Tính toán thiết kế hệ thống thiết bị chuyển hóa khí metan bằng hơi nước sản xuất hỗn hợp N2+H2 trong dây chuyền công nghiệp sản xuất amoniac và phân đạm

nặng hơn như propan,butan,pentan…(còn gọi là khí dầu mỏ) -Khí ngưng tụ (condensat): thực chất là dạng trung gian giữa dầu mỏ và khí (phần cuối của khí và phần đầu của dầu ) bao gôm các hydro cacbon như ptopan ,butan và một số hydro các bon lỏng khác như pentan,hexan,thậm chí cả hydrocacbon naptenníc và aromatic đơn giản.khí ngưng tụ là nguyên liệu chủ yếu dể sản xuất LPG và sử dụng trong tổng hợp hoá dầu 1.2 Thành phần của khí tự nhiên và đồng hành Đặc trưng chủ yếu của khí thiên nhiên và khí đồng hành dầu mỏ bao gồm hai thành phần :phần hydto cacbon và phi hydrocacbon -Các hợp chất hydro cacbon :chủ yếu là metan và đông đẳng của nó như C2H6,C3H8,n-C4H10 ,ngoài ra còn một ít các hợp chất C5.C6..Hàm lượng các cấu tử trên thay đổi tuỳ theo nguồn gốc của khí .Ví dụ trong khí thiên nhiên chứa chủ yếu CH4,các khí nặng C3,C4rất ít còn trong khí đồng hành hàm lượng C3,C4,cao hơn. -Các hợp chất phi hydro cacbon:ngoài thành phần chính là các hydro các bon trong khí thiên nhiên vầ khí dầu mỏ còn có các hợp chất khác như CO2,N2,H2S,He,Ar,Ne…Trong các khí kể trên thường H2 chiếm phần lớn .Đặc biệt có những mỏ khí chứa He với hàm lượng cao như mỏ Kandas ở Mỹ chứa 1,28% He,mỏ Texas chứa 0,9% He.Có những mỏ khí chứa nhiều H2S, Mỏ Lag của Pháp chứa H2S vói hàm lượng 5% .Người ta có thể sủ dụng những mỏ khí đó làm nguồn nguyên liêu để sản xuất các khí trơ ,thu hồi H2S phục vụ cho công nghiệp Bảng I.1.1 Thành phần khí ở bể Cửu Long (% thể tích) Mỏ Thành phần Bạch Hổ (lô 09) Rồng (lô 09) Rạng đông (lô 15-2) Ruby (lô 01) Khí tự do Đồng hành Mêtan(C1) 76,82 84,77 76,54 77,62 78,02 Êtan (C2) 11,87 7,22 6,89 10,04 10,67 Propan (C3) 5,98 3,46 8,25 5,94 6,70 Butan (C4) 1,04 1,70 0,78 2,83 1,74 Condensat(C5) 0,32 1,30 0,05 0,97 0,38 N2 0,50 - - 0,03 0,60 CO2 1,00 - - 0,42 0,07 H2S - - - - - Bảng I.1.2 Thành phần khí ở bể Nam Côn Sơn (% thể tích ) Mỏ Thành Phần Đại Hùng (05-1a) LanTây (06-1) Lan Đỏ (06-1) Rồng Đôi (11-2) Hải Thạch (05-2) Môc tinh (05-3 Mêtan(C1) 77,25 88,5 93,9 81,41 81,00 89,44 Êtan (C2) 9,49 4,3 2,3 5,25 5,20 3,80 Propan(C3) 3,38 2,4 0,5 3,06 2,8 1,48 Butan(C4) 1,34 0,6 0,1 1,47 1,50 0,71 Condensate (C5) 0,48 1,4 0,2 0,55 4,70 0,54 N2 4,50 0,3 1,6 0,08 0,11 0,15 CO2 3,0 1,9 1,2 5,64 4,40 3,88 H2S 0,56 0,6 0,2 2,54 0,29 0 1.3 Tình hình khai thác khí tư nhiên và đồng hành tại Việt Nam Xét trên phương diện kỹ thuật trữ lượng khí phát hiện được ước tính khoảng 1300 tỷ m3 trữ lượng này phân bố trên khắp cả nước nhưng chủ yếu là ở các bể Nam Côn Sơn ,Sông Hồng ,Malay –Thổ Chu. Kết quả tim kiếm thăm dò trong những năm qua cho phép đánh gía tiềm năng khí như sau : Bảng I.1.3 Các mỏ đã phát hiện Các mỏ sẽ phát hiện Tổng cộng Thấp T bình Cao Thấp T bình Cao Thấp Tbình Cao Khí đồng hành ( tỷ m3) 50 71 100 60 90 120 110 161 220 Khí thiên nhiên ( tỷ m3) 270 397 520 530 750 1020 800 1175 1540 Condensate ( triệu m3) 25 41 50 110 160 210 135 200 260 Về tiềm năng đã phát hiện đánh giá theo từng bể như sau : Bảng I.1.4 Tỷm3 Bể trầm tích Đã phát hiện Tổng cộng Sông Hồng 208 304 Cửu Long 56 89 Nam Côn Sơn 174 254 Malay –Thổ Chu 30 100 Các bể khác 529 Cho đến nay Việt Nam đang khai thác 6 mỏ dầu và một mỏ khí hình thành 4 cụm khai thác dầu khí quan trọng : Cụm mỏ thứ nhất nằm ở vùng đồng bằng Bắc bộ gồm nhiều mỏ khí nhỏ trong đó có mỏ Tiền Hải có trữ lượng lượng khoảng 250 tỷ m3 khí đã bắt đầu khai thác từ 12/1981 với trên450 triệu m3 khí phục vụ công gimp đia phương .Với các phát hiện trong khu vực này đây là cơ sở nguyên liệu cho công nghiệp khí ở các tỉnh phía Bắc Cụm mỏ thứ 2 thuộc vùng biển Cửu Long gồm chuỗi 4 mỏ dầu Bạch Hổ ,Rồng ,Rạng Đông,Rubi là cụm quan trọng nhất hiện nay cung cấp trên 96% sản lượng dầu toàn quốc ,ở mỏ Bạch Hổ và mỏ Rồng đã có 21 giàn khoan khai thác lớn nhỏ đang hoạt động với hơn 100 giếng khoan khai thác và bơm ép .Khí đồng hành từ đó được đưa vào bờ bằng đường ống dẫn dài 110 km Tháng 4/1995 cung cấp 100 m3 một ngày cho nhà máy điện Bà Rịa - Năm 1997 tăng lên 2triệu rồi 3 triệu m3 khí /ngày cung cấp cho nhà máy điện Phú Mỹ 2.1 và 2.2 mở rộng - Tháng 10/1998 nhà máy xử lý khí Dinh Cố đạt mức 4,2 triệu m3 khí /ngày - Tháng 12/1998 bắt đầu sản xuất LPG .Hiện nay xử lý khí đạt mức 4,6 -4,7 triệu m3 khí /ngày(khoảng 1,5 tỷ m3 /năm) để sản xuất 800 tấn LPG,350 tấn condensate Đồng thời khu vực này cũng đang nghiên cứu tăng công suất chung của hệ thống lên 2 tỷ m3 khí /năm Cụm mỏ thứ 3 ở vùng biển Nam Côn Sơn gôm mỏ dầu Đại Hùng đang khai thác và các mỏ khí đã phát hiện ở khu vực xung quanh là Lan Tây, Lan Đỏ, Hải Thạch , Mộc Tinh và mỏ dầu khí Rồng Đôi Tây…đang chuẩn bị đưa vào khai thác . Riêng mỏ khí Lan Tây, Lan Đỏ với trữ lượng xác minh là 58 tỷ m3 sẽ cung cấp ổn định lâu dài ở mức 2,7 tỷ m3 khí / năm. Theo dự kiến của Petrol Việt Nam ,trong khoảng thời gian từ 2003 đến 2010,cụm mỏ dầu khí ở vùng biển Cửu Long và Nam Côn Sơn có thể cung cấp 6 đến 8 tỷ m3/năm là cơ sở nguyên liệu cho cum công nghiệp dầu khí ở Bà Rịa - Phú Mỹ và Dung Quất . Cụm mỏ thứ tư ở thềm lục địa Tây Nam bao gồm mỏ Bunga Kekwa –Cái Nước đang khai thác dầu mỏ ,mỏ Bunga Parkma, Bunga Raya tại khu vực thoả thuận thương mại Việt Nam –Malaysia sẽ là khu vực khai thác và cung cấp khí lớn thứ 2 và sẽ là cơ sở đảm bảo cho sự phát triển khu công nghiệp dầu khí Cà Mau Cần Thơ . 1.4 Tình hình sử dụng của khí tự nhiên và đồng hành trên thế giới và tại Việt Nam. Hình I.1.1 Sơ đồ chuyển hoá khí thành các sản phẩm hoá học Tr ên thế giới Khí đồng hành và khí tư nhiên là nguồn chính cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghiệp hoá học và hoá dầu, ở Mỹ etan đã chế biến 40% thành etylen phục vụ cho sản xuất nhựa tổng hợp, oxit etylen,nhiều sản phẩm và bán sản phâm hoá học khác (hiện nay người ta đánh giá mức độ phát triển công nghiệp hữu cơ theo tổng sản lượng và nhu cầu etylen) .Tại các nước Tây Âu,sau khi đã tìm ra các mỏ khí tự nhiên lớn đã tăng cường quan tâm đến các nguyên liệu nhiệt phân nhẹ, bởi vì sử dụng etan trong công nghiệp hoá học và ttong công nghiệp hoá dầu có hiệu quả và có được sự cân bằng giữa sản xuất và nhu cầu etylen. Mặt khác butađien và các sản phẩm phụ khác của quá trình nhiệt phân benzin cũng là các nguyên liệu rất cần thiết.Việc sử dụng etan cho phép giảm đầu tư vào sản xuất etylen, rút ngắn thời hạn xây dựng các công trình hoá học và hoá dầu khép kín (etylen-propylen, etylen rượu etylic,..),bởi vì khi nhiệt phân etan cho hiệu suất sản phẩm phụ tối thiểu ( hiệu suất etylen từ etan là 70%, từ benzin là 27%, từ gazoil là15%). Thực tế nhiều nước trên thế giới đã cho thấy rằng ,với trữ lượng dầu và khí tự nhiên lớn có thể tổ chức sản xuất ở quy mô lớn và có lợi nhuận cao các sản phẩm từ etan, khí hoá lỏng (LPG,LNG),các hydro cacbon khác,và nhiên liệu cho động cơ.Do hiệu quả cao của nhiên liệu khí và sự quan tâm ngày càng cao tới các sản phẩm của nó trên thị trường thế giới, nhiều nước khai thác dầu khí đã xây dựng, mở rộng và trang bị lại các nhà máy chế biến khí . Trong những năm gần đây các nước Trung Đông ( Itan, Arập Xêut, Baren,…) dự định hoàn thành chương trình về khai thác, chế biến và vận chuyển khí đồng hành với tổng giá trị khoảng 33tỷ USD .Người ta cho rằng điều đó cho phép xuất khẩu 46 triệu tấn LPG mỗi năm. Một trong những vấn đề của chương trình là xây dựng các nhà máy có công suất lớn sản xuất etylen, polyetylen,styrene, và các sản phẩm hoá dầu khác.Arập Xêut dự định sẽ đạt 8% tổng sản lượng thế giới về những sản phẩm đó .Trong năm 1978, ở các nước tư bản (trừ Mỹ )đã đầu tư 3,2 tỷ đôla để xây dựng các nhà máy chế biến khí, chiếm khoảng 50% tổng số đầu tư cho công nghiệp chế biến dầu. Khí tự nhiên và khí đồng hành không chỉ là nhiên liệu và nguyên liệu để sản xuất etan,propan và các hợp chất khác. Khi làm sạch và chế biến khí người ta còn nhận được một lượng lớn lưu huỳnh, heli, và một số sản phẩm vô cơ khác cho nhiều ngành kinh tế quốc dân .Canada là nước đứng thứ hai trong số các nước phát triển về sản xuất các hợp chất chứa lưu huỳnh từ công nghiệp chế biến khí tự nhiên. Mỹ đứng đầu về sản xuất Heli, một trong những sản phẩm quan trọng nhất công nghiệp nghiên cứu vũ trụ, nghiên cứu khí quyển, kỹ thuật thâm lạnh, sắc ký,… Mỹ có 12 nhà máy sản xuất heli với tổng sản lượng 135 m3/ năm.Nhu cầu về heli năm 1980 là 35 triệu m3, đến năm 1999 là 60 triệu m3.Theo chương trình quốc gia dài hạn, toàn bộ số heli dư thừa từ các nhà máy chế biến khí được bảo quản dưới lòng đất cho đến khi trữ lượng khí heli .Ttừ khí tự nhiên và khí đồng hành đã cạn sẽ được mang ra sử dụng,bởi vì tách heli từ không khí có chi phí cao hơn rất nhiều. Tại Việt Nam Sản lượng khai thác dầu ngày càng tăng kéo theo sự gia tăng về lượng khí đồng hành và việc phát hiện những mỏ khí trong những năm gần đây đặt ra nhu cầu xăy dựng một tổng thể sử dụng khí mang tầm chiến lược trong lĩnh vực năng lượng và ngưyên liệu. Bảng I.1. 6. Nhu cầu khí cho các lĩnh vực (tỷ m3) TT Ngành Các giai đoạn 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 1 Điện 4,431 4,851 5,646 6,106 6,706 7,666 8,116 8,116 8,536 2 Đạm 0 0,4 0,54 0,54 0,54 0,94 0,94 0,94 1,25 3 Thép 0 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 4 Methanol 0,5 0,85 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 5 Etan 0 0 0 0,213 0,213 0,213 0,213 0,213 0,213 6 Ptopan 0 0 0 0,153 0,153 0,153 0,153 0,153 0,153 7 Các tiêu thụ khác 0,2 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Tổngcộng 5,131 7,101 8,186 9,030 10,030 10,990 11,440 11,750 11,750 Từ nhu cầu và tiềm năng khí của Việt Nam có chúng ta đã và đang tiến hành xây dựng một số công trình để sử dụng có lợi nhất tài nguyên dầu khí phục vụ cho sự phát triển kinh tế xã hội: - Quy hoạch sử dụng khí ở bể Cửu Long Đề án sử dụng khí thứ nhất này theo thiết kế tổng thể của SNC – Lavalin gồm: giàn nén khí ngoài biển với 5 tổ nén khí tổng công suất 8,1 tỷ m3 khí / năm (với tổng vốn đầu tư 140 triệu USD ); hệ thống đường ống với tổng chiều dài 195 km ; nhà máy chế biến khí hoá lỏng (LPG) tại Dinh Cố (tổng vốn đầu tư là 80 triệu USD ); hệ thống cảng xuất khí hoá lỏng và khí ngưng tụ Thị Vải. - Quy hoạch sử dụng khí ở bể Nam Côn Sơn Dự án thứ hai được xây dựng nhằm mục đích vận chuyển, xử lý và phân phối khí từ bể Nam Côn Sơn, dự kiến trước hết là từ mỏ Lan Tây, Lan Đỏ sau đó là từ các mỏ Rồng Đôi, Hải Thạch, Mộc Tinh,… đến Phú Mỹ. Dự án này gồm : +Đường ống công suất tối đa 6,3 – 7 tỷ m3 khí / năm, trung bình 5 -6 tỷ m3 khí /năm từ mỏ Lan Tây đến trạm tiếp nhận Dinh Cố dài 370 km và đoạn từ Dinh Cố đến Phú Mỹ dài 28 km, công suất vận chuyển 18,41 -19,82 m3 khí / ngày. + Trạm tiếp nhận và xử lý Dinh Cố bao gồm giai đoạn 1 công suất 2,75 tỷ m3 khí / năm và giai đoạn 2 công suất tăng lên 6 tỷ m3 khí / năm. + Trung tâm phân phối khí Phú Mỹ bao gồm các hệ thống đo lường, kiểm tra, giao nhận khí và một số hạng mục phụ trợ. -Xây dựng đường ống dẫn khí ngoài khơi bể Malay-Thổ Chu để cung cấp khí cho các cơ sở kinh tế đồng bằng sông Cửu Long. Đường ống dẫn khí được xây dựng để đưa khí từ lô PM3 về cửa sông Ông Đốc, tỉnh Cà Mau và từ đây đường ống chạy trên đất liền tới Long Hương. Từ Long Hương một nhánh đường ống đưa khí về Sóc Trăng, nhánh còn lại sẽ đi tới Ô Môn thuộc thành phố Cần Thơ. Công suất đường ống là 2,5 tỷ m3/năm,công suất thiết kế là 5,5 tỷ m3 khí / năm. Đề án khí biển Tây Nam có tổng số vốn đầu tư giai đoạn 1 ước tính 1 tỷ USD xây dựng tổ hợp khí điện đam quy mô lớn ở Cà Mau cũng đang được triển khai. - Xây dựng quy hoạch sử dụng có hiệu quả tiềm năng khí ở bể sông Hồng cho khu vực miền Bắc và miền Trung Việt Nam. Chủ yếu liên kết một số mỏ khí nhỏ đã có và có thể phát triển thành một cụm khí.Miền Bắc nước ta cũng là thị trường tiêu thụ khí lớn đặc biệt khi tam giác kinh tế trọng điểm Hà Nội – Hải Phòng – Quảng Ninh hình thành và phát triển đều khao khát sử dụng khí thiên nhiên. * Công nghiệp hoá dầu Là một ngành rất mới ở Việt Nam và đang trong giai đoạn hình thành, được hiểu là ngành công nghiệp hoá chất đi từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ và khí thiên nhiên.Khởi đầu từ việc gia công chế biến các nguyên liệu ngoại nhập để sản xuất các sản phẩm dân dụng, dần dần phát triển công nghệ và tiến tới chuyển sang sử dụng nguyên liệu ttong nước nhờ chế biến khí và lọc dầu để tạo thành một quy trinh khép kín từ nguyên liệu dầu khí đến sản phẩm cuối cùng.Công việc đặc biệt quan trong là xây dựng các cơ sở sản xuât nguyên liệu cho ngành nhựa, chủ yếu tập trung ở 4 loại nguyên liệu là PVC, PE, PP và PS. Dự án hoá dầu ở Việt Nam dự kiến được phát triển theo các giai đoạn sau: Giai đoạn 1 : chủ yếu dựa trên nguyên liệu nhập ngoại để sản xuất PVC, DOP và PS. Giai đoạn 2: triển khai song song 2 cum hoá dầu - Trên cơ sỏ nguyên liệu từ các khí : dự án sản xuất etylen, polyetylen, ure, methanol. - Trên cơ sở nguyên liệu từ các nhà máy lọc dầu: dự án sản xuất polypropylene, aromat (BTX) để làm nguyên liệu cho sản xuất PTA-PET và SM. Giai đoạn 3 :dự tính xây dựng tổ hợp hoá dầu trên cơ sở cracking naphta. Từ nguồn khí đồng hành, khí tự nhiên có thể xây dựng các khu công nghiệp hoá dầu bao gồm: nhà máy sản xuất urê, nhà máy sản xuất methanol, nhà máy sản xuất dung môi tổ hợp sản xuất etylen –PE sau đó sản xuất VCM, PS,…các nhà máy sản xuất sản phẩm sau methanol (Formaldehyd, ureformaldehyd, axit acetic, MTBE,…) Các tổ hợp hoá dầu chính - Tổ hợp hoá dầu số 1 tại Bà Rịa Vũng Tàu trên cơ sở cracking etan và propan để sản xuất etylen, ptopylen, HDPE, LPDE, và một số chất dẻo quan trọng như PE,PVC, PS,.. Nguyên liệu là etan, propan từ nhà máy chế biến khí Dinh Cố - Tổ hợp hóa dầu số 2 Dung Quất Nguyên liệu là từ nhà máy lọc dầu số 1,trên cơ sở tách n- paraffin từ phân đoạn kerosene để đáp ứng nguyên liệu cho nhà máy sản xuất chất hoạt động bề mặt (LAB) và tách isobutylene từ LPG để sản xuất MTBE. - Tổ hợp hoá dầu số 3 Nguyên liệu là sản phẩm của nhà máy lọc dầu số 2 .Hạt nhân của tổ hợp này là xưởng sản xuất aromat chủ yếu là P.xyren và benzen làm nguyên liệu cho sản xuất PTA, sợi polyester, nguyên liệu cho sản xuất chất hoạt động bề mặt LAB và SM. Ngoài ra tổ hợp còn có nhà máy sản xuất polypropylen. - Tổ hợp hoá dầu số 4 tại Bà Rịa Vũng Tàu Nguồn nguyên liệu chủ yếu dựa trên cracking LPG và condensate của hệ thống khí Nam Côn Sơn hoặc từ nhà máy chế biến khí để sản xuất một số loại chất dẻo thông dụng ( các monome styren, các vinyl clorua và butadiene). - Liên hợp điện đạm + Liên hợp điện đạm Phú Mỹ Cụm này với 4 nhà máy điện Phú Mỹ 1,2,3,4 có tổng công suất 2400 MW ( nhà máy thuỷ điện Hoà Bình chỉ đạt 1900 MW) phát ra hàng năm khoảng 14-15 tỷ KWh gấp đôi tổng công suất của các nguồn điện hiện có của khu vực phía Nam ở thời điểm 1995. Một dự án hạ tầng quan trọng : xây dựng tại Phú Mỹ một nhà máy liên hợp điện đạm với sản lượng 2200-2400 tấn urê /ngày và 1350 tấn ammoniac /ngày .Tổng công suất lắp đặt của nhà máy điện là 680 MW sử dụng khí thiên nhiên từ đường ống Nam Côn Sơn. Nhu cầu về khí cho sản xuất đạm là 540 triệu m3 /năm. Nhà máy đạm Phú Mỹ có công suất thiết kế 740.000 tấn urê / năm, kinh phí đầu tư 486 triệu USD. Nhà máy sử dụng công nghệ của hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch) cho phân xưởng amôniac, còn phân xưởng sản xuất phân đạm sử dụng công nghệ của Snamprogetty ( Italia). + Liên hợp điện đạm tại vùng đồng bằng sông Cửu Long Nhà máy điện Sóc Trăng khi hoàn tất có công suất 950 MW ,sử dụng nhiên liệu lỏng DO hoặc condensate – naphta sau chuyển sang khí đốt, sử dụng 2,31 triệu m3 khí /ngày. Nằm trong tổ hợp này còn có nhà máy điện Ô Môn (Cần Thơ), có công suất ban đầu là 200 MW khi hoàn thành là 900 MW ,tiêu thụ 1,49 đến 4,37 triệu m3 khí / ngày. Nhà máy urê với công suất 575 ngàn tấn urê /năm tiêu thụ 1,43 triệu m3 khí / ngày. Từ nhà máy sử lý khí ngoài cung cấp khí cho các nhà máy điện (Ô Môn ,Sóc Trăng) còn cung cấp cho các hộ công nghiệp và cung cấp LPG, condensate cho thị trường trong nước. Chương 2 . Công nghệ chuyển hoá hydro cacbua Khí thành khí Tổng hợp Khí tổng hợp là hỗn hợp khí N2,CO,H2 có nhiệt trị cao dễ sử dụng, dễ điều khiển tự động khi sử dụng nó để cấp nhiệt cho các lò có nhiệt độ cao, dễ vận chuyển đặc biệt khi đốt cháy không có muội. Sản xuất khí tổng hợp có thể tiến hành theo các phương pháp : - Khí hoá nhiên liệu rắn - Khí hoá nhiên liệu lỏng - Chuyển hoá cacbua hydro khí Sau đây ta chỉ xét phương pháp chuyển hoá cac bua hydro khí với cấu tử chính là metan. 2.1 Cơ chế quá trình Có thể dùng H2Ohơi, CO2 và O2 làm chất oxy hoá. Phản ứng oxy hoá không hoàn toàn CH4. CH4 + H2O = CO + 3H2O – 205 kJ/mol (I.2.1) CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 - 247 kJ/mol (I.2.2) CH4 + 1/2O2 = CO + 2H2 + 36 kJ/mol (I.2.3) Với đồng đẳng của mêtan: CnH2n+2 + nH2O = (2n+1)H2 + nCO (I.2.4) Trong khí sản phẩm của phản ứng thu được ngoài H2 còn có CO. Đồng thời xảy ra phản ứng chuyển hoá CO bằng H2Ohơi CO + H2Ohơi = CO2 + H2 + 42 kJ/mol (I.2.5) 2.1.1 Khi chất oxy hoá là hơi nước, các phản ứng xảy ra chủ yếu là: CH4 + H2O = CO + 3H2 – 205 kJ/mol (I.2.1) CO + H2O = CO2 +H2 + 42 kJ/mol (I.2.5) Hằng số cân bằng: Kp1 = (PCO.P3H2)/(PCH4.PH2O) Kp5 = (PCO2.PH2)/(PCO.PH2O) Theo bảng 5.5 [250-III] Phản ứng 500oC 700oC 900oC lnKp = A + A B CH4 + H2O = CO + 3H2 9,945.10-3 (9,59.10-3) 12.71 (12,95) 1493 (1497) 30,4197 -27106,2 CO + H2O = CO2 + H2 4,999 (4,872) 1,576 (1,612) 0,7694 (0,7776) -3,79762 4159,54 2.1.1.1 Nhiệt độ ảnh hưởng đến cân bằng: Đặc điểm phản ứng (I.2.1) là thu nhiệt, tăng thể tích; phản ứng (I.2.2) toả nhiệt, thể tích không đổi. Bảng I.2.1 Sự phụ thuộc thành phần cân bằng của khí sau chuyển hoá ở các nhiệt độ khác nhau khi P = 1atm: ToK Mức độ chuyển hoá Thành phần cân bằng,% thể tích CH4 CO CH4 CO CO2 H2 H2O 800 38,80 29,98 16,21 2,36 7,94 38,74 34,75 900 75,90 32,90 5,33 9,51 7,28 57,71 20,17 1000 94,98 24,84 1,02 14,32 5,07 63,23 16,36 1100 99,50 19,24 0,10 16,08 3,86 63,68 16,28 Từ bảng có thể thấy: khoảng nhiệt độ từ 800 - 1100 oK Khi nhiệt độ tăng từ 800 - 1100 oK thì hiệu suất chuyển hoá CH4 tăng, còn hiệu suất chuyển hoá CO giảm, vì phản ứng tạo CH4 là thu nhiệt, phản ứng tạo CO là tỏa nhiệt. Nếu quá trình chuyển hoá CH4 và CO trong cùng một thiết bị (1giai đoạn) thì ô nhiệt độ cao nồng độ CO còn lại cao, do đó không thể tăng cao nồng độ H2. Khi nhiệt độ chuyển hoá thấp (800oK) một lượng lớn CH4 chưa phản ứng. Kết luận: Để được nồng độ H2 cao phải chuyển hoá qua hai giai đoạn: Giai đoạn 1: chuyển hóa CH4 ở nhiệt độ cao 830o C để CH4 chuyển gần hoàn toàn thành CO, lượng CH4 còn lại chưa chuyển hoá dưới 0,5%. Giai đoạn 2: chuyển hóa CO ở nhiệt độ trung bình 370 - 420 oC, nồng độ CO còn lại 3 - 4%; chuyển hoá CO ở nhiệt độ thấp 180 - 230 oC nồng độ CO còn lại dưới 1%. Thực tế sản xuất H2 cho quá trình tổng hợp NH3, người ta thực hiện chuyển hóa CH4 ở giai đoạn I gồm 2 bậc, trong hai thiết bị chuyển hoá. Bậc 1: chuyển hoá CH4 trong lò ống, với sự biến đổi không hoàn toàn, CH4 còn lại 6 - 8%. Bậc 2: chuyển hoá CH4 bằng không khí trong lò đứng. O2 cháy với CH4 không hoàn toàn, còn lại N2, tạo tỷ lệ thích hợp H2/N2 cho tổng hợp NH3. 2.1.1.2 ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/CH4. CH4 + H2O = CO + 3H2 (I.2.1) Theo phương trình tỷ trọng H2O/CH4 = 1:1 = n Khi n tăng dẫn đến tăng hiệu suất chuyển hoá CH4. ở 10000K và P=1 atm, ảnh hưởng của nước dư như sau: n = H2O/CH4 2 3 4 Mức độ chuyển hoá CH4, x% 95,0 97,1 99,0 Khi n>2, n càng cao, mức tăng của x càng giảm. Do ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ n cùng chiều tới hiệu suất chuyển hoá, do đó để giảm tỷ lệ H2O/CH4 (lượng hơi nước tiêu tốn) mà vẫn giữ được hiệu suất x=const, người ta thường tiến hành chuyển hoá ở nhiệt độ cao hơn một chút. T tăng đ x tăng N giảm đ x giảm Mặt khác, tăng nhiệt độ còn làm tăng tốc độ phản ứng, do đó tăng nhiệt độ dễ và hiệu quả hơn. Thực tế duy trì n = 2 - 2,5. 2.1.1.3 ảnh hưởng của áp suất: Phản ứng CH4 đ CO là phản ứng tăng thể tích nên khi áp suất tăng thì hiệu suất giảm. Phản ứng chuyển hoá CO đ CO2 (CO + H2O = CO2 + H2) là phản ứng thể tích không đổi, nhưng khi áp suất tăng thì hiệu suất giảm chút ít. Bảng I.2..2 P, atm Mức độ chuyển hoá, % Thành phần cân bằng, % thể tích CH4 CO CH4 CO CO2 H2 H2O 1 94,98 24,84 1,02 14,32 5,07 63,23 16,36 10 54,31 25,09 11,18 7,15 6,14 46,01 26,52 20 41,55 22,73 15,26 4,91 5,93 38,47 35,43 50 36,16 23,00 17,15 3,80 5,90 35,05 38,10 Nhận xét: khi áp suất tăng từ 1 - 30 atm thì mức độ chuyển hoá CH4 giảm từ 94,98% xuống 36,16%. Để vẫn tiến hành ở áp suất cao mà có thể đạt được hiệu suất lớn hơn 90% thì phải tăng nhiệt độ lên từ 730 - 10100C để bù trừ ảnh hưởng của sự tăng áp suất. Vì nhiệt độ tăng thì độ chuyển hoá tăng áp suất tăng thì độ chuyển hoá giảm Bảng I.2.3 ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất tới mức độ chuyển hoá CH4: P, atm T0K với 2% CH4 còn lại T0K với 0,5% CH4 còn lại T0K với 0,22% CH4 còn lại 1 700 - 800 10 870 950 1000 20 950 1030 1100 40 1020 1130 1200 Khi tiến hành chuyển hoá ở áp suất cao có lợi về mặt tiêu hao năng lượng vì phản ứng tổng hợp NH3 xảy ra ở áp suất cao. Thí dụ: CH4 + H2O = CO + 3 H2 Nếu hỗn hợp khí ban đầu có 1 mol CH4 và tỷ lệ H2O/CH4 = n thì tại thời điểm t, với hiệu suất chuyển hoá x, thì sau phản ứng số mol khí khô tăng lên là 1+3x. Do đó giảm tiêu hao năng lượng nén khí từ 1 bar đến áp suất chuyển hoá P bar áp suất chuyển hoá, atm Số mol khí phải nén đến áp suất P P tổng hợp NH3 1 1+3x 1+3x P 1 1+3x Thực tế chuyển hoá mêtal ở áp suất bằng 15 - 40 atm để giảm kích thước thiết bị, tăng năng suất và tăng tốc độ phản ứng. Tóm lại điều kiện công nghệ thường được áp dụng cho quá trình chuyển hoá mêtal bằng hơi nước trong công nghiệp là: áp suất = 15 - 40 atm Nhiệt độ = 800 - 10000C Tỷ lệ giữa hơi nước và mêtal = H2O/CH4 = 2 – 2,5% 2.1.2 Phản ứng chuyển hoá mêtal bằng CO2: Phản ứng: CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2 - 247 KJ/mol (I.2.2) Hydro tạo thành được oxy hoá thành hơi nước theo phản ứng: CO2 + H2 = CO + H2O - 41 kJ/mol (I.2.5) Nếu dư CO2 thì môt phần CH4 có thể phản ứng: CH4 +3 CO2 = 4CO + 2H2O – 37 kJ/mol ở T = 1000oK , n= CO2/CH4 = 2, P = 1atm Mức độ chuyển hoá,% Thành phần cân bằng, % thể tích CH4 CO CH4 CO CO2 H2 H2O So sánh với khi dùng hơi nước chuyển hoá CH4: CH4 + H2O = CO + 3H2 (I.2.1) CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 (I.2.2) Lượng CO (1) = 0,5 CO (2) H2(1) = 1,5 H2(2) Với mục đích tổng hợp NH3 thì dùng hơi nước có lợi hơn. 2.1.3 Phản ứng chuyển hoá metal bằng O2(không khí) 2.1.3.1 Phản ứng CH4 + 1/2O2 = CO + 2H2 + 37 kJ/mol (I.2.3) Kp = (PCO.P2H2)/(PCH4.P1/2O2) Đặc điểm phản ứng toả nhiệt, tăng thể tích. Giá trị Kp ở 4000K là 4,3.1013, ở 14000K là 1,5.1011. Khi nhiệt độ tăng thì Kp giảm, tuy nhiên ở 14000K Kp có giá trị vẫn rất lớn nên có thể coi phản ứng là một chiều. 2.1.3.2 ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ O2/CH4: Bảng I.2.4 Quan hệ giữa tỷ lệ O2/CH4 và thành phần khí nhận được ở các nhiệt độ khác nhau: t0C O2:CH4 Thành phần khí, %thể tích m3H2+COm3 khí đầu 900 0,5 2,8 31,8 62,4 0,2 2,8 2,8 0,75 7,2 30,4 59,0 0,4 3,0 2,5 1,0 18,2 26,4 52,0 0,4 3,0 1,6 1000 0,5 1,8 31,8 63,4 0,2 2,8 2,8 0,75 6,4 31,8 58,8 0,0 3,0 2,5 1,0 18,2 29,4 49,0 0,0 3,4 1,5 1100 0,5 1,6 32,8 62,2 0,4 8,0 2,4 0,75 8,6 32,8 55,4 0,2 3,0 1,8 1,0 17,4 30,6 48,0 0,0 4,0 1,3 Theo phương trình tỷ lượng: CH4 + 1/2O2 = CO + 2H2 + Tỷ lệ O2/CH4 = 0,5. Việc tăng tỷ lệ này có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình, làm giảm nồng độ CO và H2 bởi tăng phản ứng oxy hoá CH4 hoàn toàn thành CO2. + ở các nhiệt độ khác nhau từ 900 - 11000C khi tỷ lệ O2/ CH4 tăng từ 0,5 - 1, nồng độ CO2 tăng đáng kể từ 2,8 – 18,2% + Sản lượng khí H2 + CO giảm từ 2,8 xuống 1,6 m3/m3 đầu. Thực tế duy trì dư O2 từ 10 - 25 % so với tỷ lượng . + Khi n= const thì nhiệt độ ảnh hưởng không nhiều đến kết quả phản ứng. Để tổng hợp NH3 người ta dùng hỗn hợp chất oxy hoá: Chất oxy hoá H2O : O2 : N2 Không khí - H2O Không khí - H2O - O2 1 : 0,6 : 2,26 1 : 0,6 : 0,9 Đốt một phần khí CH4 + O2 bù trù cho nhiệt phản ứng và điều chỉnh tỷ lệ H2/N2. 2.2 Các quá trình công nghệ cơ bản 2.2.1 Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước Đây là công nghệ được sử dụng rất phổ biến trong quá trình tổng hợp ammoniac và tổng hợp methanol. Sơ đồ nguyên lý của quá trình như trên hình I.2.1 Khí tự nhiên sau khi loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh và hơi nước được hỗn hợp gia nhiệt theo tỷ lệ mol H2O/CH4 trong khoảng 1,5…3 tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng của khí tổng hợp ở công đoạn sau. Hỗn hợp khí được dẫn qua ống có đường kính 100-150 mm, có chứa xúc tác niken. Phía ngoài ống được đốt nóng để cung cấp nhiệt cần thiết cho quá trình phản ứng. Nhiệt độ được khống chế trong khoảng 750-900oC phụ thuộc vào mục đích sử dụng của khí tổng hợp. Nhiệt độ thấp sử dụng khi sự chuyển hoá của metan không cần giới hạn, ví dụ như khí tổng hợp được sử dụng để tổng hợp NH3. Trong trường hợp này áp suất yêu cầu 3,5…4 MPa. Nhiệt độ cao hơn áp dụng khi sự chuyển hoá metan đòi hỏi phải khống chế giới hạn. Khi này áp suất đòi hỏi thấp hơn 1,8-2 MPa. Khí tổng hợp sau khi được làm lạnh ngưng tụ hơi nước dư, được nén đến áp suất cần thiết. Ví dụ để tổng hợp methanol cần nén đến áp suất 8-10 MPa. Công đoạn này cần tiêu tốn năng lượng. Với nhà máy 2500 tấn methanol/ngày, công đoạn nén cần 30-35 MW. Tại nhà máy này số ống phản ứng khoảng 600-1000 ống, và như vậy rất tốn kém. Tuy nhiên quá trình chuyển hoá bằng hơi nước không cần oxy do đó không cần nhà máy sản xuất oxy. Hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch) sử dụng công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước để sản xuất khí phục vụ công nghệ tổng hợp methanol và tổng hợp amôiac. Sơ đồ trên hình I.2.2 mô tả công đoạn sản xuất khí tổng hợp gồm có tháp 1 tách S trong nguyên liệu, tháp 2 lam ẩm khí bằng hơi nước đến tỷ lệ cần thiết, và thiết bị chuyển hoá 3.Nguyên liệu hydro cacbon được chuyển hoá băng hơi nước trên xúc tác Ni đặt trong các ống phản ứng. Thiết bị chuyển hoá bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp thẳng hàng, được đốt nóng do bức xạ nhiệt từ thành lò. Hệ thống đầu vào và đầu ra được thiết kế đặc biệt để làm việc ở nhiệt độ cao. Nhiệt đầu vào của thiết bị chuyển hoá có thể lên tới 650oC, nhiệt độ đầu ra là 985oC. Tỷ lệ mol hơi nước trên cac bon trong khoảng 1-3,5 tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng của khí tổng hợp ở các công đoạn sau. 2.2.2 Công nghệ oxy hoá không hoàn toàn không cần xúc tác Trong công nghệ này oxy và khí tự nhiên được gia nhiệt, hỗn hợp và đánh lửa. Phản ứng chính xảy ra là phản ứng toả nhiệt: CH4 +0,5O2 = CO +H2 +35,7 kJ/mol Sản phẩm ngoài CO và H2 còn có thể có CO2 và H2O. Sau đó các phản ứng thu nhiệt như quá trình chuyển hoá hơi nước cũng xảy ra. Nhiệt độ phản ứng từ 1000-1100oC. Khí ở giai đoạn này gần với cân bằng nhiệt động. Theo phương trình phản ứng ở trên, tỷ lệ O2/CH4 khoảng 0,5. Thường trong thực tế thường cao hơn khoảng 40-50%, tức là tỷ lệ vào khoảng 0,7-0,75. Sơ đồ công nghệ oxy hoá hoàn toàn không cần xúc tác như trên hình I.2.3. Tuy nhiên, nếu thiết bị về mặt nguyên lý đơn giản thì giá của công đoan sản xuất oxy lại lớn đáng kể. 2.2.3 Quá trình chuyển hoá có xúc tác(Autothermic Reforming-ATR) Quá trình chuyển hoá có xúc tác dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí tự nhiên hơi nước và oxy. Sơ đồ công nghệ của quá trình chuyển hoá có xúc tác như trên hình I.2.4 Trước hết hỗn hợp qua lò gia nhiệt sơ bộ, sau đó cho qua thiết bị chuyển hoá có chứa xúc tác Ni ở nhiệt độ cao. Quá trình bao gồm cả phản ứng thu nhiệt và phản ứng tỏa nhiệt của cả hai quá trình chuyển hoá bằng hơi nước và quá trình oxy hóa không hoàn toàn mô tả ở trên. Quá trình có xúc tác hoạt tính cao dẫn đến tạo thành một lượng đáng kể CO2 trong sản phẩm. Vì vậy cần tách CO2 khỏi hỗn hợp khí tổng hợp trước khi đưa đi sử dụng. Quá trình yêu cầu áp suất cao hơn quá trình chuyển hoá bằng hơi nước, tiêu tốn năng lượng thấp hơn cho quá trình nén, và có thể sử dụng ngay cho quá trình tổng hợp methanol. Hãng Baker Engineer sử dụng công nghệ chuyển hoá tự nhiệt bằng hơi nước để sản xuất khí tổng hợp có độ tinh khiết cao làm nguyên liệu cho tổng hợp các chất hữu cơ. Sơ đồ công nghệ mô tả như trên hình Nguyên liệu sau khi gia nhiệt sơ bộ tại thiết bịgia nhiệt 1 được loại bỏ các hợp chất chứa S tại thiết bị 2, sau đó trộn với hỗn hợp hơi nước và CO2 tuần hoàn ( nếu cần).Hỗn hợp khí được đưa vào thiết bị chuyển hoá 3 chứa xúc tác. Ban đầu hỗn hợp khí được đốt cháy tại buồng đốt ở phía trên của thiết bị. Phản ứng oxy hoá một phần xảy ra tại vùng cháy, sau đó qua lớp xúc tác tiếp tục chuyển hoá bằng hơi nước. Hỗn hợp khí tổng hợp đi ra khỏi thiết bị ATR có nhiệt độ khoảng 1000-1100oC, sau khi làm nguội tại thiết bị trao đổi nhiệt 4 được tách CO2 tại thiết bị tách 5. Hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm nhận được bao gồm CO và H2 có thể làm nguyên liệu cho sản xuất một số hợp chất hoá học như methanol và các rượu cao hơn, cũng có thể đưa đi sử lý trực tiếp (thường là phân tách nhiệt độ thấp) tại thiết tách 6 để nhận được từng cấu tử riêng biệt CO và H2 có độ tinh khiết cao. CO2 nhận được từ thiết bị tách 5 có thể cho tuần hoàn lại để điều chỉnh tỷ lệ H2/CO trong hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm. Nếu sử dụng nguyên liệu là khí tự nhiên, tỷ lệ H2/CO nằm trong khoảng từ 2,7 (nếu không tuần hoàn CO2 ) đến 1,6 ( nếu tuần hoàn toàn bộ CO2). Trong công nghệ này không thể sử dụng không khí làm tác nhân oxy hoá ban đầu vì N2 sẽ làm giảm độ tinh khiết của khí thành phẩm. Công nghệ này sẽ có giá trị cao về mặt kinh tế nếu có sẵn oxy với gía rẻ. Trên hình I.2.4 là sơ đồ công nghệ chuyển hoá tự nhiệt bằng hơi nước của hãng Haldor Topsoe. 2.2.4 Quá trình tổ hợp Đôi khi yêu cầu cần phải khống chế chặt chẽ tỷ lệ O2/CO trong khí tổng hợp hoặc tăng áp suất đồng thời tiết kiệm oxy, người ta sử dụng quá trình tổ hợp gồm có thiết bị chuyển hoá sơ cấp và thiết bị chuyển hoá thứ cấp, khí tự nhiên được chuyển hoá bằng một dòng hơi nước tương đối nhỏ, sau đó hỗn hợp khí đã chuyển hoá một phần đi vào thiết bị chuyển hoá thứ cấ._.p có xúc tác để thực hiện tiếp quá trình tự nhiệt nhờ dòng oxy bổ xung từ phía trên thiết bị. Sơ đồ công nghệ của quá trình tổ hợp được mô tả trên hình 1.2.6 Để tổng hợp ammoniac, đây là một quá trình rất phù hợp khi sử dụng oxy không khí trong thiết bị thứ cấp với tỷ lệ O2/H2 là 3. Trong trường hợp này CO chuyển hoá tiếp nhờ hơi nước thành và H2 theo phản ứng : CO + H2O = CO2 + H2 Sau đó CO được tách ra. Trong trường hợp dư nitơ, có thể bổ xung oxy với tỷ lệ trong khoảng 0,35-0,45 nhỏ hơn trong qúa trình oxy hoá không xúc tác và oxy hoá có xúc tác. Thuân lợi cơ bản của quá trình chuyển hoá tổ hợp là áp suất có thể tăng tới 3,5-4,5 do sự giảm nhiệt độ đầu ra của giai đoạn chuyển hoá sơ cấp. Điều đó dẫn đến công suất máy nén được giảm 50% so với quá trình chuyển hoá bằng hơi nước. Khí tổng hợp nhận được nhờ quá trình chuyển hoá tổ hợp này có tỷ lệ thành phần thích hợp cho quá trình tổng hợp ammoniac, tổng hơp methanol. 2.2.5 Các quá trình công nghệ phát triển Qua bốn quá trình chuyển hoá cơ bản đã xét ở trên, cần lưu ý rằng sự truyền nhiệt được thực hiện ở nhiệt độ cao. Điều đó rất tốn kém và thường rất lãng phí năng lượng. Trong quá trình chuyển hoá bằng hơi nước, cần lò rộng với số lượng lớn ống phản ứng, cần lò rộng với số lượng lớn ống phản ứng, có thể tới hàng ngàn ống để chứa xúc tác, và vấn đề cung cấp năng lượng cần thiết cho quá trình cũng khá lớn. Trong ba quá trình đầu cần có lượng hơi nước quá nhiệt rất lớn để làm nguội dòng khí sau phản ứng có nhiệt độ cao có nhiệt độ 1000-1100oC khi ra khỏi thiết bị chuyển hoá. Điều này cũng dẫn đến vật liệu chịu được áp cao, nhiệt độ cao và chênh lệch nhiệt độ khá lớn để chế tạo thiết bị.Quá trình tổ hợp hấp dẫn hơn cả về phương diện năng lượng và vật liệu chế tạo thiết bị. Có thể sử dụng năng lượng từ sản phẩm của quá trình chuyển hoá thứ cấp ( giai đoạn 2) để gia nhiệt cho quá trình chuyển hoá sơ cấp bằng hơi nước (giai đoạn 1) Có hai công nghệ phát triển trên cơ sở nguyên lý này. Đó là : - Quá trình UHDE’s CAR (Combined Autothermal Reforming) - Quá trình ICI’s GHR (Gas Heated Reforming). Cả hai công nghệ kể trên có giá trị cao về mặt kinh tế ở chỗ chúng đều dựa trên quan điểm nhằm giảm giá thành đầu tư và chi phí sản xuất cần thiết cho nhà máy sản xuất khí tổng hợp. 3.2.5.1 Công nghệ CAR của hãng UDHE Sơ đồ công nghệ được mô tả trên hình 1.2.7 Khí tự nhiên và hơi nước đi vào phía trên của ống chuyển hoá sơ cấp có nạp đầy xúc tác niken, tại đây thực hiện quá trình chuyển hoá bằng hơi nước. Khí oxy có bổ xung một phần khí tự nhiên được dẫn vào đáy của thiết bị chuyển hoá, hỗn hợp với khí đã chuyển hoá một phần trong thiết bị chuyển hoá bằng hơi nước, chuyển động ngược chiều phía bên ngoài ống chuyển hoá và được tiếp tục chuyển hoá bằng oxy cho đến khi được đưa ra ngoài. Quá trình được thực hiện ở áp suất cao, có thể từ 4-5MPa. Nếu sản phẩm khí tổng hợp được sử dụng để sản xuất methanol hoặc amoniac thì sẽ không cần công đoạn nén trước khi đưa hỗn hợp khí vào tháp tổng hợp. Hệ thống ống phản ứng cũng rẻ tiền hơn quá trình chuyển hoá hơi nước thông thường. Lý do là vì sự chênh lệch áp suất ở trên thành ống phản ứng sơ cấp rất nhỏ, không cần phải chịu áp suất cao, ống có thể mỏng với trọng lượng nhỏ là đủ. Đồng thời sự chênh lệch nhiệt độ trên thành ống phản ứng cũng không lớn, do đó không cần phải sử dụng vật liệu đặc biệt. Điều đó có ý nghĩa rất lớn, làm giảm đáng kể khối lượng vật liệu cần thiết sử dụng chế tạo thiết bị, giảm giá thành chi phí chế tạo và lắp đặt thiết bị, kéo dài thời gian làm việc của thiết bị chuyển hoá. Với cấu tạo thiết bị được mô tả như trên hình , quá trình tận dụng được năng lượng của quá trình chuyển hoá sơ cấp cho quá trình chuyển hoá thứ cấp, như vậy làm giảm đáng kể tiêu hao năng lượng cần thiết cho cả quá trình. 3.2.5.2 Công nghệ GHR của hãng ICI Sơ đồ công nghệ của hãng ICI được mô tả như ở hình I.2.8 Hai thiết bị phản ứng được đặt trong thing riêng biệt cách nhiệt tốt với môi trường xung quanh, năng lượng của khí từ thiết bị thứ cấp dùng để gia nhiệt cho thiết bị sơ cấp. Chênh lệch áp suất trên thành của thiết bị phản ứng không đáng kể, cho nên thiết bị có thể mỏng nhẹ và giá thành chi phí cho chế tạo thiết bị thấp. Kích thước của thiết bị chuyển hoá sơ cấp rất nhỏ, số ống chỉ bằng 1/4 số ống của quá trình chuyển hoá hơi nước thông thường. Quá trình truyền nhiệt hiệu quả hơn nhờ thực hiện ở áp suất cao. Quá trình truyền nhiệt do đối lưu trong thể tích của thùng chứa thiết bị. Trong thiết bị GHR có thể sử dụng ap suất tương đối cao, phù hợp với quá trình tổng hợp methanol và tổng hợp amoniac sau này. Trong cả hai công nghệ CAR và GHR đều tận dụng nhiệt của quá trình thứ cấp để gia nhiệt cho quá trình sơ cấp. Vì vậy không cần thiêt phải nén khí nguyên liệu vào ở áp suất cao. GHR đã lắp đặt hai nhà máy tổng hợp amoniac ở Anh. Trong các nhà máy này oxy lấy từ không khí, sản phẩm phụ của nhà máy ammoniac. CHƯƠNG 3. CÔNG NGHệ SảN XUấT CáC SảN PHẳM Từ KHí TổNG HợP 3.1 Những ứng dụng của khí tổng hợp Ngoài tác dụng cấp nhiệt cho các lò công nghiệp, ứng dụng quan trọng nhất của khí tổng hợp là dùng làm bán sản phẩm cho công nghiệp tổng hợp các hoá chất khác: Tổng hợp các chất hữu cơ: - Sản xuất xăng nhân tạo: Bắt đầu nghiên cứu bởi Fisher và Tropsh năm 1932 và đến 1937 triển khai lần đầu tiên ở thành phố Leuna (Đức ). Điều kiện tiến hành phản ứng là nhiệt độ từ 200-500oC, áp suất 0,5-1 MPa, trên xúc tác Fe2O3 n CO + 2H2 = n CH2 + n H2O n CH2 + H2 =CH3-(CH2)n-2-CH3 Các hyđro cacbon thu được của phản ứng Fisher – Tropsh là hỗn hợp các hydro cacbon với số nguyên tử cacbon có thể từ C3-C18 hoặc cao hơn. Chúng được chưng cất để sản xuất nhiên liệu cho động cơ. - Sản xuất methanol Được tổng hợp lần đầu tiên ở Leuna (Đức ) năm 1923. Phản ứng tiến hành trong điều kiên nhiệt độ 400oC, áp suất 30MPa, chất xúc tác sử dụng là ZnO –Cr2O3: CO + H2 = CH3OH Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghiệp hoá học. Đặc biệt ứng dụng quan trọng nhất của methanol là để sản xuất formaldehyd ( nhiệt độ 530oC, xúc tác là Ag2O) CH3OH = CH2O + H2O Formaldehyd để sản xuất nhựa phenolformaldehyd và ureformaldehyd. Phenolformaldehyd làm sơn cách điện và vật liệu cách điện, ureformaldehyd con để sản xuất thuốc nổ mồi hexogen. - Tổng hợp andehyd và rượu mạch dài Từ etilen và khí tổng hợp người ta sản xuất andehyd butylic (nhiệt độ 150-200oC, áp suất từ 10-30 MPa. CH2=CH2 + CO +H2 = CH3 –CH2-CHO Từ andehyd butylic người ta sản xuất nhựa polyvinyl Butiral, là nhựa duy nhất có chiết suất bằng chiết suất của không khí. Rượu mạch dài được tạo thành bởi các xúc tác là các vết kiềm theo phản ứng: n CO +2n H2 =CnH2n+1OH + (n-1)H2O Các rượu mạch dài từ C4-C10 còn để sản xuất các loại chất hoá dẻo cho các loại nhựa. -Tổng hợp NH3 ở nhiệt độ 470-500oC và áp suất 30MPa N2 + 3 H2 =NH3 Từ NH3 ta sản xuất được một loạt các hợp chất chứa nitơ như phân đạm, DAP, axit nitơric… 3.2 Công nghệ sản xuất methanol Hiện nay methanol được sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng phương pháp chuyển hoá từ khí tổng hợp. Người ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trình tổng hợp như sau: - Quá trình áp suất cao 25-30 MPa - Quá trình áp suất trung bình 10-25 MPa - Quá trình áp suất thấp 5-10 MPa Quá trình áp suất thấp có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư và giá thành sản phẩm thấp, có thể linh hoạt lựa chọn quy mô nhà máy. Vì vậy hiện nay hầu hết các nhà máy sản xuất methanol trên thế giới đều sử dụng công nghệ tổng hợp methanol áp suất thấp. Xúc tác phổ biến được sử dụng trong quá trình tổng hợp methanol áp suất thấp là hệ Cu-ZnO-Al2O3 vì có hoạt tính và độ chọn lọc cao, độ bền tốt giá thành chấp nhận được Sơ đồ nguyên lý của quá trình tổng hợp methanol áp suất thấp được mô tả trên hình. Khí tổng hợp được đưa vào nén tới áp suất yêu cầu (5..10MPa) trong máy nén nhiều cấp 6. Khí trước khi đi vào thiết bị phản ứng được gia nhiệt tại thiết bị trao đổi nhiệt bằng hỗn hợp khí nóng sau phản ứng . Phản ứng tạo thành methanol là phản ứng toả nhiệt xảy ra trong thiết bị phản ứng 1 ở nhiệt độ 200-300oC. Nhiệt của phản ứng có thể phân tán qua một hoặc nhiều cấp. Hỗn hợp khí sau phản ứng tiếp tục được làm lạnh tại 3 sau khi đi qua thiết bị trao đổi nhiệt, nhiệt toả ra khi ngưng tụ methanol thô và nước có thể tận dụng vào việc khác trong quá trình . Metanol thô được tách ra khỏi pha khí trong thiết bị phân ly 4và hoá lỏng trước khi đưa sang chưng cất. Khí từ thiết bị phân ly được tuần hoàn lại đầu hút của máy nén tuần hoàn 5. Lượng khí sạch tuần hoàn ngược trở lại được khống chế bởi nồng độ và hàm lượng các hợp chất trơ và hệ số tỷ lượng của các cấu tử cần thiết trong hỗn hợp phản ứng. Công nghệ của hãng Haldor Topsoe Công nghệ được thực hiện ở áp suất thấp và bao gồm hai giai đoạn Giai đoạn 1: chuyển hoá khí tự nhiên và khí đồng hành thành khí tổng hợp bằng quá trình tổ hợp Giai đoạn 2: Chuyển hoá khí tổng hợp thành methanol Sơ đồ công nghệ được mô tả trên hình I.3.1 Dòng khí nguyên liệu ( khí tự nhiên hoặc khí đồng hành ) được nén qua tháp tách lưu huỳnh 1, qua tháp làm ẩm 2, tại đây khí được bão hoà hơi nước. Hỗn hợp khí bão hoà hơi nước được đưa vào tháp 3, tại đây xảy ra quá trình oxy hoá sơ cấp ( quá trình reforming hơi nước ). Sau đó hỗn hợp được chuyển sang tháp 4, oxy được thổi trực tiếp vào tháp 4, thực hiện quá trình chuyển hoá thứ cấp. Lượng oxy đưa vào tính toán sao cho tương ứng với tỷ lệ các cấu tử trong khí tổng hợp thích hợp cho quá trình chuyển hoá thành methanol ở giai đoạn sau. Khí tổng hợp sau khi được làm nguội từ nhiệt độ 1000-1100oC, được đưa qua máy nén 7 và được nén đến áp suất 10 MPa, và qua chu trình tổng hợp methanol 8. Nhiệt lượng của khí tổng hợp được tận dụng để sản xuất hơi nước áp suất cao trong thiết bị 5, và gia nhiệt cho đáy tháp chưng tinh chế methanol. Chu trình tổng hợp methanol là hệ thống gồm 3 thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, trong đó có xúc tác cho phản ứng tổng hợp methanol. Có sự trao đổi nhiệt giữa các thiết bị phản ứng. Sản phẩm methanol thô được tách khỏi khí tổng hợp, đưa sang tháp chưng 6. Còn khí tổng hợp chưa chuyển hoá được dẫn tới máy nén 9 để tuần hoàn trở lại hoặc đưa đi làm nhiên liệu. Công nghệ này rất phù hợp với các nhà máy sản xuất quy mô lớn, có thể lên tới 10.000 tấn /ngày. Tổng số vốn đầu tư cho một nhà máy lớn bao gồm cả bộ phận sản xuất oxy thấp hơn khoảng 10% so với vốn đầu tư cho một nhà máy sử dụng quá trình reforming hơi nước với quy mô 2400 tấn /ngày đã được xây dựng tại NaUy vào đầu năm 1997. 3.3 Công nghệ sản xuất NH3 Quá trình tổng hợp amoniac đi từ khí tự nhiên và đồng hành bao gồm 3 giai đoạn: 1) Chuyển hoá khí tự nhiên và đồng hànhthành khí tổng hợp, bằng quá trình reforming hơi nước và oxy hoá một phần. 2) Loại bỏ CO và CO2 vì chúng gây ngộ độc xúc tác. Người ta thực hiện việc loại bỏ CO bằng cách : Đầu tiên chuyển CO thành CO2 bằng hơi nước theo phản ứng : CO + H2O = CO2 + H2 Sau đó CO2 sẽ được loại bỏ bằng rửa nước, hấp thụ bằng dung dịch cacbonat và mono etanolamin. Khi hàm lượng CO còn lại là đủ nhỏ người ta tiến hành tinh chế khí nhờ quá trình metan hoá CO + H2 = CH4 + H2O để loại bỏ các oxit CO, CO2 đến mức nhỏ hơn 10 ppm 3) Giai đoạn tổng hợp ammoniac N2 +3H2 =2 NH3 +91,44kJ/mol Đây là phản ứng toả nhiệt giảm thể tích do đó nếu giảm nhiệt độ, tăng áp suất thì cân bằng chuyển dịch về bên phải, hiệu suất tổng hợp NH3 tăng. Tuỳ theo điều kiện áp suất người ta chia làm 3 quá trình: - Quá trình tổng hợp áp suất thấp 10-15 MPa - Quá trình tổng hợp áp suất trung bình 25-50 MPa - Quá trình tổng hợp áp suất cao 60-100 MPa Trong công nghiêp thường tiến hành phản ứng trong nhiệt độ từ 300-400oC Xúc tác phổ biến nhất là Fe3O4 với các chất phụ gia là Al2O3; K2O và CaO, nó đảm bảo được các yêu cầu : có hoạt tính cao trong thời gian đài, bền đối với các chất độc, và giá thành rẻ. Sơ đồ tổng hợp của hãng Haldor Topsoe Sơ đồ nguyên tắc của sản xuất NH3 công suất 1350 tấn / ngày trong đó khí tổng hợp thu được bằng quá trình chuyển hoá khí thiên nhiên trong lò ồng ở áp suất cao 30at được trình bày trên hinh I.3.2 Khí thiên nhiên được nén trong máy nén (25) đến 15-20 at, sau đó hâm nóng đến 400=450oC trong ống xoắn ruột gà (2), ống xoắn (2) đặt trong đường dẫn sản phẩm cháy của lò ống (3), sau đó khí thiên nhiên cho vào thiết bị làm sạch hợp chất S (1). Khí sạch có hàm lượng S 1 mg/m3 được trộn với hơI nước theo tỷ lệ H2O/CH4=4/1. Hỗn hợp hơi – khí được hâm nóng trong ống xoắn ruột gà (4) đến 600oC, sau đó vào phần bức xạ của lò ống (3) ở áp suất gần 33 at. Phần bức xạ có hai khối, mỗi khối đặt 260 ống phản ứng trong có chứa xúc tác Ni. Nhiệt lượng cần thiết để tiến hành phản ứng chuyển hoá thu được bằng cách đốt khí thiên nhiên trong các vòi phun.Vòi phun được bố trí trong các vách của lò. Sản phẳm cháy có nhiệt độ khoảng 1000oC tử phần bức xạ đi vào phần đối lưu của lò ống. Phần đối lưu là chung đối với 2 khối ống, ở đây người ta đặt các thiết bị truyền nhiệt để hâm nóng các dòng khí kỹ thuât cơ bản và sản xuất hơi nước quá nhiệt có áp suất cao. Sản phẩm cháy có nhiệt độ gần 150o C được quạt hút thải ra ngoài trời.Khí chuyển hoá có nhiệt độ t > 800oC và chứa 0,72% CH4 đI vào ống tập trung lót gạch chịu lửa. Mỗi ống tập chung sử dụng cho một khối ống. 2 ống tập trung được nối với thiết bị trộn lẫn của lò chuyển hoá cấp 2(7-lò buồng. Không khí được nung nóng đến 500oC và đưa vào thiết bị trộn lẫn của lò 7. Một phần H2 sẽ cháy với không khí ở thể tích tự do trên của lò (7), khi đó nhiệt lượng toả ra dùng để thực hiện quá trình chuyển hoá lượng CH4( còn lại sau chuyển hoá cấp 1) bằng hơI nước trên lớp xúc tác Ni. Từ lò (7) khí có thành phần 9% CO2, 11%CO, 57%H2, 0,25% CH4, 22,75% N2 áp suất 9at nhiệt độ 960oC đi vào nồi hơi (8) để sản xuât hơI nước 120-140 at. Khí có nhiệt độ 360-400oC đầu tiên đI vào lò chuyển hoá (9) chứa xúc tác Fe-Cr, sau đó qua thiết bị truyền nhiệt (10) vào thiết bị chuyển hoá (11) chứa xúc tác Zn-Cr-Cu. Lò (9) và (11) thực hiện quá trình chuyển hoá CO bằng hơI nuớc. Khí chuyển hoá chứa hàm lượng CO 0,3% được làm lạnh trong (12) đi vào tháp hấp thụ (13) để làm sạch CO2 bằng dung dịch K2CO3 hoặc là mono etanolamin .Sau đó việc làm sạch khí khỏi các vết CO và CO2 được tiến hành bằng cách hydro hoá chúng trên xúc tác Ni trong thiết bị (14) ở nhiệt độ 320-350oC. Ra khỏi (14) khí tổng hợp được nén bởi máy nén (32) và sau khi trộn với khí tuần hoàn được nén tới 320 at được nén nhờ máy nén (33) rồi đi vào tháp (15) để tổng hợp NH3 trên xúc tác Fe ở gần 380oC. Ra khỏi (15) khí tổng hợp đi qua liên tiếp nồi hơi (16) thiết bị phân ly (17), thiết bị làm lạnh bằng amoniac (18), thiết bị phân ly (19) rồi sau đó trở về máy nén tuần hoàn (33). NH3 ngưng tụ trong các thiết bị phân ly (17) và (19) liên tục được tách ra ngoài hệ thống. Phần năng lượng cuả sơ đồ được bố trí như sau : Trước hết nước được làm sạch tinh trên máy lọc cơ học và máy lọc kiểu trao đổi ion (30), sau đó nhờ bơm ly tâm(29) dưới áp suất 120-160 at đưa đi hâm nóng bằng hai dòng khác nhau. Dòng thứ nhất qua nồi hơi (16), dòng thứ hai qua thiết bị truyền nhiệt (12) và (10), sau đó cả hai dòng ở nhiệt độ 250-300oC qua nồi hơi (8). Hơi nước trong nồi hơi được hâm nóng trong ống xoắn ruột gà (6) đến 530-560oC và áp suất 120-140 at rồi vào tuabin hơi nước chính (31). Ra khỏi tua bin hơi nước có nhiệt độ 350-450oC và áp suất 35 at được chia thành 2 dòng. Dòng thứ nhất được dùng làm nguyên liệu và trộn với khí thiên nhiên, dòng thứ 2 phân phối giữa các tuabin22,24,26,28. Các tuabin này có công suất từ 103 đến 2.104kW và là các bộ phận khởi động cho các máy nén 27,7,21 và 29.Máy nén (21) đảm bảo cho sự tuần hoàn của NH3 theo chu trình kín với sự làm lạnh trong bình (20). Chương 4. phương pháp Steam reforming xúc tác 4.1. ưu điểm của phương pháp : Các quá trình công nghệ để sản xuất hydro gồm có: Điện phân nước. Khí hoá than đá và than cốc. Ôxi hoá một phần các hydrocarbon. Chuyển hoá các hydrocarbon bằng hơi nước. Chuyển hoá Methanol bằng hơi nước. Quá trình điện phân nước chỉ có hiệu quả khi sản xuất H2 với lượng rất nhỏ. Khí hoá than và ôxi hoá một phần các lọa nhiên liệu rắn là quá trình được sử nhiều hơn để sản xuất hỗn hợp khí tổng hợp với lượng lớn; cho tới khi có công nghệ chuyển hóa các hydrocarbon với hơi nước, và được gọi là quá trình reforming bằng hơi nước, nó trở thành phương pháp công nghệ quan trọng nhất từ giữa những năm 1960 với việc sử dụng khí tự nhiên như là nguồn nguyên liệu điển hình. Ngày nay, việc lựa chọn giữa công nghệ reforming bằng hơi nước và công nghệ ôxi hoá một phần phụ thuộc vào tỷ lệ của quy mô nhà máy và giá cảcủa ôxi. Với việc sản xuất với qui mô nhỏ, reforming Methanol bằng hơi nước cũng là một phương pháp có thể được được lựa chọn. Trong các nhà máy lọc dầu, hyđrô thu được như là sản phẩm phụ của các quá trình tinh chế khác, trước hết quá trình reforming xúc tác (plat-reforming : quá trình reforming với xúc tác là Pt mang trên g-Al2O3) cho xăng có chỉ số ốctan cao hơn. Các phản ứng chính là sự chuyển hóa các n-paraffins thành iso-paraffins, các vòng thơm và hyđrô. Mức độ khắt khe của các thiết bị reforming xúc tác được giảm đi là do yêu cầu hàm lượng thấp hơn của các hydrocarbon thơm có trong xăng (Lúc này, lượng dung môi thơm - Benzen, Toluen,Xylen - bị giảm trong xăng được tách ra dùng để tổng hợp các hợp chất hóa học khác-), tạo ra ít hyđrô hơn (Phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocarbon thơm - một trong những phản ứng chính của quá trình reforming – tạo ra các hợp chất vòng thơm - B, T, X - và H2) trong khi đó cần sản xuất nhiều hyđrô hơn cho quá trình xử lý phân đoạn diesel và dầu nặng (Cần H2 cho quá trình này để khử lưu huỳnh làm sạch diesel và dầu nặng). Reforming bằng hơi nước là sự lựa chọn hiển nhiên để có thể sản xuất một lượng lớn hyđrô cho các nhu cầu công nghiệp .Nói chung, cần nhiều hyđrô hơn để tạo ra những sản phẩm nhiên liệu tốt nhất. Các phương tiện giao thông dùng nhiên liệu có tỷ lệ H/C gần bằng 2 trong khi các mỏ dầu chỉ có tỷ lệ H/C thấp hơn. Quá trình reforming bằng hơi nước được đưa vào trong công nghiệp khoảng năm 1930 ở Mỹ, ở đó khí tự nhiên rẻ và được dùng như nguyên liệu. Trong các nhà máy, đầu tiên các thiết bị được hoạt động gần với áp suất khí quyển. Trong suốt những năm 1960, nhờ những sự phát triển về cơ khí làm cho con người có thể thiết kế chế tạo ra những thiết bị reforming hoạt động ở áp suất cao (3 á 4 MPa) và những sự phát triển về xúc tác cho phép họ có thể dùng Naphtha như là nguồn nguyên liệu. Kết quả là các phương pháp công nghệ mới này đã được sử dụng phổ biến. 4.2. Các phản ứng : Reforming bằng hơi nước là quá trình chủ yếu để sản xuất khí tổng hợp và hyđrô từ các hydrocarbon : CH4 + H2O = CO + 3H2 - 205 KJ/mol (I.4.1) CO + H20 = CO2 + H2 + 42 KJ/mol (I.4.2 ) Các hyđrôcarbon cao hơn (có bậc C cao) trong khí thiên nhiên, LPG hoặc các hyđrôcarbon lỏng sẽ phản ứng theo cách tương tự : CnHm + nH2O = nCO + H2 thu nhiệt (I.4.3) Hơi nước có thể được thay thế bằng CO2, phương pháp này làm cho tỷ lệ H2/CO thuận lợi hơn cho nhiều quá trình tổng hợp: CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 - 247 KJ/mol (I.4.4) Khí chuyển hóa sản xuất bằng phương pháp chuyển hóa CH4 bằng hơi nước chứa một lượng lớn H2 và một lượng tương đối nhỏ CO. Tỷ lệ H2/CO khi đó thường thay đổi trong phạm vi từ 4/1 đến 8/1, trong khi đó nếu dùng khí để tổng hợp các loại rượu cần nồng độ CO lớn hơn. Ví dụ để tổng hợp CH3OH cần tỷ số H2/CO là 2,3/1, còn để tổng hợp các loại rượu cao cần H2/CO là 1,3/1. Vì thế nếu chuyển hóa CH4 bằng hỗn hợp hơi nước + CO2 cho phép thay đổi được tỷ lệ H2/CO thay đổi trong một phạm vi tương đối rộng đáp ứng được yêu cầu của tổng hợp các loại rượu. Các phản ứng từ trên đều cần có xúc tác, và xúc tác thường dùng là niken. Các ứng dụng của công nghệ reforming được phổ biến trong công nghiệp hoá dầu cũng như trong các ngành công nghiệp năng lượng có liên quan. Hầu hết trên thế giới, việc sản xuất NH3 dựa trên cơ sở của quá trình reforming bằng hơi nước các hydrocarbon, với khí tự nhiên là nguồn nguyên liệu thích hợp nhất. Các nhà máy tinh chế dầu dùng hydro từ reforming bằng hơi nước cho việc khử lưu huỳnh và hydro cracking. Trong công nghiệp hoá dầu, quá trình reforming bằng hơi nước được sử dụng để sản xuất khí tổng hợp để sản xuất methanol và oxo-alcohols (rượu cao) và cho các phản ứng hoá học C1 thí dụ như tổng hợp axít acêtíc, v.v… Quá trình reforming bằng hơi nước là yếu tố quan trọng trong việc giải quyết vấn đề một lượng lớn khí đồng hành được tạo ra cùng với việc sản xuất dầu. Khí thiên nhiên có thể được biến đổi hoặc thành methanol hoặc thành các hydrocarbon lỏng tổng hợp. Các ứng dụng khác gồm các khí cho quá trình khử trực tiếp quặng sắt, sự chuyển hóa của các hydrocarbon trong các pin nhiên liệu, và các hệ thống chuyển hóa năng lượng tiên tiến, trong đó năng lượng nhiệt hạch hoặc năng lượng mặt trời được cung cấp cho các quá trình reforming bằng hơi nước thu nhiệt. Thành phần khí sản phẩm từ một thiết bị reforming có thể được đánh giá bằng các tính toán nhiệt động bởi vì trong hầu hết các trường hợp nó gần với thành phần hỗn hợp khí ở trạng thái cân bằng. Trong thực tế công nghiệp, sự “gần đạt tới trạng thái cân bằng’’ tại đầu ra của thiết bị reforming với các phản ứng reforming được thể hiện bằng chênh lệch nhiệt độ và được định nghĩa như sau: DTR = T(ra khỏi xúc tác) - T(QR) (I.4.5) Trong đó T(QR) : Là nhiệt độ cân bằng tương ứng với hằng số cân bằng và bằng hệ số phản ứng QR, là tích số của các áp suất riêng phần của các cấu tử riêng biệt với số lũy thừa là các hệ số tỷ lượng tương ứng. DTR : Nhiệt độ gần đạt tới reforming Methane bằng hơi nước (K) Tốc độ chuyển hóa của phản ứng (2) là rất nhanh và có thể xem hệ là cân bằng tại phần chính của thiết bị reforming. 4.3 Xúc tác và tốc độ phản ứng Xúc tác trong quá trình reforming bằng hơi nước thường là Niken. Côban được hoạt hoá bởi các oxit như Al2O3,MgO,Cr2O3,Th2O có độ bền cơ và bề mặt lớn . Trên xúc tác này cân bằng được thiết lập sau chỉ 0,5-0,6 giây ở 700-800oCác kim loại quý khác cũng được dùng, nhưng ít hơn. Việc dùng các xúc tác phi kim loại đến nay chưa có hiệu quả kinh tế, bởi vì hoạt tính của chúng còn thấp. Thành phần phổ biến của xúc tác Ni là Ni ( 5%), chất mang , chất kích hoạt Chuẩn bị xúc tác : bằng phương pháp thấm chất mang đã nung bằng dung dịch nitrat nhôm và niken. Sau đó sấy và nung thì nitrat nhôm phân huỷ tạo thành NiO- trước khi phản ứng được khử thành Ni nguyên tố Hoàn nguyên xúc tác: Dùng chất khử là H2 ở nhiệt độ 670oK hoặc hỗn hợp (H2+H2O) ở nhiệt độ 870oK h-1070oK để khử NiO thành Ni Các tính chất của xúc tác được quyết định bởi các điều kiện làm việc, nghĩa là nhiệt độ từ 450 á 9500aC và áp suất riêng phần lên tới 3MPa (30atm). Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào diện tích bề mặt của Niken. Các tinh thể Niken sẽ vón cục nhanh khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ Tamman (5900C). Điều này có thể được ngăn chặn một phần bằng hệ thống vi mao quản ổn định, bởi vì các phần tử Niken khó có thể phát triển lớn hơn so với sự ngăn cản của đường kính lỗ mao quản. Khả năng hấp thụ hóa học của methane là căn cứ để xác định tốc độ của quá trình refoming bằng hơi nước. Quá trình có thể mô tả tổng thể bằng quy luật động học bậc nhất tương ứng với methane, nhưng ảnh hưởng của hơi nước và hydro tới tốc độ là rất phức tạp. Tốc độ chuyển hóa của phản ứng (2) có thể được giả định là rất nhanh, và trong thực tế có thể xem là phản ứng này đạt trạng thái cân bằng ở khu vực chính của thiết bị reforming. Hoạt tính của xúc tác reforming bằng hơi nước thường được biểu diễn qua hệ số hiệu dụng, là nhỏ hơn 10% do những sự cản trở của quá trình vận tải. Hệ số hiệu dụng thấp (xem hình I.4.1) có nghĩa là đối với loại xúc tác đã cho, hoạt tính xấp xỉ tỷ lệ với diện tích bề mặt ngoài. Hình I.4.1 : Biểu đồ sự chuyển hoá và tốc độ Hệ số hiệu dụng thấp (khi đang giả định động học là bậc nhất) có nghĩa là tốc độ phản ứng hiệu dụng trên một đơn vị thể tích cho phản ứng reforming methane có thể được viết như sau : (I.4.6) Trong đó : Ci cq : Nồng độ mol cân bằng của cấu tử i. (kmol/m3) Ci : Nồng độ mol của cấu tử i . (kmol/m3) Deff : Hệ số khuếch tán hiệu dụng. (m2/h) dps : Đường kính hạt tương đương, trên cơ sở bề mặt. (m) ki : Hằng số vận tốc ở bên trong, trên cơ sở thể tích. (h-1) rv : Vận tốc phản ứng hiệu dụng, trên cơ sở thể tích. (kmol/h/m3) e : Độ rỗng của tầng xúc tác. Kích thước và hình dạng hạt xúc tác phải được tối ưu hoá để đạt được hoạt tính lớn nhất và khả năng truyền nhiệt tốt nhất trong khi độ giảm áp suất là nhỏ nhất. Để cho vận tốc khối trong các thiết bị reforming bằng hơi nước cao phần tử xúc tác cần phải có kích thước lớn để đạt được tổn hao áp suất ở mức thấp qua các tầng xúc tác, nhưng kích thước hạt bị giới hạn bởi yêu cầu của việc nạp xúc tác. Độ giảm áp suất phụ thuộc nhiều vào độ rỗng của lớp đệm và các sự giảm kích thước hạt. Cũng vậy, kích thước hạt có tác động không lớn lên hệ số truyền nhiệt. Sự lựa chọn tối ưu là hạt xúc tác có độ rỗng cao và diện tích mặt ngoài lớn (hình trụ có độ rỗng lớn). Tóm lại, độ hoạt động hiệu dụng của xúc tác là một hàm phức tạp của kích thước và hình dạng hạt và các điều kiện làm việc. Tuy nhiên điều đó không làm giảm yêu cầu về độ hoạt tính cao của bản thân xúc tác, trong những trường hợp đặc biệt là ở những khu vực của thiết bị reforming có dòng nhiệt cao. 4.4. Sự ngộ độc của xúc tác niken : Lưu huỳnh là chất gây độc mạnh nhất đối với các xúc tác của quá trình reforming bằng hơi nước. Tất cả các hợp chất của lưu huỳnh trong nguyên liệu phải được biến đổi thành H2S tại các điều kiện reforming, và H2S sẽ hấp phụ hóa học lên bề mặt niken. Sự hấp phụ hóa học Ni/H2S đã được giải quyết tốt từ kiến thức về khoa học bề mặt. Lớp đơn của S được hấp thụ hóa học có thể được coi như là lớp sulfur 2 chiều với khoảng 0,5 nguyên tử S cho mỗi nguyên tử niken. Mức độ che phủ của lưu huỳnh thấp hơn mức bão hoà cũng đã được xác định bằng tỷ lệ H2S/H2 và nhiệt độ. qs =1,45 - 9,53.10-5.T + 4,17. 10-5.T.ln() (I.4.7) Biểu thức trên là không đúng với những giá trị của qs gần tới 0 và gần tới 1. Phương trình (I.4.7) chứng minh rằng không có giới hạn cố định của hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu mà dưới giới hạn đó sự ngộ độc sẽ không xuất hiện. Trong thực tế, các hệ thống khử lưu huỳnh bằng hydro được thiết kế tốt sẽ tạo ra hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn chừng 10 ppb trong nguyên liệu khi được đưa vào thiết bị reforming khô. Trong quá trình hoạt động của thiết bị reforming, ngộ độc lưu huỳnh là hiện tượng động lực học, và những sự cản trở của quá trình khuếch tán bên trong hệ thống mao quản của các hạt xúc tác có tác động phức tạp lên sự phát triển một cách từ từ sự phân bố lưu huỳnh qua ống. (Điều này có nghĩa là khi độ bao phủ của lớp lưu huỳnh tăng lên, tức là chiều dày của lớp bao phủ lưu huỳnh tăng lên, thì trở lực của lớp mao quản tăng lên và do đó sẽ làm giảm động lực của quá trình reforming). 4.5. Quá trình tạo muội carbon trên xúc tác Niken : Quá trình reforming bằng hơi nước kéo theo cả phản ứng phụ không mong muốn là việc tạo carbon bởi sự phân huỷ của CO, CH4, và các hydrocarbon khác. 2CO đ C + CH4 + 172 KJ/mol (I.4.8) CH4 đ C + 2H2 - 75 KJ/mol (I.4.9) CnHm đ nC + H2 (I.4.10) Bảng I.4.1 Phản ứng 500oC 700oC 900oC lnKp = A + A B 2CO = C + CO2 Graphite 232,1 (227,5) 0,9563 (0,9797) 2,668.10-2 (2,704.10-2) -21,0754 20486,4 CH4 = C + 2H2 Graphite 0,4617 (0,448) 7,715 (7,873) 51,76 (52,05) 13,143 -10778,8 Phản ứng (I.4.8) thường được gọi là “phản ứng Boudouard”. Tại nhiệt độ cao ( >6500C), các hydrocarbon cao hơn có thể phản ứng song song với phản ứng (I.4.3) bằng cracking nhiệt (sự nhiệt phân hoặc “cracking hơi nước”) thành các olefin điều đó có thể tạo thành cốc một cách dễ dàng theo phản ứng (I.4.10) CnHm đ các ôlêphin đ các pôlyme đ cốc (I.4.11) Các phản ứng (I.4.8) và (I.4.9) là thuận nghịch, nhưng ngược lại (I.4.10) và (I.4.11) là không thuận nghịch đối với n > 1. Các hằng số cân bằng cho các phản ứng (I.4.8) và (I.4.9) đã được liệt kê trong bảng I.4.1 Các phản ứng (I.4.8) và (I.4.9) được xúc tác bằng niken. Carbon tạo thành theo dạng sợi với một tinh thể niken ở trên đỉnh. Cấu trúc sợi không hoàn chỉnh tạo ra hằng số cân bằng cho phản ứng (I.4. 9), nó nhỏ hơn so với những kết quả được tính toán trên cơ sở dữ liệu graphite (than chì) .Phản ứng (I.4.10) tạo ra carbon nhiệt phân (hay còn gọi là muội C bao quanh xúc tác. Sự tạo carbon có thể dẫn đến phá vỡ xúc tác và việc tạo thành lớp carbon phân hủy và thoái hóa xúc tác có thể gây ra hiện tượng tắc nghẽn cục bộ hoặc toàn phần của một vài ống dẫn đến ‘các điểm nóng’ hoặc các ống nóng lên. Sự phân bố dòng không đều sẽ dẫn đến tình trạng tự tăng nhanh và tạo ra hiện tượng quá nhiệt hơn nữa trong các ống nóng. Vì thế, sự tạo carbon không thể được tồn tại trong thiết bị reforming kiểu ống. Vấn đề quan trọng là liệu rằng có hay không có carbon được tạo thành và có tồn tại hay không có vận tốc mà ở đó carbon được tạo ra. Đối với quá trình reforming methane, có hai giới hạn carbon khác nhau để xem xét: ‘Giới hạn A’ được giải thích bằng động học. Nó tương ứng với các điều kiện trong thiết bị reforming ở đó động học cho phép CH4 phân huỷ thành carbon thay vì phản ứng với hơi nước, thậm chí nếu nhiệt động học dự đoán không có quá trình tạo carbon sau cân bằng của các phản ứng (I.4.1) và (I.4.2) Sự tạo thành carbon khi đó là vấn đề của động học, các điều kiện quá của trình cục bộ và việc thiết kế thiết bị reforming. Điều đó được gọi là “quy luật của khí thực”. Trong thực tế, sự tạo muội C không những chỉ xác định bằng khả năng nhiệt động của những phản ứng phân hủy carbua hydro, mà chủ yếu còn xác định bằng tốc độ của các phản ứng cũng như xác định bằng tốc độ của phản ứng tác dụng của CH4 với hơi nước và phản ứng của C muội với hơi nước. Trong trường hợp này, sẽ có một khả năng cho sự tạo thành carbon nếu khí thực xung quanh xúc tác xuất hiện ái lức cho quá trình tạo carbon theo phản ứng (I.4.9) Điều này có thể được diễn tả bằng hoạt tính của carbon aCeq được diễn tả bằng: (I.4.12) Trong đó KC là hằng số cân bằng._.học Qhh Trong trường hợp dùng nhiên liệu lỏng và nhiên liệu khí lượng tổn hao Qch , Qhh là không đáng kể do đó nhiệt tiêu hao là : Qth = Qhi + Qkr + Qm (kJ/m3) Nhiệt lượng tiêu hao phải bằng nhiệt lương cấp vào Qv =Qth Hay Qv = Qhi + Qkr + Qm Qhi = Qv - Qkr- Qm Chia cả hai vế cho Qv ta có Bởi vì tỷ số giữa nhiệt lượng hữu ích Qhi với nhiệt lượng cấp vào QV là hệ số tác dụng hữu ích của lò. a) Tính nhiệt trị thấp của nhiên liệu làm việc Đối với nhiên liệu khí có thể tính theo nhiệt trị của các khí thành phần theo công thức (1-11) [18-IX] (kJ/m3) H2S , CmHn là thành phần thể tích của các chất khí . Nhiệt trị thấp của các khí có thể lấy theo số liệu thực nghiệm sau( kJ/m3)[18-IX] QH2S = 23110; QCH4 =35960; QC2H6 =63500; QC4H10 =118600; QC5H12 =91100 Nhiệt trị thấp của khí nhiên liệu QR =0,01(0,7.23110+ 85,25.35960 +5,06.63500+2,27.91100 +0,95.118600 + 1,4. 146100) =39271 (kJ/m3) b) Nhiệt lượng đưa vào theo không khí cấp ( không khí được sấy nóng từ nguồn nhiệt bên ngoài từ 25 đến 400 oC Theo công thức [36-XVIII] - hệ số dư không khí =1,15 - thể tích không khí lý thuyết để đốt cháy 1 m3 nhiên liệu khí =10,38 (m3/m3) Entanpi của không khí nóng và lạnh theo bảng 3-2 [26-XVI] Nhiệt độ 25o C 400oC Cp.t (kJ/m3) 129,95 531,20 (kJ/m3) c)Nhiệt hàm của chính nhiên liệu Vậy nhiệt hàm của nhiên liệu Inl =0 (kJ/m3) Vậy nhiệt lượng cấp vào lò khí cháy hết 1 m3 khí nhiên liệu Qv =QR + Cnl..tnl + Qkk =44061 (kJ/m3) 2.2.2.3 Tính lượng nhiên liệu tiêu hao Theo phần tính cân bằng nhiệt cho buồng bức xạ của lò ống ta đã biết nhiệt lượng cần cung cấp cho các ống bức xạ Qcc=404572336 kJ/h, để tính lượng nhiên liệu tiêu hao ta phải biết nhiệt lượng mà các ống bức xạ nhận được khi đốt cháy 1m3 nhiên liệu. Nhiệt lượng do khói có nhiệt độ cao mang ra ngoài buồng bức xạ (kJ/m3) Theo công thức 1-30 [26-IX] -Ikr :entanpi của khói ra (kJ/m3) -hệ số dư không khí - entanpi của khói khi đốt cháy hoàn toàn 1m3 nhiên liệu với (kJ/m3) Vì lượng SO2 nhỏ lên ta có thể bỏ qua khi tính toán Giả thiết nhiệt độ ra của khói lò t=1100oC Entanpi của sản phẩm cháy theo bảng 3-2[26-III] Khí CO2 H2O N2 (Cp.t) kJ/m3 2458,39 1925,11 1543,74 Theo tính toán trước ta đã có VCO2 =1,1632 (m3/m3) VH2O =2,086 (m3/m3) VN2 =8,211 (m3/m3) (kJ/m3) Entanpi của không khí ra (kJ/m3) Entanpi của khói ra(kJ/m3) Nhiệt lượng do khói có nhiệt độ cao mang ra ngoài buồng bức xạ (kJ/m3) Tổn thất nhiệt do toả nhiệt ra môi trường xung quanh Qm= (0,5-3,5%)QV lấy Qm= 3,5%QV=1559 kJ/m3 Vậy nhiệt lượng các ống bức xạ hấp thụ được khi đốt cháy 1m3 nhiên liệu Qht = Qv –Qkr-Qm= 20845 kJ/h 19409 (m3/h) 2.2.2.4 Tính nhiệt lượng hữu ích cung cấp cho lò Nhiệt lượng hữu ích bao gồm cả nhiệt lượng truyền cho các ống bức xạ và nhiệt lượng trao đổi trong bộ sấy khí nguyên liệu và không khí trong buồng đối lưu của lò.Ta đi tính nhiệt lượng hữu ích khi đốt cháy 1m3 khí Khói đi ra ống khói có nhiệt độ 160oC Nhiệt lượng do khói thải có mang ra ống khói (kJ/m3) Theo công thức 1-30 [26-IX] -Ikt :entanpi của khói thải (kJ/m3) - hệ số dư không khí - entanpi của khói thải khi đốt cháy hoàn toàn 1m3 nhiên liệu với (kJ/m3) Vì lượng SO2 nhỏ lên ta có thể bỏ qua khi tính toán Nhiệt độ ra khỏi ống khói t=160oC Entanpi của sản phẩm cháy ở 160 oC theo bảng3-2 [26-XVI] Khí CO2 H2O N2 (Cp.t) kJ/m3 282,49 189,69 207,78 Theo tính toán trước ta đã có VCO2 =1,1632 (m3/m3) VH2O =2,086 (m3/m3) VN2 =8,211 (m3/m3) (kJ/m3) Entanpi của không khí thải (kJ/m3) Entanpi của khói ra(kJ/m3) Nhiệt do khói thải mang ra ống khói (kJ/m3) Tổn thất nhiệt do toả nhiệt ra môi trường xung quanh Qm= (0,5-3,5%)QV lấy Qm= 3,5%QV=1559 kJ/m3 Vậy nhiệt lượng hữu ích khi đốt cháy 1m3 nhiên liệu Qhi =QV- Qkt-Qm= 40074 (kJ/m3) Như vậy hệ số tác dụng hữu ích của lò 2.2.2.5 Tính toán cấp nhiệt trực tiếp theo phương pháp của Belokon Tính toán quá trình cấp nhiệt trực tiếp ta đã có những đại lượng sau: - Hệ số dư không khí - Lượng sản phẩm cháy khi cháy 1 m3 nhiên liệu Vspc =13,024 m3/m3 - Nhiệt độ của nguyên liệu phảI đun nóng đi vào t1= 6000 C và đi ra khỏi ống phản ứng t2 = 8370 C -B : tiêu hao nhiên liệu B = 19409 (m3 /h) Qhi : nhiệt lượng hữu ích khi đốt cháy 1m3 nhiên liệu Ta phải xác định -Nhiệt lượng cấp cho các ống bức xạ Q1 -Bề mặt ống bức xạ Fr -Nhiệt độ khói ra khỏi buồng búc xạ tp -Ưng suât nhiệt của ống bức xạ Qnr 1. Cho nhiệt độ khói lò ở điểm ra khỏi buồng bức xạ tp =1100 và tính kiểm tra xem nhiệt độ đó có chấp nhân được hay không. 2.Xác định nhiệt dung trung bình của sản phẩm cháy theo phương trình (II.2.43) Vspc.Cpm = VCO2.Cp CO2+VH2O.Cp H2O +VN2.Cp N2 +VO2.Cp O2 Hay Cpm = Cp CO2.CO2 +Cp H2O.H2O +Cp N2.N2 +Cp O2 .O2 Ta có nhiệt dung riêng của các khí trong sản phẩm cháy ở 11000 C theo bảng 3-2[26-XVI] Khí CO2 H2O N2 O2 Cp( kJ/m3) 2,349 1,7501 1,4034 1,4848 Thành phần thể tích của hỗn hợp sản phẩm cháy CO2=8,93%, H2O=16,02%, N2=72,48, O2=2,51% Vậy Cpm =1,5344 (kJ/m3) 3.Xác định nhiệt độ đầu vào của hệ thống theo phương trình (II.2.17) (oC) Trong đó - Vkk lượng không khí lý thuyết để đốt cháy hoàn toàn 1m3 nhiên liệu Vkk=10,38(m3/m3) ( Ct)kk entanpi của không khí, ở 6000 C ( Ct)kk =813,36 (kJ/m3) (oC) 4.Xác định nhiệt độ tính toán cực đại của quá trình cháy nhiên liệu theo phương trình(II.2.19) (oC) 5.Xác định nhiệt lượng truyền cho các ống bức xạ thông qua cả hai hình thức bức xạ và đối lưu theo (II.2.42) (kJ/m3) qtp được xác dịnh theo phương trình (kJ/m3) Q1=19409.(40074 -12270) =539647836 (kJ/h) 6.Xác định nhiệt lượng các ống bức xạ hấp thụ được thông qua đối lưu theo công thức (II.2.43) Qk = Qhi –Q1= B.qtp =19409.12270 =238148430(kJ/h) 7.Xác định nhiệt hàm qk và nhiệt độ tk ở lối vào của các ống bức xạ theo (II.2.44) (kJ/m3) hay Coi như (Cp)k=(Cp) t1 (o C) 8. Xác định nhiệt độ trung bình của bề mặt ngoài các ống bức xạ theo(II.2.45) (oC) 9. Nhiệm vụ của bài toán là tính toán bề măt ống bức xạ để đảm bảo giảm nhiệt độ của khói lò ở lối ra khỏi buồng bức xạ tới tp 10. Cho mức độ trực diện của tường ngăn chọn theo đồ thị II.2.8 ta tìm được Hs/Hl=0,87 11. Xác định nhiệt lượng do nhiên liệu đưa vào buồng đốt theo (II.2.46) Q=B.QV=19409.44061= 855179949 (kJ/h) 12. Xác định gía trị sơ bộ của bề măt đen tuyệt đối tương đương theo (II.2.47) (m2) qs :xác định theo đồ thị hình II.2.7 qs =30.104 kcal/m2.h (m2) 13. Xác định kích thước bề mặt phẳng tương đương theo (II.2.48) (m2) Hs/Hl đã tim được trước bằng đồ thị II.2.8 Hs/Hl=0,87 Hl =783 (m2) 14. Xác định kích thước của bề mặt trực diện theo II.2.49 Do bố trí vòi đốt ở 2 bên buồng bức xạ nên K=1 H=782(m2) 15. Xác định bề mặt ống bức xạ Theo phương trình II.2.14 ta có (m2) Số ống trong buồng bức xạ n=Fr/Fô n=1158/ ống 16. Xác định giá ttị bề mặt không trực diện theo II.2.50 17. Xác định chính xác hơn giá trị của bề mặt đen tuyệt đối tương đương Thường chỉ giới hạn ở việc tìm sơ bộ nên bỏ qua bước tính này 18. Xác định hệ số cấp nhiệt bằng đối lưu tự do từ khói lò đến các ống bức xạ theo công thức (II.2.51) (kcal/m2.h.oC) (kcal/m2.h.oC) 19. Tính lại hiệu chỉnh nhiệt độ theo phương trình (II.2.26) 20. Tính chỉ số bức xạ theo phương trinh (II.2.28) =6,096 21. Tính đặc trưng bức xạ theo phương trình II.2.33 22.Tính nhiệt độ khói lò đi ra khỏi buồng bức xạ theo phương trình II.2.27 Vì nhiệt độ tính toán được sai khác không lớn với nhiệt độ đã chọn trước đây do đó kết quả tính toán là chấp nhận được. 23.Với giá trị của nhiệt độ khói lò đi ra khỏi buồng bưc xạ tp=1265 oC Ta xác định hệ số cấp nhiệt trực tiếp theo phương trình II.2.36 24.Xác định nhiệt lượng mà các ống bức xạ nhận được thông qua cả hai hình thức bức xạ và đối lưu theo II.2.52 (kJ/h) (kJ/h) 25.Xác định ứng suất nhiệt trung bình của các ống bức xạ theo công thức II.2.53 Như vậy nhờ việc tính toán tất cả các đại lượng đã tìm được là Q1= 474455722 (kJ/h) Fr=1229 (m2) tp =1100 (o C ) Qnr=116,03(W/m2) n =237 ống * Kết luận Như vậy kết quả tìm được khi giảI quyết bằng phương pháp tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể và phương pháp cấp nhiệt của Belokon là gần tương đồng với nhau, kết quả tính toán là chấp nhận được 2.2.3. Tính toán khả năng tạo thành cacbon Trong quá trình chyển hoá khí thiên nhiên bằng hơi nước, ở những điều kiện xác định có khả năng xảy ra các phản ứng phụ tạo thành muội - carbon tự do. Muội tạo thành thường do phản ứng nhiệt phân carbua hydro hay phản ứng của các khí phản ứng. Các phương trình tạo muội thường gặp là : 2CO Û C +CO2 (1) CH4 Û C + 2H2 (2) Hiện tượng tạo muội C thường xảy ra ở thiết bị sơ cấp, còn ở thiết bị thứ cấp nếu tạo thành C thì ngay lập tức nó sẽ cháy với oxy của không khí tạo thành CO2. Do đó ta chỉ xem xét khả năng tạo muội C ở thiết bị sơ cấp Khả năng tách carbon xác định theo công thức tính năng lượng tự do của phản ứng + Đối với phản ứng (1) Biến thiên thế đẳng áp của phản ứng Theo bảng 5.5 [250-III] hằng số cân bằng của phản ứng , : áp suất hơi riêng phần tương ứng của các cấu tử. Phần tính toán các thông số đầu vào ta đã có thành phần CO=11,8%, CO2=1,87% và áp suất làm việc trong thiết bị là P = 10 at Từ đó ta tính được áp suất riêng phần của các khí PCO =1,18 at, PCO2 = 0,187 at Do nên không xảy ra hiện tượng tạo muội các bon +) Xét phản ứng (2) Biến thiên thế đẳng áp của phản ứng Theo bảng 5.5 [250-III] hằng số cân bằng của phản ứng : áp suất riêng phần các cấu tử (at) Theo phần tính toán các thông số đầu vào ta có CH4=0,72%, H2=43,59% Từ đó ta tính được áp suất riêng phần của các khí PH2=4,36 (at), PCH4=0,072(at) nên không xảy ra hiện tượng tạo muội C Việc tính khả năng tạo muội theo các phản ứng cụ thể ở những điều kiện kỹ thuật cho phép đánh giá đuợc chất lượng quá trình, cũng trên cơ sở đó giúp ta có biện pháp kỹ thuật để hạn chế những phản ứng tạo muội carbon không mong muốn. 2.2.4 Tính toán mỏ đốt khí nhiên liệu Phổ biến nhất hiện nay là loại mỏ đốt ống lồng ống. Nó có ưu điểm là đơn giản và vẫn đảm bảo được tốt các yêu cầu kĩ thuật. Đối với loại mỏ đốt này không khí và khí đốt được xáo trộn ngoài mỏ đốt. Theo nhiệt trị người ta phân mỏ đốt thành 2 nhóm: cho khí có nhiệt trị cao (10000-35000 kJ/m3) và nhiệt trị thấp (3800-10000kJ/m3). Trong mỗi nhóm lại phân theo công suất nhiệt :thấp ,trung bình và cao. Để chọn mỏ đốt người ta sử dụng biểu đồ căn cứ vào áp suất không khí trước mỏ đốt và lượng không khí yêu cầu qua mỏ đốt. Khi nung không khí cần chọn mỏ đốt theo lượng không khí tính toán theo công thức 3.9 [112-VIII] (m3/h) Trong đó tkk nhiệt độ nung nóng trước không khí oC lượng không khí thực tế tính ở điều kiện 0oC, 760mmHg Đường kính vòi phun khí đốt (dvp) xác định theo biểu đồ hình 3-20 [112- VIII ] tuỳ thuộc vào áp suất khí đốt trong mỏ đốt và lưu lượng khí đốt qua mỏ ( năng suất khí qua mỏ đốt ). Biểu đồ hình 3-20 xây dựng ở điều kiện nhiệt độ 20oC và khối lượng riêng .Nếu khối lượng riêng của khí qua vòi phun thì cần chọn lỗ vòi phun theo lượng khí đốt tính toán (m3/h) Trong đó Vk –lượng khí đốt cần thiết thực tế m3/h Khi nung trước khí đốt, lượng khí đốt qua mỏ cũng cần tính như trường hợp nung nóng trước không khí theo công thức 3.10[112-VIII] (m3/h) Trong đó tk – nhiệt độ nung trước khí đốt oC Giá trị của hệ số tìm ở biểu đồ hình 3-21a, còn hệ số tìm theo biểu đồ hình 3-21b[122-VIII] Sau khi chọn được các mỏ đốt cần kiểm tra lại tốc độ của hỗn hợp khí và không khí vào mỏ đốt xác định theo biểu đồ hình 3-23[124-VIII], còn tốc độ hỗn hợp khí ra khỏi mỏ đốt xác định theo hình 3-22[123-VIII]. Biểu đồ được xây dựng ở điều kiện khí và không khí lạnh (20oC) nên khi nung trước khí đốt và không khí thì giá trị tốc độ lấy ở biểu đồ hình 3-23 phảI chia cho hệ số hiệu chỉnh kt Khi chọn các mỏ đốt cần lưu ý các tham số: áp suất, nhiệt độ nung nóng trước khi đốt, không khí và hệ số tiêu hao không khí. Các tham số này có quan hệ ít hoặc nhiều với nhau. Vì vậy việc chia mỏ đốt theo công suất nhỏ, trung bình, lớn hoặc chia theo nhiệt trị khí đốt :cao thấp chỉ là quy ước. Theo các số liệu đã tính toán cần đốt 19409 m3/h khí, mà lại có 480 mỏ đốt vậy công suất của một mỏ đốt là 40,4 m3/h. Nhiệt trị thấp của hỗn hợp khí 39271(kJ/m3), áp suất của khí đốt và không khí trong mỏ đốt 300 mmH2Ovà 150 mmH2O. Không khí có nhiệt độ 600oC khí đốt có nhiệt độ 25oC, hệ số dư không khí Qua tính toán sự cháy nhiên liệu, xác định được Vo= 10,38 m3/m3 và khối lượng riêng khí đốt Tính lượng không khí cần thiết qua mỏ đốt : =40,4.10,38 = 419,35 m3/h Vì nung nóng trước khôngkhí nên phải tính số hiệu chỉnh Lưu lượng không khí khi tính toán (m3/h) Theo biểu đồ ở hình 3-19[[120-VIII]], ở áp suất và lưu lượng không khí đã cho, chọn được mỏ đốt ống lồng ống kiểu . Vì khối lượng riêng của khí khác với nên phải tính hệ số hiệu chỉnh Vậy ta tính lượng khí đốt qua mỏ (m3/h) Theo biểu đồ hình 3.20[121-VIII], chọn đường kính vòi phun khí là 15 mm Theo biểu đồ hình 3-23[124-VIII] khối lượng riêng cuả khí đốt là Khối lượng riêng không khí ở 600oC Ta tìm được tốc độ thoát của khí đốt là , của không khí . Nếu tính đến nhiệt độ nung nóng trước không khí thì tốc độ của không khí tìm được ở đồ thị hình 3.21a [122-VIII] Lưu lượng của hỗn hợp =419,35 + 33,94 = 453,29 (m3/h) Theo hình 3.22[123-VIII], xác định tốc độ tại miệng ra mỏ đốt (dmr=60),và tại ống dẫn khí vào (D4=195) và của ống dẫn không khí (D3=160). Các tốc độ này lần lượt là 60 ; 45; 55 m/s. Chương 3. tính toán cơ khí 3.1. Tính cơ khí cho thiết bị reforming sơ cấp : 3.1.1. Tính chiều dày vỏ ống : Theo công thức XIII.8 [360-VI] Trong đó p : áp suất làm việc của ống, p =106 (N/m2) Dt : đường kính trong của ống.Dt = 0,142 m [s] : ứng suất cho phép của vật liệu làm ống. Với điều kiện làm việc của thiết bị là khoảng 10000C nên ta chọn vật liệu làm ống là thép Titan 1X18H12T theo bảng XII.6[312-VI] [s]= 26.106 (N/m2) j : Hệ số bền của mối hàn vì ống thép không hàn j = 1 C : Hệ số dư. Theo CT [74-XI] : C = C1 + C2 + C3 = 0,002 m ị m Ta chọn chiều dày vỏ thép theo tiêu chuẩn là :S = 5 mm = 0,005 m -Kiểm tra chiều dày ống : Khi thiết bị làm việc ở nhiệt độ cao, giới hạn bền không đủ để làm cơ sở để tính ứng suất cho phép nữa bởi vì khí đó ứng sb bắt đầu giảm nhanh với tốc độ giảm khác với st. Khi đó xuất hiện hiện tượng trườn. Đó là hiện tượng biến dạng dẻo hết sức chậm của vật liệu, mặc dù ứng suất không thay đổi. Do đó cần kiểm tra chảy : Theo CT XIII.26[365-VI] : Trong đó + po áp suất thử tính toán được xác định theo công thức XIII.27 [366-VI] pth : áp suất thử thuỷ lực. Theo bảng XIII.5[358-VI] ta có: p1 : áp suất là áp suất thuỷ tĩnh của nước Suy ra: po = 1,61.106 (N/m2) + j : Hệ số bền của mối hàn vì ống thép không hàn j = 1 C : Hệ số dư. Theo CT [74-XI] :C = C1 + C2 + C3 = 0,002 m + giới hạn chảy của vật liệu theo bảng XII.4[309-VI] Do đó ứng suất khi thử thuỷ lực là ị (N/m2) Như vậy là thoả mãn điều kiện bền. 3.1.2. Xác định chiều dày bích lắp với ống : Do những hạn chế về kích thước, cũng như về công nghệ chế tạo, do việc sử dụng các vật liệu khác nhau, phần lớn các thiết bị hoá chất đều được cấu tạo từ nhiều mảnh ghép lại. Hơn nữa, trong dây chuyền sản xuất còn có một số hệ thống đường ống bao gồm các van, dụng cụ đo,ống và các máy thuỷ lực nối liền các thiết bị đó lại với nhau. Vì thế cần có những cơ cấu lắp ghép thích hợp, trong đó mặt bích được dùng phổ biến nhất. Lắp ghép bằng mặt bích về cơ bản cần thoả mãn những yêu cầu sau : + Dưới áp suất và nhiệt độ nhất định vẫn đảm bảo kín. + Đủ sức bền cơ học và chống được ăn mòn. + Có thể tháo lắp khá nhanh chóng và nhiều lượt, bởi vì trong quá trình sản xuất thường phải tu sửa, kiểm tra, cọ rửa luôn. + Dễ chế tạo và dễ dàng thay thế, lắp lẫn. + Giá thành hạ. Phần lớn các loại mặt bích đã được tiêu chuẩn hóa để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng với số lượng lớn của công nghiệp hoá chất. Các loại bích hay dùng nhất hiện nay có thể chia thành loại bích phẳng hàn, bích có cổ, bích ren vít, bích xoay tự do. Trường hợp này, ta chọn loại bích tự đo. Trong việc tính toán bền cho mối ghép bằng mặt bích, ta phải xét toàn diện mối quan hệ giữa 3 chi tiết chủ yếu là mặt bích, đanh ốc và vòng đệm. 3.1.2.1. Lực vận hành : Lực vận hành do các đanh ốc của mặt bích phải chịu. Đó là lực tổng cộng của lực do áp suất trong Pp và lực siết chặt vòng đệm Pt theo CT [146-X] : Pđ = Pp + Pt Trong đó : Pt = p.Dt.b.m.p - Tính Pt + b : Bề rộng tương đương của vòng đệm phụ thuộc vào bề rộng có hiệu quả bo Khi thì b=bo Khi thì bo phụ thuộc vào bề mặt lắp ghép, ta chọn bo=N/2 N: Bề rộng thực của vòng đệm. Chọn loại đệm dẹt có bề rộng : N = 0,003 m, + Dt : Đường kính trung bình của vòng đệm. Chọn loại đệm có đường kính trong bằng với đường kính trong của ống, đường kính trung bình của vòng đệm là : Dt = D + bt = 0,142 + 0,003 = 0,145 m + m : Hệ số vòng đệm. Phụ thuộc vật liệu làm đệm và hình dáng đệm. Theo bảng[148-XI] ta chọn loại đệm phẳng làm bằng amian dày 3mm ; m = 2,05 + p : áp suất làm việc của hệ thống. Theo đề : p = 10.105 (N/m2) Thay vào tính được Pt = 3,14.0,145.1,5.10-3.2,05.10.105 = 1401N - Tính Pp: N Vậy giá trị của lực vận hành Pđ = 1401 + 16513 = 17914 N 3.1.2.2 Lực xiết chặt ban đầu : Là lực ban đầu để xiết chặt vòng đệm, tạ điều kiện cho vật liệu đệm lấp kín những chỗ ghồ ghề ở mặt tiếp xúc và bảo đảm kín cho mối ghép. Theo CT [148-X] Po = p.Dt.bv.qt Dt : Đường kính trung bình của vòng đệm, Dt = 0,145 m b : Chiều rộng tương đương của vòng đệm, b = 1,5.10-3 m qt : áp suất riêng trên vòng đệm khi xiết chặt ban đầu. Theo bảng[148- XI], với vật liệu làm đệm là đệm phẳng amian ta có : qt = 1250 (N/cm2) = 1250.104 (N/m2) ị Po = 3,14.0,145.1,5.10-3.1250.104 = 8541 N 3.1.2.3. Đường kính tối thiểu của bulông là : So sánh Po và Pđ ta thấy Pđ lớn hơn nên theo CT [148-XI] ta có : Trong đó z : Số bu lông. Chọn số bulông là z = 4 [s] : ứng suất cho phép của vật liệu làm bulông. Chọn vật liệu làm bulông là thép CT3 :[s] = 380.106 (N/m2) ị m Chọn bulông có đường kính tiêu chuẩn là : d = 6 mm 3.1.2.4. Chiều dày bích : Do hệ thống của ta phải làm việc ở điều kiện áp suất cao nên ta chọn loại bích tự do kiểu 5 theo bảng XIII.28 [425-VII]. Loại này có ưu điểm là rẻ, bền, sử dụng khi khó hàn với vật liệu khác, tháo lắp nhanh chóng, dễ thay thế. Theo CT-[153-X] ta có công thức xác định chiều dày bích : Trong đó + [s] : ứng suất cho phép của vật liệu làm bích. Theo bảng XII.4[309-VI] ta chọn bích bằng thép CT3 thì giới hạn bền khi kéo của vật liệu làm bích là [s] =[s]K = 380 MPa = 380.106 (N/m2) + l : Hệ số. Với vật liệu bích là thép theo CT[152-X] :l = 1 + S1 : Chiều dày ống. Theo (3.1.1) ta đã xác định được : S1 = 0,005 m + d : Đường kính trong bulông. Theo (3.1.2.3) ta đã có : d =0,006 m + Do : Đường kính trong của bích Theo bảng XIII.28.7 [425-VI] Do =164 mm + D : Đường kính ngoài của bích. Theo bảng XIII.26 [409-VI], D = 280 mm M : Mômen thực. Theo CT [153-X] : ị =15 mm Theo bảng XIII.28[425-VI] ta chọn chiều dày bích theo tiêu chuẩn là : S1 = h = 16 mm Tra bảng XIII.26[409-VI] và XIII.28[425-VI] ta có : Bích kiểu 5 Py Dy Do h h1 Dn D Db D1 z 106 N/m2 mm Cái 1 150 164 26 18 159 280 240 212 8 3.1.3. Tính bền dầm đỡ ống xúc tác : Coi hệ dầm xúc tác như một dầm chịu lực là lực tổng cộng của các ống xúc tác tính cả trọng lượng của xúc tác Niken. 3.1.3.1. Xác định trọng lượng tác dụng lên dầm : Trọng lượng của một ống là : P = Pống + Pxt Trong đó : + Pống = Vống.rống rống : Trọng lượng riêng của vật liêu làm ống. Vật liệu làm ống của ta là thép Titan. rống = 7900 (kg/m3) Vống : Thể tích của vật liệu làm ống. Vống = Vtrụ - Vrỗng Vtrụ : Thể tích đặc của ống xúc tác. Vtrụ = l.p.Dng2/4 = 11.3,14.(0.152)2/4 = 0,1996 m3 Vrỗng : Phần thể tích chứa xúc tác của ống (khi không có xúc tác) Vrỗng = l.p.Dtr2/4 = 11.3,14.0,1422/4 = 0,1742 m3 Vống = 0,1996– 0,1742 = 0,0254 m3 Pống = 0,0254.7900.9,81= 1969(N) + Pxt = Vxt.rxt rxt : Trọng lượng riêng của Niken, ta có : rxt = 8900 (kg/m3) Vxt :Thể tích tổng cộng của xúc tác Niken chứa đầyống. Vxt = (1 - e). Vrỗng e : Độ xốp của lớp xúc tác, e = 0,53 ịVxt = (1 - 0,53).0,1742 = 0,0819 m3 Thay vào ta được : Pxt = 0,0819.8900.9,81 = 7151(N) Vậy Pống = 7151+1969 = 9120 (N) Tổng trọng lượng của một phần hệ thống ống (gồm 18 ống) là : P = 18.9120 = 164160(N)=164,160 (kN) 3.1.3.2. Xác định mặt cắt nguy hiểm nhất Để có thể xác định được mặt cắt nguy hiểm nhất ta phải vẽ được biểu đồ nội lực của dầm. Mô hình của dầm là Tải trọng phân bố trên dầm là : Biểu đồ lực cắt của dầm như sau : 3.1.3.3 Kiểm tra bền dầm : Mặt cắt nguy hiểm nhất là tại A và B tại đó cả mômen và lực cắt đều có giá trị lớn Công thức tính ứng suất pháp và ứng suất tiếp cho dầm chịu uốn phẳng thuần tuý là : Trên một mặt cắt ngang của dầm chịu ngang phẳng, ngoài hệ ứng suất pháp s do mômen uốn M gây ra, ta còn có hệ ứng suất tiếp tzy do lực cắt Qy gây nên. Sự phân bố của ứng suất pháp và ứng suất tiếp trên mặt cắt hình chữ nhật hẹp được biểu diễn như sau : Như vậy, trị số ứng suất pháp và ứng suất tiếp của từng phân tố khác nhau trên mặt cắt là khác nhau. Do đó trạng thái ứng suất ở mỗi điểm cũng khác nhau. Nói chung ta cần xét bốn trường hợp sau : Điểm ở mép trên cùng có ứng suất tiếp bằng không (trạng thái ứng suất đơn) Điểm ở mép dưới cùng có ứng suất tiếp bằng không (trạng thái ứng suất đơn) Điểm ở trên trục trung hoà có ứng suất pháp bằng không (trượt thuần tuý) Điểm có ứng suất pháp và ứng suất tiếp đều tương đối lớn. Nhưng ở các dầm có mặt cắt hình dạng ít thay đổi thường bỏ qua việc kiểm tra này Kiểm tra bền tại điểm có trạng thái ứng suất đơn Trong đó : Wx : Mômen chống uốn của mặt cắt ngang. Với mặt cắt ngang là hình chữ nhật ta có : Wx = b.h2/6 = 2,46.0,32/6 = 0,039 m3 ị Chọn vật liệu dầm có vậy thoả mãn điều kiện bền Kiểm tra bền các điểm có trạng tháI trượt thuần tuý theo thuyết bền ứng suất tiếp lớn nhất Vậy thoả mãn điều kiện bền 3.2. Tính cơ khí thiết bị reforming thứ cấp 3.2.1. Tính toán chiều dày phần thân trụ của thiết bị: Do có lớp lót lò bằng bê tông chịu nhiệt nên nhiệt độ của lớp vỏ thép hình trụ ở thân lò khoảng 250oC Chọn vật liệu chế tạo thân tháp hình trụ là thép không gỉ 12MX có ứng suất cho phép ở 250oC là [s]=130.106N/m2. Bảng XII.6 [312-VI] Thân hình trụ được chế tạo bằng cách cuốn tấm vật liệu với kích thước đã định sau đó hàn ghép mối lại. - Theo công thức XIII.8 [360 –VI] tính chiều dày thân trụ hàn: S = Trong đó: + [s] : ứng suất cho phép của vật liệu + Dt : đường kính trong của thân thiết bị, Dt = 3,95 m + j : hệ số mối hàn, Tra bảng XIII.8 [363-VI] với thiết bị được hàn tay bằng hồ quang điện, giáp mối hai mặt chọn j = 0,95 + p : áp suất trong thân thiết bị, p=106(N/m2) + C : hệ số bổ sung do ăn mòn, bào mòn và dung sai về chiều dày (m). Theo công thức XIII.17 [363-VI] C = C1 + C2 + C3 Trong đó: C1 : bổ sung do ăn mòn. Chọn C1 = 0 mm C2 : đại lượng bổ sung do hao mòn: C2 = 0 C3 : đại lượng bổ sung cho dung sai của chiều dày Tra bảng XIII.9 [364-VI] ta được C3 = 1.3 mm Suy ra C = 0 + 1,3 = 1,3 mm Thay số vào ta có: S = Lấy S = 25 mm * Kiểm tra lại ứng suất của thành theo áp suất thử (dùng nước) Theo công thức XIII.26 [365- VI] ứng suất thử ở thân thiết bị: s = Trong đó - áp suất thử tính toán xác định theo công thức XIII.27 [366-VI] Trong đó: - pth : áp suất thử thuỷ lực. Theo bảng XIII.5[358-VI] ta có: - p1 : áp suất là áp suất thuỷ tĩnh của nước Suy ra: po = 1,62.106 (N/m2) - Dt : đường kính trong của thân thiết bị, Dt = 3,95 m - S : chiều dày vỏ trụ S =25 mm C : hệ số bổ xung chiều dày C = 1,3 mm j : hệ số mối hàn j = 0,95 s = Thép không gỉ 12MX có sch = 240.106 N/m2 bảng XII.4 [309-VI] nên s < Vậy chiều dày thân S = 25 mm thoả mãn bền 3.2.2 Tính toán chiều dày phần thân nón của thiết bị Chiều dày phần thân hình nón (khi ) làm việc với áp suất trong p được xác định theo các công thức XIII.52 và XIII.53 [399-VI], và lấy kết quả tính toán của công thức nào có giá trị lớn hơn : Đối với đáy và nắp không có gờ, D’=Dt Trong đó: + [s] :ứng suất cho phép của vật liệu. Chọn vật liệu chế tạo thân tháp hình nón là thép không gỉ 12MX. Theo bảng XII.6 [312-VI] [s]=130.106N/m2. + Dt : đường kính trong của thân thiết bị, Dt = 3,95 m + j : hệ số mối hàn, tra bảng XIII.8 [363-VI] với thiết bị được hàn tay bằng hồ quang điện, giáp mối hai mặt chọn j = 0,95 + p : áp suất trong thân thiết bị p=106 (N/m2) + C : hệ số bổ sung do ăn mòn, bào mòn và dung sai về chiều dày (m). Theo công thức XIII.17 [363-VI] C = C1 + C2 + C3 Trong đó: C1 : bổ sung do ăn mòn. Chọn C1 = 0 mm C2 : đại lượng bổ sung do hao mòn: C2 = 0 C3 : đại lượng bổ sung cho dung sai của chiều dày Tra bảng XIII.9 [364-VI] ta được C3 = 1.3 mm Suy ra C = 0 + 1,3 = 1,3 mm + y : yếu tố hình dạng đáy tra đồ thị hình XIII.15[400-VI] với góc ta có y=1,8 Vậy (m) (m) Do đó ta chọn chiều dày của phần này là 30mm *Kiểm tra lại ứng suất của thành theo áp suất thử (dùng nước) Vì chiều dày thành xác định theo công thức XIII.52 nên ứng suất thành theo áp suất thử được xác định theo công thức XIII.54[399-VI] + Po : áp suất thử tính toán được xác định theo công thức XIII.27 [366-VI] Trong đó: pth : áp suất thử thuỷ lực. Theo bảng XIII.5[358-VI] ta có: p1 : áp suất là áp suất thuỷ tĩnh của nước Suy ra: po = 1,62.106 (N/m2) + Dt : đường kính trong thân trụ Dt =3,95 m + S : chiều dày S = 30 mm + C : hệ số bổ xung chiều dày C =1,3 mm Thay các giá trị vào ta có Thép không gỉ 12MX có sch = 240.106 N/m2 bảng XII.4 [309- V] nên s < Vậy chiều dày thân S = 30 mm thoả mãn bền 3.2.3 Tính toán nắp thiết bị Chiều dày của nắp được xác định theo công thức XIII.47[385-VI] Trong đó +ứng suất cho phép của vật liệu, chọn vật liệu là thép không gỉ 12MX ở 250oC có + hb : chiều cao phần lồi của nắp, tra bảng XIII.10[382-VI] với Dt =1600 thì hb=400 + : hệ số mối hàn, khi hàn tay bằng hồ quang điện, giáp mối hai mặt chọn j = 0,95 + k : hệ số không thứ nguyên với nắp có lỗ và được tăng cứng k=1 + p : áp suất trong thiết bị p =106 N/m2 + C : hệ số bổ sung do ăn mòn, bào mòn và dung sai về chiều dày (m). Theo công thức XIII.17 [363-VI] C = C1 + C2 + C3 Trong đó: C1 : bổ sung do ăn mòn. Chọn C1 = 0 mm C2 : đại lượng bổ sung do hao mòn: C2 = 0 C3 : đại lượng bổ sung cho dung sai của chiều dày Tra bảng XIII.9 [364-VI] ta được C3 = 1.3 mm Suy ra C = 0 + 1,3 = 1,3 mm Vậy Chọn S=15 mm * Kiểm tra ứng suất ở thành thử thuỷ lực theo công thức XIII.49[386-VII] Thay các thông số đã biết ở trên vào ta được Thép không gỉ 12MX có sch = 240.106 N/m2 bảng XII.4[309- VI] nên s < Vậy chiều dày nắpS =15 mm thoả mãn bền 3.2.4 Tính toán bích nối cổ thiết bị và nắp Ta chọn loại bích liền có cổ theo bảng XIII.27 [417-VI] với Dt =1600, Py =106 N/m2 Ta chọn được bích với các thông số Bích kiểu 5 Py Dn Db Ddn S1 S t1 h db z 106N/m2 mm Cái 1 1810 1740 241675 14 10 75 50 36 40 * Xác định bề dày bích liền theo công thức 7-9 [195-XI] (mm) Trong đó Hệ số k liên quan đến Khivà Thay vào công thức trên ta tính được mm Vậy sai số của phép tính < 5% nên bích đã chọn là thoả mãn yêu cầu Kết luận Sau gần 3 tháng tìm hiểu nghiên cứu tài liệu cùng với sự hướng dẫn tận tình chu đáo của PGS.TS Mai Xuân Kỳ và các thầy cô giáo thuộc bộ môn Máy và thiết bị hoá chất - dầu khí em đã hoàn thành được bản đồ án của thầy giao cho là “Tính toán thiết kế hệ thống thiết bị sản xuất khí tổng hợp (CO + N2 +H2) thông qua phản ứng chuyển hoá Methane bằng hơi nước”. Mặc dù bản đồ án tốt nghiệp đã được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Mai Xuân Kỳ cùng với các kiến thức học trong 3 năm chuyên ngành, nhưng do còn thiếu kinh nghiệm thực tế nên bản đồ án này chắc chắn còn mắc phải nhiều sai sót. Em mong được sự chỉ dẫn của các thầy cô giáo trong hội đồng bảo vệ đồ án tốt nghiệp. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Mai Xuân Kỳ đã tận tình chỉ dẫn cho em mặc dù thầy rất bận việc. Em cảm ơn tất cả các thầy, cô giáo thuộc bộ môn Máy & thiết bị hoá chất - dầu khí đã truyền đạt cho em những kiến thức về chuyên ngành cũng như về cuộc sống hết sức quý báu trong suốt ba năm học chuyên ngành. Em xin chân thành cảm ơn! Hà nội, ngày 22 tháng 5 năm 2006 Sinh viên Bùi Anh Đức Tài liệu tham khảo I. PGS.TS. Mai Xuân Kỳ Bài giảng thiết bị phản ứng II. PGS.TS. Mai Xuân Kỳ Bài giảng công nghệ hoá học và chế biến dầu khí III.I. R. Rostrup Nielsen and L.I.Christiansen Tubular Steam Reforming IV AU.Skoblo, I.A. Tregubova, N.N. Egorov Prosessy i apparaty nephtepere rabatyvayulchey i nephtechimi tscheskoi promychlenosty . Gostoptechizdat- Moscow-1976 V. Nguyễn Bin, Đỗ Văn Đài, Trần Trọng Khuông,… Sổ tay quá trình và thiết bị trong công nghiệp hoá chất tập 1 NXB Khoa học kỹ thuật 2001 VI Nguyễn Bin, Đỗ Văn Đài, Trần Trọng Khuông,… Sổ tay quá trình và thiết bị trong công nghiệp hoá chất tập 2 NXB Khoa học kỹ thuật 2001 VII. Nguyễn Thế Dân Kỹ thuật chuyển hoá cacbua hydro khí .Khoa ĐHTC 1982 VIII. Hoàng Kim Cơ Tính toán kỹ thuật nhiệt lò công nghiệp tập 1.NXB KHKT 1981 IX. Phạm Lê Dần Giáo trình hệ thống cấp nhiệt .Khoa ĐHTC 1999 X.Hồ Hữu Phương Cơ sở tính toán thiết bị hoá chất . Khoa ĐHTC 1977 XI. Hồ Lê Viên Tính toán thiết kế các chi tiết thiết bị hoá chất. NXB KHKT 1978 XII. Nguyễn Thị Tuyết Công nghệ sản xuất các hợp chất Nitơ. Khoa ĐHTC 2000 XIII.Hoàng Kim Cơ Tính toán kỹ thuật lọc bụi và làm sạch khí XIV. Nguyễn Thị Minh Hiền Công nghệ chế biến khí tự nhiên và đồng hành NXB KHKT 2002 XV.Đoàn Thiên Tích Dầu khí Việt Nam NXB ĐHQG TP HCM XVI.Trương Duy Nghĩa, Nguyễn Sỹ Mão Thiết bị lò hơi NXB KHKT 1974 XVII Nguyễn Hữu Phú Hoá lý và hoá keo NXB KHKT 2003 XVIII. Trần Thanh Kỳ Thiết kế lò hơi ĐHBK TPHCM-1999 XIX.Hiroo Tomigana, Masakazu Tamaki Chemical Reaction and Reactor Design John Wiley & Sons Chischester- Newyork-Weiheim-Singapore 1998 ._.