Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol bằng phương pháp sunfo hoá với năng suất 5000 tấn/năm

đó. Phenol là một dẫn xuất hydroxyl của dãy thơm được tìm thấy đầu tiên năm 1834 khi chưng cất phân đoạn than đá. Hợp chất này được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp hoá dầu , công nghiệp tổng hợp hữu cơ cũng như trong phòng thí nghiệm. ứng dụng quan trọng của phenol có thể kể đến đó là: ngưng tụ với andehyt sản xuất nhựa phenol formandehyt , hydro hoá thành xyclo hexanol sản xuất sợi tổng hợp nylon và caprolactan, các dẫn xuất ankyl phenol như diamin, octyl phenol được sử dụng làm chất sát trùng và diệt nấm, các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol được dùng bảo quản gỗ; 2, 4 diclo phenol axetic làm thuốc diệt cỏ, sản phẩm nitro hoá phenol, đặc biệt là axit picric, được dùng làm thuốc nổ và làm nguyên liệu để sản xuất dược liệu trên cơ sở sản xuất axit salixilic aspisin, xalol (phenol xalixilat)...Trong công nghiệp, phenol còn được dùng làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu như: làm sạch dầu nhờn khởi thơm đa vòng, làm sạch axit sunfuric trong quá trình sản xuất nhựa lactam, acrilic...Ngoài các ứng dụng trong công nghiệp, phenol còn được dùng nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, làm thuốc thử (phenol phtalein) liên kết halogen tự do để hoà tan một số chất khó tan… Trước nhu cầu sử dụng phenol ngày càng tăng và ứng dụng quan trọng của nó trong nhiều lĩnh vực, hàng loạt các phương pháp sản xuất phenol đã được đề xuất, cải tiến để đáp ứng được yêu cầu chất lượng tốt cũng như hiệu suất cao và giá thành hợp lý. Cũng chính vậy mà từ một phương pháp đầu tiên sản xuất phenol từ nhựa than đá, đến nay hợp chất này đã có thể được sản xuất theo nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm khác nhau, được lựa chọn phù hợp với điều kiện sản xuất của từng đất nước [1]. ở việt nam, hiện nay phenol vẫn được sản xuất theo phương pháp sunfo hoá. Phương pháp này khá thích hợp với điều kiện ở nước ta vì các nguyên liệu như benzen, axit sunfuric, hydroxit natri, cacbonat natri... không phải nhập ngoại, công nghệ sản xuất không đòi hỏi kỹ thuật cao và đầu tư lớn, hơn nữa lại cho sản phẩm rất tinh khiết . Chính vì vậy nội dung chính của bản đồ án này là tính toán thiết kế một phân xưởng sản xuất phenol theo phương pháp sunfo hoá phù hợp với điều kiện Việt Nam. CHƯƠNG I Phenol: tính chất, ứng dụng và các phương pháp sản xuất I.1. Các tính chất vật lý và hoá học của phenol : I.1.1. Tính chất vật lý [2]. Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi vị đặc trưng, nóng chảy ở 420C và sôi ở 181,40C. Khối lượng phân tử: 94,42 kg/Kmol. Tỷ trọng: Phenol ở điều kiện thường có dạng hình kim hay hình khối màu trắng, khi tan trong nước cho chất lỏng không màu. Phenol rất dễ bị tác dụng của ánh sáng và không khí nên có màu hồng. Giới hạn cho phép trong không khí là 0,005 mg/l . Phenol ít tan trong nước lạnh nhưng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt độ lớn hơn 65,30C. Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rượu và ete nhưng ít tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm. Phenol còn có tính sát trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể. I.1.2. Tính chất hoá học [2]. Phenol chứa nhóm - OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen thể hiện đặc tính thơm và đặc tính này được tăng lên do ảnh hưởng của nhóm - OH ( là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen). Công thức phân tử của phenol là: Các tính chất hoá học của phenol đều bắt nguồn từ các đặc tính của nhóm –OH và nhân bezen. I.1.2.1. Hoá tính của nhóm -OH. a.Tính axit yếu. Tính axit của phenol mạnh hơn rượu và nước nhưng yếu hơn axit cacbonic. * Tác dụng với NaOH tạo thành phenolat natri. Sản phẩm của phản ứng sử dụng phổ biến làm tác nhân trong các phản ứng ete hoá và este hoá. - Phản ứng tạo ete: - Phản ứng tạo este: * Tác dụng với kim loại tự do hoặc ion kim loại tạo phenolat : 3C6H5OH + Fe3+ à (C6H5O)3 Fe + 3H+ b. Tạo phức màu: Trong dung dịch trung hoà hay axit yếu, phenol tác dụng với FeCl3 tạo thành muối phức chất của sắt. Phức này có màu đậm từ màu xám tím đến màu rêu. Phản ứng được dùng để định tính phenol. to c. Phản ứng khử: C6H5OH + Zn (bột) C6H6 + H2O d. Thế nhóm –OH bằng halogen: 2C6H5OH + PCl5 à2C6H5Cl + POCl3 + H2O I.1.2.2. Hoá tính của nhân benzen. a. Halogen hoá. b. Nitro hoá (với HNO3 loãng). Hoặc axit hơi loãng cho ta thu được trinitro phenol và dinitro phenol: c. Sunfo hoá. d. Oxi hoá: Ngay ở trong không khí phenol cũng bị oxi hóa dần sang màu đen. Khi oxi hoá mạnh phenol biến thành quion. Khi oxi hoá nhẹ bằng H2O2 ta được phenol đa chức. e. Trùng ngưng. - Phenol dễ dàng trùng ngưng với andehyt fomic tạo thành nhựa phenol formandehyt. - Hoặc phenol ngưng tụ với anhydric phtalic tạo thành phenol phtalein: I.2. ứng dụng của phenol [1]: ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol formandehyt bằng cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit hay muối vô cơ, dung dịch NH3, NaOH. Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng trong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp. Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng của quá trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ. Bis phenol A có công thức như sau: CH3 H – C6H4 – C – C6H4OH CH3 Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy. Với nhu cầu sản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sản xuất bis phenol A. Sản phẩm của quá trình ngưng tụ phenol với clo anhydrit cacbon hay diphenyl cacbonat được dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc: CH3 H - [- O - C6H4 - C - C6H4- O - C -]n - O - C6H5 CH3 O ứng dụng quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan. Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác như: - Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt nấm, các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ; 2,4 diclo phenol axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc biệt là axit picric được dùng làm thuốc nổ. - Sản xuất dược liệu dựa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin. - Sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion. - Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu như làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H2SO4 trong quá trình sản xuất nhựa lactam, acrylic. - Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử lượng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tự do dư, hoà tan các chất khó tan... Các dẫn xuất của phenol thì được dùng làm thuốc thử, chỉ thị. Các ứng dụng của phenol ngày càng được mở rộng phổ biến trong cả lĩnh vực công nghiệp cũng như phòng thí nghiệm. I.3. Các phương pháp sản xuất phenol. Phương pháp đầu tiên sản xuất phenol là tách phenol từ nhựa than đá. Tuy nhiên, phương pháp sản xuất này cho hiệu suất rất thấp (0,05 kg phenol/1tấn than), nên cho đến ngày nay không còn được sử dụng nữa. Trên thế giới, hiện nay phenol được sản xuất chủ yếu theo các phương pháp tổng hợp. Những phương pháp phổ biến nhất đang được sử dụng bao gồm [3]: - Sunfo hoá benzen và sản xuất phenol bằng phương pháp nóng chảy kiềm các dẫn xuất sunfo. - Clo hoá benzen và thủy phân kiềm clo benzen. - Clo hoá benzen và thủy phân clo benzen bằng hơi nước (quá trình Raschig-Hooker). - Alkyl hoá benzen với propen thành iso-propylbenzen (cumen), sau đó oxi hoá cumen thành cumen hydro peroxit tương ứng (quá trình Hock), rồi tiếp tục tách hydro peroxit tạo thành phenol. - oxy hoá toluen thành axit benzen và oxi hoá khử nhóm cacboxyl tạo phenol (quá trình Dow). - Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol-xyclohexanon. - Oxi hoá trực tiếp benzen. I.3.1. Phương pháp nóng chảy kiềm dẫn xuất sunfo (phương pháp sunfo hoá) [3]. Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã được thương mại hoá từ những năm 1914 - 1918, và vẫn được sử dụng cho tới nay (tại Nhật Bản). Sự phổ biến của phương pháp này chủ yếu là do chất lượng của phenol thu được: sản phẩm thu được bằng phương pháp này có độ tinh khiết rất cao , khó có thể đạt được bằng các phương pháp khác. Độ tinh khiết của phenol đóng một vai trò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là tổng hợp thuốc nhuộm. Các phản ứng chính diễn ra trong quá trìng tổng hợp phenol theo phương pháp sunfo hóa bao gồm: C6H6 + H2SO4 à C6H5SO3H + H2O 2C6H5SO3H + 2Na2SO3à 2C6H5SO3Na + H2O + SO2 C6H5SO3Na + 2NaOH àC6H5ONa + Na2SO3 +H2O 2C6H5ONa + SO2 + H2O à2C6H5OH + Na2SO3 Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau: - Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 1500C . Để duy trì nồng độ axit, nước được tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối lượng dư. - Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfit natri (Na2SO3). ở giai đoạn này, H2SO4 dư thừa được trung hòa và tạo thành sunfat natri, được tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc. SO2 tạo thành được sử dụng cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol sau này. - Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri. Quá trình này diễn ra ở 3000C, với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri. Hàm lượng nước được giữ ở mức để Na2SO3 kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm. - Phân hủy phenolat natri bằng SO2 được tạo thành nhờ quá trình trung hoà benzen sunfonic, giải phóng phenol. Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân tách thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành và pha nước ở phía dưới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol. Phần dung dịch ở phía dưới này sẽ được tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit. - Làm sạch phenol bằng quá trình chưng cất trong 3 cột liên tiếp. Hiệu suất của quá trình từ 85 - 92% tính theo số mol benzen nguyên liệu. Kỹ thuật này đặc biệt ưu việt ở chỗ chi phí đầu tư ban đầu ở mức trung bình nhưng cho phép thu nhận sản phẩm rất tinh khiết. Lượng Na2SO3 dư thừa tạo thành được chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiện được, và chi phí cho năng lượng, hoá chất công lao động cao. I.3.2. Phương pháp clo hoá benzen, thủy phân clo benzen bằng kiềm [3]. Quá trình này đã được đưa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những năm 1920 và hiện đang được sử dụng ở một số nhà máy của ấn Độ. Những phản ứng chính trong quá trình gồm có : C6H6 + Cl2 à C6H5Cl + HCl (1) C6H5Cl + 2NaOH à C6H5ONa + NaCl + H2O (2) C6H5ONa + HCl à C6H5OH +NaCl (3) - Phản ứng (1) là phản ứng clo hoá benzen ở pha lỏng diễn ra ở nhiệt độ 350C với xúc tác là FeCl3. Tỷ lệ các sản phẩm là C6H5Cl : 30 á50%; polyclorua benzen: 3 á 12%; benzen: 30 á50%. Hỗn hợp sản phẩm được làm ướt và trung hoà bằng NaOH và làm sạch clorua benzen bằng chưng cất. - Thuỷ phân clorua benzen bằng NaOH tạo thành C6H5ONa và NaCl. Thiết bị phản ứng dạng ống, gồm những ống xoắn bằng thép bền trong ống được phủ bằng một lớp đồng và được đốt nóng bằng khí lò. Phenolat tạo thành ở phản ứng (2) sau khi làm lạnh , giảm áp, chưng cất được chuyển hoá thành phenol theo phản ứng: ONa 2C6H5 + CO2 + H2O à 2C6H5OH + Na2CO3 Phenol thu được đem đi làm sạch bằng chưng cất phân đoạn. Sản phẩm phụ của quá trình bao gồm: C6H5Cl + C6H5ONa à C6H5OC6H5 + NaCl Lượng diphenyl ete tạo thành sẽ bị phân huỷ tạo thành phenol theo phản ứng sau: xt NaOH C6H5O C6H5 + H2O 2C6H5OH Hiệu suất của phenol ở quá trình này từ 75 á 80% theo nguyên liệu đầu là benzen. Những sản phẩm phụ (có dạng paradiclobenzen, diphenylete...) có thể được tách ra và tận dụng làm nguyên liệu cho các quá trình khác. Công nghệ này ít được sử dụng trong công nghiệp bởi nguyên liệu đắt tiền, thiết bị phải được bảo quản cao và thiết bị bị ăn mòn nhanh chóng. I.3.3. Phương pháp clo hoá benzen, thuỷ phân clo benzen bằng hơi nước [3]. Qúa trình này lần đầu tiên được tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật Hooker/Raschig. Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công trong pha lỏng và phương pháp mới đã được khắc phục được một số vấn đề công nghệ của quá trình trong pha hơi. Hiện nay phương pháp sản xuất này vẫn được sử dụng phổ biến ở Nam Mỹ. a. Quá trình Hooker/Raschig. Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính: - Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230 á 2700C) bằng khí HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl2 mang trên chất mang trơ. Hiệu suất quá trình giới hạn từ 10 á 15% nhằm mục đích tránh sự tạo thành polyclorua benzen . - Giai đoạn 2: Tách monoclobenzen bằng chưng cất hỗn hợp sản phẩm tạo thành trong giai đoạn 1. Ngưng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đưa chúng đến cột brick-line để phân tách nước/benzen. ở vị trí cao nhất chúng được tái sử dụng đến khi tác nhân ổn định. Hỗn hợp benzen và clo benzen thu được ở đáy được trung hoà với xút, rửa bằng nước, và được chưng cất ở 2 cột để phân tách diclobenzen, monoclobenzen và benzen. -Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nước với tỷ lệ 1:1 với sự có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150 á 5000C. Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hút, chiết và có thể đem cô đặc lại một lần nữa và làm khô. Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn này khoảng 10 á15% và thuỷ phân được 85 á 95%. - Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nước và benzen) và chưng cất: Các phản ứng bao gồm: C6H6 + HCl + 1/2O2 (khí) à C6H5Cl + H2O C6H5Cl + H2O à C6H5OH + HCl Sự tạo thành diclobenzen ở phản ứng clo oxy hoá và poly phenol trong thuỷ phân làm giảm hiệu suất của quá trình. Nhược điểm của phương pháp này là chi phí nguyên liệu cao (clo rất đắt tiền), các thiết bị phải chịu ăn mòn trong môi trường oxi và HCl ở nhiệt độ cao. b. Quá trình Gulf. Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha lỏng) trong lò phản ứng ở nhiệt độ 1350C với sự có mặt của oxi và HNO3. Benzen chuyển hoá hơn 80% và độ chọn lọc của monoclo benzen là hơn 90%. Sản phẩm phân lắng tách thành 2 pha: pha hữu cơ gồm có benzen và các dẫn xuất clo benzen, pha hữu cơ thì trung hoà hơi NaOH , pha nước được thu hồi bằng bay hơi của HCl. Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 5500C với tỷ lệ hơi nước/ clo benzen 3:1. Quá trình được tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của clo hoá bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trước đó đã bay hơi bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố định là lantan photphat kích hoạt bởi Cu. Độ chuyển hoá của quá trình là 40% và chọn lọc phenol hơn 90%. Quá trình thuỷ phân clobenzen không được ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì phản ứng clo hoá có ảnh hưởng xấu đến môi sinh. I.3.4. Phương pháp oxy hoá cumen [4]. Phương pháp này lần đầu tiên được sử dụng ở Liên Xô vào năm 1943. Phương pháp này cho phép sản xuất đồng thời phenol và axeton đi từ benzen và propylen. Đến năm 1953, phương pháp này đã được áp dụng ở Anh và Mỹ, và hiện nay đang được sử dụng rộng rãi ở nhiều nước khác trên thế giới như Canada, Pháp, Italia, Nhật Bản, Tây Ban Nha, Brazin với tổng sản lượng khoảng 5.106 tấn/năm. Phương pháp sản xuất phenol bằng cumen được tiến hành qua 3 giai đoạn chính: - Ankyl hoá benzen bằng propylen tạo thành cumen. - Oxi hoá cumen tạo ra hydro peroxit. - Tách hydro peroxit với sự có mặt của axit. I.3.4.1. Phản ứng ankyl hoá benzen bằng propylen. AlCl3, pha lỏng C6H6 + CH3 – CH = CH2 C6H5CH (CH3)2 H3PO4, pha hơi Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng ở nhiệt độ gần 1000C với xúc tác clorua nhôm, hoặc trong pha hơi ở nhiệt độ gần 2500C, áp suất 35,4 at với xúc tác H3PO4 mang trên đá bọt. I.3.4.2. Phản ứng oxi hoá cumen: Điều kiện phản ứng: - Nhiệt độ : 90 á1200C - áp suất : 0,5 á0,7 MPa Quá trình oxi hoá cumen bằng không khí hoặc không khí giầu oxy được thực hiện trong thiết bị phản ứng tháp tầng sôi có chiều cao khoảng 20m. Quá trình tiến hành trong một hệ thống ổn định kiềm (độ pH = 7 - 8 ) và một hệ thống không ổn định axit (độ pH = 3 - 6). Quá trình oxy hoá tự xúc tác, tốc độ phản ứng tăng lên kèm theo sự tăng nồng độ hydro peroxit. Đây là quá trình toả nhiệt (800kJ) đồng thời giải phóng ra 1kg hydro peroxit. Nhiệt của phản ứng được tách ra nhờ quá trình làm lạnh. Sản phẩm phụ của quá trình theo cơ chế chuỗi gốc tự do là: 2,2-dimetyl benzen alcolhol và axeton phenol. Sản phẩm chính được hình thành từ quá trình phân huỷ nhiệt hydro peroxit, quá trình này xảy ra trong một khoảng nhiệt độ lớn có thể lên tới 1300C. Các hợp chất lưu huỳnh như sunfit, disunfit, thiol và thiophen và các phenol ức chế quá trình tự oxy hoá. Hàm lượng oxy trong khí thải: 1- 6% thể tích nồng độ oxy cần thiết đối với quá trình bốc cháy của cumen bao gồm bỗn hợp oxy-nitơ là 8,5% thể tích, áp suất phản ứng khoảng 0,5 - 0,6 MPa. Giới hạn nổ của cumen với hỗn hợp hơi-khí vào khoảng 0,8 - 8,8% thể tích cumen ở áp xuất thường. ở áp suất 0,5MPa giới hạn nổ trên bị thay đổi tới 10,3% thể tích cumen. Hỗn hợp oxy hoá chứa khoảng 20 - 30% hydro peroxit. Nếu quá trình oxi hoá tiến hành trong hệ thống ổn định kiềm hoá thì hỗn hợp oxi hoá được rửa sạch bằng nước để tách các muối vô cơ. I.3.4.3. Phản ứng tách hydroperoxit. Phản ứng được tiến hành ở 500C - 900C, thời gian phản ứng là 1/2 giờ. Sản phẩm phân huỷ được trung hoà rồi chưng cất để tách phenol, axeton và các sản phẩm phụ khác. Quá trình tách được tiến hành theo hai cách sau: a. Tiến hành tách trong pha đồng thể. Lượng dư axeton vào khoảng 0,1 á2% đối với axit sunfuric, là lượng cần thiết trong quá trình tách. Nhiệt độ phản ứng là điểm sôi của hỗn hợp hydro peroxit-axeton. Điểm sôi này có thể xác định được dựa trên hàm lượng axeton có trong hỗn hợp. Trong quá trình tách, nhiệt lượng toả ra lớn và được tách ra bằng cách cho bay hơi axeton từ hệ thống phản ứng. b. Tiến hành tách trong pha dị thể. Hydro peroxit được tách ra cùng với 40 - 45% axit sunfuric đậm đặc theo tỷ lệ 1:5. Phản ứng chính tiến hành trong một hệ thống làm lạnh liên tục, trong đó nhiệt độ ổn định ở khoảng 50-600C và được duy trì bằng một thiết bị làm lạnh riêng phù hợp. Để hạn chế sự hình thành của sản phẩm phụ, thời gian lưu trong thiết bị phải ngắn (vào khoảng 50-60 giây). Để hạn chế sự ăn mòn của thiết bị thì hệ thống làm lạnh phải được thiết kế bằng các loại thép chịu được sự ăn mòn của axit: như nhôm, niken, đồng. *Các phản ứng phụ: -Tạo ra axeton - phenol -Tạo thành rượu bậc 3 – dimetyl phenyl -Tạo ra a– metyl styren ưu điểm của phương pháp này là sản xuất đồng thời được hai sản phẩm có giá trị là axeton và phenol, giá thành phenol thấp hơn các phương pháp trên, nguyên liệu rẻ tiền. Nhược điểm là chi phí đầu tư cao nhất trong các phương pháp, dễ gây nổ trong quá trình sản xuất, tạo ra sản phẩm phụ. I.3.5. Phương pháp oxi hoá toluen [4]. Các phản ứng xảy ra trong quá trình: 2C6H5CH3 + 3O2 à 2C6H5COOH + 2H2O Muối Cu 2C6H5COOH + 1/2O2 C6H5COOC6H4COOH (octo) à C6H5OH + C6H5COOH + CO2 Phương trình tổng có dạng: C6H5CH3 + 2O2 à C6H5OH + CO2 + H2O Quá trình tiến hành qua hai giai đoạn: Giai đoạn 1: oxy hoá pha lỏng toluen thành axit benzen bằng không khí ở 1400C và áp suất gần 3at trong điều kiện có xúc tác muối coban. Tách lấy axit benzoic và đưa toluen, rượu benzylic, benzaldehyt trở lại phản ứng. Giai đoạn 2: oxi hoá axit benzoic thành phenol (có xúc tác muối đồng) qua giai đoạn trung gian tạo thành axit benzoyl salyxilic (axit này sẽ bị thuỷ phân, decacboxyl hoá tạo thành và axit bezoic). Phản ứng tiến hành bằng cách: đun nóng axit benzoic có chứa benzoat đồng (xúc tác) và benzoat magie (chất kích động) với hơi nước và không khí đến nhiệt độ 230 - 2400C dưới áp suất: 0,35 á0,7at, hơi phenol và axit benzoic được liên tục đưa từ thiết bị phản ứng qua tinh luyện để phân riêng. Tuy hiệu suất của phenol theo phương pháp này chỉ đạt 70 - 75% nhưng phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu toluen rẻ hơn benzen, phản ứng đơn giản nên quá trình đơn giản, dễ thao tác trong quá trình sản xuất. Nhược điểm của phương pháp này là tiến hành quá trình ở nhiệt độ cao, ăn mòn thiết bị, tạo sản phẩm phụ. Hiện nay có ba nhà máy đang sử dụng công nghệ này tại Mỹ và Canada. I.3.6. Phương pháp dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon [4]. Các phản ứng của quá trình: C6H6 + 3H2 à C6H12 C6H12 + O2 à C6H10O+ H2O C6H12 + 1/2O2 àC6H11OH C6H10O àC6H5OH + 2H2 C6H11OH đ C6H5OH + 3H2 Quá trình gồm các giai đoạn sau: - Giại đoạn 1: Hydro hoá benzen thành xyclohexan có xúc tác niken mang trên chất mang, ở nhiệt độ 140 - 2000C và áp suất 10 á 15 at. Nếu benzen có lẫn tạp chất lưu huỳnh thì cần có xúc tác oxyt hoặc sunfua niken, wolfram và ở điều kiện nhiệt độ 320 á 3600C, áp suất gần 30 at. - Giai đoạn 2: Oxy hoá xyclohexan thành hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon được tiến hành trong pha lỏng bằng không khí có xúc tác muối coban, ở nhiệt độ 145 á 1700C và áp suất 8 á 12at. - Giai đoạn 3: Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon thành phenol trên xúc tác platin mang trên than ở nhiệt độ 250 á 4250C . I.3.7. Oxy hoá trực tiếp benzen [3]. Khi ta cho hơi benzen tác dụng với không khí trong điều kiện có hơi nước ở nhiệt độ cao (400 - 6000C) hoặc oxy hoá dung dịch nhũ tương nước benzen ở điều kiện thường thì sẽ tạo thành phenol theo phương trình phản ứng sau: C6H6 + 1/2O2 à C6H5OH Hiệu suất của phenol là 40 - 60% tính theo benzen. Phương pháp này được dùng để điều chế phenol trong phòng thí nghiệm. Trong quá trình oxy hoá trực tiếp benzen thành phenol thì tạo thành nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt là biphenyl. Đã có rất nhiều biện pháp để khắc phục nhược điểm trên nhưng đều không có kết quả. Gần đây oxi hoá benzen bằng không khí dưới áp suất, có axit axetic và xúc tác mới paladi. Phản ứng được tiến hành cả trong pha khí và pha lỏng. Sản phẩm của quá trình là hỗn hợp phenol và phenyl axetat. Tuy hướng nghiên cứu này đã đạt được một số kết quả khả quan nhưng vẫn chưa đựơc đưa vào sản xuất trong thực tế. So sánh các phương pháp sản xuất Phenol. Qua một số phương pháp sản xuất phenol được trình bày ở trên ta rút ra một số nhận xét như sau: Việc sản xuất phenol bằng phương pháp sunfo hoá có ưu điểm là thiết bị chế tạo đơn giản, vốn đầu tư ít, tận dụng được các sản phẩm phụ, chi phí nguyên vật liệu ít do đó giảm giá thành sản phẩm. Đặc biệt phương pháp sunfo hoá cho phép thu nhận sản phẩm phenol cực kỳ tinh khiết 90% mà không cần qua bất kỳ quá trình làm sạch nào. Có lẽ chính vì vậy, mặc dù phương pháp sunfo hoá là phương pháp đầu tiên trên thế giới nhưng cho đến ngày nay vẫn được dùng để sản xuất phenol trong công nghiệp. Phương pháp điều chế phenol bằng cách thuỷ phân clobenzen bằng kiềm đòi hỏi ở nhiệt độ và áp suất cao do đó thiết bị phản ứng phải được chế tạo bền, tốt, các chế độ công nghệ khắt khe hơn do vậy khó thực hiện hơn các phương pháp khác. Ngoài ra các phương pháp còn lại đều có giá thành tương đối cao, chi phí đầu tư cho công nghệ cũng như nguyên liệu lớn. Nguyên tắc lựa chọn dây chuyền công nghệ xuất phát từ đặc điểm thực tế của mỗi quốc gia, xuất phát từ trình độ cũng như quy mô sản xuất lớn hay nhỏ, vốn đầu tư ít hay nhiều... Từ các phương pháp đã trình bày ở trên, có thể thấy phương pháp sunfo hoá phù hợp với điều kiện thực tiễn nước ta. Do vậy, trong bản đồ án này em xin trình bày thiết kế tính toán cho phân xưởng “sản xuất phenol bằng phương pháp sunfo hoá”. Chương II sản xuất Phenol bằng phương pháp sunfo hoá nóng chảy kiềm II.1. Nguyên liệu . Trong quá trình sản xuất phenol theo phương pháp sunfo hoá, các nguyên liệu chính được sử dụng là benzen, axit sunfuric (H2SO4) và kiềm (NaOH) . II.1.1.Benzen [2]. Benzen có công thức phân tử là C6H6. Về cấu tạo, benzen là hợp chất không no chứa 3 nối đôi, dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng và bền vững với chất oxy hoá. a. Tính chất vật lý của benzen: Benzen là chất lỏng không màu, linh động, mùi thơm đặc biệt. Nhiệt độ sôi ở 0,1 MPa là 80,10C (benzen kỹ thuật sôi ở 79 đến 810C); nhiệt độ nóng chảy là 5,50C; nhiệt độ bắt lửa là -140C; tỷ trọng. Khối lượng phân tử là 78 kg/kmol. Dễ cháy nổ khi đạt tỉ lệ 1,4 đến 8% thể tích benzen trong không khí. Benzen không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete, dầu hoả. Benzen hoàn tan được nhiều chất nhựa, mỡ, lưu huỳnh và nhiều chất khác không tan trong nước, nên là một dung môi thông dụng. Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dược phẩm, trong sản xuất cao su tổng hợp và chất dẻo... đặc biệt là tổng hợp hoá học. b. Tính chất hoá học của benzen. Các tính chất hoá học của benzen đều dựa trên cấu tạo hoá học đặc biệt của nó. Benzen có công thức cấu tạo như sau: Do sự liên hợp các electron p trong nhân benzen, nên nhân benzen có tính chất hoá học đặc trưng là tính thơm. Đó là khuynh hướng của nhân benzen dễ tham gia phản ứng thế khó tham gia phản ứng cộng và bền vững với tác nhân oxi hoá và bền nhiệt. - Phản ứng oxi hoá: Benzen bền đối với các chất oxi hoá mạnh như: HNO3, KMnO4, H2Cr2O7 pt hv - Phản ứng cộng hợp: C6H6 + 3H2 C6H12 + 49,8 kcal C6H6 + 3Cl2 C6H6Cl6 -Phản ứng thế: đặc trưng là phản ứng thế electrophyl do benzen có mật độ điện tử cao, benzen tham gia các phản ứng thế sau: AlCl3 H2SO4 AlCl3 + Halogen hoá: C6H6 +Cl2 C5H5Cl + HCl + Nitro hoá: C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O + Sunfo hoá: C6H6 + H2SO4 C6H5SO3H + H2O + Ankyl hoá: C6H6 +C2H5Cl C6H5C2H5 + HCl Trong điều kiện sunfo hoá ở nhiệt độ 1500C, hàm lượng SO2 chiếm 78 đến 81%, nếu có các cyclohexan thì thiophen sẽ dễ bị oxi hoá tạo nhựa. Do đó dùng benzen kỹ thuật đã được làm sạch khỏi các tạp chất để giảm sản phẩm phụ tăng hiệu suất của quá trình. II.1.2. Axit sunfuric. a. Tính chất vật lý [5]. Axit sunfuric là chất lỏng không màu, rất nhớt và hút ẩm, dễ đông ở 00C, khi đun nóng phân huỷ một phần giải phóng SO3 và phân huỷ hoàn toàn ở nhiệt độ cao. Axit sunfuric có khả năng trộn lẫn vô hạn với nước, dung dịch loãng là axit mạnh, dung dịch đặc thụ động một số kim loại như Be, Bi, Co, Fe, Mg, Nb. Axit sunfuric là chất oxi hoá mạnh khi dung dịch đậm đặc, yếu khi dung dịch loãng. Axit khan là dung môi không nước đối với sunfat kim loại, hoà tan nhiều H2Cr2O7 và SO3. Khối lượng phân tử của H2SO4 là 98,08 kg/kmol; nhiệt độ sôi của H2SO4 98% là 336,60C; với thành phần đẳng phí là 98,3% H2SO4 thì nhiệt độ đẳng phí là 336,30C; tỷ trọng : nhiệt độ kết tinh là -100C. Nhiệt dung riêng đẳng áp ở 200C là : độ nhiệt độ nóng chảy đối với axit khan là 25 kcal/kg, nhiệt bay hơi là 122 kcal/kg. Axit sunfuric là một axit vô cơ mạnh, H2SO4 ở thể hơi thì rất độc, dung dịch đặc sẽ gây bỏng nặng. Axit khan háo nước và khi hoà tan thì toả nhiệt mạnh. b. Tính chất hoá học [6]. Axit sunfuric có những tính chất hoá học chủ yếu sau: axit mạnh, oxi hoá, sunfo hoá, hidrat hoá. Trong dung dịch nước axit sunfuric là axit mạnh ở nấc điện li đầu tiên, nấc thứ hai nó điện li yếu hơn: H2SO4 H+ + HSO4- HSO4- H+ + SO42- , K = 10-2 Axit sunfuric đặc, nóng oxi hoá được cả những kim loại kém hoạt động như đồng bạc, thuỷ ngân và sản phẩm sự khử H2SO4 là SO2. 2H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O Với các kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sunfuric ngoài SO2 còn tạo thành S, H2S. Mg + 2H2SO4 MgSO4 + SO2 + 2H2O 3Mg + 4H2SO4 3MgSO4 + S + 4H2O 4Mg + 5H2SO4 4MgSO4 + H2S + 4H2O Axit sunfuric nồng độ lớn hơn 65%, nguội không tác dụng với sắt Với một số phi kim như P, S, C bị axit sunfuric đặc nóng õi hoá đến oxit hoặc axit tương ứng. 2H2SO4 + S ắđ 3SO2 + 2H2O Tính chất sunfo hoá các hợp chất hữu cơ vòng thơm của axit sunfuric đặc thể hiện ở phản ứng: ArrH + 2H2SO4  ắđ ArSO3H + H3O+ + HSO4- Cuối cùng axit sunfuric đặc là tác nhân hiđrat hoá , nó có thể hoá than gluxit. (C6H10O5)n + HSO4 ắđ 6nC + HSO4 .5nH2O Do dó cần phải rất cẩn thận khi làm việc với axit sunfuric đặc, nếu bị axit dây vào da cần rửa nhanh bằng một lượng lớn nước . Trái với axit đặc , axit sunfuric loãng không tác dụng với phi kim và chỉ phản ứng với những kim loại có thế khử âm và sản phẩm sự khử axit là khí hidro: Zn + H2SO4 ắđ ZnSO4 + H2 Axit sunfuric là một trong những sản phẩm quan trọng nhất của công nghiệp hoá chất . Nó được dùng để điều chế các sunfat, làm tác nhân sunfo hoá , chế tạo phân photpho (lân), là axit vô cơ rẻ được sử dụng nhiều trong công nghiệp hoá chất , luyện kim và các phòng thí nghiệm hoá học. II.1.3. Hydroxit natri [5]. a. Tính chất vật lý. Xút có màu trắng, hút ẩm, nóng chảy và sôi không phân huỷ. Tan nhiều trong nước (toả nhiều nhiệt) tạo môi trường kiềm mạnh trong dung dịch, làm giảm mạnh độ tan của nhiều muối natri trong nước, không tan trong amoniac lỏng. Khối lượng phân tử: 40kg/kmol. Nhiệt độ nóng chảy: 3210C. Nhiệt độ sôi: 13900C. Tỷ trọng: Xút là chất ăn mòn da rất mạnh và gây bỏng nặng. b. Tính chất hoá học: Thể hiện tính chất của hydroxit bazơ: trung hoà axit, phản ứng với axit. Hấp thụ CO2 trong không khí, phản ứng với phi kim, kim loại, axit lưỡng tính, hydroxit lưỡng tính. -Tác dụng với oxit axit. NaOHloãng + EO2 = NaHEO3 (E = C,S) 2NaOH + EO2 = Na2EO3 + H2O (E = C,S) -Tác dụng với phi kim: 2NaOHđặc,nóng + E2 = NaEO + NaE + H2O (E = Cl,Br, I) -Tác dụng với kim loại: 2(NaOH .H2O) + 2Al = 2NaAlO2 + 3H2 - Tác dụng với axit: 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O II.2. Các giai đoạn của qui trình sản xuất [7]. Trong kỹ thuật tổng hợp các chất hữu cơ trung gian, sunfo hoá có ý nghĩa hàng đầu và được ứng dụng rộng rãi. Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của sunfoaxit là để sản xuất phenol. Tác nhân sunfo hoá thường dùng hơn cả là axit sunfuric với những nồng độ khác nhau. Trong kỹ thuật thường dùng loại axit có nồng độ 92- 93% và monohydrat (axit sunfuric nồng độ 98 - 100%). Ngoài ra có thể dùng một số tác nhân sunfo hoá khác nhau như closunfuric axit (ClSO3H), anhydric sunfuric SO3. Phương pháp gồm 4 giai đoạn chính sau: - Giai đoạn sunfo hoá. - Giai đoạn trung hoà. - Giai đoạn nóng chảy kiềm. - Giai đoạn axit hoá. II.2.1. Quá trình sunfo hoá. II.2.1.1. Khái niệm chung. Sunfo hoá là quá trình thay thế một hay nhiều nguyên tử hydro trong nhân thơm bằng nhóm sunfo -SO3H. Sản phẩm gọi là axit sunfonic hay sunfoaxit. Phản ứng sunfo hoá có thể áp dụng đối với các hợp chất đã có nhóm thế, chưa có nhóm thế và cả những thuốc nhuộm thành phẩm cần tăng tính axit, tăng độ hoà tan trong nước. Khi dùng tá._.c nhân H2SO4, có thể biểu diễn phản ứng sunfo hoá bằng phương trình sau. ArH + HOSO3H ArSO3H + H2O Sunfo hoá là quá trình thuận nghịch, nước tạo thành trong phản ứng vừa pha loãng tác nhân, vừa thuỷ phân sunfo axit tạo thành. Nếu dùng oleum với hàm lượng SO3 sao cho khi bị nước phản ứng pha loãng, nồng độ tác nhân không thấp hơn 100%, có thể khắc phục được phản ứng thuỷ phân đó. II.2.1.2 .Những điều kiện ảnh hưởng tới quá trình . a. Nồng độ tác nhân. Tốc độ phản ứng sunfo hoá phụ thuộc vào nồng độ tác nhân sunfo hoá (H2SO4). Khi nồng độ tác nhân thay đổi, tốc độ phản ứng thay đổi với mức độ lớn hơn rất nhiều so với những kết quả tính toán dựa theo phương trình động học bình thường. v = K.[ArH] . [H2SO4] Lượng nước tạo thành trong quá trình phản ứng sẽ pha loãng axit, tốc độ phản ứng giảm đi rõ rệt, đến một lúc nào đó phản ứng có thể coi như dừng hẳn. Nồng độ axit sunfuric, biểu thị bằng %SO3 tại đó axit không có khả năng sunfo hoá tiếp tục nữa, gọi là p-sunfo hoá. Giá trị p-sunfo hoá phụ thuộc vào hợp chất hữu cơ, nhiệt độ phản ứng và số nhóm sunfo sẽ đưa vào. Axit sau khi phản ứng (thường có nồng độ p) gọi là axit đã làm việc. Để sunfo hoá hoàn toàn lượng nguyên liệu đưa vào chúng ta phải tính được lượng tác nhân cần có, dựa vào nồng độ axit đã làm việc (p-sunfo hoá). Có công thức tính sau: X: lượng tác nhân cần có để mono sunfo hoá 1kg mol hợp chất hữu cơ, kg. a: Hàm lượng SO3 trong tác nhân sunfo hoá lúc ban đầu, %. Từ công thức trên ta thấy, nếu hàm lượng SO3 trong tác nhân sunfo hoá ban đầu càng cao thì lượng tác nhân cần thiết càng ít, và nếu sự khác biệt giữa a và X càng nhỏ thì lượng axit càng lớn. Khi chọn nồng độ tác nhân, cần chú ý tới giới hạn nồng độ tác nhân. Nếu nồng độ cao quá sẽ xảy ra các phản ứng phụ vừa lãng phí nguyên liệu, sản phẩm lại kém tinh khiết. b. Nhiệt độ. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng rất lớn, không những tới tốc độ phản ứng sunfo hoá, mà còn ảnh hưởng tới vị trí của nhóm sunfo trong sản phẩm. Khi nhiệt độ cao quá giới hạn cho phép có thể xảy ra các phản ứng phụ như oxy hoá hợp chất hữu cơ phản ứng tạo sunfon. II.2.1.3. Các phản ứng phụ: Khi sunfo hoá có thể xảy ra một số phản ứng không tạo sunfo axit. Chính nồng độ tác nhân và nhiệt độ vượt quá giới hạn cho phép là những nguyên nhân gây nên các phản ứng này. Các phản ứng phụ không những gây hao tổn nguyên liệu một cách vô ích mà còn làm cho sản phẩm kém tinh khiết. ở nhiệt độ cao anhydric sunfuric và axit sunfuric là những chất oxi hoá mạnh đối với nhiều hợp chất hữu cơ. Vì thế, sunfo hoá ở nhiệt độ cao tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxi hoá. Phản ứng oxi hoá biểu hiện ở nhiều mức độ khác nhau. ở mức độ thấp làm xuất hiện nhóm -OH trong hợp chất, mức độ cao là cháy hoàn toàn hợp chất hữu cơ. Để khắc phục hiện tượng này, nên tiến hành phản ứng với những điều kiện tương đương và ở nhiệt độ thấp hơn, như dùng tác nhân sunfo hoá với nồng độ cao hơn, mạnh hơn và tinh khiết hơn (không chứa các tạp chất xúc tác). Ngoài ra, để giảm hiệu ứng oxi hoá của axit sunfuric và anhydric sunfuric, người ta thường cho thêm vào khối phản ứng sunfo các ion kim loại kiềm (chủ yếu ở dạng sunfat). Dạng phản ứng phụ thứ hai là phản ứng tạo sunfon ArSO2Ar. Các sunfon được tạo thành chủ yếu do sự tương tác giữa sunfoaxit với hợp chất hữu cơ ban đầu. ArSO3H+ ArH à ArSO2Ar + H2O Điều kiện thuận lợi cho phản ứng tạo sunfon là nồng độ tác nhân sunfo hoá cao (chứa nhiều SO3 tự do) khi trong khối phản ứng đã có một lượng lớn sunfo axit, và nhiệt độ phản ứng cao. Ngày nay sunfon không chỉ còn là một sản phẩm phụ vô ích của phản ứng sunfo hoá nữa. Rất nhiều sunfon của dãy thơm và ankyl aryl sunfon đã được coi như những chất trung gian trong sản xuất thuốc nhuộm, chất thuốc da cũng như nhiều loại sản phẩm khác. Trong nhiều trường hợp khi sunfo hoá có thể xảy ra các phản ứng phụ tạo nên các dẫn xuất của sunfo axit. Nhưng khi đun nóng khối sunfo đã bị pha loãng chúng lại chuyển thành các sunfo axit sản phẩm chính. II.2.1.4. Cơ chế phản ứng sunfo hoá. Trước khi xét cơ chế phản ứng sunfo hoá, ta xét qua bản chất hoá học của các tác nhân sunfo hoá. Axit sunfuric khan (100%) ở nhiệt độ thường là một chất liên hợp ở mức độ cao, gồm những phần nhỏ với mạch dài hình thành do liên kết hydro. Xét công thức cấu tạo axit sunfuric : Ta thấy do có sự chuyển dịch điện tử về phía nguyên tử oxy nên mật độ điện tử tại các nguyên tử hydro giảm xuống, hydro có xu hướng kéo điện tử về phía mình. Do đó hình thành liên kết hydro. Nhưng khi nhiệt độ tăng, các liên kết hydro bị phá vỡ axit sunfuric 100% phân ly theo phương trình: 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4- 2H2SO4 SO3 +H3O+ + HSO4- Bằng các phương pháp phân tích hoá lý người ta xác nhận rằng trong axit sunfuric 100% có 99,7 - 99,8% các phân tử H2SO4 ở dạng liên hợp khi nhiệt độ tăng, sự liên hợp đó sẽ giảm đi còn 0,2 - 0,3% các phân tử phân ly. Trong dung dịch H2SO4 với nước, axit phân ly theo phương trình: H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- Các phân tử H2SO4 chỉ tồn tại trong dung dịch axit có nồng độ từ 75% trở lên càng bị pha loãng H2SO4 càng phân ly mạnh theo phương trình trên, do đó lượng ion bisunphat càng tăng. Trong H2SO4 nồng độ 50% và thấp hơn xuất hiện ion SO42- H2SO4 + 2H2O à 2H3O+ + SO4-2 Oleum là dung dịch anhydrit sunfuric trong axit sunfuric 100%. Trong oleum axit disunfuric được tạo thành theo phương trình: SO3 + H2SO4 H2S2O7 Ngoài disunfuric axit, trong oleum còn có các ion H3SO4+ và HS2O7- được tạo thành theo phản ứng: SO3 + 2H2SO4 H3SO4- + HS2O7- và các phân tử H2S3O10 , H2S4O13 . Khi hàm lượng SO3 trong oleum tăng, lượng H2SO4 giảm dần, lượng H2S2O7, H2S3O10 và H2S4O13 tăng dần. Như chúng ta đã thấy ở trên, thành phần tác nhân sunfo hoá tương đối phức tạp, bản chất của chúng lại thay đổi khi hàm lượng SO3 và H2O trong đó thay đổi. Trong khối phản ứng sunfo hoá nhiều hợp chất hữu cơ tan trong H2SO4 100%, sẽ ion hoá thành cation hữu cơ. Cho nên khi cho hợp chất hữu cơ tác dụng với tác nhân sunfo hoá, ta được một hỗn hợp các phần tử khác nhau, gồm các phân tử trung hoà (SO3, H2SO4, H2S2O7, các ion HS2O7-, HSO4-, SO42-, H3SO4+) và hợp chất hữu cơ ở dạng phân tử trung hoà hay cation. Trên thực tế dung dịch chứa nhiều các ion HSO4-, HS2O7- , và SO42- không có khả năng sunfo hoá. Khi điện phân axit sunfuric, tốc độ sunfo hoá giảm (do tạo nhiều ion HSO4-). Những phân tử có khả năng là tác nhân sunfo hoá hơn cả là các phần tử trung hoà SO3, H2SO4, H2S2O7 và cation H3SO4+. Rất có thể khi sunfo hoá, hợp chất hữu cơ sẽ đồng thời phản ứng với tất cả các tác nhân trên, tức là các phản ứng sẽ xảy ra song song, nhưng với tốc độ khác nhau: ArH + SO3 à ArSO3H ArH + H2SO4 àArSO3H + H2O ArH + H2S2O7 àArSO3H + H2SO4 ArH + H3SO4+ àArSO3H + H3O+ Tuỳ thuộc vào hàm lượng SO3 và H2O trong tác nhân mà tỷ lệ các phản ứng trên cũng thay đổi theo. Theo cơ chế được công nhận hiện nay, người ta cho rằng tác nhân tấn công trực tiếp vào nhân thơm là ion được tạo thành theo phương trình: 2H2SO4 HSO4- + H3SO4+ HSO4- + H2O + SO3+H Chúng kết hợp với hợp chất thơm tạo hợp chất trung gian với điện tích dương ở nhân. Sơ đồ cơ chế phản ứng được viết như sau: Phản ứng sunfo hoá các hợp chất thơm (cũng giống như các phản ứng nitro hoá, clo hoá) là phản ứng thế electrophyl. Tốc độ phản ứng sunfo hoá bằng oleum hay H2SO4 có thể viết: v = K [ArH]. [SO3] Khi phản ứng với H2SO4, tốc độ sunfo hoá tỉ lệ nghịch với hàm lượng nước. V = II.2.1.5. Kỹ thuật tiến hành phản ứng sunfo hoá. Phản ứng sunfo hoá được tiến hành trong thiết bị bằng thép hoặc gang, có cánh khuấy, vỏ bọc hay ống xoắn để đun nóng bằng hơi nước hay làm lạnh bằng nước thường, có ống gắn nhiệt kế. Khuấy trộn là yếu tố rất quan trọng vì khối sunfo trong phần lớn các trường hợp là dị thể, quánh, đặc. Khi khối phản ứng ở dạng loãng, linh động (sunfo hoá benzen) có thể dùng cánh khuấy bơi chèo với khối phản ứng có độ nhớt trung bình, dùng cách khuấy hình khung mỏ neo. Với những khối phản ứng quánh đặc, phải dùng cách khuấy mỏ neo với những cấu trúc đặc biệt bền vững. Phản ứng sunfo hoá thường được tiến hành ở nhiệt độ từ 30 - 1800C. Nếu nhiệt độ phản ứng không cao lắm ta cho axit vào thiết bị phản ứng trước, sau đó mới cho nguyên liệu đã được chuẩn bị. Lượng tác nhân được đưa vào sunfo hoá thường gấp 2-5 lần so với lý thuyết, vì ngoài lượng tác nhân tham gia phản ứng còn cần một lượng tác nhân để bù vào axit đã làm việc. Sau khi cho hết tác nhân phản ứng vào nguyên liệu người ta nâng khối phản ứng lên tới nhiệt độ cần thiết, giữ nhiệt độ đó trong một thời gian nào đó. Kết qủa của phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, điều cần thiết là phải khống chế các điều kiện phản ứng sao cho thích hợp nhất (nồng độ tác nhân, nhiệt độ phản ứng, độ tinh khiết của nguyên liệu, thời gian phản ứng khuấy trộn) có như vậy phản ứng mới đạt hiệu suất cao, chất lượng sản phẩm tốt. II.2.2. Quá trình trung hoà. Khi phản ứng sunfo hoá kết thúc, cần tách sản phẩm (sunfo axit) khỏi axit đã làm việc. Chúng ta dựa vào tính chất của sản phẩm để chọn 1 phương pháp tách thích hợp nhất. - Tách bằng nước: sau khi phản ứng kết thúc, người ta cho vào khối phản ứng một lượng nước lạnh, hoặc nước đá (để giảm độ hoà tan của sunfo axit). Sau đó sẽ lọc tách sản phẩm. Phương pháp này đơn giản, kinh tế nhất, nhưng do chỉ áp dụng được đối với những sunfo axit không tan trong nước, mà phần lớn các sunfo axit lại tan trong nước cho nên không được ứng dụng rộng rãi. - Tách bằng muối ăn: khi cho dung dịch NaCl vào khối phản ứng hoặc cho NaCl vào khối phản ứng đã được pha loãng bằng nước, sẽ xảy ra phản ứng tạo muối của sunfo axit: ArSO3H + NaCl = ArSO3Na + HCl Sunfo axit được tách ra dưới dạng muối natri. NaCl vừa rẻ, vừa sẵn có trong thiên nhiên, song phương pháp này cũng không được ứng dụng rộng rãi do tính chất ăn mòn của khối phản ứng (HCl tạo thành trong phản ứng trên sẽ tan trong nước, tạo axit HCl - axit ăn mòn kim loại rất mạnh. Ngoài ra trong khối phản ứng còn có H2SO4 dư). - Tách bằng sunfit natri: sunfo axit sẽ tác dụng với sunfit natri tạo muối natri như sau: ArSO3H + Na2SO3 à ArSO3Na + SO2 +H2O Đây là phương pháp phổ biến nhất, được áp dụng rộng rãi nhất, do có nhiều điểm ưu việt hơn các phương pháp khác, vì tận dụng được sunfit natri tạo thành trong nhóm phản ứng nóng chảy kiềm để trung hoà sunfoaxit : ArSO3Na + 2NaOH à ArONa + Na2SO3 +H2O Và ngược lại, phế liệu của quá trình trên (SO2 và H2O) có thể tận dụng axit hoá phenolat. 2ArONa + SO2 + H2O à 2ArOH + Na2SO3 Sunfit natri tạo thành trong quá trình này cùng với sunfit natri trong quá trình nóng chảy kiềm lại được đưa sang để trung hoà sunfo axit. Phương pháp này không có gì khó khăn về kỹ thuật tiến hành phản ứng lại có thể tiết kiệm được nguyên liệu. - Tách bằng soda: khi cho soda vào khối phản ứng sunfo hoá, xảy ra các phản ứng sau. ArSO3H + Na2 CO3 à ArSO3Na + CO2 + H2O H2SO4 + Na2 CO3 à Na2SO4 + CO2 + H2O Sau khi trung hoà xong, người ta cô đặc dung dịch phản ứng trên, sunfat natri sẽ kết tủa trước, cho nên có thể lọc tách dung dịch muối natri của sunfoaxit. Phương pháp này ít được dùng do phản ứng tạo thành nhiều bọt. Các sản phẩm từ thiết bị sunfo hoá được đưa sang thiết bị trung hoà. Tại đây C6H5SO3H, C6H4(SO3H)2 và H2SO4 dư được trung hoà bằng Na2SO3 và C6H6 được tách ra khỏi khối phản ứng. Phản ứng xảy ra trong quá trình này là: 2C6H5SO3H + Na2SO3 à 2C6H5SO3Na + H2O + SO2 II.2.3. Quá trình nóng chảy kiềm. II.2.3.1.Khái niệm chung: Một trong những chuyển hoá quan trọng nhất của các sunfo axit dãy thơm là phản ứng thay thế nhóm sunfo bằng nhóm hydroxyl, khi cho muối của sunfo axit tác dụng với hydroxit kim loại kiềm ở dạng nóng chảy. ArSO3Na + 2Na OH à ArONa + Na2SO3 + H2O II.2.3.2. Đặc điểm của phản ứng nóng chảy kiềm. Đặc điểm thứ nhất : Thông thường trong các phản ứng nóng chảy kiềm, ta thấy vị trí của nhóm -OH trong sản phẩm chính là vị trí của nhóm SO3Na trong hợp chất ban đầu. Những hiện tượng đó không phải bao giờ cũng xảy ra, nhóm -OH không phải bao giờ cũng chiếm vị trí của nhóm SO3H. Như chúng ta đã biết, phản ứng nóng chảy kiềm các sunfoaxit, hoặc nói chung quá trình đưa nhóm -OH vào nhân thơm bằng tác dụng của kiềm, là phản ứng thế nucleophyl, ion OH- sẽ vào vị trí của mật độ điện tử nhỏ nhất. Mật độ điện tử tại nguyên tử cacbon liên kết với nhóm SO3H có bị giảm đi do ảnh hưởng cảm ứng của nguyên tử S mang điện tích dương trong nhóm SO3H. Cho nên trong nhiều trường hợp nhóm -OH sẽ vào vị trí của nhóm SO3H. Song mật độ điện tử tại những nguyên tử cacbon không liên kết với nhóm SO3H cũng có thể giảm xuống do ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau. Cho nên nhóm OH cũng có thể tấn công vào nguyên tử cacbon này. Đặc điểm thứ hai của phản ứng nóng chảy kiềm: trong các polysunfo axit có giới hạn số nhóm SO3H được thay thế bằng nhóm OH. Khi các polysunfo axit phản ứng với kiềm nóng chảy thường tạo thành các polyoxy sunfo axit. Nhóm -SO3H còn lại hầu như không có khả năng thay thế bằng nhóm - OH nữa. Đặc điểm thứ ba: khi phản ứng với kiềm nóng chảy, sunfo axit có thể tách thành hợp chất chứa ít nguyên tử cacbon hơn. II.2.3.3. ảnh hưởng của bản chất sunfo hoá tới điều kiện phản ứng. Quá trình nóng chảy kiềm phụ thuộc nhiều vào độ linh động của nhóm sunfo trong hợp chất. ở nhiệt độ cao, tốc độ biến đổi nhóm sunfo đạt được là lớn nhất. Nhóm -SO3H trong benzen sunfo axit kém hoạt động, phản ứng đòi hỏi nhiệt độ cao trên 3000C. Trên thực tế thì nhiệt độ xấp xỉ 3300C là thích hợp nhất. Nếu ở nhiệt độ thấp hơn hỗn hợp phản ứng kém linh động, tốc độ phản ứng chậm, sản phẩm thu được không đồng đều. Nếu ở nhiệt độ cao quá thì tốc độ phản ứng nhanh hơn nhưng tạo ra nhiều sản phẩm phụ. II.2.3.4. Cơ chế quá trình nóng chảy kiềm. Quá trình nóng chảy là một quá trình hoá học phức tạp có kèm theo phản ứng phụ, do đó làm giảm hiệu suất của phản ứng chính. Thực tế cho thấy, hiệu suất tạo phenol khi nung chảy benzen sunfo axit với NaOH không cao hơn 96%. Nguyên nhân chính làm giảm hiệu suất tạo phenol là xuất hiện các phản ứng phụ biến đổi muối natri của benzen sunfo axit thành cacbua hydro và các sunfat. ArSO3Na + NaOH à ArH + Na2SO4 Trong một số trường hợp phản ứng trên không xảy ra. Cơ chế của quá trình nóng chảy kiềm có thể được viết như sau Xác nhận cơ chế đó, Makolin thấy rằng khi tác dụng NaOH lên vòng thơm mà NaOH đã được làm giầu bằng đồng vị O18 thì oxi của kiềm sẽ biến thành H2O khi phản ứng tạo ra phenolat. Thực nghiệm cho thấy độ bền tương đối của những sunfo axit riêng biệt trong dãy thơm của quá trình nóng chảy kiềm không bị mất đi. Khi đun nóng với dung dịch NaOH ở nhiệt độ 315 á3750C, meta - sunfo axit và para - toluen sunfo axit bền nhất. Năng lượng hoạt hoá của chúng là 34,7 và 62,5 Kcal. Năng lượng hoạt hoá của benzen sunfo axit là 29,3 kcal. II.2.3.5. Các phản ứng phụ. Khi thực hiện quá trình nóng chảy kiềm với muối benzen sunfo axit natri tạo ra phenolat natri. ArSO3Na + 2NaOH à ArONa + Na2SO3 +H2O Ngoài phản ứng chính trên, quá trình còn có các phản ứng phụ: C6H4 (SO3Na)2 + 4NaOH àC6H4 (ONa)2 + 2Na2SO3 + 2H2O C6H5 - SO2 - C6H5 + 4NaOH + O2 à2C6H5ONa + Na2SO3 +H2O Đồng thời cũng xảy ra sự oxi hoá, sự khử khi nóng chảy kiềm dưới tác dụng của hơi nước, oxi không khí ở nhiệt độ cao. 2C6H5ONa + O2 à NaO - C6H4 - C6H4 - ONa + H2O C6H5SO3Na à C6H5SNa + 3/2O2 Ngoài dioxi-diphenyl còn tạo ra oxi diphenol: C6H5SO3Na - C6H5ONa à C6H5 – O - C6H5 + Na2SO3 II.2.3.6. Kỹ thuật tiến hành phản ứng nóng chảy kiềm. a. Nguyên liệu: Hai tác nhân chủ yếu trong phản ứng nóng chảy kiềm là muối của sunfo axit (sunfonat) và kiềm. Để đạt hiệu suất cao và chất lượng sản phẩm tốt, cần tinh chế các tác nhân khỏi các tạp chất gây tổn hại cho quá trình phản ứng. Sunfo axit tham gia phản ứng ở dạng muối-sunfonat. Lượng tạp chất vô cơ (NaCl, Na2SO4...) trong đó không được quá 10% trọng lượng sunfonat. Các tạp chất vô cơ không tan trong kiềm, nóng chảy, tạo thành cục, giảm độ linh động của khối phản ứng dẫn đến quá nhiệt cục bộ và có thể xảy ra hiện tượng cháy khối phản ứng khi nhiệt độ thành thiết bị cao (trên 3000C). Độ axit của muối sunfo cũng có hại đối với phản ứng vì phải tốn kiềm để trung hoà axit, mặt khác phản ứng trung hoà lại tạo thành các muối vô cơ, ảnh hưởng không tốt tới phản ứng. Trong kiềm NaOH và KOH thường có tạp chất clorat ClO3-, dễ gây phản ứng oxy hoá. Vì vậy cần tách các tạp chất đó trước khi đưa vào phản ứng. b. Các điều kiện phản ứng. Theo phương trình phản ứng phải dùng 2 mol NaOH cho một nhóm SO3H. Nhưng trong thực tiễn sản xuất cũng như trong phòng thí nghiệm đều phải cho dư NaOH từ 3 đến 4 mol và có thể cao hơn nữa. Để giảm tiêu hao kiềm cần chọn sunfo axit có chất lượng cao, chọn thiết bị phản ứng thích hợp và khống chế các điều kiện phản ứng theo đúng yêu cầu. Để tăng độ linh động của khối phản ứng và giảm nhiệt độ phản ứng có thể cho thêm từ 5 - 10% nước. Khi đó nhiệt độ của khối phản ứng sẽ là 270 - 2800C, KOH: 4100C. Nước tạo thành trong phản ứng sẽ làm cho khối phản ứng linh động hơn. Sunfonat được đưa vào từng mẻ, ở dạng bột khô hay dung dịch bão hoà trong nước. Nếu dùng sunfonat ở dạng dung dịch, phản ứng dễ dàng hơn, không tạo bọt, không bụi. Sau khi cho tất cả sunfonat vào, vừa khuấy trộn vừa nâng nhiệt độ khối phản ứng lên tới mức cần thiết, giữ khối phản ứng ở nhiệt độ đó trong một thời gian. Trong khối phản ứng chứa phenolat, sunphit, và kiềm dư. II.2.4. Quá trình axit hoá. Sự phân huỷ phenolat natri tiến hành trong tháp đệm bằng SO2 (nhận được từ quá trình trung hoà). 2C6H5ONa + SO2 +H2O à 2C6H5OH + Na2SO3 Hiệu suất của quá trình là 99%. Ngoài ra, còn xảy ra một số phản ứng phụ: C6H4(ONa)2 + SO2 + H2O à C6H4(OH)2+ Na2SO3 2C6H5SNa2 + SO2 + H2O à C6H5SH+ Na2SO3. II.3 Thuyết minh dây chuyền sản xuất. Trên cơ sở phương pháp sunfo hoá với các giai đoạn chính đã đề cập trên đây, dây chuyền sản xuất phenol được thiết lập và minh hoạ trong hình 2.1. Quá trình sản xuất được tiến hành qua các giai đoạn sau: II.3.1. Giai đoạn sunfo hoá: Axit sunfuric có nồng độ 96% từ thùng chứa (1) được bơm lên thùng lường (2) rồi chảy vào thiết bị sunfo hoá (3) và được đun nóng tới nhiệt độ 1000C bằng hơi nước qua vỏ ngoài của thiết bị sunfo hoá. Benzen từ thùng chứa (4) có độ tinh khiết 99% được bơm lên thùng lường (5) rồi từ từ chảy vào thiết bị bốc hơi (6) kiểu ống lồng ống. Benzen đi trong ống, còn hơi nước có áp suất 8at đi ngoài ống. Trong thiết bị bốc hơi, benzen được làm bay hơi và đun quá nhiệt tới nhiệt độ = 150 – 1600C (áp suất riêng phần của benzen lúc này là 0,5-0,8at). Benzen sục vào axit qua bộ phận sủi bọt đặt trong thiết bị. Hơi benzen dư cùng với hơi nước của phản ứng đi qua thiết bị ngưng tụ (7). Benzen đã được ngưng tụ cùng nước được đưa sang thiết bị lắng (8) có nhiệt độ bằng 30-350C để phân tách. Benzen sau khi tách ra khỏi nước được trung hoà bằng NaOH trong thiết bị trung hoà (9) rồi quay lại sunfo hoá tiếp tục cùng với benzen nguyên liệu. Từ thiết bị sunfo hoá (3) khối phản ứng được đẩy vào thùng chứa trung gian (10) trước khi đưa vào thiết bị trung hoà (11). Thời gian sunfo hoá là 10 giờ, nhiệt độ của quá trình t0 = 1600C, lượng axit dùng dư so với lý thuyết là 1,06 mol. Để duy trì nhiệt độ của phản ứng người ta dùng nước thường để làm lạnh vỏ ngoài của thiết bị. Nước lạnh được đưa vào từ đáy và ra ở phía trên của vỏ bọc. II.3.2. Giai đoạn trung hoà. Khối sunfo từ thùng chứa (10) và huyền phù sunfit natri từ thùng chứa (12) được đưa vào thiết bị trung hoà (11) có lắp cánh khuấy. Khí sunfurơ tách ra ở giai đoạn này được đưa sang thiết bị axit hoá (20) để phân huỷ phenolat. Dung dịch benzen sunfonat được đưa sang thiết bị nóng chảy kiềm (13). Thời gian trung hoà là 3 giờ. II.3.3. Giai đoạn nóng chảy kiềm. Nước từ thùng lường (14) chảy vào thiết bị nóng chảy kiềm (13). Kiềm rắn được cho trực tiếp vào thiết bị và khuấy đều. Từ thiết bị trung hoà (11) dung dịch benzen sunfonat cũng được đưa vào nồi . Quá trình nóng chảy kiềm được tiến hành trong thiết bị có lắp cánh khuấy làm việc gián đoạn. Thời gian tiến hành phản ứng là 7 giờ ở nhiệt độ 3200C, áp suất 7 á 8at, lượng kiềm dư 20% so với lý thuyết. II.3.4. Giai đoạn dập tắt. Sau khi phản ứng kết thúc khối phản ứng được đưa sang thiết bị dập tắt (15) có cánh khuấy có chứa nước từ thùng lường (16). Tiếp tục sau đó dung dịch phenolat natri được đưa sang giai đoạn lọc. II.3.5. Giai đoạn lọc. Huyền phù sunfit trong dung dịch phenol từ thiết bị dập tắt (15) được đưa vào thùng cao vị (17) rồi từ từ chảy vào máy lọc ly tâm (18). ở đây Na2SO3 tách ra khỏi dung dịch và được đưa vào thùng chứa (12) để đưa đi trung hoà, còn dung dịch phenolat natri được đưa vào thùng chứa (19) để đưa đi axit hoá. II.3.6. Giai đoạn axit hoá. Dung dịch phenolat natri từ thùng chứa (19) được bơm lên thiết bị axit hoá (20). Để phân huỷ phenolat natri sử dụng SO2 và H2O ở giai đoạn trung hoà, nếu thiếu SO2 người ta bổ sung thêm bằng SO2 được điều chế theo phản ứng: Na2SO3 + H2SO4 - > Na2SO4 + SO2 + H2O. Trong thiết bị axit hoá (20) có chứa đệm, dung dịch phenolat tưới từ trên xuống còn SO2 sục từ dưới lên. Tiếp theo đó khối phản ứng được đưa qua thiết bị lắng (21). II.3.7. Giai đoạn lắng. Trong thiết bị này khối phản ứng phân thành 2 lớp: lớp dưới là sản phẩm phụ Na2SO3 được đưa vào thùng chứa (22) . Còn lớp trên là sản phẩm chính phenol được đưa vào thùng chứa (23). chương III Tính toán III.1. Cân bằng vật chất các giai đoạn. Bảng hiệu suất các giai đoạn: STT Tên các giai đoạn Hiệu suất % 1 Hiệu suất chung 85% 2 Sunfo hoá 96% 3 Trung hoà 98% 4 Chảy kiềm 96% 5 Dập tắt 100% 6 Lọc 98% 7 Axit hoá 99% 8 Lắng 97% Phenol được tạo thành qua các phản ứng: C6H6 + H2SO4 à C6H5SO3H + H2O (1) 78 98 158 18 2C6H5SO3H + Na2SO3 à 2C6H5SO3Na + SO2 + H2O (2) 2C6H5SO3Na + 2NaOH à C6H5ONa + Na2SO3 + H2O (3) 2C6H5ONa + SO2 + H2O à 2C6H5OH + Na2SO3 (4) Như vậy từ các phương trình phản ứng (1)(2)(3)(4) , cứ 1 mol benzen thu được 1 mol phenol. C6H6 à C6H5OH 78 94 Tính cân bằng vật chất cho một tấn phenol tinh. III.1.1. Giai đoạn sunfo hoá. III.1.1.1. Lượng vật chất vào thiết bị. Vật chất đưa vào thiết bị sunfo hoá gồm có các nguyên liệu của quá trình: a. Lượng Benzen . -Benzen tinh khiết : -Lượng tạp chất : Vậy lượng Benzen kỹ thuật là: b. Lượng axit sunfuric. Trong thực tế để sunfo hoá một mol benzen, người ta thường dùng 1,06 mol axit sunfuric. - Lượng axit sunfuric tinh khiết. - Lượng nước trong axit sunfuric nguyên liệu là : Vậy lượng axit sunfuric kĩ thuật 96% là: 1300,12 + 54,17 = 1354,29 kg III.1.1.2. Lượng vật chất ra khỏi thiết bị: Thành phần vật chất ra khỏi thiết bị sunfo hoá gồm có: a. Lượng benzen chưa phản ứng : Vì hiệu suất giai đoạn sunfo hoá là 96% nên lượng benzen chưa phản ứng là: b. Lượng axit chưa phản ứng: - Lượng axit đã phản ứng: - Lượng axit chưa phản ứng: 1300,12 – 1177,47 = 122,65 kg c. Lượng sunfo axit tạo thành: d. Lượng nước trong khối phản ứng: Tổng lượng nước trong khối phản ứng bao gồm nước tạo thành do phản ứng và nước có trong axit sunfuric nguyên liệu : Theo số liệu đã cho, 80% tổng lượng nước của khối phản ứng sẽ bay hơi cùng với benzen. Lượng nước bay hơi là : Vậy lượng nước còn lại trong khối phản ứng là: 270,44 – 216,35 = 54,09 kg e. Lượng tạp chất trong benzen nguyên liệu: 9,86 kg Bảng cân bằng vật chất giai đoạn sunfo hoá: Bảng 1a : Lượng vào: TT Tên vật chất vào Trọng lượng kỹ thuật (kg) Nồng độ % Trọng lượng tinh (kg) 1 Benzen 986,08 99 976,22 2 H2SO4 1354,29 96 1300,12 Tổng cộng 2340,37 2276,34 Bảng 1b : Lượng ra: TT Tên vật chất ra Trọng lượng (kg) Thành phần % Thể tích (l) Khối sunfo H2SO4 122,65 5,88 V = 1667,98 C6H5SO3H 1898,37 91,05 d=1,25 H2O 54,09 2,60 Tạp chất 9,86 0,47 Tổng cộng 2084,97 100,00 Phần bay hơi C6H6 chưa phản ứng 39,05 15,29 H2O 216,35 84,71 Cộng 255,40 100,00 Tổng cộng 2340,37 III.1.2. Giai đoạn trung hoà. Các phản ứng xảy ra trong quá trình trung hoà : 2C6H5SO3H + Na2SO3 à 2C6H5SO3Na + SO2 + H2O (5) 2 x 158 126 2 x 180 64 18 H2SO4 + Na2SO3 à Na2SO4 + SO2 + H2O (6) 98 126 142 64 18 III.1.2.1 .Lượng vật chất vào thiết bị. a. Khối sunfo gồm có: -C6H5SO3H : 1898,37 kg -H2O : 54,09 kg -H2SO4 :122,65 kg -Tạp chất : 9,86 kg Tổng cộng : 2084,97 kg b. Sunfitnatri kỹ thuật 86%: -Na2SO3 sử dụng để trung hoà C6H5SO3H: -Na2SO3 sử dụng để trung hoà H2SO4 : Tổng lượng Na2SO3 tinh = 914,64 kg - Nước trong sunfit natri kỹ thuật: Tổng lượng sunfit natri kỹ thuật là: 914,64 + 148,89 = 1063,53 kg III.1.2.2. Lượng vật chất ra khỏi thiết bị. a. Lượng sunfo axit chưa phản ứng: b.Lượng sunfit natri chưa phản ứng: Phản ứng trung hoà H2SO4 xem như xảy ra hoàn toàn. c. Lượng sunfonat tạo thành từ phản ứng (5): d. Lượng khí SO2 tạo thành: e. Lượng nước trong khối phản ứng: Nước tạo ra từ các phản ứng (5) và (6): -Nước có trong khối sunfo : 54,09 kg -Nước trong sunfit natri kỹ thuật: 148,89 kg - Vậy tổng lượng nước trong phản ứng: 54,09 + 148,89 + 128,50 = 331,48 kg g. Lượng sunfat natri tạo thành: Bảng cân bằng vật chất giai đoạn trung hoà: Bảng 2a : Lượng vào TT Tên chất vào Trọng lượng (kg) Thành phần (%) Khối sunfo C6H5SO3H 1898,37 91,05 H2O 54,09 2,60 H2SO4 122,65 5,88 Tạp chất 9,86 0,47 Cộng 2084,97 100,00 sunfit natri Na2SO3 914,64 86,00 H2O 148,89 14,00 Cộng 1063,53 100,00 Tổng cộng 3148,50 Bảng 2 b : Lượng ra TT Tên chất ra Trọng lượng (kg) Thành phần (%) Khối sunfonat C6H5SO3H chưa phản ứng 37,97 1,41 Na2SO3 15,14 0,56 C6H5SO3Na 2119,45 78,74 H2O 331,48 12,3 Na2SO4 177,71 6,60 Tạp chất trong benzen 9,86 0,37 Cộng 2691,61 100,00 Khí bay ra SO2 456,89 Tổng cộng 3148,50 III.1.3 Cân bằng vật chất giai đoạn nóng chảy kiềm. -Phản ứng xảy ra trong quá trình nóng chảy: C6H5SO3Na + 2NaOH à C6H5ONa + Na2SO3 + H2O (7) 180 2 x 40 116 126 18 III.1.3.1. Lượng vật chất vào thiết bị. a. Khối sunfonat bao gồm: -C6H5SO3H : 37,97kg -Na2SO3 : 15,14kg -C6H5SO3Na : 2119,45kg -H2O : 331,48 kg -Na2SO4 : 177,71 kg -Tạp chất : 9,86 kg b. Lượng kiềm kỹ thuật . Thành phần 85% NaOH; 14% H2O; 1% tạp chất được cho dư 20% so với lý thuyết bao gồm: -Lượng NaOH: -Lượng nước trong xút kỹ thuật: -Lượng tạp chất có trong xút kỹ thuật: Tổng lượng kiềm kỹ thuật: 1329,85 kg III.1.3.2. Lượng vật chất ra khỏi thiết bị. a. Lượng sunfonat natri không phản ứng: b. Lượng kiềm chưa phản ứng: c. Lượng phenolat natri tạo thành: d. Lượng sunfit natri: - Tạo thành do phản ứng (7): - Có trong khối sunfonat: 15,14 kg ịVậy tổng lượng sunfit nattri là : 1439,41kg e. Tổng lượng nước: - Tạo thành do phản ứng (7): - Có trong khối sunfonat : 331,48 kg - Có trong xút kỹ thuật : 186,18 kg ị Vậy tổng lượng nước là : 721,13 kg g. Tổng lượng tạp chất: Gồm tạp chất của C6H6 , tạp chất của kiềm và C6H5SO3H chưa phản ứng trong sunfonat : 9,86 + 13,30 + 37,97 = 61,13 kg h. Sunfat natri có trong khối sunfonat: Na2SO4 =177,71 kg  Bảng cân bằng vật chất giai đoạn nóng chảy kiềm: Bảng 3a : Lượng vào TT Tên chất vào Trọng lượng (kg) Thành phần (%) Khối sunfo C6H5SO3H 37,97 1,41 Na2SO3 15,14 0,56 C6H5SO3Na 2119,45 78,74 H2O 331,48 12,32 Na2SO4 177,71 6,60 Tạp chất 9,86 0,37 Cộng 2691,61 100,00 Kiềm NaOH 1130,37 85,00 H2O 186,18 14,00 Tạp chất 13,30 1,00 Cộng 1329,85 Tổng cộng 4021,46 Bảng 3b: Lượng ra TT Tên chất ra Trọng lượng (kg) Thành phần (%) 1 C6H5SO3Na chưa phản ứng 84,78 2,11 C6H5ONa tạo thành 1311,23 32,61 NaOH dư 226,07 5,62 Na2SO3 1439,41 35,79 Na2SO4 177,71 4,42 H2O 721,13 17,93 Tạp chất 61,13 1,52 Tổng cộng 4021,46 100,00 III.1.4. Giai đoạn dập tắt. III.1.4.1. Lượng vật chất vào thiết bị: a. Khối phản ứng từ giai đoạn nóng chảy kiềm gồm có: C6H5SO3Na chưa phản ứng : 84,78kg C6H5ONa tạo thành : 1311,23kg NaOH dư : 226,07kg Na2SO3 : 1439,41kg Na2SO4 : 117,71kg H2O : 721,13kg Tạp chất : 61,13kg Vậy lượng khối phản ứng giai đoạn nóng chảy kiềm là: 4021,46 kg. b. Lượng nước cần để dập tắt (bằng khối lượng toàn bộ khối phản ứng trên): 4021,46 kg. III.1.4.2.Lượng vật chất ra khỏi thiết bị: - Lượng nước : 4021,46 +721,13 = 4742,59 kg - Và khối lượng vật chất của các thành phần khác từ giai đoạn chảy kiềm đã kể trên. Bảng cân bằng vật chất giai đoạn dập tắt: Bảng 4a : Lượng vào TT Tên chất vào Trọng lượng (kg) Thành phần (%) Khối phản ứng C6H5SO3Na tạo thành 84,78 2,11 C6H5ONa chưa phản ứng 1311,23 32,61 NaOH dư 226,07 5,62 Na2SO3 1439,41 35,79 Na2SO4 177,71 4,42 H2O 721,13 17,93 Tạp chất 61,13 1,52 Cộng 4021,46 100,00 Nước 4021,46 100,00 Tổng cộng 8042,92 Bảng 4b: Lượng ra : TT Tên chất ra Trọng lượng (kg) Thành phần (%) Khối phản ứng C6H5SO3Na 84,78 1,05 C6H5ONa 1311,23 16,30 NaOH 226,07 2,81 Na2SO3 1439,41 17,90 Na2SO4 177,71 2,21 H2O 4742,59 58,97 Tạp chất 61,13 0,76 Tổng cộng 8042,92 100,00 III.1.5. Giai đoạn lọc. III.1.5.1. Lượng vật chất vào thiết bị: Là toàn bộ lượng vật chất ra khỏi thiết bị dập tắt. III.1.5.2. Lượng vật chất ra khỏi thiết bị. a. Dung dịch lọc: Theo số liệu đã cho dung dịch lọc có thành phần như sau: C6H5ONa : 25% NaOH : 3,0% Na2SO3 : 3,0% Na2SO4 : 0,5% H2O : 68,5% Như vậy khối lượng các chất trong dung dịch lọc sẽ là: - Lượng phenolat natri: - Tổng lượng dung dịch là : -Lượng sunfit natri : -Lượng sunfat natri : -Lượng kiềm : -Lượng nước : b. Bã lọc gồm có: -Lượng sunfit natri : 1439,41 – 154,20 = 1285,21 kg -Lượng sunfat natri : 177,71 – 25,70 = 152,01 kg -Lượng kiềm : 226,07 – 154,20 = 71,87kg -Lượng sunfonat natri : 84,78 kg -Lượng nước : 4742,59 – 3520,92 = 1221,67 kg -Tạp chất : 61,13 kg -Lượng phenolat natrri: 1311,23 – 1285,01 = 26,22 kg *Bảng cân bằng vật chất giai đoạn lọc: Bảng 5a: Lượng vào: TT Tên chất vào Trọng lượng (kg) Thành phần (%) 1 C6H5SO3Na 84,78 1,05 C6H5ONa 1311,23 16,30 NaOH 226,07 2,81 Na2SO3 1439,41 17,90 Na2SO4 117,71 2,21 H2O 4742,59 58,97 Tạp chất 61,13 0,76 Tổng cộng 8042,92 100,00 Bảng 5b : Lượng ra: TT Tên chất ra Trọng lượng (kg) Thành phần (%) dung dịch lọc C6H5ONa 1285,01 ._.