Tìm hiểu về cặn dầu

nó ngày càng tăng.Cùng với sự phát triển của dầu khí nảy sinh ra một vấn đề cần được quan tâm, đó cặn bùn ,cặn bẩn sinh ra trong quá trình khai thác,chế biến,và cặn bẩn hình thành trong quá trình tồn chứa,vận chuyển và bảo quản dầu thô hay dầu thương phẩm Bản chất của cặn dầu là phần dầu nặng có lẫn một số tạp chất rắn cơ học và nước bám vào thành và sa lắng xuống đáy tàu hay thiết bị trong quá trình tồn chứa. Khi vận chuyển hay tồn chứa lâu ngày, lượng cặn bẩn này sẽ càng bám chặt và tận dụng bề mặt nhám của kim loại làm cho việc làm sạch bề mặt rất khó khăn,tốn kém , mất nhiều thời gian. Cặn dầu sinh ra gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng của nhiên liệu trong quá trình tồn chứa và bảo quản.Chính vì vậy mà ở một số kho xăng dầu lớn hiện nay người ta đang phải tiến hành xúc rửa cặn bẩn sinh ra hàng năm bằng phương pháp thủ công,như gia nhiệt,hoặc dùng lực để nạo vét chúng . Biện pháp này có thể gây độc hại cho người sử dụng và môi trường xung quanh,không an toàn trong phòng cháy,chữa cháy và lại rất tốn kém Trong những năm gần đây người ta đã nghiên cứu đến phương pháp dùng hoá chất . Cụ thể ở đây là dùng chất tẩy rửa để loại bỏ cặn dầu ra khỏi bề mặt,phưong pháp này vừa tiết kiệm về chi phí,vừa an toàn ,đặc biệt là không gây độc hại cho con người và môi trường xung quanh.Phưong pháp này rất đơn giản và cho hiệu quả rất cao Chính vì vậy mà việc nghiên cứu để tổng hợp ra chất tẩy rửa cặn bẩn là vấn đề đang được quan tâm để được ứng dụng rộng rãi hơn trong tưong lai.Đây là nhu cầu cần thiết và cấp bách đối với nghành công nghiệp mũi nhọn này I. giới thiệu chung về cặn dầu I.1. Giới thiệu về cặn dầu. Cặn dầu là phần dầu nặng có lẫn một số tạp chất rắn cơ học và nước bám vào thành hoặc sa lắng xuống đáy tàu hay thiết bị trong quá trình tồn chứa. Trong các hầm chứa, chất thải này tạo thành lớp, lớp trên cùng là nhũ tương nước với sản phẩm dầu mỏ, lớp ở giữa là sản phẩm dầu mỏ dơ và các hạt nước lơ lửng, và lớp dưới đáy gần 3/4 là pha rắn ngậm ẩm và sản phẩm dầu mỏ. Khi vận chuyển hay tồn chứa lâu ngày, cặn bẩn này sẽ ngày càng bám rắn chắc vào bề mặt bồn chứa khiến cho việc làm sạch bề mặt rất khó khăn và mất nhiều thời gian.. ở Việt Nam, công nghiệp dầu khí mới phát triển những năm gần đây, tổng sản lượng dầu thô khai thác của 3 mỏ Bạch Hổ, Rồng, Đại Hùng trong năm 1994 là 7 triệu tấn, và dự kiến đến hết năm 1999 đạt 12 triệu tấn. Với sản lượng của năm 1999, lượng cặn dầu sinh ra ước tính là 84.000 tấn. Trên thực tế con số này có thể ít hơn, nguyên nhân là do chúng ta chủ yếu khai thác dầu thô, sau đó bán cho đối tác nước ngoài. Vì vậy, lượng cặn dầu thực chất đã được phân tán sang các nước khác. Nguồn gốc phát sinh cặn dầu bao gồm: Quá trình khai thác và chế biến dầu mỏ. Quá trình tồn chứa dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm trong hệ thống bồn bể chứa. Quá trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm bằng đường bộ, đường thuỷ, đường sắt, đường ống… i .2. Tác hại của cặn dầu với bồn bể chứa Trong dầu mỏ có nước, hiện tượng gỉ sẽ xuất hiện ở những nơi tiếp xúc giữa nước với kim loại. Trong quá trình tồn chứa tại bể, các sản phẩm dầu dần dần bị lẫn nước do hấp thụ hơi nước, trong nước có chứa nhiều loại muối khoáng hoà tan, đây chính là nguyên nhân làm cho bể bị gỉ, và làm cho dầu bị oxy hoá trong quá trình tồn chứa và bảo quản. Phần lớn các loại nhiên liệu đều có chứa các loại axit và kiềm tan trong nước, các axit hữu cơ khác nhau, các peroxit và các sản phẩm oxy hoá khác, xuất hiện trong quá trình tồn chứa. Các hợp chất hoạt tính đó trong thành phần các sản phẩm dầu đều là nguyên nhân gây nên hiện tượng ăn mòn kim loại làm cho gỉ bể. Một số nhiên liệu là môi trường xâm thực đối với các kim loại đen. Bởi vậy các loại bể chứa, xi téc và ống dẫn làm bằng kim loại đều bị ăn mòn. Nguy hiểm hơn đối với kim loại là trong nhiên liệu có chứa lưu huỳnh, đặc biệt là các hợp chất lưu huỳnh hoạt tính. Những hợp chất có hại này thông thường nằm chủ yếu trong phần cặn dầu, chính vì vậy mà cặn dầu có tác dụng gây ăn mòn đối với bể chứa và thiết bị vận chuyển rất mạnh. I.3.Tác hại của cặn dầu đối với động cơ. [ Nước trong dầu nhờn làm tăng khả năng oxy hóa của dầu, làm tăng quá trình ăn mòn các chi tiết kim loại tiếp xúc với dầu, làm giảm tính bôi trơn. Nước trong nhiên liệu làm giảm khả năng toả nhiệt của nhiên liệu, làm tắc bộ chế hoà khí, vòi phun nhiên liệu. ở nhiệt độ thấp, nước đóng băng và làm tắc hẳn các thiết bị lọc nhiên liệu, làm tắc ống dẫn, đấy có thể là nguyên nhân tai nạn của các động cơ hàng không. Các chất nhựa kết tủa trong nhiên liệu sẽ làm giảm hẳn các tính chất của nhiên liệu đó và gây hậu quả xấu cho sự hoạt động của động cơ. Nguyên nhân chủ yếu của những sự cố xẩy ra trong động cơ là do sử dụng loại nhiên liệu có lẫn những sản phẩm oxy hóa sinh ra trong quá trình tồn chứa trong bể. Các sản phẩm nhựa không hòa tan cùng với nước , cặn bẩn và gỉ kim loại tạo thành chất kết tủa dưới dạng nhũ tương bền vững là nguyên nhân chủ yếu gây nên tắc bộ lọc , gây sự cố trong quá trình hoạt động của động cơ. Những năm gần đây, do sự phát triển vô cùng mạnh mẽ của những động cơ phản lực. Vì vậy cần có những nhiên liệu và dầu nhờn có tính ổn định cao. Do đó quá trình tồn chứa đòi hỏi những yêu cầu ngày càng cao hơn. I.4. tạo thành cặn dầu Như đã biết, cặn dầu được hình thành từ quá trình tồn chứa và vận chuyển dầu thô hoặc thương phẩm. Do vậy, dù ở đâu thì bản chất của cặn dầu là như nhau, đều hình thành từ quá trình sa lắng, lắng đọng của các tạp chất cơ học, chất nhựa, các hydrocacbon có số nguyên tử C cao… Chúng chỉ khác nhau về hàm lượng của các chất và phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng dầu thô của mỏ khai thác. Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình chế biến dầu mỏ. Trong quá trình chế biến dầu mỏ, phần cặn dầu tồn tại chủ yếu ở dạng dầu cặn FO hay bitum (bitum là loại sản phẩm nặng nhất thu được từ dầu mỏ hoặc bằng con đường chưng cất chân không rất sâu hoặc bằng con đường khử asphan bằng propan các loại cặn chưng cất chân không hoặc bằng con đường oxy hoá các loại cặn sinh ra trong quá trình chế biến dầu mỏ). Do vậy có thể xem như quá trình chế biến dầu mỏ thành các sản phẩm khác nhau không sinh ra cặn dầu trực tiếp mà cặn dầu chỉ sinh ra trong quá trình vận chuyển, tồn chứa dầu thô trước khi vào chế biến. Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình vận chuyển, tồn chứa dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm trong hệ thống bồn bể chứa. Trong quá trình vận chuyển và tồn chứa, phẩm chất của dầu mỏ cũng như các sản phẩm dầu có thể bị kém đi do mất các phần nhẹ, do nhiễm bẩn các tạp chất cơ học, do lẫn lộn các loại dầu khác nhau trong khi nhập vào các phương tiện chưa tháo cạn và chưa rửa sạch, hoặc trong khi bơm chuyển liên tiếp các loại sản phẩm dầu khác nhau trong cùng một đường ống, do lẫn nước, hơn nữa dưới tác dụng của oxy trong không khí và nhiệt độ. Cho dù là tồn chứa hay vận chuyển dưới hình thức nào: đường bộ hay đường sắt, đường thủy, đường ống thì sau một thời gian nhất định, tuỳ theo phẩm chất của các sản phẩm, thời gian và nhiệt độ tồn chứa mà có hiện tượng tích tụ, tức là hiện tượng các phần tử rắn to lên và lắng đọng xuống. Nhiều nhà nghiên cứu đã khẳng định rằng hiện tượng lắng đọng nhựa- parafin tuỳ thuộc vào kích thước các tinh thể parafin, khả năng hợp thể của chúng. Các tính chất bề mặt của các tinh thể và các đặc điểm lý - hoá của môi trường dầu mỏ trong đó sẽ xẩy ra hiện tượng lắng đọng. Rõ ràng là các tinh thể parafin càng nhỏ bao nhiêu thì chúng càng lắng đọng chậm bấy nhiêu, và ở một kích thước nhất định thì nói chung chúng không thể lắng đọng được mà ở trạng thái chuyển dộng Brao. Vậy người ta thấy rằng cặn dầu xuất hiện trong quá trình tồn chứa và vận chuyển là do hai nguyên nhân chính: Một là do sự thiếu ổn định của nhiên liệu trong quá trình bảo quản. Hai là do quá trình xuất, nhập, nước, tạp chất cơ học lẫn theo sản phẩm dầu đi vào bồn, bể chứa. I.5. Thành phần và tính chất của cặn dầu. Tính chất và thành phần của các loại cặn đáy trong bể chứa phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, trong đó chủ yếu phụ thuộc vào loại sản phẩm dầu được tồn chứa, các điều kiện và thời hạn tồn chứa. Tuỳ theo tính chất vật lý của chúng, các loại , có loại cứng ( màng các oxít, gỉ kim loại ) hoặc loại xốp do các sản phẩm oxy hoá kết tụ lại trên bề mặt. Để chọn được phương pháp xúc rửa bể hợp lý, ta có thể chia các loại cặn ra làm ba nhóm: hữu cơ, vô cơ và hỗn hợp của hai nhóm trên. Cặn vô cơ trên thành bể dưới dạng vẩy gỉ. Cặn hữu cơ bao gồm các hợp chất cacbua hydro (cacben, cacboit) dễ hoà tan trong xăng dầu hoả hoặc các chất dung môi khác. Đồng thời cũng cũng gồm cặn hắc ín và cặn nhựa bitum. Cặn dầu thô. Cặn dầu trong các bể chứa dầu mỏ nguyên khai bao gồm hỗn hợp các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Dầu mỏ, như ta đã biết, là một hỗn hợp hydrocacbon có phân tử lượng khác nhau. Trong thời kỳ tồn chứa tại bể, ở những điều kiện nhất định (áp suất, nhiệt độ) những hydracacbon cao phân tử loại xêrêzin và parafin dưới dạng các tinh thể cứng sẽ bắt đầu tách khỏi dầu mỏ, chúng có thể lẫn trong dầu mỏ hoặc lắng xuống đáy bể. Đồng thời trong các cặn đáy tại các bể chứa mỏ nguyên khai còn có lẫn các phần tử nham thạch từ lòng đất theo dầu mỏ chảy vào, cùng với nước và các tạp chất khác. Các tinh thể parafin do đông tụ thành những phức hệ riêng có đường kính tới 0,51mm nên lắng xuống đáy bể, ở đây chúng dần dần liên kết chặt với các tinh thể và các tạp chất khác tạo thành một lớp cặn bền vững, gây hậu quả xấu cho việc sử dụng bình thường các bể chứa. Trong quá trình tồn chứa dầu mỏ tại các bể chứa, sau khi bơm chuyển hết theo đường ống hoặc chuyển tải hết các wagon xitec, ta thấy dưới đáy các bể đó còn đọng chủ yếu là parafin, cặn hắc ín và nhựa asphan, cùng với cát, vảy gỉ sắt và các tạp chất cứng khác tạo thành một khối kết chặt. Phần cặn nào chưa kịp lắng kết chặt thì sẽ rất dễ dàng tan ra khi có dòng dầu mỏ mới phun tiếp vào bể. Do hiện tượng trên, cũng như do dòng dầu mỏ chảy xoáy vào bể nên xuất hiện khối lắng kết không đều dưới đáy bể. Chẳng hạn, mức cặn lắng tại vùng có ống xuất nhập tương đối thấp tại phía đối diện của đáy bể. Theo tài liệu của hai công ty quản lý đường ống dẫn dầu Tatarxki và Baskiarxki thì trong các bể chứa dầu mỏ có dung tích 5000 m3 độ cao trung bình của lớp cặn đáy trong một năm là từ 500800 mm. Khi súc rửa các bể này người ta phải bỏ tới 400- 450 m3 dầu cặn trong bể. Thành phần gần đúng của phần cặn trong các bể chứa dầu mỏ ( tính ra % KL) Bảng1: Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ. Thành phần Phần trăm (% KL) Nước 18 Các loại tạp chất cơ học 12 Parafin 21 Các sản phẩm dầu lỏng và các chất nhựa 49 Phần cặn dầu sau khi tách nước và tạp chất cơ học người ta xác định được các chỉ tiêu đặc trưng như sau: Bảng 2: Các thông số của cặn dầu Chỉ tiêu phân tách Dầu cặn Phân đoạn sôi<3000C Phân đoạn sôi 300- 4850C Phân đoạn sôi >4850C % khối lượng 100 0,77 50,75 29,17 Tỷ trọng 0.841 10,00 0,86 0,90 Nhiệt độ đông đặc (0C) 40 - 32,00 41,50 Hàm lượng S (%kl) 0,215 - - 0,19 Ham lượng parafin 41,60 - 40,51 - Hàm lượng tro 0,12 - 0.04 0.08 Hàm lượng cốc 13,898 - 0.19 13.55 Hàm lượng asphanten 6,95 - - 6,50 Hàm lượng nhựa 13,96 - - 13,96 I.5.2. Cặn các sản phẩm dầu sáng. Tính chất của các loại cặn đáy trong các bể dầu chứa dầu sáng có khác hơn so với cặn trong các bể dầu dầu mỏ nguyên khai. Khối lượng chủ yếu trong các loại cặn đáy ở đây bao gồm các sản phẩm ăn mòn ( vảy gỉ sắt ) và các tạp chất cơ học. Các sản phẩm ăn mòn lẫn trong khối sản phẩm dầu dưới dạng các hạt cực nhỏ trong suốt quá trình sử dụng bể. Trong đó các sản phẩm oxy hoá chiếm phần lớn (đặc biệt là trong các sản phẩm chế tạo bằng phương pháp xúc tác). Cặn dầu trong các bể chứa dầu nhờn cũng gồm các sản phẩm ăn mòn, các tạp chất cơ học và các loại nhũ tương “ dầu lẫn nước” I.5.3. Cặn dầu mazut. Khác với cặn trong các loại bể chứa sản phẩm dầu sáng, dầu nhờn và dầu mỏ nguyên khai, cặn trong các bể chứa mazut có những đặc điểm khác biệt. Các loại cặn đáy trong bể chứa mazut, về thành phần hoá học và các tính chất vật lý- lưu biến học mà nói, khác hẳn với các sản phẩm dầu chủ yếu. Phần chính của cặn là các hợp chất cao phân tử thuộc loại asphanten, phần còn lại không tan gồm những cacben và cacboit có tỷ trọng cao ( thường cao hơn một đơn vị ). Nhìn bề ngoài thì cặn này có màu đen sệt, rất nhớt. Quá trình lắng các asphanten, cacben và cacboit tách ra từ mazut chủ yếu liên quan tới vấn đề tăng nhiệt độ trong khi hâm nóng mazut tại bể chứa. Đặc biệt kém ổn định nhất là loại cặn cracking có chứa trên 1% cacboit. Trường hợp hâm nóng mazut trong quá trình tồn chứa thì cacboit sẽ lắng kết trên thành và đáy kim loại của bể, cũng như trên mặt của các thiết bị hâm nóng đặt bên trong bể. Như vậy là chính chế độ dùng nhiệt để bảo quản mazut là một trong những yếu tố quan trọng đẩy mạnh quá trình tách cacboit và lắng kết chúng trên các bề mặt kim loại của bể chứa. Một yếu tố quan trọng khác gây nên tình trạng tạo thành cặn trong bể là sự hút bám các loại nhựa trung tính và những hydrocacbon cao phân tử ( có trong mazut) trên bề mặt các phân tử asphanten và cacboit. Do sự đông tụ của các phần tử nói trên, quá trình tạo cặn lại càng mạnh thêm. Một yếu tố khác không kém phần quan trọng, đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình súc rửa cặn đáy trong các bể chứa mazut, là có lẫn một số lượng lớn các hợp chất lưu huỳnh. Kết quả phân tích thành phần của cặn đáy trong các bể chứa mazut cho ở bảng 3: Bảng 3: Thành phần cặn đáy trong bể chứa mazut. Thành phần Phần trăm (%KL) Nước 6,0 Asphanten 8,1 Nhựa 4,5 Parafin 1,3 Cacboit không tan trong benzen và tạp chất cơ học 36,4 Than cốc ( lẫn với các khoáng tạp không cháy) 45,9 Tro 5,8 Lưu huỳnh 3,8 Như vậy cặn đáy trong các bể chứa mazut là một khối đặc sệt. Các chất nhựa, asphanten lắng xuống đáy bể, lâu dần dính kết lại với nhau tạo thành một lớp cặn vững chắc. Nếu cặn này tồn tại lâu dài trong bể thì sự kết dính lại càng tăng thêm và cặn sẽ trở thành nhựa asphan cứng. Một điều đáng mừng là dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu ngọt, như dầu Bạch Hổ chỉ chứa 0,03- 0.05% hàm lượng lưu huỳnh, dầu Đại Hùng chứa 0,08% hàm lượng lưu huỳnh,. Các phức chất giữa kim loại với hợp chất hữu cơ ( phức cơ kim phổ biến nhất là phức porfirin với kim loại vanadi (V), niken (Ni). Ngoài ra còn chứa rất ít các phức với kim loại như: Fe, Cu, Pb, As , các kim loại này thường tập trung vào phần cặn của dầu mỏ. Hàm lượng các hợp chất cơ kim nói trên có liên quan nhiều đến bản chất hoá học của dầu mỏ. Nói chung trong dầu thô chứa nhiều hydrocacbon parafinic thì hàm lượng thể tích thường thấp hơn dưới 5ppm , còn trong dầu thô chứa nhiều Asphanten thì hàm lượng thể tích cao 1001000ppm. Các hợp chất chứa Nitơ thường ở dạng pyridin, quinolin với số lượng tuy nhỏ nhưng là những chất rất độc đối với chất xúc tác, đồng thời cũng tạo nhựa lắng đọng trong cặn dầu. Các hợp chất chứa oxy thường ở dạng các axít phtenic, các phenol số lượng rất nhỏ. Nước trong cặn dầu: Thông thường trong cặn dầu bao giờ cũng có nước dưới dạng nhũ tương phân tán cao. Những nhũ tương này thuộc loại nước trong dầu, loại nhũ tương này là loại ghét nước. Trong dầu luôn tồn tại các hợp chất có cực như các axít, các chất nhựa, Asphanten, những chất này tan trong dầu chứ không tan trong nước. Chính vì vậy khi xuất hiện các nhũ tương nước trong dầu chúng sẽ tạo xung quanh các hạt nhũ tương này một lớp vỏ hấp phụ bền vững mà phần có cực quay vào trong nước, do đó càng làm cho nhũ tương bền vững khó tách. Tóm lại: Cặn dầu được hình thành chủ yếu từ khai thác vận chuyển và tồn chứa. Nó không những làm cho dầu thương phẩm xấu đi mà còn gây khó khăn trong việc vận chuyển và tồn chứa. Chính vì vậy mà việc loại bỏ chúng hàng năm là việc không thể tránh khỏi. Do vậy việc nghiên cứu chất tẩy rửa cặn bẩn xăng dầu đã và đang là vấn đề cần thiết cho nghành công nghiệp hoá dầu nói chung và cho các kho xăng nói riêng. Cặn của dầu mỏ Việt Nam thuộc loại sạch nên sau khi qua sơ chế thành dầu cặn có thể dùng để đốt trực tiếp trong các lò công nghiệp. II. thành phần chất tẩy rửa Thành phần chính của chất tẩy rửa thông thường Một sản phẩm chất tẩy rửa sử dụng cho việc làm sạch trong sinh hoạt và trong công nghiệp có thành phần phức tạp nhưng có thể chia ra làm các loại chính sau: - Chất hoạt động bề mặt. - Các chất xây dựng. - Các chất phụ gia. Mỗi thành phần chất tẩy rửa có những chức năng riêng cho việc tẩy rửa. Tuy nhiên, chúng vẫn có tác động tương hỗ lẫn nhau. Ngoài thành phần chính trên đây, tuỳ thuộc vào yêu cầu, mục đích sử dụng mà ta có thể thêm vào các chất phụ gia hoặc bỏ bớt những thành phần không cần thiết. Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) Chất HĐBM chiếm vai trò quan trọng nhất trong thành phần chất tẩy rửa. Nó có mặt ở tất cả các loại chất tẩy rửa khác nhau. Nhiệm vụ của nó là đảm bảo sự tẩy đi các vết bẩn và những chất lơ lửng trong nước giặt để ngăn cản sự bám lại của chúng trên bề mặt. Một phân tử chất HĐBM gồm hai phần: Một phần kỵ nước ( không tan trong nước- thường chứa mạch hydrocacbon dài ) và một phần ưa nước ( tan trong nước ). Các phân tử này sẽ tác động lớn vào giao diện không khí/nước hoặc dầu/nước. Người ta đặt tên chúng là những tác nhân bề mặt, hoặc đơn giản hơn là chất HĐBM, hoạt động hai mặt. Chất HĐBM được chia ra làm 4 loại tuỳ thuộc vào liên kết cộng hóa trị giữa phân kỵ nước của chất HĐBM với nhóm mang điện tích sau khi phân ly trong dung dịch. Chất HĐBM anionic. Chất HĐBM cationic. Chất HĐBM không ion (NI). Chất HĐBM lưỡng tính. Chất HĐBM Anionic: Nếu nhóm có cực được liên kết hoá trị cộng với phần kỵ nước của chất HĐBM mang điện tích âm (- COO-, - SO3-, -SO42-…), thì chất HĐBM được gọi là anionic: các xà phòng, các alkylbenzen sulfonat, các sulfat rượu béo…là những tác nhân bề mặt anionic. Chất HĐBM Cationic: Ngược lại, nếu nhóm có cực được liên kết bằng hoá trị với phần kỵ nước của chất HĐBM mang điện tích dương (- NR1R2R3+), thì chất HĐBM đựpc gọi là cationic, ví dụ clorua dimetyl di stearyl amoni. Chất HĐBM cationic được gọi là đối nghịch với chất HĐBM anionic dựa trên mối quan hệ điện tích. Một lượng nhỏ chất HĐBM anionic hay thậm chí là chất HĐBM không ion có thể nâng cao việc thực hiện tẩy rửa. Chất HĐBM không ion (NI): Chất HĐBM NI có những nhóm có cực không ion hóa trong dung dịch nước. Phần kỵ nước gồm dây chất béo. Phần ưa nước là nguyên tử oxy, nitơ hoặc lưu huỳnh không ion hóa. Sự hoà tan là do cấu tạo những liên kết hydro giữa các phân tử nước và một số chức năng của phần ưa nước, chẳng hạn như chức năng ete của nhóm polyoxyetylen (hiện tượng hydrat hóa). Trong loại này chủ yếu là các dẫn xuất của polyoxyetylen hoặc polyoxypropylen nhưng cũng cần thêm vào đây các este của đường, các alkanolamit. Chất HĐBM lưỡng tính: Các chất lưỡng tính là những hợp chất có một phân tử tạo nên một ion lưỡng cực, là chất cation ở pH thấp và là những anion ở pH cao, ở pH trung gian chúng vừa tích điện âm vừa tích điện dương. Chẳnghạn axit xetylamino-axetic trong môi trường nước cho hai thể sau đây: C16H33-N+H2- CH2-COOH ( trong môi trường axit ) và C16H33-NH- CH2-COO- ( trong môi trường kiềm ). Trong tất cả các phân tử ấy, phần kỵ nước gồm một dãy alkyl hay dây béo. Chúng được biểu thị bằng: CH3- CH2- CH2- CH2--- hoặc hoặc R. Anionic NI Cationic Lưỡng tính ươ Bốn chất HĐBM có ký hiệu sau đây: Sự lựa chọn những chất HĐBM dùng trong sản phẩm tẩy rửa có thể khác nhau, song một chất HĐBM phù hợp cho việc tẩy rửa được mong muốn có các đặc tính sau: Hấp phụ chọn lọc. Tách được các chất bẩn. Có khả năng chống chất bẩn tái bám trở lại Độ nhạy cảm với nước cứng thấp. Có tính chất phân bố. Tính thấm ướt tốt. Tính hoà tan cao. Có đặc tính tạo bọt mong muốn. Có mùi thích hợp. Bảo quản được lâu. Không độc hại đối với người, môi trường. Nguồn nguyên liệu dễ kiếm. Tính kinh tế. Hiện nay, vấn đề môi trường ngày càng được quan tâm nên nhiều nhà chế tạo sử dụng chất HĐBM có lợi đối với môi trường nghĩa là những chất có tính phân huỷ sinh học nhiều hơn như: Những rượu béo có sunfat gốc dầu thực vật ( dầu dừa ). Nhưng alkyl poly glucosit (APG ). Các alkyl- glucosamit. Các metyl este sulfonat. Đối với các chất HĐBM NI bình thường có trung bình 7 phân tử oxit etylen, con số này có thể thay đổi từ 115. Đối với cùng một chất HĐBM NI với sự phân bố hẹp, số lượng các phân tử oxit etylen ở vào khoảng giữa 3 và 12. Loại chất HĐBM NI rất công hiệu, nhưng giá thành tương đối đang còn cao vì tính cách chế biến nó phức tạp hơn. Tỷ lệ của chất HĐBM được sử dụng: cũng khó để đưa ra một quy tắc tổng quát về tỷ xuất của chất HĐBM dùng trong tẩy rửa. Thật vậy, có rất nhiều yếu tố cần được lưu ý để xác định tỷ suất của chúng thường là : Tỷ trọng của sản phẩm. Loại chất xây dựng. Tính chất của các chất xây dựng. Giới thiệu một số chất hoạt động bề mặt chính dùng trong tẩy rửa. Các anionic. Alkyl benzen sulfonat (ABS ). Đây là chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng nhất. Có những ABS nhánh và ABS thẳng. ABS nhánh chỉ còn dùng ở vài quốc gia vì tốc độ phân giải chậm bởi các vi sinh vật. ABS thẳng ( LAS: Linear Ankylbenzen Sulfonat): ABS nhánh: Sulfat rượu bậc một ( PAS : Primary Alcohol Sulfate): R- CH2- O- SO3- Na (R = C11 C12) Sunfat rượu bậc một được chế tạo bằng cách sunfat hóa các rượu béo (thiên nhiên hay nhân tạo ) với hỗn hợp không khí/SO3 theo phản ứng sau: R – OH + SO3 R- O-SO-3 Alkyl ete sulfat (LES). R- O- ( CH2 – CH2 – O)n – SO-3 Loại chất hoạt động bề mặt này thường được sử dụng trong các công thức lỏng ( nước rửa chén, dầu gội đầu ). Các xà phòng: Các Cationic Dialkyl Dimetyl Amino Clorua: Đây là chất HĐBM cation được biết đến sớm nhất từ năm 1949 và được coi là chất làm mềm vải.Trong những năm 1960 các chất HĐBM này đã đóng vai trò chủ yếu trên các thị trường Mỹ và Tây Âu. Alkyl Dimetyl Bezyl Amino Clorua: được sử dụng trong chất tẩy rửa gia đình với chức năng sát trùng. Các NI Các rượu béo Etoxy hóa. R-O-(CH2-CH2O)n Các oxit amin Các alkylamin R- CH2 – NH2 Các alkylpolyglucosit (APG): Trong đó: n = 1,3 2 R = C8 C14. Các chất lưỡng tính. Alkyl Amino Propyl Betaine là sản phẩm thường dùng cho các loại dầu gội đầu, nước tắm có bọt, nước rửa chén bát... do chúng có tính tẩy rửa cao, khả năng tạo bọt tốt mà không gây ảnh hưởng cho da. Chủ yếu ở đây sử dụng là Alkyl Lauryl. Những chất xây dựng. Các chất xây dựng đóng vai trò trung tâm trong suốt quá trình tẩy rửa. Chức năng của chúng khá lớn , làm tăng hoạt tính tẩy rửa và loại bỏ ảnh hưởng của các ion Ca2+ và Mg2+ có trong nước và đôi khi cũng có trong thành phần chất bẩn và bề mặt nhiễm bẩn. Các chất xây dựng bao gồm một vài loại sau: các hợp chất kiềm như Natri Cacbonat và Natri Silicat, các phức hợp và các chất trao đổi ion. Các chất xây dựng hiện đại phải bao gồm những tính năng sau: - Loại bỏ ảnh hưởng của các kim loại kiềm thổ từ nước, bề mặt, chất bẩn. - Tính năng tẩy rửa tốt các chất màu, chất béo, thích hợp với các bề mặt khác nhau, cải thiện tính chất của chất HĐBM, có đặc tính tạo bọt mong muốn. - Có khả năng chống tái bám chất bẩn trở lại cao, ngăn cản sự ăn mòn bề mặt nhiễm bẩn. - Tính thương mại: ổn định hóa học, không hút ẩm, màu và mùi dễ chịu, thích hợp với thành phần khác trong chất tẩy rửa, nguyên liệu dễ kiếm. Không độc hại cho người sử dụng. - Về mặt môi trường: phân huỷ sinh học tốt, không làm ô nhiễm nước, không gây hại đến các vi sinh vật. - Có tính kinh tế cao. Các chất kiềm. Các chất kiềm như Kali Cacbonat và Natri Cacbonat đã được sử dụng từ lâu để tăng cường khả năng tẩy rửa. Tác dụng của chúng dựa trên cơ sở là các chất bẩn và vải dễ nhiễm điện âm hơn khi pH tăng lên, kết quả là làm tăng sự đẩy tương hỗ. Các chất kiềm cũng kết tủa các ion nước cứng. Vào đầu thế kỷ 20, trong thành phần của tất cả các chất tẩy rửa ( trừ xà bông ) đều chứa soda và silicat, chúng chiếm gần 50% tác dụng tẩy rửa. Những chất này vào những năm 1930 đã được thay thế bởi Natri monophosphat. Hiện nay các chất tẩy rửa hiện đại sử dụng các hợp chất càng cua ( chelat ) hay các hợp chất trao đổi ion. Các tác nhân phức hóa. Trong dung dịch chất tẩy rửa có nhiều anion có thể kết hợp với Canxi hay magiê trong nước để tạo thành những muối không hoà tan ( kết tủa ) không mong muốn. Việc sử dụng các phức hợp có đặc tính riêng do chúng có khả năng hoà tan các chất kết tủa ấy và sau đó tạo thành các phức hợp tan trong nước. Do đó có một phản ứng cạnh tranh giữa các anion phức hợp và các anion kết tủa với Canxi. Trong một dung dịch tẩy chất rửa, các anion kết tủa từ Cacbonat, alkylbenzen sulfonat và xà phòng, trong lúc đó các anion phức hợp thì từ TTP, pyrophosphat, EDTA… Các phosphat: Các polyphosphat là những tác nhân phức hoá. Một tác nhân phức hoá là một thuốc thử hoá học tạo với ion kim loại thành những hợp tan trong nước. Thuật ngữ phức hoá, chelat hoá được dùng để mô tả phản ứng ấy. Dưới đây là công thức của một số phosphat chính có mặt trong thành phần chất tẩy rửa : Triphosphat = Tripolyphosphat (TPP) Orthophosphat Diphosphat = Pyrophossphat Phức hợp của các phosphat: Phức hợp là các phản ứng hoá học trong đó tác nhân phức hợp tạo cùng với ion kim loại trong dung dịch những phức hợp tan trong nước. Cấu trúc hoá học của các phức với canxi. Với pyrophosphat có công thức sau đây: Với Tripolyphosphat có hai khả năng: - Các tác nhân chính khác về phức hợp ngoài TTP là các chất sau đây: N.T.A ( Nitrilo Tri- Axetic) có công thức: EDTA ( Ethylen Diamin Tetra – Axetat ) Axit Citric và axit Tatric. EDTMP (Axit Etylen Diamin Tetra Metylen Phosphonic ) Những tác nhân phức hợp mới: Việc tìm kiếm những tác nhân phức hợp mới này phải phù hợp với các điều kiện sau đây: Phân giải sinh học tốt. Có tính hiệu lực cao ( cần phải ngang với hiệu lực của EDTA). Giá thành hợp lý. Hiện nay một trong những sản phẩm chứa phần lớn các điều kiện ấy là MGDA ( Methyl Glycine Diaxetic Acid ). Phân tử MGDA có thể phân huỷ sinh học tốt. Các chất trao đổi ion. Từ nhiều năm nay, việc sử dụng những chất trao đổi ion trong nhiều sản phẩm tẩy rửa đã gia tăng đáng kể vì những lý do môi trường. Những nguyên liệu mới không tan này ( các zeolit ) là những silico-aluminat Natri, nguyên liệu xưa nhất là zeolit 4A. Zeolit định hình tạo được do phản ứng của Silicat Natri với Aluminat Natri, sau đó được xử lý nhiệt để đạt được công dụng mong muốn. Khả năng trao đổi các ion Na+ có trong công thức tuỳ thuộc vào kích cỡ của các ion và tình trạng hyđrat hoá, cũng như nồng độ, nhiệt độ, HP theo thời gian . Như vậy, các ion Canxi được trao đổi rất nhanh và các ion Magie ít nhanh hơn ( trao đôỉi cũng xảy ra vớ các ion Pb, Cu, Ag, Zn, Hp). Công thức Zeolit A là: Na12(AlO2)12(SiO2)12.27H2 Gần đây những Zeolit với phẩm chất mới đã xuất hiện. Đặc biệt được nêu lên ở đây là Zeolit MAP với tốc trao đổi Ca2+ nhanh hơn tốc độ Zeolit 4A nhờ hình dạng tinh thể của nó ( hình phẳng). Hơn nữa Zeolit này giúp tạo được ổn định về các tác nhân làm trắng trong chất tẩy rửa. Sau cùng, chất lượng mới này lại giúp “hấp phụ”nhiều hơn một lượng lớn thành hần lỏng chất hoạt động bề mặt (HĐBM) so với Zeolit A. Điều trở ngại chính của các nhựa trao đổi ion là ở chỗ chúng không có khả năng “xử lý” các Canxi trong nước, nhưng trái ngược với các tác nhân phức hợp, chúng có khả năng “gỡ ra” các ion bám trên bề mặt nhiễm bẩn, ở những vết bẩn. Các chất phụ gia. Trong thành phần chất tẩy rửa, chất HĐBM và chất xây dựng là thành phần quan trọng nhất. Ngoài ra một số tác nhân phụ trợ cũng có thể cho thêm vào để hỗ trợ khả năng làm sạch của chất tẩy rửa. II.1.3.1 Tác nhân chống tái bám. Đặc tính mong muốn chất tẩy rửa là nó tẩy được các chất bẩn bám trên các bề mặt nhiễm bẩn và không cho chất bẩn tái bám trở lại trên các bề mặt đó. Chống lại sự tái bám có thể được thực hiện bằng cách lựa chọn cẩn thận rất nhiều các cấu tử trong chất tẩy rửa ( chất HĐBM và chất xây dựng ). Tuy nhiên cũng có thể sử dụng các tác nhân chống kết tủa đặc biệt . Hoạt động của những tác nhân này tạo ra sự chống lại hiện tượng hấp thụ thuận nghịch. Trên các chất kết tủa chúng kiểm soát sự kết tinh và ngăn không cho chúng lớn tới một cỡ tối ưu để tránh sự tái bám của chúng vào vải vóc. Trên các vết bẩn dạng hạt chúng gia tăng điện tích âm trong nước giặt tạo một lực đẩy lớn hơn giữa các hạt qua đó tránh được sự ngưng kết dẫn đến sự tái bám trên vải vóc. Tác nhân chống bám được sử dụng từ lâu đó là cacboxy-methyl- cellulose . Gần đây các đẫn xuất của tinh bột cacboxy methyl cũng đóng vai trò tương tự. Tuy nhiên những hợp chất này chỉ tác dụng hiệu quả đối với vải là cotton. Điều này dẫn đến cần thiết phải sử dụng những chất chống tạo kết tủa loại mới. Một vài chất HĐBM đã tìm ra rất thích hợp, đó là chất không ion cellulose ete có công thức như sau: II.1.3.2 Tác nhân tăng và chống bọt. Bọt là một nhũ tương của hai pha không hoà trộn ( chẳng hạn pha nước và không khí ) tồn tại như một nhũ tương dầu- nước. Bọt có thể gây ra thuận lợi hay khó khăn. Thuận lợi: Nó là một chỉ thị có hiệu quả của một sản phẩm và nó có thể cho một cảm giác thoải mái. Bất lợi: Về mặt thẩm mỹ bọt trong dòng nước tràn ra. Tuy nhiên hiệu quả của một sản phẩm tẩy rửa không liên hệ trực tiếp với lượng bọt. Một sản phẩm không bọt có thể hiệu quả hơn những sản phẩm khác nhiều bọt. Các tác nhân làm tăng bọt. Tuỳ theo nhu cầu của người tiêu dùng mà ta có thể tạo bọt cho sản phẩm. Có hai phương pháp tạo bọt. Lựa chọn các chất hoạt động bề mặt tạo bọt hay không tạo bọt. Một chất HĐBM hay một hỗn hợp chất HĐBM có thể làm thành một hệ thống tạo bọt. Thông thường số lượng bọt tăng với nồng độ đạt tối đa quanh nồng độ mixen tới hạn (CMC). Tất cả các yếu tố có khả năng cải biến CMC có thể tăng hoặc giảm khả năng tạo bọt của một chất hoạt động bề mặt. Các yếu tố đó là : Nhiệt độ. Sự có mặt của một chất điện giải ( muối vô cơ ). Cấu trúc phân tử chất HĐBM. Sử dụng những những phụ gia làm tăng bọt. Có nhiều chất phụ gia có thể làm thay đổi các đặc tính mixen hoá của một chất HĐBM và do đó làm biến đổi sự ổn đị._.