Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4

MUÏC LUÏC Trang MÔÛ ÑAÀU 4 PHAÀN I : Toång quan lyù thuyeát 5 CHÖÔNG I : Giôùi thieäu veà nguyeân lieäu cuûa quaù trình saûn xuaát Vinyl axetat töø etylen. 5 I-Etylen 5 I.1- Giôùi thieäu [1]. 5 I.2- Tính chaát vaät lyù [1,2]. 5 I.3- Tính chaát hoaù hoïc [2,3]. 6 I.4- Phöông phaùp ñieàu cheá [4]. 10 I.5- ÖÙng duïng [2,5]. 11 II- Axit axetic. 12 II.1- Giôùi thieäu [6]. 12 II.2- Tính chaát vaät lyù [4,6]. 12 II.3- Tính chaát hoaù hoïc [2,4]. 15 II.4- ÖÙng duïng [6,7]. 18 II.5- Phöông phaùp saûn xuaát [4,6,7,8]. 19 CHÖÔNG II : Giôùi thieäu veà saûn phaåm vinyl axetat. 22 I- Giôùi thieäu chung [4,9]. 22 II- Tính chaát vaät lyù [4,9,10]. 22 III- Tính chaát hoaù hoïc [4,9,10]. 23 IV- Tình hình saûn xuaát vaø söû duïngVA 28 IV.1-Tình hình saûn xuaát VA[4,7,10]. 28 IV.2-Tình hình söû duïng VA[4,7].---------------------------------29 V-Phaân loaïi, tieâu chuaån, vaø baûo quaûn [9]. -30 V.1-Phaân loaïi-------------------------------------------------------------30 V.2-Tieâu chuaån-----------------------------------------------------------30 V.3 Baûo quaûn-----------------------------------------------------------31 CHÖÔNG III : Giôùi thieäu caùc phöông phaùp saûn xuaát VA 32 I- Giôùi thieäu chung [9]. 32 II- Phöông phaùp toång hôïp VA töø etylen vaø axit axetic [9,10] 32 II.1- Coâng ngheä toång hôïp VA töø C2H4 vaø CH3COOH trong pha loûng [9,10]. 33 II.1.1- Caùc phaûn öùng chính xaûy ra trong quaù trình. 33 II.1.2- Caùc thoâng soá kyõ thuaät cuûa quaù trình. 34 II.1.3- Sô ñoà coâng ngheä vaø nguyeân lyù hoaït ñoäng. 34 II.2- Coâng ngheä toång hôïp VA töø C2H4 vaø CH3COOH trong pha khí (USI Chemicals) [9,10]. 36 II.2.1- Caùc thoâng soá kyõ thuaät cuûa quùa trình. 36 II.2.2- Sô ñoà coâng ngheä vaø nguyeân lyù hoaït ñoäng. 37 II.3- Coâng ngheä toång hôïp VA töø C2H4 vaø CH3COOH trong pha khí (Haõng Hoechst – Bayer) [7] 38 III- Phöông phaùp toång hôïp VA töø C2H2 vaø CH3COOH [9]. 40 III.1- Coâng ngheä toång hôïp VA töø C2H2 vaø CH3COOH trong pha loûng [4,10]. 40 III.2- Coâng ngheä toång hôïp VA töø C2H2 vaø CH3COOH trong pha khí [4,16]. 43 IV-Caùc phöông phaùp saûn xuaát VA khaùc. 50 IV.1- Coâng ngheä toång hôïp VA töø etyliden diaxetat [7,9,10]. 50 IV.2- Coâng ngheä toång hôïp VA töø metyl axetat, CO2, vaø H2 [7]. 50 IV.3- Phöông phaùp nhieät phaân etylen glycol diaxetat [7]. 51 IV.4- Phöông phaùp toång hôïp VA töø CH3CHO vaø CH3COCl. 52 IV.5- Phöông phaùp toång hôïp VA töø CH2 = CH - Cl vaø CH3COONa.----52 IV.6- Phöông phaùp toång hôïp VA töø isopropyl axetat vaø CH3CHO. -----52 IV.7- Phöông phaùp toång hôïp VA töø ClCH2 - CH2Cl vaø CH3COOH. --52 V-Löïa choïn vaø thuyeát minh daây chuyeàn coâng ngheä. 52 Löïa choïn daây chuyeàn coâng ngheä. 52 Thuyeát minh daây chuyeàn coâng ngheä. 53 VI- Keát luaän toång quan. 54 PHAÀN II : Tính toaùn coâng ngheä. 56 CHÖÔNG I : Tính caân baèng vaät chaát thieát bò phaûn öùng 56 I- Caùc thoâng soá kyõ thuaät ñeå tính toaùn 56 II- Xaùc ñònh thôøi gian laøm vieäc vaø naêng suaát cuûa phaân xöôûng 58 III- Tính löôïng vaät chaát ñi vaøo thieát bò phaûn öùng. 58 IV- Tính löôïng vaät chaát ñi ra khoûi thieát bò phaûn öùng 62 CHÖÔNG II : Tính caân baèng nhieät löôïng thieát bò phaûn öùng 64 I- Tính nhieät löôïng mang vaøo thieát bò phaûn öùng: Qvaøo 65 Tính nhieät dung rieâng cuûa caùc caáu töû ñi vaøo thieát bò phaûn öùng ôû 1600C. 65 Tính nhieät löôïng mang vaøo thieát bò phaûn öùng: Qvaøo 66 2.1- Nhieät löôïng do nguyeân lieäu mang vaøo Q1 66 2.2- Nhieät löôïng do daàu taûi nhieät mang vaøo Q2 68 2.3- Nhieät löôïng do caùc phaûn öùng toaû ra trong thieát bò phaûn öùng Q3 68 Nhieät löôïng do phaûn öùng chính taïo ra. 68 Nhieät löôïng do phaûn öùng phuï taïo ra. 69 II- Tính nhieät löôïng ñi ra khoûi thieát bò phaûn öùng Qra 70 1- Tính nhieät dung rieâng cuûa caùc saûn phaåm ra khoûi thieát bò phaûn öùng ôû 1800C. 70 2-Tính nhieät löôïng ñi ra khoûi thieát bò phaûn öùng Qra 71 2.1-Nhieät löôïng do hoãn hôïp khí saûn phaåm ñi ra Q4 72 2.2- Nhieät löôïng do daàu taûi nhieät mang ra Q5 73 2.3- Nhieät löôïng toaû ra moâi tröôøng xung quanh Q6 73 CHÖÔNG III : Tính toaùn thieát bò chính. 75 Xaùc ñònh beà maët truyeàn nhieät cuaû thieát bò phaûn öùng. 75 Tính soá oáng truyeàn nhieät. 76 Tính ñöôøng kính trong thieát bò phaûn öùng. 79 Tính ñaùy vaø naép thieát bò phaûn öùng. 79 Tính chieàu cao cuûa thieát bò phaûn öùng. 80 Tính ñöôøng kính cuûa oáng daãn. 80 Choïn bích. 81 Keát luaän 82 Taøi lieäu tham khaûo 83 Phuï luïc Ø 1 baûn veõ daây chuyeàn chính. Ø 1 baûn veõ thieát bò chính. MÔÛ ÑAÀU Ngaøy nay, cuøng vôùi söï phaùt trieån maïnh meõ cuûa neàn kinh teá quoác daân, döôùi söï laõnh ñaïo cuûa ñaûng vaø nhaø nöôùc, ngaønh coâng nghieäp hoaù hoïc ñaõ coù nhöõng ñoùng goùp to lôùn cho neàn kinh teá, ñaëc bieät laø ngaønh coâng nghieäp toång hôïp höõu cô - loïc hoaù daàu, cheá bieán khí. Söû duïng nguoàn nguyeân lieäu doài daøo saün coù nhö daàu moû, khí töï nhieân, than ñaù... Quaù trình toång hôïp höõu cô ñaõ taïo ra ñöôïc nhieàu saûn phaåm coù giaù trò öùng duïng trong thöïc tieãn nhö : cao su, thuoác nhuoäm, döôïc phaåm, sôn, sôïi... Moät trong nhöõng monome quan troïng cuûa coâng ngheä naøy laø VA, VC … VA ñöôïc bieát ñeán vaøo ñaàu theá kyû 20 khi nhaø baùc hoïc Klatte toång hôïp ñöôïc töø axetylen vaø axit axetic trong pha loûng. Vaø töø ñoù ñeán nay coâng nghieäp saûn xuaát vinyl axetat ñang ngaøy caøng phaùt trieån maïnh meõ, xuaát hieän theâm raát nhieàu coâng trình nghieân cöùu toång hôïp vinyl axetat nhaèm laøm cho quaù trình toång hôïp vinyl axetat caøng phong phuù hoaøn thieän hôn. Hieän nay do söï phaùt trieån maïnh meõ cuûa ngaønh coâng nghieäp loïc hoaù daàu, neân theá giôùi ñaõ thay theá phöông phaùp saûn xuaát vinyl axetat töø axetylen baèng etylen. Treân theá giôùi hieän nay saûn löôïng vinyl axetat ñöôïc saûn xuaát töø etylen chieám khoaûng 80%, coøn töø axetylen chieám 20%. Naêm 1985 löôïng vinyl axetat ñöôïc saûn xuaát ôû Myõ laø 960.200 taán/naêm, ôû Ñoâng AÂu 200.000 taán/naêm, ôû Nhaät 402.930 taán/naêm, ñeán naêm 1994 toång saûn löôïng ôû Chaâu AÂu vaø Myõ laø 3,8.106 taán/naêm. Gaàn ñaây naêm 1997 ôû Ñoâng Nam AÙ ñaõ xaây döïng moät nhaø maùy saûn xuaát vinyl axetat töø etylen vôùi naêng suaát 150.000 taán/naêm. ÔÛ Vieät Nam maëc duø ngaønh toång hôïp höõu cô – hoaù daàu chöa phaùt trieån maïnh, neân nhaø maùy saûn xuaát vinyl axetat chöa ñöôïc xaây döïng. Song cuøng vôùi söï phaùt trieån ñaát nöôùc, tieán haønh coâng nghieäp hoaù, hieän ñaïi hoaù ñeå ñeán naêm 2020 nöôùc ta trôû thaønh moät nöôùc coâng nghieäp, khi ñoù nhaø maùy loïc daàu soá 1, soá 2 …seõ hoaøn thieän, laø nôi cung caáp nguyeân lieäu cho nhaø maùy saûn xuaát vinyl axetat. Vì theá nhaø maùy saûn xuaát vinyl axetat nhaát thieát ra ñôøi ñeå ñaùp öùng caùc yeâu caàu cuûa neàn kinh teá. PHAÀN I: TOÅNG QUAN LYÙ THUYEÁT CHÖÔNG I: GIÔÙI THIEÄU VEÀ NGUYEÂN LIEÄU CUÛA QUAÙ TRÌNH SAÛN XUAÁT VINYL AXETAT TÖØ ETYLEN I - Etylen. I.1 - Giôùi thieäu: [1] Etylen coù coâng thöùc caáu taïo CH2 = CH2, khoái löôïng phaân töû M=28,052ñvc. Treân phaïm vi theá giôùi, etylen laø moät chaát chieám theå tích lôùn nhaát trong coâng nghieäp toång hôïp hoùa daàu. Etylen khoâng ñöôïc söû duïng moät caùch tröïc tieáp maø ñöôïc söû duïng nhö laø moät chaát trung gian ñeå saûn xuaát ra caùc chaát khaùc vôùi soá löôïng lôùn trong hoùa hoïc. Töø naêm 1930 ôû Chaâu AÂu, etylen ñöôïc saûn xuaát töø coác, thaäm chí töø khí vaø moät soá nguoàn khaùc. Etylen trôû neân coù giaù trò giöõa naêm 1940 khi U.S oil vaø caùc coâng ty hoùa hoïc baét ñaàu taùch ñöôïc etylen töø khí thaûi tinh cheá trong nhaø maùy loïc daàu, ñoàng thôøi ñöôïc saûn xuaát töø etan trong nhaø maùy loïc daàu bôûi saûn phaåm ôû daïng hôi vaø töø khí thieân nhieân. Töø ñoù etylen ñaõ daàn thay theá axetylen trong coâng nghieäp toång hôïp höõu cô. Naêm 1984 ôû Myõ saûn löôïng etylen ñaït 17.543.000 taán vaø cuõng naêm naøy caû theá giôùi ñaõ saûn xuaát ñöôïc 47.565.000 taán etylen. I.2 -Tính chaát vaät lyù: [1,2] Etylen laø moät chaát khí ñöùng ñaàu trong daõy ñoàng ñaúng anken, khoâng maøu, khoâng muøi, khoâng vò, ít tan trong nöôùc (ôû 0oC, 100 theå tích nöôùc hoøa tan 0,25 theå tích khí etylen), tan toát trong röôïu, ete. Etylen hoùa loûng ôû –105oC, tyû troïng d420 =0,566. Moät soá tính chaát vaät lyù cuûa etylen ñöôïc trình baøy trong baûng 1. Baûng 1: Moät soá tính chaát vaät lyù cuûa etylen. Nhieät ñoä noùng chaûy : –169,15oC Nhieät ñoä soâi : –103,71oC Nhieät ñoä tôùi haïn Tc : 9,90oC AÙp suaát tôùi haïn Pc : 5,117Mpa Tyû troïng ôû nhieät ñoä soâi : 0,57g/cm3 ôû 0oC : 0,34g/cm3 Tyû troïng khí taïi nhieät ñoä tôùi haïn vaø aùp suaát tôùi haïn : 1,2603g/L Tyû troïng so vôùi khoâng khí : 0,9686 Nhieät noùng chaûy : 119,5KJ/Kg Nhieät hoùa hôi ôû nhieät ñoä soâi : 488KJ/Kg ôû 0oC : 191KJ/Kg Entanpi taïo thaønh : 52,32KJ/mol Entropi : 0,220KJ/mol.K Ñoä nhôùt cuûa khí ôû nhieät ñoä noùng chaûy : 36.10-4mPa.s ôû 0oC : 93.10-4mPa.s ôû 150oC : 143.10-4mPa.s AÙp suaát hôi ôû –150oC : 0,002Mpa ôû nhieät ñoä soâi : 0,102Mpa ôû –50oC : 1,10Mpa ôû 0oC : 4,27Mpa Ñieåm boác chaùy : 425÷527oC I.3 -Tính chaát hoùa hoïc: [2, 3] Etylen laø moät hyñrocacbon khoâng no, lai hoùa sp2, trong caáu taïo coù 1 lieân keát p, 1 lieân keát s, lieân keát p keùm beàn so vôùi lieân keát s, neân coù nhöõng phaûn öùng quan troïng nhö: coäng, oxy hoùa, truøng hôïp. I.3.1 - Phaûn öùng coäng: Trong phaûn öùng naøy, lieân keát ñoâi thöïc chaát laø lieân keát p bò beû gaõy vaø keát hôïp vôùi 2 nguyeân töû hoaëc 2 nhoùm nguyeân töû khaùc taïo ra hôïp chaát no. *Coäng H2: Etylen coäng vôùi H2 coù xuùc taùc Pd taïo ra etan , phaûn öùng toûa nhieät. CH2 = CH2 + H2 CH3 - CH3 *Coäng Br2: Etylen coäng Br2 taïo ra ñibrom etan , phaûn öùng toûa nhieät , hieäu suaát 85%. CH2 = CH2 + Br2 BrCH2 - CH2Br *Coäng axit: Ø Coäng axit HCl: CH2 = CH2 + HCl CH3 - CH2Cl Ø Coäng axit H2SO4: CH2 = CH2 + H2SO4 CH3 - CH2 - OSO3H 2CH2 = CH2 + H2SO4 (C2H5O)2SO2 Ø Coäng axit HOCl , HOBr: Etylen clohiñrin CH2 = CH2 + HOCl ClCH2 - CH2OH Etylen bromhiñrin CH2 = CH2 + HOBr BrCH2 - CH2OH *Coäng H2O: <170oC H2SO4 Etylen coäng nöôùc coù H2SO4 laøm xuùc taùc, nhieät ñoä nhoû hôn 1700C taïo ra röôïu etylic. CH2 = CH2 + H2O CH3 - CH2OH 250÷260oC 50÷80at g-Al2O3 Etylen coäng nöôùc coù g-Al2O3 laøm xuùc taùc, nhieät ñoä 250÷260oC vaø aùp suaát 50÷80at taïo ra röôïu etylic. CH2 = CH2 + H2O CH3 - CH2OH * Coäng benzen: AlCl3 80÷1000C -H2 CH2 = CH2 + C6H6 C6H5CH2CH3 C6H5CH = CH2 Quaù trình thöïc hieän vôùi söï coù maët cuûa xuùc taùc ôû daïng phöùc loûng chöùa 10÷12% AlCl3, 50÷60% benzen, 25÷30% polyankyl benzen. Nhieät ñoä phaûn öùng 80÷1000C. *Coäng Cl2: Ø Taïo 1,2- dicloetan: Phaûn öùng xaûy ra ôû pha loûng vaø thöôøng coù FeCl3 laøm xuùc taùc: CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 - CH2Cl Ngoaøi ra cuõng coù theå nhaän ñöôïc 1,2-dicloetan baèng phaûn öùng clo-oxy hoùa etylen vaø coù maët cuûa xuùc taùc. CH2 = CH2 + 2HCl + 0,5O2 ClCH2 - CH2Cl + H2O +NaOH -NaCl, -H2O Ø Taïo vinyl clorua. CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 - CH2Cl CH2 = CHCl Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän ôû pha loûng trong dung moâi etanol, nhöng tieâu toán NaOH vaø C2H5OH, ñoàng thôøi ñoøi hoûi 1,2-dicloetan phaûi coù ñoä tinh khieát cao 99,9%. CaCl2 nc 4000C Neáu ñun noùng ôû 4000C, CaCl2 noùng chaûy laøm xuùc taùc taïo ñöôïc vinylclorua vôùi hieäu suaát 65 ¸ 67%. CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CHCl + HCl I.3.2 - Phaûn öùng oxy hoùa: * Oxy hoùa hoaøn toaøn: CH2 = CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O * Oxy hoùa khoâng hoaøn toaøn: CH2 - CH2 OH OH Ø Etylen bò oxy hoùa bôûi taùc nhaân oxy hoùa maïnh kalipemanganat trong dung dòch KOH taïo ra etylen glycol. CH2 = CH2 + 2KMnO4 + 2KOH + 2K2MnO4 Ø Oxy hoùa etylen thaønh axetalñehit: Etylen bò oxy hoùa ñeán axetalñehit trong dung dòch HCl pha loaõng chöùa PdCl2 vaø CuCl2 . Thuûy phaân phöùc naøy cho axetalñehit vaø kim loaïi Pd. +H2O O C2H4 + PdCl2 [C2H4.PdCl2] CH3-C-H + Pd + 2HCl Pd + CuCl2 2CuCl + PdCl2 Ñeå coù CuCl2 thì oxy hoùa CuCl trong khoâng khí hoaëc oxy. 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O Phaûn öùng toång quaùt: O C2H4 + 0,5O2 CH3 - C -H O Ø Phaûn öùng oxy hoùa etylen taïo etylen oxit: xt Ag 200¸3000C 0,7¸1,0Mpa O CH2=CH2 + 0,5O2 CH2 - CH2 O 5CH2=CH2 + 5O2 4CH2 - CH2 + 2CO2 + H2O Ø Phaûn öùng oxy hoùa bôûi SeO2 : Glioxal CH2=CH2 + SeO2 OHC-CHO + H2Se H2C CH2 O +H2O Ø Phaûn öùng oxy hoùa bôûi O3 : CH2=CH2 + O3 O O 2HCHO + H2O2 Ø Phaûn öùng oxy hoùa coù maët CH3COOH: CH2=CH2 + CH3COOH + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O I.3.3 - Phaûn öùng truøng hôïp: Moät trong nhöõng phaûn öùng quan troïng nhaát trong kyõ thuaät hieän nay laø phaûn öùng truøng hôïp taïo ra caùc polyme. Quaù trình toûa nhieät maïnh. nCH2 = CH2 [ -CH2 - CH2- ]n (Polyetylen) Polyme naøy coù giaù trò cao trong ñôøi soáng: ñöôïc duøng ñeå saûn xuaát nhöïa, vaûi toång hôïp... I.3.4 - Phaûn öùng toång hôïp oxo: Toång hôïp oxo laø toång hôïp caùc anñehit hay xeton töø oxit cacbon vaø hiñro. Etylen thöïc hieän phaûn öùng toång hôïp oxo taïo ra andehit propanic baèng caùch cho khí than öôùt (CO:H2 =1:1) ñi qua etylen ôû nhieät ñoä 50 ¸ 1000C vaø aùp suaát 10Mpa vôùi xuùc taùc Coban, phaûn öùng toûa nhieät maïnh. CH2 = CH2 + CO + H2 CH3 - CH2 - CHO I.4 - Phöông phaùp ñieàu cheá: [4] Coù 4 phöông phaùp saûn xuaát etylen: Laáy etylen töø khí daàu moû vaø khí coác. Nhieät phaân etan vaø propan. Khöû nöôùc cuûa röôïu etylic. Hydro hoùa axetylen. I.4.1 - Laáy etylen töø khí daàu moû vaø khí coác: Phöông phaùp naøy ñôn giaûn nhaát, thöïc hieän caùc quaù trình ngöng tuï, haáp thuï vaø tinh luyeän ñeå taùch rieâng etylen. I.4.2 - Nhieät phaân etan vaø propan: Etan vaø propan bò nhieät phaân thaønh etylen theo phaûn öùng: C2H6 C2H4 + H2 (1) C3H8 C2H4 + CH4 (2) Phaûn öùng (1) laø phaûn öùng khöû hydro, phaûn öùng (2) laø phaûn öùng cracking beû gaõy lieân keát C-C. Vì lieân keát C-H beàn hôn lieân keát C-C neân phaûn öùng (1) phaûi thöïc hieän ôû nhieät ñoä cao 900¸10000C. Phaûn öùng (2) thöïc hieän ôû nhieät ñoä 700¸8000C. Vôùi ñieàu kieän nhö vaäy etylen keùm beàn deã bò khöû hyñro tieáp tuïc taïo thaønh axetylen, ñöùt lieân keát C-C taïo thaønh metan vaø phaân huûy tieáp tuïc thaønh muoäi than. Vì vaäy phaûi laáy nhanh khí saûn phaåm ra khoûi vuøng phaûn öùng, giaûm thôøi gian tieáp xuùc cuûa etan vaø propan ôû vuøng nhieät ñoä cao. Vôùi etan chæ cho xuùc taùc 0,01 giaây ôû vuøng 10000C, vôùi propan 0,06 giaây ôû vuøng 8500C. Nhö vaäy gaëp khoù khaên laø phaûi nung noùng khí trong thôøi gian raát ngaén, thöïc hieän cheá ñoä kyõ thuaät chính xaùc cao, neân ngöôøi ta phaûi pha loaõng khí ñeå giaûm aùp suaát rieâng phaàn cuûa khí cacbuahyñro hay thöïc hieän quaù trình döôùi aùp suaát thaáp. I.4.3 - Khöû nöôùc cuûa röôïu etylic: Phöông phaùp naøy hieän hay ít duøng vì röôïu etylic laø nguoàn nguyeân lieäu ñaét tieàn, chæ duøng ôû caùc nöôùc khoâng coù caùc nguoàn nguyeân lieäu khaùc ñeå ñieàu cheá etylen vaø yeâu caàu etylen coù ñoä saïch raát cao. Phaûn öùng khöû nöôùc cuûa röôïu etylic coù theå tieán haønh theo 2 höôùng: taïo thaønh etylen vaø taïo thaønh ete. C2H5OH C2H4 + H2O 2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O Nhieät ñoä quaù trình caøng thaáp thì löôïng ete taïo ra caøng nhieàu. Neáu duøng xuùc taùc H2SO4 vaø nhieät ñoä lôùn hôn 1700C cuõng seõ taïo thaønh etylen. Tieán haønh phaûn öùng trong thieát bò hình oáng trong coù chöùa xuùc taùc. Saûn phaåm thu ñöôïc ñem laøm laïnh. Nöôùc, ete, röôïu seõ ngöng tuï coøn laïi etylen ñem ñi laøm saïch vaø saáy. I.4.4 - Hyñro hoùa axetylen: Phöông phaùp naøy tröôùc ñöôïc duøng duøng ôû caùc nöôùc khoâng coù daàu moû vaø khí. So vôùi phöông phaùp khöû nöôùc cuûa röôïu etylic thì phöông phaùp naøy kinh teá hôn. Phaûn öùng hyñro hoùa axetylen tieán haønh ôû aùp suaát thöôøng, nhieät ñoä 2500C, duøng xuùc taùc laø Pd mang treân silicagen. C2H2 + H2 C2H4 + 42Kcal Phaûn öùng toûa nhieät maïnh, ñeå deã daøng khoáng cheá nhieät ñoä phaûi pha loaõng axetylen baèng hyñro vaø khí tuaàn hoaøn ñeå C2H4 coù noàng ñoä 12% trong hoãn hôïp khí. Duøng nöôùc laøm saïch khí saûn phaåm. Trong khí saûn phaåm goàm: C2H2 : 0,2% C2H6 : 3,0% C2H4 : 63% H2 : 30% Khí trô vaø hyñrocacbon cao: 2,7% Hieäu suaát etylen ñaït 80¸85%. Ø Ngoaøi ra coøn coù caùc phöông phaùp phuï sau: KOH ñaëc CH3 - CH2-Cl CH2 = CH2 + HCl Br - CH2- CH2- Br + Zn CH2 = CH2 + ZnBr2 CH2 = CH - COOH CH2 = CH2 + CO2 I.5 - ÖÙng duïng: [2,5] Etylen ñöôïc xem laø ”vua cuûa coâng nghieäp hoùa daàu”. Naêng löïc saûn xuaát coâng nghieäp hoùa daàu cuûa moät soá nöôùc ñöôïc ñaùnh giaù baèng naêng löïc saûn xuaát etylen. Bôûi vì etylen laø moät nguyeân lieäu coù khaû naêng thöïc hieän phaûn öùng coäng deã daøng vôùi nhieàu vaät lieäu reû tieàn nhö oxy, clo, hyñro clorua vaø nöôùc ñeå coù nhieàu saûn phaåm raát quí, ña daïng, trong khi ñoù phaûn öùng laïi xaûy ra trong ñieàu kieän töông ñoái oân hoøa nhöng hieäu suaát laïi raát cao. Etylen coù khaû naêng thöïc hieän phaûn öùng theá ñeå taïo ra caùc monome vinyl trong saûn xuaát chaát deûo PVC cuõng nhö coù khaû naêng truøng hôïp ñeå cho polietylen. Vì vaäy treân 65% etylen ñöôïc söû duïng ñeå saûn xuaát caùc loaïi chaát deûo: PE, PS, PVC, PA, PVA,...,10% etylen duøng ñeå saûn xuaát chaát choáng baêng, coøn laïi ñöôïc duøng ñeå saûn xuaát caùc hoùa chaát cho nhieàu ngaønh khaùc, trong ñoù quan troïng hôn caû laø saûn xuaát chaát hoaït ñoäng beà maët vaø dung moâi. Etylen chaùy vôùi ngoïn löûa saùng hôn ngoïn löûa meâtan, taïo thaønh khí CO2 vaø hôi nöôùc. Hoãn hôïp etylen vaø oxy laø hoãn hôïp noå maïnh vì phaûn öùng ñoát chaùy toûa nhieàu nhieät. Do ñoù coù theå duøng etylen vôùi oxy ñeå haøn caét kim loaïi. II. Axit axetic. II.1- Giôùi thieäu: [6] Axit axetic coù coâng thöùc hoùa hoïc CH3COOH, khoái löôïng phaân töû M=60,05ñvc, laø chaát loûng khoâng maøu, coù tính aên moøn... Trong giaám coù khoaûng 4¸12% axit axetic vaø ñöôïc saûn xuaát baèng phöông phaùp leân men röôïu. Noù ñöôïc tìm thaáy caùch ñaây hôn 5000 naêm tröôùc. Hieän nay caùc nöôùc saûn xuaát axit axetic toång hôïp nhieàu nhaát laøMyõ, Taây AÂu, Nhaät Baûn, Canada vaø Mexico. Toång coâng suaát cuûa caùc nhaø maùy saûn xuaát axit axetic taïi caùc nöôùc naøy ñaït 4 trieäu taán/naêm. Axit axetic ñöôïc söû duïng trong nhaø maùy saûn xuaát vinyl axetat vaø anhyñric axetic. Vinyl axetat ñöôïc söû duïng trong quaù trình saûn xuaát nhöïa lastic, laøm phuï gia cho sôn, keo daùn, giaáy boïc vaø trong coâng nghieäp deät. Anhyñric axetic ñöôïc söû duïng ñeå saûn xuaát sôïi xenlulo axetat, ñaàu loïc thuoác laùù, vaø nhöïa xelulo. II.2 - Tính chaát vaät lyù: [4,6] Axit axetic coù nhieät ñoä noùng chaûy 16,660C; nhieät ñoä soâi 117,90C ôû aùp suaát 101,3Kp. Axit axetic ôû nhieät ñoä thöôøng laø moät chaát loûng khoâng maøu, trong suoát, vò chua. Axit axetic ñoùng raén (chöùa<1% nöôùc) coù tính huùt aåm maïnh. Söï coù maët cuûa nöôùc ôû noàng ñoä nhoû hôn 0,1% theå tích laøm giaûm nhieät ñoä noùng chaûy cuûa axit axetic khoaûng 0,20C. Axit axetic tan voâ haïn trong nöôùc, laø dung moâi tan toát trong caùc chaát höõu cô, voâ cô. Noù laø hôïp chaát raát oån ñònh, hôi cuûa noù khoâng phaân huûy ôû 4000C. Axit axetic coù muøi haêng chua, laø chaát ñoäc, deã laøm hoûng nieâm maïc maét, laøm hoûng da khi ôû daïng ñaëc. Khi bò laøm laïnh ñoùng raén thaønh tinh theå khoâng maøu daïng laù moûng. Ngöôøi ta coù theå ñaùnh giaù ñoä tinh khieát cuûa axit axetic qua nhieät ñoä ñoâng ñaëc. Nhieät ñoä ñoâng ñaëc cuûa dung dòch axit axetic ñöôïc cho ôû baûng 2. Baûng 2 : Nhieät ñoä ñoâng ñaëc cuûa dung dòch axit axetic. [7] %khoái löôïng Nhieät ñoä ñoâng ñaëc,0C %khoái löôïng Nhieät ñoä ñoâng ñaëc,0C 100 99,6 99,2 98,8 98,4 98,0 97,6 97,2 16,75 15,84 15,12 14,49 13,86 13,25 12,66 12,09 96,8 96,4 66,0 93,46 80,6 50,6 18,11 11,48 10,83 10,17 7,1 -7,4 -19,8 -6,3 Tyû troïng cuûa dung dòch axit axetic ñaït cöïc ñaïi ôû khoaûng noàng ñoä 77¸78% troïng löôïng taïi nhieät ñoä 150C. Tyû troïng cuûa axit axetic tinh khieát laø moät haøm phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä vaø ñöôïc cho trong caùc baûng 3,4 . AÙp suaát hôi vaø söùc caêng beà maët cuûa axit axetic ñöôïc trình baøy trong baûng 5,6 . Baûng 3: Tyû troïng cuûa dung dòch axit axetic ôû 1500C. [6] %khoái löôïng r,g/cm3 %khoái löôïng r,g/cm3 1 5 10 15 20 30 40 50 1,0070 1,0067 1,0142 1,0214 1,0284 1,0412 1,0523 1,0615 60 70 80 90 95 97 99 100 1,0685 1,0733 1,0748 1,0713 1,0660 1,0625 1,0580 1,0550 Baûng 4: Söï phuï thuoäc tyû troïng axit axetic tinh khieát vaøo nhieät ñoä [6] Nhieät ñoä,0C r,g/cm3 Nhieät ñoä,0C r,g/cm3 26,21 34,10 42,46 51,68 63,56 74,92 85,09 1,0420 1,0324 1,0246 1,0134 1,0007 0,9875 0,9761 97,42 106,70 117,52 129,86 139,52 145,60 156,40 0,9611 0,9506 0,9391 0,9235 0,9119 0,9030 0,8889 Baûng 5 : AÙp suaát hôi axit axetic tinh khieát phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä. [6] Nhieät ñoä,0C P,mbar Nhieät ñoä,0C P,mbar 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 118,2 130,0 140,0 4,7 8,5 15,7 26,5 45,3 74,9 117,7 182,8 269,4 390,4 555,3 776,7 1013 1386,5 1841,1 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 2461,1 3160 4041 5091 6333 7813 9612 11733 14249 17057 20210 23854 28077 32801 Baûng 6: Söùc caêng beà maët cuûa axit axetic phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä. [6] Nhieät ñoä,0C 20,1 23,1 26,9 42,3 61,8 87,5 s,mN/m 27,57 27,25 26,96 25,36 23,46 20,86 Baûng 7: Haèng soá phaân ly axit axetic. [7] Nhieät ñoä,0C 0 25 50 PKa 4,78 4,76 4,79 Baûng 8: Moät soá tính chaát vaät lyù khaùc cuûa axit axetic. Nhieät dung rieâng,Cp Daïng khí ôû 250C : 1,110 J/g.K Daïng loûng ôû 19,40C : 2,043 J/g.K Daïng tinh theå ôû 1,50C : 1,470 J/g.K ôû –175,80C : 0,783 J/g.K Ñoä nhôùt ôû 200C : 11,83 mPa.s ôû 250C : 10,97 mPa.s ôû 400C : 8,18 mPa.s Entanpi taïo thaønh DH0(loûng,250C) : -484,50 KJ/mol DH0(hôi,250C) : -432,25 KJ/mol Nhieät chaùy, DHc(loûng) : -874,8 KJ/mol Entropi S0(loûng,250C) : 159,8 J/mol.K S0(hôi,250C) : 282,5 J/mol.K Ñieåm chôùp chaùy coác kín : 430C Ñieåm töï boác chaùy : 4650C AÙp suaát tôùi haïn,Pc : 5,786 Mpa Nhieät ñoä tôùi haïn,Tc : 592,71K II. 3 - Tính chaát hoùa hoïc: [2,4] Axit axetic thuoäc loaïi axit cacboxylic ñôn chöùc no, trong caáu taïo coù nhoùm cacboxyl (-COOH) neân theå hieän ñaày ñuû tính chaát cuûa moät axit höõu cô. Ñoù laø: Ø Phaûn öùng keùo theo söï ñöùt lieân keát O-H Ø Phaûn öùng xaûy ra ôû nguyeân töû C cuûa nhoùm cacboxyl. Ña soá phaûn öùng loaïi naøy laø söï taán coâng nucleophyl cuûa taùc nhaân X vaøo nguyeân töû cacbon cuûa nhoùm cacboxyl, tieáp theo xaûy ra söï ñöùt lieân keát C- H taïo thaønh este, alkyl clorua. Ø Phaûn öùng decacboxyl hoùa. Ø Phaûn öùng theá cuûa nguyeân töû cacbon a. Döôùi ñaây nghieân cöùu töøng loaïi phaûn öùng. II.3.1- Tính axit: Trong dung dòch nöôùc, axit axetic phaân ly taïo ra anion, cation: CH3-COOH + HOH CH3COO- + H3O+ So vôùi axit voâ cô, axit axetic laø axit yeáu, coù haèng soá axit: Phaûn öùng vôùi NaOH: CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O II.3.2 - Phaûn öùng xaûy ra ôû nguyeân töû C cuûa nhoùm cacboxyl: * Phaûn öùng este hoùa: Axit axetic khi taùc duïng vôùi röôïu etylic coù maët xuùc taùc axit voâ cô taïo ra este. Ñaây laø phaûn öùng thuaän nghòch . CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Este etyl axetat *Taïo thaønh clorua axetyl: Thöïc chaát laø theá nhoùm -OH baèng nhoùm -Cl. CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl CH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 + HCl 3CH3COOH + PCl3 3 CH3COCl + H3PO3 II.3.3 - Phaûn öùng decacboxyl hoùa: Khi ñun noùng muoái natri cuûa axit axetic vôùi voâi toâi xuùt, cho metan. NaOH CaO CH3COOH CH4 + CO2 Döôùi taùc duïng cuûa nhieät ñoä, xuùc taùc MnO2 taïo ra axeton. 4000C MnO2 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O II.3.4 - Phaûn öùng cuûa nguyeân töû cacbon a: P ñoû Do hieäu öùng sieâu lieân hôïp vôùi nhoùm cacbonyl (-CO), nguyeân töû hyñro a trong axit axetic deã bò thay theá bôûi halogen. Phaûn öùng tieán haønh toát nhaát khi coù löôïng photpho ñoû. CH3COOH + Br2 BrCH2COOH + HBr 90¸1000C S CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH + HCl II.3.5 - Taïo thaønh axetamit: O O CH3COOH + NH3 CH3 - C CH3 - C ONH4 NH2 -H2O Khi ñun noùng axit axetic vôùi amoniac taïo thaønh muoái amoni axetyl, sau ñoù phaûn öùng tieáp theo taïo thaønh axetamit. II.3.6 - Taïo thaønh anhyñrit axetic: Khi ñun noùng ôû nhieät ñoä 700 ¸ 8000C vôùi chaát huùt nöôùc maïnh P2O5, hai phaân töû axit axetic maát 1 phaân töû nöôùc taïo ra anhyñrit axetic. P2O5 700 ¸ 8000C 2CH3COOH (CH3CO)2O + H2O II.3.7 - Taùc duïng vôùi kim loaïi taïo muoái axetat: Axit axetic khi phaûn öùng vôùi kim loaïi nhö Mn, Zn,Cu,Na... taïo ra muoái axetat. Caùc loaïi muoái naøy coù giaù trò söû duïng lôùn: axetat Zn, axetat Cu ñöôïc söû duïng ñeå saûn xuaát boät maøu. Ngoaøi ra coøn coù axetat Fe, axetat Na, axetat Mn... duøng laøm xuùc taùc cho quaù trình toång hôïp höõu cô. CH3COOH + Na CH3COONa + 0,5H2 2CH3COOH Mn (CH3COO)2Mn + H2 II.3.8 - Taïo axit peraxetic: Oxy hoùa axit axetic baèng H2O2 taïo ra axit peraxetic. CH3COOH + H2O2 CH3COOOH + H2O Phaûn öùng naøy xaûy ra vôùi söï coù maët cuûa xuùc taùc H2SO4 (10 ¸ 20% troïng löôïng). Hieän nay ngöôøi ta duøng axit peraxetic ñeå ñieàu cheá caùc hôïp chaát epoxy. II.3.9 - Taïo ra axeton phenol: Khi cho hôi cuûa hoãn hôïp axit axetic vaø axit benzoic ñi qua xuùc taùc ôû 400 ¸ 5000C taïo ra axetoân phenol. CH3COOH + C6H5COOH C6H5COCH3 + CO2 + H2O II.3.10 - Taùc duïng vôùi axetylen: Ø Axit axetic taùc duïng vôùi axetylen khi coù maët cuûa xuùc taùc Hg ôû 70 ¸ 800C seõ taïo thaønh etyliden diaxetat. 2CH3COOH + C2H2 CH3CH(OCOCH3)2 Khi ñoát noùng etyliden diaxetat coù maët cuûa xuùc taùc seõ phaân huûy thaønh axetalñehit vaø anhyñrit axetic. CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O Ø Töø axit axetic vaø axetylen taïo ra este khoâng no laø vinyl axetat. CH3COOH + C2H2 CH2 = CHOCOCH3 II.3.1 - Taùc duïng vôùi etylen: Axit axetic taùc duïng vôùi etylen coù maët cuûa oxy taïo thaønh vinyl axetat. CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O II.4 - ÖÙng duïng: [6,7] Axit axetic coù raát nhieàu öùng duïng trong coâng nghieäp toång hôïp höõu cô. Töø axit axetic ñem toång hôïp taïo ra caùc polyme coù giaù trò kinh teá cao trong coâng nghieäp: thuoác tröø coû, laøm dung moâi, axetat xelulo, este, sôïi toång hôïp, chaát keát dính, nhuoäm, thuoäc da, in vaø trong y hoïc… Baûng 9: Tình hình söû duïng axit axetic treân theá giôùi. [11] Söû duïng,% Taây AÂu Myõ Nhaät Baûn Anhyñrit axetic Axetat xenlulo Este(EA,BA,AA) Mono cloaxetat ATP Vinyl axetat Deät, nhuoäm Caùc loaïi khaùc 8 12 16 9 6 37 í12 6 10 12 2 10 52 3 5 4 18 9 5 11 27 í26 II.5 - Caùc phöông phaùp saûn xuaát axit axetic: [4,6,7,8] Axit axetic ñöôïc duøng roäng raõi trong coâng nghieäp, ñôøi soáng vaø y hoïc. Coâng nghieäp saûn xuaát axit axetic phaùt trieån töø sau ñaïi chieán theá giôùi thöù hai vaø hieän nay ñang phaùt trieån maïnh meõ. Coù raát nhieàu phöông phaùp ñieàu cheá axit axetic, tröôùc ñaây ngöôøi ta ñieàu cheá baèng phöông phaùp leân men vaø chöng khoâ goã, oxy hoùa röôïu etylic. Nhöng tröôùc nhöõng yeâu caàu söû duïng axit axetic ngaøy caøng lôùn ñoøi hoûi phaûi saûn xuaát theo phöông phaùp toång hôïp. Coù caùc phöông phaùp chính sau: Ø Oxy hoùa axetalñehit. Ø Toång hôïp töø oxit cacbon vaø röôïu metylic. Ø Oxy hoùa hyñro cacbon butan, naphta. Baûng 10: Tình hình saûn xuaát axit axetic ôû caùc nöôùc treân theá giôùi. [11] Saûn xuaát,% Taây AÂu Myõ Nhaät Baûn Oxy hoùa axetalñehit Oxy hoùa butan vaø naphta Töø etanol Töø metanol Caùc phöông phaùp khaùc Saûn phaåm(103 taán/naêm) Khaû naêng saûn xuaát(103 taán/naêm) Möùc tieâu thuï(103 taán/naêm) 45 16 5 34 - 955 1,245 960 20 17 - 62 1 1,200 1,450 1,175 52 6 - 42 - 330 540 330 Vaøo naêm 1984 theá giôùi ñaõ saûn xuaát ra 4,4.106 taán/naêm axit axetic. Ñeán naêm 1986 saûn xuaát ra 4,6.106 taán/naêm axit axetic. II. 5.1- Oxy hoùa axetalñehit: Phöông phaùp oxy hoùa axetaldehit ñeå ñieàu cheá axit axetic ñöôïc duøng roäng raõi trong coâng nghieäp ôû nhieàu nöôùc. Phaûn öùng toång quaùt: CH3CHO + 0,5O2 CH3COOH Phaûn öùng oxy hoùa axetalñehit tieán haønh trong pha loûng hay pha hôi. Phaûn öùng tieán haønh trong pha hôi khoâng caàn xuùc taùc nhöng do phaûn öùng toûa nhieät neân deã gaây ra ñun noùng cuïc boä laøm cho phaûn öùng taïo nhieàu saûn phaåm phuï do axetalñehit bò oxy hoùa saâu (metyl axetat, etyliden diaxetat, axit fomic, CO2). Maët khaùc hôi axetaldehit taïo vôùi khoâng khí moät hoãn hôïp noå trong giôùi haïn roäng. Vì caùc lyù do ñoù trong thöïc teá ít duøng phöông phaùp naøy. Trong coâng nghieäp hay duøng phöông phaùp oxy hoùa axetalñehit trong pha loûng, xuùc taùc laø axetat Mn (0,05 ¸ 0,1% troïng löôïng tính theo axetalñehit), nhieät ñoä phaûn öùng 50 ¸ 800C, aùp suaát 3 ¸ 4at, duøng oxy kyõ thuaät, hieäu suaát thu ñöôïc axit axetic laø 96%. Nhieät ñoä aûnh höôûng lôùn ñeán quaù trình. Neáu nhieät ñoä thaáp seõ xaûy ra tích tuï peroxyt axetyl trong phaûn öùng daãn ñeán hieän töôïng noå. Neáu nhieät ñoä quaù cao thì caàn phaûi taêng aùp suaát vaø deã xaûy ra phaûn öùng oxy hoùa saâu. Do ñoù hay tieán haønh ôû nhieät ñoä 800C, ñeå duy trì nhieät ñoä nhö vaäy trong thaùp coù ñaët caùc oáng xoaén laøm laïnh. Quaù trình oxy hoùa axetalñehit xaûy ra theo cô cheá goác chuoãi töï do. II.5.2 - Oxy hoùa n-butan trong pha loûng: 1800C 4,5 ¸ 5MPa C4H10 + 5/ 2 O2 2CH3COOH + H2O Saûn phaåm oxy hoùa coù thaønh phaàn phöùc taïp, ngoaøi axit axetic coøn coù axit fomic, axit propanoic ...caùc hôïp chaát chöùa oxy khaùc. Hieäu suaát COx:17%; este vaø xeton: 22%; axit axetic: 57%; axit axetic vaø propanoic: 4%. II.5.3 - Saûn xuaát axit axetic töø oxit cacbon vaø metanol: Ø Naêm 1913, haõng BASF ñaõ thieát keá quaù trình saûn xuaát axit axetic töø metanol vaø CO ôû nhieät ñoä phaûn öùng laø 2500C, aùp suaát 70Mpa. CH3OH + CO CH3COOH Xuùc taùc: Co(CO)8, xuùc taùc chöùa Co naøy ñöôïc hoaït hoùa baèng axit HI. BASF ñaõ söû duïng xuùc taùc phöùc Co thu ñöôïc axit axetic vaøo caùc naêm nhö sau: : 3600 taán/naêm. : 10000 taán/naêm. : 35000 taán/naêm. 1981 : 45000 taán/naêm._.. Toác ñoä phaûn öùng phuï thuoäc vaøo hieäu suaát hôi rieâng phaàn cuûa CO vaø noàng ñoä metanol. Hieäu suaát chuyeån hoùa axit axetic ñaït 90% vôùi metanol vaø 70% ñoái vôùi CO. Saûn phaåm phuï cuûa quaù trình naøy laø CH4, CH3CHO, C2H5OH, CO2, C2H5COOH, alkyl axetat, 2- etyl- 1- butanol. Khoaûng 3,5% maát maùt döôùi daïng CH4 ; 4,5% ôû daïng saûn phaåm loûng; 2% ôû daïng khí thaûi; khoaûng 10% CO nguyeân lieäu bieán ñoåi thaønh CO2 theo phaûn öùng: CO + H2O CO2 + H2 Ø Ñeán naêm 1968 haõng Monsanto coâng boá khaùm phaù môùi laø saûn xuaát axit axetic töø oxit cacbon vaø metanol duøng xuùc taùc phöùc Rh, axit HI laøm chaát hoaït hoùa, quaù trình naøy tieán haønh ôû ñieàu kieän nhieät ñoä phaûn öùng 1800C, aùp suaát 3MPa, hoaït tính vaø ñoä choïn loïc cuûa xuùc taùc cao gaáp 100 laàn so vôùi duøng xuùc taùc Co. Quùa trình söû duïng xuùc taùc naøy vaøo naêm 1970 ôû thaønh phoá Texas-Myõ vôùi naêng suaát thu ñöôïc axit axetic laø 135.000 taán/naêm. Ñeán naêm 1975 taêng naêng suaát leân 180.000 taán/naêm. ÔÛ aùp suaát thöôøng, hieäu suaát chuyeån hoùa laø 99% vôùi metanol vaø 90% vôùi oxit cacbon. + 0,5O2 II.5.4 - Ñi töø axetylen, etylen: CH º CH + H2O CH3CHO CH3COOH + 0,5O2 CH2 = CH2 + 0,5O2 CH3CHO CH3COOH - H2 + 0,5O2 CH2 = CH2 + H2O CH3CH2OH CH3CHO CH3COOH  CHÖÔNG II: GIÔÙI THIEÄU VEÀ SAÛN PHAÅM VINYL AXETAT I- Giôùi thieäu chung: [4,9] Vinyl axetat ( goïi taét laø VA ) coù coâng thöùc caáu taïo CH2 = CH -O-COCH3, khoái löôïng phaân töû M =86,091 ñvc, laø moät trong nhöõng monome quan troïng trong coâng nghieäp chaát deûo vaø sôïi toång hôïp vinylon. VA coøn ñöôïc duøng ñeå saûn xuaát sôn, keo daùn coù ñoä beàn cao, beàn vôùi hoùa chaát vaø caùc chaát oxy hoùa khaùc. Tröôùc ñaây, vinyl axetat chuû yeáu ñöôïc saûn xuaát töø axetylen vaø axit axetic, nhöng ngaøy nay phöông phaùp naøy ñaõ daàn ñöôïc thay theá baèng phöông phaùp toång hôïp töø etylen vaø axit axetic. Coâng ngheä saûn xuaát VA ngaøy caøng hoaøn thieän hôn, phaùt trieån maïnh meõ. Söï phaùt trieån naøy laøm cho saûn löôïng VA treân theá giôùi khoâng ngöøng taêng leân vaøo nhöõng naêm 50. Naêm 1968 ôû Myõ ñaõ saûn xuaát ñöôïc 708 trieäu pound vaø ôû Nhaät Baûn vaø Chaâu AÂu cuõng saûn xuaát ñöôïc moät soá löôïng khaù lôùn. II-Tính chaát vaät ly ù: [4,9,10] VA laø chaát loûng khoâng maøu, khoâng muøi, deã baét löûa, ít tan trong nöôùc (2 – 4% khoái löôïng ) hoaø tan toát trong röôïu etylic. ÔÛ nhieät ñoä thöôøng VA keùm oån ñònh vaø deã truøng hôïp. Moät soá tính chaát vaät lyù quan troïng cuûa VA ñöôïc trình baøy trong baûng 11 Baûng 11: Moät soá tính chaát vaät lyù cuûa VA: Nhieät ñoä soâi ôû 760mmHg : 72,70C AÙp suaát hôi ôû 200C : 92mmHg Tyû troïng hôi : 2,97 Tyû troïng chaát loûng : 0,9312g/ml Nhieät ñoä noùng chaûy : -92,80C Nhieät ñoä ñoâng ñaëc : -100,20C Nhieät dung rieâng 200C : 0,46cal/g 600C : 0,48cal/g Ñieåm chaùy Coác kín : 180F Coác hôû : 300F Nhieät ñoä tôùi haïn : 140,80C AÙp suaát tôùi haïn : 45,67atm Nhieät ñoä töï boác chaùy : 4270C Nhieät noùng chaûy : 495Kcal/mol Nhieät hoùa hôi : 7,8Kcal/mol Theå tích tôùi haïn : 0,265lít/mol Tyû troïng tôùi haïn : 0,324g/ml Baûng 12: Hoãn hôïp ñaúng phí cuûa VA vôùi moät soá chaát. [9] Caáu töû ñaúng phí Ñieåm ñaúng phí,0C Thaønh phaàn VA,%(k.löôïng) Nöôùc Metanol 2-propanol Xyclohexan Heptan 66,0 58,9 70,8 67,4 72,0 92,7 63,4 77,6 61,3 83,5 III-Tính chaát hoùa hoïc : [4,9,10] Trong coâng thöùc caáu taïo cuûa VA coù lieân keát ñoâi trong phaân töû neân VA coù ñaày ñuû tính chaát quan troïng cuûa hôïp chaát hyñrocacbon khoâng no nhö: Ø Phaûn öùng coäng. Ø Phaûn öùng oxi hoùa. Ø Phaûn öùng truøng hôïp , ñoàng truøng hôïp. III.1 - Phaûn öùng coäng: CH2 = CHOCOCH3 + Cl2 ClCH2 - CHCl Diclorua etyl axetat CH2 = CHOCOCH3 + Br2 BrCH2 - CHBr Dibromua etyl axetat OCOCH3 OCOCH3 Ø Coäng halogen (Cl2,Br2) : taïo thaønh dihalogen etyl axetat.  CH3 - CH - Cl CH2 = CHOCOCH3 + HCl 1-Clorua etyl axetat ClCH2 - CH2 2- Clorua etyl axetat OCOCH3 OCOCH3 Ø Coäng vôùi HX (HCl,HBr) : taïo thaønh 1 hay 2- halogen etyl axetat. Ø Coäng röôïu ROH: CH2 = CHOCOCH3 + ROH CH3CHO + CH3COOR Hieäu suaát 90% KOH -VA taùc duïng vôùi röôïu trong moâi tröôøng kieàm. CH2 = CHOCOCH3 + ROH CH3COOR + CH3 - CH + CH3 -CH - OR OR H2SO4 OR OCOCH3 -VA taùc duïng vôùi röôïu trong moâi tröôøng axit. OR CH2 = CHOCOCH3 + ROH CH3 - CH + CH3 - CH - O - R OR OCOCH3 HgOBF3 BF3 Hieäu suaát 90% -VA taùc duïng vôùi röôïu trong moâi tröôøng axit maïnh vaø xuùc taùc laø muoái thuûy ngaân. CH2 = CHOCOCH3 + CH3 - CH - CN CH3 - CH - CN + CH3CHO OH OCOCH3 OH- Ø Coäng hôïp chaát xianua: OH OH CH = CH2 H+ CH2 = CHOCOCH3 + + CH3COOH Ø Coäng vôùi phenol: CH2 = CHOCOCH3 + HCHO CH2 = CH - CHO + CH3COOH H+ H3PO4 Ø Coäng vôùi metanal: Ø Coäng vôùi clorua nitranyl: CH2 = CHOCOCH3 + Cl - N = O CH2 - CH - OCOCH3 Cl N = O CH2 = CHOCOCH3 + O = N - O - N =O CH2 - CH - OCOCH3 NO2 N = O Ø Coäng vôùi anñehit nitô: CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH CH3CHO + (CH3CO)2O H+ CH3 - CH OCOCH3+ OCOCH3 PdCl2 CH3COONa Ø Coäng vôùi axit axetic: CH2 = CHOCOCH3 + CCl4 Cl3C[CH2CH(OCOCH3)]nCl Bz2O2 Ø Coäng vôùi cacbon tetraclorua (CCl4): CH2 = CHOCOCH3 + CCl3Br Cl3CCH2 - CHBr OCOCH3 Ø Coäng vôùi CCl3Br: CH2 = CHOCOCH3 + C4H9SH C4H9SCH2CH2 OCOCH3 BF3 Ø Coäng vôùi mecaptan: Ø Coäng vôùi NH3: -CH2 = CHOCOCH3 + NH3 CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH2 Hieäu suaát 55% Hieäu suaát 59% Phaûn öùng xaûy ra ôû nhieät ñoä phoøng: -Phaûn öùng xaûy ra ôû 1300C vaø xuùc taùc CH3OH: 4CH2 = CHOCOCH3 + 5NH3 + 4CH3CONH2 + 4H2O N CH3 H5C2 Hieäu suaát 10% Hieäu suaát 75% CH3OH 1300C CH2 = CHOCOCH3 + (C4H9)2NH (C4H9)2NCH2CH2 OCOCH3 Hieäu suaát 50% Ø Coäng vôùi ñibutyl amin: CH2 = CHOCOCH3 + 2CH3CHO CH3 - CH - CH2 - CH - OCOCH3 CH CH3 O O Na Axetyl aldoxan Ø Coäng vôùi etanal: CH2 = CHOCOCH3 + CH3COCl CH3COCH2COCH3 + HCOCl Axetyl axeton Clorua fomyl AlCl3 Ø Phaûn öùng coäng vôùi axetyl clorua ñeå taïo thaønh axetyl axeton vôùi xuùc taùc AlCl3. Ø Phaûn öùng coäng taïo voøng: Khi duøng diod metan keát hôïp vôùi ñoàng vaø keõm, nhoùm metylen (CH2 -) ñöôïc coäng vaøo nhoùm vinyl axetat taïo ra cyclopropyl axetat. CH2 = CHOCOCH3 + CH2 - CH2 - CHOCOCH3 CH2 III.2 - Phaûn öùng oxy hoùa: Ø VA bò oxy hoùa bôûi hyñropeoxit H2O2 döôùi taùc duïng cuûa xuùc taùc Osmi tetraoxit taïo thaønh glycol alñehit. OsO4 CH2 = CHOCOCH3 + H2O2 HOCH2CHO + CH3COOH Ø VA döôùi taùc duïng cuûa chaát oxy hoùa maïnh KMnO4 coù maët kieàm KOH taïo thaønh axetat etylenglycol. CH2 = CHOCOCH3 + 2KMnO4 + 2KOH CH2 - CH OCOCH3 + 2K2MnO4 OH OH III.3 - Phaûn öùng truøng hôïp: Phaûn öùng quan troïng nhaát cuûa VA laø phaûn öùng truøng hôïp theo cô cheá goác töï do. Quùa trình truøng hôïp coù theå ñöôïc khôi maøo baèng caùc hôïp chaát hyñroxyl cuûa caùc chaát thôm, caùc hôïp chaát nitro, amin, oxy, muoái ñoàng, caùc polyolefin coù noái ñoâi lieân hôïp, sunfua...VA nguyeân chaát ôû nhieät ñoä thöôøng truøng hôïp raát chaäm, nhöng neáu coù taùc duïng cuûa aùnh saùng hay caùc peoxit thì phaûn öùng truøng hôïp xaûy ra nhanh. VA truøng hôïp cho polyvinyl axetat (PVA). PVA laø moät chaát deûo raát coù giaù trò. OCOCH3 nCH2=CHOCOCH3 [- CH2 - CH -]n PVA duøng ñeå saûn xuaát sôn coù ñoä baùm dính cao, ñeå cheá bieán beà maët da vaø vaûi...Töø PVA coù theå ñieàu cheá ra röôïu polyvinilic baèng caùch cho PVA taùc duïng vôùi kieàm hoaëc axit trong moâi tröôøng röôïu ROH. CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH + CH3COOR OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 H+ hoaëc OH- ROH OH OH OH Röôïu polyvinilic laø baùn saûn phaåm duøng ñeå saûn xuaát sôïi vinylon, keo daùn... III.4 - Phaûn öùng ñoàng truøng hôïp : Vôùi noái ñoâi trong phaân töû VA coù theå tham gia vaøo moät soá phaûn öùng ñoàng truøng hôïp vôùi caùc monome khaùc taïo ra copolyme coù nhieàu öùng duïng trong thöïc teá nhö: axit acrylic, acrynonitril, vinyl clorua, styren, anhyñrit maleic, etyl vinyl ete...Ví duï nhö khi ñoàng truøng hôïp VA vôùi vinyl clorua thu ñöôïc loaïi chaát deûo vinilic, loaïi chaát deûo naøy duøng laøm maøng moûng, sôn … nCH2 = CHOCOCH3 + nCH2 = CH [- CH2 - CH - CH2 - CH -]n OCOCH3 Cl Cl III.5 - Phaûn öùng thuûy phaân VA, PVA: CH2 = CHOCOCH3 + H2O CH3COOH + CH3CHO Ø Phaûn öùng thuûy phaân VA khoâng taïo ra röôïu nhö caùc phaûn öùng thuûy phaân este khaùc vì saûn phaåm taïo ra khoâng beàn chuyeån ngay thaønh axetalñehit, xuùc taùc laø axit . Ø Khi thuûy phaân PVA trong moâi tröôøng axit thu ñöôïc röôïu polyvinilic. [-CH2 - CH -]n + nH2O [ - CH2 - CH -]n + nCH3COOH OCOCH3 H+ OH III.6 - Töø VA taïo ra caùc vinyl este khaùc: VA coøn coù theå söû duïng ñeå ñieàu cheá caùc vinyl este khaùc bôûi phaûn öùng trao ñoåi nhoùm vinyl vôùi goác axit khaùc. Xuùc taùc laø muoái cuûa Hg vaø moâi tröôøng axit. CH2 = CHOCOCH3 + RCOOH CH3COOH + CH2 = CHOCOR Hg2+ H+ IV- Tình hình saûn xuaát vaø söû duïng VA: IV.1- Tình hình saûn xuaát VA: [4,7,10] VA ñöôïc coâng boá naêm 1912 bôûi nhaø baùc hoïc KLATTE (ÑÖÙC) ñöôïc toång hôïp töø axetylen vaø axit axetic trong pha loûng. Quaù trình saûn xuaát ñöôïc phaùt trieån maïnh meõ naêm 1925. Naêm 1950 saûn löôïng VA taêng nhanh treân theá giôùi. Naêm 1960 ôû Nhaät saûn xuaát ñöôïc 70 nghìn taán, naêm 1965 laø 120 nghìn taán, coøn ôû Myõ naêm 1968 VA ñöôïc saûn xuaát laø 321149 taán. Moät nhaø maùy ñöôïc xaây döïng ôû Ñoâng Nam AÙ naêm 1997 coù naêng suaát 1 500 000 taán/naêm. Phöông phaùp saûn xuaát VA töø axetylen daàn ñöôïc thay theá vì axetylen raát ñaét tieàn. Ngaøy nay trong coâng nghieäp axetylen ñöôïc thay theá baèng etylen. Khoaûng 80% VA treân theá giôùi ñöôïc saûn xuaát töø etylen, coøn laïi 20% VA ñöôïc saûn xuaát töø axetylen trong pha khí. Do tính kinh teá cuûa nguoàn nguyeân lieäu maø ngaøy nay trong coâng nghieäp saûn xuaát VA ñi töø metyl axetat hay dimetyl ete vôùi CO vaø H2 ñang ñöôïc nghieân cöùu vaø hoaøn thieän. Baûng 13: Tình hình söû duïng caùc nguoàn nguyeân lieäu ñeå saûn xuaát VA vaøo 1984 ôû caùc nöôùc. [7] Saûn xuaát,% Taây AÂu Myõ Nhaät Baûn Axetylen Etylen 43 57 - 100 19 81 Saûn löôïng VA taêng raát nhanh, vaøo naêm 1965 treân theá giôùi coù 106 taán/naêm VA ñöôïc saûn xuaát ra, coøn vaøo naêm 1984 ñaït 2,7.106 taán/naêm. Ñeán naêm 1986 saûn löôïng VA ôû moät soá nöôùc treân theá giôùi nhö sau: Baûng 14: Saûn löôïng VA saûn xuaát ñöôïc naêm 1986 ôû moät soá nöôùc. [7] Nöôùc Saûn löôïng,taán/naêm Myõ Canada Chaâu Myõ Latinh Taây AÂu Ñoâng AÂu Chaâu Phi Trung Ñoâng Nhaät Baûn Chaâu AÙ vaø Ñoâng AÙ 1,15.106 0,05.106 0,09.106 0,56.106 >0,16.106 - - 0,58.106 0,15.106 IV.2 - Tình hình söû duïng VA: [4,7] VA laø moät monome cho quaù trình truøng hôïp, ñoàng truøng hôïp. VA ñöôïc söû duïng cho caùc quaù trình sau: -Trong quaù trình truøng hôïp taïo polyvinyl axetat, löôïng VA tieâu toán cho quaù trình naøy chieám töø 55 ¸ 60% toång löôïng VA saûn xuaát ra. -Saûn xuaát polyvinyl alcol, löôïng naøy chieám 13 ¸ 15%. -Quaù trình ñoàng truøng hôïp giöõa VA vaø etylen chieám 8%. -Truøng hôïp taïo polyvinyl butyrat, löôïng naøy chieám 15%. -Duøng trong phuï gia daàu nhôøn, trong ñoàng truøng hôïp, vôùi acrylonitryl taïo sôïi acrylic. -Duøng trong caùc quaù trình khaùc. VA coù theå hoøa tan trong röôïu etylic vaø dietyl ete. ÔÛ nhieät ñoä thöôøng VA keùm oån ñònh vaø deã bò truøng hôïp cho saûn phaåm polyvinyl axetat. Ñaây laø moät saûn phaåm coù giaù trò kinh teá cao trong nhieàu lónh vöïc. Polyvinyl axetat coù tính baùm dính cao, ñöôïc öùng duïng trong saûn xuaát keo daùn vaø vecni, caùc daãn xuaát cuûa noù nhö polyvinyl alcol, polyvinyl butyrat. Khi thuûy phaân polyvinyl axetat seõ thu ñöôïc moät polyme raát thoâng duïng ñoù laø polyvinyl alcol, polyme naøy ñöôïc söû duïng laøm chaát nhuõ hoùa vaø laøm chaát taêng ñoä nhôùt cho dung dòch nöôùc. Thuûy phaân moät phaàn polyvinyl axetat seõ thu ñöôïc moät polyme deã taïo maøng, chaát naøy coù theå duøng laøm vaûi giaû da. Ngoaøi ra caùc copolyme cuûa vinyl axetat vôùi vinyl clorua vaø caùc monome khaùc cuõng ñöôïc öùng duïng roäng raõi trong kyõ thuaät. Baûng 15: Tình hình söû duïng VA ôû moät soá nöôùc. [7] Söû duïng,% Taây AÂu Myõ Nhaät Baûn Etylen-vinyl axetat Polyvinyl axetat Polyvinyl alcol Polyvinyl butyrat Copolyme vinyl clorua Caùc loaïi khaùc 4 60 17 3 11 5 7 58 21 7 4 3 11 16 71 - 1 1 V- Phaân loaïi, tieâu chuaån vaø baûo quaûn VA:[9] V.1-Phaân loaïi: VA ñöôïc phaân laøm ba loaïi tuøy theo löôïng chaát öùc cheá ñöa vaøo. Chaát öùc cheá thöôøng duøng laø hyñroquinon hoaëc diphenyl amin. Ø Loaïi 1: Neáu VA ñöôïc ñem söû duïng ngay maø khoâng toàn chöùa thì löôïng hyñroquinon ñöa vaøo töø 3 ¸ 7ppm. Ø Loaïi 2: Neáu VA ñöôïc söû duïng sau 4 thaùng thì löôïng chaát öùc cheá ñöa vaøo öùng vôùi loaïi VA chöùa 12 ¸ 17ppm hyñroquinon. Ø Loaïi 3: ÖÙng vôùi chaát öùc cheá söû duïng laø diphenyl amin thì haøm löôïng 200¸ 300ppm. Loaïi naøy coù theå toàn chöùa trong thôøi gian daøi maø VA khoâng bò bieán chaát. Tröôùc khi söû duïng loaïi VA naøy ñeå truøng hôïp caàn phaûi loaïi boû chaát öùc cheá diphenyl anim, vôùi loaïi 1 vaø 2 thì ñieàu naøy khoâng caàn thieát. V.2- Tieâu chuaån: VA thöông phaåm coù nhöõng tieâu chuaån sau: Ø Vinyl axetat,% : 99,8, min. ØNhieät ñoä soâi,0C : 72,3 ¸ 73,0. Ø Haøm löôïng axit axetic,% : 0,007, max. Ø Haøm löôïng axetalñehit,% : 0,013, max. Ø Haøm löôïng nöôùc,% : 0,04, max. Ø Maøu saûn phaåm, heä APHA : 0 ¸ 5. Ø Haøm löôïng chaát lô löûng : khoâng. V.3- Baûo quaûn: VA thöôøng toàn chöùa vaø baûo quaûn trong caùc beå chöùa laøm baèng theùp cacbon, nhoâm, theùp traùng men, theùp khoâng gæ. Ngöôøi ta khoâng duøng vaät lieäu ñoàng laøm beå chöùa vì ñoàng deã laøm nhieãm maøu VA vaø laøm bieán chaát chaát öùc cheá. Trong quaù trình toàn chöùa vaø baûo quaûn caàn chuù yù giôùi haïn chaùy noå cuûa VA vôùi khoâng khí . Giôùi haïn chaùy noå cuûa hôi VA vôùi khoâng khí laø 2,6 ¸ 13,4% theå tích. Taïi nhieät ñoä thöôøng VA coù theå deã daøng taïo hoãn hôïp noå vôùi khoâng khí trong khoaûng khoâng gian beå chöùa. Ñeå ngaên chaën khaû naêng naøy ngöôøi ta cho theâm nitô vaøo beå chöùa. Khi baûo quaûn taát caû caùc ñöôøng oáng vaø beå chöùa ñöôïc noái ñaát vaø coù thieát bò phoøng choáng chaùy noå. Caùc nghieân cöùu ñeå chæ ra raèng söï öùc cheá khaû naêng bieán chaát cuûa VA taïo caùc phaûn öùng phuï trong khi baûo quaûn cuûa chaát öùc cheá hoaït ñoäng toát nhaát taïi nhieät ñoä thöôøng (< 1000F). Vôùi caùc beå chöùa VA noåi treân maët ñaát caàn phaûi laøm laïnh baèng nöôùc hoaëc ñöôïc sôn traéng beân ngoaøi ñeå giaûm nhieät ñoä beà maët beå trong muøa heø traùnh hieän töôïng chaùy noå vaø söï bieán chaát cuûa VA. CH¦¥NG III: GiíI THIÖU C¸C PH¦¥NG PH¸P S¶N XUÊT VA I- Giíi thiÖu chung: [9] Cho ®Õn nay cã rÊt nhiÒu ph­¬ng ph¸p tæng hîp VA trong c«ng nghiÖp tõ c¸c nguån nguyªn liÖu kh¸c nhau trªn thÕ giíi. Cã 3 ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt VA chÝnh nh­ sau: Ø Ph­¬ng ph¸p cæ ®iÓn nhÊt s¶n xuÊt VA lµ cho CH3COOH ph¶n øng trùc tiÕp víi C2H2 trªn xóc t¸c. Ph¶n øng thùc hiÖn ë pha láng hay pha khÝ. HiÖn nay trong s¶n xuÊt c«ng nghiÖp ph­¬ng ph¸p nµy chØ dïng ë pha khÝ . Ø Ph­¬ng ph¸p hiÖn ®¹i ®ang ®­îc sö dông réng r·i nhÊt trªn thÕ giíi lµ oxy ho¸ trùc tiÕp C2H4 víi CH3COOH cã xóc t¸c muèi Pd. Ph¶n øng thùc hiÖn ë pha láng vµ pha khÝ . Ø Ph­¬ng ph¸p cßn l¹i lµ tæng hîp VA qua hai b­íc (h·ng Celanese). -Anhy®ric axetic ph¶n øng víi axetal®ehit ®Ó t¹o ra etylen diaxetat. -NhiÖt ph©n etylen diaxetat ®Ó t¹o ra VA vµ axit axetic. Trong ®ã, ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt VA tõ etylen víi axit axetic vµ oxy ®­îc sö dông réng r·i ë vïng B¾c Mü. Cßn ë T©y ¢u vµ ®¨c biÖt lµ Ch©u ¸ th× ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt VA ®i tõ axetylen vµ axit axetic ®­îc sö dông nhiÒu h¬n. Ngµy nay cïng víi sù ph¸t triÓn m¹nh cña c«ng nghiÖp vµ nhu cÇu sö dông VA vµo nÒn kinh tÕ cµng cao. Nªn qu¸ tr×nh tæng hîp VA trong pha láng Ýt ®­îc sö dông vµ dÇn ®­îc thay thÕ b»ng c¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt trong pha khÝ, bëi v× ph­¬ng ph¸p tiÕn hµnh trong pha láng th­êng cho hiÖu suÊt thÊp, g©y hao tèn xóc t¸c, xóc t¸c ®éc vµ g©y ¨n mßn, ph¸ háng thiÕt bÞ. Bªn c¹nh ®ã ngµnh tæng hîp h÷u c¬ cã xu h­íng sö dông nguyªn liÖu rÎ tiÒn h¬n nh­ thay C2H2 rÊt ®¾t b»ng C2H4 ®Ó n©ng cao hiÖu qu¶ kinh teá . II-Ph­¬ng ph¸p tæng hîp VA tõ Etylen vµ Axit axetic: [9,10] Ngµy nay, gi¸ thµnh cña axetylen ®¾t nªn trªn thÕ giíi ®ang cã xu h­íng t×m ra nh÷ng ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt VA cho hiÖu suÊt cao t­¬ng ®­¬ng víi ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt VA tõ axetylen vµ axit axetic trong pha khÝ nh­ng sö dông nguyªn liÖu ®Çu vµo cã gi¸ thµnh reû h¬n, dÔ s¶n xuÊt h¬n. Mét trong nh÷ng ph­¬ng ph¸p míi ®­îc sö dông gÇn ®©y lµ tæng hîp VA ®i tõ etylen vµ axit axetic. Theo tÝnh to¸n cña c¸c nhµ s¶n xuÊt th× viÖc thay thÕ axetylen b»ng etylen trong c«ng nghiÖp tæng hîp VA sÏ tiÕt kiÖm ®­îc h¬n 20% gi¸ thµnh s¶n xuÊt. Ph­¬ng ph¸p nµy tiÕn hµnh bëi c¸c h·ng: Ø TiÕn hµnh trong pha láng víi c«ng nghÖ cña c¸c h·ng Hoechst (§øc); ICI(Anh); Nippon Gosei (NhËt B¶n)... Ø TiÕn hµnh trong pha khÝ víi c«ng nghÖ cña c¸c h·ng Bayer-Hoechst (§øc); USI Chemicals … Ph­¬ng ph¸p tæng hîp VA tõ etylen vµ axit axetic dùa vµo ph¶n øng oxy ho¸ kÕt hîp etylen víi axit axetic sö dông xóc t¸c muèi Paladi. Pd2+ CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O Ph¶n øng nµy tiÕn hµnh trong pha láng hay pha khÝ. Nh­ng dï tiÕn hµnh trong pha nµo th× vÉn thªm mét l­îng muèi Cu2+ (víi nång ®é [Cu2+] >>[Pd2+]) vµo xóc t¸c ®Ó thóc ®Èy sù oxy ho¸ Pd0 thµnh Pd2+, khi thªm muèi Cu2+ vµo th× nã sÏ oxy ho¸ Pd vµ trë vÒ Cu+. Cu+ rÊt dÔ bÞ oxy ho¸ bëi O2 thµnh Cu2+. Pd0 + 2Cu2+ Pd 2+ + 2Cu+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ 2Cu2+ + H2O C¶ hai ph¶n øng ®Òu x¶y ra m·nh liÖt trong m«i tr­êng axit, trong ®ã PdCl2 n»m ë d¹ng H2PdCl4. C¬ chÕ ph¶n øng bao gåm c¸c giai ®o¹n t¹o phøc trung gian tõ PdCl2, C2H4, H2O vµ sù chuyÓn ho¸ néi ph©n tö cña c¸c phøc nµy: [10] [PdCl4] 2 - [PdCl3(C2H4)] - [PdCl3(OAc)] 2- Cis[PdCl2(OAc)(C2H4)] - +C2H4 +Cl - +C2H4 +Cl - +OAc- +Cl - +OAc- +Cl - II.1- C«ng nghÖ tæng hîp VA tõ C2H4 vµ CH3COOH trong pha láng: (h·ng ICI) [9,10] C«ng nghÖ tæng hîp VA tõ etylen vµ axit axetic trong pha láng ®­îc ph¸t minh bëi h·ng Hoechst(§øc); ICI(Anh); Nippon Gosei(NhËt B¶n) vµ ®­îc ICI ¸p dông vµo s¶n xuÊt th­¬ng m¹i víi qui m« lín t¹i Anh, Mü trong mét vµi n¨m gÇn ®©y víi s¶n l­îng lµ 100 pound/n¨m. II.1.1-C¸c ph¶n øng chÝnh x¶y ra trong qu¸ tr×nh: CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH2 = CHOCOCH3 +Pd + 2HCl CH2 = CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O II.1.2-C¸c th«ng sè kü thuËt cña qu¸ tr×nh: Qu¸ tr×nh tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é 100 ¸ 1300C, ¸p suÊt 30atm, thµnh phÇn oxy vµ khÝ etylen n»m ngoµi giíi h¹n næ : 94,5% ®èi víi etylen vµ 5,5% ®èi víi oxy. Saûn phaåm VA vaø axetalñehit ñöôïc taùch töø doøng khí saûn phaåm bôûi moät daõy caùc coät chöng caát . Axit axetic vaø H2O cuõng ñöôïc ñöa vµo thiÕt bÞ ph¶n øng, tû lÖ H2O trong dung dÞch xóc t¸c x¸c ®Þnh tû lÖ axetal®ehit t¹o thµnh VA. Tû lÖ s¶n phÈm theo phÇn mol cña axetal®ehit trªn VA tèi ­u lµ: 1:14. Xóc t¸c PdCl2..CuCl2 trong m«i tr­êng axit axetic cã thªm muèi axetat natri hoÆc muèi clorua ®Ó t¨ng ®é ho¹t ®éng cña xóc t¸c. Dung dÞch xóc t¸c cã chøa c¸c muèi Pd víi nång ®é 30 ¸ 50mg Pd 2+/l vµ muèi dung dÞch ®ång nång ®é 3 ¸ 6g Cu 2+/l. Tæng hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh ®¹t 90% tÝnh theo C2H4 vµ 95% tÝnh theo CH3COOH. C¸c thiÕt bÞ dïng cho qu¸ tr×nh lµm b»ng vËt liÖu titan... ®Ó tr¸nh sù ¨n mßn do trong s¶n xuÊt ph¶n øng cã axit HCl. Tuy nhiªn ®©y lµ nh÷ng vËt liÖu ®¾t tiÒn vµ do ®ã nã lµm cho tæng chi phÝ toµn bé qu¸ tr×nh cao h¬n kho¶ng 50% so víi qu¸ tr×nh tæng hîp VA tõ C2H2 vµ axit axetic trong pha h¬i. Öu ñieåm cuûa quaù trình trong pha loûng: -Deã ñieàu khieån phaûn öùng toaû nhieät. -Thu ñöôïc axetaldehit nhö moät saûn phaåm phuï cuûa quaù trình -Axetaldehit coù theå bò oxy hoaù thaønh axit axetic. Nhö vaäy axit axetic coù theå ñöôïc saûn xuaát töø etylen. -Thieát bò thaùp suûi boït öu vieät hôn thieát bò lôùp xuùc taùc coá ñònh vì laøm giaûm ñöôïc löôïng xuùc taùc. Nhöôïc ñieåm: AÊn moøn thieát bò vaø hieäu suaát VA theo etylen thaáp. II.1.3- S¬ ®å c«ng nghÖ vµ nguyªn lý ho¹t ®éng: 1-S¬ ®å c«ng nghÖ: (h×nh 1) 2 - Nguyªn lý ho¹t ®éng: (h×nh 1) Hçn hîp khÝ gåm 30% thÓ tÝch etylenvµ 70% thÓ tÝch oxy cïng víi axit axetic (l­îng míi trén víi l­îng håi l­u) ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (1), thiÕt bÞ ph¶n øng lµm viÖc ë nhiÖt ®é 100 ¸1300C, ¸p suÊt 30atm. S¶n phÈm t¹o thµnh gåm cã VA, CH3CHO, H2O, CH3COOH vµ hçn hîp oxy-etylen ®­îc ®­a ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng (1) vµo thiÕt bÞ ng­ng tô (2), sau ®ã ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ ph©n ly (3). Phaàn hoãn hôïp khí hoài löu seõ ñöôïc daãn qua thaùp haáp thuï (4) vaø thaùp nhaû haáp thuï (5) ñeå lo¹i bá khÝ CO2. Cßn phÇn hçn hîp láng sÏ ®­îc ®­a vµo th¸p (7) ñeå taùch CH3COOH, vaø löôïng naøy ñöôïc hoài löu trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng (1). Hçn hîp láng sau khi ra khái th¸p (7) ®­îc ®­a sang th¸p t¸ch axetal®ehit (8) ®Ó t¸ch CH3CHO. Hçn hîp sau khi ra khái th¸p (8) gåm hai phÇn: Ø PhÇn hçn hîp ®i ra tõ ®Ønh th¸p (8) ®­îc ®­a sang th¸p hÊp thô CH3CHO (11) , ë ®©y c¸c chÊt nhÑ sÏ ®­îc t¸ch ra ë ®Ønh th¸p cßn hçn hîp ë ®¸y th¸p th× ®­îc ®­a sang th¸p ch­ng ph©n ®o¹n CH3CHO (12) ®Ó thu håi CH3CHO ë ®Ønh th¸p, cßn H2O ë ®¸y th¸p mét phÇn qua b¬m (6) b¬m ra ngoaøi. Ø PhÇn hçn hîp ®i ra ë ®¸y th¸p (8) qua b¬m (6) ®­a vµo thiÕt bÞ ph©n ly (3) ®Ó lo¹i mét phÇn H2O. Sau ®ã hçn hîp tiÕp tôc ®­îc ®­a vµo th¸p t¸ch H2O (9) vµ th¸p ch­ng ph©n ®o¹n VA (10), ôû ®Ønh th¸p (10) sÏ thu ®­îc VA, cßn ë ®¸y th¸p lµ c¸c chÊt nÆng qua b¬m (6) b¬m ra ngoµi. CÇn ®iÒu chØnh l­îng n­íc trong dung dÞch xóc t¸c th× cã thÓ h¹n chÕ ®­îc l­îng axetal®ehit sinh ra, tøc lµ ®iÒu chØnh ®­îc tû lÖ gi÷a axetal®ehit vµ VA trong s¶n phÈm t¹o thµnh. II.2- C«ng nghÖ tæng hîp VA tõ etylen vµ axit axetic trong pha khÝ (h·ng USI Chemicals): [9,10] Qu¸ tr×nh tæng hîp VA tõ etylen vµ axit axetic trong pha khÝ ®· ®­îc ph¸t triÓn bëi c¸c h·ng USI Chemicals t¹i Mü vµ h·ng Bayer t¹i §øc. HiÖn nay, qu¸ tr×nh nµy ®ang ®­îc h·ng Celanese t¹i Mü sö dông ®Ó s¶n xuÊt VA víi c«ng suÊt 200 triÖu pound/n¨m, vµ h·ng Bayer s¶n xuÊt víi c«ng suÊt 300 triÖu pound/n¨m . C¶ hai h·ng USI Chemicals vµ Bayer ®· cho phÐp 6 c«ng ty ë NhËt sö dông c«ng nghÖ cña h·ng ®Ó l¾p ®Æt d©y chuyÒn thiÕt bÞ s¶n xuÊt VA víi c«ng suÊt 512 triÖu pound/n¨m. II.2.1- C¸c th«ng sè kü thuËt cña qu¸ tr×nh C«ng nghÖ tæng hîp VA trong pha khÝ ®­îc thùc hiÖn víi xóc t¸c dÞ thÓ Pd/SiO2 hoÆc Pd/Al2O3 hoÆc alumosilicat víi phô gia lµ axetat natri cã chøa mét l­îng muèi ®ång nh»m thùc hiÖn chøc n¨ng chÊt mang thóc ®Èy sù oxy ho¸ Pd thµnh Pd 2+. Ph¶n øng : Pd + 0,5O2 + 2CH3COOH Pd 2+ + H2O + 2CH3COO - Pd 2+ + CH2 = CH2 + CH3COOH Pd + CH2 = CHOCOCH3 + 2H+ Qu¸ tr×nh tiÕn hµnh ë 175 ¸ 200oC, ¸p suÊt 70 ¸ 140 Psi b»ng c¸ch cho hçn hîp c¸c chÊt ph¶n øng qua líp xóc t¸c dÞ thÓ trong thiÕt bÞ ph¶n øng èng chïm .T¸c nh©n oxi ho¸ b¾t buéc sö dông oxy. Hoãn hîp ban ®Çu ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng gåm etylen, h¬i axit axetic, oxy víi tû lÖ thÓ tÝch lÇn l­ît 8:4:1 vµ ®é chuyÓn ho¸ cña chóng sau khi qua thiÕt bÞ ph¶n øng ®èi víi etylen lµ 10%, axit axetic lµ 20%, oxy lµ 60 ¸ 70%, hiÖu suÊt ®­îc VA tõ 91 ¸ 95%. Etylen ë ¸p suÊt kho¶ng 5 ¸ 10 atm ®­îc baõo hoµ cïng víi axit axetic ë 120oC vµ ®­îc gia nhiÖt tr­íc khi cho vµo thiÕt bÞ ph¶n øng. Oxy thªm vµo tr­íc khi vµo thiÕt bÞ ph¶n øng, l­îng oxy cho vµo ®­îc giíi h¹n ®Ó tr¸nh giíi h¹n næ. C¸c khÝ ph¶n øng trªn xóc t¸c Pd 0,1 ¸ 2%. S¶n phÈm phô chñ yÕu lµ CO2 do kho¶ng 10% etylen tham gia ph¶n øng chuyÓn ho¸ thµnh CO2 vµ c¸c hîp chÊt cßn l¹i nh­ CH3CHO, etyli®en diaxetat... chiÕm kho¶ng 1%. II.2.2 - S¬ ®å c«ng nghÖ vµ nguyªn lý ho¹t ®éng: 1- S¬ ®å c«ng nghÖ: (h×nh 2). 2 - Nguyªn lý ho¹t ®éng: (h×nh 2). Hçn hîp gåm etylen míi vµ etylen håi l­u cïng víi axit axetic, oxy ®­îc ®un nãng tr­íc khi cho vµo thiÕt bÞ ®un nãng èng chïm (1) lªn 120oC, duy tr× nhiÖt ®é trong thiÕt bÞ (1) lµ 175 ¸ 200oC, ¸p suÊt 70 ¸ 140 Psi víi líp xóc t¸c ®­îc ®Æt cè ®Þnh trong c¸c èng. Hçn hîp s¶n phÈm sau ®ã ®­îc lµm l¹nh ë (2) vµ ®i vµo thiÕt bÞ ph©n ly (3) nh»m t¸ch riªng pha láng, pha khÝ. TiÕp theo pha khÝ ®­îc qua m¸y t¨ng thÕ (4) vµo th¸p (5) ®Ó röa víi propylen glycol, hçn hîp ®i ra tõ ®¸y th¸p (5) ®­îc ®­a vµo th¸p nh¶ hÊp thô (6) nh»m t¸ch VA ra, cßn hçn hîp ®i ra tõ ®Ønh th¸p (5) ®­îc ®­a qua th¸p röa cacbonat nãng (7). KhÝ tho¸t ra ë ®Ønh th¸p (7) lµ etylen ®­îc tuÇn hoµn trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng (1), cßn hçn hîp ë ®¸y th¸p (7) ®­îc ®­a qua th¸p nhaû haáp thô (6) nh»m t¸ch vµ lo¹i bá CO2. VÒ pha láng, sau khi ra khái thiÕt bÞ (6) ®­îc lµm l¹nh, cïng víi hçn hîp láng tø thiÕt bÞ (3) ®­a vµo th¸p ch­ng cÊt ®¼ng phÝ (8). Hçn hîp ®i ra tõ ®Ønh th¸p (8) ®­îc ®­a qua th¸p ch­ng ph©n ®o¹n VA (9), t¹i ®©y thu ®­îc c¸c ph©n ®o¹n nhÑ tõ ®Ønh th¸p vµ VA. Hçn hîp ®i tõ ®¸y th¸p (8) ®­a sang th¸p ch­ng ph©n ®o¹n CH3COOH (10), axÝt axetic tho¸t ra tõ ®Ønh th¸p ®­îc b¬m (11) b¬m tuÇn hoµn l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng (1), cßn ®¸y lµ c¸c chÊt cÆn nÆng, cïng víi cÆn nÆng ë ®¸y th¸p (9) ®­a ra ngoµi. II.3- C«ng nghÖ tæng hîp VA tõ etylen vµ axit axetic trong pha khÝ: ( H·ng Hoechst – Bayer) [7] Ø C¸c th«ng sè kü thuËt cña qóa tr×nh: Ph¶n øng: CH2= CH2 + CH3COOH + 0,5O2 CH2= CHOCOCH3 + H2O + NhiÖt ®é ph¶n øng tõ 160 ¸ 1800C , ¸p suÊt 0,5 ¸ 0,8.106 Pa. + Xóc t¸c cña qu¸ tr×nh lµ Pd, hay muèi Pd2+ vµ muèi cña kim lo¹i kiÒm chiÕm tõ 1 ¸ 3% träng l­îng, kÕt hîp víi c¸c kim lo¹i kh¸c nh­: Platium(Pt) (h·ng USI chemicals), cadimi (Cd) vµ vµng (Au) (h·ng Bayer- Hoechst), còng nh­ Bi, Ba, Fe vµ c¸c kim lo¹i tr¬ kh¸c. Axetat cña kim lo¹i kiÒm Na, K,... trªn chÊt mang lµ a.Al2O3 cã d¹ng cÊu tróc cña axit silicic, hoÆc than ho¹t tÝnh. L­îng xóc t¸c cÇn dïng tÝnh theo s¶n phÈm VA lµ 200g cho mét lÝt VA/ giê, nh÷ng s¬ ®å c«ng nghÖ cò th× cÇn 1000g cho mét lÝt VA/ giê. L­îng xóc t¸c phô thuéc vµo c¸ch bè trÝ thiÕt bÞ vµ lo¹i xóc t¸c. Thêi gian ho¹t ®éng tèi ®a lµ 4 th¸ng. Thµnh phÇn hçn hîp ®­a vµo ph¶n øng lµ 15% mol CH3COOH, 50% mol C2H4, 29% mol khÝ tr¬ CO2, l­îng oxy tèi ®a lµ 6%. ThÓ tÝch nit¬ vµ khÝ tr¬ ®­îc ®iÒu khiÓn theo l­îng khÝ d­ ( kho¶ng 10%), nh­ng phô thuéc vµo møc ®é tinh khiÕt cña oxy ®­îc dïng. HiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh pha h¬i 88 ¸ 90% ®èi víi etylen, 98% ®èi víi axit axetic. Ø H×nh 3: S¬ ®å nguyªn lý qu¸ tr×nh s¶n xuÊt vinyl axetat tõ etylen vµ axit axetic trong pha khÝ (h·ng Hoechst – Bayer ). ThiÕt bÞ ph¶n øng T¸ch VA vµ axit axetic Ch­ng ®¼ng phÝ Ch­ng t¸ch T¸ch CO2 Etylen + CO2 VA SP nhÑ SP NÆng N­íc Axit axetic tuaàn hoaøn Etylen Axit axetic Oxy CO2 Etylen tuaàn hoaøn III- Ph­¬ng ph¸p tæng hîp VA tõ axetylen vµ axit axetic: [9] Qu¸ tr×nh tæng hîp VA tõ axetylen vµ axit axetic ®­îc b¾t ®Çu ph¸t triÓn trong pha láng vµo n¨m 1912. Nh­ng c«ng nghÖ chÝnh lµ ë pha h¬i, vµ ®­îc øng dông bëi h·ng Wacker (n¨m 1930), ®Õn n¨m 1960 ph­¬ng ph¸p tæng hîp nµy vÉn cßn tån t¹i kh¾p thÕ giíi, chñ yÕu ë T©y ¢u . Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt VA tõ C2H2 vµ CH3COOH ë pha láng hay pha h¬i ®Òu dùa vµo ph¶n øng to¶ nhiÖt. C2H2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 Vµo nh÷ng n¨m 1970, VA chñ yÕu ®­îc s¶n xuÊt ra dùa vµo ph¶n øng nµy. III.1-C«ng nghÖ tæng hîp VA tõ C2H2 vµ CH3COOH trong pha láng: [4,10] Ph¶n øng chÝnh: CH3COOH + CH º CH CH2= CHOCOCH3 Ph¶n øng phô : CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2 Nh­ vËy ngoµi s¶n phÈm chÝnh lµ VA, qu¸ tr×nh cßn t¹o ra s¶n phÈm phô lµ etylen diaxetat vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c. Do ®ã ®Ó n©ng cao hiÖu suÊt s¶n phÈm chÝnh cÇn ph¶i h¹n chÕ t¹o thµnh s¶n phÈm phô b»ng c¸c biÖn ph¸p sau: -T¸ch nhanh VA ra khái vïng ph¶n øng. -Pha lo·ng dung dÞch ph¶n øng b»ng nh÷ng chÊt cã t¸c dông víi CH3COOH d­ ®Ó gi¶m bít sù t¸c dông cña axit axetic víi VA. -Khèng chÕ nhiÖt ®é nhá h¬n nhiÖt ®é t¹o thµnh etyliden diaxetat. 1-C¬ chÕ: CH º CH + HgSO4 HC = CH HC = CH + CH3COOH HgSO4 + CH2 = CHOCOCH3 HgSO4 HgSO4 2-Xóc t¸c : Xóc t¸c dïng ®Ó s¶n xuÊt VA trong pha láng lµ muèi thuû ng©n cña c¸c axit v« c¬ kh¸c nhau: axit sunfuric, axit photphoric ... Xóc t¸c cã ho¹t tÝnh tèt nhÊt trong qu¸ tr×nh lµ HgO + CH3COOH vµ oleum ë nhiÖt ®é th­êng. §Ó gi¶m s¶n phÈm phô ng­êi ta dïng mét sè xóc t¸c kh¸c nh­ c¸c sunfoaxit h÷u c¬ vµ c¸c muèi thuû ng©n cña chóng, cho thªm chÊt trî xóc t¸c nh­ BF3 ... c¸c chÊt nµy lµm t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c, t¨ng kh¶ n¨ng chän lùa toác ®é chän läc vµ gi¶m nhiÖt ®é qu¸ tr×nh. ë mét sè n­íc dïng xóc t¸c cã thµnh phÇn nh­ sau: ( tÝnh cho 1 Kg axit axetic ) HgO = 4 (g). BF3 = 1¸1,5 (g). HF = 0,5 ( g) . Sau mét thêi gian lµm viÖc xóc t¸c bÞ mÊt ho¹t tÝnh vµ cÇn ph¶i t¸i sinh. 3- NhiÖt ®é: NhiÖt ®é lµ mét yÕu tè quan träng ¶nh h­ëng rÊt lín tíi hiÖu suÊt cña VA. NhiÖt ®é th­êng ®­îc duy tr× tõ 60 ¸ 80 oC. NhiÖt ®é cµng cao th× ph¶n øng t¹o ra s¶n phô cµng nhiÒu nh­: etyliden diaxetat, axetaldehit, n­íc ... Do ®ã kh«ng nªn thùc hiÖn ph¶n øng lín h¬n 80oC. NÕu nhiÖt ®é qu¸ thÊp, vËn tèc ph¶n øng nhá, l­îng VA t¹o thµnh sÏ bÞ gi÷ l¹i trong dung dÞch thùc hiÖn c¸c ph¶n øng thø cÊp kh¸c nh­ ph¶n øng trïng hîp, ph¶n øng céng ... Víi xóc t¸c HgSO4 th× duy tr× 60¸65oC. 4- ¸p suÊt: Qu¸ tr×nh tæng hîp VA trong pha láng tiÕn hµnh ë ¸p suÊt thÊp 0,1 ¸ 0,2.106 Pa. 5- VËn tèc axetylen VËn tèc axetylen thæi vµo dung dÞch ph¶n øng ph¶i t­¬ng ®èi lín ®Ó ®Èy nhanh VA ra khái dung dÞch ph¶n øng. V× vËy ph¶i cho d­ C2H2 vµ mét l­îng C2H2 ch­a ph¶n øng ®­îc tuÇn hoµn l¹i. §iÒu kiÖn tèt nhÊt cho qu¸ tr×nh tæng hîp VA tõ C2H2 trong pha láng lµ ®­a C2H2 ë nhiÖt ®é 450C víi tèc 0,8 lÝt/ phót vµo 240g axit axetic ë d¹ng huyÒn phï víi 10g HgO , 5g Fe2O3 vµ 4g H2SO4 . 6- §é s¹ch C2H2 vµ CH3COOH: C2H2 vµ CH3COOH ph¶i kh« vµ s¹ch, v× nÕu cã n­íc th× C2H2 sÏ t¸c dông víi CH3COOH t¹o thµnh axetaldehit. Trong C2H2 ph¶i kh«ng cã c¸c hîp chÊt chøa l­u huúnh, ph«tpho, arsennic...v× nã lµ nh÷ng chÊt lµ nh÷ng chÊt lµm ngé ®éc xóc t¸c. 7 -S¬ ®å c«ng ng._.