Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4

MUÏC LUÏC Trang Phaàn I : Môû ñaàu……………………………………………………. 2 Phaàn II : Toång quan lyù thuyeát ……………………………………... 3 A Giôùi thieäu nguyeân lieäu vaø saûn phaåm I Giôùi thieäu veà nguyeân lieäu etylen………………………... 3 1 Tính chaát vaät lyù…………………………………………………….. 3 2 Tính chaát hoùa hoïc………………………………………………….. 3 3 Phöông phaùp ñieàu cheá etylen………………………………………. 4 II Giôùi thieäu veà nguyeân lieäu axít acetic 1 Tính chaát vaät lyù……………………………………………………. 4 2 Tính chaát hoùa hoïc………………………………………………….. 5 3 Caùc phöông phaùp saûn xuaát axít acetic…………………………… 6 III Giôùi thieäu veà saûn phaåm vinyl acetat 1 Tính chaát vaät lyù…………………………………………………….. 10 2 Tính chaát hoùa hoïc………………………………………………….. 11 3 Tình hình saûn xuaát vaø öùng duïng ………………………………….. 13 B Caùc coâng ngheä toång hôïp vinyl acetat I Quaù trình toång hôïp VA töø C2H4 vaø CH3COOH………… 15 1 Tieán haønh trong pha loûng………………………………………….. 16 2 Tieán haønh trong pha hôi…………………………………………… 17 II Quaù trình toång hôïp VA töø C2H2 vaø CH3COOH………… 23 1 Tieán haønh trong pha loûng………………………………………….. 23 2 Tieán haønh trong pha hôi………………………………………….... 23 III Caùc phöông phaùp khaùc…………………………………. 28 1 Phaûn öùng cuûa anhydric acetic vaø acetaldehit…………………….. 28 2 Cacbonyl hoùa cuûa metyl acetat…………………………………... 28 3 Nhieät phaân etylen glycol diacetat………………………………... 29 IV Ñaùnh giaù öu nhöôïc ñieåm cuûa caùc quaù trình 1 öu ñieåm…………………………………………………………… 29 2 Nhöôïc ñieåm…………………………………………………….… 29 3 Keát luaän…………………………………………………………... 29 Phaàn III : Tính toaùn A. Tính caân baèng vaät chaát ………………………………... 30 B. Tính caân baèng nhieät löôïng…………………………….. 40 Phaàn IV: keát luaän………………………………………………. 47 Taøi lieäu tham khaûo………………………………………... 49Phaàn I Môû ñaàu Coâng ngheä cheá bieán daàu moû ñöôïc xem nhö baét ñaàu ra ñôøi vaøo naêm 1859, khi maø Edwin Drake(Myõ)khai ñöôïc daàu thoâ. Luùc baáy giôø löôïng daàu thoâ khai thaùc ñöôïc coøn raát ít, chæ moät vaøi nghìn lít/ngaøy vaø chæ phuïc vuï cho muïc ñích thaép saùng. Nhöng chæ moät naêm sau ñoù, khoâng chæ rieâng ôû Myõ maø ôû caû caùc nöôùc khaùc ngöôøi ta cuõng ñaõ tìm thaáy daàu. Töø ñoù saûn löôïng daàu khai thaùc taêng leân raát nhanh, vaø öùng duïng trong nhieàu lónh vöïc ñaëc bieät laø coâng nghieäp cheá bieán khí vaø coâng nghieäp toång hôïp caùc hôïp chaát höõu cô. Ngaøy nay, khi caùc ngaønh coâng nghieäp ñaëc bieät laø coâng nghieâp toång hôïp caùc hôïp chaát höõu cô phaùt trieån thì daàu moû trôû thaønh nguoàn nguyeân lieäu soá moät cho coâng nghieäp toång hôïp höõu cô. Moät trong nhöõng quaù trình quan troïng ñoù laø quaù trình toång hôïp höõu cô : Vinyl hoùa. Quaù trình naøy toång hôïp neân caùc hôïp chaát höõu cô trung gian phuïc vuï thieát thöïc trong ñôøi soáng vaø kyõ thuaät. Nhôø quaù trình naøy ngöôøi ta coù theå toång hôïp ra vinyl acetat töø acetylen , etylen vaø axít acetic trong pha loûng vaø pha khí, trong ñoù, quaù trình toång hôïp vinyl acetat töø acetylen vaø axít acetic laø moät trong nhöõng phöông phaùp cho hieäu suaát cao, nhöng hieän nay xu höôùng caùc haõng saûn xuaát chuû yeáu ñi töø etylen vaø axít acetic thay cho acetylen vaø axít acetic, vì etylen deã toång hôïp, töø nguoàn nguyeân lieäu raát reû tieàn vaø hieäu suaát thu ñöôïc cuõng töông ñoái cao. Vinyl acetat laø moät trong nhöõng monome quan troïng trong coâng nghieäp toång hôïp chaát deûo vaø sôïi toång hôïp. Ngoaøi ra vinyl acetat coøn ñöôïc öùng duïng trong saûn xuaát sôn, keo daùn coù ñoä beàn cao, beàn vôùi hoùa chaát vaø caùc chaát oâxi hoùa. Truøng hôïp vinyl acetat ta thu ñöôïc polyvinyl acetat, moät polyme coù giaù trò trong coâng nghieäp sôn keo daùn. Ngaøy nay, vôùi nhu caàu ngaøy caøng nhieàu veà chaát deûo vaø sôïi toång hôïp thì coâng nghieäp saûn xuaát VA treân theá giôùi ngaøy caøng phaùt trieån, ñoàng thôøi ñöôïc nhieàu nhaø khoa hoïc quan taâm, nghieân cöùu nhaèm naâng cao hieäu quaû kinh teá. Ñoàng thôøi nhu caàu con ngöôøi ñoøi hoûi saûn phaåm ngaøy caøng cao neân nghaønh saûn xuaát ngaøy caøng phaùt trieån ñeå ñaùp öùng nhu caàu ñoù. Vì vaäy, coâng nghieäp saûn xuaát Vinyl acetat ôû Vieät Nam noùi rieâng vaø treân theá giôùi noùi chung ngaøy caøng phaùt trieån. Phaàn II Toång quan lyù thuyeát A Giôùi thieäu nguyeân lieäu vaø saûn phaåm: I Giôùi thieäu veà nguyeân lieäu etylen : 1 Tính chaát vaät lyù: Etylen laø moät chaát khí, nhieät ñoä noùng chaûy laø -169,40c, nhieät ñoä soâi laø -103,90c, tyû troïng d204 =0,566. 2 Tính chaát hoùa hoc: Etylen laø moät hydrocacbon khoâng no neân coù nhöõng phaûn öùng quan troïng nhö coäng , truøng hôïp , oâxi hoùa 2.1Phaûn öùng coäng a. Coäng H2: CH2=CH2 + H2 Pd CH3-CH3 b.Coäng vôùi Br2: Ni CH2=CH2 + H2 CH2Br-CH2Br Theo cô cheá electronphi : (Pt) Br : Br —> Br+ + Br- Br+ + CH2=CH2 —> BrCH2-CH+2 —> CH2- CH2 Br Br CH2- CH2 Br2 CH2-CH2 Br Br OH- CH2OH-CH2Br c.Coäng halogen(HX): CH2=CH2 + HCl Peroxit CH3CH2Cl Cô cheá: HCl —> H+ + Cl* Cl* + CH2=CH2 —> CH *2CH2Cl CH *2CH2Cl + H* —> CH3-CH2Cl d. Coäng hôïp vôùi HClO: R-CH=CH2 + HClO —> R-CHOH-CH2Cl CH2=CH2 + HClO —> CH2OH-CH2Cl 2.1 Phaûn öùng oâxi hoùa: Tuøy thuoäc vaøo ñieàu kieän khaùc maø saûn phaåm oâxi hoùa cuûa anken (C2H4) cuõng khaùc nhau. a. Taïo thaønh 1,2 diencol : R-CH=CH-R’ + 2OH- —> R - CH-CH-R’ OH OH CH2=CH2 + KMnO4 + KOH —> CH2-CH2 + 2K2MnO4. OH OH b.Taïo hoãn hôïp andehit , xeton : R2C=CHR’ + KMnO4 H+ R2C=O + R’CHO 2.3 Phaûn öùng toång hôïp oâxoâ cuûa andehit: CH2=CH2 + CO + H2 t0/Co CH3-CH2CHO 2.4 Phaûn öùng polime hoùa : Töø C2H4 ta truøng hôïp thu ñöôïc caùc polime, nhöõng polime naøy coù giaù trò raát cao trong ñôøi soáng vaø kyõ thuaät nhö : nhöïa , vaûi sôïi toång hôïp … nCH2=CH2 —> (-CH2-CH2-)n 3. Phöông phaùp ñieàu cheá : Coù raát nhieàu caùch ñieàu cheá C2H4 töø caùc nguoàn nguyeân lieäu reû tieàn ôû theå loûng vaø theå hôi. a. Baèng phöông phaùp taùch H2O ra khoûi ancol: CH3CH2OH —> CH2=CH2 + H2O Phöông phaùp naøy thu ñöôïc C2H4 vôùi hieäu suaát raát thaáp, ngoaøi ra coøn ñieàu cheá baèng axít oxalac. CH3CH2OH + H2C2O4 —> HO- C- C- OC2H5 —> CH2=CH2 +H2C2O4 O O ÔÛ theå hôi cho ancol ôû 3000c — 3500c ta duøng xuùc taùc Al2O3 CH3CH2OH —> CH2=CH2 + H2O b. Baèng phöông phaùp taùch HX töø daãn xuaát mono halogen : CH3-CH2Cl röôïu/kieàm ñaëc CH2=CH2 + HCl c. Baèng phöông phaùp taùch HX töø daãn xuaát ñihalogen: Br-CH2 – CH2-Br + Zn —> CH2=CH2 + ZnBr2 d. Baèng phöông phaùp taùch CO2 khoûi axít khoâng no : CH2=CH –COOH to—> CH2=CH2 + CO2 II. Giôùi thieäu veà nguyeân lieäu axít acetic: 1. Tính chaát vaät lyù: Axít acetic laø chaát loûng khoâng maøu, coù muøi giaám, axít acetic khan noùng chaûy ôû 16,60c, nhieät ñoä soâi laø 118,10c ôû aùp suaát P=101,3 Kpa, coù tyû troïng laø 1,05g/cm3. Söùc caêng beà maët khi tieáp xuùc vôùi khoâng khí ôû 200c laø 23,5dyn/cm2. Nhieät ñoä tôùi haïn laø 321,60c, aùp suaát tôùi haïn laø 57,2atm, tyû troïng tôùi haïn laø 0,351g/cm3. Nhieät chaùy taïo thaønh CO2 vaø H2O laø 209,4Kcal/mol ôû 200c.Nhieät noùng chaûy laø 44,7Cal/g ôû 16,580c, nhieät hoùa hôi ôû 118,30c laø 96,8Cal/g. Axít acetic tan voâ haïn trong nöôùc, laø dung moâi tan toát trong nhieàu chaát höõu cô, voâ cô (P,S), laø hoãn hôïp raát oån ñònh, hôi cuûa axít khoâng bò phaân huûy ôû 4000c. Caùc taïp chaát thöôøng coù trong axit acetic laø nöôùc vaø anhyñríc acetic, axít acetic ñoùng raén coù tính huùt aåm maïnh. Söï coù maët cuûa nöôùc ôû noàng ñoä nhoû hôn 0,1% theå tích laøm giaûm nhieät ñoä noùng chaûy cuûa axít acetic(0,20c). Axít acetic laø chaát ñoäc, deã laøm hoûng nieâm maïc maét, coù theå laøm boûng da. Ta coù theå ñaùnh giaù ñoä tinh khieát cuûa axít acetic qua nhieät. Nhieät ñoä ñoâng ñaëc cuûa dung dòch CH3COOH % Axít acetic Nhieät ñoä ñoâng ñaëc 99,5 99 98,5 98 97 16,6 15,65 14,8 14,0 13,25 Tyû troïng cuûa CH3COOH phuï thuoäc vaøo noàng ñoä cuûa noù ñöôïc cho trong baûng sau:  Tyû troïng cuûa CH3COOH ôû 200c D420 % troïng löôïng D420 % troïng löôïng 0,9982 1,0055 1,0125 1,0195 1,0263 1,0325 1,0384 1,0438 1,0488 1,0534 1,0574 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1,0611 1,0642 1,066 1,0685 1,0696 1,0700 1,0689 1,0661 1,0605 1,0492 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Tyû troïng cuûa axít acetic ñaït cöïc ñaïi laø 1,0696 khi noàng ñoä axít laø 79%. Aùp suaát cuûa axít acetíc thay ñoåi theo nhieät ñoä nhö sau: Nhieät ñoä 0C Aùp suaát hôi (mmg) Nhieät ñoä 0C Aùp suaát (mmg) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 3,5 6,4 11,8 20,4 34,2 56,3 88,3 137,0 202,3 90 100 110 120 130 140 150 160 170 292,7 417,0 582,0 794,0 1067,0 1404,0 1847,0 2461,1 2860,0 2. Tính chaát hoùa hoïc : Phaân töû axít acetíc coù hieäu öùng lieân hôïp giöõa caùc ñieän töû phaân cöïc cuûa oâxi vôùi cacbon trong nhoùm cacbonyl vaø hieäu öùng laø H+ raát deã taùch ra. Nhoùm cacbonyl phaân cöïc maïnh, noù laø trung taâm phaûn öùng lôùn, nguyeân töû hidro trong goác CH3 töông ñoái linh hoaït coù theå thay theá baèng caùc halogen. a. Tính axít: 2CH3COOH + 2 Na —> 2CH3COONa + H2 b. Este hoùa: H+ CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O c. Taïo halogenuaxít: O CH3COOH + PCl5 CH3 C +POCl3 + HCl Cl d. Taïo thaønh amit axít : O O CH3COOH + NH3 CH3C ONH4 -HOH CH3 C NH2 Axetiamit e. Phaûn öùng ñecacbonyl hoùa : CH3COOH MnO4 CH3COCH3 + H2O + CO2 f. Taïo thaønh anhyñric acetic : CH3COOH xt P2O5 (CH3CO)2O + H2O g. Phaûn öùng theá halogen vaøo goác hydroâcacbon : CH3COOH + Cl2 900÷1000c CH3COOCl + HCl Axít acetíc coù raát nhieàu öùng duïng trong coâng nghieäp toång hôïp höõu cô, taïo caùc polyme coù giaù trò trong coâng nghieäp nhö : acetat xenlulo, monovinyl acetat , monoclo acetaùt, este, dung moâi cho saûn xuaát ATP, deät, nhuoäm, … phaùt trieån ôû nhieàu nöôùc treân theá giôùi: Söû duïng % Taây AÂu Myõ Nhaät Saûnxuaát(Ac) Acetatxenlulo Este(EA,BA,AA) Monoclo acetic Dung moâi cho saûn xuaát ATP Vinylacetat Deät ,nhuoäm Caùc saûn xuaát khaùc 8 12 16 9 6 37 12 6 10 12 2 10 52 3 5 4 18 9 5 11 27 26 3. Phöông phaùp ñieàu cheá axít acetic: Coù raát nhieàu phöông phaùp saûn xuaát AcOH, tröôùc ñaây, ngöôøi ta ñieàu cheá AcOH baèng nhieàu phöông phaùp raát thuû coâng nhö: leân men giaám, chöng khoâ goã…, nhöng vôùi yeâu caàu söû duïng AcOH ngaøy caøng lôùn nhö hieän nay. Ngoaøi hai phöông phaùp treân coøn söû duïng caùc phöông phaùp quan troïng khaùc. Möùc saûn xuaát, tieâu thuï ñöôïc bieåu thò theo baûng sau: Saûn xuaát % Taây AÂu Myõ Nhaät Acetanldehit Butan vaø naphta Etanol Methnol Saûn phaåm(103t/naêm) Khaû naêng saûn xuaát(103t/naêm) Möùc tieâu thuï(103t/n) 45 16 5 34 955 1,245 960 20 17 / 62 1.200 1,450 1,175 52 6 / 12 330 540 330 Saûn löôïng acid acetic treân theá giôùi vaøo 1984: 4,4.106 t/naêm vaøo 1986:4,6.106 t/naêm Quaù trình cacbonyl hoùa metanol laø coâng nghieäp töông ñoái môùi vaø phoå bieán trong caùc naêm, vì nguoàn nguyeân lieäu doài daøo vaø reõ tieàn. Naêm 1913, haõng Basf ñaõ moâ taû quaù trình saûn xuaát AcOH töø metanol vaø CO ôû nhieät ñoä vaø aùp suaát cao: CH3OH + CO CH3COOH DH = - 138,6 KJ Do ñieàu kieän nhieät ñoä vaø aùp suaát khaéc nghieät cuøng vôùi söï coù maët cuûa chaát aên moøn maïnh ñaõ ngaên chaën vieäc thöông maïi hoùa quaù trình naøy vaøo 1941. Ñeán naêm 1968 haõng Mansato coâng boá khaùm phaù môùi . Xuùc taùc Rh vôùi hoaït tính vaø ñoä choïn loïc raát cao cho phaûn öùng Cacbonyl hoùa MeOH thaønh AcOH, ngay ôû aùp suaát thöôøng vôùi hieäu suaát chuyeån hoùa laø 99% ñoái vôùi MeOH vaø 90% vôùi CO. Quaù trình coù söû duïng ñöôïc ñöa vaøo thöïc teá naêm 1970 taïi Taxas – Myõ. Naêng suaát böôùc ñaàu laø 135.000t/naêm, sau ñoù môû roäng vôùi naêng suaát laø 180.000t/naêm töø naêm 1975. Hai coâng ngheä cuûa quaù trình saûn xuaát AcOH baèng cacbonyl hoùa methnol: 1. Quaù trình BASF: Toác ñoä phaûn öùng phuï thuoäc vaøo hieäu suaát hôi rieâng phaàn cuûa CO vaø noàng ñoä MeOH . Hieäu suaát chuyeån hoùa AcOH ñaït 90% ñoái vôùi MeOH vaø 70% ñoái vôùi CO. Cô cheá phaûn öùng: Co2(CO)8 + H2O + CO Co(CO)4H + CO2 (1) CH3OH + HI CH3I + H2O (2) Co(CO)4H H+ + [Co(CO)4]- (3) [Co(CO)4]- + CH3P CH3Co(CO)4 + I- (4) O CH3Co(CO)4 CH3- C – Co(CO)3 (5) O O CH3 C-Co(CO)3 + CO CH3 C Co (CO)4 (6) O CH3 C Co (CO)4 + HI CH3COP + H+ + [Co(CO)4]- (7) CH3COP + H2O CH3COOH + HI (8) Phaûn öùng coù theå ñöôïc xem laø quaù trình chuyeån hoùa CO baèng hôi nöôùc ôû nhieät ñoä 2500c , aùp suaát 65. 106 Pa , xuùc taùc laø cacbonuyl coban. Saûn phaåm cuûa quaù trình BASF laø : CH3CHO , CH4 , C2H5OH , CO2 khoaûng 3,5% maát maùt döôùi daïng CH4, 4,5% ôû daïng saûn phaåm phuï loûng , 2% ôû daïng khí thaûi , khoaûng 10% CO nguyeân lieäu bieán ñoåi thaønh CO2 , theo cô cheá sau: CO + H2O CO2 + H2 (9) 2. Quaù trình Mansanto : Nhieät ñoä phaûn öùng laø 2000c, aùp suaát 3,5.106 Pa. Xuùc taùc : caùc kim loaïi quí hieám nhö Pd , Rh… So vôùi quaù trình BASF thì quaù trình naøy tieán haønh ôû ñieàu kieän eâm dòu hôn, saûn phaåm phuï sinh ra khoâng ñaùng keå, heä thoáng thieát bò phaûn öùng ñôn giaûn hôn. Beân caïnh hai quaù trình treân coøn coù quaù trình sau : OÂxi hoùa tröïc tieáp caùc hydrocacbon no : Nguyeân lieäu chuû yeáu laø ñi töø n- Butan, phaûn öùng xaõy ra nhö sau : CH3CH2CH2CH3 + O2 ® 2CH3COOH DH0298= -985kj/mol Quaù trình oâxi hoùa Acetaldehit Cô cheá phaûn öùng: Quaù trình oâxi hoùa acetaldehit xaõy ra theo cô cheá chuoãi goác töï do. Trong ñoù, saûn phaåm trung gian laø axit peraxetic. O O CH3 C ‘ + O2 CH3 C OO’ O O O CH 3 O ‘ + O2 CH3 O -OOH + CH3C ‘ O O CH3 C- OOH + CH3- O- C- H OH CH3 OH C+ CH3-C C CH3-C + CH3-O H O— O H O- O CH3 OH O CH3-C-O- + C+ 2 CH3- C - OOH HO O O CH3- C – OOH + CH3-C-H CH3-C CH3 OH O O C H Axít paraxetic phaûn öùng vôùi axetanldehyt taïo thaønh AcOH. Axetandehit manoperaxetat(AMP). AMP phaân huûy thaønh AcOH. III. Giôùi thieäu veà saûn phaåm Vinyl acetat: 1.Tính chaát vaät lyù cuûa VA: Vinyl acetat goïi taét VA, coâng thöùc phaân töû CH2=CH-OCOCH3, khoái löôïng phaân töû:86,09 , laø chaát loûng chaùy ñöôïc ,khi chaùy coù muøi ñaëc tröng nheï, khoâng maøu, nhieät ñoä soâi t0s=72,70c , tyû troïng ôû 200c, d420=0,935g/ml, ñieåm noùng chaûy -100,20c, ñoä nhôùt laø 0,4mPAS aùp suaát hôi ôû 200c laø 12Kpa vaø ôû 42,6 Kpa, heä soá giaûn nôû theå tích laø 0,0014K. Nhieät ñoä baét chaùy :3850c Giôùi haïn noå treân /döôùi trong khoâng khí :13,4¤2,3% theå tích Nhieät dung rieâng :1,926Kj/kg Nhieät hoùa hôi laø :379,3Kj/kg ôû 72,70c Nhieät chaùy laø : 2082 Kj/mol Chæ soá khuùc xaï n020 = 1,3956 Nhieät cuûa quaù trình truøng hôïp laø 1035,8Kj/kg Nöôùc trong Vinyl acetat chieám 0,9%troïng löôïng ôû 200c , Vinyl acetat trong nöôùc chieám 2,3% troïng löôïng ôû 200c. Hoãn hôïp ñaúng phí vôùi nöôùc soâi ôû 660c/100Kpa, nöôùc chieám 7,3% troïng löôïng. Hoãn hôïp ñaúng phí cuûa vinyl acetat coù thaønh phaàn vaø tính chaát : Nöôùc coù nhieät ñoä ñaúng phí : 66,00c, chieám 92,7% khoái löôïng VA MeOH coù nhieät ñoä ñaúng phí: 58,90c, chieám 63,4%khoái löôïng VA 2-propanol(CH3-CH-CH3) : 70,80c, chieám 77,6%khoái löôïng VA OH Xyclohexan(C6H12) nhieät ñoä ñaúng phí 67,40c, chieám 61,3% khoái löôïng VA Heptan (C7H16) nhieät ñoä ñaúng phí 72,00c, chieám 83,5% khoái löôïng VA. 2. Tính chaát hoùa hoïc cuûa vinyl acetat : Phaân töû vinyl acetat (VA) : CH2=CHO-COCH3, ta thaáy coù lien keát ñoâi , neân mang ñaày ñuû caùc tính chaát hoùa hoïc cuûa hôïp chaát hydrocacbon khoâng no : Phaûn öùng coäng Phaûn öng truøng hôïp Phaûn öùng oâxi hoùa a. Phaûn öùng coäng : Coâng vôùi broâm: CH2=CH + Br2 Br- CH2- CH-Br OCOCH3 OCOCH3 Coäng vôùi halogen(HX : HBr, HCl…): CH2=CH + HBr peroâxit CH3- CH- Br OCOCH3 OCOCH3 Coäng ROH : CH2=CH- + ROH H+ CH3CHO + CH3COOR OCOCH3 Coäng hôïp chaát xianua : CH2=CH + CH3-CH-CN OH- CH3-CH-CN + CH3CHO OCOCH3 OH OCOCH3 Coäng hôïp vôùi andehit nitô, cloua nitronyl: CH2=CH + O=N-O-N=O CH2- CH- OCOCH3 OCOCH3 NO2 N=O CH2=CH + Cl-N=O CH2- CH-OCOCH3 OCOCH3 Cl N=O Coäng hôïp vôùi axít: OCOCH3 CH2=CH +CH3COOH H+ CH3CH OCOCH3 OCOCH3 Coäng vôùi C6H5OH OH OH CH2=CH H+ CH=CH2 OCOCH3 + CH3CHO Coäng vôùi andehit formic: CH2=CH + HCHO H+,H3PO4 CH2=CH-CHO + CH3COOH OCOCH3 b. Phaûn öùng truøng hôïp, ñoàng truøng hôïp: n CH2=CH -CH2- CH- OCOCH3 OCOCH3 n Ñoàng truøng hôïp giöõa VA vaø VC ta ñöôïc moät loaïi chaát deûo Vinylic. Vinylic duøng laøm maøn moûng , sôn…. Vaät lieäu taåm ngaám. Phaûn öùng: -CH2-CH- n + -CH2- CH- n -CH2-CH-CH2-CH- n OCOCH3 Cl OCOCH3 Cl c. Phaûn öùng oâxi hoùa : CH2=CH +2KMnO4+2KOH CH2-CH-OCOCH3+ 2K2MnO4 OCOCH3 OH OH d. Phaûn öùng thuûy phaân cuûa PVA: -CH2-CH- n H+ -CH2-CH- n + nCH3COOH OCOCH3 nH2O OH Khi thuûy phaân PVA vôùi söï coù maët cuûa xuùc taùc H+ ta ñöôïc polyvinyl ancol, ñaây laø moät polimer coù giaù trò vaø quan troïng.  3. Tình hình saûn xuaát vaø öùng duïng: a.ÖÙng duïng cuûa VA: Vinyl acetat:CH2=CHOCOCH3 laø moät trong nhöõng monomer raát quan troïng, khi truøng hôïp taïo thaønh poly vinyl acetat: -CH2-CH- n OCOCH3 Polimer naøy ñöôïc söû duïng ñeå saûn xuaát sôn , caùc chaát keát dính, vecni, söû duïng trong coâng nghieäp deät, giaáy, laøm vaûi giaû da…..vaø cho caùc quaù trình saûn xuaát polyvinyl alcol, polyvinylbutyren, polyvinyl acetat coù tính dính toát vaø ñöôïc öùng duïng trong saûn xuaát chaát deûo, keo daùn,…. Khi thuûy phaân polyvinyl acetat ta thu ñöôïc moät polimer khaùc laø polyvinyl ancol: -CH2-CH- n OH Polyvinyl ancol ñöôïc söû duïng laøm chaát nhuû hoùa vaø taêng ñoä nhôùt cho caùc dung dòch nöôùc. Coâpolime vinyl acetat ñöôïc öùng duïng ñeå saûn xuaát nhöïa, vaûi… Tình hình söû duïng vinyl acetat ôû caùc nöôùc: Söû duïng % Taây AÂu Myõ Nhaät Etylen-vinyl acetat Poly vinyl acetat Poly vinyl alcol Poly vinyl butyral Copolymevinylclorua khaùc 4 60 17 3 11 5 7 58 21 7 4 3 11 16 71 - 1 1 b. Tình hình saûn xuaát VA: Vinyl monome ñöôïc phaùt hieän ra trong quaù trình truøng hôïp vaø ñaëc bieät laø khaû naêng taïo hôïp chaát polime. Töø ñoù, ngöôøi ta toång hôïp baèng phöông phaùp tröïc tieáp vaø sôùm nhaát töø acetylen. Tuy nhieân, acetylen laø nguoàn nguyeân lieäu raát ñaét, ngaøy nay, trong coâng nghieäp hoùa hoïc noù ñöôïc thay theá baèng etylen vaø propylen. Do tính kinh teá cuûa nguoàn nguyeân lieäu maø ngaøy nay trong coâng nghieäp saûn xuaát vinyl acetat töø metyl acetat hay ñi metyl ete vôùi CO vaø H2 ñang ñöôïc nghieân cöùu vaø hoaøn thieän, coâng ngheä vaø phaùt trieån vì nguoàn nguyeân lieäu naøy raát doài daøo vaø reû tieàn. Tình hình saûn xuaát vinyl acetat vaøo 1984 ôû caùc nöôùc Saûn xuaát % Taây AÂu Myõ Nhaät Acetylen Etylen 43 57 / 100 19 81 Saûn löôïng vinyl acetat taêng raát nhanh, vaøo naêm 1985 treân theá giôùi coù 106taán/naêm, vaøo naêm 1984 ñaït 2,7 106taán/naêm. Ñeán naêm 1986 saûn löôïng vinyl acetat ôû moät nöôùc treân theá giôùi nhö sau: Myõ 1,15.106taán/naêm Canada 0,05.106taán/naêm Chaâu Myõ La Tinh 0,09.106taán/naêm Taây AÂu 0,56.106Taán/naêm Ñoâng AÂu > 0,16.106Taán/naêm Chaâu Phi / Trung Ñoâng / Nhaät 0,58.106 taán/naêm Chaâu AÙ vaø Ñoâng AÙ >0,15. 106taán/naêm B Caùc coâng ngheä toång hôïp vinyl acetat: Cho ñeán nay, coù raát nhieàu phöông phaùp toång hôïp VA töø caùc nguoàn nguyeân lieäu khaùc nhau, moät soá phöông phaùp chuû yeáu sau : Toång hôïp vinyl acetat töø C2H2 vaø CH3COOH trong pha loûng vaø pha khí. Toång hôïp vinyl acetat töø C2H4 vaø CH3COOH trong pha loûng vaø pha hôi khí. Toång hôïp vinyl acetat ñi töø acetat hay di metyl ete vôùi CO vaø H2 trong pha loûng coù maët cuûa xuùc taùc ñoàng theå nhö muoái cuûa Rh hay caùc kim loaïi quùi Pt ta thu ñöôïc Etyliden diacetat. Sau ñoù, thuûy phaân ta thu ñöôïc Vinyl acetat vaø CH3COOH. Nhìn chung, cuøng vôùi söï phaùp trieån cuûa coâng ngheä vaø nhu caàu kinh teá cao, neân ngaøy nay quaù trình toång hôïp Vinyl acetat trong pha loûng ít ñöôïc söû duïng ñeán, vì chuùng gaây aên moøn thieát bò vaø coâng ngheä, chuû yeáu laø söû duïng trong pha khí, ñaëc bieät laø söï thay theá nguyeân lieäu acetylen(C2H2) baèng nguyeân lieäu reû tieàn, deã toång hôïp laø C2H4(etylen). I. Quaù trình toång hôïp vinyl acetat töø etylen vaø axit acetic: Do tính kinh teá cuûa nguoàn nguyeân lieäu maø treân theá giôùi ñaõ vaø ñang coù xu höôùng tìm ra nhöõng phöông phaùp saûn xuaát vinyl acetat coù hieäu quaû töông ñöông vôùi phöông phaùp saûn xuaát VA töø C2H2 vaø CH3COOH, nhöng laïi söû duïng nguoàn nguyeân lieäu reû tieàn, deã saûn xuaát. Moät trong nhöõng phöông phaùp môùi ñöôïc söû duïng gaàn ñaây trong toång hôïp Vinyl acetat laø ñi töø nguyeân lieäu etylen(C2H4). Thay vì ñi töø nguyeân lieäu C2H2 ñaét tieàn. Quaù trình tieát kieäm ñöôïc hôn 20% giaù thaønh saûn xuaát. Phöông phaùp naøy ñöa vaøo quaù trình oâxi hoùa etylen vôùi söï coù maët cuûa CH3COOH vaø xuùc taùc Pd2+(muoái Pd2+) Phöông phaùp naøy tieán haønh trong pha loûng vôùi coâng ngheä Bayer/Hoechst, USI… Hieän nay, coâng ngheä saûn xuaát chuû yeáu laø pha hôi vì pha loûng gaây aên moøn thieát bò neân ít söû ñeå toång hôïp VA. 1. Coâng ngheä toång hôïp vinyl acetat töø C2H4 vaø CH3COOH trong pha loûng: Quaù trình toång hôïp vinylacetat töø etylen(C2H4) ñöôïc phaùt minh bôûi caùc haõng Hoechst(Ñöùc), ICI(Anh), Nippon Gosei(Nhaät) vaø ñöôïc caùc haõng ICI aùp duïng vaøo saûn xuaát vôùi qui moâ lôùn ôû Anh vaø Myõ trong vaøi naêm gaàn ñaây vôùi saûn löôïng laø 45,36 trieäu kg/naêm. Phöôïng phaùp naøy chuû yeáu laø saûn xuaát acetaldehit baèng caùch oâxy hoùa etylen baèng oâxy trong thieát bò oâxy hoùa, hoaëc ñeå saûn xuaát aceton töø propylen. Phaûn öùng chính trong quaù trình toång hôïp vinyl acetat xaõy ra : a. Saûn xuaát acetaldehit: CH2=CH2 + PdCl2 + H2O CH3-CHO + Pd + 2HCl b. Oâxi hoùa paladi(Pd) baèng muoái CuCl2: Pd + CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + HCl + O2 CuCl2 + H2O Suy ra : O O CH2=CH2 + CH3- C - O - H +PdCl2 ® CH2=CH-O-C-CH3 + 2HCl + Pd Caùc ñaëc tính vaø thoâng soá cuûa quaù trình: Söï bieán ñoåi axít acetic thu ñöôïc 20 ¸ 30%; 2¸3% ñoái vôùi etylen. Hieäu suaát ñaït ñöôïc 70¸80% ñoái vôùi etylen, thaønh phaàn oâxy vaø khí etylen(C2H4) naèm trong giôùi haïn cho pheùp: 94,5% ñoái vôùi C2H4 vaø 5,5% ñoái vôùi oâxy. Caùc phaûn öùng tieán haønh ôû nhieät ñoä 110 ¸1300c, vaø aùpn suaát laø 3.106Pa. Oâxy ñoùng vai troø taùc nhaân tröïc tieáp trong dung dòch xuùc taùc, vì ñeå ngaên chaën nhanh muoái CuCl2 gaây ra do thieáu oâxy trong moâi tröôøng phaûn öùng. Dung dòch xuùc taùc chieám 30¸50 mg/l muoái Pd2+. Ñaëc bieät hôïp chaát noàng ñoä cao hôn seõ thích hôïp cho trình ñime hoùa cuûa etylen thaønh buten(C4H8). Muoái ñoàng (Cu2+) chöùa 3¸6g/l, ñaëc bieät caàn söï tham gia cuûa muoái clorua ñeå laøm xuùc taùc hoaït maïnh. Saûn phaåm taïo thaønh axít acetic, ñoàng oâxalat, este, axít formic vaø CO2. Quaù trình xaõy ra laøm hôi nöôùc cuûa loø phaûn öùng ñöôïc laøm laïnh vaø ngöng tuï xaõy ra: a. Söï phaân boá khí ñöôïc tuaàn hoaøn trôû laïi sau khi laøm laïnh vaø thu hoài CO2 b. Trong pha loûng : söï taùch vaø tuaàn hoaøn laïi CH3COOH, qua thaùp phaân boá thu saûn phaåm nheï vaø actaldehit, qua thaùp loïc baèng hôi nöôùc, thu ñöôïc vinyl acetat tinh khieát. Acetaldehit ñöôïc taùch ra töø saûn phaåm nheï baèng thaùp loïc, sau ñoù, oâxi hoùa acetaldehit thu ñöôïc acid acetic vôùi xuùc taùc Mangan acetat. Caùc thieát bò duøng trong quaù trình toång hôïp naøy phaûi ñöôïc laøm baèng Titan(Ti), nhöïa thaám composit, söù… ñeå traùnh söï aên moøn do trong saûn phaåm cuûa phaûn öùng coù HCl taïo thaønh. Xu höôùng hieän nay, ñeå toång hôïp vinyl acetat trong pha loûng bôûi caùc haõng Hoechst, ICI…khoâng duøng ñeán vì : Gaây aên moøn thieát bò phaûn öùng. Vaät lieäu ñeå cheá taïo thieát bò choáng aên moøn raát ñaét. Do ñoù, chi phí cho toaøn boä quaù trình saûn xuaát cao hôn khoaûng 50% so vôùi quaù trình toång hôïp vinyl acetat töø acetylen vaø axít acetic trong pha hôi töø etylen vaø CH3COOH vôùi oâxi. Cho neân, hieän nay caùc haõng Hoechst-Bayer…chuû yeáu toång hôïp VA töø etylen vaø axít acetic trong pha hôi, thay cho acetylen vaø acid acetic. 2.Coâng ngheä toång hôïp VA töø C2H4 vaø CH3COOH cuûa haõng Hoechst- Bayer trong pha hôi: Haõng Hoechst-Bayer laø hai taäp ñoaøn coâng nghieäp lôùn treân theá giôùi coù raát nhieàu coâng trình nghieân cöùu vaø phaùt minh coâng ngheä trong coâng ngheä hoùa hoïc. Sô ñoà coâng ngheä toång hôïp VA töø C2H4 vaø CH3COOH trong pha hôi. Caùc thoâng soá coâng ngheä: Xuùc taùc cuûa quaù trình laø Paladi hay muoái Pd2+ vaø muoái kim loaïi chieám töø 1ñeán 3% troïng löôïng, keát hôïp vôùi caùc kim loaïi khaùc nhö Platium(Pt) (haõng USI chemicals), Cadimi vaø vaøng(Au)(haõng Bayer/Hoechst),cuõng nhö Bi,Ba,Fe vaø kim loaïi trô khaùc. Acetat cuûa kim loaïi kieàm nhö : Na, K…treân chaát mang laø a-oâxít nhoâm, caùc daïng caáu truùc cuûa axít silíic, hoaëc than hoaït tính. Löôïng xuùc taùc caàn duøng tính theo löôïng saûn phaåm VA laø 200g/lít giôø. Thôøi gian hoaït ñoäng toái ñacuûa xuùc taùc laø boán thaùng. Nhieät ñoä phaûn öùng töø 160¸1800c. Aùp suaát laøm vieäc töø 0,5¸0,8.106Pa. Thaønh phaàn hoãn hôïp ñöa vaøo phaûn öùng 15% mol CH3COOH ; 50%C2H4, 29% khí trô (CO2); löoïng oâxi toái ña laø 6%. Theå tích cuûa khí trô vaø khí N2 ñöôïc ñieàu khieån theo löông khí dö (10%) noù phuï thuoäc vaøo ñoä tinh khieát ñöa vaøo. Hieäu cuûa quaù trình pha hôi 88¸90% ñoái vôùi etylen, 98% ñoái vôùi axít acetic. Daây chuyeàn coâng ngheä : 1 :Thieát bò boác hôi CH3COOH; 2 :Thieát bò phaûn öùng; 3 :Thieát bò ñun noùng sô boä; 4 : Thieát bò trao ñoåi nhieät ngöôïc doøng; 5 : Thaùp haáp thuï 6 : Thaùp loïc khí baèng hôi nöôùc; 7 : Maùy neùn tuaàn hoaøn 8 : Thaùp haáp thuï khí CO2 9 : Thaùp taùi sinh 10: Thaùp chöng caát sô boä; 11: Thieát bò taùch loûng /khí 12: Thaùp taùch nöôùc 13: Thaùp taùch saûn phaåm nheï cuoái cuøng 14: Thaùp taùch saûn phaåm naëng cuoái cuøng 15: Bôm 16: Thaùp chöng caát phaàn nheï; Nguyeân lí hoaït ñoäng: Quaù trình phaûn öùng xaõy ra nhö sau : O O CH2=CH2 + CH3- C -O –H + O2 CH2=CH-O-C-CH3 + H2O DH0298=-180kj/mol Quaù trình phaûn öùng xaõy ra ôû daïng thieát bò loaïi thaùp, thöôøng duøng hai taùc nhaân phaûn öùng song song nhau. Axít acetic nguyeân chaát vaø axít tuaàn hoaøn ñöa vaøo cuøng vôùi etylen(C2H4) trong thieát bò boác hôi (1), nhieät ñoä trong thaùp (1) laø 1400c vaø aùp suaát 1.106Pa, ñöôïc gia nhieät ñeán nhieät ñoä 1600c. hoãn hôïp ra khoûi ñænh thaùp qua thieát bò ñun noùng (3), ra khoûi thieát bò naøy hoãn hôïp ñöôïc troän vôùi oâxy moät löôïng nhaát ñònh. Löôïng oâxi naøy ñöôïc xaùc ñònh bôûi giôùi haïn töï boác chaùy cuûa hoãn hôïp C2H4 vaø O2. ra khoûi thieát bò boác hôi (1) ôû ñaùy thaùp, moät phaàn qua thieát bò taùch ñöôïc ñöa trôû laïi ñaùy thaùp, moät phaàn nhôø bôm (15) bôm saûn phaåm naëng ra ngoaøi. Hoãn hôïp ra khoûi ñænh thaùp (1) troän vôùi oâxy ñöa vaøo thaùp phaûn öùng (2). Hoãn hôïp khí ra khoûi thieát bò phaûn öùng treân ñænh thaùp ôû nhieät ñoä 1600c vaø aùp suaát 0,7.106 Pa, ñöôïc laøm laïnh trong thieát bò trao ñoåi nhieät ngöôïc doøng(4) vôùi taùc nhaân laøm laïnh laø hoãn hôïp khí etylen khí tuaàn hoaøn. Hoãn hôïp khí naøy seõ ñöôïc aám leân ñoàng thôøi coù söï ngöng tuï khoâng hoaøn toaøn cuûa axít acetic. Hoãn hôïp qua thieát bò ñun noùng (3) vaø chuyeån vaøo thaùp haáp thuï(5) ñoàng thôùi cuøng vôùi doøng dung dòch tuaàn hoaøn axít acetic. Taïi ñaây, vinyl acetat thoâ ñöôïc taïo thaønh (CH2=CH-O-C-CH3) O Khí ra khoûi thaùp (5) ôû ñænh thaùp moät phaàn khí ñöôïc laøm saïch ñöa thaûi ra ngoaøi, moät phaàn ñöôïc neùn laïi qua maùy neùn(7). Khí ra khoûi maùy neùn ñöôïc ñöa vaøo thaùp haáp thuï khí CO2(8), ñeå ngaên chaën söï tích tuï trong quaù trình toång hôïp, duøng thuoác thöû K2CO3 ñeå haáp thuï khí CO2. ra khoûi ñaùy thaùp (8) ñöôïc ñöa sang thaùp taùi sinh (9) ñeå taùi sinh laïi thuoác thöû, ra khoûi thaùp khí CO2, phaàn ñaùy thaùp coù moät phaàn ñöôïc chuyeån trôû laïi ñaùy thaùp, moät phaàn laøm dung moâi ñöa vaøo thaùp(8),ra khoûi ñænh thaùp (8) laø khí etylen(C2H4), khí naøy ñöôïc tuaàn hoaøn laïi laøm nguyeân lieäu ban ñaàu ñöa vaøo thaùp(1). VA vaø nöôùc ra khoûi ñaùy thaùp (5) vaø (6) ñöôïc bôm(15) bôm veà cuøng vôùi chaát öùc cheá chuyeån sang thaùp taùch sô boä(10). Dung dòch taùch ra ôû ñaùy thaùp laø 97¸98% axít acetic, moät phaàn ñöa trôû laïi ñaùy thaùp, moät phaàn ñöôïc tuaàn hoaøn veà laøm nguyeân lieäu cho vaøo thaùp (1). Thaønh phaàn ra khoûi ñænh thaùp qua boä ngöng tuï vaøo thieát bò taùch loûng/khí(11), ñöôïc phaân ra laøm hai thaùp khaùc nhau(moãi thaùp goàm 25ñóa), moät vaøo thaùp chöng caát phaàn nheï (16), ra khoûi ñaùy thaùp moät phaàn qua boä ngöng tuï ñun noùng ñöa laïi ñaùy thaùp, moät phaàn nhôø bôm (15)bôm thaûi ra ngoaøi löôïng nöôùc thaûi khoâng caàn thieát. Hai vaøo thaùp taùch nöôùc(12) cuûa Vinyl acetat, ña soá phaàn caát ñöôïc laáy töø thaùp taùch phaàn nheï(16) ñeå laøm giaøu löôïng VA, phaàn khoâng ngöng tuï (C2H4 vaø O2), sau khi neùn laïi ñöôïc ñöa sang phaân ñoaïn phaûn öùng vaø hoãn hôïp khoâng ñoàng soâi VA/H2O(t0s=660c, trong ñoù nöùôc chieám 7,3%troïng löôïng ). Chuùng ñöôïc baét ñaàu baèng hai coät khaùc nhau. Pha taùch xaõy ra trong thieát bò taùch (11) : hai phaàn ba pha höõu cô ñöôïc hoài löu cho vaøo thaùp chöng caát thöù ba, vaø pha nöôùc ñöôïc ñöa vaøo thaùp chöng caát phaàn nheï(16). Toaøn boä phaàn thu hoài chöùa moät soá hôïp chaát höõu cô (1000 ñeán 2000ppm). Hôi nöôùc ra khoûi ñaùy thaùp taùch(12), keát hôïp cuøng chaát öùc cheá cho vaøo thaùp taùch saûn phaåm naëng sau cuøng(thaùp naøy goàm 100 ñeán 120 ñóa). VA thu ñöôïc ñaùp öùng yeâu caàu VA thöông phaåm. Thaùp taùch cuoái cuøng naøy ñöôïc thieát keá ñeå thu hoài etyl acetat trong saûn phaåm naëng vaø thaùp taùch(13) cuõng thieát keá ñeå thu hoài laïi ñöôïc metyl acetat vaø acetaldehit trong soá thaønh phaàn nheï Vinyl acetat thu hoài vaø tinh cheá ñöôïc yeâu caàu trong quaù trình xaõy ra coù söï tham gia cuûa chaát öùc cheá, chuùng ôû daïng hoãn hôïp khí O2 vaø CO2. Toaøn boä thieát bò cuûa phaân xöôûng ñöôïc cheá taïo baèng theùp hôïp kim chaát löôïng cao(tyû leä Cr/Ni=18/8). Sô ñoà daây chuyeàn coâng ngheä  II. Quaù trình toång hôïp vinyl acetat töø C2H2 vaø CH3COOH : Quaù trình toång._.