Tóm tắt Luận án - Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên có sử dụng phụ gia nano

nh giá luận án tiến sĩ cấp Trường, họp tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Vào hồi .. giờ, ngày .. tháng .. năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết của luận án: Cao su blends là một loại vật liệu được tập trung nghiên cứu trong nhiều năm nay do khả năng mở rộng và cải thiện tính chất rất lớn của các loại cao su. Trước những yêu cầu ngày càng cao và đa dạng đối với các sản phẩm cao su kĩ thuật, có thể thấy rằng rất ít loại cao su (tự nhiên và tổng hợp) đủ khả năng đáp ứng khi chỉ sử dụng một mình. Chính vì vậy cho tới nay, các sản phẩm cao su kĩ thuật chất lượng cao hầu như chỉ được chế tạo từ các blend. Việc phối trộn các loại cao su với những tính chất khác nhau, nhiều khi là trái ngược, đã cho phép tạo ra những vật liệu mới với những tính năng ưu việt mà từng loại cao su không có. Cao su tự nhiên (CSTN) là loại vật liệu polyme nguồn gốc sinh học có nhiều tính chất cơ học quí báu. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là khả năng chịu thời tiết, chịu lão hóa kém. Để khắc phục nhược điểm này, có nhiều nghiên cứu phối trộn CSTN với các loại cao su khác nhằm tạo ra blend với các tính chất tốt hơn. Mặc dù vậy việc tiếp tục hoàn thiện các tính chất sử dụng của CSTN vẫn là vấn đề vô cùng cấp thiết ở nước ta. Trong thời gian gần đây, vật liệu cao su nanocompozit cũng bắt đầu được nghiên cứu mạnh mẽ. Các phụ gia có những ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cao su, Trên cơ sở đó, ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất cao su blend cũng được chú ý. Tuy nhiên, việc chế tạo nanocompozit từ các blend cao su vẫn còn nhiều vấn đề kỹ thuật cần nghiên cứu, chẳng hạn ảnh hưởng của mức độ tương hợp đến sự phân tán phụ gia nano trong các pha, từ đó tính chất của blend sẽ khác nhau. Do đó, để tiếp tục hoàn thiện cao su blend từ CSTN, việc nghiên cứu phụ gia nano trong blend là rất cần thiết. Trên cơ sở tình hình nghiên cứu và ứng dụng CSTN nói trên, đã lựa chọn đề tài cho luận án này là “Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên có sử dụng phụ gia nano” Mục đích và đối tƣợng nghiên cứu của luận án: Mục đích của luận án là chế tạo được blend của CSTN và cao su EPDM, vật liệu nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và làm rõ ảnh hưởng của phụ gia nano trong blend CSTN/EPDM. Đối tượng nghiên cứu của luận án là CSTN Việt Nam và blend của nó với cao su EPDM, nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và các phụ gia nano như nanoclay, nanosilica. Phạm vi và các nội dung nghiên cứu chính của luận án: Luận án tập trung vào các nội dung nghiên cứu chính bao gồm: - Nghiên cứu các phương pháp trộn hợp CSTN/EPDM - Nghiên cứu sự dịch chuyển và phân bố lại xúc tiến trong blend CSTN/EPDM - Nghiên cứu nâng cao độ tương hợp của CSTN và EPDM bằng cách biến tính EPDM - Nghiên cứu chế tạo nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và nanoclay, nanosilica 2 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Lần đầu tiên ở Việt Nam đã nghiên cứu sự dịch chuyển hóa chất trong blend CSTN/EPDM như một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến mức độ tương hợp của hai loại cao su này. Ảnh hưởng của phụ gia nanoclay, nanosilica đến tính chất của blend CSTN/EPDM được khảo sát và lý giải thông qua các tính chất cơ học động ở biến dạng nhỏ. Đây là cách tiếp cận mới có thể được pháp triển cho những nghiên cứu nâng cao tính chất CSTN sau này. Những đóng góp mới của luận án: - Trên cơ sở khảo sát các đường cong lưu hóa kết hợp với các tính chất cơ học đã chỉ ra được xu hướng dịch chuyển các chất xúc tiến trong blend CSTN/EPDM. Sự dịch chuyển này phụ thuộc cả vào công nghệ chế tạo blend (phương pháp trộn hợp) cả vào bản chất hóa chất hóa học cũng như tốc độ lưu hóa của từng pha cao su riêng biệt. - Đã xác định được điều kiện biến tính EPDM bằng dithiodimorpholin (DTDM) phù hợp để tăng cường tính chất blend CSTN/EPDM. Việc tăng cường tính chất blend được xác định là do tăng đáng kể mật độ mạng không gian trong blend khi sử dụng EPDM biến tính. - Đã chế tạo được nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và nanoclay, nanosilica. Trên cơ sở phân tích đường biến dạng ứng suất theo chu kỳ ở biến dạng nhỏ đã lý giải cơ chế gia cường của phụ gia nano trong blend CSTN/EPDM. Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 140 trang, 42 bảng, 66 hình và đồ thị, và 95 tài liệu tham khảo. Luận án gồm các phần: Mở đầu 02 trang, Chương 1 - tổng quan 43 trang, Chương 2 - nguyên vật liệu và thực nghiệm 13 trang, Chương 3 - kết quả và thảo luận 78 trang, kết luận 02 trang, Tài liệu tham khảo 07 trang. B. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN ÁN MỞ ĐẦU Trình bày tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu, mục đích và các nhiệm vụ nghiên cứu chính của đề tài, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN Trong chương 1 trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất của CSTN và cao su EPDM và blend CSTN/EPDM cũng như một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất blend. Nêu các thành tựu nghiên cứu về hai loại phụ gia nano sử dụng phổ biến để gia cường cao su là nanoclay và nanosilica, các phương pháp chế tạo cao su nanocompozit, tính chất của cao su nanocompozit với các phụ gia là nanoclay và nanosilica. Tổng quan đặt cơ sở khoa học cho định hướng nghiên cứu nhằm đạt được mục tiêu của đề tài. CHƢƠNG 2 - NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên vật liệu Cao su tự nhiên định chuẩn loại SVR - 3L của Việt Nam. Cao su EPDM loại 3666 của Mỹ. Các hóa chất cao su thuộc loại kỹ thuật, xuất xứ Trung Quốc. Nanoclay loại I28E của hãng Nanocor (Mỹ). Nanosilica loại WL180GR của hãng Wellink (Trung Quốc). Trước khi sử dụng nanosilica được biến tính bằng TESPT tại Trung tâm NCVL Polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 3 2.2. Phƣơng pháp thực nghiệm 2.2.1. Chế tạo vật liệu Việc trộn hợp các cao su, hóa chất và phụ gia nano được thực hiện trên máy trộn kín Plasticorder Lab ® - Station N50 -EHT của hãng Brabenderc (Đức). Cao su được lưu hóa trên máy ép thủy lực 30T loại GOTECH (Đài Loan - Trung Quốc) Đã chế tạo blend CSTN/EPDM theo 5 quy trình Quy trình 1: Quy trình 2: Thành phần đơn phối liệu như sau: CSTN: 0 - 100 pkl; cao su EPDM 0 - 100 pkl; phòng lão RD - 0,8 pkl; Axit stearic - 2 pkl; ZnO - 5 pkl; Xúc tiến DM - 1,5 pkl; Xúc tiến DM - 1,5 pkl; Lưu huỳnh - 0,5 pkl. Hỗn hợp được lưu hóa ở 155oC trong 6 phút. 2.2.2. Xác định các đặc trưng lưu hóa Được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D5289 trên máy đo lưu biến EK 2000 EEKON (Mỹ) 2.2.3. Xác định các tính chất cơ lý - Tính chất cơ học được xác định theo TCVN 4509-2006 tốc độ kéo 100mm/min trên máy INSTRON 5582 100kN (Mỹ) - Độ cứng Shore A được xác định theo TCVN 1595-1: 2007 trên dụng cụ TECLOCK GS 79N (Nhật Bản). - Hệ số lão hóa xác định theo TCVN 2229-2007 ở 120oC, 70 giờ. - Độ trương trong dung môi toluen được xác định theo TCVN 2752: 2008 ở nhiệt độ phòng. - Khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt trong toluen theo tiêu chuẩn ASTM D445. CSTN + (Axit stearic, ZnO, RD) Trộn đều theo tỉ lệ CSTN/EP CSTN/EPD M + xúc tiến, S EPDM + (Axit stearic, ZnO, RD) CSTN + (Axit stearic, ZnO, RD) EPDM CSTN/EPDM + xúc tiến, S Trộn đều theo tỉ lệ CSTN/EPDM 4 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/EPDM 3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ chế tạo 3.1.1.1. Quy trình trộn hợp cao su Trong phần này đã tiến hành chế tạo blend CSTN/EPDM theo năm cách khác nhau. Để làm rõ ảnh hưởng của các quy trình trộn này đến tính chất blend, các chất trợ tương hợp không được sử dụng trong đơn phối liệu. Tỷ lệ CSTN/EPDM là 60/40. Trong hình 3.1. là biểu đồ momen xoắn của các quy trình trộn Hình 3.1: Biểu đồ momen xoắn quy trình 1 Từ các biểu đồ trộn hợp đã xác định các thông số của quá trình trộn hợp (bảng 3.1) Bảng 3.1 Một số thông số quá trình trộn hợp tạo blend Từ số liệu trong bảng 3.1 có thể rút ra một số nhận xét sau: - Nhiệt độ trộn ổn định của các quy trình 1-3 xấp xỉ như nhau, trong khi quy trình 4, 5 có nhiệt độ cao hơn. Điều này cũng quan sát thấy khi so sánh năng lượng trộn hợp riêng của các quy trình. - CSTN khi được sơ luyện cùng cao su EPDM có mức độ giảm độ nhớt nhỏ hơn khi sơ luyện riêng rẽ. Đây có thể do độ nhớt của hệ thống đạt đến cân bằng khi độ nhớt của hai loại cao su xấp xỉ bằng nhau. 3.1.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ CSTN/EPDM Để xác định ảnh hưởng của tỉ lệ cao su, đồng thời so sánh với giá trị tính toán lí thuyết (theo phương pháp cộng hợp) (Bảng 3.3). Quy trình chế tạo được sử dụng là quy trình 4. Quy trình trộn blend Momen xoắn ổn định, Nm Nhiệt độ trộn ổn định, oC Năng lượng trộn, kNm/Kg 1 9,3 136 255,6 2 10,6 134 249,4 3 14,9 137 272,5 4 12,2 141 547,5 5 13,6 140 483,1 5 Bảng 3.3. Sự thay đổi tính chất theo tỉ lệ cao su trong blend CSTN/EPDM TT Tỉ lệ CSTN/EPDM (w/w) Độ bền kéo, MPa Độ dãn dài khi đứt, % Thực nghiệm Tính toán Thực nghiệm/Tính toán, % Thực nghiệm Tính toán Thực nghiệm/Tính toán, % 1 100/0 20,40 - - 780 - - 2 0/100 1,47 - - 214,7 - - 3 80/20 15,93 16,61 95,9 576,0 666,94 86,36 4 70/30 13,34 14,72 90,6 555,11 610,41 90,94 5 60/40 10,53 12,83 82,1 513,25 553,88 92,66 6 50/50 4,28 10,94 39,1 367,17 497,35 73,83 7 40/60 4,11 8,89 46,2 383,22 440,82 86,93 Có thể thấy khi tỉ lệ CSTN cao (70/30) giá trị độ bền kéo thực tế của blend CSTN/EPDM khá gần với tính toán lí thuyết. Điều này chứng tỏ mức độ tách pha (nếu có) giữa hai loại cao su là không lớn và không đủ để ảnh hưởng tới độ bền. Có thể giải thích hiện tượng này là do hàm lượng CSTN đủ lớn tạo thành pha liên tục và gánh chịu toàn bộ tải trọng đặt lên blend. Cao su EPDM chỉ tạo thành pha gián đoạn và không có ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của toàn hệ thống. Tuy nhiên, khi hàm lượng CSTN giảm xuống, sự liên tục của pha này bị phá vỡ, và mức độ liên tục của pha CSTN càng giảm thì độ bền của hệ thống càng nhỏ đi so với tính toán Như vậy, để chế tạo được blend CSTN/EPDM có khả năng ứng dụng vào thực tế thì cần lựa chọn tỉ lệ CSTN/EPDM có khả năng chịu lão hóa nhiệt đủ cao, nghĩa là vào khoảng 60/40. Độ bền cơ học tương đối thấp của các blend này có thể được cải thiện nếu nâng cao được mức độ tương hợp của hai loại cao su. 3.1.2.Nghiên cứu sự phân bố hóa chất trong quá trình trộn hợp. 3.1.2.1. Ảnh hưởng của các quy trình trộn Sự hòa tan của các hóa chất trong cao su phụ thuộc vào các thông số hòa tan của chúng. Thông số hòa tan của các hóa chất thuộc nhóm xúc tiến được tính theo công thức Van Krevelend và trình bày trong bảng 3.4 Bảng 3.4. Thông số hòa tan của cao su và nhóm xúc tiến Hóa chất CSTN EPDM Xúc tiến M Xúc tiến TMTD ZnO Axit Stearic δ, (J/cm 2 ) 1/2 18,01 16,8 22,65 20,79 21,42 17,61 Bảng trên cho thấy thông số hòa tan của các hóa chất thuộc nhóm xúc tiến gần với CSTN hơn là với EPDM. Có nghĩa là các hóa chất này dễ phân tán trong CSTN hơn. 6 Ngoài ra, khi có sự di chuyển các hóa chất trong blend CSTN/EPDM thì xu hướng dịch chuyển từ pha EPDM sang pha CSTN sẽ chiếm ưu thế. Như vậy, sự phân bố lại các hóa chất giữa các pha CSTN và EPDM trong blend CSTN/EPDM phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố: - Thông số hòa tan của cao su và các hóa chất. - Diện tích tiếp xúc giữa hai pha cao su. - Quy trình đưa các hóa chất vào cao su, nghĩa là quy trình hỗn luyện. Dưới đây sẽ phân tích ảnh hưởng của các quy trình trộn đến sự dịch chuyển hóa chất và đến mức độ lưu hóa của các pha cao su thành phần trong blend CSTN/EPDM. Tỷ lệ cao su CSTN/EPDM được chọn là 60/40 Trong quy trình 1, các hóa chất được hỗn luyện riêng biệt vào từng cao su theo đúng tỉ lệ trong đơn cơ bản. Vì thế có thể coi rằng cả hai pha cao su có mức độ lưu hóa tương ứng với đơn cơ bản. Để tiện so sánh, có thể coi mức độ phân bố hóa chất cũng như mức độ lưu hóa trong các pha này là chuẩn (ký hiệu ++). Trong quy trình 2, toàn bộ hóa chất của hỗn hợp đã được đưa vào CSTN trước, sau đó đưa EPDM vào để tạo blend. Như vậy một phần hóa chất lẽ ra sẽ phải vào pha EPDM thì lại đi vào pha CSTN do chúng tan vào CSTN tốt hơn. Kết quả là lượng hóa chất trong CSTN cao hơn, còn trong EPDM – thấp hơn so với mức chuẩn (quy trình 1). Mặt khác, khi CSTN được sơ luyện trước, độ nhớt của nó giảm nhanh hơn EPDM (hình 3.2) dẫn đến diện tích tiếp xúc CSTN/EPDM tăng lên làm sự dịch chuyển hóa chất từ pha EPDM sang CSTN càng dễ dàng. Do đó lượng hóa chất trong CSTN càng cao hơn (ký hiệu +++), còn trong EPDM càng thấp hơn (ký hiệu +) so với quy trình 1. Lý luận tương tự, ta có lượng hóa chất trong pha EPDM của blend chế tạo theo quy trình 3 sẽ cao hơn ( +++), còn trong pha CSTN – thấp hơn (+) so với mức chuẩn (blend chế tạo theo quy trình 1). Đối với cả hai quy trình trộn 4 và 5, các hóa chất được đưa vào các pha cao su từ bên ngoài. Có thể thấy rằng lượng hóa chất vào pha CSTN sẽ cao hơn vào pha EPDM do thông số hòa tan của các hóa chất này gần với CSTN hơn. Cũng vì thế, lượng hóa chất trong pha CSTN có thể cao hơn mức chuẩn. Tổng hợp các phân tích trên có thể tập hợp thành bảng định tính như sau (bảng 3.6) Bảng 3.6. Tính chất cơ học của các blend CSTN/EPDM chế tạo theo các quy trình khác nhau (Tỷ lệ CSTN/EPDM là 60/40) Quy trình trộn blend Mức độ lưu hóa Độ bền kéo, MPa Độ dãn dài khi đứt, % Modu n 100, MPa Độ dãn dư, % Độ cứng, Shore A Pha CSTN Pha EPDM 1 ++ ++ 11,2 511 0,95 20 39,4 2 +++ + 11,4 529 0,89 18,6 38,3 3 + +++ 11,8 576 0,79 16.6 37,3 4 +++ + 11,6 555 0,84 16.6 39,2 5 ++ ++ 12,1 565 0,81 19.3 38,3 7 Trong blend chế tạo theo quy trình 1 (gọi tắt là blend 1) cả hai pha CSTN và EPDM được lưu hóa đồng đều, do đó mạng không gian lưu hóa được phân bố đồng đều trong cả hai pha. Do đó blend 1 có modun và độ cứng lớn nhất và độ dãn dài khi đứt nhỏ nhất. Trong blend 2, pha CSTN có độ lưu hóa cao hơn chuẩn, còn pha EPDM – thấp hơn. Có thể cho rằng mức độ lưu hóa cao trong pha CSTN chưa đủ bù trừ sự giảm lưu hóa trong pha EPDM, do đó blend có modun nhỏ hơn, còn độ dãn dài khi đứt cao hơn so với blend 1. Trong blend 3 có mức độ lưu hóa thấp nhất, còn pha EPDM – cao nhất trong các blend được xét. Các blend 4 và blend 5 có mức độ lưu hóa trong pha CSTN cao hơn pha EPDM. Mặc dù rất khó so sánh trực tiếp sự phân bố lại hóa chất trong các blend 4 và 5 với blend 1, các số liệu trong bảng 3.5 cho thấy chúng gần với blend 2. Từ những kết quả phân tích nêu trên, có thể thấy rằng blend 1 có tính chất cơ học cao nhất trong các blend. Vì vậy đã lựa chọn quy trình trộn 1 để tiếp tục khảo sát. Kết quả của sự dịch chuyển được đánh giá theo đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa cơ bản. 3.1.2.2. Quá trình lưu hóa riêng biệt các thành phần CSTN và EPDM Chất xúc tiến lưu hóa có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ quá trình lưu hóa cũng như mức độ khâu mạch cao su. Chính vì vậy, khảo sát các đường cong lưu hóa với các đơn phối liệu khác nhau có thể đem lại những thông tin về quá trình này. Các thông số lưu hóa chính được trình bày trong bảng 3.8 Bảng 3.8 Các thông số lưu hóa của hỗn hợp CSTN và EPDM Mẫu S, s C90, s ∆ = C90 - S, s M, lbf.in CSTN 140 198 48 10,18 EPDM 473 852 379 7,72 Sự khác biệt về tốc độ lưu hóa của hai loại cao su là một trong những nguyên nhân chủ yếu của độ tương hợp kém trong blend CSTN/EPDM. Vì vậy đã tiến hành nghiên cứu điều chỉnh tốc độ lưu hóa của từng pha cao su riêng biệt bằng cách thay đổi tỷ lệ các chất xúc tiến của chúng. 3.1.2.3. Ảnh hưởng của xúc tiến riêng biệt đến quá trình lưu hóa Đã điều chỉnh lại đơn theo cách trong CSTN chỉ có xúc tiến DM còn trong cao su EPDM chỉ có xúc tiến TMTD (ký hiệu tương ứng hai loại hỗn hợp này là NiDM và EiTM) (Bảng 3.9). Bảng 3.9. Thành phần các hỗn hợp CSTN và EPDM với các chất xúc tiến riêng biệt Ký hiệu mẫu CSTN EPDM ZnO +axit stearic g pkl g pkl g pkl N1DM 60 100 - - 1,8 3,0 N2DM 60 100 - - 2,4 4,0 N3DM 60 100 - - 3,0 5,0 N4DM 60 100 - - 3,6 6,0 N5DM 60 100 - - 4,2 7,0 8 E1TM - - 40 100 1,8 4,5 E2TM - - 40 100 2,4 6,0 E3TM - - 40 100 3,0 7,5 E4TM - - 40 100 3,6 9,0 E5TM - - 40 100 4,2 10,5 Ghi chú: - Lượng xúc tiến DM trong các đơn N1DM – N5DM là 1,5g (2,5 pkl so với CSTN) - Lượng xúc tiến TMTD trong các đơn E1TM – E5TM là 1,5g (3,75 pkl so với EPDM) Còn hai yếu tố có thể ảnh hưởng đến sự dịch chuyển xúc tiến trong cao su blend: - Yếu tố nhiệt động – xúc tiến sẽ ưu tiên dịch chuyển từ pha cao su có thông số hòa tan δ xa với chúng sang pha cao su có δ gần với chúng. - Yếu tố động học – xúc tiến sẽ dễ dịch chuyển trong pha cao su có mật độ mạng không gian thấp hơn là trong pha cao su có mật độ mạng không gian cao. Ngoài ra, bề mặt tiếp xúc giữa hai pha cũng có ảnh hưởng đến mức độ dịch chuyển các chất xúc tiến. 3.1.2.4.Sự phân bố chất xúc tiến trong quá trình hỗn luyện chéo Trong phương pháp hỗn luyện chéo, Các đơn NiDM và EiTM được hỗn luyện với nhau theo từng cặp để tạo thành blend có cùng đơn cơ bản và kí hiệu là Bi. Cụ thể là: B1 = E1TM + N5DM B2 = E2TM + N4DM B3 = E3TM + N3DM B4 = E4TM + N2DM B5 = E5TM + N1DM Những kết quả tính toán trong bảng 3.4 cho thấy khi trộn hợp các hỗn hợp NiDM (CSTN với xúc tiến DM) và EiTM (cao su EPDM với xúc tiến TMTD) xu hướng chuyển dịch của xúc tiến sẽ chủ yếu là từ pha EPDM sang CSTN. Điều này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa chính của các blend Bi(bảng 3.11). Bảng 3.11. Các thông số lưu hóa chính của blend CSTN/EPDM chế tạo theo phương pháp hỗn luyện chéo. Mẫu τs, s τc90, s Δτ = τc90 - τs , s M, lbf.in B1 152 218 66 8,17 B2 134 197 63 9,06 B3 130 188 58 9,54 B4 140 199 59 9,28 B5 130 184 54 9,31 Các số liệu trong bảng 3.11 cho thấy các đặc trưng lưu hóa của các hỗn hợp Bi khá gần với hỗn hợp CSTN (bảng 3.8) cả thời điểm bắt đầu lưu hóa τs, thời gian lưu hóa tối ưu τc90 và tốc độ lưu hóa Δτ. Nếu lưu ý rằng pha CSTN trong các hỗn hợp Bi hoàn toàn không có xúc tiến TMTD, và do đó lưu hóa rất kém (bảng 3.10) thì rõ ràng đã có 9 hiện tượng xúc tiến TMTD dịch chuyển từ pha EPDM sang pha CSTN khi hỗn luyện blend Bi. Ngoài ra, từ hình dạng các đường cong lưu hóa và các thông số của chúng (hình 3.5 và bảng 3.8) có thể nhận xét rằng các thông số tốc độ lưu hóa đo được của các blend Bi chủ yếu do pha CSTN quyết định vì pha EPDM vốn có tốc độ lưu hóa khá thấp sẽ còn lưu hóa chậm hơn nữa khi một phần TMTD và trợ xúc tiến đã dịch chuyển sang pha CSTN. So sánh số liệu trong các bảng 3.8 và 3.11 còn cho thấy lượng xúc tiến TMTD và trợ xúc tiến trong pha CSTN của hỗn hợp Bi cũng phải xấp xỉ với hỗn hợp cao su riêng biệt (bảng 3.7) Để giải thích rõ hơn hiện tượng này, ta xét các đường cong lưu hóa của các blend B1, B3, B5 và các hỗn hợp cao su thành phần của chúng (hình 3.8) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 M « m en (l bf .in ) Thêi gian (phót) B1 E1TM N5DM a 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 M « m en (l bf .in ) Thêi gian (phót) B5 E5TM N1DM b 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 M « m en (lb f.i n) Thêi gian (phót) B3 E3TM N3DM c Hình 3.8. Đường cong lưu hóa của các blend CSTN/EPDM và các cao su thành phần. B1 và E1TM, N5DM b. B5 và E5TM, N1DM c. B3 và E3TM, N3DM 10 Trong cả ba trường hợp trên, sự dịch chuyển của các xúc tiến từ pha EPDM sang pha CSTN do tác động của yếu tố nhiệt động có thể coi là như nhau. Tuy nhiên, sự dịch chuyển này còn chịu tác động của yếu tố động học là tốc độ hình thành mạng không gian trong pha CSTN. Trong blend B1, thành phần CSTN trong N5DM có tốc độ lưu hóa cao hẳn so với thành phần EPDM. Do đó, mặc dù xúc tiến có xu hướng dịch chuyển từ EPDM sang CSTN nhưng bị cản trở một phần do mạng không gian đã hình thành trong pha CSTN. Điều này làm mức độ lưu hóa (thể hiện qua M) của blend B1 không cao lắm và chỉ cao hơn N5DM một chút (8,17 lbf.in so với 7,42 lbf.in) (Hình 3.8.a). Ngược lại, blend B5 có thành phần CSTN (N1DM) gần như không lưu hóa khi không có TMTD trong khi thành phần EPDM (E5TM) có tốc độ lưu hóa cao nhất trong các hỗn hợp EiTM được xét. Tuy vậy, tốc độ lưu hóa của hỗn hợp EPDM vẫn nhỏ hơn nhiều so với hỗn hợp CSTN, do đó lượng xúc tiến TMTD chuyển dịch từ pha EPDM sang pha CSTN vẫn cao hơn trong trường hợp B1. Vì vậy, blend B5 có cả tốc độ lưu hóa lẫn mức độ khâu mạch đều cao hơn blend B1 (Hình 3.8.b). Blend B3 là trường hợp trung gian, khi tốc độ lưu hóa của các cao su thành phần (N3DM và E3TM) gần tương đương nhau, nhưng thành phần CSTN bắt đầu lưu hóa chậm hơn (thời gian ƬS1 lớn hơn). Vì vậy, trong blend B3 có sự cân bằng tốt nhất giữa sự hình thành mạng không gian trong hai pha CSTN và EPDM và sự dịch chuyển xúc tiến từ pha EPDM sang pha CSTN. Kết quả là mật độ mạng không gian (mức độ lưu hóa) của B3 là cao nhất (M = 9,54 lbf.in) trong các blend được xét (Hình 3.8.c). Như vậy, với việc lựa chọn các hỗn hợp thành phần phù hợp, phương pháp hỗn luyện chéo có thể điều chỉnh sự dịch chuyển xúc tiến trong blend CSTN/EPDM theo hướng mong muốn. 3.1.2.4. Sự phân bố xúc tiến trong quá trình hỗn luyện đồng thời Trong phương pháp hỗn luyện đồng thời, chất xúc tiến được đưa từ ngoài vào hệ thống đã tồn tại hai pha cao su. Như vậy, có thể coi lượng chất xúc tiến được đưa vào từng pha trong hỗn luyện đồng thời được quyết định bởi tương quan thông số hòa tan của cao su và chất xúc tiến. Tuy nhiên, trên thực tế rất khó xảy ra việc chất xúc tiến phân bố vào hai pha cao su theo đúng tương quan thông số hòa tan. Cũng vì vậy, mặc dù xúc tiến TMTD trong chế độ hỗn luyện đồng thời sẽ ưu tiên phân tán vào pha CSTN, nhưng vẫn có một lượng TMTD phân tán vào EPDM, và lượng TMTD này sẽ tiếp tục dịch chuyển từ pha EPDM sang pha CSTN trong quá trình lưu hóa. Đã xác định đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa cơ bản của blend hỗn luyện đồng thời. Để so sánh cũng trình bày các thông số lưu hóa của blend hỗn luyện chéo B3 (hình 3.9 và bảng 3.12). Đơn phối liệu tổng thể của các blend này là như nhau, với tỷ lệ CSTN/EPDM và 60/40.xúc tiến giữa hai pha cao su trong blend. 11 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 M « m en ( lb f. in ) Thêi gian (phót) HL ®ång thêi HL chÐo Hình 3.9. Đường cong lưu hóa của các blend CSTN/EPDM Bảng 3.12. Ảnh hưởng của phương pháp hỗn luyện đến đặc trưng lưu hóa của blend CSTN/EPDM Mẫu S, s 90, s ∆ = C90 - S, s M, lbf.in Hỗn luyện chéo Hỗn luyện đồng thời 130 132 188 270 58 138 9,54 10,4 Phân tích các số liệu trong hình 3.9 và bảng 3.12 cho phép giải thích sự khác biệt trong dịch chuyển xúc tiến của hai quá trình hỗn luyện (chéo và đồng thời) như sau: - Trong cả hai phương pháp hỗn luyện, lượng TMTD đi vào pha CSTN dù là từ ngoài vào (hỗn luyện đồng thời) hay từ pha EPDM sang (hỗn luyện chéo) đều vượt qua một ngưỡng nhất định. Điều này làm cho thời điểm bắt đầu lưu hóa (S) của cả hai blend là khá gần nhau. Nếu căn cứ vào quá trình lưu hóa của các cao su riêng biệt (bảng 3.8) có thể dự đoán lượng TMTD trong pha CSTN không dưới 1,5 pkl CSTN. - Tốc độ lưu hóa cao hơn của blend hỗn luyện chéo (B3) chứng tỏ lượng xúc tiến TMTD trong pha CSTN của blend này cao hơn trong pha CSTN tương ứng của blend hỗn luyện đồng thời. Có nghĩa là sự dịch chuyển xúc tiến giữa hai pha cao su xảy ra thuận lợi hơn là đưa từ ngoài vào. Điều này phù hợp với các kết quả đã trình bày trong mục 3.1.2.1 - So với blend hỗn luyện chéo, blend hỗn luyện đồng thời có lượng xúc tiến TMTD trong pha CSTN nhỏ hơn. Điều này đồng nghĩa với việc lượng TMTD trong pha EPDM của blend hỗn luyện đồng thời lại cao hơn, dẫn đến pha này được lưu hóa tốt hơn với mật độ mạng không gian cao hơn. Nếu lưu ý rằng CSTN có mức độ lưu hóa khá ổn định khi lượng xúc tiến TMTD đủ lớn (hình 3.6a) thì việc tăng cường mạng không gian trong pha EPDM sẽ làm mật độ mạng chung của blend hỗn luyện đồng thời cao hơn so với blend hỗn luyện chéo. Do đó, mặc dù blend hỗn luyện đồng thời có tốc độ lưu hóa nhỏ hơn nhưng momen xoắn ổn định của nó cao hơn so với blend hỗn luyện chéo (hình 3.9 và bảng 3.12) Nhận xét: 1. Do tốc độ lưu hóa của hai pha cao su cách nhau khá xa, việc hỗn luyện chúng để tạo thành blend sẽ không tạo được hiệu quả tương hợp cần thiết. Vì vậy, điều 12 chỉnh tỉ lệ cũng như loại xúc tiến trong từng pha có thể đưa tốc độ lưu hóa của các hỗn hợp thành phần lại gần nhau. 2. Mặc dù còn có sự chênh lệch lớn về tốc độ lưu hóa giữa hai pha CSTN và EPDM với các chất xúc tiến riêng biệt, mức độ chênh lệch này có thể giảm bớt do có sự phân bố lại chất xúc tiến trong quá trình trộn hợp. 3. Trong phương pháp chế tạo blend CSTN/EPDM bằng cách hỗn luyện chéo, các chất xúc tiến sẽ ưu tiên chuyển dịch từ pha EPDM sang pha CSTN do tác động của yếu tố nhiệt động. 4. Trong phương pháp hỗn luyện đồng thời, sự dịch chuyển xúc tiến giữa các pha cũng theo qui luật trên. Tuy nhiên so sánh tốc độ lưu hóa cho thấy lượng xúc tiến TMTD đi vào pha CSTN từ pha EPDM (hỗn luyện chéo) lớn hơn là từ ngoài vào (hỗn luyện đồng thời). Trái lại, mức độ khâu mạch của blend hỗn luyện đồng thời cao hơn so với blend hỗn luyện chéo. 3.1.3. Biến tính EPDM bằng DTDM Một trong những nguyên nhân làm CSTN và EPDM khó tương hợp với nhau khi chế tạo blend là do sự cách biệt rất lớn về mức độ không no trong phân tử của chúng. Điều này làm tốc độ lưu hóa của hai pha cao su trong blend chênh lệch nhau đáng kể[29]. Như đã trình bày ở phần trước, bằng cách điều chỉnh sự phân bố các hóa chất thuộc nhóm lưu hóa có thể đưa tốc độ lưu hóa của hai pha cao su về gần với nhau, nhờ đó làm khả năng khâu mạch chung của blend tăng lên. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp điều này chưa đủ để tạo ra sự liên kết giữa hai pha. Vì vậy trong phần này đã tiến hành nghiên cứu biến tính EPDM nhằm tạo ra sự khâu mạch đan xen giữa EPDM và CSTN. Tác nhân biến tính được chọn là dithiodimorpholin (DTDM). 3.1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình biến tính Phản ứng biến tính EPDM bằng DTDM được thực hiện trong pha nóng chảy. Việc ghép DTDM vào mạch polyme dẫn đến thay đổi độ nhớt EPDM trong quá trình phản ứng. Vì vậy, đã tiến hành khảo sát sự thay đổi độ nhớt của EPDM (thể hiện qua momen xoắn) trong quá trình biến tính nhằm xác định chế độ biến tính phù hợp. Đã xác định một số thông số công nghệ của EPDM biến tính ở các nhiệt độ khác nhau (140 o C, 150 o C, 160 o C) với các thời gian biến tính khác nhau. Hàm lượng DTDM được sử dụng là 0,7pkl (so với 100pkl cao su blend). Các kết quả trình bày trong bảng 3.13. Bảng 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến momen xoắn trong quá trình biến tính EPDM Nhiệt độ, oC Thời gian, phút Momen xoắn trước biến tính, Nm Momen xoắn ổn định sau khi đưa DTDM, Nm Momen xoắn kết thúc trộn, Nm 140 5 9,8 9,1 9,7 7 10,0 7,8 10,2 9 10,1 7,8 9,3 150 4 10,0 8,6 9,2 5 11,6 9,6 10,0 13 6 9,8 9,1 9,2 160 4 14,3 11,0 11,1 5 11,1 9,0 9,8 6 10,4 7,8 9,2 7 9,5 8,2 7,4 Các số liệu trong bảng trên cho phép nhận xét như sau: - Trong khoảng nhiệt độ 140-150oC độ nhớt của EPDM biến tính thay đổi không đáng kể khi nhiệt độ biến tính thay đổi, chứng tỏ nhiệt độ ảnh hưởng không nhiều đến hiệu quả biến tính. - Cũng trong khoảng nhiệt độ trên, khi thời gian biến tính đủ lớn (9 phút ở 140oC hoặc 6 phút ở 150oC) mới quan sát thấy sự giảm rõ rệt độ nhớt của EPDM biến tính so với EPDM ban đầu. - Ở nhiệt độ biến tính 160oC, ảnh hưởng của thời gian rõ rệt hơn so với nhiệt độ140-150oC. Khi thời gian biến tính tăng lên từ 4 phút đến 7 phút độ nhớt của EPDM biến tính giảm xuống đáng kể, tới 34%. Đồng thời, so với EPDM ban đầu, độ nhớt của EPDM biến tính cũng giảm tới 15-20% trong mọi khoảng thời gian biến tính. Thời gian biến tính 7 phút làm độ nhớt giảm mạnh, có thể là do quá trình phân hủy bắt đầu xảy ra. Vì vậy ở nhiệt độ 160oC chỉ nên giới hạn thời gian biến tính đến 6 phút. - Như vậy, chọn nhiệt độ biến tính 140oC là phù hợp 3.1.3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện biến tính khác Các điều kiện biến tính như thời gian phản ứng, hàm lượng DTDM và chất xúc tác phản ứng có tác dụng qua lại lẫn nhau và ảnh hưởng tương tác của chúng đến hiệu quả phản ứng khá phức tạp. Vì vậy, nhằm giảm bớt khối lượng thực nghiệm khi đánh giá ảnh hưởng tương tác của các yếu tố trên đã tiến hành quy hoạch thực nghiệm với thiết kế hai mức và ba yếu tố đầu vào (23) – thời gian phản ứng, hàm lượng DTDM và hàm lượng xúc tác phản ứng. Thông số đầu ra được chọn là độ bền kéo của blen với EPDM biến tính. Điều kiện thực nghiệm được chọn hai mức: - Hàm lượng DTDM: lấy giá trị 0 và 0,5 pkl. - Hàm lượng xúc tác: lấy giá trị 0 và 0,5 pkl. - Thời gian phản ứng: lấy giá trị 180 và 500 giây. Kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23 được trình bày trong bảng 3.14 Bảng 3.14 Ma trận thí nghiệm và kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23 STT Ký hiệu mẫu Hàm lượng xúc tác,pkl Hàm lượng DTDM ,pkl Thời gian,giây Độ bền kéo, MPa 1 M1 0 0 180 5,56 2 M2 0,5 0 180 6,13 3 M3 0 0,5 180 6,79 4 M4 0,5 0,5 180 8,21 5 M5 0 0 500 7,34 6 M6 0,5 0 500 6,87 14 7 M8 0 0,5 500 7,94 8 M8 0,5 0,5 500 9,34 Từ bảng 3.14 thấy rằng, độ bền kéo thấp nhất ở các thí nghiệm không sử dụng DTDM và xúc tác còn cao nhất đạt được với thí nghiệm có sử dụng đồng thời cả hai chất này. Như vậy, DTDM, xúc tác và thời gian biến tính có ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của EPDM biến tính. Từ các kết quả khảo sát trên, chế độ biến tính EPDM được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo là: - Nhiệt độ:140oC Hàm lượng DTDM: 0,5 pkl - Thời gian: 8 phút Hàm lư