Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol bằng con đường kiềm hoá

đẩy công nghiệp hóa học phát triển, đuổi kịp các nước trong khu vực và trên thế giới. Các sản phẩm của ngành công nghiệp hoá học ngày càng đa dạng, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống hằng ngày bởi những ưu điểm hết sức qúi báu của nó mà khó có thể thay thế được như nhẹ, bền nhiệt và cơ, hơn nữa giá thành sản xuất lại rẻ hơn nhiều và nguồn nguyên liệu lại dồi dào hơn so với các vật liệu khác. Phenol là một trong những sản phẩm trung gian có vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp hoá học. Từ phenol chúng ta có thể sản xuất được nhiều các sản phẩm hóa học có giá trị kinh tế lớn như tổng hợp các hợp chất cao phân tử (nhựa formandehyt, sợi tổng hợp, capron, nilon). Ngoài ra phenol còn dùng để sản xuất thuốc nhuộm, các loại dược phẩm, thuốc nổ, thuốc trừ sâu, sản xuất các chất hoạt động bề mặt, được dùng làm chất tẩy trùng, tẩy độc. Hơn nữa sản xuất từ con đường phenol có hiệu xuất cao hơn, rẻ về kinh tế và đơn giản về mặt công nghệ sản xuất. Vì vậy việc nghiên cứu qúa trình sản xuất phenol là một vấn đề sản xuất hết sức quan trọng. Trong đồ án tốt nghiệp em được giao nhận về đề tài là “Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol bằng con đường kiềm hoá”. Một trong những phương pháp phổ biến mà hiện các nước đều áp dụng để sản xuất phenol. Đây là một đề tài rất hay nhưng cũng rất khó khăn trong qúa trình nghiên cứu. Vì vậy em rất mong được sự giúp đỡ của các thầy cô trong bộ môn Công Nghệ Hữu cơ -Hóa dầu trường đại học Bách khoa Hà Nội, đặc biệt là sự giúp đỡ của thầy Đào Văn Tường cùng toàn thể các bạn nhằm tạo điều kiện cho bản đồ án tốt nghiệp được hoàn thiện hơn. Phần I: TổNG QUAN Về PHENOL Phenol hay còn gọi là hydroxyl benzen, C6H5OH, là một dẫn xuất hydroxyl của cacbon thơm, được tìm ra đầu tiên vào năm 1834 do nhà hoá học F.Runge, nó là chất cơ sở của dãy các đồng đẳng của các chất với nhóm hydroxyl liên kết với vòng thơm. Phenol mà chúng ta thu được là một chất linh động, chúng ta cũng có thể thu được phenol là các sản phẩm trong tự nhiên và các thực thể sinh vật. Ví dụ như nó là thành phần của lignhin. Do vậy mà nó có thể tạo ra bằng quá trình thuỷ phân. Sản phẩm của quá trình trao đổi chất là từ 40mg/l. Các hợp chất cao hơn nữa tạo thành trong quá trình chưng than hoặc trong qúa trình cacbon hóa gỗ ở nhiệt độ thấp, than nâu, hoặc than cứng và trong quá trình chưng cất dầu mỏ. Đầu tiên phenol được tách ra bằng qúa trình tách từ nhựa than đá và sau đó người ta không dùng phương pháp này khi nó mất mát tăng lên trong qúa trình sản xuất. Ngày nay các phương pháp tổng hợp dễ hơn như theo con đường axít benzen và clobenzen, Các quá trình tiên tiến hơn để sản xuất phenol đó là quá trình Hook. Nó bắt đầu từ Cumen. Phenol thu được có vai trò đáng kể trong công nghiệp hoá học, nó chính là vật liệu ban đầu để tổng hợp nhiều hợp chất trung gian và các sản phẩm cuối cùng. Nó được sử dụng trong cả công nghiệp tổng hợp hóa chất và công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Do đó sản lượng phenol ngày càng tăng ở các nước và trên thế giới. Chúng ta có thể tham khảo bảng số liệu sau đây. Sản lượng phenol sản xuất trên thế giới theo các phương pháp sản xuất khấc nhau được trình bày ở bảng 1. Phương pháp Tây Âu Mĩ Nhật Châu á Thế giới Năm 1973 1978 1989 1974 1989 1977 1985 1989 1989 Năng suất 1.14 1.48 1.45 1.25 1.9 0.28 0.4 0.6 5 PP Cumen(%) 87 88 93 87 98 100 99 96 PP Toluen(%) 8 10 7 2 2 3 Những pp khác (%) 2 9 2 Từ nhựa than đá 3 2 2 Các mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp được đưa ra ở bảng 2. Mục đích sử dụng Tây Âu Mĩ Thế Giới Nhật 1973 1984 1974 1973 1989 Nhựa phenol 37 33 48 60 41 Caprolactam 22 25 15 21 Axit adipic 12 3 Bisphennol A 11 22 13 18 16 Anilin 2 9 3 Các sản phẩm khác 18 18 21 14 20 Lượng tiêu thụ 0.954 1.04 0.211 4.45 Trong công nghiệp chất dẻo phenol là nguyên liệu để điều chế nhựa phenol formandehit, bis phenol A để sản xuất nhựa policacbonat và nhựa epoxy. Trong công nghiệp tơ hóa học từ phenol sản xuất capolactam và axit adipic là nguồn nguyên liệu để tổng hợp sợi poly poliamit, sản xuất sợi tổng hợp capro và nilon. Trong nông nghiệp từ phenol có thể sản xuất được thuốc diệt cỏ dại và kích thích sinh trưởng của thực vật. Các dẫn xuất của phenol như fentaclophenol được dùng trong bản gỗ, chế phẩm của thuốc sát trùng (chống mối và chống mọt). Các sản phẩm nitro hóa được dùng làm thuốc nổ (axit picric). Phenol còn được ứng dụng để sản xuất dược liệu trên cơ sở sản xuất axit salisilic, aspirin. Ngoài ra phenol còn dùng làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu, làm sạch dầu nhờn khỏi các hợp chất dị vòng, làm sạch axit sufuric trong qúa trình sản xuất nhựa lactam, acrilic. Do các ứng dụng đa dạng của phenol rất đa dạng trong công nghiệp vì thế việc nghiên cứu qúa trình sản xuất phenol là hết sức cần thiết. Chương I: Các tính chất vật lý và hoá học của phenol I. Tính chất vật lý của phenol Phenol là một hợp chất hữu cơ mà có một nhóm - OH liên kết trực tiếp với nguyên tử các bon của vòng bezen. Phenol là một chất rắn, có cấu trúc là các tinh thể hình lăng trụ, không có màu và có đặc tính là có mùi hơi hăng cay, phênol có điểm nóng chảy là 40,90C. ở trạng thái hoà tan, nó là chất lỏng linh động, không có màu và không có vẩn đục. ở nhiệt độ khoảng 68.40C phenol có thể hòa tan trong nước trong một giới hạn nhất định và tại nhiệt độ đó nó có thể hoà tan lớn nhất. Khi để lâu phenol ngoài không khí, phenol bị oxy hóa một phần nên có màu hồng và bị chảy rữa do hấp thụ hơi nước. Điểm kết tinh và điểm nóng chảy của phenol thấp hơn rất nhiều so với nước. Phenol có nhiệt độ sôi là 1820C. Phenol hoà tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ như là các hợp chất thơm, rượu, xetol, axit, ete nhưng lại ít tan trong các chất béo. Nói chung phenol là một chất độc gây bỏng nặng khi rơi vào da. Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lượng của nước được gọi là dung dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng. Có thể nói rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các hydrocacbon thơm, rượu, xêton, ête, axit, các hợp chất halogenhydrocacbon..). Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nước và các chất khác, chúng ta có thể tham khảo bảng số liệu sau đây. Bảng 1. Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol. Cấu tử thứ hai áp suất, kPa Điểm sôi, 0C Thành phần của phenol, % Nước 101.3 78.8 39.2 16.9 94.5 90.0 75.0 56.3 9.21 8.29 7.2 5.5 Isopropynbenzen 101.3 149 2 n-Propynbenzen 101.3 158.5 14 a- Metylstrylen 101.3 162 7 Các thông số vật lý và hoá học của phenol. Khối lượng phân tử 94.11 Nhiệt độ sôi 181.75oC Nhiệt độ nóng chảy 40.9 oC Tỷ trọng tương đối 0oC 1.092 20oC 1.071 50oC 1.050 Tỷ trọng hơi (không khí =1) 3.24 Độ nhớt tương đối (động) 20oC 11.41 mPa.s 50oC 3.421 mPa.s 100oC 1.5 mPa.s 150oC 0.67 mPa.s Nhiệt hoá hơi (182oC) 514 kj/kg Hằng số phân ly trong nước (20oC ) 1.28ẽ10-10 Nhiệt tạo thành (20oC) 160 kj/kg Nhiệt cháy -32.590 kj/kg Nhiệt dung riêng 0oC 1.256 kjkg-1k-1 20oC 1.394 kjkg-1k-1 50oC 2.244 kjkg-1k-1 100oC 2.382 kjkg-1k-1 Nhiệt dung riêng (trạng thái hơi) 27oC 1.105 kjkg-1k-1 527oC 2.26 kjkg-1k-1 Điểm chớp cháy (DIN 51758) 81oC Giới hạn thấp nhất cháy nổ trong không khí ở 101.3kPa 1.3%V(50g/cm3) Nồng độ bão hoà trong không khí (20oC) 0.77 g/cm3 Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794) 5950C Nhiệt độ tự bốc cháy 7150C Điểm chớp cháy của hỗn hợp với nước 1-4% nước khoảng > 820C >4.5% nước > 1000C Điện trở suất ( 450C ) >1.8ẽ107 V.m Hỗn hợp với 5% nước 4.9 ẽ106 V.m áp suất hơi bão hòa 200C 0.02 kPa 36.10C 0.1 kPa 48.50C 0.25 kPa 58.30C 0.5 kPa 690C 1 kPa 84.80C 2.5 kPa 98.70C 5 kPa 114.50C 10 kPa 137.30C 25 kPa 1580C 50 kPa 184.50C 100 kPa 207.50C 200 kPa 247.50C 500 kPa 2830C 1000 kPa II . Các tính chất hoá học của phenol. Trong phân tử phenol có oxy sự liên hợp (p-p) của electron tự do của nguyên tử oxy với các electron p của vòng bezen khiến cho liên kết -O-H phân cực hơn so với OH trong Alcol, đây là nguyên nhân gây ra tính axit của phenol. Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ e trong nhân tăng lên làm cho phenol có phản ứng thế electronphin cao hơn benzen. Phenol có hai trung tâm phản ứng: nhóm hydroxyl và nhân thơm. 1). Tính axit Phenol không những tác dụng được với kiềm mà còn tác dụng được cả với dung dịch kiềm. C6H5OH + NaOH đ C6H5ONa + H2O Phenol có tính axit mạnh hơn cả nước (Ka =10-10) nhưnh yếu hơn axit cacbonic ( Ka=10-5). Vì thế khi cho phenol tác dụng với axit vô cơ thì phenol bị giải phóng khỏi muối của nó C6H5O- + H2CO3 đ C6H5OH + HCO3- 2). Tạo thành ete. Phenol biến thành ete khi tương tác với alkyl halogennua trong dung dịch kiềm. ArOH đ ArO- đ ArOR + X- 3). Phản ứng nitro hóa . Phenol tác dụng với axit nitric đậm đặc biến thành 2,4,6 trinitro phenol (axit adipic) là nguyên liệu tạo cho thuốc nổ. OH OH O2N NO2 + HNO3 đ NO2 4). Phản ứng kolbe. Khi đun natri phenolate trong dòng CO2 tạo thành natri salisilat OH OH C=O + CO2 đ ONa 5). Phản ứng tạo alcol. Phenol phản ứng với formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựa phenol formaldehyt. OH H2SO4 OH t0 + HCHO đ CH2OH đ Polime NaOH Phenol tương tự như là các enol của xyclohexadiennol, vì vậy hỗ biến xeton và enol nằm cân bằng để tạo ra xetol trong trong khối xêtol béo, về phenol nó được chuyển nhiều nhất từ dạng enol. Nguyên nhân của sự tạo thành trạng thái ổn định là quá trình hình thành hệ thống vòng thơm. Sự ổn định là rất lớn bởi vì sự đóng góp của o- và p- quinol trong cấu trúc. Trong quá trình hình thành anion phenolate, sự đóng góp của cấu trúc quinol có thể hình thành các điện tích dương. Có sự khác biệt giữa rượu no và phenol. Do vậy phenol tạo thành muối với dung dịch kali hydroxyt. ở nhiệt độ phòng phenol có thể tạo ra từ muối với CO2. Tại nhiệt độ phòng, gần với nhiệt độ sôi củaphenol, phenol có thể chuyển các axit cacboxyl.axit axeton thành các muối của chúng và phenolate cũng được tạo thành. Quá trình đóng góp của o- và p- quinol là nguyên nhân gây ra thay đổi cấu trấu cho phép sự thay thế các electrolphil trong qúa trình phản ứng như là qúa trình clo hóa, sunfua hóa, Nitrat hóa, nitro hóa. Qúa trình đưa vào hai hoặc ba nhóm nitro trong vòng benzen có thể không thu được thu được, bởi vì đặc điểm của phenol theo hướng oxy hóa. Ví dụ như là theo sau quá trình nitro của clo benzen là quá trình thay thế chính clo bằng nhóm hydroxyl hoặc quá trìnhnitrat axit disunfophenol. Qúa trình nitro hóa ở vị trí para có thể tạo ra ở nhiệt độ đóng băng. Phenol rất dễ dàng phản ứng với hợp chất cacboxyl với sự có mặt của các xúc tác axit hoặc các xúc tác gốc. Focmal andehit phản ứng với phenol cho ta rượu hydroxylbezyl và tạo ra nhựa trong quá trình phản ứng. Quá trình phản ứng giửa axetol và phenol cho ta sản phẩm kép A. Trong quá trình phản ứng với sự có mặt của xúc tác axit, xúc tác này làm tinh khiết phenol trong quá trình tổng hợp phenol. Các olefil tinh khiết hoặc các hợp chất cacboxyl, oxit, có thể bị polyme hóa để tạo ra hợp chất có khối lượng phân tử lớn hơn. Sự dụng xúc tác H2SO4 hoặc sự thay đổi điện tích ion của các axit. Vì lý do đó có thể tách phenol một cách dễ dàng bằng con đường chưng luyện. Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu. Hợp chất được dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo 4-nitroanilin. Axit Salixilic (axit 2 hydroxyl benzoic), có thể được sản xuất qua trình phản ứng Kolbe Schemist từ natri phenolate và cacbodioxit, bởi vì kali phenolate tạo ra hợp chất para. Quá trình akyl hóa và quá trình alxyl hoá của phenol có thể tạo ra với xúc tác AlCl3. Ete Diaryl có thể trong điều kiện khắc nghiệt. 200oC/Cu C6H5-ONa + Br- C6H5 C6H5 –O- C6H5 +NaBr Với các tác nhân oxyhoa phenol dễ tạo thành gốc tự do. Nó có thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxyhoa sâu sắc tạo thành đihdoxybenzen và quinol.Vì gốc phenol tương đối bền vững nên phenol là gốc thích hợp và nó được sử dụng làm chất ức chế quá trình oxyhoa. Với với một lượng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá trình tự oxyhóa Cumen. Chương II: các Quá trình sản xuất phenol Một lượng nhỏ phenol (axit kỹ thuật ) được tách riêng từ nhựa và nhà máy sản xuất khí hóa than trong pha hơi có dùng nguyên liệu than biến tính cao khi luyện cốc (than antraxit ) và một số quá trình các bon hóa ở nhiệt độ thấp của than nâu cũng như là sản phẩm của phân xưởng cracking. Bằng các quá trình lớn hơn ta có thể thu được bằng cách oxyhoa benzen hoặc toluen. Các phương pháp sản xuất phenol trong công nghiệp như sau: 1. Qúa trình sunfua hoá benzen và quá trình sản xuất phenol bằng nhiệt nhân benzensunfua trong môi trường kalihydroxyt nóng chảy. 2. Qúa trình clo hoá benzen và thuỷ phân clo benzen bằng kali hydroxyt nóng chảy. 3. Qúa trình clo hoá benzen và quá trình thuỷ phân trong hơi nước của clo- bezen (Qúa trình Raschig, Raschig - Hooker, Gulf oxyclorit). 4. Qúa trình Alkyl hóa với propen tạo ra iso-propylben (Cumen). Qúa trình oxy hoá cumen tạo ra terta hydroperoxit phù hợp và được chia ra thành phenol và axetol (quá trình HooK). 5. Qúa trình oxy hóa axit Toluen tạo benzoic và tiếp tục oxy hóa decácbon tạo thành phenol. 6. Đehydrogen hỗn hợp cyclohexalnol-cyclohexaxnol. Tên của qúa trình chỉ là HooK (qúa trình oxyhoá cumen). Có thể nói qúa trình oxy hóa cumen rất quan trọng trong công nghiệp. Còn các quá trình khác được được đưa vào với lí do kinh tế. Trong qúa trình HooK, axetol được tạo thành như là một sản phẩm phụ. Tuy nhiên axetol không gây trở ngại cho sự phát triển của qúa trình này, bởi vì axetol có giá trị kinh tế rất cao trên thị trường. Hiện nay các nhà máy mới được xây dựng đều dựa trên qúa trình oxyhóa cumen. I. Qúa trình oxyhóa cumen (Qúa trình HooK). Qúa trình Cumen-phenol là cơ sở để tạo ra hydroperoxyt cumen. Qúa trình này có thể tách được phenol và axetol, đã được công bố vào năm 1994 bởi nhà hóa học H.HooK và S.Lang. Sau thế chiến thứ hai qúa trình này được ứng dụng với quy mô nhỏ. Nhà máy đầu tiên được xây dựng và đi vào hoạt động năm 1952 mang tên Dio Shawwgon tại Canada và đã cho sản lượng khoảng 8000 tấn phênol trong một năm. Ngày nay phenol được sản xuất cũng chính là nhờ vào quá trình này. Trong các nhà máy ở Mĩ, Canada, Italia, Nhật, Tây Ban Nha, ấn Độ, Mexico, Braxin, Đông Âu, và nước Đức với sản lượng đạt trên năm triệu tấn mỗi năm. Có các phụ gia làm nguồn nguyên liệu rất tốt cho các qúa trình khác và có giá trị kinh tế to lớn. Vấn đề ăn mòn không xảy ra, và tất cả các giai đoạn phản ứng đều làm việc trong điều kiện bình thường với hiệu suất cao. Điều này quyết định sự phát triển nhanh của qúa trình này. 1.Cơ sở lí thuyết của qúa trình Có hai giai đoạn phản ứng tạo thành trong qúa trình sản xuất phenol từ Cumen. 1.trình oxyhóa Cumen với oxy tạo ra Cumen hydroperoxit. CH3 CH3 HC CH3 H3C C OOH + O2 đ 2. Qúa trình tách Cumen hydroperoxit với sự có mặt của một số axit trung bình tạo ra phenol và axetol. Tốc độ oxy hóa cumen bằng không khí khi không có xúc tác hay chất khởi đầu thì rất nhỏ, vì vậy quá trình tiến hành trong nhũ tương nước kiềm (pha phân tán là cumen) với một lượng nhỏ hydroperoxit cumen sẽ giúp tăng tốc độ của giai đoạn khởi đầu phản ứng. Mức độ biến đổi của của cumen đạt đến 30% vì vậy khi tiếp tục tăng nồng độ oxy hóa trong điều kiện của qúa trình se xảy ra sự phân huỷ peroxit và tạo thành những hợp chất phụ khác. CH3 H3C C OOH OH + H3C – CO –CH3 Sau khi oxy hóa hỗn hợp phản ứng , để tách lắng lớp hydrocacbon rồi đem đi phân huỷ trong môi trường axit, còn nước kiềm đem quay về phản ứng oxy hóa để phân hủy hydroperoxit người ta cho axit H2SO4 loãng vàđược làm xúc tác cho qúa trình. Dưới áp suất đó không nhất thiết tách hydroperoxit ra khổi cumen có lẫn trong hỗn hợp . Qúa trình phân huỷ hydroperoxit thành phenol và axeton là phản ứng toả nhiệt (255kj/ mol), khi thêm H2SO4 đậm đặc ngay cả một lượng không đáng kể thì sự thuỷ phân xảy ra điều hoà. Đồng thời cùng với sự phân hủy hydroperoxit thành phenol và axetol qúa trình còn tạo thành các sản phẩm phụ là axetolphenone và metanol (đặc biệt ở nhiệt độ cao). CH3 OH H3C C OOH H3C C O đ + CH3OH Ngoài ra phân hủy hydroperoxit đôi khi cũng xảy ra sự tách oxy và tạo thành rượu bậc ba là dimetylphenyl metanol. CH3 CH3 H3C C OOH đ H3C C OH +1/2O2 Khi có mặt H2SO4 dimetylphenyl metanol dễ dàng tách nước và biến thành a-metylstyren (có nhiệt độ sôi là 165.50C). CH3 CH3 H3C C OH C CH2 đ + H2O Các phản ứng biến đổi sẽ tạo nhiều sản phẩm khác không chỉ giới hạn ở các phương trình trên. Hỗn hợp đem đi tinh luyện để tách axetol, cumen, a-etylstyren, phenol và cặn bao gồm phenol, axetolphenon và các sản phẩm ngưng tụ có nhiệt độ sôi cao. Cumen dư quay lại oxy hóa không được có a- metylstyren bởi vì hợp chất không no này kìm hãm phản ứng tạo thành hydroperoxyt. Nhưng việc tách a- metylstyren phức tạp do đó người ta thích biến đổi nó thành Cumen bằng cách Hydro hóa có xúc tác. CH3 CH3 C CH2 H3C C H + H2 đ Phản ứng trên tiến hàmh trong pha lỏng với xúc tác là Ni, nhiệt độ là 1000C và áp suât không lớn. Mô tả qúa trình. Qúa trình oxyhóa Cumen với sự có mặt của không khí hoặc không khí giàu oxy. Qúa trình này được xảy ra trong cấc thiết bị bằng thép hoặc hợp kim. Qúa trình thực hiện trong ba tháp, nó có thể cao hơn 20m, người ta thường sử dụng các tháp phun được kết nối với nhau để thuy được thời gian lưu phân bố tối ưu. Dãy tháp được dùng phổ biến trong công nghiệp gồm có từ hai đến bốn cái tháp phản ứng. Qúa trình phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 90oC đến 120oC và ở áp suất khoảng 0.5 đến 0.7Mpa. Khí thải từ thiết bị phản ứng được làm lạnh từ hai bồn ngưng tụ các chất hữu cơ tinh khiết. Nước được sử dụng để làm mát ở giai đoạn đầu tiên của qúa trình và làm lạnh ở giai đoạn kế tiếp. Qúa trình oxy hóa Cumen là qúa trình xúc tác lưu chuyển tự động, tốc độ của phản ứng tăng với sự tăng của nồng độ hydrroperoxit. Các tháp thấp có thể được dụng nhanh xúc tác như là Kimla pheta cyanua. Các hợp chất tạo thành song song với sự phân huỷ của hydroperoxit. Tuy nhiên chúng không được sử dụng trong công nghiệp. Qúa trình phản ứng là toả nhiệt khoảng 800kj/kg Cumen hydroperoxit. Nhiệt của phản ứng được lấy ra nhờ qúa trình làm mát. Sản phẩm phụ chính của qúa trình. Các sản phẩm được tạo thành do sự phân huỷ nhiệt hydroperoxit Cumen. Nó xảy ra trong khoảng nhiệt độ lớn hơn 130oC. Các hợp chất lưu huỳnh như là sufua, di sunfua, thiol, sunfuaoxit thiophel và phenol gây ức chế qúa trình tự oxy hóa và nó bắt buộc phải chuyển khỏi Cumen. Hàm lượng oxy trong khí thải từ các thiết bị phản ứng là khoảng 1 đến 6 % thể tích. Nồng độ oxy tới hạn trong trong qúa trình cháy của hỗn hợp cumen- nitro- oxy là vào khoảng 8.5% thể tích với áp suất phản ứng khoảng 0.5 đến 0.6 MPa. Hơi nước trong pha khí dẫn đến hệ thống nhẹ hơn khí trơ. Nồng độ oxy tới hạn vào khoảng 1% thể tích, nồng độ này cao hơn nồng độ trong tháp. Giới hạn nổ của hỗn hợp không khí và hơi Cumen là khoảng 0.8 đến 8.8% thể tích Cumen ở áp suất thường. Ơ áp suất 0.5 Mpa trên giới hạn nổ 10.3% thể tích Cumen. Hỗn hợp qúa trình oxy hóa chứa khoảng 20 đến 30% hydroperoxit Cumen. Nếu qúa trình phản ứng xảy ra trong hệ thống alkali-stabol, hỗn hợp oxy hoá được rửa sạch bằng nước và các muối vô cơ trước qúa trình phản ứng. Phenol được chưng luyện trong khoảng trống từ hỗn hợp qúa trình oxy hóa ta thu được nồng độ hydroperoxit khoảng 65 đến 90% trước khi tách ra. * Qúa trình tách: Qúa trình tách axit xúc tác cho ta hydroperoxit Cumen tạo ra phenol và axetol tiếp theo sau thiết bị trao đổi ion. Axit sunfuric được sử dụng làm xúc tác tốt nhất trong công nghiệp. Các axit khác như là axit percloric, photphoric, p-toluen sunforic, sunfua dioxit, nhờ qúa trình trao đổi ion nên được sử dụng rất có hiệu qủa. Qúa trình tách axit xúc tác theo hai cách khác nhau. Trong pha đồng thể, phần dư của axetol được thay đổi để tách trong các phản ứng và chỉ cần 0.1 đến 2% axit sunfuric là đủ cho qúa trình tách. Nhiệt độ trong qúa trình phản ứng là nhiệt độ sôi của hỗn hợp Axetol và Cmen hydroperoxit. Nó được xác định bằng hàm lượng axetol. Nhiệt tạo ra từ qúa trình phản ứng tỏa nhiệt mạnh của thiết bị vào khoảng 1680 kj mỗi kg hydroperoxit - cumen thu được bằng qúa trình bay hơi axetol từ hệ thống của qúa trình phản ứng. Trong pha dị thể của qúa trình phản ứng hydroperoxit - cumen được tách tới 40- 45% axit sunfuric, với tỷ số nồng độ 1:5. Qúa trình trộn lẫn được thực hiện bằng bơm li tâm, qúa trình phản ứng thực sự xảy ra trong qúa trình làm mát tiếp theo tổng đó dải nhiệt độ ổn định trong khoảng 50- 60oC được duy trì ở tháp làm lạnh riêng biệt. Giới hạn hình thành sản phẩm phụ là thời gian lưu ngắn khoảng 45- 60s. Trong hệ thống làm lạnh để tránh hiện tượng ăn mòn, đặc biệt là NiCl2 người ta sử dụng hợp kim . Hydroperoxit - cumen được tách ra tới một nồng độ cặn nhỏ hơn 0.1%. Tất cả rượu ;dimetyl benzyl được tạo thành từ sản phẩm phụ của của qúa trình oxy hóa như là đehydro tạo ;- metylstrylen. Loại sản phẩm phụ sinh ra dưới qúa trình tách trong điều kiện có axit là 4 - cumen phenol và oxit mesityl. * Qúa trình làm việc. Trước khi qúa trình chưng luyện của hỗn hợp trong qúa trình phản ứng, axit sunfuric phải được trung hòa hoặc tách dưới dạng cặn nếu không sẽ gây ăn mòn, Sau đó mới chuyển tới tháp làm việc và tránh hiện tượng ngưng tụ của axits trong hỗn hợp phản ứng. Sự trung hòa có thể được tạo ra với Natri hydroxyt hoặc là dung dịch phenolate, pha chứa muối ngậm nước có PH khoảng 5-6, được chia tách ra hỗn hợp phản ứng. Qúa trình phản ứng sâu sắc hơn là qúa trình phản ứng axit và qúa trình trích ly của hỗn hợp tách và muối ngậm nước đối với các muối trung hòa như là natri sufunate hoặc nước. Trong qúa trình làm việc chưng luyện axetol thô được chưng đầu tiên. Nó được tinh chế trong kiềm và thiết bị lọc khí, sau đó tiếp tục chưng lại để cho sản phẩm tinh khiết. Cumen và ;- metyl stylen được chưng luyện lấy từ bồn chứa sản phẩm của tháp chưng axetol thô, phần còn lại được chưng đẳng phí với nước ;- metyl stylen có chứa cả cumen. Nó được tuần hoàn lại hoặc chưng phân đoạn để thu được độ tinh khiết cao và tăng chất lượng của sản phẩm. Phenol thô được chưng luyện trong tháp chưng phenol được làm giàu bằng qúa trình chưng trích ly với nước hoặc qúa trình trao đổi ion. Trong qúa trình tiếp theo, các cấu tử tinh khiết gặp khó khăn trong qúa trình tách sẽ được tách bằng qúa trình chưng luyện. Các oxit được ngưng tụ tạo thành các hợp chất có nhiệt độ sôi cao hơn. Phenol được tách với độ tinh khiết cao hơn 99,9% bằng qúa trình chưng tiếp theo. Có sự khác biệt trong qúa trình chưng khác so với qúa trình chưng đã miêu tả ở trên là sau khi tách axetol thô bằng qúa trình chưng luyện, các hydro có chứa phenol thô (cả cumen, ;- metyl stylen) và các tạp khác được chưng quá nhiệt với chất lỏng chưng trích ly, như là glycol, dietylen là sản phẩm tinh chế từ qúa trình có điểm sôi cao hơn sẽ được chưng bằng qúa trình tiếp theo đó. II. Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp oxy hóa Toluen. Qúa trình sản xuất phenol được phát triển đầu tiên bởi Daw (nhà hoá học người Mĩ ). Nó được duy trì cho đến tận bây giờ, hiện nay có ba nhà máy công nghiệp tai các nước là Mĩ, Canada, và các vùng khác. Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở Nether Land thành công do DSM và tạo ra các tiêu chuẩn trong công nghiệp. ở Viscosa (Italia) đã dùng qúa trình oxy hóa toluen chỉ để sản xuất axit benzoic, là qúa trình sản xuất trung gian cho capolactam. Qúa trình này trải qua hai giai đoạn. Trong giai đoạn thứ nhất toluen bị oxy hóa với oxy ở áp suất khí quyển với sự có mặt của xúc tác trong pha lỏng tạo thành axit benzoic. CH3 COOH O2 kk , xt + H2O Giai đoạn thứ hai là axit benzoic được tách riêng bằng qúa trình decacxyl xúc tác với sự có mặt của oxy không khí để tạo ra phenol. COOH OH O2 kk , xt + CO2 * Cơ chế của phản ứng: Qúa trình oxy hóa toluen là xảy ra theo cơ chế gốc gồm có các gốc peroxit. Ar-CH3 đ Ar-CH2đ Ar-CH2-OO đAr-CH2-OOH đ Ar -CH2-O đ Ar-CHO đ Ar-CO đ Ar-CO-OO đ Ar-CO-OOH đ Ar-CO- OđAr-COOH Năng lượng hoạt hóa của qúa trình phản ứng oxy hóa toả nhiệt của toluen tạo thành axit benzoic là 136 kj/mol. Một số lượng lớn các sản phẩm gốc trong suốt qúa trình phản ứng dẫn tới hình thành một loạt các sản phẩm phụ như là rượu benzylic (0.1%), di pheyl (0.1-0.2%), benzen andehyt (1-2%), benzyl benzoat (1-2%) và metyl diphenyl (0.7-1%), cộng thêm và được đó là các axit như focmic axetic, và các monoxit cacbon cũng được tạo thành. Qúa trình oxy hóa xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ từ 120 oC -1500C và áp suất khoảng 0.5 Mpa với sự có mặt của xúc tác Co, khoảng 30% toluen được chuyển hóa thành axit benzoic. Độ chọn lọc đạt khoảng 90%. Qúa trình decacboxyl oxy hóa bezoic được thực hiện theo Cu (II) benzoat. Nó phản ứng trong pha hơi tạo ra axit benzo Salisilic và sau đó phân huỷ tạo ra axit Salisilic và axit benzoic hóa decacboxyl tạo ra phenyl benzoat. Phenyl benzoat thuỷ phân với sự có mặt của nước tạo thành phenol và axit . Trong suốt qúa trình hình thành axit benolsalisilic, Cu (II) chuyển thành Cu (I), với sự có mặt của Cu(I) benzol Cu(I) chuyển thành Cu(II), với oxy không khí tốc độ phản ứng rất cao. O C O O C 2 OH + Cu2+ đ Cu đ O C O O C OH O đ - CO2 C-O đ C = O ( phenyl benzoat ) OH + H2O O C OH O O +H2O C OH OH + C = O OH Qúa trình phản ứng thực hiện ở 220 - 2500C dưới áp suất bình thường, hoặc là áp suất nhỏ(không quá 0.25Mpa ). Độ chọn lọc vào khoảng 90 %. Sản phẩm phụ là benzen và các chất có điểm sôi cao. Nó tạo thành cặn sau qúa trình phản ứng. Qúa trình phản ứng là toả nhiệt, khoảng 1425kj mỗi kg phenol được sản xuất. Để sản xuất mỗi tấn phenol thì chúng ta cần tới 1.45tấn toluen, 0.3kg Co và 3kg Đồng. * Các xúc tác: Qúa trình oxy hóa Toluen đòi hỏi xúc tác Co phải dễ tan như là Naphten Coban hoặc bezoat với một lượng từ 100- 300 ppm. Qúa trình decacboxyl sẽ hoà tan muối Cu(II) cho vào. Trong qúa trình phản ứng hỗn hợp có mặt khoảng 1-5% Cu. Người ta cải tiến để nâng cao độ chọn lọc bằng cách cho thêm các muối kim loại, chủ yếu là các muối magie, chúng hoạt động thúc đẩy qúa trình. Do đó sau khi phát triển hợp chất molydiom III sẽ tạo ra độ chọn lọc cao hơn muối Cu (II). Điểm khác biệt của qúa trình mới đó là qúa trình của Lumnus đã được sử dụng. Xúc tác được dùng là chứa Cu. Qua đó axit bezoic có thể oxy hóa trong pha hơi. Nó là kết quả của qúa trình phản ứng với tốc độ cao. Độ chuyển hóa khoảng 50% và hiệu suất đạt khoảng 90%. Có thể đạt được khoảng 1 kg phenol trên mỗi lít thể tích của qúa trình phản ứng. Điều đó phản ánh rằng cặn chứa nhựa là không được tạo thành. Tuy nhiên xúc tác phải được tái sinh thường xuyên hơn nữa để đưa về quá trình đầu. III. Qúa trình sản xuất bằng phương pháp nung chảy kiềm với axit sunfua hóa benzen. Qúa trình sunfua hóa benzen đã được phát triển vào năm 1867 do hai nhà hóa học A . Wurtz và A .Kerkule được miêu tả bằng những qúa trình dưới đây. 1. Qúa trình hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen với axit sunfuric đặc. C6H6 + H2SO4 đ C6H5SO3H + H2O 2. Qúa trình phản ứng của axit bezenesunfoic với natrisunfit hoặc natri cacbonat tạo ra natribenzensulfonat. 2 C6H5 SO3 H + Na2SO3 đ 2C6H5SO3 Na + H2O + SO2 3. Qúa trình gia nhiệt benzensulfonat trong natri hydroxit để tạo ra natri phenolat. C6H5 SO3 Na + 2 NaOH đ C6H5ONa + H2O + Na2SO3 4. Qúa trình phản ứng của natri phenolat với sulfuadioxit hoặc CO2 tạo ra phenol dạng tự do. 2C6H5O Na + H2O + SO2 đ 2 C6H5 O H + Na2SO3 Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phụ: - Tạo thành diphenyl xylphen. 2 C6H5 SO3 H + C6H6 đ 2 C6H5 SO2C6H5 + H2O - Tạo thành disunfua axit benzen. 2 C6H5 SO3 H + H2SO4 đ C6H4 (SO3H)2 + H2O - Oxi hóa hoàn toàn benzen: C6H6 + 15SO3 đ 6 CO2 + 3H2O +15SO2 Qúa trình này đã được sử dụng đầu tiên để tổng hợp ra phenol trong công nghiệp. Qúa trình này tiếp tục được cải tiến để đáp ứng yêu cầu chất lượng thấp hơn của nguyên liệu và định lượng các sản phẩm phụ. Dioxitsulfua hoặc cacbon oxit được giải phóng trong qúa trình phản ứng giữa axit bezenesunfoic với natrisunfit hoặc natri cacbonate được sử dụng cho giai đoạn cuối để tạo ra phenol. Qúa trình phản ứng giữa benzensulfonat với natri hydroxit xảy ra ở khoảng nhiệt độ 320- 340 0C. Mặt dầu qúa trình phản ứng có thể được tiếp tục phát triển bằng các qúa trình tiếp theo. Giá trị của các qúa trình này khi so sánh với qúa trình cumen thì nó cao hơn, với hiệu suất đạt khoảng trên 90 % đối với cumen. Các qúa trình đó đỏi hỏi năng lượng cao và gây ô nhiễm môi trường. IV. Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp clo hóa benzen. Clobenzen là một chất dễ tạo thành phenol khi thuỷ phân. Do đó các qúa trình sản xuất phenol trên cơ sở hợp chất này đã được phát triển từ lâu và đang được tiến hành rộng dãi. Mặc dù nó có nhiều thuận lợi là không hình thành axetol trong qúa trình sản xuất phenol từ cumen nhưng do vấn đề kinh tế nên không được áp dụng vào sản xuất. 1. Qúa trình thuỷ phân clobenzen bằng kiềm. Phương pháp này được dùng trong công nghiệp từ năm 1928 ở Mĩ khi không có những nhóm thế khác, nguyên tử clo liên kết trực tiếp với nhân thơm nên rất bền vì vậy phản ứng thuỷ phân clobenzen cần phải tiến hành trong điều kiện hết sức khắt khe. Clobenzen bị thuỷ phân bằng dung dịch 10-12% NaOH. Cơ chế của qúa trình phản ứng. C6 H5Cl + 2 NaOH đ C6H5ONa + NaCl + H2O Phenonlate ngưng tụ với clobenzen tạo sản phẩm phụ là ete difenyl và một lượng không lớn phenolara ocxydifenyl. C6 H5ONa + C6H5 Cl đ C6H5O C6H5 + NaCl C6H5Cl + C6H5ONa + NaOH đ C6H5 C6H4ONa +NaCl +H2O Ete difenyl lại bị thuỷ phân C6H5O C6H5 + H2O đ 2C6H5OH Kết quả nhận được là một hỗn hợp cân bằng phenolate và ete difenyl. Hàm lượng ete difenyl trong hỗn hợp ứng với hiệu suất của nó là 10% so với clo benzen ban đầu. Sản phẩm lỏng của phản ứng lấy ra từ nồi phản ứng ống xoắn sau khi hạ thấp áp suất đưa vào thi._.ết bị lắng. Phần trên là ete difenyl thô đem đi tinh luyện, phần dưới là phenolate đem chế biến với axit HCl và H2SO4 hoặc CO2. C6H5ONa + HCl đ C6H5OH + NaOH C6H5ONa + CO2 + H2O đ 2 C6H5OH + Na2CO3 Sau khi lắng phenol thô đem đi tinh luyện. Sản xuất phenol bằng phương pháp thuỷ phân kiềm clo benzen có thể kết hợp được với qúa trình điện phân muối ăn và clo hóa benzen. Muối ăn dùng trong qúa trình chỉ là phụ. Dung dịch muối ăn thu được sau khi phân hủy phenolate đem đi điện phân còn kiềm do điện phân có chứa NaOH và muối ăn không phân hủy dùng để thủy phân clobenzen. 2. Qúa trình sản xuất phenol bằng oxy Clorua hóa Gulf. Gulf đã nghiên cứu và phát triển qúa trình oxy Clorua hóa. Tuy nhiên qúa trình này chưa bao giờ được sử dụng trong một nhà máy công nghiệp. Trong qúa trình oxyClorua hóa benzen, phản ứng được thực hiện trong pha lỏng ở 50 -1700C dưới áp suất cân bằng với một lượng xúc tác axit nitric. Trong qúa trình Gulf, qúa trình thuỷ phân xảy ra trên xúc tác chứa Cu-Lantan phốt phát. Do HCl có tính ăn mòn cao nên vật liệu đòi hỏi phải có cấu trúc đặc biệt như là qúa trình Raschig. Vấn đề môi trường cùng phải coi trọng lên hàng đầu. V. Qúa trình dehydro hóa dẫn xuất Clohexanol- Cyclohexanol. Phenol có thể thu được từ qúa trình đehydro hóa hỗn hợp Clohexanol- Cyclohexanol. OH O + O2 đ + OH O OH n + m đ (n+m) + (3n+2m)H2 Qúa trình này được phát triển do Scientific Design, có sử dụng xúc tác rắn đứng yên và chứa khoảng 3% Pt trên cacbon hoạt tính ở nhiệt độ t=250-425oC. Xúc tác của qúa trình đehdro hóa khác sử dụng Co và Ni. Chúng ta sử dụng hỗn hợp Clohexanol- Cyclohexanol với tỷ lệ là 10:1, cần phải sử dụng 1.805 tấn hỗn hợp trên để sản xuất được một tấn phenol ( hiệu suất đạt khoảng 97.8 % trong giai đoạn đehydro hóa. Phenol tạo thành hỗn hợp đồng đẳng với Clohexanol- Cyclohexanol. Vì vậy chúng ta cần sử dụng qúa trình chưng trích ly để tách chúng ra. Qúa trình này không có hiệu quả kinh tế nếu phenol được sản xuất như là sản phẩm duy nhất bắt đầu từ nguyên liệu là Cyclohexal. Một số nhà máy nhỏ đã được xây dựng ở Autralia bắt đầu từ những năm 1965. Các nhà máy này đã được tháo bỏ sau đó do lí do kinh tế mà thay vào đó là qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp Cumen. Các giai đoạn của qúa trình sản xuất phenol rất có thuận lợi nếu chúng ta kết hợp với các nhà máy lớn sử dụng qúa trình oxy hóa Clohexan. Cấu trúc của qúa trình này giống như qúa trình sản xuất Caplactam. VI. Qúa trình Axetol hóa. Qúa trình này được phát triển bởi Hoechst, bezen được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu. Trong qúa trình này benzen bị oxy hóa với sự có mặt axít axetic (qúa trình axetol hóa ) với xúc tác Palladium. Axetylbenzen hay phenyl axetat thu được bằng qúa trình thuỷ phân sẽ tạo ra phenol và axit axetic. Qúa trình này chưa được sử dụng để sản xuất trong công nghiệp. Nhận xét: Trong các phương pháp sản xuất phenol đã nêu trên thì hiện nay người ta đã sử dụng các phương pháp chính sau đây: - Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp oxyhóa cumen (Qúa trình HooK). - Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp oxy hóa toluen. - Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp đehyro hỗn hợp Clohexanol- Cyclohexanol. - Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp clo hóa benzen. - Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp nung chảy kiềm với axit sunfobenzen. Vì nhiều nguyên nhân khác nhau trong đó chủ yếu là lí do kinh tế nên hiện nay người ta chủ yếu dùng phương pháp oxy hóa cumen và phương pháp oxy hóa toluen và một số phương pháp khác như phương pháp nóng chảy kiềm. VII. Lý Do lựa chọn phương pháp sản xuất phenol theo phương pháp kiềm nóng chảy. Nguyên chính để sản xuất phenol bằng con đường kiềm hóa là sử dụng nguyên liệu hydrocacbon thơm, mà nguồn nguyên liệu này chính là sản phẩm của qúa trình chưng cất dầu thô, qúa trình khí hoá than, khí hóa nhiên liệu lỏng. Có thể nói nguồn nguyên liệu này có trữ lượng rất lớn, vì vậy vấn đề sử dụng nó làm nguyên liệu để tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác sao cho có hiệu qủa là điều hết sức quan trọng. Qúa trình tổng hợp phenol lấy nguồn nguyên liệu là benzen cũng không nằm ngoài mục đích đó. Do nguồn nguyên liệu dồi dào nên làm cho giá thành sản phẩm hạ hơn các phương pháp khác. Hơn nữa công nghệ của phương pháp đã được phát triển từ lâu, dây truyền sản xuất đơn giản hơn so với các phương pháp khác. Kinh nghiệm sản xuất đã có do đó chi phí đầu tư và sản xuất là thấp hơn so với các phương pháp khác. Ngoài ra tổng phenol bằng con đường kiềm hóa sử dụng nguồn nguyên liêu là axit sunphuric và NaOH là hai hợp chất có giá thành rẻ, lại dồi dào sản lượng. Hơn nữa khi sản xuất bằng phương pháp này chúng ta có thể dùng sản phẩm Na2SO3 sinh ra trong qúa trình sản xuất để làm nguyên liệu tổng hợp phenol, do đó giá thành sản xuất phenol sẽ giảm đi so với các phương pháp khác. PHầN ii Quá trình sản xuất phenol bằng phương pháp nóng chảy kiềm. I. Khái niệm chung về qúa trình sunpho hóa. Sunpho hóa là qúa trình thay thế một hay nhiều nguyên tử hydro trong nhân thơm bằng nhóm suphonic - SO3H. Sản phẩm gọi là axit sunphomic hay sunphoaxit. Trong kỹ thuật tổng hợp các chất hữu cơ trung gian, sunpho hóa có ý nghĩa hàng đầu và được ứng dụng rộng rãi. Một trong những ứng dụng quan trọng nhất đó là để sản xuất phenol. Tác nhân thường dùng hơn cả là axit sunphuric với những nồng độ khác nhau. Trong kỹ thuật thường dùng loại axit nồng độ 92-93% và monohydrat (axit sunphoric nồng độ 98-100%), Oleum loại 25 và 65% (không đóng rắn ở nhiệt độ thường). Ngoài ra còn dùng một số tác nhân sunpho hóa khác như axit closunphuric. Khi dùng tác nhân axit sunphuric (H2SO4), có thể biểu diễn phản ứng sunpho hóa bằng phương trình như sau. ArH + HOSO3H ArSO3H + H2 Sunpho hóa là qúa trình thuận nghịch, nước tạo thành trong qúa trình phản ứng vừa pha loãng tác nhân, và phân huỷ sunphoaxit tạo thành (phản ứng desunpho hóa). Nếu dùng oleum với hàm lượng SO3 sao cho khi bị nước phản ứng pha loãng, nồng độ tác nhân không thấp hơn 100%, có thể khắc phục được bằng phản ứng thuỷ phân đó. 1. Những điều kiện ảnh hưởng đến qúa trình sunpho hóa. Nồng độ tác nhân là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới qúa trình phản ứng sunpho hóa . Tốc độ phản ứng sunpho hóa phụ thuộc vào nồng độ tác nhân sunpho hóa ( H2SO4). Khi nồng độ tác nhân thay đổi, tốc độ phản ứng thay đổi với mức độ lớn hơn rất nhiều so với mức độ tính toán dựa theo phương trình động học bình thường. V = K.(ArH). (H2SO4) Ví dụ sunpho hóa 1,6 naptalin di sunphoaxit, nồng độ axít chỉ tăng 9 % mà tốc độ phản ứng tăng 39 lần. Lượng nước tạo thành trong phản ứng sẽ pha loãng axit, tốc độ phản ứng giảm đi rõ rệt, tới một mức độ nào đó có thể coi như dừng hẳn. Nồng độ axit sunphoric, biểu thị bằng %SO3, tại đó axit không có khả năng sunpho hóa tiếp tục nữa, gọi là p-sunpho hóa. Giá trị của p-sunpho hóa phụ thuộc vào các hợp chất hữu cơ, nhiệt độ phản ứng và số nhóm sunpho sẽ đưa vào. Hợp chất càng dễ Sunphu hóa thì giá trị của càng thấp với cùng điều kiện phản ứng như nhau. Đối với cùng một chất khi nhiệt phản ứng độ tăng, p-sunpho hóa sẽ giảm. Axit sau khi phản ứng (thường có nồng độ p) gọi là axit đã làm việc. Để sunpho hóa hoàn toàn lượng nguyên liệu đưa vào, chúng ta phải tính được lượng tác nhân cần có, dựa vào nồng độ axxit đã làm việc (p- sunpho hóa ). Chúng ta có công thức sau:quas x = x - lượng tác nhân cần có để monosụnpho hóa 1kg hợp chất hữu cơ, kg. a - hàm lượng SO3 trong tác nhân sunpho hóa lúc ban đầu, %. Từ công thức trên chúng ta thấy: nếu hàm lượng SO3 trong tác nhân sunpho hóa ban đầu càng cao thì lượng tác nhân cần thiết càng giảm, và sự khác biệt giữa a và x càng nhỏ thì lượng axit cần dùng càng nhiều ( và lượng axit đã làm cũng càng lớn). Khi chọn nồng độ tác nhân, cần chú ý tới giới hạn nồng độ tác nhân. Nếu nồng độ tác nhân cao qúa thì sẽ xảy ra các phản ứng phụ (như phản ứng tạo sunpho - polisunpho axit ..) vừa gây lãng phí nguyên liệu lại làm cho sản phẩm kém tinh khiết. Nồng độ tác nhân còn ảnh hưởng tới vị trí của nhóm sunpho trong nhân thơm. * ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng rất lớn đến qúa trình sunpho hóa, không những tới tốc độ của phản ứng mà còn ảnh hưởng tới vị trí của nhóm thế trong sản phẩm. Khi nhiệt độ cao qúa giới hạn cho phép có thể xảy ra các phản ứng phụ như oxy hóa hợp chất hữu cơ, phản ứng tạo sunpho. * ảnh hưởng của yếu tố xúc tác. Yếu tố xúc tác cũng ảnh hưởng tới vi trí của nhóm sunpho trong sản phẩm. 2. Các phản ứng phụ Khi sunpho hóa có thể xảy ra một số phản ứng phụ, không tạo ra sunpho axit. Chính nồng độ tác nhân và nhiệt độ vượt qúa giới hạn cho phép đã gây nên các phản ứng này. Các phản ứng phụ không những gây hao tổn nguyên liệu một cách vô ích mà còn làm giảm độ tinh khiết của sản phẩm. Vì vậy cần phải khống chế các điều kiện phản ứng sao cho không để các phản ứng phụ xảy ra ít nhất. II. Cơ cấu và động học của phản ứng sunpho hóa. Trước khi xét cơ cấu phản ứng chúng ta xét qua về bản chất hóa học của tác nhân sunpho hóa. 1. Bản chất hóa học của tác nhân sunpho hóa. Axit sunphuric khan (100%) ở nhiệt độ thường là một chất liên hợp ở mức độ cao, gồm những phần nhỏ với mạch dài hình thành liên kết hydro. Chúng ta xét cấu tạo của axit sunphuric. H O O S H O O Chúng ta thấy có sự dịch chuyển điện tử về phía nguyên tử oxy nên mật độ điện tử ở nguyên tử hydro giảm xuống, hydro có xu hướng kéo điện tử về phía mình. Do đó hình thành nên liên kết hydro. Nhưng khi nhiệt độ tăng, các liên kết hydro bị phá vỡ. Axit sunphuric 100% bị phân li theo phương trình sau: 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4- 2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4- Bằng các phân tích hóa lý người ta nhận thấy rằng trong axit sunphuric 100% có 99.7- 99.8% các phân tử ở dạng liên hợp. Khi nhiệt độ tăng sự liên hợp sẽ giảm còn 0.2- 0.3% các phân tử phân ly. Trong dung dịch axit sunphuric với nước axit phân ly theo phương trình sau: H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 Các phân tử axit sunphuric chỉ tồn tại trong dung dịch axit có nồng độ từ 75% trở lên càng bị pha loãng axit sunphoric càng bị phân li mạnh theo phương trình trên, do đó lượng ion bisunphat càng tăng. 2. Cơ cấu phản ứng sunpho hóa. Như chúng ta đã thấy ở trên, thành phần tác nhân sunpho hóa tương đối phức tạp, bản chất của chúng thay đổi khi hàm lượng SO3 và H2O trong đó thay đổi. Trong khối phản ứng sunpho hóa nhiều hợp chất hữu cơ có trong axit sunphuric 100%, sẽ bị oxy hóa thành cation hữu cơ. Cho nên khi cho hợp chất hữu cơ tác dụng với các tác nhân oxy hóa, ta được một hỗn hợp cá phần tử khác nhau, gồm các phần tử trung hoà ( SO3, H2SO4, H2S2O7), các ion HS2O7-, HSO4, SO4-, H3SO4+ và các hợp chất hữu cơ ở dạng phân tử trung hòa hoặc cation. Các tác nhân HS2O7-, HSO4, SO4- không thể là tác nhân sunpho hóa, vì thực tế cho thấy nhiều dung dịch những dung dịch chứa nhiều ccs ion trên không có khả năng sunpho hóa. 3. Động học của phản ứng sunpho hóa. Phản ứng sunpho hóa các hợp chất thơm là phản ứng thế electrronphin. Tốc độ của phản ứng sunpho hóa bằng oleum hay axit sunphoric có thể viết : W = K. (ArH).(SO3) Khi phản ứng với axit sunphuric , tốc độ sunpho hóa tỷ lệ nghịch với hàm lượng nước. W = K III. Kỹ thuật tiến hành phản ứng sunpho hóa. 1. Phản ứng sunpho hóa được tiến hành trong thiết bị bằng thép hoặc gang. Có cánh khuấy, vỏ bọc hay ống xoắn để đun nóng bằng hơi nước hay làm lạnh bằng nước thường, có ống cắm nhiệt kế. Khuấy trộn là yếu tố quan trọng vì khối sunpho trong phần lớn các trường hợp là dị thể, quánh, đặc khi khối phản ứng ở dạng không linh động (sunpho hóa, benzen, toluen.. có thể dùng cánh khuấy bơi chèo) khối phản ứng có độ nhớt trung bình (sunpho hóa naphatalen thành b - naphatalen sunphoaxit) có thể dùng cánh khuấy hình khung, nỏ neo. Thứ tự cho nguyên liệu phản ứng phụ thuộc vào nhiệm vụ và điều kiện sunpho hóa. Phương pháp cho các thành phần tuỳ thuộc vào tính chất của nguyên liệu ban đầu và nhiệt độ phản ứng. Phản ứng sunpho hóa thường được tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ 30- 1800C. Nếu nhiệt độ phản ứng không cao lắm ta cho axit vào thiết bị phản ứng trước sau đó mới cho nguyên liệu đã được nghiền nhỏ vào sau (nếu nguyên liệu ở dạng rắn) để tốc độ trong các phần của thiết bị đều bằng nhau. Nếu sunpho hóa ở nhiệt độ cao, ta đun nóng chảy nguyên liệu rắn sau đó mới cho axit vào. Sau khi cho hết tác nhân phản ứng và nguyên liệu vào người ta mới nâng dần nhiệt độ của khối phản ứng lên tới nhiệt độ cần thiết và giữ nhiệt độ đó trong một khoảng thời gian nào đó. Kết qủa của phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, điều cần thiết là phải khống chế nhiệt độ sao cho thích hợp nhất( nồng độ tác nhân, nhiệt độ phản ứng, độ tinh khiết của nguyên liệu, thời gian phản ứng khuấy trộn..). Có như vậy phản ứng mới đạt hiệu suất cao, chất lượng sản phẩm tốt. 2. Các phương pháp tách sản phẩm sunpho hóa. Khi sản phẩm sunpho hóa kết thúc, cần tách sản phẩm (sunpho axit) khỏi axit đã làm việc. Chúng ta dựa vào tính chất của sản phẩm để chọn phương pháp thích hợp. *Tách bằng nước : Sau khi phản ứng kết thúc, người ta cho vào khối phản ứng một lượng nước lạnh hoặc nước đá (để giảm độ hoà tan của sunphoaxit). Sau đó sẽ lọc sản phẩm. Phương pháp này đơn giản, kinh tế nhất. Nhưng chỉ vì áp dụng được đối với những sunphoaxit không tan trong nước nên phương pháp này không được áp dụng rộng rãi. * Phương pháp dùng muối ăn : Khi cho dung dịch NaCl vào khối phản ứng hoặc cho vào khối phản ứng đã được pha loãng bằng nước, sẽ xảy ra phản ứng tạo muối của sunphoaxit. *Dùng natri sunphit: Sunphoaxit sẽ tác dụng với sunphit natri tạo ra muối natri như sau: ArSO3H + Na2SO3 ArSO3Na + SO2 + H2O Đây là phương pháp phổ biến nhất, được ứng dụng rộng rãi nhất, do có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp khác. Phương pháp áp dụng cho qúa trình sản xuất phenol và naphtol là chính, vì nó tận dụng được natri sunphit tạo thành trong qúa trình phản ứng nóng chảy kiềm: ArSO3Na + 2NaOH ArONa + Na2SO3 + H2O Để trung hoà sunphoaxit theo phượng trình trên, và ngược lại phế liệu của qúa trình trên dùng (SO2 và H2O) được dùng để axit hóa phenolat: 2ArONa + SO2 + H2O 2 Ar OH + Na2SO3 Phương pháp này không khó khăn về mặt kỹ thuật tiến hành phản ứng lại có thể tiết kiệm được nguyên liệu. Ngoài ra còn có nhiều phương pháp khác nữa như phương pháp tách bằng soda, tách bằng KCl, tách bằng CaCO3. IV. Giới thiệu về Benzensunphoaxit Benzen sunphoaxit khan C6H5SO3H là chất không màu, khô không bay hơi, nóng chảy ở nhiệt độ 510C, phân huỷ khi bị đun nóng. Benzen sunphoaxit kỹ thuật có màu tối, chứa các tạp chất H2SO4 và nước Benzen sunphoaxit tan trong nước. Benzen sunphoaxit là một axit mạnh, phân ly trong nước SO3H SO3- + H+ Muối Natri của benzen sunphoaxit phản ứng với kiềm (NaOH) nóng chảy cho phenolnatri, sau đó axit hóa cho phenolnatri. Đây là một trong những phương pháp sản xuất phenol trong công nghiệp benzen sunphoaxit được sản xuất theo những phương pháp khác nhau. Phương pháp sunpho hóa trong pha lỏng và phương pháp sunpho hóa trong pha hơi trong đó sunpho hóa trong hơi đạt hiệu quả cao hơn. V. Qúa trình thay nhóm sunpho bằng nhóm hydroxyl theo phương pháp nóng chảy kiềm. Một trong những phương pháp chuyển hóa quan trọng nhất của các sunphoaxit dãy thơm là cacspo thay thế nhóm sunphoaxit bằng nhóm hydroxyl khi cho muối của sunphoaxit tác dụng với hydroxyl kim loại kiềm ở dạng nóng chảy: ArSO3Na + 2 NaOH ArONa +Na2SO3 + H2O Ngày nay phương pháp nóng chảy kiềm là phương pháp chủ yếu để tổng hợp các dẫn xuất oxy của dãy thơm. 1. Cơ cấu của phản ứng. Cơ cấu của phản ứng. Tác nhân nóng chảy kiềm thông dụng hơn cả là NaOH vì rẻ hơn nhiều so các tác nhân khác. Trong qui mô sản xuất nhỏ hoặc sản xuất các loại sản phẩm qúi , nếu NaOH không đủ khả năng phản ứng có thể dùng KOH. Trong một số trường hợp người ta còn dùng hỗn hợp NaOH và KOH, vì nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp thấp hơn so với nhiệt độ của từng cấu tử riêng biệt. Kiềm ở dạng nóng chảy là tác nhân phản ứng rất mạnh. Khi tác dụng với hợp chất hữu cơ không no, phần tử kiềm có xu hướng kết hợp theo phần tử nối đôi. Khi muối của sunphoaxit phản ứng với kiềm nóng chảy, phân tử kiềm sẽ sẽ kết hợp với nhân thơm, sau đó mới tách phân tử sunphit để tạo phenolat. SO3Na ONa SO3Na + NaOH + NaOH H ONa H + Na2SO3 + H2O Sau khi axit hóa pheolat ta được phenol. Nhóm OH thường vàđược vị trí của của nhóm SO3H.Trong thực tế sản xuất, song song với qúa trình chính - thay nhóm -SO3H bằng nhóm OH - bao giờ cũng xảy ra một số phản ứng phụ như chuyển hóa sản phẩm kết hợp tạo thành hydrro cacbon và sunphat. Có thể biểu diễn các phản ứng xảy ra trong qúa trình nóng chảy kiềm theo sơ đồ sau: ArSO3Na + NaOH ArSO3Na .NaOH (1) ArSO3Na .NaOH + NaOH ArOH + Na2SO3 + H2O (2) ArSO3Na .NaOH ArOH + Na2SO4 (3) Phản ứng thứ hai là phản ứng chính. Trong một số trường hợp, phản ứng (3) sẽ không xảy ra. Tính chất thuận nghịch của qúa trình tạo sản phẩm kết hợp đã được chứng minh bằng phản ứngM-sunphoaxit của phenol khi cho Rezocxin tác dụng với bisunphit. 2.Những đặc điểm của phản ứng nóng chảy kiềm. Thông thường trong các phản ứng nóng chảy kiềm, ta thấy vị trí của nhóm OH trong sản phẩm chính là vị trí của nhóm -SO3Na trong hợp chất ban đầu. Những hiện tượng đó không phải bao giờ cũng xảy ra, nhóm -OH không phải bao giờ cũng chiếm vị trí của nhóm -SO3H. Như chúng ta đã biết phản ứng nóng chảy kiềm các sunphoaxit, hoặc nói chung qúa trình đưa nhóm -OH và nhân thơm bằng tác dụng của kiềm là phản ứng thế nucleophin. Ion OH- sẽ vàđược vị trí có mật độ điện tử nhỏ nhất. Mật độ điện tử tại nguyên tử cacbon liên kết với nhóm -SO3H có bị giảm đi do ảnh hưởng cảm ứng của nguyên tử S mang điện điện tích dương trong nhóm -SO3H. Cho nên trong nhiều trường hợp, nhóm -OH sẽ vào vị trí của của nhóm -SO3H. Song mật độ điện tử tại những nguyên tử cacbon không liên kết với nhóm -SO3H cũng có thể giảm xuống do ảnh hưởng của các nhóm thế khác. Cho nên nhóm -OH cũng có thể phản ứng với các nguyên tử cacbon ở nhóm này. Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, nồng độ tác nhân, loại tác nhân được quyết định bởi độ hoạt động của nhóm -SO3H. Tất nhiên nếu nhóm -SO3H cùng hoạt động, phản ứng sẽ càng dễ dàng hơn. Nhóm -SO3H trong benzen sunphoaxit là nhóm kém hoạt động nên phản ứng đòi hỏi ở nhiệt độ cao, trên 3000C. Vậy khi biết bản chất của sunphoaxit, chúng ta có thể tiến hành phản ứng một cách tương đối dễ dàng, lựa chọn được các điều kiện phản ứng thích hợp. 3. Kỹ thuật tiến hành phản ứng. a) Nguyên liệu. Hai tác nhân chủ yếu trong phản ứng nóng chảy kiềm là muối của sunphoaxit (sunphonat) và kiềm. để đạt hiệu suất cao và chất lượng của sản phẩm tốt cần tinh chế các tác nhân khỏi các tạp chất gây tổn hại cho qúa trình phản ứng. Sunphoaxit tham gia phản ứng ở dạng muối - suphonat. Lượng tạp chất vô cơ (như NaCl, Na2SO4) trong đó không được qúa 10% trọng lượng sunphonat. Các tạp cahats vô cơ không tan trong kiềm nóng chảy, tạo thành cục, giảm độ linh động của khối phản ứng dẫn đến qúa nhiệt cục bộ và có thể xảy ra hiên cháy khối phản ứng khi nhiệt độ thành thiết bị tăng cao trên 3000C. Độ axit của muối sunpho cũng có hại đối với phản ứng vì phải tốn kiềm để trung hoà axit, mặt khác phản ứng trung hoà lại tạo thành các muối vô cơ, ảnh hưởng không tốt tới phản ứng. Trong kiềm (NaOH và KOH) thường có tạp chất clorat dễ gây phản ứng oxy hóa. Vì vậy cần phải tách các tạp chất đó trước khi đưa vào phản ứng. b) Các điều kiện phản ứng. Theo phương trình phản ứng phải dùng 2 mol NaOH cho một nhóm -SO3H. Nhưng trong thực tiễn sản xuất cũng như trong phòng thí nghiệm đều phải cho dư NaOH từ 3 đến 4 mol và có thể cao hơn nữa. Để giảm tiêu hao kiềm cần chọn sunphoaxit có chất lượng cao, chọn thiết bị phản ứng thích hợp và khống chế các điều kiện phản ứng theo đúng các yêu cầu. Để tăng độ linh động của khối phản ứng và giảm nhiệt độ của khối phản ứng có thể cho thêm từ từ 5-10% nước. Khi đó nhiệt độ của khối phản ứng sẽ từ 270 -2800C. Nước tạo thành trong phản ứng sẽ làm cho khối phản ứng linh động hơn. Sunphonat được đưa vào từng mẻ ở dạng bột hay dung dịch bão hòa trong nước. Nếu dùng sunphonat ở dạng dung dịch phản ứng sẽ dễ dàng hơn, không tạo bọt, không có bụi. Sau khi cho tất cả sunphonat vào, vừa khuấy trộn vừa nâng nhiệt độ của khối phản ứng lên tới mức cần thiết, giữ nhiệt độ của khối phản ứng trong một thời gian. Trong khối phản ứng chứa phenolat, sunphit và kiềm dư. c) Các phương pháp nóng chảy kiềm. Phản ứng nóng chảy kiềm có thể tiến hành trong điều kiện áp suất thường. Thiết bị phản ứng được chế tạo bằng gang, đáy cong, có cánh khuấy. Được đốt nóng bằng khí lò, than, bằng dầu, hoặc đốt nóng bằng điện. Trong qúa trình phản ứng thiết bị được đậy nắp kín, có cửa cho nguyên liệu vào. Trong kỹ thuật phương pháp nóng chảy kiềm được áp dụng rộng rãi nhất. VI. Qúa trình sản xuất phenol. Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp nóng chảy kiềm thể hiện qua các giai đoạn phản ứng sau đây: 1. Qúa trình hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen với axit sunfuric đặc. C6H6 + H2SO4 đ C6H5SO3H + H2O 2. Qúa trình phản ứng của axit bezensunfoic với natrisunfit hoặc natri cacbonat tạo ra natribenzensulfonat. 2 C6H5 SO3 H + Na2SO3 đ 2C6H5SO3 Na + H2O + SO2 3. Qúa trình gia nhiệt benzensulfonat trong natri hydroxit để tạo ra natri phenolat. C6H5 SO3 Na + 2 NaOH đ C6H5O Na + H2O + Na2SO3 4. Qúa trình phản ứng của natri phenolat với sulfuadioxit hoặc CO2 tạo ra phenol dạng tự do. 2C6H5ONa + H2O + SO2 đ 2 C6H5 O H + Na2SO3 Trước đây người ta trung hoà benzen sunphoaxit bằng Na2SO3 và axit hóa phenolat bằng H2SO4. Sau này người ta tận dụng phế liệu của các giai đoạn khác nhau Na2SO3 , SO2 , H2O để trung hòa benzen sunphoaxit và axit hóa phenolat. Sơ đồ dây truyền sản xuất phenol theo phương pháp kiềm nóng chảy được trình bày theo sơ đồ sản xuất ở trang bên. Thuyết minh sơ đồ dây truyền sản xuất. 1. Chú thích sơ đồ sản xuất . 1 - Thiết bị sôi (nồi hơi). 2 - Thiết bị qúa nhiệt của hơi benzen. 3 - Tháp sunpho hóa. 4 và 13 - Thiết bị ngưng. 5 và 11 - Thiết bị lắng. 6 - Tháp trung hoà. 7 - Nồi nung chảy kiềm 8 - Thiết bị dật tắt 9 - Máy lọc ly tâm. 10 - Tháp để phân huỷ phenolat. 12 - Thiết bị luyện chân không. 14 - Bình chứa các sản phẩm tinh luyện. 2. Qúa trình hoạt động của tháp. Benzen mới và benzen thu hồi được đưa liên tục vào thiết bị bốc hơi benzen 1. Thiết bị được đun nóng bằng hơi nước ở áp suất 7 - 8 at. Hơi benzen tạo thành được đun qúa nhiệt trong thiết bị 2, sau đó vào phần dưới của tháp sunpho hóa 3. Tháp được tưới bằng H2SO4. Khi chảy theo các đĩa H2SO4 sẽ phản ứng với benzen tạo thành benzen sunphoaxit , tụ lại dưới đáy tháp. Hơi benzen còn dư sau phản ứng và hơi nước phản ứng được ngưng tụ trong thiết bị 4 và lắng trong thiết bị 5. Benzen thu hồi được đưa trở lại phản ứng. Benzen sunphoaxit vào phần trên của tháp trung hòa 6. Người ta cho Na2SO3 liên tục vào tháp. Khi đi từ trên xuống theo những tầng hình nón, C6H5SO3Na sẽ tác dụng với Na2SO3 tạo dung dịch đặc C6H5SO3Na và khí SO2. Khí SO2 sang tháp axit hóa phenolat C6H5SO3Na sang thiết bị chảy kiềm 7 đã chứa NaOH nóng chảy. Nâng nhiệt độ khối phản ứng lên 330 0C giữ nhiệt độ này trong khoảng thời gian tử 6 - 9 giờ. Hỗn hợp nóng chảy gồm khoảng 40% C6H5ONa, 45% Na2SO3, còn lại là Na2SO4 và nguyên liệu dư được đưa sang thiết bị dập tắt chứa sẵn Na2SO3. Trong thiết bị dập tắt, C6H5ONa tan trong dung dịch, Na2SO3 tách khỏi dung dịch ở dạng tinh thể. Bằng thiết bị quay ly tâm chúng ta tách được dung dịch C6H5ONa và Na2SO3 ra khỏi tinh thể Na2SO3. Tinh thể Na2SO3 được đưa sang giai đoạn trung hoà benzen sunphoaxit trong thiết bị 6 phenolat được axit hóa thành phenol. Sau đó lắng và tách phenol khỏi dung dịch Na2SO4. Phenol có nhiệt độ sôi cao nên phải chưng cất trong chân không bằng hơi nước 7-8 at. Hơi sản phẩm cho qua thiết bị ngưng tụ, được đưa vào thùng chứa. Để tránh hiện tượng phenol kết tinh làm tắc đường ống, người ta cho nước nóng chảy qua thiết bị ngưng tụ. Chưng phenol thô ta được lần lượt các sản phẩm như sau: - Nước phenol dùng trong giai đoạn dập tắt khỏi kiềm nóng chảy cùng với dung dịch sunphatnatri. - Phenol kỹ thuật thu được sau khi chưng cất lại hai lần nữa ta được phenol tinh khiết. Nhựa phenol dùng làm chất tẩy trùng và chất tẩy độc. Phần III: Tính toán Chương I: Tính cân bằng vật chất trong các qúa trình sản xuất Các số liệu đầu vào của qúa trình sản xuất Nồng độ của các nguyên liệu Năng suất của nhà máy là 55.000 tấn/năm. Benzen kỹ thuật gồm 96% benzen và 4% nước. Lấy dư 1,06 mol so với tỷ lệ phản ứng Sunfit natri 82%, 14% nước và 1% tạp chất. NaOH 85%, lấy dư 20% so với tỷ lệ phản ứng. SO2 lấy ở phản ứng trung hoà. Hiệu xuất của các qúa trình phản ứng như sau. - Hiệu xuất của qúa trình sunfo hóa : 96% - Hiệu xuất của qúa trình trung hòa là : 100% - Hiệu xuất của qúa trình nung chảy kiềm : 95% - Hiệu xuất của qúa trình dập tắt : 99% - Hiệu xuất của qúa trình lọc : 98% - Hiệu xuất của qúa trình axit hóa : 99,5 % - Hiệu xuất của qúa trình lắng : 99 % - Hiệu xuất của qúa trình chưng cất : 97% - Hiệu xuất chung của các qúa trình : 85,5% Trong qúa trình sản xuất một năm phải có một thời gian sửa chữa và bảo quản nhất định,với số ngày nghỉ là 25 ngày. Do đó số ngày làm việc trong một năm là 340 ngày. Từ đó chúng ta có thể tính được phenol sản xuất được trong một giờ là: Lượng phenol sản xuất trong một giờ (kg/h) I. Tính cân bằng vật chất cho qúa trình sunpho hóa. Các phản ứng xảy ra trong qúa trình sunpho hóa: C6H6 + H2SO4 đ C6H5SO3H + H2O (1) C6H5SO3H + H2SO4 đ C6H4(SO3H)2 + H2O (2) C6H5SO3H + C6H6 đ C6H5 - SO2 - C6H5 + H2O (3) Vậy lượng benzen tinh khiết cần để sản xuất được 6740,196 kg phenol trong một giờ là: (kg/h) Với hiệu xuất của qúa trình tính theo benzen là 85,5% nên lượng benzen tinh khiết cho qúa trình là : (kg/h) = 83,86 ( kmol/h) Lượng benzen kỹ thuật gồm 96% và 4% là nước. (kg/h) = 87,36 (kmol/h) + Lượng H2SO4 đưa vào thiết bị. Lượng H2SO4 tinh khiết được tính theo phản ứng (1) như sau: 87,36.98 = 8561,28 (kg/h) Nhưng trong thực tế lượng H2SO4 đưa vào dư 1,06 mol so với tỷ lệ phản ứng. Do đó lượng H2SO4 tinh khiết là 8561,28 + (1,06.98) = 8665,16 (kg/h) Lượng axit H2SO4 kỹ thuật gồm 98% và 2% tạp chất: (kg / h) Lượng tạp chất vào thiết bị. Lượng tạp chất có trong benzen 6813,99.0,04 = 272,56 (kg/h) Lượng tạp chất có trong axit H2SO4 8842.0,02 = 176,84 (kg/h) Như vậy tổng lượng tạp chất có trong nguyên liệu là : 272,56 + 176,84 = 449,4 (kg/h) Lượng vật chất ra khỏi thiết bị Sản phẩm chính của qúa trình sunpho hóa là benzen sunpho axit. Ngoài ra còn có một số sản phẩm phụ chủ yếu khác như Benzen disunphua axit, di phenyl, và một ít nguyên liệu. Theo giả thuyết thì hiệu xuát của qúa trình sunpho hóa là 96%. Vậy lượng C6H6 đẫ chuyển hoá thành benzen sunpho axit là: 6541,436.0,96 = 6279,78 (kg/h) Lượng H2SO4 cần có là (kg/h) Lượng C6H5SO3H thu được là : (kg/h) Lượng H2O thu được là : (kg/h) Từ phương trình (1) và (2) ta có phương trình tổng hợp sau: C6H6 + 2 HO – SO3H đ C6H4(SO3H)2 + 2 H2O (4) Phản ứng tạo Benzen disunpho axit xảy ra khó khăn hơn. Trên thực tế lượng benzen tiêu tốn cho phản ứng này chiếm khoảng 1% nguyên liệu cho vào. Nên lượng benzen tiêu tốn cho qúa trình này là : 6541,436.0,01 = 65,414 (kg/h) Theo phản ứng (4) ta có thể tính được: Lượng H2SO4 tiếu tốn cho qúa trình này là: (kg/h) Lượng C6H4(SO3H)2 tạo thành trong qúa trình này là: (kg/h) Lượng H2O tạo thành trong qúa trình này là: (kg/h) Vậy lượng H2SO4 tiếu tốn cho qúa trình này là: 164,37 (kg/h) Lượng C6H4(SO3H)2 tạo thành trong qúa trình này là: 119,6 (kg/h) Lượng H2O tạo thành trong qúa trình này là: 32,707 (kg/h) Từ phản ứng (1) và (3) ta có phản ứng (5) 2C6H6 + 2HO - SO3H đ C6H5 - SO2 - C6H5 + 2H2O (5) Trong thực tế lượng benzen tiêu tốn cho qúa trình này khoảng 1% lượng nguyên liệu nên lượng benzen tiêu tốn cho qúa trình này là: 6541,436.0,01 = 65,414 (kg/h) Theo phản ứng (5) ta có thể tính được: Lượng H2SO4 tiếu tốn cho qúa trình này là: (kg/h) Lượng C6H5 - SO2 - C6H5 tạo thành cho qúa trình này là (kg/h) Lượng H2O tạo thành trong qúa trình này là (kg/h) Như vậy lượng benzen tinh khiết dư trong qúa trình này là 6541,436 - (6279,78 + 65,414 + 65,414) = 130,828 (kg/h) Vậy lượng benzen kỹ thuật còn dư tương ứng là (kg/h) Lượng H2SO4 tinh khiết dư trong qúa trình là 8665,16 - (7889,98 + 164,37 + 41,09) = 569,72 (kg/h) Vậy lượng H2SO4 kỹ thuật dư tương ứng là (kg/h) Lượng nước tạo thành trong qúa trình này là 1449,18 + 32,707 + 15,1 = 1496,99 (kg/h) Từ qúa trình tính toán ở trên cho qúa trình sunpho hóa ta thu được bảng cân bằng vật chất sau. Lượng nguyên liệu vào Kg / h Lượng sản phẩm ra Kg / h C6H6 6541,436 C6H5SO3H 12720,58 H2SO4 8665,16 C6H4(SO3H)2 199,6 Tạp chất 449,4 C6H5 - SO2 - C6H5 91,41 H2O 1496,99 C6H6 dư 130,828 H2SO4 dư 569,72 Tạp chất 449,4 Tổng lượng vào 15655,996 Tổng lượng ra 15658,528 II. Tính cân bằng cho qúa trình trung hoà. Các sản phẩm ra khỏi qúa trình sunpho hóa sẽ vào thiết bị trung hòa gồm có các sản phẩm sau: benzen sunpho axit, benzen disunpho axit, di phenyl, sunphonat và một phần H2SO4 dư, khoảng 10% lượng axit không phản ứng và bằng 0,1.569,72 = 56,972 (kg/h) Các phản ứng xảy ra trong qúa trình trung hòa là 2 C6H5SO3H + Na2SO3 đ 2 C6H5SO3Na + H2O + SO2 (6) C6H4(SO3H)2 + Na2SO3 đ C6H4(SO3Na)2 + H2O + SO2 (7) H2SO4 + Na2SO3 đ Na2SO4 + H2O + SO2 (8) Lượng H2SO4 dùng cho qúa trình trung hoà được tính như sau. Vì hiệu xuất của qúa trình trung hoà là 100% nên lượng C6H5SO3H đã được chuyển hóa là: 12720,58.1 = 12720,58 (kg/h) Theo phản ứng (6) lượng Na2SO3 cần thiết cho phản ứng (6) là: (kg/h) Lượng C6H5SO3Na tạo thành: (kg/h) Lượng H2O tạo thành là: (kg/h) Lượng SO2 tạo thành là: (kg/h) Do qúa trình chuyển hóa C6H4(SO3H)2 đạt hiệu xuất 100% do đó lượng C6H4(SO3H)2 thu được là 199,6 (kg/h) Theo phản ứng (7) ta tính được Lượng Na2SO3 cần thiết là: (kg/h) Lượng C6H4(SO3Na)2 tạo thành là: (kg/h) Lượng H2O tạo thành là: (kg/h) Lượng SO2 tạo thành là: (kg/h) ._.