Tóm tắt Luận án - Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hóa

Hơn nữa, lượng kim loại, đặc biệt là đồng, trong bùn thải chứa hàm lượng khá cao (khoảng 10-30%) [19, 35, 71]. Bên cạnh đó, các nguồn tài nguyên thiên nhiên trên thế giới ngày càng bị thu hẹp, việc khai thác mỏ và chế biến khoáng sản đem lại những tác động vô cùng to lớn với môi trường. Chính vì vậy, việc nghiên cứu để thu hồi các nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử đem lại nhiều lợi ích, không chỉ trên khía cạnh kinh tế mà cả trên khía cạnh bảo vệ môi trường và nguồn lợi tự nhiên. Có nhiều phương pháp để thu hồi kim loại như kết tủa, xử lý bằng plasma, hỏa luyện, thuỷ luyện...[31, 32, 34-38, 40, 41, 44-46, 50, 51, 55, 63, 65, 78, 81, 101] nhưng công nghệ thuỷ luyện (gồm hòa tách và điện phân) lại cho thấy ưu điểm vượt trội khi tỷ lệ thu hồi cao, năng lượng tiêu thụ thấp, đồng thu được có độ tinh khiết cao và là công nghệ được đánh giá là thân thiện với môi trường [28, 35-37, 55, 62, 103]. Song song với quá trình thực nghiệm điện phân thu hồi đồng, việc mô hình hóa quá trình này cũng được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm [13, 24, 25, 58, 66, 79, 84, 98-99]. Ưu điểm nổi trội của việc mô hình hóa là giúp chúng ta tính toán được các thông số quá trình điện phân như điện thế thùng, tỷ lệ thu hồi, năng lượng tiêu thụ riêng... khi thay đổi thành phần dung dịch và chế độ điện phân. Ngoài ra, nó còn giúp chúng ta hiểu về bản chất động học, nhiệt động học của quá trình điện phân. Có nhiều phương pháp để mô phỏng, việc mô phỏng dựa trên công cụ Matlab vừa đơn giản, vừa có những nghiên cứu sâu hơn về các quá trình điện hóa nên đã được sử dụng trong luận án. Với mục tiêu xử lý môi trường và thu hồi kim loại từ nguồn bùn thải điện tử, luận án “Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hóa” tập trung nghiên cứu thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử bằng công nghệ thuỷ luyện với các bước công nghệ cụ thể là hòa tách, chiết tách và điện phân thu hồi triệt để đồng (nồng độ Cu2+ sau thu hồi còn nhỏ hơn 2ppm), đồng thời xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện phân đó. Ngoài ra, mục tiêu của việc thu hồi kim loại đồng từ bùn thải không chỉ phục vụ mục tiêu kinh tế mà chúng tôi đề cao mục tiêu môi trường, kết tủa tối đa lượng đồng có trong dung dịch sau hòa tách trước khi thải ra môi trường. Đối với quy trình điện phân bằng điện cực phẳng thông thường, việc kết tủa đồng trong dung dịch có giới hạn. Mật độ dòng điện kết tủa đồng phụ thuộc vào nồng độ kim loại có trong dung dịch, khi nồng độ đồng trong dung dịch giảm tới một giới hạn nhất định, cần phải giảm mật độ dòng điện phân để tránh hiện tượng quá dòng giới hạn gây 2 thoát khí, giảm hiệu suất dòng điện và kết tủa dạng bột bở. Một trong những giải pháp cho vấn đề này là thiết bị điện phân hỗn hợp kết hợp giữa thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị điện cực xốp (Thiết bị điện phân Porocell) [100-102]. Nội dung của luận án: - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử. - Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm. - Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi đồng trong hệ thiết bị điện phân hỗn hợp (thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị điện phân Porocell). - Nghiên cứu mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Luận án đã nghiên cứu một cách có hệ thống quy trình công nghệ tái chế đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử bằng phương pháp thuỷ luyện. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hòa tách, chiết tách và quá trình điện phân thu hồi đồng đã được tiến hành nghiên cứu. Ngoài ra, luận án còn tối ưu hóa quá trình hòa tách bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm và mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng. Các kết quả nghiên cứu của luận án là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn. Luận án đóng góp kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý môi trường bằng phương pháp điện hóa. Luận án cũng có tính thực tiễn cao bởi xử lý bùn thải điện tử đang là nhu cầu cấp thiết của cả thế giới, cũng như ở Việt Nam. Công nghệ đưa ra không chỉ giúp thu hồi được một lượng đồng đáng kể có giá trị kinh tế cao, tái sử dụng được axit cho quá trình hòa tách và chiết tách bùn thải nhiều lần (do nồng độ đồng rất nhỏ cỡ ppm). Ngoài ra, nó còn giải quyết được khía cạnh bảo vệ môi trường bằng cách lắp mô hình hệ điện phân vào đầu ra của đường nước thải trong các xí nghiệp để xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại, đảm bảo nước sau quá trình điện phân đạt tiêu chuẩn xả thải của kim loại nặng theo QCVN 40:2011. Điểm mới của luận án: - Luận án đã đưa ra công nghệ xử lý bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử một cách hệ thống đảm bảo yêu cầu về môi trường (hàm lượng đồng sau quá trình xử lý đạt ngưỡng xả thải theo QCVN 40:2011), đồng thời có điện năng tiêu thụ riêng thấp (khoảng 1,6kWh/kg đồng). - Đề xuất hệ thiết bị điện phân hỗn hợp để song song xử lý dung dịch thải chứa Cu2+, đưa nồng độ ion đồng về ngưỡng cho phép xả thải ra môi trường (<2ppm) cùng với việc thu hồi đồng với hiệu suất dòng cao, điện năng tiêu thụ riêng nhỏ, tiết kiệm chi phí cho quá trình xử lý. - Lần đầu tiên xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện phân thu hồi đồng từ dung dịch điện phân chứa ion Cu2+ với các thông số đầu vào là nồng độ dung dịch, mật độ dòng điện phân và thu nhận được các thông số công nghệ gồm: điện thế 3 thùng, tỷ lệ thu hồi và điện năng tiêu thụ riêng. Mô hình xây dựng cho kết quả tương đương với thực nghiệm, do vậy có thể sử dụng để đánh giá quá trình điện phân khi thay đổi thành phần dung dịch và chế độ dòng điện phân mà không cần làm thực nghiệm. Hơn nữa, nó còn là tiền đề để sử dụng như phần mềm con của phần mềm COMSOL để mô phỏng các quá trình điện phân công nghiệp với nhiều hệ điện cực mắc nối tiếp sau này. 5. Cấu trúc của luận án: Luận án gồm 118 trang với các phần: Mở đầu (03 trang); Chương 1 - Tổng quan (28 trang); Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (19 trang); Chương 3 - Kết quả và thảo luận (68 trang); Kết luận và kiến nghị (01 trang); Tài liệu tham khảo (111 tài liệu); Danh mục các công trình đã công bố của luận án (4 công trình); Luận án có 32 bảng, 56 hình vẽ và đồ thị. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN - Tổng quan về tình hình tái chế đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử. - Giới thiệu về phương pháp thuỷ luyện thu hồi đồng. - Giới thiệu phương pháp tối ưu hóa quá trình hòa tách và mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng. - Tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới về thu hồi đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử bằng phương pháp kết hợp hòa tách và điện phân. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Chuẩn bị thí nghiệm Mẫu nghiên cứu: mẫu bùn thải của công ty TNHH một thành viên Môi trường đô thị Hà Nội. Thành phần chính của bùn thải gồm Cu (>20%), Ca, Fe, Mg, Ni 2.2. Chế độ thí nghiệm và các thông số cần xác định - Hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử: Khảo sát ảnh hưởng của: nồng độ axit; lượng rắn/lỏng; nhiệt độ; kích thước hạt; tốc độ khuấy trộn; thời gian hòa tách. - Tối ưu hóa quá trình hòa tách bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm. - Chiết tách thu dung dịch đồng sạch (loại tạp kim loại). - Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi kim loại trong hệ điện phân hỗn hợp (bản cực phẳng – Porocell). Xây dựng mô hình tính toán các thông số quá trình trên thiết bị điện phân bản cực phẳng. - Thu hồi đồng từ dung dịch hòa tách sử dụng hệ điện phân hỗn hợp. 2.3. Các thông số cần xác định - Đối với quá trình hòa tách: Hiệu suất quá trình hòa tách - Đối với quá trình điện phân: Tỷ lệ thu hồi đồng, hiệu suất dòng điện, điện thế thùng, năng lượng tiêu thụ riêng, độ tinh khiết của kim loại thu hồi. 2.4. Các phương pháp nghiên cứu Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án gồm: phương pháp bậc điện thế, phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS), phổ 4 hấp thụ nguyên tử (AAS), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và phương pháp quy hoạch thực nghiệm. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Quá trình hòa tách đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử 3.1.1. Khảo sát đặc tính của mẫu bùn thải nghiên cứu Hình 3.1. Hình thái bề mặt của mẫu bùn thải Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn thải Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu bùn thải xác định bởi các phép đo khác nhau được trình bày trên bảng 3.1. Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu bùn thải Nguyên tố Thành phần (%) Nồng độ dung dịch (mg/l) Thành phần (%) Nồng độ dung dịch (mg/l) Thành phần (%) Cu 21,74 4308 21,54 4224 21,12 Fe 4,29 848 4,24 - - Ca 10,04 2072 10,36 - - Si 1,91 - - - - C 15,62 - - - - O 41,25 - - - - Khác 5,15 - - - - Đồng tồn tại trong mẫu bùn dưới dạng hợp chất CuCO3 vô định hình, với hàm lượng lớn chiếm 21% cần được thu hồi để tăng giá trị kinh tế và giảm ô nhiễm môi trường. 5 3.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử 3.1.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 Hình 3.5. Đồ thị đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa độ hấp thụ và nồng độ ở bước sóng max = 805nm Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các giá trị nồng độ H2SO4 khác nhau Điều kiện hòa tách: Nồng độ axit 0,4M; 0,6M; 0,8M; 1,0M; 1,2M và 1,4M; lượng rắn/lỏng 12%; thời gian 60 phút; tốc độ khuấy 600 vòng/phút, 25oC; kích thước hạt < 0,1mm. Khoảng nồng độ axit phù hợp cho quá trình hòa tách đồng từ bùn thải công nghiệp là 0,8M đến 1,2M. 3.1.2.2. Ảnh hưởng của lượng rắn/lỏng (số gam bùn thải/số ml dung dịch axit) Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các giá trị lượng rắn/lỏng khác nhau Điều kiện hòa tách: Nồng độ axit 1,0M; lượng rắn/lỏng 6%, 8%, 10%, 12%, 14%, 16%; thời gian 60 phút; tốc độ khuấy 600 vòng/phút, 25oC; kích thước hạt < 0,1mm. Khoảng lượng rắn/lỏng phù hợp cho quá trình hòa tách là 10% đến 14%. 6 3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách Điều kiện hòa tách: Nồng độ axit 1,0M; lượng rắn/lỏng 12%; thời gian 10-120 phút; tốc độ khuấy 600 vòng/phút, 25oC; kích thước hạt < 0,1mm. Khoảng thời gian hòa tách phù hợp là từ 60 đến 90 phút. Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các thời gian khác nhau 3.1.2.4. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ khác Quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất mạch điện tử được khảo sát ở các kích cỡ hạt (0,03mm, 0,1mm, 0,25mm), ở nhiệt độ và tốc độ khuấy khác nhau. Kết quả của các phép thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.2. Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ, tốc độ khuấy và kích thước hạt đến hiệu suất hòa tách STT Mẫu thí nghiệm Yếu tố ảnh hưởng Hiệu suất hòa tách (%) 1 T1 Nhiệt độ (C) 25 94,5 T2 50 95,0 T3 80 96,5 2 S1 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 400 92,0 S2 600 94,5 S3 800 94,8 3 r1 Kích thước hạt (mm) < 0,03 95,1 r2 < 0,1 94,5 r3 < 0,25 88,7 Các yếu tố ảnh hưởng không nhiều đến quá trình hòa tách. Lựa chọn thông số phù hợp: Nhiệt độ 25C; tốc độ khuấy 600 vòng/phút; kích thước hạt <0,1mm. 3.1.3. Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm Hiệu suất hòa tách đồng phụ thuộc vào nhiều yếu tố công nghệ, tuy nhiên dựa trên những nghiên cứu sơ bộ về các thông số công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất hòa tách đã được trình bày ở phần 3.1.2, chúng tôi chọn 3 nhân tố chính đã được nghiên cứu ở trên với miền giá trị như sau: Nồng độ H2SO4 hòa tách (ký hiệu Z1): 0,8 – 1,2 mol/l. Thời gian hòa tách (ký hiệu Z2): 30 – 90 phút. Lượng rắn/lỏng (ký hiệu Z3): 10 – 14%. Trên cơ sở đó tiến hành xây dựng bảng kế hoạch quá trình quy hoạch thực nghiệm (bảng 3.4) và xác định hiệu suất hòa tách đồng bằng thực nghiệm (bảng 3.5). 7 Bảng 3.5. Bảng giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm Nội dung phương án Tên thí nghiệm Giá trị hàm mục tiêu (Hiệu suất hòa tách, %) Nhân kế hoạch TN1 82,92 TN2 90,31 TN3 83,42 TN4 90,36 TN5 60,94 TN6 84,25 TN7 69,13 TN8 87,65 Các điểm sao TN9 66,16 TN10 85,13 TN11 87,18 TN12 95,85 TN13 88,20 TN14 78,96 Tâm kế hoạch TN15 95,74 TN16 94,77 TN17 93,02 TN18 94,50 TN19 92,92 TN20 94,82 8 Bảng 3.4. Bảng kế hoạch quá trình quy hoạch thực nghiệm Nội dung phương án Tên TN Giá trị biến thực Ma trận kế hoạch thực nghiệm theo biến mã hóa [H2SO4] Thời gian Tỷ lệ X0 X1 X2 X3 X1X2 X1X3 X2X3 X12 X22 X32 Y Nhân kế hoạch TN 1 0,8 30 10 1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 Y1 TN 2 1,2 30 10 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 Y2 TN 3 0,8 90 10 1 -1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 Y3 TN 4 1,2 90 10 1 1 1 -1 1 1 -1 1 1 1 Y4 TN 5 0,8 30 14 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 1 Y5 TN 6 1,2 30 14 1 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 1 Y6 TN 7 0,8 90 14 1 -1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 Y7 TN 8 1,2 90 14 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Y8 Các điểm sao TN 9 0,6636 60 12 1 -1,682 0 0 0 0 0 2,829 0 0 Y9 TN 10 1,3364 60 12 1 1,682 0 0 0 0 0 2,829 0 0 Y10 TN 11 1,0 9,54 12 1 0 -1,682 0 0 0 0 0 2,829 0 Y11 TN 12 1,0 110,46 12 1 0 1,682 0 0 0 0 0 2,829 0 Y12 TN 13 1,0 60 8,36 1 0 0 -1,682 0 0 0 0 0 2,829 Y13 TN 14 1,0 60 15,36 1 0 0 1,682 0 0 0 0 0 2,829 Y14 Tâm kế hoạch TN 15 1,0 60 12 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Y15 TN 16 1,0 60 12 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Y16 TN 17 1,0 60 12 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Y17 TN 18 1,0 60 12 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Y18 TN 19 1,0 60 12 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Y19 TN 20 1,0 60 12 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Y20 9 Sử dụng phần mềm Modde 5.0, ta có phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng lên quá trình hòa tách của bùn thải như sau: y= 0,9435 + 0,0645x1 + 0,0196x2 – 0,0443x3 – 0,0697x12 - 0,0417x32 – 0,0344x1.x3 (3.6) Để đánh giá mức độ tin cậy của mô hình trong phạm vi khảo sát ta xác định độ lệch giữa hiệu suất quá trình thu được từ thực nghiệm và từ mô hình mô phỏng (hình 3.9). Kết quả cho thấy sự phù hợp của hàm hồi quy là khá cao (97%) nên phép hồi quy này là đáng tin cậy. Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn hiệu suất của phương trình và thực nghiệm. Sự tác động qua lại lẫn nhau giữa các yếu tố nồng độ axit, thời gian hòa tách và lượng rắn/lỏng được thể hiện trên các hình 3.10 – 3.12. Từ hình 3.10, ta thấy hình dáng đường cong của đường biểu diễn hiệu suất hòa tách bùn đồng theo nồng độ axit tại các tỉ lệ rắn/lỏng khác nhau và đường biểu diễn hiệu suất hòa tách theo các nồng độ axit là khác nhau, chiều hướng đường cong của chúng thay đổi rất nhiều chứng tỏ 2 yếu tố này có ảnh hưởng khá lớn đến nhau, ở đây là quan hệ tương hỗ. Tương tự vậy, ta thấy tương quan giữa thời gian và lượng rắn/lỏng cũng là tương hỗ. Hình 3.10. Ảnh hưởng tương quan của nồng độ và tỉ lệ rắn/lỏng (thời gian hòa tách 60 phút) Ta thấy hình dáng đường cong của đường biểu diễn hiệu suất hòa tách bùn Cu thời gian tại các giá trị nồng độ khác nhau là giống nhau chứng tỏ sự thuộc của 2 yếu tố này độc lập với nhau. 10 Hình 3.11. Ảnh hưởng tưởng quan của thời gian và lượng rắn/lỏng (nồng độ H2SO4 là 1M) Hình 3.12. Ảnh hưởng tương quan của nồng độ và thời gian Để tìm hiểu điều kiện tối ưu cho quá trình hòa tách đồng cho hiệu suất hòa tách là lớn nhất, phương pháp xác định cực trị được áp dụng. Sử dụng phần mềm Modde 5.0 để tối ưu hàm mục tiêu. Kết quả cho thấy, hiệu suất hòa tách tối đa thu được là 96,7% khi ta tiến hành hòa tách bùn thải trong dung dịch H2SO4 1,08M trong thời gian 75,44 phút với lượng rắn/lỏng là 11,4%. Tiến hành thí nghiệm hòa tách bùn thải ở điều kiện tối ưu như trên, sau đó đem dung dịch hòa tách đi phân tích ICP- MS, kết quả thu được cho thấy [Cu2+] = 0,36M và nồng độ sắt trong dung dịch là 103,6 ppm. Từ đó, xác định được hiệu suất hòa tách theo thực nghiệm tại điều kiện tối ưu là 96,4%, tương đương với kết quả quy hoạch thực nghiệm tính toán được. 11 3.2. Quá trình chiết tách loại tạp sắt Bảng 3.9. Hàm lượng dung dịch sau quá trình chiết – giải chiết Mẫu dung dịch Nồng độ Cu2+ (g/l) Hiệu suất quá trình (%) Nồng độ sắt (ppm) Dung dịch hòa tách 23,04 103,6 Dung dịch sau chiết – giải chiết bằng H2SO4 1,08M lần 1 (E1) 21,44 93,1 Dung dịch sau chiết – giải chiết bằng H2SO4 0,4M lần 1 (E1’) 21,35 92,7 3,198 Dung dịch sau chiết – giải chiết lần 2 (E2) 19,20 83,3 0,575 Dung dịch hòa tách Dung dịch sau chiết Dung dịch sau giải chiết Hình 3.18. Các dung dịch thu được trong quá trình chiết tách Vậy dung dịch thu được sau chiết tách sẽ là 19,2g/l CuSO4 (0,3M) trong H2SO4 0,4M với tạp sắt là 0,575ppm. 12 3.3. Quá trình điện phân thu hồi đồng 3.3.1. Đánh giá dung dịch điện phân bằng phương pháp bậc điện thế Hình 3.19. Đường cong phân cực catốt sự phóng điện của Cu2+ trên điện cực thép không gỉ 304 trong các dung dịch khác nhau, bậc điện thế 1mV, sampling time 1s Hình 3.20. Sự phụ thuộc của km vào nồng độ Cu2+ Vì mục tiêu luận án là xử lý môi trường, thu hồi đồng nên phải tiến hành điện phân để nồng độ Cu2+ giảm dần về 0 trong quá trình điện phân. Nhận thấy, khi nồng độ đồng giảm thì mật độ dòng điện giới hạn thay đổi khá lớn. Do đó, không thể điện phân với dòng không đổi trong suốt cả quá trình, mà phải áp dòng giảm dần theo sự giảm nồng độ đồng trong dung dịch. Hơn nữa, nếu muốn điện phân thu hồi đồng với nồng độ thấp thì cần phải sử dụng thiết bị Porocell có điện cực cacbon xốp với diện tích bề mặt lớn hơn nhiều lần so với diện tích biểu kiến. 3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị bản cực phẳng *) Nhiệt độ điện phân Điện phân ở nhiệt độ càng cao thì hiệu suất dòng điện càng thấp do khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn của dung dịch tăng làm giảm điện thế thùng. Hơn nữa, khi nhiệt độ tăng, điện thế phóng điện của hydro trên điện cực thép không gỉ 304 lại giảm, làm tăng khả năng phóng điện của hydro trong quá trình điện phân, do đó làm giảm hiệu suất dòng điện. Do vậy chọn điện phân ở nhiệt độ thường. Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng điện và năng lượng tiêu thụ riêng 13 *) Khoảng cách anốt – catốt Hình 3.22. Ảnh hưởng của khoảng cách anốt - catốt đến hiệu suất dòng điện và năng lượng tiêu thụ riêng Khi khoảng cách gần, thùng điện phân không có màng ngăn nên lượng O2 sinh ra trên anốt sẽ chuyển sang catốt. Hơn nữa, khi khoảng cách gần, dòng điện phân đặt ở 5,8A khá lớn nên cường độ điện trường lớn làm tăng hiệu ứng điện di, tăng nhiệt độ dung dịch nên cũng làm tăng đối lưu. Do vậy, làm tăng lượng O2 trên catốt. Ngoài ra, trên catốt có thể có thêm phản ứng phụ thoát khí H2.Ở đây, ta chọn khoảng cách anốt - catốt là 0,04m. *) Điện phân thu hồi đồng theo bậc dòng điện Phương trình cân bằng vật chất viết cho Cu(II) là: 𝑉 𝑑𝐶 𝐶𝑢2+ 𝑑𝑡 = − 𝑖𝑐𝐴𝑐 𝑛𝐹 (3.11) Nếu dòng điện áp vào hệ là dòng giới hạn, ta có: ic = nFkmC với 𝑘𝑚 = 2. 10 −5. (𝐶𝐶𝑢2+) 0,598 theo phương trình (3.8) trang 76. Thay vào phương trình: 𝑑𝐶 𝐶𝑢2+ 𝑑𝑡 = −2. 10−5. 𝐴𝑐 𝑉 . (𝐶𝐶𝑢2+) 1,598 (3.12) Giải phương trình vi phân (3.12) ta được: 𝐶(𝑡) = [(𝐶(0))−0,598 + 0,598. 2. 10−5. 𝐴𝑐 𝑉 . 𝑡] −1 0,598⁄ (3.13) Dựa vào phương trình biến thiên nồng độ theo thời gian (3.13), ta xác định được nồng độ dung dịch sau mỗi 30 phút điện phân, đồng thời cũng xác định được dòng giới hạn của quá trình điện phân đồng tại nồng độ đó. Từ đó xác định dòng điện phân cho phù hợp. Thiết bị điện phân được chạy trong 20h. Khoảng 5ml dung dịch mẫu được lấy ra sau mỗi nửa giờ điện phân để phân tích nồng độ đồng trong dung dịch theo phương pháp trắc quang UV-Vis. 14 Bảng 3.14. Kết quả khảo sát thông số điện phân theo bậc dòng Thời gian (h) I (A) Nồng độ Cu2+(M) Δm (g) Điện thế (V) Tỷ lệ thu hồi (%) Hiệu suất dòng điện (%) Năng lượng tiêu thụ riêng (kWh/kg) 0 16,90 0,3000 0 2,51 0 0 2,1762 0,5 15,68 0,2862 9,7462 2,42 4,61 97,25 2,1336 1,0 14,56 0,2735 8,8925 2,33 8,82 95,63 2,1017 1,5 13,57 0,2621 8,0707 2,25 12,64 93,47 2,0324 2,0 12,65 0,2514 7,5113 2,18 16,20 93,34 1,8993 2,5 11,83 0,2411 7,2597 2,14 19,64 96,77 1,8533 3,0 11,07 0,2314 6,8301 2,04 22,87 97,36 1,7224 3,5 10,38 0,2221 6,5556 2,01 25,97 99,86 1,7660 4,0 9,75 0,2137 5,9071 1,94 28,77 95,96 1,7090 4,5 9,16 0,2058 5,5340 1,90 31,39 95,71 1,6386 5,0 8,63 0,1983 5,3105 1,90 33,91 97,76 1,6307 5,5 8,14 0,1911 5,0274 1,80 36,29 98,23 1,5608 6,0 7,68 0,1845 4,6936 1,80 38,51 97,23 1,6210 6,5 7,26 0,1784 4,2641 1,85 40,53 93,62 1,5936 7,0 6,87 0,1724 4,2140 1,85 42,52 97,88 1,6728 7,5 6,50 0,1670 3,7988 1,80 44,32 93,24 1,5203 8,0 6,17 0,1616 3,8480 1,80 46,14 99,83 1,5409 8,5 5,86 0,1564 3,6037 1,77 47,85 98,49 1,5360 9,0 5,57 0,1516 3,3763 1,77 49,45 97,16 1,5142 9,5 5,30 0,1470 3,2554 1,74 50,99 98,55 1,4725 10,0 5,04 0,1426 3,1313 1,70 52,47 99,63 1,4767 10,5 4,80 0,1384 2,9011 1,65 53,85 97,06 1,4569 11,0 4,58 0,1346 2,7180 1,65 55,13 95,49 1,4340 11,5 4,38 0,1308 2,6349 1,66 56,38 97,01 1,4498 12,0 4,18 0,1273 2,5076 1,64 57,57 96,54 1,4627 12,5 4,00 0,1240 2,3433 1,60 58,68 94,53 1,4383 13,0 3,82 0,1208 2,2249 1,60 59,73 93,79 1,3742 13,5 3,66 0,1176 2,2237 1,58 60,78 98,16 1,3449 14,0 3,51 0,1146 2,1499 1,56 61,80 99,05 1,3535 14,5 3,36 0,1117 2,0226 1,56 62,76 97,17 1,3716 15,0 3,23 0,1090 1,9107 1,54 63,66 95,89 1,4162 15,5 3,10 0,1065 1,7561 1,52 64,50 91,68 1,4504 16,0 2,98 0,1042 1,6243 1,50 65,26 88,36 1,4521 16,5 2,86 0,1020 1,5391 1,50 65,99 87,09 1,4908 17,0 2,75 0,1000 1,4388 1,48 66,67 84,83 1,5303 17,5 2,65 0,0981 1,3297 1,48 67,30 81,54 1,5299 18,0 2,55 0,0963 1,2817 1,46 67,91 81,56 1,5688 18,5 2,45 0,0946 1,1865 1,46 68,47 78,46 1,6793 19,0 2,37 0,0931 1,0650 1,44 68,98 73,30 1,7640 19,5 2,28 0,0917 0,9673 1,44 69,44 68,83 1,9107 20,0 - 0,0905 0,8591 - 69,84 63,54 - 15 Hình 3.26. So sánh tương quan giữa hiệu suất dòng điện và năng lượng tiêu thụ riêng Hình 3.27. So sánh tương quan giữa tỷ lệ thu hồi và năng lượng tiêu thụ riêng Lựa chọn thời gian trong bể điện phân bản cực thẳng là 15 giờ, khi đó nồng độ dung dịch còn lại là 0,11M (khoảng 7g/l). *) Phân tích chất lượng lớp kết tủa đồng thu hồi Hình 3.27. Kết quả chụp SEM bề mặt mẫu đồng Kết quả chụp SEM bề mặt kết tủa được biểu diễn trên hình 3.27. Từ kết quả đo, ta thấy kích thước hạt trung bình từ 0,5 - 1μm. Hạt kết tủa có kích thước tương đối nhỏ, độ gắn kết cao. Tinh thể có dạng hình cầu, có độ đồng đều cao cho thấy chế độ làm việc là phù hợp với mục đích bóc lớp kết tủa bám trên catốt thu hồi đồng. Kết quả phân tích EDX cho thấy thành phần nguyên tố trên bề mặt catốt đồng là Cu (97,2%), và O (2,8%). Đồng có độ tinh khiết cao. Nguyên nhân có ôxy trong thành phần là do đồng phản ứng với oxy khi tiếp xúc với không khí tạo đồng oxyt. 3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị Porocell 3.2.3.1. Dòng điện phân Dung dịch được tiến hành điện phân trong thiết bị Porocell để thu hồi kim loại với điều kiện dòng chảy là 200 L/h, với các dòng điện phân khác nhau. Kết quả được thể hiện trên hình 3.30. 16 Hình 3.30. Sự thay đổi nồng độ đồng trong dung dịch theo thời gian khi điện phân ở các dòng điện khác nhau với lưu lượng dòng chảy là 200L/h Từ kết quả hình 3.30, tại mật độ dòng thấp và trong thời gian ngắn, quá trình điện phân đồng diễn ra trong vùng khống chế động học và nồng độ đồng giảm tuyến tính theo thời gian. Hơn nữa, với dòng điện áp ở giá trị trung bình (6-9A), tương đương với mật độ dòng điện tính theo diện tích bề mặt biểu kiến của cabon xốp là 4-6 A/dm2, nồng độ đồng giảm tuyến tính đến khi trong dung dịch còn dưới 10% đồng (C(t)/C0 < 0,1). Tuy nhiên, với dòng điện áp lớn hơn (18A), tương đương mật độ dòng điện biểu kiến là 12 A/dm2 thì thấy tại sau 1 giờ điện phân thì quá trình xảy ra trong vùng khống chế chuyển khối. Kết quả cũng chỉ ra rằng, với dòng điện điện phân nhỏ (3A), tương đương mật độ dòng điện biểu kiến là 2 A/dm2 thì sau 7h điện phân mới thu hồi được khoảng 30% kim loại đồng, còn khi tăng dòng điện lên 6A thì quá trình điện phân diễn ra nhanh, chỉ sau 4 tiếng rưỡi đã điện phân thu hồi được toàn bộ lượng đồng có trong dung dịch. Hơn nữa, do đặc điểm của điện cực cacbon xốp có diện tích bề mặt lớn nên quá trình điện phân thu hồi được triệt để trong thời gian rất ngắn, và đến cuối giai đoạn điện phân, nồng độ dung dịch đồng phân tích được là 1ppm, đảm bảo dung dịch sau khi điện phân chứa nồng độ kim loại đạt tiêu chuẩn môi trường. 3.2.3.2. Tốc độ dòng chảy Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến quá trình thu hồi đồng được khảo sát trong khoảng 100 – 300 L/h tại 2 dòng điện áp khác nhau (6A và 9A). Kết quả được chỉ ra trên hình 3.31. Hình 3.31. Sự thay đổi nồng độ đồng trong dung dịch theo thời gian khi điện phân ở các lưu lượng dòng chảy khác nhau (a) 6A; (b) 9A 17 Bảng 3.17. Bảng giá trị hiệu suất dòng tại các chế độ điện phân khác nhau Như đã nêu ở phần trên, các phản ứng diễn ra trong vùng động học nên hiệu suất dòng điện quá trình thường được giả thiết Φ = 1, tuy nhiên kết quả được chỉ ra trong bảng 3.17 cho thấy, Φ < 1 trong tất cả các trường hợp và đạt giá trị lớn hơn ở tốc độ dòng chảy thấp và dòng điện phân cao. Điều này được giải thích là do có phản ứng phụ xảy ra trên catốt làm giảm hiệu suất dòng của quá trình điện kết tủa đồng. Dòng điện tiêu thụ cho phản ứng phụ này cũng được tính toán và chỉ ra trên bảng 3.17. Qua đó ta nhận thấy, dòng tiêu hao cho phản ứng phụ khi điện phân ở cùng một chế độ dòng chảy gần như không phụ thuộc và dòng điện áp vào quá trình điện phân, trong khi lại tăng rõ rệt khi thay đổi tốc độ dòng chảy. 3.2.3.3. Chất lượng đồng thu hồi Cấu trúc của điện cực cacbon của thiết bị Porocell được kiểm tra bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) trước và sau quá trình điện phân và được thể hiện trên hình 3.32. Quá trình điện phân được tiến hành với điều kiện: dòng điện áp I = 9A, tốc độ dòng chảy Q = 200L/h, thời gian điện phân 3h. Cấu trúc hiển vi cho thấy điện cực cabon gồm các sợi cacbon hình trụ, đan xe một cách ngẫu nhiên và có đường kính hình trụ khoảng 15μm. Điều này cũng phù hợp với các công bố trước đó về cấu trúc của điện cực cacbon xốp [91, 92]. Trước quá trình điện phân, điện cực cacbon sạch, chưa chứa bất cứ kim loại hay tạp chất nào trong cấu trúc của nó (hình 3.32(a)). Sau quá trình điện phân, đồng trong dung dịch được khử thành kim loại đồng sẽ kết tủa lên các sợi cabon ở trong điện cực catốt (hình 3.32(b)). Đồng kết tủa lên điện cực cacbon này sẽ được thu hồi bằng quá trình nung tấm điện cực cacbon sau khi điện phân. Vì cacbon bị cháy hòan toàn ở 500C, thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của đồng, nên sau quá trình nung 1 giờ, cacbon sẽ cháy hết và ta thu lại được đồng. Thí nghiệm Tốc độ dòng chảy (L/h) Dòng điện phân, I (A) Hiệu suất dòng điện,  Dòng điện phản ứng phụ, Is = (1 - )I (A) 1 200 3 0,29 2,1 2 200 6 0,66 2,1 3 200 9 0,74 2,3 4 200 18 0,90 1,8 5 100 6 0,79 1,3 6 300 6 0,45 3,3 7 100 9 0,82 1,6 8 300 9 0,58 3,8 18 Hình 3.32. Ảnh SEM điện cực cacbon trước (a) và sau (b) quá trình điện phân ở 9A trong 3h với tốc độ dòng chảy 200 L/h. 3.2.4. Điện phân với dung dịch thực Hình 3.35. Kết quả chụp SEM bề mặt mẫu đồng thu được sau điện phân từ dung dịch thực Từ kết quả đo, ta thấy các hạt có cấu trúc tinh thể dạng lập phương của kim loại đồng rất rõ nét, kích thước hạt lớn, có độ đồng đều cao. Kết quả phân tích EDX được trình bày trên bảng 3.18 và hình 3.36. Ta thấy, đồng thu được là tinh khiết, không lẫn các tạp kim loại sắt (Fe 0%). Tuy nhiên, đồng sau điện phân vẫn lẫn oxy (4%) do đồng bị oxy hóa một phần do oxy hòa tan trong nước trong quá trình điện phân và oxy hóa bởi oxy không khí sau quá trình điện phân. Để xác định định lượng độ tinh khiết của mẫu đồng thu được sau quá trình điện phân, tiến hành lấy 1g sản phẩm đồng hoà tan trong 50ml dung dịch HNO3 1M, dung dịch này đem đi phân tích AAS thu được kết quả như sau: Kim loại phân tích Phương pháp Nồng độ Cu EPA 200.8 19.768,0 Fe EPA 200.8 0,365 Kết quả trên khẳng định rằng với dung dịch sau chiết tách khi điện phân sẽ thu được đồng với độ tinh khiết 98,84% (do lẫn oxy) bởi hàm lượng tạp kim loại (Fe) trong mẫu rất nhỏ (0,002%). 19 3.3. Mô hình hóa quá trình điện phân 3.3.1. Xây dựng mô hình hệ điện phân Hình 3.37. Cấu tạo bể điện phân Hình 3.38. Sơ đồ mạch điện của hệ điện phân đồng 3.3.2. Xây dựng mô hình tính Nồng độ dung dịch Quá thế điện cực Điện thế điện cực cân bằng Điện thế thùng C = function (t) Điện trở dung dịch Năng lượng tiêu thụ riêng Tỷ lệ thu hồi Thông số đầu vào Hình 3.39. Thông số quá trình mô phỏng 3.3.3. Xác định các thông số đối với dung dịch điện phân ban đầu 3.3.3.1. Thông số nhiệt động Bảng 3.16. Thành phần dung dịch điện phân ở 25C Ion Nồng độ (mol/L) H+ 0,4584 SO42- 0,3584 HSO4- 0,326 Cu2+ 0,3 20 3.3.3.2. Thông số động học i) Đối với phản ứng catốt ii) Đối với phản ứng anốt Hình 3.40. Đường cong phân cực anốt và catốt của điện cực thép không gỉ 304 trong dung dịch CuSO4 0,3M+H2SO4 0,4M Hình 3.41. Đường cong phân cực anốt và catốt của điện cực titan trong dung dịch CuSO4 0,3M+H2SO4 0,4M Bảng 3.20. Thông số động học đối với phản ứng catốt Thông số Giá trị i0,c (A/m2) 13,415 αc 0,6329 Bảng 3.21. Thông số động học với phản ứng anốt Thông số Giá trị i0,a (A/m2) 0,1 αa 0,198 3.3.6. Kết quả tính mô phỏng toán học Trên cơ