Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu Polyanilin biến tính

anilin Phần II: Các phương pháp nghiên cứu II.1. Phương pháp đo độ dẫn bằng quét thế tuần hoàn II.2 .Phương pháp phổ hồng ngoại II.3. Phương pháp phổ kính hiển vi điện tử quét II.4. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Phần III: Thực nghiệm. III.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm III.1.1. Hoá chất III.1.2. Dụng cụ thí nghiệm III.2. Tiến hành thí nghiêm Trang Phần IV. Kết quả và thảo luận. IV.1. Nghiên cứu phổ hồng ngoại IV.2. Nghiên cứu độ dẫn điện IV.3. Nghiên cứu phổ kính hiển vi điện tử IV.4. Nghiên cứu phổ nhiệt vi sai Phần V. Kết luận. Tài liệu tham khảo. mở đầu Trên thế giới hiện nay hợp chất cao phân tử là thành phần cơ bản không thể thiếu của nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Bởi nó là một hợp chất có những tính chất rất đặc biệt như: rất nhẹ, rất bền với môi trường sử dụng …và đặc biệt rất dễ gia công thành sản phẩm với các thiết bị đơn giản mang lại năng xuất cao. Trong lĩnh vực polyme, các nhà khoa học chú ý nhiều tới polyme dẫn điện, đặc biệt từ khi ba nhà khoa học Shirakawa, Mac Diarmid và Heeger đã giành giải thưởng Nobel năm 2000 về sự phát minh ra polyme dẫn điện [17]. Các polyme dẫn như polyanilin, polythiophen, polypyrol, polyphenylen….vv đã gắn liền với nhiều ứng dụng trong thực tế như làm các linh kiện điện tử như (tranzito, diot,…) các loại sensor, làm vật liệu điện cực, làm màng sơn bảo vệ kim loại, … Trong số các polyme dẫn thì Polyanilin là một trong số các polyme dẫn được nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu nhiều nhất bởi khả năng tổng hợp đơn giản, nguồn nguyên liệu sẵn có và có rất nhiều ứng dụng trong sản xuất cũng như đời sống hằng ngày. Polyanilin là kim loại hữu cơ, dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền trong nhiều môi trường và luôn luôn tồn tại thuận nghịch ở nhiều trạng thái oxy hóa khử khác nhau. đặc điểm này là cơ sở quan trọng để nghiên cứu ứng dụng chúng làm vật liệu cho nguồn điện thứ cấp có khả năng phóng nạp nhiều lần. Biến tính polyanilin thông qua sự có mặt của ion HSO4-, C7H6NO2-, HClO4-…. tạo thành muối dẫn sẽ làm cải thiện tính chất điện hóa và làm thay đổi một số đặc tính khác như: cấu trúc, kích thước, bền nhiệt và đặc biệt là nâng cao khả năng dẫn điện. Mục đích của luận văn là: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu Polyanilin biến tính Nội dung nghiên cứu: - Thay đổi nồng độ axít H2SO4 - Thay đổi nồng độ axít HClO4 - Thay đổi nồng độ axít p - aminobenzoic - Nghiên cứu tính chất của sản phẩm: Độ dẫn điện, độ bền nhiệt, cấu trúc. Phần I Tổng Quan I.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn Quá trình tổng hợp polyme dẫn đã được biết đến cách đây hơn 100 năm. Song đến tận những năm 1960 tính chất bán dẫn của một số loại polyme mới được phát hiện [12]. Vào cuối những năm 1970 màng polyme với khả năng dẫn đã trở thành vấn đề được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Kể từ thời gian đó polyme dẫn được đặc biệt chú ý nhất là khả năng ứng dụng rất rộng rãi của nó. Các polyme dẫn đã được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực như : Công nghệ điện tử, tin học chế tạo các linh kiện thay thế các vật liệu truyền thống (silic,gecmani,sunfuacadini ….) khó chế biến. Làm các điốt phát quang, làm màn hình siêu mỏng [18], ứng dụng làm vật liệu chống ăn mòn kim loại [8], chế tạo biosensor dùng để xác định glucoza [2], chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ, hấp thụ kim loại nặng ứng dụng để bảo vệ môi trường hay làm vật liệu cho nguồn điện cao cấp [1,12]. Tuy nhiên polyme dẫn còn có một số nhược điểm là rất khó hòa tan trong các dung môi hữu cơ và không chảy mền khi gia nhiệt gây nên khó khăn trong quá trình gia công vật liệu. Có rất nhiều loại polyme dẫn khác nhau như polyanilin, polypyrol, polythiophen polyphenylin…. Tuy nhiên Polyanilin là vật liệu đang được cả thế giới quan tâm. Do nó có khả năng ứng dụng rất lớn với nguồn nguyên liệu có sẵn, dễ tổng hợp. Ngoài ra nó còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa- khử khác nhau và đăc biệt là khả năng thuận nghịch về mặt điện hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng của nó nhờ sử dụng kỹ thuật “Doping” (pha tạp) các chất vô cơ hay hữu cơ. I.2. cấu trúc phân tử polyanilin [5,9,12,19,20] Polyanilin là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử Anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxy hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của polyanilin gồm hai nhóm cấu trúc a và b như sau: a,b = 0,1,2,3,4…. Khi a=0, Pernigranilin (mầu xanh thẫm). Khi b=0, Leucoemeradin (mầu vàng). Khi a=b, Emeraldin (mầu xanh). I.3. Các tính chất cơ bản của polyanilin Polyanilin được mô tả như một chất vô định hình mầu sẫm bền. Mầu của nó thay đổi từ xanh lá cây nhạt đến tím biếc. Độ dẫn điện từ 10-13 đến 102 ohm-1.cm-1. Độ dẫn điện của Polyanilin (PANi) bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện điện tử [2]. I.3.1. Tính dẫn điện Polyanilin là vật liệu hữu cơ dẫn điện có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn mạch phân tử hoặc trên những đoạn khá lớn của mạch. Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và tính bán dẫn. Sự bất định xứ của một số lớn electron dọc theo mạng polyme trong hệ thống nối đôi liên hợp mạng lai một thuận lợi lớn về mặt năng lượng. Polyme dẫn có độ bền nhiệt động cao do khi tạo thành các lớp chất có hệ thống nối đôi liên hợp nhiệt phát ra lớn hơn giá trị tính toán trên cơ sở hằng số liên kết được xác định theo phương trình [14]: (1) Trong đó: h : là hằng số plank m : Khối lượng riêng điện tử l : là chiều dài một mắt xích polyme N : là số điện tử Từ phương trình (1) cho ta thấy nếu tăng số điện tử (N tăng) không định xứ lên nghĩa là kéo dài hệ thống liên hợp ra , thì nội năng của hệ thống giảm đi. Đồng thời khi tăng chiều dài mạch liên hợp thì năng lượng kích động điện tử và năng lượng chuyển các điện tử vào vùng dẫn giảm đi. Điều này thể hiện rõ ở phương trình [14] (2) Trong đó : ΔW là năng lượng kích động điện tử. Khi năng lượng kích động điện tử thấp, các điện tử chuyển động tự do dọc theo mạch phân tử và từ đại phân tử này sang đại phân tử khác. Đó là điều kiện cần thiết để một polyme có thể dẫn điện. Khi hệ thống liên kết liên hợp càng phát triển thì mức độ không định xứ của các electron và độ cảm thuận từ tăng lên đến mức độ nhất định thì tính thuận từ xuất hiện. Sự xuất hiện tính thuận của những polyme có hệ thống nối đôi liên hợp phát triển là do năng lượng ΔW cần thiết để kích thích electron thấp, dẫn tới dễ dàng tách các electron cặp đôi cục bộ. Độ dẫn điện của polyanilin tuỳ thuộc vào pH của dung dịch và trạng thái đoping vào mạch polyme. Tính dẫn của polyanilin sẽ tăng lên khi ta đoping vào mạch polyme những ion lạ (VD: anion Cl-, I-, Br-, ClO4-, BF4-…). Tính dẫn của màng không đoping là khoảng 10-10 (S/cm), trong khi đó màng có đoping Cl- có giá trị 18-24 (S/cm). Nguyên nhân dẫn đến sự tăng tính dẫn là do khi ta đoping thêm vào mạch polyanilin các anion này thì chúng chuyển sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của Polyanilin. Điều này có thể được thực hiện bằng con đường điện hoá và hoá học. Để hiểu thêm về vấn đề này, các nhà khoa học đã đưa ra một số khái niệm liên quan đến tính dẫn điện của polyme dẫn: ở vật chất cổ điển, hạt tải có thể là ion hay lỗ trống. Trong polyme dẫn xuất hiện các dạng mang điện: polaron với điện tích +1, spin = 1/2 và bipolaron với điện tích +2, spin = 0. Trong hệ trung hoà điện có một trạng thái năng lượng mới ở vùng cấm gọi là soliton. Khi điện tử chuyển sang chất nhận hay soliton bị oxy hoá trở thành soliton mang điện tích dương. Khi một soliton mang điện dương và một soliton tồn tại trên một chuỗi polyme cặp đôi sẽ tạo ra trạng thái mới gọi là cation radican (hay polaron). Nếu hai soliton mang điện dương tồn tại trên một chuỗi mà cặp đôi tạo thành trạng thái bipolaron [2,14]. Những tính toán lý thuyết và nghiên cứu thực tiễn chỉ ra rằng: bản chất các dạng mang điện trong các vật liệu có liên kết đôi liên hợp phụ thuộc vào dạng polyme. Các dạng mang điện tử như soliton, polaron, bipolaron là những khuyết tật bất định xứ trên toàn đoạn, chuỗi polyme. Điều đó có nghĩa là sự chuyển hoá giữa trạng thái dẫn và không dẫn một cách nhanh chóng nhờ phân cực điện hoá. Sự chuyển đổi giữa vùng dẫn và vùng không dẫn (Sự biến đổi oxy hóa - khử) có nhiều điểm tương tự như quá trình chuyển pha. Một polyme cách điện hoàn toàn khi phân cực bằng quét thế có thể chuyển sang trạng thái dẫn. Khi ở pha dẫn ở trạng thái oxy hóa thấp (nồng độ hạt tải pha dẫn thấp) các vùng oxy hóa vẫn còn bị cách ly nhau trong mạch polyme. Do đó thực chất màng không dẫn điện trên toàn khối. Khi nồng độ pha dẫn tăng các pha này có thể kết nối với nhau, độ dẫn của màng polyme tăng. Dưới hạn mà nồng độ này có thể đạt được gọi là ngưỡng thấm nó phụ thuộc vào cấu trúc hai pha. Sự thấm điện tích xảy ra trong quá trình biến đổi oxy hóa – khử. Nghĩa là quá trình chuyển từ dạng không dẫn sang dạng dẫn. Do phải duy trì tính trung hòa về điện trong màng nên sự thay đổi dạng oxy hóa trong vùng luôn xảy ra đồng thời với quá trình khuyếch tán vào, ra của các ion trái dấu để bù trừ điện tích [14] . Đặc tính dẫn điện của polyanilin được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là trạng thái oxy hóa của polyme và mức độ proton hóa của nguyên tử nitơ trong khung. Độ dẫn của PANi phụ thuộc vào môi trường khác nhau và pH của dung dịch [2,12,20] Bảng 1.1: Độ dẫn cuả PANi trong một số môi trường axit [12] Axit Độ dẫn điện (10-2S / cm ) Axit Độ dẫn điện (10-2S / cm) H2SO4 9,72 H3PO4 8,44 HCl 9,14 HClO4 8,22 HNO3 8,63 H2C2O4 7,19 I.3.2. Các trạng thái oxy hóa-khử Polyanlin (PANi) có thể tồn tại nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau, ứng với mỗi trạng thái có một cấu trúc mạch polyme. Ngoài ba trạng thái cơ bản perniganilin (mầu xanh thẫm), leucoemeraldin (mầu vàng), Emeradin (mầu xanh). Trong quá trình oxy hóa PANi còn tồn tại nhiều trạng thái trung gian với nhiều mầu sắc khác nhau. Quá trình oxy hóa PANi từ dạng leucoemeraldin (b=0,a>0, mầu vàng nhạt) qua dạng protoemeraldin (mầu xanh lá cây nhạt). và sang dạng emeraldin (màu lá cây sẫm). Vì không có proton nào tham gia vào quá trình oxy hóa này nên phản ứng (3) và (4) không phụ thuộc vào pH. Điều này đã được khẳng định bằng thực nghiệm. Qúa trình oxy hóa thứ hai tạo ra polyme nigranilin (xanh nước biển sẫm). Và đến sản phẩm oxy hóa cuối cùng là pernigranilin (mầu tím biếc). Vì tỷ lệ proton và electron bằng 2 nên trong phản ứng (5) và (6) sự phụ thuộc pH được tính theo phương trình Nernst là 0,118 V/đv pH và điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm [2]. Đặc tính điện hóa của PANi phụ thuộc vào pH [2,17]. ở pH cao không có quá trình proton hóa xảy ra và PANi ở trạng thái cách điện. nếu chất điện ly đủ tính axít nigranilin và PANi có độ dẫn điện nhất định. Nhiều tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của anion vô cơ và hữu cơ trong dung dịch điện ly khi tiến hành tổng hợp PANi đã cho thấy anion vô cơ cho sản phẩm có độ dẫn tốt hơn nhờ tính dễ tan và linh động hơn. Độ dẫn điện của polyme phụ thuộc vào anion trong dung dịch điện ly theo thứ tự sau [12,18]: HSO4- >Cl- > NO3- > PO43- >ClO4-> C2O42- Trạng thái oxy hóa trong mạch PANi do quá trình proton hóa được biểu diễn đơn giản như sau: Khi PANi có sự tấn công của ion H+ vào nhóm imin ( quá trình proton hóa ) thì xảy ra hiện tượng chuyển dịch electron: Quá trình dịch chuyển electron trong mạch kéo theo sự chuyển dịch điện tích + tới nhóm imin khác tại đây có khả năng tách proton ra khỏi mạch . Từ sơ đồ trên ta thấy quá trình proton hóa, đề proton hóa tạo điều kiện dễ dàng cho quá trình dịch chuyển điện tích trong chuỗi. Sự trao đổi điện tích nội phân tử kéo theo sự dịch chuyển cấu trúc quinoid trong mạch polyme. Với polyme đã đề proton hóa hoàn toàn ở trạng thái trung gian thì không có sự dịch chuyển cấu trúc quynoid. Tuy nhiên khi imin nitrogen được proton hóa thì sự dịch chuyển qua khoảng cách hai vòng benzen được thực hiện do cộng hưởng hóa trị. Nếu cả hai imin nitrogen bị proton hóa thi sự dịch chuyển qua số vòng lớn hơn. tuy vậy bất kỳ imin nitrogen nào bị đề proton hóa sẽ tác dụng như một vật cản đối với sự chuyển dịch điện tích trong mạch polyme [4]. Sự proton hóa của các mắt xích quinon điimin không triệt để ở pH cao. Tuy nhiên chỉ proton hóa một phần nào đó cũng đủ để giảm điện trở xuống lũy thừa bậc 3 khi có mặt chất điện ly [2]. Thêm vào đó độ nhạy của điện trở với hàm ẩm cũng tăng theo pH. Những hiện tượng này nhấn mạnh rằng những phản ứng trao đổi proton đóng vai trò trung tâm trong cơ chế dẫn điện trong PANi. Tính chất của sản phẩm polyme dẫn điện không chỉ phụ thuộc vào pH mà còn phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như : nhiệt độ , tác nhân oxy hóa, thời gian phản ứng, nồng độ monome, chất doping …[5,14,19,20]. I.3.3. Tính điện sắc Polyanilin có tính điện sắc vì mầu của nó thay đổi do phản ứng oxy hóa khử của màng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều mầu: Từ mầu vàng nhạt đến mầu xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen [2,20]. Mầu sắc sản phẩm polyanilin có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt như sau: màu vàng (-0,2V) màu xanh nhạt (0,0V) mầu xanh thẫm (0,65V) các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxy hóa khác nhau [18]. Khi doping thêm các chất khác thì sự thay đổi màu sắc của Polyanilin sẽ đa dạng hơn. Ví dụ như khi doping thêm ion Cl- thì mầu sắc của Polyanilin có thể thay đổi mầu sắc từ mầu vàng (trạng thái khử) sang mẫu xanh (trạng thái oxy hóa) [23]. 1.3.4. Khả năng tích trữ năng lượng Polyanilin có khả năng tích trữ năng lượng cao nên người ta đã sử dụng nó làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp.Ví dụ thay thế MnO2 trong pin Leclanche để trở thành ắc quy Zn/polyanilin có khả năng phóng nạp nhiều lần. Cơ chế phản ứng trong quá trình phóng nạp ắc quy Zn/polyanilin xảy ra tại điện cực âm và dương như sau [18]: tại cực âm: Zn Zn2+ +2e- (7) Dung lượng riêng của ắc quy được xác định theo công thức [12]: (10) Trong đó: Q : là dung lượng riêng của ắc quy (mAh/g). I : dòng phóng (mA). t : thời gian phóng (h). m : khối lượng chất hoạt động trong ắc quy (g). ắc quy Zn/polyanilin có dung lượng riêng cỡ 40 đến 70Ah tùy thuộc vào công nghệ chế tạo. I.4. Tổng hợp Polyanilin I.4.1. Monome- Anilin [10,23] : I.4.1.1. Tính chất vật lý: Anilin là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C6H7N, M= 93,13 g/mol, là chất lỏng không mầu nhưng sẽ chuyển thành mầu nâu khi gặp không khí hoặc ánh sáng. Các đại lượng vật lý quan trọng được thể hiện ở dưới đây: Các đại lượng vật lý của Anilin Tỷ trọng(g/cm3): 1,022 Độ nhớt (m.Pa.s): ở 200C 4,35 ở 600C 1,62 Độ tan (g /100g H2O): 3,7 Nhiệt dung riêng (J.g-1.K-1): 2,06 Nhiệt độ sôi (0C, 101,3kPa): 184 Nhiệt độ nóng chảy (0C): -6 I.4.1.2. Tính chất hóa học * Tính bazơ: Anilin có tính bazơ là do trên nguyên tử Nitơ của nhóm -NH2 còn cặp electron (p) chưa chia. Tuy nhiên tính bazơ của Anilin khá yếu (Kb= 3,8.10-10) vì cặp electron chưa chia này tham gia liên hợp và hệ thống electron của vòng benzen.Tác dụng với axít tạo muối. * Phản ứng Axy hóa: *) Phản ứng với HNO2 ( Tạo muối diazonium). *) Phản ứng oxy hóa: *) Phản ứng thế ở nhân thơm: Nhóm –NH2 là nhóm hoạt hóa mạnh nên phản ứng thường xảy ra ở cả 2 vị trí ortho và para tạo sản phẩm hai đến ba lần thế (15), (16) *) Phản ứng polyme hóa: Khi có mặt của các chất oxy hóa mạnh như amonipesunfat- (NH4)2S2O8….thì các phân tử anilin sẽ tham gia phản ứng trùng hợp tạo polyanilin: I.4.2. Tổng hợp Polyanilin Trong các polyme dẫn thì PANi được quan tâm nhiều nhất. Một trong các lý do là khả năng tổng hợp đơn giản, sản phẩm thu được có tính bền nhiệt, bền môi trường. Có thể tổng hợp Polyanilin bằng phương pháp điện hóa hoặc hóa học. I.4.2.1. Phương pháp điện hóa Tổng hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung theo con đường điện hóa có nhiều ưu điểm. Quá trình điện kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề mặt điện cực [2,12,24]. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình trùng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme với các tính chất cơ lý, điện, quang tốt. Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp PANi: dòng tĩnh, thế tĩnh, quét thế tuần hoàn, xung dòng, xung thế [2,12]. Cho tới nay cơ chế tổng hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung chưa được lý giải một cách thuyết phục. Tuy nhiên về tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa PANi được mô tả gồm các gian đoạn chính sau [8]: +) Khuếch tán và hấp phụ Anilin. +) Oxy hóa Anilin. +) Hình thành polyme trên bề mặt điện cực. +) ổn định màng polyme. +) Oxy hóa khử bản thân màng PANi. Theo cơ chế tổng hợp trên có hai giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản ứng là: giai đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp phụ, phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome và giai đoạn oxy hóa Anilin phụ thuộc vào nồng độ Anilin đồng thời vào phân cực điện hóa. Cả nồng độ monome và mật độ dòng đều có ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ và hiệu suất polyme hóa. Ngoài hai yếu tố kể trên tính chất sản phẩm polyme còn phụ tuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời gian, pH, vật liệu làm điện cực nghiên cứu [12]. I.4.2.2. Phương pháp hóa học Tuy phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp hóa học. Nhưng để sản xuất với mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với có khối lượng lớn thì phương pháp hóa học được sử dụng nhiều hơn [5,19]. Quá trình trùng hợp Anilin tạo Polyanilin được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxy hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng anomipesunfat- (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp polyanilin. Bởi( NH4)2S2O8 cho tạo polyme có khối lượng phân tử rất cao (KLPT> 20000) và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác [19,21]. Phản ứng trùng hợp các monome Anilin xảy ra trong môi trường axít (H2SO4, HCl, HclO4 …) hay môi trường có các hoạt chất oxy hóa như các tetra fluoroborat khác nhau (NaBF4 , NO2BF4, Et4NBF4) [24]. Trong những hệ PANi- NaBF4 , PANi-NO2BF4 , PANi-Et4NBF do tính chất thủy phân yếu của các cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làm tăng độ dẫn của polyme [12,24]. Tác nhân oxy hóa, bản chất môi trường điện ly và nồng của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của Polyanilin [5,19]. Đã có rất nhiều cơ chế được đưa ra nhưng một trong những cơ chế được chấp nhận nhiều nhất hiện nay thể hiện ở sơ đồ hình 1.1 [19]. Quá trình tạo Polyanilin bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilinium đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo N-phenyl-1,4-phenylenediamine có thế oxy hóa thấp hơn nhiều so với Anilin và nhanh chóng bị oxy hóa để tạo một gốc amin bậc 1 hoặc bậc 2. Hoặc gốc cation N- phenyl-1,4-phenylenediamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation anilinium tạo dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy hóa thành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với 1 gốc cation anilinium khác để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lượng phân tử lớn [19]. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác [19,20]. I.4.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp Bản chất của dung dịch điện ly (pH), monome, chất oxy hóa và nồng độ cũng như tỷ lệ giữa các chất nêu trên có ảnh hưởng lớn đến quá trình trùng hợp. Ngoài ra nhiệt độ cũng có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình trùng hợp [21]. Khi nhiệt độ của phản ứng trùng hợp cao thì tốc độ của phản ứng tăng nhưng làm cho trọng lượng phân tử giảm xuống nhanh và sinh ra một số phản ứng phụ giữa các nhóm định chức của polyme và làm cho cấu trúc thiếu trật tự [11]. Khi nhiệt độ của phản ứng quá thấp thì tốc độ của phản ứng sẽ chậm và ảnh hưởng tới hiệu suất thu hồi sản phẩm.Trong phản ứng người ta khống chế nhiệt độ khoảng –40C đến 50C [17,21,24]. I.4.3. Doping Polyanilin Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kỹ thuật để chế tạo các polyme dẫn điện tử bắt nguồn từ những thành tựu trong lĩnh vực chất bán dẫn. Đó là những chất dẫn electron với điện trở suất nằm trong khoảng từ 10-2 đến 109 (Wcm) ở nhiệt độ thường. Khi đưa thêm một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng mạng lưới sẽ làm thay đổi tính chất dẫn điện của chất bán dẫn và sẽ tạo ra bán dẫn loại n hay loại p tùy thuộc vào bản chất của tạp chất lạ [14,15,18,20]. Độ dẫn của các polyme này phụ thuộc vào mức độ doping [21]. Người ta thường đưa vào mạch PANi các anion vô cơ hoặc hữu cơ như: Cl-, Br-, HClO4- , HSO4-, styren sunfonat, C7H6NO2, silicagel…vv để làm tăng tính chất của sản phẩm như tăng độ dẫn điện, tăng khả năng tích trữ năng lượng, tăng khả năng hấp phụ kim loại nặng…. Các anion được đưa vào PANi có tác dụng bù điện tích và duy trì trạng thái oxy hóa của chúng. Sự oxy hóa một phần chuỗi polyme nhờ các anion được gọi là pha tạp p. Quá trình doping các anion sẽ dẫn tới việc xuất hiện các hạt tải là các Polaron và Bipolaron [2,20,24]. Các hạt này có vai trò rất quan trọng trong việc truyền tải điện tích nó cũng tương tự như vai trò của electron và ion trong các vật thể rắn. Hình1.2: Sự hình thành các hạt tải trong quá trình doping polyanilin [24] Khi doping các hợp chất thích hợp vào mạch polyme thì độ dẫn của vật liệu tăng lên vì khi đó năng lượng cần thiết để chuyển các hạt tải từ miền hóa trị lên miền dẫn được dễ dàng hơn [24]. Không doping Doping nhỏ Doping nhiều Hình1.3: Mức năng lượng của các hạt tải khi doping polyanilin [25] E Mức năng lượng polaron Mức năng lượng Bipolaron Miền Bipolaron Miền hóa trị Miền dẫn Mức độ pha tạp đạt được trong các polyme có liên kết đôi liên hợp không dưới 10% mol. Sự liên kết giữa ion doping và mạng polyme tạo ra sự chuyển điện tích giữa chúng và sự chuyển điện tích giữa các chuỗi polyme trong quá trình oxy hóa khử [14]. I.5. ứng dụng của Polyanilin Polyanilin hay một số polyme khác hiện nay đang được ứng dụng rất rộng rãi vào tất cả các ngành công nghệ kỹ thuật cao bởi các đặc tính ưu việt của chúng. Hợp chất cao phân tử thường nhẹ, kết hợp với độ bền cao, có nhiều những tính chất đặc biệt nên trong một số trường hợp không dùng vật liệu khác để thay thế được. Ngày nay các vật liệu sử dụng trong công nghiệp điện tử đang được tập trung nghiên cứu để đáp ứng nhịp độ phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp này. Một trong những hướng nghiên cứu đó là tìm kiếm khả năng thay thế các vật liệu truyền thống như silic, gecmani, asennua gali, …rất đắt tiền và đòi hỏi công nghệ chế biến rất khắt khe bằng các polyme dẫn và đặc biệt là Polyanilin. Nhờ tính chất bán dẫn của loại vật liệu này mà chúng được sử dụng vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử : điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử … với công nghệ chế biến đơn giản hơn, chi phí thấp hơn mà vẫn đạt được những mong muốn của con người. Polyanilin có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa- khử khác nhau tương ứng với các mầu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và thế đặt vào … Nhờ tính chất này người ta chế tạo màng Polyanilin phủ lên một số vật liệu vô cơ như Al, Fe, Pt… để làm ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực [12,18]. Thuỷ tinh trong suốt Nguồn điện polyanilin Chất rắn điện ly PANi PANi Hình 1.4 : Biểu diễn đơn vị cửa sổ màn hình tinh thể lỏng (LCD) Dựa vào tính chất điện sắc của PANi mà người ta đã ứng dụng PANi vào việc chế tạo màn hình tinh thể lỏng (LCD) [18]. Polyanilin được nối với nguồn điện, ở giữa hai lớp PANi là chất rắn có khả năng cho điện tích đi qua như Polyethylene có chứa LiClO4. Khi cấp điện với các thế khác nhau thì các lớp PANi này sẽ ở các trạng thái oxy hóa – khử khác nhau, từ đó mà nó thể hiện những màu sắc khắc nhau. Ta có thể quan sát được mầu sắc của nó qua lớp thủy tinh trong suốt. Polyanilin còn được ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ chống ăn mòn. Do khả năng bám dính cao, có điện thế dương hơn và khả năng cấy ghép pha tạp màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ độc hại gây ô nhiễm môi trường. PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anốt, cơ chế che chắn, cơ chế ức chế. Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế của PANi dương hơn, PANi có vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bị hòa tan nhanh chóng trong giai đoạn đầu tạo khả năng thụ động nhanh, tạo màng oxít che phủ bảo vệ không cho nền kim loại bị hòa tan tiếp [4,6,7]. Bằng thực các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng Pernigranilin mầu xanh thẫm – trạng thái oxy hóa cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axít hay môi trường ăn mòn [4]. PANi+A- (a=b) Fe H2O PANi+A- (a>b) Fe2O3 Fe3O4 2Fe + PANi+A- (a=b) + 3H2O Ɣ – Fe2O3 + PANi+ (a+3> b –3)A- + 6HA Hình1.5 : Sơ đồ cơ chế bảo vệ kim loại của PANi [4] Tuy nhiên lớp phủ PANi không đặc xít nên thời gian bảo vệ của lớp màng đơn PANi thường ngắn. Nhiều tác giả đã biến tính màng bằng cách đồng kết tủa PANi với các màng polyme dẫn khác (PEDAN, PPy…). α- amino naphtalen (Ana) có cùng tính chất với Anilin, có thể được polyme hóa điện hóa tạo màng bảo vệ. Màng PANa có điện trở cao, mầu hồng nhạt có khả năng bám dính tốt trên nền thép. Kết hợp hai màng PANi và PANa có thể nâng cao hiệu quả bảo vệ, chống ăn mòn cho các kim loại [6]. Polyanilin có thể được sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lý sự thay đổi điện trở thông qua quá trình hấp phụ khí trên bề mặt điện cực [12,18]. Nó còn sử dụng chế tạo biosensơ để xác định glucoza, sensor này dựa trên nguyên tắc sự chuyển đổi độ dẫn của polyme dẫn điện tương ứng với sự thay đổi trong thế hóa học hoặc điện hóa do phản ứng xúc tác enzym gây nên. Sensor bao gồm bộ khung bằng polyme dẫn điện – polyanilin (PANi) chứa enzym- glcooxidaza (GOD), được bẵy cố định trong đó GOD đặc trưng cho cơ chất cần cảm nhận là glucoza [2]. Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho nguồn điện [18,22,24]. Bởi ắc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao [12]. Nó rất bền nhiệt, bền môi trường, hoạt động điện hóa rất thuận nghịch và đặc biệt trong quá trình oxy hóa (nạp điện) không bị hòa ra cũng như trong quá trình khử (phóng điện) không tạo ra sản phẩm kết tủa trên bề mặt polyme [1]. Điện cực polyme có thể đóng vai trò anốt hay catốt trong ắc quy. Hiện nay Polyme dẫn có thể sử dụng chế tạo ra hai loại ắc quy polyme trong hai môi trường điện ly khác nhau như sau [18]: Sử dụng môi trường điện ly vô cơ và anốt là Zn. Chúng ta có loại nguồn đạt điện áp 1,2 V đến 1,3 V, dung lượng riêng có thể đạt từ 40 đến 70 Ah/Kg. Sử dụng môi trường điện ly hữu cơ ( LiClO4 + propylencacbonat) và anốt là Li thì điện áp làm việc đạt tới trên 3V, dung lượng riêng có thể đạt tới 100Ah/Kg. ắc quy polyme dẫn là loại nguồn năng lượng sạch, không gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là khả năng chế tạo đa dạng, đơn giản, có thể chịu nhiệt độ cao.Vì vậy sử dụng ắc quy polyme dẫn trong chế tạo nguồn điện thứ cấp mang ý nghĩa kinh tế rất lớn [12]. Phần II Các phương pháp nghiên cứu II.1. Phương pháp đo độ dẫn bằng quét thế tuần hoàn hệ hai điện cực [12] Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian đến một giá trị xác định và được quét trở lại giá trị ban đầu. Dòng điện đáp ứng được ghi lại và kết quả thu được biểu diễn mối quan hệ U-I như trên hình 2.2. Mẫu đo Hình 2.1 : Sơ đồ khối của thiết bị đo độ dẫn WE1 RE1 RE2 WE2 Thiết bị đo điện hóa RE1, RE2: Điện cực so sánh WE1,WE2: Điện cực làm việc Bột Polyanilin được ép dưới dạng dây dẫn có chiều dài 3mm và đường kính 3mm. Lắp mẫu cần đo theo sơ đồ khối ở hình 2.2 và tiến hành quét thế tuần hoàn. ∆U U(V) ∆I I(A) Hình 2.2 : Phổ quét thế tuần hoàn trong phương pháp đo độ dẫn  Dựa vào phổ quét thế tuần hoàn ta xác định lần lượt giá trị điện trở, điện trở suất và độ dẫn điện của mẫu đo như sau: Điện trở của mẫu: R= ∆U/∆I (W) (18) Điện trở suất của mẫu: ρ= R.A/l (W.cm) (19) Độ dẫn điện của mẫu c =1/ρ = l/R.A (S/cm) (20) Trong đó U: là hiệu điện thế (V). I: Là cường độ dòng điện (A). R: Là điện trở (W). II.2. Phương pháp phổ hồng ngoại [13,17] Phổ hồng ngoại là một trong các phương pháp phổ quang học dựa trên đặc tính tương tác của chất bức xạ điện từ trong vùng hồng ngoại (dùng sóng dài với l = 0,75 á 1000 mm). Sự hấp thụ tia bức xạ được miêu tả theo định luật Lambe-Bughe-Beer: I = Io.10eCt (21) Trong đó: I – Cường độ tia sáng đơn sắc ra khỏi mẫu. Io – Cường độ tia sáng đơn sắc tới mẫu. e - Hệ số hấp thụ riêng, (l/mol.cm). C – Nồng độ chất, (mol/l). t – Thời gian truyền sóng. Trong thực tế, định luật Lambe-Bughe-Beer được sử dụng ở dạng: lg(Io/I) = e.C.l = D (22) Với: D – Mật độ truyền qua của chất. L – Chiều dày lớp vật chất, (cm). Phổ hấp thụ là mối quan hệ giữa độ truyền quang T = (I/Io).100% theo số sóng n = l-1. Sự hấp thụ tia đơn sắc liên quan đến các dạng dao động trong phân tử. Tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử không phụ thuộc vào phần còn lại của phân tử được gọi là tần số đặc trưng của nhóm. Tần số đặc trưng thường được dùng để phát hiện nhóm chức trong phân tử. Phương pháp phổ hồng ngoại, ngoài tác dụng phân tích định tính, định lượng còn có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc trúc phân tử. Dựa theo tần số cường độ để xác định sự tồn tại các nhóm liên kết trong phân tử. Sự chuyển dịch của tần số đặc trưng và thay đổi cường độ phản ánh sự tương tác của các nhóm, các liên kết cạnh nhau trong phân tử. II.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét [12]. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét được sử dụng rộng rãi để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn. Dải làm việc của kính hiển vi điện tử quét SEM nằm trong vùng 10nmá100mm. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét trùng với kích thước hầu hết các nguyên tử (từ 0,2nm đến 10mm) II.4. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai [11]. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai được ứng dụng để khảo sát độ bền nhiệt của chất cần nghiên cứu. Vật chất có hoạt tính nhiệt, khi nung nóng đều có những quá trình biến đổi hóa lý đặc trưng cho từng chất riêng biệt. Các biến đổi hóa lý xảy ra khi nung nóng các chất có hoạt tính nhiệt đều được ghi nhận tương ứng trên đường cong nhiệt. Định luật bảo toàn thành phần và tính chất là nguyên tắc cơ._.