Tóm tắt Luận án - Nghiên cứu, chế tạo chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy và nanoclay

a các loại vật liệu mới và ứng dụng trong các lĩnh vực như: chế tạo công cụ hỗ trợ cho lực lượng Công an (áo giáp chống đạn, khiên chống đạn, khiên chống va đập, lá chắn chống đạn, lá chắn chống va đập), chế tạo vật liệu chịu được môi trường ăn mòn hóa chất, chất lỏng xâm thực. Nhựa epoxy là loại vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật nhờ những tính chất ưu việt của nó như khả năng bám dính cao với nhiều loại vật liệu khác, trơ với nhiều hóa chất ăn mòn, ít co ngót khi đóng rắn. Tuy nhiên, nó cũng có một số nhược điểm như giòn, chịu va đập kém. Vì vậy, các nghiên cứu cải thiện tính chất epoxy như một vật liệu nền cho compozit được phát triển mạnh mẽ. Một trong những hướng nghiên cứu được phát triển mạnh gần đây là đưa vào epoxy các chất độn nano trong đó có nanoclay. Nanoclay là một loại phụ gia được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu polyme-nanocompozit. Nhờ khả năng đem lại sự cải thiện nhiều tính chất với hàm lượng nhỏ, vật liệu nanocompozit chứa nanoclay được sử dụng rộng rãi và thị phần của nó vẫn tiếp tục tăng lên. Việc đưa nanoclay vào epoxy làm cải thiện nhiều tính chất của vật liệu này. Chẳng hạn độ bền dai hoặc độ dai phá hủy tăng rõ rệt. Mức độ thấm nước của nanocompozit epoxy-nanoclay giảm mạnh. Hệ epoxy- nanoclay khi được sử dụng như nền cho compozit cốt sợi (FRP) cho thấy nanoclay có ảnh hưởng tích cực đến tính chất FRP. Compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon (CFRP) có độ bền mỏi cao hơn hệ CFRP nền epoxy nguyên sinh tới 74%. Độ bền nén của CFRP cũng được tăng lên khi sử dụng nền là hệ epoxy-nanoclay do cơ chế phá hủy chuyển từ giòn sang tách lớp dẻo hơn. Ở Việt Nam hiện nay hướng nghiên cứu, chế tạo chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy và nanoclay đã và đang được triển khai nghiên cứu ở nhiều đơn vị như: Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ 2 Việt Nam, Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ Bộ Công an Các công trình nghiên cứu đã cho thấy việc sử dụng nanoclay đã làm tăng cường một số tính chất của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay so với nhựa epoxy. Tuy nhiên, cần phải nghiên cứu một cách hệ thống và nâng cao khả năng ứng dụng vào thực tiễn của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay. Luận án góp phần làm rõ ảnh hưởng của nanoclay I28E đến sự cải thiện các tính chất cơ - lý của hệ nhựa nền epoxy đóng rắn nóng bằng MHHPA. Trên cơ sở đó đã chế tạo được vật liệu compozit nền epoxy- nanoclay gia cường bằng sợi thủy tinh với các tính chất cơ học, bền môi trường vượt trội so với vật liệu compozit epoxy - sợi thủy tinh. 2. Mục tiêu của luận án - Làm rõ ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của nhựa nền epoxy và tương tác epoxy-clay sợi thủy tinh - Chế tạo vật liệu compozit nền epoxy-nanoclay gia cường sợi thuỷ tinh. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu nền epoxy và nanoclay. - Nghiên cứu các tính chất hệ epoxy-nanoclay đóng rắn bằng MHHPA. - Chế tạo vật liệu compozit từ vật liệu nền epoxy và sợi thủy tinh. - Khảo sát các tính chất của compozit trên cơ sở epoxy-nanoclay gia cường bằng sợi thủy tinh. 4. Đóng góp mới của luận án - Đã làm sáng tỏ ảnh hưởng tích cực của nanoclay I28E đến tính chất cơ học của nhựa nền epoxy DER 331- nanoclay I28E. - Dựa trên kết quả nghiên cứu về độ bám dính sợi thủy tinh – nhựa nền epoxy có và không có nanoclay và khả năng chống lại sự phát triển của vết nứt của nanoclay trong hệ vật liệu nanoclay-epoxy compozit đã giải thích một cách hợp lý sự vượt trội tính chất cơ học của hệ vật liệu trên so với hệ vật liệu không có nanoclay. 5. Cấu trúc luận án Luận án có khối lượng 130 trang, gồm các phần chính sau: Chương 1: Tổng quan 41 trang; chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu 9 trang; chương 3: Kết quả và thảo luận 67 trang và 114 tài liệu tham khảo. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN CHƢƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3 2.1 Nguyên vật liệu - Nhựa epoxy DER-331 của hãng Dow Chemicals (Mỹ). - Chất đóng rắn anhydrit 4–metylhexahydrophtalic (MHHPA) của công ty Jiaxing Alpharm (Trung Quốc). - Chất xúc tác đóng rắn 1-metylimidazol (NMI) của hãng BASF (Singapo). - Nanoclay I28E của hãng Nanocor (Mỹ) sử dụng chất biến tính trimetyl stearyl amonium chiếm 35%. - Sợi thủy tinh dùng trong luận án là loại WR 360 của Trung Quốc. Đây là loại thủy tinh E, có khối lượng diện tích 360 g/m2, độ ẩm dưới 4,5%. 2.2 Phƣơng pháp chế tạo 2.2.1 Phương pháp chế tạo nhựa nền Trộn đều nhựa epoxy DER-331 (có hoặc không có nanoclay) với chất đóng rắn MHHPA và xúc tác NMI theo các tỷ lệ nghiên cứu. Mẫu nhựa nền được đổ vào các khuôn định hình phù hợp cho việc xác định các tính chất cơ học (năng lượng phá hủy KIC, độ bền kéo, nén, uốn, va đập) theo tiêu chuẩn. Trước khi đổ mẫu, khuôn được làm sạch và chống dính. 2.2.2 Phương pháp khuấy cơ học phân tán nanoclay vào nhựa epoxy Trước khi bắt đầu quá trình khuấy, nanoclay được sấy ở 130oC kết hợp hút chân không trong thời gian 3 giờ để loại bỏ ẩm. Quá trình phân tán nanoclay vào nhựa epoxy được tiến hành như sau: trộn nanoclay vào nhựa epoxy, ủ trong 24 giờ trong tủ sấy ở nhiệt độ 80 oC, sau đó tiếp tục khuấy cơ học trong 5 - 10 giờ với tốc độ khuấy khoảng 2000 vòng/phút. Hỗn hợp sau khi khuấy cơ học được rung siêu âm trong khoảng thời gian là 5 - 10 giờ bằng máy rung siêu âm ultrasonic clearner DC400H – mrc. 2.2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu compozit epoxy/sợi thủy tinh bằng phương pháp ép nóng trong khuôn Nhựa nền epoxy hoặc epoxy-nanoclay được chế tạo theo mục 2.2.1. Vải thủy tinh được cắt thành tấm hình chữ nhật có kích thước (150x200) mm sau đó được đặt từng lớp vào trong khuôn và được đổ nhựa lên. Phân bố nhựa cho thấm vào vài bằng ru lô và chổi lông. Tấm compozit được chế tạo mẫu tùy theo kích thước yêu cầu của các thử nghiệm. Khuôn sau khi lăn ép được đóng rắn nóng ở các điều kiện khảo sát. 4 2.3 Phƣơng pháp đặc trƣng tính chất 2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel Hàm lượng phần gel của nhựa epoxy DER-331 đóng rắn bằng MHHPA có mặt xúc tác NMI và nanoclay I28E là cơ sở để đánh giá mức độ đóng rắn của nhựa nền. Sử dụng dung môi axeton trích ly 0,1 ÷ 0,2g nhựa epoxy DER-331 đã đóng rắn bằng MHHPA có hoặc không có xúc tác NMI và nanoclay I28E trong thiết bị soxhlet nhằm hòa tan phần khối lượng chất chưa đóng rắn và các tạp chất khác. Từ đó xác định hàm lượng phần khối lượng vật liệu đã đóng rắn. Hàm lượng phần gel (%) được xác định theo các công thức sau: Trong đó: g0 là khối lượng giấy lọc khô (g); g1 là khối lượng giấy lọc khô + mẫu trước khi trích ly (g); g2 là khối lượng giấy lọc khô + mẫu sau khi trích ly (g). G: hàm lượng phần gel (%). 2.3.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X Khoảng cách cơ sở d của nanoclay I28E khi chưa phân tán và sau khi phân tán vào nhựa nền epoxy DER-331 đóng rắn bằng MHHPA có mặt xúc tác NMI được xác định bằng XRD. Mẫu vật liệu nanoclay I28E dạng bột mịn, nhựa nền DER-331- nanoclay/MHHPA/NMI được chế tạo ở dạng khối mặt nhẵn. Nguồn phát xạ bức xạ là CuK, điện thế 40 kV, cường độ 30 mA, góc 2 bằng 0,50 -100. Khoảng cách cơ sở (d) giữa các lớp nanoclay, giữa các mặt của tinh thể được xác định theo định luật Bragg: n = 2d.sin. Trong đó:  là bước sóng của tia X (0,154 nm); n là số đặc trưng cho mức độ nhiễu xạ;  là góc giữa chùm tia đến và mặt phẳng mạng tính thể. 2.3.3 Phương pháp xác định độ hấp thụ môi trường thử nghiệm lỏng Độ hấp thụ chất lỏng (nước, dung dịch axit HCl 10% và dung dịch NaOH 10%) của nhựa nền và vật liệu compozit được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5229/D5229M-92 (2004). Độ hấp thụ môi trường thử nghiệm lỏng M (%) được tính theo công thức: Trong đó: W0 là khối lượng mẫu ban đầu (g); Wi là khối lượng mẫu ngâm trong môi trường sau một khoảng thời gian xác định (g). M = W0 .100% Wi - W0 (g2 - g0 ) Gn = . 100 % (g1 - g0) 5 2.3.4 Phương pháp xác định hệ số khuếch tán nước Hệ số khuếch tán Dz (cm 2/s) được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5229/D 5229M-92 (2004) 2.3.5 Phương pháp xác định độ nhớt Brookfield Độ nhớt Brookfield được xác định theo tiêu chuẩn DIN 53018. Phép đo được thực hiện trên máy nhiệt kế Brookfield của Mỹ. 2.3.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua Mẫu vật liệu epoxy- nanoclay I28E được cắt mỏng trong môi trường nitơ lỏng sau đó đưa vào chụp với hiệu điện thế gia tốc 80 kV, độ phóng đại 100.000 lần. Thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua GAM1010 của hãng JEOL (Nhật Bản). 2.3.7 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét Để nghiên cứu bề mặt phá hủy của vật liệu đã dùng phương pháp: kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao Model JSM 7600F; hãng JEOL ở các độ phóng đại khác nhau. Mẫu được phủ một lớp mỏng platin trước khi quan sát trên kính hiển vi điện tử. 2.3.8 Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X Thành phần nguyên tố hóa học epoxy-nanoclay được xác định trên thiết bị Detector phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Model X-Max-50, hãng Oxford Instruments (Anh). 2.3.9 Phương pháp chụp phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của nanoclay I28E, nhựa epoxy, nhựa nền epoxy- nanoclay I28E được thực hiện trên thiết bị Nicolet 6700, Thermo, Mỹ với dải sóng từ 4000 – 500 cm-1. 2.3.10 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng Khả năng chịu nhiệt đánh giá bằng phân tích nhiệt khối lượng TGA. Môi trường thử nghiệm là khí nitơ, tốc độ tăng nhiệt 10 K/phút, nhiệt độ khảo sát 25 – 700oC. 2.3.11 Phương pháp xác định tính chất cơ - nhiệt động Mẫu xác định tính chất cơ nhiệt động được xác định trên thiết bị phân tích cơ - động - lực DMA-8000 của hãng Perkin Elmer (Mỹ). Cách đo: Uốn đơn (single cantilever bending), quét theo thời gian và nhiệt độ, dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 200oC, tốc độ nâng nhiệt 3oC/phút, tần số dao động 1Hz. 2.3.12 Phương pháp xác định độ lão hóa nhiệt Vật liệu compozit được thử nghiệm độ bền lão hóa nhiệt theo tiêu chuẩn ASTM D3045-92 (2003). Các mẫu vật liệu compozit được chế tạo như các mẫu để xác định tính chất cơ học sau đó thử nghiệm độ bền 6 lão hóa nhiệt ở 155oC trong các khoảng thời gian 48 - 768 giờ theo mức D của tiêu chuẩn. Sau các khoảng thời gian thử nghiệm, mẫu được xác định tính chất cơ học để đánh giá sự suy giảm. 2.3.13 Phương pháp xác định tính chất vật liệu sau khi thử nghiệm trong môi trường nước Các mẫu vật liệu compozit epoxy - sợi thủy tinh được chế tạo như các mẫu để xác định tính chất cơ học sau đó ngâm trong môi trường chất lỏng theo các khoảng thời gian khảo sát. Tính chất cơ học của vật liệu được xác định sau các khoảng thời gian khảo sát để đánh giá sự suy giảm. 2.4 Phƣơng pháp thử nghiệm tính chất 2.4.1 Phương pháp xác định cường độ ứng suất tới hạn của vật liệu Cường độ ứng suất tới hạn KIC của vật liệu theo tiêu chuẩn ISO 13586 (2000) trên máy LLoyd 500 N (Anh) mẫu đo uốn 3 điểm có khía hình chữ V (SENB), tốc độ đặt lực 10 mm/phút. 2.4.2 Phương pháp xác định độ bền uốn Độ bền uốn được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178:2010 trên máy Instron 5582-100 kN, tốc độ uốn 2 mm/phút. 2.4.3 Phương pháp xác định độ bền kéo Độ bền kéo xác định theo tiêu chuẩn ISO 527-1:2012 trên máy Instron 5582-100 kN, tốc độ kéo 2 mm/phút. 2.4.4 Phương pháp xác định độ bền va đập Độ bền va đập theo tiêu chuẩn ISO 179:2010 trên máy Radmana ITR-2000 (Úc), tốc độ 3,5 m/giây. 2.4.5 Phương pháp xác định độ bền nén Độ bền nén xác định theo tiêu chuẩn ISO 604:2002 trên máy Instron 5582-100 kN, tốc độ nén 2 mm/phút. 2.4.6 Phương pháp xác định độ bền mài mòn Độ bền mài mòn theo tiêu chuẩn ISO 9352:2012 trên máy Taber Type Abrasion Tester của hãng Chun Yen testing Machines Co.ltd, bánh mài CS10, số chu kỳ 1000. Độ bền mài mòn xác định theo công thức: M = m0 - ms. Trong đó: M: độ mài mòn (mg); m0: khối lượng ban đầu (mg); ms: khối lượng sau khi mài được 1000 vòng (mg). 2.4.7 Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi nhựa Độ bám dính của sợi thủy tinh với nhựa epoxy (có nanoclay và không có nanoclay) được đo trên máy LLOYD 500 N của Anh, tốc độ kéo 2 mm/phút. 2.4.8 Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu Độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu được xác định theo tiêu 7 chuẩn ASTM D5528-01. 2.4.9 Phương pháp xác định độ bền mỏi động Độ bền mỏi động xác định theo tiêu chuẩn ASTM D3479-96 (2007) trên thiết bị đo MTS 810 (Material Test System 810) của Mỹ, lực kéo đặt vào mẫu tương đương 70 % độ bền kéo của vật liệu, tần số dao động 2 Hz. CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phân tán nanoclay vào nhựa epoxy 3.1.1. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán 3.1.1.1. Khuấy cơ học Đã tiến hành chụp phổ XRD của nanoclay I28E, kết quả được trình bày trong hình 3.1. Hình 3.1 Phổ XRD của nanoclay I28E Nanoclay trên được đưa vào nhựa epoxy và khuấy cơ học với tốc độ 2000 vòng/phút trong 5 giờ và 10 giờ, sau đó đóng rắn bằng MHHPA. Kết quả chụp phổ XRD xác định khoảng cách cơ sở (d) của nanoclay khi phân tán trong nhựa epoxy theo thời gian khuấy cơ học được trình bày trong hình 3.2. Hình 3.2 Phổ XRD của nanoclay I28E sau khi khuấy cơ học (a) 5 giờ (b) 10 giờ Kết quả trên cho thấy đã có sự xen kẽ - tách lớp rõ rệt của nanoclay. b a 8 3.1.1.2 Khuấy cơ học kết hợp rung siêu âm Theo các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra, muốn nanoclay phân tán tốt trong nhựa epoxy thì sau khi khuấy cơ học phải tiến hành khuấy rung siêu âm. Đã tiến hành khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng của khuấy rung siêu âm theo thời gian rung siêu âm. Hỗp hợp nhựa epoxy-nanoclay sau khi khuấy cơ học 10 giờ tiếp tục được khuấy rung siêu âm bằng máy rung siêu âm ultrasonic clearner DC400H – mrc trong thời gian 5 giờ và 10 giờ. Kết quả chụp phổ XRD của hỗn hợp nhựa epoxy-nanoclay I28E sau khi khuấy cơ học kết hợp rung siêu âm được biểu diễn trên hình 3.3. Hình 3.3 Phổ XRD của nanoclay I28E sau khi khuấy cơ học 10 tiếng và rung siêu âm (a- 5 giờ ; b- 10 giờ ) Theo kết quả chụp phổ XRD cho thấy hỗn hợp nhựa epoxy- nanoclay sau khi khuấy cơ học 10 giờ tiếp tục được rung siêu âm trong 5 giờ thì khoảng cách cơ sở của nanoclay tăng từ 48,66 Å lên 58,72 Å. Sau đó tiếp tục tăng thời gian rung siêu âm lên 10 giờ thì khoảng cách cơ sở tăng lên 66,41 Å (xấp xỉ 2,5 lần so với ban đầu). Qua đó có thể thấy khi rung siêu âm có tác dụng phân tán nanoclay vào nhựa epoxy rất tốt. Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu khảo sát nêu trên đã rút ra qui trình phân tán nanoclay vào nhựa epoxy như sau: ủ nanoclay vào trong nhựa epoxy trong thời gian 24 giờ ở nhiệt độ 80oC, sau đó khuấy cơ học hỗn hợp trong thời gian 10 giờ, hỗn hợp thu được tiếp tục được khuấy rung siêu âm trong 10 giờ, tại điều kiện này thì khoảng cách cơ sở của nanoclay I28E thay đổi từ 26,58 Å lên 66,41 Å. 3.1.2 Nghiên cứu hình thái cấu trúc của nanoclay khi phân tán trong nhựa epoxy. Để khẳng định nanoclay có cấu trúc bóc lớp khi phân tán trong b a 9 nhựa epoxy đã chụp ảnh TEM các mẫu epoxy-nanoclay. Ảnh TEM của hỗn hợp epoxy-nanoclay được trình bày trên hình 3.4. Hình 3.4 Ảnh TEM của mẫu epoxy-nanoclay I28E - 2 pkl (độ phóng đại X100.000) Kết quả trên cho thấy các mạch đại phân tử nhựa epoxy đã chèn vào giữa các lớp clay và phần lớn các lớp clay bị bóc lớp. Khi phân tán nanoclay vào nhựa epoxy ngoài các hạt nanoclay được phân tán với cấu trúc dạng xen kẽ - bóc lớp thì cũng tồn tại các hạt có kích thước vài chục nanomet. Kết quả xác định cấu trúc dạng hạt được chụp ảnh SEM trong hình 3.5. Hình 3.5 Ảnh SEM chụp bề mặt phá hủy epoxy-nanoclay (độ phóng đại X100.000) Như vậy, bên cạnh cấu trúc xen kẽ - bóc lớp, còn tồn tại các cấu trúc nano dạng tập hợp với kích thước khoảng vài chục nanomet. 10 3.2. Nghiên cứu tính chất hệ epoxy-nanoclay 3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất cơ học 3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến sự thay đổi cường độ ứng suất tới hạn KIC Việc phân tán nanoclay nhựa epoxy nhằm mục đích chế tạo vật liệu nanocompozit có khả năng giảm sự phát triển vết nứt của vật liệu khi chịu tác động của ngoại lực cơ học. Một trong phương pháp chứng minh hiệu quả của việc ngăn chặn sự phát triển vết nứt là xác định cường độ ứng suất tới hạn KIC của vật liệu thu được. Kết quả xác định cường độ ứng suất tới hạn KIC với các phụ gia nano I28E được trình bày trong hình 3.6. Hình 3.6 Sự thay đổi cường độ ứng suất tới hạn KIC theo hàm lượng nanoclay Theo hình 3.6, cường độ ứng suất tới hạn KIC tăng khi phân tán nanoclay I28E vào trong nhựa epoxy và đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng nanoclay I28E phân tán trong nhựa epoxy là 2 pkl, sau đó tiếp tục tăng hàm lượng nanoclay I28E lên trên 2 pkl thì cường độ ứng suất tới hạn giảm dần. Điều này chứng tỏ khi đưa nanoclay I28E vào epoxy với hàm lượng thích hợp (khoảng 2 pkl) đã hạn chế được sự phát triển vết nứt của hệ vật liệu khi chịu tác động của ngoại lực. Tuy nhiên khi hàm lượng nanoclay lớn hơn 2 pkl thì tác dụng ngăn chặn giảm có thể là khi hàm lượng nanoclay lớn sẽ tạo thành các tập hợp nanoclay lớn dẫn đến khả năng ngăn chặn sự phát triển vết nứt giảm. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền kéo của vật liệu Tính chất kéo của vật liệu được đánh giá qua sự thay đổi: độ bền kéo, mođun kéo, độ giãn dài khi đứt. Kết quả xác định sự thay đổi độ bền kéo của vật liệu nanocompozit epoxy-nanoclay theo hàm lượng nanoclay được thể hiện trong đồ thị hình 3.7. 0 0.5 1 1.5 2 0 1 2 3 4 5 6C ƣ ờ n g đ ộ ứ n g s u ấ t tớ i h ạ n K IC ( M P a m 1 /2 ) Hàm lƣợng nanoclay (pkl) 11 Hình 3.7 Sự thay đổi độ bền kéo theo hàm lượng nanoclay Từ hình 3.7 cho thấy, khi phân tán cả hai loại nanoclay vào nhựa nền epoxy DER 331 thì độ bền kéo của vật liệu tăng rõ rệt. Tuy nhiên, mức độ tăng cường tính chất là không đồng đều: Sự gia cường tính chất đạt mức độ cao nhất với hàm lượng 2 pkl. Với hàm lượng 3 - 4 pkl, độ bền vật liệu giảm đi nhưng vẫn cao hơn so với vật liệu epoxy không có nanoclay. Còn khi hàm lượng nanoclay lên tới 5 pkl, độ bền vật liệu nanocompozit lại thấp hơn cả epoxy ban đầu. Điều này có thể giải thích là khi hàm lượng nanoclay 5 pkl phân tán trong nhựa epoxy tạo ra nhiều tập hợp hạt nanoclay với kích thước lớn làm cho tác dụng gia cường bị giảm, không còn tác dụng ngăn chặn sự phát triển các vết nứt tế vi. 3.2.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền uốn của vật liệu Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền uốn của vật liệu cũng được xác định thông qua sự thay đổi: độ bền uốn, mođun uốn, độ biến dạng khi uốn của vật liệu. Kết quả được thể hiện trên hình 3.8. Hình 3.8 Sự thay đổi độ bền uốn theo hàm lượng nanoclay Các kết quả xác định độ bền uốn của vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy-nanoclay cho thấy tính chất uốn của vật liệu thay đổi mạnh khi có nanoclay phân tán trong nhựa epoxy. Độ bền uốn tăng mạnh so với nhựa epoxy khi có 1 - 2 pkl nanoclay phân tán 0 20 40 60 80 0 1 2 3 4 5 6 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 0 1 2 3 4 5 Đ ộ b ền k éo ( M P a ) Đ ộ b ền u ố n ( M P a ) Hàm lƣợng nanoclay (pkl) Hàm lƣợng nanoclay (pkl) 12 trong nhựa epoxy và đạt giá trị cao nhất khi hàm lượng là 2 pkl nanoclay. Khi tiếp tục tăng hàm lượng nanoclay phân tán trong nhựa epoxy thì độ bền uốn giảm mạnh. 3.2.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền va đập của vật liệu Kết quả khảo sát độ bền va đập của vật liệu nanocompozit được trình bày trên hình 3.9. Hình 3.9 Sự thay đổi độ bền va đập theo hàm lượng nanoclay Hình 3.9 cho thấy, nanoclay có ảnh hưởng đến sự thay đổi độ bền va đập tương tự như sự thay đổi độ bền kéo, độ bền uốn. Khi hàm lượng nanoclay tăng thì độ bền va đập tăng mạnh và đạt giá trị lớn nhất khi có 2 pkl nanoclay phân tán trong nhựa epoxy. Nhưng khi hàm lượng nanoclay tăng 4 – 5 pkl thì độ bền giảm. 3.2.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất nén của vật liệu Ngoài tính độ bền kéo, bền uốn, bền va đập của vật liệu thì nanoclay cũng có ảnh hưởng đến độ bền nén. Kết quả xác định độ nén của vật nanocompozit epoxy-nanoclay được trình bày trong hình 3.10. Hình 3.10 Sự thay đổi độ bền nén theo hàm lượng nanoclay Kết quả trong các mẫu được khảo sát, mẫu với hàm lượng nanoclay là 2 pkl có độ bền nén cao nhất. Trái lại, mẫu có 5 pkl nanoclay có độ bền nhỏ hơn vật liệu epoxy ban đầu. Thậm chí, mô đun nén của epoxy-nanoclay 5 pkl chỉ còn xấp xỉ 50 % so với epoxy ban đầu, chứng tỏ vật liệu “bở” đi đáng kể. 0 10 20 30 0 1 2 3 4 5 6 0 200 400 0 1 2 3 4 5 6 Đ ộ b ền v a đ ậ p ( k J /m 2 ) Đ ộ b ền n én ( M P a ) Hàm lƣợng nanoclay (pkl) Hàm lƣợng nanoclay (pkl) 13 3.2.1.6 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến khả năng chịu mài mòn Độ bền mài mòn đặc trưng cho khả năng chống lại sự phá hủy trên bề mặt vật liệu do ma sát và biến dạng cục bộ. Việc đưa nanoclay vào nền nhựa epoxy có thể cải thiện tính chất này cho vật liệu. Trong hình 3.11 là ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến mức độ mài mòn của vật liệu. Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ mài mòn của vật liệu Có thể thấy, cũng như các tính chất cơ học khác, mức độ mài mòn của vật liệu epoxy-nanoclay nhỏ nhất khi hàm lượng nanoclay là 2 pkl. Nhìn chung, trong khoảng hàm lượng nanoclay 1 – 3 pkl mức độ mài mòn của vật liệu nanocompozit nhỏ hơn vật liệu ban đầu. Nhưng khi hàm lượng nanoclay đạt 4 - 5 pkl thì độ mài mòn tăng lên, vượt quá giá trị này của vật liệu epoxy ban đầu. Nguyên nhân của sự cải thiện tính chất có mặt nanoclay là do tăng cường tương tác giữa nhựa epoxy với các phần tử nanoclay ở trạng thái xen kẽ hoặc bóc lớp. Ngoài ra, sự có mặt của nanoclay có thể ngăn chặn sự phá hủy của bề mặt epoxy khi có lực tác dụng từ bên ngoài, ngăn ngừa sự phát triển các vết nứt tế vi. Tuy nhiên, khi hàm lượng nanoclay tăng cao hơn, sẽ xuất hiện các tập hợp nanoclay trong vật liệu làm tác dụng gia cường kể trên sẽ giảm đi. Điều này cũng phù hợp với kết quả xác định năng lượng phát triển vết nứt KIC của hệ vật liệu này. 3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ hấp thụ nước Ở phần trên khi nghiên cứu về ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất cơ học của hệ epoxy-nanoclay thì ứng với hàm lượng nanoclay 2 pkl có các tính chất cơ học tốt nhất. Các giá trị hàm lượng nanoclay cao hơn dẫn đến sự suy giảm tính chất do sự hình thành các tập hợp hạt trong nền nhựa epoxy. Tuy nhiên, khi khảo sát độ hấp thụ nước đã quan sát thấy sự giảm liên tục độ hấp thụ chất lỏng khi hàm lượng nanoclay tăng đến 5 pkl. 0 10 20 30 40 0 1 2 3 4 5 6 Đ ộ m à i m ò n ( m g ) Hàm lƣợng nanoclay (pkl) 14 Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay I28E đến độ hấp thụ nước đã tiến hành chế tạo mẫu nhựa epoxy-nanoclay I28E, hàm lượng nanoclay phân tán trong nhựa epoxy từ 0 - 5 pkl. Mẫu được ngâm trong nước để xác định sự thay đổi khối lượng theo thời gian đến khi đạt trạng thái bão hòa. Kết quả xác định độ hấp thụ nước được trình bày trong hình 3.12. Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ hấp thụ nước Kết quả trên hình 3.12 cho thấy trong khoảng 15 ngày đầu tiên mẫu hấp thụ nước rất mạnh, sau đó mức hấp thụ giảm dần đến khi bão hòa. Khi hàm lượng nanoclay I28E phân tán trong nhựa epoxy tăng lên thì độ hấp thụ nước giảm dần, mức độ hấp thụ nước chỉ thật sự giảm mạnh khi hàm lượng nanoclay khoảng 4- 5 pkl. Sau 45 ngày ngâm độ hấp thụ nước của vật liệu đạt trạng thái bão hòa của nhựa epoxy là 1,28%, vật liệu epoxy-nanoclay chứa: 1- 5 pkl nanoclay I28E có độ hấp thụ nước lần lượt là: 1,12%; 0,94%; 0,82%; 0,61% và 0,46%. Mức độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu nanocompozit giảm dần đối với tất cả chất lỏng được khảo sát cho thấy mặc dù có thể tạo ra các tập hợp hạt khi hàm lượng nanoclay tăng nhưng khả năng che chắn của compozit có nanoclay vẫn tăng. Có thể giải thích điều này là ở các hàm lượng nanoclay lớn, các hạt kích thước vài chục nanomet có thể liên kết với nhựa nền, giảm độ linh động của mạch epoxy nhờ đó việc thâm nhập của các phân tử chất lỏng khó khăn hơn. Một nguyên nhân khác có thể làm giảm độ hấp thụ chất lỏng là việc đưa nanoclay vào nhựa nền làm tăng góc thấm ướt của chất lỏng đối với nhựa epoxy, nghĩa là mức độ kỵ nước của vật liệu tăng lên. Nhìn chung, khi đưa nanoclay vào nhựa epoxy thì độ hấp thụ môi trường của vật liệu giảm mạnh, hàm lượng nanoclay càng tăng thì độ hấp 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 20 40 60 nanoclay 0 (pkl) nanoclay 1 (pkl) nanoclay 2 (pkl) nanoclay 3 (pkl) nanoclay 4 (pkl) nanoclay 5 (pkl) Đ ộ t ă n g k h ố i lƣ ợ n g ( % ) Thời gian ngâm (ngày) 15 thụ môi trường càng giảm. Độ hấp thụ nước của vật liệu khi có 5 pkl nanoclay I28E giảm khoảng 3,32 lần so với vật liệu không có nanoclay. 3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất cơ - nhiệt của vật liệu 3.2.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến khả năng chịu nhiệt của vật liệu Độ bền nhiệt của vật liệu epoxy-nanoclay được xác định thông qua mức độ mất khối lượng khi tăng nhiệt. Kết quả xác định ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến khả năng chịu nhiệt của vật liệu được trình bày trong bảng 3.1. Bảng 3.1 Các nhiệt độ phân hủy của vật liệu epoxy-nanoclay Mẫu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy, T0 ( o C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất, Tmax ( o C) Nhiệt độ phân hủy hoàn toàn, Te ( o C) Mất khối lượng ở Tmax, (%) epoxy 320 415 700 52,991 Epoxy- 1 pkl nanoclay I28E 360 415 700 46,626 Epoxy- 2 pkl nanoclay I28E 360 415 700 41,537 Epoxy- 3 pkl nanoclay I28E 300 415 700 55,86 Có thể thấy rằng nanoclay có ảnh hưởng mạnh nhất đến thời điểm bắt đầu phân hủy: nhiệt độ T0 tăng 40 o C khi đưa nanoclay vào nền epoxy. Độ bền nhiệt tốt nhất quan sát thấy được khi hàm lượng nanoclay là 2 pkl với T0 bằng 360 oC. Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của compozit với các hàm lượng clay khác nhau bằng nhau, nhưng độ mất khối lượng ở nhiệt độ này rất khác nhau: phân hủy ít nhất là tại hàm lượng 2 pkl. Tốc độ phân hủy chậm hơn của mẫu vật liệu với 2 pkl nanoclay có thể là do số lượng liên kết epoxy-nanoclay trong mẫu này lớn nhất do mức độ phân tán của nanoclay tốt nhất. Điều này cũng phù hợp với kết quả xác định tính chất cơ học, khi hàm lượng nanoclay 2 pkl cho tính chất cơ học của vật liệu tốt nhất. Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra khi dùng nanoclay I28E thì độ bền nhiệt của vật liệu tốt hơn khi dùng nanoclay I30E. 3.2.3.2. Ảnh hưởng nanoclay đến của tính chất cơ nhiệt động của vật liệu Tính chất cơ - nhiệt động được đánh giá qua mođun trữ (E’) và tan góc tổn hao cơ học (tan) cũng như nhiệt độ Tg của vật liệu 16 epoxy ban đầu và epoxy-nanoclay 2 pkl. Kết quả được trình bày trên hình 3.13 và 3.14. Hình 3.13 Sự thay đổi mođun trữ (E’) theo nhiệt độ (a) Vật liệu nanocompozit; (b) Nhựa epoxy Hình 3.14 Sự thay đổi tan theo nhiệt độ (a) vật liệu nanocompozit; (b) epoxy) Có thể nhận thấy từ hình 3.13, E’ của mẫu epoxy DER 331- nanoclay I28E cao hơn mẫu epoxy nguyên sinh. Nhiệt độ Tg ứng với điểm tổn hao cơ học cực đại của mẫu epoxy DER 331-nanoclay I28E (140,7 oC) cũng cao hơn mẫu không có clay (132,4oC). Có thể giải thích điều này do tương tác giữa nanoclay và nền epoxy, bao gồm cả liên kết hóa học giữa bề mặt tấm silicat lẫn cơ chế interlocking của các hạt làm mạng không gian của epoxy cứng hơn. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn Tg, một số liên kết nanoclay và epoxy cũng như liên kết vật lý giữa các hạt có thể bị phá hủy do các liên kết này thường yếu hơn liên kết hóa học trong mạng epoxy nguyên sinh. Do đó đã quan sát thấy E’của mẫu epoxy DER 331-nanoclay I28E nhỏ hơn đáng kể so với mẫu epoxy nguyên sinh. a b a b 17 Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trên có thể rút ra một số nhận xét như sau: Trong các hàm lượng đã khảo sát, hàm lượng nanoclay 2 pkl so với 100 pkl epoxy có khả năng đem lại các tính chất cơ – lý tốt nhất cho hệ nhựa nền epoxy. Trong khi đó khả năng chịu môi trường lỏng của hệ epoxy – nanoclay tăng dần theo hàm lượng nanoclay mà không có giá trị tối ưu. Điều này được cho là do các ảnh hưởng khác nhau của các cấu trúc nano (xen kẽ - tách lớp và cấu trúc hạt nano) đến các tính chất khác nhau của vật liệu. Vì vậy, trong các nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit cốt sợi thủy tinh tiếp theo, đã sử dụng hệ nền epoxy DER 331 đóng rắn bằng MHHPA với 2 pkl phụ gia nanoclay loại I28E. 3.3. Chế tạo compozit trên cơ sở epoxy-nanoclay gia cƣờng sợi thủy tinh 3.3.1. Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo 3.3.1.1. Ảnh hưởng của chế độ ép tới tính chất cơ học của vật liệu Chế độ ép trong quá trình chế tạo mẫu có ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ học của vật liệu PC. Đã tiến hành khảo sát chế độ ép đến tính chất cơ học của vật liệu. Chế độ ép được khảo sát theo hai chế độ như sau: Chế độ ép một giai đoạn: Hỗn hợp epoxy/MHHPA/NMI tối ưu đã khảo sát ở phần 3.1.1 được lăn ép bằng tay trong khuôn chế tạo mẫu PC với sợi thủy tinh theo tỷ lệ sợi:nhựa ban đầu là 60:40 (w/w), sau đó được đóng rắn ở nhiệt độ 110oC trong thời gian 90 phút, áp lực ép là 90 kgf/cm 2. Mẫu PC sau khi đóng rắn được bảo quản và chế tạo mẫu để xác định tính chất cơ học (độ bền kéo, bền uốn). Chế độ ép hai giai đoạn: Giai đoạn 1: hỗn hợp epoxy DER 331/MHHPA/NMI tối ưu đã khảo sát ở phần 3.1.1 được lăn ép bằng tay trong khuôn chế tạo mẫu compozit với sợi thủy tinh theo tỷ lệ sợi:nhựa ban đầu là 60:40 (w/w), sau đó được đóng rắn sơ bộ ở nhiệt độ 80oC trong thời gian 60 phút, quá trình này khôn