Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC công suất 40.000 tấn/năm

ử PVC khoảng 700 á 1500 monome. Các monome này liên kết tạo thành một mạch duy nhất. Những mạch này rất mềm dẻo. Ngày nay, PVC được sử dụng rất rộng rãi do nó có rất nhiều công dụng. PVC có thể được sử dụng làm màng, tấm chất dẻo, chất dẻo đúc bằng áp lực, keo dán, sơn…Tuy nhiên PVC cũng có một số điểm hạn chế như kém bền nhiệt, chỉ sử dụng tốt trong phạm vi nhiệt độ khoảng 60á700C, khả năng hoà tan trong các dung môi kém, khi gia công có khí HCl thoát ra gây ra ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường. Trước như cầu về PVC của thế giới và Việt Nam đang tăng mạnh thì việc nghiên cứu để có những ứng dụng công nghệ mới trong ngành sản xuất PVC có một ý nghĩa hết sức quan trọng. Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC công suất 40.000 tấn/năm góp phần cho em hiểu rõ về ngành sản xuất còn rất mới này. Đồ án này sẽ đưa ra những khái niệm cơ bản nhất về polyme nói chung và PVC nói riêng. Giới thiệu một số quá trình sản xuất khác nhau và lựa chọn một quá trình sản xuất phù hợp với điều kiện của Việt Nam đồng thời cũng đưa ra một số thông tin mới cập nhật và một số tiến bộ công nghệ trong lĩnh vực sản xuất. Phần I: Tổng quan Chương I: Giới thiệu chung I/ Quá trình phát triển nhựa PVC Nền công nghiệp chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong các ngành kinh tế quốc dân kể cả lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, đại dương và trong cả trong đồ dùng sinh hoạt hàng ngày. Trong các loại chất dẻo PVC thuộc loại phổ biến và được sử dụng nhiều nhất. Tổng sản lượng PVC luôn đứng đàu trong các loại chất dẻo. Nhựa PVC có nhiều tính chất ưu việt có thẻ đáp ứng dược yêu vầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống. Nguồn nguyên liệu để sản xuất ra chất dẻo tương đối dồi dào như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên… Mặt khác chất dẻo còn có thể gia công dễ dàng và nhanh chóng hơn so với kim loại, dẫn đến máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm. PVC là một hợp chất cao phân tử được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp vinylclorua (VC). Năm 1835 lần đầu tiên Reguanlt điều chế được PVC bằng phương pháp xử lý diclo etylen với dung dịch kali hydroxit. Năm 1872 Baun lần đầu tiên trùng hợp được VC băng phương pháp ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng. Thí nghiệm này tiếp tục được Ostremislenky nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912. Tuy nhiên polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuất công nghiệp, clo rất khó gia công thành sản phẩm cho đến khi W.L Semon phát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trily photphat ở 1500C thu được một khối đồng chất giống cao su ở nhiệt độ thường sau này được gọi là PVC hoá dẻo. Lúc đó PVC mới trở thành một chất dẻo được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực công nghiệp. Vào những năm trước và sau chiến tranh thế giới thứ II, PVC hoá dẻo đã được sử dụng khá rộng rãi vào những năm của thập kỷ 60, PVC cứng (PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghien cứu và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ vào những năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ yếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử được tạo ra trong quá trình trùng hợp như kích thước hạt, hình dáng độ xốp, sự phân bố kích thước… Do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công, chế tạo polyme. Quá trình nghiên cứu các ảnh hưởng này đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC. Đầu năm 1970 PVC được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và cúng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyme etylen (PE) để giành vị trí hàng đầu về vật liệu chất dẻo của thế giới. Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm là 4% đặc biệt tại khu vực Đông Nam á mức tăng 7% và nó vẫn tiếp tục phát triển trong thời gian tới [1] Bảng 1: Số liệu mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới (Tổng sản lượng trên thế giới , đv: Triệu tấn) Năm 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 1997 Triệu tấn 3,0 6,0 8,1 12,0 15 20,7 23,5 > 25 (Theo Manufacture and processing of PVC) Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do có nhiều ưu điểm như: ổn định hoá học, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng và nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào. Tuy nhiên bên cạnh đó tính ưu việt, PVC còn có nhược điểm như: chịu nhiệt kém (< 800C), độ hoà tan dung môi kém trong khi gia công có khí HCl thoát ra Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giống nhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê sau: Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997) Khu vực % Bắc Mỹ 33 Nhật Bản 18 Châu Âu 32,6 Nam Mỹ 2,2 Các nơi khác 14,2 (Theo chemical abstracts 1999) Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng (không có chất hoá dẻo) như: ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ… còn lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như: màng mỏng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc, giây cáp điện… sự phân phối theo lĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau Bảng 3: Lĩnh vực % Xây dựng 50,1 Nội thất 10,.4 Điện 7,3 Bao bì 6,7 Giải trí 5,9 Giao thông 5,3 May mặc 4,7 Các lĩnh vực khác 9,6 (Theo nguồn: encfclo pedia of PVC) Để tổng hợp ra PVC thì nguyên liệu chủ yếu hiện nay đi từ dầu mỏ đó sản phẩm PVC cũng chịu sự tác động của những biến đổi trên thị trường dầu mỏ. Bảng 4: Giá PVC trên thị trường thế giới Năm 1995 1997 1999 PVC bột (vsd/ tấn) 1200 750 530 II/ Sự phát triển công nghiệp PVC ở Việt Nam Nếu công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộc đổi mới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự phát triển của đất nước. Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC, với năng suất khiêm tốn 150 tấn/năm. Tuy nhiên, do không kinh tế, sản lượng quá nhỏ nen quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến trqnh phá hoại của Mỹ. Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm. Để minh hoạ điều đó ta có bảng mưc tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90 Bảng 5: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo ở Việt Nam Năm 1990 1996 Lượng tiêu thụ kg/người 0,5 5,7 (Theo: Công nghiệp hoá chất) Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVC cômpund) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu nguyên liệu được trình bày ở bảng sau. Bảng 6: Dạng sản phẩm Tấn PVC bột 31000 PVC hạt 68000 Các bán sản phẩm PVC 35000 Chất hoá dẻo DOP 10000 Lượng PVC nhập vào đáng kể, năm 1997 nhập 72000 tấn theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC là chất hoá dẻo trong thời gian tới được mô tả ở bảng sau Bảng 7: Năm 2000 1005 2010 PVC (tấn) 100000 100000 400000 DOP (tấn) 28000 28000 67000 Nhu cầu PVC ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành sản xuất PVC để tiết kiệm được chi phí và đẻ đáp ứng nhu cầu của thị trường. Cho đến nay đã có 6 dự án sản xuất nguyên liệu PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất nguyên liệu và 30 dự án cả ngành nhựa. - Công ty Mitsui- Vina và bây giờ TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu VSD nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất 80000 tân/năm. - Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu USD công suất 30000 tấn/năm. - Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh có vốn đầu tư 2,99 triệu USD. Hai nhà máy này có sản phẩm là PVC hạt đang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị trường hiện nay. - Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM trùng hợp thành PVC. - Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm, từ các nguyên liệu ngoại nhập. Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm [8]. Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với giá mặt bằng chung trên thế giới. Do đó, các cở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất. Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu chất dẻo Việt Nam. Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường. Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa. Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng. Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp. Chương II: Cấu trúc và tính chất của PVC. I. Cấu trúc của PVC Công thức cấu tạo dạng tổng quát của nhựa PVC: C H C C H Cl H H C H H n Nó luôn tồn tại ở hai dạng cấu tạo là đầu nối đuôi và đầu nối đầu. C H C C H H H C H Cl H Cl C H Cl C H H * Đầu nối đuôi: C H C C H H H C H Cl H Cl C H Cl C H H * Đầu nối đầu: Qua sự nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC qua khảo sát bằng quang học thì thấy rằng cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp đầu lối đuôi, vào năm 1939 Marrel, Sample và Raj làm thí nghiệm tách loại clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong dioxan với bột kẽm đã khẳng định sự xác định cấu tạo trên là đúng. CH Cl CH2 CH CH2 CH + ZnCl2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH CH2 CH + ZnCl2 Zn Nhóm Cycloprôpan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo nối kết hợp đầu nối đuôi. Do trong PVC có clo nên cấu trúc rất điều hoà. Plyme thu được là hỗn hợp của cả ba loại. CH Cl CH2 CH2 CH Cl CH2 CH Cl Syndiotaclie: CH Cl CH Cl CH2 CH2 CH Cl CH2 Izolactic: Cl Atactic: CH Cl CH2 CH2 CH CH2 CH CH Cl CH2 Vào năm 1956, Natto và Carraclini kiểm tra vùng kết tinh và thấy rằng cứ khoảng 5,1 A0 thì chứa một cấu trúc Syndiotactic phổ NMR đã chỉ ra rằng PVC theo quy ước có khoảng 5,5% Syndiotactic và phần còn lại là một lượng lớn tactic trong cấu trúc ngoài ra còn một số mạch nhánh như: C H C C H Cl H H H C Cl H C H hoặc C H C C H H C H H Cl H C C Cl H H H Cấu tạo ở dạng nhánh này rất ít từ 50- 100 mắt xích cơ sở mới có một nhánh. Năm 1940 Fuller nghiên cứu tia x và thấy rằng PVC thương mại thường là những chất vô định hình mặc dù vẫn có một lượng nhỏ kết tinh [1]. II. Tính chất. 1. Tính chất vật lý. PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột trắng hay vàng nhạt, có trọng lượng riêng là 1,4á1,45. Chỉ số khúc xạ 1,544. PVC là môtlj lôại nhựa dẻo chịu nhiệt trong khoảng 80á1602. Trọng lượng phân tử không đồng đều, độ trùng hợp từ 100á2000. Để có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần của polyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên. PVC não hoá rất nhanh, dẫn đến giảm tính co giãn và tính chất cơ học. Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành: - Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 0C là 3,54. - Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0C là 3,41. - Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%. - Cường độ điện môi: 1080 V/ml. - Điện trở suất là 1015W. Từ những số liệu trên cho ta thấy tính chất cách điện của PVC khá tốt, tuy nhiên phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và áp suất. [1] 2. Tính chất hoá học: PVC có tính ổn định hoá học tốt ở nhiệt độ thường. Còn khi nhiệt độ tăng thì PVC có tính chất hoạt động hoá học và trong các quá trình biến đổi hoá học đều có các nguyên tử clo tham gia phản ứng và kéo theo cả nguyên tử Hidro ở bên cạnh Cacbon. Phản ứng được chú ý nhất của PVC đó là sự clo hoá cuối. Quá trình có thể thực hiện trong môi trường hữu cơ như CCl4 tại nhiệt độ vừa phải dưới tác dụng của sự chiếu xạ tử ngoại. Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù dạng nước với sự cộng hợp của tác nhân gây trương như clorofom, cacbon têtracloxit xúc tác bởi tia tử ngoại. PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn: trong các quá trình biến đổi hoá học đều có các nguyên tử clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cả nguyên tử Hidro ở Cacbon bên cạnh. Các loại phản ứng chính gồm: a. Phản ứng phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do. Chính nhờ có hoá trị tự do nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôi ở phản ứng (1), sẽ có liên kết nối các mạch cao phân tử ở phản ứng (2) và nếu có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy ở phản ứng (3) CH2 CH Cl CH2 CH Cl - HCl CH2 CH Cl CH CH + HCl (1) Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl - HCl CH2 CH CH CH (2) CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl CH2 CH CH2 CH Cl CH2 CH Cl - HCl CH2 CH CH CH + HCl + O2 Cl O (3) Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng làm mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm giảm tính chắt hoà tan của polyme. PVC ở trong dung môi và ngay ở nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trình oxy hoá. Ngược lại PVC trong khí N2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà sẽ có cấu tạo lưới. b. Khử HCl Muốn đuổi hết nguyên tử clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dung dịch polyme trong tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo như sau: CH CH CH CH CH CH CH CH Dung dịch polyme như trên đun nóng với Lytiafumi hydrat ở 1000C sẽ biến hoàn toàn thành polyetylen (chảy mềm ở nhiệt độ 120á1300C. c. Thế các nguyên tử clo Mức độ thay thế không không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm, thay clo bằng nhóm axêtát. Khi đun nóng lâu ở 65 0C dung dịch PVC với hỗn hợp axit axetic và axetat bạc CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH OCOCH3 CH2 CH OCOCH3 + n AgCl n CH3COOAg Thay clo bằng nhóm amin Khi tác dụng dung dịch PVC với amôniac trong bình có áp suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết amin nối các mạch, mức độ thay thế không quá 15á20% CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl Cl CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl Cl n NH3 + n HCl Thế clo bởi nhân thơm Khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtra hydro furan hay dicloetan với benzen (hay Alkyl benzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác Fricilen Orphơtơ (clorua nhôm) sẽ tạo thành một số nhóm Aryl CH2 CH CH2 CH CH2 AlCl3 + n CH Cl Cl Cl CH CH2 CH CH2 CH CH2 Cl CH CH2 CH CH2 AlCl3 CH Bên cạnh phản ứng chính trên còn có 2 loại phản ứng phụ sau: một là tạo thành vùng ở một số mắt xích CH2 Cl CH CH2 CH CH2 CH CH2 + n HCl hai là tạo thành một số liên kết ngang nối các mạch CH2 CH CH2 CH Cl Cl CH2 CH CH2 CH Cl Cl + n AlCl3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl - Thế bởi nhóm suffonamin bởi phản ứng nhựa trng huyền phù dạng nước với amoni. Cl + (NH4)2SO4 đ - SO2NH2 + NH4Cl + H2O III/ Độ ổn định nhiệt và chất ổn định Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt độ phân huỷ. Sự phân huỷ PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt đầu phân huỷ ở những phần mạch mà ở đó có liên kết C- H và C- CL yếu. Những phần đó có thể là những nhóm cuối phân tử và như ta biết trùng hợp theo có chế gốc thì sự đứt mạch có thể xảy ra cho chuyển monome hoặc polyme hoặc cho cả hai. Còn nếu chuyển mạch cho polyme thì xuất hiện phân tử nhánh và phân tử có cacbon bậc 3. Oxy trong không khí nhiệt phân huỷ PVC xảy ra nhanh hơn trong N2. Một số kim loại như Zn và Fe, ngay cả khi chỉ có vết (>= 10 trong lượng kim loại trên 106 phần trọng lượng Polyme) cũng làm xúc tiến quá trình phân huỷ PVC và làm cho khí HCl trở thành chất xúc tác của quá trình phân huỷ. Polyme kỹ thuật luôn chứa vết, do đó thực tế có tác dụng xúc tác khí HCl. Chất ổn định có trong polyme cũng ảnh hưởng không tốt đến ổn định. Ôxy ở nhiệt độ cao xảy ra phân huỷ PVC. Ngoài tạo ra khí HCl còn có sản phẩm phân tử thấp nhưng không thấy polyme. Trong kỹ thuật có hai chỉ số rất quan trọng đó là nhiệt độ phân huỷ và độ ổn định nhiệt độ của PVC. Nó phụ thuộc vào thành phần và mục đích của nhựa dẻo mà gia công PVC ở 140á1750C Trong điều kiện này có xảy ra phân huỷ HCl, phân huỷ một phần polyme và có khi tạo thành cầu nối giữa các đại lượng. Nếu nhiệt độ phân huỷ của polyme trên 1700C và độ ổn định nhiệt trên 70 phút thì có thể có dùng chế tạo màng và tấm, nếu độ ổn định trên 90 phút thì dùng chế tạo ống và các vật phẩm khác. Để tăng độ ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào để nó có khả năng làm chậm hoặc ngăn ngừa phân huỷ polyme. Chất ổn định chia làm 4 nhóm (dựa theo tác dụng của từng nhóm). Nhóm hấp thụ HCl Nhóm chất trung hoà HCL Chất ngăn chặn tác dụng của ôxy Chất hấp thụ tia tử ngoại Tuỳ vào loại cấu tạo ta chia ra chất ổn định ở dạng hữu cơ, vô cơ và cơ kim quan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt chúng còn ngăn ngừa PVC khỏi bị phân huỷ, trong điều kiện gia công có nhiệt độ cao và chúng có khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu trong thời gian dài khi sử dụng vật liệu. + Chất ổn định nhiệt vô cơ như: diphotphit chì Pb(HPO3)2, Pb3O4, Na2CO3, Na2SiO3, Na3PO4 + Chất ổn định nhiệt cơ kim (hấp thụ khí HCl). Xà phòng kim loại (muối của axit béo) để tạo ra muối dùng kim loại Mg, Ca, Ba, Zn, Pb và cả các axit béo: stearic, redinonic, laurinic … xà phòng kim loại không độc. + Chất ổn định nhiệt hữu cơ: menamin, dẫn xuất ure và tioure, lượng chất epoxy, estes. Nhưng có một nhược điểm khi dùng chất ổn định là tạo ra muối clorua kim loại làm ảnh hưởng đến độ trong suốt của polyme, tích điện môi giảm, dẫu sao nó cũng tan trong nước và có thể đây là nguyên nhân gây độc. IV/ Các loại chất dẻo từ nhựa PVC 1/ Sản phẩm từ PVC hoá dẻo Hoá dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mẫu, co giãn ở nhiệt độ thường và đặc biệt là nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sản phẩm. Như vậy tác dụng cuả chất hoá dẻo thêm vào là giảm nhiệt độ hoá thuỷ tĩnh của polyme nhưng đồng thời nó cũng làm giảm sức bền và tăng độ giãn dài cuả sản phẩm. Những chất hoá dẻo thường dùng là những chất phôtphat chiếm 75% lượng chất hoá dẻo đó là các hợp chất trung gian như DIOP, DEHP, DOP và estephtalat của C7áC9, oxo – alcohol… Những chất này có tác dụng tương tự nhau đối với PVC nếu không phụ thuộc vào lý do kinh tế. Nếu dùng thêm vào loại chất hoá dẻo là hợp chất cao phân tử có nhiệt độ hoá thuỷ tĩnh thấp và có thể tạo ra các sản phẩm đồng nhất như caosu nitril (chất đồng trùng hợp của acrylic nitril với butadien), polyizobutadien… Ưu điểm chính của loại chất hoá dẻo này là làm cho sản phẩm ổn định vì chúng không bay hơi. Trong trường hợp này muốn hóa dẻo các trục nóng để trộn hỗn hợp và dùng các máy có vết xoắn. Thông thường dùng hỗn hợp 60- 70% PVC và 30- 40% chất hoá dẻo, vì thế lượng chất hoá dẻo dùng rất nhiều. Do đó vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu, chế tạo chất hoá dẻo từ nguyên liệu trong nước để thay thế hoàn toàn hay một phần các chất hoá dẻo mua của nước ngoài [2]. 2/ Sản phẩm từ PVC không hoá dẻo Khi thêm chất hoá dẻo nhiệt độ mềm của nhựa giảm xuống nên gia công dễ dàng hơn nhưng chất hoá dẻo làm giảm tính chất ổn định hoá học và tính cách điện của polyme giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa dễ bị não hóa. Để khắc phục tính chịu nhiệt và ổn định hoá học thì dùng PVC không có chất hoá dẻo thường gọi là PVC cứng. Khi sử dụng PVC cứng này phải dùng thêm chất ổn định để đảm bảo tính ổn định đối với nhiệt của PVC. Chất ổn định là những chất có tính bazơ, có khả năng kết hợp với HCl thoát ra khi gia công để ngăn chặn quá trình phân huỷ. Chất ổn định gồm nhiều loại vô cơ và hữu cơ. + Chất ổn định dạng vô cơ thường dùng là oxit chì, cacbonat chì, siliccat chì… + Chất ổn định dạng hữu cơ: stearat canxi, bari, chì, các amin, ure, metamin. PVC cứng không hoá dẻo rất bền về cơ học và ổn định hoá học. Xét về phương diện cơ học PVC cứng là một vật liệu cứng đàn hồi cao (ằ10000 kg/cm2) cường độ va chạm riêng cao (ằ100-200 kg/cm2) và độ bền tĩnh học khi kéo cũng tương đối lớn (500- 800 kg/cm2) nhưng tính chất này lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và bề mặt sản phẩm cũng như trong quá trình gia công mà đun nóng, làm lạnh không đều, ép dính các lớp không đều sẽ dẫn đến làm giảm tính cơ học của PVC cứng. Tính ổn định hoá học rất cao + Độ hút nước (sau 24 h) 0,1.10-4á0,3.10-4 gam/cm2. + Độ bền với axit và kiềm. + Bền với tác dụng của ximăng, dầu hoả, dầu thoả mộc, rượu, glixêrin. Chính nhờ có tính ổn định hoá học cao nên tính chất bền cơ học cho nên có rất nhiều phương pháp gia công (hàn, ép, dán, cán…) nên có thể xem PVC cứng là một loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt. [2] V/ ứng dụng. Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý như: ổn định hoá học, bền thời tiết, bền ôxy hoá, cách điện, dễ gia công, giá thành thấp,…vì vậy nó được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Sản phẩm được tạo ra từ PVC rất đa dạng trên 2/3 lượng PVC được dùng làm các sản phẩm lâu bền như ống dẫn nước, khung cửa sổ, bàn ghế…còn lại PVC được gia công thành những sản phẩm khác như màng mỏng, bao bì, giày dép giả da, dây bọc cách điện,… Trong thời gian gần đây, người ta đặc biệt chú ý đến loại PVC cứng và xốp, có thể làm vật liệu thay thế gỗ, sự thay thế này có ảnh hưởng đến giá thành và sự ổn định, dẫn đến sự thuận lợi cho quá trình tổng hộ vật liệu. Tuy nhiên các sản phẩm làm bằng vật liệu PVC rất khó phân huỷ và trong quá trình sản xuất có tách ra các chất ảnh hưởng xấu tới môi trường và đã có những lời chỉ trích từ cơ quan bảo vệ môi trường, nhưng các nhà kinh tế cho rằng mức độ tăng trưởng PVC trên quy mô toàn cầu vẫn được duy trì trong thời gian tới và bước vào thế kỷ XXI địa vị của PVC vẫn vững vàng trên thị trường. Nền công nghiệp chất dẻo nói chung và nhựa PVC nói riêng vô cùng quan trọng trong nền kinh tế quốc dân là lĩnh vực không thể thiếu được và luôn gắn liền với sự phát triển cuả khoa học kỹ thuật [1] Chương III: Quá trình sản xuất nhựa PVC I/ Phản ứng trùng hợp: Phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp VC theo cơ cấu trùng hợp gốc. Cl Vilylclorua (VC) có công thức: CH2 = CH là hợp chất phân cực, với mômen lưỡng cực: 1,44 (mômen lưỡng cực có ảnh hưởng đến vận tốc trùng hợp). Theo cơ cấu trùng hợp gốc phải có chất khởi đầu và trùng hợp theo 3 giai đoạn. Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đoạn đầu của mạch cao phân tử cũng có thể gọi là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản ứng trùng hợp. Có 2 chất khởi đầu thường dùng là: t0 + Peoxit benzeoil (POB) có công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt nó bị phân huỷ ra các gốc hoạt động. t0 (C6H5COO)2 2 C6H5COO C6H5COO C6H5 + CO2 C CH3 CH3 CN N N C CH3 CH3 C CH3 CH3 CN + N2 + Azodi Izobutyl nitril (AIBN) cũng bị phân huỷ thành các gốc hoạt động. Các gốc vừa sinh ra gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu là R. Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trùng hợp mà một số kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20 – 40%) Vd: C6H5 + C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 + C6H5COO C6H5COOC6H5 Quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC qua 4 giai đoạn chính: + Giai đoạn khơi mào: gốc hoạt đông R của chất khởi đàu kích thích VC thành gốc đầu tiên: Cl Cl R + CH2 CH R CH2 CH CH2 Cl + CH Cl CH2 CH Cl CH2 R CH Cl CH2 + Giai đoạn phát triển mạch: gốc đầu tiên trên tiếp tục tác dụng với monome khác và tiếp tục kéo dài mạch. R CH2 n+1 hay R CH2 CH + CH2 CH2 CH R CH2 CH2 CH CH2 CH Cl n Cl Cl Cl Cl * Giai đoạn chuyển mạch _ Chuyển mạch lên monome _ Chuyển mạch lên polyme Nếu chất khơi nào dùng là POB thì có chuyển mạch lên chất khơi mào nếu là AIBN thì không xảy ra quá trình này. + Chuyển mạch lên monome CH Cl CH2 + CH Cl CH2 C Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH + + Chuyển mạch lên chất khơi mào CH2 CH Cl + C6H5 C O O O C O C6H5COO CH2 CH Cl O C C6H5 + * Giai đoạn đứt mạch: Tạo thành cao phân tử có 2 cơ chế đứt mạch: phân ly và kết hợp CH2 CH Cl + CH2 CH Cl CH2 CH Cl + CH CH Cl + Đứt mạch phân ly. CH2 CH Cl + CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl + Đứt mạch kết hợp. II/ Động học của quá trình trùng hợp. Trong quá trình chuyển hoá từ monome thành polyme có sự tham gia của các gốc tự do. Những gốc tự do này có thể coi như sản phẩm trung gian không ổn định có thời gian sống rất ngắn do đó không thể tách ra ở trạng thái ổn định được. Phản ứng loại này gọi là phản ứng trùng hợp gốc. 1/ Tốc độ trùng hợp + Giai đoạn khơi mào giai đoạn phân huỷ nhiệt: CH3 CH3 CH3 CH3 C NC N N CH3 C CN K1 t0 CH3 C NC N 2 + N2 * (R) * * CH3 K1: hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu CH3 C NC CH3 + K2 CH2 Cl C NC CH3 * CH CH2 Cl CH (R1) * K2: hằng số vận tốc khởi đầu phản ứng CH3 C NC CH3 CH2 Cl CH2 CH2 Cl CH + KP CH3 C NC CH3 CH2 Cl CH CH2 Cl CH * giai đoạn phát triển mạch Tổng quát CH3 C NC CH3 CH2 Cl CH CH2 CH Cl n Rn Cl * + CH2 CH Cl Kp CH3 C NC CH3 CH2 Cl CH CH2 CH Cl n+1 Rn+1 * (Kp: hằng số tốc độ phản ứng phát triển mạnh) * Giai đoạn đứt mạch: CH3 C CH3 CH2 Cl CH CH2 n+1 Cl CH + NC CH Cl CH2 Cl CH CH2 n+1 CH3 C CH3 NC CH3 C CH3 CH2 Cl CH CH2 n+1 Cl CH NC Cl CH KC KC: hằng số tốc đứt mạch theo kết hợp lại. … CH2 CH + CH CH2 … … CH CH Cl + CH2 Cl CH2 … Trong một số trường hợp là đứt mạch theo cơ cấu phân ly Cl Cl Ký hiệu: * I : nồng độ của chất khởi đầu R : các gốc tự do V1 = K1 [I] (1) V1 : tốc độ phân huỷ chất khởi đầu. Vì mỗi phân tử khởi đầu tạo thành 2 gốc tự do đó: (2) V : tốc độ tạo thành f : hệ số hiệu chỉnh (3) Vt: tốc độ tạo thành gốc tự do hay đứt mạch Từ (2) và (3) ta có: (KC + Kd)[R*]2 = 2fK1[I]. = (4) ở trạng thái ổn định: Tốc độ trùng hợp của monome bằng tốc độ phát triển mạch V = Vp = Kp[M][R*] (5) Thay [R*] ở (4) vào *5) ta có: [I]1/2[M] (6) Như vậy tốc độ trùng hợp tỷ lệ thuận với căn bậc hai cuả nồng độ chất khởi đầu và tỷ lệ thuận bậc một với nồng độ monome. 2/ Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch VP: tốc độ trùng hợp VT: tốc độ đứt mạch n: chiều dài động học của mạch nhưng Vt= Vi nên Thay giá trị VP và Vi ở (3) và (5) vào trên ta có thay giá trị [R*] ở )4) ta có nhân tử số và mẫu số với cho Ta có Từ công thức trên ta thấy rằng chiều dài động học của mạch tỷ lệ thuận với nồng độ monome và tỷ lệ nghịch với căn số bậc hai của nồng độ chất khởi đầu. Nếu nhân với KP.[M] vào (3) ta có: Suy ra: Chiều dài động học của mạch tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp. Nếu đứt mạch theo cơ cấu kết hợp thì độ trùng hợp trung bình của polyme sẽ bằng hai lần chiều dài động học của mạch 2n 2R Mn-1Mn RMnMnR Nếu đứt mạch theo phân ly hay theo công thức (5) Độ trùng hợp trung bình khi đứt mạch theo phân ly Độ trùng hợp trung bình khi đứt mạch theo kết hợp Như vậy độ trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp. Do đó tăng vận tốc trùng hợp với bất cứ phương pháp nào đều làm giảm độ trùng hợp [2] III/ Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp 1/ Vai trò của oxi và tạp chất trong trùng hợp gốc oxi không khí hấp thụ gốc. Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxi có thể làm dễ dàng hoặc khó khăn cho quá trình trùng hợp. Oxy tác dụng với monome tạo ra peoxit hoặc hidroperoxit Cl CH CH2 + O2 CH CH2 Cl O O CH2 CH O O2 + CH CH Cl Cl H OH Peoxit này phân huỷ gốc tự do. Nếu gốc này ít hoạt tính thì O2 có tác dụng hãm quá trình trùng hợp. Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp. Các hợp chất trong monome có ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phản ứng với nhân hoạt tính trùng hợp, dù hàm lượng rấy ít cũng ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp . Do ảnh hưởng phức tạp của oxi và các hợp chất khác như vậy nên quá trình trùng hợp bắt buộc phải điều chế monome thật tinh khiết và phản ứng cần tiến hành trong môi trường khí trơ. [2] 2/ ảnh hưởng của nhiệt độ. Nhiệt độ cao làm tăng vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đều tăng. Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau nên hệ số nhiệt độ của các phản ứng cũng khác nhau. Năng hoạt hoá của phản ứng khơi mào đòi hỏi năng lượng hoạt hoá là lớn nhất (30 kcal/mol) và đứt mạch bằng 3-5 kcal/mol. Do đó khi nhiệt độ tăng thì mức độ tăng vận tốc khơi mào là lớn nhất. Vận tốc khơi mào tăng kéo theo vận tốc trùng hợp tăng và vận tốc đứt mạch cũng tăng theo. CT Tính. VP = V = Kp []1/2 [I]1/2 [M] = K [I]1/2 [M] 3/ ảnh hưởng nồng độ và bản chất của chất khởi đầu. * Ta thấy rằng tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với căn bậc hai của nồng độ chất khởi đầu. Các chất khởi đầu khác nhau có tác dụng khác nhau với một monome khác nhau. Khi tăng nồng độ của chất khởi đầu thì làm tăng tốc độ phản ứng nhưng làm giảm trọng lượng phân tử trung bình. [2] 4/ ảnh hưởng của nồng độ monome Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng tốc độ trùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ của monome. Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó cũng làm giảm trọng lượng phân tử. [2] 5/ ảnh hưởng của áp suất. áp suất thấp và áp suất trung bình cho đến vài chục atm không làm ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp. Còn ở áp suất cao khoảng 1000 atm trở lên thì song song với quá trình tăng tốc độ trùng hợp thì tăng luôn có trọng lượng phân tử của polyme. Do đó việc tăng áp suất để tăng tốc độ phản ứng là thích hợp hơn các phương pháp khác. Sự tăng tốc độ và trọng lượng phân tử polyme ở áp suất cao giải thích bằng hiện tượng va chạm của các phân tử phản ứng. Sở dĩ cần áp suất cao như vậy vì đa số monome ở dạng lỏng khó nén, các phân tử chỉ có thể sát lại nhau ở áp suất khá cao, làm tăng va chạm không những giữa các phân tử monome với gốc tự do các phân tử mà ngay cả giữa các gốc cao phân tử với nhau. Việc tăng áp suất sẽ làm tăng đồng thời cả phản ứng phát triển và đứt mạch. Nhưng tăng áp suất bao giờ cũng kèm theo tăng độ nhớt, làm giảm khả năng khuếch tán ở gốc cao phân tử nhiều hơn ở phân tử monome linh động. Do đó phản ứng đứt mạch giữa hai gốc tự do cao phân tử không những không tăng mà còn giảm theo áp suất. Điều đó giải thích tại sao trọng lượng phân tử tăng ở áp suất cao. [2] Chương IV: Công nghệ sản ._.xuất PVC I/ Nguyên liệu Vinyl clorua gọi tắt là VC, có công thức phân tử C2H3Cl, công thức cấu tạo: CH2 CH Cl 1/ Tính chất lý học ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mùi ete. + Nhiệt độ đóng rắn -159,70C + Nhiệt độ ngưng tụ -13,90C + Nhiệt độ tới hạn 1420C + Nhiệt độ bốc cháy 415kcal/kg + Nhiệt độ nhiệt độ nóng chảy 18,4kcal/kg + Nhiệt độ bốc hơi ở 250C 78,5kcal/kg + Trọng lượng riêng 0,969kcal/kg + Nhiệt tạo thành -83±8kcal/kg + Nhiệt trùng hợp -366±5kcal/kg + Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C 0,83kcal/kgđộ + Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C 0,27kcal/kgđộ + Hệ số khúc xạ của VC lỏng 0,83kcal/kgđộ + Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ (0C) -15 -25 Tỷ trọng 0,9730 0,9014 + áp suất hơi của VC phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ (0C) -87,5 -55,8 -13,37 16,2 46,8 áp suất (mmHg) 10 100 760 22,58 54,34 + Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 %trọng lượng + Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,62á26,6% thể tích + Tính chất độc của VC: VC độc hơn so với clorua etyl và ít độc hơn clorofom và tetra clorua cacbon. Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động vật. Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng. Nếu hàm lượng VC trong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tác động sinh lý nào đáng kể cả. [2] 2/ Tính chất hoá học VC có công thức hoá học: C2H3Cl Công thức cấu tạo: Do đó chứa liên kết đôi và nguyên tử clo linh động nên các phản ứng hoá học của VC là phản ứng của nguyên tử clo linh động. VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon hydro thơm, cacbon hydro mạch thẳng. Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử clo trong phân tử VC. - Phản ứng nối đôi + Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện môi trường khô ở 140á1500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3. Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl. CH2 CH Cl Cl CH CH2 HCl + Cl H2 CH2 CH Cl + CH3 CH2 Cl Với H2 Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50á1500C có mặt HCl dễ dàng tạo ra monome axetat dehit 1/2H2 + CHO CH2 Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl n Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC. - Phản ứng của nguyên tử Clo. + Thuỷ phân. CH2 CH Cl + NaOH CH CH NaCl + + H2O Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC: CH2 CH Cl + RONa CH2 CH NaCl + + NaCl OR Tạo hợp chất cơ kim CH2 CH + Mg CH2 CH MgCl Cl + VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien. Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn. CH2 CH Cl CH CH + HCl - Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết đủ cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường. II. Các phương pháp sản xuất Vilyl clorua Những năm 1830, VC được sản xuất dựa trên phản ứng đêhyđrô hoá 1,2- điclo etan. Trong những năm gần đây VC được sản xuất theo các phương pháp sau. + Nhiệt phân 1,2 điclo etan + Sản xuất từ etylen + Phương pháp liên hợp 1/ Sản xuất VC đi từ điclo etan Công nghệ của quá trình sản xuất VC có thể sử dụng hai phương pháp: + Kiềm hoá hydro hoá trong pha loảng + Nhiệt phân trong pha hơi Phản ứng chính: Cl - CH2 - CH2Cl đ CH2 º CH - Cl + HCl a/ Quá trình trong pha lỏng. Trong pha lỏng, khi điều chế VC phản ứng được thực hiện trong thiết bị hình trụ kiểu đồng trục thiết bị gián đoạn. Đầu tiên cho dung dịch NaOH sau đó cho rượu và cuối cùng rót từ từ diclo etan vào. VC được tạo thành theo phản ứng. CH2 CH2 Cl + NaOH CH2 CHCl NaCl + + H2O Cl Phản ứng tiến hành trong môi trường đồng thế, áp suất nhiệt độ phản ứng 60- 700C, thời gian 4-5 giờ, áp suất trong thiết bị 0,2á0,4 at. Không nên cho dư kiềm vì CH2 CH2 Cl + NaOH CH CH NaCl + + H2O 2 2 2 Khi có dư nước diclo etan dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm tạo thành etylen glycol: Cl CH2 CH2 Cl + H2O CH2 CH2 + 2 2HCl OH OH Sản phẩm tạo thành gồm có VC, cliclo etan, rượu, nướ ta tiến hành ngưng tụ để tách riêng. Hiệu suất VC tính theo diclo etan là 75á85 %. b/ Quá trình trong pha khí Thổi diclo etan hoạt tính 50 mm, cao 6m. Khí sản phẩm gồm có 37,5%VC, 40,8% HCl, 20,5% diclo etan không phản ứng hết và 1,2% sản phẩm phụ. Hỗn hợp sản phầm đem làm lạnh đến O0C trong thiết bị ống trùm diclo etan ngưng tụ. Dùng nước rưả diclo etan để tách HCl và dùng nước clo rửa để tách sản phẩm phụ. Sau đó dùng kiềm trung hoà và dùng H2So4 để sấy. Làm lạnh khi đến –150C và tiến hành tinh luyện. Vì phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao nên rất dễ xảy ra phản ứng phụ. Cl - CH2 - CH2 - Cl đ CH2 = CH2 + Cl2 Cl2 * Cl2 2 * Cl + ClCH2 CH2Cl * C ClCH2 + HCl ClCH2 * C + HCl CHCl CH2 + * Cl * Cl + * Cl Cl2 Để tránh phản ứng tiến hành ở nhịêt độ cao người ta thường dùng xúc tác cho phản ứng là clo và oxi. Hiệu suất của phương pháp này là 85% nhưng được dùng rộng rãi trong công nghiệp vì quá trình tách và làm sạch các chất nằm trong khí sản phẩm thu đựơc gây ảnh hưởng xấu cho quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC. 2/ Công nghệ tổng hợp Vilyl clorua từ etylen a/ Cơ chế phản ứng của phương pháp: phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình: + Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2- dicloetan + Dehedroclo hoá nhiệt 1,2- dicloetan thành vilylclorua + Cho oxi hoá etylen thành 1,2- dicloetan với sự tham gia của HCl tạo ra khí dehepdro hoá: CH2 CH2 + Cl2 ClCH2 CH2Cl 2ClCH2 CH2Cl CH2 ClCH HCl + + CH2 CH2 HCl + + 1/2O2 CHCH2 CHCH2 + H2O 2CH2 CH2 Cl2 + 1/2O2 + 2CH2 CHCl H2O + Đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC vì không cần sử dụng axetylen đắt tiền. Để đảm bảo năng suất tạo thành VC từ quá trình tổng hợp trực tiếp VC từ etylen ta phải tiến hành với lượng dư etylen ở mức thấp và nhiệt độ của quá trình không được quá cao chỉ khoảng 300- 6000C và hiệu suất VC cao nhất ở khoảng 350- 4500C. Với quá trình này xúc tác thường được sử dụng là xúc tác muối kim loại chuyển tiếp nếu phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ khử mất hoạt tính của xúc tác và bản thân của etylen sẽ bị oxi hoá sau tạo nên CO và CO2 làm giảm năng suất của quá trình. Đối với phần nguyên liệu dư, etylen sẽ được đưa sang thiết bị oxi hoá ở nhiệt độ cao và biến đổi thành 1,2- dicloetan đưa trở về phản ứng. Quá trình tiến hành tổng hợp VC từ etylen sẽ rất khó kiểm soát và khống chế do đó trong quá trình tiến hầnh người ta thường tách trung gian 1,2- diclotan tạo ra và đưa trở lại phản ứng. 3/ Phương pháp liên hợp sản suất. Người ta oxi clo hoá thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan. 2HCl + 1/2O2 đ H2O +Cl2 CH2 = CH2 ClCH2 - CH2Cl CH2 = CH Cl ở đây nhiệt phân dicloetan tinh khiết 99,9%tiến hành ở 300- 1000oC. Xúc tác là than hoạt tính hang đá bột thì lượng VC tạo thành là 90%. CH2 = CH2 + Cl2 đ ClCH2 - CH2Cl ClCH2 - CH2Cl đ CH2= CH + HCl Cl CH º CH + HCl đ CH2 = CHCl CH2 = CH2 +CH º CH +Cl đ 2CH2 = CHCl Phương pháp này sử dụng nguyên liệu dễ kiếm như etylen và axetylen, trong quá trình điều chế VC theo phương pháp liệu hợp axetylen và etylen có thể thu bằng phương pháp riêng biệt hoặc có thể cùng chung một quá trình hay cracking dầu mỏ thu được hỗn hợp khí axetylen và etylen từ đó có thể hấp thụ rà tách riêng chúng ra. Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. 4/ Phương pháp clo hoá etan sau: Etan là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có góp làm giảm giá sản phẩm VC. Chuyển hoá etan thành VC có thể theo các phương pháp sau: HCl + C2H3Cl Cl2 + C2H6 Clo hoá nhiệt độ cao. C2H6 HCl + + O2 C2H3Cl + H2O - Oxi hiđroclo hoá ở nhiệt độ cao. 2C2H6 Cl2 + + 3/2O2 2C2H3Cl + 3H2O Oxi hoá clo. Với xúc tác phù hợp độ chuyển hoá có thể đạt 96%nhưng hiệu suất thu VC thấp 20-50% cacsanr phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua etan ,có phương pháp này chỉ nằm trong lĩnh vực nghiên cứu chưa được ứng dủngộng rãi trong công nghiệp để sản xuất VC. III/ Các phương pháp sản xuất PVC. PVC có thể sản suất bằng bốn phương pháp: phương pháp trùng hợp khối. Phương pháp trùng hợp dung dịch. phương pháp trùng hợp nhũ tương. Phương pháp trùng hợp huyền phù. Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng của nó tuy nhiên có nét chung là trọng lượng phân tử của PVC được xác định chủ yếu bởi nhiệt độ của quá trình trùng hợp (khoảng từ 40-80oC) Bảng: Tổng sản lượng PVC của các phương pháp (Đơn vị: Triệu tấn) Năm Huyền phù Nhũ hương Khối 1960 1,43 0,36 0,012 1965 2,9 0,66 0,14 1970 6,2 1,66 0,34 1975 10 1,45 1 1980 13,2 1,64 1,2 Tổng% 82,3% 10,25% 7,5% 1/ Phương pháp trùng hợp khối. Là phương pháp đơn giản tuy nhiên ít được sử dụng do sản phẩm polyme tạo thành ở dạng khối, khó gia công và hao sản phẩm. Hệ quả phản ứng bao gồm: monome+ chất khởi đầu: Chất khởi đầu hay dùng là proxit benfoill. CCl4 Thông thường trùng hợp khối ở áp suất cao và nhiệt cao, cũng có thể trùng hợp khí cloraVinyl mà không cần áp suất, cho hỗn hợp monome với một ít Và perxoxit benfoill trùng hợp.ở 60- 77oC sẽ tạo thành polyme lỏng phân tử thấp. ở nhiệt độ thấp hơn tốc độ chuyển mạnh qua dung môi CCl4 giảm xuống nên có được plyme rắn. 2/ Phương pháp trùng hợp dung dịch. ở phương pháp này có thể khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, trường hợp này dung môi có thể hoà tan được polyme hoặc không hoà tan được polyme. Nếu dung môi không hoà tan được polyme thi polyme được tách ra ở dạng bột. Nếu dung môi hoà tan được polyme thì polyme tách ra ở dạng dung dịch. Nhiệt độ phản ứng 35- 45oC. Thời gian trùng hợp tương đối dài, dung môi tiêu tốn nhiều mà cần với nồng độ tinh khiết cao vì vậy trong thực tế ít được sử dụng. Hiện nay trùng hợp dung dịch chỉ để sử dung đồng trùng hợp các monome khác với VC. 3/ Các phương pháp trùng hợp nhũ tương. Thành phần chính trong trùng hợp nhũ tương bao gồm: monome, chất khởi đầu, môi trường phân tán (thường là nước), dung dịch muối đậm và chất nhũ hoá. Vinylclorua hoà tan trong nước kém nên nó có thể tham gia phản ứng trùng hợp nhũ tương. Do chất khởi đầu tan trong nứơc phản ứng trùng hợp xảy ra trong khu vực tiếp xúc giữa Vinylclorua và nước polyme tạo thành ở dạng nhũ tương trong nước. Để ổn định và để monome phân tán tốt trong nước cần bổ sung chất nhũ hoá. Chất nhũ hoá làm giảm sức căng bề mặt giữaVC và nước tạo ra các giọt monome phân tán trong nước tạo ra các giọt nhỏ hơn rất nhiều so với trùng hợp huyền phù. Chất nhũ hoá thường dùng là Ankyl Sunphat bậc hai hoặc muối kiềm của Ankyl Sunphat. Chất nhũ hoá không tan trong nước hoặc tan rất ít trong nước và tạo ra các mixel dạng hình tấm hoặc hình cầu với hệ thống chất khởi mào oxi hoá khử , có thể thực hiện phản ứng nhanh hơn tại nhiệt độ thấp khoảng 20oC (NH4)2S2O8, K2S2O8 và hyđropeoxit là những chất khơi mào điển hình ở trong khi binnphit và muối sắt là những tác nhân khử có ích. Những tác nhân biến tính thường sử dụng để điều chỉnh khối lượng phân tử. Chất ổn định PH để đảm bảo cho phản ứng trùng hợp nhũ tương có thể sảy ra. Sản phẩm tạo thành trong quá trình trùng hợp nhũ tương ở dạng Latex, kích thước hạt bé 0,01.10-6á1.10-6, khối lượng phân tử lớn, độ đồng đều cao, nhiệt độ phản ứng thấp. Vì vậy được sử dụng nhiều, tuy nhiên có nhược điểm là sản phẩm bị nhiễm bẩn ở chất nhũ hoá, nên tính chất cách điện của polyme kém. 4/ Phương pháp trùng hợp huyền phù. Hệ phản ứng bao gồm: monome, chất khơi mào, môi trường phân tán và chất ổn định huyền phù. Trong trường hợp huyền phù monome được chuyển thành các giọt phân tán trong môi trường đồng nhất dưới tác dụng của chất ổn định. Do chất khơi màu tan trong monome, nên quá trình kích thích và trùng hợp đều sảy ra trong các hạt monome lơ lủng trong môi trường nước nhờ sự khuấy chộn mạnh mẽ, monome không tan trong nước được phân bố trong môi trường nước thành các giọt nhỏ có kích thước từ 10.10-6á5.10-6m. Mỗi giọt monome trong hệ huyền phù có thể được xem như là thiết bị phản ứng trùng hợp khối cực nhỏ có bề mặt thoát nhiệt với môi trường nước lớn, hiện tượng quá tải nhiệt cục bộ. Cùng với sự tiến triển của qúa trình trùng hợp độ nhớt bên trong các giọt tăng lên nên phân chia nhỏ các giọt đã keo tụ rất khó, để tránh xảy ra hiện tượng này cần bổ xung các chất ổn định như: geratin, PVA, …các chất này tạo màng xung quanh giọt và ngăn cản các giọt keo tụ lại với nhau. ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp huyền phù độ chuyển hoá chưa đáng kể (1- 2%) các hạt PVC rất nhỏ xuất hiện bên trong các giọt monome, các hạt PVC và nước dẫn đến sự ghép của chất keo bảo vệ trên PVC, kết quả tạo ra các màng bao bọc xung quanh các giọt, màng vì thế nó không tan trong chất hoá dẻo ở nhiệt độ cao. Cấu trúc của hạt PVC rất quan trọng vì nó quyết định hai đặc tính của PVC đó là: PVC là vật liệu nhạy nhiệt, nên phải có khả năng chuyển thành sản phẩm cuối cùng mà không bị phân huỷ trong khi gia công và khả năng hấp thụ các chất phụ gia đặc biệt là hoá dẻo. Muối đệm có vai trò điều chỉnh độ PH. Quá trình phản ứng xảy ra trong thời gian dài, nhiệt độ phản ứng khoảng 600C và được duy trì trong suốt giai đoạn phản ứng, đến khi áp suất bắt đầu giảm do monome đã tham gia phản ứng thì lúc này mức độ chuyển hoá khoảng 80% không còn VC tự do nữa. Sản phẩm polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước, dễ keo tụ tạo thành dạng bột xốp kích thước khoảng 0,01á0,3 mm. So sánh các phương pháp trùng hợp dung dịch để sản xuất PVC ít được sử dụng do đòi hỏi một lượng dung môi lớn có độ tinh khiết cao với phương pháp trùng hợp khối thì sản phẩm chiếm khoảng 8% so với tổng sản lượng nhựa PVC. Phương pháp này xó độ sạch cao, dây chuyền sản xuất đơn giản. Tuy nhiên do sản phẩm tạo ra ở dạng khối, khó gia công, khó tháo khuôn và xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm vì thế cũng ít được dùng. Hai phương pháp trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù được sử dụng rộng rãi (tuy nhiên phương pháp trung hợp huyền phù vẫn được sử dụng nhiều hơn) do có nhiều ưu điểm đáng kể sau: Sản phẩm tạo ra ở dạng hạt, bột dễ gia công, vận tốc trùng hợp cao, độ trùng hợp cao, nhiệt độ phản ứng thấp va đặc biệt không xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ như trùng hợp khối. Nhưng có một nhược điểm là dây chuyền sản xuất phức tạp hơn so với các phương pháp trùng hợp khác vì phải có thêm các bộ phận như lọc, rửa. III. Quá trình sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù trong nước. Thiết bị trùng hợp có loại bé dung tích 5m3 và cũng có loại lớn dung tích đến 15á20m3 làm việc dưới áp suất 15á18 atm, có máy quấy quay 180á250 vòng/phút và có vỏ bọc ngoài để đun nóng và làm lạnh. Quá trình trùng hợp tiến hành ở khoảng nhiệt độ 48á700C và áp suất 5á8 atm. Phản ứng trùng hợp cũng tiến hành qua 3 giai đoạn: + Nâng cao nhiệt độ lên khoảng 450C để kích động trùng hợp. + Giữ nguyên nhiệt độ và áp suất để phản ứng tiếp tục kéo dài mạch trùng hợp và nâng cao nhiệt độ khi áp suất tụt xuống. + Để làm đứt mạch hoàn thành phản ứng trùng hợp. Sơ đồ quá trình sản xuất PVC. Than đá Đá vôi Đất đèn + nước Khí axetylen Điện phân muối ăn Khí clo Khí HCl Khí hydrô Khí Vinyl clorua (VC) Làm lạnh để hoá lỏng Trùng hợp Ly tâm, rửa Sấy khô PVC dạng bột 1/ Qui cách nguyên liệu trùng hợp huyền phù - Momome vinyl clorua dungf để trùng hợp phải ở thể lỏng nên cần được bảo ôn giữ ở nhiệt độ rất thấp -400C hoặc có thể bảo quản VC ở nhiệt độ thường dưới áp suất khí trơ )35,1á52,9% Psi) Độ nguyên chất của Vinylclorua trên 99,9 % hàm lượng axetylen nhỏ hơn 0,002% (trọng lượng). Giới hạn nổ của vinylclorua trong không khí là 4á22% giới hạn này khá rộng nên thiết Độ nguyên chất của vinyl clorua trên 99,9% hàm lượng axetylen nhỏ hơn 0,02% (trọng lượng). Giới hạn của vinyl clorua trong không khí là 4á22% giới hạn này khá rộng nên thiết bị chứa, đường ống dẫn phải kín các thiết bị và ống dẫn không được làm bằng đồng hoặc các hợp kim có chứa đồng vì đồng axetilua dễ gây cháy nổ. - Nước: là môi trường phân tán cho VC và hoà tan chất ổn định. Ngoài ra còn đóng vai trò là môi trường truyền nhiệt cho phản ứng trùng hợp. Vì vậy chất lượng và hàm lượng nước phải được chú ý, nước dùng cho phản ứng phải là nước cất, nước tinh khiết. Tỷ lệ của nước/VC = 1,5/1 hay 1,75/1. - Chất khơi mào: sự lựa chọn chất khơi mào cho quá trình trùng hợp huyền phù VC rất quan trọng do ảnh hưởng đến giá cả sản phẩm. - Thường dùng hai chất sau peroxip beufoil (POB) là chất rắn hay vàng nhạt, để dễ bắt lửa và có thể nổ khi va chạm mạnh, cọ sát hay hơ nóng, có thể bắt cháy khi nấu H2SO4. Do đó cần bảo quản cẩn thận - Azoizo butylnitri (AIBN): là chất rắn màu trắng hay vàng nhạt có tính chất gần giống (POB). - Chất ổn định (keo bảo vệ) PVA thuộc họ polyme vô định hình có tính kị nước cao chứa đựng trong bao gai. Chất ổn định được đưa vào dạng dung dịch 5% trong nước, dùng nước nóng 700C để pha chế dung dịch (gietatin 5%) và phải dùng ngay, không để lâu quá 4á5 giờ sẽ bị hỏng. - NaOH: dùng để xử lý hệ huyền phù sau khi đã trkùng hợp xong, NaOH có thể dùng ở dạng rắn hay loảng mục đích là làm phân huỷ các gốc của chất khởi đầu và chất nhũ hóa, tạo thành các loại muối natri dễ hoà tan vào nứơc để keo tụ nhựa và tăng tính ổn định nhiệt của nhựa. Ngoài các thành phần chính trên còn sử dụng: dung dịch đệm, lượng tác nhân chống bọt, lượng tác nhân điều chỉnh khối lượng phân tử. 2/ Quá trình tiến hành trùng hợp. - Phản ứng trùng hợp VC theo phương pháp huyền phù thực hiện gián đoạn trong nồi cao áp (nồi hấp) làm bằng thép chống rỉ, bên trong nồi có bọc một lớp vỏ gia nhiệt và làm nguội bằng nước tuần hoàn được trang bị cách khuấy loại mái chèo, phản ứng được tiến hành theo trình tự sau: a. Nạp pha liên tục: pha liên tục ở đây là môi trường phân tán của các giọt monome, trong đó có chứa chất khởi đầu, keo bảo vệ, muối đệm, chất điều chỉnh và chất chống tạo bọt nếu cần, đầu tiên cho nước từ thùng chứa nước vào lò phản ứng. Nước trong hỗn hợp phản ứng để ở nhiệt độ thường hoặc đã được đun nóng nếu quá trình hút chân không, không dùng nitơ. Lượng nước chiếm khoảng 1/2 thể tích nồi phản ứng. Keo bảo vệ được hoà tan trong nước nóng ở 600C tại thiết bị. Sau đó đi qua bộ phận lọc giêlatin được dùng dưới dạng dung dịch 5% trong nước. Lượng nước này khá đáng kể nên ta phải tính trọng tổng lượng nước dùng trong nồi phản ứng. Thời gian nạp keo bảo vệ càng nhanh càng tốt vì nếu chậm thì keo bị não hoá mất tác dụng. Chất khởi đầu cho vào thiết bị phản ứng dưới dạng trộn lẫn trong nước sau đó đậy kín thiết bị lại. b. Hút chân không thiết bị phản ứng: Trước khi nạp VC phải tạo môi trường trơ (không có oxy) trong hỗn hợp phản ứng vì oxy là chất cản trở quá trình trùng hợp VC. Oxy phản ứng mãnh liệt với VC tạo thành vinyl clorua polyperoxit. CH2 Cl CH O2 O + CH n CH2 O n hợp chất tạo thành tương đối linh động và dễ dàng phân huỷ trong khi trùng hợp VC tạo ra HCl hoặc các phân tử PVC chứa nhóm không no hoặc nhóm cacbonyl và một lượng nhỏ cacbon monoxit, fomandehit . Các sản phẩm này làm giảm PH của môi trường và là nguyên nhân chính gây ăn mòn thiết bị. Các sản phẩm phụ chưa nhóm cacbonyl làm đổi màu sản phẩm giảm độ ổn định nhiệt cũng như các tính chất điện quang. Để tạo độ chân không đúng với yêu cầu ta phải dùng một số lượng rất lớn bơm chân không do vậy nên người ta thường sử dụng các bước hút chân không liên tiếp và giữa các bước đó có quá trình nạp nitơ hoăc cách khac là hút chân không thiết bị phản ứng có chứa nước nóng đến áp suất hơi của nước nhằm tạo ra một môi trường phản ứng hoàn toàn trơ. c. Tiến hành nạp monome VC. Sau khi vào thiết bị phản ứng vinyl clorua ở dạng lỏng phân tán trong nước do sự khuấy trộn. Tiến hành trùng hợp VC trong khoảng nhiệt độ 40- 480C. Tuỳ theo yêu cầu về tính chất của sản phẩm. Tuy nhiên với thể tích 10 m3 ta chọn nhiệt độ trùng hợp khoảng 600C là thích hợp nhất cho tất cả vấn đề truyền nhiệt, trọng lượng phân tử, năng suất thiết bị. d. Đun nóng thiết bị phản ứng trùng hợp đến 600C bằng hỗn hợp nước và hơi trong vỏ áo nồi phản ứng và giữ nguyên nhiệt độ đó cho đến hết quá trình phản ứng, nếu có sự điều chỉnh lên xuống ta dùng nước tuần hoàn ở ngoài vỏ thiết bị, tránh hiện nhiệt quá cao hay quá thấp trong qúa trình phản ứng. Trước khi phản ứng xảy ra ta phải khuấy mạnh để đạt được cân bằng cho hệ huyền phù. e. Khi quá trình phản ứng xảy ra thì nhiệt độ trong thiết bị sẽ tăng, do đó ta phải duy trì nhiệt độ bằng nước lạnh tuần hoàn ở ngoài vỏ áo nồi phản ứng. áp suất nồi phản ứng duy trì trong khoảng 6,3 atm (ở 400C) đến 15 atm (ở 800C) cho đến khi áp suất trong thiết bị giảm xuống bằng áp suất hơi cân bằng VC/PVC. Lúc này độ chuyển hoá đã đạt đến 80% không còn VC tự do, trong một số trường hợp ngay sau khi kết thúc polyme hoá, tức là áp suất bắt đầu giảm thì người ta đưa vào một lượng nhỏ chất hãm để ngừng polyme hoá trong các giai đoạn tiếp theo. f. Loại bỏ VC còn lại trong thiết bị bằng cách giảm áp suất trong nồi phản ứng, VC được tách ngay trong nồi phản ứng hoặc đưa sang thiết bị tách. Tháo sản phẩm: phản ứng kết thúc PVC ở trạng thái bột nhão sau khi đã loại bỏ monome VC cho qua thiết bị trao đổi nhiệt để tiếp liệu và tiếp tục qua máy ly tâm khoảng 20%, sau đó qua thiết bị sấy để loại bỏ các hạt quá to sau đó được đóng bao. h. Làm sạch nồi phản ứng Vấn đề làm sạch nồi phản ứng rất quan trọng vì trong quá trình phản ứng các polyme tạo thành bám vào bề mặt trong của thiết bị phản ứng gây cản trở sự truyền nhiệt, làm giảm chất lượng polyme, làm tắc van…điều đó bắt buộc phải được làm sạch các thiết bị theo định kỳ giữa các mẻ. Hiện nay trong các dây truyền sản xuất được tự động hoá cao người ta sử dụng vòi phun nước cao áp (khoảng 300 atm) để làm sạch đầu vòi phun được đặt bên trong thiết bị phản ứng, có thể di chuyên lên xuống hoặc quay thay thế cho công nhân khỏi chui vào thiết bị phản ứng để cọ sạch. *Giai đoạn làm sạch nhựa PVC: Sản phẩm PVC sau khi trùng hợp có rất nhiều chất bẩn dính chộn lẫn vào như keo bảo vệ, VC không phản ứng và nước do đó cần được làm sạch. Xử lý kiềm: với sự có mặt của NaOH sẽ làm phân huỷ các gốc của chất khởi đầu và chất ổn định tạo thành các loại muối natri để hoà tan vào nước để keo tụ nhựa và tăng tính ổn định nhiệt của nhựa. Nếu keo bảo vệ là giêlatin ta xử lý bằng kiềm khoảng 10% kiềm tác dụng với keo bảo vệ tạo thành các muối tan trong nước. NH4 - R - COOH + NaOH đ NH2 - R - COONa + H2O Nếu chất khởi đầu là peoxit benzoil thì: 2(C6H5COO)2 + 4NaOH 4C6H5COONa + 2H2O + O2 Quá trình xử lý kiềm thực hiện ở nhiệt độ nhỏ hơn 950C trong 3 giờ. Tách VC: có thể tách VC ngay trong thiết bị phản ứng hoặc đưa sang thiết bị tách để rút ngắn chu kỳ một mẻ phản ứng. VC tách ngay trong thiết bị phản ứng: Đun nóng hơi nước lên 80á1000C, VC khuyếch tán sang hơi nước, hỗn hợp này được hút ra nhờ chân không và phân lỳ sau khi ngưng tụ. Phương pháp này tốn kém nên its được sử dụng, hơn nữa làm tăng thời gian cho quá phản ứng. VC đưa sang thiết bị tách: tách qua cột liên tục PVC/VC và nước đi từ trên xuống, hơi nước đi từ dưới lên. Hỗn hợp hơi và VC tách ra, được hút lên bằng bơm, PVC và nước đi xuống phía dưới, hàm lượng VC còn lại khoảng 3%. Nếu tăng nhiệt độ của quá trình thì hàm lượng có thể giảm xuống đến 1%. - Ly tâm và rửa nhựa: dùng nước cất 60á70% để rửa nhựa trong thiết bị thân hình trụ, đáy nón làm bằng thép không rỉ phía trong có nắp cánh khuấy. Polyme lẫn trong nước được rửa bằng nước nóng 600C từ thùng Lường, sau khi polyme lắng xuống cho nước bẩn chảy vào đường thải. Thực hiện quá trình rửa nhựa như vậy từ 5á6 lần theo tỉ lệ 0,6á0,7 hỗn hợp polyme /nước. Đến lần cuối cùng của quá trình rửa ta không phải tách nước nữa mà cho từng phần nhỏ vào máy ly tâm để tách nước. Hàm ẩm của bột PVC sau khi ly tâm khoảng 16á22%. Quá trình sấy khô: sấy nhựa PVC trên bằng chuyền hay dùng thiết bị kiểu tầng sôi, thiết bị sấy phun nhiệt độ không khí sấy 120á1400C. Hàm ẩm sau khi sấy khô nhỏ hơn 0,3%, PVC sau khi sấy qua hệ thống xyclon thu hồi, tuỳ thuộc vào yêu cầu, kích thước và phân bố kích thước bột PVC ta tiến hành theo các bước như sàng nghiền…rồi sau đó đóng bao và lưu kho. Chương V: Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất PVC I/ Giới thiệu dây chuyền công nghệ sản xuất PVC mới đang được xây dựng. 1/ Thuyết minh dây chuyền công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù. Nước qua thiết bị (5),(6),(7) được bơm lên thùng lường dung dịch Gelatin và nước ở thùng (2) được đưa cùng lúc vào nồi phản ứng. VC được đưa từ thùng chứa (4) vào nồi phản ứng. Sản phẩm PVC đi ra được bơm vào thiết bị lắng, VC chưa phản ứng được đưa vào thùng (4). ở thiết bị lắng người ta cho thêm NaOH vào để xử lý hệ huyền phù sau khi đã trùng hợp xong. PVC sau khi lắng được đưa vào máy ly tâm để tách PVC và phần lớn được đem đi sấy còn một ít PVC có lẫn trong nước được đưa vào thiết bị lắng (13) và tuần hoàn lại để được vào thiết bị lắng (9) còn phần nước và chất thải được đưa vào cống thải. Sơ đồ sản xuất PVC theo phương pháp trùng hợp huyền phù 2/ Thuyết minh dây chuyền công nghệ của hãng Chissocorp. Quá trình sản xuất gián đoạn, theo phương pháp là trùng hợp huyền phù vinyl clorua. Các thiết bị phản ứng tiêu chuẩn có kích thước là 60, 80, 100 hoặc 130 m2. Thiết bị phản ứng có cánh khuấy (1) chứa nước và chứa các chất phụ da vàVC. Trong suốt quá trình phản ứng nhiệt độ được điều khiển giữ ở một nhiệt độ nhất định phụ thuộc quá trình làm lạnh bằng nước. Khi phản ứng kết thúc toàn bộ sản phẩm được chuyển xuống thiết bị thổi bay (2). Tại đây VC không phản ứng được tách ra. Thiết bị phản ứng được rửa và phun tác nhân chống tạo cặn bám để chuẩn bị cho quá trình làm việc tiếp theo. Bột nhão PVC chứa VC tiếp tục được cho qua cột rửa (3). Cột rửa có hiệu quả thu hồi VC từ PVC, rất lớn mà không làm ảnh hưởng đến chất lượng của VC sản phẩm. Sau quá trình rửa bột nhão đưa sang quá trình tách nước và sấy khô sau đó bột đựơc chuyển qua các thiết bị xiclo chứa VC thu hồi, sau đó cho qua thiết bị nén và làm lạnh ngưng tụ để tái sử dụng cho chu trình trùng hợp tiếp theo Tổng năng suất của hãng Chissocory trên thế giới một triệu tấn/ năm. Ngoài ra công nghệ tách VC cũng được cấp phát cho nhiều nhà sản xuất PVC. Thuyết minh dây chuyền của hãng Inovy B.V. Quá trình sản xuất PVC theo phương pháp trùng hợp huyền phù trong nứơc. Hỗn hợp nước và phụ gia được đưa vào thiết bị phản ứng có kích thước là 140 mm3 sau đó đến VC. Trong suốt qúa trình phản ứng nhiệt độ được điều khiển giữ ở nhiệt độ nhất định và phụ thuộc quá trình làm lạnh băng nước. Phản ứng kết thúc toàn bộ sản phẩm được đưa vào thiết bị thổi bay (3). VC không phản ứng được đưa lên thùng thu hồi (4) còn một phần còn lẩn đi trong sản phẩm được đưa vào tháp rửa (5) để tách triệt để VC chứa phản ứng. PVC có lẩn trong nước cho qua thiết bị ly tâm và sấy để tách nước và khí thải. Sản phẩm cuối cùng là PVC dạng bột khô được đưa vào thiết bị (10) để phân loại. Phần II Cân bằng vật chất I. Tính năng suất trong một ngày làm việc. Thời gian làm việc được xác định dựa trên số ngày trong năm trừ đi số ngày được nghỉ. Số ngày nghỉ lễ tết: 8 ngày Số ngày nghỉ sửa chữa nhỏ: 5 ngày Số ngày nghỉ sửa chữa lớn: 10 ngày Tổng số 20 ngày Vậy số ngày làm việc trong 1 năm là 365 - 23 = 342 ngày Năng suất làm việc trong một ngày là (tấn/ngày) II.Tính cân bằng vật chất cho 1 tấn sản phẩm Căn cứ vào đơn phối liệu sử dụng. VC99,9% 100 phần trọng lượng Nước 150 phần trọng lượng Keo PVA 95% 0,15 phần trọng lượng Khơi mào POB 96% 0,08 phần trọng lượng Chất đệm H3PO4 89% 0,04 phần trọng lượng 1. Công đoạn trùng hợp a. Tính lượng vật chất và chất khơi mào Do độ âm trong nhựa là 0,3% nên lượng PVC khô trong một tấn sản phẩm . Với hiệu suất quá trình trùng hợp 95% do đó hao hụt s trong toàn bộ quá trình bao gồm: Công đoạn sấy - đóng bao: 0,2% Giai đoạn ly tâm và rửa nhựa: 0,5% Giai đoạn xử lý kiềm: 0,5% Giai đoạn chuẩn bị - lường: 0,1%. - Hao hụt của quá trình sấy - đóng bao. Lượng PVC trước khi sấy là: Vậy lượng PVC hao hụ do sấy là 1002 - 1000 = 2 (kg) - Hao hụt của quá trình ly tâm - rửa nhựa. Lượng PVC trước khi ly tâm là: Lượng PVC hao hụt do ly tâm và rửa nhựa 1007 - 1002 = 5 (kg) - Hao hụt do xử lý kiềm Lượng PVC trước khi xử lý kiềm là: Lượng PVC hao hụt do xử lý kiềm 1012 - 1007 = 5 (kg) Từ giai đoạn trùng hợp sang giai đoạn xử lý không xảy ra sự mất mát, lượng PVC trên là vật chất và chất khởi đầu trùng hợp tạo thành. Với hiệu suất trùng hợp 95%, do đó lượng vật chất đầu là: Lượng vật chất không phản ứng (chưa tham gia vào quá trình chuyển hoá là) 1065 - 1012 = 53,26 (kg) Độ nguyên chất của vật chất là 99,9% do đó lượng vật chất thực tế cần dùng là: Lượng vật chất do quá trình lường Lượng vật chất hao hụt do quá trình lường là 1067,13 - 1066 = 1,13 (kg) Hiệu suất trùng hợp 95% do đó lượng chất khởi đầu là: Lượng chất khởi đầu không tham gia chuyển hoá là 0,89 - 0,85 = 0,04 (kg) - Lượng chất ổn định PVA Lượng chất ổn định bàng 0,15 phần khối lượng VC Độ nguyên chất là 95%. Do đó lượng PVA cần dùng là c. Lượng chất hiệu chỉnh PH môi trường Lượng chất điều chỉnh pH môi trường bàng 0,04 phần khối lượng VC, do đó lượng chất hiệu chỉnh pH là d. Tính lượng nước cần dùng Lượng nước cần dùng để phản ứng theo tỷ lệ VC:H2O =1 : 1,5 Hao hụt do chuẩn bị lường là 0,1% Do đó lượng nước cất thực tế là: Lượng nước tổn hao là: 1600,1 - 1599 = 1,1 (kg) Nước cho trực tiếp vào nồi trùng hợp Nước pha dung dịch chất khởi đầu Nứơc pha dung dịch nhũ hoá Lượng nước pha chất khởi đầu để tạo dung dịch chất khởi đầu 30% là: Lượng nước pha chất nhũ hoá để tạo dung dịch nhũ h._.