V-Mo-O: Điều chế, nghiên cứu và ứng dụng

nhân oxi hóa thì chất xúc tác cũng đóng một vai trò hết sức quan trọng nhằm nâng cao hiệu suất, độ chuyển hóa, độ chọn lọc của phản ứng. Do vai trò và việc sử dụng xúc tác ngày càng rộng rãi nên việc điều chế xúc tác mới đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Việc nghiên cứu một loại xúc tác mới được tập trung chủ yếu vào các yếu tố như tìm ra loại xúc tác có tính chọn lọc cao đối với phản ứng, đây là yếu tố quan trọng đối với mọi xúc tác và sau đó nghiên cứu cơ chế phản ứng. Từ khi tìm ra được vai trò xúc tác của các kim loại chuyển tiếp cũng như các oxít của chúng trong phản ứng oxi hóa thì việc ứng dụng của chúng ngày càng tăng. Chúng được ứng dụng nhiều trong các phản ứng oxi hóa khác nhau nhưng chủ yếu được ứng dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc của các hydrocacbon thơm như phản ứng oxi hóa benzen, toluen, xylen…để tạo các sản phẩm có giá trị. Việc nghiên cứu các tính chất như tính chất bề mặt, tâm hoạt động của các hệ xúc tác này được nhiều nhà khoa học quan tâm. Nhằm tìm ra được các hệ xúc tác tốt nhất, tối ưu nhất cho quá trình oxi hóa. Không nằm ngoài mục đích đó, trong đồ án tốt nghiệp này cũng đi vào nghiên cứu để tìm ra hệ xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa trên cơ sở xúc rắn là những oxít kim loại chuyển tiếp mà cụ thể là Vanadi và Molipden. Qua việc nghiên cứu để đưa ra các thông số về sự phụ thuộc của đồ hoạt tính, độ chọn lọc vào các yếu tố như thành phần của hệ xúc tác, nhiệt độ, các điều kiện phản ứng và tìm ra cơ chế phản ứng oxi hóa xúc tác. Mục tiêu của đồ án: Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng xúc tác V-Mo-O. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác chế tạo được cho phản ứng oxi hóa n-hexan. Từ kết quả nhận được đưa ra kết luận về xúc tác đã điều chế. Nội dung của đồ án: Mở đầu. Chương I: Tổng quan. Chương II: Các phương pháp thực nghiệm. Chương III: Kết quả và thảo luận. Kết luận. Tài liệu tham khảo. CHƯƠNG i: Tổng quan I. Phân loại phản ứng oxi hoá Phản ứng oxi hóa là quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của oxi. Ngày nay thế giới càng có xu hướng đi vào các phản ứng chuyển hóa các hợp chất hữu cơ có giá trị thấp thành các hợp chất hữu cơ có giá trị cao nhờ vào các quá trình công nghệ và tác dụng của xúc tác, mà trong đó phản ứng oxi hóa thu hút được nhiều sự quan tâm. Trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu thì đây là quá trình chuyển hóa hữu cơ có xúc tác lớn nhất. Có nhiều cách để phân loại quá trình. Nhưng ta có thể phân loại phản ứng oxi hóa hydrocacbon thành 2 loại sau: phản ứng oxi hóa đồng thể và oxi hóa dị thể. I.1. Phản ứng oxi hoá đồng thể. Đây là các phản ứng chuỗi gốc, trong các phản ứng chuỗi gốc này thì gốc tự do được hình thành nhờ quá trình bẻ gãy các liên kết giữa các nguyên tử, có một số phản ứng tiêu biểu xảy ra theo cơ chế này như là phản ứng nổ, cháy, lão hoá polyme và nhiều phản ứng trong công nghiệp khác trong pha khí và lỏng đều thuộc loại này. Hầu như toàn bộ các hợp chất hữu cơ đều có thể tham gia phản ứng oxi hoá chuỗi gốc. Do các phản ứng này là các phản ứng tự xảy ra thậm chí cả ở nhiệt độ thấp, nên chúng còn được gọi là phản ứng tự oxi hoá (auto-oxidation). Một số ion kim loại có khả năng trao đổi 1 điện tử như Co2+/Co3+, Mn2+/Mn3+, Fe2+/Fe3+ và Cu+/Cu2+ và các chất dễ tạo gốc tự do như phenol, các hợp chất halogen... có thể đóng vai trò chất xúc tác hoặc chất ức chế tuỳ thuộc vào các điều kiện như: bản chất, nồng độ và nhiệt độ phản ứng. Do việc các gốc tự do dễ dàng đồng phân hoá và các sản phẩm tạo thành dễ bị oxi hoá hơn các hydrocacbon ban đầu, nên quá trình oxi hoá đồng thể thường có độ chọn lọc thấp, đây là hạn chế của quá trình này, nó ít được sử dụng hơn. Quá trình thường có 2 loại là oxi hóa nhiệt và oxi hóa xúc tác. I.2. Phản ứng oxi hoá dị thể. Không giống phản ứng tự oxi hoá chuỗi gốc, phản ứng oxi hoá dị thể xảy ra qua giai đoạn tạo phức trung gian xác định và do vậy về nguyên tắc phản ứng có tính chọn lọc cao. Sản phẩm tạo ra có thể dễ dàng tách ra khỏi xúc tác bằng các phương pháp hoá lý đơn giản, nên việc thu sản phẩm cũng như thu hồi xúc tác đã qua sử dụng thuận tiện hơn so với quá trình oxi hoá đồng thể. Đây là một ưu điểm lớn của quá trình oxi hóa dị thể, do đó hiện nay trong công nghiệp người ta thường tiến hành phản ứng oxi hoá với xúc tác dị thể. Về bản chất thì trong phản ứng này thì các chất xúc tác dưới tác dụng của các điều kiện phản ứng sẽ oxi hóa hợp chất ban đầu tham gia phản ứng thông qua phản ứng trao đổi 2 điện tử, đồng thời xúc tác sẽ bị khử về trạng thái hóa trị thấp hơn và sau đó xúc tác này sẽ bị oxi hóa lại để trở lại trạng thái ban đầu. Đặc điểm của phản ứng oxi hóa dị thể là các chất xúc tác có thể hòa tan vào trong pha lỏng hoặc tồn tại ở dạng rắn. Phản ứng oxi hóa dị thể trong pha khí và pha lỏng đã và đang được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp. Phản ứng trong pha khí thường tiến hành ở nhiệt độ cao, các chất phản ứng ở thể khí còn xúc tác ở dạng khí hoặc rắn, tác nhân oxi hóa là oxi(O2) hoặc không khí. Chất xúc tác bề mặt rắn thường được dùng khi oxi hóa pha khí, chất xúc tác thừơng là các kim loại nguyên chất hay oxít kim loại chuyển tiếp. Quá trình oxi hóa hydrocacbon RH trong pha khí ở nhiệt độ cao thì tất cả sản phẩm sẽ tạo thành gốc peroxít ROO• chứ không phải qua các gốc hydroperoxít ROOH. Thực chất có sự hình thành gốc hydroperoxít nhưng các gốc hydroperoxít lại biến đổi ngay do chúng là những hợp chất không bền, dễ dàng chuyển hóa thành các sản phẩm khác khi oxi hóa dưới tác dụng của xúc tác hay nhiệt độ cao. Vì thế nồng độ của chúng là không đáng kể. Phản ứng oxi hóa trong pha lỏng thường tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn. Khi oxi hóa trong pha lỏng thì phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế mạch gốc hay theo cơ chế chuyền oxi. Ngoài ra còn có một số trường hợp đặc biệt như phản ứng wacker, cơ chế oxi hóa khử trung gian. Chất xúc tác trong phản ứng này thường là các muối của các kim loại dễ thay đổi hóa trị (như Fe,Co, Mn…), các chất xúc tác phức kim loại, các oxít kim loại. Các tác nhân oxi hóa là O2, không khí hay tác nhân H2O2… Khi các hợp chất hữu cơ tham gia phản ứng oxi hóa pha lỏng thì ta thu được hàng loạt các sản phẩm như hydroperoxit, rượu, xeton, andehit, axít cacboxylic, este và một vài hợp chất đa chức phức tạp hơn. Phản ứng oxi hóa pha lỏng đã được các hãng trên thế giới sử dụng từ rất lâu chẳng hạn như phản ứng oxi hóa naphtalen thành anhydrit phatalic trong pha lỏng đã được hãng BASF đưa vào sử dụng trong công nghiệp từ năm 1872 với axít sulfuric và K2Cr2O7, hay CN Distillers, CN BP Chemical oxi hóa napha sản xuất axít axetíc. Từ năm 1896 phản ứng này được thực hiện bởi quá trình Sapper với tác nhân oxi hoá là axit sulfuric và xúc tác thuỷ ngân. Từ năm 1916, quá trình này đã được thay thế bởi quá trình oxi hoá trong pha khí bằng không khí với xúc tác V2O5. Các quá trình oxi hoá với xúc tác dị thể hiện nay vẫn được tiến hành cả ở trong pha khí và pha lỏng, nó tùy vào điều kiện tiến hành phản ứng và chất phản ứng. Chẳng hạn như đối với phản ứng epoxi hóa olefin bằng hydroperoxit với xúc tác là phức Mo và phản ứng oxi hóa etylen thành axetandehit với xúc tác phức Pd2+ thường xảy ra trong pha lỏng. Nhưng ngược lại cũng với xúc tác là hỗn hợp oxít có chứa Mo thì phản ứng oxi hóa benzen hoặc butan/buten thành anhydrit maleic, phản ứng oxi hóa propen tạo acrylonitril hoặc acrolein và axít acrylic hoặc phản ứng oxi hóa propen với xúc tác Pd tạo allyl axetat thường xảy ra trong pha khí. II. chất xúc tác và tác nhân oxi hóa dùng cho phản ứng oxi hóa. Có nhiều loại chất xúc tác được dùng cho phản ứng oxi hóa nhưng chúng thường là các loại sau: - Các oxít hay hỗn hợp của các oxít kim loại chuyển tiếp. - Các kim loại quý được mang trên chất mang. - Các phức kim loại trong dung dịch. - Các zeolit chứa cation kim loại hoặc chứa các nhóm kim loại. - Các kiểu khác. Những chất xúc tác trên được chia ra làm 2 loại: chất xúc tác oxi hóa đồng thể và chất xúc tác oxi hóa dị thể. II. Xúc tác. II.1 Xúc tác đồng thể dùng cho phản ứng oxi hóa. Các chất xúc tác dùng trong phản ứng này thường là cá dung dịch axít, muối và phức của kim loại chuyển tiếp và một số chất khí. Ta có thể chia thành các loại sau: + Chất xúc tác oxi hóa pha khí: các khí NO, N2O đều có khả năng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa Parafin. + Chất xúc tác oxy hóa pha lỏng: như các muối halogenua, phức của kim loại chuyển tiếp, các axít… - Muối halogenua như muối của iodua, clorua và brômua. Quá trình phân hủy tạo ra Cl-, I-,Br-. Các ion này sẽ phản ứng với các chất hữu cơ hay các tác nhân oxi hóa để tạo ra các gốc tự do và các gốc tự do này sẽ tiếp tục phản ứng theo cơ chế mạch gốc để tạo thành sản phẩm. -Phức của kim loại chuyển tiếp: có thể là phức đơn nhân hoặc đa nhân chẳng hạn như phức Mn+Lx ( Mn+ là ion kim loại chuyển tiếp như: Fen+,Con+, Vn+,… và L là ligan tạo liên kết phối trí với ion Mn+)). Phức này có thể phản ứng với các hợp chất hữu cơ tạo ra một hệ phức mới và từ đó sẽ phân hủy tạo thành sản phẩm mong muốn. - Các axít HA: có thể là hữu cơ hoặc vô cơ, axít này thường phản ứng với các hợp chất hữu cơ RH hay tác nhân oxy hóa tạo thành các gốc tự do và sau đó các gốc tự do này sẽ tiếp tục phản ứng theo cơ chế bình thường. Một số axít thường dùng như H3PO4, HCl, H2SO4, HF và một số axít hữu cơ. II.2. Xúc tác cho phản ứng oxy hóa dị thể. Các chất xúc tác dị thể thường hay được sử dụng cho phản ứng oxy hóa dị thể là các xúc tác rắn. Cụ thể như sau II.2.1.Kim loại Các chất xúc tác như Pt, Ag…có thể được mang trên các chất mang và được sử dụng cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn. Và việc sử dụng các xúc tác này ngày càng nhiều và hiệu quả phản ứng đem lại tương đối cao. Chẳng hạn với phản ứng oxi hóa chọn lọc trong pha khí để chuyển hóa etylen thành oxit etylen thì xúc tác Ag là xúc tác cho độ chọn lọc khá cao. Dưới đây là ứng dụng của từng loại xúc tác cho các phản ứng khac nhau trong pha khí Bảng 1. Các loại xúc tác cho phản ứng oxi hóa di thể trong pha khí Xúc tác Loại phản ứng Lưới Pt (+ Rh, Au) oxi hoá NH3 thành NO/NO2 Quá trình 'Andrussow': CH4+NH3+3/2O2đHCN+3H2O Pt (+Rh)/TiO2/chất mang đốt cháy/làm sạch khí thải Pd (+Bi, Au)/chất mang oxy-axetyl hoá, ví dụ: etylenđ vinyl axetat propenđ allyl axetat Ag oxi-dehydro hoá rượu: metanolđformaldehit etanol đ axetaldehit Tuy việc nghiên cứu, tìm ra và sử dụng xúc tác Pt/Rh, Pd có muộn hơn so với Ag nhưng xúc tác này cũng có rất nhiều ưu điểm và đã được ứng dụng nhiều trong thực tế như phản ứng xử lý khí thải và xúc tác Pd cho phản ứng axetoxyl hóa olefin. Xúc tác Pt/Rh có hoạt tính cao nhất cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon thành CO2 và H2O với lượng oxi thích hợp. Tuy hệ xúc tác kim loại quý này có hoạt tính rất cao trong một số phản ứng oxi hóa nhưng để có thể tiến hành oxi hóa chọn lọc phải được tiến hành trong điều kiện khử tức là trong điều kiện thiếu oxi và dư hydrocacbon.Nếu không tiến hành trong điều kiện khử, dùng lượng oxi dư thì các kim loại quý này và nhất là Pt sẽ xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn ngay cả ở nhiệt độ 200-250oC. Hệ xúc tác này còn có đặc điểm là giá thành cao hơn so với các xúc tác khác vì đó đều là những kim loại quý. II.2.2. Xúc tác V2O5, MoO3 và hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại. Xúc tác V2O5 tuy được tìm ra muộn hơn so với xúc tác kim loại quý, tuy nhiên hiệu quả của chúng đem lại trong phản ứng oxi hóa là rất lớn, vì thế đây là hệ xúc tác được sử dụng trong công nghiệp khá lâu và phổ biến. Từ những nghiên cứu về hoạt tính của xúc tác V2O5 thì V2O5 đã được ứng dụng đầu tiên cho phản ứng oxi hóa SO2 thành SO3. Từ đó trở đi hệ xúc tác trên cơ sở V2O5 đã được sử dụng thành công cho phản ứng oxi hóa naphtalen thành anhydrit phtalic và oxi hóa bzen tạo anhydric maleic. Với những xúc tác oxit kim loại dùng cho phản ứng oxi hóa chọn lọc thường dựa trên 2 oxit chính là MoO3 và V2O5. Do những đặc tính về tính chất của 2 loại oxít này,đây là các nguyên tố chuyển tiếp có lớp mây điện tử d không đầy đủ ở dạng kim loại, dạng oxít kim loại. Các chất xúc tác là các kim loại chuyển tiếp có hoạt tính cao nhất sau đó là đến các hợp chất của chúng (oxít, muối) và tiếp theo là các kim loại hay oxít kim loại có lớp mây điện tử d đầy đủ. Người ta tiến hành phản ứng oxi hóa có thể dựa trên cơ sở xúc tác của một trong 2 loại oxít này: - Xúc tác trên cơ sở oxít molipden, các cấu tử thứ hai có thể tham gia vào có thể là V2O5, BiO3 và WO3. Với hệ xúc tác như thế này thường được sử dụng cho phản ứng oxi hoá propen thành acrolein và axit acrylic hoặc acrylonitril, oxi dehydro hoá buten thành butadien, oxi hóa rượu thành andehit và axit tương ứng. - Xúc tác trên cơ sở oxit vanadi, cấu tử thứ 2 có thể tham gia vào là các oxít như TiO2 hay MoO3. Với hệ xúc tác này thường được sử dụng cho phản ứng oxi hoá hydrocacbon thơm và butan/buten thành anhydric (ví dụ benzen hoặc butan/buten thành anhydric maleic, naphtalen hoặc xylen thành anhydric phtalic) -Các oxít Bi2O3, Sb2O3, SnO2, TiO2... khi sử dụng riêng lẻ thì nó không có tác dụng xúc tác như V2O5 hay MoO3.Tuy nhiên khi được sử dụng kết hợp với V2O5 hay MoO3 thì nó sẽ làm tăng đáng kể hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Các xúc tác hỗn hợp oxit chỉ có hoạt tính xúc tác khi chúng ở trạng thái oxi hoá cao nhất. Không giống các xúc tác kim loại quí, các hệ xúc tác này phải được sử dụng trong điều kiện dư oxi, nghĩa là trong môi trường oxi hoá. Đối với xúc tác oxit kim loại, người ta thường thừa nhận rằng quá trình oxi hoá chọn lọc được tiến hành với oxi mạng lưới của xúc tác và ion kim loại liên tục tham gia vào một chu trình khử - oxi hoá (cơ chế Mars-van Krevelen). Cho đến nay cơ chế oxi phân tử hoạt hoá bề mặt xúc tác để tạo oxi mạng lưới vẫn chưa được giải thích rõ ràng. Xúc tác V2O5 có hoạt tính cao ở đơn lớp bề mặt của xúc tác, trong khi đó phản ứng trên xúc tác MoO3 lại xảy ra trong khối xúc tác. Quá trình oxi hoá lại xúc tác V2O5 ở trạng thái khử xảy ra rất nhanh (nhiệt độ phản ứng được quyết định bởi nhiệt độ cần thiết để hoạt hoá hydrocacbon). Còn đối với MoO3, giai đoạn oxi hoá lại xúc tác MoO3 là giai đoạn quyết định hoạt tính của hệ xúc tác này và nhiệt độ để oxi hoá lại MoO3 quyết định nhiệt độ phản ứng. Ví dụ: vào những năm 1960, hãng Sohio đã sử dụng hệ xúc tác oxit Bi-Mo vào phản ứng oxi hoá propen. Quá trình được tiến hành ở nhiệt độ 400-450oC, độ chọn lọc acrolein là 60-70%. Khi đưa thêm vào hệ xúc tác này một số ion kim loại có khả năng trao đổi 1 điện tử như Fe(II/III), Cu(II), Co(II) và Ni(II), nhiệt dộ phản ứng có thể giảm xuống 300-350oC và độ chọn lọc tăng lên 90-95%. Như vậy các ion kim loại này đã làm giảm năng lượng hoạt hoá của quá trình phân ly oxi cho quá trình oxi hoá lại Mo, do vậy làm giảm nhiệt độ phản ứng. II.3 Tác nhân oxi hóa dùng trong phản ứng oxi hóa. Trong phản ứng oxi hóa thì ngoài nguyên liệu, xúc tác thì còn có một thành phần quan trọng khác đó là tác nhân oxi hóa. Để nâng cao nhiệu quả của phản ứng oxi hóa thì chất đóng vai trò là tác nhân oxi hóa cần phải có các đặc điểm như phần trăm khối lượng oxi hoạt động phải cao, có giá trị kinh tế, có độ bền trong suốt quá trình phản ứng và không gây tác hại đối với con người cũng như môi trường sống. Trong các tác nhân oxi hóa thì oxi phân tử O2 là tác nhân oxi hóa sạch nhất, đơn giản và rẻ nhất, tuy nhiên nó cũng là tác nhân oxi hóa phức tạp nhất. Với tác nhân oxi hóa là oxi phân tử O2 thì phản ứng oxi hóa thường diễn ra theo cơ chế gốc dạng chuỗi hay cơ chế tự oxi hóa. Việc dùng oxi phân tử làm tác nhân oxi hóa trong phản ứng ngoài những thuận lợi, ưu điểm nêu trên thì nó cũng có một số hạn chế như: khi phản ứng thì oxi sẽ tồn tại ở trạng thái triplet, tức là nó có thể phản ứng với hầu hết các phân tử hữu cơ. Điều này là không có lợi, mặc dù phản ứng thuận lợi về mặt động học nhưng vẫn đòi hỏi năng hoạt hóa cao, khó kiểm soát cho phản ứng tạo COx và H2O. Tuy có một số hạn chế như vậy nhưng tác nhân oxi hóa là oxi phân tử O2 vẫn được sử dụng rộng rãi và phổ biến do hiệu quả kinh tế mà nó đem lại. Ngoài tác nhân oxi hóa là oxi phân tử thì còn có một số tác nhân oxi hóa khác như H2O2, tert-BuOOH, NaClO,... tác nhân oxi hóa H2O2 sạch không kém oxi phân tử, nó thường được sử dụng trong phản ứng oxi hóa pha lỏng, có phần trăm khối lượng oxi hoạt động cao và nó chỉ tạo sản phẩm phụ duy nhất là H2O, không ảnh hưởng tới môi trường. Vì thế tác nhân oxi hóa này cũng được sử dụng rộng rãi. Dưới đây là một số tác nhân oxi hóa thông dụng và sản phẩm phụ tạo thành từ chúng sau phản ứng: Bảng 2: Các tác nhân oxi hóa: Tác nhân oxi hóa % oxi hoạt động Đặc điểm O2 100 Không tạo sản phẩm phụ.Cho nhiều sản phẩm không khống chế được H2O2 47,0 Sản phẩm phụ là H2O. không gây ảnh hưởng đến con người và môi trường Tert-BuOOH 17,8 Sản phẩm phụ là t-BuOH. Có giá trị kinh tế nhưng chỉ dùng trong một số phản ứng O3 33,0 Sản phẩm phụ là O2, rất tốt cho môi trường NaClO 21,6 Sản phẩm phụ là NaCl. Có thể tạo ra sản phẩm hữu cơ có chứa Cl rất độc NaClO2 35,6 Sản phẩm phụ là NaCl. Có thể tạo ra sản phẩm hữu cơ có chứa Cl rất độc NaBrO 13,4 Sản phẩm phụ là NaBr C5H11NO2 13,7 Sản phẩm phụ là C5H11NO KHSO5 10,5 Sản phẩm phụ là KHSO4, tạo muối khó tách, độc NaIO4 29,9 Sản phẩm phụ là NaI C6H5IO 7,3 Sản phẩm phụ là C6H5I. Có độ chọn lọc cao cho phản ứng nhưng giá thành đắt III. cơ chế và động học của phản ứng oxi hóa Phản ứng oxi hóa các hydrocacbon ở nhiệt độ cao thường được giải thích theo cơ chế Mars-van Krevelen. Theo Mars-van Krevelen, quá trình oxi hóa hydrocacbon trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp xảy ra theo cơ oxi hóa khử qua 2 giai đoạn: Trong đó [R-CH] và [R-C-O] là tác nhân và sản phẩm phản, [KO] và [K] là dạng oxi hóa và dạng khử của xúc tác. Như vậy, các hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit kim loại sẽ bị oxi hóa bởi oxi mạng lưới của xúc tác (O-2), đồng thời cation mạng lưới sẽ bị khử về trạng thái hóa trị thấp hơn. Và sau đó sẽ tương tác với của tác nhân phản để chuyển về trạng thái hóa trị ban đầu (khác với quá trình oxi hóa trên xúc tác kim loại, hydrocacbon sẽ bị oxi hóa bởi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác ).Quá trình có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau: R-H2 Mn+ O O M(n-m)+ R=O + H2O O2 Hình1. Cơ chế Mars-van Krevelen đối với quá trình oxi hóa hydrocacbon trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp. Oxi mạng lưới (O2-) của xúc tác được hình thành khi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit (□) theo các giai đoạn sau: O2 + □ + e- O2- O2 + e- O22- O2- + □ 2 O- O- + e- O2- Xúc tác có khả năng oxi hóa chọn lọc là các xúc tác có khả năng cho oxi mạng lưới của nó. Nếu oxit bị khử dễ dàng ( hay năng lượng tự do của quá trình phân ly O2 và entanpi phân ly nhỏ) thì xúc tác dễ dàng cho oxi mạng lưới, đó là xúc tác hoạt động và không chọn lọc. Ngược lại, nếu quá trình phân ly oxi khó và liên kết ‘kim loại-oxi’ mạnh thì oxit có có hoạt tính thấp. Như vậy, trên bề xúc tác thì ngoài oxi mạng lưới có tính nucleophyl (O2-) còn tồn tại các nhóm oxit bề mặt khác có tính electrophyl (O2-, O22-, O-). Các hydrocacbon sẽ bị oxi hóa chọn lọc với các nhóm oxi có tính nucleophyl và bị oxi hóa hoàn toàn với các nhóm oxi có tính electrophyl. Tính chất của các nhóm oxi bề mặt này phụ thuộc vào bản chất của các chất xúc tác rắn ( cách điện hay bán dẫn ) và phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. O2- hoặc O- thường chiếm ưu thế khi phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao trên các xúc tác cách điện, có tính bazơ như LiO2, MgO hay La2O3, trong khi đó O2- chiếm ưu thế ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 4000C) trên xúc tác bán dẫn có tính axit như V2O5, MoO3… iV. các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác và phản ứng oxi hóa. iV.1. Tỷ lệ (thành phần) của chất xúc tác. Tốc độ của phản ứng và độ chọn lọc phụ thuộc vào hằng số tốc độ của từng giai đoạn. Tức là phụ thuộc vào các hợp chất trung gian hoạt động được tạo ra giữa chất xúc tác và tác nhân oxi hóa hay nguyên liệu. Các hợp chất trung gian phụ thuộc nhiều vào thành phần của xúc tác, tỷ lệ giữa các oxít kim loại. Do các phản ứng oxi hóa phụ thuộc nhiều vào hoạt tính của xúc tác, mà hoạt tính của xúc tác chính là số tâm hoạt động của xúc tác. Vì thế mà yếu tố này cũng ảnh hưởng lớn đến phản ứng. iV.2. PH. PH trong quá trình điều chế xúc tác cũng ảnh hưởng tới hiệu suất của phản ứng oxi hóa. Đây là một yếu tố quan trọng quyết định tới độ bền, trạng thái của xúc tác. Thường điều chế xúc tác với môi trường pH<7, nếu pH lớn thì việc kết tinh xúc tác là không xảy ra. PH ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính và tính chất của xúc tác. iV.3. Nhiệt độ. Nhiệt độ kết tinh, nung xúc tác cũng như nhiệt độ phản ứng cũng là một yếu tố gây ảnh hưởng rõ rệt đến phản ứng oxi hóa. Khi xác định nhiệt độ làm việc tối ưu thì sẽ làm tăng đáng kể tốc độ phản ứng. Tăng độ chọn lọc của sản phẩm và hiệu suất của phản ứng. Mỗi một phản ứng oxi hóa đều có một khoảng nhiệt độ tối ưu. Do đây là phản ứng oxi hóa pha khí nên luôn tiến hành ở nhiệt cao, do nhiệt độ cao nên cũng làm xuất hiện các sản phẩm phụ. iV.4. Loại Amin. Amin được sử dụng là chất để tạo cấu trúc cho xúc tác. Mỗi loại amin sẽ có tác dụng tạo cấu trúc khác nhau cho phản xúc tác. Chính vì thế nó ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác, cũng như sẽ ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa. Cần phải chọn loại amin phù hợp để tạo ra cấu trúc tốt nhất cho xúc tác nhằm nâng cao hoạt tính của xúc tác. iV.5. Thời gian nung xúc tác và thời gian phản ứng. Thời gian phản ứng sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu suất chuyển hóa. Thông thường thì khi tăng thời gian phản ứng, cũng như khi tăng thời gian tiếp xúc giữa chất xúc tác với chất phản ứng thì sẽ làm tăng độ chuyển hóa, sản phẩm tạo ra càng nhiều. Đôi khi thời gian phản ứng tăng thì độ chuyển hóa giảm. Do đó cũng phải xác định thời gian phản ứng, thời gian tiếp xúc của chất phản ứng và chất xúc tác tối ưu mà cụ thể ở đây ta điều khiển bằng cách điều chỉnh tốc độ dòng khí thổi qua ống phản ứng. V. phản ứng oxi hoá chọn lọc hydrocacbon. V.1. Giới thiệu: Phản ứng oxi hoá chọn lọc hydrocacbon là một trong những phản ứng quan trọng của công nghiệp hoá dầu. Bảng 3 nêu ra các loại phản ứng oxi hoá xúc tác của hydrocacbon với oxi. Bảng 3. Phân loại các phản ứng oxi hoá xúc tác của hydrocacbon với oxi Loại I: oxy hoá -dehydro hoá Ví dụ: 1. Dime hoá propen thành hexadien hoặc benzen 2. Oxi - dehydro hoá butan/buten thành butadien 3. Oxi-dehydro hoá đóng vòng hexan thành xyclohexan Loại II: Tạo các sản phẩm oxi hoá không cắt liên kết C-C Ví dụ: 1. Oxyt etylen từ etylen 2. Axetaldehit từ etylen 3. Acrolein và axeton từ propen 4. Rượu allyl từ propen 5. Axit acrylic từ propen 6. Anhydric maleic từ benzen, anhydric phtalic từ o-xylen Loại III: Tạo các sản phẩm oxi hoá với sự cắt liên kết C-C Ví dụ: 1. Axetaldehit và axit axetic từ propen 2. Anhydric maleic từ benzen, anhydric phtalic từ naphtalen Loại IV: Oxy hoá sâu. Trong các phản ứng loại I, các hydrocacbon bị oxy-dehydro hoá xảy ra bên trong phân tử tạo một dien hay một phân tử vòng, hoặc xảy ra giữa các phân tử tạo ra một dime. Dựa theo lý thuyết, người ta có thể sử dụng các xúc tác kim loại, nhưng để đạt được nồng độ cân bằng thích hợp cần phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, mà ở đó hầu hết các hydrocacbon đều bị phân huỷ tạo ra các cặn các bon trên xúc tác. Theo nhiệt động học, đối với phản ứng loại I, chỉ có những phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp thì mới có tính khả thi và hiệu quả. Những phản ứng oxi-dehydro hoá tạo ra các phân tử chưa bão hoà và nước là thuận lợi về phương diện nhiệt động, ví dụ: 2C4H10 + O2 đ 2C4H6 + 2H2O Nếu tìm được một xúc tác thích hợp thì sẽ nhận được butadien có hiệu suất cao ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn so với phản ứng dehydro hoá trực tiếp. Thuật ngữ "oxi-dehydro hoá" được ứng dụng cho những phản ứng như thế. Trong các phản ứng oxy hoá các hydrocacbon không no, thì điều quan trọng là phải bảo toàn tính không bão hoà ban đầu của phân tử và phải hoạt hoá một trong các liên kết C-H. Điều đó không dễ vì liên kết đôi là phần rất hoạt động trong phân tử. Đối với etylen, sự oxy hoá chọn lọc xảy ra hoặc bởi sự tấn công trực tiếp của một nguyên tử oxi vào liên kết đôi hoặc chất xúc tác làm mất tạm thời tính không bão hoà của phân tử do hình thành một phức chất hấp phụ hoá học. Sau đó, chất xúc tác có thể tác động lên liên kết C-H. Trong trường hợp propen và các alken cao hơn, các nguyên tử hydro ở nhóm metyl hoặc metylen cạnh vị trí chưa bão hoà trở nên yếu, dễ bị phân ly để tạo thành các gốc allyl kiểu p hoặc s nếu có các tâm đủ mạnh để hấp phụ H. CH3-CH=CH2 đ H-CH2-CH=CH2 ô CH2 CH CH2 + H* (* tâm xúc tác) Gốc allyl cũng bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và do đó liên kết C-H được hoạt hoá mà vẫn bảo toàn tính nguyên vẹn của các liên kết đôi C=C. Đôi khi để tạo sản phẩm mong muốn, người ta lại cần tiến hành oxy hoá tại các liên kết đôi (phản ứng loại III-bảng 3), các phản ứng đó thường có độ chọn lọc thấp. Ví dụ trong phản ứng oxy hoá benzen thành anhydric maleic, 1/3 số nguyên tử cacbon bị tổn thất do tạo thành các oxit cacbon, do vậy làm giảm độ chọn lọc của phản ứng. Đặc điểm của chất xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá chọn lọc là chứa các nguyên tố của các nhóm khác nhau trong bảng tuần hoàn, sự kết hợp các nguyên tố thường rất đặc trưng cho mỗi phản ứng cụ thể. Ví dụ, cặp "thiếc-antimon" và "urani-antimon" xúc tác tốt cho phản ứng tổng hợp acrolein, trong khi đó cặp "sắt-molipden" xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá metanol thành formaldehit. Các xúc tác "vanadi-molipden", "vanadi-titan" và "sắt-antimon" thường rất hay được sử dụng cho phản ứng oxi hoá chọn lọc. Ngoài ra, hiện nay người ta còn sử dụng một số hệ xúc tác phức tạp hơn, chứa bốn hoặc nhiều các cấu tử hơn. Cho đến nay, người ta chưa xác định được bản chất hoá học về các chất xúc tác cho oxy hoá chọn lọc, mà chỉ có thể rút ra một nhận xét tổng quát rằng: các xúc tác tốt cho các phản ứng loại I thường chứa molipden hoặc antimon, xúc tác cho phản ứng oxi hoá loại II thường chứa molipden hoặc vanadi, còn các xúc tác cho phản ứng loại III thường chứa vanadi. V.2. Oxy hóa các hydrocacbon. V.2.1. Benzen(C6H6). Tnc(0C) = 5,5; Tsôi(0C, ở 760 Tor) = 80,1; d204 = 0,879; n20D = 1,5011. Benzen được coi là hydrocacbon thơm quan trọng nhất. Benzen được tìm ra từ lâu. Năm 1825, lần đầu tiên Faraday phân lập được benzen từ các phần ngưng tụ của khí thắp đèn. Năm 1834, lần đầu tiên Michler điều chế được benzen bằng cách decacboxyl hóa axít benzoic. Năm 1912, lần đầu tiên Winstetter tiến hành tổng hợp benzen từ xyclohexan… Benzen ngày càng trở thành nguyên liệu quan trọng trong công nghệ hóa học: Khoảng 40% lượng benzen được chế biến thành styren, 20% thành phenol, 20% thành xyclohexan. Từ benzen người ta điều chế ra các alkyl benzen cao để từ đó sản xuất ra các alkyl benzen sunfonat dùng làm chất tẩy rửa. Benzen còn được dùng làm nguyên liệu đầu để sản xuất các thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu…Một lượng đáng kể benzen được dùng làm dung môi. Cấu tạo vòng benzen là một trong những vấn đề quan trọng trong lý thuyết về các hợp chất thơm. Về tính chất hóa học thì benzen có các tính chất như: phản ứng SE, phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa. V.2.2 Anhydrit maleic. Anhydrit maleic dễ dàng điều chế được bằng cách đun nóng axít maleic. Anhydrit cũng được điều chế bằng cách oxi hóa các hợp chất vòng không no như bezen, benzoquinon. Trong công nghiệp, người ta oxi hóa benzen hay naphtalen bằng oxi không khí, có mặt pentoxyt vanadi làm xúc tác ở nhiệt độ khoảng trên 4000C: V2O5 410 - 4300C 2 + 9O2 + 4 CO2 + 4 H2O Nhưng khi dùng naphtalen thì khi đó nó tạo thành song song với anhydit phtalic. Nguyên liệu đầu cũng có thể dùng là Buten-2( trong sản phẩm cracking dầu mỏ). Ngoài ra cũng có thể điều chế axit maleic bằng oxy hóa furfurol với natri clorat: NaClO3 + 4 [O] + H2O + CO2 Anhydrit maleic là chất kết tinh thành tinh thể hình kim, nóng chảy ở 52,60C, cất ở 2020C dưới áp suất khí quyển, dễ dàng tan trong cloroform và axeton. Khi hòa tan trong nước, anhydrit maleic chuyển thành axit maleic. Anhydrit maleic được sử dụng trong kỹ thuật như một trong những chất đầu để sản xuất nhựa polyeste làm sơn và chất dẻo. Anhydrit maleic cũng là thuốc thử đặc trưng đối với những hệ thống nối đôi liên hợp. Sản phẩm cộng giữa các dien liên hợp và anhydrit maleic tạo thành dễ dàng và thường có điểm nóng chảy xác định. Vì vậy người ta ứng dụng phản ứng này để định tính các dien liên hợp. Không chỉ các những alcadien mà cả những cycloalcadien cũng như nhiều hợp chất vòng kiểu khác có chứa nối đôi liên hợp đều tham gia phản ứng được với anhydrit maleic: + + Phản ứng này cũng dùng để phân tích định lượng butadien trong sản xuất cao su tổng hợp. V.2.3. Oxi hoá benzen. Quá trình oxi hoá benzen trong pha khí thành anhydric maleic trên hệ xúc tác oxit vanadi - oxit molypden đã được tiến hành trong công nghiệp từ những năm 1930 và sau chiến tranh thế giới lần thứ II quá trình này đã cung cấp một lượng lớn anhydric maleic cho sản xuất polyeste, sơn, vecni. Trong một vài thập kỷ gần đây, người ta thường sử dụng nguyên liệu đầu là các hydrocacbon C4 cho quá trình sản xuất anhydric maleic. a) Sản phẩm và các hướng phản ứng. Sản phẩm chính của phản ứng oxi hoá benzen trong pha khí trên xúc tác V2O5-MoO3 là anhydric maleic, CO, CO2 và hơi nước. Trong một số trường hợp, có thể còn thu được benzoquinon và phenol với lượng không lớn. Sơ đồ phản ứng đơn giản nhất được Hammar đưa ra vào năm 1952 gồm 2 hướng phản ứng song song: oxi hoá hoàn toàn benzen thành COx và oxi hoá chọn lọc thành anhydric maleic (hình 2) .Anhydric maleic sau đó có thể nhả hấp phụ hoặc bị oxi hoá tiếp thành COx. Vào năm 1969, Germain và Peuch đã chỉ ra sự tạo thành của p-benzoquinon (C6H4O2) trong phản ứng oxi hoá benzen và đưa ra sơ đồ phản ứng 2 (hình 3). Trong sơ đồ này ngoài hướng oxi hoá benzen thành anhydric maleic, benzen còn có thể bị oxi hoá thành p-benzoquinon và sau đó sản phẩm này lại tiếp tục bị oxi hoá thành anhydric maleic hoặc COx. Tỉ lệ tốc độ phản ứng 1,2 và 3 ở 4200C là k1 : k2 : k3 = 1 : 0,53 : 0,08. Vào năm 1971, Beydoun còn đưa ra cơ chế phản ứng ("rake scheme') sau (hình 4) Trong sơ đồ này benzoquinon sau khi bị nhả hấp phụ vào pha khí có thể bị ._.