Tổng hợp Zeolit

ổ biến nhất là kết hợp các quá trình cơ học, thuỷ cơ học với các quá trình hóa học và xử lý nhiệt. Thực chất về phương diện cơ học và thuỷ cơ học là kết hợp sấy sơ bộ, nghiền sơ bộ khoáng nguyên khai rồi phân loại nhiều lần bằng phương pháp thuỷ lực, nhằm đạt được khoáng giầu DA. Sau đó chế biến hoá học và đặc biệt thông qua gia công nhiệt trong đó có mặt các vật trợ dụng khác nhau. Mấy năm qua Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia, Viện hoá hoá công nghiệp, Viện công nghệ thực phẩm, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội… đã nghiên cứu chế tạo vật liệu trợ lọc xuất phát từ DA để lọc bia, rượu, xử lý nước…Công ty Hoá chất Đà Nẵng đã sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ mỏ DA Phú Yên để xử lý dầu biển thô cho các thông số kỹ thuật của dầu tái sinh đạt chất lượng. Khoáng DA đã chuyển thành chất hấp phụ làm sạch các chất hữu cơ và các vi khuẩn khỏi nước thải và cũng để xử lý nước thải một cách toàn diện. Một nét nổi bật đáng chú ý là sau một thời gian sử dụng có khả năng làm tái sinh lại chất hấp phụ. Thành phần hoá học của DA là rất phức tạp. Đã xác định được thành phần hóa học của khoáng DA của một số nơi ở Việt Nam dạng nguyên khai và sau khi đã xử lý, so sánh với DA của thế giới (Bảng I.1). STT DA SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO 1 2 Lâm Đồng Nguyên khai a 62,20 17,50 2,95 1,67 1,56 b 64,83 18,60 2,55 1,40 0,99 3 4 5 Tuy An a 60,28 14,75 9,01 0,55 0,63 Nguyên khai b 66,78 15,62 2,55 0,71 0,61 Tuy An sau xử lý a 69,70 14,05 1,86 b 75,15 16,01 2,14 6 Phú Yên a 36,00 16,00 b 45,00 23,00 7 Kontum 50,70 23,52 9,97 0,4 8 Vân Hoà 57,28 29,73 9,15 1,12 1,92 9 Kazastan 89,40 2,10 10 Etiopie 78,23 5,64 2,25 11 Ulianopxkaia (Nga) 82,66 4,55 3,21 0,47 1,23 12 Nurnuski (Acmeni) 95,11 0,15 0,23 0,60 0,2 13 Lompose (Mỹ) 89,30 4,00 0,70 0,50 0,40 Bảng I.1. Thành phần khoáng Diatomit ở Việt Nam và ở một số nơi trên thế giới. Qua bảng ta nhận thấy rằng hàm lượng Fe2O3 có thể chấp nhận nhưng thành phần có thể tác dụng làm cho vật liệu kém trơ, còn hàm lượng Al2O3 lại khá cao, hàm lượng SiO2 lại thấp so với khoáng DA của thế giới, giản đồ tương tự nhau. Điều đó cho thấy thành phần khoáng như nhau và các tạp chất như caolinit, monimorillonit, thạch anh…phân bố rất tinh. Đó là một khó khăn trong quá trình làm giầu khoáng. Về phương diện hoá học DA bao gồm chủ yếu là axit silisic- một loại vật liệu gần như trơ đối với tác dụng của hoá chất. Đứng về phương diện cấu trúc vât lý DA có thể tạo nên một tập hợp hạt có độ xốp từ 80-85%. Mặt khác, nhờ tính đa dạng của các phân tử có cấu trúc rỗng của khung Diatomit, do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA có thể lưu giữ được một lượng chất khi và chất lỏng ….Hơn nữa nhờ tính trơ của phương diện hoá học nên có thể được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang xúc tác và chất độn cho vật liệu compozit…nhằm làm tăng độ bền cơ học và bền nhiệt cho loại vật liệu này. I.2. Giới thiệu về cao lanh I.2.1. Thành phần hoá học. Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật Kaolinit, có công thức hoá học đơn giản là:Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là: Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2=46,54%; Al2O3=39,5% và H2O= 13,96% trọng lượng.Tuy nhiên, trong thiên nhiên thành phần lý tưởng này là rất hiếm.Trong cao lanh ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO. Ngoài ra còn có K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ và các khoáng khác như hydromica, halloysit, Montmorilonit, feldspar, limonit, α-quarlz, anatase, rutil, pyrit hàm lượng không lớn. So với các loại khoáng sét khác, lượng Al2O3 trong Kaolinit thường lớn hơn từ 36,83ữ 40,22%; SiO2 có hàm luợng nhỏ nhất từ 43,64- 46,90%, các oxyt khác chiếm từ 0,76ữ3,93% còn lượng nước hấp thụ trên bề mặt, lượng MgO và K2O thường rất nhỏ, tương ứng không vượt quá 2%, 1% và 1,2%. Trong Kaolinit tỉ số mol SiO2/ R2O3 thay đổi từ 1,85 đến 2,94. Trong đó, tỉ số mol SiO2/Al2O3thông thường từ 2,1 đến 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8. Thành phần hoá học của Kaolinit có ảnh hưởng lớn tới cấu trúc, tính chất và khả năng sử dụng chúng. Do đó, việc xác định chính xác thành phần hoá học của Kaolinit là rất cần thiết nhằm định hướng biến tính chúng theo các mục đích sử dụng sao cho có hiệu quả nhất. 1.2.2. Cấu trúc tinh thể. Kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp1:1 dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của Kaolinit được hình thành từ một mạng tứ diện Silic liên kết với một mạng bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này dao động từ 7,1Ao ữ 7,20Ao. Một lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và trục b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c (Hình 1). Hình 1: Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của Kaolinit Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH-của bát diện được thay bằng ion O2- của tứ diện. Do có cấu tạo như vậy nên bề mặt cạnh nhau gồm các ion khác nhau: Mặt gồm những ion O2- nằm cạnh mặt những ion OH- . Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể Kaolinit ít di động, hấp thụ ít nước, không trương nở. Trong cấu trúc của Kaolinit ở mạng lưới bát diện cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có 2 vị trí bị Al 3+ chiếm giữ còn 1vị trí bỏ trống, chính điều này giúp ta phân biệt được Kaolinit thuộc phân nhóm diocta. I.2.3. Tính chất trao đổi ion của cao lanh Các khoáng sét đều có tính chất trao đổi anion và cation vào trong mạng tinh thể của mình. Việc trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn so với trao đổi anion. Các cation trao đổi thường là: Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+. Còn các anion trao đổi thường là: SO42-, Cl-, PO4-, NO3-. Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng trên 1 gam hoặc 100 gam mẫu. Một đương lượng của Na+ được biểu diễn qua Na2O có khối lượng bằng 31 nghĩa là 1 mili dương lượng trên 100g bằng 0,031 Na2O. Dung lượng trao đổi thường được xác định trong môi trường có PH=7. Dung lượng trao đổi cation của kaolinit phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và diện tích trên diện tích bề mặt ấy. Bề mặt của kaolinit được chia thành hai loại, bề mặt ngoài và bề mặt trong. Dung lượng trao đổi cation ở bề mặt ngoài của kaolinit thường rất nhỏ. Điều này có nghĩa là khả năng hấp thụ của cation trên bề mặt ngoài thấp và diện tích bề mặt ngoài không lớn. Theo tác giả, bề mặt hình học của kaolinit thường dao động từ 15-20 m 2/g. Dung lượng trao đổi cation (CEC) ở bề mặt ngoài phụ thuộc vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt. Dung lượng trao đổi cation ở bề mặt bên trong là rất quan trọng nó phản ánh toàn bộ diện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của kaolinit. Nói rõ hơn, dung lượng trao đổi nói chung và CEC nói riêng cho ta thấy số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp thụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. Hình 2 chỉ ra các vị trí trao đổi ion ở bên trên hay bên trong hạt kaolinit. Hạt Kaolinit Vị trí trao đổi trên bề mặt Vị trí trao đổi bên trong Hình 2: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit Theo tài liệu dung lượng trao đổi cation của kaolinit không lớn và dao động trong khoảng 3- 15 mili đương lượng/100g. Trong đó: Ca: 2ữ12; Mg:1ữ4 K: 0,5ữ2; Na: 0,1ữ0,5 Dung lượng trao đổi của cation còn phụ thuộc vào bản chất của các cation. Bản chất của cation trao đổi trong kaolinit có liên quan đến PH của môi trường trao đổi.Với PH= 9 cho thấy đó là Na +; PH =7,5 đó là Ca2+ và PH<7 là H+. Theo Grim, có 3 nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit: 1.Sự phá vỡ liên kết bề mặt alminosilicat làm tăng diện tích chưa bão hoà và được cân bằng bởi các cation hấp thụ. 2.Trong Kaolinit, các liên kết bị phá vỡ là các liên kết chủ yếu gây ra sự trao đổi ion. Số liên kết bị phá vỡ và dung lượng trao đổi sẽ tăng cùng với sự giảm kích thước hạt. Do đó, sự phá vỡ cấu trúc mạng sẽ dẫn đến việc tăng số liên kết bị phá vỡ và vì vậy sẽ làm cho dung lượng trao đổi cation tăng lên, nhưng lại làm giảm mức độ kết tinh. Sự thay thế đồng tình Si 4+ và Al 3+ trong mạng lưới tứ diện và Al 3+ bằng các cation có hoá trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện diện tích âm trong mạng lưới cấu trúc. 3.Trong mạng lưới tinh thể của kaolinit tồn tại nhóm OH. Nguyên tử H có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số nhóm bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H của nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit. Kaolinit có khả năng trao đổi các cation khác nhau, tuy nhiên không phải việc trao đổi với các cation kim loại nào cũng làm tăng hoạt tính xúc tác. Bản chất cation trao đổi và mức độ trao đổi có thể ít nhiều có ảnh hưởng tới hoạt tính của Kaolinit. - Khi nhôm silicat có hàm lượng kim loại kiềm lớn hơn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm do natri đầu độc những tâm axit mạnh theo cơ chế: | | | | O H O O Na O | | | NaOH | | | – O – Al – O – Si – O – – O – Al – O – Si – O – | | | | O O O O | | | | Có lẽ đó là lý do mà kaolinit sau khi xử lý với NaOH thường phải chuyển về dạng Na+ về dạng H+ bằng các cách hoạt hoá khác nhau trước khi trở thành xúc tác trong các phản ứng hoá học. Tóm lại, tính chất trao đổi ion là rất quan trọng đối với khoáng sét nói chung và đối với kaolinit nói riêng. Việc xác định dung lượng trao đổi cation là phức tạp và khó có độ chính xác cao. Thông thường việc xác định được tiến hành bằng cách bão hoà kaolinit bởi ion NH 4+ hoặc Ba 2+ rồi định lượng ở PH=7. Để xác định thành phần cation trao đổi phải kết hợp nhiều phương pháp quang kế ngọn lửa để xác định các ion kim loại kiềm, phương pháp FIA để xác định Ca2+ v.v. I.3. Giới thiệu về Zeolit I.3.1. Khái niệm và cấu trúc của Zeolit I.3.1.1. Khái niệm và cấu trúc tinh thể của Zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đặc biệt và đồng đều nên được gọi là các rây phân tử. Hệ mao quản trong Zeolit có kích thước cỡ phân tử giao động trong khoản 3ữ12 Ao. Thành phần hoá học của zeolit được biểu diễn như sau: M 2/nO. Al 2O 3. xSiO 2. yH 2O Trong đó: M là cation hoá trị n có khả năng trao đổi x: Là tỉ số SiO2/Al2O3 y: Số phân tử nước kết tinh Giá trị của x và y thay đổi trong khoảng rộng tuỳ thuộc vào thành phần và cấu tạo của Zeolit . Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO4 (T=Al, Si) bao gồm cation T được bao quanh bởi 4 ion O 2-. Nếu T là Si 4+ thì tứ diện SiO4 trung hoà về diện tích, còn T là các cation hoá trị 3, thường là Al 3+, thì tứ diện AlO 4 mang 1 điện tích âm. Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit được mô tả trong hình 3. a) Tứ diện SiO4 b) Tứ diện AlO4 Hình 3: Các đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit Sự thay thế đồng hình Si 4+ bằng Al 3+ trong các tứ diện SiO 4 làm xuất hiện một điện tích âm ở AlO 4-. Điện tích âm dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation, M n+ gọi là cation bù trừ điện tích khung, nó có thể trao đổi với các cation khác. Các tứ diện SiO 4 và AlO 4 liên kết với nhau qua cầu oxy tạo thành mạng lưới tinh thể của Zeolit. Các tứ diện này được sắp xếp theo các trật tự khác nhau sẽ hình thành các đơn vị thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau. Đó là các vòng đơn gồm 4,6,8,10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2 tứ diện v.v… Theo các tác giả có 16 loại SBU, từ đó thống kê được 85 loại cấu trúc khác nhau của Zeolit. Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng và kích thước mao quản, thành phần hoá học… Hình 4 biểu diễn một số đơn vị thứ cấp SBU. Hình 4: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Các SBU kết hợp với nhau tạo nên các họ Zeolit với nhiều loại cấu trúc và các hệ thống mao quản khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa là trong cấu trúc Zeolit không chứa liên kết cầu Al- O- Al. Hình 5 mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các Zeolit A và các Zeolit Y(X). Hình 5: Sự hình thành cấu trúc Zeolit A,Y(X) từ các kiểu ghép nối khác nhau I.3.1.2 Cấu trúc mao quản của Zeolit Bản chất của các lỗ xốp và các mao quản nối liền trong Zeolit dehydrat hoá rất quan trọng và nó xác định các tính chất, vật lí, hoá học của Zeolit. Trong zeolit có 3 hệ thống mao quản: -Hệ thống mao quản 1 chiều: Các mao quản không giao nhau thuộc loại này có analeime. -Hệ thống mao quản 2 chiều: Có trong Zeolit với SBU là vòng 4-1, 5-1 và 4-4-1. -Hệ thống mao quản 3 chiều: Các mao quản giao nhau được chia thành hai dạng: + Dạng 1: Các mao quản cùng kích thước, đường kính tự do của chúng bằng nhau, không phụ thuộc theo hướng. Ví dụ: Trong chabazit, faujasit + Dạng 2: Các mao quản không cùng kích thước đường kính phụ thuộc vào hướng tinh thể học. Ví dụ trong Offierit, gmelinit mao quản chính song song với trục c lớn hơn 2 mao quản kia. I.3.2. Phân loại Zeolit Có nhiều cách phân loại Zeolit nhưng thông thường người ta phân chia theo nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hoá học. I.3.2.1. Phân loại dựa vào nguồn gốc. Có hai loại là Zeolit tự nhiên và Zeolit tổng hợp. Các loại Zeolit tự nhiên kém bền, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime hay feldspars. Tuy nhiên, có trên 40 loại nhưng chỉ có một số rất ít có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabzit, mordenit,…. Và chúng cũng chỉ phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng lớn, không yêu cầu độ tinh khiết cao. Khác với Zeolit tự nhiên, các zeolit tổng hợp như Zeolit A, faujazit(X,Y), họ ZSM- 5, ZSM- 11, ZSM- 23,… có cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại (hơn 200 loại) lại đáp ứng khá tốt cho nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. I.3.2.2.. Phân loại dựa vào kích thước mao quản. Theo cách phân loại này, zeolit được chia thành: -Loại mao quản nhỏ có đường kính < Ao như zeolit A. -Loại mao quản trung bình có đường kính từ 5ữ6 Ao như Zeolit ZSM-5. -Loại mao quản lớn có đường kính > 7Ao như zeolit X,Y. I.3.2.3 Phân loại dựa vào thành phần hoá học. Theo cách phân loại này thì Zeolit được chia làm 5 nhóm: Zeolit nghèo silic hoặc giầu nhôm, Zeolit trung bình silic, Zeolit giầu silic, rây phân tử silic và zeolit biến tính. Zeolit giầu nhôm: Là các Zeolit có tỉ số SiO 2/Al 2O 3 ≥ 2. Theo nguyên tắc Lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại liên tục nhau, nghĩa là trong cấu trúc của Zeolit không tồn tại các liên kết Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết Si – O – Al hoặc Si – O – Si. Do vậy, tỉ số SiO 2/Al 2O 3 =2 là giới hạn dưới, không thể có tỉ số SiO 2/Al 2O 3 < 2. Khi tỉ số này càng gần 2 thì zeolit được coi là càng giầu nhôm. Zeolit trung bình silic: Là các zeolit có tỉ số SiO 2/Al 2O 3 = 4ữ5 và có thể tới 10. Chẳng hạn như Zeolit Y, mordenit, erionit…. Zeolit giầu silic: Là loại zeolit ZSM, được tổng hợp do hãng Mobil, tỉ số SiO 2/Al 2O 3 = 20ữ200. Tiêu biểu là ZSM-5 có SiO 2/Al 2O 3=30ữ100, là loại xúc tác siêu bền. Ngoài ra còn có rất nhiều các Zeolit tổng hợp khác. Có tỉ số SiO 2/Al 2O 3 cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc họ amin bậc 4: R4N+. - Rây phân tử Silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Vật liệu này kị nước và không chứa các cation bù trừ tích điện (hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion). - Zeolit biến tính: Sau khi tổng hợp được Zeolit, người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hoá học của Zeolit. Ví dụ như phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là silic và những nguyên tố hoá trị 3 hoặc 4, gọi là phương pháp loại nhôm. Theo tác giả, sự phân loại Zeolit tổng hợp theo thành phần hoá học được thống kê trong Bảng 5. Việc phân chia Zeolit theo tỉ số SiO 2/Al 2O 3 được coi là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng tới cấu trúc, tính chất lý, hoá học của Zeolit. Bảng 5 trình bày sự biến đổi tính chất của Zeolit khi tỉ số SiO 2/Al 2O 3 tăng từ 2ữ∞. Gần đây, một họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự Zeolit gọi là AlPO đã được phát minh. Vật liệu nàyđược cấu tạo từ các tứ diện AlO 4 và PO4 theo tỉ lệ 1:1. Do đó, khung tinh thể trung hoà về điện. Khi đưa vào AlPO một lượng nhỏ Si thu được SAPO với khung điện tích âm. Nếu đưa các nguyên tố khác như: Co, Mn, Fe, V, Ga,… vào SAPO thì nhận được họ rây phân tử mới ký hiệu Me- APO, kèm theo đó là sự thay đổi tính chất axit- bazơ, oxy hoá khử của vật liệu. Ví dụ các vật liệu Co- APO, Mn- APO, V- APO có cấu trúc tương tự AlPO5, AlPO11, AlPO17, AlPO31. Bảng 2: Phân loại Zeolit theo tỉ số mol của các Oxyt TT Tên gọi Công thức tổng quát n x y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 A X Y L D R S T Z E F Q B ZK-4 (1,0±0,2)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (1,0±0,2)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,9±0,2)Na2O.Al2O3.xSiO2.yH2O (1,0±0,1)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,9±0,2)αNa2O.(1-α)K2O. Al2O3.xSiO2.yH2O (0,9±0,2)Na2O.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,9±0,2)Na2O.Al2O3.xSiO2.yH2O (1,1±0,4)αNa2O.(1-α)K2O. Al2O3.xSiO2.yH2O K2O. Al2O3.xSiO2.yH2O (0,9±0,1) M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,95±0,15) M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,95±0,05) M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (1,0±0,2)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,1ữ0,3)R.(0,7ữ1,0) M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O Tuỳ ý ≤3 - Tuỳ ý α≤1 - - α=0,1ữ0,8 - Tuỳ ý Tuỳ ý Tuỳ ý Tuỳ ý Tuỳ ý 2,0ữ2,3 2,5ữ3,0 3,0ữ0,6 5,9ữ6,9 4,5ữ4,9 2,45ữ3,65 4,6ữ5,9 6,4ữ7,4 2 2ữ2,05 2ữ2,35 2,15ữ2,25 2ữ5 2,5ữ4,0 ≤0,6 ≤8 ≤9 ≤7 ≈7 ≈7 6ữ7 ≤8 ≤3 ≤4 ≤3 ≤5 ≤6 3,5ữ5,5 Bảng 3: Sự biến đổi tính chất của Zeolit theo tỉ số SiO2/ Al2O3 Tỉ số SiO2/ Al2O3 tăng từ 2ữ∞ 1.Tính chất bền nhiệt tăng từ 700ữ1300 oC 2.Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5 3.Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước 4.Lực axit lên từ tâm axit tăng. 5.Dung lượng trao đổi ion giảm. I.3.3. Cấu trúc của Zeolit X(Y) Trong cấu trúc của zeolit X(Y), các lồng sodalit có dạng bát diện cụt được sắp xếp theo kiểu tinh thể kim cương (Hình 5 ). Mỗi nút mạng của zeolit X(Y) đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt sáu cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X(Y). Hình 6: Cấu trúc của Zeolit X(Y): Lồng sodalit(a) và sự kết hợp các lồng sodalit(b) trong zeolit X(Y). Số tứ diện SiO4 và AlO4 trong một ô mạng cơ sở của zeolit X(Y) là 192, số nguyên tử oxy là 384. Sự phân biệt giữa Zeolit X và Y dựa vào tỉ số SiO2/ Al2O3 . Nếu tỉ lệ này bằng 2ữ3 ta có Zeolit X, cao hơn sẽ có Zeolit Y. Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của Zeolit X(Y) như sau: Zeolit X: Na 86. [(AlO2)86.(SiO2)106]. 260H2O Zeolit Y: Na 86. [(AlO2)56.(SiO2)136]. 260H2O I.3.4 Các tính chất cơ bản của Zeolit I.3.4.1 Tính chất trao đổi ion Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ vào tính chất này mà người ta có thể dựa vào cấu trúc của Zeolit các cation có tính chất xúc tác, như cation kim loại kiềm và cation kim loại chuyển tiếp….Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của Zeolit. Sự thay đổi này tuân theo qui luật tỉ lượng, nghĩa là qui luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hóa trị. Trong Zeolit cation trao đổi là cation bù trừ điện tích hệ. Khi cho Zeolit tiếp xúc với dung dịch chất điện ly, ví dụ CaC2 thì xảy ra chu trình trao đổi: 2 Z- Na + Ca2+ (dd) ú 2 Z- Ca + 2Na+ Các cation Ca 2+, Na + gọi là các cation đối. Chúng có khả năng trao đổi lẫn cho nhau, và sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Cũng như đối với khoáng sét, khả năng trao đổi của Zeolit cũng được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi cation. Đối với một số Zeolit chẳng hạn như: Me- ZSM-5 dung lượng trao đổi trực tiếp đến hàm lượng trao đổi Me có trong thành phần cấu trúc. Do đó mà từ dung lượng trao đổi cation ta có thể xác định được hàm lượng Me có trong mạng lưới cấu trúc của ZSM-5. Do đó cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của Zeolit không bị thay đổi, khung Zeolit không bị trương nở. Đây là một đặc tính quí giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi ion vô cơ khác không có được. Khi xảy ra quá trình trao đổi cation thì đường kính trung bình của các mao quản trong Zeolit tăng lên…Chẳng hạn, như 1 cation Ca 2+ sẽ đổi được 2 cation Na+, 1 La3+ sẽ đổi được 3 Na+ thì số cation sẽ bớt đi nhưng đường kính trung bình của mao quản tăng lên. Hoặc là, khi 1 H + trao đổi với 1 Na + thì tính axit của Zeolit không những tăng mà đường kính trung bình của mao quản cũng tăng theo vì kích thước của nguyên tử H nhỏ hơn kích thước nguyên tử của Na. Quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào7 yếu tố sau đây: -Bản chất cation trao đổi: (Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoá). Nhiệt độ môi trường phản ứng. Nồng độ cation trong dung dịch. Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch. - Dung môi hoà tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ). Đặc điểm cấu trúc của Zeolit. PH của dung dịch trao đổi. Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, Do đó, đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion. Bảng 6 trình bày dung lượng trao đổi cation của một số Zeolit phụ thuộc vào kích thước của mao quản và tỉ số mol SiO2/ Al2O3. Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính của mao quản và kích thước của cation. Vận tốc trao đổi lớn khi kích thước của cation bé và đường kính mao quản lớn. Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của Zeolit. Theo tài liệu, thông thường những Zeolit có tỉ số mol SiO2/ Al2O3 thấp từ 2ữ6 thì không bền trong môi trường axit có độ PH≤4. Các Zeolit A, X, Y không có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ cấu trúc, đặc biệt là Zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường có độ PH=6. Do vậy, mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là nên thực hiện trong môi trương kiềm. Bảng 4: Dung lượng trao đổi cation của một số Zeolit (mlđl Na+/ g) Tên Zeolit Kích thước mao quản (Ao) Tỉ lệ mol SiO2/ Al2O3. Mlđl Na+/ 1g mẫu 4A X Chabazit Y Cromit KL Mordenit Ferrierit Clinoptilonit 4,2 và 2,2 7,4 3,7x4,2 7,4 3,6 x 5,2 7,1 6,7 x 7,0 4,3 x 5,5 4,0 x 5,5 2 2,5 4 5 6 6 10 10 10 7,0 6,4 4,9 4,4 3,8 3,8 2,6 2,4 2,5 Dựa vào tính chất trao đổi của cation , các Zeolit có tỉ lệ mol SiO2/ Al2O3 thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng. I.3.4.2 Tính chất hấp phụ Khác với các loại than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích cỡ phân tử (3ữ12Ao) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của Zeolit. Các Zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của Zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ các chất hấp phụ phải khuyếch tán vào trong các mao quản của Zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của Zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong Zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi Zeolit… Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán. Đối với các Zeolit giầu nhôm như Zeolit A và Zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng của các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có mô men cực lớn (như H2O và NH3) hoặc mô men bốn cực như (N2 ). Ngược lại, đối với các Zeolit giầu Silic, thì sự hấp phụ chỉ do lực vander Waals. Khi ấy, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kị nước đối với Zeolit giầu Silic. Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các “rây phân tử” Zeolit A và Zeolit X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; Tách SO x và NO x từ khí thải của quá trính sản xuất H2SO4/ HNO3. Sự tách các dung môi, dioxin và đặc biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng Zeolit Y. So với các chất hấp phụ khác thì Zeolit có nhiều lợi thế hơn, vì khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy có thể tái sinh, kể cả khi chất bị hấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polyme. Hơn nữa, chúng ổn định cấu trúc khi có mặt các cấu tử như SO2, HCl trong khí cháy.Trong các loại Zeolit A (3A,4A và 5A tương ứng với các cation bù trừ điện tích khung cấu trúc là K+,Na+, Ca2+) thì loại 5A được đặc biệt ưa chuộng khi sử dụng để tách hỗn hợp các chất hydrocacbon trong các ngành công nghiệp quan trọng. Chẳng hạn, như tách n- alkan khỏi i- alkan trong công nghiệp dầu mỏ, thu hồi H2 từ các quá trình reforming, lọc dầu và khí lò cốc hoá, tách O2, N2 trong quá trình sản xuất O2 từ không khí với độ sạch của O2 có thể đạt đến 95%. Cùng với các loại Zeolit A và X, các Zeolit P và P1 cũng được coi là chất hấp phụ rất tốt. Tuy nhiên, việc tổng hợp các loại Zeolit P thường khó khăn hơn nhiều nên ít được chú ý. Vì thế quá trình hấp phụ trên Zeolit X đã được nghiên cứu một cách tương đối hệ thống từ những năm 1960ữ1970 thì đối với các loại zeolit P và P1 còn rất hạn chế. Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khí mao quản của Zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau. I.4 Các phương pháp xác định tính chất và cấu trúc I.4.1 Phương pháp xác định tổng dung lượng trao đổi cation I.4.1.1 Cơ sở lý thuyết Nguyên tắc dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của Zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỉ lượng, nghĩa là theo quy luật trao đổi tương đương 1:1 theo hoá trị. Trong Zeolit, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích khung mạng cấu trúc. Sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt được trạng thái cân bằng. Nếu muốn trao đổi xảy ra hoàn toàn thì phải thực hiện trao đổi sao cho trong môi trường nồng độ các cation chứa trong Zeolit thường bằng không. Tính chất trao đổi ion sinh ra trong khung điện tích âm của rây phân tử. Trong Zeolit cứ một nguyên tử Al trong khung sinh ra một điện tích âm. Vì vậy, Zeolit có tỉ lệ Si/ Al càng thấp thì dung lượng trao đổi ion càng lớn. Các rây phân tử trung hoà về điện không có tính chất này. Tính chất trao đổi ion của rây phân tử phụ thuộc vào nhiều yếu tố: + Bản chất các cation (điện tích ion, bán kính ion…). + Bản chất các anion liên hợp với các cation này. + Nồng độ của các cation trao đổi. + Nhiệt độ thực hiện quá trình trao đổi. + Bản chất của dung môi. +Cấu trúc của Zeolit. +Sự dehydrate hoá Zeolit. I.4.1.2. ứng dụng phương pháp trao đổi cation trong nghiên cứu chất hấp phụ chứa Zeolit Sự trao đổi ion trong Zeolit được thực hiện nhờ các mao quản, do đó đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi cation. Bên cạnh dung lượng trao đổi cation, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính của các cation. Vận tốc trao đổi lớn khi kích thước cation bé và đường kính mao quản lớn. Khi các cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolit. Đa số các Zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp không bền trong môi trường axit nên quá trình trao đổi cation tốt nhất là được thực hiện trong môi trường kiềm. I.4.2 Các phương pháp xác định cấu trúc Để nghiên cứu cấu trúc của mẫu, ta sử dụng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) và phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). I.4.2.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen (XRD). -Bản chất tia X: Tia X là bước sóng điện từ có bước sóngλ= 0,1ữ30 Ao và có năng lượng E= 100-1 KeV, được tạo ra do sự giảm tốc độ của các electron từ obitan bên trong nguyên tử. Những tia Rơnghen dùng cho tinh thể học có bước sóng nằm trong khoảng 0,5ữ2,5 Ao. -Nguồn phát tia X: Có thể dùng một trong hai cách sau: + Bắn phá kim loại bởi một chùm electrong có năng lượng cao. + Chiếu chùm tia X thứ nhất vào một chất để được chùm thứ hai tia X huỳnh quang. + Dùng nguồn phóng xạ mà quá trình phân huỷ của nó phát xạ tia X. Nhiễu xạ tia X: Chùm tia X đơn sắc (chùm tia tới) hợp với mặt đơn tinh thể một góc ɵ.Trong trường hợp này, mặt đơn tinh thể trùng với một mặt của mạng tinh thể có khoảng cách giữa các mặt là d. Chùm tia X tương tác với các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử xẽ tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hướng. Do các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có quy luật tuần hoàn vô hạn trong không gian có những hướng mà theo hướng đó các tia tán xạ từ các nguyên tử khác nhau sẽ giao thoa với nhau. Hiện tượng chùm tia song song, tán xạ từ các nút mạng, khi chồng chập tạo vân giao thoa có biên độ tăng cường là hiện tượng nhiễu xạ. Điều kiện Vulf- Bragg: Chùm tia tán xạ theo hướng ưu tiên là những sóng kết hợp khi chồng chất lên nhau sẽ giao thoa. Để vân giao thoa có biên độ tăng cường hiệu số pha của các sóng đó phải là 2.n.π. Tức là hiệu số đường đi phải là số nguyên lần bước sóng (n.λ). Vulf- Bragg đã biểu diễn mối liên hệ phụ thuộc giữa bước sóngλ của chùm tia tới, khoảng cách giữa các mặt d và góc ɵ. N.λ=2.d.sinɵ Trong đó : n=1,2,3… là các bậc nhiễu xạ Vì 0< sinɵ <1 nên điều kiện chỉ được thoả mãn khi d vàλ có trị số tương đương, cùng bậc. Vì vậy phương pháp nhiễu xạ tia X có gắn bó tự nhiên với các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta tìm được giá trị 2._.