Tính toán thiết kế công nghệ sấy khí bằng oxit nhôm

ụ. vP : Vận tốc tuyến tính. DP : Đường kính trung bình của hạt g - Al2O3. rg : Khối lượng riêng của khí. t : Thời gian của chu kỳ. q : Tải trọng riêng. lvh : Chiều dài vùng hấp phụ. ad : Dung lượng ẩm cân bằng động. l1 : Chiều cao cần thiết của lớp hấp phụ động. DP : Tổn thất khi khí chuyển động qua lớp hạt chất hấp phụ. f : Hệ số ma sát. dp : Đường kính tương đương của hạt. e : Độ rỗng của hạt. w’ : Độ ẩm bão hoa của khí. Re : Chuẩn số Reynolds . m : Độ nhớt của cấu tử. G1 : Khối lượng chất hấp phụ. T4 : Nhiệt độ tái sinh. T1 : Nhiệt độ quá trình hấp phụ. Q1 : Nhiệt cần thiết để đun g - Al2O3. G2 : Khối lượng thiết bị và phụ tùng trực tiếp nối với các ống thiết bị. C2 : Nhiệt dung riêng của vật liệu kết cấu chế tạo thiết bị. Ht : Chiều cao của tháp. Q2 : Nhiệt cần thiết để đun nóng thiết bị. rt : Khối lượng riêng của thép. Q3 : Nhiệt cần để đung nóng nước đến nhiệt độ sôi. T2 : Nhiệt độ sôi của nước. C1 : Nhiệt dung riêng của nước. : Nhiệt bay hơi nước. Q4 : Nhiệt cần để bay hơi nước Q5 : Nhiệt cần để bay hơi các hydrocacbon được hấp phụ trong quá trình hấp phụ. Q : Tổng nhiệt lượng cần cung cấp cho quá trình tái sinh. Qm : Lượng nhiệt mất mát ra môi trường. : Lượng nhiệt riêng cần để giải hấp một đơn vị khối lượng nước hấp phụ. GK : Khối lượng khí đem tái sinh. Ck : Nhiệt dung riêng trung bình của hỗn hợp khí. Vts : Thể tích khí tái sinh. g - Al2O3 : Gama oxit nhôm BET : Thuyết hấp phụ Brunaner - Emmelt - Teller. DEG : Dietylen Glycol MEA : Mono Etanol Amin TEG : Tri Etylen Glycol LNG : Lique fied Nature Gases LPG : Lique fied Petroleum Gases. Mở đầu Khí tự nhiên và khí đồng hành là những nguyên liệu rất có giá trị để sản xuất nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu cũng như dùng để sản xuất nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu dân dụng, công nghiệp, giao thông vận tải (như LNG, LPG).. Khí tự nhiên và khí đồng hành khai thác từ lòng đất thường bão hoà hơi nước và hàm lượng hơi nước phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, thành phần hoá học của khí. Ngoài các cấu tử chính là các hydrocacbon parafin chúng còn chứa các tạp chất như bụi, hơi nước, khí trơ, CO2, H2S và các hợp chất hữu cơ chứa S nên trước khi đưa vào chế biến khí cần phải qua công đoạn chuẩn bị mà trong đó qúa trình tách hơi nước là rất quan trọng. Do hơi nước trong khí tự nhiên và khí đồng hành có thể bị ngưng tụ trong các hệ thống công nghệ xử lý khí sau này, kết quả sẽ tạo các điều kiện hình thành các hydrat (các chất tinh thể rắn) dễ đóng cục chiếm các khoảng không trong các ống dẫn hay các thiết bị, phá vỡ điều kiện làm việc bình thường đối với các dây chuyền khai thác, vận chuyển và chế biến khí. Ngoài ra sự có mặt của hơi nước và các hợp chất chứa lưu huỳnh sẽ làm tiền đề thúc đẩy sự ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ và thời gian sử dụng của các thiết bị, công trình vậy nên nghiên cứu về công nghệ sấy khí nhằm làm giảm hơi nước đồng thời ngăn ngừa sự tạo thành hydrat trong khí tự nhiên và khí đồng hành là rất cần thiết. Trong công nghiệp có rất nhiều phương pháp được dùng để hạ nhiệt độ điểm sương và sấy khô khí tự nhiên cũng như khí đồng hành. Với đề tài “Tính toán thiết kế công nghệ sấy khí bằng oxit nhôm” em lựa chọn phương pháp sấy hấp phụ với chất hấp phụ là g - Al2O3 vì g-Al2O3 có cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được nước. Với yêu cầu là sấy khí đồng hành của mỏ Bạch Hổ thì phương pháp này có thể đạt được điểm sương thấp, điểm sương của khí sau khi sấy bằng g-Al2O3 có thể đạt tới -730C (hay -1000F) và độ giải ẩm cao trong khoảng rộng của các thông số kỹ thuật bên cạnh đó quá trình còn thuận tiện, kính tế và công nghệ dễ vận hành. Đề tài này được chia làm hai phần: Phần I: Tổng quan. Phần này trình cơ sở hoá lí và công nghệ sấy khí từ đó lựa chọn chất hấp phụ và công nghệ phù hợp. Phần II: Tính toán thiết kế công nghệ. Trong phần này bao gồm việc tính toán cân bằng vật liệu, cân bằng năng lượng và tính toán thiết kế thiết bị chính. Phần I Tổng quan Chương I: Cơ sở hoá lí của công nghệ sấy khí I.1. Thành phần, đặc tính của khí tự nhiên và khí đồng hành. Khí tự nhiên và khí đồng hành bao gồm các hợp chất hydrocacbon và phi hydrocacbon. Những cấu tử cơ bản của khí tự nhiên và khí đồng hành là các hydrocacbon no, đó là các parafin thuộc dãy đồng đẳng của metan. Khí tự nhiên được khai thác từ các mỏ khí riêng biệt, trong khí này thành phần chủ yếu là khí metan (CH4) có thể chiếm 85 á 99%. Còn lại là các khí khác như etan ( C2H6), propan (C3H8) và rất ít butan (C4H10), cá biệt có thể có mỏ chứa CO2 tới 60% … Khí đồng hành là khí nằm lẫn trong dầu mỏ, được hình thành cùng với dầu, ta nhận được khi khai thác và chế biến dầu mỏ. Thành phần chủ yếu của khí đồng hành là khí metan có thể chiếm từ 73 á 77%, còn lại là các khí nặng như propan, butan, pentan… Ngoài thành phần chính là hydrocacbon, trong khí tựt nhiên và khí đồng hành còn chứa các hợp chất phi hydrocacbon khác như CO2, N2, H2S, H2, He… Số lượng và hàm lượng các cấu tử thay đổi trong những khoảng rộng. Bảng I.1. Thành phần hoá học trung bình của khí tự nhiên và khí đồng hành ở Việt Nam (% theo thể tích). Các cấu tử Khí đồng hành Khí tự nhiên Bạch Hổ Đại Hùng Rồng Lan Tây Tiền Hải CH4 76,82 77,45 76,54 88,5 87,6 C2H6 11,87 9,49 6,89 4,3 3,1 C3H8 5,98 3,38 8,25 2,4 1,2 C4H10 1,04 1,34 0,78 0,6 1,0 C5H12 0,32 0,48 0,50 1,4 0,8 N2 0,50 4,05 - 0,3 3,3 CO2 1,00 - - 1,9 3,0 H2S - - - 10,0 - I.2. Các tính chất của khí tự nhiên và khí đồng hành. I.2.1. Phương trình trạng thái của các hydrocacbon. Các tính chất vật lí của khí tự nhiên và khí đồng hành phụ thuộc vào các thông số của hỗn hợp và thành phần hoá học của nó. Để xác định tính chất nhiệt động của các chất và hỗn hợp của chúng cũng như entanpi, entropi, tỷ trọng, fugat; người ta sử dụng phương trình trạng thái xác định quan hệ giữa nhiệt độ, áp suất và thể tích của hệ. Tính chất nhiệt độ của khí tự nhiên, khí đồng hành và các cấu tử của chúng rất khác với tính chất của khí lý tưởng, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp và áp suất cao. Vì vậy không thể sử dụng phương trình trạng thái khí lý tưởng để xác định các tính chất của chúng mà ta phải dùng các phương pháp trạng thái mô tả hệ khí thực như: - Phương trình Vander Waals - Phương trình Benedict - Webb - Rubin (BWR). - Phương trình Redlich - Kwong (RK). - Phương trình Peng - Robinson (PR). I.2.2. Cân bằng pha của hệ các hydrocacbon. Hằng số cần bằng K là đại lượng đặc trưng cho sự phân bố của các cấu tử giữa các pha ở điều kiện cân bằng và nó được xác định bằng phương trình. Ki = yi/xi (I.1) Trong đó: yi - phần mol của cấu tử i trong pha hơi; xi - phần mol của cấu tử i trong pha lỏng. Với hệ khí lý tưởng, K được xác định theo phương trình sau: Ki = Pi/P (I.2) Trong đó: Pi - áp suất hơi bão hoà của cấu tử i ở nhiệt độ T của hệ. P - áp suất chung toàn hệ ở nhiệt độ T. Với hệ khí thực, K được xác định bằng phương pháp giải tích và phương pháp giản đồ. Tuy nhiên, điều kiện cân bằng pha cơ bản của hệ là nhiệt độ, áp suất và thế hoá học của mỗi cấu tử phải bằng nhau ở pha khí và pha lỏng. I.3. Tính chất của hệ hydrocacbon và nước. I.3.1. Hàm ẩm của khí. Khí tự nhiên và khí đồng hành khai thác từ các mỏ dưới lòng đất luôn bão hoà hơi nước. Hàm lượng hơi nước có trong hỗn hợp khí phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ và thành phần khí. Tại mỗi giá trị áp suất và nhiệt độ có thể xác định được hàm lượng ẩm tối đa của khí. Hàm lượng ẩm cân bằng hay còn gọi là độ ẩm cân bằng. Khi biểu diễn hàm lượng hơi nước có trong khí, người ta sử dụng hai khái niệm: độ ẩm tuyệt đối và độ ẩm tương đối. Độ ẩm tuyệt đối là lượng hơi nước có trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng khí (được biểu diễn bằng g/m3 khí hoặc g/kg khí). Độ ẩm tương đối là tỷ số giữa khối lượng hơi nước có trong khí và khối lượng hơi nước tối đa có thể có trong khí ở điều kiện bão hoà (được biểu diễn theo phần trăm hoặc phần đơn vị). Nếu giảm nhiệt độ khí bão hoà hơi nước còn áp suất không đổi thì một phần hơi nước bị ngưng tụ. Nhiệt độ tại đó hơi nước có trong khí bắt đầu ngưng tụ được gọi là điểm sương của khí ẩm tại áp suất đã cho. Hàm ẩm của khí phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ và thành phần hỗn hợp khí. Hiện nay có rất nhiều phương pháp xác định hàm ẩm của khí, mà phổ biến hơn cả là các phương pháp sau đây: - Sử dụng quan hệ giữa áp suất riêng phần và thành phần lỏng hơi. - Sử dụng các đường cong thực nghiệm phụ thuộc của hàm ẩm vào nhiệt độ và áp suất. - Hiệu chỉnh các đường cong trên khi có mặt của CO2, H2S, N2. - Sử dụng phương trình trạng thái P - V - T. I.3.2. ảnh hưởng của nitơ và các hydrocacbon nặng đến hàm ẩm của khí. Như ta biết, nitơ giữ nước kém hơn metan. ởở áp suất 7,0 MPa, hàm ẩm của nitơ nhỏ hơn hàm ẩm của metan 6 á 9%. Chênh lệch này sẽ tăng khi áp suất tăng. Ngược lại, sự có mặt của các hydrocacbon nặng lại làm tăng hàm ẩm của khí và sự chênh lệch này cũng phụ thuộc vào áp suất của hệ, ở áp suất tiêu chuẩn sự chênh lệch này là nhỏ. ảnh hưởng của nitơ và các hydrocacbon nặng là như nhau trong nhiều hỗn hợp khí. I.3.3. Hàm ẩm cân bằng của hydrat. Trên hình (H.1) và hình (H.2) biểu diễn các đường cong phụ thuộc của nhiệt độ điểm sương vào hàm ẩm ở các áp suất khác nhau của hệ dựa trên cơ sở coi nước ngưng tụ là pha lỏng. Tuy nhiên ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tạo hydrat của khí, pha "ngưng tụ" không phải là pha lỏng mà là pha rắn được gọi là hydrat. Trạng thái chuyển tiếp từ lỏng thành hydrat gọi là trạng thái lỏng chưa ổn định "metastable". Đường hàm ẩm cân bằng của khí - hydrat sẽ nằm phía dưới đường cân bằng khí - metastable (hình H.3). Hình H.2: Hàm lượng ẩm của khí tự nhiên khô ngọt Trên hình (H.3) biểu diễn hàm ẩm của hỗn hợp khí chứa 94,69%CH4 và 5,31% C3H8. Sự hình thành hydrat phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Thành phần hỗn hợp khí, sự có mặt của các chất tạo mầm, nhiệt độ, áp suất, mức độ khuấy trộn… Do hàm ẩm của khí phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hỗn hợp khí, các số liệu đưa ra trên hình (H.3) chỉ là minh hoạ nên không thể ngoại suy cho các hỗn hợp khí có thành phần khác. I.3.4. Sự tạo thành hydrat. I.3.4.1. Cấu trúc tinh thể hydrat. Nước có trong hỗn hợp khí luôn luôn tạo thành hydrat với các cấu tử có trong thành phần hỗn hợp khí. Các hydrat này có cấu trúc tinh thể và về bản chất là các dung dịch rắn, còn dung môi là các phần tử nước liên kết với nhau bằng liên kết hydro. Các phần tử hydro cacbon nhẹ (metan, etan, propan, butan) thâm nhập vào mạng lưới này tạo thành mạng tinh thể hydrat bền vững. Về cấu trúc các tinh thể hydrat có hai loại ô mạng cơ sở được mô tả ở hình (H.4). Hình H.4: Ô mạng cơ sở của tinh thể hydrat Các chấm tròn chỉ các phân tử nước, các đoạn thẳng chỉ liên kết hydro. Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen đã cho thấy cấu trúc tinh thể hydrat có dạng 12 mặt, mỗi mặt là hình 5 cạnh. Cấu trúc này có thể biến đổi thành các dạng 14 mặt (14-hedron như hình vẽ mô tả cấu trúc I) và 16 mặt (16-hedron như hình vẽ mô tả cấu trúc II). Dạng cấu trúc I có hằng số mạnh là 12A0, chứa 46 phần tử nước sắp xếp hình thành 8 lỗ trống, trong đó có 2 lỗ trống ở dạng 12 mặt, 6 lỗ trống còn lại có dạng 14 mặt. Các phần tử metan có thể chui vào bất kỳ lỗ trống nào, trong khi các phần tử etan chỉ có thể chui vào các lỗ trống lớn. Nhưng cũng có một vài ô mạng không bị các phân tử hydro cacbon có cấu trúc phân tử cồng kềnh hơn như propan và butan không thể chui vào các lỗ trống thuộc loại cấu trúc I này. Dạng ô mạng tinh thể cấu trúc II, 16 mặt và có hằng số mạng là 17A0. Ô mạng cơ sở chứa 136 phân tử nước với cấu trúc trục chứa 16 lỗ tống nhỏ dạng 12 mặt và 8 lỗ trống lớn dạng 12 mặt (có 4 mặt 6 cạnh và 12 mặt 5 cạnh). Dạng cấu trúc này có thể bẫy được các phân tử lớn như propan, n-butan, izo-butan. Ngoài yếu tố kích thước phân tử, yếu tố thứ hai có ảnh hưởng đến sự hình thành hydrat là tính hoà tan trong nước của các hydro cacbon. Sự có mặt của các tạp chất như H2S, CO2, N2 có ảnh hưởng đáng kể đến sự tạo thành hydrat. Sự tạo thành hydrat còn phụ thuộc các dạng năng lượng như lực hút, lực đẩy, lực quay, lực liên kết ở trạng thái cân bằng. Khi một tinh thể hydrat được hình thành thì cấu trúc liên kết hydro sẽ không bị phá vỡ cho đến khi mất cân bằng lực liên kết hydro bị giảm đi và liên kết đó bị bẻ gãy. Người ta đã xác định được một số tinh thể hydrat điển hình: CH4. 5,9H2O; C2H6. 8,2H2O; H2S . 6,1 H2O; CO2 . 6 H2O ; N2. 6 H2O; C3H8 . 17 H2O; izo - C4H10. 17 H2O; n-C4H10 có thể tạo hydrat nhưng không bền và dễ bị phân huỷ. Tất cả các parafin lớn hơn butan không tạo thành hydrat. Hỗn hợp khí tự nhiên dễ tạo thành hydrat hơn các cấu tử tinh khiết vì có khả năng bị bẫy trong cả ba dạng lỗ trống kể trên do đó mạng lưới tinh thể hydrat ổn định hơn. Như vậy, hỗn hợp các phân tử có kích thước khác nhau thuận lợi cho sự hình thành hydrat. Các tinh thể hydrat riêng biệt tạo thành trong nước ở trạng thái lỏng. Chỉ trong điều kiện pha lỏng mới có đủ nồng độ và mức năng lượng cần thiết để tạo thành liên kết hydro. Những tinh thể hydrat này rất nhỏ nhưng chúng có thể phát triển lên thành những tinh thể lớn hơn. I.3.4.2. Cân bằng quá trình tạo hydrat. Trên hình (H.5) là các đường cong đặc trưng của quá trình tạo hydrat của các cấu tử khí tự nhiên, nó cho biết điều kiện hình thành tạo hydrat. Miền phía dưới và bên phải các đường này không tạo thành các hydrat. ở giá trị nhiệt độ nào đấy đường cân bằng trở thành thẳng đứng, giá trị nhiệt độ có được gọi là nhiệt độ cực đại của quá trình tạo hydrat của các cấu tử đó. Trên hình (H.6) ta xét điều kiện tạo hydrat của propan ở T0 < 00C (320F): tồn tại cả hai dạng nước đá và hydrat ở phía trên đường cong cân bằng, còn ở phía dưới đường cong chỉ có nước đá và hơi. ở T0 > 00C (320F): hydrat ở pha rắn, chỉ có bên trái đường cân bằng tạo hydrat. Nhiệt độ tại ranh giới giữa hai miền là nhiệt độ cực đại tạo hydrat của cấu tử tinh khiết (propan). I.3.4.3. Nhận xét. Do hơi nước trong khí tự nhiên và khí đồng hành có thể tạo các hydrat, cản trở quá trình vận hành của các thiết bị trong quá trình chế biến khí ( như bơm, quạt, máy nén…) . Để hạn chế tác hại của hiện tượng này khí cần được dehydrat bằng cách hạ nhiệt độ điểm sương của hỗn hợp khí hoặc dùng các phương pháp hấp thụ và hấp phụ để sấy khô khí. Hình H.5: Điều kiện tạo hydrat của các cấu tử trong khí tự nhiên Hình H.6: Điều kiện tạo hydrat của propan I.4. Quá trình hấp phụ. I.4.1. Khái niệm chung về hấp phụ Quá trình hấp phụ là quá trình hút khí hay hơi, hay chất lỏng bằng một bề mặt rắn xốp vật chất sẽ chuyền từ pha khí hay hơi sang pha rắn. Chất bị hút gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp gọi là chất hấp phụ. Trong hấp phụ người ta lại phân chia ra các quá trình như hấp phụ trao đổi ion, hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lí. Hấp phụ trao đổi ion: là hấp phụ có cực có kèm theo sự trao đổi ion giữa chất hấp phụ và dung dịch. Hấp phụ hoá học: là quá trình hấp phụ có kèm theo phản ứng hoá học giữa các chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Hấp phụ vật lí: là quá trình hấp phụ không kèm theo phản ứng hoá học. Trong hấp phụ vật lí thì lực hấp phụ là lực Vander Waals và nó là một quá trình thuận nghịch hoàn toàn. Trong thực tế, các loại hấp phụ có thể xảy ra đồng thời và tuỳ theo điều kiện thực hiện quá trình mà hấp phụ loại này có thể chiếm ưu thế hơn loại kia. I.4.2. Chất hấp phụ. I.4.2.1. Đặc chưng của chất hấp phụ. Chất hấp phụ là những chất vật liệu rắn dạng hạt có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn. Đặc trưng cơ bản của chất hấp phụ là hoạt độ (hoạt độ tĩnh và hoạt độ động). Chất hấp phụ được chia làm ba loại: Loại I: Chất hấp phụ có mao quản rất nhỏ, kích thước của mao quản có thể gần bằng kích thước phân tử của chất bị hấp phụ (microposity) như các zeolit, than hoạt tính, vật liệu khoáng sét và nhiều chất ma xúc tác… đường kính mao quản là d < 2nm. Loại II: Chất hấp phụ có mao quản trung bình (mesoporosity) có đường kính mao quản trong khoảng 2nm < d < 50nm. Loại III: Chất hấp phụ có mao quản lớn (macroposity) đường kính mao quản là d > 50nm Trong công nghiệp sấy khí người tta thường dùng các chất hấp phụ là than hoạt tính, Silicagen, oxyt nhôm, zeolit. Các đại lượng đặc trưng của chúng (Xem ở bảng I.2). Bảng I.2. Các đại lượng đặc trưng của các chất hấp phụ. Đại lượng đặc trưng Silicagel Oxit nhôm hoạt tính Boxit hoạt tính Zeolit 4A và 5A Khối lượng riêng, g/cm3 - Khối lượng riêng thực 2,1á2,2 3,25 3,4 - - Khối lượng riêng đổ 0,61á0,72 0,8á0,86 0,8á0,83 0,69á0,72 - Khối lượng riêng biểu kiến 1,2 1,6 1,6á2,0 1,1 Nhiệt dung, Kcal/kg.độ 0,22 0,24 0,24 0,2 Hàm lượng nước, % trọng lượng 4,5á7 7,0 4á6 Thay đổi Nhiệt độ tái sinh, 0C 121á232 177á315 >177 150á350 Khả năng hấp phụ hơi nước, kg nước/ 100kg chất hấp phụ 7á9 4á7 4á6 9á12 I.4.2.2. Ôxit nhôm và g - Al2O3 a. Ôxit nhôm. Ôxit nhôm được điều chế bằng cách đem nung hydroxit nhôm, tuỳ thuộc vào nhiệt độ tiến hành mà ta có các dạng oxit nhôm khác nhau. (Sơ đồ I). Al2O3 tồn tại dưới một số dạng thù hình tinh thể bền nhất là các dạng (a) hình thoi và dạng (g) hình lập phương. a - Al2O3 có trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật corunđum, hồng ngọc, ngọc bích. g - Al2O3 tạo thành khi nung nóng hydroxit nhôm ở 5500C. Gibbsit a l 2 o 3 c - 250 C 0 0 900 C 1200 C 0 k - a l 2 o 3 a l 2 o 3 a - 0 200 C 0 180 C 0 450 C a - a l 2 o 3 Bemit Bayerit Norrdstrandit Diaspor 450 C 0 450 C 0 a - a l 2 o 3 0 1200 C a l 2 o 3 q - h - a l 2 o 3 0 500 C a l 2 o 3 a - Sơ đồ I: Sự phân huỷ nhiệt của hydroxit nhôm Dựa vào cấu trúc ta có thể phân loại Al2O3 như sau: Nhóm a có cấu trúc mạng lưới diện bó chặt. Nhóm b có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt luân phiên. Nhóm g có cấu trúc mạng khối bó chặt. Oxit nhôm được dùng làm chất hấp phụ để hạ nhiệt độ điểm sương và làm giảm hàm lượng ẩm có trong khí tự nhiên và khí đồng hành do nó có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn, có các tâm axit chịu được nước… (Bảng I.3). Bảng I.3. Tính chất vật lí của oxit nhôm hoạt tính. Chất hấp phụ và ứng dụng của nó Hình dạng hạt Kích thước hạt; mm Độ xốp bên trong của hạt x, % Độ xốp của lớp e, % Khối lượng riêng xốp rx' kg/m3 Đường kính mao quản A0 Diện tích bề mặt hấp phụ m2/g Khả năng hấp phụ, g/g chất hấp phụ khó 1. Nhôm oxit hoạt tính dùng để sấy khí và chất lỏng, làm chất mang xúc tác, trung hoà dầu bôi trơn, chất xúc tác H 6á2,4 - - 875 - 210 0,14 (2) H 0,85á0,25 - - 750 - 310 - H Hạt khác nhau 25 49 795 34 250 0,14 (2) T 4,6 - 40 690 - 310 - V 25x16 60 - 13610 - 0,5 0,14 (2) C 4,75á2,4 40 39 835 20á80 350 - C 6á2,4 - 45 720 64 360 0,20 (2) C 0,1á0,04 - 35 770 - 400; 310 - C 6á3,4 - - 880 - 350 0,2 (2) Chú thích: H - dạng hạt; T - dạng hình trụ; V - dạng viên dẹt ; C - dạng hình cầu ; (2) Theo nước, độ ẩm tương đối 100%. Tính chất hoá học bề mặt oxit nhôm liên quan trực tiếp đến tính hấp phụ và tính xúc tác của nó. Do phụ thuộc vào nhiệt độ, oxit nhôm có thể hấp phụ nước ở dạng ion OH- hoặc phân tử nước. Khi tiếp xúc với nước ở nhiệt độ thường, oxit nhôm hấp phụ nước ở dạng phân tử không phân ly. b. Ôxit nhôm dạng g - Al2O3. Dạng g - Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Bemit ở nhiệt độ, 450 á 6000C. Khối lượng riêng của g - Al2O3 là 3,2 á 3,77 g/cm3. Hệ số khuếch tán của tinh thể g - Al2O3 . n0 = 1,73 ; Ng = 1,69 ; Np = 1,69 Thông số ô mạng cơ sở của g - Al2O3 . a = 7,70 á 7,96 A0 ; C = 7,82 á 7,92 A0. Ngoài ra trên bề mặt của g -Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit, tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ. Do g - Al2O3 có bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và hình dáng kích thước mao quản lớn nên nó có khả năng hấp phụ hơi nước trong khí tự nhiên và khí đồng hành tốt hơn các oxit nhôm dạng a - Al2O3 và b - Al2O3 . Khi dùng g - Al2O3 điểm sương của khí sau khi sấy có thể đạt tới - 730C (-1000F). Chính vì vậy mà em chọn g - Al2O3 làm chất hấp phụ cho đề tài này. Hình H7: Cấu trúc khối của g - Al2O3 I.4.3. Cân bằng pha của quá trình hấp phụ. ở một nhiệt độ nhất định và khi thời gian tiếp xúc pha đầy đủ thì quá trình hấp phụ do bất kỳ lực nào tác dụng cũng sẽ đạt đến trạng thái cân bằng. Phương trình nồng độ cân bằng biểu diễn quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ trong pha khí và trong pha rắn có dạng chung như sau: (I.3) Trong đó: - Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha rắn, kg/kg - Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha khí, kg/kg Trong trường hợp chung, các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình hấp phụ là áp suất và nhiệt độ. Nếu giữ nhiệt độ không đổi thì nồng độ chất bị hấp phụ trong pha khí tỷ lệ với áp suất riêng phần của nó trong hỗn hợp, do đó phương trình nồng độ cân bằng có dạng sau: = f (P) (I.4) Trong đó : P - áp suất riêng phần của chất bị hấp phụ trong hỗn hợp khí, mmHg. I.4.4. Hoạt độ hấp phụ Hoạt độ hấp phụ là đặc trưng cơ bản của chất hấp phụ có hai loại hoạt độ. Hoạt độ tĩnh được đặc trưng bởi lượng tối đa chất bị hấp phụ do một đơn vị thể tích hay một đơn vị khối lượng chất hấp phụ hút được ở một nhiệt độ và nồng độ nhất định của chất bị hấp phụ có trong pha khí (hơi) cho đến khi đạt tới cân bằng. Hoạt độ động được đặc trưng bởi lượng tối đa chất lượng chất bị hấp phụ do một đơn vị thể tích hay một đơn vị khối lượng chất hấp phụ hút được trong khoảng thời gian tính từ khi bắt đầu hấp phụ cho đến khi xuất hiện chất bị hấp phụ trong pha khí đi ra. I.4.5. Các thuyết hấp phụ. Để giải thích hiện tượng và quá trình hấp phụ người ta đưa ra rất nhiều thuyết hấp phụ, nhưng phổ biến hơn cả là thuyết hấp phụ hoá học của Lang muir và thuyết hấp phụ của Brunauer - Emmelt - Teller (gọi tắt là BET) I.4.5.1. Thuyết hấp phụ Lang muir. Thuyết này giải thích nguyên nhân hấp phụ là do phân tử hay nguyên tử trên bề mặt chất hấp phụ chưa bão hoà hoá trị, do lực hoá trị dư tạo ra liên kết hoá học, lực hoá trị này rất ngắn không lớn hơn đường kính phân tử, do đó chỉ hấp phụ một lớp. Quá trình hấp phụ chỉ xảy ra trên những điểm đặc biệt gọi là tâm hấp phụ. Để tính toán hấp phụ đẳng nhiệt, Lang muir đưa ra phương trình: (I.5) Trong đó: - lượng chất bị hấp phụ trong một đơn vị khối lượng hay thể tích hấp phụ ở trạng thái cân bằng (nồng độ chất bị hấp phụ trong pha rắn); A, B - hằng số, phụ thuộc vào tính chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ; p - áp suất riêng phần của chất bị hấp phụ trong hỗn hợp khí. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ (I.5) của Lang muir được chia làm ba vùng: a. Vùng áp suất riêng phần nhỏ, lúc đó đại lượng Ap ở mẫu số có thể bỏ qua và quan hệ phụ thuộc (I.5) có dạng. = ABp (I.6) b. Vùng áp suất riêng phần lớn, lúc đó đơn vị 1 ở mẫu số có thể bỏ qua và quan hệ phụ thuộc(I.5) có dạng: = B (I.7) Vùng trung gian ở giữa thì phương trình (I.5) vẫn được sử dụng để tính toán. Tuy nhiên phương trình (I.5) không áp dụng được đối với trường hợp hấp phụ đa phân tử. I.4.5.2. Thuyết hấp phụ BET. Thuyết này được thiết lập trên cơ sở giả thiết bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và sự hấp phụ xảy ra trên nhiều lớp trong đó mỗi tiểu phân bị hấp phụ ở lớp thứ nhất trở thành trung tâm hấp phụ đối với các tiểu phân ở lớp thứ hai, mỗi tiểu phân bị hấp phụ ở lớp thứ hai trở thành trung tâm hấp phụ đối với các tiểu phân lớp thứ ba… Hình H.9. Mô hình hấp phụ vật lí nhiều lớp theo lí thuyết BET Các đường hấp phụ đẳng nhiệt thường có 5 dạng điển hình như được biểu diễn trên hình (H.10). Hình H.10. Sáu kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại của IUPAC Trong đó: nad - lượng chất bị hấp phụ v - Thể tích chất bị hấp phụ. p - áp suất. Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với các vật liệu vô cơ có cấu trúc vi mao quản (d 50nm). Các vật liệu vô cơ có đường kính mao quản trung bình (2nm < d < 50nm) có các kiểu đường đẳng nhiệt đặc trưng như kiểu IV và V. Kiểu I là ứng với hấp phụ một lớp tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Lang muir. Các kiểu II - V là ứng với sự hấp phụ vật lí nhiều lớp và tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer - Emmelt - Teller, gọi tắt là phương trình BET. Gọi S0 là phần bề mặt tự do, S1 - phần bề mặt bị che phủ bởi một lớp, S2 - phần bề mặt bị che phủ bởi hai lớp, Si - i lớp chất hấp phụ. Như vậy bề mặt chung sẽ là: S = S0 + S1 + S2 + … + Si (I.8) Khi sự hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ lên bề mặt S0 bằng tốc độ giải hấp từ bề mặt S1 do đó đối với lớp thứ nhất (i = 1), ta có: a1pS0 = (I.9) Trong đó: P - áp suất chất bị hấp phụ. Q1 - Nhiệt hấp phụ ở lớp thứ nhất. a1, b1 - Các hằng số. Với các lớp hấp phụ i bất kì ta cũng viết được các đẳng thức tương tự (I.9). Từ lớp thứ hai trở đi (i > 1) các hệ số. ai = a , bi = b và nhiệt hấp phụ Qi bằng nhiệt ngưng tụ hay nhiệt hoá lỏng QL vì vậy đối với các lớp i > 1 ta có: (I.10) Với thì (I.10) trở thành. (I.11) Mặt khác, có thể chứng minh x = p/p0. Trong đó: P0 áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng. Thực vậy, trên bề mặt W của chất lỏng, tốc độ ngưng tụ bằng tốc độ bay hơi, do đó: Từ đó suy ra: Hoặc (I.12) So sánh (I. 11) và (I.12) ta có: x = (I.13) Tỉ số được gọi là áp suất tương đối. Riêng đối với lớp hấp phụ thứ nhất, từ (I.9) ta có: (I.14) So sánh (I.14) và (I.11) rút ra: = cx (I.15) Với C = (I.16) Dựa vào các biểu thức (I.15) và (I.11) ta có thể biểu diễn các bề mặt Si qua S0. S0 = S0. S1 = S0 cx. S2 = S1x = S0 cx2. S3 = S2x = S0cx3 ……………. Si = Si-1x = S0cxi. ắắắắắắắắắắắắắắắắắ S = = (I.17) Nếu kí hiệu d là bề dày một lớp đơn phân tử thì thể tích vi của i lớp hấp phụ sẽ bằng: v0 = 0 v1 = S1d = S0cxd v2 = 2S2d = 2S0cx2d v3 = 3S3d = 3S0cx3d …………………….. vi = iSid = iS0cxid ắắắắắắắắắắắắắắắắắ v = = (I.18) Chia (I.18) cho (I.17) được: hoặc v = (I.19) Trong đó: vm = Sd là thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S. Thay x = trong hệ thức (I.19), biến đổi và rút ra: (I.20) Phương trình (I.20) là phương trình BET. a. Nếu số lớp hấp phụ không phải vô tận mà bị giới hạn bởi n lớp (trường hợp sự hấp phụ xảy ra trong các mao quản của chất hấp phụ xốp) thì thuyết BET dẫn đến phương trình tổng quát: v = (I.21) Giá trị của hằng số c của biểu thức (I.16) trong phương trình BET quyết định hình dạng của các đường hấp phụ đẳng nhiệt. Hình H.11: Các đường hấp phụ đẳng nhiệt ứng với các giá trị khác nhau các hằng số c 1. c = 1; 2. c = 11; 3. c = 100; 4. c = 10000. Đường thẳng nhiệt kiểu I hình (H.10) là ứng với sự hấp phụ một lớp, các đường đẳng nhiệt kiểu II - V là ứng với sự hấp phụ nhiều lớp. Từ phương trình (I.16) ta thấy, hệ số c càng lớn nếu Q1 càng lớn hơn QL, khi này đường thẳng nhiệt càng đi sát trục tung và điểm uốn càng rõ nét. Ngược lại, nếu hệ số C đ 0 (Q1 >> QL) thì đường đẳng nhiệt có khuynh hướng bám sát trục hoành hình ( H.10). Sự khác nhau giữa các đường đẳng nhiệt kiểu II, III và IV, V là ở chỗ hai kiểu đầu (II, III) ứng với sự hấp phụ trên bề mặt không xốp khi n đ Ơ, còn lại (IV, V) ứng với sự hấp phụ trên chất hấp phụ xốp khi số lớn n là hữu hạn. b. Phương pháp BET hiện nay được xem như phương pháp tốt nhất để xác định diện tích bề mặt. Tuy nhiên, thuyết này cũng có nhược điểm: - Đó là giả thiết về tính đồng nhất của bề mặt. - Thuyết này chỉ tính đến tính tương tác các phân tử theo hướng thẳng góc với bề mặt mà bỏ qua tương tác ngang. I.4.6. ảnh hưởng của nhiệt độ. I.4.6.1. Nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ là một quá trình thường toả nhiệt và dòng khí đi qua, do đó nó có ảnh hưởng không tốt đến quá trình hấp phụ. Quá trình này xảy ra tốt hơn ở nhiệt độ thấp. Trong thực tế, nhiệt hấp phụ của các chất hữu cơ không phụ thuộc vào nhiệt độ mà chỉ phụ thuộc vào lượng hơi bị hấp phụ. Công thức tính hoạt độ a đối với hấp phụ khí và hơi được biểu diễn ở (I.17). (I.17) Trong đó: W0 - Thể tích của không gian giới hạn hấp phụ. b - Thể tích một milimol khí ở trạng thái bị hấp phụ, cm3/mmol. ba - Hệ số aphin B - Hằng số. TK, PK - Nhiệt độ và áp suất tới hạn. Ngoài ra ta có thể tính nhiệt hấp phụ của một số chất như benzen, Ete etylic, Rượu metylic, Cacbon tetra clorua… Theo công thức sau: q = m. Xn (I.18) Trong đó: q - Nhiệt hấp phụ, KJ/kg than. X - Lượng hơi nước hấp phụ, l/kg than. m, n - là các hằng số cho trước. Tuy nhiên, khi không có số liệu thực nghiệm thì nhiệt độ hấp phụ (tính cho 1 mol khí) được xác định theo công thức gần đúng sau: (I.19) Trong đó: q - Nhiệt hấp phụ, J/mol khí. TS - Nhiệt độ, sôi của chất bị hấp phụ ở áp suất khí quyển, 0K. Hằng số q/ phụ thuộc vào chất hấp phụ. Ngoài ra nhiệt hấp phụ cũng có thể tính theo công thức sau đây: , J/Kmol (I.20) Trong đó: P1, P2 - áp suất cân bằng của chất bị hấp phụ trên chất hấp phụ ở nhiệt độ T1 và T2 tính theo 0K. I.4.6.2. Nhiệt trong quá trình tái sinh. Ta xét với quá trình hấp phụ nước (sấy khí). Để tách chất khí bị hấp phụ ra khỏi chất hấp phụ ta cần sử dụng một tác nhân nào đó để thực hiện quá trình này. Hình H.12. Chế độ nhiệt độ trong thiết bị tái sinh theo thời gian. Trên hình (H.12) biểu diễn chế độ nhiệt trong thiết bị tái sinh theo thời gian. Trong đó: 1- Nhiệt độ khí tái sinh ở đầu vào thiết bị hấp phụ. 2- Sự thay đổi nhiệt độ ở đầu ra thiết bị hấp phụ khi tái sinh và làm nguội. 3- Nhiệt độ khí tái sinh ở đầu vào thiết bị gia nhiệt (nhiệt độ sấy khí). A - B- Chu kỳ quy trình tái sinh làm và nguội. Trong đoạn thứ nhất nhiệt độ khí tái sinh đi ra khỏi lớp chất hấp phụ được thay đổi từ T1 đến T2. Nhiệt độ tính toán trung bình trong khoảng này bằng và được biểu diễn bằng được gạch nối trên hình vẽ. Trong khoảng này nhiệt độ tiêu hao chủ yếu để đun nóng vật liệu lớp chất hấp phụ và thiết bị. Khoảng thời gian là TA. Trong đoạn thứ hai nhiệt độ thay đổi từ T2 đến T3 nhiệt độ trung bình này là TB, trong đoạn này nhiệt tiêu hao chủ yếu cho việc đun nóng chất hấp phụ và các cấu tử bị hấp phụ với thời gian là TB. Trong đoạn thứ ba nhiệt độ khí tái sinh đi ra khỏi lớp chất hấp phụ thay đổi từ T3 đến T4. Khi nhiệt độ khí tái sinh ở đầu r._.