Tổng hợp propylen

được tìm hiểu trong quá trình thực tập ở các nhà máy, đồ án thiết kế môn học là quá trình tổng hợp những kiến thức đó để làm đồ án Với qúa trình làm đồ án này đã bổ xung thêm cho em những kỹ năng, kiến thức thực tế để giúp em sau này khi ra trường, cụ thể đó là quá trình tổng hợp propylen từ propan. Chúng ta đã biết trong những thập niên gần đây các sản phẩm từ nguồn nguyên liệu là propylen ngày càng có ứng dụng rộng rãi trong đời sống và phục vụ công nghiệp, kể đến một số sản phẩm: poly propylen, hoạc làm nguyên liệu trung gian để tổng hợp cáchợp chất hoá học khác. Trước đây việc tổng hợp propylen chủ yếu là được tổng hợp từ quá trình chưng cất dầu thô và các phân đoạn của dầu thô như phân đoạn naphta, quá trình tổng hợp này thông thường đi cùng với quá trình tổng hợp etylen, trong những thập niên gần đây nhu cầu của thế giới về nguồn nguyên liệu propylen ngày càng tăng cao, do vậy việc tìm giải pháp cho công nghệ tổng hợp propylen ngày càng mở rộng cho các phân đoạn khác nhau và các nguồn nguyên liệu khác nhau,và quá trình tổng hợp propylen từ propan là 1 ví dụ Quá trình tổng hợp propylen từ propan được tổng hợp trên 2 dây truyền công nghệ đó là: quá trình crackinh hơI và quá trình đehidrô hoá propan,chúng ta sẽ xem xét cơ sở hoá lý và dây truyền công nghệ tổng hợp từ 2 phương pháp kể trên. PHầN ii Tổng quan chung về công nghệ tổng hợp Propylen từ propan I . Cơ sở hoá lý của quá trình. Các Olefin nói chung và propylen nói riêng được lấy từ 2 nguồn Cracking hơi và cracking xúc tác 1.Cracking hơi(Sterm cracking) Quá trình Cracking hơi là quá trình nhiệt phân các hidro cácbon no từ khí tự nhiên và các phân đoạn dầu mỏ với sự có măt của hơi nước. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình gồm: Đehidro hoá Nhiệt phân Dehidro vòng hoá DeAlkyl hoá Hoá lý của quá trình. Phản ứng xảy ra trong quá trình sau: Phản ứng cắt mạch C-C Cm+nH2(m+n)+2 CmH2m + CnH2n+2 với Phản ứng đehidrohoa cắt mạch C-H C2pH2p+2 CpH2p + H2 với Năng lượn liên kết C-C (345kj/mol) thấp hơn năng lượng liên kết C-H (413kj/mol) lên phản ứng nhiệt phân các hidrocácbon no sẽ ưu tiên cắt liên kết C-C trước vì năng lượng cần thiết để cắt liên kết C-C nhỏ hơn năng lượng cần thiế để cắt liên kết C-H. Các phản ứng này đều thu nhiệt và tăng thể tích mạnh mẽ do vậy về mặt nhiệt động nó thích hợp khi xảy ra ở nhiệt độ cao (Cần cung cấp nhiệt cho phản ứng , áp suất thấp (Pha loãng bằng hơi nước) thời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ) Tốc độ phản ứng với cracking lớn ở nhiệt độ trên 7000C phản ứng đehidrohoá chỉ xảy ra ở nhiệt độ 800-8500C quá trình tạo thành các hidrocácbon thơm đa vòng và cốc xảy ra mạnh ở 900-10000C do vậy thời gian lưu dài và nhiệt độc cao sẽ tăng cường các phản ứng tạo thành các hợp chất hidrocácbon nặng trong quá trình sản xuất olefin bằng phản ứng cracking Phản ứng xảy ra theo cơ chế rất phức tạp, quá trình khơi mào xảy ra do quá trình cắt liên kết tạo C-C thành gốc tự do.Ví dụ phản ứng nhiệt phân C3H8 có thể xảy ra theo cơ chế sau đây: Khơi mào: CH3-CH2-CH3CH3* + CH3-CH2* Phát triển mạch CH3* + CH3CH2CH3CH4 + CH3CH2CH2* CH3CH2CH2* CH3-CH=CH2 + H* H* +CH3-CH2-CH3_H2 +CH3-CH2-CH2* CH3CH2* H*+CH2=CH2 Tổng quát ta có: Đứt mạch: H*+H*H2 H*+CH3*CH4 CH3* + CH3*CH3-CH3 CH3-CH2* +H* CH3CH3 CH3* + CH3-CH2*CH3-CH2CH3 CH3CH2* + CH3CH2*CH3CH2CH2CH3 Các thông số của quá trình nhiệt phân a. Nhiệt độ phản ứng . Phản ứng thay đổi từ 700-9000C tuỳ thuộc vào loại nhiên liệu đối với ethal quá trình thường tiến hành trong khoảng nhiệt độ phản ứng từ 800-8500C đối với các nguyên liệu nặng (ví dụ gasoil) nhiệt độ phản ứng thuờng thấp hơn. Theo nguyên tắc, nhiệt độ của thành ống nhiệt phân thường cao hơn nhiều so với nhiệt độ của dòng khí đi trong ống, Do vậy để nhiệt độ đầu ra sản phẩm là 8850C thì nhiệt độ thành ống nhiệt phân phải là 995-10400C tuỳ thuộc vào vị trí ống . b Thời gian lưu Thời gian lưu nằm trongkhoảng 0,2-1,2 giây về mặt lý thuyết thời gian lưu ngắn sẽ tăng độ chọn loc etylen và propylen tuy nhiên thời gian lưu ngắn lại ảnh hưởng tới một số yếu tố kinh tế kỹ thuật như độ bền vật liệu, giá thành lò phản ứng và các yếu tố khác do vậy người ta thường khống chế các giá trị tới hạn dưới của thời gian lưu là 0,2s c.áp suất riêng phần của hidrocacbon và vai trò của hơi nước . Về mặt nhiệt động học, phản ứng thích hợp ở áp suất thấp do vậy người ta thường pha loãng hỗn hợp phản ứng với hơi nước, Về mặt động học khi pha loãng hỗn hợp với hơi nước thì áp suất riêng phần của hydrocacbon giảm do vậy tốc độ phản ứng tổng cộng giảm tuy nhiên độ chọn lọc của của phản ứng nhiệt phân tạo thành sản phẩm olefin tăng. Như vậy hơi nước có vai trò sau: Làm giảm áp suất riêng phần của hidrocácbon (có lợi cho phản ứng tăng thể tích )và làm giảm hiệu suất tạo olefin Giảm phản ứng phụ polime hoá tạo thành hidrocácbon thơm đa nhân do vậy làm giảm lượng cốc tạo thành trong ống phản ứng Giảm nhiệt cung cấp cho 1 đơn vị chiều dài ốngdo hiệu ứng pha loãng Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn Tuy nhiên việc sử dụng hơi nước để pha trộn cũng có những hạn chế sau: Hơi nước phải được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng do vậy tốn nhiệt năng Sự có mặt của hơi nước làm tăng thể tích phản ứng do vậy làm tăng giá thành đầu tư xây dựng lò nhiệt phân Việc tách hơi nước khỏi sản phẩm tương đối tốn kém Khối lượng hơi nước sử dụng thường được xác định bằng khối lượng hơi nước / khối lượng hidrocácbon ) phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của nguyên liệu hidrocácbon tỷ lệ hơi nước/RH = 0,2-1 (đối với nguyên liệu đầu là ethal) và 1-1,2 đối với nguyện liệu đầu vào là naphta) B. Công nghệ steam crackinh Quá trình steam crackinh gồm 2 bộ phận chính: bộ phận phản ứng (vùng nóng),tại đó nguyên liệu được nhiệt phân tạo thành sản phẩm và bộ phận tách (vùng lạnh), tại đó sản phẩm được tạo thành được tách loại và tinh chế Sơ đồ của công nghệ này như sau: Hidrocacbon ra nhiệt trong vùng đối lưu (1) của lò nhiệt phân và được pha loãng bằng cách trộn lẫn với hơi nước trước khi đưa vào vùng bức xạ (2) của lò. Nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng được tăng lên nhanh chóng và quá trình nhiệt phân xảy ra tuỳ thuộc vào nguồn nguyên liệu hidrocacbon sử dụng, quá trình crackinh có thể xảy ra ở 7500c-8700c, thời gian lưu (<1 giây), tỉ lệ hơi nước /RH=o.2-1 (đối với nguyên liệu đầu là etan ) và 1-1.2 (đối với nguyên liệu là naphta) Sau khi ra khỏi vùng phản ứng, khí sản phẩm được làm lạnh nhanh chóng xuóng 550-6000c để tránh các phản ứng thứ cấp.Quá trình làm lạnh nhanh được tiến hành trong bộ phận làm lạnh gián tiếp nước (3) và làm lạnh trực tiếp bằng phân đoạn nặng của quá trình nhiệt phân(4,5). Nhiệt được sử dụng để sản xuất hơi cao áp Sản phẩm sau khi được làm lạnh trong bộ phận làm lạnh trực tiếp(6) được đưa qua tháp chưng sơ cấp (7).Tại đây, xăng nhiệt phân và nước thu được ở các phân đoạn trung gian, phân đoạn nặng thu đ]ợc ở đáy tháp được đưa quay lại bộ phận làm lạnh trực tiếp. Sản phẩm khí nhẹ thu được ở đỉnh tháp được đưa sang bộ phận nén(8) sau đó được rửa bằng kiềm, sấy và đưa sang bộ phận tách để thực hiện các nhiệm vụ: -Tách H2 -Tinh chế để thu hồi etylen tinh khiết (99,9% trọng lượng) -Thu hồi propylene với độ sạch 95%-99,5% -Thu hồi phân đoạn C4 -Thu hồi phân đoạn xăng nhiệt phân chứa nhiều các hidrocacbon thơm 1.Giới thiệu chung về lò nhiệt phân Các lò nhiệt phân được sử dụng để đảm bảo việc tăng nhiệt độ của nguyên liệu, nhiệt độ đầu ra cao và thời gian lưu ngắn. Để giải quyết các vấn đề này việc thiết kế các ống và lò nhiệt phân là rất quan trọng và mang tính quyết định: a.Các dạng ống nhiệt phân Khi chế tạo các ống nhiệt phân phải đảm bảo các yêu cầu sau đây: -Diện tích truỳen nhiệt lớn, tốc độ truyền nhiệt cho nguyên liệu nhanh -Bền nhiệt trong khoảng nhiệt độ phản ứng -Thời gian lưu ngắn -Độ giảm áp suất theo chiều dài ống và đường kính ống thấp -Tốc độ tích tụ cốc trên thành ống nhiệt phân Trong điều kiện phản ứng steam crackinh phân đoạn naphta,nếu giảm đường kính ống nhiệt phân thì có thể giảm thời gian lưu và làm tăng hiệu suất tạo thành etylen. Đồng thời hiệu suất tạo thành propylen giảm và do vậy làm tăng tỉ lệ etylen/propylene trong sản phẩm Tuy nhiên,việc giảm đường kính ống sẽ dẫn đến một số vấn đề: -Giới hạn giảm áp suất -Tăng số ống sử dụng -Tăng giá thành -Hơn nữa,thời gian lưu ngắn yêu cầu tốc độ dòng truyền nhiệt nhanh.Để đạt được các yêu cầu này cần chú ý đến cách sắp sếp ống, vật liệu chế tạo, bố trí các loại đèn đốt……. Trong thực tế, các loại ống nhiệt phân có đường kính trong từ 65mm (hãng Stone và webster) tới 120mm (hãng Lummus, selas) chiều dày từ 7-8,5 mm.Dòng khí chuyển động trong ống trong ống với vận tốc 300m/s. Trong điều kiện này, độ chênh lệch áp suất giữa đầu vào và đầu ra có thể đạt tới 0,4-0,7Mpa (4-7 at). ẩng được làm bằng thép hợp kim trung bình (20-30% crôm và 20-30% Niken) có chứa 0,5% các bon . Nếu ống được đặt ở vị trí thẳng đứng thì bề mặt ngoài ống có thể chụi được nhiệt độ lên tới 11000c Bề mặt trong của ống ảnh hưởng đáng kể tới quá trình nhiệt phâ. Sắt và niken sẽ xúc tác cho phản ứng đề hydrôhá và tãng cường sự tạo thành và cốc. Để hạn chế ảnh hưpngr này thì bề mặt ngoài của thép được sunfua hoá. Hơn nữa, ảnh hưởng oxi hoá của hơi nước lên thép hợp kim có thể dẫn tới việc giảm mức độ của phản ứng đề hidro hoá. Do vậy bề mặt trong của ống phải được làm thật nhẵn để hạn chế việc bám cốc lên thành ống và hạn ché phản ứng cacbua hoá kim loại tại vị trí khuyết tật này. Các ống thường được làm hình chữ U có thể lên đến 9-10m chiều dài được nối với nhau để tạo thành các cuộn, đây là cách bố trí một số loại ống: Từ những năm 1960 người ta bố trí các ống thẳng đứng, điều có thể ảnh hưởng một số vấn đề ống bị cuốn cong và giãn nở (do ảnh hưởng chụi ảnh hưởng của nhiệt độ). Các loại ống này cho phép nhiệt độ đầu ra cao và thời gian lưu ngắn (0,4-0,5), nhưng đường kính ống vẫn lớn. Sau đó các ống được thiết kế với đường kính ống giảm dần nhưng văn duy trì ở dạng thẳng đứng trong lò Hình dưới đây các dạng sắp sếp ống trong lò nhiệt phân. Theo thiết kế cổ điển là nằm ngang và thiết kế hiện đại : ống nằm ngang trong cùng đối lưu và thẳng đứng trong vùng bức xạ. Lò được gia nhiệt bằng các sđèn bức xạcho phép tránh ngọn lửa trực tiếp vào ống và tạo bức xạ bằng cách gia nhiệt lò chụi lửa. Gạch chụi lửa có thể chụi được nhiệt độ lên tới 1700 – 1800 0C. Các đèn đổt thường được đặt ở hai bên củacuộn ống phía dưới tường lò và sủ dụng sản phẩm phụ của quá trình steam cracking làm nhiên liệu. Về nguyên tắc nguyên liệu được gia nhiệt trong vùng đối lưu tới khoảng 4000C nhờ nhiệt của khí trong lò nóng. Sau đó được trộn với hơi nước pha loãng đi vào vùng bức xạ. Tại đây nguyên liệu được gia nhiệt tới 8000C trong 3/10 đến 4/10 giây. Hệ số sử dụng lò khoảng 85%, lượng nhiệt cung câps cho vùng đội lưu và búc xạ tương ứng bằng 47-53%. Dây chuyền mô tả công nghệ cracking hơi được mô tả theo sơ đồ sau đây: Đehydrohoá n-parafin Trong quá trình Đehydrohoá xúc tác n-parafin tạo olêfin, mạch cácbon không thay đổi do đó sẽ nhận được olêfin mạch thẳng. Đi đầu trrong việc sản xuất olêfin bằng phương pháp ehydrohoá là hãng UOP(Universal oil Products) với quá trình Pacol. A. Cơ sở hoá học của quá trình. Quá tình dehydrohoá thực hiện dựa trên phản ứng sau: R - CH2 – CH3 R – CH=CH2 + H2 đây là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích do vậy quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao và áp suất thấp. Quá trình đươc thực hiện theo các giai đoạn sau: + Hấp phụ n-parafin trên súc tác và tách ra một nguyên tử H . R - CH2 – CH3 + 2K R – CH – CH3 + K - H K + Tách nguyên tử H thứ 2 và tạo thành olefin hấp phụ. R - CH – CH3 + K R – CH – CH2 + K - H Phản ứng trên có xúc tác là Cr2O3 – Al2O3 , MoO3– Al2O3 ,V2O5– Al2O3 hoạt tính thấp độ chọn lọc thấp. + Nhả hấp phụ olefin R - CH – CH2 R – CH = CH2 + K Xúc tác đơn kim loại , chất mang, kim loại chuyển tiếp Pt,Pd,Ni,Pt cao nhất Nhả hấp phụ hidro. 2KH 2K + H2 hoạt tính giảm dần ví dụ cơ chế phản ứng đehdro hoá n-hexan trên xúc tác được nhiều người thừa nhận như sau: C6H14 + 2K C6H13K + K – H (1) C6H13K+ K C6H12K + K – H (2) C6H12K C6H12 + K (3) K - H + K- H H2 + K2 (4) Quá trình biến đổi có thể biễu diễn qua sơ đồ sau đây: Parafin alkyl cyclo olefin Sản phẩm phân huỷ dien Alkyl cyclo Alkyl cyclo Cốc Trong 4 giai đoạn trên thì giai đoạn 1, 2 là giai đoạn hấp phụ nC6 và phân ly H là quan trọng nhất , có tính quyết định cho tốc độ của toàn bộ quá trình toàn bộ. Sự hấp phụ này thực hiện trên các tập hợp kim loạ Pt ở nhiệt độ cao n-parafin cao bị biến đổi phức tạp ngoài phản ứng dehidro hoá còn xảy ra các phản ứng Cracking, isome hoá. Ngoài ra quá trinh dehidro hoá không chỉ dừng lại ở giai đoạn tạo olêfin mà chính olefin tạo ra lai bị biến đổi thành dien, trien, hidro cácbon thơm. Xúc tác cho quá trình: Phản ứng tạo dehidro hoá của parafin tạo olefin(1) diễn ra trên tâm xúc tác kim loại là phản ứng xảy ra đầu tiên còn các phản ứng phụ (2-14)vừa xảy ra trên tâm kim loại Trước đây người ta hay sử dụng xúc tác đó là:Cr2O3-Al2O3, MoO3-Al2O3, V2O5-Al2O3 làm xúc tác, nhưng loại xúc tác này có nhược điểm đó là : -Hoạt tính xúc tác thấp -Độ chọn lọc xúc tác thấp Một loại xúc tác còn được hay dùng nữa đó là: -Xúc tác đơn kim loại/chất mang, đơn kim loại được dùng đó là kim loại chuyển tiếp :Pt, Pd, Ni, trong đó Pt có hoạt tính xúc tác cao nhất> Nhưng các loại xúc này co nhược điểm chính đó là hoạt tính giảm dần Ngày nay xúc tác đa kim /chất mang. Pt được bổ xung thêm Cu, Ag, Zn, Cd, In, Ti, Ge, Sn, Pb, Bi Ni dược bổ xung thêm B, Si. Ge, Sn. Pd được bổ xung thêm Sn có mặt chất trợ xúc tác có tác dụng. Tăng hoạt tính xúc tác Tăng độ bền của chất xúc tác Vai trò của Sn tăng độ phân tán Pt bằng cách giảm tập hợp nguyệ tử Pt , giảm phản ứng cracking do hiệu ứng hình học Giảm sự mất hoạt tính do giảm tốc độ tạo cốc, biến đổi tính chất cốc tan thành tạo cốc che phủ bề mặt kim loại và bịt lỗ chất mang Pt có khả năng thiêu kế ơt nhiệt độ cao và điều này làm giảm sự phân tán của chất xúc tác Vì vậy để giảm các phản ứng phụ cần loại bỏ tâm axit của xúc tác để tránh chuyển hoá sâu cần hạn chể thời gian tiếp xúc. Như vậy ngoài sản phẩm chính là olefin , còn xuất hiện các sản phẩm phụ là diolefin và hydro cácbon thơm ngoài ra còn tạo một lượng nhỏ các sản phẩm Cracking và các ísome hoá ngưng tụ. B. Quá trình công nghệ Các thông số cơ bản của quá trình: Nhiệt độ 450 -5100K áp suất H2 thay đổi từ 0,2 – 0,5MPa Tỷ lệ H:C = 9 :1 Xúc tác thường dùng là hệ Pt/-Al2O3 ( vởi thành phần Pt = 0,3-0,75%, -Al2O3 có bề mặt riêng là 170-190m2/g ), được kích đọng bởi Li, As hoặc Ge. để giảm sự tạo thành của các sản phẩm phụ đặc biệt là các hydrocácbon thơm người ta duy trì tốc độ chuyển hoá thấp từ 10-15%. Tốc độ nạp liệu xấp sỉ 30h-1 Sản phẩm tạo thành là hỗn hợp của parafin và olefin( Độ chọn lọc theo olefin 89-93%) Olefin dược tách ra bằng sàng phân tử ( Quá trình Olex- Olefin extraation process) Sau đó người ta kết hợ cả 2 quá trình đehidrohoa và tách olefin và dẫn tới quá trình Pacol-Olex Đehydro hoá n-parafin trên xúc tác Pt/Al2O3 trong thực tế được tiến hành ở nhiệt độ 450-5000C với 2 điều kiện chế độ công nghệ : Chế độ mền và chể độ cứng, ở chế độ cứng tỷ lệ H2/Pt nhỏ hơn so với ở chế độ mềm. Chế độ cứng kinh tế hơn nhưng chất lượng olefin nhân được lại giảm do hàm lượng các dien và hydrocacbonthơm tăng hơn ở chế độ mềm số liệu được chỉ ra trong bảng dưới đây Bảng 1.5 Các chế độ công nghệ của quá trình đehidrohoa n-parafin Chế độ mềm Chể độ cứng Nhiệt độ 0C 460-500 470-500 áp suất MPa 0.3-0.4 0.2-0.3 Vận tốc thể tích(Theo parafin)h-1 20-30 30 Tỷ lệ mol H2/parafin 8:1 6:1 Mức độ chuyển hoáparafin 11,2 17.7 Thành phần khối lượng % Mono- olefin 10,0 14.9 Di – Olêfin 0,3 1.0 Hydrocacbon thơm 0,3 0.9 Sản phẩm isomehoa 0,2 0,3 Sản phẩm cracking 0,4 0,6 Độ chọn lọc theo tỷ lệ olefin% 90,0 84,5 Thời gian hoạt động của xúc tác, ngày đêm 30 20 Sơ đồ kết hợp quá trình dehydro hoá và tách loại (Quá trình Pacol-Olex) được trình bày trong hình dưới đây: 2 Thiết bị phản ứng đêhiđro hoá 7Van phân phối 3 Thiết bị trao đổi nhiệt 8 Tháp hấp thụ 4Thiết bị phân tách 9 Thiết bị xử lý phần rafinat 5Thiết bị chưng cất tách phân đoạn nhẹ 10 Thiết bị gia nhiệt nhả hấp thụ I Nguyên liệu parafin ban đầu V Sản phẩm crackinh lỏng II Parafin tuần hoàn VI Sản phẩm crackinh khí III H2 VII Sản phẩm olefin IV Hỗn hợp sản phẩm parafin –olefin Nguyên liệu parafin ban đầu (I) và parafin tuần hoàn qua thiết bị trao đổi nhiệt (3) để tận dụng nhiệt của sản phẩm phản ứng đehydro hoá, sau đó được đưa qua thiết bị gia nhiệt (1) nâng lên đến nhiệt độ phản ứng, đựpc trộn với H2 tuần hoàn rồi đưa vào lò phản ứng (2). Lò phản ứng (2) có chứa lớp xúc tác cố định , phản ứng sảy ra với độ chuyển hoá 10-20%, tạo olefin với hiệu suất khoảng 90%. Sau khi làm lạnh và ngưng tụ trong thiết bị (3), sản phẩm phản ứng được đưa vào thiết bị phân tách (4). Khí H2 tách ra một phần được tuần hoàn lại lò phản ứng, phần còn lại được đưa dùng mục đích khác.Hỗn hợp sản phẩm đưa vào thiết bị chưng cất (5) để tách sản phẩm crackinh nhẹ. Sản phẩm crackinh được đưa vào thiết bị phân chia (6) từ đó tách ra sản phẩm crackinh phần lỏng và khí. Hỗn hợp sản phẩm đehdro hoá gồm olefin và parafin được đưa vào tháp hấp thụ (8).Thiết bị hấp thụ (8) có chứa lớp hấp Phụ cố định, có khả năng phân tách các phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôI rộng. Sau đó sản phẩm tiếp tục được đưa đI tinh chế qua thiết bị tinh chế chưng cất phân đoạn (9) để tách parafin đưa tuần hoàn trở lại thiết bị đehidrô hoá và được đưa qua thiết bị ( 11) để tách parafin II. Phân tích lựa chọn công nghệ Việc lựa chọn công nghệ để sản xuất là một công việc quan trọng đòi hỏi phải tính toán các quá trình cụ thể: Đối với công nghệ tổng hợp propylen từ propan từ quá trình steam crackinh ta có bảng thống kê như sau từ nguồn nguyên liệu là propan: Sản phẩm etan propan butan naptha H2 8.8 2.3 1.6 1.5 CH4 6.3 27.5 22.0 17.2 C2H4 77.8 42.0 40.0 33.6 C3H6 2.8 16.8 17.3 15.6 Butadiene 1.9 3.0 3.5 4.5 Hợp chất C4 khác 0.7 1.3 6.8 4.2 C5+ -gasoline 1.7 6.6 7.1 18.7 Benzene 0.9 2.5 3.0 6.7 Tuluen 0.1 0.5 0.8 3.4 Các hợp chất thơm khác - 3.6 3.3 8.6 Fuel oil - 0.5 1.7 4.7 Nhận xét: Với công nghệ tổng hợp bằng crackinh hơi thì về chế độ nhiệt động chỉ thích hợp với các nguyên liệu là các phân đoạn có chỉ số các bon cao ( thông thường số cácbon >4) để dễ thực hiện phản ứng đêhydro hoá,với nguyên liệu ban đầu của chúng ta là propan thì qua bảng thống kê sản phẩm kể trên ta they sản phẩm thu được cho ta hàm lượng propylene chưa cao, nhưng nếu như trong nhà máy mà thực hiên quá trình tổng hợp như trên để đạt mục đích thu được sản phẩm là metan, etylen,propylene thì nên thực hiện quá trình công nghệ kể trên Đối với công nghệ tổng hợp propylen từ propan từ quá trình Đêhydro hoá cho ta một số nhận xét về mặt công nghệ va sản phẩm như sau: Sản phẩm thu được từ phản ứng Dêhydro hoá cho ta sản phẩm chính là propylene với độ chọn lọc sản phẩm khoảng 90% và phần trăm khối lượng propylene có thể lên đến 85% Quá trình được thực hiện trong lò đứng có lớp xúc tác cố định, lò thiết bị là loại ống xuyên tâm như sau: PHần iii tính toán thiết bị chính tính cân bằng vật liệu : Các số liệu ban đầu gồm có: -Năng suất của thiết bị là 100.000 (tấn/năm ) -Thời gian làm việc của thiết bị là: 310 (ngày) ( như tính toán ở phía dưới ) -Các phản ứng sảy ra trong lò là: Phản ứng chính: C3H8YC3H6 +H2 Phản ứng phụ xảy ra trong quá trình như sau: C3H8Y CH4+ C2H4 Ngoài ra còn có các loại sản phẩm khác như cốc, các hợp chất thơm… -Năng suất của thiết bị tính theo nguyên liệu là: L 90.24.N Gc= (kg/h) Trong đó L là năng suất trong 1 năm: 100.000 tấn /năm N số các chu trình làm việc của thiết bị 365-n1-n2 90+3 N= Trong đó 365 số ngày trong năm n1 số ngày sửa chữa lớn trong năm(n1=30) n2 số ngày sửa chữa nhỏ trong năm(n2=15) thay số vào cho ta kết quả như sau: 365-30-15 90+3 N= =3,44 Số ngày đêm làm việc trong 1 năm là 90.n=90.3,44=310 ngày Số ngày đêm sử dụng để tái sinh xúc tác trong 1 năm là 3.n=3.3,44=11 ngày đêm Vậy 100000.1000 90.24.3,44 Gc= =13458(Kg/giờ) -Lượng sản phẩm nhận được trong quá trình là: Lượng sản phẩm C3H6 là: 13458.0,85=11439,3 kg/giờ Lượng sản phẩm C2H4 là: 13458. 0,1 = 1345,8 kg/giờ Lượng sản phẩm CH4 và H2  tạo thành là : 13458.0 ,05= 672,9 kg/giờ tính cân bằng nhiệt lượng Xác định nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào lò phản ứng QNL Các thông số ban đầu của thiết bị như sau: Năng suất thiết bị là 13458 (kg/giờ) Hiệu suất quá trình biến đổi là 90%, lượng tuần hoàn là 20% Nhiệt độlàm việc trong lò:4700c Nhiệt độ các khí ra khỏi lò là: 4500c Hiệu suất sản phẩm thu được như sau đây: C3H6 80 C2H4 10 CH4 5 H2 5 Hàm nhiệt của các chất được cho trong bảng sau đây(kcal/kg): Thành phần(%) Hàm nhiệt ở 3000c Hàm nhiệt ở 4000c Hàm nhiệt ở 5000c H2 CH4 C2H4 C3H6 C3H8 5 5 10 80 1035 188,8 142,9 141.4 159.1 1383 269 205 204 231 1733 357 273 272 309 Nhiệt lượng vào lò phản ứng gồm có: + Do nguyên liệu mang vào lò: Q1 +Do lượng tuần hoàn mang vào lò (20%): Q2 Khi đó Q2=0,2.Gc.c2.t2 C2 hàm nhiệt riêng của nguyên liệu tại 4500c từ bảng trên ta có: 540 (kcal/kg) T2 =4500c , vậy Q2= 0,2.13458.540.=1453464 (kcal/giờ) Lượng nhiệt mang ra khỏi lò phản ứng gồm có: -Do C3H6 mang ra: Q3=0,8.Gc .C3 với C3, hàm nhiệt của C3H6: (204+272)/2=476 (kcal/giờ) T3 =4500c Thay số vào ta được: Q3= 0,8 .13458.476=5124806,4 (kcal/giờ) Do C2H4 mang ra khỏi lò: Q4 = 0,1.Gc .C4 C4 hàm nhiệt riêng của C2H4: (205+273)/2=239 (kcal/giờ) T4 = 4500c Q4= 0,1. 13458 .239=321646,2 ( kcal/giờ) Do CH4 mang ra khỏi lò là: Q5= 0,05 .Gc .C5 . C5 hàm nhiệt riêng của CH4: =(269+357) /2=313( kcal/giờ) T5= 4500c Q5 = 0,05. 13458 .313 =210617,7 kcal/giờ Do H2 mang ra khỏi lò là: Q6= 0,05 .Gc .C6 C6 hàm nhiệ riêng của H2: =(1383+1733)/2=1558( kcal/giờ) Q6= 0,05 .13458 . 1558 =1048378,2 kcal/giờ Nhiệt lượng mất mát trong quá trình làm việc là = 5% lượng nhiệt cân bằng Q7 =0,05.( Q3 +Q4 + Q5 +Q6) =0,05 .( 5124806,4 +321646,2+210617,7 +1048378,2)=335272,425 (kcal/giờ) Theo phương trình cân bằng nhiệt lượng ta có: Q1+Q2 = Q3 +Q4 + Q5 +Q6 + Q7 Thay số vào ta được: Q1 = 5124806,4 +321646,2+210617,7 +1048378,2+335272,425-1453464=5587256,925 (kcal/giờ) Hàm nhiệt riêng của nguyên liệu là: q= Q1/Gc= 5587256,925/13458=415,16 (kcal/giờ) tính chiều cao và đường kính thiết bị a.tính đường kính thiết bị Khối lò làm việc theo chế độ sau đây: -Năng suất công nghệ 100.000 tấn/ năm -Nhiệt độ 470-5200c -áp suất (at) 40-45 -Tốc độ thể tích dẫn nguyên liệu vào (m3/m3 giờ) 30 h-1 -Tỷ lệ về thể tích giữa khí tuần hoàn và nguyên liệu 1:1500 -Thời gian 1 chu trình (tháng) 3 -Thời gian làm việc của xúc tác dùng là Pt/Al2O3 Ta có xem xét kết quả của quá trình dêhydro hoá propan cho ta kết quả như sau đây: bỏ qua sự tạo cốc trên thiết bị Tỷ lệ của sản phẩm C3H6 CH4 H2 C2H4 85% 5% 5% 10% -Năng suất của thiết bị tính theo nguyên liệu là: L 90.24.N Gc= (kg/h) Trong đó L là năng suất trong 1 năm: 100.000 tấn /năm N số các chu trình làm việc của thiết bị 365-n1-n2 90+3 N= Trong đó 365 số ngày trong năm n1 số ngày sửa chữa lớn trong năm(n1=30) n2 số ngày sửa chữa nhỏ trong năm(n2=15) thay số vào cho ta kết quả như sau: 365-30-15 90+3 N= =3,44 Số ngày đêm làm việc trong 1 năm là 90.n=90.3,44=310 ngày Số ngày đêm sử dụng để tái sinh xúc tác trong 1 năm là 3.n=3.3,44=11 ngày đêm 100000.1000 90.24.3,44 Vậy Gc= =13458(Kg/giờ) -Lượng sản phẩm nhận được trong quá trình là: Lượng sản phẩm C3H6 là: 13458.0,85=11439,3 kg/giờ Lượng sản phẩm C2H4 là: 13458. 0,1 = 1345,8 kg/giờ Lượng sản phẩm CH4 và H2  tạo thành là : 13458.0 ,05= 672,9 kg/giờ -Xác định thể tích hơi trong lò phản ứng là: ( 11439,3/42+1345,8/28 +672,9/2 +672,9/18).(22,4/3600) .(273+500/273).760/760.40 =0,305 ( m3/giây) Lấy tốc độ thẳng của hơi trong tiết diện tự do của phản ứng là 0,3 m/giây, đường kính của thiết bị được tính theo công thức: D= = =1,13 (m) Quy chuẩn thiết bị ta co đường kính của thiết bị là 1,2m Tỷ trọng của propan nguyên liệu tại 200c là: = 0,508 kg/m3 Lượng khí tuần hoàn là (ở o0c và 760 mm Hg) 13458 .1/1500 0,508 Gc .n c Vy r= = = = Vyr =39738,18898 (m3./giờ) n: tỷ lệ thể tích của khí tuần hoàn và nguyên liệu =1/1500 Thể tích xúc tác cố định trong lò phản ứng là: Gc .v Vp = Trong đó v là tốc độ thể tích nguyên liệu v=1,5-1 Thay số vào cho ta: 13458 508.1,5 Vp= =17,66 m3 Chiều cao của lò tính theo công thức sau đây: Vp H= ==15,6 m Từ tính toán kể trên ta có thể quy chuẩn đường kính và chiều cao của thiết bị như sau đây Đường kính 1,2 (m), chiều cao 15(m). PHần iii Kết luận Qua quá trình làm đồ án em đã rút ra cho mình một số các kết luận như sau: - Nắm vững các cơ sở hoá lý của các quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ - Biết được các công nghệ tổng hợp propylen trên thế giới - Biết tính toán và thiết kế dây truyền công nghệ sản xuất của các sản phẩm hữu cơ -Hiểu rõ được các nhu cầu va ứng dụng các sản phẩm tổng hợp hữu cơ phục vụ trong các lĩnh vưc công nghiệp và trong đới sống -Vai trò của việc tìm ra các phương pháp đẻ sản xuất một số sản phẩm hữu cơ phục vu cho đời sống Quá trình làm đồ án gấp rút về thời gian và hạn chế về mặt đọc và dịch tài liệu bằng tiếng anh nên quá trình làm đề tài không tránh khỏi sai xót, em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn đã giúp đỡ em tham khảo và tìm tài liệu trong quá trình làm đề tài. Tài liệu tham khảo Wolgany Gerhartx. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemitry, Vol A6, 1997. Phan Minh Tân. Tổng hợp hữu cơ - hoá dầu, Tập 2. Trường ĐH Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh. Wolgany Gerhartx. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry , Vol A10. Bộ môn tổng hợp hữu cơ. Hoá hữu cơ - Tập 2. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật - Hà nội, 1999. 7. Kirk – Ottmer. Encyclopedia of Chemical Technology. 8. Bộ môn quá trình thiết bị công nghệ hoá chất. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất - Tập 1. NXB KHKT - Hà nội, 1992. 9. Hiệu đính PTS -Trần Xoa, PTS - Nguyễn Trọng Khuông, PTS - Phạm Xuân Toản. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất - Tập 2 . NXB KHKT - Hà nội, 1999. 10. Trần Công Khanh. Thiết bị phản ứng hoá học. Trường ĐH Bách Khoa Hà nội, 1978. 10. Bộ môn hoá lý. Sổ tay tóm tắt các đại lượng hoá lý. Trường ĐH Bách Khoa Hà nội, 1963. ._.