Xác định Mangan trong nước

để đánh giá chất lượng nước chiếm một vị trí rất quan trọng, đặc biệt là phân tích để xác định hàm lượng của các kim loại nặng. Trong số các kim loại nặng phải kể đến là mangan. Mangan là một chỉ tiêu cần được đánh giá, vì lượng nguyên tố này góp phần lớn vào chống còi xương và suy dinh dưỡng ở trẻ nhỏ. Nhưng với một lượng lớn các hợp chất chứa mangan sẽ dẫn đến gây ra một sô bệnh nguy hiểm, do đó cần phải kiểm soát chặt chẽ các nguồn có khả năng cung cấp mangan, một trong số các nguồn quan trọng đó là nước. Có rất nhiều phương pháp để xác định được lượng mangan trong nguồn nước sinh hoạt. Để phù hợp với thực tế chúng tôi chọn phương pháp trắc quang Trong luận văn này với đề tài “Xác định magan trong nước” bằng phương pháp trắc quang để xác định lượng nhỏ mangan trong một số nguồn nước tại tỉnh Lào Cai. Mong muốn với kết quả nghiên cứu này của đề tài sẽ góp phần đánh giá được chất lượng nguồn nước đang sử dụng và hy vọng có biện pháp sử lý phù hợp nhằm nâng cao chất lượng nước sinh hoạt. Phần I Tổng quan I. Giới thiệu chung về nguyên tố mangan Mangan là kim loại chuyển tiếp, thuộc phân nhóm phục nhóm (VII) và nằm ở ô số 25, chu kỳ 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Cấu hình electron: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2. Khối lượng nguyên tử: 54,938đvc. Trong tự nhiêm mangan là nguyên tố khá phổ biến, chiếm 0,1% trong lượng vỏ trái đất, mangan có trong nước suối, nước hồ, nước biển và có trong cơ thể sống của động thực vật và con người. Các khoáng vật chủ yếu của mangan là quặng piroluzit (MnO2), các quặng hosmanit (Mn3O4) và bonit (Mn2O3) cũng có giá trị lớn. Lượng chứa mangan tính theo thành phần phần trăm trong thạch quyển là 0,09%, trong đất là 0,085%, trong cơ thể sống là 0,01%. Ngoài ra mangan còn tồn tại ở một số khoáng vật như: - Prilomelan: mMnO.MnO2.nH2O có thành phần hoá học không cố định, tỷ lệ MnO và MnO2 thay đổi nhiều hay ít tuỳ theo quá trình oxy hoá. - Mangan kim loại được điều chế bằng cách dùng nhôm khử oxit của nó trong lò điện [1]. II. Tính chất của mangan 2.1. Tính chất vật lý [1] Mangan là kim loại màu trắng xám tương đối hoạt động nhưng ở nhiệt độ thường mangam phản ứng với oxy bao phủ bề ngoài kim loại bảo vệ cho kim loại không bị oxy hóa tiếp ngay cả khi đun nóng tỷ trọng là 7,43. Nhiệt độ nóng chảy 1.2500C; nhiệt độ sôi là 2.1510C. Độ cứng (thang Moxơ). 5 – 6 Độ dẫn điện (coi độ dẫn điện của Hg = 1): 5 Thế điện cực chuẩn bằng –1,18V (Mn2+/Mn0). 2.2. Tính chất hoá học [1] Mangan là kim loại tương đối hoạt động trong bảng thứ tự cường độ, mangan đứng giữa nhôm và kẽm. Thế oxy hoá khử của Al3+/Al Mn2+/Mn Zn2+/Zn Eo (Vôn) -1,67 -1,1 -0,67 Mangan dễ tan trong axít tạo thành muối tương ứng và giải phóng hyđro: Mn + 2HCl = MnCL2 + H2ư Mn + H2SO4 = Mn SO4 + H2ư Mangan phản ứng với HNO3 loãng: 3Mn + 8HNO3(L) = 3 Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Mangan không phản ứng với H2SO4 và HNO3 đặc nguội mà chỉ phản ứng với H2SO4 và HNO3 đặc, nóng. Mn + 4HNO3(đ) = Mn(NO3)2 + 2NO2ư + 2H2O Mangan là kim loại đứng trước Fe, trong dãy điện hóa, nó có ái lực với oxy còn lớn hơn Fe, điều này có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp luyện thép. Trong khi nấu thép để tăng chất lượng của thép, người ta dùng Mn ở giai đoạn cuối để khử S, O2. Mangan khử oxy của oxit ở trong thép biến MnO2 đi vào dưới dạng xỉ silicat (MnSiO3). Đồng thời magan khử lưu huỳnh của sunphat sắt (FeS) lẫn trong thép biến SoO2ư. Bột magan nóng (gần 1000oC) khử được nước. 2Mn + 4H2O = 2Mn(OH)2 + 2H2ư 2.3. Những hợp chất của magan [2]: Magan tạo được một số các oxit: MnO màu lục xám, Mn2O3 màu đen, Mn3O4 màu gạch, MnO2 màu đen và Mn2O7 là một chất lỏng nhờn màu đen lục nhạt. MnO có tính chất bazơ: nó được điều chế bằng cách nung Mn(OH)2 có thành phần là 2MnO, MnO2. MnO2 có tính chất bazơ yếu. Người ta không thấy có Mn(NO3)2 và H2MnO4 ở trạng thái tự do mà chỉ thấy các muối tương ứng của chúng ta là manganat. Mn2O7 ứng với HMnO4; đó là một axit mạnh vì đây vậy các pe-manganat (muối của a xít manganic HMnO4). Axit manganic và các pemaganat nữa đều là những chất oxy hoá mạnh nên đều có giá trị lớn hơn trong phân tích hoá học. Cách đây không lâu người ta đã điều chế được một hợp chất cua magan hoá trị V; người ta đem nung chảy MnO2 với NaOH và NaNO2 và thu được một hợ chất của Mn5+ có thành phần là Na3MnO4 màu xanh da trời MnO2 + NaNO2 + 2NaOH = Na3MnO4 + NOư + H2O Các muối của magan hóa trị II; clorua MnCl2, bromua MnBr2, lodua MnL2, Sunphat MnSO4, nitrat Mn(NO3)2, axelat Mn(CH3COO)2 và MMnO4 đều dễ tan trong nước. Khi một bazơ (kiềm) tác dụng với dung dịch một muối Mn(II), thu được kết tủa trắng. Hydroxit Mn(OH)2 không bền, nó bị oxy hoá ngay trong dung dịch đó, biến thành MN(OH)4 kết tủa màu nâu: MnCl2 + Na(OH)2 = 2NaCl + Mn(OH)2¯ 2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4¯ Mn(OH)2 là hợp chất lưỡng tính yếu, chỉ tan trong kiềm mạnh khi đun nóng: Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]-4. Khi tạo thành phức Mn(II) có số phối trí đặc trưng bằng 6 nguyên tử magan ở trạng thái lai hoá sp3d2 tạo thành phức bắt điện. Ngoài ra Mn(OH)2 còn tác dụng được với SO3, H2SO4; Mn(OH)2 + SO3 = Mn(SO)4 + H2O Mn(OH)2 + H2SO4 = Mn(SO)4 + 2 H2O Mn2O3 là hợp chất ít bền, bị thuỷ phân mạnh. Các muối Mn3+; MnCl3; Mn(SO)4 đèi không bền trong các dung dịch nước nhất là khi đung nóng, chúng đều bị phân huỷ thành MnCl2, Mn(SO)4 và cho oxy thoát ra. 2MnCl3 + H2O = 2 MnCl2 + 2HCl + 1/2 O2 Mn2(SO)3 + H2O = 2MnSO4 + H2SO4 + 1/2 O2 Hợp chất Mn(IV) có thể xem như là dẫn xuất của Mn(OH)4 hoặc MnO2.3 H2O. Hợp chất Mn(IV) có tính chất oxy hoá mạnh, do đó nó có ứng dụng để điều chế Clo, oxy hoá nhiều chất hữu cơ... MnO2 là một oxít lưỡng tính yếu, các muối mangan hoá trị IV đều rất không bền. 2Fe SO4 + MnO3 + 2H2SO4 = Fe2( SO4)3 + MnSO4 + 2 H2O MnO2 + 2H2SO4 = MnSO4 + 2 H2O + O2 MnO2 + H2O2 = MnO + H2O + O2 Hợp chất Mn(IV) có tên là manganat màu lục và chỉ bền trong môi trường kiềm. Khi để lâu, các dung dụng manganat sẽ bị phân huỷ một phần cho MnO2 tách ra và tạo thành pemanganat cùng kiềm tự do. 3MnO42- + 2 H2O = 2MnO4- + MnO2 + 4OH- Khi axit hoá dung dịch Manganat cân bằng sẽ chuyển dịch sang phải và màu lục của dung dịch sẽ biến thành màu tím còn khi thêm kiềm vào cân bằng sẽ dịch chuyển sang trái và màu tím của dung dịch dần chuyển thành màu lục. Vì thế trước kia KMnO4 được gọi là “Camêlêon”. Như vây: ở hoá trị II; III, Manganat thể hiện rõ tính chất của một kim loại, ở hoá trị cao như VI; VII nó thể hiện tính chất của môt á kim, đặc biệt ở hoá trị VII nó giống Clo nhiều. Những hợp chất magan khó tan có giá trị trong phân tích là: MnO2, H2MnO3, MnS, MnCO3, MnC2O4, MnNH4PO4, Mn[Fe(CN)6]. Trong dung dịch nước magan tao được những ion Mn+, MnO3-, MnO42, MnO4 và cả các ion phức tạp [Mn(C2O4)2]3-, [Mn(CN)6]4-, [Mn(CN)6]3-. 2.4. Sự phân bố của Mangan trong tự nhiên [1] Mangan là nguyên tố phổ biến ở mọi nơi trên trái đất. Từ sông hồ, biển cả cho đến những cơ thể sống như động vật, thực vật và con người. Có khoản 150 khoáng vật. Hàm lượng mangan trong vỏ trái đất chiếm khoản 0,1% và 0,03% tổng số nguyên tử. Các khoáng vật chủ yếu của mangan là quặng pyroluzit MnO2 hay heumanit Mn3O2, Braunit Mn3O2 cũng có giá trị lớn. 2.5. Vai trò của Mangan [1, 3, 4] Các hợp chất của mangan được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành kinh tế quốc dân, 90% mangan được sử dụng để sản xuất thép và hợp kim. Thép mangan chứa 15% Mn, có độ trắng và độ bền cao. Hợp kim chứa 83% Cu, 13% Mn và 4% Ni được dùng trong kỹ nghệ sản xuất dây điện trở. Hợp kim chứa 56,6% Cu; 0,5%Mn; 13% Ni được dùng làm cặp pin nhiệt điện. Trong ngành hoá học, mangan thường dùng làm chất xúc tác cho một số quá trình phản ứng [1]. Trong các đối tượng sinh học, mangan đóng vai trò đặc biệt quan trọng ở thực vật. Mangan tham gia vào nhiều quá trình như hô hấp, quang hợp, tổng hợp Clorophylhidrocacbon và vitamin C. Manggan giữ vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá và có thành phần men oxy hoá, Ion Mn2+ tham gia trong nhiều phản ứng trao đổi trung gian, thí dụ Mn2+ kích thích sự phân giải của gluxit, hoạt hoá quá trình photphoric hoá glucoza (men photopho gluconutaza), sự tạo thành axit pyruvic (menenolaza), sự oxy isoxitric (men isoxiticcodehy draza). Ion mangan Mn2+ làm tăng cường sự trao đổi protit thông qua sự hoạt hoá các men dipeptidaza và acginaza. Nguyên tố này thám gia vào quá trình tạo xương bằng cách hoạt hoá men photphataza của xương và photphataza kiềm tích luỹ Ca3(PO4) ở mô xương. Trong hầu hết các quá trình này những ion Mn2+ có thể thay thế được nhiều ion Mg2+. Vì tham gia vào phản ứng men, nên mangan ảnh hưởng đến nhiều qúa trình sinh lý, như tạo huyêt, khả năng sinh trưởng của các động vật. Sự thiếu hụt của mangan sẽ gây dị dạng, xương kém phát triển. Mangan đặc biệt cần cho gia súc non đương lớn để trống suy dinh dưỡng. Gia cầm rất nhạy cảm khi thiếu mangan, chúng sẽ mắc bệnh perozit (làm biến dạng xương chân và cánh). Mangan có vai trò sinh lý rất quan trọng đối với cây trông, đó là sự tham gia của mangan vào quá trình oxy hoá - khử xảy ra trong tế bào sống. Người ta thường thấy những triệu chứng thiếu mangan ở cây thể hiện ở việc xuất hiện trên lá những đốm úa vàng nhỏ rải rác và sự phát triển bộ rễ rất yếu. Để bổ sung lượng mangan trong đất trồng trọt, người ta thường bón phân NPK có chứa vi lượng mangan [Mn2+] như ở dạng muối MnSO4. Theo nghiên cứu ở vùng nhiệt đới có nhiều người bị mắc bệnh bướu cổ đã phát hiện rằng, ngoài thiếu iốt, thức ăn, nước uống ở đây còn có hàm lượng Zn, P, Mn, Co, Cu rất thấp việc thiếu Mn, Co, Cu trong thức ăn đã góp phần làm suy yếu sức khỏe, góp phần thúc đẩy bện bướu cổ phát triển. Mangan không phải là tác nhân gây độc nguy hiểm, vì trong nhiều nguồn nước, nồng độ của nó dao động từ 0,005- 1mg/ml. Những hoạt động khai khoáng, nhà máy sản xuất pin, đốt nhiên liệu hoá thạch là những nguồn cung cấp nước Mn vào nước. III.. Các phương pháp phân tích hoá học 3.1. Phương pháp khối lượng [5,6]: Người ta xác định Mn bằng phương pháp khối lượng dựa trên sự kết tủa MnO2.MnS. Sau đó kết tủa được lọc, rửa sấy hoặc nung và cân. Phương pháp này đơn giản, có độ chính xác cao nhưng chỉ phù hợp để phân tích các chất có hàm lượng lớn hơn 0,1%, mangan là một nguyên tố vi lượng, thì phưong pháp này ít được sử dụng. Xác định mangan dưới dạng sunfua MnS; Phương pháp này được tiến hành khi trong dung dịch có các muối cảu các kim loại kiềm thổ. Xác định dưới dạng kết tinh amôni phốt phát mangan MnNH4PO4.H2O đây là phương pháp có độ chính xác cao. Cơ sở của phương pháp này là tạo kết tủa từ môi trường kềim yếu có chứa một lượng muối amôni dư mangan amôni phốt phát 1.050oC đến dạng Mn2P2O7. Có thể xác định mangan bằng cách kết tủa với axit picnô - lic, phương pháp này tương đối nhanh. Xác định mangan dùng O. Phênantrolin, Manganat(II) trong môi trường axits yếu có mặt ion SCN- sẽ tạo thành với o. Phênantrolin một hợp chất ít tan có dạng [Mn(C12H8O2)2] (SCN)2. Các ion kim loại kiềm và kiềm thổ không cản trở việc xác định. Môi trường thích hợp cho việc xác định này ở PH = 3 đ 6. Xác định mangan dùng a, a’ - đipyriđin: Cơ sở của phương pháp này là tạo thành kết tủa tinh thể mầu vàng với a, a’ - đipyriđin và ion SCN-, thành phần kết tủa đó là: [Mn(C12H8O2)2] (SCN)2. 3.2. Phương pháp phân tích thể tích [5, 14, 9]: Nguyên tắc chung của phương pháp này là chuẩn độ, như chuẩn độ phức chất, chuẩn độ đo thế, chuẩn độ ampe, chuẩn độ oxy hoá khử... với các chỉ thị khác nhau. Phương pháp này có độ chính xác cao nhưng không cho phép xác định lợng vết các nguyên tố, thường dùng để xác định hàm lượng Mn(II) ≤ 0,1%. Sự xác định Manganat(II) bằng phương pháp thể tích dựa vào sự oxy hoá Mn2+ thành Mn7+ (pemanganat MnO4) với các chất oxy hoá mạnh và chuẩn độ (MnO4-) bằng chất khử. Ví dụ: (MnO4-) + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Điểm tương đương trong phép chuẩn độ, là điểm chuyển từ màu đỏ tím của pemanganat (MnO4-) sang không màu của Mn2+. Dùng phương pháp chuẩn độ ngược lượng dư EDTA bằng dung dịch Mg(II) với chỉ thị là của ETOO để xác định mangan hoặc sử dụng dung dịch Zn(II). Phép đo chuẩn độ được tiến hành ở PH = 10 và thêm chất khử để ngăn cản Mn(II) bị oxy hoá lên Mn(III), thực tế thường dùng axit ascoobic và hydrazinsunphat. Tuy nhiên ở PH này khi lượng mangan lớn sẽ tạo thành kết tủa Manganat(OH)2, do đó phải thêm ion tactrat vào làm chất tạo phức phụ để ngăn ngầ kết tủa. Nhưng có lẽ phương pháp đơn giản nhất là phương pháp pha loãng không ảnh hưởng đế độ chính xác của kết tủa phẩn tích và khi đó những phức của Mn(II) với chất chỉ thị cũng như đố với EDTA đủ bền để có thể đảm bảo cho sự chuyển màu rắt đẹp ngày cả trong dung dịch rất loãng. Cùng với Mn(II), Ca(II), và Mg(II) thường có mặt trong dung dịch nghiên cứu. Do vậy cần che Ca(II), Mg(II) bằng ion Florua, tuy nhiên nếu lượng Ca(II) lớn thì các kết tủa thu được được với Manganat sẽ giảm vì Mn bị canxifloarua hấp thụ. Khó khăn này có thể khắc phục bằng cách thêm EDTA dư vào dung dịch kiềm hoá dung dịch rồi mới đưa ion Florua vào. Có thể dùng KCN để che những cation tạo phức với ion xyanua. Ngoài ra còn có thể xác định mangan bằng cách chuẩn độ lượng dư EDTA bằng dung dịch muối côban hỗn hợp 50% - axeton – nước có mặt KSCN. Tại điểm tương đương sẽ có sự chuyển mầu từ đỏ tím của chỉ thị eriocromden T sang mầu xanh biếc. IV. Các phương pháp phân tích công cụ: 4.1. Các phương pháp điện hoá: 4.1.1. Phương pháp cực phổ [8]: Dựa trên sự khử ion Manganat(II) về Manganat kim loại cho phép xác định Mn khi có mặt Cu2+, Pb2+, Cd2+. Hay dựa trên sự oxy hoá (Mn2+) lên Mn3+), phương pháp này được tiến hành trong môi trường kiềm. Phương pháp cực phổ xác định Manganat(II) chưa phát huy được hết tính ưu viẹt của nó vì phải kết hợp với làm giàu thì mới tăng độ nhậy. Phương pháp làm giàu chủ yếu là phương pháp chiết, việc chiết làm giàu để xác định Manganat, bằng phương pháp cực phổ hay các phương pháp khác đều dựa trên nguyên tắc: Dùng một thuốc thử cho tác dụng với ion Mn2+, sau đó chiết vào một dung một thích hợp. Dung môi chiết thường là MIBK, Benzoimin – dibenzoin mentan oxyquinolin, N-benzoin – N – phenylhydroxylamin. Để làm giàu Manganat(II) trong mẫu phân tích bằng cách chuyển Manganat về dạng MnO2 trong môi trường kiềm. 2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ Sau đó lấy kết tủa MnO2, hoà tan trong a xít loãng có H2O2. Độ nhạy của phương pháp cực phổ phụ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư. Phương pháp này cho phép xác định tới các nồng độ 10-5 – 10-6M. Sai số của phương pháp này thường là 2 – 3% , trong một số ít trường hợp đạt đến 1% đối với nồng độ là 10-3 – 10-4M. 4.1.2. Phương pháp vôn – amphe hoà tan [10,11]: Đối với phương này dùng để xác định kim loại có nồng độ rất nhỏ thường 10-6 – 10-8mol/l. Nguyên tắc gồm 2 bước: + Trước tiên điện phân làm giàu chất cần xác định lên bề mặt cực làm việc trong khoảng thời gian xác định tại thế điện cực xác định. + Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách cực ngược cực làm việc và đo ghi dòng hoà tan chất từ điện cực chỉ thị. Mangan có thể làm giàu dưới dạng mangan kim loại hoặc các hợp chất ít tan trên các loại điện cực khác nhau. Trên điện cực Hg tĩnh, thế điện phân ở – 1,6V đ -1,9V. Đường chuẩn chỉ tuyến tính ở nồng độ Mn nhỏ vì đọ hoà tan củ mangan trong Hg nhỏ. Trong đệm axetat có thể xác định được 5,1ppm, với sai số ± 12,7%, Eđp = -1,55V (So với điện cực AgCl). Hrabankova. Dolezal và Masin đã nghiên cứu làm giàu và xác định Manganat dưới dạng MnO2 trong môi trường đệm borat hay amoniac trên cực platin và đã đi đến kết luận là sự khác nhau giữa Eđp - Ecđ/2 khoảng 0,6 V. Pic được tăng cao bằng cách khuấy mạnh dung dịch trong khi điện phân là giàu và trong hoà tan. Ôxy hoà tan trong dung dịch không gây ảnh hưởng đến chiều cáo pic , nhưng Pb(II) có ảnh hưởng đến chiều cao pic khi tỉ lệ Mn(II):Pb(II) Là 1/0,5 đến1/1 ;Pic Man gan giảm đi 50%. Các kim loại kiềm, kiềm thổ Zn, Cd , Co ,Cu không gây cản trở cho việc xác định khi chúng có mặt một lượng lớn gấp 10.000 lần.Fe(II) và Al(III) gây ảnh hưởng đáng kể,nếu có mặt với nồng độ cao hơn n.10-5M. Vì chúng bị kết tủa trong dung dịch vàMn-2 bị hấp thụ trên kết tủa tạo thành. 4.2. Các phương pháp quang học: 4.2.1. Phương pháp quan trắc [12,13]: Phương pháp quan trắc xác định MN(II) được dựa trên sự tạo thành các hợp chất phức có màu và đo mật độ quang học dung dịch thu được. kết quả của phương pháp (độ nhạy, độ chính xác thời gian) phụ thuộc vào đặc tính tương tác của Mn với thuốc thử phân tích, dung môi hữu cơ. Chẳng hạn như người ta thường xác định Mn(II) trong mẫu bằng cách ôxy hoá Mn(II) thành pemanganat dùng pesunphát với ion Ag+ làm xúc tác, sau đó đo màu của dung dịch pemanganat tạo thành bước sóng l = 525nm với (e = 2300). Có thể cho Mn(II) tạo phức với 2 – metyl – 8 – oxiquinolin trong khoảng pH = 1,2 ± 0,2. Sau đó chiết bằng CHCl3 rồi đo mật độ quang ở bước sóng l = 550nm. Trong H2O, Mn tồn tại ở hai dạng tan và không tan, ở dạng tan Mn tồn tại ở dạng Mn2+, còn không tan Mn tồn tại ở dạng Mn(OH)x hoàm lượng mangan có trơng nước tuỳ thuộc vào nguồn nước, đặc biệt là nguồn nước thải của các nhà máy luyện kim và mội số nhà máy trong ngành hoá chất, hàm lượng Mn(II) trong nước tự nhiên dao động từ 1 đến vài mg/l. Để xác định Mn với hàm lượng nhỏ như vậy người ta dùng phương pháp mầu, bản chất là Mn(II) được oxi hoá lên đến hoá trị cáo nhất (pemanganat) bằng các chất ôxi hoá như NaBiO3, peiotdat... sau đó màu tím hồng của MnO4 vừa tạo thành, độ nhạy của phương pháp đô mầu là 0,1mg/l. Ôxi hoá manganat bằng NaBiO3 trong môi trường a xít và để xác định mangan dới dạng MnO4-. NaBiO3 không tan trong nước. Trong môi trường a xít khi đun nóng BiO3 ôxi hoá mangan dưới dạng MnO4-. 2Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ = 2 MnO4- + 5Bi3+ + 7H2O. Lượng dư chất oxi hoá được tách ra bằng cách lọc. Ion Cl- khi hàm lượng lớn sẽ gây cản trở vì bị NaBiO3 ôxi hoá về Cl2 tự do, cản trở việc đo mầu, nhưng hàm lượng nhỏ thì không gây ảnh hưởng đến việc xác định. Vanadi, Cesi... bị ôxi hoá đến hoá trị cao của chúng ta, ở đó chúng có mầu riêng cản trở việc so mầu. Việc ôxi hoá mangan bằng NaBiO3 có thể xả ra ở nhiệt độ thường chứ không phải ở nhiệt độ cao (ưu điểm của phương pháp). Nhiệt tối đa để ôxi hoá trong môi trường HNO3 là 25oC. Khi tiến hành ở nhiệt độ cao hơng sẽ tách ra MnO2, MnO4- được tạo ra và đo mầu ở bước sóng l = 530nm. Hàm lượng mangan được xác định theo đường chuẩn. Ôxi hoá mangan bằng pesunfat và xác định mangan dưới dạng MnO4-. Nguyên tắc là dựa trên phản ứng ô xi hóa mangan (II) đến mangan (VII) cso màu tím hồng bằng các pesunphats trong môi trường axit H2SO4 hoặc HNO3 có mặt AgNO3 là xúc tác. 2Mn2+ + 5S2O8- + 8H2O = 2 MnO4 + 10SO42- + 16H+ Độ nhạy của phương pháp đo cho phép chính xác đến 10ug/l phản ứng xảy ra khi rất định lượng. Để phân tích Mn trong các nguồn nước sạch, nước ăn, thiên nhiên cần phải làm giầu bằng cách bay hơi bới nước. Lượng nhỏ các ion có màu, một số hợp chất hữu cơ làm cản trở việc xác định Mn(II) trong nước sinh hoạt, lượng nhỏ Cl- ta loại trừ bằng AgNO3. Đối với nước có chứa một lượng lớn clorua, chất hữu cơ và lượng Mn(II) từ 0,05 – 1mg/l thì loại trừ ảnh hưởng của chúng như sau: Lấy vào bát sứ một lượng mẫu thêm H2SO4 đặc nguội + HNO3 đặc làm bay hơi đến khi bốc khói trắng. Hoà tan bã bằng H2O cất và axít hoá bằng HNO3 loãng, đun nóng dụng dịch và lọc, tráng kỹ thu toàn bộ nước lọc và nước rửa, rồi đem xác định mangan. Fe(III) được loại trừ bằng cách cho vài giọt H3PO4 loãng. Các ion đicromat và các ion mầu khác được loại trừ bằng cách đo một độ quang hai lần: Lần 1 đo mật độ quang của dung dịch có mầu lần 2 đo mật độ quang của dung dịch không có mầu. Khử Mn(VII) bằng cách thêm giọt NaCl 5% đến khi mất mầu tím. Hiệu số mật đọ quang giữa hai lần đo chín h là mật độ quang của MnO4-. Hàm lượng mangan được tính theo đường chuẩn. Phương pháp đo mầu pemanganat: Sau khi ôxi hoá mangan (II) bằng kalipeitdat theo phản ứng: 2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O = MnO4- + 5IO3- + 6H+ Mn2+ được ôxi hoá đến MnO4- bằng peiodat, thêm axít phôtphoric có tác dụng làm cản trở kết tủa của các axits mangan peiodat đồng thời tạo phức với ion Fe(III) làm cho dung dịch không có mầu của ion Fe(III) và ổn định của a xít HMnO4 (pemanganic vừa tạo ra). Dung dịch phân tích có thể ở dạng nitơrat hoặc sunfat, mầu của dung dịch nhận được khi ôxi hóa mangan bằng peiodat bền trong thời gian dài dung dịch MnO4- được tiến hành đo mật độ quạng ở bước sóng 530nm. Việc ôxi hoá Mn(II) bằng pesufat trong sự có mặt của Ag+ có ưu điểm có thể xác định một lượng nhỏ mangan (<0,1mg/l) vì trong trường hợp đó peiodat phản ứng rất chậm với Mn2+. Tuy nhiên việc ôxi hoá bằng pesunfat có một số nhược điểm sau: Độ bền mầu của dung dịch chứa ion MnO4- kém, ngoài ra có thể có những bọt khí do O2 tạo thành trong quá trình phản ứng bám lên thành cuvet gây sai số cho việc xác định. Dung dịch có thể bị đục bởi AgCl do Cl- có thể có vết trong các thuốc thử sử dụng, tuy vậy hiện tượng này có thể tránh được bằng cách cho thêm muối Hg2+ để liên kết với ion Cl-. Phổ hấp thụ của MnO4- có 2 cực đại l1 = 540nm, l2 = 520nm tương đương với hệ số tắt phân tử e1 = 2420 và e2 = 2230 Độ chính xác của phương pháp xác chỉ hạn chế bởi độ chính xác của dụng cụ do quang vì nguyên nhân gây sai số do các phản ứng hoá học là không đáng kể. Vậy phương pháp đo mầu có thể được sử dụng là một trong các phương pháp tốt để xác định mangan, có thể nói nếu có máy đo mầu tốt, thì kết quả phân tích có thể tin cậy được. 4.2.2. Phương pháp Formaloxim [15]: Formaloxim tạo với Mn2+ phức không mầu nhưng chuyển nhanh thành nâu đỏ do sự ôxi hoá của ôxy không khí phức tạo thành có công thức [Mn(CH2NO)6]2- màu sẽ đạt được giá trị cực đại trong khoảng vài phút và bền hơn 16 giờ. Phức có cực đại hấp thụ l = 455nm, e = 11200. Sự hấp thụ quang của phức Mn2+ với Formaloxim thay đổi khi tăng nhiệt độ và pH của môi trường, có thể được làm ổn định bằng cách thêm axit tactric ở pH = 10 á 13. Các ion Ag(I), Pb(II), Cd(II), As(III), Sb(III), Sn(IV), Au(III), Pt(IV), Mo(VI), W(VI), Cr(III)... không ngăn cản phép xác định Mn(II) và không tạo sản phẩm mầu với thuốc thử Tuy nhiên, vẫn có sai số nhỏ do mầu của các ion này, ảnh hưởng đó được loại trừ bằng cách cho ion CN- để taọ phức không mầu. V(V) ngăn cản sự xác định Mn(II) do tạo thành phức mầu đỏ với thuốc thử Bi(III), Ti(IV), Hg(II) cũng ngăn cản phép xác định do hàm lượng đục dung dịch. ảnh hưởng cảu ion Fe(III) được loại trừ bằng cách che bằng ion CN- khi có mặt tactrat một lượng lớn Fe(III) có thể bằng Zn(II) hay bằng cách chiết bởi 8 oxyquinolin. Để che các tạp chất khi phân tích các nguyên liệu thực vật thì cho thêm vào đó trientanolamin hoặc complexon III. Phương pháp xác định mangan bằng formaloxim nhanh gấp 3 lần và độ nhạy gấp 5 lần và dễ thực hiện hơn việc xác định mangan theo mầu MnO4- độ nhạy cho phép xác định là 0,07mg/ml. Khi phân tích nước thì Mn(II) được tách trước. Thuốc thử formaloxim có công thức cấu tạo: CH2 = N – OH Có nhiệt độ sôi Ts = 84oC, nó là chất lỏng không mầu khúc xạ ánh sáng mạnh, tan trong nước và axít. ở nhiệt độ bình thường trong phòng sẽ dần biến thành polime không tan trong nước. Dung dịch này không bền ngay ở nhiệt thường. Muối clorua của nó có nhiệt độ nóng chảy 136oC. - Formaloxim khử được HgCl2; AgNO3 và CuSO4 4.2.3. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử [7]: Đối tượng của phương pháp này là phân tích lượng nhỏ và vết các kim loại trong các mẫu khác nhau. Ngày nay, người ta có thể phân tích hàng trăm chất vô cơ. hữu cơ bằng phổ phát xạ. Rồi kỹ thuật phát xạ hiện đại ra đời (IPC) lại càng tăng thêm tính ưu việt cảu phổ phát xạ. Bằng phương pháp này nhiều nguyên tố có thể xác định đạt đến độ nhạy n.10-3%. Nhưng với những trang bị hiện đại và những nguồn kích thích phổ mới (IPC) người ta có thể đạt đến độ nhạy từ n.10-5 đ n.10-6 đối với nhiều nguyên tố mà ta không cần phải là giầu mẫu phân tích. Phần B Thực nghiệm I. Máy móc, dụng cụ, hóa chất dùng để nghiên cứu: * Máy móc: - Máy Trung Quốc 752 Máy tự ghi phổ UV – VIS * Dụng Cụ: - Bình đựng mức loại 25, 50, 100, 250, 500ml - Cốc thuỷ tinh loại 25, 50, 500ml - Phễu thuỷ tinh - Các loại piet 1, 2, 5, 10, 25ml * Các hoá chất: - H2C2O4 tinh thể - MnSO4.H2O tinh thể - NaOH rắn - Focmaldehit 40% - Hydroxylamin hydroclorua tinh thể. - CuSO4.5H2O tinh thể - FeSO4(NH4)2SO4. 6H2O tinh thể. - CoSO4.7H2O tinh thể. - NiSO4.7H2O tinh thể. II. Pha các dung dịch dùng cho nghiên cứu: - Pha dung dịch MnSO45.10-2M. Cân 4,225g MnSO4.2H2O cho vào bình định mức 500ml thêm nước đến vạch, thu được dung dịch Mn+25.10-2. Sau đó chuẩn độ lại dung dịch này bằng EDTA với chỉ thị ETOO ta được Mn SO4 có lồng độ là 3,1.10-2M. - Pha dung dịch NaOH 0,2M. - Pha dung dịch NaOH 2M. - Pha dung dịch Cu2+ 0,1mg/ml: Cân 0,0393 gan CuSO4.5H2O, cho vào định mức 100ml thêm nước đến vạch. - Pha dung dịch Fe3+ 0,1mg/ml: Cân 0,086 gam Fe SO4.(NH4)2SO4.6H2O cho vào bình định mức 100ml và thêm nước đến vạch. - Pha dung dịch Co2+ 0,1mg/ml: Cân 0,0236 gam Ni SO4 cho vào bình định mức 100ml và thêm nước đến vạch. III. Xác định Mn(II) bằng phương pháp trắc quang dùng thuốc thử Formaloxim: ở đây để xác định lượng nhỏ Mn chúng đã tôi sử dụng phương pháp tạo phức màu của Mn2+ để đo trắc quang. Thuốc thử tạo phức màu là Formaloxim. 3.1. Điều chế Formaloxi: Hoà tan 4 gam hydroxylaminclorua vào 1000ml nước thêm vào đó 2ml dung dịch HCHO 40% pha chế dung dịch ngay trước khi dùng. Phản ứng điều chế formaloxim: OH.NH2.HCl + HCHO đ CH2 = N – OH + HCl + H2O Dung dịch này thường pha chế trực tiếp trước khi dùng chỉ có thể bảo quản trong một thời gian ngắn trong lọ có nút kín. Vì vậy chúng ta dùng dung dịch formaloxim 4% trong một ngày. 3.2. Khảo sát đường cong hấp thụ của phức mangan – formaloxim: Chuẩn bị mẫu phân tích: Lấy 1ml dung dịch Mn2+ 3,1.10-2M cho vào bình đựng mức 100ml định mức bằng nước cất, lấy ở bình này 2,5ml dung dịch Mn+2 cho vào định mức 25ml thêm 4ml dung dịch formaloxim 4%. Sau đó dùng dịch NaOH 2M và dung dịch NaOH 0,2M để điều chỉnh dung dịch đến pH = 12. Cuối cùng thêm nước cất đến vạch định mức 25ml để yên dung dịch trong khoảng 1 0 phút sau đem đo mật độ quang ở các bước sóng khác nhau. Dung dịch so sánh được chuẩn bị như trên nhưng không có Mn2+. Bảng 1: Sự phụ thuộc của D và l l 400 420 440 450 455 800 D 0,134 0,257 0,312 0,329 0,338 l 460 480 500 550 600 D 0,335 0,330 0,294 0,191 0,085 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0 600 400 200 Hình 1: Sự phụ thuộc D vào l Kết qủa cho thấy ở bước sóng l = 455nm thì mật độ quang D = 0,338 là lớn nhất và trùng với lý thuyết là bước sóng hấp thụ cực đại lmax = 455nm. Do vậy chúng tôi dùng bước sóng này để khảo sát các yếu tố tiếp theo. 3.3. Khảo sát sự phụ thuộc D vào pH: Như đã biết sự hấp thụ quang của phức thay đổi khi pH của môi trường thay đổi. Vì vậy chúng tôi nghiên cứu tìm ra điều kiệm pH môi trường tốt nhất để tại đó mật quang là ổn định. Chúng tôi tiến hành những thí nghiệm sau: Pha 7 mẫu vào bình định mức 25ml mỗi mẫu gồm các thành phần sau: Lấy 2,5ml dung dịch MnSO4 3,1.10-4 và 4ml thuốc thử formaloxim 4% sau đó dùng NaOH 2M và dung dịch NaOH 0,2M điều chỉnh pH đến các giá trị như ở bảng 2, đem đo mật độ quang trên máy 752 TQ với dung dịch so sánh. Bảng 2. Sự phụ thuộc của D vào pH STT 1 2 3 4 5 6 7 pH 8 9 10 11 12 13 14 D 0,171 0,254 0,274 0,338 0,337 0,338 0,375 15 10 5 0 0,4 0,3 0,2 0,1 Hình 2: Sự phục thuộc của D vào pH Qua đồ thị trên chúng tôi nhận thấy rằng độ hấp thụ quang của phức ổn định trong khoảng pH của môi trường từ 11 – 13. 3.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của thứ tự thuốc thử: Khi phân tích Mn2+ bằng thuốc thử formaloxim, ta phải cho dung dịch Mn2+, dung dịch formaloxim 4% và dung dịch NaOH đưa về pH = 12. Vậy ta khảo sát thứ tự thuốc thử cho vào cho vào phân tích có ảnh hưởng đên mật đọ quang hay không. - Lần thứ 1 cho 2,5ml dung dịch Mn2+ 3,1.10-4 vào bình đựng mức 25ml. Tiếp theo cho 4ml dung dịch formaloxim 4%, dùng dung dịch NaOH 2M và dung dịch NaOH 0,2M để điều chỉnh dung dịch đến pH = 12. Cuối cùng thêm nước cất đến vạch định mức 25ml để yên dung dịch khoảng 1 0 phút sau đem đo mật độ quang l = 455nm trê máy 752TQ với dung dịch so sánh thu được kết quả: D = 0,340. - Lần thứ 2 cho 4ml dung dịch formaloxim 4% vào bình định mức 25ml, dùng dung dịch NaOH 2M và dung dịch NaOH 0,2M để điều chỉnh dung dịch đến pH = 12 cho 2,5ml dung dịch Mn2+ 3,1.10-4, dùng nước cất định mức đến vạch nước. Để yên 10 phút rồi đem đo, thu được kết qủa: D = 0,340. 3.5. Khảo sát sự phục thuộc của D và lượng thuốc thử: Chúng tôi cố định nồng độ Mn2+ là 3,1.10-5M, cố định pH = 12 và thay đổi thể tích thuốc thử thêm vào. Pha các mẫu trong bình định mức 25ml như sau: Mỗi mẫu lấy 5ml dung dịch Mn2+ 3,1.10-5M (để được [Mn2+] = 3,1.10-5M) cho vào bình lượng thuốc thử formaloxim khác nhau. Dùng NaOH 2M và 0,2M để được pH = 12. Dung dịch so sánh là mẫu trắng. Kết quả đo được ghi dưới đây: Bảng 3. Sự phục thuộc của D và lượng thuốc thử l = 455nm V thuốc thử (ml) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 4 5 D 0,07 0,09 0,15 0,27 0,336 0,338 0,338 0,345 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0 1 2 3 4 5 6 Hình 3: Sự phụ thuộc của D vào lượng thuốc thử Qua đồ thị chúng tôi nhân thấy rằng để tạo phức vừa đủ với Mn2+ có nồng độ 3,1.10-5M cần 3ml thuốc thử formaloxim được điều chế từ 4 gam hydroxylamin trong 100 ml nước và 2 ml dung dịch formaloxim 4%. 3.6. Sự phụ thuộc của D vào nồng độ Mn2+: Muốn xác định Mn trong mẫu, chúng tôi phải xây dựng đường chuẩn để tìm khoảng tuyến tính của phép đo. Tức là khảo sát trong vùng nồng độ của mangan. Để thực hiện công việc đó tôi pha một dãy mẫu có nồng độ Mn biến thiên từ 10-6 M đến 9.10-5 M. Lấy 10 bình định mức loại 2,5ml,cho vào mỗi bình 4ml dung dịch thuốc thử formaloxim và dung dịch NaOH 2M và NaOH 0,2M để chỉnh pH dung dịch đến 12, để dung dịch 10 sau đem đo, trên cùng máy 722 với dung dịch so sánh là mẫu trắng. Bảng 4. Khảo sát khoảng tuyến tính của phép đo STT 1 2 3 4 5 Mn2+(M) 10-6 5.10-6 10-5 2.10-5 3.10-5 m(mg/ml)M n tương ứng 0,055 0,275 0,55 1,1 1,65 D 0,004 0,042 0,096 0,190 0,296 STT 6 7 8 9 10 Mn2+(M) 4.10-5 5.10-5._.