Thiết kế phân xưởng sản xuất VC

,402 KJ/kg - Nhiệt độ ngưng tụ: -38,80C - Nhiệt độ tới hạn: 35,50C - áp suất tới hạn: 6,04MaP - Nhiệt độ thăng hoa: 21,59KJ/mol - Nhiệt hoá hơi: 15,21 KJ/mol - Tỉ trọng: 0,686. Ngoài ra Axetylen còn tan mạnh trong các dung môi hữu cơ, Axetylen cũng có thể tan trong nước. Độ chọn lọc của Axetylen trong các dung môi khác nhau, do đó rất quan trọng trong quá trình tinh chế cũng như trong quá trình bảo quản Axetylen. Khí cháy Axetylen toả ra một lượng nhiệt rất lớn và khả năng sinh nhiệt của Axetylen là 13,307 KCal/m3, giới hạn nổ của Axetylen xảy ra trong cùng một điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định ở nhiệt độ 00C và 1 at axetylen tạo với không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn từ 23% á 81% thể tích và giới hạn nổ với oxy là 2,8% thể tích, độ nguy hiểm về nổ của Axetylen càng tăng do sự phân rã của nó thành những chất đơn giản. C2H2 đ 2C + H2 Đây là phản ứng phân huỷ của để tạo thành C và H2 sự phân rã này xảy ra không có oxy nhưng có những chất kích hoạt tương ứng (tia lửa, do ma sát, đốt cháy…). Có thể nói Axetylen rất dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với Clo và Plo và nhất là khi đưới tác dụng của ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng nổ của Axetylen, khi vận chuyển người ta pha thêm một lượng khí trơ hydrô, amôniac vào. Bên cạnh đó Axetylen còn có một tính năng quan trọng khác là khả năng hoà tan tốt trong nhiều chất lỏng hữu cơ và vô cơ xét về độ hoà tan thì độ hoà tan của Axetylen là tương đối cao trong các dung môi có cực. Trong một thể tích nước có thể hoà tan 0,37 thể tích Axetylen. Nhưng độ hoà tan của Axetylen có thể giảm trong dung dịch muối ăn và Ca(OH)2. Do vậy chúng ta có thể kết luận rằng nồng độ hoà tan của Axetylen rất có ý nghĩa trong việc điều chế và tách ra khỏi hỗn hợp khí. 2. Tính chất hoá học. Axetylen là một hydrô các bua không no, nó có liên kết ba trong phân tử do đó có khả năng hoạt động hoá học cao. Liên kết ba phân tử Axetylen được tạo thành do liên kết d và liên kết p khi tham gia phản ứng hoá học. Các liên kết ba trong phân tử sẽ bị phá vỡ và tạo thành liên kết đôi hoặc các hợp chất bão hoà, khi đó Axetylen có khả năng tham gia vào các phản ứng như: phản ứng thế, phản ứng trùng hợp, kết hợp. Vì vậy từ Axêtylen ta có thể thấy rằng Axetylen có thể tổng hợp được các sản phẩm khác nhau và có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực trong công nghiệp và đời sống. a. Phản ứng thế. Nguyên tử H của Axetylen do thể hiện tính Axit nên nó có khả năng tham gia các phản ứng thế với các kim loại kiềm như: Cu, Ag, Ni, Hg, Co, Zn… tạo thành Axetylenit kim loại rất dễ nổ: 2Me + C2H2 đ Me2C2 + H2 (Me: Kim loại kiềm). HC º CH NaC º CNa + H2. HC º CH Cu - C º C - Cu +H2. Khi Axetylen tác dụng với Axit của kim loại kiềm và kiềm thổ trong Amôniac lỏng. HC º CH + MeNH3 đ MeC º CH + NH3. b. Phản ứng cộng hợp. Phản ứng cộng với Hydrô được tiến hành trên xúc tác Pd ở áp suất 1at và 250 á 3000C. HC º CH + H2 CH2 =CH2, DH = -41,7 KCal/md. Phản ứng cộng H2 với xúc tác Ni và nhiệt độ. HC º CH + H2 CH3 - CH3. Phản ứng cộng với nước khi đó xúc tác HgSO4 ở 75 á 1000C tạo Axetaldehyt. HC º CH+H2O CH3 - CHO, DH = -38,8 KCal/mol Khi Có Oxit kẽm và oxit sắt ở 3600C 4800C Axetylen tác dụng với hơi nước để tạo thành Axeton. 2HC º CH + H2O CH3 - CHO + CO2 + 2H2. Trong đó Axetylen còn có thể tác dụng được với rượu ở điều kiện nhiệt độ 1600 á 1800C và áp suất p = 4 á 20at có xúc tác của KOH để tạo thành Vinylete. CH = CH + ROH CH2 = CHO - R Axetylen tác dụng được với H2S ở điều kiện nhiệt độ 1200C. Etylen dietyle Sulfit Khi Axetylen tác dụng với mercaptan có xúc tác KOH tạo ra Vinylclo ete: HC º CH + RSH đ CH2 = CH - SR Khi Axetylen tác dụng với CO và H2 (Cacbonyl hoá) với xúc tác là Ni(CO)4 tạo ra axit acrylic. HC º CH + CO + H2O đ CH2 = CH - COOH Cộng với muối halogen tạo hợp chất có đồng phân Cis, trans Cộng với Hglogen HC º CH + Br2 ắđ CHBr = CHBr CHBr2 - CHBr2 Ta thấy khi cộng với Cl2 trong pha khí thì phản ứng xảy ra mảnh liệt hơn và dễ gây nổ, do đó phải tiến hành trong pha lỏng và có xúc tác antimoin triclorua. SbCl3 + Cl2 ắđ SbCl5 CH º CH + 2SbCl5 ắđ CHCl2 = CHCl2 +2SbCl3 Ngoài ra Axetylen còn phản ứng cộng với nhiều axit vô cơ và hữu cơ để tạo thành các vinyl có giá trị trong công nghiệp. Phản ứng cộng với HCl, phản ứng trong pha hơi ở 1500 á 1800C lò xúc tác HgCl2 than hoạt tính, còn trong pha lỏng dùng xúc tác CuCl2 để thu được VC. HC º CH + HCl đ CH2 = CH - Cl Phản ứng cộng với H2SO4 để tạo thành Vinyl sunfua. HCº CH + H2SO4 đ CH2 = CH - O - SO3H ở nhiệt độ 800C có CuCl2 và NH4Cl làm xúc tác Axetylen tác dụng với HCN tạo thành ảcy lonitril: HC º CH + HCN đ CH2 =CH-CN Tác dụng với Axit Axetic ở 180 á 2000C ở pha hơi có xúc tác là Axetat Zn trên than hoạt tính hoặc Cd trên than hoạt tính hoặc Hg trên than hoạt tính tạo ra Vinyl Axetat. - Axetylen tác dụng với rượu. CH º CH + C2H5OH đ CH = CHOCOCH3 OH+ o c h = c h 2 Axetylen tác dụng với Axit Amin. HC º CH + RCO - NH2 đ RCO - NH - CH = CH2 c. Phản ứng trùng hợp của Axetylen. Phản ứng polime hoá trong môi trường HCl tạo thành Vinyl axetylen 2HC º CH H2C = CH - C º CH ở nhiệt độ 6000C trên than hoạt tính Axetylen trùng hợp tạo thành Benzen. 3HC º CH đ C6H6 3. Các phương pháp điều chế Axetylen. Trong công nghiệp Axetylen chủ yếu được sản xuất từ hai nguồn nguyên liệu chính là cácbua canxi và hyđrô cácbon (ở dạng rắn, lỏng và khí). Hiện nay ở Mỹ và các nước Châu Âu khác sản xuất Axetylen từ hydrô cácbon, còn ở Italia, Nhật Bản, Nam Phi, ấn Độ sản xuất Axetylen từ cacbua canxi so với nhiều nước trên thế giới ở Việt Nam chúng ta do điều kiện thuận lợi sẵn có cả cácbua canxi và hydro cacbon nên rất dễ dàng cho việc sản xuất Axetylen từ hai nguồn nguyên liệu trên. a. Sản xuất Axetylen từ cacbuacanxi. Phản ứng chính của quá trình: CaO + 3C CaC2 + CO Nhìn chung chỉ có khoảng 70 á 80% Canxi cacbua tham gia phản ứng vì vậy trong sản phẩm luôn chứa từ 12 á 15% CaO. - Tác dụng với nước và Cacbua Canxi để tạo ra Axetylen và vôi tốt: CaC2 + H2O đ C2H2 + CaO Ta thấy nhiệt toả ra khi phân huỷ cacbua Canxi kỹ là tổng nhiệt của phản ứng tác dụng của cacbua canxi với nước và tác dụng vôi với nước. CaO + H2O đ Ca(OH)2 Khi sử dụng cácbon trong quá trình này có thể là cốc hoặc nguyên liệu sử dụng thường có lẫn các tạp chất như MgO, hợp chất S, P, Al, Fe… do dó sẽ xảy ra các phản ứng phụ. MgO +3C đ MgC2 + CO Ca3(PO4)2 + 8C đ Ca3P2 + 8CO Do trong phản ứng có lẫn nhiều tạp chất mà bản thân các tạp chất này khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, do đó nếu muốn tách ra thì chúng ta chỉ có thể tách một phần do việc loại xỉ. Chính vì vậy mà Axetylen tạo thành luôn có lẫn một lượng hợp chất như: PH3, NH3, SiH2, CH4, H2, CO2 và CO… Do đó Axetylen tạo ra luôn phải qua giai đoạn làm sạch. Có thể dùng andehyt eromic trên đất nung hoặc dùng nước Javen để làm sạch. Sau đó Axetylen thành phẩm được rửa bằng kiểm để trung hoà Axit và sấy khô bằng H2SO4 hoặc CaCl2. Từ CH4: 2CH4 C2H2 + 3H2 Oxi hoá metan: 4CH4 + O2 2C2H2 + 2CO2 + 4H2 Ta thấy Axetylen sản xuất theo phương pháp Canxi Cacbua thì chi phí năng lượng điện tiêu tốn lớn, vốn đầu tư cao nên ngày nay Axetylen chủ yếu được sản xuất theo phương pháp nhiệt phân hydrô các bon và quá trình sản xuất theo phương pháp nhiệt phân hydrô cácbon. Và quá trình xảy ra một giai đoạn cho phép tổng hợp Axetylen khi sản xuất ra lại sạch hơn. b. Sản xuất Axetylen từ Hyđrô cacbon. Nhìn chung trước chiến tranh thế giới thứ hai để sản xuất Axetylen người ta chủ yếu dùng nguyên liệu là CaC2. Nhưng trong thời gian gần đây tính từ những năm 50 trở đi thì Axetylen chủ yếu được sản xuất từ hydrô cacbon. Với mục đích nhằm xác định các điều kiện biến đổi của hydrô cácbon parafin thành Axetylen… và cũng trong thời gian này nhờ sự phát triển của Cracking nhiệt và nhiệt phân hydro cacbon để sản xuất olêfin do đó các nhà nghiên cứu đã tích luỹ được kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế để cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị sản xuất Axetylen: trong công nghệ này hydro cacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (tới 1100 á 15000C) trong điều kiện đoạn nhiệt độ và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 á 0,02 giây). Sau đó sản phẩm được nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ Axetylen. Quá trình phân huỷ hydro cácbon thành Axetylen bao gồm các phản ứng thuận nghịch sau, với nguyên liệu là hydrô cacbon nhẹ như CH4 và C2H6. 2CH4 C2H2 + 3H2; DH0298 = 87,97 KCal/mol C2H6 C2H2 + 2H2; DH0298 = 71,7 KCal/mol Các phản ứng này đều là phản ứng thu nhiệt và điển hình là phản ứng tăng thể tích, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về phải khi nhiệt độ khoảng 100 á 3000C (hình 1). Hình 1: Đường cong độ chuyển hoá cân bằng của metan và etan thành Axetylen ở 0,1 Mpa Tuy nhiên trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng thì cần một nhiệt độ lớn hơn từ 1500 á 16000C đối với CH4 và 12000C đối với Hydrô cacbon lỏng, khi nhiệt phân parafin, phản ứng tạo thành Axetylen có cơ chế chuỗi gốc trong chuỗi chuyển hoá CH4 và C2H6 có thể được trình bày sau: Nhìn chung trong các khí thu được ngoài những parafin vào olêfin phân tử thấp còn một lượng nhỏ benzen nhóm Axetylen - metylaxetylen (CH3 - C - CH3)… Tuy chế biến Axetylen bằng phương pháp này là khá phức tạp do xảy ra nhiều phản ứng phụ mà chủ yếu là phân huỷ C2H2 thành C và H2, phản ứng này mãnh liệt nhất ở 10000C và đạt tốc độ lớn ở 1200 á 16000C nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêu cầu để có được C2H2, kết quả quan sát những hệ phản ứng liên tiếp, trong Axetylen tạo thành bị phân huỷ thành H2 và C (muội than). Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra những phản ứng không mong muốn cũng tạo muội như phản ứng. CH4 đ C + 2H2 C2H6 ô 2C + 3H2 Cũng như nhiều trường hợp khác, việc điều chỉnh hiệu suất sản phẩm trung gian có thể đạt được nhờ sự giảm mức độ chuyển hoá hydro cacbon ban đầu bằng cách giảm thời gian phản ứng. Do hiệu suất Axetylen cao nhất khi sự cố hoá xảy ra với mức độ chuyển hoá hyđrô cacbon ban đầu là 1500C và thời gian lưu trong vùng phản ứng là 0,01 giây và để tránh sự phân rã tiếp theo của C2H2 cần phải tôi thật nhanh khi phản ứng (phun nước). Khi đó nhiệt độ giảm nhanh đến giá trị mà sự phân rã C2H2 không xảy ra. Cơ chế của quá trình Quá trình nhiệt phân hyđrô cacbon khí hay phân đoạn đầu chúng ta hiểu phần nào cơ cấu biến đổi nhiệt của Hyđrô cacbon khác nhau trong nguyên liệu nhưng chỉ điều kiện nhiệt độ cao vừa phải (từ 700 á 8000C). Trong khi đó phản ứng tạo thành C2H2 lại tiến hành ở nhiệt độ cao (trên 10000C) và cơ cấu cũng chưa nghiên cứu cụ thể, vì chưa có một lý thuyết thống nhất tạo thành C2H2. Khi phân huỷ nhiệt hyđrô cacbon trong khoảng 1100 á 15000C. Tuy nhiên những nghiên cứu đã cho thấy giả thuyết đi đến sự thay đổi cơ cấu Cracking khi chuyển hoá ở nhiệt độ cao là làm chậm đi các phản ứng phát triển mạnh theo cơ cấu gốc tự do và làm tăng tốc độ của quá trình phân huỷ khỉư cấu trúc phân tử. Các phản ứng bậc hai tạo thành các sản phẩm ngưng tụ và tạo cốc xảy ra trong khoảng 900 á 10000C. Song ở nhiệt độ cao chúng ta lại thấy phản ứng phân huỷ tạo thành Hyđrô, muội cácbon và Axetylen. Chẳng hạn khi nghiên cứu sự phân huỷ của Metan trên đây thì cácbon đốt nóng đến 1500 á 17000C (từ đây các sản phẩm tạo ra nhanh chóng được tách ra khỏi môi trường phản ứng) ta thấy rằng sản phẩm bậc một của sự biến đổi là etan điều đó phù hợp với cơ cấu được giải thích bởi cơ cấu Kasale như sau: Từ: CH4 đ [CH2] + H2 [CH2] + CH4 đ C2H6 C2H6 đ C2H4 + H2 C2H4 đ C2H2 + H2 C2H2 đ 2C + H2 Từ đây chúng ta có thể khẳng định được rằng với tiềm năng dầu khí của nước ta mà thành phần chính của khí khi khai thác được hầu hết là parafin nên hiệu suất chuyển hoá cao. Vì vậy việc khai thác và xây dựng các nhà máy nhằm phát triển sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành là rất tốt. c. So sánh hai phương pháp sản xuất Axetylen. Nhìn chung hai quá trình sản xuất Axetylen từ hyđro cacbon và cacbuacanxi là rất phù hợp. Song chúng vẫn có những ưu và nhược điểm. Đối với quá trình sản xuất Axetylen đi từ hyđro cacbua là quá trình xảy ra theo một hướng, do đó cần vốn đầu tư và năng lượng ít hơn , bên cạnh đó lại có nguồn nguyên liệu là khá rồi dào. Tuy vậy nó vẫn có một số nhược điểm là: sản xuất Axetylen đi từt hyđro cacbon thì sản phẩm Axetylen thu được là loãng và cần phải có một hệ thống tách và làm lạnh phức tạp. Còn đối với quá trình sản xuất Axetylen đi từ Canxicacbua cũng có một số ưu điểm là có nguồn nguyên liệu dồi dào do nước ta có điều kiện thuận lợi về than đá và đá vôi, sản phẩm là Axetylen thu được đậm đặc có độ sạch cao (99,9%) do đó có thể dùng bất cứ cho quá trình tổng hợp nào. Tuy vậy nó vẫn còn có một số nhược điểm là: Chi phí năng lượng lớn (cho việc thu được C0C2) và vốn đầu tư cho sản xuất lớn việc vận chuyển nguyên liệu khó khăn và điều kiện làm việc nặng nhọc. II. Tính chất của etylen. 1. Tính chất lý học Etylen là một chất khí không màu ở điều kiện thường có: Nhiệt độ sôi là : 103,80C Nhiệt độ nóng chảy : -169,20C Tỷ trọng nhiệt độ sôi : 0,5700C Nhiệt độ tới hạn : -136,10C áp suất tới hạn : 4,95 Mpa. Thống kê các số liệu trên ta thấy etylen chỉ có thể hoá lỏng ở nhiệt độ thấp, áp suất cao và làm lạnh ở bằng NH3 sôi. Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí là 30/32% thể tích. Bên cạnh đó etylen có một số tính chất khác nữa là: etylen dễ hoà tan trong dung môi có cực (axeton, fufurol…) ở nhiệt độ 00C thì cứ 4 thể tích nước hoà tan trong một thể tích etylen. Etylen bền khi nhiệt độ dưới 3500C, ở trên nhiệt độ này thì nó bắt đầu phân huỷ. 2. Tính chất hoá học. Etylen là một hyđrô các bon không no có chứa một liên kết đôi C = C trong phân tử, trong liên kết đôi có một liên kết d do sự xen phủ trục của hai electron lai tạo và một liên kết p, do sự xen phủ bềncủa hai electron p, tất cả các nguyên tử nối với hai nguyên tử cácbon đều nằm trên một mặt phẳng với hai cacbon đó và gốc hoá trị ở mỗi cácbon mang nối đôi bằng 1200. Hai trục của electron p song song nhau tạo thành mặt phẳng p thẳng góc với mặt phẳng. Thực chất liên kết p tạo thành là do obitan liên kết p có mật độ electron bao phủ cả phía trên lẫn dưới hai nguyên tử các bon mang nối đôi khi liên kết đôi có độ dài liên kết bằng 1,34 A0 ngắn hơn so với liên kết đơn (1,54A0). Năng lượng liên kết đôi C = C bằng 145,8 KCal/mol trong khi đó liên kết đơn chỉ bằng 82,6 KCal/mol, ở đây ta thấy rằng năng lượng liên kết d lớn hơn năng lượng của liên kết p và bằng 145,8 - 82,6 = 63,2 KCal/mol. Như vậy năng lượng liên kết d lớn hơn năng lượng liên kết p và độ chênh lệch vào khaỏng 20KCal/mol điều này giải thích tính chất kém bền của liên kết p và khả năng phản ứng cao của liên kết đôi. Các phản ứng quan trọng nhất của Etylen là phản ứng cộng, phản ứng oxi hoá và phản ứng trùng hợp. a. Phản ứng cộng. Đặc trưng của etylen là phản ứng cộng và liên kết đôi, ở đây liên kết đôi thực chất là liên kết p lại bị bẻ gẫy và kết hợp với hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử mới tạo ra hợp chất no. - Với H2: CH2 = CH2 + H2 đ CH3 - CH3 + 32,8 Kcal/mol. đây có thể coi là phản ứng toả nhiệt. - Với Halogen: Khi cộng vào nối đôi etylen rất dễ dàng tạo ra dẫn xuất đi halogen, có hai halogen dính ở nguyên tử Cacbon cạnh nhau. CH2 = CH2 + Cl2 đ CH2Cl - CH2Cl (1,2 dicloetan). - Với halogenua: (HX) khi cộng liên kết đôi của etylen cho dẫn xuất mônô halogen, phản ứng xảy ra khá dễ dàng đối với hydro iotdua và khó nhất đối với hydrô Clorua. CH2 = CH2 + HI đ CH3 - CH2 - I (Etyl Iotdua). - Tác dụng với dung dịch nước Clo hoặc Br cho sản phẩm là các halogen Hydrin. Trong trường hợp có tác nhân hoạt động là axit Hypoclorơ CH2 = CH2 + HOCl đ HOCH2 - CH2Cl (etylen Clohydrin). - Với nước: CH2 = CH2 + H2SO4 đ CH3 - CH2 - OSO3H (Etyl Sunfat axit). b. Phản ứng oxi hoá. Oxi hoá đến etylen axetan dehit trong dung dịch HCl pha lỏng chứa Clorua Pd và đồng. Thuỷ phân phức chất này cho axetandehit và kim loại Pd. c. Phản ứng trùng hợp. Quá trình trùng hợp toả nhiều nhiệt khoảng 800 KCal/Kg (trùng hợp ở thể khí): nCH2 = CH2 đ [-CH2 - CH2 - ]n (Polyetylen). 3. Điều chế Etylen. Trong phòng thí nghiệm Etylen thường điều chế từ Rượu etylic bằng cách dùng H2SO4 đặc cho bay hơi đi qua g-Al2O3 ở nhiệt độ cao. Tách nước từ rượu khi tác dụng với H2SO4 đậm đặc với etanol ở 160á1700C ta được etylen. C2H5OH C2H4 + H2O Trong công nghiệp người ta điều chế etylen từ khí than cốc và đặc biệt là Cracking dầu mỏ. Cũng có thể điều chế etylen bằng cách hydrô hoá khí Axetylen có xúc tác: CH º CH + H2 CH2 = CH2. III. Tính chất của Axit HCl. Tính chất của HCl là một chất khí không màu, có mùi hắc và gây kích thích niêm mạc, rất độc. HCl tan mạnh trong nước, nó ở dạng khan và không có khả năng ăn mòn kim loại, là một khí bền nhiệt. Chỉ bị phân huỷ nhẹ nếu nhiệt độ trên 150C. HCl dạng nguyên chất không có màu, có tỷ trọng d = 1,35 g/m3, có phân tử lượng bằng 36,5 là một axit điển hình, đứng trước H2 trong dãy điện hoà, HCl là một axit mạnh dung dịch có nồng độ lớn khoảng 35%. HCl mang đầy đủ các tính chất của một axit mạnh như: - Tác dụng với kiềm: HCl + NaOH đ NaCl + H2O - Tác dụng với muối: 2HCl + CaCO3 đ CaCl2 + H2O + CO2 - Tác dụng với kim loại: 2HCl + Mg đ MgCl2 + H2 - Tác dụng với Axetylen: HCl + CH º CH đ CH2 = CH2. * Các phương pháp sản xuất HCl phổ biến trên thế giới sản xuất H2SO4 và NaOH. NaCl + H2SO4 đ NáHO4 + HCl 2NaCl + H2SO4 đ Na2SO4 + 2HCl Phương pháp Hargreaver. S + O2 đ SO2 2NaCl + 2SO2 + O2 + 2H2O đ 2Na2SO4 + 4HCl Phản ứng tổng hợp H2 và Cl2. H2 + Cl2 đ 2HCl Phương pháp thu HCl như một sản phẩm phụ của quá trình Clo các hợp chất hữu cơ. B. Tính chất của sản phẩm V-C. I. Tính chất lý học Vinyl Clorua (VC) là một chất khí không màu, có mùi ete nhẹ (ở áp suất thường) có công thức phân tử là C2H3Cl. Nó có một số tính chất sau: Trọng lượng riêng : 0,969 g/cm3. Trọng lượng phân tử : M= 62,5 Kg/mol Nhiệt độ đóng rắn : -153,70C. Nhiệt độ ngưng tụ : -13,90C rất khó hóa lỏng Nhiệt độ tới hạn : 1420C Nhiệt độ bốc cháy : 415 KCal/kg Nhiệt độ nóng chảy : 18,4 KCal/kg Nhiệt độ bốc hơi ở 250C: 78,5 KCal/kg Nhiệt tạo thành : -83 ± 8 KCal/Kg Nhiệt trùng hợp : -366 ± 5 KCal/kg Nhiệt dung riêng của VC lỏng ở 250C: 0,83 KCal/kg độ. Nhiệt dung riêng của VC hơi ở 250C: Chi phí = 0,207 KCal/kg độ Hệ số khúc xạ của VC lỏng: N0 = 1,83 Tỷ trọng: Công thức thực nghiệm tính tỷ trọng của VC lỏng được xác định như sau: d = 0,9471 - 0,176 . 102. t - 0,324 .105. t2 Trong đó: d: Là tỉ trọng của VC lỏng, g/cm2 t: nhiệt độ của VC lỏng, 00C. Ta có bảng sau: Bảng 1: Tỷ trọng của VC phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ (0C) -15 25 Tỷ trọng 0,9730 0,9014 áp suất hơi: Ta có công thức thực nghiệm tính áp suất hơi của VC EgP = 0,8420 - = 1,75LgT - 0,002415.T Trong đó: P: áp suất hơi của VC (at) T: nhiệt độ hơi của VC (0C) Bảng 2: áp suất hơi của VC. Nhiệt độ (0C) -87,50 -55,8 -13,37 62,2 46,8 áp suất (mmHg) 10 100 760 2258 5434 - So với Axetylen, etylen hay HCl thì độ tan trong nước ở 1 Axetaldehit là 0,5 trọng lượng. - Giới hạn nồng độ nổ của hỗn hợp với không khí là từ 3,62 á 26,6% thể tích. - Tính độc củaVC: VC độ hơn so với Clorua etyl và ít độ hơn Clofooc và tetra Clorua Cacbon, VC có khả năng gây mê qua các bộ phận hô hấp của con người và cơ thể động vật. Khi tiếp xúc với VC thì chỉ trong 3 phút chúng ta có thể bị choáng váng. Nếu tiếp xúc với thời gian lâu hơn thì có thể bị gục ngã. Nếu hàm lượng VC trong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong vài giờ mà không có tác dụng sinh lý nào. II. Tính chất hoá học. - VC có công thức hoá học: CH2 = CHCl - Công thức cầu tạo của VC: Do có liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động (Clo có độ âm điện lớn) nên các phản ứng hoá học của VC là phản ứng của liên kết đôi và phản ứng của nguyên tử Clo linh động. VC là một chất không tan trong nước nhưng nó có khả năng tan trong các dung môi hữu cơ như Axetôn, Rượu etylic, hydro cacbon thơm và hydro cacbon mạch thẳng. Nhìn chung trong phân tử VC có một liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là những phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC. Dưới đây là những phản ứng và VC có khả năng tham gia. 1. Phản ứng nối đôi. a. Xét phản ứng cộng hợp. VC cho tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan trong điều kiện môi trường khô ở 140 á 1500C hoặc 800C và có chiếu sáng xúc tác là SbCl3. Do đó khi có xúc tác của AlCl3 thì VC phản ứng với HCl. CH2 = CHCl + HCl đ Cl - CH3Cl Với H2: CH2 = CHCl + H2 đ CH3 - CH2Cl Khi xảy ra phản ứng oxi hoá của VC ở nhiệt độ từ 50 á 1500C thì sự có mặt của HCl sẽ dễ dàng tạo ra mônoaxetandehit. CH2 = CHCl + O2 đ Cl - CH2 - CHO Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia vào phản ứng trùng hợp tạo PVC, đây là một sản phẩm quan trọng. 2CH2 = CHCl đ [- CH2 - CH - ]n 2. Phản ứng của phân tử Clo. Ta xét phản ứng thủy phân. Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen. Khi cho tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC. CH2 = CHCl + RONa đ CH2 = CHOR + NaCl Để tạo được hợp chất cơ kim: CH2 = CHCl + Mg đ CH2 = CH - Mg - chất lượng Từ đây ta có thể khẳng định được rằng nếu trong điều kiện không có không khí ở 4500C thì VC có thể bị phân huỷ và tạo thành Axetylen và HCl, cũng từ đó do quá trình phản ứng izome hoá Axetylen lại tiếp tục phản ứng và tạo ra một lượng nhỏ 2 - chất lượng - 1,3 - butadien, còn trong điều kiện có không khí thì VC sẽ bị oxi hoá - hoàn toàn và tạo thành CO2 và HCl. * Bảo quản VC. Trước đây do công nghệ và kỹ thuật sản xuất còn hạn chế nên khi sản xuất ra VC muốn bảo quản được lâu và đảm bảo an toàn cho công tác vận chuyển người ta thường phải cho một lượng nhỏ Phenol để ức chế quá trình phản ứng Polime hoá. Ngày nay với các phương pháp và công nghệ sản xuất hiện đại, con người đã sản xuất ra được loại VC với độ tinh khiết cao mà không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch với nước nên VC không có khả năng gây ăn mòn và có thể bảo quản được trong các thùng thép cácbon thường. Chương II: Các phương pháp sản xuất vinyl clorua Thường thì vào những năm 1830 của thế kỷ trước do công nghệ và kỹ thuật còn kém nên VC chỉ được sản xuất dựa trên phản ứng dehydro hoá 1,2 diCloetan, song mãi đến 1902 nhờ nhận được phản ứng Cracking nhiệt 1,2 diCloetan. Nhưng tất cả đều không mấy khả quan, do đó buộc các nhà khoa học phải có nhiều công trình nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp có tính tối ưu hơn, và sau nhiều năm nghiên cứu họ đã đưa ra được các phương pháp có tính khả quan sau: Nhiệt phân diCloetan - 1,2 Sản xuất từ etylen Phương pháp liên hợp Clo hoá etan Hydrô hoá Axetylen I. Sản xuất VC đi từ 1,2 diCloetan. Với công nghệ của quá trình sản xuất VC đi từ 1,2 diCloetan có thể sử dụng theo hai phương pháp sau: Kiềm hoá đềhydrô hoá trong pha lỏng. Nhiệt phân trong pha hơi. Phản ứng chính: Cl - CH2 - CH2 - Cl đ CH2 = CH - Cl + HCl: DH298 = 100,2 KJ/mol 1. Quá trình trong pha lỏng. So với nhiều quá trình khác thì quá trình điều chế VC thì phản ứng được thực hiện trong thiết bị hình trụ kiểu đồng trục, với thiết bị có vỏ bọc ngoài và có cánh khuấy. Để tiến hành phản ứng đầu tiên ta có dung dịch NaOH tiếp sau đó là rượu và cuối cùng là diCloetan (Cho từ từ), từ đây VC được tạo thành theo phản ứng sau: Cl - CH2 - CH2 - Cl + 2NaOH đ CH2 = CH - Cl + NaCl + H2O Đúng theo tỉ lệ thì cứ 1 lít diCloetan thì cần 1,1 lítdung dịch kiềm (42% NaOH) và 0,26 lít rượu metylic, nhưng do rượu etylic hoà tan trong diCloetan và nhiều nên phản ứng phải tiến hành trong môi trường đồng thể có nghĩa là nhiệt độ phản ứng phải đạt 60 á 700C thời gian từ 4 á 5 giờ, áp suất trong thiết bị là 0,2 á 0,4 axetan dehit. Cần lưu ý trong quá trình xảy ra phản ứng không nên cho dư kiềm vì dễ bị phân huỷ và tạo thành Axetylen. Cl - CH2 - CH2 - Cl + 2NaOH đ CH º CH + 2NaCl + 2H2O Trong quá trình phản ứng nếu có dư nước diCloetan để dễ bị thủy phân trong môi trường kiềm và tạo thành etylen glycol. Khi sản phẩm tạo thành gồm có VC, diCloetan, rượu, nước thì ta tiến hành ngưng tụ để tách riêng. Và hiệu suất của VC được tính theo dicloetan là 75 á 85%. Nói chung quá trình làm việc trong pha lỏng là một quá trình khá hiệu quả trong nó vẫn còn có một số nhược điểm đó là quá trình làm việc gián đoạn. Đòi hỏi nhiều thiết bị Khó tự động hoá Hao tốn nhiều nguyên liệu để tách riêng. Cứ 1 tấn VC thì phải cần có 0,82 tấn kiềm rắn và 92 g rượu. Do vậy để có biện pháp khắc phục nhược điểm này ta cần tiến hành nhiệt phân không xúc tác hoặc có xúc tác diclo etan trong pha khí. 2. Quá trình trong pha hơi. Để tiến hành quá trình sản xuất VC trong pha hơi trước tiên ta tiến hành thổi diCloetan qua than hoạt tính ở nhiệt độ 480 á 5200C. Khi đó than hoạt tính sẽ nằm trong ống có đường kính là 50mm và chiều cao 6m, ở đây các sản phẩm khí gồm 37,5% VC, 40,8% HCl, 20,5% diCloetan không phản ứng hết và 1,2% là sản phẩm phụ. Lúc này hỗn hợp sản phẩm được đem đi làm lạnh ở 00C trong thiết bị ống chùm để đi Cloetan ngưng tụ. Giai đoạn tiếp theo ta dòng nước rửa để tách các sản phẩm phụ. Sau đó tat sẽ dùng kiềm trung hoà và dùng H2SO4 để sấy. Ta tiến hành làm lạnh khí đến -150=C và tiến hành tinh luyện. Trong quá trình tinh luyện do phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao nên rất có thể xảy ra các phản ứng phụ tạo thành etylen và Clo. Cl - CH2 - CH2 - Cl đ CH2 = CH2 + Cl2 Do lượng VC thu được ít nên để hạ thấp nhiệt độ phản ứng người ta dùng các xúc tác có khả năng tách Clo với một lượng 0,5 á 1% và ở nhiệt độ 3700C, lúc này hiệu suất của VC đạt 70%. Với điều kiện và thời gian như vậy nếu để tiến hành ở 4000C không có xúc tác thì hiệu suất VC chỉ đạt 2% . Từ đó để tránh các phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao và nhằm đạt hiệu suất của VC cao hơn người ta thường dùng xúc tác cho phản ứng là clo và oxi. Từ: Cl2 đ 2Cl Quá trình phản ứng xảy ra và và hiệu suất của phương pháp đạt 85%, và có thể khẳng dịnh được rằng phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp dùng dung dịch kiềm rượu trong pha lỏng, tuy nhiên nó vẫn không được dùng rộng rãi trong công nghiệp về quá trình tách và làm sạch các chất nằm trong khí sản phẩm thu được gây ảnh hưởng xấu cho quá trình trùng hợp VC để tạo PVC. * Thuyết minh dây sản xuất (hình 1). Nguyên liệu là diClo etan được đưa vào trong thiết bị bay hơi (1) ở phần trên của lò ống, trong lúc này pha hơi tiếp tục đưa vào ở vùng nhiệt phân. Sau khi nhiệt phân hỗn hợp ở trong thiết bị bay hơi được đưa sang thiết bị trao đổi nhiệt (2) rồi làm lạnh ở (3). Sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa sang tháp chưng cất (4) để tách axit HCl. Các quá trình diễn ra liên tục và VC được chưng cất và lấy ra ở đỉnh tháp (8). Và để loại bỏ HCl và DCE, VC tiếp tục được đưa qua tháp rửa kiềm. DCE sau khi được tách cho qua làm sạch rồi tuần hoàn trở . II. Công nghệ tổng hợp vinyl clorua từ etylen. Có thể nói rằng với sự phát triển của nền công nghiệp dầu mỏ. Hiện nay để đáp ứng nhu cầu đa dạng và ngày càng tăng của nền kinh tế phát triển trên thế giới đã sản xuất ra rất nhiều phương pháp khác nhau trong đó phương pháp sản xuất VC đi từ etylen là phương pháp mới có nhiều ưu điểm nhất đối với những nước có lượng dầu mỏ lớn đang được khai thác. 1. Cơ chế phản ứng của phương pháp. Phương pháp cân bằng theo Clo để sản xuất VC đi từ etylen làm một phương pháp quan trọng trong các quá trình Clo oxi hoá. Nó là sự kết hợp của 3 quá trình. Quá trình cộng hợp trực tiếp Clo và etylen tạo thành 1,2 diCloetan. Quá trình Dehydrô Clo hoá nhiệt 1,2 - diCloetan thành Vinyl Clorua. Quá trình Clo oxi hoá etylen thành 1,2 - diCloetan với sự tham gia của HCl tạo ra khi dehydro Clo hoá. CH2 = CH2 + Cl2 đ ClCH2 = CH2Cl 2ClCH2 - CH2Cl đ 2CH2 = CHCl + 2HCl CH2 = CH2 + 2HCl + 0,5 O2 đ ClCH2 - Ch2Cl + H2O 2CH2 = CH2 + Cl2 + 0,5O2 đ 2CH2 = CHCl + H2O Theo kết quả từ etylen, Clo và Oxi sẽ nhận được VC. Trong đó clo được sử dụng hoàn toàn và không tạo thành HCl. ở phương pháp này không cần sử dụng Axetylen đắt tiền, do vậy đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC. Giá thành mônome nhận được giảm từ 25 á 30% so với phương pháp hidrô Clo hoá Axetylen. Các phản ứng clo hoá và oxi Clo hoá etylen là hai phản ứng phát nhiệt nên người ta thường kết hợp nó với phản ứng thu nhiệt là phản ứng dehydro clo hoá 1,2 dicloetan. Và để đảm bảo năng suất tạo thành VC từ quá trình tổng hợp trực tiếp VC từ etyloen ta phải tiến hành với một lượng dư etylen ở mức thấp và nhiệt độ của quá trình tổng hợp không được quá cao mà chỉ được giới hạn trong khoảng từ 300 á 6000C và hiệu suất VC cao nhất ở khoảng 350á4500C. Với các quá trình này. Xúc tác thường được sử dụng là xúc tác muối kim loại chuyển tiếp. Do vậy khi tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ khử mất hoạt tính của xúc tác và bản thân etylen sẽ bị oxi hoá sâu tạo nên CO và CO2 làm giảm năng suất của quá trình. Còn đối với những phần nguyên liệu dư, etylen sẽ được đưa sang thiết bị oxiclohoá ở nhiệt độ cao và biến đổi thành 1,2 dicloetan và trở về phản ứng. Do quá trình tiến hành tổng hợp VC từ etylen là rất khó kiểm soát và khốgn chế, do đó trong quá trình tiến hành người ta thường tách trung gian 1,2 dicloetan tạo ra và đưa trở lại phản ứng. ở đây quá trình diễn ra khá phức tạp nếu ta không tiến hành tách trung gian thì phản ứng cộng etylen, VC, Clo và hydroClo xảy ra với mức độ thấp hưon nhiều so với phản ứng khử ở nhiệt độ cao để tạo ra các sản phẩm di - tri - tetra Cloetan. 2. Thuyết minh dây chuyền công nghệ sản xuất VC đi từ etylen . ở trong thiết bị (1) etylen và Clo phản ứng với nhau trong pha lỏng tạo DCE. Trong quá trình này nhiệt toả ra từ phản ứng sau đó được thu hồi dùng cho quá trình chưng cất (3) thu DCE và dùng để phân huỷ DCE thu hồi sau khi làm sạch sản phẩm VC. DCE tinh khiết được chuyển sang thiết bị Cracking (4) và tạo VC và HCl. Lúc này sản phẩm đi ra từ (4) được làm lạnh rồi cho qua thiết bị chưng luyện (6) (7) tách VC và HCl. HCl sau khi thu được từ đỉnh tháp (6) sau đó cho đi vào thiết bị oxi háo (2), những DCE chưa bị nhiệt phân sẽ được tách ra ở (7) và tuần hoàn lại ở thiết bị (3), từ đẫyn VC tu được từ (7) sẽ cho tuần hoàn lại thiết bị (3), còn VC thu được từ (7) cũng cho tuần hoàn lại (3), sản phẩm VC thu được từ (7) đều ._.