để tẩy trắng bột giấy. Dịch này chứa các hoá chất tẩy và các sản phẩm hữu cơ độc hại sinh ra trong quá trình tẩy trắng. 1.3. Các công nghệ xử lý hiện hành 1.3.1. Các phương án đối với dịch đen Tuỳ theo nguyên liệu đầu vào và công nghệ sản xuất bột giấy mà thành phần các chất trong dịch đen có thể khác nhau nhiều hay ít tuy nhiên về bản chất thì chúng không khác nhau là mấy. Trong dịch đen vẫn chủ yếu là các chất hữu cơ như lignin, axit nhựa, oxiaxit và đặc biệt chứa lượng kiềm dư rất cao. ở nước ta dịch đen chỉ được xử lý ở các nhà máy lớn còn hầu hết được thải thẳng ra ngoài cùng các dòng thải khác gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Ngày nay có rất nhiều phương pháp xử lý dịch đen nhưng chủ yếu là các phương pháp sau. Các phương pháp này có thể áp dụng một cách riêng rẽ hay kết hợp. 1.3.1.1. Phương pháp cô đốt thu hồi hoá chất Phương pháp này đã được chứng minh có tính ưu việt cả về 2 khía cạnh kinh tế và bảo vệ môi trường. Tuy nhiên phương án này chỉ thích hợp với công nghệ kiềm nóng do chi phí đầu tư thiết bị, vận hành và bảo dưỡng cao nên không phù hợp với các nhà máy nhỏ lẻ. Theo phương pháp này: Dịch đen được đưa vào hệ chân không nhiều tầng cô đến 45% trọng lượng khô, sau đó bổ sung Na2SO4 vào lò đốt ở 10000C. Trước khi đi vào buồng đốt, dịch đen chứa 45% trọng lượng khô phải qua hệ cô trực tiếp tới 65% trọng lượng khô. Sản phẩm rắn sau khi đốt chủ yếu là: Na2CO3, Na2S, Na2O và các chất hữu cơ khi đó sẽ bị cháy thành CO2. Phần rắn được hoà tan bằng nước vôi hoá: Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3 Na2S + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaS Na2O + H2O = 2 NaOH Dịch thu được là dịch trắng giống như dịch nấu bột và được quay lại nồi nấu. Với phương pháp này thì lượng xút thu hồi không đáng kể 1.3.1.2. Kỹ thuật oxy hoá xúc tác thu hồi hoá chất Đây là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển ở Pháp, Canađa, Australia. Với nước thải có tỷ lệ BOD5/COD thấp có nghĩa là rất khó để xử lý vi sinh và hàm lượng COD ở mức hàng chục nghìn mg O2/l thì oxi hoá xúc tác rất phù hợp. Phương pháp oxy hoá cổ điển sử dụng ôxy không khí làm tác nhân oxy hoá ở 200 – 3000C, áp suất 50 – 200 bar. Với việc sử dụng xúc tác thì có thể phân huỷ hết các chất hữu cơ kể cả các chất như đioxin, dầu máy sau 1/2 - 1h. Tuy nhiên do tiến hành ở áp suất cao, nhiệt độ cao làm tăng chi phí xử lý. Để khắc phục điều trên những nghiên cứu tập trung theo hướng tìm tòi các xúc tác kỹ thuật nhằm hạ nhiệt độ và áp suất phản ứng. Đối với dịch đen mới thải có nhiệt độ 150 - 170oC, COD 4000 – 6000mg O2/l thì áp dụng oxi hoá xúc tác rất thích hợp bởi vì nhiệt độ cao có sẵn là một thuận lợi lớn đối với quá trình hoạt hoá oxy bằng xúc tác. Bất lợi là độ kiềm tự do quá cao, pH cao là một khó khăn đối với nhiều loại xúc tác, nhất là xúc tác đồng thể. 1.3.1.3. Phương pháp tiền xử lý giảm COD, màu, pH Các phương pháp tiền xử lý thông thường như trung hoà, keo tụ, lắng… không hiệu quả vì lượng kiềm dư quá cao. Mặt khác thành phần hữu cơ chính trong dịch đen là lignin, vì vậy phương pháp tiền xử lý giảm COD là kết tủa lignin ở pH thấp hoặc cao. Các phương pháp kết tủa lignin: - Kết tủa bằng axit: Do bản chất của lignin là polyphenol nên ở pH 3 – 4 lignin bị kết tủa hoàn toàn dưới dạng phenol không hoặc ít phân ly. Điều bất thuận lợi nhất ở đây là chi phí axit cao do phải trung hoà kiềm dư. Khi dùng axit để kết tủa các chất hữu cơ hoà tan trong dịch đen nấu theo phương pháp sunphat tạo ra một kết tủa nhớt có hàm lượng chất khô thấp nên rất khó thu hồi. Để khắc phục điều này người ta tiến hành ở nhiêt độ cao hoặc sử dụng chất trợ keo tụ. PAA( polyacrylamit) được sử dụng làm chất trợ keo với mục đích tạo bông, với kết tủa dạng bông này có thể dễ dàng tách ra bằng kỹ thuật lọc thông thường. - Kết tủa lignin bằng polyme: Là một hướng xử lý có hiệu quả cao. Kết hợp với việc hạ pH tới 4 và xử lý bằng PAA có thể xử lý 70 - 80% COD > 90% độ màu. Nhược điểm của phương pháp này là chi phí cao (60000đ/m3). Giá thành xử lý có thể giảm nếu lignin được thu hồi và bán trên thị trường. Lignin có thể được bán cho các cơ sở sử dụng lignin như cơ sở nấu keo, cơ sở chế biến các chất bền hoá bê tông. - Kết tủa lignin bằng vôi: Qua việc phân tích các nhóm chức, xác định khối lượng phân tử, sự biến đổi hoá học của các nhóm chức của các chất hữu cơ hoà tan trong nước thải nhà máy giấy mà D.J.Benet và các cộng sự đã đưa ra kết luận: quá trình kết tủa các chất hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy bằng vôi là một quá trình hoá học hơn là một quá trình vật lý. Quá trình tách các hợp chất hữu cơ bằng vôi phụ thuộc vào nhóm enol hoặc phenol, trọng lượng phân tử của các hợp chất hữu cơ. Các chất này phản ứng với vôi tạo thành muối canxi tương ứng. C3 OH OCH3 OCH3 + 2H2O OCH3 C3 O - Ca - O C3 + Ca(OH)2 2 Các chất hữu cơ có khối lượng phân tử M 500 thì bị kết tủa hoàn toàn, trong trường hợp 400 < M < 500 thì bị kết tủa một phần. Phương pháp kết tủa bằng vôi có tính khả thi nhất định về mặt kinh tế so với phương pháp axít, nhưng để xử lý triệt để vẫn cần dùng axit để trung hoà trước khi xử lý vi sinh. 1.3.1.4. Phương pháp sinh học xử lý nước thải giấy Phương án bể mêtan Dựa trên quá trình phân huỷ yếm khí các hợp chất hữu cơ của các vi sinh vật tạo ra CH4. Điều kiện để vi sinh vật hoạt động ở pH = 6,5 – 7,5; đủ lượng dinh dưỡng NPK, nhiệt độ thích hợp và đặc biệt không chứa các kim loại nặng, các độc tố kìm hãm quá trình sinh hoá. Phương pháp này có thể sử dụng với nước thải có COD = 15000 – 20000mg O2/l. Phương án lọc màng động Nguyên lý tương tự như phương pháp vi lọc, tức là sử dụng vật liệu lọc và các chất trợ lọc để loại bỏ các chất cần thiết. Hiệu quả lọc và tốc độ lọc phụ thuộc vào chênh lệch áp suất giữa hai phía màng lọc và lưu lượng nước vào. ưu điểm của phương pháp này là chi phí vận hành thấp, đơn giản nhưng hiệu quả. 1.3.2. Các phương án đối với dịch xeo Dịch xeo là nước rửa của công đoạn tách xenlulo. Nước thải từ công đoạn tẩy trắng và phần dịch xeo thường được xử lý bằng phương án keo tụ lắng gạn kết hợp với vi sinh thoáng khí. Có 4 phương án vi sinh chính: 1.3.2.1. Lọc nhỏ giọt Đây là phương án đơn giản nhất, chi phí vận hành thấp nhất và hiệu xuất xử lý theo BOD thường là 60 – 75 %. Tuy nhiên có thể tăng cường với hiệu xuất xử lý cao hơn 80% - 90% bằng cách tăng cường tiếp xúc khí – lỏng, chọn vật liệu mang, thiết kế thích hợp, thông gió tăng cường. 1.3.2.2. Bùn hoạt tính Đây là phương án phổ biến nhất trong các phương pháp xử lý nước thải bằng phương pháp vi sinh. Nhược điểm của phương pháp này là hệ thống cấp khí phức tạp, phí vận hành cao, lượng bùn phải xử lý khá lớn (thường gấp 2 đến 4 lần xử lý hiếm khí). Công đoạn xử lý bùn gây ô nhiễm khí cấp và đặc biệt đòi hỏi một diện tích khá lớn cho việc xử lý. 1.3.2.3. Phối hợp lọc nhỏ giọt – bùn hoạt tính Phương án này áp dụng tốt cho các trường hợp nước thải có BOD đầu vào lớn (>300 mgO2/lít) và đòi hỏi tăng hiệu quả xử lý. Hiệu quả xử lý BOD tới 90 - 95%, COD từ 85 - 95% các chất lơ lửng có thể đạt tới 5-20 mg/lít. 1.3.2.4 Biofor áp dụng khi nước thải có COD nhỏ hơn 100 – 150mg O2/l, hiệu quả xử lý BOD từ 60 - 70%. Tuy nhiên theo chúng tôi việc xử lý nước thải giấy không thể chỉ quan tâm đến phần dịch đen là phần chính gây ô nhiễm mà cần phải xử lý một cách đồng bộ và toàn diện. Do vậy, nếu áp dụng biện pháp thu hồi kiềm từ phương pháp cô đặc dịch đen thì phần nước thải còn lại nên tiếp tục xử lý bằng keo tụ, hấp phụ và vi sinh thoáng khí, còn nếu xử lý dịch đen bằng phương án bể metan cũng đòi hỏi phải xử lý như trên. 1.3.3. Các công nghệ xử lý đã được đề xuất Muốn đề xuất một sơ đồ công nghệ xử lý nước thải một cách toàn diện và đồng bộ thì cần phải nắm được hợp phần (tỷ lệ các loại dịch thải), khối lượng cũng như thành phần hoá lý cơ bản của nước thải. Tùy thuộc vào mục tiêu sản phẩm (giấy cotton, giấy trắng, giấy vàng mã…), phương pháp sản xuất, nguyên liệu đầu vào mà hợp phần và khối lượng có thể khác nhau nhưng các thành phần hoá lý cơ bản không khác nhau nhiều. ở nước ta đang tồn tại hai công nghệ sản xuất chính là công nghệ kiềm nóng có tẩy trắng và công nghệ kiềm nguội thường không có công nghệ tẩy trắng. Tương ứng với hai công nghệ này là dòng dịch thải có hợp phần và khối lượng khác nhau. Từ bảng phân tích 3 và 4 ta thấy thành phần kiềm và lignin không tan chiếm chủ yếu trong nước thải giấy. Vì vậy các thành phần này có thể loại bỏ bằng tác nhân axit, đại đa số các thành phần khác có thể hấp phụ bằng than hoạt tính, phần còn lại rất ít có thể xử lý bằng vi sinh một cách dễ dàng. 13.3.1. Hệ thống xử lý nước thải theo công nghệ kiềm nóng Axit/ Khí thải Nước thải an toàn Hình 2: Xử lý theo phương án mêtan Dịch xeo Dịch đen Keo tụ hấp phụ Trung hoà Lắng tách bùn Lọc sinh học Lọc nổi Than hoạt tính Chỉnh pH Bể Mêtan Chỉnh pH Dịch tẩy + dịch Xeo Vôi Hình 3: Phương án cô đốt thu hồi dịch đen Nước ngưng Cô Đốt Thu hồi kiềm Xử lý nước ngưng Thải Dịch đen Bảng 2: Thành phần cơ bản của dịch đen theo công nghệ kiềm nóng (tính theo % chất khô) Các thành phần cơ bản Thànhphần (%) Ghi chú Na2SO4 3,918 Tổng kiềm 18,740 tính theo Na2CO3 NaCl 0,755 Natri hữu cơ 8,708 Lignin tổng số 34,358 Tan và không tan Xơ sợi xenlulo 0,765 Nhựa và axit nhựa 3,380 Axit béo 1,315 Axit foocmic 3,393 Axit acetic 1,107 Tổng đường 1,463 Các sản phẩm hữu cơ phân huỷ từ lignin và xenlulozo 21,403 Tổng các chất không xác định 2,470 Bã 1,180 Với phương pháp cô đốt thu hồi kiềm từ dịch đen hoặc phương án bể mêtan thì các dịch thải còn lại nên tiếp tục xử lý keo tụ, hấp phụ và vi sinh. Đối với phương án bể mêtan thì giảm được phần lớn COD, tạo ra một lượng lớn khí CH4 đóng góp vào việc cấp nhiệt cho cơ sở sản xuất. Với phương án tiền xử lý giảm COD như kết tủa lignin, lắng phèn, hấp thụ bằng than hoạt tính nên việc xử lý vi sinh thuận lợi hơn. ưu điển của phương pháp này là tận dụng bùn hoạt tính từ dây truyền xử lý sinh học và tận dụng được khí lò, vừa giảm thiểu ô nhiễm không khí và hạ giá thành xử lý. 1.3.3.2. Công nghệ xử lý nước thải đối với các cơ sở sản xuất giấy đế xuất khẩu theo công nghệ kiềm nguội ở nước ta công nghệ sản xuất bột giấy bằng phương pháp kiềm nguội được sử dụng rất nhiều ở các nhà máy sản xuất giấy đế, giấy vàng mã. Đặc điểm của dịch đen chứa lượng kiềm dư rất cao và bị cacbonat hoá đến 80%. Hơn nữa, đi kèm với công nghệ kiềm nguội là không có công đoạn tẩy trắng. Vì vậy phương án sử dụng để xử lý là kết tủa và hấp phụ. Bản chất của phương án là dựa trên khả năng kết tủa của các chất hữu cơ chủ yếu là lignin, nhựa, axit béo ở pH thấp. Sau đó kỹ thuật keo tụ được sử dụng ở các bể lắng và hấp phụ các chất hữu cơ tan bằng chất hấp phụ thông thường là than hoạt tính. Than hoạt tính sẽ hấp phụ một phần đáng kể các chất hữu cơ tan và màu. Bùn được lấy ra từ công đoạn lắng, lọc, ép để có hàm lượng khô từ 20 – 30% sau đó than hoá thành than hoạt tính và sử dụng cho quá trình hấp phụ. Với quy trình keo tụ và hấp phụ, giá trị COD, BOD giảm xuống còn 10 – 20% so với giá trị ban đầu. Vì vậy, với quy trình xử lý theo kiểu này thì chi phí xử lý có thể chấp nhận được. Giảm pH Lắng lọc Hấp thụ than hoạt Lắng lọc Lò than hoá Lọc ép bùn Xử lý vi sinh Trung hoà Nước thải Dịch xeo Axit / Khí thải Dịch đen Than hoạt tính Than hoạt tính Hình 4: Phương án keo tụ hấp phụ kết hợp với xử lý vi sinh Bảng 3: Thành phần cơ bản của dịch đen theo công nghệ kiềm nguội (tính theo % chất khô) Các thành phần cơ bản Thànhphần (%) Ghi chú Tổng kiềm 23.248 tính theo Na2CO3 NaCl 0.162 Natri hữu cơ 8.150 Lignin tổng số 39.520 Tan và không tan Xơ sợi xenlulo 1.435 Nhựa và axit nhựa 4.325 Axit béo 2.331 Axit foocmic 2.253 Axit acetic 2.025 Tổng đường 0.786 Các sản phẩm hữu cơ phân huỷ từ lignin và xenlulozo 14.411 Tổng các chất không xác định 0.831 Bã 0.568 1.4. Hiện trạng ngành giấy ở Việt Nam Công nghiệp giấy là một trong những ngành thải ra nhiều nhất nước thải ô nhiễm môi trường và đồng thời cũng là ngành tiêu thụ nguồn tài nguyên lớn nhất tại Việt Nam. Mức độ tiêu thụ giấy ở Việt Nam tuy vẫn tăng dần theo hàng năm nhưng vẫn còn khá thấp so với khu vực và thế giới. Tùy theo trình độ phát triển mà mức độ tiêu thụ giấy ở các nước là khác nhau. Nói chung ở các nước phát triển tiêu thụ giấy nhiều hơn hơn các nước nghèo. Việt Nam có tiềm năng lớn trong việc phát triển ngành giấy do đó Việt Nam cũng phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm môi trường do lượng nước thải vô cùng lớn và độ ô nhiễm cực kỳ cao. Ngành giấy Việt Nam đòi hỏi phải có những thay đổi, cải tiến, phương án cụ thể để giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, giảm chi phí sản xuất, chi phí vận hành để hạ giá thành sản phẩm. Ô nhiễm môi trường do ngành giấy gây ra rất lớn và nó tùy tuộc vào công nghệ sản xuất và yêu cầu sản phẩm. Việt Nam là nước còn lạc hậu với khoa học công nghệ chưa phát triển, do đó chưa chú ý nhiều về vấn đề ô nhiễm môi trường. Vì nếu giải quyết được vấn đề môi trường thì sẽ nảy sinh nhiều vẫn đề khác như chi phí sản xuất tăng, nâng cao giá thành sản phẩm vì vậy mà không đáp ứng được yêu cầu thị trường. 1.4.1. Thành phần và tính chất của nước thải giấy Giấy được sản xuất từ nguyên liệu chính là xơ sợi của tre, nứa và gỗ các loại. Nguyên liệu được băm nhỏ trước khi đem nấu với kiềm đặc. Phần xơ sợi sử dụng chiếm khoảng 40 đến 45% tính theo trọng lượng khô của nguyên liệu. Phần còn lại là các chất hữu cơ và 1 phần nhỏ chất vô cơ tan vào trong dịch tách cenlulo (hay còn gọi là dịch đen) và dịch rửa trong quá trình tách xơ sợi. ở nước ta sử dụng hai công nghệ sản xuất giấy: Công nghệ kiềm nóng được sử dụng chủ yếu ở các nhà máy sản xuất có quy mô lớn. Nguyên liệu giấy được nấu với kiềm nóng trong nồi kín ở áp suất cao nên xơ sợi được tách triệt để hết lignin và nhựa do đó mà chất lượng giấy tốt và đặc biệt kiềm dư không bị cacbonat hóa. Công nghệ kiềm nguội được sử dụng nhiều ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ. Nguyên liệu được nạp vào trong bể hở chứa kiềm đặc ở nhiệt độ thường và ở áp suất khí quyển nên lignin, nhựa, phenol không được tách triệt để ra khỏi xơ sợi. Đặc điểm của dịch thải là hàm lượng kiềm dư nhiều và bị cacbonat đến khoảng 80%. Trong ba dòng thải của các nhà máy giấy dịch đen chiếm 10% nhưng nó có tải trọng ô nhiễm cao nhất. Dịch tẩy chiếm khoảng 20%, có tải trọng COD thấp nhưng chứa nhiều chất độc hại như ClO-, dẫn xuất clo của các chất hữu cơ và sơ sợi. Dịch xeo có tải trọng ô nhiễm thấp nhất chứa nhiều chất xơ sợi, các chất phụ gia vô cơ và chiếm tới 70% nước thải nếu không được xử lý quay vòng. Nói chung cả ba dòng thải trên đều gây ô nhiễm môi trường nhưng dịch đen là vấn đề đáng lưu tâm nhất vì nó chứa hàm lượng lớn chất hữu cơ, độc tố do đó nếu không được xử lý nó sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Như vậy muốn giải quyết được vấn đề ô nhiễm nước thải ngành giấy thì phải giải quyết đồng thời bằng 2 con đường. - Lựa chọn công nghệ sản xuất thích hợp. - Xử lý triệt để nước thải trước khi đưa ra ngoài tuy nhiên phải tính đến chi phí xử lý sao cho vừa giảm thiểu ô nhiễm lại không ảnh hưởng tới giá thành sản phẩm. 1.4.2. Đặc điểm nước thải nhà máy giấy xuất khẩu Bắc Giang Công ty Giấy xuất nhập khẩu tổng hợp Bắc Giang trực thuộc công ty Hoá chất và phân đạm Hà Bắc, chủ yếu sản xuất giấy đế xuất khẩu từ nguyên liệu tre, nứa theo phương pháp kiềm nguội với công suất 3 - 4 tấn/ngày. Nguyên liệu tre, nứa được chặt mảnh sau đó được đưa vào bể ngâm với xút. Khi tre, nứa chín, dịch đen được hút ra để sử dụng cho mẻ sau, đồng thời nước sông được bơm vào để rửa xơ sợi. Nguyên liệu thô được chuyển sang máy nghiền thô, sau đó đem đi nghiền tinh, trộn các phụ gia rồi đưa lên máy xeo. Chi phí nguyên liệu cho một tấn giấy: NaOH: 180 - 200 kg Tre, nứa: 3500 kg Nước: 50 - 70 m3 Nước thải gồm hai dòng chính: Dịch đen và dịch xeo. Dịch đen: Thể tích nước thải 16 m3/tấn sản phẩm, bao gồm 4 nước có thể tích như nhau: 2 nước đầu: COD = 20 - 120g O2/l, NaOH: 10 - 20g/l 2 nước sau: COD = 3 - 15g O2/l, NaOH: 1 - 4g/l Dịch xeo: Thể tích khoảng 40 - 50m3/tấn Đặc trưng: pH = 7 - 8 COD = 80 - 1500mg O2/l SS = 200 - 500mg/l Chương 2: Phương pháp nghiên cứu 2.1. Thử nghiệm nghiên cứu theo phương pháp truyền thống. Tùy thuộc vào công nghệ sản xuất mà đặc điểm của nước thải sinh ra có thể khác nhau. Tuy nhiên hợp phần của nó bản chất không khác nhau, chứa lượng lớn chất hữu cơ trong kiềm chủ yếu là lignin, độ pH cao gây ra ô nhiễm môi trường. Đặc điểm nước thải từ ngành giấy đế xuất khẩu tuy không nhiều nhưng có độ kiềm cao và có khoảng 80% đã bị cacbonat hóa, chứa lượng lớn chất hữu cơ. Vì vậy phải lựa chọn một công nghệ phù hợp để hạ giá thành cho việc xử lý. Với phương án cô đốt, lọc màng động, bể mêtan được sử dụng cho các nhà máy có quy mô sản xuất lớn, chi phí, không gian xử lý lớn. Vì vậy công nghệ lựa chọn cho việc xử lý nước thải loại này là phương pháp trung hòa kiềm tách,thu hồi lignin ở pH 3. Dùng axit để trung hòa kiềm dư, kết tủa và thu hồi lignin trong dịch đen sau đó tiến hành xử lý hiếu khí. Axit được sử dụng chủ yếu thường là HCl và H2SO4. Trong quá trình thử nghiệm chúng tôi nhận thấy: Có một lượng lớn bọt khí thoát ra khi trung hòa, bởi vì trong dịch đen có khoảng 80% lượng kiềm đã bị cacbonat hóa. Chi phí cho việc trung hòa rất cao, chỉ riêng chi phí tiêu thụ HCl cho việc trung hòa dịch cô đặc (chứa ít lượng kiềm tự do hơn dịch đen) từ 16,5 ─ 18,2% tổng chi phí xử lý. Sau khi kết tủa hết lignin đã giảm được 60 ─ 70% hàm lượng chất hữu cơ nhưng COD vẫn rất cao để có thể xử lý hiếu khí. Vì vậy cần phải cải tiến công nghệ nhằm loại kiềm, cacbonat để giảm chi phí axit cho quá trình trung hoà kết tủa lignin, loại bỏ hiện tượng bọt khí và hạ thấp COD để xử lý hiếu khí. 2.2. Nghiên cứu xử lý dịch đen bằng oxi hoá xúc tác với MnO2 /laterit Tuỳ vào lượng lignin có trong dịch đen và tỷ lệ giữa lignin tan và không tan mà sau khi kết tủa lignin có thể giảm được 60 - 70% COD, nhưng COD vẫn còn rất cao để có thể xử lý sinh học. Hay nói cách khác việc xử lý sinh học sẽ không hiệu quả. Vì vậy để có thể cải tiến được công nghệ truyền thống chúng tôi đã thử nghiệm quy trình oxi hoá dịch đen bằng MnO2 được mang trên vật liệu laterit trong môi trường kiềm với hai mục đích: - Tận dụng lượng kiềm dư có sẵn trong dịch đen cho quá trình oxi hoá nhằm giảm chi phí axit cho việc trung hoà, kết tủa lignin. - Giảm được COD đồng thời cắt mạch các hợp chất có khối lượng phân tử lớn tạo điều kiện cho quá trình xử lý sinh học. Cơ sở lý thuyết: 2 MnO2 + O2 + 4OH- = 2MnO42- + 2 H2O 3 MnO42- + 2CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32- MnO4- + (-CHO-) = CO2 + OH- + MnO2 Ta có phương trình tổng hợp cho cả quá trình (- CHO- ) + O2 + 4 OH- = CO2 + H2O Lớp xúc tác Bình phản ứng Lớp dịch đen Đầu phân phối khí NaOHH Bơm nén khí Không khí vào Hình 5: Sơ đồ thiết bị oxi hoá xúc tác Để giảm được hàm lượng các chất hữu cơ tương ứng với COD 1000mg O2/l cần 4/32 mol OH- tương ứng với phải cấp thêm 5g NaOH cho 1l dịch đen. MnO2 chỉ đóng vai trò là chất mang oxi trong quá trình phản ứng, nó được hoạt hoá bằng cách mang trên vật liệu laterit và được tạo ra bằng phản ứng oxi hoá khử giữa MnSO4 và KMnO4. Vật liệu xúc tác được chế tạo như sau: Dội dung dịch KMnO4 vào lớp vật liệu laterit (0,2 < d < 0,5 mm ) đã được sấy khô nhằm loại nước tạo lớp bề mặt lớn cho vật liệu. Sau đó dội tiếp dung dịch MnSO4, khuấy đều cho phản ứng xảy ra hoàn toàn, lọc gạn, sấy khô MnO2/laterit và rửa sạch hết các ion Mn+2, K+, SO42-. 2.3. Phương pháp loại cacbonat và kiềm dư Khi tiến hành oxi hoá xúc tác dịch đen bằng MnO2/laterit thì một mặt kiềm sẽ tham gia phản ứng oxi hoá các chất hữu cơ, mặt khác nó cũng bị cacbonat hoá. Điều này dẫn đến lượng cacbonat trong dịch đen sẽ tăng lên và điều này không làm giảm axit khi trung hòa. Do đó chi phí axit vẫn còn rất cao, đồng thời lượng bọt khí sinh ra thậm chí còn lớn hơn trước khi oxi hoá, gây khó khăn cho việc thiết kế thiết bị và triển khai công nghệ vào thực tế. Vì vậy chúng tôi đã nghiên cứu phương pháp loại ion CO32- bằng cách trao đổi với ion SO42- . Từ thực tế là CaSO4 có tích số tan nhỏ hơn CaCO3 có thể dùng để trao đổi với CO32- tạo kết tủa CaCO3 và thay vào đó là SO42- có tính trung tính nên sẽ không tiêu hao axit khi trung hoà. CaSO4 + Na2CO3 ═ CaCO3 ↓ + Na2SO4 Ưu điểm của phương pháp này là: - Không làm tăng độ kiềm của nước thải. - Giảm tối đa được lượng axit để tách loại lignin. - CaCO3 kết tủa chặt nhờ tác dụng đông cứng của CaSO4. - Nguồn nguyên liệu CaSO4 rẻ, dễ kiếm , có thể sử dụng quặng đá thạch cao. Vì vậy việc trao đổi ion CO32- ra khỏi dung dịch bằng 1 anion của 1 axit mạnh làm sẽ được giảm lượng lớn axit đồng thời loại bỏ được hiện tượng bọt khí khi trung hoà và kết tủa lignin. 2.4. Nghiên cứu phương pháp xử lý hiếu khí sử dụng bùn hoạt tính Sau khi kết tủa lignin thì có thể áp dụng phương pháp keo tụ, hấp phụ để xử lý tiếp tục. Tuy nhiên._.