Tổng hợp và khảo sát các tính chất của hệ nhựa Vinyleste trên cơ sở đậu nành Epoxy hóa Polybutadien lỏng Epoxy hóa

ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA TP. HOÀ CHÍ MINH TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA LA THÒ THAÙI HAØ TOÅNG HÔÏP VAØ KHAÛO SAÙT CAÙC TÍNH CHAÁT CUÛA HEÄ NHÖÏA VINYLESTE TREÂN CÔ SÔÛ DAÀU ÑAÄU NAØNH EPOXY HOÙA VAØ POLYBUTADIEN LOÛNG EPOXY HOÙA. LUAÄN AÙN TIEÁN SÓ KYÕ THUAÄT Tp. Hoà Chí Minh – 2005 ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA TP. HOÀ CHÍ MINH TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA LA THÒ THAÙI HAØ TOÅNG HÔÏP VAØ KHAÛO SAÙT CAÙC TÍNH CHAÁT CUÛA HEÄ NHÖÏA VINYLESTE TREÂN CÔ SÔÛ DAÀU ÑAÄU NAØNH EPOXY HOÙA VAØ POLYBUTADIEN LOÛNG EPOXY HOÙA. Chuyeân ngaønh: Coâng ngheä vaø gia coâng chaát deûo Maõ soá : 2.10.06 LUAÄN AÙN TIEÁN SÓ KYÕ THUAÄT NGÖÔØI HÖÔÙNG DAÃN KHOA HOÏC: 1. GS.TS. NGUYEÃN HÖÕU NIEÁU 2. TS. NGUYEÃN ÑAÉC THAØNH Tp. Hoà Chí Minh – 2005 Tröôøng Ñaïi Hoïc Baùch Khoa Tp. HCM Coäng hoøa xaõ hoäi chuû nghóa Vieät Nam Khoa Coâng Ngheä Vaät Lieäu Ñoäc laäp – Töï do – Haïnh phuùc Thaønh phoá Hoà Chí Minh, ngaøy 06/12/2004. LÔØI CAM ÑOAN Toâi laø NCS. La Thò Thaùi Haø, hieän ñang coâng taùc taïi boä moân Polyme khoa Coâng ngheä Vaät lieäu tröôøng Ñaïi Hoïc Baùch Khoa Tp. HCM xin cam ñoan veà nhöõng keát quaû nghieân cöùu vaø thöïc nghieäm cuûa toâi trong baûn Luaän AÙn Tieán Syõ naøy laø hoaøn toaøn do baûn thaân töï nghieân cöùu vaø khaûo saùt trong suoát thôøi gian 3 naêm qua. Nhöõng keát quaû nghieân cöùu naøy laø môùi chöa töøng ñöôïc taùc giaû naøo coâng boá trong thôøi gian qua. Neáu nhöõng keát quaû treân khoâng ñuùng vôùi söï thaät toâi xin chòu traùch nhieäm tröôùc phaùp luaät. Ngöôøi cam ñoan NCS. La Thò Thaùi Haø MUÏC LUÏC LÔØI MÔÛ ÑAÀU ................................................................................................ 1 CHÖÔNG 1 - TOÅNG QUAN VEÀ NHÖÏA VINYLESTE (VE)................... 4 1.1 GIÔÙI THIEÄU CHUNG VEÀ NHÖÏA VINYLESTE ........................................ 4 1.2 NGUYEÂN LIEÄU TOÅNG HÔÏP ........................................................................4 1.2.1 Nhöïa epoxy ..............................................................................................4 1.2.1.1 Tính chaát chung cuûa nhöïa epoxy..........................................................5 1.2.1.2 ÖÙng duïng cuûa nhöïa epoxy ...................................................................6 1.2.2 Axít cacboxylic khoâng no moät noái ñoâi .................................................... 7 1.3 PHAÛN ÖÙNG TOÅNG HÔÏP VE........................................................................7 1.3.1 Phaûn öùng theo cô cheá 1.............................................................................7 1.3.2 Phaûn öùng theo cô cheá 2.............................................................................8 1.3.3 Caùc phaûn öùng phuï coù theå xaûy ra ...............................................................8 1.4 PHAÛN ÖÙNG ÑOÙNG RAÉN NHÖÏA VE........................................................... 9 1.5 ÑAËC TÍNH CUÛA NHÖÏA VE......................................................................... 9 1.6 MOÄT SOÁ NHÖÏA VE THÖÔNG MAÏI.......................................................... 10 1.7 ÖÙNG DUÏNG CUÛA NHÖÏA VE..................................................................... 12 1.8 BIEÁN TÍNH NHÖÏA VE ............................................................................... 13 1.8.1 Giôùi thieäu chung veà bieán tính ..................................................................13 1.8.2 Caùc phöông phaùp bieán tính ......................................................................13 1.8.2.1 Phöông phaùp bieán tính hoùa hoïc ..........................................................13 1.8.2.2 Phöông phaùp bieán tính vaät lyù ..............................................................14 1.8.3 Caùc keát quaû nghieân cöùu bieán tính vinyleste treân theá giôùi.........................14 1.8.4 Bieán tính nhöïa VE baèng daàu ñaäu naønh epoxy hoaù (ESO) vaø polybutadien loûng epoxy hoùa (EPB) ..................................................... 15 1.8.4.1 Bieán tính nhöïa VE baèng daàu ñaäu naønh epoxy hoùa (ESO)....................16 1.8.4.2 Bieán tính nhöïa VE baèng polybutadien loûng epoxy hoùa (EPB).............16 CHÖÔNG 2 - PHAÛN ÖÙNG TRUØNG HÔÏP.................................................17 2.1 GIÔÙI THIEÄU CHUNG.................................................................................. 17 2.2 TRUØNG HÔÏP THEO CÔ CHEÁ GOÁC TÖÏ DO............................................ 17 2.2.1 Giai ñoaïn khôi maøo.................................................................................18 2.2.2 Giai ñoaïn phaùt trieån maïch ......................................................................18 2.2.3 Giai ñoaïn ngaét maïch ...............................................................................19 2.2.4 Phaûn öùng chuyeàn maïch ........................................................................... 20 2.3 ÑOÄNG HOÏC PHAÛN ÖÙNG TÖÏ TRUØNG HÔÏP GOÁC .................................. 20 2.3.1 Vaän toác truøng hôïp goác.............................................................................21 2.3.2 Chieàu daøi ñoäng hoïc vaø ñoä truøng hôïp trung bình cuûa maïch polyme........22 2.3.3 Naêng löôïng hoaït hoùa vaø haèng soá toác ñoä phaûn öùng..................................23 2.3.4 Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán quaù trình truøng hôïp ......................................24 2.3.5 Phöông phaùp ñaùnh giaù caùc thoâng soá ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng truøng hôïp baèng phaân tích nhieät DSC ..................................................................... 26 2.3.5.1 Lyù thuyeát cuûa phöông phaùp phaân tích vi nhieät löôïng queùt DSC...........26 2.3.5.2 Phaân tích DSC ñaúng nhieät (isothermalmode)......................................28 2.3.5.3 Phaàn meàm NETZSCH ñeå tính toaùn caùc thoâng soá ñoäng hoïc .................30 CHÖÔNG 3 - PHAÛN ÖÙNG ÑOÀNG TRUØNG HÔÏP ........................................... 32 3.1 GIÔÙI THIEÄU CHUNG................................................................................. 32 3.2. ÑOÄNG HOÏC PHAÛN ÖÙNG ÑOÀNG TRUØNG HÔÏP ...................................... 32 3.2.1 Truøng hôïp thoáng keâ cô cheá goác töï do ......................................................32 3.2.2 Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán quaù trình ñoàng truøng hôïp cô cheá goác ...........35 3.2.3 Caùc phöông phaùp xaùc ñònh haèng soá ñoàng truøng hôïp ...............................37 3.2.4 Phaân tích ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng ñoàng truøng hôïp..................................40 CHÖÔNG 4 - CAÙC PHÖÔNG PHAÙP PHAÂN TÍCH........................................ 43 4.1 XAÙC ÑÒNH CHÆ SOÁ AXIT ........................................................................ 43 4.2 PHOÅ HOÀNG NGOAÏI (FTIR) ..................................................................... 43 4.3 PHOÅ COÄNG HÖÔÛNG TÖØ HAÏT NHAÂN (1H-NMR) ................................. 43 4.4 TÍNH CHAÁT CÔ LYÙ .................................................................................. 43 4.4.1 Ñoä beàn uoán vaø beàn keùo ..........................................................................43 4.4.2 Ñoä beàn va ñaäp ......................................................................................... 43 4.5 PHAÂN TÍCH NHIEÄT ................................................................................... 45 4.5.1 Phaân tích nhieät DSC................................................................................45 4.5.3 Thieát bò phaân tích DMTA .......................................................................45 4.6 PHÖÔNG PHAÙP ÑAÙNH GIAÙ KHAÛ NAÊNG KEÁT DÍNH ........................ 45 4.6.1 Ñoä beàn keùo tröôït treân kim loaïi ..............................................................45 4.6.2. Ñoä beàn uoán treân kim loaïi .......................................................................45 4.6.3. Ñoä beàn taùch boùc treân kim loaïi ...............................................................46 4.7 PHÖÔNG PHAÙP THÖÛ SOÁC NHIEÄT THEO CHU KYØ............................. 46 4.8 ÑOÄ BEÀN TRONG MOÂI TRÖÔØNG HOÙA CHAÁT ....................................... 46 CHÖÔNG 5 - THÖÏC NGHIEÄM ...................................................................... 47 5.1 NGUYEÂN LIEÄU VAØ HOÙA CHAÁT ............................................................... 47 5.1.1 Nhöïa epoxy DR 331...............................................................................47 5.1.2 Daàu ñaäu naønh epoxy hoùa (ESO) ............................................................47 5.1.3 Polybutadien epoxy hoùa (EPB) .............................................................47 5.1.4 Axít methacrylic....................................................................................47 5.1.5 Xuùc taùc pyridine.....................................................................................47 5.1.6 Monome styren ......................................................................................48 5.1.7 Heä ñoùng raén (chaát khôi maøo vaø chaát xuùc tieán).......................................48 5.1.8. Chaát oån ñònh...........................................................................................48 5.2 PHÖÔNG PHAÙP NGHIEÂN CÖÙU............................................................... 49 5.2.1 Toång hôïp caùc loaïi nhöïa vinyleste: VESO, VEPB, VE-331 ......................49 5.2.1.1 Vinyleste (VESO) treân cô sôû ESO vôùi axit methacrylic ......................49 5.2.1.2 Vinyleste (VEPB) treân cô sôû EPB vaø axit methacrylic ..................................50 5.2.1.3 Vinyleste (VE-331) treân cô sôû epoxy DR-331 vaø axit methacrylic.......50 5.2.2. Khaûo saùt phaûn öùng töï truøng hôïp cuûa nhöïa VE ........................................50 5.2.2.1. Xaùc ñònh caùc thoâng soá ñoäng hoïc phaûn öùng töï truøng hôïp ....................51 5.2.2.2. Phaûn öùng truøng hôïp nhöïa vinyleste coù heä khôi maøo..........................51 5.2.3. Khaûo saùt phaûn öùng ñoàng truøng hôïp cuûa nhöïa vinyleste vôùi styren.........52 5.2.3.1. AÛnh höôûng cuûa styren ñeán phaûn öùng ñoàng truøng hôïp vôùi VESO .........52 5.2.3.2. AÛnh höôûng cuûa haøm löôïng khôi maøo ñeán phaûn öùng ñoàng truøng hôïp VESO vôùi styren ................................................................................. 52 5.2.3.3. Phaûn öùng ñoàng truøng hôïp cuûa VEPB vôùi styren ............................................ 52 5.2.4. Xaùc ñònh haèng soá ñoàng truøng hôïp r cuûa töøng heä vinyleste vôùi styren baèng phoå 1H-NMR ................................................................................ 53 5.2.5 Bieán tính nhöïa VE-331 baèng VESO vaø VEPB........................................ 54 5.2.5.1. Bieán tính nhöïa VE-331 baèng VESO ...................................................54 5.2.5.2. Bieán tính nhöïa VE-331 baèng VEPB ....................................................54 5.2.6 Vaät lieäu CP treân cô sôû nhöïa VE-331 bieán tính baèng VESO ...................54 5.2.6.1. AÛnh höôûng cuûa haøm löôïng VESO ñeán tính chaát cô lyù..........................54 5.2.6.2. Khaûo saùt ñoä beàn moâi tröôøng cuûa CP töø nhöïa VE-331 bieán tính ..........55 5.2.6.3 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä leân ñoä beàn cuûa nhöïa VE-331 bieán tính .........55 5.2.7. Khaû naêng baùm dính cuûa VE-331 bieán tính VESO treân kim loaïi..............55 5.2.7.1 AÛnh höôûng cuûa haøm löôïng VESO .........................................................55 5.2.7.2 AÛnh höôûng cuûa ñieàu kieän soác nhieät .......................................................55 5.3 SÔ ÑOÀ QUI TRÌNH NGHIEÂN CÖÙU.......................................................................56 5.3.1 Toång hôïp nhöïa vinyleste: VESO, VEPB vaø VE-331..............................56 5.3.2 Sô ñoà nghieân cöùu phaûn öùng truøng hôïp cuûa caùc loaïi vinyleste.................57 5.3.3 Sô ñoà khaûo saùt phaûn öùng ñoàng truøng hôïp cuûa VE vôùi styren ..................58 5.3.4 Sô ñoà qui trình bieán tính nhöïa VE-331 baèng VESO hay VEPB ............59 5.3.5 Sô ñoà qui trình khaûo saùt vaät lieäu CP ......................................................60 CHÖÔNG 6 - KEÁT QUAÛ VAØ BAØN LUAÄN.................................................61 6.1.TOÅNG HÔÏP NHÖÏA VE ................................................................................ 61 6.1.1 Toång hôïp nhöïa VESO............................................................................61 6.1.1.1. Toái öu hoùa quaù trình toång hôïp VESO................................................61 6.1.1.2. Caùc ñaëc tính cuûa nhöïa vinyleste VESO.............................................66 6.1.1.3. Khaûo saùt caùc tính chaát cuûa heä ñoàng truøng hôïp VESO – S ..................72 6.1.2 Toång hôïp nhöïa VEPB..............................................................................73 6.1.2.1. Toái öu hoùa quaù trình toång hôïp nhöïa VEPB........................................73 6.1.2.2. Caùc ñaëc tính vaø phoå cuûa nhöïa VEPB .................................................78 6.1.3 Toång hôïp nhöïa VE – 311.........................................................................81 6.1.3.1 Ñieàu kieän toång hôïp .............................................................................81 6.1.3.2 Caùc thoâng soá hoùa lyù ............................................................................81 6.1.3.3.Caùc tính chaát cô lyù cuûa VE-331 vôùi styren..........................................81 6.2. ÑOÄNG HOÏC PHAÛN ÖÙNG TÖÏ TRUØNG HÔÏP CUÛA VINYLESTE.......... 81 6.2.1 Xaùc ñònh caùc thoâng soá ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng truøng hôïp vinyleste khoâng coù heä khôi maøo............................................................................. 81 6.2.1.1 Truøng hôïp nhöïa VESO........................................................................81 6.2.1.2 Truøng hôïp nhöïa VE-331.....................................................................86 6.2.1.3 Truøng hôïp nhöïa VEPB.......................................................................90 6.2.2. Phaûn öùng töï truøng hôïp vinyleste coù heä khôi maøo ...................................93 6.2.2.1. AÛnh höôûng cuûa haøm löôïng khôi maøo ñeán phaûn öùng töï truøng hôïp cuûa nhöïa VESO ....................................................................................... 93 6.2.2.2. Phaûn öùng töï truøng hôïp cuûa VEPB coù heä khôi maøo................................97 6.3. ÑOÄNG HOÏC PHAÛN ÖÙNG ÑOÀNG TRUØNG HÔÏP CUÛA TÖØNG LOAÏI VINYLESTE: VESO, VEPB VAØ VE-331 VÔÙI STYREN........................ 100 6.3.1. Phaûn öùng töï truøng hôïp cuûa styren (S)...................................................100 6.3.2. AÛnh höôûng cuûa haøm löôïng styren ñeán phaûn öùng ñoàng truøng hôïp vôùi nhöïa VESO.......................................................................................... 101 6.3.2.1. Phaûn öùng ñoàng truøng hôïp VESO – styren khoâng coù heä khôi maøo ....101 6.3.2.2. Phaûn öùng ñoàng truøng hôïp VESO – styren coù heä khôi maøo ................105 6.3.3 AÛnh höôûng cuûa haøm löôïng khôi maøo ñeán phaûn öùng ñoàng truøng hôïp cuûa VESO vôùi styren (S) ..................................................................... 107 6.3.4 Phaûn öùng ñoàng truøng hôïp cuûa VEPB vôùi styren (S).............................109 6.3.4.1 Ñoàng truøng hôïp khoâng coù heä khôi maøo .............................................109 6.3.4.2. Ñoàng truøng hôïp coù heä khôi maøo.......................................................110 6.4. XAÙC ÑÒNH HAÈNG SOÁ ÑOÀNG TRUØNG HÔÏP CUÛA TÖØNG LOAÏI NHÖÏA VINYLESTE VÔÙI STYREN ....................................................... 113 6.4.1. Heä nhöïa VESO –S...............................................................................113 6.4.2 Heä nhöïa VE-331- S...............................................................................123 6.5. BIEÁN TÍNH VINYLESTE VE-331 BAÈNG VESO HAY VEPB ............. 132 6.5.1 Bieán tính nhöïa VE-331 baèng VESO......................................................132 6.5.1.1. AÛnh höôûng cuûa VESO leân tính chaát cô lyù cuûa heä bieán tính ...............132 6.5.1.2. Tính chaát nhieät cuûa heä VE-331 bieán tính baèng VESO.......................133 6.5.2. Bieán tính nhöïa Ve-331baèng VEPB......................................................135 6.6 VAÄT LIEÄU CP TREÂN CÔ SÔÛ VE-331 BIEÁN TÍNH BAÈNG VESO ... 136 6.6.1 AÛnh höôûng cuûa VESO ñeán caùc tính chaát cô lyù cuûa CP .........................136 6.6.2 Khaûo saùt ñoä beàn moâi tröôøng aên moøn ñeán tính chaát CP töø VE-331 bieán tính baèng VESO .................................................................................. 138 6.6.3 Khaûo saùt aûnh höôûng cuûa taùc nhaân nhieät ñeán tính chaát CP ................. 140 6.7. KHAÛO SAÙT KHAÛ NAÊNG BAÙM DÍNH CUÛA VE-331 BIEÁN TÍNH BAÈNG VESO LEÂN NEÀN KIM LOAÏI ...................................................... 141 6.7.1 AÛnh höôûng cuûa haøm löôïng VESO leân ñoä beàn baùm dính.......................141 6.7.2 AÛnh höôûng cuûa ñieàu kieän soác nhieät ......................................................143 KEÁT LUAÄN KIEÁN NGHÒ NHÖÕNG NGHIEÂN CÖÙU TIEÁP THEO DANH MUÏC CAÙC CHÖÕ VIEÁT TAÉT CA Chæ soá axít CP Vaät lieäu compozit treân cô sôû sôïi thuûy tinh vôùi nhöïa vinyleste ESO Daàu ñaäu naønh epoxy hoùa EPB Polybutadien loûng epoxy hoùa DSC Thieát bò phaân tích nhieät vi löôïng DMTA Thieát bò phaân tích cô nhieät ñoäng HDT Nhieät ñoä bieán daïng HS Hieäu suaát phaûn öùng toång hôïp nhöïa vinyleste HQ Hidro quinon HQTT Hoài qui tuyeán tính HQKTT Hoài qui khoâng tuyeán tính MA Axít metacrylic Mn Khoái löôïng phaân töû trung bình cuûa polyme S Styren T Nhieät ñoä Tg Nhieät ñoä hoùa thuûy tinh TGA Thieát bò phaân tích nhieät troïng löôïng VE Nhöïa vinyleste noùi chung töø nhöïa epoxy VESO Nhöïa vinyleste treân cô sôû daàu ñaäu naønh epoxy hoùa vôùi axít metacrylic VEPB Nhöïa vinyleste treân cô sôû polybutadien loûng epoxy hoùa vôùi axít metacrylic VE –331 Nhöïa vinyleste treân cô sôû epoxy DER- 331 vôùi axít metacrylic ∆S Entropy ∆H Entanpy DANH MUÏC CAÙC BAÛNG 1. Baûng 1.1 : Giôùi thieäu moät soá loaïi nhöïa vinyleste thöông maïi. 2. Baûng 3.1 : AÛnh höôûng cuûa haèng soá ñoàng truøng hôïp ñeán copolyme taïo thaønh. 3. Baûng 6.1 : Caùc bieán maõ hoùa theo toïa ñoä khoâng thöù nguyeân cuûa ñieàu kieän toång hôïp VESO. 4. Baûng 6.2 : Ma traän hoaïch ñònh vôùi bieán aûo trong QHTN cho toång hôïp VESO (QHTN-VESO). 5. Baûng 6.3 : Caùc giaù trò thu ñöôïc khi thöïc hieän thí nghieäm ôû taâm phöông aùn cuûa QHTN-VESO. 6. Baûng 6.4 : Caùc soá lieäu kieåm ñònh tính töông thích cuûa phöông trình ŷ1 trong QHTN-VESO. 7. Baûng 6.5 : Ma traän hoaïch ñònh thí nghieäm môû roäng cho QHTN-VESO. 8. Baûng 6.6 : Caùc soá lieäu kieåm ñònh tính töông thích cuûa phöông trình ŷ1 trong QHTN-VESO. 9. Baûng 6.7 : Caùc soá lieäu kieåm ñònh tính töông thích cuûa phöông trình ŷ2 trong QHTN-VESO. 10. Baûng 6.8 : AÛnh höôûng cuûa styren leân ñoä nhôùt vaø khaû naêng töông hôïp. 11. Baûng 6.9 : AÛnh höôûng cuûa haøm löôïng styren ñeán tính chaát cô lyù cuûa VESO vôùi styren. 12. Baûng 6.10 : Caùc bieán maõ hoùa theo toïa ñoä khoâng thöù nguyeân cuûa ñieàu kieän toång hôïp VEPB. 13. Baûng 6.11 : Ma traän hoaïch ñònh vôùi bieán aûo trong QHTN cho toång hôïp VEPB (QHTN-VEPB). 14. Baûng 6.12 : Caùc giaù trò thu ñöôïc khi thí nghieäm ôû taâm phöông aùn cuûa QHTN-VEPB. 15. Baûng 6.13 : Caùc soá lieäu kieåm ñònh tính töông thích cuûa phöông trình ŷ trong QHTN-VEPB. 16. Baûng 6.14 : Ma traän hoaïch ñònh thí nghieäm môû roäng cho QHTN-VEPB. 17. Baûng 6.15 : Caùc soá lieäu kieåm ñònh tính töông thích cuûa phöông trình ŷ trong QHTN-VEPB. 18. Baûng 6.16 : Keát quaû tính sau tieán haønh thí nghieäm cuûa QHTN-VEPB. 19. Baûng 6.17 : Caùc tính chaát cô lyù vaø nhieät cuûa VE-331 vôùi styren. 20. Baûng 6.18 : Keát quaû tính toaùn caùc thoâng soá ñoäng hoïc phaûn öùng truøng hôïp cuûa VESO theo hai phöông phaùp. 21. Baûng 6.19 : Keát quaû tính toaùn caùc thoâng soá ñoäng hoïc phaûn öùng truøng hôïp cuûa VE-331 theo hai phöông phaùp. 22. Baûng 6.20 : Keát quaû tính toaùn caùc thoâng soá ñoäng hoïc phaûn öùng truøng hôïp cuûa caùc loaïi nhöïa vinyleste. 23. Baûng 6.21 : Keát quaû phaân tích nhieät DSC cuûa phaûn öùng truøng hôïp VESO-I. 24. Baûng 6.22 : Keát quaû phaân tích nhieät DSC cuûa phaûn öùng truøng hôïp VEPB-I. 25. Baûng 6.23 : Keát quaû phaân tích DSC cuûa phaûn öùng truøng hôïp styren (S)ï. 26. Baûng 6.24 : Keát quaû phaân tích DSC cuûa phaûn öùng ñoàng truøng hôïp VESO vôùi styren khoâng khôi maøo. 27. Baûng 6.25 : Keát quaû phaân tích DSC cuûa heä ñoàng truøng hôïp VESO-xS -I 28. Baûng 6.26 : Keát quaû DSC cuûa heä ñoàng truøng hôïp VESO-40%S-I sau taùch pic. 29. Baûng 6.27 : Keát quaû tính haøm löôïng mol giöõa caùc nhoùm vinyl vaø styren cuûa heä VESO –S. 30. Baûng 6.28 : Quan heä giöõa haèng soá ñoàng truøng hôïp theo caùc giaù trò cuûa p cuûa heä VESO-S theo Mayo – Lewis. 31. Baûng 6.29 : Tæ leä mol giöõa caùc caùc nhoùm vinyl vaø styren trong hoãn hôïp ban ñaàu vaø ñaõ phaûn öùng cuûa heä VESO –S. 32. Baûng 6.30 : Keát quaû tính toaùn theo Kelen-Tudoùs vôùi caùc haøm löôïng styren cuûa heä VESO – S. 33. Baûng 6.31 : Keát quaû tính toaùn haèng soá ñoàng truøng hôïp cuûa heä VESO – S theo caùc phöông phaùp thöïc nghieäm. 34. Baûng 6.32 : Keát quaû tính haøm löôïng mol giöõa caùc nhoùm vinyl vaø styren (ban ñaàu, coøn laïi vaø tham gia phaûn öùng) cuûa heä VE -331 –S. 35. Baûng 6.33 : Quan heä giöõa haèng soá ñoàng truøng hôïp vôùi caùc giaù trò cuûa p cuûa heä VE-331-S theo Mayo- Lewis. 36. Baûng 6.34 : Tæ leä mol giöõa caùc caùc nhoùm vinyl vaø styren ban ñaàu vaø ñaõ tham gia phaûn öùng cuûa heä VE - 331- S. 37. Baûng 6.35 : Keát quaû tính toaùn theo Kelen-Tudoùs vôùi caùc haøm löôïng styren cuûa heä VE -331- S. 38. Baûng 6.36 : Keát quaû tính toaùn caùc haèng soá ñoàng truøng hôïp cuûa heä VE - 331-S theo caùc phöông phaùp thöïc nghieäm. 39. Baûng 6.37 : Tính chaát cô lyù cuûa nhöïa VE -331 bieán tính theo haøm löôïng VESO. 40. Baûng 6.38 : Nhieät ñoä bieán daïng cuûa VE-331 theo caùc haøm löôïng bieán tính VESO. 41. Baûng 6.39 : Ñoä beàn uoán cuûa nhöïa VE-331 bieán tính baèng VEPB. 42. Baûng 6.40 : Tính chaát cô lyù cuûa vaät lieäu CP treân cô sôû nhöïa VE –331 bieán tính theo haøm löôïng VESO. 43. Baûng 6.41 : Söï thay ñoåi tính chaát cô lyù cuûa CP trong caùc moâi tröôøng. 44. Baûng 6.42 : Söï thay ñoä beàn vaø modul uoán cuûa CP theo thôøi gian taùc duïng nhieät. DANH MUÏC CAÙC HÌNH VEÕ VAØ ÑOÀ THÒ 1. Hình 6.1 : Phoå FTIR cuûa ESO (a) vaø cuûa VESO (b). 2. Hình 6.2 : Phoå 1H –NMR cuûa ESOø (a) vaø cuûa VESO (b). 3. Hình 6.3 : Phoå 13 C -NMR cuûa ESO (a) vaø cuûa VESO (b). 4. Hình 6.4 : Phoå FTIR cuûa EPB (a) vaø cuûa VEPB (b). 5. Hình 6.5 : Phoå 1H-NMR cuûa EPB (a) vaø cuûa VEPB (b). 6. Hình 6.6 : Ñoà thò DSC cuûa phaûn öùng truøng hôïp VESO khoâng khôi maøo. 7. Hình 6.7 : Keát quaû DSC maãu VESO truøng hôïp theo phöông phaùp HQTT (1 ñöôøng TN). 8. Hình 6.8 : Keát quaû DSC maãu VESO truøng hôïp theo phöông phaùp HQTT (3 ñöôøng TN). 9. Hình 6.9 : Ñoà thò DSC maãu VESO truøng hôïp vôùi caùc vaän toác khaùc nhau. 10. Hình 6.10 : Keát quaû tính toaùn cuûa phaûn öùng truøng hôïp VESO theo ASTM. 11. Hình 6.11 : Keát quaû DSC cuûa phaûn öùng truøng hôïp nhöïa VESO theo HQKTT. 12. Hình 6.12 : Ñoà thò DSC cuûa phaûn öùng truøng hôïp VE -331 khoâng khôi maøo. 13. Hình 6.13 : Keát quaû DSC cuûa phaûn öùng truøng hôïp VE -331 theo phöông phaùp HQTT (1ñöôøng thöïc nghieäm). 14. Hình 6.14 : Ñoà thò DSC cuûa phaûn öùng truøng hôïp VE -331 vôùi caùc vaän toác khaùc nhau. 15. Hình 6.15 : Keát quaû DSC phaûn öùng truøng hôïp VE -331 theo phöông phaùp HQTT( 3 ñöôøng thöïc nghieäm). 16. Hình 6.16 : Keát quaû cuûa phaûn öùng truøng hôïp VE -331 theo phöông phaùp ASTM. 17. Hình 6.17 : Keát quaû DSC cuûa phaûn öùng truøng hôïp VE -331 theo phöông phaùp HQKTT. 18. Hình 6.18 : Ñoà thò DSC cuûa phaûn öùng truøng hôïp VEPB khoâng khôi maøo. 19. Hình 6.19 : Keát quaû phaûn öùng truøng hôïp cuûa VEPB theo phöông phaùp HQTT. 20. Hình 6.20 : Ñoà thò DSC cuûa phaûn öùng truøng hôïp VESO -I theo haøm löôïng khôi maøo. 21. Hình 6.21 : Phoå FTIR cuûa nhöïa VESO – I2 taïi 2000C. 22. Hình 6.22 : Keát quaû taùch pic phaân tích DSC cuûa maãu VESO – I1. 23. Hình 6.23 : Keát quaû taùch pic phaân tích DSC cuûa maãu VESO – I2. 24. Hình 6.24 : Keát quaû taùch pic phaân tích DSC cuûa maãu VESO –I3. 25. Hình 6.25 : Naêng löôïng cuûa pic thöù nhaát (a) vaø naêng löôïng cuûa pic thöù hai (b). 26. Hình 6.26 : Ñoà thò DSC cuûa phaûn öùng truøng hôïp nhöïa VEPB – I. 27. Hình 6.27 : Phoå FTIR cuûa VEPB – I (taïi T=2750C). 28. Hình 6.28 : Ñoà thò taùch pic keùp cuûa phaûn öùng truøng hôïp VEPB – I. 29. Hình 6.29 : Ñoà thò DSC cuûa phaûn öùng truøng hôïp styren. 30. Hình 6.30 : Ñoà thò DSC cuûa phaûn öùng ñoàng truøng hôïp VESO –xS) theo haøm löôïng styren. 31. Hình 6.31 : Phoå FTIR heä VESO – 20%S ban ñaàu ( a) vaø taïi caùc pic Tfinish (b). 32. Hình 6.32 : Ñoà thò taùch pic cuûa VESO - 40%S . 33. Hình 6.33 : Ñoà thò taùch pic cuûa VESO - 20%S. 34. Hình 6.34 : Ñoà thò DSC heä ñoàng truøng hôïp VESO–xS–I theo haøm löôïng styren. 35. Hình 6.35 : Phoå FTIR heä VESO - 40S%- I sau ñoùng raén. 36. Hình 6.36 : Ñoà thò DSC cuûa heä VESO – 40%S -I theo caùc tæ leä khôi maøo. 37. Hình 6.37 : Ñoà thò taùch pic cuûa heä VESO - 40%S - I1. 38. Hình 6.38 : Ñoà thò taùch pic cuûa heä VESO - 40%S - I2. 39. Hình 6.39 : Ñoà thò taùch pic cuûa heä VESO - 40%S - I3 40. Hình 6.40 : Ñoà thò naêng löôïng pic 1 (a) vaø pic 2 (b) cuûa heä VESO–40%S – I. 41. Hình 6.41 : Ñoà thò DSC heä ñoàng truøng hôïp VEPB –50%S. 42. Hình 6.42 : Ñoà thò DSC cuûa heä ñoàng truøng hôïp VEPB – 50%S – I. 43. Hình 6.43 : Phoå FTIR cuûa maãu VEPB-50% S -I taïi 2100C. 44. Hình 6.44 : Phoå FTIR cuûa maãu VEPB-50%S -I taïi 2800C. 45. Hình 6.45 : Phoå 1H-NMR cuûa maãu VESO – 30%S ban ñaàu. 46. Hình 6.46 : Phoå 1H-NMR cuûa maãu VESO –20%S ñaõ phaûn öùng. 47. Hình 6.47 : Phoå 1H-NMR cuûa maãu VESO –40%S ñaõ phaûn öùng. 48. Hình 6.48 : Phoå 1H-NMR cuûa maãu VESO –60%S ñaõ phaûn öùng. 49. Hình 6.49 : Quan heä giöõa haèng soá ñoàng truøng hôïp vôùi caùc haøm löôïng styren cuûa heä VESO –S theo Mayo-Lewis. 50. Hình 6.50 : Quan heä giöõa caùc haèng soá ñoàng truøng vôùi caùc haøm löôïng styren cuûa heä VESO –S theo Fineman-Ross. 51. Hình 6.51 : Phöông trình ñöôøng thaúng cuûa η vaø ξ cuûa heä VESO -S theo Kelen-Tudôs. 52. Hình 6.52 : Phoå 1H- NMR cuûa maãu VE -331- 40%S ban ñaàu. 53. Hình 6.53 : Phoå 1H- NMR cuûa maãu VE - 331- 20%S ñaõ phaûn öùng. 54. Hình 6.54 : Phoå 1H- NMR cuûa maãu VE - 331- 40%S ñaõ phaûn öùng. 55. Hình 6.55 : Phoå 1H- NMR cuûa maãu VE - 331- 60%S ñaõ phaûn öùng. 56. Hình 6.56 : Quan heä giöõa haèng soá ñoàng truøng hôïp vôùi caùc haøm löôïng styren cuûa heä VE -331-S theo Mayo-Lewis. 57. Hình 6.57 : Quan heä giöõa haèng soá ñoàng truøng hôïp vôùi caùc haøm löôïng styren cuûa heä VE -331-S theo Fineman-Ross. 58. Hình 6.58 : Phöông trình ñöôøng thaúng η vaø ξ cuûa heä VE -331-S theo Kelen-Tudoùs. 59. Hình 6.59 : Nhieät ñoä Tg cuûa maãu VE -331theo haøm löôïng VESO. 60. Hình 6.60 : Ñoà thò TGA cuûa caùc maãu VE -331 theo haøm löôïng VESO. 61. Hình 6.61 : AÛnh höôûng cuûa VEPB leân ñoä beàn uoán cuûa VE -331. 62. Hình 6.62 : AÛnh höôûng VEPB leân ñoä beàn va ñaäp cuûa VE -331. 63. Hình 6.63 : Ñoä beàn vaø Modul uoán cuûa CP töø nhöïa VE -331vôùi caùc haøm löôïng VESO. 64. Hình 6.64 : Ñoä beàn vaø Modul keùo cuûa CP töø nhöïa VE -331 vôùi caùc haøm löôïng VESO. 65. Hình 6.65 : Ñoä beàn va ñaäp cuûa CP töø nhöïa VE -331 vôùi caùc haøm löôïng VESO. 66. Hình 6.66 : AÛnh höôûng cuûa caùc moâi tröôøng ñeán ñoä beàn uoán cuûa CP. 67. Hình 6.67 : AÛnh höôûng cuûa caùc moâi tröôøng ñeán ñoä beàn keùo cuûa CP. 68. Hình 6.68 : Beàn uoán theo cuûa CP theo thôøi gian ôû nhieät ñoä 1200C. 69. Hình 6.69 : Ñoä beàn baùm dính uoán cuûa CP theo haøm löôïng VESO. 70. Hình 6.70 : Ñoä beàn keùo tröôït cuûa CP theo haøm löôïng VESO. 71. Hình 6.71 : Löïc taùch boùc cuûa CP theo haøm löôïng VESO. 72. Hình 6.72 : AÛnh höôûng cuûa soá chu kyø soác nhieät leân ñoä beàn baùm dính uoán. 73. Hình 6.73 : AÛnh höôûng cuûa soá chu kyø soác nhieät leân öùng suaát keùo tröôït. 1 Lôøi Môû Ñaàu Nhöïa vinyleste (VE) ñi töø epoxy vaø axít cacboxylic ñôn chöùc khoâng no vôùi monome styren laø moät söï keát hôïp tuyeät vôøi giöõa caùc tính naêng ñaëc bieät nhö khaùng nhieät, khaùng aên moøn hoùa chaát vaø tính chaát cô lyù cao cuûa nhöïa epoxy vôùi khaû naêng ñoùng raén nhanh vaø ñôn giaûn ôû nhieät ñoä thöôøng cuûa nhöïa polyeste khoâng no. Nhöïïa vinyleste ñaõ ñöôïc phaùt hieän vaø öùng duïng nhö laø vaät lieäu nhöïa gia cöôøng (vaät lieäu compozit) ñeå cheá taïo caùc thieát bò caàn ñoä khaùng aên moøn cao, giaù trò tæ leä ñoä beàn treân khoái löôïng raát cao, tính daãn ñieän vaø nhieät thaáp, deã laép ñaët vaø baûo trì…., do ñoù vaät lieäu gia cöôøng treân cô sôû nhöïa vinyleste ñaõ ñöôïc söû duïng roäng raõi trong nhieàu ngaønh coâng nghieäp khaùc nhau, tröôùc tieân ôû chaâu AÂu vaø Baéc Myõ[25]. Tuy nhieân ôû nöôùc ta, vieäc söû duïng nhöïa vinyleste cho vaät lieäu compozit vaãn coøn nhieàu môùi meû. Cuõng nhö polyeste khoâng no, nhöïa vinyleste thoâng thöôøng coù nhöôïc ñieåm lôùn nhaát laø ñoä beàn uoán vaø beàn va ñaäp chöa cao ñaõ laøm haïn cheá nhöõng öùng duïng thöïc tieãn cuûa noù. Vì vaäy vieäc bieán tính ñeå caûi thieän nhöõng tính chaát ñoù cuûa vinyleste laø vaán ñeà ñaët ra heát söùc caàn thieát vaø ñang trôû neân phoå bieán trong caùc ñeà taøi nghieân cöùu cuõng nhö öùng duïng trong caùc lónh vöïc khaùc nhau. Hieän nay ñaõ coù raát nhieàu coâng trình nghieân cöùu veà bieán tính VE ñeå taêng ñoä beàn va ñaäp, ñoä beàn uoán cuûa VE baèng caùch thay theá moät pha._.àn axít ñôn chöùc baèng polybutadien loûng coù nhoùm cacboxyl cuoái maïch [40,41], thay theá nhöïa epoxy baèng caùc copolyme butadien - acrylonitril coù nhoùm epoxy cuoái maïch, hay bieán tính VE baèng nhöõng polyme loûng hoaït tính [42] trong quaù trình ñoàng truøng hôïp vôùi styren ñeå thay ñoåi caáu truùc maïng khoâng gian cuûa quaù trình ñoùng raén. 2 Ñeà taøi naøy môû ra höôùng nghieân cöùu toång hôïp nhöïa vinyleste laø VESO vaø VEPB töø caùc nguyeân lieäu saün coù nhö daàu ñaäu naønh epoxy hoùa (ESO), polybutadien loûng epoxy hoùa (EPB) thoâng qua phaûn öùng cuûa nhoùm chöùc epoxy coù trong maïch vôùi axít metacrylic ôû caùc ñieàu kieän thích hôïp. Vôùi söï coù maët cuûa caùc daây hydrocacbon coù trong axít beùo cuûa daàu ñaäu naønh, maïch polybutadien coù maét xích cô sôû laø butadien ñaõ laøm naâng cao tính meàm deûo cuõng nhö ñoä linh ñoäng cuûa caáu truùc maïch phaân töû. Do ñoù ñoä beàn va ñaäp vaø ñaëc bieät laø khaû naêng baùm dính treân caùc neàn kim loaïi cuûa VESO vaø VEPB ñaõ ñöôïc caûi thieän roõ reät so vôùi nhöïa VE-331. Beân caïnh ñoù nhöïa vinyleste VESO vaø VEPB cuõng gioáng nhö VE –331(Toång hôïp töø nhöïa epoxy DER-331 vaø axít metacrylic) laø coù khaû naêng tham gia phaûn öùng truøng hôïp hay ñoàng truøng hôïp vôùi moät soá monome nhö: styren, metylstyren, metacrylat,... theo cô cheá goác töï do ñeå taïo ra nhöïa coù caáu truùc maïng löôùi khoâng gian. Nhöõng phaûn öùng ñoù phuï thuoäc raát nhieàu vaøo caáu truùc hoùa hoïc, ñoä hoaït ñoäng cuûa caùc nhoùm chöùc cuõng nhö aûnh höôûng cuûa caùc heä khôi maøo tham gia, do ñoù vieäc nghieân cöùu ñoäng hoïc cuûa caùc loaïi phaûn öùng naøy laø raát caàn thieát .Vôùi söï trôï giuùp cuûa phaàn meàm phaân tích ñoäng hoïc, phaàn meàm taùch pic phaûn öùng cuûa thieát bò phaân tích nhieät DSC [43], cuõng nhö caùc phöông phaùp phaân tích hieän ñaïi khaùc nhö phoå coäng höôûng töø 1H-NMR , 13C-NMR, phoå hoàng ngoaïi FTIR [3], [11] chuùng ta coù theå hieåu bieát ñöôïc baûn chaát cuõng nhö ñaëc tröng cuûa caùc phaûn öùng naøy thoâng qua vieäc khaûo saùt, ñaùnh giaù vaø so saùnh caùc thoâng soá ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng truøng hôïp VESO, VEPB vôùi VE-331, cuõng nhö aûnh höôûng cuûa haøm löôïng khôi maøo MEKP ñeán quaù trình ñoàng truøng hôïp cuûa töøng loaïi nhöïa toång hôïp ñöôïc ôû treân vôùi styren. Treân cô sôû caùc nhöïa ñöôïc toång hôïp: VESO, VEPB vaø VE -331, moät soá tính chaát (nhieät ñoä HDT, Tg, cô lyù) cuûa toå hôïp nhöïa giöõa VE -331 vôùi VESO hay vôùi 3 VEPB theo caùc tæ leä khaùc nhau ñöôïc khaûo saùt, cuõng nhö ñaùnh giaù aûnh höôûng cuûa haøm löôïng VESO leân moät soá tính chaát veà ñoä beàn cô lyù, beàn nhieät, ñoä beàn trong caùc moâi tröôøng aên moøn hoùa chaát cuûa vaät lieäu compozit treân neàn nhöïa VE-331 bieán tính baèng VESO, leân khaû naêng baùm dính cuûa vaät lieäu compozit naøy treân neàn kim loaïi. CHÖÔNG 1-TOÅNG QUAN VEÀ NHÖÏA VINYLESTE (VE) 4 1.1 GIÔÙI THIEÄU CHUNG VEÀ NHÖÏA VE [25] Nhöïa vinyleste laø saûn phaåm coäng hôïp cuûa nhöïa epoxy vaø axít höõu cô ñôn chöùc coù moät noái ñoâi ñaàu maïch. Töø khi ra ñôøi ñeán nay, moät soá löôïng lôùn caùc nghieân cöùu, phaùt minh veà quaù trình toång hôïp nhöïa vinyleste ñaõ ñöôïc coâng boá [46]. Nhìn chung phaûn öùng toång hôïp VE töø nhöïa epoxy vaø axít xaûy ra tröïc tieáp vôùi xuùc taùc amin baäc 3, phosphin (PH3), kieàm, muoái phöùc vaø hieäu suaát coù theå ñaït xaáp xæ 100%. Döïa treân cô sôû caùc loaïi nhöïa epoxy khaùc nhau vaø axít ñôn chöùc khoâng no moät noái ñoâi khaùc nhau ñaõ coù nhieàu loaïi vinyleste ñöôïc toång hôïp. Soá löôïng caùc saûn phaåm coøn nhieàu hôn neáu keå ñeán khaû naêng taïo copolyme cuûa noù vôùi moät soá monome: styren, metylstyren [51], metylmetacrylat..., nhöng trong ñoù styren thöôøng ñöôïc söû duïng phoå bieán hôn caû do nhöõng ñaëc tröng vaø tính chaát cuûa noù. Trong soá caùc loaïi VE thì vinyleste treân cô sôû Bisphenol A-epoxy laø loaïi coù nhieàu öu ñieåm neân ñöôïc söû duïng ña daïng nhaát, ngoaøi ra coøn coù nhöõng loaïi khaùc cuõng ñöôïc öùng duïng trong moät soá lónh vöïc ñaëc bieät chòu caùc moâi tröôøng aên moøn hoùa chaát, choáng chaùy hay coù khaû naêng baùm dính toát treân beâ toâng, kim loaïi,... Phöông phaùp vaø caùc ñieàu kieän toång hôïp cuõng nhö bieán tính nhöïa VE vôùi caùc muïc ñích khaùc nhau cuõng ñaõ ñöôïc nghieân cöùu vaø ñeà caäp raát nhieàu trong caùc patent [61]. 1.2 NGUYEÂN LIEÄU TOÅNG HÔÏP 1.2.1 Nhöïa epoxy [22] Epoxy laø loaïi nhöïa nhieät deûo coù töø 2 nhoùm α-epoxy trôû leân trong phaân töû, coù khaû naêng ñoùng raén baèng nhieàu taùc nhaân khaùc nhau nhö: amin, anhydric,… ñeå trôû thaønh nhöïa nhieät raén. Nhöïa epoxy coù nhieàu loaïi khaùc nhau: Epoxy bisphenol A, coâng thöùc caáu taïo nhö sau: 5 Epoxy novolac coù coâng thöùc caáu taïo: Tetra phenyl oletan-Epoxy coù coâng thöùc caáu taïo: Cyclo aliphatic epoxy coù coâng thöùc caáu taïo: 1.2.1.1. Tính chaát chung cuûa nhöïa epoxy • Ñoä nhôùt: tuøy thuoäc vaøo khoái löôïng phaân töû vaø caáu taïo hoùa hoïc maø nhöïa coù theå ôû traïng thaùi loûng, nhôùt hoaëc raén. ÔÛ traïng thaùi loûng moät soá epoxy coù ñoä nhôùt thaáp neân deã gia coâng khi öùng duïng ñeå saûn xuaát vaät lieäu compozit. • Deã ñoùng raén: nhöïa epoxy ñoùng raén deã daøng vaø nhanh choùng ôû nhieät ñoä töø 5 – 1500C tuøy theo taùc nhaân ñoùng raén ñöôïc choïn. H2C CH O C CH3 CH3 HC CH2CH2 O O CH2 OH O C CH3 CH3 O CH2 CH CH2 O n O HC CH2 O CH2 O HC CH2 O CH2 O HC CH2 O n CH2 CH2 CH2 O HC CH2 O CH2 O HC CH2 O CH2 O HC CH2 O CH2 O HC CH2 O CH2 CH HC O CH2 O C O O 6 • Ñoä co ngoùt thaáp: trong quaù trình ñoùng raén, epoxy coù söï saép xeáp laïi maïch raát ít vaø khoâng coù saûn phaåm phuï bay hôi neân ñoä co ngoùt raát ít. • Ñoä baùm dính cao: do caáu truùc hoùa hoïc, chuû yeáu laø do nhoùm hydroxyl vaø ete, ñoàng thôøi do ñoä co ngoùt thaáp neân nhöïa epoxy coù khaû naêng baùm dính raát toát leân nhieàu loaïi beà maët vaät lieäu khaùc nhau. • Khaû naêng caùch ñieän toát. • Cô lyù tính cao: ñoä beàn cô lyù cuûa nhöïa epoxy cao hôn haún caùc loaïi nhöïa khaùc, ñoä co ngoùt thaáp neân laøm giaûm öùng suaát noäi, ñaëc bieät nhöïa coù ñoä beàn raát cao sau ñoùng raén. • Ñoä beàn hoùa hoïc cao: ñoä beàn hoùa cuûa nhöïa epoxy coøn phuï thuoäc vaøo heä ñoùng raén, nhöng nhìn chung nhöïa epoxy khoâng beàn trong moâi tröôøng kieàm, nhöng ñaëc bieät beàn trong moâi tröôøng axít. • Linh hoaït, deã söû duïng: nhöïa epoxy laø loaïi nhöïa deã söû duïng nhaát trong caùc loaïi nhöïa hieän haønh bôûi vì caùc tính chaát cô baûn cuûa noù coù theå thay ñoåi baèng nhieàu caùch nhö troän hôïp vôùi caùc loaïi nhöïa khaùc, choïn löïa caùc heä ñoùng raén khaùc nhau, söû duïng caùc chaát bieán tính, phuï gia, chaát ñoän... 1.2.1.2. ÖÙng duïng cuûa nhöïa epoxy • Nhöïa epoxy thöôøng ñöôïc öùng duïng laøm chaát taïo maøng nhôø ñoä cöùng, ñoä meàm deûo, tính keát dính vaø khaùng hoùa chaát cuûa chuùng. • Nhöïa epoxy coù theå söû duïng laøm vaät lieäu ñuùc, taám cöùng vôùi sôïi thuûy tinh laøm cho chuùng coù ñoä beàn cô lyù cao, tính khaùng hoùa chaát vaø tính ñieän moâi toát hôn so vôùi nhöïa polyeste khoâng no. • Nhöïa epoxy thöôøng ñöôïc duøng vôùi caùc phöông phaùp ñuùc, roùt khuoân, phuû maøng ñeå duøng trong coâng nghieäp ñieän vaø cho caùc thieát bò khaùc. • Caùc öùng duïng quan troïng khaùc cuûa nhöïa epoxy bao goàm laøm keo daùn, chaát keát dính, traùm bít, chaát haøn, chaát boït, chaát phuû saøn,... 7 1.2.2 Axít cacboxylic khoâng no coù moät noái ñoâi [25] Axít acrylic: Axít crotonic: Axít cinamic: Axít metacrylic: 1.3 PHAÛN ÖÙNG TOÅNG HÔÏP NHÖÏA VE [25],[59] Phaûn öùng môû voøng nhoùm epoxy baèng axít cacboxylic khoâng no coù noái ñoâi ñaàu maïch dieãn ra nhö sau: +CH O CH2 O C OH C CH2 T,xt CH2 O O C R' C CH2CH OHR' Döôùi xuùc taùc cuûa amin baäc ba cô cheá phaûn öùng xaûy ra theo cô cheá sau: 1.3.1. Phaûn öùng theo cô cheá 1 Amin baäc ba seõ hoaït hoùa nhoùm axít taïo thaønh anion axít vaø anion naøy seõ taán coâng vaøo caùc nhoùm epoxy ôû ñaàu maïch. O C OH + N R R R R" O C OHR" N R R R ...... R"COO + R"COO + + CH O CH2 CH2 O O CCH OH R" + 3 (R) 3 (R)N NH + 3 (R)NH + 1.3.2. Phaûn öùng theo cô cheá 2 CH2 C COOH CH3 CH CH COOH CH2 CH COOH CH CH COOHH3C 8 Amin baäc ba hoaït hoùa nhoùm epoxy taïo thaønh anion alkoxit tröôùc, anion naøy tieáp tuïc taùc duïng vôùi axít. N(R)3 + CH CH2 O (R)3N + CH2 CH O- + R'' C O OH R''COO CH2 CH OH + N(R)3(R)3N + CH2 CH O- 1.3.3. Caùc phaûn öùng phuï coù theå xaûy ra ¾ Phaûn öùng este hoùa cuûa nhoùm hydroxyl vaø axít Khi khoâng coù xuùc taùc: O O HC + R R 1 CC O H O R 1 ( ) 2 H O O H R 1 ... .. . O R H R 1 C O + H 2O + H+ + R O H Khi coù maët xuùc taùc bazô Lewis: 3R O R3N + 1 C OH O R3N......C O OH N + C OH R'OH+ 3R O N + C OH ......HOR' R3N + O1 C O R' R R R1 R1 R1 ¾ Phaûn öùng ete hoùa giöõa nhoùm epoxy vaø nhoùm hydroxyl cuûa nhöïa +CH O CH2 CH OH CH O CH2 CH OH ¾ Truøng hôïp noái ñoâi giöõa axít vaø noái ñoâi treân maïch nhöïa. ¾ Phaûn öùng truøng hôïp cuûa axít. 9 CH2 Cn CO OH * CH2 CO OH n R C R xt, t O 1.4 PHAÛN ÖÙNG ÑOÙNG RAÉN NHÖÏA VE [25] Gioáng nhö nhöïa polyeste khoâng no, caùc noái ñoâi cuûa vinyleste coù khaû naêng truøng hôïp hay ñoàng truøng hôïp vôùi caùc monome nhö: styren, metylmetacrylat (MMA),... Phaûn öùng xaûy ra theo cô cheá goác töï do ôû nhieät ñoä cao hoaëc ôû nhieät ñoä thaáp neáu coù chaát khôi maøo vaø chaát xuùc tieán. 1.5 ÑAËC TÍNH CUÛA NHÖÏA VE [25]. ¾ Caùc lieân keát vinyl trong maïch nhöïa coù khaû naêng phaûn öùng taïo lieân keát ngang nhö trong polyeste khoâng no (UPE). Nhöõng nhoùm theá trong axít cuõng aûnh höôûng ñeán khaû naêng choáng laïi caùc taùc nhaân hoùa hoïc nhö: nhoùm metyl trong axít metacrylic giuùp cho nhoùm este choáng laïi söï thuûy phaân, vì vaäy metacrylat vinyleste bao giôø cuõng beàn vöõng hôn acrylat vinyleste tröôùc caùc taùc nhaân hoùa hoïc. ¾ Maët khaùc, vò trí cuoái cuûa nhoùm este cuõng goùp phaàn choáng laïi caùc taùc nhaân hoùa hoïc, so vôùi bisphenol-A-fumarat polyeste coù caùc lieân keát este laëp ñi laëp laïi trong maïch neân caùc nhoùm este naøy laø nôi deã bò thuûy phaân nhaát. Khi bò thuûy phaân maïch polyme bò ñöùt vaø taïo thaønh nhöõng vò trí bò kích thích neân deã bò taùc ñoäng hoùa hoïc. Trong khi ñoù vinyleste chæ chöùa nhöõng nhoùm este ôû cuoái maïch vaø soá nhoùm este ít hôn nhieàu so vôùi BPA-fumarat polyeste, do ñoù coù ít vò trí hoaït tính hôn. Beân caïnh ñoù, neáu bò taán coâng ôû vò trí cuoái maïch noù seõ khoâng aûnh höôûng ñeán caùc lieân keát khaùc. Choáng laïi caùc taùc nhaân hoùa hoïc CH2 C R C O O CH2 CH OH CH2 O C CH3 CH3 O CH2 CH OH CH2 O C O C R CH2 Beàn cô nhieät 10 ¾ Caùc voøng thôm trong epoxy cho nhöïa tính beàn cô hoïc toát vaø khaû naêng chòu nhieät cao. Lieân keát ete giuùp caáu truùc choáng laïi caùc taùc nhaân hoùa hoïc, coøn nhoùm hydroxyl giuùp baùm dính toát vaø khaû naêng bieán tính theâm nhö phaûn öùng vôùi caùc anhydric vaø isoxyanat. Caùc nhoùm phaûn öùng theá vaøo nhoùm hydroxyl coù theå laøm thay ñoåi tính chaát cuûa saûn phaåm tuøy theo yeâu caàu thöïc teá. Ngoaøi ra nhöõng nhoùm hydroxyl cuõng laøm taêng khaû naêng phaûn öùng cuûa noái ñoâi. ¾ Vinyleste coøn coù khaû naêng ñoùng raén baèng tia böùc xaï: tia UV vaø tia electron, neân ñaëc bieät thích hôïp cho nhöõng toå hôïp khoâng dung moâi do vaäy khoâng gaây oâ nhieãm moâi tröôøng vaø ñöôïc öùng duïng laøm vaät lieäu che phuû. 1.6 MOÄT SOÁ NHÖÏA VE THÖÔNG MAÏI [25] Baûng döôùi ñaây cho thaáy moät soá haõng noåi tieáng treân theá giôùi saûn xuaát VE thöông maïi töông öùng vôùi ñaëc tröng caáu taïo cuûa noù: - VE D411 hay SW901 ñöôïc toång hôïp treân cô sôû nhöïa epoxy goác Bisphenol-A Giaù trò n = 0 ÷ 2 H2C CH O C CH3 CH3 HC CH2CH2 O O CH2 OH O C CH3 CH3 O CH2 CH CH2 O n 11 Baûng 1. Giôùi thieäu moät soá loaïi VE thöông maïi cuûa caùc haõng khaùc nhau: Haõng Dow (Myõ) Swancor (Ñaøi Loan) Showa (Nhaät) Asland Teân thöông maïi Derakane Swancor Ripoxy Hetron Ñaëc ñieåm caáu taïo D411 SW901 R802 922 Söôøn epoxy töø bisphenol-A D500 SW905 S510 922FR Bisphenol A bieán tính broâm (chaäm chaùy) D470 SW907 H600 980 Söôøn epoxy - novolac VE D8084 SW980 Epoxy bieán tính cao su coù ñoä beàn cao D8084 SW984 Lôùp loùt boïc kim loaïi VE Lôùp loùt (primer) CP95 Bieán tính silicon, laøm lôùp boïc loùt beâ toâng Loaïi nhöïa naøy chòu ñöôïc caùc moâi tröôøng axít voâ cô, höõu cô, kieàm, chaát oxy hoùa trong giôùi haïn roäng, laøm vieäc ôû T0 ≥ 1000C, coù caùc ñoä beàn cô lyù cao, chòu meät moûi toát,giaù thaønh thích hôïp. - Loaïi VE D470 (SW907) ñöôïc toång hôïp treân cô sôû nhöïa epoxy novolac, coù ñaëc tính: beàn hoùa chaát vaø dung moâi raát cao, khi ñoùng raén toûa nhieät lôùn, ñoä beàn cô lyù khoâng thay ñoåi nhieàu, ñaëc bieät raát beàn trong moâi tröôøng oxy hoùa, moâi tröôøng axít, vaø khaû naêng beàn hoùa keát hôïp vôùi chòu nhieät cao. - Loaïi VE D500 (SW905) ñöôïc toång hôïp treân cô sôû nhöïa epoxy goác bisphenol A broâm hoùa. Coù ñoä beàn cô, beàn moâi tröôøng nhö loaïi D411 (SW901) nhöng laïi coù khaû naêng kìm haõm ñöôïc quaù trình chaùy, khaû naêng naøy taêng leân khi coù phuï gia Sb2O3. 12 - Loaïi VE D8084 (SW984) ñöôïc toång hôïp treân cô sôû nhöïa epoxy bieán tính elastomer (cao su) – loaïi naøy coù ñoä beàn cô cao, chòu moâi tröôøng hoùa chaát toát, chòu maøi moøn, chòu ñöïng ñieàu kieän öùng suaát cô hoïc khaéc nghieät, coù khaû naêng bieán daïng cao, baùm dính toát vôùi haàu heát vaät lieäu neàn. Thöôøng laøm nhöïa neàn loùt trong coâng ngheä boïc kim loaïi baèng vaät lieäu CP. - Loaïi VE SW-CP95 ñöôïc toång hôïp treân cô sôû nhöïa epoxy bieán tính silicon. Loaïi naøy coù ñoä baùm dính cao vôùi neàn beâ toâng, coù khaû naêng thaám xuyeân vaøi neàn beâ toâng. Chòu ñöôïc caùc moâi tröôøng aên moøn axít, kieàm, dung dòch muoái vaø hoùa chaát. Ñöôïc duøng laøm nhöïa neàn loùt khi boïc beâ toâng baèng compozit. 1.7. ÖÙNG DUÏNG CUÛA NHÖÏA VE [25] Vaøo ñaàu nhöõng thaäp nieân 60, nhöïa vinyleste môùi ñöôïc giôùi thieäu laàn ñaàu tieân treân thò tröôøng nhöng chæ vaøi naêm sau noù ñaõ trôû thaønh moät loaïi vaät lieäu xuaát saéc vaø phoå bieán ñöôïc öùng duïng trong nhieàu loaïi moâi tröôøng aên moøn hoùa hoïc. Moät trong soá caùc öùng duïng thöông maïi ñaàu tieân laø söû duïng EPOCRYL E-11-S-50 ñeå laøm daõy thieát bò röûa khí cho nhaø maùy hoùa chaát ôû Freeport, Texas. Beân caïnh ñoù VE coøn ñöôïc söû duïng ñeå cheá taïo caùc vaät lieäu coù caáu truùc gia cöôøng ñeå laøm oáng, bình, boàn, thaùp röûa khí. Caùc caáu truùc lôùp, caùc khuoân ñuùc hoãn hôïp, keo daùn, lôùp maøng phuû ñeå cheá taïo caùc saûn phaåm duøng trong ngaønh ñieän töû, quaân söï, haøng khoâng,... Nhu caàu veà nhöïa vinyleste ngaøy caøng taêng daàn leân trong haàu heát caùc lónh vöïc, ñaëc bieät trong lónh vöïc ñoøi hoûi veà khaû naêng chòu hoùa chaát nhö coâng ngheä vaø quaù trình hoùa hoïc, neân söï nghieân cöùu toång hôïp ra caùc loaïi nhöïa VE khaùc nhau vôùi tính chaát ña daïng ngaøy caøng phaùt trieån treân theá giôùi. 1.8. BIEÁN TÍNH NHÖÏA VE 13 1.8.1. Giôùi thieäu chung veà bieán tính Tính chaát cuûa nhöïa vinyleste laø söï keát hôïp giöõa ñoä beàn cô hoïc, hoùa hoïc, beàn trong dung moâi cuûa nhöïa epoxy vaø coù khaû naêng ñoùng raén nhanh ôû nhieät ñoä phoøng cuûa polyeste khoâng no. Tuy nhieân, noù cuõng thöøa höôûng moät tính chaát baát lôïi cuûa nhöïa epoxy: nhöïa sau ñoùng raén hôi doøn, ñoä beàn uoán vaø ñoä beàn va ñaäp chöa cao ñoàng thôøi khaû naêng baùm dính treân caùc vaät lieäu truyeàn thoáng nhö: kim loaïi, beâ toâng, cao su hay goã...coøn giôùi haïn. Ñeå khaéc phuïc nhöôïc ñieåm naøy, nhieàu ñeà taøi nghieân cöùu ñaõ ñöôïc ñöa ra, bao goàm caû phöông phaùp bieán tính hoùa hoïc vaø vaät lyù ñaõ phaàn naøo caûi thieän ñöôïc moät soá yeâu caàu veàà tính chaát cuûa VE. Beân caïnh ñoù giaù caû cuûa saûn phaåm bieán tính laø vaán ñeà cuõng raát quan troïng, neân vieäc tìm toøi nhöõng nguyeân lieäu thay theá hay phöông phaùp bieán tính vaãn laø höôùng tieáp tuïc ñöôïc quan taâm nghieân cöùu cuûa caùc nhaø khoa hoïc trong nöôùc vaø treân theá giôùi. 1.8.2 Caùc phöông phaùp bieán tính 1.8.2.1 Phöông phaùp bieán tính hoùa hoïc Thay ñoåi caáu truùc nguyeân lieäu toång hôïp nhöïa baèng caùch thay theá hoaëc bieán tính caùc monome cô baûn ban ñaàu: • Khoâng söû duïng caùc axít ñôn chöùc khoâng no nhö ñaõ noùi ôû treân maø duøng caùc axít beùo khoâng no hay caùc adduct cuûa maleic anhydric vôùi dicyclopentadien [44], monoeste cuûa caùc diaxít [57], caùc oligome cuûa butadien coù nhoùm cacboxyl cuoái maïch hay poly (butadien-co-acrylonitril) coù nhoùm cacboxyl cuoái maïch [41] ñeå taêng ñoä beàn uoán vaø ñoä beàn maøi moøn. • Chæ thay theá moät phaàn cuaû axít khoâng no baèng cao su loûng hay copolyme cuûa butadien vôùi acrylonitril coù nhoùm axít cuoái maïch trong phaûn öùng vôùi nhöïa epoxy [72] ñeå taêng cöôøng ñoä beàn va ñaäp. • Phoái troän VE-Styren vôùi caùc hôïp chaát hoaït tính: cao su loûng poly (butadien –co–acrylonitril) coù nhoùm vinyl cuoái maïch [49], [64] ñeå taêng ñoä beàn uoán vaø va ñaäp ñaùng keå. 1.8.2.2 Phöông phaùp bieán tính vaät lyù 14 Ñöa vaøo polyme thaønh phaåm moät soá loaïi polyme khaùc hoaëc moät soá loaïi phuï gia ñeå laøm thay ñoåi traät töï saép xeáp cuûa maïch polyme [46], vieäc ñöa vaøo naøy coù theå chæ caàn duøng caùc phöông phaùp cô hoïc (khuaáy, troän, caùn...) vaø khoâng coù caùc phaûn öùng hoùa hoïc xaûy ra. Ví duï phoái troän DERAKAN 411-45 vôùi moät haøm löôïng nhoû cao su loûng poly (butadien-co-acrylonitril) coù nhoùm cacboxyl cuoái maïch [49], poly (butadien- co-acrylonitril) coù nhoùm hydroxyl cuoái maïch [64] ñeå taêng ñoä beàn va ñaäp. 1.8.3. Caùc keát quaû nghieân cöùu bieán tính vinyleste treân theá giôùi. - Modified vinyl ester resin and pipe made therefrom [40] vaø Impact resistant vinyl ester resin and process for making same [41]: Bieán tính nhöïa VE khi söû duïng toå hôïp cuûa axít ñôn chöùc khoâng no vôùi cao su loûng coù nhoùm cacboxyl cuoái maïch trong phaûn öùng vôùi nhöïa epoxy ñeå taêng cöôøng tính va ñaäp. - Flexible vinyl ester resin compositions [57]: Toång hôïp nhöïa VE coù ñoä beàn uoán cao vaø chòu maøi moøn baèng phaûn öùng cuûa nhöïa epoxy vôùi dicacboxylic axít nöûa este cuûa hydroxyalkyl acrylat hay metacrylat ñeå öùng duïng trong coâng ngheä chaát taïo maøng, chaát keát dính. - Trong moät soá tröôøng hôïp ta caàn nhöïa VE coù ñoä nhôùt thaáp ñeå deã gia coâng hay caùc saûn phaåm maøng caàn ñoùng raén baèng tia UV: Low viscosity vinyl ester resins [56]. VE coù ñoä nhôùt thaáp, ñöôïc toång hôïp theo phöông phaùp este hoùa ít nhaát 90% nhoùm OH cuûa vinyleste taïo thaønh giöõa nhöïa epoxy vaø axít cacboxylic khoâng no baèng caùc axít beùo. - Hay thay theá nhöïa epoxy coù troïng löôïng phaân töû Mn lôùn baèng caùch toång hôïp ra nhöõng hôïp chaát chöùa nhoùm epoxy coù Mn thaáp phuø hôïp. Method of preparing vinyl ester resins [59]: VE coù ñoä nhôùt thaáp ñöôïc toång hôïp döïa vaøo nhoùm OH cuûa hôïp chaát phenol vôùi tertiary alkyl glycidyl ethe vôùi xuùc taùc triphenyl phosphin baèng caùch dealkyl hoùa vaø este hoùa adduct vôùi axít beùo khoâng no trong söï coù maët cuûa xuùc taùc axít maïnh. - Toughening of vinyl ester resins with modified polybutadienes [64]. 15 Liquid rubber modified vinyl ester resins: fracture and mechanical behavior [49]: Taêng ñoä dai cho nhöïa VE baèng caùch phoái troän vôùi HTBN, CTBN hay VTBN: theo thöù töï laø copolyme (butadien -co- acrylonitril) coù nhoùm OH, cacboxyl hay nhoùm vinyl ôû cuoái maïch. 1.8.4 Bieán tính nhöïa VE baèng daàu ñaäu naønh epoxy hoùa (ESO) vaø polybutadien loûng epoxy hoùa (EPB). Theo caùc taøi lieäu tham khaûo veà bieán tính nhöïa VE, haàu nhö caùc saûn phaåm epoxy hoùa treân cô sôû daàu ñaäu naønh epoxy hoùa ESO hay cao su loûng epoxy hoùa (thieân nhieân hay toång hôïp nhö polybutadien,...) haàu nhö khoâng thaáy ñeà caäp trong vieäc söû duïng laøm nguyeân lieäu thay theá hoaøn toaøn hay moät phaàn cho nhöïa epoxy trong vieäc toång hôïp nhöïa VE. Maët khaùc vieäc söû duïng toå hôïp cuûa nhöõng loaïi VE coù tính naêng khaùc bieät ôû nhöõng tyû leä naøo ñoù cuõng ñaõ taïo ra saûn phaåm coù nhöõng tính naêng phuø hôïp cuõng ít ñöôïc ñeà caäp. Treân cô sôû thöïc tieãn ñoù chuùng toâi ñeà xuaát toång hôïp nhöïa vinyleste töø ESO hay EPB vôùi axít metacrylic theo 2 phöông phaùp döôùi ñaây: - Thay theá hoaøn toaøn nhöïa epoxy baèng ESO hay EPB tham gia phaûn öùng vôùi axít ñeå toång hôïp nhöïa vinyleste trong caùc ñieàu kieän khaûo saùt thích hôïp. - Hoãn hôïp epoxy -ESO hay epoxy-EPB (thay theá moät phaàn nhöïa epoxy baèng ESO hay EPB) ñöôïc phaûn öùng ñoàng thôøi vôùi axít trong phaûn öùng toång hôïp nhöïa vinyleste. Theo caùc khaûo saùt ban ñaàu [4,10], khi söû duïng hoãn hôïp epoxy-ESO hay epoxy- EPB phaûn öùng vôùi axít thì do hoaït tính cuûa caùc nhoùm epoxy trong hoãn hôïp khaùc nhau, neân trong cuøng ñieàu kieän thì khaû naêng phaûn öùng cuûa chuùng khoâng gioáng nhau laøm cho hieäu suaát phaûn öùng khoâng ñöôïc cao vaø tính chaát cuûa nhöïa vinyleste toång hôïp ñöôïc khoâng ñöôïc hieäu quaû khi gia coâng vaø söû duïng. Do ñoù neân söû duïng phöông phaùp thay theá hoaøn toaøn nhöïa epoxy baèng ESO hay EPB tham gia phaûn öùng vôùi axít metacrylic ñeå taïo nhöïa vinyleste laø VESO vaø VEPB ñöôïc nghieân cöùu trong luaän vaên naøy. 16 1.8.4.1. Bieán tính nhöïa VE baèng daàu ñaäu naønh epoxy hoùa (ESO) Coâng thöùc caáu taïo toång quaùt cuûa ESO [63] C H 2 O C O ( C H 2)7 C H C H C H 2 C H C H ( C H 2)7 C H 3 C H C H 2 ( C H 2)4 C H C H C H 2 C H C H C H 2 ( C H 2)4 C H 3 ( C H 2)7 C H C H C H C H ( C H 2)7 C H 3 O C O O C O O O O O O O Do daàu ñaäu naønh epoxy hoùa chöùa nhöõng nhoùm epoxy trong maïch phaân töû neân chuùng coù khaû naêng phaûn öùng vôùi axít metacrylic taïo lieân keát este trong saûn phaåm VESO, do ñoù vieäc söû duïng ESO ñeå bieán tính vinyleste ñaõ ñöôïc khaûo saùt. Vôùi ñaëc tính meàm deûo cuûa maïch ESO seõ laøm caáu truùc cuûa nhöïa vinyleste VESO taïo thaønh seõ meàm deûo hôn vaø töø ñoù moät soá tính chaát cuûa saûn phaåm toå hôïp giöõa VE vôùi VESO seõ ñöôïc thay ñoåi vaø caûi thieän roõ reät. 1.8.4.2. Bieán tính nhöïa VE baèng polybutadien loûng epoxy hoùa (EPB) Polybutadien loûng epoxy hoùa laø moät nguoàn nguyeân lieäu duøng ñeå bieán tính nhöïa nhieät raén nhaèm caûi thieän ñöôïc ñoä meàm deûo, taêng khaû naêng chòu va ñaäp vaø ñoä beàn uoán. Töông töï nhö ESO, trong maïch phaân töû cuûa EPB ngoaøi nhöõng ñôn vò maét xích cuûa butadien, nhöõng nhoùm epoxy cuõng coù khaû naêng tham gia phaûn öùng vôùi caùc axít taïo ra nhöïa vinyleste VEPB vôùi moät soá tính naêng cao veà ñoä beàn uoán vaø beàn va ñaäp. Treân cô sôû ñoù toå hôïp cuûa VE vôùi VEPB cuõng ñaït ñöôïc moät soá tính chaát khaû thi. Ñaây laø moät höôùng nghieân cöùu môùi môû ra cho ngaønh coâng nghieäp nhöïa noùi chung vaø vaät lieäu compozit noùi rieâng. Coâng thöùc caáu taïo cuûa polybutadien epoxy hoùa (EPB) CHÖÔNG 2 - PHAÛN ÖÙNG TRUØNG HÔÏP 2.1. GIÔÙI THIEÄU CHUNG.[10,21,25] CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Ox y 17 Truøng hôïp laø phaûn öùng keát hôïp caùc monome taïo thaønh polyme, trong ñoù thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa maéc xích cô sôû khoâng khaùc thaønh phaàn cuûa monome ban ñaàu vaø phaûn öùng khoâng taïo ra saûn phaåm phuï. Toång quaùt ta coù theå trình baøy quaù trình truøng hôïp nhö sau: nA → -(A)n- Trong ñoù n laø soá maét xích cô sôû Nhöõng chaát coù khaû naêng truøng hôïp laø caùc hôïp chaát coù lieân keát boäi nhö: butadien, divinyl, axetylen vaø daãn xuaát cuûa noù (vinyl), hôïp chaát chöùa ñoàng thôøi lieân keát ñoâi, ba, hay moät soá hôïp chaát voøng. Truøng hôïp polyme coù theå thöïc hieän theo nhieàu cô cheá khaùc nhau: truøng hôïp goác töï do, ion hay truøng hôïp phoái trí. 2.2. PHAÛN ÖÙNG TRUØNG HÔÏP THEO CÔ CHEÁ GOÁC TÖÏ DO [10,21] Phaûn öùng truøng hôïp goác laø quaù trình taïo polyme töø monome chöùa caùc lieân keát boäi vôùi caùc trung taâm hoaït ñoäng laø caùc goác töï do. • Vieäc hình thaønh vaø thôøi gian soáng cuûa caùc goác töï do raát quan troïng vaø phuï thuoäc vaøo caùc nhoùm chöùc laân caän. • Goác töï do hình thaønh töø söï lieân keát cuûa monome ban ñaàu caøng beàn (do hieäu öùng coäng höôûng) thì monome caøng deã keát hôïp vôùi goác töï do khaùc. • Neáu haøm löôïng goác töï do caøng lôùn thì xaùc suaát gaëp gôõ giöõa noù vôùi caùc phaân töû caøng cao, ñöa ñeán vaän toác caùc quaù trình truøng hôïp caøng lôùn, nhöng vaän toác ngaét maïch taêng nhanh hôn taïo neân polyme coù khoái löôïng phaân töû thaáp. Phaûn öùng truøng hôïp goác cuõng nhö caùc loaïi truøng hôïp khaùc bao goàm ba giai ñoaïn cô baûn: giai ñoaïn khôi maøo, phaùt trieån maïch vaø ngaét maïch. Ngoaøi ra coøn coù phaûn öùng chuyeàn maïch laøm aûnh höôûng raát nhieàu tôùi khoái löôïng phaân töû Mn cuûa polyme taïo thaønh. 2.2.1. Giai ñoaïn khôi maøo 18 Tuøy theo baûn chaát khaùc nhau trong quaù trình taïo goác töï do neân giai ñoaïn khôi maøo coù theå phaân bieät nhö sau: a) Khôi maøo hoùa hoïc: Trong giai ñoaïn naøy chaát khôi maøo ñöôïc ñöa vaøo heä phaûn öùng, döôùi taùc ñoäng cuûa ñieàu kieän beân ngoaøi nhö: nhieät ñoä, chaát xuùc tieán, chaát khôi maøo bò phaân ly thaønh hai goác töï do. Goác töï do naøy seõ keát hôïp vôùi monome vaø baét ñaàu cho quaù trình phaùt trieån maïch. Caùc chaát khôi maøo hoùa hoïc bao goàm caùc loaïi sau: - Hôïp chaát chöùa Nitô: Azo vaø Diazo nhö 2,2’-Azo-bis isobutyronitril (AIBN), N-nitrosoacetanilid, Triphenyl azo-benzen , . . . - Hôïp chaát peroxyt: Benzoyl peroxyt (BPO), Acetyl peroxyt, Cumin hydro peroxyt,... - Heä thoáng oxy hoùa khöû: chuû yeáu laø muoái saét II taùc duïng vôùi peroxyt, öu ñieåm cuûa heä thoáng naøy laø coù theå haï thaáp nhieät ñoä phaûn öùng. b) Khôi maøo baèng aùnh saùng: Khi haáp thuï aùnh saùng giaøu naêng löôïng UV, electron chuyeån töø orbital oån ñònh sang traïng thaùi kích thích. Neáu naêng löôïng ñuû maïnh seõ laøm gaõy lieân keát phaân töû vaø taïo thaønh goác töï do. c) Khôi maøo baèng böùc xaï: Tia böùc xaï nhö β(e-), α (He2+), γ, X ñöôïc duøng nhö taùc nhaân khôi maøo cho phaûn öùng truøng hôïp chuoãi ngaøy caøng nhieàu. d) Khôi maøo baèng nhieät ñoä: Cô cheá phaûn öùng phöùc taïp vaø chöa ñöôïc giaûi thích moät caùch roõ raøng. Tuy nhieân phöông phaùp truøng hôïp nhieät ít phoå bieán vì khi phaûn öùng tieán haønh ôû nhieät ñoä cao, vaän toác phaûn öùng raát lôùn, khoù khoáng cheá quaù trình vaø khoâng theå ñieàu chænh giaù trò troïng löôïng phaân töû Mn cuûa polyme taïo thaønh. 2.2.2 Giai ñoaïn phaùt trieån maïch Phaûn öùng phaùt trieån maïch laø phaûn öùng keát hôïp caùc goác töï do vôùi caùc monome. Naêng löôïng cung caáp cho phaûn öùng phaùt trieån maïch khoaûng töø 5-8 Kcal/mol 19 (nhoû hôn naêng löôïng khôi maøo) do ñoù phaûn öùng phaùt trieån maïch ít phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä. ∗ Ñaëc ñieåm cuûa phaûn öùng phaùt trieån maïch: Vaän toác phaùt trieån maïch V2 ñöôïc tính theo coâng thöùc sau: [ ][ ]MRK dt Rd V • • =  − = 22 Trong ñoù : - V2 : vaän toác phaùt trieån maïch - [R•] : noàng ñoä goác töï do - [M] : noàng ñoä monome - K2 : haèng soá phaùt trieån maïch, khoâng thay ñoåi theo thôøi gian. 2.2.3 Giai ñoaïn ngaét maïch Laø quaù trình laøm baõo hoøa goác töï do cuûa caùc goác phaùt trieån vaø khoâng sinh ra goác hoaït ñoäng môùi. RRRR −⇒+ •• a) Phaûn öùng ngaét maïch nhò phaân töû Ñaây laø phaûn öùng giöõa hai phaân töû coù mang goác töï do: • Goác polyme phaùt trieån keát hôïp vôùi saûn phaåm phaân huûy cuûa chaát khôi maøo RPRP −→+ •• • Hai goác polyme phaùt trieån keát hôïp vôùi nhau: phaûn öùng naøy ñöôïc goïi laø phaûn öùng taùi hôïp goác laøm taêng troïng löôïng phaân töû trung bình leân gaáp ñoâi. • Goác polyme töï phaân ly: laø phaûn öùng chuyeàn maïch vaø taïo thaønh moät noái ñoâi ôû cuoái maïch. Phaûn öùng naøy coøn goïi laø phaûn öùng dò ly. Do taïo neân moät noái ñoâi neân phaûn öùng caàn naêng löôïng vaø phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä: khi nhieät ñoä taêng thì phaûn öùng dò ly taêng. Phaûn öùng dò ly cho khoái löôïng phaân töû trung bình thaáp hôn trong tröôøng hôïp taùi hôïp goác. 20 b) Phaûn öùng ngaét maïch ñôn phaân töû (hieäu öùng gel) Trong quaù trình toång hôïp do ñoä nhôùt cuûa hoãn hôïp taêng daàn hoaëc pha polyme keát tuûa laøm giaûm xaùc suaát gaëp nhau cuûa caùc phaân töû, neân phaûn öùng phaùt trieån maïch chaäm daàn vaø cuoái cuøng döøng laïi hoaøn toaøn. Trong tröôøng hôïp naøy, ñoä chuyeån hoùa chæ khoaûng 60 – 80%. Ngoaøi caùc quaù trình ngaét maïch nhö treân, ngöôøi ta cuõng coù theå chuû ñoäng ngaét maïch phaûn öùng nhaèm khoáng cheá khoái löôïng phaân töû cuûa polyme theo yeâu caàu baèng caùch duøng theâm chaát öùc cheá hay chaát kìm haõm. 2.2.4 Phaûn öùng chuyeàn maïch Phaûn öùng truøng hôïp thöôøng keøm theo phaûn öùng chuyeàn maïch. Phaûn öùng chuyeàn maïch laø phaûn öùng laøm ngöøng phaùt trieån maïch cao phaân töû, nhöng khoâng laøm giaûm trung taâm hoaït ñoäng trong heä thoáng (goác töï do chieám laáy moät nguyeân töû, ñöa ñeán nhoùm nguyeân töû baõo hoøa). •• +→+ ARHAHR Trong phaûn öùng chuyeàn maïch coù 4 khaû naêng: chuyeàn maïch qua chaát khôi maøo, qua monome, polyme vaø qua dung moâi. Phaûn öùng chuyeàn maïch bao giôø cuõng laøm giaûm troïng löôïng phaân töû cuûa polyme. Phaûn öùng chuyeàn maïch caøng phaùt trieå._.7923 vaø rb = 0,8956 Maãu fA FA G H η ξ VE-20S 0,3995 0,392 -0,36788 0,6876 -0,14761 0,2759 VE-40S 0,6395 0,62 0,68697 1,92757 0,1841 0,51648 VE-60S 0,79965 0,771 2,8048 4,736 0,42883 0,72409 133 Baûng 6.36 : Keát quaû tính toaùn caùc haèng soá ñoàng truøng hôïp cuûa heä VE-331-S theo caùc phöông phaùp thöïc nghieäm. Phöông phaùp ra (Styren) rb (Vinyl) Mayo-Lewis 0,7904 0,8707 Fineman-Ross 0,796 0,8754 Kelen-Tudoùs 0,7923 0,8956 Trung bình 0,7929 ± 0,002 0,8806 ± 0,01 Nhaän xeùt: Caû 3 phöông phaùp tính toaùn thöïc nghieäm khaùc nhau ñaõ ñöa ra caùc keát quaû veà haèng soá ñoàng truøng hôïp cuûa heä nghieân cöùu coù giaù trò gaàn baèng nhau. Khi giaù trò haèng soá cuûa styren vaø vinyl ñeàu nhoû hôn 1 chöùng toû khi ñoàng truøng hôïp ôû nhieät ñoä phoøng caû 2 goác hoaït ñoäng styren vaø goác vinyl ñeàu coù khuynh höôùng keát hôïp vôùi noái ñoâi cuûa monome khaùc loaïi. Theo [54] khi khaûo saùt haèng soá ñoàng truøng hôïp cuûa Derakant 411-C50 vôùi styren, söû duïng chaát khôi maøo cumyl hydroperoxit ôû T= 900C thu ñöôïc rstyren = 0,45 coøn rvinyl = 0,67 6.5. BIEÁN TÍNH VINYLESTE VE-331 BAÈNG VESO HAY VEPB 6.5.1. Bieán tính nhöïa VE-331 baèng VESO 6.5.1.1 AÛnh höôûng cuûa VESO leân tính chaát cô lyù cuûa heä VE-331 bieán tính Khi taêng haøm löôïng VESO töø 0 ñeán 40% kl VE-331 (Baûng 6.37), ta nhaän thaáy ñoä beàn uoán vaø ñoä beàn va ñaäp cuûa nhöïa VE-331 bieán tính ñöôïc caûi thieän roõ reät ñoä beàn uoán ñaït giaù trò cao nhaát ôû maãu VE-30 töông öùng vôùi haøm löôïng VESO laø 30%, coøn ñoä beàn va ñaäp taêng daàn, trong khi ñoù thì ñoä beàn keùo khoâng thay ñoåi nhieàu. Coøn khi haøm löôïng VESO taêng ñeán 40% thì ñoä beàn keùo cuõng nhö beàn uoán baét ñaàu giaûm. 134 Baûng 6.37: Tính chaát cô lyù cuûa nhöïa VE-331 bieán tính theo haøm löôïng VESO Ñieàu naøy khaúng ñònh vai troø cuûa daây glyxerit trong ESO nhö laø chaát hoùa deûo noäi phaân töû ñaõ tham gia vaøo laøm caáu truùc cuûa VE-331 trôû leân meàm deûo vaø ñaøn hoài hôn. Beân caïnh ñoù modul keùo ôû caùc caû caùc tæ leä bieán tính (< 30%) ñeàu taêng so vôùi maãu khoâng bieán tính, ñieàu naøy khaúng ñònh khaû naêng lieân keát cuûa caùc caáu töû trong VESO vôùi VE-331 khaù chaët cheõ vaø hieäu quaû. Nhöng khi haøm löôïng VESO > 40% thì caùc tính chaát cô lyù baét ñaàu giaûm roõ reät chæ rieâng ñoä beàn va ñaäp vaãn taêng daàn. 6.5.1.2 Tính chaát nhieät cuûa nhöïa VE-331 bieán tính VESO Tieán haønh khaûo saùt caùc maãu: VE - 0, VE - 20, VE -30, VE -40 vaø VESO a) Nhieät ñoä bieán daïng (HDT) Baûng 6.38: Nhieät ñoä bieán daïng cuûa VE-331 theo haøm löôïng bieán tính VESO Maãu VE- 0 VE –20 VE -30 VE -40 VESO HTD0C 122,9 101,3 93 88 58,6 Maãu VE -0 VE -20 VE -30 VE -40 VESO ÖÙng suaát uoán (MPa) 116,8 124,8 145,4 121,3 78,9 Modul uoán (GPa) 3,65 3,71 3,37 3,28 1,78 ÖÙng suaát keùo (MPa) 60,4 62,3 65,7 57,6 45,3 Modul keùo (GPa) 1,14 1,25 1,3 1,08 0,63 Ñoä beàn va ñaäp (J.m-1 ) 5,53 16,7 28,4 30,2 54,2 135 2 0 .0 4 0 .0 6 0 .0 8 0 .0 1 0 0 .0 1 2 0 .0 1 4 0 .0 1 6 0 .0 1 8 0 .0 200 .0 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 Tem p [°C ] tan_delta ( ) [ ] b) Nhieät ñoä hoùa thuûy tinh Tg Theo keát quaû phaân tích treân maùy DMTA cho thaáy nhö sau: [1]- Maãu VE-331; [2]-Maãu VE-20; [3]- Maãu VE-30 Hình 6.59: Nhieät ñoä Tg cuûa maãu VE-331 theo haøm löôïng VESO Theo haøm löôïng VESO ñöa vaøo caøng taêng thì ta nhaän thaáy nhieät ñoä bieán daïng HDT cuõng nhö Tg caøng giaûm daàn. Ñieàu naøy chöùng toû vôùi söï tham gia maïch daøi cuûa VESO laøm cho caáu truùc maïch phaân töû cuûa VE -331 bieán tính coù maät ñoä lieân keát ngang thaáp vaø coù caáu truùc meàm deûo hôn döôùi taùc duïng cuûa nhieät vaø löïc daãn ñeán söï thay ñoåi töông öùng veà HDT vaø Tg. c) Phaân tích nhieät TGA Nhieät ñoä: 28 – 9500C, Toác ñoä: 20 K/phuùt trong moâi tröôøng nitô Nhieät ñoä phaân huûy taïi giaù trò toån thaát khoái löôïng 10%, 20%, 30% ñöôïc kyù hieäu T10, T20, T30 vaø caùc nhieät ñoä Tonset .( Hình 6.60) Theo haøm löôïng VESO taêng leân ta thaáy ñoä beàn nhieät cuûa VE-331 bieán tính ôû caùc haøm löôïng thaáp (VE20VESO) giaûm haàu nhö khoâng ñaùng keå so vôùi maãu khoâng bieán tính VE-331 vaø söï khaùc nhau roõ reät chæ theå hieän ôû haøm löôïng bieán tính cao (VE 40VESO) maø thoâi. [1] Tg=120oC [2] Tg=114oC [3] Tg=108oC 136 . Hình 6.60: Ñoà thò TGA cuûa caùc maãu VE-331 theo haøm löôïng VESO 6.5.2 Bieán tính nhöïa VE-331 baèng VEPB Tính chaát cô lyù cuûa VE-331 bieán tính vôùi VEPB: Theo soá lieäu baûng 6.39 ta thaáy vôùi söï tham gia cuûa haøm löôïng bieán tính VEPB taêng töø 5-15% thì ñoä beàn uoán cuûa nhöïa VE-331 ñaõ caûi thieän ñöôïc phaàn naøo (ôû haøm löôïng < 10%) vaø sau ñoù giaûm daàn. Trong khi ñoù ñoä beàn va ñaäp cuûa nhöïa ñöôïc caûi thieän roõ reät vaø taêng daàn theo haøm löôïng VEPB tham gia vaøo nhôø söï coù maët cuûa polybutadien. (Hình 6.62) Baûng 6.39 : Ñoä beàn uoán cuûa nhöïa VE-331 bieán tính baèng VEPB VE – 5: töông öùng vôùi haøm löôïng VEPB bieán tính laø 5% STT Maãu ÖÙng suaát uoán (MPa) Modul uoán (MPa) 1 VE - 0 116.7 3650 2 VE - 5 146.4 3320 3 VE - 10 137.3 3121 4 VE - 15 98.2 2784 137 0 40 80 120 160 0 5 10 15 % VEPB öùn g su aát u oán , M Pa Hình 6.61: AÛnh höôûng cuûa VEPB leân ñoä beàn uoán cuûa VE-331. 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 % cao su- acrylic N aên g lö ôïn g m uõi (m J/m m ) Hình 6.62: AÛnh höôûng VEPB leân ñoä beàn va ñaäp cuûa VE-331. 6.6. VAÄT LIEÄU COMPOZIT (CP) TREÂN CÔ SÔÛ VE-331 BIEÁN TÍNH BAÈNG VESO. 6.6.1. AÛnh höôûng cuûa haøm löôïng VESO ñeán caùc tính chaát cô lyù cuûa CP Tính chaát cô lyù cuûa vaät lieäu CP giöõa sôïi thuûy tinh mat-300 vaø nhöïa VE-331 theo haøm löôïng bieán tính VESO trong baûng 6.39. Töø keát quaû ñoù thieát laäp caùc hình 6.70 ñeán 6.72. Nhaän xeùt: Caùc tính chaát cô lyù (beàn uoán, beàn keùo vaø beàn va ñaäp) cuûa nhöïa vinyleste bieán tính taêng theo haøm löôïng VESO ñöa vaøo vaø ñaït giaù trò cao nhaát ôû tyû leä 30% VESO. Nhöng khi haøm löôïng VESO taêng ñeán 40% thì ñoä beàn keùo vaø va ñaäp baét ñaàu giaûm daàn. Töø khaûo saùt treân, ta choïn tyû leä bieán tính laø 30% ñeå khaûo saùt ñoä beàn cuûa vaät lieäu CP trong moät soá moâi tröôøng hoùa chaát. 138 Baûng 6.40: Tính chaát cô lyù cuûa vaät lieäu CP treân cô sôû nhöïa VE –331 bieán tính theo haøm löôïng VESO Kyù hieäu VE -20: Maãu VE -331 bieán tính 20% VESO. 140 160 180 200 220 0 10 20 30 40 % VESO σu MPa 6000 8000 10000 12000 Eu MPa ÖÙng suaát uoán (MPa) Modul uoùn (MPa) Hình 6.63: Ñoä beàn uoán vaø modul uoán cuûa CP töø nhöïa VE-331 theo haøm löôïng VESO 140 160 180 200 220 0 10 20 30 40 %VESO σk MPa 2000 2200 2400 2600 2800 3000 Ek MPa ÖÙng suaát keùo (MPa) Modul keùo (MPa) Hình 6.64: Ñoä beàn keùo vaø modul keùo cuûa CP töø nhöïa VE-331 theo haøm löôïng VESO Maãu ÖÙng suaát uoán (σu) (MPa) Modul uoán (Eu) (MPa) ÖÙng suaát keùo (σk) (MPa) Modul keùo (Ek) (MPa) Beàn va ñaäp (J.m) VE -331 163 9500 153 2910 185 VE -20 193 10020 170 2720 260 VE -30 209 9700 185 2650 304 VE -40 205 8060 147 2480 230 139 Beàn va ñaäp (J.m) 140 200 260 320 0 10 20 30 40 %VESO Beàn va ñaäp (J.m) Hình 6.65: Ñoä beàn va ñaäp cuûa CP töø nhöïa VE-331 theo haøm löôïng VESO. 6.6.2. Ñoäâ beàn cuûa vaät lieäu CP töø VE-331 bieán tính baèng VESO trong caùc moâi tröôøng aên moøn Theo baûng 6.41 ta thaáy trong haàu heát caùc moâi tröôøng khaûo saùt, caùc tính chaát cô lyù cuûa maãu khoâng bieán tính haàu nhö giaûm raát ít, ngöôïc laïi ñoái vôùi maãu bieán tính baèng VESO: khi haøm löôïng bieán tính VESO taêng thì ñoä beàn laïi caøng giaûm. Ñoä beàn cô lyù cuûa caùc maãu trong caùc moâi tröôøng aên moøn giaûm daàn theo thöù töï: HCl >NaOH >Toluen. Ñieàu naøy coù theå giaûi thích laø do treân maïch VESO coù nhieàu nhoùm este neân söï thuûy phaân deã daøng bò taán coâng döôùi taùc nhaân hoaù hoïc, coøn ñoái vôùi VE-331 khoâng bieán tính thì do nhoùm este chæ coù ôû hai ñaàu maïch vaø coøn ñöôïc che chaén bôûi nhoùm methyl, ngaên caûn söï thuûy phaân este bôûi nöôùc vaø kieàm cuõng nhö söï taán coâng cuûa dung moâi. Nhìn chung vaät lieäu CP ñi töø vinyleste bieán tính baèng VESO khoâng beàn trong Toluen vaø NaOH. Trong moâi tröôøng NaOH NaOH khoâng chæ taán coâng leân nhöïa maø coøn taùc kích leân caû sôïi gia cöôøng, NaOH thuûy phaân lieân keát este coù trong maïch phaân töû theo phöông trình sau: 140 C O O N aN a O H O + C O + O H Chính söï phaù huûy lieân keát naøy laøm cho caáu truùc maïng nhöïa thay ñoåi raát lôùn vaø laøm thay ñoåi chieàu daøi maïch phaân töû, söï thuûy phaân naøy taïo ra nhöõng phaàn töû coù maïch phaân töû ngaén vaø nhöõng phaàn töû naøy coù theå laø tan vaøo NaOH laøm cho caáu truùc maïch khoâng ñoàng ñeàu vì theá maø tính chaát cuûa vaät lieäu giaûm ñi ñaùng keå. Coøn ñoái vôùi sôïi, NaOH coù khaû naêng hoøa tan caùc oxyt löôõng tính coù trong thaønh phaàn cuûa sôïi nhö laø: SiO2, Al2O3 theo phöông trình phaûn öùng sau: SiO2 + 2 NaOH > Na2SiO3 + H2O Baûng 6.41: Söï thay ñoåi tính chaát cô lyù cuûa CP trong caùc moâi tröôøng Maãu Tính chaát HCl NaOH Toluen Giaù trò ban ñaàu σu, MPa 160 145 134 163 ∆σu (%) 1,84 11,04 17,79 - σK, MPa 150 138 129 153 VE -331 ∆σK, (%) 1,96 9,804 15,69 - σu, MPa 178 160 147 193 ∆σU, (%) 7,772 17,1 23,83 - σK, MPa 169 153 138 170 VE -20 ∆σK, (%) 0,59 10,0 18,823 - σu, MPa 184 157 140 209 ∆σU, (%) 11,962 24,88 33,014 - σK, MPa 157 136 120 185 VE -30 ∆σK, (%) 15,135 26,486 35,135 - σu, MPa 159 126 107 205 ∆σu, (%) 22,44 38,54 47,80 - σK, MPa 120 87 62 147 VE - 40 ∆σK, (%) 18,37 40,817 57,823 - 141 BEÀN UOÁN 50 80 110 140 170 200 230 0 20 30 40 % VESO σ u (M Pa ) Ban ñaàu NaOH TOLUEN HCL Hình 6.66: AÛnh höôûng cuûa caùc moâi tröôøng ñeán ñoä beàn uoán cuûa CP BEÀN KEÙO 40 80 120 160 200 0 20 30 40 % VESO σ k (M Pa ) Ban ñaàu NaOH TOLUEN HCL Hình 6.67: AÛnh höôûng cuûa caùc moâi tröôøng ñeán ñoä beàn keùo cuûa CP 6.6.3. Khaûo saùt ñoä beàn nhieät cuûa vaät lieäu CP Khaûo saùt ñoä beàn nhieät cuûa vaät lieäu CP ôû 1200C theo thôøi gian khaùc nhau ñoái vôùi maãu VE –331 coù Tg =120 0C vaø VE –30 coù Tg =108 0C. Qua baûng soá lieäu treân ta thaáy theo thôøi gian taùc duïng nhieät ñeán 34 giôø ôû moâi tröôøng oxy thì söï suy giaûm öùng suaát vaø modul ngaøy caøng taêng. Ñieàu naøy coù theå giaûi thích: Do ñoä meàm deûo cuûa maïch glycerit trong VESO neân deã daøng bò ñöùt maïch khi ôû nhieät ñoä cao T> Tg cuûa noù, ñoàng thôøi caùc lieân keát este hay daây R cuûa maïch cuõng bò taùc duïng nhieät neân tính chaát cô lyù suy giaûm nhanh choùng, coøn nhöïa VE –331 chöùa caùc nhaân thôm laø taùc nhaân beàn nhieät ôû T= Tg. 142 Baûng 6.42: Söï suy giaûm ñoä beàn vaø modul uoán cuûa CP theo thôøi gian taùc duïng nhieät 0 50 100 150 200 250 0 11 23 34 thôøi gian (h) σ u (M Pa ) VE-331 VE-30 Hình 6.68: Beàn uoán cuûa CP theo thôøi gian ôû nhieät ñoä 1200C 6.7.KHAÛO SAÙT KHAÛ NAÊNG BAÙM DÍNH CUÛA VE-331 BIEÁN TÍNH BAÈNG VESO LEÂN NEÀN KIM LOAÏI 6.7.1 AÛnh höôûng cuûa haøm löôïng VESO leân ñoä beàn baùm dính Khaûo saùt ñoä baùm dính: beàn keùo tröôït, beàn uoán vaø taùch boùc treân caùc maãu: VE- 331, VE -30, VE -60 vaø VESO, ta coù keát quaû treân caùc ñoà thò hình 6.69 ñeán 6.71. Maãu Tính chaát 11 h 23 h 34 h Giaù trò ban ñaàu σu, MPa 160 159 152 163 ∆σU, (%) 1,84 2,454 6,748 - VE-331 Eu, MPa 8930 8530 7940 9500 σu, MPa 195 182 173 205 ∆σU, (%) 4,878 11,22 15,61 - VE-30 Eu, MPa 7517 6942 6472 8700 143 ÖÙng suaát uoán 0 1 2 3 4 5 0 30 60 100 % VESO σ u ,M Pa Hình 6.69: Ñoä beàn uoán cuûa CP theo haøm löôïng VESO Keùo - Tröôït 0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 100 120 % VESO σk (M pa ) Hình 6.70: Ñoä beàn keùo tröôït cuûa CP theo haøm löôïng VESO Taùch boùc 0 10 20 30 40 0 20 40 60 80 100 % VESO Lö ïc N Hình 6.71: Löïc taùch boùc cuûa CP theo haøm löôïng VESO Nhaän xeùt: Khi taêng haøm löôïng VESO thì caùc giaù trò theå hieän ñoä baùm dính: beàn uoán, beàn keùo tröôït, löïc taùch boùc ñeàu taêng. Nguyeân nhaân giaûi thích do caáu truùc meàm deûo cuûa VESO vaø do coù nhieàu nhoùm OH neân ñoä baùm dính toát hôn so vôùi VE -331 khoâng bieán tính.. 144 6.7.2 AÛnh höôûng cuûa ñieàu kieän soác nhieät Khaûo saùt aûnh höôûng cuûa caùc chu kyø soác nhieät ñeán ñoä beàn baùm dính : beàn uoán vaø beàn keùo tröôït cuûa caùc maãu: VE-331, VE-30, VE-60 vaø VESO theo keát quaû hình 6.72 vaø 6.73 0 5 10 15 0 1 2 3 4 Soá chu kyø σu (M Pa ) 30 % VESO 60% VESO 100% VESO Hình 6.72: AÛnh höôûng cuûa soá chu kyø soác nhieät leân ñoä beàn baùm dính uoán ÖÙng suaát tröôït 0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 Soá chu kyø σ kt , M Pa DERAKANE 30% VESO 60 % VESO 100% VESO Hình 6.73: AÛnh höôûng cuûa soá chu kyø soác nhieät leân öùng suaát keùo tröôït Nhaän xeùt: - Caùc maãu cuûa Derakane (VE-331) khoâng bieán tính ñeàu bò bong ra khi tieán haønh soác nhieät ôû ngay chu kyø ñaàu tieân, trong khi ñoù caùc maãu bieán tính thì khoâng thaáy hieän töôïng nhö vaäy. 145 - Nhìn chung ñoä beàn baùm dính cuûa caùc maãu bieán treân kim loaïi ñeàu giaûm ôû chu kyø 1, coøn ôû caùc chu kyø sau ñoù thì haàu nhö khoâng thay ñoåi nhieàu. - Ñoái vôùi caùc maãu VE-331 bieán tính vôùi tæ leä VESO nhieàu hôn thì khaû naêng baùm dính treân kim loaïi toát hôn khoâng chæ ôû ñieàu kieän thöôøng maø caû trong ñieàu kieän soác nhieät. Ñaëc bieät maãu VESO do maïch phaân töû coù söï meàm deûo, cuõng nhö haøm löôïng cuûa nhoùm OH trong caáu truùc maïch phaân töû lôùn neân coù khaû naêng baùm dính raát toát treân kim loaïi, ñieàu naøy chöùng toû öu theá cuûa nhöïa VESO trong vai troø chaát phuû lieân dieän (primer) treân vaät lieäu kim loaïi. KEÁT LUAÄN 1. Ñaõ nghieân cöùu vaø tìm ñöôïc caùc ñieàu kieän thích hôïp ñeå toång hôïp caùc loaïi nhöïa VE bieán tính môùi laø VESO, VEPB ñaït hieäu suaát cao, coù nhöõng tính naêng ñaëc bieät veà ñoä meàm deûo vaø ñoä beàn va ñaäp cao hôn so vôùi nhöïa epoxy vinyleste. Keát quaû chæ ra raèng nhöõng tính chaát naøy phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa caùc nguyeân lieäu ban ñaàu vaø caùc ñieàu kieän phaûn öùng toång hôïp. 2. Ñaõ söû duïng phaàn meàm ñoäng hoïc cuûa phaân tích nhieät xaùc ñònh caùc thoâng soá ñoäng hoïc: baäc phaûn öùng, naêng löôïng hoaït hoùa vaøø vaän toác cuûa phaûn öùng truøng hôïp khoâng khôi maøo caùc loaïi VE khaùc nhau cho thaáy phöông phaùp naøy coù ñoä chính xaùc cao vaø nhanh hôn so vôùi phöông phaùp nhieät ñoäng thuaàn tuùy. 3. Ngoaøi ra keát hôïp vôùi phaân tích FTIR, phaân tích nhieät DSC cho thaáy nhieät ñoä baét ñaàu cuûa phaûn öùng truøng hôïp nhieät nhöïa vinyleste (khoâng khôi maøo) phuï thuoäc vaøo caáu truùc maïch cuûa caùc chaát tham gia phaûn öùng vaø chæ coù caùc noái ñoâi vinyl môùi coù khaû naêng tham gia phaûn öùng truøng hôïp, coøn caùc noái ñoâi daïng cis vaø trans cuûa polybutadien thì khoâng. 4. Ñaõ söû duïng phöông phaùp coäng höôûng töø haït nhaân 1H-NMR ñeå ñaùnh giaù, kieåm tra heä soá ñoàng truøng hôïp cuûa heä VE -331 vôùi styren coù caùc giaù trò ra = 0,7929 ± 0,002 vaø rb = 0,8806 ± 0,01 töông öùng cho noái ñoâi cuûa VE-331 vaø noái ñoâi cuûa styren. Treân cô sôû ñoù heä soá ñoàng truøng hôïp cuûa heä VESO vôùi styren ñöôïc xaùc ñònh laø ra (styren ) =0,5257 ± 0,046 vaø rb (vinyl)= 1,61 ± 0,008 coù ñoä tin caäy cao. 5. Ñaõ thaáy ñöôïc aûnh höôûng cuûa heä khôi maøo ñeán phaûn öùng ñoàng truøng hôïp cuûa caùc heä VESO -S vaø VEPB -S nhö sau: - Khi coù khôi maøo thì phaûn öùng ñoàng truøng hôïp cuûa VESO vôùi styren xaûy ra nhanh hôn (Tpeak töø 2000C giaûm xuoáng 1300C). Trong khi ñoù thì phaûn öùng cuûa VEPB vôùi styren thay ñoåi khoâng ñaùng keå. - Ñoái vôùi heä VESO-S-I ngoaøi pic cuûa phaûn öùng taïo goác töï do chæ coøn coù moät pic phaûn öùng duy nhaát. Trong khi ñoù ôû heä VEPB-S-I thì coù 3 pic roõ reät. Keát hôïp vôùi phoå FTIR chæ ra raèng noái ñoâi daïng cis cuûa polybutadien coù khaû naêng tham gia phaûn öùng vôùi styren, coøn daïng trans thì khoâng. 6. Ñaõ taïo ñöôïc toå hôïp nhöïa VE bieán tính giöõa VE-331 vôùi VESO vaø VE-331 vôùi VEPB cho thaáy: ñoä beàn uoán, beàn va ñaäp cuûa toå hôïp nhöïa toát hôn so vôùi baûn thaân VE -331. Treân cô sôû ñoù vaät lieäu compozit vôùi nhöïa neàn laø toå hôïp giöõa VESO vôùi VE-331 vaø sôïi thuûy tinh coù ñoä beàn uoán vaø beàn va ñaäp cao hôn nhöng ñoä beàn moâi tröôøng hoùa chaát vaø beàn nhieät keùm hôn so vôùi compozit neàn VE-331 cuøng coát sôïi. 7. Ñaõ nghieân cöùu bieán tính VE-331 baèng VESO ñeå cheá taïo vaät lieäu compozit duøng boïc loùt treân neàn kim loaïi, cho thaáy khaû naêng baùm dính cuûa VE-331 bieán tính toát hôn nhieàu so vôùi VE-331 khoâng bieán tính vaø ñoä baùm dính taêng theo haøm löôïng VESO ñöa vaøo. Ngoaøi ra VE-331 bieán tính VESO coù ñoä baùm dính treân neàn kim loaïi raát toát trong ñieàu kieän soác nhieät. ÑEÀ NGHÒ NHÖÕNG NGHIEÂN CÖÙU TIEÁP THEO 1. Nghieân cöùu söû duïng caùc daïng VESO, VEPB laøm chaát primer (loùt) baùm dính treân caùc vaät lieäu ña daïng vaø cuï theå hôn: beâ toâng, saét, cao su, goã... So saùnh vôùi moät soá nhöïa vinyleste bieán tính thöông maïi nhö: derakan D8084 vaø D8090,... 2. Khaûo saùt ñoäng hoïc cuûa caùc phaûn öùng truøng hôïp vaø ñoàng truøng hôïp cuûa caùc loaïi vinyleste bieán tính ôû ñieàu kieän ñaúng nhieät khi söû duïng chaát khôi maøo ñoùng raén noùng nhö: benzoylperoxit. Töø ñoù so saùnh vaø ñaùnh giaù caùc phaûn öùng cuï theå hôn. 3. Khaûo saùt theâm caùc tính chaát cuûa vaät lieäu CP treân cô sôû VE-331 bieán tính baèng VEPB, cuõng nhö ñoä baùm dính cuûa noù treân caùc vaät lieäu treân. CAÙC COÂNG TRÌNH ÑAÕ COÂNG BOÁ LIEÂN QUAN ÑEÁN LUAÄN AÙN 1. La Thò Thaùi Haø Nguyeãn Höõu Nieáu, Nguyeãn Ñaéc Thaønh, Nguyeãn Leâ Höông, Toân Thaát Minh Taân (1997),”Bieán tính nhöïa vinylester baèng daàu ñaäu naønh epoxy hoùa (ESO)”, Taïp chí Hoùa Hoïc, 35(3b), Tr. 99 -101. 2. La Thò Thaùi Haø, Nguyeãn Höõu Nieáu, Nguyeãn Ñaéc Thaønh (2003),” Toång hôïp vaø ñaùnh giaù tính chaát cuûa nhöïa Vinyl ester treân cô sôû daàu ñaäu naønh epoxy hoùa (ESO) vôùi axít metacrylic“, Taïp chí Hoùa Hoïc, 41(1),Tr.48 -53. 3. La Thò Thaùi Haø, Nguyeãn Höõu Nieáu, Nguyeãn Ñaéc Thaønh (2003),“Bieán tính butadien baèng phaûn öùng chuyeån hoùa olefin”, Taïp chí Hoùa hoïc, 41(2), Tr.41-45. 4. La Thò Thaùi Haø, Nguyeãn Ñaéc Thaønh, Voõ Hoà Ngoïc Nhung (2003), “Xaùc ñònh haèng soá ñoàng truøng hôïp giöõa styren vaø Vinyl ester baèng phoå coäng höôûng töø haït nhaân 1H-NMR”, Taïp chí Hoùa hoïc & ÖÙng duïng, 9, Tr.32-37. 5. La Thò Thaùi Haø, Nguyeãn Ñaéc Thaønh, Voõ Hoà Ngoïc Nhung (2004),“ Xaùc ñònh caùc thoâng soá ñoäng hoïc phaûn öùng polymer hoùa cuûa nhöïa vinyl ester”, Taïp chí Hoùa hoïc & ÖÙng duïng, 2, Tr.31-35. TAØI LIEÄU THAM KHAÛO TIEÁNG VIEÄT 1. Traàn Khaéc Chöông , Mai Höõu Khieâm (1999), Hoùa Lyù II – Ñoäng hoùa hoïc & xuùc taùc, Tröôøng Ñaïi Hoïc Baùch Khoa TP.HCM. 2. Traàn Vónh Dieäu, Thaùi Doaõn Tónh, Nguyeãn Bích Lan (1997) , “ Nghieân cöùu toång hôïp nhöïa vinyl este epoxy töø nhöïa epoxy vaø axít metacrylíc “, Taïp chí Hoùa Hoïc, T35, Tr. 51-55. 3. Nguyeãn Höõu Ñónh , Traàn Thò Ñaø(1999) , ÖÙng Duïng Moät Soá Phöông Phaùp Phoå Nghieân Cöùu Caáu Truùc Phaân Töû, NXB Giaùo Duïc, Haø noäi. 4. Haø Leâ Phöông Mai(2002), Khaûo saùt phaûn öùng giöõa daàu ñaäu naønh epoxy hoùa vaø axít metacrylic, Luaän vaên toát nghieäp ngaønh Polymer, Tröôøng Ñaïi Hoïc Baùch Khoa Tp.HCM. 5. Nguyeãn Höõu Nieáu, Nguyeãn Ñaéc Thaønh, La Thò Thaùi Haø, Nguyeãn Leâ Höông, Toân Thaát Minh Taân (1997),” Bieán tính nhöïa vinyl este baèng cao su - epoxy – vinyleste”, Taïp chí Hoùa Hoïc, T 35 (4), Tr.47 - 50. 6. Nguyeãn Höõu Nieáu, Nguyeãn Ñaéc Thaønh, La Thò Thaùi Haø(1997),” Bieán tính nhöïa vinyl este baèng daàu ñaäu naønh epoxy hoùa(ESO), Taïp chí Hoùa Hoïc, T35(3), Tr. 83 - 85. 7. Nguyeãn Höõu Nieáu, Nguyeãn Ñaéc Thaønh, Huyønh Ñaïi Phuù(2002),“Vaät lieäu chòu nhieät treân cô sôû nhöïa epoxy novolac”, Taïp chí Hoùa Hoïc,T39(4B), Tr.21 - 26. 8. Nguyeãn Höõu Nieáu, Nguyeãn Ñaéc Thaønh, La Thò Thaùi Haø(2003),”Toång hôïp vaø ñaùnh giaù tính chaát cuûa nhöïa vinyl este treân cô sôû daàu ñaäu naønh epoxy hoùa (ESO) vôùi axít metacrylic”, Taïp chí Hoùa hoïc,T41(1), Tr.48 - 53. 9. Phan Minh Taân (1999), Toång hôïp höõu cô vaø hoùa daàu (Taäp 1 & 2) , NXB Ñaïi Hoïc Quoác gia Tp. HCM. 10. Ñoaøn Anh Tuaán (2002), Khaûo saùt phaûn öùng giöõa polybutadien epoxy hoùa vaø axít metacrylic, Luaän vaên toát nghieäp ngaønh Polyme, Ñaïi Hoïc Baùch Khoa Tp. HCM. 11. Nguyeãn Ñình Trieäu (2001), Caùc Phöông Phaùp Phaân Tích Vaät Lyù & Hoùa Lyù, NXB Khoa Hoïc & Kyõ Thuaät, Haø Noäi. 12. A.A Xtreâpikheep, V.A. Ñeâreâvitskala, G.L. Sloânhimxiki (1977), Cô sôû cuûa hoùa hoïc caùc hôïp chaát cao phaân töû, NXB Khoa Hoïc & Kyõ Thuaät, Haø Noäi. 13. Traàn Vaên Thaïnh (1998), Hoùa Hoïc Höõu Cô, NXB Ñaïi Hoïc Quoác gia TP.HCM. 14. Nguyeãn Thò Vieät Trieàu, Leâ Xuaân Hieàn, Phaïm Thò Hoàng (2001), “Epoxy hoùa daàu ñaäu naønh baèng axit peaxetic”, Taïp chí Hoùa Hoïc , 39(3), Tr.10 -12. TIEÁNG ANH 15. ASTM D638 , “Standard test method for tensile properties of plastics”. 16. ASTM D790M–86, “Standard test method for flexural properties of unreinforced and reinforced plastics and electrical insulating materials”. 17. ASTM D256 – 88, “Standard test method for impact resistance of plastics and electrical insulating materials”. 18. ASTM D1002 – 94, “Standard test method for apparent shear strength of single - lap - joint Adhesively bonded Metal speciments by Tension loading (Metal to metal)”. 19. ASTM D1184 – 55, “Standard method of Test for Strength of Adhesives on Flexural loading”. 20. ASTM D1876,”Standard test method for fracture strength in cleavage of adhesives in bonded metal joint”. 21. ASTM D906 – 64, “Standard test method for strength properties of adhesively bonded plastic lap – shear sandwich joints in shear by tension loading”. 22. Bryan Ellis (1993), Chemistry and technology of epoxy resin, Chapman & Hall Inc. New York, USA. 23. George Odian (1981), Principles of polymerization, John Wiley & Sons, Inc. New York – USA. 24. G. Hohne, W. Hemminger, H. J. Flam Mersheim (1996), Differential scanning calorimetry (An introduction for practitioners), Berlin-Germany. 25. Paul F.Bruins (1976), Unsaturated polyester technology, Gordon and Breach, Inc. New York. 26. E.H.Pryde & O.L.Brekke (1978), Soybean oil, US.Department of Agriculture. 27. R W Dyson (1990), Engineering polymers, Mackie & Son Ltd. 28. K.J. Sauders (1998), Organic polymer chemistry, Second edition, Chapman and Hall, London & New York. 29. Anil Kumar, Rakesh K.Gupta(1998), Fundamentals of polymers, The Mc Graw - Hill Companies. Inc. 30. Mel. M. Schwartz (1996), Composite materials, Volume I – Properties, nondestructive testing & repair, Prentice Hall PTR, Upper saddle river, New Jersey 07458. 31. Manisha Ganglani, Stephen H. Carr, John M. Torkelson (2002),”Influence of cure via network structure on mechanical properties of a free-radical polymerizing thermoset”, Polymer 43, 2447-2760. 32. Timothy F. Scxott, Wayne D. Cook, John S. Forsythe (2002), “Kinetics and network structure of thermally cured vinyl ester resins”, European Polymer Journal 38, 705-716. 33. Jhong Ho Lee, Jae Wook Lee (1994), “Kinetic parameters estimation for cure reaction of epoxy based vinyl ester resin”, Polymer Engineering and Science, Vol.34 (9), 742 - 749. 34. M.J.M. Abadie, K. Mekhissi, P.J. Burchill (2002), “Effects of processing conditions on the curing of a vinyl ester resin”, Journal of Applied Polymer Science, 84, 1146-1154. 35. Wayne D.Cook, George P. Simon, Peter J. Burchill, Michele Lau, Travis J. Fitch (1997), “Curing kinetics and thermal properties of vinyl ester resin”, Journal of Applied Polymer Science, 64, 769-781. 36. B.Fuller, J.T.Gotro, G.C.Martin (1990), “Analysis of the glass transition temperature, conversion, and viscosity during epoxy resin curing”, Polymer Characterization, American Chemical Society. 37. J.T.Gotro, G.C.Martin (1991) “The glass transition temperature as a parameter for monotoring the isothermal cure of an amine-cured epoxy System”, Princeton University, NJ 08544. 38. Krishna Kant, A. Mishra, J.S.P. Rai (1992), “Curing studied on vinyl ester resin using acrylate as reactive diluents”, Polymer International, 28, 189 -192. 39. Y.T.Liao, J.K.Koenig (1984), “Application of Fourier Transform Infrared spectroscopy to the study of fiber-resin composite”, Developments in reinforced plastic, Elsevier Applied Science Publishers, London. 40. William D. Waters, Tulsa(1978), “Modified vinyl ester resin and pipe made there from”, US Patent , N.4097569. 41. Najvar, Daniel J (1993), “Impact resistant vinyl ester resin and process for making same”, US Patent, N. 31310. 42. Siebert, Alan R, Guiley, C. Dale (1993),”Modification of vinyl ester resin with reactive liquid polymer”, US Patent, N.5198510. 43. NETZSCH (2003), “Multiple Scan“, Thermokinetic analysis, netzsch advanced software. 44. T.Sai, Jan.Yang,Yur,Sih.Wen (06/02/2001), “Vinyl ester of polyepoxide and unsaturated monocarboxylic acid with maleic stabilizer”, US Patent N.6184314. 45. Ganguli, KalyanK, Wil Son, David A(07/09/1982), “Process for curing vinyl ester resins and composition useful there in”, US Patent,N. 4348506. 46. Nel Son, Etal (25/06/1985),”Vinyl ester resin composition”, US Patent, N.4525544. 47. Cowley, Etal(10/01/1995), “Vinyl ester and polyester resins containing monomer, ceresin wax, drying oil and epoxidized drying oil”, US Patent N. 5380775. 48. Alisa Zlatanic, Branko Dunjic, Jasna Djonlagic (1999),” Rhelogical study of the copolymerization reaction of acrylate -terminated unsaturated copolyesters with styrene”, Macromol.Chem.Phys.200, 9, 2048 – 2058. 49. M.L. Auad, P.M. Frontini, J.Borrajo, M.L.Aranguren (2001), “Liquid rubber modified vinyl ester resins : fracture and mechanical behavior”, Polymer 42, 3723 – 3730. 50. Timothy F.Scott, Wayne D.Cook, John S.Forsythe (2002), “Kinetics and network structure of thermally cured vinyl ester resins”, European Polymer Journal 38, 705 – 716. 51. G. Padma, I.K. Varma, T.J.M. Sinha, D.M. Patel(1993),”Effect of α – methyl styrene on properties of epoxy – novolac based vinyl ester resins”, Makromolekulare Chemie 211; 157 – 164. 52. Jae.Young Lee, Mi.Ja Shim, Sang. Wook Kim(2001),”Effect of modified rubber compound on the cure kinetics of DGEBA/MDA system by Kissinger and isoconversional methods” , Thermochemical Acta , 371, 45 – 51. 53. K.Yamda, Tamaki. Nakano, Yoshio. Okamoto (2000), ”Free - radical copolymerization of vinyl esters using fluoroalcohols as solvents : The solvent effect monomer reactivity ratio”, Journal of Polymer Science. Part A, 38, 220- 228. 54. S. Ziaee, G. R. Palmese (1999), “Effect of temperature on cure kinetics and mechanical properties of vinyl ester resins”, Journal of Applied Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 37, 725 – 744. 55. Hartinger, Danny G (Jan/19/1999), “Synergistic improvement in vinyl ester resin shelf life “, US Patent, N.5861446. 56. Jonh A. Lopez, Christopher W, Uzelmeier (Nov/2/1982), “Low viscosity vinyl ester resins”, US Patent, N.4357456. 57. Zachariades, George, Davis, Rhetta Q (Jan/20/1976), “Flexible vinyl ester resin compositions”, US Patent, N.3933935. 58. Jackson, Roy J (Dec/1/1981) , “Vinyl ester resins having improved color”, US Patent, N.4303579. 59. Seeburger, Harold O, Beattie, Ralph G, Stevens, Violete L (Oct/20/1981), “Method of preparing vinyl ester resins “, US Patent, N.4296220. 60. Linda A, Darmeier, Somerville N.J (May/14/1991), “Composition of vinyl ester resin hydroxyalkyl (metha) acrylate and a styrene “; US Patent, N.5015701. 61. John W. Miley, Loman S.C (Jan/12/1982), “ Vinyl ester resin compositions”, US Patent, N.4310644. 62. J.S. Martin, J.M. Laza, M.L. Morras, M. Rodriguez, L.M. Leon (2002),” Study of the curing process of a vinyl ester resin by mean of TSR and DMTA“, Polymer 41, 4203-4211. 63. J.V. Crivello, R. Narayan, S.S. Sternstein (1997),” Fabrication and mechanical characterization of glass fiber reinforced UV-cured composites from epoxidized vegetable oils”, John Wiley & Son, Inc, CCC 0021-8995/97/112073-15. 64. Son Pham, P.J. Burchill (1995) ,” Toughening of vinyl ester resins with modified polybutadienes “, Polymer 36 (17), 3279-3285. 65. Anat Zada, Yair Avny, Albert Zilkha(2000),“Monomers for non-bond crosslinking of vinyl polymers II. Cylic octaethylene 5-methacrylamido- isophthalate” , European Polymer Journal, 36, 351-357. 66. W. Wilburn (2000), “ Kinetics of overlapping reactions”, Thermochimica Acta, 354, 99 -105. 67. Whan Gun Kim, Jun Young Lee (2002),” Contribution of the network structure to the cure kinetic of epoxy resin system according to the change of hardener”, Polymer 43, 5713-5722. 68. F.R. Mayo and F.M. Lewis (1944), J.Am.Chem. Soc, 66, 1594. 69. M. Fineman and S.D. Ross (1950), J.Polym. Sci, 5, 259. 70. T. Kelen, F. Tudos (1975), J.Macromol.Sci.Chem, A9 (1), 11. 71. T. Kelen, F. Tudos (1980), Polymer Bulletin 2, 71. 72. Najvar, J .Daniel (July 12, 1983), “Impact resistant vinyl ester resin and process formaking same”, US Patent , N.124055. 73. Le Huong Nguyen, Hilmar Koerner, Klaus Lenderer(2003) ,“Free radical Coand Terpolymerization of styrenee, hydrogenated cardanyl Acrylate”, Journal of Applied Polymer Science, 88, 1399-1409. ._.