Vật liệu Nanocompozit

kể trọng lượng của vật liệu. Vật liệu compozit tiên tiến được sử dụng cách đây khoảng 15 năm như compozit được gia cường bằng sợi Kevlar, cacbon, graphit, sợi thuỷ tinh trên nền nhựa epoxy, nhựa polyester, nhưng vật liệu nền chủ yếu chế tạo compozit trong công nghiệp là nhựa nhiệt rắn. Tuy nhiên, chúng có nhược điểm là thời gian đóng rắn chậm độ bền va đập kém, không tái sinh được. Do vậy người ta đã sử dụng nhựa nhiệt dẻo trong công nghiệp để khắc phục những nhược điểm của nhựa nhiệt rắn. Compozit nền nhựa nhiệt dẻo cho độ cứng cao, khả năng tái sinh, ít gây độc hại cho môi trường. Trong số các loại nhựa nhiệt dẻo nhựa polyamit PA6 là một trong số các loại tốt để chế tạo các sản phẩm kỹ thuật cao do tính chất ưu việt của nó, giá thành thấp và có khả năng được ứng dụng rộng rãi trên thị trường. Nhưng nhược điểm lớn nhất của PA6 là dễ hấp thụ hơi ẩm, dẫn đến làm tăng khối lượng và làm giảm tính chất cơ lý của sản phẩm. Tuy nhiên nhược điểm này có thể được hạn chế bằng cách biến tính với sợi hay các hạt nano. Do có nhiều tính chất ưu việt hơn hẳn các vật liệu khác do hiệu ứng nano mang lại mà ngày nay vật liệu nanocompozit còn được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: giao thông, thông tin liên lạc, điện tử, xây dựng, vật liệu chống cháy.. Chương 1: Tổng Quan về vật liệu polyme nanocompozit 1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nanocompozit: Những năm gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ nano đang phát triển rất mạnh mẽ vì công nghệ nano có một tiềm năng phát triển công nghiệp to lớn. Trong đó ngành khoa học và công nghệ vật liệu polyme nanocompozit đang thu hút được nhiều sự quan tâm chú ý. Vật liệu polyme nanocompozit bắt đầu được nghiên cứu và chế tạo từ cuối những năm 1980. ở trên thế giới việc nghiên cứu và phát triển công nghiệp nano đã bắt đầu từ năm 1990 và trở thành nhiệm vụ quốc gia như ở Mỹ, Nhật, Hàn Quốc và các nước trong cộng đồng kinh tế Châu Âu. Năm 1987, các nhà nghiên cứu của hãng Toyota đã chế tạo vật liệu nanocompozit đầu tiên trên cơ sở PA6/montmorillonite (MMT), trong đó lớp MMT với kích thước nanomet được phân tán trong nền PA6. Sau đó rất nhiều loại nanocompozit được nghiên cứu và triển khai ứng dụng trên cơ sở nano clay, Si02và các loại polyme như: polyamit, polyolefin, polystyren, etylen-vinyl axetat, nhựa epoxy, polyuretan. ở Việt Nam, việc nghiên cứu công nghệ nano bắt đầu từ năm 1998 tại Viện Vật lý và Viện khoa học vật liệu, thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, song chưa trở thành chương trình trọng điểm quốc gia mà chỉ mới nghiên cứu ở quy mô rất bé, tập trung vào các lĩnh vực: vật liệu nano bán dẫn, silicon xốp, vật liệu nano từ, vật liệu nano quang tử, vật liệu nano polyme, nanocompozit, vật liệu nano vô cơ cho hấp thụ và xúc tác. Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme & compozit trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đang nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa nền PP, PA6, blend PP/PA6 và nanoclay. [1] Viện kỹ thuật Nhiệt đới và Viện Hoá học, thuộc Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng là một trong những đơn vị nghiên cứu sớm theo hướng này.[2] Có thể nói việc nghiên cứu vật liệu nanocompozit ở nước ta mới chỉ là bước đầu và việc ứng dụng các kết quả nghiên cứu hầu như chưa có. Vì vậy tiếp tục nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nanocompozit là vô cùng quan trọng.. 1.2. Cấu trúc vật liệu nano compozit: Vật liệu compozit trên cơ sở nền polyme và clay cấu trúc lớp được chia thành 3 dạng tuỳ thuộc vào hình dạng, cấu trúc của lớp clay đưa vào nền polyme .[3] Hình 1.1: Các dạng nanocompozit tạo thành + Phân tử polyme chèn vào các lớp clay nhưng làm vỡ cấu trúc, tạo thành nanocompozit chèn lớp + Phân tử polyme được chèn vào các lớp clay và bóc hoàn toàn các lớp clay ra, các lớp clay phân tán đều trong nền polyme, loại này được gọi là nano compozit bóc lớp + Phân tử polyme được chèn vào lớp clay và tách được các lớp clay ra nhưng vẫn còn cấu trúc lớp loại này được gọi là nanocompozit vừa chèn vừa bóc lớp. Việc tạo thành loại compozit nào là tuỳ thuộc vào độ tương hợp giữa bề mặt clay và nền polyme công nghệ chế tạo cũng như bản chất của clay và phân tử polyme. 1.3. Tính chất và ứng dụng của PA6 1.3.1. Tính chất của PA6 Công thức cấu tạo: H-[-NH-R1- NH-CO-R2-CO-]-n R1,R2 là các chuỗi mạch giữa các nhóm chức trong chất phản ứng Nhựa PA được sử dụng rộng rãi do có những ưu điểm sau [4]: - Tính chất cơ lý cao (bền kéo, cứng, bền nén, bền mài mòn, bền mỏi, độ rão thấp). - Chịu dầu và chịu dung môi, bền hoá chất( trừ axit). Polyamit bị axit phân nhanh và phân huỷ khi nung nóng với monoaxit ở nhiệt độ cao, đặc biệt ở nhiệt độ nóng chảy - Bề mặt đẹp - Bền nhiệt Tuy nhiên PA cũng có những nhược điểm sau: - Độ hút ẩm cao dẫn đến giảm độ cứng ( giảm Tg), độ bền xé và độ ổn định kích thước. - PA6 bị phân huỷ dưới tác dụng của tia tử ngoại, bị oxy hoá dưới tác dụng của nhiệt độ khi có mặt của oxy - Giá thành đắt. 1.3.2. ứng dụng của vật liệu PA6 PA được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: thiết bị và dụng cụ điện, xây dựng, hàng tiêu dùng, linh kiện điện và điện tử, các sản phẩm đùn, dụng cụ gia đình và đồ nội thất, chế tạo máy, giao thông vận tải và các lĩnh vực khác. Trong đó giao thông vận tải là lĩnh vực sử dụng nhiều PA nhất [5]. 1.4. Cấu trúc và thành phần của clay 1.4.1. Cấu trúc và thành phần của clay Trong các chất gia cường nano thì nano clay được sử dụng rộng rãi nhất, do clay là khoáng thiên nhiên rất dồi dào, rẻ tiền, dễ kiếm và được nghiên cứu kĩ. Clay cũng có nhiều loại khác nhau như: bentonit, montmorillonit, smectit, hectorit. Cả clay tự nhiên và clay tổng hợp đều được sử dụng để tổng hợp nano compozit. Cấu tạo của clay bao gồm các lớp, giữa các lớp là khoảng trống gọi là khoảng cách cơ bản (d). Khoảng cách này có kích cỡ nanomet và khác nhau đối với mỗi loại clay. Ngay cùng một loại clay nhưng xuất xứ từ những nơi khác nhau thì nó cũng khác nhau. Đặc diểm của clay là có diện tích bề mặt lớn và có khả năng trao đổi cation Sự thay đổi đồng hình giữa các lớp ( Mg2+ hay Fe2+ thay thế Al3+, Li2+ thay thế Mg2+) tạo ra điện tích âm trên bề mặt, và chúng sẽ được trung hoà bởi những cation ở trong khoảng trống giữa các lớp. Những cation này thường là những kim loại kiềm đã được proton hoá hay các cation kim loại montmorillonit đất hiếm như Ca2+. Montmorillonit( MMT) có khả năng dễ dàng hấp thụ nước do nó có tính ưa nước cao và nó thuộc loại khoáng Smectit. Khoảng cách cơ bản(d) của Na- montmorillonit là 9,6A0 và có thể tăng lên 20A0 khi clay này được phân tán trong nước . Khả năng hoạt động của lớp clay được dặc trưng bởi điện tích âm ở trên bề mặt hay khả năng trao đổi cation( CEC), giá trị của điện tích âm này không phải là một giá trị cố định mà nó thay đổi từ lớp này đến lớp khác và nó được tính bằng giá trị trung bình cho toàn bộ khối tinh thể. CEC được tính bằng số mili đương lượng trên gam(meq/g) hoặc mili đương lượng trên 100 gam ( meq/100g). Bảng 1.1: Các claylớp được sử dụng thông dụng STT Phyllosilicate Công thức chung CEC (meg/100g) Chiều dài hạt(nm) 1 Montmorillonit Mx(Al4-x Mgx)Si8 O20(OH)4 110 100-150 2 Hectorit Mx(Mg6-x Lix)Si8 O20(OH)4 120 200-300 3 Saponit Mx Mg6(Si8-x Alx)O20(OH)4 86,6 50-60 M : cation x độ thay thế đồng hình(0,5-1,3) 1.4.2. Biến tính clay Do cấu tạo của clay có chứa những nhóm phân cực như nhóm -OH trên bề mặt các lớp, nên clay phân cực mạnh. Đặc tính của clay là hút nước mạnh và không tương hợp với phần lớn các polyme nanocompozit, clay thường được biến tính để làm giảm độ phân cực, làm cho clay từ ưa nước thành clay ưa chất hữu cơ. Qua việc biến tính này làm tăng khoảng cách cơ bản (d) dẫn đến làm giảm tương tác giữa các lớp và nhờ đó mà phân tử polyme dễ đi vào giữa các lớp hơn.[3,4,5,] Do vậy, người ta thường xử lý clay trước hoặc cho clay trao đổi ion với các chất phân tán hoặc chất hoạt động bề mặt ưa nước hoặc ưa hợp chất hữu cơ. Chất hoạt động bề mặt gồm 2 loại nhóm chức: một loại nhóm ưa nước( có thể liên kết với clay) và một nhóm chức ưa hợp chất hữu cơ( có thể tương hợp với nền polyme). Nghiên cứu đầu tiên về việc sử dụng tác nhân ghép nối để chế tạo nanocompozit polyamit6 đã được đưa ra bởi các nhà nghiên cứu của hãng Toyota: sử dụng hợp chất amino axit [3]. Cho đến nay rất nhiều hợp chất được sử dụng để tăng tính tương hợp giữa clay và nền polyme trong công nghệ tổng hợp polyme nano compozit. Tác nhân nanocompozit ghép sử dụng phổ biến nhất là ion amonium alkyl bởi vì chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion trên bề mặt lớp clay. 1.4.2.1.Biến tính clay bằng amino axit: Trong môi trường axit, amino axit có khả năng prôton hoá do nguyên tử H của nhóm – COOH dịch chuyển sang nhóm –NH2 tạo thành –NH3+. Cation này có khả năng trao đổi cới cation Na+, K+… giữa các lớp. Vì vậy, bề mặt clay trở nên ưa chất hữu cơ và có khả năng tương hợp với nền polyme. Loại chất tương hợp này được sử dụng nhiều trong giai đoạn đầu để chế tạo PA-clay nano compozit[6] 1.4.2.2 Biến tính clay bằng alkyl amoni: Gần đây alkyl amoni được sử dụng rộng rãi để biến tính clay. Tuy nhiên chỉ sử dụng alkyl amoni có ít nhất 4 nguyên tử cacbon. Do mạch alkyl dài nên làm giảm độ phân cực của clay, làm giảm năng lượng bề mặt của clay. Vì vậy khoảng cách giữ các lớp được tăng lên.[4,6,7] Các thông số khác ảnh hưởng đến sự xen kẽ của các ion giữa các lớp clay là độ lèn chặt và nhiệt độ [2,4]. Có 4 cấu trúc khác nhau của ion alkyl amoni giữa các lớp clay: lớp đơn, lớp kép, lớp đơn loại parafin và lớp kép loại parafin. 1.4.2.3. Biến tính bằng silan: Các hợp chất silan như trimetoxy silan, metyl trimetoxysilan hay được sử dung để biến tính clay tạo liên kết với –OH trên bề mặt clay. Tuy nhiên do đặc trưng hợp chất silan là dễ thuỷ phân nên nước không được dùng làm dung dịch.[4,8] 1.4.2.4.Các tác nhân biến tính khác: Ngoài các hợp chất trên, khi biến tính clay người ta cũng hay sử dụng các mônome như: anhydrit maleic(AM), axit acrylic(AAC)…để biến tính. Kết quả thu được cũng khả quan. Bên cạnh đó người ta còn dùng các oligome có nhóm chức phân cực để làm tăng tính tương hợp giữa polyme và nền clay[4,9] 1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu polyme nanocompozit 1.5.1. Phương pháp trùng hợp in-situ:[2] Monome Clay Trương Trùng hợp Nanocompozit Dòng điện Trùng hợp in situ là phương pháp mà trong giai đoạn đầu tiên các hạt được phân tán trong monome. Sự phân cực của monome, cách xử lý bề mặt cũng như nhiệt độ trương là các đặc điểm quan trọng của giai đoạn này, giai đoạn cần nhiều thời gian. Sau đó, hỗn hợp này được khơi mào nhờ dòng điện hoặc bằng cách tăng nhiệt độ. Cuối cùng, hỗn hợp được trùng hợp để tạo thành nanocompozit Hình1.2: Sơ đồ quá trình trùng hợp in- situ. Polyme-clay nanocompozit được chế tạo thành công lần đầu tiên là theo phương pháp trùng hợp in-situ. Hình 1.3: Phương pháp chèn lớp Cho đến nay, nhiều polyme nanocompozit đã được nghiên cứu theo phương pháp này như polyamit6, polyuretan, polyetylen terephtalat( PET), epoxy, polystyren, polyetylen… 1.5.2. Phương pháp trộn hợp nóng chảy Sự tương tác giữa các hạt clay và nền polyme ( nhựa nhiệt dẻo) xảy ra trong thiết bị trộn hợp. Khi polyme và clay được đốt nóng đến nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chảy của polyme, các mắt xích polyme có thể đan xen vào những khoảng trống của clay hữu cơ mà có thể cải thiện rất nhiều sự đan xen giữa chúng. Nhựa nhiệt dẻo Gia nhiệt Trộn hợp Nanocompozit Clay Hình 1.4: Sơ đồ quá trình trộn hợp nóng chảy. Hợp chất nóng chảy được sử dụng rộng rãi bởi vì nó đóng vai trò là môi trường khi không có mặt chất hữu cơ mà điều này chính là nhược điểm lớn của phương pháp trộn hợp dung dịch. Hơn nữa , nó có thể được áp dụng dễ dàng trong công nghệ nhờ các phương pháp như gia công ép và phun. Thiết bị tốt nhất cho hợp chất nóng chảy là máy đùn hai trục vít. Phương pháp này tiến hành khá đơn giản: polyme và chất gia cường được trộn ở tỉ lệ thích hợp, tuỳ theo yêu cầu của sản phẩm cuối cùng [1]. Nhiều loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng chế tạo nanocompozit thành công nhờ phương pháp này như PA 6 [9], PE [10]... Phương pháp chế tạo polyme nanocompozit ở trạng thái nóng chảy dựa trên việc trộn hợp một polyme chảy với clay hữu cơ để tạo ra sự tương tác tốt nhất giữa polyme/clay, trong đó cấu dạng của mạch polyme bị mất đi trong quá trình chèn lớp. phương pháp chèn ở trạng thái nóng chảy là một phương pháp để chế tạo polyme nanocompozit hiệu quả [11 ]. 1.6. Tính chất của PA6-clay nanocompozit: Các hạt chất độn nano clay phân lớp phân tán trong nền polyme đã cải thiện đáng kể các tính chất của nanocompozit. Tính chất cơ học của nanocompozit tuỳ thuộc vào loại nanocompozit nào tạo thành. Nói chung nanocompozit bóc lớp thì có độ bền cơ học cao hơn nanocompozit xen kẽ. Sự nâng cao tính chất cơ học luôn đồng thời với cả sự cải thiện mức độ tương hợp giữa clay và nền polyme. Ngoài ra sự phân bố và định hướng của các lớp clay cũng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất cơ học và vật lý của nanocompozit.[3] 1.6.1. Môđun đàn hồi: Nanocompozit nền PA6 được tạo thành khi thực hiện phản trùng hợp mở vòng caprolactam xen kẽ giữa các lớp clay( đại diện cho loại nanompozit bóc lớp). Khi hàm lượng chất độn thấp thì môđun đàn hồi giảm. Việc tăng môđun đàn hồi của nanompozit trên cơ sở nilon 6 có liên quan trực tiếp đến độ dài trung bình của lớp, do vậy nó cũng liên quan đến tỷ lệ các hạt nano phân tán. Tuy nhiên sự khác nhau về mức độ phân tán và loại khoáng sử dụng cũng ảnh hưởng lớn đến môđun đàn hồi. Quan hệ giữa môđun hồi và hàm lượng clay rất phức tạp, Sự tăng môđun đàn hồi cùng với hàm lượng clay là do sự tương tác tốt giữa chất gia cường và nền polyme. Với polyme compozit gia cường bằng hạt nano thì môđun đàn hồi thường tăng cùng với hàm lượng chất gia cường.[3] 1.6.2. Độ bền nhiệt: Độ bền nhiệt của vật liệu thường được xác định bằng phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt (TGA) khi trọng lượng mẫu giảm do bay hơi sản phẩm phụ. Nanocompozit chèn lớp có độ bền nhiệt cao hơn nanocompozit bóc lớp và polyme nanocompozit gia cường bằng clay thường bền nhiệt hơn khi không có clay. Độ bền nhiệt là do khung vô cơ có vai trò như rào cản hay vỏ bọc phần polyme.[3] 1.6.3. Tính chống thấm khí: Tỉ lệ hình dạng cao của lớp nano clay trong nanocompozit sẽ làm giảm tính thấm khí của vật liệu. Khi chiều dài của lớp clay tăng lên thì tính chống thấm khí giảm xuống. Hay nói cách khác tính chống thấm khí của clay bóc lớp tốt hơn clay chèn lớp. Tính chống thấm khí của nanocompozit giảm và giảm gần 1/3 so với polyme không sử dụng chất độn clay.[3,4] 1.6.4. Khả năng chống cháy Nanocompozit trên cơ sở PA6 với hàm lượng 2PTL nanoclay được thay thế bằng pentacritriol ( để tránh sự hoà tan vào nước và tách lỏng) và sử dụng amoni poly photphat). Hợp chất trên tạo thành cho khả năng chống cháy cao, tăng chỉ số oxy.[3] 1.6.5. Cấu trúc tinh thể của nanocompozit: PA6 là polyme bán tinh thể, có hàm lượng kết tinh cao PA6 có đỉnh nhiễu xạ ở 200( 2q) và ở 240 ( 2q) xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Cả hai loại này đều có một cấu trúc chung của PA6 là cấu trúc tinh thể dạng a. Trong khi đó nanocompozit có thêm một đặc trưng nhiễu xạ ở 210( 2q): đặc trưng cho cấu trúc tinh thể dạng g . Nanocompozit có độ hoá tinh thể cao hơn so với nanocompozit thông thường. 1.7. ứng dụng của vật liệu polyme nanocompozit: Do có tính chất cơ học cao, lại nhẹ nên nanocompozit có thể ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực như: công nghiệp điện, điện tử, xây dựng, giao thông, hàng không vũ trụ, màng gói, chai đựng nước ga. 1.7.1.Sản phẩm đúc phun: Mặc dù gia cường với vật liệu vô cơ nhưng PA6 nanocompozit có tỷ trọng tương tự và bề ngoài trông giống như nylon6. Cả hai tính chất đó làm cho nó khó phân biệt lẫn nhau. Tuy nhiên tính chất cơ học của nanocompozit thì được cải thiện hơn nhiều so với polyme compozit thông thường của nylon6. Nanocompozit được sử dụng rộng rãi trong công nghệ đúc phun, ứng dụng làm: vỏ bọc máy, bồn chứa dầu, ống nhiên liệu trong lĩnh vực ô tô, lan can trong lĩnh vực xây dựng, các vật nối trong lĩnh vực điện. 1.7.2.Sản phẩm màng: Nanocompozit có thể tạo thành ở dạng màng trong khi compozit thông thường rất khó. Thậm chí có thể tạo được màng định hướng. Đặc biệt nanocompozit có thể chế tạo màng không giãn, ưu thế hơn hẳn polyme nguyên chất. Do đảm bảo được yêu cầu không thấm khí, trong suốt nên nanocompozit được sử dụng làm màng bọc và thùng chứa đồ uống. 1.7.3. Sản phẩm sợi: Nanocompozit có thể tạo thành dạng sợi bằng phương pháp kéo( phương pháp xe) thông thường. Khi được kéo ở trạng thái nóng chảy, nó duy trì hình dạng mặt cắt ngang của ống. Những sợi nanocompozit mới đang được phát triển ứng dụng.[4] Chương 2: phần thực nghiệm 2.1. Nguyên liệu Nhựa Polyamit 6 (PA6) của Thái Lan, chỉ số chảy 8g/ 10phút (theo tiêu chuẩn ASTM - D1238, ở 230oC và tải trọng 2,16 kg). Khối lượng riêng 1,14 g/cm3 Nanoclay I28E của hãng Nanocor, Mỹ, có các chỉ tiêu kĩ thuật như sau: + Là khoáng Montmorillonit, bề mặt riêng 750 m2/g + Màu trắng + Kích thước hạt: 8 - 10 micron + Khối lượng riêng: 1,9 g/cm3 + Hàm ẩm 3% + Độ tinh khiết 98,5% 2.2. Thiết bị Máy đo tính chất nhiệt Bahr Thermo Analyse của Đức Máy đo chỉ số chảy Extrusion Plastometer MP933 của hãng Tinus Olsen, Mỹ Máy trộn Brabender của Đức Cân phân tích Precisa Instruments của Thụy Sĩ Máy đo tính chất cơ học Lloyd 5000N của Anh Máy đo độ bền va đập Instron của Anh Máy ép phun tạo mẫu Ray- Ran của Anh Tủ sấy Máy chụp nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005 của Đức Máy chụp SEM jeol 6364lv( Nhật) 2.3. Các phương pháp phân tích nguyên liệu đầu 2.3.1. Phương pháp xác định chỉ số chảy Chỉ số chảy được xác định bởi tốc độ chảy của nhựa qua đầu đùn có đường kính nhất định với điều kiện nhiệt độ, tải trọng và thời gian đo đặt trước. Chỉ số chảy đo trên máy Extrusion Plastometer Mp993 Tinus Olsen của Mỹ theo tiêu chuẩn ASTM - D1238. Nhựa cho vào xylanh có đầu đùn 1mm được gia nhiệt ở 230oC( đối với PP) và 260oC( đối với PA6), với tải trọng 2,16 kg. Sau khi nhựa chảy ổn định, tiến hành xác định lượng nhựa chảy ra trong một thời gian nhất định. Chỉ số chảy được tính theo đơn vị g/10 phút. 2.3.2. Phương pháp xác định khối lượng riêng Tỉ trọng của nhựa được đo theo tiêu chuẩn ASTM - D1238 trên máy Tinus Olsen của Mỹ với cùng điều kiện chỉ số chảy. Khối lượng riêng của nhựa được tính theo công thức: Trong đó : + F : Chỉ số chảy của nhựa, g/s + L : Chiều dài của piston đi được trong thời gian t, mm. + S : Diện tích ngang của piston, mm2. + t: Thời gian, s. 2.4. Các phương pháp xác định tính chất vật liệu 2.4.1. Độ bền kéo Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ASTM - D638 - 02a trên máy Lloy 5000 N của Anh. Tốc độ kéo 2mm/phút, nhiệt độ 20oC, độ ẩm 80%. Hình 2.1: Mẫu đo độ bền kéo Độ bền kéo được tính theo công thức: Trong đó: + F : Lực tác dụng, N. + A : Tiết diện ngang của eo mẫu, mm. 2.4.2. Độ bền va đập Izod Độ bền va đập Izod được xác định theo tiêu chuẩn ISO 180 trên máy Radmana của úc. Hình 2.2: Mẫu đo độ bền va đập Izod Độ bền va đập Izod được tính theo công thức: Trong đó: + A: Công tác dụng, KJ. + S : Tiết diện, S = a.d’, m2. 2.4.3 Độ bền dai Độ bền dai được xác định theo tiêu chuẩn ISO 13586 trên máy Lloyd 5000N của Anh. Mẫu có kích thước và hình dạng được thể hiện ở hình 2.3. Hình 2.3: Mẫu đo độ bền dai Độ bền dai đựợc tính theo công thức: Trong đó: + GIC: Độ bền dai, J/m2 + KIC: Hệ số cường độ ứng suất tới hạn, Pa.m1/2 theo tiêu chuẩn ISO 13586 + E: Môđun đàn hồi, Pa 2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) Từ giản đồ DSC có thể xác định được nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ nóng chảy và hàm lượng pha tinh thể của nhựa nhiệt dẻo bán tinh thể. DSC được đo trên máy Barh Thermo Analyse DSC 301L, của Đức. 2.4.5. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen(XRD). Phương pháp được thực hiện trên máy Siemens D5005 sử dụng nguồn phát xạ .( l= 0, 1542). Tốc độ quét 2o/phút, góc quét 2q =1o- 40o. Phương pháp XRD dùng để xác định cấu trúc tinh thể đặc trưng của mẫu phân tích Sự chèn thêm các chuỗi polyme thường làm tăng khoảng cách giữa các lớp clay, thể hiện ở sự tăng cường độ của pic nhiễu xạ về phía góc nhiễu xạ nhỏ. Độ lớn của góc nhiễu xạ và khoảng cách giữa các lớp có sự phụ thuộc theo phương trình Bragg: l= 2d.sinq Trong đó: l: bước sóng nhiễu xạ tia X d: khoảng cách giữa hai lớp mạng tinh thể, nm q: góc nhiễu xạ 2.4.6. Phương pháp xác định dộ thẩm thấu chất lỏng Dụng cụ xác định độ thẩm thấu chất lỏng được trình bày theo hình sau: Hình 2.4: Dụng cụ xác định độ thẩm thấu chất lỏng Sử dụng dung môi toluen kỹ thuật. Độ thẩm thấu chất lỏng được xác định theo độ giảm khối lượng của dung môi qua màng. Độ giảm khối lượng của chất lỏng được xác định theo công thức sau: Dm = m0 - mt Trong đó : m0 khối lượng ban đầu của dụng cụ (đã có dung môi), 10-4g. mt : là khối lượng dụng cụ ở thời điểm t, 10-4g. Dm : độ giảm khối lượng 10-4g. 2.4.7. Phương pháp chế tạo vật liệu PA6/clay Nanocompozit 2.4.7.1. Chuẩn bị nguyên liệu Nguyên liệu gồm PA6, các loại nanoclay được sấy trong tủ sấy ở 80oC đến khối lượng không đổi. Cân định lượng các phối liệu theo tỉ lệ định trước. 2.4.7.2.Chế tạo mẫu. Vật liệu PA6/Clay nanocompozit được cho vào máy ép phun, gia nhiệt ở 240oC. Khi vật liệu nóng chảy hoàn toàn, phun vật liệu vào khuôn ở áp suất 60-80 psi. Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu PA6-clay nanocompozit Sự phân tán của các lớp nanoclay là yếu tố quyết định đến sự tăng cường tính chất của nanocompozit. Để vật liệu đạt đến cấu trúc nano thì các phân tử polyme phải xen kẽ vào không gian các lớp nanoclay. Một trong những yếu tố để tạo nên sự xen kẽ tốt của polyme trong các lớp clay là công nghệ chế tạo. ở đây khảo sát ảnh hưởng của tốc độ trộn đến tính chất cơ học của vật liệu. 3.1.1. Chế tạo vật liệu PA6 –nanoclay compozit Nhựa PA6 được đưa vào máy trộn cùng với nanoclay theo quy trình đã nghiên cứu sơ bộ tại trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme. Sau khi chế tạo mẫu được đưa đi xác định phổ XRD để đánh giá mức độ thay đổi cấu trúc. Trên hình là mẫu phổ XRD của PA6 và PA6/nanoclay compozit. Từ hình 3.1 có thể thấy phổ XRD của PA6 /clay có hai pic 2q = 4,20 ứng với d = 21,004A0 và 2q = 2,5 ứng với d = 36,05A0. Như vậy từ XRD ta có: Hình thành cấu trúc xen kẽ ( d tăng từ 26,33Ao của I28E đến d = 38,05A0 của nano compozit ) Có sự thay đổi cấu trúc tinh thể thể hiện ở việc xuất hiện pic cuả tinh thể dạng g Trên phổ XRD của PA6 có 2 pic tương ứng với cấu trúc a. Khi có mặt nanoclay trên phổ xuất hiện 1 pic nữa tương ứng với cấu trúc g có giá trị 2q khoảng 21,50. Hình 3.3. Phổ XRD của nanoclay I28E 3.1.2. ảnh hưởng của tốc độ trục vít đến tính chất vật liệu Tốc độ trộn là một trong những yếu tố công nghệ có ảnh hưởng tới tính chất của sản phẩm. Với kích thước nhỏ và trong môi trường có độ nhớt cao sự phân tán nanoclay rất khó khăn. Khi đó tác động khuấy trộn của trục vít có khả năng phân tán nanoclay. Để tăng khả năng xen kẽ của các đại phân tử chất nền vào không gian các lớp nanoclay cần có khả năng chuyển động nhiệt và năng lượng cơ học. Phổ XRD của các mẫu copozit chế tạo với các tốc độ quay khác nhau của trục vít được trình bày trong phụ lục. Từ các phổ trên đã xác định được khoảng cách d trong bảng 3.1 Bảng 3.1: Kết quả khoảng cách d của clay trong vật liệu khi thay đổi tốc độ trộn thời gian trộn 10 phút, nhiệt độ trộn 2300C, hàm lượng trộn 4PTL clay Tốc độ trộn, v/ph Khoảng cách d, A0 Cường độ pic, Cps 30 38,19 200 60 39,4 320 90 38,05 345 120 38,5 280 Có thể thấy rằng sự thay đổi tốc độ trộn của trục vít từ 30 đến 120 v/ph không làm thay đổi đáng kể khoảng cách d giữa các lớp clay. Tuy nhiên, phương pháp XRD chưa thể cho thông tin đầy đủ về lượng nanoclay đã bị giãn lớp. Vì vậy, đã tiến hành khảo sát một số tính chất cơ học của nanocompozit khi tốc độ trục vít thay đổi. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2 Bảng 3.2: ảnh hưởng của tốc độ trộn đến tính chất cơ học của PA6/I28E nanocompozit trong điều kiện thời gian trộn 10 phút, nhiệt độ trộn 2300C, hàm lượng 4PTL clay PA6-clay Tốc độ trộn,v/ph PA6 30 60 90 120 Độ bền kéo, MPa 48,37 68,66 72,24 73,66 68 Môđun kéo, GPa 0,962 1,362 1,431 1,349 1,349 Độ dãn dài, % 275 7,03 6,5 7,6 6,54 Độ bền va đập,KJ/m2 - 6,597 7,763 7,941 8,278 Từ bảng 3.2 có thể thấy việc đưa nanoclay vào đã làm tăng đáng kể độ bền kéo cũng như môđun đàn hồi của vật liệu so với PA6 ban đầu. Độ dãn dài cũng giảm xuống và độ cứng tăng lên chứng tỏ vật liệu trở nên giòn hơn, thể hiện ở độ bền va đập giảm. Tuy vậy, có thể thấy rằng khi tốc độ trục vít là 90v/ph thì tính chất cơ học của vật liệu tốt hơn so với các tốc độ khác. Vì vậy đã chọn tốc độ của trục vít là 90 v/ph để chế tạo vật liệu cho các nghiên cứu tiếp theo. Đặc trưng phá huỷ của PA6/clay nanocompozit 3.2.1. Sự phụ thuộc của GIC vào hàm lượng nanoclay Để đánh giá ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền của vật liệu nanocompozit, đã tiến hành khảo sát đặc trưng phá huỷ của vật liệu. Đặc trưng phá huỷ của vật liệu được khảo sát qua mức độ giải phóng năng lượng khi phá huỷ mẫu có khía GIC. Đại lượng này đặc trưng cho khả năng chống lại sự phát triển vết nứt của vật liệu( độ bền dai). Hình 3.4: ảnh hưởng của hàm lượng clay tới tốc năng lượng phá huỷ GIC của vật liệu PA6/nanoclay4, KJ/m2  (a) (b)  (c) (d) Hình 3.5: ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu xác định độ bền dai khi hàm lượng nano clay thay đổi (a) 2PTL clay, (b) 4 PTL clay,(c) 6 PTL clay,(d) 8 PTL clay Trong hình 3.4 là đồ thị biểu diễn sự thay đổi GIC khi hàm lượng nanoclay tăng lên. Đồng thời trong hình 5 trình bày ảnh SEM bề mặt phá huỷ trong vùng phát triển của vết nứt. Có thể thấy rõ sự tương ứng của sự biến dạng của vật liệu trên bề mặt phá huỷ với năng lượng giải phóng ra khi phá huỷ. ở hàm lượng clay thấp( 2PTL) vật liệu biến dạng mạnh với những cấu trúc sợi lớn trên bề mặt phá huỷ. Có thể thấy rằng chính do sự biến dạng này mà năng lượng phá huỷ cần thiết tăng lên( H.3.5,a). Khi hàm lượng clay tăng lên các cấu trúc sợi hình thành do biến dạng trở nên nhỏ hơn và độ bền dai cũng giảm xuống. ở hàm lượng clay đủ lớn( 8PTL) khả năng biến dạng của nhựa hạn chế tới mức không thể hình thành sợi và ta quan sát thấy bề mặt phá huỷ giòn (H. 4,d) và tương ứng với nó là độ bền dai GIC nhỏ nhất. Bảng 3.3: Môđun đàn hồi và độ bền uốn của vật liệu PA6/ nanoclay compozit với hàm lượng khác nhau Hàm lượng clay, PTL Môđun đàn hồi E, MPa Độ bền uốn suốn, N/mm2 2 0,106 9,18 4 0,116 10,12 6 0,079 6,6 8 0,122 10,3 2.1.2. ảnh hưởng của tốc độ tác dụng lực đến dặc trưng phá huỷ của PA6/clay nanocompozit Tốc độ tác dụng lực có thể có tác động đáng kể đến khả năng biến dạng của vật liệu khi phá huỷ. Vì vậy, đã khảo sát ảnh hưởng của tốc độ tác dụng lực đến độ bền dai của vật liệu PA6/nanoclay( H.5). Đồng thời đã tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt phá huỷ trong vùng phát triển ổn định của vết nứt( H.6) Hình 3.6: ảnh hưởng của tốc độ tác dụng lực đến năng lượng phá huỷ của vật liệu PA6/nanoclay 4 (a) (b) (c) (d) Hình 3.7:ảnh SEM của PA6/clay nanocompozit khi thay đổi tốc độ đo (a) 0,1mm/ph, (b) 1mm/ph, (c) 5mm/ph, (d) 20 mm/ph Có thể thấy rõ khi tốc độ tác dụng lực nhỏ ( 0,1mm/ph) vật liệu có khả năng biến dạng rất lớn do đó độ bền dai khá cao. Khi tốc độ tác dụng lực tăng lên, mức độ biến dạng giảm đi và độ bền dai cũng giảm theo(H.3.6). Như vậy có thể thấy rằng đặc trưng phá huỷ của PA6/nanoclay compozit có liên quan đến khả năng biến dạng cục bộ của nền PA6 tại vị trí có vết nứt. Khi khả năng biến dạng lớn, độ bền dai của vật liệu tăng lên và ngược lại. ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền dai va đập có thể được thể hiện thông qua khả năng của chúng hạn chế mức độ biến dạng của nền PA6. ảnh SEM chụp bề mặt phá huỷ tại vùng phát triển ổn định vết nứt. Bề mặt phá huỷ của PA6/clay hình 3.7 (a),(b),(c) cho thấy những cấu trúc rỗng lớn. Khi tăng tốc độ đo lên 20mm/ph bề mặt phá huỷ cho thấy khả năng biến dạng của nền polyme giảm đi. Điều này được giải thích do khi tốc độ tác dụng lực cơ học nhanh làm tính linh động của mạch polyme giảm xuống Bảng 3.4 : Môđun đàn hồi và độ bền uốn của PA6/clay4 khi thay đổi tốc độ tác dụng lực Tốc độ tác dụng lực, mm/ph Môđun đàn hồi E, MPa Độ bền uốn suốn, N/mm2 0,1 4,28 0,902 1 4,57 0,98 5 3,75 1,12 20 4,8 1,06 3.3. Tính chất nhiệt DSC Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ kết tinh Tc và độ kết tinh của các cấu tử trong vật liệu polyme nanocompozit là quan trọng vì độ kết tinh có liên quan mật thiết tới các tính chất cơ lý của vật liệu như môđun kéo, độ bền kéo, độ bền va đập... Việc nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ kết tinh cũng như độ kết tinh được dựa trên việc phân tích DSC. Trên hình 3.8 , 3.9 là đường nóng chảy và kết tinh của vật liệu PA6/nanoclay. Nhiệt độ oC Thu nhiet PA6/clay2 : 2 PTL nanoclay PA6/clay4: 4 PTL nanoclay PA6/clay6 : 6 PTL nanoclay Hình 3.8: Đường nóng chảy của vật liệu PA6 và PA6/clay khi thay đổi hàm lượng clay Trên đường nóng chảy của PA6 chỉ xuất hiện một pic duy nhất. Tại pic này xac định được nhiệt độ bắt đầu nóng chảy của PA6( 2070C). Khi PA6 trộn hợp với nanoclay thì trên đường nóng chảy nó xuất hiện thêm một pic là do sự có mặt của clay. Khi hàm lượng clay tăng lên thì nhiệt độ nóng chảy của PA6/clay giảm đi không đáng kể. Toả nhiệt Nhiệt độ oC Hình 3.9: Đường kết tinh của vật liệu PA6 và PA6/clay khi thay đổi hàm lượng clay 2, 4, 6 PTL Đường kết tinh của PA6 có 1 pic toả nhiệt và đường kết tinh của PA6/clay xuất hiện thêm một pic toả nhiệt khi có mặt clay. Nhiệt độ kết tinh của PA6 tăng lên khi tăng hàm lượng clay. Bảng 3.5: ảnh hưởng của hàm lượng clay đến quá trình kết tinh và nóng chảy của vật liệu. Mẫu Quá trình nóng chảy Quá trình kết tinh Tbđnc Tm DHm(J/g) Tbđkt Tc DHc(J/g) PA6 207 221 31,57 183,8 160,8 36,72 PA6/clay 2 202,4 220,3 33,19 189,6 185,9 35,136 PA6/clay 4 195,4 219,6 38,1 191,2 185,5 37,018 PA6/clay 6 196,9 220,1 30,69 192,8 185,8 32,65 Tbđnc: Nhiệt độ bắt đầu nóng chảy. Tm : Nhiệt độ nóng chảy. Tbđkt : ._.