Tính toán thiết kế hệ thống sấy khô khí thiên nhiên bằng phương pháp hấp phụ sử dụng tác nhân sấy là Zeolit A

Tr­êng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc Bé m«n h÷u c¬ - ho¸ dÇu ------------˜¯™------------ ®å ¸n tèt nghiÖp §Ò tµi: Tính toán thiết kế hệ thống sấy khô khí thiên nhiên bằng phương pháp hấp phụ sử dụng tác nhân sấy là zeolitA Gi¸o viªn h­íng dÉn: PGS. TS. NguyÔn thÞ minh hiÒn Sinh viªn thùc hiÖn : ph¹m v¨n c­¬ng Líp : 03NA - 05 HO¸ dÇu MỤC LỤC Phần I: Tổng quan Trang Mở đầu 3 Tình hình khai thác, chế biến khí ở Việt Nam, 4 vai trò của khí thiên nhiên trong nền kinh tế quốc dân Giới thiệu chung về chất hấp phụ 6 Cơ sở hóa lý 8 Sự tạo thành hydrat 12 Các phương pháp sấy khô khí 16 Lựa chọn dây truyền công nghệ 24 Phần II: Tính toán thiết kế hệ thống sấy khô khí thiên nhiên bằng 27 phương pháp hấp phụ sử dụng tác nhân sấy là zeolitA Tính toán thiết kế tháp hấp phụ 27 Yêu cầu thiết kế 27 Tính lưu lượng khối lượng khí cần hấp phụ 27 Tính hàm lượng ẩm bị hấp phụ trong 1 giờ 28 Tính lượng chất hấp phụ nạp vào thiết bị 28 Cân bằng vật liệu cho quá trình sấy 28 Tính cân bằng nhiệt lượng cho tháp hấp phụ 29 Vận tốc tuyến tính của khí ở điều kiện làm việc 32 Đường kính tháp hấp phụ 32 Xác định tải trọng riêng của lớp theo nước 33 Tính chiều dài vùng hấp phụ 33 Dung lượng ẩm cân bằng động của lớp 33 Chiều dài cần thiết của lớp hấp phụ 33 Tính tổn thất khi khí chuyển động qua lớp hạt 34 chất hấp phụ Chiều cao toàn tháp 35 Tính toán thiết kế cho tháp nhả hấp phụ 36 Các thông số ban đầu của quá trình nhả hấp phụ 36 Tính toán cho quá trình tái sinh 36 Phần III : Kết luận 44 PHẦN I: TỔNG QUAN I. MỞ ĐẦU Khí tự nhiên và khí đồng hành được khai thác trong lòng đất,là hổn hợp các hydrocacbon của dãy metan gồm có: CH4, C2H6, C3H8, C4H10,… ngoài ra trong thành phần của khí còn có: He, N2, CO2, H2,… số lượng và hàm lượng thay đổi trong một khoảng rộng Trong khí tự nhiên thành phần chủ yếu là metan (chiếm đến 98% theo thể tích). Các mỏ khí tự nhiên là các túi khí nằm sâu trong lòng đất Khí đồng hành: nhận được từ các mỏ dầu cùng với quá trình khai thác dầu mỏ. Trong thành phần của khí đồng hành ngoài cấu tử chính là metan còn có etan, propan, butan và các hydrocacbon nặng với hàm lượng đáng kể. Thành phần những cấu tử cơ bản của khí thay đổi trong một phạm vi khá rộng tùy theo mỏ dầu khai thác. Với sự có mặt của hơi nước, CO2, N2, H2S và các hợp chất chứa lưu huỳnh trong khí tự nhiên và khí đồng hành thì nó sẽ gây xấu đến thiết bị vận chuyển, chế biến khí, phức tạp trong quá trình vận chuyển không an toàn khi sử dụng. Trong đó nước là tạp chất tạo hợp chất hydrat với hydrocacbon, các hydrat này có khả năng tạo thành mạch tinh thể bền vững vì các hydrat này là các tinh thể màu trắng về bản chất là các dung dịch rắn, dung môi là các phân tử nước liên kết với nhau bằng liên kết hydro. Các phân tử hydrocacbon nhẹ (CH4, C2H6, C3H8, C4H10) thâm nhập vào mạng lưới này tạo thành mạch tinh thể hydrat bền vững, chúng có thể bịt kín đường ống dẫn gây khó khăn cho việc vận chuyển và làm việc của bơm. Tại mỗi giá trị áp suất và nhiệt độ nhất định, khí thiên nhiên bão hòa hơi nước có khả năng tạo hydrat. Khi nhiệt độ không thay đổi, sự tạo hydrat xảy ra ở áp suất càng lớn với hydrocacbon có trọng lượng phân tử càng nhỏ. Qúa trình hydrat hóa xảy ra khi áp suất riêng phần của hơi nước trong hỗn hợp khí lớn hơn áp suất hơi bão hòa của hydrat. Như vậy khi giảm hàm lượng ẩm trong khí sao cho áp suất riêng phần của nước nhỏ hơn áp suất hơi bão hòa của hydrat trong khí thiên nhiên. Trong hỗn hợp thành phần khí nếu có hàm ẩm lớn, đặc biệt có CO2 và H2O trong thành phần khí nó sẽ gây ăn mòn đường ống và thiết bị. Nếu khi dùng khí làm nguyên liệu ẩm có thể ngưng tụ tạo dòng hai pha khí - lỏng trong đường ống dẫn đến việc phát triển thành nút và xảy ra sự cố ở vòi đốt. Còn trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu, sự có mặt của CO2, H2O, H2S,… làm ảnh hưởng xấu đến sản phẩm. Như trong nguyên liệu phản lực có chứa hơi nước làm giảm nhiệt trị, giảm công suất động cơ, trong dầu FO chứa H2S sẽ gây ăn mòn thiết bị… Vì vậy ngoài việc làm ngọt khí thì sấy khí trước khi đi chế biến tiếp hoặc đem sử dụng là một công đoạn rất cần thiết trong công nghiệp chế biến khí II. KHAI THÁC, CHẾ BIẾN KHÍ Ở VIỆT NAM, VAI TRÒ CỦA KHÍ THIÊN NHIÊN TRONG NỀN KINH TẾ QUỐC DÂN 1. Vai trò của khí thiên nhiên trong nền kinh tế quốc dân Khí thiên nhiên và khí đồng hành là những nguyên liệu rất có giá trị để sản xuất nhiên liệu và nhiên liệu cho tổng hợp hóa dầu. Các sản phẩm chính của quá trình chế biến đó là: xăng khí, khí hóa lỏng và các khí khô, các hydrocacbon (propan, izo-butan, n-butan, pentan). Chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành được thực hiện ở các nhà máy đặt ngay tại xí nghiệp khai thác và chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành. Với trình độ khoa hoc hiện nay, từ nguyên liệu khí thiên nhiên và khí đồng hành, người ta có thể sản xuất hơn 600 sản phẩm khác nhau như: rượu, andehit, xeton, NH3, chất dẻo, sợi hóa học, phân bón chất tẩy rửa tổng hợp, chất nổ, dầu nhờn bôi máy, nhiên liệu cho động cơ đốt trong, cao su tổng hợp… Metan là những thành phần chính trong khí tự nhiên. Nó được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cho lò và nồi hơi. Etan, propan, butan và hydrocacbon nặng dùng chủ yếu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Vì vậy ở các nước công nghiệp phát triển nguồn nguyên liệu này đóng một vai trò rất quan trọng. Ở Mỹ từ những etan đã chế biến 40% etylen phục vụ cho sản xuất nhựa tổng hợp, oxit etylen, các chất hoạt động bề mặt, nhiều sản phẩm hóa học khác (hiện nay người ta đánh giá mức độ phát triển công nghiệp tổng hợp hữu cơ theo tổng sản lượng và nhu cầu etylen). Ở các nước Tây Âu sau khi tìm ra các mỏ khí tăng cường phát triển nguyên liệu nhiệt phân nhẹ, mặt khác butadien và các sản phẩm phụ khác của quá trình nhiệt phân benzen cũng là các nguyên liệu rất cần thiết. Thực tế nhiều nước trên thế giới đã cho thấy rằng với trữ lượng dầu và khí tự nhiên lớn, có thể tổ chức sản xuất ở quy mô lớn có lợi nhuận cao, các sản phẩm etan, khí hóa lỏng (LPG, LNG), các hydrocacbon khác và nhiên liệu động cơ. Khí tự nhiên và khí đồng hành không chỉ là nguyên liệu sản xuất etan, propan và hợp chất khác, khi làm sạch và chế biến khí người ta còn nhận được lượng lớn lưu huỳnh, He và một số sản phẩm vô cơ khác cho nhiều ngành kinh tế quốc dân. Mỹ đứng đầu về sản xuất He - một trong những sản phẩm quan trọng trong công nghệ nghiên cứu vũ trụ, khí quyển, kỷ thuật thấm lạnh, sắc kí,… Canada đứng thứ hai về sản xuất các hợp chất chứa lưu huỳnh từ công nghiệp chế biến khí Ngày nay nhu cầu sử dụng nhiên liệu khí rất lớn mà nguồn nguyên liệu này ngày càng khan hiếm vì vậy chúng ta phải khai thác và sử dụng một cách hợp lý nhất. Đây là vấn đề đang được thế giới rất quan tâm 2. Khai thác và chế biến khí ở Việt Nam Ngành dầu khí ở VN đang phát triển rất mạnh, với trữ lượng khí lớn theo tính toán của công ty BP, trữ lượng khí vào khoảng 300 - 400 tỷ m3. Trước đây mới phát triển ở Tiền Hải (Thái Bình), gần đây với những kết quả thăm dò khu vực sông Hồng có trữ lượng khí khá lớn, ở thềm lục địa miền Trung đã phát hiện thêm một số mỏ khí nhưng thành phần khí có lượng CO2 quá cao (đến 75%), vì vậy hàm lượng hydrocacbon không đáng kể nên không có giá trị kinh tế sử dụng như một nguồn hydrocacbon thiên nhiên. Trên thềm lục địa phía nam thành phần khí tạp chất (H2S và CO2) trong khí đồng hành ở các mỏ Bạch Hổ, Đại Hùng là khá thấp (0,4 ÷ 4%) rất thuận lợi cho chế biến và sử dụng. Các mỏ dầu và khí lần lượt được phát hiện và đi vào khai thác: mỏ Bạch Hổ (1986), khu vực khai thác số 1 của mỏ Rồng, Đại Hùng (1994). Mỏ Bungakekwa (7-1997), các khu vực số 2 của mỏ Rồng và các mỏ Rubi, Rạng Đông trữ lượng khoảng 30 ÷ 50 triệu tấn, mỏ khí Lan Tây, Lan Đỏ trữ lượng khoảng 58 tỷ m3 khí cũng lần lượt đi vào khai thác Từ mỏ dầu Bạch Hổ, Rồng và Đại Hùng đã tiến hành thu gom khí đồng hành và đưa vào nhà máy chế biến khí ở Dinh Cố(Bà Rịa - Vũng Tàu). Công suất khai thác khí đồng hành là 1 tỷ m3/năm, công suất tối đa có thể đạt là 1,5 tỷ m3/năm. Với trữ lượng 45 tỷ m3 có thể tiến hành khai thác trong 20 năm. Tháng 10 - 1998 nhà máy chế biến khí đã đưa vào hoạt động hàng năm cung cấp 300.000 tấn khí lỏng LPG chứa propan và butan, khí khô chủ yếu là metan và etan được dùng làm nguyên liệu cung cấp cho nhà máy điện Thủ Đức và khu công nghiệp Biên Hòa. Ngoài ra còn tách condensat đưa đi cracking điều chế xăng khí etylen phục vụ cho công nghiệp chế tạo nhựa tổng hợp, PVC và PE. Dự án khí Nam Côn Sơn cung cấp nguyên liệu cho cụm nhà máy điện và đạm Phú Mỹ. Theo tính toán đường ống khí Nam Côn Sơn dài 400 km bảo đảm khả năng vận chuyển 5 - 6 tỷ m3/năm sẽ là cơ sở hạ tầng trọng yếu cho sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp khí Việt Nam. Hệ thống đường ống sẽ bắt đầu đi từ mỏ Lan Tây và Tiếp bờ tại Long Hải, sau đó tiếp tục đi qua trạm xử lý và phân phối khí Dinh Cố. Tại đây khí được vận chuyển đến trạm Phú Mỹ để tiêu thụ và một phần được hóa lỏng để xuất khẩu từ cảng Phước Hòa. Đường ống dẫn khí Nam Côn Sơn được sản xuất như một hệ thống khép kín để vận chuyển khí từ mỏ mới phát hiện ở vùng trủng Nam Côn Sơn như Lan Tây, Lan Đỏ, Hải Thạch, Rồng Đôi. Tại lô 11-2 bao gồm mỏ Rồng Đôi và mỏ Rồng Đôi Tây trữ lượng khí tự nhiên có thể khai thác tổng cộng vào khoảng 25 tỷ m3. Khí tự nhiên và khí đồng hành ở Việt Nam rất sạch, chứa ít lưu huỳnh (0,02 g/m3) rất thuận lợi cho việc chế biến, sử dụng, an toàn với thiết bị và ít gây ô nhiễm môi trường. Với tiềm năng lớn về khí, nước ta có điều kiện phát triển ngành công nghiệp dầu khí trên toàn lãnh thổ. Việc khai thác và sử dụng tài nguyên thiên nhiên quý giá này trong tương lai công nghiệp dầu khí sẽ là ngành trọng tâm, đóng vai trò đáng kể vào sự phát triển của đất nước. III. GIỚI THIỆU VỀ CHẤT HẤP PHỤ. 1. Giới thiệu chung Những chất hấp phụ không xốp được điều chế bằng phương pháp kết tủa từ dung dịch hoặc bằng cách tán nhỏ, một vật rắn thường có bề mặt riêng bé(1-20m2/g) cho nên ứng dụng của chúng bị hạn chế. Những chất hấp phụ không xốp cũng có thể có bề mặt lớn(hàng trăm m2/g), nếu chúng có độ phân tán cao như muội than, muội silic, điều chế bằng cách đốt cháy không hoàn toàn các hợp chất hữu cơ. Các bột mịn này thường được dùng làm chất độn trong vật liệu cao phân tử Để làm chất hấp phụ, chất sấy khô, chất mang hoặc chất xúc tác thông thường người ta sử dụng chất hấp phụ xốp có bề mặt trong lớn. Những chất hấp phụ có lỗ xốp bé thường là than(than gỗ, than xương, than xọ dừa)silicagel, alumogen, alumosilicagel, silicat tự nhiên,… Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản(pore) rất đồng đều, cho phép chúng phân chia( rây )các phân tử theo hình dáng và kích thước xác định. Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn như sau: M2/n.Al2O3 .xSiO2.yH2O Trong đó : M - là cation hóa trị n (hay cation bù trừ điện tích khung) x - là tỷ lệ số mol SiO2/Al2O3 y - là số phân tử nước kết tinh trong zeolit Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4 (T=Al, Si) Có thể biểu diễn các cấu trúc cơ bản như sau O2- Al3+ O2- O2- O2- O2- O2- O2- Si4+ O2- a.Tứ diện [SiO4]- b. Tứ diện [AlO4]- Hình 1: Các đơn vị cấu trúc của zeolit Sự thay thế Si4+ bằng Al3+ trong các tứ diện SiO4 dẫn đến sự dư một điện tích âm ở [AlO4]-.Điện tích âm dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation Mn+ gọi là cation bù trừ điện tích khung Người ta thấy khoảng 40 cấu trúc zeolit tự nhiên khác nhau.Trong khi đó sự phát triển của vật liệu này trong các lĩnh vực như :hấp thụ,phân tách,hấp phụ,... Quá trình xúc tác đem lại khả năng lớn nhờ các phương pháp tổng hợp zeolit đang được thực hiện trong phòng thí nghiệm. Hiện nay có khoảng 200 loại zeolit tổng hợp, tuy nhiên mới chỉ một lượng nhỏ trong số đó được sử dụng trong công nghiệp. Tính chất chính của các zeolit được thể hiện bởi cấu trúc và hình thái của chúng, tức là: sự xắp xếp trật tự của các tứ diện, phần thể tích rỗng, sự tồn tại các mao quản. Ngoài ra tính chất của các zeolit còn phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al (hoặc SiO2/Al2O3) và cation bù (K-, Na+) Theo quy luật Lowenstein chỉ ra rằng, trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết dạng Al-Si-Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al tỷ lệ Si/Al trong khung cấu trúc 1. 2. Khái niệm về hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha(khí - rắn; khí - lỏng; lỏng - lỏng), chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ. Trong một số trường hợp chất bị hấp phụ có thể xuyên qua lớp bề mặt và đi vào thể tích chất hấp phụ. Hiện tượng đó gọi là sự hấp thụ, ngược lại với hấp thụ quá trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt được gọi là sự giải hấp phụ. Khi sự hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ  Các chỉ tiêu của chất hấp phụ zeolit: Chỉ tiêu Zeolit Kích thước hạt, mm 1,6÷3,2 Độ xốp bên trong, % 30÷55 Tỷ trọng rời, kg/m3 480÷800 Đường kính trung bình lỗ xốp,nm 0,3÷1,0 Bề mặt hấp hoạt động trung bình m2/g 500÷800 Dung tích hấp phụ của chất hấp phụ của chất hấp phụ rắn g/g theo nước 0,2÷0,65 Nhiệt dung kЈ/kg,oC 0,837 Độ dẫn nhiệt kЈ/m2.h.oC 0,837 Nhiệt lượng hấp phụ cực đại tính trên đơn vị khối lượng chất hấp phụ kЈ/kg nước 4187 ZeolitA là aluminosilicat loại zeolit tổng hợp có cấu tạo khác với zeolit tự nhiên, cấu trúc của nó có dạng mạng lưới lập phương đơn giản tương tự như kiểu liên kết trong tinh thể muối NaCl, với các nút mạng lưới là các bát diện cụt. Đối với zeolitA tỷ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vị sodalit bằng nhau.Vì vậy với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử O làm cầu nối, vậy còn dư 12 điện tích âm. Để trung hòa hết các điện tích âm này phải có 12 cation hóa trị I, ví dụ như Na+ hoặc cation hóa trị II (ví dụ Ca2+). Trong trường hợp zeolitA thì có 12 cation Na+ nên công thức chung của zeolitA là: Na12[(AlO2)12.(SiO2)12] Công thức hoàn chỉnh của một zeolitA là: Na96Al96Si96O384.27H2O Trong quá trình liên kết giữa các sodalitA tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ, hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 3 sodalit trong một ô mạng còn hốc nhỏ là không gian rỗng trong sodalit. Hốc lớn của zeolitA gọi là hốc α Có thể coi là dạng hình cầu có đường kính hốc là 11,4Ao, đường kính hốc nhỏ (còn gọi là hốc β) khoảng 6,6Ao, mỗi hốc lớn của zeolitA thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh (gọi là cửa sổ hốc lớn) có kích thước 4,2Ao ngoài ra hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2Ao Thể tích mỗi hốc lớn là 150(Ao)3 và cửa sổ hốc nhỏ là 77(Ao)3. Do sự thông giữa các hốc α và β tạo thành các kênh nối. Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do của zeolit khoảng 50% của tổng thể tích chung. Do vậy độ xốp của zeolitA rất cao nên có thể hấp thụ được các chất có đường kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc của zeolit. Đây chính là hiện tượng rây phân tử của zeolit. IV. CƠ SỞ HÓA LÝ IV.1. Khái niệm chung về sấy Tách nước (ẩm) ra khỏi vật liệu rắn hay dung dịch là một quá trình kỹ thuật rất phổ biến và quan trọng đối với nhiều ngành công nghiệp đặc biệt là các ngành công nghiệp hóa chất và thực phẩm. Tùy theo yêu cầu và mức độ làm khô vật liệu mà người ta tiến hành các phương pháp tách ẩm ra khỏi vật liệu theo các cách sau: - Phương pháp cơ học: Là dùng máy ép, máy lọc, máy ly tâm… để tách nước, phương pháp này được dùng khi không cần tách triệt để mà chỉ cần tách sơ bộ một lượng nước ra khỏi vật liệu. - Phương pháp hóa lý: Là dùng một hóa chất có tính hút nước cao để tách ẩm ra khỏi vật liệu như: CaCl2 khan, H2SO4 đậm đặc, silycagel… phương pháp này có thể tách được tương đối triệt để ẩm ra khỏi vật liệu, nhưng đắt và phức tạp nên phương pháp này chủ yếu để hút ẩm trong một hỗn hơp khí để bảo quản máy và thiết bị - Phương pháp nhiệt: Dùng nhiệt năng làm bốc hơi nước ra khỏi vật liệu là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp và trong đời sống. Sấy là quá trình dùng nhiệt năng để làm bay hơi nước ra khỏi vật liệu sấy. Quá trình này có thể tiến hành bay hơi tự nhiên bằng năng lượng tự nhiên như: năng lượng mặt trời, năng lượng gió…(gọi là quá trình phơi sấy tự nhiên). Dùng phương pháp này thì đỡ tốn nhiệt năng, nhưng không chủ động điều chỉnh được tốc độ của quá trình theo yêu cầu kỹ thuật, năng suất thấp… bởi vậy, trong các ngành công nghiệp người ta thường tiến hành quá trình sấy nhân tạo(dùng năng lượng do con người tạo ra). Tùy theo phương pháp truyền nhiệt, trong kỹ thuật sấy người ta chia ra: a) Sấy đối lưu: Là phương pháp cho tiếp xúc trực tiếp vật liệu sấy với không khí nóng, khói lò…(gọi là tác nhân sấy). b) Sấy tiếp xúc: Là phương pháp sấy không cho tác nhân sấy tiếp xúc trực tiếp với vật liệu sấy, mà tác nhân sấy truyền nhiệt cho vật liệu sấy gián tiếp qua một vách ngăn. c) Sấy bằng tia hồng ngoại: Là phương pháp sấy dùng năng lượng của tia hồng ngoại do nguồn nhiệt phát ra truyền cho vật liệu sấy. d) Sấy bằng điện cao tần: Là phương pháp sấy dùng năng lượng điện trường có tần số cao để đốt nóng trên toàn bộ bề dày của lớp vật liệu. e) Sấy thăng hoa: Là phương pháp sấy trong môi trường độ chân không rất cao, nhiệt độ thấp, nên ẩm tự do trong vật liệu đóng băng và bay hơi từ trạng thái rắn thành hơi không qua trạng thái lỏng. Ba phương pháp sấy c,d,e ít được sử dụng trong công nghiệp, nên gọi là các phương pháp sấy đặc biệt. Quá trình sấy là quá trình chuyển khối có sự tham gia của pha rắn rất phức tạp vì nó bao gồm cả quá trình khuyếch tán bên trong vật liệu rắn, bên ngoài vật liệu rắn đồng thời với quá trình truyền nhiệt. Đây là một quá trình nối tiếp, tốc độ của toàn bộ quá trình được quyết định bởi giai đoạn nào chậm nhất. Ngoài ra, tùy theo phương pháp sấy đã nêu ở trên mà nhiệt độ là yếu tố thúc đẩy hoặc cản trở quá trình di chuyển ẩm từ trong lòng vật liệu sấy ra bề mặt vật liệu sấy. Trong các quá trình sấy thì môi trường không khí ẩm xung quang có ảnh hưởng rất lớn và trực tiếp đến tốc độ của quá trình sấy.Bởi vậy chúng ta phải nghiên cứu các tính chất và các thông số của khí ẩm IV.2. Hàm ẩm của khí Khí tự nhiên và khí đồng hành khai thác từ các mỏ dưới lòng đất luôn bão hòa hơi nước. Hàm lượng hơi nước chứa trong hỗn hợp khí phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ và thành phần khí, tại mỗi giá trị áp suất nhiệt độ có thể xác định được hàm lượng ẩm tối đa của khí. Hàm ẩm tương ứng với trạng thái khí bão hòa hơi nước được gọi là hàm ẩm cân bằng hay còn gọi là độ ẩm cân bằng. Để biểu diễn hàm lượng hơi nước có trong khí, người ta sử dụng 2 khái niệm: độ ẩm tuyệt đối và độ ẩm tương đối + Độ ẩm tuyệt đối: Là lượng hơi nước có trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối khí (được biểu diễn bằng g/m3 khí hoặc g/kg khí) + Độ ẩm tương đối: Là tỷ số giữa khối lượng hơi nước có trong khí và lượng hơi nước tối đa có thể có trong khí ở điều kiện bão hòa (biểu diễn theo phần trăm hoặc phần đơn vị). Nếu giảm nhiệt độ bão hòa hơi nước còn áp suất thay đổi, thì một phần hơi nước ngưng tụ, nhiệt độ tại đó hơi nước có trong khí bắt đầu ngưng tụ được gọi là điểm sương của khí ẩm tại áp suất đã cho. Hàm ẩm của khí phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ của hệ và thành phần hỗn hợp khí. Có nhiều phương pháp xác định hàm ẩm của khí, trong đó các phương pháp sau phổ biến: + Sử dụng áp suất riêng phần và thành phần lỏng hơi + Sử dụng các đường cong thực nghiệm phụ thuộc của hàm ẩm vào nhiệt độ và áp suất + Hiệu chỉnh các đường cong trên khi có mặt của: H2S, CO2, N2 + Sử dụng phương trình trạng thái P-V-T IV.3. Các thông số cơ bản của khí ẩm 1. Độ ẩm tuyệt đối của khí ẩm Độ ẩm tuyệt đối của khí ẩm là lượng hơi nước chứa trong 1m3 không khí ẩm, về trị số thì bằng khối lượng riêng của hơi nước ở trong hỗn hợp khí ẩm ký hiệu là φh, thứ nguyên là kg/m3 2. Độ ẩm tương đối của khí ẩm Độ ẩm tương đối của khí ẩm hay còn gọi là mức độ bão hòa hơi nước là tỷ số của lượng hơi nước chứa trong 1m3 khí, với lượng hơi nước chứa trong 1m3 khí ẩm đó đã bão hòa hơi nước ở cùng nhiệt độ và áp suất, ký hiệu là φ, đơn vị là % φ = Gần đúng ta coi hỗn hợp không khí tuân theo phương trình trạng thái khí lý tưởng PV = RT hay φ = = Do đó φh = và φbh = Vì Rh = Rbh nên φ = : = φh : Khối lượng riêng của hơi nước trong 1m3 khí ẩm; kg/m3 φbh: Khối lượng riêng của hơi nước trong 1m3 khí ẩm đã bão hòa hơi nước; kg/m3 3. Hàm ẩm của khí ẩm Hàm ẩm của khí ẩm là lượng hơi nước chứa trong 1kg khí khô (kk), ký hiệu là x; kg/kgkk( kg ẩm/kg khí khô ) x = Theo phương trình trạng thái khí lý tưởng ta có: x =:= Pkk: Áp suất riêng phần của khí khô Rkk: Hằng số khí lý tưởng của khí khô = 0,622 Theo định luật Đantong, ta có: Pkk= P - Ph (P: Áp suất chung của hỗn hợp khí) mà φ = hay Ph = φPbh Thay các giá trị Ph, Pkk vào biểu thức x, ta có: x = = 0,622 ( kg/kgkk ) 4. Nhiệt lượng riêng của khí ẩm Nhiệt lượng của khí ẩm chính là tổng nhiệt lượng của khí khô và của hơi nước trong hỗn hợp : I = Ckkt + xih Ј/kgkk Ở đây : + I: là nhiệt lượng riêng của khí ẩm trong đó chứa 1 kg khí khô + Ckk: nhiệt dung riêng của khí khô; Ј/kg.độ + t: nhiệt độ của khí; oC + ih: nhiệt lượng riêng của hơi nước ở nhiệt độ t ; Ј/kg ih được xác định theo công thức thực nghiệm: ih = ro + ChI = (2493 +1,97.t)103 Ј/kg Ở đây : ro = 2493.103 : nhiệt lượ riêng của hơi nước ở 0oC Ch = 1,97.103 Ј/kg oC là nhiệt lượng riêng của khí khô Ckk = 1000 Ј/kg oC là nhiệt dung riêng của khí khô Thay tất cả giá trị này vào biểu thức : I = Ckkt + x.ih ta có I = 1000t + (2493 + 1,97.t).103.x ; Ј/kgkk Hay I = (1000 + 1,97.103.x).t + 2493.103.x Trong biểu thức trên có : (1000 + 1,97.103.x) = Ckk + Ch.x là nhiệt dung riêng của khí ẩm khi hàm ẩm là : x 5. Điểm sương Giả sử có hỗn hợp khí ẩm chưa bão hòa hơi nước, làm lạnh hỗn hợp này trong điều kiện x = const thì nhiệt độ của khối khí giảm dần, độ ẩm tương đối của khí tăng dần đến trạng thái bão hòa hơi nước (φ = 100%). Kể từ đó nếu tiếp tục giảm nhiệt độ của khí thì trong hỗn hợp khí bắt đầu xuất hiện những giọt sương mù do hơi nước trong hỗn hợp khí ngưng tụ lại khi đó hàm ẩm của hỗn hợp khí bắt đầu giảm. Nhiệt độ của hỗn hợp khí tương ứng với trạng thái bão hòa hơi nước gọi là nhiệt độ điểm sương, ký hiệu là ts. Vậy điểm sương là giới hạn của quá trình làm lạnh khí trong điều kiện hàm ẩm x = const. Theo phương trình x = 0,622 rút ra được: Pbh = Biết được giá trị áp suất bão hòa Pbh (tương ứng với áp suất ở trạng thái điểm sương) ta tra bảng “ áp suất hơi bão hòa phụ thuộc nhiệt độ “ sẽ tìm được nhiệt độ của nước, nhiệt độ này chính là nhiệt độ điểm sương. 6.Khối lượng riêng của hỗn hợp khí ẩm Khối lượng riêng của hỗn hợp khí ẩm bằng tổng khối lượng riêng của khí khô và khối lượng riêng của hơi nước ở cùng nhiệt độ φ = φkhí + φh kg/m3 φ = φo(1 - ) ; Ở đây : φkk và φh là khối lượng riêng của khí khô và của hơi nước ; kg/m3 φo: khối lượng riêng của khí ở điều kiện tiêu chuẩn ; kg/m3 p : áp suất chung của hỗn hợp khí ẩm To,T : nhiệt độ của khí ở điều kiện tiêu chuẩn và điều kiên làm việc . V. SỰ TẠO THÀNH HYDRAT V.1.Cấu trúc tinh thể hydrat. Hình.2: ô mạng cơ sở của tinh thể hydrat Nước có trong hỗn hợp khí luôn tạo thành hydrat với các cấu tử trong thành phần hỗn hợp khí. Các hydrat này có cấu trúc tinh thể và bản chất là các dung dịch rắn còn dung môi là các phân tử nước liên kết với nhau bằng liên kết hydro.Các phân tử hydrocacbon nhẹ (metan, etan, propan, butan) thâm nhập vào mạng lưới này tạo thành mạng hydrat bền vững. Về cấu trúc tinh thể hydrat có hai loại ô mạng cơ sở như mô tả hình.1. Các chấm tròn chỉ các phân tử nước, các đoạnthẳng chỉ liên kết hydro.Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen đã cho thấy cấu trúc tinh thể hydrat có dạng 12 mặt mỗi mặt là 5 cạnh. Cấu trúc này có thể biến thành các dạng 14 mặt và 16 mặt Dạng cấu trúc I (14 hedro) có hằng số mạng là 12 Ao,chứa 46 phân tử nước sắp xếp thành hình 8 lỗ trống , trong đó có 2 lỗ trống ở dạng 12 mặt, 6 lỗ trống còn lại có dạng 14 mặt. Các phân tử metan có thể chui vào bất kỳ lỗ trống nào, trong khi các phân tử etan chỉ có thể chui vào các lỗ trống lớn. Nhưng cũng có một vài ô mạng không bị các phân tử hydrocacbon chui vào chiếm chỗ, do các phân tử này có định hướng không phù hợp. Các hydrocacbon có cấu trúc phân tử cồng kềnh hơn như propan và butan không thể chui vào các lỗ trống thuộc loại cấu trúc I này Dạng ô mạng tinh thể thứ hai, cấu trúc II, 16 mặt, có hằng số mạng là 17Ao.Ô mạng cơ sở chửa 136 phân tử nước. Với cấu trúc 16 lỗ trống nhỏ dạng 12 mặt và 8 lỗ trống lớn dạng 12 mặt (có 4 mặt 6 cạnh và 12 mặt 5 cạnh). Dạng cấu trúc II này có thể bẫy được các phân tử lớn như propan, n-butan, izo-butan Ngoài yếu tố kích thước phân tử, yếu tố thứ hai có ảnh hưởng đến sự hình thành hydrat là tính hòa tan trong nước của các hydrocacbon. Sự có mặt của các tạp chất như: H2S, CO2, N2 có ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành hydrat. Xét sự hình thành hydrat của CH4, C3H8 và H2S, ở một nhiệt độ đã cho, hydrat metan tinh thể được hình thành ở áp suất lớn hơn so với hydrat propan mặc dù độ hòa tan trong nước của metan lớn hơn propan, nhưng có các phân tử metan có độ linh động lớn hơn, chuyển động tự do, vì vậy khí bị bẫy bởi các ô mạng hydrat. Tương tự như vậy, các phân tử H2S có độ tan trong nước kém hơn metan nhưng tạo thành một loại cấu trúc hydrat dễ dàng hơn Sự tạo thành hydrat còn phụ thuộc các dạng năng lượng như : lực hút, lực đẩy, lực quay, lực liên kết ở trạng thái cân bằng. Khi một tinh thể hydrat được hình thành thì cấu trúc liên kết hydro sẽ không bị phá vỡ cho đến khi mất cân bằng lực liên kết hydro bị giảm đi và liên kết bị bẻ gẫy Người ta xác định được một số hydrat điển hình : CH4.5,9H2O; C2H6.8,2H2O; H2S.6,1H2O; CO2.6H2O; N2.6H2O; C3H8.17H2O; izo-C4H10.17H2O. n-butan có thể tạo thành hydrat nhưng không bền, dễ bị phân hủy. Tất cả các parafin lớn hơn butan không tạo thành hydrat. Hỗn hợp khí tự nhiên dễ tạo thành hydrat hơn các cấu tử tinh khiết vì có khả năng bị bẫy trong cả ba dạng lỗ trống kể trên, do đó mạng lưới tinh thể hydrat ổn định hơn. Như vậy, hỗn hợp các phân tử có kích thước khác nhau thuận lợi cho sự hình thành hydrat Các tinh thể hydrat riêng biệt tạo thành trong nước ở trạng thái lỏng. Chỉ trong điều kiện pha lỏng mới có đủ nồng độ và mức năng lượng cần thiết để tạo thành liên kết hydro. Những tinh thể hydrat này rất nhỏ, nhưng chúng có phát triển lên thành những tinh thể lớn hơn. V.2. Cân bằng quá trình tạo hydrat. Trên hình.2 là các đường cong đặc trưng cho quá trình tạo hydrat của các cấu tử trong khí tự nhiên, cho biết điều kiện hình thành hydrat: miền phía dưới và miền bên phải các đường này không tạo thành hydrat. Ở giá trị nhiệt độ đó được gọi là cực đại của quá trình tạo hydrat của cấu tử đó Hình.3 mô tả các đặc tính của hệ propan-nước Ở to < OoC ( 32OF) tồn tại cả hai dạng nước đá và hydrat ở phía trên đường cong cân bằng, còn ở phía dưới chỉ có nước đá và hơi Ở to > OoC (32oF) hydrat ở pha rắn chỉ có bên trái đường cân bằng tạo hydrat. Nhiệt độ tại ranh giới giữa hai miền là nhiệt độ cực đại tạo hydrat của cấu tử tinh khiết (trong trường hợp này là propan ). Hình:3 Điều kiện tạo hydrat của các cấu tử trong khí tự nhiên Hình 4: Điều kiện tạo hydrat của propan V.3. Các phương pháp ngăn ngừa tạo thành hydrat. Nhằm ngăn ngừa sự hình thành các hydrat người ta sử dụng rộng rãi phương pháp ức chế tức là phương pháp đưa vào dòng khí các chất khác nhau (gọi là các chất ức chế) làm hạ nhiệt độ tạo thành hydrat như metanol, glucol,… và phương pháp sấy khô (tách nước) khí dựa trên cơ sở tách hơi nước ra khỏi khí bằng các chất hấp thụ lỏng hoặc rắn Phương pháp ức chế Thực chất của phương pháp này là ở chỗ chất ức chế đưa vào dòng khí ẩm sẽ tan trong nước tự do, kết quả làm giảm áp suất hơi nước và hạ nhiệt độ tạo thành hydrat. Sự hạ nhiệt độ tạo thành hydrat do ức chế có thể xác định theo phương trình Hamershmidt: ∆t = 0,556 Trong đó : ∆t : Độ hạ nhiệt độ tạo thành hydrat ở áp suất đã cho, oC : Phần khối lượng của chất ức chế , % M : Khối lượng phân tử chất ức chế K : Hằng số(đối với metanol K = 2335, đối với glycol K = 4000). Hiện nay các chất ức chế ngăn ngừa sự tạo thành hydrat thông dụng nhất là metanol và glycol. Metanol có áp suất hơi bão hòa cao, do vậy khó tách nó ra khỏi dòng khí, việc tái sinh nó rất phức tạp nên sự tiêu hao chất ức chế này tương đối lớn. Metanol chủ yếu được sử dụng trong các hệ thống vận chuyển (ở các giếng khoan, đường ống dẫn khí), nhằm phá vỡ các hydrat tạo thành. Ngoài ra metanol còn được dùng trong quá trình phân ly nhiệt độ thấp (PNT) để ngăn ngừa sự tạo thành hydrat trong khi làm sạch khí nhằm tách bỏ các hydrocacbon nặng và hơi nước. Trong một vài nhà máy người ta thu được những kinh nghiệm giá trị trong việc tái sử dụng nhiều lần metanol giảm độ tiêu hao metanol xuống tối thiểu bằng các phương pháp thu hồi hoàn toàn metanol từ dung dịch nước, tách metanol trên thiết bị sấy hấp thụ hoặc làm sạch khí bằng zeolit-NaA. Các loại glycol cũng rất thông dụng trong việc chống hydrat hóa mặc dù giá thành của chúng cao hơn so với metanol. Đó là do glycol có áp suất hơi bão hòa rất thấp và có khả năng thu hồi rất cao bằng phương pháp vật lý đơn giản là cô đặc các dung dịch nước chứa glycol. Khi sử dụng các chất ức chế đòi hỏi có sự phân bố đồng đều và tạo được bề mặt tiếp xúc nhất giữa chúng với hơi nước. Do vậy thường các chất ức chế được đưa vào dòng khí theo cách phun và các thiết bị phun được lắp ráp trong ống dẫn ngay ở đầu vào của khí hoặc trực tiếp trong các thiết bị. Nếu các chất ức chế là glycol thì dung dịch của chúng theo nguyên tắc sẽ được đưa vào lưới ống của thiết bị trao đổi nhiệt dưới dạng sương phun. Điều này tạo được sự phân bố đồng nhất giữa các khoảng không giữa ống. VI. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẤY KHÔ KHÍ. Khí được sấy khô với mục đích tách nước và tạo ra cho khí nhiệt độ điểm sương theo nước thấp hơn so với nhiệt độ cực tiểu mà tại đó khí được vận chuyển hay chế biến. Trong công nghiệp các phương pháp sấy khô khí sau đây thường được sử dụng hấp thụ bằng các chất lỏng hút ẩm, hấp phụ hơi ẩm bằng các tác nhân sấy rắn hoạt tính ngưng tụ ẩm do nhờ sự nén hoặc làm lạnh khí. 1.Phương pháp hấp thụ: Phương pháp hấp thụ được sử dụng rộng rãi để sấy khô khí tại các công trình ống dẫn khí cũng như trong các nhà máy chế biến khí. Chất hấp thụ sấy khô là những dung dịch nước đậm đặc của mono, di và tri-etylenglycol. Dưới đây trình bày ưu điểm và nhược điểm của từng loại chất hấp thụ-sấy khô Dietylenglycol (DEG) Ưu điểm: Độ hút ẩm cao, khá bền khi có mặt các hợp chất lưu huỳnh._.