Thiết kế phân xưởng sản xuất VC đi từ axetylen và HCl, năng suất 40.000 tấn/năm

rong việc dùng HgCl2 làm xúc tác cho phản ứng này. Để cho nghành công nghiệp về vật liệu polime tồn tại và phát triển hơn cần phải nghiên cứu sản xuất ra nguồn nguyên liệu cung cấp cho nó là rất quan trọng, cho nên việc điều chế VC đã tạo ra một bước chuyển lớn trong nghành công nghiệp hoá chất. Vào năm 1930 khi sản phẩm Polivinylclorua (PVC) lần đầu tiên được ra đời. Theo các thống kê cho biết mức tiêu thụ hàng năm của VC trên thế giới vào năm 1954 là 12á15 triệu tấn, trong đó năm 1986 tiêu thụ 19,5 triệu tấn. VC được sản xuất với số lượng lớn trên thế giới, theo số liệu cho biết ở Nhật năm 1960 sản xuất ra 258000 tấn PVC, năm 1965 tăng lên 450000 tấn và năm 1970 là 600000 tấn PVC. VC được ứng dụng trong công nghiệp chủ yếu được dùng làm monome trong quá trình polyme hoá để tổng hợp thành polivinylclorua, khoảng 95% tổng lượng VC dùng để tổng hợp PVC và các polime khác. PVC là chất dẻo có nhiều tính chất mà ta mong muốn như độ ổn định hoá học cao, ít bị ăn mòn( bị phá huỷ bởi các axit mạnh như H2SO4, HCl) có khả năng co giãn và độ bền tương đối lớn, cách điện tốt, không thấm nước, không bị phá huỷ khi tiếp xúc với nước và có một số tính năng ưu việt khác, do có những tính chất tốt như vậy, PVC được dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp, để thay thế thép không gỉ và các hợp kim đắt tiền. Với những tính năng quan trọng của VC trong công nghiệp như vậy cho nên việc tìm hiểu và nghiên cứu qúa trình sản xuất VC trong công nghiệp là điều cần thiết, đặc biệt sắp tới Việt Nam có hai nhà máy lọc hóa dầu ở Nghi Sơn (Thanh Hoá) và Dung Quất(Quãng Ngãi) hoạt động sẽ cho ta nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp VC. Và do vậy VC sẽ có giá thành hạ và kéo theo đó giảm chi phí sản xuất cho rất nhiều ngành công nghiệp khác. Trên thế giới hiện nay, công nghệ sản xuất VC đi từ HCl và C2H2 vẫn được áp dụng vì công nghệ đơn giản, lợi ích từ việc giảm giá thành sử dụng nhưng trước kia yêu cầu sử dụng nhiều nguyên liệu thô là hydrocacbon đắt tiền. Giải thích cho vấn đề này vì sao chúng đã được thay thế bằng những công nghệ sử dụng etylen và vì sao chúng đã được sử dụng trở lại do giá dầu thô tăng, mặc dù etylen được lấy từ các mỏ khí etan là chủ yếu có lợi về mặt kinh tế nhất. Đồng thời bên cạnh đó, nguồn nguyên liệu axetylen ở nước ta rất phong phú vì có trữ lượng tự nhiên lớn, núi đá vôi nhiều. Với những điều kiện thuận lợi như vậy chúng ta sẽ hạn chế được nguồn nguyên liệu VC ngoại nhập nhưng vẫn đáp ứng được đầy đủ nhu cầu của các ngành công nghiệp trong nước, công nghệ sản xuất VC từ C2H2 và HCl cần phải được phát triển mạnh hơn nữa. Phần 1: Tổng quan Chương 1: Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm A.Tính chất của nguyên liệu Tính chất của axetylen. ở điều kiện thường axetylen là chất khí không màu, không độc ở dạng tinh khiết có mùi ete yếu có tác động gây mê, axetylen nguyên chất có vị hơi ngọt. Một số tính chất của Axetylen. Trọng lượng riêng (0oC, P=760mmHg): d=1,17kg/m3 Trọng lượng phân tử M = 26,02kg/kmol. Nhiệt dung riêng phân tử Cp = 0,402kJ/kg. Nhiệt độ ngưng tụ -83,8oC. Nhiệt độ tới hạn 35,5oC. áp suất tới hạn 6,04Mpa. Nhiệt thăng hoa 21,59kJ/mol. Nhiệt hoá hơi 15,21kJ/mol. Tỷ trọng 0,686. Axetylen tan mạnh trong các dung môi hữu cơ, axetylen cũng có thể tan trong nước. Độ chọn lọc của axetylen trong các dung môi khác nhau rất quan trọng trong quá trình tinh chế cũng như trong quá trình bảo quản axetylen .Khi cháy axetylen tỏa ra lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen là 13,307kcal/m3, giới hạn nổ của axetylen xảy ra trong cùng một điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định. ở nhiệt độ 00C và 1at Axetylen tạo với không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn từ 23%- 81% thể tích và giới hạn nổ với oxy là 2,8% thể tích, độ nguy hiểm về nổ của axetylen càng tăng do sự phân rã của nó thành những chất đơn giản. C2H2 2C + H2 Đây là phản ứng phân huỷ của C2H2 để tạo thành C và H2. Sự phân rã này xảy ra không có oxy nhưng có những chất kích hoạt tương ứng(tia lửa, đốt cháy do ma sát). Axetylen cũng dể dàng tạo hỗn hợp nổ với clo và flo, nhất là khi có tác dụng với ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng nổ của axetylen, khi vận chuyển người ta pha thêm khí trơ, hydro amoniac vào. Một tính năng quan trọng khác của axetylen là khả năng hoà tan tốt trong nhiều chất lỏng hữu cơ và vô cơ. Độ hoà tan của nó tương đối cao trong dung môi có cực. Trong một thể tích nước ở 200C có thể hoà tan được một thể tích axetylen, còn ở 600C một thể tích nước có thể hoà tan 0,37 thể tích axetylen. Độ hoà tan của axetylen giảm trong dung dịch muối ăn và Ca(OH)2. Độ hoà tan của axetylen có ý nghĩa quan trọng để điều chế và tách ra khỏi hỗn hợp khí. 2. Tính chất vật lý: Axetylen là cacbua hydro không no, có liên kết ba trong phân tử do đó có khả năng hoạt động hoá học cao. Liên kết ba phân tử axetylen tạo thành do liên kết d và liên kết p. Khi tham gia các phản ứng hoá học, liên kết ba trong phân tử bị phá vỡ để tạo thành liên kết đôi hoặc các hợp chất bão hoà. Axetylen có khả năng tham gia phản ứng thế, cộng, oxy hoá, trùng hợp. Vì vậy từ axetylen có thể tổng hợp các sản phẩm khác nhau có thể ứng dụng trong công nghiệp và đời sống. 3.Tính chất hóa học: Phản ứng thế. Nguyên tử H của axetylen thể hiện tính axit có khả năng tham gia phản ứng thế với kim loại kiềm, Cu, Ag, Ni, Hg, Co, Zn ... tạo thành axetylenit kim loại rất dễ nổ 2Me +C2H2 đ Me2C2 + H2 (Me:kim loại kiềm) HC º CH + 2Na NaCºCNa + H2 HC º CH + 2Cu Cu-CºC-Cu + H2 Axetylen tác dụng với amit của kim loại kiềm và kiềm thổ trong amoniac, lỏng : HC º CH + MeNH2 MeCºCH + NH3 b.Phản ứng cộng hợp : Pd Cộng với hydro tiến hành trên xúc tác Pd ở áp suất 1 at và 250 - 300oC. HC º CH + H2 CH2= CH2, DH = - 41,7 kcal/mol. Ni to Cộng hydro với xúc tác Ni và nhiệt độ: HC º CH + 2H2 CH3 - CH3 Hg2+ Phản ứng cộng với nước khi có xúc tác HgSO4 ở 75á100oC tạo ra axetaldehyt: HC º CH + H2O CH3 - CHO, DH = -38,8kcal/mol. Zn0 Còn khi có oxit kẽm và oxit sắt ở 360á480oC, axetylen tác dụng với hơi nước tạo thành axeton: 2HC º CH + 3H2O CH3 COCH3 + CO2 + 2H2 Axetylen tác dụng với rượu ở 160á180oC, áp suất P =4á20 at và có KOH tạo thành Vinylete : KOH CH º CH + ROH CH2 = CH-OR Axetylen tác dụng với H2S ở 120oC: Vinyl mercaptan H5C2-S - CH =CH2 +C2H2 Etylen mercaptan H2C CH2 S HCºCH + H2S CH2=CH-SH C2H5SH +H2S H5C2-S-C H2-CH2-S - C2H5 Etylen dietyl sulfit +C2H5SH Axetylen tác dụng với mercaptan có xúc tác KOH tạo ra Vinyl tro ete: HCºCH + RSH CH2=CH-SR Axetylen tác dụng với CO và H2 (cacbonyl hoá ) với xúc tác là Ni(CO)4 tạo ra axit acrylic: HCºCH + CO + H2O đ CH2=CH-COOH Cộng với muối halogen tạo hợp chất có đồng phân cis, trans H HgCl C = C Cl H Trans H H C =C Cl HgCl HCºCH + HgCl2 HCºCH + Br2 CHBr = CHBr CHBr2- CHBr2 +Br2 Cộng với halogen Khi cộng với Cl2 trong pha khí phản ứng xảy ra mãnh liệt dễ gây nổ, do đó phải tiến hành trong pha lỏng có xúc tác antimonitriclorua : SbCl3 + Cl2 SbCl5 HCºCH + 2SbCl5 CHCl2= CHCl2 + 2SbCl3 Ngoài ra axetylen còn phản ứng cộng với nhiều axit vô cơ và hữu cơ tạo thành các vinyl có giá trị trong công nghiệp Cộng với HCl, phản ứng trong pha hơi ở 150 á1800C có xúc tác HgCl2 than hoạt tính, còn trong pha lỏng dùng xúc tác CuCl2 thu được VC HCºCH + HCl CH2=CH- Cl HCºCH + H2SO4 CH2=CH-O-SO3H Cộng với H2SO4 tạo thành Vinyl sulfua ở nhiệt độ 800C có CuCl2 và NH4Cl làm xúc tác, Axetylen tác dụng với HCN tạo thành Acrylonitril: HCºCH + HCN CH2=CH-CN Tác dụng với axít axêtic ở 180 á 2000C ở pha hơi xúc tác là axetat Zn trên than hoạt tính hoặc Cd trên than hoạt tính hoặc Hg trên than hoạt tính tạo ra Vinyl Axetat: CHºCH + CH3COOH CH=2CHOCOCH3 -Axetylen tác dụng với rượu: HCºCH + OH O - CH=CH2 Axetylen tác dụng với axit amin : HC º CH + RCO-NH2 RCO-NH-CH=CH2 c. Phản ứng trùng hợp của axetylen. Phản ứng Dime hoá trong môi trường HCl tạo thành vinylaxetylen xt, 80oC 2HC º CH H2C=CH-CºCH ở nhiệt độ 600oC trên than hoạt tính axetylen trùng hợp tạo thành benzen: 3HC º CH C6H6 3. Các phương pháp điều chế axetylen. Trong công nghiệp axetylen chủ yếu được sản xuất theo hai hướng chính là: từ than đá, đá vôi, khí tự nhiên, khí đồng hành. Nước ta do điều kiện sẵn có than đá, đá vôi, khí thiên nhiên, khí đồng hành nên có thể áp dụng được cả hai phương pháp trên . Sản xuất axetylen từ than đá và đá vôi : CaO + 3C CaC2 + CO 600o Phản ứng chính của quá trình này: Chỉ có khoảng 70á80% đá vôi tham gia phản ứng vì vậy trong sản phẩm luôn luôn chứa 12á15% CaO. CaC2 + H2O C2H2 + CaO CaC2 + CO Tác dụng nước với cacbuacanxi tạo ra axetylen và vôi tôi. Nhiệt tỏa ra khi phân hủy cacbuacanxi kỹ là tổng nhiệt của phản ứng tác dụng của cacbuacanxi với nước và tác dụng vôi với nước CaO + H2O Ca(OH)2 Cacbon sử dụng trong quá trình này có thể là cốc hoặc nguyên liệu sử dụng thường có lẫn các tạp chất như MgO, hợp chất S, P, Al, Fe do đó xảy các phản ứng phụ sau: MgO + 3C MgC2 + CO CaC2 + CO Ca3(PO4)2 + 8C Ca3P2 + 8CO Các tạp chất này khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Chỉ có thể tách ra một phần do việc loại xỉ. Chính vì vậy mà axetylen tạo thành luôn có lẫn một lượng hợp chất như: PH3, NH3, SiH2, CH4, H2, CO2, CO lượng tạp chất này không có lợi cho việc sử dụng Axetylen . Do đó Axetylen tạo ra phải qua giai đoạn làm sạch có thể dùng andehytcromic trên đất nung hoặc dùng nước Javen để làm sạch. Sau đó Axetylen thành phẩm được rửa bằng kiềm để trung hoà axit và sấy khô bằng H2SO4 hoặc CaCl2. 400á600oC Ni Từ metan 2CH4 C2H2 + 3H2 1500oC Oxy hoá Metan 4CH4+ O2 2C2H2 + 2CO2 + 4H2 Axetylen sản xuất theo phương pháp cacbuacanxi chi phí năng lượng điện tiêu tốn lớn và vốn đầu tư cao nên ngày nay axetylen chủ yếu được sản xuất bằng nhiệt phân hydrocacbon, quá trình xảy ra một giai đoạn cho phép tổng hợp axetylen với vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn. Axetylen sản xuất được sạch hơn , nhưng có nồng độ loãng. b. Sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành Trước chiến tranh thế giới thứ hai, để sản xuất axetylen người ta chủ yếu dùng nguyên liệu CaC2. Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu chỉ bắt đầu nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm với mục đích xác định điều kiện biến đổi của hydrocacbon parafin thành axetylen. Trong khi đó quá trình cracking nhiệt và nhiệt phân hydrocacbon để sản xuất olefin đã phát triển trong công nghiệp. Nhờ tích lũy được kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân, cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen từ CH4 và những parafin khác bằng cách nhiệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau : 2CH4 ô C2H2 + 3H2 ; DH0298 = 87,97 Kcal/kg . C2H6 ô C2H2 + 2H2 ; DH0298 = 71,7 Kcal/Kg . Các phản ứng này đều là phản ứng thu nhiệt và phản ứng tăng thể tích, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về phía phải khi nhiệt độ khoảng 100 á 3000C ( hình 1 ) Hình 1: Độ chuyển hoá cân bằng của metan(1) và etan(2) trong axetylen ở 0,1 Mpa : 100 75 50 25 0 700 1000 1500 1700 t0C Trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ lớn hơn 150 - 16000C đối với CH4 và 12000C đối với hydrocabon lỏng, khi nhiệt phân parafin, phản ứng tạo thành axetylen có cơ chế chuỗi gốc, trong chuỗi chuyển hoá CH4 và C2H6 có thể được trình bày như sau : 2CH4 2C..H3 2C..H2 đ 2*C..H CH3 CH3 CH2 = CH2 CH º CH Trong khí thu được, ngoài những parafin và olefin phân tử thấp còn một lượng không lớn benzen, nhóm axetylen-metylaxetylen ( CH3 – CH2 - CH3 ).., Chế biến axetylen bằng phương pháp này tương đối phức tạp do xảy ra các phản ứng phụ chủ yếu là phân huỷ C2H2 thành C và H2. Phản ứng này mãnh liệt nhất ở 10000C và đạt tốc độ lớn ỏ 1200 á 16000C nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêu cầu để có được C2H2. Kết quả quan sát những hệ phản ứng liên tiếp, trong axetylen tạo thành bị phân huỷ thành H2 và C ( muội than ). 2CH4 C2H2 đ 2C + H2 Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra những phản ứng không mong muốn cũng tạo thành C và H2 như phản ứng : CH4 đ C + 2H2 2C2H4 C2H4 ô 2C + 2H2 C2H6 ô 2C + 3H2 Cũng như các trường hợp khác, việc điều chỉnh hiệu suất sản phẩm trung gian có thể đạt được nhờ sự giảm nức độ chuyển hoá hydrocacbon ban đầu bằng cách rút ngắn thời gian phản ứng. Hiệu suất axetylen cao nhất khi sự cốc hoá xảy ra với mức độ chuyển hoá hydrocacbon ban đầu là 1500C và thời gian lưu trong vùng phản ứng là 0,01 giây. Để tránh sự phân rã tiếp theo của C2H2 cần phải tôi thật nhanh khi phản ứng ( phun nước ). Khi đó nhiệt độ giảm nhanh đến giá trị mà sự phân rã C2H2 không xảy ra . + Cơ chế của quá trình Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn đầu, chúng ta hiểu phần nào cơ cấu biến đổi nhiệt của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệu nhưng chỉ điều kiện nhiệt độ cao vừa phải (700 đến 8000C ) trong khi đó phản ứng tạo thành C2H2 lại tiến hành ở nhiệt độ cao ( trên 10000C ) và cơ cấu cũng chưa được nghiên cứu cụ thể, vì thế chưa có một lý thuyết thống nhất về sự tạo thành C2H2, khi phân huỷ nhiệt hydrocacbon trong khoảng 1100 á 15000C. Tuy nhiên những nghiên cưú đã có cho phép giả thuyết đi đến sự thay đổi cơ cấu cracking khi chuyển hoá ở nhiệt cao là làm chậm các phản ứng phát triển mạch theo cơ cấu gốc tự do và làm tăng tốc độ của quá trình phân huỷ khử cấu trúc phân tử. Các phản ứng bậc hai tạo thành các sản phẩm ngưng tụ và tạo cốc xảy ra trong khoảng 900 á 10000C, song ở nhiệt độ cao lại quan sát thấy phản ứng phân hủy tạo thành hydro, muội cacbon và axetylen. Chẳng hạn khi nghiên cứu sự phân huỷ metan trên đây thì cacbon đốt nóng đến đến 1500 á 17000C ( các sản phẩm tạo ra nhanh chóng được tách ra khỏi môi trường phản ứng ) thấy rằng sản phẩm bậc một của sự biến đổi là etan. Điều đó phù hợp với cơ cấu được giải thích bởi cơ cấu Kasale như sau : CH4 [ CH2] + H2 [ CH2] + CH4 C2H6 C2H6 C2H4 + H2 C2H4 C2H2 + H2 . C2H2 2C + H2 Tóm lại, nước ta do có các mỏ khí với trữ lượng lớn và thành phần của khí thu được hầu hết là parafin nên hiệu suất chuyển hoá cao. Vì vậy việc phát triển sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành có triển vọng rất lớn . c. So sánh hai phương pháp sản xuất Axetylen Quá trình sản xuất axetylen từ cacbuahydro là qúa trình xảy ra theo một giai đoạn, cần vốn đầu tư và năng lượng ít hơn nhưng axetylen thu được loãng và cần có hệ thống tách và làm lạnh phức tạp. Còn đối với quá trình sản xuất axetylen từ cacbua canxi : chi phí năng lượng lớn ( cho việc thu đựoc CaC2 ) và vốn đầu tư cho sản xuất lớn, việc vận chuyển đá không tiện , điều kiện làm việc ở nhà máy rất nặng nhọc. Tuy nhiên qua trình này có ưu điểm lớn là axetylen thu được đậm đặc có độ sạch cao (99,9% ), có thể dùng cho bất cứ quá trình tổng hợp nào. Ngoài ra nguyên liệu sử dụng cho quá trình dựa trên nguồn than đá rất dồi dào rất phù hợp với điều kiện nước ta. Chính vì vậy, sản xuất axetylen từ than đá, đá vôi là hướng chính cung cấp nguyên liệu cho VC . II.Tính chất của axit HCl 1.Tính chất vật lý: Hydro clorua là một khí không màu , mùi hắc gây kích thích niêm mạc, rất độc. Trong không khí ẩm, HCl kết hợp với hơi nước tạo khói, HCl tan mạnh trong nước, nó ở dạng khan không ăn mòn kim loại , là một khí bền nhiệt chỉ bị phân huỷ nhẹ ở nhiệt độ trên 15000C . 2.Tính chất hóa học: HCl dạng nguyên chất là dạng không màu, tỷ trọng d = 1,35 g/m3 , có phân tử lượng bằng 36,5. Là một axit điển hình , đứng trước H2 trong dãy điện hoá. Đây là một axit mạnh dung dịch có nồng độ lớn nhất khoảng 35%. Axit HCl mang đầy đủ các tính chất của một axit mạnh như : a. Tác dụng với kiềm : HCl + NaOH đ NaCl + HOH b.Tác dụng với muối : 2HCl + CaCO3 đ CaCl2 + HOH + CO2 . c. Tác dụng với kim loại : 2HCl + Mg đ MgCl2 + H2 . d.Tác dụng với axetylen : HCl + CH º CH đ CH2 = CHCl 3. Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới : a. Sản xuất H2SO4 và NaCl : NaCl + H2SO4 đ NaHSO4 + HCl . 2NaCl + H2SO4 đ Na2SO4 + 2HCl . b. Phương pháp Hargreaves : S + O2 đ SO2 . 4NaCl + 2SO2 + O2 +2H2O đ 2Na2SO4 + 4HCl . Phản ứng tổng hợp H2 và Cl2 : H2 + Cl2 đ 2HCl Phương pháp thu HCl như một sản phẩm phụ của quá trình clo các hợp chất hữu cơ . B.Tính chất của sản phẩm VC. I. Tính chất vật lý: +VC có cùng công thức phân tử C2H3Cl. +Các tên gọi: Vinyl clorua, Cloruaetylen, Etylen monoclorua, VC, VCM, Cloroeten, Monocloroeten, Monocloroetylen. +ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường VC là chất khí không màu, có mùi ete nhẹ. Trọng lượng phân tử: M = 62,5 kg/mol. Nhiệt độ đóng rắn: -153,7oC. Nhiệt độ ngưng tụ: -13,9oC, nên rất khó hoá lỏng. Nhiệt độ tới hạn của VC: 142oC. Nhiệt độ bốc cháy: 415 Kcal/kg. Nhiệt độ nóng chảy: 18,4 Kcal/kg. Nhiệt độ bốc hơi ở 25oC: 78,5 Kcal/kg. Trọng lượng riêng: 0,969 g/cm3. Nhiệt tạo thành: -83 ± 8 Kcal/kg. Nhiệt trùng hợp: -366 ± 5 Kcal/Kg. Nhiệt dung riêng của VC lỏng ở 25oC: 0,83 Kcal/kg.độ Nhiệt dung riêng của VC hơi ở 25oC: Cp = 0,207 Kcal/kg.độ. Hệ số khúc xạ của VC lỏng: n0 = 1,83. Tỷ trọng: Công thức thực nghiệm tính tỷ trọng của VC lỏng được xác định như sau: d = 0,9471 – 0,176.102.t – 0,324.105.t2. Trong đó: d: tỷ trọng của VC lỏng, g/cm3 t: nhiệt độ của VC lỏng, oC Bảng 1: Tỷ trọng của VC phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ (oC) -15 25 Tỷ trọng 0,9730 0,9014 áp suất hơi: Công thức thực nghiệm tính áp suất hơi của VC là: Trong đó: P: áp suất hơi của VC, at T: nhiệt độ hơi của VC, oC Ta có bảng sau: Bảng 2: áp suất hơi của VC Nhiệt độ (oC) -87,50 -55,8 -13,37 16,2 46,8 áp suất (mmHg) 10 100 760 2258 5434 + Độ tan trong nước ở 1 axetandehit là 0,5% trọng lượng. + Giới hạn nồng độ nổ của hỗn hợp với không khí là từ 3,62 - 26,6% thể tích. II. Tính chất hoá học: VC có công thức hoá học: CH2=CHCl H H C C H Cl Công thức cấu tạo của VC: Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử clo linh động ( Cl có độ âm điện lớn) nên các phản ứng hoá học của VC là phản ứng của liên kết đôi và phản ứng của nguyên tử clo linh động. VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, hydro cacbon thơm, hydro cacbon mạch thẳng. Trong phân tử VC có một liên kết nối đôi và một nguyên tử clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử clo trong phân tử VC. Sau đây ta xem xét các phản ứng mà VC có khả năng tham gia: 1.Phản ứng nối đôi +Phản ứng cộng hợp: Tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan ở điều kiện môi trường khô ở 140á150oC hoặc ở 80oC và có chiếu sáng xúc tác là SbCl3. Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl. CH2=CHCl + HCl ClCH2-CH2Cl Với H2: CH2 = CHCl + H2 đ CH3 – CH2Cl CH2=CHCl + 1/2O2 Cl-CH2-CHO Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50á150oC có mặt HCl dể dàng tạo ra monoaxetandehit: Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC, một sản phẩm quan trọng. nCH2=CHCl [ CH2 CH ]n Cl 2. Phản ứng của nguyên tử Clo: Thuỷ phân: Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen. CH2=CHCl CHºCH + NaCl + H2O. + NaOH Tác dụng với acolat hay phenolat cho ta este VC: CH2 = CHCl + RONa đ CH2 = CHOR + NaCl Tạo hợp chất cơ kim: CH2=CHCl + Mg CH2=CH-Mg-Cl. VC trong điều kiện không có không khí ở 450oC có thể phân hủy tạo thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hoá axetylen có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2-Clo-1,3 – butadien. Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hóa hoàn toàn tạo thành CO2 và HCl. III. ảnh hưởng của VC tới sức khoẻ con người và môi trường: + Đối với sức khoẻ con ngưòi: Công nhân trong các khu công nghiệp sử dụng hoặc sản xuất VCM có những rủi ro khi tiếp xúc với nó. Người sử dụng có thể bị ảnh hưởng VCM qua không khí trong các sản phẩm và trong quá trình sủ dụng sản phẩm, trong các chất thải chứa VC hoặc quá trình clo hoá khác. VC xâm nhập vào cơ thể con người qua không khí và nguồn nước bẩn mà con người sử dụng. Khi hít phải một lượng lớn VCM dễ dẫn đến hôn mê, ảnh hưởng cơ quan hô hấp, tạo ra sự biến đổi lớn trong cơ thể và dẫn tới tử vong. ở mức độ thấp, dẫn tới triệu chứng nhức đầu, hoa mắt chóng mặt. ảnh hưởng trong thời gian dài có thể là nguyên nhân gây bất lực, rối loạn tim mạch và những vấn đề khác ảnh hưởng tới sự sống. Viện nghiên cứu ung thư thế giới đã phân loại VC như là một chất gây ung thư ở người, dựa trên cơ sở biểu hiện bệnh ở cả người và động vật. + ảnh hưởng tới môi trường VC xâm nhập vào không khí trong suốt quá trình sản xuất và sử dụng. ở trong không khí nó sẽ phá vỡ các liên kết hoá học khác như formyl clorua và formaldehyt trong 2 tới 3 ngày. Mặt dù hầu hết VC lan toả trong không khí, khi phát ra từ đất nó cũng sẽ bốc hơi hoặc ngấm vào trong các mạch nước ngầm. Nó sẽ nhanh chóng bốc hơi nếu lượng nước tiếp xúc với nó ít. ở trên bề mặt nước nó có thể không bị vi khuẩn phân hủy và tồn tại trong nhiều tháng tới nhiều năm. VC sẽ tồn tại ở dạng khí nếu giảm áp suất. Nó cũng sẽ bốc hơi từ đất và nước khi đặt nó ngoài không khí. Theo các số liệu chưa đầy đủ dự đón tính độc hại của VC đối với sự sống trong nước, cây cối, chim chóc và động vật. VC không tồn tại do sự tích lũy. * VC cũng có nguồn gốc từ thiên nhiên: VC là một chất độc và có hoạt tính cao, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Từ VC người ta sản xuất ra nhựa PVC, là một trong những chất dẻo quan trọng nhất. Cho tới nay người ta vẫn cho rằng VC có trong môi trường chỉ do sự phát tán của VC nhân tạo hoặc là sản phẩm phân rã của các hợp chất do con người tạo ra như tricloetylen hay tetracloetylen. Mới đây, các nhà khoa học ở Trường Đại học Heidelberg(CHLB Đức) cho rằng ý kiến trên là sai lầm. Các phân tích cho thấy nồng độ VC của không khí trong lòng đất cao hơn nhiều so với ở lớp không khí trên mặt đất. Điều này chứng tỏ rằng VC cũng có nguồn gốc từ đất. Kết quả của các thí nghiệm còn cho thấy, VC đã được tạo ra nhờ quá trình trao đổi chất trong đất bởi các các phản ứng giữa các chất mùn, các ion clorua và các chất oxy hoá ion sắt (III), các gốc hydroxyl. Các hợp chất thơm nhạy cảm với phản ứng oxy hóa-khử có trong đất(như catechol và O-quinon) có thể bị thoái biến thành CO2 kèm theo việc tạo ra VC và các hợp chất clo hóa khác . Quá trình này có thể đã bắt đầu từ hơn 400 triệu năm trước đây, khi các lớp đất đầu tiên trên trái đất được hình thành. *Bảo quản VC: Trước đây, VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết đủ cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường. Chương ii: các phương pháp sản xuất VC I. Công nghệ tổng hợp VC từ Etylen: Sản xuất VC bằng sự clo hoá Etylen và Crăcking EDC: Etylen được sử dụng nhiều, tiêu tốn nguyên liệu thô đắt tiền ít hơn axetylen. Tương tự như vậy phần còn lại sau một vài lần sử dụng, nếu giá dầu thô mới khai thác, đồng thời với sự dự trữ hoá học căn cứ vào lượng khí dầu mỏ đã hóa lỏng và etan trong phần đặc biệt, phát triển ở mức độ mong đợi. Điều này có nghĩa là hầu hết các phương pháp phổ biến sẽ tiếp tục được sử dụng trong quá trình clo hoá hoặc oxyclo hoá etylen, kết hợp các sơ đồ, mỗi sơ đồ thể hiện quá trình cracking EDC tạo ra sản phẩm. Sự kết hợp quá trình oxy clo hóa, sự clo hoá etylen và cracking EDC thông thường thành hai phương pháp, sự tạo thành các giai đoạn riêng biệt có giá trị phân chia thành các phần. 1.Sản xuất EDC bằng quá trình clo hoá Etylen: 1,2 etylendiclorua (d204 =1,253; trọng lượng riêng 68,0/39,2; tnnc =-35,30C; t0s=-83,7). a.Điều kiện sản xuất: Sản phẩm thu được chủ yếu là VC, theo phản ứng phát nhiệt sau: CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl, H0298=-185kJ/mol. Sự thay đổi này có thể được thể hiện ở giai đoạn lỏng hoặc hơi và độ chọn lọc với sự có mặt của xúc tác trên cơ sở clorua kim loại. Clorua sắt là xúc tác tốt cho pha lỏng và tạo lớp clorua Ca. Hầu hết các quá trình trong công nghiệp hoạt động ở pha lỏng, tiến hành ở trong khoảng 500C-900C và ở áp suất thấp (giữa áp suất tuyệt đối 0,3-0,5.106 Pa). Nhiệt độ phản ứng được xác định dựa vào phương pháp sản xuất EDC: 50-600C nếu phản ứng ở trạng thái lỏng và 85-900C nều phản ứng thực hiện ở pha khí. FeCl3 được phân cực bằng các thiết bị hiện đại, đặc biệt dựa vào khả năng phân cực của Clo, tấn công vào nối đôi của Etylen. FeCl3 + Cl2 FeCl4- … Cl+ FeCl4- … Cl+ + CH2=CH2 FeCl3 + CH2Cl- CH2Cl ở nhiệt độ cao hơn, sử dụng xúc tác chủ động không bị ràng buộc bởi các điều kiện kỹ thuật. ở trạng thái lỏng, FeCl3 có thể thêm vào ở giai đoạn trung gian, là sự tồn tại chính của EDC, etylen và clo được thêm vào. Trong những trường hợp chắc chắn, dù thế nào nó cũng phát ra tại vị trí mà clo được chủ động sử dụng làm tường ngăn phản ứng. Sau một lần biến đổi của chất phản ứng, gần như 100% và số mol chọn lọc cũng cao hơn 99%, cả hai trường hợp sử dụng etylen cũng tốt như sử dụng clo. Sản phẩm phụ chính là 1,1,2 tricloetan nhưng ở nhiệt độ cao, sự khác nhau của cloetan và cloetylen cũng có thể tạo thành. Sự có mặt của oxy ở trong nguyên liệu clo là một tạp chất cơ bản, bởi vì nó hạn chế các phản ứng tự do xuất hiện tới những phản ứng tự phát, và sự cải tiến phù hợp với độ chọn lọc của EDC. b.Sản xuất công nghiệp: Trong sơ đồ sản xuất này chủ yếu sử dụng các thiết bị thông dụng, khí giàu clo và etylen được đưa vào trong các thiết bị phản ứng đặt song song, mặt dù ở giai đoạn trung gian có chứa FeCl3 hoà tan trong EDC. Hơi nóng toả ra từ thiết bị phản ứng tương đương với nhiệt độ được điều khiển, kết hợp với sự phân tán của khí tương ứng, đạt được bằng phương pháp tác động bên ngoài tuần hoàn của phần cất phân đoạn trung gian này và qua thiết bị trao đổi nhiệt. Nếu sự biến đổi trong phạm vi 50-600C thiết bị hoạt động quá lượng etylen (khoảng 5% mol) nhưng sản phẩm lấy ra trong hỗn hợp được đưa tới thiết bị phân chia khí lỏng hoạt động ở khí quyển trơ (nitơ) để ngăn chặn sự bùng nổ nguy hiểm. Thành phần của khí thu được phân chia lại bằng cách thêm C2H4 vào và pha trộn để đưa tới thiết bị phản ứng cuối cùng, sản phẩm được sử dụng làm nguyên liệu của các thiết bị phản ứng đầu tiên với thiết bị trung gian và để chuẩn bị hoà tan FeCl3. Phần chất lỏng cất đưa tới thiết bị phân chia làm nóng và sau đó được ổn định bằng thiết bị chưng cất. Sự khác biệt khí còn lại thu được được đun nóng. Trong khi đó EDC thô được tinh chế tới 99% trọng lượng. Điều này có thể đạt được bằng cách thêm nước . Thiết kế này tạo điều kiện dễ dàng cho sự phân chia FeCl3. Pha lỏng ở phía trên thu được bằng cách lắng xuống, có thể được tinh chế một lượng nhỏ EDC đã phân huỷ, chứa trong pha lỏng, bằng sự cất phần nhẹ và tuần hoàn lại, kết hợp với lớp hữu cơ ở phía dưới giàu EDC. Pha này được trung hoà với NH3 được làm khô bằng thiết bị chưng cất hỗn hợp không đồng sôi (khoảng 15 đĩa) với lượng EDC thu được ở đỉnh khi đóng rắn được sử dụng để hồi lưu và sau đó để phân chia phần cất cuối nặng (khoảng 15 đĩa). Các sản phẩm nặng như tricletan, percloetan, etylenclorua và EDC có thể được phân chia và cũng có thể được sử dụng như là những dung môi trong tháp chưng chân không (áp suất tuyệt đối 7 kP và 20 đĩa). EDC SP nặng Clo Etylen H2O 7 NH3 H2O thải Khí FeCl3 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 Hơi Hình 3: Công nghệ clo hóa ở nhiệt độ thấp . 1.Thiết bị phản ứng chính 7. Thiết bị rửa, lắng 2. Thiết bị phân li khí, lỏng 8. Thiết bị trung hòa 3. Thiết bị phản ứng cuối 9. Cột chưng tách 4. Thùng chuẩn bị xúc tác 10. Thiết bị tách nước 5. Thiết bị ổn định 11. Thiết bị tách phần nặng 6. Lò nung 12. Thiết bị thu hồi EDC Nếu sự biến đổi nhiệt độ trong khoảng 85-900C, ở nhiệt độ gần điểm sôi của EDC, các sản phẩm lấy ra từ thiết bị trung gian ở pha hơi. Quá trình sản xuất này rất thuận lợi là tránh được sự cuốn trôi xúc tác, cho phép bốc hơi nóng bằng phản ứng bởi bộ phận bay hơi, và để đơn giản hóa bộ phận lắp đặt. Dù thế nào mặt không hạn chế được kết hợp với năng suất thấp hơn mức cao EDC, một phần của 5% trọng lượng phải được làm sạch ở các lần giống nhau như hệ thống xúc tác. Trong trường hợp này các thiết bị phản ứng được khắc phục bằng cách kết hợp với các cột hồi lưu tới thiết bị chính cần thiết pha lỏng giữ được và đồng thời phân chia tuần hoàn các sản phẩm nặng, được làm sạch từ dòng lấy ra(75-80% trọng lượng EDC). Phần cất chứa phần khí còn lại được đun nóng và phần còn lại EDC thô được ổn định bởi thiết bị chưng cất, trong khi phần cất thu được ở đỉnh được thu vào phần cất ngọn. Các quá trình chắc chắn hiện đại đang dược phát triển, được đề nghị lấy FeCl3 bằng phương pháp hấp thụ trên oxyt nhôm hoặc than hoạt tính để tránh hao hụt sản phẩm. Dựa vào phương pháp này hầu hết các thiết bị làm bằng thép cacbon. Phát minh chính là các hãng Dow, Ethyl, Goodrich, Hoechst, Huls, Mitsui, Toasu, Monsanto, PPG(Pittsburgh Plate Glass Company), Rhône-Ponlenc, Silvay, Stanffer, Toa Gosei, Tokuyam Soda, Toya-Soda… Những năm 1970 Diamond Alkali và Oronzo de Nora đã phát triển quá trình cho sự clo hoá của etylen loãng gọi là Dianor. Hơn 90% EDC được sử dụng để sản xuất VC. Phần còn lại tạo thành một phần hỗn hợp chống nổ hoặc được sử dụng như là một chất trung gian trong quá trình sản xuất amin và clo hoá các dung môi. Đi xử lí Khí Clo HCl FeCl3 Etylen Đến dây chuyền làm sạch (xem bên hình 3) 1 2 3 4 5 1.Thiết bị phản ứng 2. Cột hồi lưu 3. Thùng chuẩn bị xúc tác 4. Thiết bị ổn định 5. Lò nung Hình 4: Sơ đồ sản xuất EDC bằng cách oxy hóa etylen nhiệt độ cao 2. Nhiệt phân EDC tạo VC: Sự hoạt động này cần phải cung cấp một lượng xút nóng (6% trọng lượng) trong phạm vi 1500C, ở 106 Pa áp suất tuyệt đối theo phản ứng sau: CH2Cl- CH2Cl + NaOH CH2=CHCl + NaCl + H2O Ngày nay người ta sử dụng các thiết bị tỏa nhiệt dạng ống, đó là các ống rỗng (như các hãng:Allied, BASF, BP, Goodrich, Hoechst, Huls, Knapsack, Kurela, PPG(quá trình Pittsburgh Plate Glass Company), Solvay, USSR…) hoặc được bổ sung xúc tác (SBA:Société Belge de I’Azote, USSR…) và đặt vào lò. a. Các điều kiện biến đổi chung: Mục đích là thực hiện quá trình phản ứng phân hủy tỏa nhiệ._.t: CH2Cl- CH2Cl CH2=CHCl + HCl, H0298=+ 70 kJ/mol Phản ứng này có thể tiến hành ở áp suất khí quyển trên 3000C, nhưng tỷ lệ duy nhất trở thành quan trọng là giữa 400-5000C, sự có mặt của các hydrocacbon thì không làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo ra sản phẩm etylen. Nó tuân theo phản ứng chuỗi gốc tự do kiểu cơ chế phản ứng, tốc độ toàn bộ là thời điểm đầu tiên có liên quan tới EDC, có thể được thể hiện như sau: (a). Phản ứng khởi đầu: ClCH2-CH2Cl ClCH2- ãCH2 + ãCl (b). Phản ứng trung gian: ãCl + ClCH2-CH2Cl ClCH2- ãCHCl + HCl ClCH2- ãCH2Cl CH2=CHCl + ãCl (c)Phản ứng kết thúc: ãCl + ClCH2- ãCH2 ClCH=CH2 + HCl. Tương tự như cracking hơi, một sốlượng lớn sản phẩm phụ được tạo thành. Một số trong chúng thu được từ phản ứng dây chuyền clo hoá VC và sự bắt đầu của nó thu được bằng phản ứng dehydroclo hóa (tri, tetra, pentacloetan, di-, tricloetylen, percloetylen) và những phản ứng khác từ hydroclo hoá của VC (1,1- dicloetan), trong khi những sản phẩm thu được từ sự phân hủy các phản ứng (C2H2, cốc) hoặc biến đổi không hoàn toàn (các hydrocacbon như C2H4, butadien và benzen, clo hoá xuất phát từ clopren, metyl etylclorua, cloroform, cacbon tetraclorua…và hydro). Biến đổi chính thích hợp khi có mặt của các chất tăng tốc (clo, brom, iot, cacbontetraclorua và oxy ở nhiệt đọ thấp). Dù thế nào nó cũng ngăn chặn phản ứng phân chia chẳng hạn như Olefin(etylen, protylen…). Trong trương hợp đầy đủ, các quá trình công nghiệp hoạt động ở 500-5500C và 2,5-3,0.106 Pa áp suất tuyệt đối, không có mặt của xúc tác, khi biến đổi thich hợp chấp nhận lượng cacbon trong đường ống, trong trường hợp khác khoảng 50-60%. Trong những trường hợp này, số mol chọn lọc vượt quá 95% và có thể ngang bằng ở mức cao 99%. Hệ thống xúc tác sẵn có ( than hoạt tính, clorua kim loại,…) giúp cho việc thực hiện biến đổi ở nhiệt độ thấp. Thời gian sống và công nghệ bắt buộc kết hợp với sự hoạt động của chúng, đặc biệt sự giảm sản phẩm là nguyên nhân kết thúc chu kì, cho tới nay vẫn còn ngăn chặn việc sử dụng chúng trong công nghiệp. c. Sản xuất công nghiệp: Sản xuất công nghiệp bắt buộc với sự đun nóng sơ bộ và sự tuần hoàn EDC ở khoảng 2150C. Hỗn hợp này được đưa vào trong lò ống đặt song song, hoạt động này dựa trên cơ sở sử dụng quá trình cracking hơi. Chúng bao gồm khu vực đối lưu, nguyên liệu đưa tới vùng nhiệt độ và khu vực bức xạ là khu vực xẩy ra phản ứng thực sự và trong các đường ống bằng thép hợp kim cao, nhiệt đưa lên cao để phản ứng được tiến hành bằng sự bức xạ từ tường chịu lửa, đun nóng bằng phương pháp sử dụng lò bình thường hoạt động bằng khí thiên nhiên. Sản phẩm khí đi ra khoảng 5000C, được dập tắt lửa để ngăn chặn một vài biến đổi xảy ra tiếp theo, bằng cách thông qua một tháp, trong dòng ngược cho phép tiếp xúc với các sản phẩm làm lạnh tới 500C. ở điều kiện thấp hơn nhiệt độ của chúng vào khoảng 2000C. Bổ sung sự làm lạnh sau đó ngưng tụ hầu hết EDC chưa chuyển hoá, phần cất được được sử dụng như là một chất lưu sau đó cốc và nhựa được bỏ đi bằng thiết bị lọc. Phần còn lại, cũng tốt như khí còn thừa, đưa vào hệ thống chưng cất đã được thiết kế để thực hiện các phản ứng sau: (a).Phản ứng phân chia sản phẩm phụ axit HCl trong khí tạo thành (khoảng 20 đĩa). (b). Phản ứng sản xuất VC thô (khoảng 60 đĩa). (c). Phản ứng tinh chế VC (khoảng 15 đĩa) giảm lượng axit HCl của nó từ 500-10ppm và trung hòa bằng xút . (d). EDC chưa chuyển hoá thu được và tuần hoàn từ phần cất nặng và sản phẩm thô VC. Các yêu cầu này bao gồm: + Phần cất ngọn (70-75 đĩa) được phân chia để loại bỏ sản phẩm nhẹ. + Phần cất cuối nặng được phân chia thành hai giai đoạn, đầu tiên ở áp suất khí quyển (20-25 đĩa) để phân chia hầu hết EDC thu được, đặc biệt từ phần còn lại trong các thành phần nặng hơn, và như vậy cải tiến được tổng hiệu suất chuyển hoá. Sơ đồ công nghệ sản xuất VC bằng phương pháp Cracking EDC 1. Thiết bị phản ứng 7. Tháp tinh chế VC thô 2. Thiết bị dập tắt lửa 8. Thiết bị phân ly khí lỏng 3. Thiết bị lọc 9. Thiết bị trung hòa 4. Thiết bị pha trộn 10. Tháp tách phần cất ngọn 5. Tháp tách axit HCl 11. Tháp tách phần cất cuối nặng 6. Tháp tinh chế VC thô 12. Tháp thu hồi EDC chứa trong sản phẩm nặng 3.Sản xuất VC từ PVC dạng huyền phù đặc: a) ứng dụng: Thêm vào cột chưng cất phần nhẹ tới thiết bị PVC hiện có để lấy VCM từ PVC dạng huyền phù đặc. VCM thu được có thể được sử dụng lại trong quá trình PVC, không ảnh hưởng tới giá trị, tính chất của PVC. b) Mô tả qúa trình: (Sơ đồ công nghệ bên dưới) PVC dạng huyền phù đi ra từ thiết bị phản ứng chứa những thành phần quan trọng của VCM (>30.000 ppm). Kết qủa của quá trình di chuyển phần VCM còn lại. Do đó, monome thu và sử dụng lại. Sự tuần hoàn của nguyên liệu thô có tác dụng làm giảm lượng VCM đi ra từ thiết bị làm khô: Không có sự biến đổi đáng chú ý nào tính chất của PVC sau khi cất phần nhẹ. Phần VCM còn dư trong sản phẩm PVC có thể < 1ppm và trong một vài trường hợp có thể dưới 0,1 ppm. PVC dạng huyền phù đặc, chứa VCM, tiếp tục được đưa tới cột chưng cất phần nhẹ (1). Dòng huyền phù đặc di chuyển ngược dòng với dòng hơi hiện tại được đưa tới cột bazơ. Tính chất riêng của cột được thiết kế đặc biệt để bảo đảm riêng sự tiếp xúc giữa hơi và huyền phù PVC và đảm bảo không có PVC đặc biệt còn lại bên trong cột. Tất cả quá trình hoạt động, gồm các mức biến đổi được thực hiện để kết thúc hệ thống. Trong khi đó hơi của phần cất nhẹ được sử dụng rộng rãi, có sở hữu công nghiệp, bao gồm những thiết kế phức tạp và khả năng sản xuất của cột, những đề nghị này có lợi cho việc đặc thiết bị PVC Thiết kế quá trình chắc chắn với diện tích thiết bị nhỏ và vốn đầu tư thấp. Năng suất của cột là 2,5 tới 30 t/h. Kinh tế: Hơi 130kg/t PVC. Thiết bị thương mại: Công ty Chisso đã đăng kí bảng quyền của nhiều thiết bị sản xuất PVC khắp nơi trên thế giới. Hơn 700 thiết bị của quá trình Chisso hoạt động hoặc xây dựng và tổng số vượt quá 4 triệu PVC. Phát minh: Công ty Chisso. 4. Quy trình clo hóa đang sử dụng hiện nay : Hiện nay công ty EVC đang sử dụng quy trình này để sản xuất EDC kết hợp sản xuất VC, quy trình này có hiệu qủa năng lượng cao vì sử dụng nhiệt phản ứng để làm bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằng chưng cất phân đoạn, khác với quy trình LTC, ở quy trình này không cần dùng nước rửa sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), vì vậy không cần xử lí nước thải. Nhiệt tạo ra trong qúa trình đủ để tinh chế các dòng EDC khác, như EDC trong nhà máy VCM cân bằng hoặc EDC sản xuất theo quy trình oxy clo hóa, nhờ đó tiêu thụ hơi giảm đáng kể. a. Dây chuyền công nghệ: 7 1 3 8 6 5 4 2 11 9 10 Sản phẩm phụ Sản phẩm VCM C2H4 Cl2 O2 C2H4 EDC tinh khiết Khí thải HCl EDC tuần hoàn C2H2 Nước Sản phẩm phụ Hình 6: Sơ đồ sản xuất VC kết hợp 2 công nghệ sản xuất EDC 1.Thiết bị clo hóa 6.Thiết bị chưng cất. 2.Thiết bị chưng cất. 7.Thiết bị tách VC 3.Thiết bị làm sạch EDC 8. Thiết bị clo hóa 4.Thiết bị cracking 9.Thiết bị oxi clo hóa. 5.Thiết bị làm lạnh 10. Tháp rửa 11.Thiết bị làm khô b. Mô tả quy trình : Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với 1 thanh chữ U nối với bình tách lỏng-khí nằm ngang. Các khí phản ứng được nạp vào đáy của thanh chữ U này, tại đây chúng được hòa tan và liên kết với nhau dưới áp suất tĩnh đủ lớn để ngăn ngừa sự sôi trong vùng phản ứng. Trên vùng này nhiệt phản ứng tạo ra các bong bóng hơi nổi lên trên và đi vào bình phản ứng nằm ngang. Sự chênh lệch mật độ trong 2 nhánh của thanh chữ U đảm bảo sự tuần hoàn tự nhiên của EDC . ưu điểm : Các ưu điểm chính của quy trình HTC là: + Tiết kiệm năng lượng: lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân bằng có thể giảm 0,8 tấn/tấn VCM. + Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử dụng trực tiếp trong lò phản ứng cracking hoặc bán ra ngoài . + Độ an toàn cao: Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và bảo vệ chắc chắn, có khả năng xử lí tất cả các nguy cơ đã biết. + Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trình HTC chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệu suất chuyển hóa đạt 98.7% và 99% tương ứng. + Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng HTC không có các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu được chọn lọc tốt, đã biểu thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp. + Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo quy trình này, vì vậy lượng nước thải cần xử lí giảm. Ngoài ra mức tiêu thụ xút cũng rất thấp. 5. Liên hợp sản xuất VC từ Etylen: Sơ đồ liên hợp được thiết kế để phân chia các vị trí khác nhau: Sơ đồ 1: Phản ứng Clo hoá duy nhất nguyên liệu thô có giá trị là axit clohidric. Tương tự phản ứng clo hóa, oxy hóa xẩy ra mạnh trong qúa trình sản xuất etylen diclorua tạo ra axit clohidric bằng sự nhiệt phân. Sự tuần hoàn của nó để biến đổi C2H4 trong từng giai đoạn sắp xếp theo yêu cầu, quá trình này được thể hiện bằng sơ đồ và cân bằng nguyên liệu bên dưới: HCl Nhiệt phân Oxyclo hóa Dicloetan C2H4 VC O2 HCl Đây là hình thức sản xuất đặc trưng chỉ dùng HCl, sản phẩm đặc biệt từ sự sản xuất dung môi của quá trình clo hoá. b.Sơ đồ 2 và 3: Phản ứng clo hóa duy nhất nguyên liệu thô có giá trị là clo. Bằng sự kết hợp phản ứng oxyclo hóa, sử dụng axit HCl, với phản ứng clo hoá trực tiếp C2H4, sản phẩm phụ của quá trình clo hóa là sản phẩm thải có thể được giới hạn và sản phẩm VC thu được bằng clo sẵn có. Sự khác nhau đôi chút có thể được chú ý đến, bao gồm hai sự khác biệt sau: Sơ đồ 2: Axit clohidric là sản phẩm phụ được tuần hoàn toàn bộ. Sơ đồ này là phổ biến nhất trong công nghiệp hiện nay. Nguyên liệu C2H4 được phân chia nhiều hơn hoặc ít hơn mức ngang bằng giữa phản ứng clo hóa và oxyclo hóa. Clo CHºCH + HCl CH2=CHCl. VC Clo hoá Nhiệt phân Etylendiclorua Etylen Oxyclo hóa Etylendiclorua Axit HCl O2 Sơ đồ 3: Toàn bộ axit clohidric được tuần hoàn và hoạt động mạnh khi đạt tới trạng thái cân bằng. Sự hoạt động này được phát hiện gần đây bởi Stauffer với sự phát triển của quá trình clo hóa nhiệt độ cao (gọi tắt lá quá trình HTC). Sự khác nhau này dựa trên cơ sở thiết kế một thiết bị đun nóng kết hợp trực tiếp sự đun nóng etylen diclorua bằng thiết bị chưng cất. Thiết bị hình chữ U này cho phép chất lỏng trong quá trình clo hoá phân chia thành hai nhánh và di chuyển hơi nóng tạo ra, không làm lạnh gián tiếp bằng không khí hoặc hơi nước chứa trong các sản phẩm nhưng bằng sự bốc hơi của phản ứng trung gian ở trong các nhánh khác, đặc biệt etylen clorua được đưa trực tiếp vào sản phẩm nặng tạo cột nhỏ. Sự sắp xếp này bảo đảm tiết kiệm thực tế khi hoạt động mạnh thường đòi hỏi etylen diclorua tinh khiết 0,4 đến 0,5 tấn hơi/tấn. Từ đó tránh được sự đưa dung dịch axit hoặc bazơ, nó cũng hạn chế sự ăn mòn. Thuận lợi lớn nhất khi etylen diclorua thu được bằng phản ứng oxy clo hóa, đi qua thiết bị clo hoá như là một dung môi. Trường hợp nay phù hợp theo sơ đồ sau: Clo Clo hoá Nhiệt phân Etylendiclorua VC C2H4 Etylendiclorua Clo hoá Axit HCl O2 b. Sơ đồ 4: Etylendiclorua thừa có sẵn Trong trường hợp này, clo và axit HCl không có sẵn. Etylendiclorua có sẵn có thể thu được, chẳn hạn từ việc sản xuất dung môi clo hoá. Etylendiclorua Etylen Nhiệt phân Oxyclo hoá Etylendiclorua VC Oxy Axit HCl c. Sơ đồ 5: Sản phẩm VC tạo thành từng phần phức tạp cũng như quá trình clo hoá dung môi. Trong trường hợp này quá trình clo hóa của Pechiney/Saint-Gobain và quá trình Vinyclene của Toa Gosei…tạo ra đồng thời sản phẩm VC, tricloetylen, percloetylen(CCl2 CCl2)… Kết quả của quá trình này được mô tả theo sơ đồ sau: Oxy Oxyclo hoá Nhiệt phân Etylendiclorua VC Axit HCl Etylen Clorua còn lại Clo hoá Tetracloruaetan Pentacloruaetan Triclorua etylen Nhiệt phân Clo Perclorua etylen 1,1,2- tricloetan Dehydroclo hóa Vinyliden clorua Hydroclo hóa Metylcloroform III. sản xuất vc đi từ Axetylen: Sản xuất VC từ axetylen là phương pháp phổ biến trong công nghiệp, nhất là đối với các nước có nền công nghiệp dầu mỏ chưa phát triển. Đối với nước ta vì nền công nghiệp dầu mỏ chưa phát triển, hơn nữa nước ta có tiềm năng về than đá và đá vôi, rất thuận tiện cho việc sản xuất axetylen. + Cơ sở quá trình sản xuất VC từ axetylen dựa trên phản ứng: Tại áp suất thường không có xúc tác, phản ứng không tiến hành do vậy khi không có xúc tác ta phải tiến hành ở áp suất cao, nhưng ở áp suất cao các sản phẩm phụ tạo ra nhiều (1,1 dicloetan và VC bị trùng hợp...) những sản phụ này không có lợi cho việc thu sản phẩm cũng như bảo quản thiết bị. Do đó trong sản xuất người ta phải dùng xúc tác. Sản xuất VC đi từ Axetylen có thể tiến hành ở pha lỏng hoặc pha khí. Cơ chế của quá trình sản xuất VC từ axetylen: Phản ứng cộng HCl và axetylen đặc trưng cho liên kết nối ba: CH º CH CH2 = CHCl ; DH = 112,4 (kJ/mol) Theo độ tỏa nhiệt nó vượt trội hơn ba lần so với phản ứng hydro clo hoá olefin. Nó có chiều ngược lại chút ít, nhưng khi giảm nhiệt độ cân bằng hoàn toàn dịch chuyển về phía phải. Hằng số cân bằng khi tạo VC: KCB (ở 2000C) = 8.104 KCB (ở 3000C) = 7.102 Quá trình cộng HCl vào axetylen xảy ra liên tiếp tạo VC và 1,1 dicloetan: Vì vậy hidroclo hoá axetylen được thực hiện khi có xúc tác chọn lọc, nó làm tăng vận tốc giai đoạn cộng đầu tiên. Xúc tác cho mục đích này là muối Hg2+ và Cu2+. Trong số những muối Hg2+ người ta dùng clorua thuỷ ngân (HgCl2) ngoài phản ứng cơ bản nó còn tăng tốc độ phản ứng hydrat hoá axetylen tạo thành axetandehyt. Do nguyên nhân này người ta dùng nó cho quá trình pha khí ở 150-200oC, khi dùng những chất khô hơn. Tương tự như axetandehyt (do tạp chất ẩm không lớn lắm) và 1,1 dicloetan được tạo thành không quá 1%. Đối với pha lỏng tốt nhất là dùng muối Cu2+ vì nó không bị mất hoạt tính và tăng mức độ của phản ứng cộng nước của axetylen. Xúc tác là dung dịch CuCl2 trong HCl có chứa muối clorua amon. Khi có CuCl2 quá trình phụ dime hoá axetylen càng tăng và tạo thành vinylaxetylen. Tác động xúc tác của muối thuỷ ngân và đồng vào phản ứng hydroclo hoá được giải thích bằng sự tạo thành những phản ứng phối hợp trong đó axetylen bị kích hoạt và tác dụng với anion clo và chất trung gian thu được trạng thái chuyển đổi với liên kết cacbon hoặc những hợp chất hữu cơ chóng bị phân giải bởi axit. Vì sự tạo thành đồng thời ít nhiều của những phức không hoạt động với HCl (hoặc anionclo), sự tạo thành của VC trong pha khí được mô tả theo phương trình động học sau: Sản phẩm thu được là VC. Nó là một monome quan trọng dùng nhiều để tổng hợp các vật liệu polime khác. Khi polime hóa có mặt peroxit nó tạo ra PVC. 1.Sản xuất VC từ axetylen theo phương pháp pha lỏng: Trong pha lỏng người ta tiến hành thổi axetylen và HCl cho qua dung dịch xúc tác có hoà tan thành phần: Cu2Cl2 23%trọng lượng, NH4Cl 16%trọng lượng có thêm CaCl2 hoà tan trong axit HCl 12á15% duy trì ở nhiệt độ 60á650C. Cũng có thể dùng xúc tác HgCl2 trong axit HCl nhưng nhiệt độ cần tăng lên 900C. Nếu sử dụng xúc tác Cu có xu hướng làm tăng phản ứng phụ như trùng hợp axetylen thành vinylaxetylen. Để ngăn ngừa phản ứng phụ phải dùng HCl đặc để hoà tan muối đồng. Tác dụng xúc tác của muối đồng và muối thuỷ ngân được giải thích theo nhiều quan điểm khác nhau. Một số quan điểm cho rằng muối thuỷ ngân tác dụng với axetylen thành hợp chất trung gian. Sau đó hợp chất trung gian bị phân hủy dưới tác dụng của HCl, hoàn nguyên xúc tác cho ta vinylclorua. CHºCH+HgCl2 CHCl = CH-HgCl CH2 = CHCl + HgCl2 Quan điểm khác cho rằng : muối đồng, muối thuỷ ngân tác dụng với axetylen thành phức chất P, trong đó các nguyên tử cacbon có điện tích dương và có khả năng tác dụng với anion Cl- kết qủa kim loại được thay thế bằng proton . CH º CH + HgCl2 đ [ CHd º +HCH…Cl ] đ CH2 = CHCl + Hg2+ Hg2+ Hg2+ Thời gian tiếp xúc giữa C2H2 và HCl với xúc tác tăng có thể làm cho sự chuyển hoá C2H2 gần như hoàn toàn nhưng năng suất của thiết bị giảm . Vì vậy người ta cho thời gian tiếp xúc ngắn hơn và C2H2 dư sẽ được tuần hoàn lại. Trong công nghiệp người ta tiến hành tổng hợp VC trong pha lỏng như sau: Cho dung dịch xúc tác có 12 á 15% HCl và thiết bị thổi C2H2 và HCl cùng một lúc vào thiết bị, nhiệt độ phản ứng tiến hành duy trì ở 60 á 650C. VC đã tạo thành trong hỗn hợp gồm axetylen, hơi nước và hydroclorit, ở đầu ra của thiết bị được đưa đến tưới bằng nước của thiết bị lọc hydroclorua. Khi đó hơi nước ngưng tụ , sau đó tiến hành làm khô các khí bằng CaCl2 rắn . VC ngưng tụ khi được làm lạnh đến - 200C và trong thiết bị phân ly người ta tách được axetylen không ngưng tụ và axetylen được thu hồi cho tuần hoàn lại thiết bị phản ứng . Phương pháp tổng hợp VC trong pha lỏng có ưu điểm là có thể tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp, do đó ta dể dàng điều chỉnh nhiệt độ, tốn ít năng lượng thiết bị đơn giản nhưng có nhược điểm là hiệu suất thấp. Vì vậy trong sản xuất thường dùng phương pháp tổng hợp VC trong pha khí . 2. Sản xuất VC từ C2H2 theo phương pháp pha khí : 2.1 Xúc tác Xúc tác của quá trình tổng hợp VC theo phương pháp pha khí trong trường hợp này dùng xúc tác HgCl2 ngâm tẩm trên than hoạt tính. Đặc điểm của loại muối này là rất độc nên người ta có xu hướng thay thế muối thuỷ ngân bằng các muối kim loại khác như BaCl2, CdCl2 …khi nồng độ HgCl2 trên than hoạt tính tăng, hiệu suất chuyển hóa axetylen thành vinyl clorua tăng. Ta thấy nồng độ HgCl2 tăng 5-10% thì hiệu suất tăng vọt lên, ngưng khi nồng độ HgCl2 lớn hơn 20% hiệu suất chuyển hoá tăng chậm đồng thời phản ứng tỏa nhiệt làm cho xúc tác bị nung nóng cục bộ HgCl2 bị thăng hoa, axetylen trùng hợp bao phủ bề mặt xúc tác làm cho xúc tác giảm hoạt tính nhanh. % HgCl2 trên than hoạt tính Hiệu suất chuyển hoá, % 5 69,6 10 86,7 20 92,3 40 94,9 60 96,8 Vì vậy trong công nghiệp, kinh tế nhất là dùng lọai xúc tác HgCl2 10% ngâm trên than hoạt tính. 2.2 Sản xuất VC từ axetylen theo phương pháp pha khí Ta tiến hành cho đồng thời C2H2 và khí HCl qua lớp xúc tác rắn ở nhiệt độ cao ta được VC. Xúc tác dùng là HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Hiện nay có nhiều giả thiết về cơ cấu phản ứng có xúc tác, một số quan điểm cho rằng muối thuỷ ngân tác dụng với axetylen tạo thành hợp chất trung gian: CHºCH + HgCl2 CHCl = CH-HgCl ở nhiệt độ lớn hơn 1200C hợp chất trung gian kém bền tác dụng với khí HCl cho ta VC và hoàn nguyên xúc tác. HgCl-CH=CH-Hg + HCl CH2=CH-Cl + HgCl2 Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là 110-170oC, khi xúc tác giảm hoạt tính có thể tăng nhiệt độ lên 200oC. Khi nhiệt độ tăng dẫn đến tốc độ khuếch tán của các cấu tử vào xúc tác làm tăng sự tiếp xúc và vận tốc của phản ứng tăng lên. Mặc khác, ta cũng cần khống chế nhiệt độ nghiêm ngặt vì nếu vượt quá 275oC thì HgCl2 bắt đầu phân hủy ở 3000C thì nó thăng hoa. Thường thì ta làm lạnh hoàn toàn với các tác nhân làm lạnh là nước dưới áp suất hoặc dầu làm lạnh tuần hoàn để làm mát thiết bị phản ứng chính, đảm bảo nhiệt độ ổn định (không quá 2000C) để đạt hiệu suất chuyển hoá cao nhất . + Có một số nhà khoa học khác cho rằng phản ứng kết hợp axetylen và HCl cũng xảy ra khi không có xúc tác mà ở áp suất cao : CHºCH + HCl đ CH2=CHCl Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, ở áp suất thường cân bằng chuyển về phía trái ngưng khi tăng áp suất cân bằng chuyển về phía tạo VC. + Nhà bác học người Đức N.Koslen lại cho rằng khi có mặt xúc tác thì axetylen chuyển thành izo axetylen kết hợp với HCl cho ta VC . CHºCH CH2= C CH2= C +HCl CH2 = CHCl Các giả thiết đó hiện nay còn đang được các nhà khoa học nghiên cứu thêm. Ngày nay xúc tác được dùng rộng rải trong công nghiệp là HgCl2 10% trọng lượng trên than hoạt tính . Cùng với các phản ứng chính, trong quá trình còn tạo ra một số phản ứng phụ. Nếu dư C2H2 sẽ tạo thành dicloetan theo phản ứng. CH º HgCl2 Cl- CH-CH-Cl Hg + Cl-CH=CH-Cl CH º CH + 2HCl Cl-Hg- CH- CH- Hg-Cl HgCl2 + Cl-CH=CH-Cl Hg Cl Cl Nếu dư nhiều khí HCl cũng sinh ra phản ứng phụ. Để đảm bảo lượng C2H2 phản ứng hết ta phải cho thừa một lượng HCl tốt nhất là dùng C2H2/HCl theo tỉ lệ 1/1,1( tỷ lệ mol). Ta có sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hoá như sau: Bảng 4: Sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hoá: Tỷ lệ C2H2/HCl (mol) Hiệu suất chuyển hoá, (%) 1/1,09 91,05 1/1,1 96,95 1/1,2 97,75 Với tỷ lệ nguyên liệu được chọn cho qua thiết bị trộn lẫn gồm nhiều vật liệu để tăng tốc độ đồng đều trước khi vào thiết bị phản ứng. Vận tốc thể tích cũng ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hoá. Bảng 5: Sự ảnh hưởng của vận tốc thể tích đến hiệu suất chuyển hoá: Vận tốc thể tích (m3/m3.xt.h) Hiệu suất chuyển hoá (%) 125 93,66 100 94,55 75 96,06 50 97,40 25 97,46 Vậy ta cần chọn thiết bị để cho vận tốc chuyển hóa cao và vận tốc thể tích phù hợp. Trong trường hợp vận tốc thể tích nhỏ hơn 25 (m3/m3.xt.h). Tuy nhiên, hiệu suất chuyển hóa cao nhưng năng suất của thiết bị giảm. Do đó phải căn cứ và yêu cầu năng suất đặt ra cho phân xưởng sản xuất mà ta chọn vận tốc để làm việc và các chi tiết của thiết bị. Trong thực tế khống chế vận tốc thể tích phù hợp trong khoảng 25 á 50 (m3/m3.xt.h). Nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng cần phải làm sạch các tạp chất vì tạp chất dễ làm xúc tác bị ngộ độc: H2S + HgCl2 --đ HgS + 2HCl H3P + 3HgCl2 --đ [HgCl]3P + 3HCl. Hoặc có thể tham gia phản ứng. CHºCH + 2Cl2 --đ Cl2CH-CHCl2. Clo và axetylen tạo thành một hỗn hợp nổ. Đồng thời, nguyên liệu phải được sấy khô vì muối thuỷ ngân cũng là xúc tác cho phản ứng tạo thành hyđrat hoá axetylen thành axetandehyt: CHºCH + H2O --đ CH3-CHO. Chính những phản ứng này gây giảm hoạt tính của xúc tác dẫn đến thời gian sống của xúc tác giảm, làm tăng giá thành sản phẩm, vì vậy cần làm sạch nguyên liệu để loại các thành phần tạp chất. Hơi axetylen trước khi đưa vào thiết bị phản ứng được đưa qua tháp chứa dung dịch K2Cr2O7, tại đây xảy ra phản ứng oxy hoá khử loại bỏ H2S, H3P. H2S + K2Cr2O7 --đ K2SO4 + H2Cr2O3. H3P + K2Cr2O7 --đ K3PO4 + H2Cr2O3. Do đó, nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng phải đảm bảo các yêu cầu sau: Khí C2H2 có độ tinh khiết ³ 99%. Hơi nước Ê 0,03%. Không có H2S và H3P. Khí HCl có độ tinh khiết ³ 95%. Không có Oxy và Clo. Trong quá trình phản ứng nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, với phản ứng chính tạo ra VC nhiệt lượng tỏa ra là 26900kcal/mol. Còn với phản ứng phụ tạo ra dicloetan nhiệt lượng tỏa ra là 40200 kcal/mol. Lượng nhiệt này cũng ảnh hưởng đến việc lựa chọn thiết bị phản ứng loại ống chùm, đường kính các ống trong thiết bị có chứa xúc tác cũng ảnh hưởng đến chế độ và tốc độ dòng khí trong ống. Bên ngoài ống của thiết bị là chất làm mát, có thể dùng nước dưới áp suất thường hoặc dầu làm mát để tải nhiệt. Việc lựa chọn tác nhân làm mát cũng tuỳ thuộc vào yêu cầu kinh tế, kĩ thuật và điều kiện từng nơi. Trong trường hợp sử dụng nước dưới áp suất thường có một số ưu nhược điểm sau: Ưu điểm: Nước sẵn có không độc hại, rẻ tiền, có nhiệt dung lớn nên dể điều chỉnh nhiệt độ của thiết bị. Nhược điểm: Lượng nước cần dùng cho thiết bị lớn nên thiết bị cồng kềnh và làm mát trong khoảng nhiệt độ không cao (do nhiệt độ sôi của nước thấp). Việc làm mát bằng dầu khắc phục được những nhược điểm trên nhưng giá thành cao hơn. Chính vì vậy tuỳ từng điều kiện mà ta chọn tác nhân làm mát cho phù hợp. 3. Một số sơ đồ công nghệ sản xuất VC từ C2H2 và HCl xúc tác HgCl2/C*: a) Sơ đồ công nghệ sản xuất VC cổ điển: Hỗn hợp axetylen và hydroclorua cho qua vùng phản ứng có chứa đầy xúc tác rắn HgCl2/C*. Chất ban đầu phải khô để không tạo axetandehyt qúa nhiều và gây ăn mòn thiết bị HCl có tỷ lệ dư một chút so với axetylen (Tỷ lệ C2H2/HCl=1/1,1) để làm tăng mức độ chuyển hoá axetylen. Nhiệt độ tối ưu khoảng 160á1800C, khi đó quá trình xảy ra đủ nhanh và không xảy ra sự lôi cuốn HgCl2 nhiều ( do HgCl2 dễ thăng hoa). Khi HgCl2 hao hụt dần và giảm hoạt độ phản ứng người ta tăng nhiệt độ lên 200 á 2200C. Do độ tỏa nhiệt cao, ta thực hiện quá trình trong thiết bị ống chùm, trong ống có chứa sẵn xúc tác. Hỗn hợp khí chuyển động trong lòng ống, khoảng trống giữa các ống là chất làm lạnh hoàn lưu. Chất làm lạnh là chất truyền nhiệt hữu cơ, nước hoặc phần ngưng vơí mục đích là tiết kiệm nhiệt phản ứng nhằm thu được hơi. ở đây ta chọn chất làm lạnh là dầu. Thiết minh dây chuyền công nghệ: Axetylen đã làm sạch cho qua thiết bị chắn lửa (1) và sấy. Quá trình sấy diễn ra theo hai giai đoạn: Giai đoạn một là ngưng kết phần ẩm trong thiết bị làm lạnh nước muối(2). Giai đoạn hai là sấy bằng kiềm rắn trong tháp (3). Trong bộ khuấy (4) axetylen được trộn với HCl khô và cho vào thiết bị phản ứng hình ống (5). Mức độ chuyển hoá axetylen là 97 á 98% khí đã phản ứng có chứa 93% VC, 5% HCl và 5 á 10% C2H2, 0,3% axetandehyt, 1,1% DCE. Khí đã phản ứng còn kéo theo mình hơi HgCl2. Khí được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh (6) và làm sạch khỏi HgCl2 và HCl tiếp theo trong thiết bị (7,8,9) bằng HCl 20% và kiềm hoàn lưu. Sau đó, khí được sấy bằng thiết bị làm lạnh bằng nước muối (10) và nén trong bộ nén khí (11) đến 7 á8 at. Hỗn hợp sau đó được tách trong tháp chưng cất (12,13) tách phần cặn rắn trước ( cặn là 1,2 Dicloetan) còn sau đó là phần nhẹ (Phần còn lại của axetandehyt). Trong sơ đồ này axetylen sau khi được làm sạch ở khâu chuẩn bị lại được làm khô riêng biệt qua hai giai đoạn trên nên khả năng loại nước và tạp chất khá triệt để. Trong khâu tách và tinh chế sản phẩm, phân đoạn nặng của từng tháp chưng cất đựoc tách riêng, không nạp liên tục vào tháp tiếp theo nên khả năng tách triệt để và ít tốn năng lượng. Tuy nhiên, khí chưa phản ứng không được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng nên phần nào ảnh hưởng đến hiệu suất sử dụng nguyên liệu. b) Sơ đồ công nghệ sản xuất VC hiện đại: Nguồn gốc: Phản ứng kết hợp axit clohidric với C2H2 xảy ra như sau: CHºCH + HCl CH2=CHCl, H0298=-100kJ/mol. Sự biến đổi các vùng khí có mặt HgCl2 cơ sở cho toàn bộ xúc tác ở trong khoảng nhiệt độ 100-1700C và áp suất tuyệt đối khoảng 0,3.106Pa. Chất xúc tác có thể sử dụng là than hoạt tính nhưng cũng có thể thay thế bằng grafit, nhôm và Na2SiO3… Từ động lực của quan điểm này, mức độ phản ứng đầu tiên đặt ở chế độ trong sự sử dụng kết hợp các chất phản ứng. Điều đó nói lên sự tạo thành phức tạp của liên kết P, bằng cách kết hợp HgCl2 với C2H2, kéo theo sự biến đổi HgCl2 và VC. Tác dụng HCl sau đó hoàn nguyên HgCl2 với sự tạo thành của VC. HCºCH ¯ CH º CH + HgCl2 Hg Cl H Cl Cl C = C HgCl2 + CH2 = CHCl H HgCl HCl Sự phát triển thiết bị phản ứng đặt cố định và thiết bị dạng ống được thể hiện bởi nhiệt độ bề mặt đã được thiết lập. Điểm nhiệt độ này được đưa ra không vượt quá 2000C và biến đối theo thời gian trong quá trình điều khiển dòng khí, làm như vậy có thể đánh giá được sự lão hoá của xúc tác. Với chiều cao 5m , bằng cách điều chỉnh thích hợp đạt được trong thời gian dài hơn 200 h. Trong những điều kiện này và ngay cả khi có những biến đổi lớn, năng suất của sự kết hợp C2H2 với axit HCl cũng đạt tới 98% mol. Trong những trường hợp này thời gian sống của xúc tác là 5 tháng. Sự thay đổi những điểm nóng phản xạ này làm cho độ sạch HgCl2 tăng dần và cuốn nó theo dòng khí bẩn được loại bỏ. Lượng Hg tiêu tốn tương đương 0,5-0,6 kg/tấn sản phẩm VC như vậy sản phẩm phức tạp thu được cần xử lý để tránh ô nhiễm môi trường. Điều này có thể làm giảm khả năng hoạt động của lớp lỏng, do đó cho phép sự lưu thông của hơi nóng tốt hơn phát ra từ thiết bị phản ứng và như vậy thu được nhiều bề mặt nhiệt độ đồng đều hơn (qúa trình này đã được ứng dụng bởi các hãng BASF, USSR: Badische Anilin und Soda, Fabrik…). Nó cũng đã được đề suất hoạt động ở trạng thái lỏng khi có mặt của dung môi( bởi các hãng Distiller, Knapsack, Shell…). Sản phẩm phụ chủ yếu là axetandehyt, tạo thành từ một lượng nhỏ nước trong chất phản ứng và 1,1 dicloetan thu được từ phản ứng của axit HCl với VC, phù hợp theo phản ứng sau: CH2=CHCl + HCl CH3CHCl2 * Sơ đồ công nghệ sản xuất VC bằng phương pháp cộng hợp axit HCl vào C2H2. So sánh chọn công nghệ: Công nghệ sản xuất VC từ C2H2 và HCl hiện đại có những ưu điểm sau: + Nhiệt độ phản ứng thấp hơn (100-1700C), công nghệ cũ 1800C. +Chất làm lạnh là nước rất tiêt kiệm về mặt kinh tế so với nước muối ở công nghệ trước kia. +Năng suất của sự kết hợp C2H2 với HCl đạt 98% mol ngay cả khi có những biến đổi lớn. +Điều kiện địa lý Việt Nam rất thuận lợi để sản xuất VC do nguồn nguyên liệu chính C2H2 rất dồi dào. + Ngành công nghiệp dầu mỏ Việt Nam đang từng bước phát triển cho phép sử dụng khí nhiệt phân dầu mỏ hay nhiệt phân khí thiên nhiên trong đó có hỗn hợp axetylen và etylen. Đây là con đường điều chế axetylen rẻ tiền. Chương 3: Tình hình ngành công nghiệp sản xuất VC của một số quốc gia trên thế giới và Việt Nam. I. Kế hoạch sản xuất VCM ở Wilhelmshaven (CHLB Đức): European Vinyls Corporation (viết tắt EVC) là Công ty đã xây dựng kế hoạch bán thương mại sản xuất VC từ etan với năng suất 1000 tấn/năm có qui mô lớn ở Wilhelmshaven. Trong thời gian này EVC đã chính thức thương mại hoá thiết bị phản ứng. Từ khi bắt đầu làm việc, các thiết bị đã hoạt động trên 200 giờ ở nhiệt độ phản ứng. Các yếu tố liên quan công nghệ này cũng có thể được tiến hành. Như vậy chất xúc tác đã được ổn định và hoạt động liên tục không cần bất kì một tác động nào. Oxy biến đổi trên 99% và etan là 90%, mặc dù sự tinh chế etan có thể biến đổi với tỷ lệ tới 92-95%. Tháng 9/1999 EVC đã thiết kế thành công phân xưởng sản xuất VC ở Wilhelmshaven. Kế hoạch này khi tiến hành còn đòi hỏi quá trình maketing và vị trí địa lý sản xuất VCM. Do đó, kế hoạch này đã được tính toán lại và được chấp nhận triển khai vào giữa năm 2002. Kế hoạch thương mại hóa qui mô đầu tiên đã được định trước và bắt đầu từ năm sau, cụ thể sẽ được tiến hành năm 2004. II. Công nghệ sản xuất VCM ở Kerteh(Malaysia): Tập đoàn Vinyl chloride Malaysia Sdn Bhd là sự kết hợp giữa Công Mitsui (Nhật) và Công ty hóa dầu Nasional Berhah (Petronas) the Nationalised (Malaysia). Nhiệm vụ chính của Công ty Vinyl chloride Malaysia là xây dựng và điều khiển hoạt động của thiết bị VCM ở Kerth, Terengganu. VCM là nguyên liệu để sản xuất PVC, nguyên liệu thô để sản xuất các loại._.