Thiết kế phân xưởng sản xuất xăng alkyl hóa xúc tác H2SO4

toán. Cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng. 6. Ngày giao nhiệm vụ thiết kế : tháng năm 2006 7. Ngày hoàn thành : tháng năm 2006. Ngày tháng năm 2006 Ngày tháng năm 2006 Chủ nhiệm bộ môn Cán bộ hướng dẫn (Ký, ghi rõ họ và tên) (Ký, ghi rõ họ và tên) Lời nói đầu Dầu mỏ được con người biết đến từ xa xưa và ngày càng đóng một vai trò quan trọng .Dầu mỏ được coi là nguồn nhiên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân . Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc- hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp càng lớn mạnh. Bởi vì các sản phẩm lọc- hoá dầu không chỉ là nguồn nhiên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác. Trong các sản phẩm từ dầu mỏ thi xăng là sản phẩm quan trọng nhất và ngày nay nó đã trở thành một sản phẩm quen thuộc với mỗi người .Xăng động cơ không chỉ đơn thuần chỉ là sản phẩm của một quá trình .Nó là một sản phẩm hỗn hợp được lựa chọn cẩn thận từ một số thành phần .Kết hợp với một số phụ gia nhằm đảm bảo các yêu cầu hoạt động của động cơ trong điều kiện thực tế cũng như điều kiện tồn chứa ,dự chữ khác nhau Trong nhà máy lọc dầu quá trình sản xuất xăng qua rất nhiều phân xưởng khác nhau mỗi phân xưởng có vai trò khác nhau.Trong đó phân xưởng alkyl hoá luôn đóng một vai trò đặc biệt quan trọng.Với đồ án thiết kế phân xưởng alkyl hoá xúc tác H2SO4 công suất 800.000 tấn /năm này, em hy vọng sẽ góp một phần nhỏ bé của mình vào công cuộc công nghiệp hoá - hiện đại hoá đất nước. Trước hết em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô giáo, bạn bè đã tận tình giúp đỡ em trong quá trình học tập cũng như làm đồ án. Hà Nội 02/2006. Phần I giới thiệu chung Công nghệ chế biến dầu mỏ được xem như bắt đầu vào năm 1895 khi Edwin Drake (Mỹ) khai thác được dầu thô. Lúc đầu, lượng dầu thô khai thác được còn ít, khoảng vài nghìn lít một ngày và chỉ dùng cho mục đích thắp sáng. Một vài năm sau đó, lượng dầu khai thác được tăng nhanh thúc đẩy công nghiệp chế biến dầu mỏ phát triển mạnh. Công nghệ chế biến dầu mỏ hiện nay phát triển theo hai hướng quan trọng đó là: - Cung cấp năng lượng phục vụ công nghiệp và dân dụng, cung cấp nhiên liệu cho giao thông vận tải và các loại dầu mỡ bôi trơn. - Cung cấp nguyên liệu cho các ngành liên quan như tổng hợp hữu cơ, sản xuất dược liệu, hoá chất, sản xuất vật liệu tổng hợp. Hiện nay, trên thế giới, hơn 70% tổng năng lượng tiêu dùng có nguồn gốc từ dầu mỏ. Năng lượng nguồn gốc từ dầu mỏ dễ sử dụng, phong phú về chủng loại, có thể đáp ứng hầu hết các yêu cầu của công nghiệp cũng như của đời sống sinh hoạt hàng ngày. Trong các loại sản phẩm năng lượng bắt nguồn từ dầu mỏ, xăng là một trong những sản phẩm quan trọng nhất đối với đời sống của con người. Xăng hiện nay trên thị trường là một hỗn hợp pha trộn rất phức tạp. Thông thường để đạt được những yêu cầu chung của xăng thương phẩm như trị số octan cao, trị số octan phân bố đồng đều trong khoảng nhiệt độ sôi, áp suất hơi bão hoà thấp. các nhà sản xuất phải pha trộn nhiều loại xăng khác nhau và thường phải pha thêm các loại phụ gia như phụ gia tăng trị số octan, phụ gia chống oxi hoá. Việc sử dụng phụ gia cho xăng hiện nay gặp nhiều khó khăn và thường ít mang lại hiệu quả. Một số loại phụ gia có hiệu quả rất tốt làm tăng mạnh trị số octan như Tetraetylchì nhưng lại rất độc hại với con người nên đã bị cấm sử dụng. Sau khi loại bỏ phụ gia chì, các loại phụ gia có chứa oxi được xem như là phương án hiệu quả nhất để tăng trị số octan cho xăng. Trong các loại phụ gia chứa oxi tiêu biểu nhất là MTBE. Nếu pha 15% MTBE với xăng gốc có RON là 87 sẽ thu được hỗn hợp có RON là 92. Tuy nhiên, gần đây người ta phát hiện ra sản phẩm cháy của MTBE gây ra nhiều căn bệnh cho loài người nên xu hướng cấm sử dụng MTBE ngày càng mở rộng. Trước tình hình đó, xu hướng của công nghiệp chế biến dầu mỏ thế giới hiện nay là tạo ra xăng sạch có chất lượng tốt và không gây tác động xấu tới sức khoẻ con người. Có ba phương pháp sản xuất xăng sạch chất lượng cao đó là: Isome hoá, đime hoá (Inalkyl hoá) và alkyl hoá. Quá trình isome hoá là quá trình đồng phân hoá n-pentan, n-hexan thành các isoparafin tương ứng có trị số octan vào khoảng 80 á 90. Inalkyl hoá là quá trình đime hoặc trime hoá các phân tử anken sau đó hydro hoá để tạo ra các isoparafin. Thông thường, nếu nguyên liệu là isobuten thì trị số octan của sản phẩm vào khoảng 100, nếu nguyên liệu là hỗn hợp các alken thì trị số octan của sản phẩm vào khoảng 85 á 90. Alkyl hoá là quá trình kết hợp của isobutan với olefin C3 á C5 để thu được sản phẩm xăng có trị số octan vào khoảng 90 á 96. Trong các loại xăng trên, xăng Alkyl hoá là loại cấu tử rất lý tưởng với những đặc tính quý như trị số octan cao, áp suất hơi bão hoà thấp, không chứa hợp chất thơm, không chứa olefin và lưu huỳnh nên rất sạch và ổn định. Do vậy, ta có thể dùng alkylat để pha trộn tạo mọi loại xăng với bất kì tỷ lệ nào. Vì có những ưu điểm vượt trội như vậy nên chắc chắn trong thời gian tới việc tăng cường sản xuất alkylat sẽ được thúc đẩy trên toàn thế giới. Do đó, việc nghiên cứu phát triển các công nghệ alkyl hoá là rất cần thiết đối với mọi quốc gia có ngành công nghiệp chế biến dầu. Phần ii Tổng quan về quá trình alkyl hoá I. Sơ lược về tình hình phát triển của quá trình alkyl hoá. Alkyl hoá là quá trình phản ứng dưới tác dụng của xúc tác axít mạnh giữa isobutan với các olefin nhẹ như propen, buten và amylen để tạo ra alkylat có trị số octan cao, độ nhạy nhỏ ( RON ³ 96, MON ³ 94 ), áp suất hơi bão hoà thấp, không chứa olefin, aromat và các tạp chất của lưu huỳnh. Đây là cấu tử rất tốt để pha trộn tạo ra xăng sạch có trị số octan cao và chất lượng tốt. Quá trình alkyl hoá được UOP phát hiện năm 1932 và đến năm 1939, quá trình này được thương mại hoá và đã có sáu phân xưởng alkyl hoá đi vào hoạt động với công suất 3525 BPD (thùng/ngày). Trong chiến tranh thế giới thứ hai, quá trình alkyl hoá đóng vai trò rất quan trọng trong việc cung cấp cấu tử pha trộn xăng có trị số octan cao cho nhiên liệu máy bay. Tới năm 1946, tổng cộng có 59 phân xưởng alkyl hoá đã hoạt động, sản xuất 169.000 BPD. Sau chiến tranh thế giới thứ hai, yêu cầu về nhiên liệu hàng không giảm mạnh cùng với nhu cầu về trị số octan cho xăng môtô chưa cao nên khoảng 50% nhà máy alkyl hoá phải đóng cửa. Đến năm 1950 cuộc chiến tranh Nam – Bắc triều tiên nổ ra, nhu cầu về xăng cho hàng không lại bắt đầu tăng cao do vậy một lần nữa công nghệ alkyl hoá lại được thúc đẩy. Lượng alkylat được sản xuất trong thời điểm này vào khoảng 250.000BPD. Khi cuộc chiến tranh triều tiên kết thúc, nhu cầu về nhiên liệu hàng không lại giảm nhưng lúc này nhu cầu về xăng có trị số octan cao cho môtô và ôtô đã tăng mạnh do đó quá trình alkyl hoá vẫn tiếp tục được phát triển. Đầu những năm 1980 khi mà chì bắt đầu bị loại bỏ khỏi xăng lượng aklylat sản xuất ra vào khoảng 1.000.000BPD. Gần đây khi một số nghiên cứu chỉ ra những tác động xấu mà MTBE gây ra đối với sức khoẻ của con người tạo ra xu hướng loại trừ MTBE ra khỏi xăng, lượng alkylat được sản xuất ra trên thế giới là 1.600.000BPD. Đến năm 2005 lượng alkylat được sản xuất ra trên toàn thế giới là 2.200.000BPD. II. vai trò và vị trí của quá trình alkyl hoá trong lọc hoá dầu. Alkyl hóa là một trong những quá trình tốt nhất tạo ra các cấu tử pha xăng thương phẩm, là chìa khoá để loại bỏ các olefin, aromat, MTBE, các hợp chất sulfua và các tạp chất khác ra khỏi xăng. Việc loại bỏ được sulfua, aromat, MTBE và các tạp chất khác ra khỏi xăng không những có ý nghĩa là làm tăng trị số octan, tăng độ ổn định của xăng mà còn có ý nghĩa rất to lớn trong công cuộc bảo vệ môi trường sống cũng như bảo vệ sức khoẻ cộng đồng. Loại bỏ được các hợp chất trên ra khỏi xăng sẽ làm giảm lượng khí độc hại do quá trình cháy tạo ra như SOX, NOX, CO III. Giới thiệu các loại xúc tác dùng cho quá trình alkyl hoá. Nếu phân chia theo loại xúc tác sử dụng thì ngày nay có ba phương pháp alkyl hoá đó là : - alkyl hoá với xúc tác H2SO4 - alkyl hoá với xúc tác là HF - alkyl hoá với xúc tác rắn Mỗi phương pháp có những ưu nhược điểm riêng biệt Xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất từ trước đến giờ là axít H2SO4 với nồng độ 94 á 96%. Nồng độ axít đậm đặc hơn là không mong muốn do tính oxi hoá mạnh của axít. Tính chất này làm tăng quá trình tạo nhựa, SO2, SO3 và H2S làm giảm hiệu suất cũng như chất lượng của alkylat. Khi nồng độ axít thấp sẽ thúc đẩy phản ứng polyme hoá, thúc đẩy sự tạo thành các alkylsulfat làm giảm chất lượng sản phẩm và làm tăng tiêu thụ axít. Axít H2SO4 dùng trong các dây chuyền công nghệ hiện đại thường được tái sinh bằng phương pháp phân huỷ ở nhiệt độ cao. Hiệu quả của quá trình Alkyl hoá được tăng lên khi cho thêm vào trong axít chất kích hoạt đặc biệt nó làm thay đổi sức căng bề mặt của axít thúc đẩy quá trình phân tán của isobutan vào trong axít làm phản ứng diễn ra dễ dàng hơn. Với xúc tác HF người ta thường dùng với nồng độ ³ 87%. Trong HF thường chứa các tạp chất và nước. Xúc tác có hoạt tính tốt nhất khi chỉ chứa 1,5% nước và 12% các hydrocacbon nặng. Khi nồng độ HF <87% ta phải đưa đi tái sinh. Thông thường ta tái sinh HF bằng các phương pháp chưng luyện. Lương axít tiêu hao khi dùng HF thường nhỏ hơn khi dùng H2SO4 ( <0,14 lb/thùng alkylat so với H2SO4 là 25 á 30 lb/ thùng alkylat ) Nhiều quá trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng cả hai công nghệ alkyl hoá bằng H2SO4 và HF đều có những ưu nhược điểm riêng không một quá trình nào hoàn toàn chiếm ưu thế vượt trội. Để có thể so sánh và lựa chọn loại xúc tác ta có thể dựa vào các yếu tố sau. - Tính kinh tế của quá trình. Đây là một vấn đề rất nhạy cảm phụ thuộc vào điều kiện nguyên liệu, điều kiện hoạt động cũng như giá thành của sản phẩm. Sự lựa chọn công nghệ thực tế phải dựa vào điều kiện và đặc điểm của từng nơi. - Về mặt an toàn và môi trường. Tính an toàn về môi trường là một vấn đề quan trọng khi lựa chọn các công nghệ alkyl hoá. Cả hai loại xúc tác axít đều rất độc và nguy hiểm tuy nhiên HF bị coi là nguy hiểm hơn. ở Mỹ HF được xếp vào hàng chất khí gây ô nhiễm nguy hại nhất còn H2SO4 thì không. Cả H2SO4 và HF đều gây nguy hiểm cho người làm việc ở trong cũng như ở xung quanh nhà máy. Tiếp xúc với hai loại axít này sẽ dẫn tới bị bỏng hoá chất. Tuy nhiên bị bỏng bởi HF nguy hiểm hơn bị bỏng do H2SO4. Các ion F– có khả năng thấm vào da và phá huỷ các cấu trúc mô ở bên trong. Nếu không được xử lý thậm chí có thể làm thủng xương. Ngoài ra hít phải hơi HF có nguy cơ dẫn đến bệnh phù phổi, trường hợp nặng có thể bị tử vong. Khi xét về độ an toàn thì tình bay hơi của các axít là một vấn đề quan trọng. HF là chất khí độc, dễ bay hơi ngay ở nhiệt độ thường trong khi đó H2SO4 là một chất lỏng độc rất ít bay hơi ở nhiệt độ thường do vậy H2SO4 dễ kiểm soát hơn khi có sự cố xảy ra. Năm 1986, một số cuộc kiểm tra ở Nevada được tiến hành để xác định mức độ nguy hiểm của HF khi bị rò rỉ. Kết quả của những cuộc thí nghịêm này là một vùng bán kính 8km xung quanh khu vực thử nghiệm bị nhiễm độc HF. Theo số liệu thống kê từ năm 1990 đến nay 86% nhà máy alkyl hoá mới xây dựng sử dụng xúc tác H2SO4 Những thuận lợi và khó khăn trong việc sử dụng H2SO4 so với HF được chỉ ra trong bảng 1 Bảng 1. Những thuận lợi và khó khăn khi sử dụng HF và H2SO4. HF H2SO4 Xúc tác dễ tái sinh bằng cách chưng luyện đơn giản. Xúc tác tái sinh phức tạp và thường yêu cầu nhà máy tái sinh xúc tác đặt ở gần nhà máy alkyl hoá. Phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ từ 16 á 400C nên chỉ cần làm mát bằng nước. Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp dưới 100C do đó cần hệ thống làm lạnh phức tạp hơn. HF hoà tan RH khá tốt nên không cần phải khuấy trộn mạnh trong vùng phản ứng. Do đó tiết kiệm năng lượng khuấy trộn. H2SO4 và RH rất ít tan lẫn vào nhau do đó khuấy trộn mạnh trong vùng phản ứng là một vấn đề rất quan trọng. HF rất độc ăn mòn mạnh và rất dễ bay hơi ngay ở nhiệt độ thường do đó HF nguy hiểm hơn so với H2SO4 H2SO4 là một chất lỏng độc và ăn mòn nhưng nó rất ít bay hơi do đó an toàn hơn. Lượng axít tiêu thụ rất thấp. Lượng axít tiêu thụ lớn hơn. 70ữ100 kg/tấn alkylat So với xúc tác axít lỏng xúc tác là axít rắn có nhiều ưu điểm vượt trội như không ăn mòn, độ chọn lọc cao, ít độc hại … Tuy nhiên xúc tác rắn cho quá trình alkyl hoá đến nay vẫn đang được nghiên cứu. Chưa có một quá trình alkyl hoá bằng xúc tác rắn nào được ứng dụng trong thực tế. Dựa trên những phân tích ở trên và đặc biệt là dựa trên nguyên tắc an toàn cho môi trường cũng như an toàn sản xuất. Em lựa chọn xúc tác H2SO4 cho phân xưởng sản xuất alkylat. IV . Nguyên liệu của quá trình alkyl hoá. Nguyên liệu của quá trình alkyl hoá công nghiệp chủ yếu lấy từ khí của các nhà máy cracking xúc tác. Thông thường olefin nguyên liệu cho quá trình alkyl hoá chủ yếu là C4 và thường có lẫn cả C3 và C5 cùng một số tạp chất. Lượng C3 và C5 có mặt trong olefin nguyên liệu khi tiến hành alkyl hoá thường cho Alkylat có chỉ số octan thấp hơn và làm tăng lượng tiêu thụ axít. Tuy nhiên lượng C3 olefin lẫn trong nguyên liệu là không thể tránh được. Sự ảnh hưởng của nồng độ propylen trong nguyên liệu đến trị số octan của alkylat được biểu diễn trên hình 2 Hình 2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của propylen đến trị số octan của alkylat. Để tăng cường hiệu suất phản ứng người ta thường dùng olefin nguyên liệu có lẫn một phần isobutan hoặc trộn trước vào trong nguyên liệu olefin một lượng nhỏ isobutan. Nguyên liệu isobutan thông thường được tinh chế và cung cấp từ các nhà máy phân tách khí với nồng độ > 70% thể tích. Lượng tạp chất chứa trong nguyên liệu có ảnh hưởng rất xấu đến chất lượng của sản phẩm. Ngoài ra propan và n – butan chứa trong nguyên liệu mặc dù không tham gia phản ứng nhưng chúng chiếm thể tích vùng phản ứng do đó làm giảm nồng độ của isobutan và nồng độ của xúc tác trong vùng phản ứng. Vì vậy cần tách sâu các n – parafin trong nguyên liệu. Etylen và butadien có trong nguyên liệu khi tiếp xúc với axít nhất là với H2SO4 sẽ tạo thành các polyme hoà tan trong axít và làm giảm nồng độ axít. Nước có mặt trong nguyên liệu là nguyên nhân chính gây pha loãng axít và ăn mòn. Hầu hết nước chứa trong nguyên liệu có thể tách ra bằng cách lọc nguyên liệu. Trong những thiết kế mới lượng nước có thể thấp hơn 15 ppm sau khi qua thiết bị lọc nguyên liệu. Ngoài ra các tạp chất khác như hợp chất của Oxi, Nitơ, Lưu huỳnh cũng gây ảnh hưởng xấu tới chất lượng của alkylat đồng thời làm tăng tiêu hao axít do đó tăng chi phí của quá trình. Chỉ số octan của sản phẩm khi dùng nguyên liệu là các olefin khác nhau và xúc tác là các axít khác nhau được cho trong bảng 3 Bảng 3. Trị số octan khi alkyl hoá với nguyên liệu khác nhau. Olefin RON MON HF H2SO4 HF H2SO4 Propylen 91 – 93 91 – 92 89 – 91 90 – 92 Buten - 1 90 – 91 97 – 98 88 – 89 93 – 94 Buten - 2 96 – 97 97 – 98 92 –93 93 – 94 isobuten 94 – 95 94 – 95 91 – 92 92 – 93 V. Sản phẩm của quá trình alkyl hoá. Alkylat thu được là hỗn hợp của nhiều cấu tử nhưng chủ yếu là các iso C8 trong đó 2,2,4 trimetylpentan là cấu tử chuẩn quan trọng nhất có trị số octan qui ước là 100. Tuỳ thuộc vào nguyên liệu sử dụng mà alkylat thu được có chất lượng và thành phần khác nhau. Sự phân bố các cấu tử trong alkylat đối với từng loại olefin nguyên liệu và từng loại axít được chỉ ra trong bảng 4 Bảng 4. Thành phần của alkylat ứng với mỗi loại olefin nguyên liệu khi dùng xúc tác H2SO4. Cấu tử trong alkylat Olefin nguyên liệu Propylen Iso buten Trans - 2 buten 1- buten Cis - 2 buten Iso amylen Nguyên liệu, % thể tích Olefin 15,9 15,8 16,7 14,9 14,8 16,2 Isobutan 77,0 80,5 80,3 78,9 78,6 81,3 C3 – C5 n-parafin 7,1 3,7 3,0 6,2 6,6 2,5 % các cấu tử trong alkylat khi dùng xúc tác H2SO4 Isopentan 3,79 10,01 4,16 4,66 25,27 28,22 2,3 dimetylbutan và metylpentan 4,24 5,21 4,58 4,44 5,35 6,44 2,4 dimetylpentan 20,75 3,85 2,37 2,61 2,60 2,15 2,3 dimetylpentan 50,36 2,57 1,38 1,45 1,65 1,55 2,2,4 trimetylpentan 4,43 28,67 30,64 30,49 16,53 17,49 2,2,3 và 2,2,4 trimetylpentan 3,70 23,11 41,55 39,08 14,71 14,61 2,2,5 trimetylhexan 0,87 4,88 1,88 1,77 12,43 9,7 C9 0,42 1,69 0,53 0,69 3,51 2,86 C10 5,23 2,49 0,67 0,56 5,43 5,15 C11 3,73 2,12 0,66 0,65 1,94 1,69 C12 0,44 5,60 2,55 2,49 3,09 2,37 Cặn 0,32 0,28 - 0,08 0,74 0,44 Bảng 5. Thành phần của alkylat ứng với từng loại olefin nguyên liệu khi dùng xúc tác HF. Cấu tử trong alkylat Olefin nguyên liệu Propylen Iso buten 1- buten Cis-2-buten Iso amylen Isopentan 4,1 5,43 2,67 2,21 2,52 2,2dimetylbutan 0,0 0,05 0,02 0,0 0,11 2,3dimetylbutan 2,31 2,02 1,07 0,52 0,48 2 metylpentan 0,99 0,86 0,48 0,52 0,48 3 metylpentan 0,21 0,23 0,15 0,15 0,15 2,2dimetylpentan 0,02 0,0 0,0 1,59 1,58 2,4dimetylpentan 14,78 2,39 1,6 0,0 0,0 2 metylhexan 0,2 0,13 0,14 0,17 0,2 2,3dimetylpentan 36,7 1,18 0,8 0,83 0,84 3 metylhexan 0,66 0,13 0,2 0,17 0,2 2,2,4trimetylpentan 18,06 50,12 39,67 49,03 48,6 2,5dimetylhexan 0,8 3,26 4,23 2,87 2,91 2,4dimetylhexan 0,88 3,56 6,88 3,53 3,52 2,2,3trimetylpentan 0,3 1,07 1,26 1,27 1,41 2,3,4trimetylpentan 4,6 10,68 13,33 18,39 18,08 2,3,3trimetylpentan 3,07 9,34 11,37 12,47 12,38 2,3dimetylhexan 0,05 1,78 7,59 2,5 2,41 2 metylheptan 0,01 0,0 0,2 0,0 0,0 3.4dimetylhexan 0,03 0,21 1,07 0,27 0,24 3 metylheptan 0,01 0,0 1,07 0,0 0,0 2,2,5trimetylhexan 0,23 1,31 0,4 0,17 0,24 Cặn 11,95 6,25 6,88 2,66 3,09 PHầN III Cơ sở hoá học của quá trình alkyl hoá. Cơ chế phản ứng chính. Phản ứng chính là quá trình kết hợp của isobutan với Olefin C3 á C5. Phản ứng này xảy ra theo cơ chế chuỗi cacbocation. Trình tự phản ứng diễn ra như sau. Đầu tiên một proton sẽ cộng vào phân tử olefin để tạo ra t-butyl cation. HX có thể là HF hay H2SO4. Trong trường hợp là H2SO4 sẽ tạo thành alkylsulfat. Propen có xu hướng tạo ra alkylsulfat nhiều hơn và bền hơn so với C4 và C5. Với 1-buten hoặc 2-buten cacbocation tạo thành sẽ đồng phân hoá tạo ra t-butyl cation ổn định hơn. T-butyl cation sinh ra ở trên phản ứng với môt phân tử olefin tạo ra C8 cation tương ứng. Những C8 cation này tiếp tục đồng phân hoá chuyển nhóm metyl và chuyển hydride để tạo ra các cation bền hơn. Sau đó C8 cation nhanh chóng phản ứng chuyển hydride với isobutan để tạo ra iso C8 và trả lại một t-butyl cation. Những phản ứng phụ. a. Phản ứng polyme hoá của olefin. Polyme hoá là sự kết hợp của một hay nhiều olefin với C8 cation để tạo thành cacbocation nặng hơn như C12 cation, C16 cation. Các cation này cũng thực hiện quá trình chuyển hydride tạo ra những phân tử parafin lớn hơn. Sự có mặt của các phân tử này sẽ làm giảm trị số octan, làm tăng nhiêt độ sôi T90 và nhiệt độ sôi cuối của alkylat. Mặt khác một số cacbocation nặng như C12 cation, C16 cation có xu hướng bị giữ lại trong pha axít dưới dạng alkylsulfat dẫn đến tình trạng dầu hoà tan trong axít làm tăng tiêu thụ axít. b. Phản ứng phân bố lại (Disproportionation). Hai phân tử alkylat tương tác với nhau tạo ra một phân tử isoparafin có khối lượng phân tử thấp hơn và một isoparafin có khối lượng phân tử cao hơn. Những dữ liệu thực tế đã cho thấy rằng phản ứng phân bố lại diễn ra khi isoparafin tiếp xúc với axít trong điều kiện không có olefin. Nhờ có các phản ứng này ta có thể giải thích sự tạo thành của isopentan, isohexan, isoheptan… có mặt trong alkylat. Phản ứng cracking. Những cation lớn có thể bị bẻ mạch tạo ra một cation mới và một olefin nhỏ hơn. Olefin và cacbocation mới tạo thành sẽ tiếp tục tham gia vào các phản ứng ở trên tạo ra các isoparafin tương ứng. d. Phản ứng đime hoá của các olefin. Phản ứng này tạo ra một lượng lớn cation 2,2,4 TMP+ trong quá trình alkyl hoá bằng HF Cacbocation này sau đó thực hiện phản ứng chuyển hydride với isobutan để tạo ra 2,2,4 TMP. e. Sự tạo thành este. Trong sản phẩm của quá trình alkyl hoá thường có chứa một lượng nhỏ các hợp chất của F và sulphua tuỳ theo loại xúc tác sử dụng. Các hợp chất này được tạo thành do tác dụng của axít với olefin. PHầN Iv Các thông số công nghệ của quá trình alkyl hoá Có năm thông số quan trọng tác động lên chất lượng sản phẩm và giá thành hoạt động của quá trình alkyl hoá. Những thông số đó là: Nồng độ isobutan trong vùng phản ứng (tỉ lệ I/O). Tốc độ thể tích của olefin. Nhiệt độ. Nồng độ axít. Khuấy trộn. 1. Nồng độ isobutan trong vùng phản ứng (tỉ lệ I/O). Do khả năng hoà tan của isobutan trong pha H2SO4 là rất nhỏ nên để thúc đẩy phản ứng alkyl hoá xảy ra theo chiều hướng mong muốn cần phải giữ nồng độ isobutan cao trong vùng phản ứng. Nồng độ isobutan hay tỉ lệ isobutan/olefin trong vùng phản ứng thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình polyme hoá của olefin do đó làm giảm chất lượng của alkylat. Mặt khác phản ứng polyme hoá còn làm tăng tốc độ tạo thành dầu hoà tan trong axít do đó làm tăng mức độ tiêu thụ axít. Thông thường trong công nghiệp tỉ lệ I/O đượcgiữ từ 5/1 đến 10/1. Khi phân tích dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng người ta thấy rằng chỉ số octan của alkylat tỷ lệ thuận với nồng độ isobutan trong dòng sản phẩm đó. Do vậy hàm lượng isobutan khi đó được dùng để đánh giá chất lượng alkylat. Sự phụ thuộc giữa trị số octan của alkylat và nồng độ isobutan trong dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được xác định theo bảng 6 thông qua chỉ số F, F được tính theo phương trình của Smith và Pinkerton như sau: Trong đó: CIs - %V của isobutan trong alkylat. I/O- Tỉ lệ Isobutan/Olefin. (V.S)0- Tốc độ nạp liệu riêng của Olefin. Bảng 6 Trị số octan theo ron của alkylat phụ thuộc vào nguyên liệu. Tác nhân alkyl hoá F = 4 F = 10 F = 20 F = 40 F = 200 Propylen 88 88,8 89,6 90,3 92 Penten 89,6 90,7 91,6 92,5 94,4 Butylen 94,2 94,8 95,9 95,8 97 2. Tốc độ thể tích của Olefin. Tốc độ thể tích của olefin được định nghĩa là thể tích của olefin bơm vào trên thể tích trung bình của axít sulfuric trong thiết bị phản ứng trong một giờ. Thông thường giá trị này vào khoảng 0,25/h á 0,5/h. Tốc độ thể tích olefin cao làm tăng tiêu hao axít, tăng nhiệt độ của thiết bị phản ứng tạo điều kiện cho các phản ứng phụ như polime hoá làm xấu đi chất lượng sản phẩm. Hơn nữa nhiệt độ phản ứng tăng còn gây ra nhiều khó khăn trong việc làm mát cũng như điều khiển thiết bị. Do vậy tốc độ thể tích của olefin nên giữ ở mức thấp. 3. Nhiệt độ. Nhiệt độ có ảnh hưởng rất phức tạp lên quá trình alkyl hoá và là một thông số rất quan trọng của quá trình. Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảm xuống làm tăng khả năng phân tán của isobutan vào trong axít. Nhưng khi nhiệt độ tăng các phản ứng phụ như polyme hoá, oligome hoá và oxi hoá cũng tăng rất nhanh làm loãng axít, tăng tiêu hao axít, làm giảm chất lượng của alkylat. Khi nhiệt độ hạ thấp đến một giới hạn nhất định sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình alkyl hoá, làm tăng độ chọn lọc, giảm tiêu hao xúc tác, làm tăng hiệu suất cũng như chất lượng của alkylat. Khi nhiệt độ giảm xuống quá thấp nhỏ hơn 20C độ nhớt của H2SO4 tăng lên rất nhanh gây khó khăn cho quá trình khuấy trộn và gây ảnh hưởng lớn tới quá trình lắng axít. Trong công nghiệp tuỳ thuộc vào loại xúc tác người ta tiến hành alkyl hoá ở những nhiệt độ khác nhau. + Khi dùng H2SO4 thường tiến hành ở nhiệt độ khoảng 4 á 100C + Khi dùng HF thường tiến hành ở nhiệt độ khoảng 16 á 400C + Khi dùng xúc tác rắn phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao hơn 50 á 900C. 4. Nồng độ axít. Nồng độ axít là một thông số rất quan trọng trong quá trình alkyl hoá. Thông thường khi alkyl hoá với H2SO4 người ta thường dùng nồng độ từ 90 á 98,5% còn khi alkyl hoá bằng HF người ta thường dùng với nồng độ lớn hơn 87%. Khi nồng độ axít nhỏ độ chọn lọc của quá trình giảm, các phản ứng phụ như polyme hoá tăng và tiêu hao axít tăng. Đặc biệt khi nồng độ H2SO4 nhỏ hơn 85% hoạt tính xúc tác sẽ giảm rất mạnh, sản phẩm của quá trình polyme hoá sinh ra nhiều và hoà tan làm nồng độ axít tiếp tục giảm nhanh hiện tượng này được gọi là “acid run away”. Khi xảy ra hiện tượng “acid run away” nồng độ axít trong thiết bị phản ứng sẽ giảm rất nhanh và rất khó điều chỉnh thiết bị. Mặt khác khi nồng độ axít quá cao sẽ gây oxi hoá các hydocacbon làm xấu đi chất lương sản phẩm 5. Khuấy trộn. Trong qúa trình alkyl hoá xúc tác lỏng, mức độ khuấy trộn có ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình và chất lượng sản phẩm. Khi thực hiện quá trình alkyl hoá để phản ứng diễn ra tốt thì pha hydrocacbon và pha axít phải phân tán tốt vào nhau để tạo điều kiện tiếp xúc cho phản ứng xảy ra. Đặc biệt với phản ứng alkyl hoá dùng xúc tác H2SO4, do xúc tác và isobutan không tan lẫn vào nhau nên việc khuấy trộn là rất quan trọng. Khi khuấy trộn tốt hydrocacbon và axít sẽ tạo thành huyền phù tăng cường tiếp xúc giữa hai pha làm tăng độ chọn lọc và nâng cao chất lượng sản phẩm. Để đảm bảo tạo ra huyền phù tốt cần phải điều chỉnh lượng axít đưa vào trong thiết bị. Tỷ lệ giữa axít/hydrocacbon trong thiết bị nếu nhỏ hơn 40% sẽ làm tăng lượng axít tiêu thụ đồng thời làm giảm trị số octan của sản phẩm. Nếu tỷ lệ này lớn hơn 65% sẽ làm giảm thời gian lưu của hydrocacbon trong thiết bị và nó sẽ gây hiệu ứng tương tự như trường hợp vận tốc thể tích olefin quá cao. 6. Các yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hoá. Những yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hoá với mức độ rất khác nhau. Chúng bao gồm những chất pha loãng, lượng nước trong axít và tạp chất trong nguyên liệu. a. Những chất pha loãng. Những chất pha loãng tiêu biểu là propan, n-butan, n-pentan. Những chất này không tham gia phản ứng nhưng chiếm thể tích thiết bị phản ứng làm loãng nồng độ của isobutan trong thiết bị phản ứng. Làm giảm chất lượng của alkylat. b. Nước trong axít. Lượng nước chứa trong axít thường vào khoảng 3 á 5%. Lượng nước này chủ yếu do các dòng hydrocacbon mang vào trong quá trình phản ứng. Nước có trong axít gây giảm nồng độ và hoạt tính xúc tác do đó làm giảm chất lượng alkylat. Để hạn chế lượng nước các quá trình alkyl hoá đều có thiết bị tách nước cho nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. c. Dầu hoà tan trong axít. Do các phản ứng polyme hoá, những phân tử hydrocacbon mạch dài tạo thành và tan trong axít làm loãng nồng độ axít và làm giảm chất lượng sản phẩm. d. Tạp chất trong nguyên liệu: Một số tạp chất có trong nguyên liệu tuy ít gây ảnh hưởng đến chất lượng của alkylat nhưng làm tăng lượng axít tiêu thụ cho quá trình. Phần v : công nghệ sản xuất xăng alkyl hoá Trong thực tế có khá nhiều công nghệ alkyl hoá. Sau đây, ta chỉ xét đến một số công nghệ quan trọng nhất. *Với xúc tác HF ta có các công nghệ sau: - Công nghệ của UOP. - Công nghệ của Phillips. *Với xúc tác là H2SO4 có các công nghệ sau: - Công nghệ của Stratco. - Công nghệ của Exxon. *Với xúc tác rắn có các công nghệ sau đang được nghiên cứu ứng dụng: - Công nghệ của UOP Theo số liệu thống kê STRATCO là hãng đứng đầu trong sản xuất Alkylat. Tổng sản lượng trong một ngày là 600000 (thùng) chiếm gần 30% tổng sản lượng Alkylat trên toàn thế giới Trong lĩnh vữc sản xuất alkylat sử dụng xúc tác H2SO4 lỏng, Exxon và STRATCO là hai hãng đứng đầu. Về công nghệ, điểm khác biệt quan trọng nhất giữa hai hãng này là thiết bị phản ứng và phương pháp làm lạnh. Exxon sử dụng thiết bị phản ứng loại hình trụ nằm ngang có chia nhiều ngăn và làm lạnh tự động bằng cách bay hơi trực tiếp một phần isobutan ngay trong mỗi buồng phản ứng. STRATCO sử dụng loại thiết bị dạng trụ nằm ngang thường dùng năm thiết bị mắc nối tiếp nhau và làm lạnh gián tiếp bằng cách trao đổi nhiệt qua chùm ống. Hai công nghệ trên hiện đang được phát triển và song song tồn tại trên thị trường. Mỗi loại công nghệ đều có ưu, nhược điểm riêng. Thông thường có một mối quan hệ rất mật thiết giữa cơ sở hoá học và các thông số công nghệ đến cấu tạo thiết bị phản ứng cũng như sơ đồ công nghệ. Do đó trước khi chế tạo thiết bị phản ứng nhà chế tạo cần phải cân nhắc rất kỹ lưỡng hoá học quá trình cũng như các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới quá trình nhằm tạo điều kiện tối ưu nhất cho quá trình phản ứng. Ta thấy rằng alkyl hoá là quá trình phản ứng nối tiếp A – B – C trong đó B là sản phẩm chính (isoparafin C8) còn C là các sản phẩm phụ (C12 á C20). Để đảm bảo chất lượng của sản phẩm cũng như hiệu suất của quá trình cần tạo ra thời gian lưu thích hợp và thật đồng đều với mọi cấu tử. Do đặc tính của xúc tác H2SO4 rất ít hoà tan isobutan vì vậy, muốn phản ứng tiến hành thuận lợi cần phải khuấy trộn mạnh để phân tán tốt isobutan vào pha axít. Các công nghệ alkyl hoá bằng xúc tác lỏng hiện nay đều sử dụng thiết bị loại thùng có khuấy. Nhưng với loại thiết bị này thời gian lưu rất không đồng đều. Để giải quyết vấn đề này người ta mắc nối tiếp nhiều thiết bị với nhau. Công nghệ của STRATCO sử dụng 5 thiết bị nối tiếp nằm ngang còn công nghệ của Exxon sử dụng thiết bị phản ứng nhiều bậc loại thùng nằm ngang, bên trong thùng chia làm năm khoang nối tiếp và trong mỗi khoang đều đặt cánh khuấy. Khi lắp nhiều thiết bị dạng thùng có khuấy nối tiếp với nhau, thời gian lưu trong các thiết bị gần với thời gian lưu trong mô hình đẩy lý tưởng. Theo lý thuyết, số lượng thiết bị thùng có khuấy mắc nối tiếp càng lớn thì thời gian lưu càng đồng đều nhưng trong thực tế sản xuất người ta thường dùng 5 thiết bị mắc nối tiếp. I. Lựa chọn công nghệ. Hiện nay trên thị trường tồn tại song song hai công nghệ đó là công nghệ của STRATCO và công nghệ của Exxon. Hai công nghệ đều có ưu nhược điểm nhất định bảng 7 chỉ ra những ưu, nhược điểm nổi bật của từng công nghệ. Bảng 7. Ưu nhược điểm của hai công nghệ Exxon và STRATCO Công nghệ của Exxon Công nghệ của STRATCO Ưu điểm của loại thiết bị này là: -Nhỏ gọn, tiêu tốn ít năng lượng, ít tốn kém trong việc đầu tư lắp đặt. -Thiết bị không phải chịu áp nên không cần vật liệu quá đắt tiền. Ưu điểm của công nghệ này là: -Khả năng khuấy trộn rất mạnh, tốc độ tuần hoàn cao làm tăng khả năng tiếp xúc pha, hạn chế các điểm chết và làm nhiệt độ đồng đều trong toàn bộ thiết bị. -Dòng axít và hydrocabon đi ngược._.