Thiết kế phân xưởng sản xuất VC

Tính chất nổ………………………………………………….. 13 4. Sản xuất Axetylen……………………………………………. 14 4.1 Sản xuất Axetylen từ cacbua canxi……………………….. 14 4.2 Sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành…... 16 4.3 So sánh hai phương pháp sản xuất Axetylen …………….. 18 II. Tính chất của Axit Clohydric HCl………………………….. 19 1. Tính chất vật lý……………………………………………….. 19 2. Tính chất hoá học……………………………………………... 19 B. Tính chất của sản phẩm Vinylclorua………………………... 20 1. Tính chất vật lý……………………………………………….. 20 2. Tính chất hoá học……………………………………………... 21 Chương II : Các phương pháp sản xuất Vinylclorua………. ……. 23 I. Sản xuất Vinylclorua từ Axetylen……………………………. 23 1. Sản xuất VC từ Axetylen theo phương pháp pha lỏng………… 25 2. Sản xuất VC từ Axetylen theo phương pháp pha khí…………. 27 3. Dây chuyền công nghệ sản xuất VC từ Axetylen…………….. 32 II. Sản xuất VC bằng các phơng pháp khác…………….……… 34 1. Sản xuất VC bằng các phương pháp Cracking EDC………….. 34 1.1 Quá trình trong pha lỏng………………………………….. 34 1.2 Quá trình trong pha khí…………………………………… 35 1.3 Dây chuyền sản xuất VC bằng phương pháp Cracking EDC……………………………………………… 36 2. Phương pháp Clo hoá Etan……………………………………. 39 3. Sản xuất VC bằng các quá trình liên hợp……………………… 39 3.1 Liên hợp Clo hoá Etylen, tách HCl và Hidroclo hoá C2H2……………………………………….... 39 3.2 Liên hợp Clo hoá, Oxy clo hoá Etylen và Cracking EDC…………………………………………….. 40 PHầN II : TíNH TOáN………………………………….……….. 49 I. Cân bằng vật chất tại thiết bị phản ứng…………………….. 52 1. Xác định lượng nguyên liệu C2H2……………………………. 52 2. Xác định lượng nguyên liệu HCl……………………………… 53 II. Tính cân bằng vật chất tại hệ thống chưng………………… 55 III. Cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị phản ứng……………….. 57 1. Tính nhiệt dung riêng của các cấu tử…………………………. 58 2. Tính nhiệt lượng mang vào của thiết bị phản ứng…………….. 60 2.1 Tính nhiệt lượng nguyên liệu mang vào thiết bị phản ứng Q1………………………………………………. 60 2.2 Tính nhiệt lượng do nước mang vào thiết bị phản ứng Q2.... 61 2.3 Tính nhiệt lượng do phản ứng tỏa ra Q3…………………… 61 3. Tính nhiệt lượng mang ra của thiết bị phản ứng……………… 62 3.1 Tính nhiệt lượng sản phẩm mang ra khỏi thiết bị phản ứng Q4……………………………………………………. 62 3.2 Tính nhiệt lượng do nước mang ra khỏi thiết bị phản ứng Q5……………………………………………….. 63 3.3 Nhiệt lượng do phản ứng toả ra môi trường xung quanh Q6……………………………………………. 63 IV. Tính toán thiết bị phản ứng………………………………… 65 1. Xác định bề mặt truyền nhiệt của thiết bị phản ứng………….. 65 2. Tính đường kính thiết bị phản ứng……………………………. 66 2.1 Tính thể tích của thiết bị phản ứng……………………….. 66 2.2 Tính số ống trong thiết bị phản ứng…………………….… 69 2.3 Tính đường kính thiết bị phản ứng………………………… 69 3. Tính chiều cao thiết bị phản ứng…………………………….… 70 4. Tính bề dày thiết bị phản ứng…………………………………. 70 5. Tính đáy và nắp thiết bị……………………………………….. 73 6. Tính đường kính các ống dẫn……………………………….….75 6.1 Tính đường kính ống dẫn sản phẩm vào và ra…………….. 76 6.2 Tính đường kính ống dẫn nước làm mát…………………... 76 7. Chọn mặt bích…………………………………………………. 77 8. Tính chân đỡ và tai treo tháp………………………………….. 78 PHầN III : THIếT Kế XÂY DựNG…………………………….… 82 A. Chọn địa điểm xây dựng……………………………………... 82 I. Yêu cầu chung…………………………………………………. 83 II. Yêu cầu về khu đất xây dựng………………………………... 83 B. Thiết kế tổng mặt bằng nhà máy……………………………. 84 I. Yêu cầu thiết kế tổng mặt bằng nhà máy……………………. 84 II. Nguyên tắc phân vùng……………………………………….. 85 III. Nguyên tắc hợp khối………………………………………… 87 C. Thiết kế nhà sản xuất………………………………………… 88 1. Giới thiệu các yêu cấu thiết kế………………………………... 88 2. Các yêu cầu thiết kế mặt bằng………………………………… 88 3. Giới thiệu mặt cắt……………………………………………... 89 4. Giải pháp kết cấu chịu lực nhà sản xuất………………………. 89 5. Phương pháp bao che nhà sản xuất……………………………. 89 6. Giao thông trong nhà máy và các đường ống…………………. 90 7. Giải pháp thiết kế……………………………………………… 91 D. Một số yêu cầu khi xây dựng nhà máy……………………… 91 PHầN IV : AN TOàN LAO Động trong phân xưởng…. 95 1. Mục đích……………………………………………………….. 95 2. Công tác đảm bảo an toàn lao động……………………………. 95 3. Các biện pháp kỹ thuật…………………………………………. 95 PHầN V : tự động hoá………………………………………… 98 1. Mục đích và ý nghĩa……………………………………………. 98 2. Các dạng tự động hoá………………………………………….. 99 2.1 Tự động kiểm tra và tự động bảo vệ…………………………. 99 2.2 Dạng tự động điều khiển…………………………………... ...100 3. Dạng tự động điều chỉnh…………………………………..……100 4. Cấu tạo của một số thiết bị tự động…………………………..…102 4.1 Bộ cảm biến áp suất……………………………………….. ...102 4.2 Bộ cảm ứng nhiệt độ……………………………………….…102 4.3 Bộ cảm ứng mức đo chất lỏng………………………………..103 4.4 Bộ cảm biến lưu lượng…………………………………….….103 PHầN VI : TíNH TOáN KINH Tế…………………………….. ...105 I. Mục đích và nhiệm vụ của tính toán kinh tế…………………105 II. Nội dung tính toán kinh tế……………………………………105 1. Xác định chế độ công tác của phân xưởng…………………….105 2. Nhu cầu về nguyên vật liệu……………………………………105 2.1 Nhu cầu về nguyên liệu……………………………………105 2.2 Nhu cầu về điện năng…………………………………….. 106 2.3 Tính chi phí nguyên vật liệu, nhiên liệu và năng lượng….. 108 2.4 Tính vốn đầu tư cố định………………………………… .. 108 2.5 Quỹ lương công nhân làm việc trong phân xưởng…………109 2.6 Tính khấu hao……………………………………………...110 2.7 Các khoản chi phí khác……………………………………111 2.8 Xác định kết quả…………………………………………..112 KếT LUậN…………………………………………………………. 114 TàI LIệU THAM KHảO………………………………………….115 Lời mở đầu Trong những năm qua vật liệu polyme được ứng dụng rộng rãi và ngày càng không thể thiếu được trong đời sống vật chất của con người. Do đó, ngành công nghiệp về vật liệu polyme cũng được phát triển. Một trong những nguyên liệu quan trọng cung cấp cho ngành công nghiệp là : Vinylclorua gọi tắt là VC có công thức hoá học là :CH2=CHCl. Vinylclorua gọi tắt là VC có công thức hóa học là CH2 = CHCl được Perco điều chế từ năm 1835 bằng cách khử HCl của đicloetan trong môi trường kiềm rượu. Khả năng trùng hợp của VC dưới tác dụng của ánh sáng được Бaymar phát minh vào năm 1872, nhưng sản phẩm PVC được sản xuất ra đầu tiên vào năm 1930. Từ đó công nghiệp sản xuất VC phát triển nhanh, người ta dùng nó để trùng hợp và đồng trùng hợp với các monome khác tạo thành nhiều sản phẩm có giá trị. Công nghiệp sản xuất VC phát triển mạnh vì những ứng dụng rộng rãi của nó trong công nghiệp và đời sống. VC dùng chủ yếu để trùng hợp ra chất dẻo Polyvinylclorit gọi tắt là PVC có công thức: ... CH2 ─ CH ─ CH2 ─ CH ─ CH2 ─ CH ─ ... Cl Cl Cl PVC là một loại chất dẻo có nhiều tính chất tốt: ổn định hóa học cao, ít bị ăn mòn và phá hủy bởi H2SO4, HCl, ... và một số dung môi hữu cơ khác. PVC có khả năng co dãn và độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước, không bị phá hủy khi gặp nước nhưng lại háo thuốc màu nên rất dễ nhuộm. Do các tính chất tốt như vậy PVC được dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hóa học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hóa học làm việc trong môi trường ăn mòn ở nhiệt độ thấp để thay thế thép không gỉ và hợp kim. Trong công nghiệp điện PVC được dùng sản xuất các loại dây bọc, các dụng cụ cho vô tuyến điện. Trong xây dựng PVC được dùng để lát sàn nhà, tường cách âm, các dụng cụ gia đình: bàn, ghế, tủ,... Nhựa PVC gia công với các loại chất hóa dẻo cho ta các loại màng mỏng dùng làm áo mưa, vải bọc,... Đồng trùng hợp VC với các monome khác như Vinylydenclorit CH2=CCl2, Vinylaxetat CH2=CHOCH3, acrylnitril CH2=CHCN tạo thành các polyme có giá trị. VC còn được dùng để sản xuất sợi hóa học clorin, sơn chịu ăn mòn. VC là loại monome được sản xuất nhiều nhất trên thế giới và mức sản xuất tăng nhanh. Chẳng hạn ở Nhật năm 1960 sản xuất 258 nghìn tấn PVC, năm 1965 tăng lên 450 nghìn tấn, 1970 lên 600 nghìn tấn và năm 1990 là 2070.103 tấn. Đây là một monome quan trọng để sản xuất polyvinylclorua và những chất tổng hợp vinyl. Trong công nghiệp, qúa trình hydroclo hoá xúc tác axetylen hiện nay ít được dùng do những yêu cầu về năng lượng lớn từ sản phẩm của axetylen. Qúa trình này được thay thế bởi qúa trình clo – oxy hoá etylen. Axetylen phải không chứa các chất làm ngộ độc xúc tác như S, P, as, và HCl phải không chứa clo. Các chất phản ứng yêu cầu phải khô do phản ứng của nước với sản phẩm Vinylclorua cho axetaldehyt và HCl. Phản ứng thường tiến hành trong pha khí, xúc tác cho quá trình là muối thuỷ ngân (II) clorua trên than hoạt tính. Thêm Th, Ce hay CuCl2 để giảm khả năng mất hoạt tính của HgCl2. Sự biến đổi cao (gần 100%) và độ chọn lọc lớn (98%) là đạt được. Thêm vào Vinylclorua phân tử HCl thứ hai có thể cho 1,1 – dicloetan, đây chỉ là sản phẩm phụ. VC đóng vai trò to lớn trong ngành công nghiệp như vậy nên quá trình sản xuất VC hết sức quan trọng. VC có giá thành hạ sẽ kéo theo hạ chi phí cho rất nhiều ngành công nghiệp và cho các ngành sản xuất khác phát triển. Trên thế giới hiện nay, công nghệ sản xuất VC đã có rất nhiều cải tiến như trong điều kiện Việt Nam thì công nghệ sản xuất VC đi từ HCl và C2H2 vẩn áp dụng được vì : công nghệ đơn giản thích hợp với điều kiện kỹ thuật hạn chế ở nước ta. Phần i : tổng quan Chương i : Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm A. TíNH CHấT CủA NGUYÊN LIệU : I. TíNH CHấT CủA AXETYLEN : Tính chất vật lý: Công thức hóa học của axetylen: C2H2 ở nhiệt độ và áp suất thường axetylen là chất khí không màu có mùi ete yếu. Axetylen kỹ thuật vì có chứa các tạp chất như H3P, H2S nên có mùi khó chịu. Axetylen được đặc trưng bởi các hằng số vật lý sau: Trọng lượng phân tử: M = 26,04 Trọng lượng riêng ở 0oC và 760 mmHg: 1,171 kg/m3 Tỷ nhiệt: Cp20 = 0,402 Hằng số khí: R = 320 J/kg độ Tỷ trọng đối với không khí: d = 0,9056 Nhiệt dung riêng: CP = 1,68.103 J/kg độ; CV = 1,36.103 J/kg độ Hệ số dẫn nhiệt (ở 0oC và 760 mmHg): λ = 0,0184 w/m độ Nhiệt độ sôi ở 760 mmHg: tS = - 83,6oC Nhiệt độ tới hạn: tt.h = 36oC áp suất tới hạn: Pt.h = 61,7 at Nhiệt hóa hơi ở 760 mmHg: rh.h = 830.103 J/kg Độ nhớt ở 0oC, 1at: μo = 9,35.10-6 Ns/m2 axetylen hoà tan trong tuỳ theo nhiệt độ, ở điều kiện thường, một thể tích nước hòa tan được một thể tích khí axetylen, khi áp suất tăng lên, độ hòa tan cũng tăng theo. Nhiệt độ oC 0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 VC2H2ht/VH2O (0oC, 760 mmHg) 1,73 1,79 1,31 1,15 1,03 0,93 0,84 0,65 0,5 0,37 0,25 0,15 0,05 Bảng 1: Sự hoà tan của axetylen trong nước phụ thuộc nhiệt độ Axetylen tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như alcol, ete, đặc biệt tan rất nhiều trong axeton, dưới áp suất thường, 1 lít axeton hòa tan được 25 lít khí axetylen. Sự hòa tan của C2H2 vào các dung môi (25oC và áp suất thường) được thể hiện ở bảng 2: Dung môi Công thức VC2H2 /Vdung môi Hexametyl focmamid [(CH3)2N]3PO 43 Dimetyl focmamid HCON(CH3)2 33,5 Metyl axetat CH3COOCH3 19,5 Axeton CH3COCH3 18 Bảng 3 : Sự hòa tan của C2H2 trong axeton phụ thuộc nhiệt độ: Nhiệt độ, oC -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 VC2H2/Vaxeton (0oC, 760 mmHg) 52 47 42 37 33 29 26 23 20 18 16 14,5 13 2. Tính chất hóa học: axetylen là cacbua hydro không no có liên kết ba trong phân tử, do đó có khả năng hoạt động hóa học cao. Liên kết ba C º C được tạo nên bởi hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai tạo sp tức là kiểu lai tạo đường thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết б do sự xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn liên kết Л do sự xen phủ bên của hai cặp electron p. Các trục của các electron p tạo thành hai mặt phẳng vuông góc với nhau, giao tuyến của hai mặt là đường nối tâm hai nguyên tử cacbon. Mức độ liên kết của các nguyên tử cacbon trong liên kết ba lớn hơn trong liên kết đôi nên làm cho liên kết ba ngắn hơn. Độ dài liên kết ba C º C bằng 1,20 Å, trong khi đó độ dài liên kết đôi C = C là 1,34 Å và độ dài liên kết đơn C– C là 1,54 Å. Về năng lượng liên kết, liên kết ba có năng lượng liên kết bằng 199,6 kcal/mol, liên kết đôi có năng lượng liên kết bằng 145,8 kcal/mol và liên kết đơn có năng lượng liên kết bằng 82,6 kcal/mol. Mật độ electron Л tập trung chủ yếu ở khoảng giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử cacbon, nên khu vực bên ngoài của hạt nhân mật độ electron lại tương đối nghèo. Điều đó giải thích khả năng phản ứng kém của liên kết ba so với liên kết đôi trong các phản ứng cộng electronphyl. Một số điểm đáng chú ý nữa là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai tạo sp có độ âm điện lớn hơn của cacbon lai tạo sp2, còn Csp2 lại có độ âm điện lớn hơn Csp3 Csp > Csp2 > Csp3 Kết quả là trong liên kết có sự phân cực mạnh: làm tăng mô men lưỡng cực của liên kết và tăng khả năng tách hydro ra dưới dạng proton, thực tế tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan. Các phản ứng của axetylen có thể chia làm 3 loại: phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp, phản ứng của nguyên tử hydro đính với cacbon mang nối ba. Vì vậy từ axetylen có thể tổng hợp các sản phẩm khác nhau có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống. . Phản ứng thế: CH CH + 2Cu Cu– C C– Cu + H2 Khi tác dụng axetylen với kim loại kiềm, đồng, bạc, niken, thuỷ ngân, coban, kẽm,... tạo thành axetylenit kim loại rất dễ nổ. . Phản ứng kết hợp: CH CH + H2 CH2 = CH2 ∆H= - 41,7 kcal/mol Pd axetylen tác dụng với hydro cho ta etylen. Phản ứng tiến hành trên xúc tác paladi ở p = 1at và 250 ữ 300oC: Trước đây, ở một số nước thiếu etylen người ta dùng phản ứng này để điều chế etylen. axetylen tác dụng với nước khi có xúc tác thuỷ ngân tạo thành axetaldehyt: CH CH + H2O CH3 CHO ∆H= - 38,8 kcal/mol Hg2+ 75ữ100oC Khi có oxyt kẽm và oxyt sắt ở 360 ữ 450oC axetylen tác dụng với hơi nước tạo thành axeton: 2CH CH + 3H2O CH3 – CO – CH3 + CO2 + 2H2 Dưới tác dụng của KOH ở nhiệt độ 150 ữ 160oC; áp suất 4 ữ 20at axetylen tác dụng với rượu tạo thành ete: CH CH + ROH CH2 = CHOR axetylen tác dụng với sunfuahydro ở 120oC tạo thành một số hợp chất chứa lưu huỳnh: CH CH + H2S CH2 = CHSH C2H5 SH +H2S - S Vinyl mercaptan Etyl mercaptan H2C – CH2 S C2H5 – S – CH = CH2 Thyo oxyt etylen Etyl vinyl sunfit Polyme thiokol C2H5 – S – (CH2)2 – S – C2H5 + C2H5SH Tác dụng axetylen với mercaptan ta được vinyl thio ete: CH CH + RSH CH2 = CHSR Axetylen dễ dàng kết hợp với clo tạo thành tetracloetan: CH CH + 2Cl2 CHCl2 – CHCl2 axetylen tác dụng với hydroclorua cho ta vinylclorua: CH CH + HCl CH2 = CHCl Vinylclorua Qúa trình có thể tiến hành trong pha lỏng có Cu2Cl2 tham gia hoặc tiến hành trong pha khí có HgCl2 tham gia, nhiệt độ 120 ữ 150oC. Phản ứng tương tự xảy ra với axit sunfuric: CH CH + H2SO4 CH2 = CH – OSO3H ở nhiệt độ 80oC có CuCl2, axetylen tác dụng với HCN cho ta acrylonitril: CH CH + HCN CH2 = CH – CN Cacbonyl hóa axetylen ta được axit acrylic: CH CH + CO + H2O CH2 = CH – COOH ∆H= - 50,6 kcal/mol Trong điều kiện tương tự tác dụng axetylen với rượu và khí oxyt cacbon tạo thành este acrylic: CH CH + CO + ROH CH2 = CH – COOR Tác dụng axetylen với formaldehit ở 90 ữ 95oC và áp suất 4 ữ 6 at ta được butyndiol 1,4. Hiệu suất đạt 90 ữ 92%, phản ứng tiến hành qua giai đoạn tạo thành rượu propalgylic: CH CH + HCHO CH C – CH2OH CH C – CH2OH + HCHO HOCH2 – C C – CH2OH Axetylen tác dụng với các axit hữu cơ có xúc tác tham gia cho ta este: CH CH + ROOH CH2 = CH – OCOR Với axit axetic trong pha hơi phản ứng tiến hành ở 170 ữ 210oC, xúc tác axetat kẽm mang trên than hoạt tính ta được vinylaxetat. . Phản ứng trùng hợp: n CH CH (CH)2n ở nhiệt độ 200 ữ 300oC có bột đồng axetylen trùng hợp tạo thành kypren: Dùng kypren làm chất cách điện. 2CH CH Cu2Cl2 CH2 = CH – C CH Thổi axetylen qua dung dịch bão hòa Cu2Cl2 xảy ra phản ứng dime hóa tạo thành vinylaxetylen: Phản ứng tiến hành ở 80oC, mức độ chuyển hóa sau một qúa trình độ 15%. Hiệu suất 80% tính theo axetylen. Vinylaxetylen là bán sản phẩm để sản xuất cao su tổng hợp clopren. Tính chất nổ: Axetylen có tính chất đặc trưng là dễ nổ. Nếu tổng hợp axetylen từ C và H phản ứng thu nhiều nhiệt: 2C + H2 HC CH - 58 kcalo Do đó, ngược lại khi phân huỷ C2H2 toả ra một lượng nhiệt rất lớn có thể kèm theo hiện tượng nổ. Phản ứng nổ có thể khơi mào bằng nhiệt, bằng thuỷ ngân funmiat, hoặc tự nổ dưới áp suất cao. Phản ứng nổ toả nhiều nhiệt, ∆Ho298 = - 54,9 kcal/mol, nhiệt độ của khí lúc đó có thể lên tới hàng nghìn độ. Giới hạn nổ của axetylen xảy ra trong giới hạn nhiệt độ và áp suất nhất định. Giới hạn nổ phụ thuộc nhiều vào áp suất ban đầu, độ sạch, độ ẩm của C2H2, vận tốc chuyển động của khí, kích thước và hình dáng thiết bị, sự có mặt của xúc tác và một số các yếu tố khác. Khi tăng nhiệt độ axetylen bị trùng hợp, cùng với hiện tượng trùng hợp là sự giảm áp suất và toả nhiệt. Khi nhiệt độ lớn hơn 530oC bắt đầu nổ. Hinh 1: ata ápsuất 1,0 0 50 100 150 oC 1,2 Axetylen tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng từ 2,3 đến 80,7%, với oxy từ 2,3 đến 93%. Axetylen tạo thành hỗn hợp nổ với clo, flo ngay khi có tác dụng của ánh sáng. Khi có xúc tác axetylen rất dễ bị nổ. Muốn chuyên chở axetylen được nhiều và tránh nguy hiểm nổ, người ta cho axetylen hòa tan trong axeton dưới áp suất cao 12 ữ 15 at, dưới áp suất này 1 lít axeton hòa tan được 300 lít khí axetylen. Bình thép chứa dung dịch axetylen trong axeton không nguy hiểm so với axetylen lỏng, nhất là khi dùng thêm các khối xốp vô cơ chất đầy trong bình. 4. Sản xuất Axetylen : 4.1. Sản xuất axetylen từ cacbua canxi: * Phản ứng phân huỷ cacbua canxi: Cho hơi nước hay nước tác dụng với cacbua canxi thì trước hết lớp CaC2 trên bề mặt tác dụng với muối tạo thành CaO và C2H2: CaC2 + H2O CaO + C2H2 + 14,8 kcalo Tiếp theo là phản ứng hydrat hóa CaO: CaO + H2O Ca(OH)2 + 16,3 kcalo Phản ứng tổng quát: CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2 + 31,1 kcalo Phân huỷ 1 kg CaC2 nguyên chất cần 0,562 kg nước, thu được 1,156 kg vôi tôi và 0,406 kg axetylen (hay độ 350 l C2H2/kg CaC2). Phản ứng phân huỷ CaC2 bằng nước toả nhiều nhiệt nên khi sản xuất C2H2 người ta phải lấy bớt nhiệt phản ứng bằng cách bốc hơi nước. * Các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng: a/ Độ nguyên chất của cacbua canxi: Khi phân huỷ cacbua canxi kỹ thuật chỉ thu được từ 230ữ300 l C2H2/kgCaC2 vì trong CaC2 kỹ thuật có chứa nhiều tạp chất và một phần CaC2 ở vỏ ngoài bị không khí ẩm phân huỷ. Bảng 4 : Cho ta thấy số lít C2H2 thu được tuỳ thuộc % CaC2 có trong đất đèn: % CaC2 trong đất đèn 80 75 70 65 60 55 C2H2 l/kg 298 279 260 242 223 204 b/ Kích thước các mẫu CaC2: Hiệu suất C2H2 còn phụ thuộc vào kích thước các mẫu CaC2 ta dùng, nếu CaC2 kích thước nhỏ qúa bề mặt tiếp xúc với không khí sẽ lớn, CaC2 tác dụng với hơi nước có trong không khí thoát ra C2H2 làm hao tổn và ảnh hưởng tới hiệu suất .Bảng 5 : HH Kích thước, mm C2H2 thoát ra, l/kg CaC2 loại 1 CaC2 loại 2 2 – 8 8 – 15 15 – 25 25 – 35 255 265 275 285 235 245 255 265 Hợp chất axetylen với các hợp chất có nguyên tử hydro hoạt động như rượu, axit,... tạo thành một chất có liên kết đôi trong phân tử (có nhóm vinyl). Phản ứng tổng quát: R – M – CH = CH2 HC CH + R – MH M là oxy, nitơ, lưu huỳnh. Chẳng hạn với rượu ta có phản ứng: R – O – CH = CH2 HC CH + R OH Qúa trình tiến hành ở 150ữ165 oC trong pha lỏng. Nếu vinyl hóa rượu thấp (C1 – C4) phải tiến hành dưới áp suất, vì ở áp suất thường nhiệt độ sôi của rượu thấp hơn nhiệt độ sôi của qúa trình, với loại rượu cao cấp có thể tiến hành ở áp suất thường. Do trong phân tử có liên kết đôi nên vinyl ete có khả năng tham gia nhiều phản ứng kết hợp, trùng hợp. Các polyme vinyl ete dùng trong công nghiệp chất dẻo, cao su tổng hợp, sợi nhân tạo và sợi tổng hợp, sơn, dệt và công nghiệp đá. 4.2. Sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành : Trước chiến tranh thế giới thứ hai, để sản xuất axetylen người ta chủ yếu dùng nguyên liệu CaC2. Trong thời gian gần đây,các nhà nghiên cứu chỉ bắt đầu nghiên cứu trong phòng thí nghiệm với mục đích xác định điều kiện biến đổi của Hydrocacbon parafin thành axetylen. Trong khi quá trình crackinh nhiệt và nhiệt phân Hydrocacbon để sản xuất olefin đã phát triển trong công nghiệp. Nhờ tích luỹ được kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân, cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen từ CH4 và những parafin khác bằng cách nhiệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau : 2CH4 C2H2 + 3H2 ∆Ho298 = 87,97 kcal/mol C2H6 C2H2 + 2H2 ∆Ho298 = 71,4 kcal/mol Các phản ứng này đều là phản ứng thu nhiệt và phản ứng tăng thể tích, cân bằng của chúng dịch chuyển về phía phải khi nhiệt độ ở khoảng 100oC đến 300oC Hình 2: Độ chuyển hoá của metan (1) và etan (2) trong axetylen ở 0,1 Mpa 100 75 50 25 700 1000 1500 1700 Trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng phải cần nhiệt độ lớn hơn 1500 – 1600o C đối với CH4 và 2000 oC đối với Hydrocacbon lỏng, khi nhiệt phân parafin, phản ứng tạo thành axetylen có cơ chế chuỗi gốc, trong chuỗi chuyển hoá CH4 và C2H6 có thể được trình bày như sau : 2CH4 -2H. đ 2CH3 –2Hđ 2CH2 . đ 2CH CH3- CH3 CH2=CH2 . đ CH º CH Trong khi thu được, ngoài những parafin còn olefin phân tử thấp còn có một lượng không lớn benzen, nhóm axetylen-metylaxetylen (CH3-C-CH3) cũng như vinyl axetylen (CH2=CH-CºCH3) diaxetylen (CHºCH–CHºCH).. chế biến axetylen bằng phương pháp này tương đối phức tạp do xảy ra các phản ứng phụ chủ yếu là phân huỷ C2H2 thành C và H2. Phản ứng phụ này mãnh liệt nhất ở 1000oC và đạt tốc độ lớn ở 1200-1600oC nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêu cầu để có C2H2, kết quả quan sát những hệ phản ứng liên tiếp, trong đó axetylen tạo thành bị phân huỷ thành H2 và C(muội than) 2CH4 đ C2H2 +3H2 C2H2 đ 2C + H2 Ngoài ra trong quá trình còn có những phản ứng không mong muốn khác cũng tạo muối C và H2 CH4 đ C +2H2 C2H4 đ 2C +2H2 C2H6 đ 2C + 3H2 Cũng như các trường hợp khác,việc điều chỉnh hiệu suất sản phẩm trung gian có thể đạt được nhờ sự giảm mức độ chuyển hoá hydrocacbon đầu bằng cách rút ngắn thời gian phản ứng. Hiệu suất axetylen cao nhất khi cốc hoá xảy ra với mức độ chuyển hoá hydrocabon ban đầu là 150oC và thời gian lưu trong vùng phản ứng là 0,01 giây. Để tránh sự phân rã tiếp theo của C2H2 cần phải tôi nhanh khí phản ứng (phun nước). Khi đó nhiệt sẽ giảm nhanh đến giá trị mà sự phân rã C2H2 không xảy ra. * Cơ cấu của quá trình : Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn dầu, chúng ta hiểu phần nào cơ cấu biến đổi nhiệt của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệu nhưng chỉ ở nhiệt độ cao vừa phải (700 – 800oC)trong khi đó phản ứng tạo thành C2H2 lại tiến hành ở nhiệt độ cao ( trên 1000oC) và cơ cấu cũng chưa được nghiên cứu cụ thể, vì thế chưa có một lý thuyết thống nhất về sự tạo thành C2H2 khi phân huỷ nhiệt hydrocacbon trong khoảng 1100 – 1500 oC. Tuy nhiên, những nghiên cứu đã có cho phép đi đến giả thuyết về sự thay đổi cơ cấu crackinh khi chuyển hoá ở nhiệt độ cao là :làm chậm các phản ứng phát triển mạch theo cơ cấu gốc tự do và làm tăng tốc độ quá trình phân huỷ khử cấu trúc phân tử. Các phản ứng bậc hai tạo thành các sản phẩm ngưng tụ và tạo cốc xảy ra trong khoảng 900 –1000oC, song ở nhiệt độ cao lại quan sát thấy phản ứng phân huỷ tạo thành Hydro, muội cacbon và axetylen. Chẳng hạn khi nghiên cứu sự phân huỷ Metan trên đây cacbon đốt nóng 1500 – 1700oC (các sản phẩm tạo ra nhanh chống được tách khỏi môi trương phản ứng) thấy rằng sản phẩm bậc một của sự biến đổi là Etan. Điều đó phù hợp với cơ cấu được giả thuyết bởi Kasale như sau : CH4 đ [CH2] + H2 [CH2] + CH4 đ C2H6 C2H6 đ CH4 + H2 C2H4 đ C2H2 + H2 C2H2 đ 2C + H2 Tóm lại , nước ta do có các mỏ khí với trữ lượng lớn và thành phần của khí thu được hầu hết là parafin nên hiệu suất chuyển hoá cao. Vì vậy, việc phát triển sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành có triển vọng rất lớn. 4.3. So sánh hai phương pháp sản xuất axetylen : Qúa trình sản xuất axetylen từ cacbua hidro là quá trình xảy ra theo một giai đoạn phải cần vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn nhưng axetylen thu được loãng và cần có hệ thống tách và làm lạnh phức tạp. Còn đối với quá trình sản xuất axetylen từ cacbua canxi, chi phí năng lượng điện lớn (do việc thu được CaC2) và vốn đầu tư cho sản xuất lớn, việc vận chuyển đá không thuận tiện, điều kiện làm việc ở nhà máy rất nặng nhọc. Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm lớn là axetylen thu được đậm đặc,có độ sạch cao (99,9%) có thể dùng cho bất cứ quá trình tổng hợp nào. Ngoài ra nguyên liệu cho quá trình dựa trên nguồn than đá dồi dào rất phù hợp với điều kiện nước ta. Chính vì vậy, sản xuất axetylen từ than đá, đá vôi là hướng chính cung cấp nguyên liệu cho sản xuất VC. ii. tính chất của axit clohydric hcl : Tính chất vật lý: HCl là một axit mạnh, ở điều kiện thường nó là một chất khí không màu, mùi xốc. HCl tạo với nước hỗn hợp đồng sôi (đẳng phí) có thành phần và nhiệt độ sôi ở bảng 6 sau: Thành phần % (về khối lượng) Nhiệt độ sôi, oC HCl 20,2 110 Axit clohydric đặc lưu thông trên thị trường thường chứa 37% HCl (d =1,19 g/cm3). Nó là chất lỏng, không màu, bốc khói trong không khí, mùi xốc. Lượng chủ yếu axit clohydric được dùng để tẩy rỉ kim loại, chế tạo các clorua kim loại, nhất là điều chế vinylclorua. Axit clohydric cùng với axit sunfuric và axit nitric là ba axit vô cơ rất thông dụng trong các phòng thí nghiệm hóa học. Tính chất hóa học: + Với kim loại (trước hydro) tạo muối + H2 : 2HCl + Zn = ZnCl2 + H2 + Với bazơ, oxit bazơ tạo muối + H2O 2HCl + CuO = CuCl2 + H2O 2HCl + Cu(OH)2 = CuCl2 + 2H2O + Với muối: HCl + AgNO3 = AgCltrắng + HNO3 + Với axetylen: HCl + HC CH CH2= CHCl Vinylclorua * Điều chế: + Phương pháp tổng hợp: H2 + Cl2 = 2HCl + Dùng H2SO4 đặc: NaCl + H2SO4đ = NaHSO4 + HCl to 2NaCl + H2SO4đ = Na2SO4 + 2HCl + Thu HCl từ các nhà máy tổng hợp các chất hữu cơ. Tính chất của sản phẩm vinylclorua : 1. Tính chất vật lý: Vinylclorua là chất khí không màu, có mùi ete nhẹ ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, được sử dụng chủ yếu ở dạng lỏng để sản xuất PVC, một chất dẻo quan trọng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong đời sống. + Trọng lượng phân tử: M = 62,5 + Tỷ trọng: + Nhiệt độ nóng chảy: tnc = - 153,8oC + Nhiệt độ sôi: ts = -13,4oC + Trọng lượng riêng: 0,969 g/cm3 + Nhiệt dung riêng của VC lỏng ở 25oC: 0,83 Kcal/kg.độ + Nhiệt dung riêng của VC hơi ở 25oC: Cp = 0,207 Kcal/kg.độ + Nhiệt bốc cháy: 415 Kcal/kg + Tỷ trọng: Công thức thực nghiệm tính tỷ trọng của VC lỏng được xác định như sau: trong đó: là tỷ trọng của VC lỏng, g/cm3 là nhiệt độ của VC lỏng, oC Bảng 7 : Tỷ trọng của VC phụ thuộc nhiệt độ: Nhiệt độ(oC) -15 25 Tỷ trọng 0,9730 0,9014 áp suất hơi: Công thức thực nghiệm tính áp suất hơi của VC là: trong đó: là áp suất hơi của VC, at là nhiệt độ hơi của VC, oC Ta có bảng 8 : Nhiệt độ (oC) -87,50 -55,8 -13,37 16,2 46,8 áp suất (mmHg) 10 100 760 2258 5434 + Giới hạn nồng độ nổ của hỗn hợp với không khí là từ 3,62 – 26,6% thể tích. + Tính chất độc của VC: VC độc hơn so với clorua etyl và ít độc hơn clorofooc và tetra clorua cacbon. VC có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động vật. Con người khi tiếp xúc với VC ở mức độ 25% và chỉ trong 3 phút đã bắt đầu choáng váng và sau đó mất thăng bằng định hướng. Nếu hàm lượng VC trong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tác động sinh lý nào đáng kể. Tính chất hóa học: Trong phân tử vinylclorua có sự liên hợp của cặp electron không chia ở clo với nối đôi C=C theo hướng ngược chiều với sự phân cực kiểu phản ứng . Do có hiệu ứng liên hợp , độ dài liên kết C – Cl ở vinylclorua nhỏ hơn ở etylclorua, dẫn đến giảm momen lưỡng cực và liên kết C – Cl trong vinylclorua bền, khó tham gia phản ứng thế nucleophyl .Bảng 9: Độ dài liên kết Momen lưỡng cực 1,69 Å 1,44 D 1,77 Å 1,92 D Khả năng thế nucleophyl của lớn hơn . Phản ứng thế nucleophyl của vinylclorua đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt. Phản ứng hóa học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC. HCl HC CH + CH2= CHCl NaOH, to + Khi đun nóng VC với kiềm một phân tử HCl bị tách khỏi VC cho ta axetylen: + VC tác dụng với alkolat hoặc fenonlat cho ta ete vinylic: CH2 = CHOR + NaCl CH2= CHCl + RONa phản ứng tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao. + VC tác dụng với halogen trong môi trường khô cho ta 1,1,2 tricloetan: CH2 – CH – Cl CH2= CHCl + Cl2 Cl Cl Cl– CH2 – CHO CH2= CHCl + 1/2O2 Cl2 + Khi có mặt Clo, oxy có thể bị oxy hóa tạo cloaxetldehyt: – CH2 – CH – n CH2= CHCl Cl n PVC Trùng hợp gốc + Dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, tia tử ngoại hoặc chất khơi mào như các peroxit, ozon,... vinyclorua trùng hợp tạo thành polyvinylclorua (PVC): * Bảo quản VC : trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay, VC được sản xuất với độ tinh khiết đủ cao và không cần ức chế trong bảo quản, đồng thời do được làm sạch nước VC không gây ăn mòn có thể bảo quản trong các thùng thép cacbon thường. chương ii: các phương pháp Sản xuất Vinylclorua Phương pháp điều chế VC đầu tiên được sử dụng trong công nghiệp là đi từ dicloetan, sau này VC được tổng hợp bằng cách HCl hóa axetylen. Ngày nay, người ta còn dùng phương pháp liên hợp điều chế VC từ etylen và axetylen, nhiệt clo hóa axetylen đồng thời nhiệt phân dicloetan,... Các qúa trình chính trong công nghiệp để sản xuất VC bao gồm: + Cộng HCl vào axetylen (bắt đầu từ 1930). + Cộng Cl2 vào etylen, sau đó cracking EDC để tạo thành VC và HCl (được phát triển vào những năm 1950). + Kết hợp sử dụng etylen và axetylen trong sơ đồ liên hợp để tránh sự tạo thành sản phẩm phụ HCl. + oxy hóa etylen (từ 1955), có thể liên hợp với qúa trình clo hóa. I . sản xuất vynylclorua từ axetylen : Sản xuất VC từ axetylen là phương pháp là phương pháp phổ biến trong công nghiệp ,nhất là đối với các nước có nền công nghiệp dầu mỏ chưa phát triển .Đối với nước ta vì nền công nghiệp dầu mỏ chưa phát triển ,hơn nữa nước ta có tiềm năng lớn về than ._.đá và đá vôi ,rất thuận tiiện cho việc sản xuất axetylen * Cơ sở quá trình sản xuất VC từ axetylen dựa trên phản ứng : HCl + HC CH CH2= CHCl ở áp suất thường và không có xúc tác phản ứng không thể tiến hành được, khi không có xúc tác phải dùng áp suất cao, nhưng ở áp suất cao các sản phẩm phụ (dicloetan 1,1, VC trùng hợp,...) lại dễ tạo thành ,những sản phẩm phụ này không có lợi cho việc thu sản phẩm cũng như bảo quản thiết bị . Do đó trong sản xuất tiến hành ở áp suất thường và có xúc tác. Sản xuất VC đi từ axetylen có thể tiến hành ở pha lỏng hoặc pha khí . *Cơ chế của quá trình sản xuất VC từ axetylen : Phản ứng cộng HCl vào hydrocacbon nhóm axetylen đặc trưng cho liên kết với nối ba: HCl + HC CH CH2= CHCl - ∆Ho298 = 112,4 kj/mol Theo độ toả nhiệt của mình, nó vượt trội hơn 2 lần so với phản ứng hydro hóa olefin. Nó có chiều ngược lại chút ít, nhưng khi giảm nhiệt độ, cân bằng hoàn toàn dịch chuyển về phía phải. Hằng số cân bằng khi tạo thành vinylclorua bằng 8.104 ở 200oC và 7.102 ở 300oC. HC CH CH2= CHCl + HCl + HCl CH3 – CHCl2 Cộng HCl vào axetylen xảy ra liên tiếp tạo thành vinylclorua và 1,1-dicloetan: Vì vậy hydroclo hóa axetylen và những đồng đẳng của nó được thực hiện khi có xúc tác chọn lọc, nó làm tăng vận tốc giai đoạn cộng đầu tiên. Xúc tác cho mục đích này là muối Hg2+ và Cu+. Trong số những muối Hg2+ người ta dùng clo thuỷ ngân HgCl2. Ngoài phản ứng cơ bản nó còn tăng vận tốc của cả phản ứng hydrat hóa axetylen tạo thành axetaldehyt. Do nguyên nhân này, cũng như vì sự mất hoạt tính của clo thuỷ ngân trong dung dịch HCl, người ta dùng nó trong qúa trình pha khí ở 150ữ200oC, khi dùng những chất phản ứng khô hơn. Tương tự, axetaldehyt (do tạp chất ẩm không lớn lắm) và 1,1-dicloetan được tạo thành, nhưng hiệu suất cuối cùng không vượt qúa 1%. Đối với clo hóa pha lỏng, tốt nhất là dùng muối Cu+, vì nó không bị mất hoạt tính và ít làm tăng vận tốc phản ứng cộng nước của axetylen. Xúc tác là dung dịch Cu2Cl2 trong HCl, có chứa clorua amon. Khi có Cu2Cl2, qúa trình phụ dime hóa axetylen càng tăng, tạo thành vinylaxetylen: 2HC CH CH C – CH = CH2 Để giảm phản ứng này và sự tổng hợp song song những dẫn xuất clo, cần phải có nồng độ HCl cao và vì xúc tác cần phải hòa tan trong HCl đậm đặc. Khởi đầu qúa trình, không ngừng “tăng cường” axit, tức là cho hydroclorua vào để bù lại lưu lượng của nó vào việc hydroclo hóa. Tác động xúc tác của muối thuỷ ngân và đồng vào phản ứng hydroclo hóa được giải thích bằng sự tạo thành những phức phối hợp, trong đó axetylen bị kích hoạt và tác dụng với anion Clo và chất trung gian thu được trạng thái chuyển đổi với liên kết kim loại cation hoặc những hợp chất kim loại hữu cơ, nhanh chóng bị phân huỷ bởi axit. CH CH CH CH + M+ M+ + Cl– CH ... Cl CH ... M * CHCl CHM + H+ - M+ CHCl CH2 Vì sự tạo thành đồng thời ít nhiều của những phức không hoạt động với HCl (hoặc anion Cl–), sự tạo thành của vinylclorua trong pha khí được mô tả theo phương trình động học sau: r = k(PC2H2 PHCl) (1 + b PHCl) Tùy theo việc sử dụng xúc tác ở trạng thái rắn hay lỏng mà ta có phương pháp sản xuất VC trong pha khí hay pha lỏng. Sản xuất VC từ axetylen theo phương pháp pha lỏng: Cho C2H2 kết hợp với HCl theo phản ứng: CH CH + HCl CH2 = CHCl + 30 kcal Khi tiến hành trong pha lỏng ta có thể duy trì nhiệt độ thấp hơn pha khí. Thành phần xúc tác, nhiệt độ qúa trình, thời gian tiếp xúc giữa C2H2, HCl và xúc tác có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất chuyển hóa. Xúc tác dùng trong pha lỏng là Cu2Cl2 có thêm CaCl2 và NH4Cl hòa tan trong axit HCl. Nồng độ Cu2Cl2 trong dung dịch xúc tác càng lớn hiệu suất càng tăng nhưng Cu2Cl2 chỉ hòa tan có giới hạn trong dung dịch xúc tác nên thành phần xúc tác tốt nhất là: Cu2Cl2 23% NH4Cl 16% Có thêm CaCl2 hòa tan trong axit HCl Với thành phần xúc tác như vậy duy trì nhiệt độ khoảng 60ữ65oC. Cũng có thể dùng xúc tác clo thuỷ ngân trong axit HCl, nhiệt độ thích hợp là 90oC. Hiệu suất 75ữ80%. Nồng độ axit HCl trong xúc tác càng lớn hiệu suất VC càng cao. Tăng nhiệt độ hiệu suất VC tăng nhưng đồng thời lượng sản phẩm phụ cũng tăng lên. Vì vậy nhiệt độ với loại xúc tác Cu2Cl2 không tăng qúa 65oC 30 25 20 15 10 5 0 %VC % trọng lượng [HCl] trong xúc tác 3 6 9 12 15 18 Sự phụ thuộc của hiệu suất VC vào nồng độ axit trong xúc tác Hình 3 : Thời gian tiếp xúc giữa C2H2, HCl và xúc tác tăng có thể làm cho C2H2 chuyển hóa gần như hoàn toàn, nhưng hiệu suất thiết bị sẽ giảm. Như vậy người ta cho thời gian tiếp xúc ngắn và C2H2 còn dư cho tuần hoàn lại. Xúc tác đồng có xu hướng làm tăng phản ứng phụ: trùng hợp axetylen thành vinyl axetylen. 2HC CH CH C – CH = CH2 Để ngăn ngừa phản ứng phụ phải dùng HCl đặc để hòa tan muối đồng. Tác dụng xúc tác của muối đồng và muối thuỷ ngân được giải thích theo nhiều quan điểm khác nhau. Một số quan điểm cho rằng muối thủy ngân tác dụng với axetylen thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất trung gian bị phân hủy dưới tác dụng của HCl, hoàn nguyên xúc tác, cho ta vinylclorua: HC CH + HgCl2 ClCH = CH – HgCl CH2 = CHCl + HgCl2 + HCl CH CH + HCl CH2 = CHCl + Hg2+ Hg2+ CH CH ... Cl Hg2+ H+ Quan điểm khác cho rằng, muối đồng, muối thủy ngân tác dụng với axetylen thành phức chất II, trong đó các nguyên tử C có điện tích dương và có khả năng tác dụng với anion Cl; kết quả là kim loại thế bằng proton: Trong sản xuất người ta tiến hành tổng hợp VC trong pha lỏng như sau: Cho dung dịch xúc tác có 12ữ15% axit HCl vào thiết bị phản ứng và cùng một lúc thổi axetylen và HCl qua. Nhiệt độ duy trì 60ữ65oC. Khí sản phẩm thu được gồm VC, C2H2 chưa phản ứng, HCl, hơi nước. Dùng nước để tách HCl dư, làm lạnh bằng nước muối để ngưng tụ hết nước và làm lạnh đến – 60oC để tách VC. Axetylen dư cho quay lại thiết bị phản ứng. VC thô đem tinh luyện để tách những hỗn hợp có nhiệt độ sôi cao và axetylen còn hòa tan trong VC. Phương pháp pha lỏng cho phép ta tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp nhưng nó có nhược điểm là hiệu suất thấp nên việc tách VC khó khăn, axit HCl ăn mòn thiết bị. Vì vậy trong sản xuất thường tiến hành trong pha khí. Sản xuất VC từ C2H2 theo phương pháp pha khí: 2.1 Xúc tác : Ngay từ ngày sơ khai ngành hoá học người ta đã phát hiện ra và nghiên cứu ảnh hưởng kỳ lạ của một vài chất không tham gia phản ứng đến tốc độ chuyển hoá ,đó là xúc tác. Xúc tác là hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học do tác dụng của các chất (gọi là xúc tác) tương tác hoá học với các chất phản ứng ở giai đoạn trung gian, nhưng không tham gia vào thành phần của các sản phẩm và được tái sinh sau mỗi chu trình .Sử dụng các chất xúc tác cho phép tăng tốc độ phản ứng từ trị số vô cùng nhỏ (nếu khong có chất xúc tác) đến vô cùng lớn và còn quan trong hơn là cho phép điều khiển phản ứng theo hướng tạo nên sản phẩm mong muốn, trong khi đó lại không chi phí thêm năng lượng và khối lượng các chất không bị tiêu hao nhiều. Những điều này giải thích tại sao việc sử dụng chất xúc tác vô cùng rộng rãi và ngày càng phát triển nhanh chống trong công nghiệp. Như vậy, xúc tác là yếu tố tiến bộ kỹ thuật quang trọng mang lại hiệu quả kinh tế rất lớn. Hiện nay có nhiều quá trình xúc tác được áp dụng rộng rãi vào công nghiệp. Việc chọn được các chất xúc tác thích hợp cho các quá trình vừa có thể làm tăng tốc độ, vừa có thể nhận được các sản phẩm có thành phần và cấu trúc mong muốn. Ngày nay, xúc tác chiếm một vị trí rất lớn trong ngành công nghiệp :trên 70% tổng sản phẩm hoá học sản xuất bằng con đường xúc tác. Trong tương lai với sự phát triẻn của công nghiệp xúc tác sẽ có ý nghĩa rất lớn do không ngừng tăng khối lượng sản xuất hoá chất, tăng công suất riêng lẻ của thiết bị, tăng giá nhiên liệu và năng lượng cần thiết để bảo vệ môi trường. Về xúc tác của quá trình tổng hợp VC theo phương pháp pha khí trong trường hợp này dùng xúc tác là HgCl2 ngâm tẩm trên than hoạt tính. Đặc điểm của loại muối này rất độc nên người ta có xu hướng thay thế muối thuỷ ngân bằng các loại khác như (BaCl2, CdCl2 ..), khi nồng độ HgCl2 trên than hoạt tính tăng, hiệu suất chuyển hoá axetylen thành Vinylclorua tăng. Bảng : Hiệu suất chuyển hoá của axetylen với HgCl2 trên than hoạt tính: %HgCl2 trong than hoạt tính Hiệu suất chuyển hóa, % 5 69,6 10 36,7 20 92,3 40 95,4 60 96,8 Ta thấy rằng nồng độ HgCl2 tăng từ 5 đến 10% thì hiệu suất chuyển hóa tăng vọt lên. Nhưng từ 20% trở lên thì hiệu suất chuyển hoá tăng chậm, đồng thời phản ứng toả nhiều nhiệt làm cho xúc tác bị nung nóng cục bộ, HgCl2 bị thăng hoa, axetylen trùng hợp bao phủ bề mặt xúc tác lam cho xúc tác giảm hoạt tính nhanh . Vì vậy trong công nghiệp kinh tế nhất là dùng lượng HgCl2 chiếm 10% trọng lượng. 2.2 Sản xuất VC từ axetylen theo phương pháp pha khí : Qúa trình sản xuất Vinylclorua từ axetylen được dùng trong nhiều năm do phương pháp này đơn giản và chi phí ban đầu thấp. Nhưng mặt khác phương pháp này yêu cầu dùng nguyên liệu hydrocacbon đắt tiền. Điều này giải thích tại sao chúng được thay thế bởi việc sử dụng công nghệ etylen. Trong công nghiệp tổng hợpVinylclorua và HCl là qúa trình xúc tác dị thể pha khí. Xúc tác được chuẩn bị là than hoạt tính nhúng ướt bởi dung dịch nước clorua thủy ngân sau đó sấy lại. Trong xúc tác thu được có chứa 10% (khối lượng) HgCl2. Vì độ độc hại của HgCl2 lớn và sự dễ nổ của axetylen, cần có yêu cầu chặt chẽ về kỹ thuật bảo hiểm và an toàn lao động. Ta tiến hành cho đồng thời C2H2 và khí HCl qua lớp xúc tác rắn ở nhiệt độ cao ta được VC. CH CH + HgCl+ – Cl– ClHgCH = CHCl Hiện nay có nhiều giả thuyết về cơ cấu của phản ứng có xúc tác hiện có nhiều giả thiết và được nhiều nhà bác học trên thế giới nghiên cứu. Theo giả thiết của Bitdinhenli cơ cấu phản ứng hydroclo hóa axetylen như sau: ở nhiệt độ lớn hơn 120oC, hợp chất trung gian kém bền tác dụng với khí HCl cho ta VC và hoàn nguyên xúc tác: ClHgCH = CHCl + HCl CH2 = CHCl + HgCl2 Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là 160 – 180 oC, khi xúc tác giảm hoạt tính có thể tăng nhiệt độ lên 200oC. khi nhiệt độ tăng dẫn đến tăng tốc độ khuếch tán của các cấu tử vào xúc tác làm tăng sự tiếp xúc và vận tốc phản ứng tăng lên. Nhiệt độ có ảnh hưởng quan trọng đến thời gian sống của xúc tác, ở nhiệt độ 275oC HgCl2 bắt đầu bị phân huỷ; ở nhiệt độ 300oC HgCl2 bị thăng hoa. Để bảo vệ xúc tác phải làm lạnh hoàn toàn với các tác nhân lạnh là nước dưới áp suất hoặc dầu làm lạnh tuần hoàn để khống chế nhiệt độ không cao hơn 200oC, và đạt hiệu suất chuyển hoá cao nhất. + Một số nhà bác học cho rằng phản ứng kết hợp axetylen với HCl xảy ra khi không có xúc tác, mà ở áp suất cao: CH CH + HCl CH2 = CHCl Phản ứng thuận nghịch, ở áp suất thường cân bằng chuyển dịch về phía trái, nhưng khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch phía tạo VC. + Nhà bác học N.Koslew người Đức lại cho rằng khi có mặt xúc tác axetylen chuyển thành izoaxetilen . CH CH CH2 = CH Izoaxetylen kết hợp với HCl cho ta VC: CH2 = CHCl CH2 = CH + HCl Các giả thiết đó hiện còn đang được các nhà bác học xác nhận thêm. Ngày nay,xúc tác được dùng rộng rãi trong công nghiệp là 10% trọng lượng HgCl2 trên than hoạt tính. ở Đức dùng loại xúc tác có 30ữ40% BaCl2; 0,5ữ1% HgCl2. Cùng với phản ứng chính trong qúa trình còn tạo thành một số phản ứng phụ. Nếu dư axetylen sẽ tạo thành dicloetan: CH CH + HgCl2 Cl – CH – CH – Cl Hg + CHCl = CHCl Hg CH CH + 2HgCl2 ClHg – CH – CH – ClHg Cl Cl Hg2Cl2 + CHCl = CHCl dicloetylen Nếu cho dư nhiều khí HCl cũng sinh ra phản ứng phụ: CH CH + 2HCl CH3CHCl2 1,1 dicloetan Để đảm bảo C2H2 phản ứng hết luôn phải cho thừa một lượng HCl, tốt nhất là dùng C2H2/HCl = 1/1,1 (tỷ lệ phân tử) ảnh hưởng của tỷ lệ C2H2/HCl đến hiệu suất chuyển hóa như sau: Bảng 10: Sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hoá : C2H2/HCl Hiệu suất chuyển hóa 1/1,09 91,05% 1/1,1 96,95% 1/1,2 97,75% Với tỷ lệ nguyên liệu được chọn, cho qua thiết bị trộn lẫn gồm nhiều vật liệu để tăng tốc độ đồng đều trước khi vào thiết bị phản ứng. Vận tốc thể tích cũng ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa: Bảng 11: Sự ảnh hưởng của vận tốc thể tích đến hiệu suất chuyển hoá : Vtt (m3/giờ.m3 xúc tác) Hiệu suất chuyển hóa, % 125 93,66 100 94,55 75 96,06 50 97,40 25 97,46 Vậy ta cần chọn thiết bị để vận tốc chuyển hoá cao và vận tốc thể tích phù hợp. Tuy nhiên, hiệu suất chuyển hoá cao nhưng năng suất của thiết bị giảm. Do đó, căn cứ vào yêu cầu năng suất đặt ra cho phân xưởng sản xuất mà ta chọn vận tốc để làm việc và các chi tiết của thiết bị. Thường khống chế Vtt trong khoảng 25ữ50 m3/m3 xúc tác. Khí axetylen và HCl trước khi cho vào phản ứng cần phải làm sạch các tạp chất vì chúng là chất độc cho xúc tác và dễ làm sinh ra các phản ứng phụ. H2S và H3P có trong khí axetylen sẽ phá huỷ xúc tác theo phản ứng: H2S + HgCl2 HgS + 2HCl H3P + 3HgCl2 (HgCl)3P + 3HCl Clo có trong HCl là chất hoạt động dễ clo hóa: CHCl = CHCl + Cl2 CHCl2 – CHCl2 C2H2 + Cl2 CHCl = CHCl + Q CHCl2 – CHCl2 + 2Cl2 C2Cl6 + 2HCl + Q Clo và C2H2 tạo thành một hỗn hợp nổ do đó trong khí phản ứng nếu có clo rất nguy hiểm. HCl và C2H2 cần phải khô vì hơi nước làm cho HCl ẩm ăn mòn thiết bị; khi có nước HCl tác dụng với xúc tác thành một chất keo cứng làm tắc ống và xúc tác mất hoạt tính. Mặt khác khi có hơi nước axetylen tác dụng với hơi nước tạo thành axetaldehyt. CH CH + H2O CH3CHO Nguyên liệu trước khi cho vào phản ứng phải có quy chuẩn sau: Khí axetylen có nồng độ C2H2 > 99% hơi nước < 0,03% không có H2S, H3P. Khí HCl có nồng độ > 95% hơi nước < 0,03% không có oxy, clo Trong quá trình phản ứng nhiệt lượng toả ra rất lớn .Với phản ứng chính tạo ra VC, nhiệt lượng toả ra là 269000 Kcal/mol. Còn phản ứng phụ tao ra dicloetan, nhiệt lượng toả ra là 402000 Kcal/mol. Lượng nhiệt này cũng ảnh hưởng đến việc lựa chọn thiết bị phản ứng loại ống chùm , đường kính các ống trong thiết bị có chứa xúc tác cũng ảnh hưởng đến chế độ và tốc độ dòng khí trong ống. Bên ngoài ống của thiết bị là chất làm mát, có thể dùng nước dưới áp suất hoặc dầu làm mát để tải nhiệt. Việc lựa chọn tác nhân làm mát cũng tuỳ từng điều kiện mà ta lựa chọn tác nhân làm mát cho phù hợp 3. Dây chuyền công nghệ sản xuất vinylclorua từ axetylen : Hỗn hợp axetylen và cloruahydro cho qua vùng phản ứng có chứa đầy xúc tác rắn(HgCl2/C*). Chất ban đầu phải khô để không tạo ra sự tạo thành axetaldehyt quá nhiều và không tạo sự ăn mòn qúa mức cho thiết bị, HCl có tỷ lệ dư một chút so với axetylen (5ữ10%) để làm tăng mức độ chuyển hóa axetylen. Nhiệt độ tối ưu khoảng 160ữ180oC, khi đó qúa trình xảy ra đủ nhanh và đồng thời xảy ra sự lôi cuốn HgCl2 nhiều (HgCl2 có độ hóa hơi cao). Khi HgCl2 hao hụt dần dần và giảm hoạt độ phản ứng, người ta tăng nhiệt độ đến ≈ 200oC. Do độ toả nhiệt cao, người ta thực hiện qúa trình trong thiết bị hình ống trong những ống có xúc tác và hỗn hợp khí chuyển động, còn trong khoảng trống giữa các ống là chất làm lạnh hoàn lưu. Chất làm lạnh là chất truyền nhiệt hữu cơ (thường là dầu truyền nhiệt) hoặc là nước, dầu tuần hoàn ở ngoài ống để tách nhiệt. Suốt chiều cao ống có đặt từ 8ữ12 pin nhiệt điện để đo nhiệt độ dọc theo ống đựng xúc tác. ở chỗ nào có nhiệt độ cao nhất là phản ứng đang xảy ra mãnh liệt ở đấy. Khi ta thấy pin nhiệt điện đặt ở đoạn cuối cùng có nhiệt độ cao nhất là xúc tác hết hoạt tính, phải ngừng phản ứng đem xúc tác đi tái sinh. * Dây chuyền công nghệ : Qúa trình gồm 3 bộ phận chính sau: a/ Chuẩn bị nguyên liệu: axetylen được sấy, sau đó trộn với HCl (dư 10% mol để tránh phản ứng trùng hợp) và khí tuần hoàn. b/ Phản ứng: Hỗn hợp khí thu được từ thiết bị trộn được đưa vào các thiết bị phản ứng ống chùm đặt song song với nhau. Mỗi thiết bị có đường kính 2-4m, chiều cao 4-6m chứa từ 1500 – 2000 ống xúc tác. Nhiệt phản ứng được tách và điều khiển bằng cách tuần hoàn chất tải nhiệt lạnh bên ngoài ống phản ứng, qua thiết bị trao đổi nhiệt đặt bên ngoài. c/ Xử lý khí sản phẩm: Khí sản phẩm rời vùng phản ứng được rửa với NaOH và nước để tách HCl dư, sau đó được nén tới 0,7 Mpa và làm lạnh, phần lớn sẽ được ngưng tụ. Nước được tách ra trong thiết bị lắng và thiết bị chưng cất tách nước. Sản phẩm VC được tinh chế trong tháp chưng cất nhiệt độ thấp ở 0,4 – 0,5 MPa. Khí thu hồi từ thiết bị lắng chứa chủ yếu là axetylen được làm sạch bằng hấp thụ, tách và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Sơ đồ sản xuất vinylclorua từ axetylen được trình bày trong hình dưới đây : ii. sản xuất vc bằng các phương pháp khác : Sản xuất VC bằng phương pháp cracking EDC: ở các nước có mỏ dầu và khí thiên nhiên, phần lớn VC điều chế từ dicloetan. Có thể điều chế VC từ dicloetan theo 2 phương pháp sau : – Kiềm hoá để hydro hoá trong pha lỏng. Nhiệt phân trong pha khí Phản ứng chính : CH2Cl – CH2Cl CH2 = CHCl + HCl ∆Ho298 = + 70 kJ/mol 1.1 Qúa trình trong pha lỏng : Tiến hành điều chế VC trong pha lỏng ở thiết bị hình trụ có vỏ bọc ngoài và cánh khuấy: Đầu tiên cho dung dịch NaOH cùng với etanol và metanol vào, sau đó rót từ từ dicloetan. VC được tạo thành theo phản ứng: CH2Cl– CH2Cl + NaOH CH2 = CHCl + NaCl + H2O Cứ 1 lít dicloetan dùng 1,1 lít NaOH 42% và gần 0,26 lít metanol. Quá trình xà phòng hoá tiến hành trong môi trường đồng thể nhờ metanol hoà tan dicloetan và kiềm. Duy trì nhiệt độ trong giới hạn 60ữ70oC, thời gian 4ữ5 giờ, áp suất 0,2ữ0,4 at. Không nên cho dư kiềm vì dễ xảy ra phản ứng phân huỷ dicloetan thành axetylen: CH CH +2NaCl + 2H2O CH2Cl – CH2Cl + 2NaOH Nếu có nhiều nước trong môi trường kiềm dicloetan thuỷ phân thành etylen glycol: CH2Cl – CH2Cl + 2HOH CH2OH – CH2OH + 2HCl Sản phẩm tạo thành gồm có: VC, rượu, dicloetan, nước đem làm lạnh từng phần để tách riêng các chất, và sản phẩm VC. Hiệu suất VC tính theo dicloetan đạt 75ữ85%. Phương pháp này có khuyết điểm là hao tốn nguyên liệu, cứ 1 tấn VC hao tốn 0,82 tấn NaOH rắn và 92 kg rượu metylic (100%). Mặt khác số thiết bị cần thiết trong qúa trình sản xuất cũng tương đối nhiều, clo tách ở dicloetan ra ở dạng NaCl nên khó sử dụng. 1.2 Qúa trình trong pha khí : Để khắc phục các khuyết điểm đó người ta tiến hành nhiệt phân dicloetan trong pha khí: CH2Cl – CH2Cl CH2 = CHCl + HCl Tiến hành ở nhiệt độ cao hơn 600oC, với nhiệt độ cao như vậy dễ xảy ra phản ứng phụ tạo ra axetylen và HCl: CH CH + HCl CH2Cl – CH2Cl Lượng VC thu được tương đối ít, để hạ thấp nhiệt độ cần phải dùng xúc tác. Margo đã dùng loại xúc tác có khả năng tách clo như C2Cl6 hay clo với lượng 0,5 – 1 %, ở nhiệt độ 370oC hiệu suất VC đạt 70%, với điều kiện thời gian như vậy nếu tiến hành ở 400oC không có xúc tác hiệu suất VC chỉ đạt 2%. Clo và những chất có khả năng tách clo làm cho phản ứng tiến hành nhanh hơn, cơ chế phản ứng như sau: Cl2 2Cl HCl + CHCl – CH2Cl Cl + CH2Cl – CH2Cl CH2 = CHCl + Cl CH2Cl – CH2Cl Hiệu suất cao nhất có thể đạt được theo phương pháp có xúc tác là 85% so với dicloetan. Khí sản phẩm thu được có 37,5% VC 40,8% HCl 20,5% dicloetan 1,2% sản phẩm phụ Làm lạnh đến 0oC dicloetan ngưng tụ, dùng nước rửa tách HCl và dùng nước clo rửa tách sản phẩm phụ. Sau đó trung hoà bằng kiềm và sấy khô bằng H2SO4 ta được VC thô đem tinh luyện. Sản xuất VC từ dicloetan cho ta VC có độ sạch cao, nhưng chỉ tiện lợi ở những nước sẵn có C2H4 để điều chế ra dicloetan làm nguyên liệu ban đầu. Qúa trình được tiến hành dựa trên phản ứng phân huỷ thu nhiệt sau: CH2Cl – CH2Cl CH2 = CHCl + HCl ∆Ho298 = + 70 kJ/mol Phản ứng bắt đầu xảy ra ở 300oC, áp suất khí quyển, nhưng phản ứng đạt được tốc độ cao ở 400 – 550oC. Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc như sau: a/ Khơi mào: ClCH2 – CH2Cl ClCH2 – CH2 + Cl* b/ Phát triển mạch: Cl* + ClCH2 – CH2Cl ClCH2 – CHCl + HCl ClCH2 – CHCl CH2 = CHCl + Cl* c/ Đứt mạch: Cl* + ClCH2 – CH2 CH2 = CHCl + HCl Qúa trình tạo nhiều sản phẩm phụ: là các sản phẩm của qúa trình polyclo hóa, sản phẩm của qúa trình phân huỷ cốc,... do vậy cần phải sử dụng các chất xúc tiến như: clo, brom, iot, tetraclocacbon, hoặc oxy để tạo thuận lợi cho phản ứng chuyển hóa chính. Các qúa trình trong công nghiệp được tiến hành ở 500 – 550oC, áp suất 2,5 – 3 Mpa, không sử dụng xúc tác. Một số hệ xúc tác (than hoạt tính, muối clo kim loại,...) có thể được sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên thời gian sống của xúc tác thấp và khó khăn về mặt công nghệ làm cho qúa trình cracking EDC có xúc tác không được ứng dụng trong công nghiệp. Dây chuyền sản xuất VCbằng phương pháp cracking EDC: Dicloetan được gia nhiệt và bốc hơi ở 215oC, sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng lò ống (làm việc theo nguyên tắc tương tự qúa trình steam cracking). Tại vùng đối lưu, nguyên liệu được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, phản ứng thực sự xảy ra trong vùng bức xạ. Sản phẩm khí thu được ở đầu ra của thiết bị lò ống có nhiệt độ 500oC được tôi để tránh các phản ứng phụ xảy ra nối tiếp bằng cách đưa qua tháp tôi tiếp xúc với dòng sản phẩm đã làm lạnh xuống 50oC chảy ngược chiều. Khí sản phẩm sẽ được làm lạnh xuống 200oC. Qúa trình làm lạnh bổ sung tiếp theo sẽ làm ngưng tụ hầu hết nguyên liệu EDC chưa phản ứng, một phần sẽ được dùng làm chất tải nhiệt trong tháp tôi. Phần còn lại cùng với khí không ngưng sẽ được đưa vào các tháp chưng cất được thiết kế để thực hiện các nhiệm vụ sau: a/ tách sản phẩm phụ HCl ở dạng khí (tháp 20 đĩa) b/ sản xuất VC thô (tháp 60 đĩa) c/ tinh chế VC (15 đĩa) để giảm hàm lượng HCl từ 500 xuống 10 ppm và trung hòa sản phẩm với NaOH. d/ thu hồi EDC chưa phản ứng từ phân đoạn nặng của qúa trình sản xuất VC thô, tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Qúa trình này bao gồm các thiết bị sau: + Tách phân đoạn nhẹ (70 – 75 đĩa) + Tách phân đoạn nặng trong 2 tháp: phần lớn EDC thu được trong tháp thứ nhất làm việc ở áp suất khí quyển (20 – 25 đĩa), phần EDC còn lại trong sản phẩm nặng được thu ở tháp thứ hai làm việc trong chân không (70 Kpa, 25 đĩa). Sơ đồ công nghệ sản xuất VC bằng phương pháp cracking EDC được trình bày trong hình 4 dưới đây : Hình 4 : Sơ đồ sản xuất VC bằng phương pháp crackinhg Dicloetan 1.Thiết bị phản ứng 2. Tháp tôi 3. Thiết bị lọc 4. Tháp tách HCl 5. Tháp làm sạch VC thô 6. Tháp tinh chế VC 7. Tháp tách phân đoạn nhẹ 8. Tháp tách phân đoan nặng 9. Tháp tách . Tôi Tách HCl Làm sạch VC thô Tinh chế VC Tách phân đoạn nhẹ Tách phân đoạn nặng Thu hồi EDC EDC Thiết bị Phản ứng Cặn cacbon Lọc HCl NaOH Trung hoà VC EDC tuần hoàn Sản phẩm nhẹ Sản phẩm nhẹ Sản phẩm nặng Sơ đồ sản xuất VC bằng phương pháp cracking Dicloetan. 1 2 3 7 4 8 5 9 6 2. Phương pháp clo hoá Etan : Etan là nguyên liệu rẻ tiền và có sẳn, góp phần làm giảm giá sản phẩm VC. Chuyển hoá etan thành VC có thể theo các phương pháp sau : Clo hoá nhiệt độ cao : C2H6 + 2Cl2 C2H3Cl +3HCl Oxi hidro clo hoá ở nhiệt độ cao : C2H6 + 3HCl + O2 C2H3Cl + 2H2O Oxi clo hoá : 2 C2H6 + Cl2 +3/2O2 2 C2H3Cl + 3H2O Với xúc tác phù hợp,lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu, độ chuyển hoá theo phương pháp 2 có thể đạt tới 96 % nhưng hiệu suất thu VC 20-50% các sản phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua etan, CO. Cũng có thể tiến hành clo hoá hổn hợp etan – etylen nhằm tránh sự tạo thành hổn hợp nổ và giảm sự tạo thành sản phẩm phụ . Vì quá trình cho hiệu suất cho VC thấp nên hiện nay vấn đề này vẩn nằm trong phạm vi nghiên cứu, chưa được áp dụng trong công nghiệp. 3. sản xuất VC bằng các quá trình liên hợp : Liên hợp clo hóa etylen, tách HCl và hydroclo hóa C2H2 : Việc sản xuất Vinylclorua sẽ trở nên rẻ tiền hơn khi kết hợp hai qúa trình tổng hợp nó từ etylen và axetylen, lúc đó HCl tách ra khi nhiệt phân 1,2 – dicloetan được sử dụng để hydroclo hóa axetylen. + Qúa trình dựa trên các phản ứng sau: C2H4 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl (1) CH2Cl – CH2Cl CH2 = CHCl + HCl (2) HCl từ phản ứng (2) có thể được dùng cho phản ứng hydroclo hóa axetylen. C2H2 + HCl CH2 = CHCl (3) Phản ứng tổng cộng: C2H2 + C2H4 + Cl2 2 CH2 = CHCl Trong đó một nửa axetylen được thay thế bằng etylen rẻ tiền hơn còn cloruahydro cũng được sử dụng trong qúa trình này. Vì vậy tất cả clo ban đầu hầu như sử dụng một cách triệt để. Bằng phương pháp này giá thành của Vinylclorua giảm xuống còn 6 – 7%. + Sơ đồ qúa trình: - Với nguồn nguyên liệu đầu là hỗn hợp của axetylen và etylen với tỷ lệ mol 1:1 Hydroclo hóa Clo hóa Cracking Tách VC Hỗn hợp axetylen và etylen với tỷ lệ 1/1 VC Clo EDC HCl - Với nguồn nguyên liệu đầu là hỗn hợp của axetylen và etylen với tỷ lệ mol 1:1. Clo hóa EDC Cracking Tách VC Etylen VC Clo Axetylen Hydroclo hóa HCl Liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen và cracking EDC: Trong tất cả các qúa trình đã viết ở trên để thay thế qúa trình clo hóa và phân huỷ các dẫn xuất clo thường tạo ra HCl mà người ta tận dụng nó ở dạng axit clohydric hay đôi khi sử dụng cho qúa trình hydroclo hóa. Tuy nhiên các phương pháp tận dụng clo này đều có mặt hạn chế như độ tinh khiết của axit clohydric thu được chưa cao và sự chuyển hóa của nó trong qúa trình sản xuất chung nằm trên mức yêu cầu. Vì vậy, vấn đề sử dụng hoàn toàn hơn clo như chuyển nó thành HCl hay khắc phục sự tạo thành HCl phụ đã trở nên quan trọng hơn tất cả đối với tính chất kinh tế của qúa trình sản xuất chất hữu cơ chứa clo. Vấn đề này sẽ được giải quyết nhờ qúa trình clo oxy hóa (hay gọi là oxyclo hóa): Phản ứng Dicon là phản ứng cơ sở của qúa trình này: 2HCl + 0,5 O2 H2O + Cl2 - ∆Ho298 = 43,5 KJ/mol Do tính tỏa nhiệt của phản ứng nên cân bằng của nó dịch chuyển sang phải khi ở nhiệt độ thấp, nhưng tất cả các chất xúc tác đã biết trên cơ sở CuCl2 đều chỉ cho phép làm việc ở 200 – 400oC. Trong các điều kiện này sẽ xảy ra các phản ứng clo hóa còn khi kết hợp cả hai qúa trình trong cùng một thiết bị (gọi là qúa trình) clo oxy hóa với sự tham gia của HCl và O2 sẽ là qúa trình không thuận nghịch. RH + HCl + 0,5 O2 RCl + H2O Ngoài phản ứng cơ sở còn xảy ra phản ứng là oxy hóa hydrocacbon bằng oxy, thuỷ ngân các dẫn xuất clo bằng hơi nước và dehydro clo hóa. Do nguyên nhân này, qúa trình có thể chỉ sử dụng đối với các tác chất ổn định hay đối với metan, etylen, benzen và ở mức độ nhỏ đối với etan. Đầu tiên, nó đã được sử dụng để điều chế phenol qua qúa trình clo oxy hóa benzen, nhưng qúa trình này của Rasig đã bị mất giá trị của nó. Chỉ trong thời gian gần đây, phương pháp mới được ứng dụng để tổng hợp các dẫn xuất clo mạch thẳng, thấp phân tử. Khi clo oxy hóa etylen ở 210 – 280oC sẽ xảy ra sự cộng hợp clo theo liên kết đôi chứ không xảy ra phản ứng thế. Đối với trường hợp này người ta đã xác định rằng sự clo hóa thực hiện không phải bởi clo mà trực tiếp bởi CuCl2, CuCl2 được tái sinh dưới tác dụng của HCl và O2. CH2 = CH2 + 2HCl + 0,5O2 ClCH2 – CH2Cl + H2O CH2 = CH2 + 2CuCl2 ClCH2 – CH2Cl + Cu2Cl2 Cu2Cl2 + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O Như vậy, oxy sẽ oxy hóa Cu2Cl2 thành oxy clorua Cu (II) và nhờ HCl chuyển thành CuCl2. Các chất xúc tác của qúa trình oxy clo hóa được chế tạo bởi chất mang (đá bọt, silicat Axetylen,...), bởi muối đã sấy khô. Cấu tử cơ sở của chúng là clorua Cu (II). Để giảm độ nóng chảy của nó, người ta bổ sung KCl vào, KCl sẽ tạo phức với CuCl2. Người ta cũng đưa ra các loại xúc tác khác là hợp chất của các nguyên tố đất hiếm. Đặc điểm nổi bật quan trọng của qúa trình là tính tỏa nhiệt của nó rất cao nên trong thiết bị phản ứng cần phải bố trí bộ phận trao đổi nhiệt. Thông thường người ta sử dụng các thiết bị phản ứng với xúc tác giả lỏng, tác chất lạnh được đưa vào trong nó còn nhiệt lượng toả ra sẽ giảm nhờ bộ phận trao đổi nhiệt bên trong làm bay hơi nước ngưng tụ để tái sinh hơi có áp suất tương ứng. Người ta có thể sử dụng các thiết bị phản ứng với lớp xúc tác cố định, chúng được chế tạo dưới dạng thiết bị vỏ ống như đã trình bày để hydroclo hóa axetylen. Không khí thường được sử dụng làm chất oxy hóa, trong đó để giảm thể tích thiết bị, vận chuyển chất dễ cũng như tách loại các sản phẩm được tốt hơn người ta vận hành thiết bị ở áp suất 0,3 – 1 Mpa cũng vì mục đích này thỉnh thoảng người ta sử dụng oxy kỹ thuật làm chất oxy hóa, nó cho phép tiến hành hoàn lưu các chất chưa chuyển hóa. Oxy thường dùng với lượng dư nhỏ (gần bằng 5%) so với lượng lý thuyết cần để oxy hóa HCl. Tỷ lệ mol của HCl và tác chất hữu cơ phụ thuộc vào số lượng các nguyên tử clo đưa vào trong phân tử. Độ chuyển hóa của HCl và oxy đạt 80 – 90% trong đó 2 – 5% hydrocachon ban đầu bị cháy thành CO2. * Công nghệ sản xuất Vinyclorua từ Etylen : Phương pháp cân bằng theo clo để sản xuất clorua vinyl từ etylen là phương pháp quan trọng trong các qúa trình clo oxy hóa. Nó là sự kết hợp của 3 qúa trình: Cộng hợp trực tiếp clo và etylen tạo thành 1,2 – dicloetan; dehydroclo hóa nhiệt 1,2 – dicloetan thành cloruavinyl và qúa trình clo oxy hóa etylen thành 1,2 – dicloetan với sự tham gia của HCl tạo ra khi dehydro clo hóa. + Qúa trình dựa trên các phản ứng sau: C2H4 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl ∆H = -220 kJ/mol (1) 2CH2Cl – CH2Cl 2CH2 = CHCl + 2HCl (2) C2H4 + 2HCl + 1/2 O2 CH2Cl – CH2Cl + H2O (3) Phản ứng tổng cộng: 2C2H4 + Cl2 + 1/2 O2 2CH2 = CHCl + H2O Theo kết qủa từ etylen, clo và oxy sẽ nhận được cloruavinyl trong đó clo được sử dụng hoàn toàn và không tạo thành HCl. Phương pháp này không cần sử dụng axetylen đắt tiền và hiện nay nó là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp cloruavinyl: giá thành monome nhận được giảm từ 25 – 30% so với phương pháp hydroclo hóa axetylen. -Dây chuyền công nghệ sản xuât VC từ etylen : . Phản ứng cộng hợp clo trực tiếp etylen thành 1,2 – dicloetan thực hiện trong tháp clo hóa 1, ở đây clo và etylen được cho vào qua các cơ cấu sục khí tương ứng. Mực chất lỏng trong tháp luôn thay đổi, xúc tác (FeCl3) hoà tan trong chất lỏng này. Nhiệt phản ứng dùng làm bay hơi 1,2 – dicloetan, hơi của nó thoát lên phía trên và ngưng tụ trong thiết bị làm lạnh ngưng tụ 2. Phần ngưng chảy xuống bồn chứa 3, từ đây một phần của nó cho hoàn lưu trở về tháp (để giữ chế độ nhiệt bình thường cho phản ứng và mực chất lỏng không thay đổi), còn phần còn lại thì đem đi chưng phân đoạn. Trong bồn chứa 3 từ phần ngưng sẽ tách được các khí còn lại, các khí này có thể được làm lạnh bổ sung bằng dung dịch muối trong thiết bị làm lạnh 2 để hạn chế sự mất mát 1,2 – dicloetan, khí thoát ra từ thi._. vận chuyển trong và ngoài thuận tiện phù hợp với dây truyền sản xuất. - Đảm bảo điều kiện làm việc cho công nhân, tận dụng triệt để ánh sáng tự nhiên, thoáng khí để thoát nhanh khí độc, nhiệt thừa ra ngoài. Bảo đảm vệ sinh công nghiệp và an toàn lao động. - Xác định hệ thống lấy cột, hình dạng lưới cột, hình dạng mặt bằng theo yêu cầu thống nhất của xây dựng công nghiệp. - Bảo đảm yêu cầu phát triển mở rộng của nhà máy trong tươmg lai, dự kiến trước hướng phát triển, mở rộng để tận dụng không phải sửa chữa, phá bỏ đi. Phân xưởng sản xuất được thiết kế theo kiểu khung thép và được đặt bán lộ thiên – lộ thiên. + Thiết bị phản ứng chính có đường kính ngoài là 2600 mm. + Khoảng cách an toàn để lắp đặt là 2m. + Khoảng cách giao thông bố trí là 2m mỗi bên. + Khoảng cách giao thông ở giữa là 3m. + Chiều dài nhà sản xuất xác định theo kích thước thiết bị bố trí dọc nhà . + Chiều dài nhà là 36m + Nhịp nhà L = 18m. + Chiều cao H = 6m. + Lưới cột B = 6 x 6m. + Diện tích nhà sản xuất 2 tầng là :2 x (36 x18) = 1296 m2. + Các thiết bị chính như thiết bị phản ứng chính, thiết bị gia nhiệt và hệ thống các thiết bị ngưng tụ, … được đặt trong nhà, còn hệ thống các tháp chưng có thể được đặt ngoài trời. 3. Giới thiệu mặt cắt : + Đảm bảo không gian cho nhà sản xuất + Lựa chọn hình thức kết cấu và vật liệu xây dựng thích hơp. + Giải quyết tốt thông gió và chiếu sáng tự nhiên trong nhà . + Giải quyết tốt phương án thoát nước mưa trên nhà . 4. Giải pháp kết cấu chịu lực nhà sản xuất : a. Cột : Cột là kết cấu chính chịu lực của khung, nó chịu tải trọng của mái, cần trục, tường và tải trọng mưa, gió truyền vào và đưa xuống móng cho nên ta chọn cột một thân nhà không có cần trục. Cột biên có kích thước thiết diện : 400 x 400 (mm) Cột giữa có kích thước thiết diện : 400 x 400 (mm) b. Dầm móng : Dầm móng là kết cấu gối lên móng hay vai cột ở vị trí dưới cột 60.00 để đở tường và truyền tải trọng của tường lên cột móng, kích thước 250 x 400 mm. c. Mái : Dầm hai mái dốc (hay dầm dốc hai phía). Loại này có nhịp lớn làm bằng panen lắp ghép theo tiêu chuẩn. 5. Phương pháp bao che nhà sản xuất : - Kết cấu chịu lực : + Sử dụng bê tông cốt thép toàn khối. + Cột bê tông cốt thép nhà không có cần trục có kích thước tiết diện là 400 x 400 mm. Móng trục bê tông cốt thép đổ toàn khối tại chổ theo kích thước cột. + Dầm móng đặt nền móng có kích thước 250 x400 mm. + Dầm sàng bê tông cốt thép đổ toàn khối có kích thước dầm chính 400 x 600 mm. Dầm phụ 250 x 400 mm. - Mái che bằng bê tông cốt thép ghép, có độ dốc i = 1 4 12%. - Nền là loại nền xi măng và bê tông, loại nền này chịu được khoáng chất, hợp chất vô cơ và kiềm yếu. 6. Giao thông trong nhà máy và các đường ống : Đường giao thông trong nhà máy chủ yếu là đường bộ, đường ô tô. Đường ô tô được đổ bằng bê tông nhựa có hai làn xe mỗi làn 4,5 m, một đầu nối với đường quốc lộ, một đầu nối với trục đường phụ xung quanh nhà máy. Đường giao thông có bề rộng là 6m, vỉa hè đi bộ có bể rộng1,5m. Trong nhà máy có đường nối liền các khu với nhau đảm bảo mật độ giao thông vận chuyển các vật tư nguyên liệu được dễ dàng và thuận tiện. Hai bên đường trồng cây cảnh và các vườn hoa đảm bảo cảnh quan cho môi trường nhà máy. Các đường ống chính trong nhà máy như đường ống cấp nước phục vụ sản xuất, sinh hoạt, đường ống nước thải, các đường ống dẫn nguyên liệu lỏng, khí đặt trên mặt đất và ngầm dưới mặt đất. Kết cấu các công trình xây dựng như nhà hành chính, hội trường, nhà ăn, bộ phận vệ sinh, nước sinh hoạt là nhà mái bằng tường gạch cột bê tông, nhà hành chính, nhà sản xuất, nhà ăn và hội trường xây hai tầng, còn lại là nhà một tầng. 7. Giải pháp thiết kế : Vì theo tính chất của nhà máy là rất gây cháy nổ và độc hại nên ta thiết kế sao cho cửa mái và các cửa sổ có cánh cửa đóng mở được để thông gió, thải nhiệt thừa, khí độc bụi từ trong nhà ra ngoài, phải triệt để chiếu sáng tự nhiên. Bảo đảm vệ sinh trong công nghiệp và an toàn trong sản xuất. - Phải chọn hướng nhà hợp lý đón được hướng gió về mùa hè. - Đối với các xưởng nóng, khi chiều cao nhà lớn hơn 7,2 m, chiều rộng nhỏ hơn 40 m, nên bỏ lớp cách nhiệt từ trong nhà ra ngoài là kinh tế hơn. - Các xưởng nóng bụi, độc nên làm cửa mái và có tấm chắn gió bên cửa mái để tăng hiệu ứng đối lưu để hút không khí từ trong nhà ra ngoài nhà. - Nên thiết kế phân xưởng hai tầng trở lên . + Tầng dưới làm cửa sổ quay theo trục quay ngang ở giữa, mở được ở vị trí nằm ngang và nghiên 45o. + Tầng trên nên làm cửa sổ quay theo trục quay ngang bản lề ở trên hoặc làm lỗ thoáng, đặt gần kết cấu mái để không khí nóng, bẩn không tích tụ lại phía trên cửa xưởng. + Đặt đường ống dẫn nhiệt chính đi ở ngoài nhà, dẫn các đường ống nhánh vào nhà để đở tổn thất nhiệt gây nóng nhà. + Kết hợp chiếu sáng tự nhiên qua các cửa sổ bên và cửa mái để ánh sáng đều và tốt hơn dùng kính chống nóng để lấy ánh sáng. + Phải tổ chức lau cửa sổ, cửa kính, cửa mái thường xuyên sơn trần và tường để tận dụng sự chiếu sáng tự nhiên. Khi sơn phải chú ý đến sự điều hoà màu sắc, sự phản chiếu và bối cảnh tương phản trong nhà sản xuất. Nên chọn các màu sáng nhạt, dịu, mát, tránh những màu quá chói tương phản nhau để bảo vệ mắt và không gây mệt mỏi cho công nhân. d. một số yêu cầu khi xây dựng nhà máy : Phải phù hợp với dây chuyền sản xuất, nghĩa là phải đảm bảo giữa công nghệ và xây dựng, khi bố trí phải đảm bảo dây chuyền sản xuất là ngắn nhất mà không cắt nhau chồng chéo lên nhau. Bố trí thiết bị ngắn gọn, nhà cửa xây dựng đúng quy cách chắc chắn cho khoảng vài chục năm. Các ống thải khí được đặt cuối đường gió, đảm bảo chiều cao để các khí thải được khuếch tán đi xa. Bố trí các đường cấp nhiên liệu, nguyên liệu và các đường dây cung cấp năng lượng cho phân xưởng sản xuất phải thuận tiện, hợp lý và an toàn, kho nguyên liệu phải đặt ở đầu dây chuyền, kho sản phẩm đặt ở cuối dây chuyền. Vậy ngành công nghiệp polime ở nước ta đang bước vào thời kỳ mới mà cả nước thực hiện công nghiệp hoá, hiên đại hoá .Nhà máy sản xuất VC là một phần rất quang trọng của công nghiệp polime. Nó được xây dựng tại khu Dung Quất.Vì vậy chọn địa điểm xây dựng nhà máy và nghiên cứu ảnh hưởng của các nhân tố tự nhiên đến nhà máy là những vấn đề rất quang trọng đòi hỏi chính phủ ,các chuyên gia, các nhà kỷ thuật, thiết kế phải đặc biệt quan tâm . Từ các dữ liệu này thiết kế được mặt bằng nhà máy với các hạng mục công trình sau: Bảng 21: Các hạng mục công trình của nhà máy STT Tên công trình Số lượng Dài x Rộng Diện tích(m2) 1 Nhà sản xuất 1 24x18 432 2 Nhà ăn và hội trường 1 18x12 216 3 Nhà để xe 2 24x9 432 4 Phòng bảo vệ 3 6x6 108 5 Nhà hành chính 1 24 x12 288 6 Nhà cứu hoả 1 12x9 108 7 Quản lý và điều hành px 1 18 x6 108 8 Phòng vệ sinh, tắm 1 18x6 108 9 Khu điện 1 12x9 108 10 Khu nước 1 12 x 9 108 11 Phân xưởng phụ trợ 1 24x12 288 12 Kho vật tư 1 12x9 108 13 Bể chứa sản phẩm chính 1 36x24 864 14 Bể chứa sản phẩm phụ 1 18x6 108 15 Bể chứa nguyên liệu 1 36x24 864 16 Trung tâm nghiên cứu 1 12x9 108 17 Nhà xử lý nước thải 1 12 x9 108 18 Nhà xử lý khí thải 1 12 x9 108 19 Trạm y tế 1 12x9 108 20 Khu nhập xuất 1 36x24 864 Tổng diện tích 5544 Diện tích tổng mặt bằng nhà máy: 5544 x 4 = 22176 ( m2 ) Diện tích chiếm đất trên mặt bằng của các đường ống kỷ thuật, của các khu đất trồng cây xanh và đường đi trong tổng mặt bằng là : 10806 (m2) Hệ số xây dựng : Kxd = Hệ số sử dụng : Ksd = Phần iv An toàn lao động trong phân xưởng 1. Mục đích : Tổ chức an toàn và bảo hộ lao động trong nhà máy là một công việc không thể tách rời khỏi sản xuất. Bảo vệ tốt sức khoẻ lao động cho người sản xuất, cho phép đẩy mạnh sức sản xuất nâng cao năng xuất lao động. 2. Công tác đảm bảo an toàn lao động : Công tác giáo dục tư tưởng : Công tác bảo hộ lao động mang tính chất quần chúng vì vậy công tác này phần lớn là do quần chúng tự giác thực hiện. Phân xưởng phải thường xuyên giáo dục để mọi người thấm nhuần các nội qui của nhà máy về công tác bảo hộ lao động, đồng thời thường xuyên kiểm tra thực hiện quy định, an toàn khi thao tác, kịp thời giải quyết các sự cố khi xảy ra. Có bồi dưỡng cho công nhân làm việc ca đêm và độc hại. Trang bị phòng hộ lao động : Trong nhà máy nhất là trong phân xưởng sản xuất VC việc cấp phát đầy đủ các trang tiết bị về an toàn lao đọng như quần áo, giầy, mủ, găng tay là cần thiết. Đây là các yếu tố ngăn ngừa các tai nạn lao động và các bệnh nghề nghiệp.Đồng thời còn nhắc nhở thường xuyên kiểm tra việc thực hiện của công nhân trong vấn đề này. 3. Các biện pháp kỹ thuật : a. Nguyên nhân xảy ra tai nạn lao động: + Thường do các nguyên nhân chính sau khi đo kĩ thuật, do tổ chức, do vệ sinh công nghiệp. + Trong nhà máy sản xuất VC bị ô nhiễm chủ yếu bởi khí Hydrocacbon C2H2, HCl. + ảnh hưởng bởi các khí phụ, bụi. Để chống bụi cần thiết phải sử dụng các biện pháp tối thiểu sau: + Cơ khí hoá, tự động hoá quá trình sản xuất để hạn chế tác dụng của các hợp chất độc hại. + Bao kín thiết bị. + Thay đổi phương pháp, công nghệ làm sạch. + Thông gió hút bụi. + Bảo đảm vệ sinh công nghiệp. Do trong nhà máy sử dung nguyên liệu đầu là các hợp chất dễ cháy nổ và độc hại nên cần thiết phải đảm bảo an toàn. Nếu khối lượng lớn khí tạo ra áp suất cao dẫn đến nổ có thể gây chấn thương cho công nhân thậm chí phá huỷ phân xưởng. Như vậy có thể nói rằng phòng chống cháy nổ là khâu rất quan trọng để đảm bảo an toàn cho phân xưởng. Các biện pháp cần thiết để phòng chống cháy nổ: + Thay khâu sản xuất nguy hiểm bằng khâu ít nguy hiểm. + Cơ khí hoá, tự động hoá các quá trình sản xuất có tính chất nguy hiểm để đảm bảo an toàn. + Thiết bị đảm bảo kín hạn chế hơi, khí cháy thoát ra khu sản xuất. + Loại trừ khả năng phát sinh mồi lửa tại những nơi có liên quan tới cháy nổ. Khả năng tạo nồng độ nguy hiểm của các chất cháy. + Tại những nơi có thể gây cháy nổ cần đặt biển cấm, dụng cụ chữa cháy ở những nơi dễ thấy và thuận tiện thao tác. + Xây dựng đội ngũ chữa cháy chuyên nghiệp và nghiệp dư thường xuyên kiểm tra diễn tập. + Khi có sự cố cháy nổ xảy ra, tuỳ tính chất nguy hiểm của nơi tạo cháy, cần phải nhanh chóng thi hành các biện pháp kỹ thuật cần thiết ở những khu vực lân cận như ngừng công tắc, cắt điện, phát tín hiệu cấp cứu, chữa cháy. Trên đây chỉ là một số biện pháp tối thiểu trong công tác phòng chống cháy nổ, bảo hộ lao động trong nhà máy song cần thiết phải tuyên truyền mọi người thực hiện tốt biện pháp phòng ngừa, đảm bảo an toàn trong quá trình sản xuất. b. Các biện pháp kỹ thuật : Thực hiện nghiêm chỉnh chế độ bảo dưỡng máy móc đúng định kỳ. Trang thiết bị đầy đủ các công cụ sản xuất đúng tiêu chuẩn kỹ thuật. Các dụng cụ thiết bị điện phải che chắn đúng kỹ thuật, đảm bảo an toàn . Các hệ thống chuyển động như môtơ phải bao che chắc chắn. Kiểm tra nguyên vật liệu khi đưa vào sản xuất Trang bị và bảo dưỡng thường xuyên các van, bộ phận động Thường xuyên kiểm tra ống dẫn nguyên liệu và sản phẩm Tuyệt đối tuân theo các yêu cầu công nghệ Sử dụng các hoá chất dể cháy nổ,gây bổng phải tuyệt đối cẩn thận c. Công tác vệ sinh : Cần làm tốt vệ sinh lao động để tránh những bệnh nghề nghiệp. Trong quá trình sản xuất phải có hệ thống thông gió chiếu sáng cho phân xưởng. - Hệ thống thông gió : Trong quá trình vận hành máy móc, có quá trình ra nhiệt, phát sinh nhiệt, có các khí độc hại do dó phải có biển pháp thông gió cho từng công đoạn, ngoài thông gió tự nhiên cần bố trí hệ thống hút gió (quạt gió loại 4000 m3/h) - Hệ thống chiếu sáng : Cần đảm bảo yêú tố sáng tự nhiên và nhân tạo để tạo điều kiện cho công nhân được thoải mái và năng suất cao, chính xác, tránh được bệnh nghề nghiệp. Làm việc ca đêm cần đảm bảo ánh sáng cho phân xưởng. - Hệ thống vệ sinh cá nhân : Phân xưởng có khu vệ sinh riêng ở mỗi tầng gồm có phòng thay quáo,tắm rửa, vệ sinh đảm bảo sức khoẻ cho công nhân khi sản xuất . Vậy để nâng cao năng suất lao động đem lại hiệu quả kinh tế cho xã hội cần phải chăm lo đến cuộc sống sức khoẻ và nhu cầu của người lao động. Điều kiện làm việc thoải mái, sức khoẻ đảm bảo sẽ giúp cho mọi người hăng hái trong lao động sản xuất. Phần v Tự động hoá Mục đích và ý nghĩa: Tự động điều chỉnh là qúa trình ứng dụng các dụng cụ, các thiết bị và các máy móc tự động điều khiển vào công nghệ. Những phương tiện kỹ thuật này nhằm cho phép thực hiện những qúa trình công nghệ theo một chương trình tiêu chuẩn đã được tạo dựng phù hợp với công nghệ. Đảm bảo cho máy móc, thiết bị hoạt động theo chế độ tối ưu nhất, việc tự động hoá không chỉ làm đơn giản các thao tác sản xuất, tránh được nhầm lẫn, tăng năng suất lao động và cho phép giảm số lượng công nhân mà còn có biện pháp hữu hiệu trong an toàn lao động. Để đảm bảo các yêu cầu trên thì việc sử dụng hệ thống tự động đo lường và các biện pháp tự động hoá trong sản xuất không chỉ là một vấn đề cần thiết mà còn có tính chất bắt buộc đối với công nghệ này. Trong khi hoạt động chỉ một thiết bị không ổn định thì chế độ công nghệ của cả dây chuyền bị phá vỡ. Trong nhiều trường hợp phải ngừng hoạt động của cả dây chuyền để sửa chữa chỉ vì một thiết bị. Như vậy từ đây cho thấy đo lường tự động và tự động hoá trong dây chuyền công nghệ là một vấn đề hết sức quan trọng. Nó không chỉ tăng năng suất của công nghệ, công suất thiết bị mà là cơ sở để vận hành công nghệ tối ưu nhất, tăng hiệu quả thu hồi sản phẩm đồng thời giảm đáng kể các chi phí khác, đảm bảo an toàn cho nhà máy sản xuất, nhờ có tự động hoá mà nhiều nơi có thể xảy ra các hiện tượng cháy nổ hay rò rỉ hơi, sản phẩm độc hại ra ngoài được điều khiển tự động, tự động kiểm tra, tránh được việc sử dụng công nhân. Tự động hoá đảm bảo các thao tác điều khiển các thiết bị công nghệ một cách chính xác, tránh được sự cố xảy ra trong thao tác điều khiển, tự động báo động khi có sự cố xảy ra. * Các ký hiệu dùng trong tự động hoá: Dụng cụ đo nhiệt độ t0 Dụng cụ đo áp suất Dụng cụ đo lưu lượng Dụng cụ đo nhiệt độ hiển thị tại trung tâm điều khiển TI Dụng cụ đo nhiệt độ truyền xa tại trung tâm điều khiển TT Thiết bị đo áp suất tự động điều chỉnh (van an toàn) Pcz Bộ điều chỉnh mức chất lỏng tự ghi có báo động khí cụ lắp tại trung tâm điều khiển LRA Bộ điều chỉnh áp suất tự ghi và hiển thị, khí cụ lắp tại trung tâm điều khiển PIR Cơ cấu điều chỉnh. Cơ cấu chấp hành. Tự động mở khi mất tín hiệu. Tự động đóng khi mất tín hiệu. Giữ nguyên. Hệ thống điều chỉnh tự động bao gồm đối tượng điều chỉnh và bộ điều chỉnh. Bộ điều chỉnh có thể bao gồm bộ cảm biến và bộ khuếch đại. Bộ cảm biến dùng để phản ánh sự sai lệch các thông số điều chỉnh so với giá trị cho trước và biến đổi thành tín hiệu. Bộ khuếch đại làm nhiệm vụ khuếch đại tín hiệu của bộ cảm biến đến giá trị có thể điều chỉnh cơ quan điều khiển, cơ quan này tác động lên đối tượng nhằm xoá đi độ sai lệch của các thông số điều chỉnh. Các dạng tự động hoá: 2.1. Tự động kiểm tra và tự động bảo vệ: Tự động kiểm tra các thông số công nghệ (nhiệt độ, áp suất, lưu lượng, nồng độ,…) kiểm tra các thông số công nghệ đó có thay đổi hay không. Nếu có thì cảnh báo chỉ thị ghi giá trị thay đổi đó. Có thể biểu diễn sơ đồ tự động kiểm tra và tự động điều chỉnh như sau: ĐT CB BDK N C CT G PL 1 2 3 4 5.1 5.2 5.3 5.4 5 1. Đối tượng điều chỉnh. 5.1. Cảnh báo. 2. Cảm biến đối tượng. 5.2. Chỉ thị bằng kim loại hoặc số. 3. Bộ khuếch đại. 5.3. Ghi lại sự thay đổi. 4. Nguồn cung cấp năng lượng. 5.4. Phân loại. 5. Cơ cấu chấp hành. ĐT CB SS BĐ N 1 2 3 5 4 2.2. Dạng tự động điều khiển: Sơ đồ cấu trúc: 1. Đối tượng điều chỉnh. 2. Cảm biến đối tượng. 3. Bộ khuếch đại. 4. Nguồn cung cấp năng lượng. 5. Bộ đặt cho phép ta đặt tín hiệu điều khiển, nó là một tổ chức các tác động có định hướng điều khiển tự động. ĐT CB SS BĐ CCCC BK N 1 2 6 5 7 3 4 Dạng tự động điều chỉnh: Sơ đồ cấu trúc: 1. Đối tượng điều chỉnh. 2. Cảm biến đối tượng. 3. Bộ khuyếch đại. 4. Nguồn cung cấp năng lượng. 5. Bộ đặt. 6. Bộ so sánh. 7. Cơ cấu chấp hành. Trong tất cả các dạng tự dộng điều khiển thường sử dụng nhất là kiểu hệ thống tự động điều khiển có tín hiệu phản hồi (mạch điều khiển khép kín). Giá trị thông tin đầu ra của thiết bị dựa trên sự khác nhau giữa các giá trị đo được của biến điều khiển với giá trị tiêu chuẩn. Sơ đồ được mô tả như sau: N Đại lượng ra Đại lượng đặt X Y XĐC X Phản hồi XCB Sơ đồ mạch điều khiển phản hồi. Y: Đại lượng đặt. ĐT: Phần tử đặt trị. X: Đại lượng ra. ĐC: Phần tử điều chỉnh. N: Tác nhân nhiễu. XCB: Giá trị cảm biến. O: Đối tượng điều chỉnh. XĐT: Giá trị đặt trị. XPH: Tín hiệu phản hồi. X(trị số) = XĐT - XCB CB: Cảm biến. SS: Phần tử so sánh. Phần tử cảm biến: Là phần tử làm nhiệm vụ nhận tín hiệu điều chỉnh X và dịch chuyển nó ra một dạng thông số khác cho phù hợp với thiết bị điều chỉnh. Phần tử đặt giá trị: Là bộ phận ấn định các thông số cần duy trì hoặc giá trị phạm vi các thông số cần duy trì (XĐT). Khi thông số vận hành lệch ra khỏi giá trị đó thì thiết bị điều chỉnh tự động phải điều chỉnh lại các thông số cho phù hợp, thường trên bộ đặt trị có thiết kế các vít hoặc công tắc để người điều chỉnh dễ dàng thay đổi các giá trị (đặt các thông số điều chỉnh) cho phù hợp khi vận hành. Phần tử so sánh: là cơ cấu tiếp nhận giá trị của phần tử định trị qui định (XĐT) so sánh với giá trị thông số nhận được từ cảm biến XCB, xác định sai lệch của hai thông số X = XĐT - XCB để đưa tín hiệu vào cơ cấu điều chỉnh. Cơ cấu điều chỉnh: Có nhiệm vụ biến các tín hiệu đã nhận về sai lệch X để gây ra tác động điều chỉnh trực tiếp. Giá trị điều chỉnh được thay đổi liên tục tương ứng với sự thay đổi liên tục của cơ cấu điều chỉnh. Cấu tạo của một thiết bị tự động: 4.1. Bộ cảm biến áp suất: Trong các bộ điều chỉnh thường sử dụng bộ cảm biến áp suất kiểu màng, hộp xếp, piston, ống cong đàn hồi,…việc chọn bộ cảm ứng áp suất phụ thuộc vào việc cảm ứng điều chỉnh và độ chính xác yêu cầu. Cảm ứng kiểu hộp xếp Bộ cảm ứng suất kiểu màng Bộ cảm ứng nhiệt độ: Hoạt động của bộ cảm ứng nhiệt độ dựa trên nguyên lý giãn nở nhiệt, mối quan hệ giữa nhiệt độ của chất khí và áp suất hơi bão hoà của nó trong hệ kín dựa trên nguyên lý nhiệt điện trở. Cảm ứng nhiệt độ kiểu màng Cảm ứng nhiệt độ kiểu hộp xếp Cảm ứng nhiệt độ kiểu thanh lưỡng kim giãn nở Cảm ứng nhiệt độ kiểu điện trở 4.3. Bộ cảm ứng mức đo chất lỏng: Mức các chất lỏng có thể đo được bằng nhiều cách khác nhau nhưng phương án đơn giản và có độ chính xác cao đó là đo bằng phao. Kiểu màng Kiểu phao 4.4. Bộ cảm biến lưu lượng: Bộ cảm biến lưu lượng được xây dựng trên sự phụ thuộc vào biểu thức sau: trong đó: : diện tích của đường ống dẫn. : tốc độ chất lỏng chảy trong ống dẫn theo định luật Becnuli. trong đó: : là tỷ trọng của chất lỏng. : là độ chênh lệch áp suất chất lỏng. Nếu tỷ trọng không đổi thì lưu lượng thể tích phụ thuộc vào hai thông số là tiết diện và độ chênh lệch áp suất Ta có hai cách đo lưu lượng: Khi tiết diện không đổi đo lưu lượng bằng độ chênh lệch áp suất trước và sau thiết bị có ống hẹp. Khi độ chênh lệch áp suất không đổi đo diện tích tiết diện của ống dẫn xác định được lưu lượng của dòng chảy. Phần vi tính toán kinh tế. I. mục đích và nhiệm vụ tính toán kinh tế : Khi đầu tư cho một nhà máy, xí nghiệp hay doanh nghiệp thì lợi ích kinh tế của nó được quan tâm hàng đầu, điều này cho biết dự án có mang lại tính khả thi hay không, vì vậy việc tính kinh tế là rất cần thiết và quan trọng. Tính toán kinh tế cho thấy được tổng giá trị của một dự án, từ đó ta nhận thấy được những ưu, nhược điểm cũng như cơ cấu hoạt động của một dự án. Nó tác động đến sự điều chỉnh mức cân bằng của các thành phần lập lên dự án sao cho hợp lý như: tổ chức kế hoạch sản xuất, tổ chức quản lý vốn đầu tư, giá thành của nguyên vật liệu và sản phẩm. Cuối cùng điều quan trọng nhất của tính toán kinh tế là xác định hiệu quả kinh tế của dự án và quyết định xem dự án này có thể thực hiện được hay không. Đây chính là vấn đề trung tâm mà người quản lý cũng như nhà kỹ thuật cần lắm vững để thực hiện dự án sao cho hiệu quả kinh tế đạt được cao nhất. ii. nội dung tính toán kinh tế : Xác định chế độ công tác của phân xưởng: Từ tính toán ở phần trên trong một năm sẽ có thời gian nhất định để sửa chữa và bảo dưỡng tổng cộng là 30 ngày. Như vậy thời gian làm việc thực tế của phân xưởng trong một năm là 335 ngày. Một ngày làm việc 24 giờ chia làm 3 ca nên số giờ làm việc trong một năm là 8040 giờ/năm. Năng suất một năm là 90.000 tấn. 2. Nhu cầu về nguyên vật liệu: Nhu cầu về nguyên liệu: Nhu cầu về nguyên liệu được cho trong bảng 22 dưới đây: STT Nguyên liệu Nhu cầu nguyên liệu (kg/h) Nhu cầu trong năm (tấn) 1 C2H2 5052,227 40619 2 HCl 7631,695 61358 3 Nước làm mát 246547,651 1982243 4 Xúc tác 3,110 Nhu cầu về điện năng: + Điện dùng để chạy máy công nghiệp được xác định theo công thức: (KW) trong đó: : điện năng dùng để chạy máy công nghiệp trong một năm (KW). : công suất động cơ thứ i. : thời gian chạy máy công nghệ (giờ). : hệ số phụ tải thường lấy bằng 0,75. : hệ số tổn thất lấy bằng 1,05. : thời gian sử dụng, (h) Điện năng dùng để chạy máy công nghiệp được ghi trong bảng sau: Bảng 23 : Nhu cầu về điện năng trong công nghiệp. STT Tên thiết bị Công suất (KW) Số lượng (cái) Tổng công suất (KW) Điện năng (KW) 1 Bơm dầu 3 5 15 94972,5 2 Bơm tuần hoàn 0,4 15 6 37989 3 Bơm sản phẩm 0,5 10 5 31657,5 4 Máy nén 2 5 10 63315 Tổng 227934 + Điện dùng thắp sáng cho phân xưởng của hai ca chiều và đêm (16/24 giờ) được xác định theo công thức: (KW) trong đó: : số bóng đèn loại i (cái). : công suất bóng đèn loại i (KW). : thời gian sử dụng trong năm, (giờ). Bảng 24 :Nhu cầu về điện thắp sáng. STT Tên nhà Loại bóng (W) Số lượng (cái) Thời gian (giờ) Nhu cầu trong năm (KW) 1 Khu nhà sản xuất 220 100 5360 117920 2 Các nhà còn lại 100 120 5360 64320 Tổng 182240 Lượng điện tiêu thụ cho toàn phân xưởng là: 227934 + 182240 = 410174 (KW). Tính chi phí nguyên vật liệu, nhiên liệu và năng lượng: Bảng 25 : Chi phí nguyên vật liệu, nhiên liệu và năng lượng. STT Tên nguyên liệu, năng lượng Đơn vị Lượng dùng trong năm Đơn giá (VNĐ) Thành tiền (VNĐ) 1 C2H2 Tấn 40619 13.106 528047.106 2 HCl Tấn 61358 11.106 674938.106 3 Xúc tác HgCl/C* Kg 3110 32.000 100.106 4 Nước làm mát Tấn 1982243 5.000 9911.106 5 Điện năng KWh 410174 2.000 820.106 Tổng 1213816.106 Theo bảng ta có chi phí cho nguyên liệu và năng lượng: (VNĐ/năm). Sản phẩm phụ 1,1 dicloetan thu hồi được là 30,466(kg/h), trong 1 năm là: (tấn). Doanh thu từ sản phẩm phụ: (VNĐ/năm). Vậy chi phí nguyên liệu của phân xưởng trong một năm sau khi khấu trừ sản phẩm phụ thu hồi được là: (VNĐ/năm). Chi phí nguyên liệu tính cho 1 tấn sản phẩm: (VNĐ/năm). Tính vốn đầu tư cố định: a) Vốn đầu tư xây dựng (Vxd): Trong toàn bộ phân xưởng, tất cả các mặt bằng sản xuất đều rải nhựa, phân xưởng thiết kế theo kiểu bán lộ thiên. Ngoài nhà sản xuất chính còn phải xây dựng nhiều công trình phụ như: nhà hành chính, nhà ăn, nhà y tế. Chi phí đầu tư trung bình cho xây dựng: Vxd = 15.109 (VNĐ). b) Vốn đầu tư cho thiết bị, máy móc (Vtb): Máy móc thiết bị được chuyển giao từ các đối tác nước ngoài. Chi phí cho đầu tư cho dây chuyền thiết bị sản xuất VC: Vtb = 12.109 (VNĐ). c) Các vốn đầu tư khác (Vk): Bao gồm những chi phí để vận chuyển, khảo sát, thiết kế, đào tạo cán bộ, vận hành thử dây chuyền chiếm 25% tổng số vốn đầu tư cố định. Vậy số vốn đầu tư sẽ là: (VNĐ) Vậy vốn đầu tư cố định là: V = 36.109 (VNĐ) Quỹ lương công nhân làm việc trong phân xưởng: Do đặc điểm của qúa trình sản xuất là liên tục, được tiến hành trong một dây chuyền khép kín. Do đó nhiệm vụ của công nhân là kiểm tra quan sát các chế độ làm việc cũng như chất lượng sản phẩm để đảm bảo cho dây chuyền làm việc ổn định. Mức lương công nhân trực tiếp sản xuất: 3.106 (VNĐ/tháng) Lương cán bộ, nhân viên tính theo hệ số: Bảng 26 : Quỹ lương công nhân làm việc trong phân xưởng. STT Ngành nghề Số người Hệ số Lương tháng (VNĐ/người) Lương cả năm (VNĐ) 1 Giám đốc 1 1,5 4,5.106 54.106 2 Phó giám đốc 2 1,4 4,2.106 100,8.106 3 Cán bộ kỹ thuật 2 1,3 3,9.106 93,6.106 4 Tổ trưởng 3 1,2 3,6.106 129,6.106 5 Công nhân 24 1 3.106 864.106 6 Thư ký 1 1 3.106 36.106 7 Hành chính 4 1 3.106 144.106 8 Bảo vệ 2 0,7 2,1.106 50,4.106 9 Vệ sinh 2 0,7 2,1.106 50,4.106 Tổng cộng 41 1522,8.106 Chế độ bồi dưỡng cho công nhân trực tiếp sản xuất: Bồi dưỡng ca đêm: (864 + 129,6).106.0,02 = 19,872.106 (VNĐ). Bồi dưỡng độc hại: 1522,8.106 . 0,02 = 30,456.106 (VNĐ). Quỹ bảo hiểm xã hội lấy bằng 10% quỹ lương = 152,28.106(VNĐ) Vậy tổng quỹ lương và quỹ bảo hiểm xã hội: Z2 = (1522,8 + 19,872 + 30,456 + 152,28).106 = 1725,408.106 (VNĐ/năm). Tính khấu hao: Khấu hao tài sản cố định là sự chuyển dần giá trị của nó vào giá thành sản phẩm do nó làm ra, nhằm mục đích tích luỹ tiền để khôi phục hoàn toàn giá trị sử dụng của nó khi thời hạn khấu hao hết. Ta tính khấu hao theo thời gian khấu hao là khác nhau với các khoản đầu tư là khác nhau. Nhà sản xuất có thời gian khấu hao là 20 năm. Mức khấu hao là: 15.109/20 = 750.106 (đồng/năm) Thiết bị máy móc lấy thời gian khấu hao là 10 năm: 12.109/10 = 1200.106 (đồng/năm) Tổng mức khấu hao toàn bộ phân xưởng là: 750.106 + 1200.106 = 1950.106 (đồng/năm) Khấu hao sửa chữa nên lấy bằng 25% khấu hao cơ bản: 1950.106.0,25 = 487.106 (đồng/năm) Tổng mức khấu hao cả năm là: Z3 = 1950.106 + 487.106 = 1787.106 (đồng/năm) Các khoản chi phí khác: a) Chi phí cho phân xưởng (Z4): Thường lấy: Z4 = 5-6% Zpx Trong đó: Zpx là tổng giá thành phân xưởng Zpx = Z1 + Z2 + Z3 + Z4 Z1, Z2, Z3 đã xác định ở phần trên, lấy Z4 = 0,05. Zpx Zpx = (1210288.106 + 1725,408.106 + 1787.106)/0,95 Zpx = 1277684.106 (VNĐ/năm). b) Chi phí quản lý doanh nghiệp (Z5): Thường lấy Z5 = 5-7% Zt Trong đó Zt là chi phí toàn bộ phân xưởng, chọn Z5 = 0,07.Z Zt = Zpx + Z5 = Zpx + 0,07.Zt Zt = 1277684.106/0,93 = 1373854.106 (VNĐ/năm) c) Chi phí bán hàng (Z6): Chi phí bán hàng thường bằng 1% giá thành toàn bộ: Z6 = 0,01.Ztb Giá thành toàn bộ: Ztb = Zt + 0,01.Ztb Ztb = 1373854.106/0,99 = 1387731.106 (VNĐ). Giá thành 1 tấn sản phẩm sẽ là: Z = Ztb/90000 = 1387731.106/90000 = 15419242 (VNĐ) Xác định kết quả: a) Doanh thu do phương án kỹ thuật đem lại: DT = SP.GB Trong đó: DT: doanh thu trong một năm (VNĐ). GB: giá bán sản phẩm (VNĐ/tấn). SP: lượng sản phẩm thu được trong một năm (tấn). Giá bán sản phẩm được tính: GB = GT + TVAT + LDM Trong đó: GT: giá thành một tấn sản phẩm. GT = Z = 15419242 (VNĐ/tấn) TVAT: thuế giá trị gia tăng TVAT = 5% GB LĐM: lãi định mức LĐM = 1% GB Vậy: GB = 15419242 + 0,05.GB + 0,01.GB GB = 15419242/0,94 = 16403448 (VNĐ/tấn). Doanh thu: DT = 16403448.90000 = 1476.109 (VNĐ/năm) TVAT = 0,82.106 (VNĐ) LĐM = 0,164.106 (VNĐ) b) Lợi nhuận: LN = DT – CP Trong đó: CP: Tổng chi phí phân xưởng trong năm (VNĐ) CP = SP.GT + SP.TVAT = 90000.(15419242 + 0,82.106) = 1461.109 (VNĐ). Lợi nhuận: LN = 1476.109 - 1461.109 = 15.109 (VNĐ/năm) c) Hiệu quả kinh tế của dự án: Hiệu quả: Doanh lợi của vốn đầu tư: Thời gian hoàn vốn: là mức khấu hao hàng năm. (năm). Vậy qua việc tính toán trên đã giúp cho sinh viên biết những bước cơ bản của việc đầu tư cho một doanh nghiệp .Qua tính toán ta thấy thời gian thu lại vốn là 2,1 năm. Đây là kết quả khả quan, đem lại lợi nhuận kinh tế. Tuy nhiên, để đưa phân xưởng vào sản xuất trong thực tế cần phải xem xét nhiều yếu tố nửa kết luận Qua quá trình nghiên cứu, thiết kế đồ án đã giúp em hiểu thêm về việc thiết kế một phân xưởng sản xuất, từ việc chọn sơ đồ công nghệ sản xuất, tính toán thiết bị, tới lựa chọn địa điểm xây dựng, tính toán kinh tế từ lý thuyết để triển khai một nhà máy thực tiễn đi vào sản xuất. Với phân xưởng sản xuất VC, để đạt được sản phẩm VC có chất lượng cao, tránh khả năng trùng hợp tạo nhựa thì việc dùng nguyên liệu có độ tinh khiết cao là quan trọng, bên cạnh đó trong qúa trình sản xuất phải kết hợp các qúa trình phân tách, làm sạch sản phẩm để tránh các sản phẩm phụ. Hạn chế sự có mặt của nước cũng như các tạp chất khác trong nguyên liệu bằng các qúa trình lọc và sấy trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. Trong qúa trình sản xuất, để tăng hiệu suất tạo VC thường cho dư một lượng HCl, đồng thời trong các nguyên liệu C2H2 và HCl không thể loại bỏ hoàn toàn các tạp chất có trong nguyên liệu do đó các sản phẩm phụ thường kèm theo qúa trình sản xuất là EDC, andehyt,… là không tránh khỏi do đó phải tiến hành các qúa trình rửa để tách HCl, thiết bị lắng tách, tách nước, thiết bị hấp thụ axetylen và cuối cùng là tách VC. Tuy nhiên do thời gian thiết kế có hạn cũng như lần đầu tiên thiết kế một phân xưởng sản xuất nên chắc chắn trong đồ án không thể tránh khỏi những thiếu xót. Nên em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô để bản đồ án của em được hoàn chỉnh hơn. Em xin cảm ơn thầy giáo hướng dẫn GS.TS Đào Văn Tường đã hướng dẫn em nhiệt tình trong thời gian làm đồ án, các thầy cô trong bộ môn, bạn bè đã giúp đỡ em hoàn thành được bản đồ án này. Hà Nội, ngày 10 tháng 6 năm 2006 Sinh viên thực hiện Nguyễn Chơn Bằng Tài liệu tham khảo. 1. Bộ môn qúa trình thiết bị và công nghệ hoá học. Sổ tay hoá công, tập 1. 2. Bộ môn qúa trình thiết bị và công nghệ hoá học. Sổ tay hoá công, tập 2. 3. Phan Minh Tân. Tổng hợp hữu cơ hoá dầu, tập 2, 1994. 4. Phạm Đức Bình. Sổ tay hoá học, 2000. 5. Trường ĐHBK Hà Nội – Bộ môn tổng hợp hữu cơ. Hoá học và tổng hợp hữu cơ, 1974. 6. Lê Mậu Quyền. Hoá học vô cơ, NXBKHKT 2000. 7. Trường ĐHBKHN – Bộ môn tổng hợp hữu cơ. Tổng hợp hữu cơ cơ bản. 8. Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng, Hồ Công Xinh. Hoá học hữu cơ, tập 2. 9. Ullmann’s. Encyclopedia of industrial chemistry, vol A21, 1992. 10. Alain Chauven. Petro chemical processes, vol2. ._.