Xử lý nước thải của quá trình sản xuất sữa bằng phương pháp hóa học

Lêi c¶m ¬n! Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS TS Triệu Thị Nguyệt đã giao đề tài và nhiệt tình hướng dẩn em về mặt khoa học trong quá trình thực hiện và hoàn thành bản niên luận. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hoá vô cơ đã truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích giúp em nghiên cứu đề tài một cách thuận lợi. Hà Nội, ngày 25 tháng 12 năm 2007. Sinh Viên: Cao Minh Đức PHỤ LỤC Trang Lời mở đầu..................................................................................................................6 Phần1 - Phần tổng quan 7 I –Vài nét về vai trò của nước sạch và tình trạng ô nhiễm môi trường 7 I.1 –Vai trò của nước sạch 7 I.2 – Tình trạng ô nhiễm môi trưòng 7 I.2.1 - Tình trạng ô nhiễm môi trưòng trên Thế Giới 7 I.2.2 – Tình trạng ô nhiễm môi trường ở Việt Nam 8 II – Các phương pháp xử lý nước thải công nghiệp 9 II.1 – Phương pháp xử lý cơ học 9 II.2 – Phương pháp xữ lý hoá học và hoá lý học 9 II.2.1 – Phương pháp oxy hoá nhiệt 10 II.2.2 – Phương pháp oxy hoá-Nhiệt-Xúc tác 10 II.2.3 – Phương pháp oxy hoá-Bức xạ 11 II.2.4 –Oxy hoá bằng các chất oxy hoá mạnh 11 II.3 – Phương pháp xử lý sinh học 12 III – Phân loại và các đặc tính của nước thải 13 IV – Các thông số quan trọng của nước thải 13 IV.1 – Xác định chất rắn 13 IV.2 – Màu sắc nước.......................................................... ................................14 IV.3 – Mùi của nước...........................................................................................14 V – Các thông số đánh giá chất hữu cơ có trong nước........................................14 Trang V.1 – Nhu cầu oxy hoá học(COD)……..............................................................14 V.2 – Nhu cầu oxy hoá sinh học(BOD)..............................................................14 V.3 – Hàm lượng oxy hoà tan trong nước(DO)..................................................15 VI – Các hợp chất sunfua , các nguồn gây ô nhiễm và phương pháp xữ lý........15 VI.1 – Tính chất lý, hoá và sinh học của hợp chất sunfua..................................15 VI.1.1 – Tính chất của đihiđrôsunfua (H2S).......................................................15 VI.1.2 – Tính chất của Natri sunfua (Na2S)........................................................16 VI.2 – Các suafua có trong nước và nguồn gây ô nhiễm 19 VI.3 – Các phương pháp loại bỏ sunfua trong công nghiệp 20 VI.3.1 – Phương pháp điện phân để loại S2- ở dạng kết tủa 20 VI.3.2 – Phương pháp dùng xúc tác có tính oxy hoá 21 VI.3.3 – Phương pháp sục oxy không khí ướt 21 VI.4 – Phương pháp xác định sunfua 21 VI.4.1 - Chuẩn độ điện thế nhờ điện cực chọn lọc sunfua 21 VI.4.2 - Phương pháp so màu 22 VI.4.2.1 – Xác định trắc quang phản ứng tạo metylen xanh 22 VI.4.2.2 – Phép đo độ đục của dung dịch ít tan 22 VI.4.3 – Phương pháp trọng lượng 22 VI.4.4 – Phương pháp thể tích 22 VI.4.4.1 - Chuẩn độ bằng hexaxianoferat(III) 22 VI.4.4.2 – Phương pháp chuẩn độ Iốt 23 Phần2 : Thực nghiệm 24 I - Dụng cụ và hoá chất 24 I.1- Dụng cụ 24 I.2 – Hoá chất 24 Trang II - Chuẩn bị hoá chất 24 III - Đối tượng và phương pháp nghiên cứu…………..…….....…..…………….25 Phần 3-Kết quả và thảo luận 28 I. -Một số thông số cùa nước thải 28 II. - Khảo sát ảnh hưởng của môt số yếu tố đến quá trình xử lý 29 II..1 - Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trinh xử lý 29 IV.2- Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý 30 IV.3 - Khảo sát ảnh hưởng của lượng CaO đến quá trình xử lý 31 IV.4 - Khảo sát ảnh hưởng của lương CaOCl2 đến quá trình xửlý 32 Kết luận......... 34 Tài liệu tham khảo 35 MỞ ĐẦU Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ kĩ thuật nhằm tạo ra của cải cho nhân loại, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người thì con người củng thải hàng trăm tấn chất độc hại ra môi trường, gây sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng cho nhân loại cũng như đời sống của các sinh vật khác, gây ảnh hưởng lớn đến môi trường nước, đất, không khí. Hẳn chúng ta còn nhớ những tai hoạ trong quá khứ mà nguyên nhân chủ yếu của nó là do sự ô nhiểm môi trường gây ra. Ví dụ như thảm hoạ Minamanta ở Nhật Bản, bệnh dịch Itai-Itai gây nên bởi sự nhiểm độc Cađimi hoặc nạn khói sương mù SO2 ở London làm cho mấy ngàn người củng bị nhiễm độc. Ngày nay chúng ta cũng đang là nạn nhân của sự ô nhiểm môi trường như hiện tượng tầng ôzon làm mất khả năng hấp thụ tia cực tím của nó ảnh hưởng rất nhiều đến sức khoả con người, hay hiện tượng “ hiệu ứng nhà kính” làm cho nhiệt độ của trái đất nóng lên. Từ những dẫn chứng trên có thể thấy rằng vấn đề ô nhiễm môi trường trở thành một vấn đề nóng bỏng, cấp thiết không riêng gì của mỗi quốc gia mà là vấn đề mang tính toàn cầu. Để góp một phần nhỏ bé vào lĩnh vực bảo vệ môi trường,trong bản khoá luận này chúng tôi nghiên cứu xử lý nước thải của quá trình sản xuất sữa bằng phương pháp hoá học. Phần1: TỔNG QUAN I-VÀI NÉT VỀ VAI TRÒ CỦA NƯỚC SẠCH TÌNH TRẠNG Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG I.1-Vai trò của nước sạch: Trong tổng thể các tài nguyên do con người khai thác, nước chiếm một vị trí quan trọng. Nước cần thiết cho sự tồn tại và phát triển của hệ sinh thái động vật và thực vật. Nước quyết định điều kiện thổ nhưỡng và khí hậu..vv. Công nghiệp và nông nghiệp của các nước không thể phát triển được nếu thiếu nước. Vì thế môi trường nước sạch là rất cần thiết. [1] I.2- Tình trạng ô nhiễm môi trường. I.2.1-Tình trạng ô nhiễm môi trường trên thế giới. Trên thế giới hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường được xem là một trong những vấn đề hàng đầu có tầm quan trọng đặc biệt vì nó đe doạ đến sự tồn tại của loài người trên trái đất. Ô nhiễm môi trường không còn là vấn đề riêng của mỗi vùng, mỗi quốc gia mà nó mang tính toàn cầu. Sự ô nhiễm bầu khí quyển, những con sông lớn, những vùng biển và đại dương gây hậu quả nghiêm trọng cho cả một khu vực rộng lớn bao gồm nhiều quốc gia và hậu quả của nó chưa thể đánh giá ngay được. Ở các nước phát triển như Bắc Mỹ, Châu âu, Nhật Bản, Trung Quốc, nạn ô nhiễm môi trường tuy được quan tâm nhiều nhưng vẩn trầm trọng. Với một nền công nghiệp phát triển mạnh ở trình độ cao, chất thải công nghiệp với khối lượng lớn cả ở dạng khí, lỏng, rắn gây ra nạn ô nhiễm nặng nề cho các nước này. [4] Mấy năm gần đây đã xảy ra một vụ làm chấn động và thức tình các nhà chính trị,chẳng hạn ngày 17/7/1976 một bình tổng hợp triclophenol bị nổ gây ra sự nhiễm độc bởi sản phẩm phụ là đioxin ở một diện tích 150 ha ở ngoại ô thành phố Milan. Sự ô nhiễm đã lan toả ra vùng này làm chết hơn 700 súc vật và 1288 người bị nhiễm độc thảm hoạ môi trường lớn nhất trong lịch sử là vụ bhapanal xãy ra ngày 3/2/1984 tại một nhà máy của hãng Unioncarbicle của Mỹ . nhà máy thuốc trừ sâu Carbary từ metly zoxianat. Một sự cố đã làm cho 41 tấn metylzoxinat trong một container , bay hơi ra ngoài và làm cho 100 nghìn người dân ở vùng xung quanh bị nhiểm độc trong đó ít nhất 2000 người chết , những nạn nhân sống sót bị nhiễm nhiều thứ bệnh như hỏng mắt , ho chảy nước mắt và nôn mửa. [4] Bên cạnh đó các vụ nhiểm độc này còn xảy ra sự ô nhiểm nước như các hồ nước, sông ngòi ở Châu Âu đều bị ô nhiễm các hợp chất flo . Các thuốc trừ sâu được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp các hợp chất này thấm vào đất, nhiểm vào nước ngầm làm ô nhiễm những nguồn nước cung cấp cho đô thị . Tại vịnh Minamata của Nhật bản, nước thải có chứa Hg chảy vào vịnh đã làm cho 400 người chết và hơn 2000 người nhiễm độc do sử dụng tôm cá vịnh này. [7] Ở các nước nghèo tuy công nhiệp chưa phát triễn nhưng nạn ô nhiễm đáng báo động. Do nghèo các nước này sử dụng trong nông nghiệp các loại thuốc bảo vệ có tích độc cao , có hại cho người và động vật, phá huỷ hệ sinh thái . Trong công nghiệp các nước này sử dụng các dây chuyền công nghệ thiết bị lạc hậu và không có xử lý chất thải nên các chất thải thường được thải trực tiếp ra đất, nước, không khí làm ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. II.1.2.- Tình trạng ô nhiểm môi trường ở việt nam Tuy nền công nghiệp chưa phát triển nhưng tình trạng ô nhiểm môi trường là đáng lo ngại. Phần lớn các xí nghiệp lớn, các nhà máy thải trực tiếp ra môi trường và không qua xử lý. Hơn nữa nước ta là một nước nông nghiệp nên các loại thuốc bảo vệ thực vật đã và đang sử dụng chưa được quản lý chặt chẻ. Tình trạng sử dụng các hoá chất bảo vệ thực vật có độc tính cao gây ô nhiễm môi trường đã làm thiệt hại cho hệ sinh thái đang khá phổ biến . Một hiện trạng đáng nói là nạn khai thác các mỏ nhỏ một cách bừa bãi như khai thác vàng, thiếc… ô nhiễm địa phương đang phá huỷ môi trường một cách nghiêm trọng, phá huỷ các dòng chảy của con sông làm ô nhiễm các nguồn nước nhất là ô nhiễm Xianua dùng để tuyển vàng. Các khu dân cư, nhất là các thành phố lớn như Hà Nội, Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng…. tình trạng ô nhiễm khá nặng nề. [4] Các sông, kênh, hồ,… trong thành phố chứa rất nhiều rác bẩn bị ô nhiễm bởi các chất hữa cơ, kim loại nặng, nước đen hôi hám… do các chất thải sinh hoạt trong khu dân cư, các khu công nghiệp tập trung, nước thải từ các nhà máy, bệnh viện… đều đổ ra mà không qua xử lý. [4] Tình trạng bụi bặm trong thành phố do khí thải của các xí nghiệp giao thông, các công trình thủ công… gây ra quá trầm trọng. Phú Thọ là một tỉnh có các xí nghiệp sản xuất các hoá chất lớn nên có nồng độ CO2, SO2, NO2 …cao hơn từ 10 ÷ 20 lần tiêu chuẩn cho phép. [9] Ở các tỉnh phía Nam, tình trạng ô nhiễm môi trường cũng chưa được quan tâm, chất thải từ các khu công nghiệp như Biên Hoà làm sông Đồng Nai bị ô nhiễm nặng nề. Nước trên dòng sông do nước thải của các xí nghiệp ở khu công nghiệp nặng đã gây cá chết hàng loạt. II –CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP II.1-Phương pháp xữ lý cơ học [6] Đây là phương pháp xử lý sơ bộ ,có tác dụng loại bỏ một số hợp chất không tan. Các chất này có thể tồn tại ở các dạng hợp chất vô cơ hoặc hợp chất hữu cơ. Các phương pháp thường dùng là: lọc qua lưới, lắng, xiclon thuỷ lực, lọc qua lớp vật liệu cát và quay li tâm. II.2-Phương pháp hoá học và hoá lý học. Phương pháp này để thu hồi các chất quý hoặc để khử các chất độc hay các chất có ảnh hưởng xấu đối với giai đoạn làm sạch sinh học sau này. Cơ sở của phương pháp hoá học là các phản ứng hoá học, các quá trình hoá lý diễn ra giữa các chất bẩn với hoá chất cho thêm vào. Những phản ứng diễn ra có thể là phản ứng oxi hoá khử, các phản ứng tạo kết tủa , hoặc các phản ứng phân huỷ chất độc. . Các phương pháp hoá học là ôxi hoá và keo tụ ( hay còn gọi là đồng keo tụ), thường đi đôi với quá trình trung hoà kèm theo quá trình tạo keo tụ và những hiện tượng vật lý khác. [6] . Phương pháp Ôzon cũng thuộc loại phương pháp hoá lý học. Thực chất của phương pháp này là phá huỷ các tạp chất độc hại trong nước thải hoặc có thể thu hồi các chất quý như ( Fe, Cu, Al…) . Thông thường hai nhiệm vụ phân huỷ chất độc và thu hồi chất qúy được giải quyết đồng thời. Nhờ các quá trình oxi hoá khử mà các chất độc hại được biến chuyển thành các chất không độc hại, một phần ở dạng lắng cặn, một phần ở dạng khí và bay hơi. Vì vậy, để khử các chất độc hai trong nước thải phải dùng nhiều phương pháp nối tiếp nhau như ôxi hoá -lắng cặn và hấp thụ tức là hoá học- cơ học và hoá lý học.[13] . Oxy hoá là phương pháp có khả năng phân huỷ hoá học các hợp chất hữa cơ, trong đó các chất ôxi hoá thường dừng như: KMnO4, K2Cr2O7, NaClO, CaOCl2, O3, H2O2… Phương pháp oxi hoá cũng đa dạng. [6] II.2.1-Phương pháp oxy hoá nhiệt [2] Thực chất của phương pháp này là oxi hoá các tạp chất hữu cơ trong pha lỏng bằng O2 không khí ở nhiệt độ và áp suất cao. Tuỳ thuộc vào nhiệt độ, thời gian tiếp xúc mà các tạp chất hữu cơ có thể bị oxi hoá một phần hoặc toàn bộ. II.2.2-Phương pháp oxi hoá- nhiệt- xúc tác. Oxy hoá được tiến hành ở nhiệt độ 260-540o, [2] chất xúc tác thường được dùng là Pt đựơc mang trên Ni. Độ huỷ độc > 95%. Phương pháp này đạt hiệu quả kinh tế hơn nên được sủ dụng rộng rãi hơn phương pháp oxy hoá - Nhiệt. Ưu điểm của cả 2 phương pháp oxy hoá - nhiệt – xúc tác là không gây sự ô nhiễm mới vì sản phẩm là CO2 và H2O. Phương pháp oxy hoá - nhiệt – xúc tác được sử dụng trong pha hơi, rất tiện lợi cho trường hợp nước thải bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Trên các hệ xúc tác Cu-Cr và Mn có thể làm sạch hoàn toàn nước thải các chất như axeton. Phenol, isopropanol, các dẫn xuất của pinacolin. Tuy nhiên cả 2 phương pháp trên có những nhược điểm: Tiêu tốn năng lượng lớn, thiết bị đắt tiền, tạo cặn cáu, ăn mòn, các chất xúc tác không bền trong môi trường hơi H2O và bị ngộ độc khí trong pha hơi có các chất độc như Cl2, F2…. II.2.3- Phương pháp oxy hóa - bức xạ: Sản phẩm của sự phân ly bức xạ nước là: O2, H2, H2O2… phương pháp này có khả năng oxy hoá có hiệu quả các chất gây ô nhiễm trong thải như Xyanua, phenol, chất hoạt động bề mặt với nồng độ cỡ 10-3 ÷ 10-2 mol/l.[9] II.2.4- Ôxy hoá bằng các chất oxy hoá mạnh Clo và các dẫn xuất của nó như: ClO2, NaClO, CaOCl2, có khả năng oxy hoá cao được dùng để oxy hoá các chất hữu cơ và một số chất như phenol, xyanua, H2S….Cl2 có khả năng tăng cường quá trình oxy hoá quang hoá các tạp chất hữu cơ trong H2O thải lên 25 ÷ 28 lần hiệu quả 95%.[9] .KMnO4 và K2Cr2O7 là những chất oxy hoá mạnh, có khả năng phân huỷ tạp chất hữu cơ trong nước thải nhưng đều là hoá chất đắt tiền nên hạn chế dùng cho xử lý nước thải công nghiệp. . Trong thực tế có rất nhiều công trình xữ lý nước thải công nghiệp thực phẩm bằng phương pháp hoá học, hoá lý đã được công bố như: Wn.Dun-hu dùng phương pháp keo tụ với tác nhân là keo Composite dạng bùn chứa Bo. Hay Satyanarayan và cộng sự đã xử lý nước thải của nhà máy sữa đậu nành bằng phương pháp hoá lý. Họ đã dùng chất keo tụ như vôi, phèn, FeCl3, Fe2(SO4)3… . Phương pháp hấp thụ cũng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Các vật liệu dùng cho quá trình hấp thụ thường là các sản phẩm nông nghiệp, rẻ tiền, dễ kiếm như xơ dừa, than bùn, than hoạt tính. Quá trình oxy hoá tiếp xúc kết hợp với phương pháp tuyến nỗi đã được Limin nghiên cứu. Hiệu suất xử lý COD và BOD với nồng độ đầu tương ứng là 1500 ÷ 2500; 800 ÷ 1500 mg/l đều đạt hiệu suất 90% và đạt tiêu chuẩn B của nước thải. [4] II.3-Phương pháp xử lý sinh học Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học chiếm vai trò quan trọng kể cả về quy mô củng như giá thành đầu tư. Yếu tố quan trọng nhất của biện pháp sinh học để xử lý nước thải là bùn hoạt tính bởi vì mỗi loại nước thải khác nhau có độ ô nhiễm bởi các chất hữu cơ khác nhau, việc lựa chọn các chủng vi sinh vật phù hợp cũng như tạo điều kiện cho chúng sinh trưởng phát triển là hết sức quan trọng. Hơn nữa việc lựa chọn các chủng vi sinh vật có khả năng phân huỷ tốt và kết hợp nhanh sẽ rút ngắn thời gian xử lý. Với nguồn nước thải chứa nhiều hợp chất hữu cơ như nước thải của ngành công nghiệp thực phẩm có thể áp dụng các mô hình xử lý khác nhau như bùn hoạt tính, xử lý yếm khí, kết hợp hồ ôxy hoá với hồ yếm khí, hoặc yếm khí tuỳ nghi ( kết hợp cả hiếm khí và kị khí). Đối với các nhà máy có lưu lượng nước thải lớn và nước thải chứa nhiều hợp chất hữu cơ phải sữ dụng nhiều phương pháp để xửlý nước thải. Nói chung tất cả các phương pháp xử lý nước thải có thể phân thành 2 nhóm: nhóm các phương pháp thu hồi và nhóm các phương pháp phân huỷ. Đa số các phương pháp hoá lý được dùng để thu hồi các chất quý trong nước thải và thuộc nhóm thu hồi còn các phương pháp hoá học và sinh học thuộc nhóm các phương pháp phân huỷ. Gọi là phân huỷ vì các chất bẩn có trong nước thải sẽ bị phân huỷ chủ yếu theo các phương pháp oxy hoá và một ít theo phản ứng khử. Các sản phẩm tạo thành sau khi phân huỷ được loại bỏ khỏi nước thải ở dạng khí, cặn lắng hoặc đôi khi vẫn còn tồn tại trong nước với hàm lượng nhỏ nhưng không độc. Những phương pháp thu hồi chỉ được dùng để xử lý các loại nước thải đậm đặc riêng biệt. Còn đối với các nước loãng và khối lượng nhiều thì dùng các phương pháp đó không hợp lý. Nước thải công nghiệp sau khi xử lý có thể xả vào các nguồn nước nếu đảm bảo vệ sinh và nuôi cá. Nhiều khi có thể sử dụng lại trong các dây chuyền sản xuất. Tóm lại việc lựa chọn các phương pháp xử lý nào để đạt hiệu suất cao đồng thời lại có ích về mặt kinh tế là tuỳ thuộc vào thành phần cũng như mức độ ô nhiễm của nước thải ở từng nơi. III – PHÂN LOẠI VÀ CÁC ĐẶC TÍNH CỦA NƯỚC THẢI [1] Nước thải là chất lỏng đựơc thải ra sau quá trình sử dụng của con người và bị thay đổi tính chất ban đầu của chúng. 1-Nước thải sinh hoạt : Là nước thải từ các khu dân cư khu hoạt động thương mại, công sở, trường học, vv…. 2-Nước thải công nghiệp : Là nước thải từ các nhà máy đang hoạt động trong đó có cả nước thải sinh hoạt nhưng nước thải công nghiệp là chủ yếu. 3-Nước thấm qua : Đấy là hệ thống cống bằng nhiều cách khác n 4-Nước thải tự nhiên : Nước mưa được xem như nước thải tự nhiên hau thấm qua các khớp nối, các ống có khuyết tật hoặc thành của hố ga.. Ở những thành phố hiện đại, nước tự nhiên được thu gom theo một hệ thống thoát riêng. 5-Nước thải đô thị : Là nước thải hổn hợp của các loại nước thải kể trên trong hệ thống cống thoát nước của một thành phố. IV – CÁC THÔNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA NƯỚC THẢI IV.1-Xác định chất rắn Tổng các chất rắn hoà tan xác định bằng cách cô mẫu nước tới cạn để xuất hiện các cặn rồi sấy khô ở nhiệt độ 105oC tới khi khối lượng không đổi. Thông số chất rắn tổng số đựơc tính bằng số mg cặn trong 1 ml mẫu nước. Có thể xác định chất rắn bay hơi bằng cách đưa cặn này nung ở nhiệt độ 500oC, thành phần còn lại là chất rắn không bay hơi. IV.2-Màu sắc của nước Nước tự nhiên không có màu, màu của nước là do các vật thể ngoại lai bị nhiễm vào. Màu thực của nước là do các chất hoà tan hoặc ở dạng keo, sau khi đã lọc bỏ những chất không tan lẫn vào trong nước. IV.3-Mùi của nước Nước sạch tự nhiên không có mùi, nước thải và nước ô nhiễm thường có mùi khó chịu từ nhẹ đến hôi thối. Có thể xác định mùi của nước theo phương pháp đơn giản sau: Mẫu nước thải cho vào bình có nắp đậy kín lắc trong khoảng 10 ¸ 20 giây, sau đó mở nắp ngửi mùi và đánh giá: Không mùi, mùi nhẹ, trung bình, nặng, rất nặng. Để đảm bảo xác định mùi cho rõ, bình đựng mẩu nước được nút kín được đem ra nhiệt tới 60oC, lắc và mở nắp, sau đó đánh giá như trên. V.CÁC THÔNG SỐ ĐÁNH GIÁ CÁC CHÁT HỮU CƠ CÓ TRONG NƯỚC[18] V.1 - Nhu cầu oxy hoá học: (COD: Chemical oxygen Demand) Là lượng oxy cần để oxy hoá các hợp chất hữu cơ có trong nước (được tính bằng gam hay miligam O2 trong một đơn vị thể tích nước). V.2 - Nhu cầu ôxy sinh học ( BOD: Biologycal oxygen Demand) Là lượng chất hữu cơ có thể bị phân huỷ bởi các sinh vật hiếm khí. Đó là các chất hữu cơ dễ bị phân huỷ trong nước. BOD được biểu thị bằng số gam hay miligam O2 do sinh vật tiêu thụ để ôxy hoá chất hữu cơ trong bóng tối ở điều kiện chuẩn. Đây là thông số cơ bản để đánh giá mức độ ô nhiễm nước, giá trị BOD càng lớn nghĩa là mức độ ô nhiễm nước càng cao, chỉ số này dùng làm cơ sở cho việc thiết kế vận hành các trạm xử lý nước thải và nước bị ô nhiễm Biểu thị giá trị BOD ta thấy có kí hiệu BOD5 nghĩa là nhu cầu ôxy sinh học đo ở 20oC sau 5 ngày hoặc là BOD3 là sau 3 ngày ở 20oC. V.3 - Hàm lượng ôxy hoà tan (DO) Một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của nước là hàm lượng ôxy hoà tan, oxy duy trì quá trình trao đổi chất, ôxy không thể thiếu được đối với tất cả các vi sinh vật sống trên cạn, ôxy sinh ra năng lượng cho sự sinh trưởng, sinh sản và tái sản xuất. VI. CÁC HỢP CHẤT SUNFUA, NGUỒN GÂY Ô NHIỄM VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ VI.1- Tính chất vật lý, hoá học và sinh học của các hợp chất Sunfua Sunfua là tên gọi của các hợp chất mà trong đó có chứa S hoá trị -2 và trên thực tế có rất nhiều hợp chất sunfua được nghiên cứu và ứng dụng. Nhưng ở đây chúng tôi chỉ quan tâm xem xét đến 2 hợp chất Đihyđro sunfua ( H2S) và Natri sunfua (Na2S). VI.1.1-Tính chất của đihyđro sunfua ( H2S) Ở điều kiện bình thường là một chất khí có nhiệt độ nóng chảy -55,6oC và nhiệt độ sôi – 60,75oC. Nó không màu, có mùi trứng thối và rất độc. Chỉ có 0,1% H2S ở trong không khí đã gây nhiễm độc mạnh, khi thở phải khí H2S ở nồng độ cao hơn có thể bị ngất hoặc gây tắc thở dẫn đến chết. Ở trạng thái lỏng, nó cũng phân ly giống như H2O nhưng ở mức độ kém hơn H2S + H2S ↔ H3S + HS- H2S lỏng là một dung môi giống nhiều dung môi hữu cơ hơn là nước .Khí H2S ít tan trong nước(2,67l H2S/l H2O ở 20o C) nhưng tan nhiều trong dung môi hưũ cơ (10 l H2S/ l C2H5OH ở 20o C) [14] Trong dung môi là nước H2S là một axit 2 nấc yếu , yếu hơn axít cacbonic H2S + H2O = H3O+ + HS- (K1=1.10-7 ) HS- + H2O = H3O+ + S2- (K2=1.10-13 ) Nó tạo nên 2 muối. Muối hydrosunfua chứa HS- và muối sunfua chứa ion S2-. H2S kém bền nhiệt hơn so với nước, nó bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ 400oC và phân huỷ hoàn toàn ở 1700oC. Tính chất hoá học của nó là khử mạnh, nó có thể cháy trong không khí cho ngọn lửa màu lam nhạt, khi cho dư O2 nó biến thành SO2. 2H2S + 3 O2 = 2SO2 + 2H2O. Và khi thiếu O2 thì giải phóng S tự do. Dung dịch H2S để trong không khí bị đục dần là do sự oxi hoá của oxi trong không khí giải phóng ra lưu huỳnh tự do S. 2H2S + O2 = 2 S + 2H2O Nó có thể tương tác dễ dàng với halogen và KMnO4, K2Cr2O7… ở điều kiện thường giải phóng S. 2KMnO4 + 5 H2S + 3H2SO4 = 2 MnSO4 + 5S↓ + K2SO4 + 8 H2O I2 + H2S = S + 2HI (*) Phương trình (*) dùng để định lượng khí H2S trong hỗn hợp khí khác. Trong phòng thí nghiệm H2S có thể điều chế được bằng cách cho axit loãng tác dụng với FeS, quá trình được thực hiện trong bình kíp. FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S. Có 2 cách đơn giản để nhận biết khí H2S. . Giấy lọc có tẩm chì axetat Pb2+ + H2S = PbS↓ + 2H+. Trên giấy lọc nơi có khí H2S sẽ xuất hiện màu đen của PbS. . Làm mất màu dung dịch thuốc tím KMnO4 hoặc dung dịch KI3. VI.1.2-Tính chất của Natrisunfua (Na2S) Natrisunfua (Na2S) là một chất ở dạng tinh thể không màu, nóng chảy ở nhiệt độ 1180oC và bắt đầu bay hơi rõ rệt ở 1300oC, nó dễ dàng tan trong nước ở dạng Na2S.9H2O. Khi đun nóng ở nhiệt độ 200÷300oC trong khí quyển Na2S mất nước biến thành Na2S. Để trong không khí Na2S bị oxi hoá biến thành thiosunfat. [14] H2O + 2Na2S + 2O2 = Na2S2O3 + 2NaOH. Nó cũng bị oxy hoá bởi nhiều tác nhân oxy hoá khác. Ngoài 2 hợp chất kể trên còn có nhiều hợp chất nữa như As2S3, HgS,Al2S3, (NH4)2S, K2S, BaS, …trong đó các sunfua của kim loại kiềm, kiềm thổ, nhôm, crôm… tan trong nước. Một vấn đề hết sức quan trọng có liên quan đến việc xác định nồng độ của sunfua như việc kết tủa các sunfua hay các phản ứng tạo sunfua là giá trị pH của dung dịch phân tích. Vì sunfua tồn tại ở nhiều dạng khác nhau( S2-,HS- và H2S), tỷ lệ của chúng phụ thuộc rất nhiều vào giá trị pH của dung dịch. Giả sử ta có một dung dịch trong đó có Na2S với nồng độ Cs. Chúng ta xét sự phân bố các dạng khác nhau của ion sunfua phụ thuộc vào pH của dung dịch. Trong dung dịch tồn tại các cân bằng sau: HS- ↔ H+ + S2- H2S ↔ H+ + HS-. Nếu Cs =1 thì khi giải phương trình này đối với các giá trị pH ta có được các kết quả ghi trong bảng 1 Bảng 1: Các giá trị của nồng độ của S2- phụ thuộc pH của dung dịch pH 14 0.9 10-1 0,9. 10-8 13 0.5 0.5 0,5. 10-6 12 10-1 0.9 10-5 11 10-2 1 10-4 10 10-3 1 10-3 9 10-4 1 10-2 8 10-5 0.9 10-1 7 10-6 0.5 0.5 6 10-8 10-1 0.9 5 10-10 10-2 1 4 10-12 10-3 1 3 10-14 10-4 1 2 10-16 10-5 1 1 10-18 10-6 1 0 10-20 10-7 1 Từ bảng trên ta thấy rằng pH lớn hơn pK=13 thì dung dịch có ion S2- là chủ yếu, ở pH trong khoảng pK1 = 13 và pK2 = 7 thì tồn tại ion HS- và ở pH < 7 tồn tại H2S là chủ yếu. Khi giải quyết các vấn đề thực tiễn nên đặt nồng độ ion S2- tự do là một hàm nồng độ tổng cộng 3 dạng : S2-, HS-, và H2S ở mỗi giá trị pH. Hình 1 :Là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgf(s) vào pH của dung dịch. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgf(s) vào pH. VI.2- Các sunfua có trong nước và nguồn gây ô nhiễm . Sự có mặt của hợp chất sunfua ở trong nước chủ yếu là bắt nguồn từ chất thải của các quá trình sản xuất công nghiệp. Chỉ có một số hợp chất như FeS2, Canopirit( FeCuS2), galen(PbS)… có mặt trong nước là do nguồn nước tự nhiên chảy qua vùng có chứa các khoáng đó. Sự có mặt của đihydrosunfua trong nước có thể do tác dụng của một số vi khuẩn biến các hợp chất sunfat thành H2S, hoặc có ở trong nước của một số khoáng, hoặc được sinh ra khi các hợp chất hữu cơ có chứa S của một số vi sinh vật thối rửa. Một số ngành công nghiệp sau đây sử dụng và thải vào nguồn nước các hợp chất sunfua: 1.Quá trình tinh chế dầu mỏ và khí thiên nhiên thải ra khí H2S . 2.Công nghệ thuộc da : dùng Na2S, As2S3 làm rụng lông da thú nên nước thải có chứa keo protin, chất tạo màu, clo và các hợp chất của sunfua. 3.Công nghệ nhuộm : dùng Na2S làm chất khử để điều chế các loại phẩm nhuộm. 4.Nhà máy chế biến cao su: dùng Sb2S7 để lưu hoá cao su. 5.Ngành công nghiệp giấy. 6.Nhà máy sữa Hà Nội… Do ảnh hưởng xấu đến môi trường và gây hại đến cuộc sống của con người nên bộ khoa học và công nghệ đã đưa ra một số tiêu chuẩn tạm thời về hàm lượng giới hạn cho phép của S2- trong nước. [8] Nước bề mặt : 0,01mg/l. Nước thải: loại A : 0,2mg/l. loại B : 0,5mg/l. loại C : 1,0 mg/l VI.3- Các phương pháp loại bỏ sunfua trong công nghiệp VI.3.1- phương pháp điện phân để loại bỏ S2- ở dạng kết tủa Phương pháp này sử dụng dòng điện một chiều với thế hiệu 5V đặt vào giữa 2 cực. Khi dòng điện một chiều đi qua các ion OH-, S2- chạy về anot, các ion H+, Na+ chạy về catot. Các phản ứng trên anot xảy ra : S2- - 2e = S↓. Phương pháp này không sử dụng hoá chất gây ô nhiễm mỗi trường, có khả năng phân hủy các phức bền của sunfua, hiệu quả xử lý cao( nếu loại trừ sự ảnh hưởng của các ion lạ) nhưng phương pháp này không có hiệu quả về kinh tế, nó chỉ dung cho lượng nước thải nhỏ. VI.3.2- phương pháp dùng tác nhân có tính oxi hoá. [5] Trong phương pháp này người ta dùng tác nhân có tính oxi hoá như cloruavôi (CaOCl2), hoặc NaOCl để loại bỏ S2- ra ở dạng S. CaOCl2 + Na2S + H2O = CaCl2 + S↓ + 2NaOH. NaOCl + Na2S + H2O = NaCl + S↓ VI.3.3- Phương pháp sục oxi không khí ướt Phương pháp này được thực hiện trong thiết bị sau: Ở phần đáy hệ thống được trải một lớp hạt nhựa PVC hoặc một lớp sỏi để thúc đẩy quá trình lưu thông không khí được đồng đều , phần giữa của thiết bị là một lớp than hoạt tính , phần trên cùng là một lớp sỏi hoặc một lớp đệm để giữ cho than ổn định và không bị nổi lên trong quá trình xử lý .Không khí từ máy nén khí đi từ dưới lên , nước thải được bơm ra từ một máy bơm từ trên xuống .Quá trình oxy hoá S2- chủ yếu xảy ra trên bề mặt than hoạt tính .Như vậy phương pháp này có ưu điểm không khí là nguồn nguyên liệu có sẵn,công nghệ xử lý đơn giản , áp dụng điều kiện tối ưu để xử lý nước thải. [2] VI.4-Phương pháp xác định sunfua Để xác định ion sunfua người ta có thể sử dụng một số phương pháp sau: Chuẩn độ iốt ,chuẩn độ bằng hexaxianoferat (III):K3[Fe(CN)6] ,phương pháp trọng lượng, phương pháp màu… VI.4.1-Chuẩn độ điện thế nhờ điện cực chọn lọc sunfua Vì dùng điện cực chỉ thị chọn lọc Hg/Ag2S nên khi có một chất có thể tạo phức hoặc muối ít tan với ion Ag+ , đặc biệt là ion Cl- hoặc một lượng nhỏ I- củng gây cản trở Khi chuẩn với nồng độ 30µg/l đến 3µg/ thì sai số thực tế là 2%, khi chuẩn độ bằng muối chì thì khi có mặt của halogen,SO32-, SCN-,S2O32-…với nồng độ (ion/g) lớn hơn 105 đến 106 lần so với nồng độ S2- củng gây ảnh hưởng. VI.4.2-Phương pháp so màu VI.4.2.1-Xác định trắc quang phản ứng tạo metylen xanh H2S và ion S2- trong môi trường axit kết hợp với N tạo thành Nphenylđimin .Nó là một hợp chất trung gian chứa S ở dạng trắng của metylen xanh.Nếu không pha loảng có thể xác định ion sunfua ở nồng độ 0.005N.Sự cản trở của ion NO2- được loại bỏ bằng sufanit, ion Fe2+ ở nồng độ nhỏ hơn 25μg/l và ion SO32- ở nồng độ nhỏ hơn 10 μg/l không ảnh hưởng tới phép chuẩn độ.Ngoài ra có thể xác định bằng Nitropruxit(Na2Fe(CN)5NO.2H2O) trong môi trường kiềm có màu tím. Phương trình phản ứng chuẩn độ: Na2Fe(CN)5NO.2H2O + Na2S = Na4(Fe(CN)5NOS) + 2H2. VI.4.2.2- Phép đo độ đục của dung dịch ít tan Tách H2S và hấp thụ nó bằng dung dịch NaOH , sau đó thêm thuốc thử thích hợp nhận được sunfua có màu tương ứng với kim loại này hay kim loại khác ở dạng keo rồi so sánh ở dạng chuẩn đã được chuẩn bị trước. VI.4.3- Phương pháp trọng lượng Oxy hoá ion S2- thành ion SO42- và cuối cùng xác định ở dạng BaSO4. Có thể oxy hoá dung dịch S2- bằng H2O2 trong môi trường amoniac (NH3). Đối với dung dịch đặc (ít nước) thì oxy hoá bằng axit HNO3 đặc nóng với Na2O2 hoặc hổn hợp NaNO3 và Na2CO3, hệ số chuyển Cs/BaSO4 = 0,1373. VI.4.4- Phương pháp thể tích VI.4.4.1- chuẩn độ bằng hexaxianoferat(III) Tại pH = 9,2 hexaxianoferat(III) oxy hoá định lượng ion S2- tạo thành S nguyên tố: 2Fe(CN)63- + S2- = 2Fe(CN)64- + S. Người ta điều chỉnh pH bằng dung dịch đệm amoni .Sunfit có mặt trong dung dịch tạo kết tủa BaSO3, ion thiosunfat không gây cản trở. Trong phép chuẩn độ này người ta dung chất chỉ thị oxy hoá khử là Đimetyglioxim. Phương pháp này dùng để phân tích hổn hợp sunfua-sunfit-tiosunfat. VI.4.4.2- Phương pháp chuẩn độ iot Trong số tất cả các phương pháp kể trên thì phương pháp này đơn giản nhất , dễ tìm hoá chất và có thể xác định đồng thời S2-, SO32-, S2O32-. Cơ sở của phương pháp dựa trên sự oxy hoá ion S2- thành S. I2 + H2S = 2I- + S. Sự oxy hoá này xảy ra trong môi trường axit yếu và ngay cả trong môi trường kiềm yếu của dung dịch bicacbonat. Để có kết quả chính xác cần pha loãng dung dịch sunfua đem chuẩn độ. Dung dịch iot được để trên buret rồi thêm từ từ vào dung dịch sunfua cho đến khi xuất hiện màu xanh bền vững của hồ tinh bột, hoặc thêm một thể tích dư(chính xác) dung dịch iot vào dung dich sunfua rồi sau đó chuẩn độ ngược lượng dư iot bằng dung dịch Na2S2O với chỉ thị hồ tinh bột: [18] 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI. Khi chuẩn độ trực tiếp dung dịch axit yếu của Ion sunfua có thể một phần H2S bay hơi nên chuẩn độ trực tiếp chỉ dùng cho những dung dịch sunfua loãng. Khi dùng phương pháp chuẩn độ, sai số là do sự bay hơi của H2S, sai số này sẽ nhỏ hơn nhỏ hơn nếu dùng phương pháo chuẩn độ ngược bằng cách dùng hệ kín hoặc hấp thụ H2S bay ra bằng dung dịch cadtimi axetat ở dạng CdS và tách H2S bay ra khi axit loãng. Để ngăn cản sự oxi hoá của dung dịch H2S bão hoà người ta cho thêm urotropin hoặc focmanđêhit. Nếu dung dịch phân tích có chứa H2S thì người ta thổi nó vào dung dich iot. Còn nếu dung dịch chứa các sunfua kim loại tan trong axit thì sử dụng phương pháp chuẩn độ ngược bằng dung dịch thiosunfat. Phần 2: PHẦN THỰC NGHIỆM I- DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT I.1- Dụng cụ : - Máy đo ._.