Tổng hợp axit Xianuric

t xianuric (viết tắt CA) là một axit hữu cơ không độc có nhiều ứng dụng rộng rãi trong thực tế: Trong công nghiêp: CA được sử dụng làm phụ gia trong chế biến thuốc nhuộm, cao su nhựa tổng hợp,…CA là nguyên liệu để tổng hợp 1 số hợp chất hữu cơ như: amelit, melamin, diclo-xianuric (DCCA), triclo-iso xianuric axit (TCCA) ,… Trong đó DCCA và TCCA là những hợp chất hữu cơ chứa clo hoạt tính cao, hiện đang sử dụng để xử lý môi trường với số lượng lớn (cỡ hàng chục triệu tấn/năm). Trong nông nghiệp: CA được dùng làm nguyên liệu để tổng hợp thuốc trừ sâu, thuốc chống nấm, làm sạch nước trong nuôi trồng thủy sản, thuốc trừ cỏ chọn lọc,… CA cũng là hợp chất có tính kháng khuẫn cao nên được dùng để xử lý nước ở bể bơi, nước sinh hoạt,… Trên thế giới việc nghiên cứu tổng hợp CA đã có từ những năm 70 và đã đưa vào quy mô sản xuất công nghiệp từ những nguyên liệu khác nhau. ở nước ta hiện nay mới có công ty phân đạm Hà Bắc đang mới đi vào sản xuất ở quy mô pilot. Việc tiếp tục nghiên cứu tổng hợp CA để tìm ra chế độ công nghệ thích hợp, nhằm thu được CA có độ tinh khiết cao, hiệu suất cao, giảm giá thành sản phẩm có một ý nghĩa thực tế rất lớn. Do đó nôi dung của đồ án này là: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng lên hiệu suất của quá trình tổng hợp axit xianuric từ urê. Nghiên cứu để xác định chế độ làm việc của quá trình tổng hợp axit xianuric. Để hoàn thành đồ án này, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo GS.TSKH. Nguyễn Bin, thầy giáo PGS.TS. Ngô Đại Quang, cùng toàn thể các thầy cô giáo trong bộ môn Quá trình - thiết bị công nghệ hoá và thực phẩm và các bạn trong lớp Quá trình -thiết bị -K46 đã giúp đỡ em hoàn thành đồ án này. Hà nội, ngày 25 tháng 5 năm 2006 Sinh viên Đinh Thị Phương Thùy Phần I Tổng Quan Về axit xianuric I.1.Giới thiệu chung về axit xianuric(CA) Axit xianuric ( viết tắt CA) tên hóa học là: 1,3,5 triazine -2,4,6 trione, ngoài ra còn có tên khác là: axit iso xyanuric, axit tripolyxyanuric. Axit xianuric là hợp chất dị vòng, có các êlêctron liên hợp trong vòng nên khác với các hợp chất dị vòng khác, CA rất bền ở nhiệt độ cao (trên 3600C vẫn không có hiện tượng nóng chảy mà chỉ bị phân hủy thành axít xianic ), mặt khác mật độ êlêctron ở các nguyên tử N lớn hơn ở các nguyên tử C do đó CA có hoạt tính hóa học cao, thể hiện đầy đủ tính chất hóa học của một axít hữu cơ: làm đổi màu chỉ thị, tham gia phản ứng trung hòa, phản ứng thế halogen, thế amin, phản ứng este hóa, thế amin, phản ứng thủy phân, phản ứng axêtyl hóa,… Một số sản phẩm từ CA ( Đã sản xuất trên thế giới) Dụng cụ kiểm tra axit xianuric A8250 Dụng cụ kiểm tra axit xianuric A8040 Dụng cụ kiểm tra axit xianuric được sử dụng cho việc kiểm tra hàm lượng của clo có trong nước. I.1.1. Đặc điểm cấu tạo [29] Axit xianuric có tên hóa học là: 1,3,5-triazine- 2,4,6- trione. Công thức phân tử: C3H3N3O3 Khối lượng phân tử: 129,18 Công thức cấu tạo: Axit xianuric tồn tại dưới 2 dạng đồng phân là xetol và enol. Sự chuyển hóa giữa 2 dạng được minh họa như sau : ENOL XETOL Quá trình chuyển hóa giữa 2 dạng đồng phân chịu ảnh hưởng của PH, khi độ PH giảm thì dạng xetol tăng và ngược lại. Dạng xetol tồn tại trong môi trường axit, bị enol 5,6% trong môi trường trung tính và trong môi trường bazơ. Axit xianuric có cấu trúc vòng triazin rất bền, bền hơn cả vòng benzen. Năng lượng thơm hoá là 82,5 Kcal/mol. Phân tử axit xianuric ở cả 2 dạng khan và hydrat hóa. Trong tinh thể có tồn tại 2 liên kết hydro nối giữa nguyên tử nitơ và nguyên tử oxi. Tuy nhiên mỗi liên kết H thứ 3 nối các phân tử dọc theo mặt phẳng tạo thành một góc 1800 đối với liên kết C-O và góc 1200 đối với liên kết C-N vì vậy chúng gắn các tinh thể với nhau trong cùng một mặt phẳng. I.1.2.Tính chất của axit xianuric I.1.2.1. Tính chất vật lý [29] I.1.2.1.1. Đặc tính chung Axit xianuric là những tinh thể đơn tà không màu, không mùi và có vị hơi gắt, không độc với một lượng nhỏ. Trong không khí khô các tinh thể phân rã thành bột. ( CA tinh khiết) ở nhiệt độ trên 3600C các tinh thể xianuric khan dạng bát diện không bị nóng chảy mà phân hủy thành axit xianic theo phản ứng: I.1.2.1.2. Độ tan (S) Axit xianuric ít tan trong nước, ở nhiệt độ phòng(2500C) độ tan S=0,125%, trong nước sôi độ tan S=4%. CA cũng tan ít trong các dung môi hữu cơ như: ancol, axeton, dietylete,…Tan nhiều trong pyridine, axit HCl đặc,… I.1.2.1.3. Tỷ trọng (d) [23] CA có tỷ trọng nhỏ nhất ở 480C (d48=1,725), tỷ trọng lớn nhất ở 190C (d19=2,500). Trong khoảng giữa hai nhiệt độ này có sự thay đổi tỷ trọng lớn hơn 31%. I.1.2.2. Tính chất hóa học [17] I.1.2.2.1. Phản ứng với các hợp chất halozen hoạt động Axit xianuric phản ứng với PCL5 tạo thành xianuric triclorua theo phương trình: C3N3(OH)3 + 3PCl5 N3C3Cl3 +POCl3+3HCl Phản ứng có hiệu suất cao ở nhiệt độ 1500 2000 C Tuy nhiên CA không phản ứng với thionylclorua (SOCl2), kẽm amoni clorua. I.1.2.2.2. Phản ứng thủy phân Khi đun nóng với các axít vô cơ, axit xianuric bị thủy phân thành cacbondioxit và amoniac theo phản ứng : Nhưng trong dung dịch kiềm nóng, axit xianuric lại rất bền, khi phản ứng tạo thành các muối bền I.1.2.2.3. Phản ứng nhiệt phân Khi đun nóng trong ống nghiệm kín đến nhiệt độ 5000 C axit xianuric không bị phân huỷ. Nhưng ở điều kiện thường khi trên 3600 C CA bị phân hủy thành axit xianic theo phản ứng Axit xianic I.1.2.2.4. Phản ứng với amoniac Khi cho CA tiếp xúc với amoniac ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao thì tạo ra melamin và nước theo phản ứng: I.1.2.2.5. Phản ứng axetyl hóa CA rất khó bị axyl hóa, nhưng muối bạc của nó có thể bị axyl hóa khi phản ứng benzoylclorua hay axetylclorua theo phản ứng: I.1.2.2.6. Phản ứng với các axit béo Đun nóng CA với các axit béo có phân tử lượng cao như axit oleic, oxalic, stearic, palmitic,… ở nhiệt độ 2500 C, trong khoảng 3 giờ thì thu được các alphaticnitrin tinh khiết tương ứng. Các axit có số nguyên tử cacbon từ 812 khi được đun nóng với CA ở nhiệt độ dưới 2500 C thì thu được sản phẩm kém tinh khiết và hiệu suất thấp hơn, quá trình xảy ra theo phản ứng : I.1.2.2.7. Phản ứng với các axit α- halogen Khi đun hồi lưu CA trong dung dịch kiềm với axit α-cloaxetic tao thành axit cacboxymetylisoxianuric hoặc axit 2,4,6-triohexahydro 5-triazinylaxetic. Đây là sản phẩm thế tiêu biểu của axit isoxianuric. Phản ứng xảy ra theo phản ứng : I.1.2.2.8. Phản ứng este hóa CA không thể este hóa trực tiếp được mà phải thông qua muối kiềm của nó. Sử dụng bạc xianurat hoặc natri-xianurat. Phản ứng este hoá đặc trưng: I.1.1.3. Hoạt tính sinh hóa [31] CA có hoạt tính sinh hóa cao, có khả năng diệt khuẩn nên được dùng làm sạch nước trong nuôi trồng thủy sản … I.2.Các phương pháp điều chế Trong tự nhiên axit xianuric được tìm thấy trên bề mặt lớp đất chua, có thể tách ra bằng cách chiết với dung dịch kiềm loãng. Tuy nhiên việc tách lấy nó từ nguồn gốc tự nhiên bị hạn chế do hàm lượng CA trong đất thấp và lẫn nhiều tạp chất. Trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp, hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp khác nhau để điều chế CA, đi từ những nguồn nguyên liệu khác nhau. I.2.1. Thủy phân halogen xianuric [18] CA có thể nhận được dễ dàng từ halozen xianuaric bằng phản ứng. Xianuric clorua bền trong nước lạnh có thể tới 12 giờ. Nhưng khi nhiệt độ tăng thì quá trình thuỷ phân dễ dàng xảy ra, ở 360C trong 1giờ sự thuỷ phân có thể đạt 65%. Khi đun hồi lưu xianuric clorua với một lượng dư axetic trong vòng 1 giờ thì hiệu suất đạt tới 95% Ngoài ra ta cũng có thể sử dụng Xianuric bromua để điều chế theo phương pháp này: Đun nóng xianuric bromua trong nước ở 1000C ta thu được axit xanuric tinh khiết với hiệu suất cao. Phương pháp này tốt hơn khi thực hiện thuỷ phân trong thùng kín với nước ở 1200C Nhận xét: Phương pháp này dễ thực hiện, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao, nhưng các halogenua xianuric rất đắt tiền nên phương pháp này chỉ được sử dụng trong phòng thí nghiệm. I.2.2. Trime hóa axit xianic Axit xianic có công thức hóa học là , là chất lỏng có nhiệt độ sôi là 23,50C, rất kém bền, dễ dàng trùng hợp kèm theo sự tỏa nhiệt mạnh. ở nhiệt độ phòng có thể gây nổ. Giữa axit xianic và isoxianic tồn tại một cân bằng động : Axit Axinic Axit isoxianic Trime hoá axit xianic ta thu được axit xianuric, còn Isoxianic trime hóa cho xiamelit. Khi đun nóng xiamelit với axit sunfuric có thể đồng phân hóa thành axit xianuric. Toàn bộ quá trình được minh họa bằng phản ứng: Axit isoxianuric Axit xiamelit Axit xianuric I.2.3. Từ axit uric Axit uric bị oxi hóa bởi KMnO4 hoặc H2O2 trong môi trường kiềm mạnh tạo ra axit xianuric với hiệu suất 50%. Nếu tiến hành oxi hóa axit uric bằng KMnO4 trong dung dịch kiềm yếu hoặc H2O2 trong môi trường trung tính ta thu được cả triure và allantoin. Cả hai hợp chất trung gian được biến đổi thành axit xianuric khi xử lý tiếp với H2O2 trong môi trường kiềm. Khi chất oxi hóa là H2O2 trong môi trường kiềm yếu hơn thì tách được axit allantoic trung gian. Hợp chất trung gian này có thể được biến đổi thành axit xianuric khi xử lý với nước brôm hoặc H2O2 trong môi trường axit. Quá trình chuyển hóa như sau : Nhận xét : Phương pháp cho sản phẩm có độ tinh khiết và hiệu suất không cao vì quá trình xảy ra nhiều giai đoạn, tạo ra các hợp chất trung gian nên quá trình tinh chế sản phẩm phức tạp và tốn kém . I.2.4. Từ urê và dẫn xuất của urê [25] Phương pháp điều chế axit xianuric được sử dụng rộng rãi và chiếm ưu thế cả trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp vì urê là nguyên liệu dễ kiếm, rẻ tiền đồng thời phản ứng dễ thực hiện, có hiệu suất và độ tinh khiết cao . Phản ứng tổng quát minh họa quá trình tổng hợp CA từ urê : Các phương pháp điều chế CA từ urê và dẫn xuất urê có nhiều cách khác nhau, song nhìn chung có thể phân thành 2 loại chính: Phương pháp nóng chảy ( không dùng dung môi ) Phương pháp dung dịch ( phương pháp dung môi ). I.2.4.1. Phương pháp nóng chảy a. Nóng chảy urê trên bề mặt kim loại [24] Theo phương pháp này người ta làm nóng chảy urê trên bề mặt của các kim loại ( Sn , Bi , Pb hoặc một số kim loại khác cùng kết hợp với NH4Cl hoặc các muối phân hủy phát nhiệt) trong khoảng 18-20 phút ở nhiệt độ từ 27003200C. Sản phẩm thu được ở dạng rắn đem xử lý trong nước hoặc axit ta thu được axit xianuric với độ tinh khiết cao. Trong quá trình phản ứng lượng khí NH3 thoát ra đã được hấp thụ trong axit HCl để tái tạo lại NH4Cl và hạn chế sự ô nhiễm môi trường. b. Nóng chảy urê với sự có mặt của hidrua kim loại kiềm ( NaH) [22] Khi đun nóng urê tới 1500C với sự có mặt của NaH trong khoảng thời gian là 5h, ta thu được axit xianuric với hiệu suất là 99%. c. Nóng chảy urê với sự tạo thành biure như một hợp chất trung gian [27] Khi urê được nung tới 1550C trong không khí, sản phẩm thu được đem phân tích gồm: 33% urê , 42,7% biure và 18,1% axit xianuric. Sản phẩm này tiếp tục được nung ở 1270C trong 20h. Sau đó nâng nhiệt độ lên 2040C hơn 4h và tiếp tục nung nóng thêm 20h nữa ở nhiệt độ này. Tổng thời gian phản ứng là 60h. Sản phẩm cuối cùng đem phân tích chứa 0% urê, 10% biure, 8,3% amelit và 78,1% axit xianuric. Phản ứng này xảy ra qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian là biure. Sau đó biure nhanh chóng phản ứng với phân tử urê thứ ba để tạo thành triure hoặc axit xianuric hoặc là cả hai được ra đồng thời. d. Nhiệt phân urê với xúc tác P2O5 [26] Nhiệt phân urê với xúc tác P2O5 ở 2200C ta thu được axit xianuric, NH3 và CO2. Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất thu được axit xianuric. Khi bột urê được sử lý trong các loại dầu trơ như parafin hoặc các phân đoạn dầu mỏ khác, hiệu suất tăng từ 47% ở 2200C và 68% ở 2350C tới 79% ở 2450C . e. Nhiệt phân urê và amoni clorua Nhiệt phân urê và amoni clorua ở 2500C trong 15 phút ta cũng thu được axit xianuric với hiệu suất 85%. Axít xianuric được chiết ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng nước nóng, quá trình này minh họa bằng phản ứng : f. Từ Biure và uretan [30] Đun nóng biure và uretan ở 1601700C đều tạo ra axit xianuric. Nhưng biure cho hiệu suất cao hơn. g. Sản xuất axit xianuric bằng kiểm tra sự nhiệt phân bire [24] Theo phương pháp này urê được đun nóng ở nhiệt độ 180 3000C Phản ứng minh họa như sau: Khi urê bị phân hủy, axit xianuric cũng như các sản phẩm nhiệt phân khác (biure, triure, amelit và amelin) được tạo thành từ dạng lỏng tới dạng bùn sền sệt sau đó đóng rắn. Nếu tiếp tục đun nóng chủ yếu làm cho sản phẩm trở nên vô cùng dính. Chất rắn dính lên bề mặt thiết bị làm khó khăn tới việc gia nhiệt và gây cản trở sự giải phóng NH3. Để khắc phục vấn đề này người ta phải tiến hành sản xuất theo hai giai đoạn Giai đoạn đầu: Urê bị nhiệt phân thành sản phẩm phản ứng trung gian chứa 30 50% urê chưa phản ứng. Giai đoạn hai : Sản phẩm trung gian khi còn nóng được sử dụng như một màng mỏng tới bề mặt của trống quay đã được đun nóng tới 2003000C Hàm lượng axit xianuric theo phương pháp này đạt 90% khối lượng. Nhận xét : Phương pháp này thu được axit xianuric có độ tinh khiết cao, nhưng lại phải qua nhiều giai đoạn. Hơn nữa việc khống chế cho pha rắn không dính vào bề mặt thiết bị khó khăn do đó ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng. h. Ngưng tụ urê ở dạng nóng chảy [26] Theo phương pháp này thì khi làm nóng chảy ở nhiệt độ cao urê đã ngưng tụ tạo thành vòng. Thực tế phản ứng bao gồm hai bước : +Bước 1: Nhiệt độ của phản ứng được duy trì ở 2400C với các xúc tác, lượng NH3 thoát ra sẽ được tính toán bằng lượng N2. +Bước 2: Nâng nhiệt độ phản ứng lên 3300C . Nhận xét : Theo phương pháp này hiệu suất của quá trình đạt tương đối cao từ 75 99%. Nhưng nhược điểm chính ở đây là khó khăn về điều kiện kỹ thuật, phản ứng đòi hỏi các chất xúc tác đặc biệt như : NaH, Sn , Pb , Bi,… nên ít được ứng dụng trong sản xuất công nghiệp. i. Phương pháp hồi lưu CA *AVILE JUAN và các cộng sự [19] đã tổng hợp axit xianuric bằng sự nhiệt phân hỗn hợp urê và axit xianuric cha tinh chế trong lò phản ứng, quá trình được duy trì ở nhiệt độ 2302500C và áp suất là 9501000 Milibars. Thiết bị cần có lỗ thoát khí và bình ngưng ở nhiệt độ 1351500C, máy lọc nhằm để ngưng tụ amoniac và urê thăng hoa quay vòng lại bình phản ứng. Nhận xét : Phương pháp này thu được axit xianuric có độ tinh khiết cao nhưng yêu cầu cao về thiết bị phải làm bằng thép chịu được áp suất. Quá trình khuấy trộn phải khống chế thật thích hợp để cho axit không bị đóng rắn ở đáy thiết bị làm ảnh hưởng đến hiệu suất. *NELSON GEORED [21] lại tiến hành thủy phân urê trong bình thuỷ tinh kín được nhúng trong dầu để điều khiển nhiệt độ phản ứng. Bình đã được nạp 26g urê bằng cách điều khiển nhiệt độ chậu dầu, nhiệt độ nhiệt phân urê giữ ở 2750C trong 30 phút ở điều kiện áp suất thường. Sau đó đem khối sản phẩm đi làm lạnh rồi nghiền nhỏ lại thành bột theo quy ước sử dụng. Các mẫu nhỏ được phân tích trọng lượng axit xianric không tan, amelit và hàm lượng amelin. Sau đó chuẩn độ với bazơ (PH=4, 35 9,0) cho axit xianuric hoà tan. Kết quả phân tích sản phẩm phản ứng axit xianuric thô gồm: 68,3% axit xianuric ,30,6% amelit và amelin. Hiệu suất của phản ứng tăng lên khi cho thêm lượng axit xianuric tái sinh thích hợp và NH4Cl hoặc axit HNO3 nhưng kéo theo hàm lượng của amelit và amelin cũng khá cao trong sản phẩm (6,4 7,5%). Nhận xét : Phương pháp này cho phép thu được axit xianuric với hàm lượng cao (9099%). Nhưng lại khó tách sản phẩm phụ ra khỏi CA ( Axit xianuric thăng hoa ở 2500C trong khi đó amelit sẽ không thăng hoa đến tận 3000C trở lên ). k. Phương pháp dùng xúc tác ZnCl2 [22] Theo phương pháp này axit xianuric có thể điều chế bằng cách: Nhiệt phân urê với sự có mặt của xúc tác ZnCl2 khan [22]. Phản ứng minh họa: Urê được làm nóng chảy trong bình tráng men tới 1700C, ZnCl2 khan được cho vào sau 1h . Phản ứng toả nhiệt nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 2200C. Dầu được tuần hoàn trong lớp vỏ bọc của bình ở 2300C. Hỗn hợp trong bình được đun nóng ở 2200C trong 1h. Sản phẩm được đem rửa với dung dịch HCl 5% và lọc, sau đó rửa lần nữa rồi lọc và đem sấy khô ở 600C. Hàm lượng nitơ chiếm 28,9% (lý thuyết 32,6%). I.2.4.2. Phương pháp có dung môi [28] Theo phương pháp này axit xianuric được điều chế bằng cách nhiệt phân urê trong dung môi trơ. Dung môi vừa có tác dụng như một chất truyền nhiệt, vừa hạn chế sự thăng hoa của urê. Urê có thể sử dụng ở dạng rắn như hạt, viên hoặc dạng urê nóng chảy. Dung môi có thể sử dụng bất kỳ mà urê có thể hoà tan thích hợp và dung dịch có nhiệt độ sôi trong khoảng nhiệt độ nhiệt phân. Thông thường dung môi thích hợp bao gồm các dung môi hữu cơ như các alkylpyrolidone,xycloankylpyrolidone ,alkyloxazonidine, các hợp chất trong đó alkyl hoặc xycloalkyl có đến 6 nguyên tử cacbon, axylamit thấp, phenol và cresol, glycol và glycol ete, … Các loại dung môi thích hợp hay sử dụng trong quá trình điều chế CA như: N-metylpyrolidon , acetamit, N-cyclohexylpyrrolidon, N-etylpryrrolidon, O-cresol, dimetylsulphon, N-isopropylpryrrolidon, sulpholan, N-butylpyrrolidon, 1-isopropyl 4-metyl-2-pyrolidon, dimetylsunpholan, Oxazolidon, 3,4 dimetyl-2,5-metyl-2-oxazonlidon, dipropylsulphone, p-cresol dimetylfomamit, dietylene glycol, dibutyl fomamit, dipropylen glycol, trimetyl cyclohexenol, dietylen glycol monoetyete, trietylene glycol etylete tetrahydrofurfarylalcol , metylxyclohexanol, trimetylxyclohexanol,…Hỗn hợp các dung môi cũng được sử dụng tuy nhiên điều này liên quan đến vấn đề chưng tách và làm sạch dung môi. Nhận xét : Điều chế axit xianuric theo phương pháp này có yêu cầu khắt khe về dung môi, gây khó khăn nếu đem vào sản xuất với quy mô lớn. Nhận xét chung: Điều chế CA theo phương pháp nóng chảy từ urê có hiệu suất cao dễ thực hiện trong sản suất ở quy mô công nghiệp phù hợp với điều kiện nước ta. Trên cơ sở phân tích trên ta sẽ nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất axit xianuric từ urê theo phương pháp nóng chảy urê. Phần II Kết quả và thảo luận II.1.Thực nghiệm theo phương pháp cổ điển Khi tổ chức thí nghiệm thay đổi lần lượt từng yếu tố một- Hay còn gọi là Phương pháp thực nghiệm một yếu tố. Dùng phương pháp thực nghiệm một yếu tố khảo sát ảnh hưởng của từng yếu tố đến quá trình tổng hợp axit xianuric. II.1.1. Tổng hợp axit xianuric theo phương pháp nóng chảy II.1.1.1. Dụng cụ hoá chất Hoá chất : Urê : dạng vụn (không có vỏ bọc ) Xúc tác NaH Axit sunfuric 75%, nước cất… Dụng cụ : Nồi bằng thép không rỉ hoặc thép tráng men, thiết bị gia nhiệt, tủ sấy, nhiệt kế. II.I.I.2. Sơ đồ thí nghiệm Thiết bị phản ứng(bình tráng men) Thiết bị gia nhiệt(bếp điện) 3- Nhiệt kế Hình 1- Sơ đồ tổng hợp axit xianuric II.1.1.3. Tiến hành thí nghiệm Cho 180g urê và một lượng xúc tác vào thiết bị phản ứng(1), sau đó đun nóng trên bếp điện(2) đến khi urê nóng chảy hoàn toàn thành dung dịch và chuyển sang dạng sền sệt tiếp tục nâng nhiệt độ phản ứng lên thì chuyển sang dạng bột trắng (nhiệt độ phản ứng khoảng từ 2002200C). Thời gian phản ứng từ 1,510 giờ thì thu được sản phẩm. Đem sản phẩm ra để nguội ở nhiệt độ phòng, sau đó nghiền nhỏ thì thu được axit xianuric ở dạng thô. Ta phải tiến hành quá trình tinh chế sản phẩm. II.1.2. Quá trình tinh chế sản phẩm II.1.2.1. Dụng cụ hoá chất Nguyên liệu : axit H2SO4 , H2O Dụng cụ : Nhiệt kế, bình chịu nhiệt, thiết bị gia nhiệt (bếp điện),… II.1.2.2. Sơ đồ thí nghiệm Cốc nghiền CA thô Bình chịu nhiệt Nhiệt kế(3000C) Bếp điện Cốc đựng CA sau khi đun Phễu lọc Máy hút chân không Hình 2- Sơ đồ tinh chế axit xianuric II.1.2.3.Tiến hành thí nghiệm Cho 20(g) axit xianuric thô sau khi được nghiền(1) và 20ml dung dịch axit H2SO4 75% vào bình chịu nhiệt(2). Đưa lên đun trên bếp điện(4) đến khi bắt đầu có hiện tượng sủi bọt và bay hơi ( nhiệt độ từ 100 1100C) duy trì trong 5 phút. Sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng. Tiếp theo cho dung dịch phản ứng vào 150200 ml H2O (5). Khuấy đều để cho CA kết tinh trong nước. Sau 1 giờ tiến hành tách chiết trên phiễu chiết(7) và thêm 150200 ml H2O vào. Lặp lại 3-4 lần sau đó đem lọc và sấy, kết quả thu được CA tinh khiết. II.1.2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp CA a. Hàm lượng xúc tác Tiến hành các thí nghiệm tương tự như trên, nhưng thay đổi hàm lượng xúc tác từ 0,10,5 (g) NaH( hay tỷ lệ xúc tác/urê: 1/18001/360) b. Thời gian phản ứng Thực hiện các thí nghiệm tương tự với hàm lượng xúc tác đã khảo sát ở trên và thay đổi thời gian phản ứng từ 1,510h. c. Nhiệt độ phản ứng Thực hiện thí nghiệm tương tự với hàm lượng xúc tác đã khảo sát và thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 1802800C. d. Nguyên liệu Sau khi đã khảo sát 3 yếu tố trên, với điều kiện tối ưu về hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng, tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu với hai loại nguyên liệu là urê không vỏ bọc và urê có vỏ bọc. e. Thời điểm sử dụng xúc tác Làm thí nghiệm tương tự với các thông số đã khảo sát nhưng thay đổi thời điểm cho xúc tác dựa vào yếu tố thời gian và nhiệt độ. II.2. Kết quả và thảo luận II.2.1. Tổng hợp axit xianuric Phương pháp nóng chảy urê là một phương pháp phù hợp với điều kiện nước ta hiện nay. Phương pháp này dựa trên phản ứng ngưng tụ urê thành vòng triazin ở nhiệt độ cao. Trước đây đã có một số tác giả nghiên cứu về quy trình tổng hợp CA theo phương pháp nóng chảy nhưng ở điều kiện xúc tác khác như: H2SO4, NH4Cl,… đạt hiệu suất khoảng 75%. Để góp phần nâng cao hiệu suất và chất lượng sản phẩm đưa vào sản xuất ta dùng xúc tác NaH và đạt tới hiệu suất tới 90% và thời gian phản ứng từ 5 7h. Quá trình làm thực nghiệm thu được kết quả II.2.1.1. Khảo sát hàm lượng xúc tác Tiến hành nhiệt phân urê với tỷ lệ về khối luợng của xúc tác khác nhau thu được kết quả ở bảng 1 Bảng 1 : ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất STT Urê NaH(g) NaH/Urê Thời gian(h) Nhiệt độ(0C) Hiệu suất(%) 1 180 0,10 1/1800 6 200220 75 2 180 0,15 1/1200 6 200220 85,5 3 180 0,20 1/900 6 200220 88,6 4 180 0,30 1/600 6 200220 88,1 5 180 0,40 1/450 6 200220 87,6 6 180 0,50 1/360 6 200220 86,8 Từ kết quả trên ta xây dựng đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác lên hiệu suất. Đồ thị 1- ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác lên hiệu suất của phản ứng . Qua đồ thị nhận thấy rằng : Hiệu suất của phản ứng phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác. Khi hàm luợng xúc tác tăng thì hiệu suất của phản ứng cũng tăng nhưng sau đó lại không tăng nữa và giảm xuống. Điều này chứng tỏ với một hàm lượng xúc tác thích hợp thì hiệu suất phản ứng tăng. Khi hàm lượng xúc tác cao làm cho tốc độ phản ứng tăng đồng thời tốc độ tách phân tử NH3 nhanh. Trong khi đó nhiệt độ phản ứng chưa tăng đến nhiệt độ cần thiết để đóng vòng triazin ( 2002200C). Do vậy sản phẩm có lẫn nhiều tạp chất, mặt khác khi hàm lượng xúc tác tăng nồng độ ion H- cũng cao, đây là yếu tố tác nhân nucleophin, yếu tố này có thể đồng thời tấn công vào trung tâm điện tử dương, kết quả không tạo thành sản phẩm biure hay triuret. Vậy hàm lượng xúc tác thích hợp để tiến hành phản ứng phải lân cận trong khoảng 0,1 0,3 (g) ( Tính cho 180 g ure). Hay (Xúc tác/Urê)= (1/1800)(1/600) ( Tỷ lệ theo khối lượng) II.2.1.2.Khảo sát thời gian phản ứng Tiến hành nhiệt phân urê ở nhiệt độ 2002200C với thời gian khác nhau ta thu được kết quả ở Bảng 2 Bảng 2- Biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất của phản ứng. STT Urê NaH(g) Thời gian(h) Nhiệt độ(0C) Hiệu suất(%) 1 180 0,2 1,5 200220 60 2 180 0,2 2 200220 65 3 180 0,2 3 200220 72 4 180 0,2 5 200220 84,5 5 180 0,2 6 200220 88,5 6 180 0,2 7 200220 87,8 7 180 0,2 9 200220 86,6 8 180 0,2 10 200220 85,8 Từ kết quả trên ta xây dựng đồ thị 2-Biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất của phản ứng. Đồ thị 2- ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất của phản ứng Qua đồ thị nhận thấy rằng thấy rằng : Khi thời gian phản ứng tăng thì hiệu suất phản ứng cũng tăng. Nhưng hiệu suất phản ứng chỉ tăng đến một thời gian nhất. Nếu kéo dài thời gian phản ứng thì hiệu suất phản ứng lại giảm. Khi thời gian quá ngắn thì không đủ cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Ngược lại thời gian phản ứng kéo dài dưới nhiệt độ phản ứng cao CA sẽ bị chuyển hóa tạo thành các sản phẩm phụ khác như amelit, amelin và tiêu tốn năng lượng của quá trình. Do vậy yếu tố thời gian hợp lý nằm trong khoảng 57 h. II.2.1.3.Khảo sát nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ là một trong những yếu tố có vai trò quan trọng quyết định đến tốc độ và hiệu suất cũng như chất lượng của sản phẩm vì phản ứng tạo CA là phản ứng thu nhiệt. Tiến hành khảo sát nhiệt độ phản ứng 1802800C ta thu được kết quả ở Bảng 3 Bảng 3- ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng STT Urê NaH(g) Thời gian(h) Nhiệt độ(0C) Hiệu suất(%) 1 180 0,2 6 180 69,2 2 180 0,2 6 200 77,4 3 180 0,2 6 220 80,5 4 180 0,2 6 240 83 5 180 0,2 6 260 82,4 6 180 0,2 6 280 81,1 Từ kết quả trên ta xây dựng đồ thị 3-Biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng. Đồ thị 3- ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng Qua đồ thị nhận thấy rằng : Khi tăng nhiệt độ thì hiệu suất phản ứng cũng tăng, do phản ứng là phản ứng thu nhiệt. Tuy nhiên khi nhiệt độ phản ứng vẫn tiếp tục thì hiệu suất phản ứng lại giảm, do khi nhiệt độ tăng cao thì CA tạo ra các sản phẩm không mong muốn. Kết quả thu được cho thấy nhiệt độ phản ứng tăng khoảng 180 2800C hiệu suất phản ứng tăng nhanh. Kết quả cho thấy hiệu suất phản ứng cao nhất nằm trong khoảng nhiệt độ 2202600C. II.2.1.4.Khảo sát nguyên liệu Nguyên liệu sản xuất cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất và giá thành của sản phẩm. Nếu nguyên liệu phù hợp thì hiệu suất cao và ngược lại. Làm thí nghiệm với hai loại urê có bọc và không bọc trong cùng điều kiện : Hàm lượng xúc tác là: 0,2(g) NaH với 180(g) urê, nhiệt độ phản ứng là 2400C. Kết quả thu được ở Bảng 4 Bảng 4 -ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất phản ứng STT Loại Urê(g) Urê NaH (g) Thời gian(h) Nhiệt độ(0C) Hiệu suất,% 1 Có bọc 180 0,2 6 240 53,3 2 Không bọc 180 0,2 6 240 83,3 Từ Bảng 4 ta thấy kết quả thu được rất khác nhau. Hiệu suất thay đổi rõ rệt khi thay đổi nguyên liệu. Loại không bọc có hiệu suất lớn hơn rất nhiều so với loại có bọc. Điều này có thể được giải thích là do urê có bọc có một lớp polyme bọc bên ngoài do vậy khi nhiệt độ cao làm cho sản phẩm bị dính và cháy. Mặt khác lớp polyme này còn có thể là yếu tố gây ngộ độc xúc tác làm mất vai trò của chất xúc tác. Urê không bọc là nguyên liệu dễ dàng đáp ứng, giá thành thấp. Do vậy sử dụng urê không bọc vừa đem lại hiệu suất cao vừa hạ giá thành sản phẩm. Kết quả này mở ra một triển vọng tốt và cần nghiên cứu sâu hơn nữa với những loại xúc tác khác nhau. II.2.1.5.Khảo sát thời điểm xúc tác Ta đã biết phản ứng tổng hợp CA là loại phản ứng nhiều giai đoạn, qua nhiều sản phẩm trung gian.Vì vậy ta phải xem xét giai đoạn nào chịu ảnh hưởng nhiều nhất của chất xúc tác. Nói cách khác vai trò của chất xúc tác chỉ thể hiện ở một giai đoạn cụ thể. Để hiểu rõ ảnh hưởng của thời điểm xúc tác ta tiến hành thí nghiệm cho chất xúc tác vào các thời điểm khác nhau của quy trình tạo CA trong các điều kiện đã khảo sát. Kết quả thu được thể hiện ở Bảng 5 Bảng 5-ảnh hưởng của thời điểm cho xúc tác đến hiệu suất STT Urê vụn (g) Xúc tác Giai đoạn Thời gian(h) Nhiệt độ(0C) Hiệu suất,% 1 180 0,2 I 6 240 89 2 180 0,2 II 6 240 87,4 3 180 0,2 III 6 240 86,2 4 180 0,2 IV 6 240 85 Giai đoạn I: Giai đoạn nóng chảy urê (xúc tác và urê không trộn đều) Giai đoạn II: Giai đoạn tạo thành biure: Khi urê đã nóng chảy hoàn toàn (nhiệt độ từ 1601700C). Giai đoạn III: Giai đoạn tạo thành triure: Khi hỗn hợp phản ứng ở dạng bột sền sệt (nhiệt độ từ 1802000C). Giai đoạn IV: Giai đoạn đóng vòng tạo CA: Khi bột trắng khô hoàn toàn (nhiệt độ từ 2002800C). Nhìn vào Bảng 5 ta nhận thấy chất xúc tác cho từ giai đoạn đầu hiệu suất tăng, ngược lại cho xúc tác vào giai đoạn sau thì hiệu suất càng giảm. Kết quả này phù hợp với giả thiết cho rằng xúc tác chỉ có vai trò tác nhân phản ứng ở Giai đoạn II. Mặt khác, chất xúc tác NaH là chất dễ phân huỷ và tạo phản ứng cháy nổ ở nhiệt độ cao. Vì vậy khi cho chất xúc tác ngay từ giai đoạn đầu, lúc này nhiệt độ phản ứng còn nhiệt độ còn thấp (25300C), khi nhiệt độ tăng urê nóng chảy và NaH cũng bắt đầu phân ly tạo ra H- và Na+. Khi bắt đầu vào giai đoạn II, giai đoạn tạo biure thì ion H- tham gia vào phản ứng làm tăng tốc độ phản ứng. Sơ đồ cơ chế phản ứng như sau: Giai đoạn II Biure Giai đoạn III Giai đoạn IV Hơn nữa cho NaH vào các giai đoạn sau, nó sẽ bị phân huỷ tạo phản ứng nổ gây nguy hiểm. Vậy thời điểm cho xúc tác thích hợp nhất là ta cho ngay từ đầu với điều kiện urê phải khô 99100%. II.3. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm xác định chế độ công nghệ thích hợp cho quá trình tổng hợp axit xianuric Nhiều công trình nghiên cứu ở các lĩnh vực khác nhau đều đưa đến giải các bài toán cực trị có điều kiện, nhằm tìm điều kiện tối ưu để thực hiện các quá trình hoặc để lựa chọn thành phần tối ưu của hệ nhiều phần tử. Trong đa số trường hợp khi: Cơ chế của hiện tượng chưa biết được một cách đầy đủ thì các bài toán cực trị đều giải quyết bằng thực nghiệm. Dựa vào hiểu biết ban đầu về quá trình nghiên cứu, người nghiên cứu chọn chiến lược tối ưu để tiến hành thực nghiệm, có nghĩa là chọn một phân phối các điểm trong không gian yếu tố, tối ưu theo nghĩa nào đó để làm thí nghiệm nhằm tìm một mô hình toán học biểu diễn Hàm mục tiêu( Hàm phân bố). Hệ được nghiên cứu càng phức tạp thì hiệu quả của phương pháp nghiên cứu càng cao. Trước khi tiến hành thí nghiệm người nghiên cứu cần sơ bộ xác định : + Mô hình toán học của đối tượng được nghiên cứu, cần giải thích những yếu tố nào phải thay đổi trong quá trình làm thí nghiệm. + Những yếu tố nào giữ ở mức độ cố định và mục tiêu cần đạt được tối ưu. II.3.1. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm Do khi nghiên cứu quá trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố độc lập thì phương pháp cổ điển trở nên rất khó khăn do phải làm nhiều thực nghiệm và hơn nữa cũng gặp khó._.