Tổng quan về Zeolite và ứng dựng trong lọc hóa dầu

sử dụng trong năm 1978 và khoảng 474.000T/n cho nhiều quá trình năm 1985 :636.000T/n). Zeolit là một loại vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên ( khoảng 40 cấu trúc zeolit khác nhau và một số được tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau như đi từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh ( 200 loại zeolit tổng hợp)[1] chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như công nghiệp với vai trò chính là chất xúc tác, chất hấp phụ và trao đổi ion. Chúng còn được sử dụng để tách và làm sạch khí, tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ và đặc biệt là xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon. Chính nhờ những đặc tính nổi trội của nó so với các loại xúc tác khác như: bề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5Ao - 12Ao và khả năng biến tính tốt.. Do đó Zeolit được đánh giá là loại xúc tác có độ bền, hoạt tính và chọn lọc cao. Việc tìm ra Zeolit tự nhiên và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công nghiệp hoá học, đặc biệt trong ngành dầu khí. Sự ứng dụng Zeolit làm tăng cả về số lượng và chất lượng của sản phẩm dầu khí. Nó được sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng như: Cracking - Oligome hoá Alkyl hoá - Thơm hoá các alkan, aklen Izome hóa Hiện nay, Zeolit chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác trong lọc và hoá dầu. (Từ lọc dầu truyền thống sang các quá trình chế biến nguyên liệu mới). Zeolit đã chiếm vị trí quan trọng trong công nghiệp hoá học cũng như hoá dầu vì thế trong đồ an tốt nghiệp này em xin phép giới thiệu tổng quan về Zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc và hoá dầu.  PHầN I: Khái Niệm và phân loại I. khái niệm về Zeolit Zeolit là các Aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản ( pore) rất đều, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo hình dáng và kích thước xác định . Thành phần hoá học của Zeolit như sau: [1] (M+)x [(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong đó : M : là cation bù trừ điện tích khung Z : là số phân tử H2O kết tinh trong Zeolit [ ] : Là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể y/x : là tỉ số nguyên tử Si/Al gọi là mođun của Zeolit . Tỉ số này thay đổi tuỳ theo từng loại Zeolit y/x ³ 1 ( theo quy luật lowenstein chỉ ra rằng chỉ có dạng liên kết Si-0-Al; Si-0-Si mà không tồn tại liên kết Al-O-Al ) VD : y/x=1 Zeolit A y/x= 2 - 5 như Zeolit Y, Mordenit Đặc biệt Zeolit ZSM-11 có y/x > 10 Gần đây người ta đã tổng hợp được các Zeolit có thành phần đa dạng , có tỉ lệ số mol Si02/ Al203 cao. Thậm chí có những loại có cấu trúc tương tự Zeolit mà không chứa các nguyên tử Al như Silicalit bằng phương pháp khử Al [2] II - Phân loại Zeolit Zeolit với các tính năng đặc thù của nó là "rây phân tử" được sử dụng rất có hiệu quả trong quá trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chất trong pha khí (hơi) và pha lỏng. Có thể chia Zeolit theo các hướng sau : Theo nguồn gốc Theo kích thước mao quản Theo thành phần hoá học 1. Phân loại theo nguồn gốc : -Zeolit tự nhiên. -Zeolit tổng hợp. Zeolit tự nhiên kém bền, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài. Mặc dù có hơn 40 loại và được kết tinh tốt nhưng do thành phần hoá học không có độ tinh khiết cần thiết, mật độ liên kết các tinh thể là không đồng nhất nên có một số rất ít các Zeolit tự nhiên có ứng dụng trong thực tế như analcime, chabazite, Mordenit . [3] Khác với Zeolit tự nhiên, Zeolit tổng hợp đáp ứng tốt hơn về nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp vì vó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết đa dạng về chủng loại (hơn 200 loại) . Các loại Zeolit tổng hợp điển hình như Zeolit A , faujazit(X,Y), họ ZSM - 5, ZSM - 11. [4] 2. Phân loại theo kích thước mao quản : 3 loại [5] - Zeolit có mao quản nhỏ : kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 5A0 như Zeolit A - Zeolit có mao quản trung bình : kích thước lỗ xốp trung bình từ 5-8 AO như Zeolit ZSM-5 - Zeolit có mao quản lớn : kích thước lỗ xốp lớn hơn 8 AO như Zeolit X, Y. - Hình 1 mô tả các cửa sổ 8 oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn. 3. Phân loại theo thành phần hoá học [1] [5]: (hay còn gọi là sự phân loại theo tỉ lệ Si/Al). Có 5 nhóm: Zeolit nghèo silic hay giàu nhôm Zeolit giàu silic Zeolit silic trung bình Zeolit rây phân tử silic Zeolit biến tính + Zeolit giàu Al : đó là loại có tỉ số Si/Al ằ 1 theo quy tắc lowenstein (trong Zeolit chỉ chứa liên kết Si-O-Si và Si-O-Al mà không chứa liên kết Al-O-Al) thì tỉ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới không thể có tỉ số Si/Al < 1 . Loại Zeolit này chứa hàm lượng cation bù trừ cực đại có nghĩa là nó có dung lượng trao đổi ion lớn nhất so với các loại Zeolit khác . Trong loại giàu Al có một số loại sau Zeolit 3A, 4A, 5A( faujazit) với các dạng tương ứng 3A (K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A). Quan trọng nhất trong loại Zeolit giàu Al là NaX với tỉ lệ Si/Al = 1,1 á 1,2. Mao quản của Zeolit này tương đối lớn ( 8A0). Khi tỉ số này càng gần 1 thì Zeolit này coi là càng giàu Al. + Zeolit trung bình Silic : Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al càng cao thì khả năng bền nhiệt của Zeolit càng cao. Các Zeolit có tỉ số Si/Al = 1,2á2,5 thuộc họ này gồm có Zeolit X, Y, Mordenit, sabazite (Si/Al=2,15). + Zeolit giàu silic: Loại Zeolit này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng nhiều trong quá trình có điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu trong Zeolit loại này là ZSM-5, ZSM-11. Tỉ lệ đường kính mao quản từ 5,1A0á5,7A0. Ngoài ra, còn có rất nhiều Zeolit tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao đựoc tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc ( template) họ amin bậc 4 R4N+ + Rây phân tử silic : Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự như Aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si. Do đó vật liệu này không chứa các cation bù trừ điện tích khung (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion) và kỵ nước . + Zeolit biến tính: Sau khi tổng hợp được Zeolit người ta có thể dùng các phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc những nguyên tử hoá trị 3 hoặc 4 gọi là phương pháp loại Al [2] Việc phân chia Zeolit theo tỉ lệ Si/Al ( hay Si02/ Al203)được coi là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất hoá lý của Zeolit. Sự biến đổi tính chất của Zeolit khi tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 đ Ơ Bảng 1: Sự biến đổi tính chất của Zeolit theo tỉ lệ Si/Al 1. Tính biến nhiệt tăng từ 700-1300OC 2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5 Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước Lực axit trên tâm axit tăng Dung lượng trao đổi ion giảm Gần đây một họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự Zeolit gọi là AlPO đã được tổng hợp nó là loại vật liệu aluminophosphat chúng có cấu trúc tinh thể và cấu tạo hình học rất đa dạng. Do đó hiện đang có nhiều nghiên cứu về tổng hợp, đặc trưng và tính chất xúc tác của hệ AlPO PHầN II : CấU TRúC CủA ZEOLIT I . Cấu trúc Zeolit là các Aluminosilicat tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và rất đồng đều. Vì vậy, cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dạng và kích thước Các Zeolit tự nhiên và Zeolit tổng hợp đều có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian theo chiều là các tứ diện TO4 (T là Al hoặc Si). Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO4 ( T= Si , Al ) gồm có 4 ion O2- bao quanh một cation T mỗi tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung nguyên tử oxi ở đỉnh [2].Trong tứ diện Al04-- , Al có hoá trị 3 nhưng số phối trí lại là 4 nên tứ diện Al04-- mang một điện tích âm. Điện tích này được bù trừ bằng các cation kim loại kiềm [3]. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học của Zeolit chính bằng số nguyên tử Al . Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit được biểu diễn như ở hình 2: Hình 2: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit Zeolit có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại Zeolit là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại thay thế tạo nên. Theo Naccache.C và nhiều tác giả khác, việc tạo thành khung cấu trúc Zeolit là do mối liên kết Si-0-Al hoặc Si-0-Si tạo ra xung quanh mỗi ion Si4+ là 4 nguyên tử oxi tạo thành tứ diện Si04.Tứ diện này trung hoà về điện. Trong một số tứ diện Si4+ được thay thế bằng Al3+ để tạo ra tứ diện AlO4--.Tứ diện này còn có 1 điện tích âm còn dư và nó thường được bù trừ bằng các cation trao đổi như K+, Na+, Ca2+, Mg2+. Các tứ diện Al04- và Si04 liên kết với nhau một cách biệt qua đỉnh oxi tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là sodalit. Như vậy viên gạch để tạo thành tất cả các Zeolit là các sodalit có cấu tạo khung như hình bát diện cụt [1] Hình 3: Cấu trúc không gian hình bát diện cụt Các tứ diện Si04, Al04-- liên kết với nhau qua cầu oxi tạo thành mạng lưới tinh thể của Zeolit . Các tứ diện này sắp xếp theo các trình tự khác nhau sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU ( secondany building unit) khác nhau. Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2... tứ diện. Theo các tác giả [7] thì có 16 loại SBU, từ đó thống kê được 85 loại cấu trúc khác nhau của Zeolit . Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng, kích thước, mao quản, thành phần hoá học. Hình 4 biểu diễn 1 số đơn vị thứ cấp SBU. Hình 4: Một số đơn vị thứ cấp SBU Tuỳ theo cách ghép nối SBU theo kiểu này hay kiểu kia mà ta sẽ được các loại Zeolit khác nhau . VD: Nếu các bát diện cụt ( sodalit) nối với nhau qua mặt 4 cạnh kép ta được Zeolit loại A. còn nếu nối qua mặt 6 cạnh kép ta được Zeolit loại Y (5) hình 5 chỉ ra cách ghép nối các đơn vị Zeolit Hình 5: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp và cách ghép nối giữa chúng để tạo ra Zeolit Trên cơ sở tinh thể học, thành phần hoá học một ô mạng cơ sở của Zeolit được biểu diễn như sau : [7] M2/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O Trong đó: M : là cation hoá trị n x+y : Tổng các tứ diện trong ô mạng cơ sở z : Số phân tử H20 [ ] : Là một ô mạng cơ sở Cấu trúc xốp của Zeolit có được là do tồn tại các lỗ lớn, lỗ nhỏ nằm trong mạng lưới tạo nên các mao quản ( kênh, rãnh) với kích thước khác nhau. Những Zeolit này có khả năng hấp phụ chọn lọc và hoạt tính cao. Đó là đặc điểm quan trọng của Zeolit, khác biệt với nhưng chất hấp phụ và xúc tác khác. II . Phân loại cấu trúc Zeolit Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc Zeolit đã phân loại cấu trúc Zeolit thành 7 nhóm đơn vị SBU . Mỗi SBU đặc trưng cho một cách sắp xếp của tứ diện TO4. Bảng 2: Phân loại cấu trúc Zeolit Nhóm Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU 1 Vòng 4 cạnh đơn S4R 2 Vòng 6 cạnh đơn S6R 3 Vòng 4 cạnh kép S4R 4 Vòng 4 cạnh kép S6R 5 Tổ hợp 4-1 , đơn vị T5010 6 Tổ hợp 5-1, đơn vị T8016 7 Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T10020 Phương pháp phân loại này cho phép dễ dàng mô tả cấu trúc Zeolit bằng các đơn vị cấu trúc đa diện. Bảng 3 là một số Zeolit được phân loại theo nhóm và cấu trúc kênh III. Cấu trúc kênh trong Zeolit Các sodalit ghép nối với nhau tạo thành các khoang rỗng, các cửa sổ to nhỏ khác nhau, nhờ đó mà Zeolit có cấu trúc xốp. Tập hợp không gian rỗng tuân theo một quy luật nhất đinh sẽ tạo cấu trúc kênh của Zeolit. Bản chất của hệ mao quản trong Zeolit hydrat là rất quan trọng. Nó xác định tính chất vật lý và hoá học của Zeolit . Trong các Zeolit có 3 loại hệ thống mao quản như hình sau: [8] Hệ thống mao quản 1 chiều : Các mao quản không giao nhau , thuộc họ này có họ Analcime Hình 6: Hệ thống mao quản 1 chiều không giao nhau trong Zeolit b. Hệ thống mao quản 2 chiều Có trong các Zeolit thuộc nhóm 5, 6, 7 như Mordenit, Ferreirit. a: mordenit b: natronit Hình 7 : Hệ thống mao quản hai chiều trong Zeolit c. Hệ thống mao quản 3 chiều ( 2 dạng) Dạng 1: các mao quản cùng chiều, đường kính của các mao quản bằng nhau và không phụ thuộc vào hướng VD : fạujasit (X,Y) và Zeolit A Hình 8: hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit X(a),Y(b) Hình 9: Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit A Dạng 2 : các mao quản không cùng chiều đường kính của các mao quản phụ thuộc vào hướng của tinh thể VD : các Zeolit ZSM-5, ZSM-11, gmelimit, Zeolit beta Hình 10 : Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit . Bảng 3 : phân loại Zeolit [3] Tên Công thức Kiểu mao quản KT mao quản A0 Nhóm (S4R) Analcime Na16[(AlO2).(SiO2)32].16H2O 1D 2.6 Harmotome Ba2[(AlO2)4.(SiO2)32].12 H2O 3D 4.2x4.4 Phillipsite (K,Na10[(AlO2)10.(SiO2)22].20H2O 3D 4.2x4.4; 2.8 x4.8 Gismondine Ca4[(AlO2)8.(SiO2)32].16H2O 3D 3.1x4.4 P Na6[(AlO2)6.(SiO2)10].15 H2O 3D 3.5 Paulingite (K2,Na,Ca,Ba)76[(AlO2)152.(SiO2)52].700 H2O 3D 3.9 Laumotite Ca4[(AlO2)8.(SiO2)16].16 H2O 1D 4.6x6.3 Yugwaralite Ca2[(AlO2)4.(SiO2)12].8 H2O 2D 3.6x2.8 Nhóm (S6R) Erionite (Ca,Mg,K2Na2)45[(AlO2)9.(SiO2)27].27 H2O 3D 3.6x5.2 Offretine (K2,Ca)2.7[(AlO2)5.4.(SiO2)12.6]. 15 H2O 3D 3.6x5.2 T (Na1.2,K2.8)[(AlO2)4.(SiO2)14]14 H2O 3D 3.6x4.8 Levynite Ca3[(AlO2)6.(SiO2)12].18 H2O 2D 3.2x51 Sodalit hydrate Na6[(AlO2)6.(SiO2)6].7.5 H2O 3D 2.2 Losod Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].19 H2O 3D 2.2 Nhóm (D4R) A Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].27 H2O 3D 4.2 N - A Na4TMA3[(AlO2)7.(SiO2)17].21 H2O 3D 4.2 ZK - 4 Na8TMA[(AlO2)9.(SiO2)15].28 H2O 3D 4.2 Nhóm 4 (D6R) Faujasite (Na2,K2,Ca,Mg)29,5[(AlO2)59.(SiO2)133].235 H2O 3D 7.4 X Na86[(AlO2)86.(SiO2)86].264 H2O 3D 7.4 Y Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].250 H2O 3D 7.4 Chabasite Ca2[(AlO2)4.(SiO2)8].13 H2O 3D 3.7x4.2 Gmelitute Na8[(AlO2)8.(SiO2)16].24 H2O 3D 3.6x3.9 Nhóm 5 (T5O10) Natrolite Na16[(AlO2)16.(SiO2)24].16 H2O 2D 2.6x3.9 Scolecite Ca8[(AlO2)16.(SiO2)24].24 H2O 2D 2.6x3.9 Mesolite Na16,Ca16[(AlO2)48.(SiO2)24].64 H2O 2D 2.6x3.9 Thomsolite Na4,Ca8[(AlO2)20.(SiO2)20].24H2O 2D 2.6x3.9 Nhóm 6 (T8O16) Mordelite Na8[(AlO2)8.(SiO2)40].24 H2O 2D 6.7x7.0 Dachiarlite Na5[(AlO2)5.(SiO2)19].12 H2O 2D 3.7x6.7 Ferrierite Na1,5,Mg2[(AlO2)5,5.(SiO2)30.5].18 H2O 2D 4.3x5.5 Epistilbite Ca3[(AlO2)6.(SiO2)18].18 H2O 2D 3.2x5.3 Bikitaite Li2[(AlO2)2.(SiO2)4].2 H2O 1D 3.2x4.9 Nhóm 7(T10O20) Heulandite Ca4[(AlO2)8.(SiO2)28].24 H2O 2D 4.0x5.5 Clinoptilolite Na6[(AlO2)6.(SiO2)30].24 H2O ? ? Stilbite Ca4[(AlO2)8.(SiO2)28].24 H2O 2D 4.1x6.2 Brewsterie (Sr,Ba,Ca)2[(AlO2)4.(SiO2)12].10 H2O 2D 2.7x4.1 IV. Cấu trúc của 1 số Zeolit tiêu biểu : 1. Cấu trúc của Zeolit A [1] Zeolit A là loại Zeolit tổng hợp có cấu tạo khác so với Zeolit tự nhiên. Cấu trúc của nó dạng mạng lưới lập phương đơn giản tương tự như kiểu liên kết trong tinh thể muối NaCl, với các nút mạng là các bát diện cụt ( hình 11). Hình 11: cấu trúc Zeolit A lồng sodalit (a) và sự kết hợp các lồng sodalit trong Zeolit A (b) Trong với Zeolit A tỉ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vị sodalit bằng nhau. Vì vậy với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện, trong đó có 12 tứ diện (Al04)- và 12 tứ diện Si04 giữa các tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối, như vậy còn dư 12 điện tích âm. Để trung hoà hết các điện tích âm này cần 12 cation hoá trị I VD: như Na+ cần 12 cation hoặc 6 hoá trị II ( như Ca2+) trong trường hợp Zeolit A nếu có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm thì công thức chung đơn giản NaA dạng hydrat như sau : Na12[(AlO2)12(SiO2)12] Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh tạo thành cấu trúc hoàn chỉnh của Zeolit A (hình 11b) Nên công thức chung của 1 đơn vị Zeolit A là : Na96 Al96 Si96 O384 Trong trường hợp ngậm nước dung lượng tối đa là 27 H20 thì dạng hydrat hoá của Zeolit biểu diễn như sau : Na96 Al96 Si96 O384 27H2O Trong quá trình liên kết giữa các lồng sodalit với nhau trong Zeolit A sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ. Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 Sodalit trong một ô mạng. Hốc nhỏ là phần không gian rỗng trong sodalit. Theo Naccache.C và một số tác giả khác thì hốc lớn của Zeolit A (còn gọi là hốc a) có thể coi là dạng hình cầu có đường kính hốc là 11,4 Ao. Đường kính hốc nhỏ (còn gọi là hốc b) khoảng 6,6A0. Mỗi hốc lớn của Zeolit A thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh (gọi là cửa sổ hốc lớn) có kích thước 4,2 A0. Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2A0 [3] . Thể tích của mỗi hốc lớn là 150 (A0)3 và mỗi hốc nhỏ là 77 (A0)3 sự thông giữa các hốc lớn và hốc nhỏ tạo thành các kênh nối. Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do của Zeolit khoảng 50% so với tổng thể tích chung. Do độ xốp của Zeolit A rất cao lên có thể hấp phụ được các đường kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của Zeolit. Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của Zeolit A . Zeolit A là một trong các Zeolit được nghiên cứu tổng hợp đầu tiên vào năm 1960 [3]. Cho đến nay Zeolit A vẫn được thừa nhận là loại có nhiều công dụng, khả năng ứng dụng lớn ngay cả những Zeolit tổng hợp thế hệ mới cũng không thể thay thế được. Zeolit A đuợc ứng dụng để tách các n-parafin trong phân đoạn kerosen của quá trình chưng cất dầu mỏ; hấp phụ nước trong cồn, trong khí đồng hành, khí dầu mỏ, tách các ion phóng xạ từ chất thải nhiễm xạ, tách NH4+ và các ion kim loại nặng từ nước thải công nghiệp... đặc biệt hiện nay Zeolit A được sử dụng với số lượng lớn để làm hợp phần chất tẩy rửa thay thế STPP ( pentasodium tripolyphosphate) nhằm chống ô nhiễm môi trường [9] 2. Zeolit X,Y Trong cấu trúc của Zeolit X,Y các lồng sodalit có dạng bát diên cụt được sắp xếp theo kiểu kim cương ( mạng tinh thể lập phương tám mặt ) Hình 12 : Cấu trúc không gian của tinh thể Zeolit X,Y. lồng (a) và sự kết hợp các lồng sodalit (b) trong X, Y Mỗi nút mạng của Zeolit X-Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi. Số mặt 6 cạnh trong bát diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong Zeolit X-Y Số tứ diện Si04 hoặc Al04 trong mỗi tế bào cơ bản của Zeolit X,Y là 192 số nguyên tố oxi là 348 nguyên tử Việc phân biệt giữa Zeolit X và Y dựa vào tỉ số giữa Si/Al Trường hợp: + Si/Al = 1- 1,5 ta có Zeolit X + Si/Al = 2 ta có Zeolit Y Công thức hóa học của một tế bào cơ sở các loại Zeolit này : Zeolit X: Na86 [(AlO2)86 (SiO2)106]. 260 H2O Zeolit Y : Na56 [(AlO2)56(SiO2)136]. 260 H2O Cùng 1 tỉ số giữa Si/Al nhưng dạng faurasit tự nhiên thì ngoài Na+ ra còn có các ion Ca2+, Mg2+... do đó công thức faujasit tự nhiên có dạng: (Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)60(SiO2)132]. 260H2O và (Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)56(SiO2)136]. 260H2O Như vậy ta nhận thấy Zeolit Y giàu Silic hơn so với Zeolit X Mặc dù tổng các ion Si4+ và Al3+ không đổi bằng 192 và bằng số nút mạng của mỗi tế bào cơ sở . Một tính chất quan trọng nữa đó là tỉ số Si/Al ảnh hưởng đến độ bền của Zeolit, tỉ số này càng cao thì độ bền càng cao. Do vậy Zeolit Y bền hơn Zeolit X . Do sự tạo thành liên kết giữa các mặt của Zeolit X,Y khác với Zeolit A nên hốc a của chúng có kích thước khác với hốc a của Zeolit A .Đường kính hốc a của Zeolit X,Y khoảng 12,7 AO .Mặt khác do liên kết ở các mặt 6 cạnh tồn tại nên tồn tại 3 dạng cửa sổ tương ứng với các mặt thông nhau của các hốc a và b. Khi hai hốc a thông với nhau cửa sổ là 7,8 AO .Trường hợp hốc a thông với hốc b cửa sổ gồm 6 oxi nguyên tử kích thước khoảng 2,2 AO .Trường hợp thông giữa hai hốc b. và b. Cửa sổ cũng có 6 nguyên tử oxi và kích thước khoảng 2,2 AO 3. Zeolit ZSM -5 và ZSM -11 [1] Zeolit ZSM- 5 và ZSM- 11 thuộc họ Zeolit mao quản trung bình kích thước mao quản tương ứng là 5,3AO và 5,7 AO . Tỉ lệ Si/Al trong họ ZSM khá cao, trong cấu trúc khung của ZSM chỉ có khoảng 10 nguyên tử Al/1000 nguyên tử Si ở nút mạng. Do vậy Zeolit ZSM - 5 và ZSM - 11 khá bền thủy nhiệt. Trong dạng tinh thể ngậm nước công thức chung của ZSM - 5 và ZSM- 11 là: NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<12) Sodalit của Zeolit này có dạng (a) trong (a) ta thấy có 5 và 8 tứ diên T04 tạo thành vòng cơ sở ( hình 13 ) Hình 13 :Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM- 5 Trong Zeolit ZSM-5 (a) có kích thước 20,1 AO. từ mắt xích(a) tổng hợp được cấu trúc (b) ( hình 14) Kích thước của (b) từ 19,90 A0 đến 19,85 A0 Hình 14: Cấu trúc Zeolit ZSM-5 và ZSM-11 Từ (b) tổng hợp được tế bào cơ bản của tinh thể Zeolit ZSM- 5 (c) kích thước của tế bào cơ sở (c) từ 13,40A0 đến 13,36A0 Cấu trúc chung của hệ thống mao quản ZSM - 5 có hình dạng elip có kích thước mao quản khoảng 10 A0 các cửa sổ trong Zeolit ZSM - 5 gồm có: Cửa sổ lớn (1): 5,1 A0 - 5,7A0 Cửa sổ nhỏ (2): 5,4A0 - 5,6 A0 Các cửa sổ này tạo thành do sự liên kết của 10 nguyên tử oxi trong TO4. Vậy ta nhận thấy kích thước cửa sổ lớn và nhỏ của ZSM - 5 tương đương nhau, do đó độ chọn lọc ZSM - 5 rất cao. Cấu trúc của ZSM - 11 tương tự như ZSM - 5 của sổ tạo thành do 10 nguyên tử oxi trong T04 liên kết lại kích thước mao quản xấp xỉ 10A0 nhưng hệ thống mao quản của ZSM- 11 có dạng hình sin. Cửa sổ của ZSM - 11 có kích thước từ 5,1AO đến 5,5AO. Các cửa sổ của ZSM - 11 đồng đều hơn ZSM - 5 do đó độ chọn lọc của ZSM - 11 cao hơn hẳn các Zeolit khác.Ngoài ra một số loại Zeolit cơ bản ở trên thì có 1 số loại Zeolit khác cũng khá thông dụng : Bảng 4: Các loại Zeolit sử dụng trong lọc hóa dầu Loại Zeolit Kích thước mao quản Không gian Kiểu cấu trúc Kích thước vòng ZSM-11 5.5x5.4 1D TON 10T Mordenit 6.5x7.0 2.6x5.7 2 D MRO 8T và 10T Beta 6.5x7.0 7.5x5.7 3 D BEA 12 T USY 7.4x7.4 3 D FAU 12 T Theta 1 4.2x5.4 3.5x4.8 2 D FER 10 T và 8 T RhO 3.6x3.6 RHO 8 T MCM-41 4.0x6.5 1 D MN441S Tđkth APO-11 13 1 D AEL 10 T VPI-5 13 1 D 18 T 4. Zeolit Mordenit [1];[3] Mordenit là một loại Zeolit trong đó tỉ số giữa Si/Al > 5 nó thuộc loại khoáng nghèo nhôm . trong tinh thể của Mordenit có các ion Na+ và cấu trúc của nó khá đặc biệt Công thức hóa học của Mordenit ở dạng hydrat là: Na8Al8Si40O96.24H2O Mắt xích cơ bản đầu tiên của sự tạo thành tinh thể dạng Mordenit là sự tạo thành vòng liên kết của 5 nhóm nguyên tử T04 ( T=Si, Al ) hình 15 : mô tả dạng mắt xích a ( a có kích thước xấp xỉ 18,13A0) = Hình 15: Dạng cấu trúc Mordenit Từ cấu trúc (a) qua cầu nối oxy tạo thành cấu trúc phức tạp hơn (b) với kích thước b =28.43 A0 Cấu trúc (c) là dạng cơ bản tạo thành một đơn vị độc lập của tinh thể Zeolit Mordenit Cửa sổ lớn của Mordenit tạo thành từ vòng gồm 12 nguyên tử oxi kích thước cửa sổ là 5,9A0 đến 7,1A0. Cửa sổ nhỏ do chính cấu trúc (a) tạo thành với kích thước từ 2,7A0 đến 5,7A0 Do cấu trúc như vậy nên trong Mordenit tồn tại nhiều kênh nối, độ xốp của Mordenit tương đối cao , 40% thể tích . Do vậy Mordenit có nhiều ứng dụng trong thực tế .Đặc biệt là trong công nghiệp lọc hóa dầu như phản ứng ankyl hóa, reforming, cracking, hydrocracking và nhất là trong phản ứng đồng phân hóa. 5. Zeolit AlPO và SAPO AlPO hay còn gọi là aluminophotphat là một loại Zeolit mới được Wilson tổng hợp năm 1978 , AIPO thuộc loại Zeolit vi mao quản kích thước mao quản có thể thay đổi tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu và điều kiện tổng hợp nên nó ( kích thước mao quản xấp xỉ 0,8 mm ) Đặc điểm nổi bật giữa Aluminophotphat và các Zeolit thường ( Aluminosilicat) là thành phần các cấu tử trong khung Zeolit. Với Zeolit thường cấu trúc tinh thể có dạng Do Al có hóa trị (3+) nên ( Al02)-- có điện tích (-1) tương tự Si có hóa trị (4+) nên tứ diện (Si02) trung hòa về điện . Tổng điện tích của một khung cơ bản trong Zeolit bằng chính số nguyên tử Al trong khung . Chính giá trị điện tích này ảnh hưởng quan trọng đến sự mạnh yếu của lực axit Bronsted trong Zeolit Trong cấu trúc AlPO nguyên tố Si được thay thế bằng photpho tại các nút mạng . Photpho có hóa trị (5+) do đó khi xem xét một cấu trúc rút gọn ta nhân thấy (P02)+ có dư một điện tích (+) .Cấu trúc AlPO có dạng : Như vậy tổng điện tích của một mắt xích cơ bản (Al02).(P02) bằng 0 ( mắt xích trung hòa về điện ) . Điều này dẫn tới sự phân hóa của H+ tại các tâm axit giảm hay nói cách khác lực axit tại các tâm axit yếu. Vậy AlPO thuộc loại Zeolit có độ axit yếu, hoạt tính thấp. Bảng 5 : Một số loại AlPO sử dụng hiện nay Cấu trúc Kích thước mao quản AO Số vòng O2 H2O AlPO -5 0.8 12 0.18 0.3 AlPO -11 0.61 10 0.11 0.16 AlPO -14 0.41 8 0.19 0.28 AlPO -16 0.3 6 0 0.3 AlPO -17 0.46 8 0.2 0.28 AlPO -18 0.46 8 0.27 0.35 AlPO -20 0.3 6 0 0.24 AlPO -31 0.8 12 0.09 0.17 AlPO được tổng hợp từ nhôm, phot pho và các tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc ( tác nhân hưũ cơ có thể là amin hoặc NH4OH). Thành phần chủ yếu của AlPO là : R, Al203, P205, H20 trong đó R là amin hoặc NH4+. Tổng hợp AlPO tương tự tổng hợp Zeolit Aluminosilicat thường nhưng thay vì tạo gel Aluminosilicat ta được gel Aluminophotphat . Quá trình tổng hợp bắt đầu với sự tổ hợp của một số phần tử nhất đinh từ beomit hoặc giả beomit (đó là 1 phân tử aluminohydrat hoạt động và axit photphoric trong nước ) tạo gel Aluminophotphat . Sau đó mẫu được nung ở 500-600 oC thời gian nung 48 giờ thành phần R và H20 được tách ra tạo thành cấu trúc vi mao quản của Zeolit AlPO . Kích cỡ tinh thể của Zeolit AlPO tùy thuộc vào chế độ nhiệt khi nung , thời gian kết tinh , nồng độ của tác nhân hữu cơ . Sau khi nung ta thu được AlPO có cấu trúc trung hòa về điện và thể hiện tính axit yếu AlPO ít có ứng dụng trong thực tế do hoạt tính thấp , do đó người ta cải tiến để tăng hoạt tính xúc tác của nó lên bằng cách thay thế các nguyên tử kim loại khác vào các nút mạng tinh thể của Zeolit AlPO . Các kim loại thay thế thường là kim loại đa hóa trị như Co , Mn ,Fe ,Be , Zn ....loại Zeolit này được ký hiệu là MeAlPO .Có thể thay đổi nhiều kim loại khác nhau với mục đích chính làm thay đổi điện tích trong khung mạng tinh thể, đồng thời đảm bảo các tính chất cơ lý quý báu của AlPO Trong trường hợp thay Al trong khung bằng Si ta được họ Zeolit mới có hoạt tính xúc tác cao độ bền cơ nhiệt tốt gọi là Zeolit SAPO . Việc thay thế các vị trí Al ở nút mạng của AlPO có thể xảy ra như sau Zeolit SAPO tuy có điện tích tổng cộng trong một đơn vị mắt xích cơ bản trung hòa nhưng do ảnh hưởng của các nguyên tử Silic nằm ngăn cách giữa Al và P nên hoạt tính của SAPO lớn hơn nhiều lần so với AlPO Trong khung của Zeolit SAPO thừơng duy trì tỉ lệ nguyên tử ( Si-Al) /P=1. Hiện nay, có một số nghiên cứu sử dùng kim loại kiềm thêm vào thành phần của SAPO để nâng cao hoạt tính của xúc tác Các ứng dụng của SAPO trong công nghiệp -Oligome hóa các olefin -Làm xúc tác cho phản ứng izome hóa parafin -Làm xúc tác cho quá trình ankyl hóa hydrocacbon aromatic và izome hóa xylen -Chuyển hóa metanol thành hydrocacbon aromatic phần III: Tính chất hoá lý của Zeolit I. tính chất hấp phụ Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạng kích thước phù hợp đi qua nên Zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí ,lỏng, hơi .... các Zeolit hydrat hóa có diện tích bề mặt bên trong chiếm tới 95% diện tích bề mặt tổng nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản [6]. Bề mặt ngoài của Zeolit không lớn nên khả năng hấp phụ của nó là không đáng kể [3] Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc . Tính hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính sau : + Kích thước cửa sổ mao quan của Zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng kích thước phù hợp . Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở điều kiện nhất định . + Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của Zeolit với các phân tử có momen . Điều này, liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của Zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al . trong Zeolit cũng là những nhân tố phụ thuộc đáng kể vì tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt Zeolit cũng thay đổi . Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử 1 chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố: Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó Thay đổi kích thước của sổ mao quản , khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion Giảm tương tác tĩnh điện của Zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi Zeolit như : phân hủy nhiệt Zeolit đã trao đổi NH4+ , xử lý axit . NH4+ đ NH3 ư + H+ (ở lại Zeolit ) Năm 1840 A.Damour đã thấy rằng tinh thể Zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết [10] theo Me.Bain [11] thì pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể , nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản và nằm lại ở đó nếu kích thước phù hợp với mao quản Sự khuếch tán trong tinh thể Zeolit có thể là 1 chiều , 2 chiều hay 3 chiều. Quá trình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trên thành hoặc trong các chỗ giao nhau của mao quản , cản trở sự khuếch tán của các phân tử tiếp theo. Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế kém hơn so với tính toán. Lượng khí hay lỏng được hấp phụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Khi các mao quản Zeolit dehydrat hóa bị lấp đầy chất bị hấp phụ thì không xảy ra sự hấp phụ nữa . Với Zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc thì khả năng hấp phụ nước ở P/Po= 0,96, T=298 K là 11,5%. Khả năng hấp phụ n-hexan ở P/Po = 1, T=298K là 12,8% khi đó diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET ( hấp phụ N2 lỏng ở 77K ) là 300m2 / g [12]. Như vậy Zeolit là chất hấp phụ có dung lượng lớn, độ chọn lọc cao. Do đó người ta sử dụng nó để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí, tách C02, S02, H2S. từ khí tự nhiên, khí đồng hành và khí dầu mỏ . Sau đây là các bảng đưa ra kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử bị hấp phụ quan trọng và bản kích thước mao quản đường kích động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số Zeolit thông dụng. Bản._.