Thiết kế phân xưởng sản xuất Nitrobenzen bằng phương pháp Nitro hóa

phức tạp từ những chất đơn giản hơn ra đời từ giữa thế kỷ 19, trên cơ sở các sản phẩm phụ chứa các hợp chất thơm của quá trình cốc hoá than đá. Đến thế kỷ 20 dầu mỏ và khí thiên nhiên trở thành nguồn nguyên liệu hữu cơ quan trọng do việc khai thác vận chuyển và chế biến chúng rẻ hơn than đá. Nền công nghệ tổng hợp hữu cơ chủ yếu đi từ rất nhiều dạng nguyên liệu, qua nhiều quá trình chế biến hoá học khác nhau tạo nên các hợp chất hữu cơ trung gian. Nitrobenzen là một trong các sản phẩm trung gian đó. Nó được phát hiện năm 1834 do nhà bác học Mischerlich lần đầu tiên điều chế được nitrobenzen từ nhựa than đá và axitnitric. Từ năm 1847 trở đi, nitrobenzen được đưa vào sản xuất và sử dụng có quy mô lớn. Nó là một sản phẩm trung gian quan trọng với các ứng dụng đa dạng. Ví dụ: Nitrobenzen được sử dụng làm chất xúc tiến lưu hóa cao su và sản xuất thuốc nhuộm, dùng làm dung môi, tinh chế dầu mỏ, sản xuất thuốc nổ, chế biến dược phẩm cho y học. Đến nay, nitrobenzen vẫn được sản xuất theo phương pháp duy nhất là nitro hoá benzen, với quy mô lớn và khá hoàn thiện về phương diện kỹ thuật. Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ninobenzen là benzen kỹ thuật (C6H6). Tác nhân nitro hoá rất đa dạng như axit nitric, muối natrinitrat,... nhưng chủ yếu sử dụng các tác nhân nitro hoá là hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4. Do sự đa dạng về những ứng dụng quan trọng của nitrobenzen, nhu cầu lớn về sản phẩm này và sự sẵn có các nguyên liệu như benzen, axit nitric, axit sulfuric, natricacbonat... việc thiết kế một dây chuyền sản xuất ninobenzen tại Việt Nam là rất cần thiết, nó đóng một vai trò quan trọng thúc đẩy sản xuất các sản phẩm hoá học có ứng dụng thực tiễn khác, góp phần phát triển nền kinh tế Việt Nam. Chương I. tính chất của nguyên liệu và sản phẩm I.Tính chất của nguyên liệu A.Tính chất của benzen Benzen có công thức hoá học là C6H6 ứng với công thức chung CnH2n-6 (n>=6). Theo công thức này thì dường như benzen là hợp chất rất không no và không bền.Thực tế benzen là hợp chất vòng rất bền, có thể cộng hydro một cách dễ dàng so với etylen, hexadien 1-3... tạo thành xyclohexan. Benzen là một hyđrocacbon thơm ở trạng thái lỏng, không màu, linh động, có chiết suất cao, có mùi thơm đặc biệt. Song benzen lại thể hiện tính chất của một hợp chất no như không tác dụng với nước brôm và dung dịch KMnO4 loãng, dễ tham gia phản ứng thế với brôm, axit nitric... khi có mặt xúc tácv.v...Đặc tính đó gọi là tính chất thơm. Benzen không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete, dầu hoả, nó hoà tan nhiều chất mỡ, lưu huỳnh và nhiều chất khác không tan trong nước. Các benzen lỏng đều nhẹ hơn nước. Do vậy benzen là một dung môi thông dụng. Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dược phẩm, trong sản xuất phụ gia để tăng trị số octan đối với nhiên liệu động cơ ôtô, máy bay. Năm 1825 Faraday là người đã tìm ra benzen, tách nó ra từ phần lỏng ngưng tụ khí nén khí dầu mỏ. Năm 1845, A.W Hofman thu được benzen từ dầu nhẹ trong nhựa than. 1. Cấu tạo của vòng benzen. * Theo quan điểm cổ điển : Phân tử benzen có cấu tạo mạch vòng khép kín. Các kết quả khảo sát cấu trúc phân tử benzen bằng phương pháp hoá học và vật lý cho thấy: Benzen có vòng 6 cạnh đều và phẳng , tất cả các góc đều băng 1200, tất cả các liên kết C-C đều bằng 1,39A0( dài hơn liên kết C=C trong etylen và ngắn hơn liên kết C-C trong etan). +Theo KeKule (1865) thì benzen là một vòng 6 cạnh có 3 liên kết đôi, 3 liên kết đơn xen kẽ nhau. Công thức này không giải thích được tính thơm và đặc điểm hình học của benzen cũng như chưa phản ánh đầy đủ các tính chất của benzen. Công thức Kekule Theo quan điểm hiện đại: Benzen có cấu tạo vòng 6 cạnh phẳng. Có 6 nguyên tử C sp2, mỗi nguyên tử đó đã sử dụng 3 orbitan sp2 để tạo ra liên kết s với 2C sp2 và một H. Còn lại orbitan 2p có trục thẳng góc với mặt phẳng chứa các liên kết s thì xen phủ bên với orbitan 2p của 2 nguyên tử C bên cạnh tạo thành phân tử p tạo ra liên kết p ở khắp vòng. Có 6 orbitan p đôi một phủ một phía tạo thành 3 nối p. Sự xen phủ giữa 2 obitan p của hai nguyên tử C là không xác định nghĩa là không xác định là các cặp eletron tạo thành liên kết p linh động và phân bố đều cho cả 6 nguyên tử C tạo cho nhân thơm benzen một cơ cấu bền vững do đó benzen khó tham gia phản ứng cộng, dễ tham gia phản ứng thế và tương đối bền với các chất oxy hoá. Benzen vẫn tham gia phản ứng cộng (dù khó) và mỗi phân tử benzen chỉ cộng tối đa 3 phân tử khác chứng tỏ benzen là hyđrocacbon chưa no có 3 liên kết p. Mỗi nguyên tử cacbon còn một electron p chưa lai hoá, 6 electron p của 6 nguyên tử cacbon không xen phủ đều cả 2 bên tạo ra đám mây electron p phân bố đều trên cả 6 nguyên tử cacbon của vòng và được biểu diễn bằng công thức sau: C-C-H C-C-C Các góc hoá trị đều bằng 1200 = = 1200 Độ dài liên kết C- C có giá trị trung gian giữa liên kết C=C 1,34A0 1.40A0 1,54A0 C C C C C C Chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng do các electron p xen phủ khép kín nên các liên kết đôi C=C của phân tử benzen có mật độ electron p phân bố đều, phân tử hoàn toàn đối xứng, bền, vì thế mà khó cộng hợp, khó oxy hoá. Vòng benzen là một vòng thơm điễn hình. 2. Tính chất vật lý Điểm nóng chảy 5,5330C Điểm sôi 80,10C Khối lượng riêng ở 250C 879 Kg/m3 Độ nhớt ở 200C 0,649.10-3 N.s/m2 Sức căng bề mặt ở 200C 29.10-3 N/m Nhiệt dung riêng ở 200C 1730 J/kg.độ Nhiệt độ chớp cháy cốc kín -11,10C Nhiệt cháy đẳng áp ở 250C 9,999 Kcal/mol Nhiệt hoá hơi 8,09 kcal/mol Nhiệt độ tự bốc cháy trong không khí 5380C Nhiệt độ tới hạn 289.450C Độ hoà tan trong nước ở 250C 0.18/100g H2O áp suất tới hạn 48.6 atm Nhiệt nóng chảy 30,1 Kcal/Kmol Độ hoà tan của H2O trong benzen 0.05g/100g C6H6 Nhiệt lượng nóng chảy 2,351 Kcal/mol Tỷ trọng tới hạn 0,3 g/ml Benzen không tan trong nước, nhưng tan trong các hyđrocacbon khác và nhiều dung môi hữu cơ. Các hyđrocacbon lỏng nhẹ hơn nước. Hằng số vật lý của một số hyđrocacbon thơm được ghi ở bảng sau: Hằng số vật lý một số hydrocacbon thơm Hợp chất Công thức Tỷ khối Benzen C6H6 5,5 80 0,8790 Toluen C6H5-CH3 -95 111 0,867 Etylbenzen C6H5-CH2CH3 -95 136 0,867 Cumen C6H5-CH(CH3)2 -96 152 0,862 o-Xylen 1,2-C6H4(CH3)2 -25 144 0,880 m-Xylen 1,3-C6H4(CH3)2 -48 139 0,864 p-Xylen 1,4-C6H4(CH3)2 13 138 0,861 Styren C6H5-CH=CH2 -2 182 0,997 Naphtalen C10H8 80 218 1,145 Antraxen C14H10 217 340 1,250 3. Tính chất hoá học Benzen có tính chất đặc trưng là phản ứng thế electrophin còn những phản ứng cộng và oxy hóa chỉ xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt. a. Phản ứng thế electrophin ZE ở nhân thơm + Sơ đồ phản ứng thế: Ar- H + Z- E đ Ar- E + HZ Ar : là gốc thơm. Z-E có thể Br-Br (xúc tác), HO-NO2; HO-SO3; HO-C3H7v.v... Ví dụ: C6H5-H +Br Br đ C6H5-Br +HBr C6H5-H +HO-NO2 đ C6H5-NO2 +H2O C6H5-H +HO-SO3H đ C6H5-SO3H +H2O Cơ chế phản ứng thế. Nhờ có xúc tác thích hợp, tác nhân phản ứng Z- E cho ta ion E+, ion này tấn công vòng benzen ở chổ nào giàu mật độ electron hơn theo sơ đồ sau: Ví dụ: Cơ chế brom hoá benzen. 2Fe + 3Br2 đ 2FeBr3 Br-Br + FeBr3 đ Brd+...Brd- + FeBr3 Cơ chế nitro hoá benzen: H2SO4 H(+) + HSO4(-) H HO- NO2 + H(+) H-O`(+)-NO2 H * Quy luật thế ở vòng benzen: Khi vòng benzen đã có sẵn một nhóm thế ankyl (-CH3, - C2H5...) hoặc nhóm thế khác có hiệu ứng + C như - OH; - NH2; - OCH3; - NC (H3)2 phản ứng thế sẽ xảy ra dễ dàng hơn benzen (tức là vòng thơm đã được hoạt hoá) trừ trường hợp là nhóm thế là halogen và ưu tiên xảy ra ở các vị trí octo và para. Khi vòng benzen đã có sẵn nhóm thế có hiệu ứng - C như - NO2; - CH = ); - COOH,vv... phản ứng thế sẽ xảy ra khó khăn hơn (vòng thơm bị phản hoạt hoá) và ưu tiên ở vị trí meta ta gọi những nhóm thế trên là nhóm định hướng meta. Ví dụ: Nếu coi tốc độ phản ứng K của benzen là 1đơn vị thì tốc độ phản ứng và tỷ lệ % sản phẩm nitro hóa ở các vị trí khác nhau ở một số hợp chất thơm như: H2SO4 HNO3 55 á 600C NO2 +H2O + Phản ứng nitro hóa: Phản ứng sulfu hóa: b. Phản ứng cộng Khó thực hiện, đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt: nhiệt độ, xúc tác, áp suất + Phản ứng khử: Ni Cộng hiđro. ~150OC C6H6 + 3 H2 C6H6 +Tác dụng với Clo. Sản phẩm sinh ra có tên là 1,2,3,4,5,6-hexacloxyclohexan gồm 8 đồng phân lập thể, trong đó chỉ có đồng phân g có hoạt tính từ rất cao. Sau một thời gian dài đồng phân này đã được dùng làm thuốc trừ sâu, trừ muỗi dưới các tên gọi hexacloran, 666, linđan... Phản ứng cộng clo xảy ra theo cơ chế gốc tự do AR Cl-Cl đ 2 Clo c. Phản ứng oxy hóa: Rất khó thực hiện O CH- C O + 2CO2 + H2O CH- C H + Các chất oxy hóa thông thường như KMnO4, KcrO7/H2SO4 không có khả năng oxy hoá nhân benzen ở nhiệt độ cao, benzen bị oxy hóa bởi oxy hóa anhydricmaleic với sự có mặt của xúc tác V2O5. Benzen và các đồng đẳng của nó cháy trong không khí với ngọn lửa vàng và thường có muội đen. Nếu có đủ oxi thì phản ứng oxy hóa xảy ra dễ dàng. 9 5000C + O2 2 V2O5 O Anhydric maleic + Oxy hóa không hoàn toàn. Benzen không phản ứng với dung dịch KMnO4, nhưng ở nhiệt độ cao và có mặt chất xúc tác V2O5 benzen bị oxy hóa thành anhyđrit maleic. AlCl3 RCl R + HCl + d. Phản ứng ankylhoa R – C - Cl C - R + HCl + O O e. Phản ứng axyl hóa B. Tính chất của axit nitric (HNO3) (6) Axit nitric có công thức phân tử HNO3 là một axit mạnh được dùng làm tác nhân nitro hóa benzen để sản xuất nitrobenzen. ở trạng thái hơi, phân tử axit nitric có cấu tạo phẳng sau: 1. Tính chất vật lý ở điều kiện thường axit nitric là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí. Axit nitric đặc tan trong nước theo bất kỳ tỷ lệ nào. Nó tạo nên với nước hỗn hợp đồng sôi chứa 69,2% axit và sôi ở 121,80C dưới áp suất thường. Axit nitric tinh khiết kém bền, dễ bị phân huỷ dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt. 4HNO3 = 4NO2 +O2 + 2H2O Khí NO2 sinh ra lại tan vào axit nitric làm cho chất lỏng từ không màu trở nên có màu vàng. Bản thân axit nitric tinh khiết tự ion hoá như sau: 2 HNO3 NO2+ + NO3- + H2O Trong đó nồng độ của mỗi loại ion là 0,5 mol/l ở nhiệt độ -100C. Khi tan trong dung môi có khả năng cho proton mạnh như axit sulfuric và axit pecloric phân ly cho ion nitroni NO+2 HNO3 + 2HClO4 NO2+ + 2ClO4- + H3O+ 4HNO3 +2H2SO4 4 NO2+ + 2HSO4- + H3O+ Quá trình phân ly này tạo nên nhiều ion nitroni hơn sự tự ion hoá của axit nitric. Một số tính chất vật lý của axit nitric Nhiệt độ sôi 82,60C Nhiệt độ kết tinh -41,590C Khối lượng riêng ở 200C 1512,8 Kg/m3 Chỉ số khúc xạ n25 1,397 Độ nhớt ở 200C 0,8.103 N.s/m2 Nhiệt tạo thành pha lỏng 2,744 J/g Nhiệt tạo thành pha khí 2,1258 J/g Nhiệt hoá hơi ở 200C 626,3 J/g Nhiệt dung riêng ở 200C 1,748 J/g.độ Nhiệt nóng chảy 600 Kcal/Kmol 2. Tính chất hoá học Axit nitric là một axit mạnh, tương đối bền, oxy hoá mạnh và tác nhân nitro hóa a. Tác dụng với kim loại Axit nitric có thể tương tác với hầu hết kim loại trừ Au, Pt, Rh, Ta, Ir.Tuỳ thuộc vào nồng độ của axit, nhiệt độ và bản chất của kim loại mà sản phẩm thu được là HNO2; NO2; N2O; N2; NH4+ Nói chung những kim loại có thế điện cực khá nhỏ hơn thế điện cực của hyđro sẽ khử axit nitric đến N2O; N2; NH4 Ví dụ : 4Zn + 10HNO3 (loãng) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Những kim loại khác khử axit nitric đặc đến NO2 và khử axit nitric loãng đến NO. Ví dụ : 3Cu + 8HNO3 (loãng) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Pb + 4HNO3 (đặc) = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Điều lạ là một số kim loại thông thường như Fe,Al,và Cr không những không tương tác với axít nitric đặc mà còn được axít đó thụ động hoá (do tạo thành màng oxit rất mỏng và khó tan). b. Tác dụng với phi kim Axit nitric có thể oxy hoá được một số nguyên tố không kim loại như C, P, As, S lên số oxy hoá cao nhất. S +2HNO3 (loãng) = H2SO4 + 2NO S + 6HNO3 (đặc) = H2SO4 +4NO2 + 2H2O Giống với axit nitrơ, axit nitric đặc oxy hoá ion Fe2+ đến ion Fe3+ còn bản thân axit được khử đến NO. Khi có dư ion Fe2+, NO sẽ kết hợp với ion đó cho hợp chất màu nâu và kém bền. 6FeSO4 + 3H2SO4 +2HNO3 = 3Fe2(SO4)3 +NO + 4H2O FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4 Khác với axit nitrơ, axit nitric loảng không oxy hoá được HI đến I2. Tuy nhiên axit đặc oxy hoá được không những HI mà cả HCl. Hỗn hợp của một thể tích axit nitric đặc và ba thể tích axit clohydic đặc được gọi là cường thuỷ, nó có thể hoà tan được cả vàng và Platin. 3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6] Axit nitric tinh khiết hỗn hợp với axit sulfuric đặc là tác nhân nitro hoá các hợp chất hữu cơ mạch vòng thơm. H2SO4 HNO3 55 á 600C NO2 +H2O + Ví dụ c. Một số phương pháp điều chế HNO3 + Trong phòng thí nghiệm Cho H2SO4 đặc tác dụng với muối nitrat, thí dụ NaNO3 tinh thể và đun nóng nhẹ. NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3 Để thu được HNO3 người ta thường dùng chưng cất hỗn hợp trong chân không. + Trong công nghiệp C1: Người ta điều chế HNO3 theo các giai đoạn sau: *Tổng hợp NH3 3H2 + N2 2 NH3 * Oxy hoá NH3 thành NO 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O *Oxy hoá NO thành NO2 2NO + O2 = 2NO2 *Cho hỗn hợp hoà tan vào H2O trong điều kiện có quạt không khí vào 4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3 Chú ý : Đối với các nước giàu điện năng có thể điều chế NO bằng phản ứng: Tia lửađiện N2 + O2 = 2NO * NO2 hoà tan vào H2O xảy ra phản ứng sau 2NO2 +H2O = HNO3 +HNO2 Axit nitrơ không bền bị phân huỷ P. hủy HNO2 HNO3 + 2NO + H2O Vì vậy phản ứng giữa NO2 và H2O được viết: 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO Trong công nghiệp HNO3 được sản xuất theo sơ đồ sau: Nguyên lý: Cho hỗn hợp 10% thể tích NH3 và không khí đi nhanh qua chất xúc tác platin dạng sợi chứa 90% Pt, 10%Rd, 5% Rh, 5%Pd ở khoảng nhiệt độ 8000C đến 9000C và 4 đến 10 atm. 4 NH3 + 5 O2 đ 4 NO + 6 H2O Tỉ lệ chuyển hoá NH3 thành NO đạt khoảng 96%. Khí NO tạo thành được làm nguội và oxy hóa bằng không khí để tạo thành hỗn hợp NO2- N2O4. Hỗn hợp này được hoà tan trong H2O tạo HNO3 khoảng 60%. 2NO + O2 đ 2NO2 N2O4 N2O4 + H2O đ HNO3 + HNO2 3HNO2 đ HNO3 + 2NO + H2O Khí NO quay lại sản xuất tiếp HNO3 bằng phương pháp chưng phân đoạn axit. Axit HNO3 loãng thu được axit nitric 68,5%. Để có axit nitric tinh khiết phải chưng dung dịch trong axit sulfuric đặc để H2SO4 hấp thụ nước hoặc oxy hóa và hyđrat hoá N2O4 lỏng trong thiết bị dưới. 2N2O4 + O2 + 2H2O đ 4HNO3 C. Tính chất của axit sulfuric (H2SO4) (6) Axit sulfuric (H2SO4) được sử dụng như một chất xúc tác trong quá trình nitro hóa đồng thời còn tạo điều kiện cho việc sử dụng axit nitric triệt để hơn. 1. Tính chất vật lý Axit sulfuric là một chất lỏng nặng (d = 1,827g/cm3), như dầu, không có màu và mùi, các phân tử liên hợp với nhau bằng liên kết hyđro, đông đặc ở 10,370C và sôi kèm theo sự phân huỷ ở khoảng 2800C. Hỗn hợp đồng sôi ở áp suất 1atm chứa 98,2% H2SO4 sôi ở 3380C. Axit sunfuric tan vô hạn trong nước và quá trình tan đó toả rất nhiều nhiệt. Vì vậy khi pha loãng cần phải đổ dần dần axít vào nước đồng thời khuấy đều, tuyệt đối không được đổ H2O vào axit. Axit sunfuric có khả năng hút H2O mạnh nên thường được dùng như một chất làm khô. 2. Tính chất hóa học Axit sunfuric có những tính chất hoá học chủ yếu sau: Axit mạnh, oxy hóa, sunfo hóa, hiđrat hoá. Trong dung dịch nước, axit sunfuric là axit mạnh ở nấc điện ly đầu tiên, nấc thứ hai có điện ly yếu hơn. H2SO4 đ H+ + HSO-4 HSO4- H+ + SO4- Axit sunfuric tinh khiết là dung môi ion hoá (w =100 ở 250C) Bản thân axit cũng tự ion hoá theo sơ đồ: H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4- Axit sunfuric đặc nóng oxy hoá được cả những kim loại kém hoạt động như đồng, bạc, thuỷ ngân (e0>0) và sản phẩm sự khử H2SO4 là SO2 Ví dụ: 2H2SO4 + Cu đ CuSO4 + SO2 + 2H2O Với các kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sulfuric ngoài SO2 còn tạo thành S, H2S. Ví dụ: Mg + 2H2SO4 đ MgSO4 + SO2 + 2H2O 3Mg + 4 H2SO4 đ 3MgSO4 + S + 4H2O 4Mg + 5H2SO4 đ 4MgSO4 + H2S + 4H2O Axit sunfuric nồng độ lớn hơn 65%, nguội không tác dụng với sắt. Với một số phi kim như P, S, C bị axit sunfuric đặc nóng oxy hoá đến oxit hoặc axit tương ứng Ar-H + 2H2SO4 đ Ar-SO3H + H3O+ + HSO4- Cuối cùng axit sunfuric đặc là tác nhân hyđrat hoá, nó có thể hoá than gluxit. Ví dụ: (C6H10O5)n + H2SO4 đ 6nC + H2SO4.5nH2O Trái với axit đặc, axit sunfuric loãng không tác dụng với phi kim và chỉ có phản ứng với những kim loại có thể khử âm và sản phẩm sự khử axit là khí hidro. Zn + H2SO4 đ ZnSO4 + H2 3. Một số phương pháp điều chế H2SO4 Đối với H2SO4 trong công nghiệp : Axit sunfuric được sản xuất bằng phương pháp tiếp xúc theo sơ đồ sau Trung tâm phản ứng là. SO2 (k) + 1/2O2(k) SO2 (k) (*) Cân bằng (*) có yếu tố ảnh hưởng là nhiệt độ, áp suất tổng cộng và tỉ lệ SO2:O2 tham gia phản ứng. Phản ứng này toả nhiệt. Dùng xúc tác V2O5 (vanadyl sunfat) cùng chất kích thích K2SO4 trên chất nền là SiO2 ở 4000C đến 6000C Quá trình chuyển hoá SO2 thành SO3 thường được thực hiện trong thiết bị có 3, 4, hay 5 tầng (hình vẽ bên) hỗn hợp khí được làm nguội sau khi đi qua mỗi tầng, sau khi đi qua tầng thứ 3 thì tỷ lệ chuyển hoá đạt 93%. Lưu huỳnh tri oxit tạo thành được hấp thụ ở bên ngoài buồng chuyển hoá và hỗn hợp phản ứng còn lại cho đi qua tầng 4 để có tỷ lệ chuyển hoá cuối cùng là 99,8%. SO3 khó hấp thụ H2O vì H2O bay hơi một phần liên kết với SO3 tạo thành sương axit khó ngưng tụ do đó phải hấp thụ SO3 bằng H2SO4 98% ở khoảng 800C. Sản phẩm thu được là oleum H2SO4..3SO3. Để được axit có nồng độ tuỳ ý người ta pha oleum trong H2O *Cũng có thể đi từ H2S2O8 H2SO5- + H2O đ H2SO4 + H2O2 H2S2O8 + H2O đ H2SO4 + H2SO5- Sơ đồ quá trình sản xuất axit sunfuric: a- Buồng đốt; b- Buồng làm nguội; c- Tháp chuyển hoá bằng chất xúc tác; bên trái ghi nhiệt độ (0C), bên phải là tỷ lệ chuyển hoá (%); d- Tháp hấp thụ trung gian; e- Tháp hấp thụ cuối cùng; f- Chỗ chứa oleum D. Tính chất của natricacbonnat (Na2CO3) (6) Natricacbonnat hay sođa ( Na2CO3) được sử dụng làm chất trung hoà axit dư trong dây chuyền sản xuất nitrobenzen 1. Tính chất vật lý + Những thông số vật lý của Na2CO3 Khối lượng riêng ở 200C 2533 Kg/m3 Nhiệt độ nóng chảy 854 0C Khối lượng phân tử 105.99 Kg/Kmol Tỷ trọng ở 200C 2.533 g/cm3 Nhiệt tạo thành 10.676 J/g Nhiệt nóng chảy 7000 Kcal/Kmol Nhiệt dung riêng ở 250C 0,2493 Kcal/Kg.độ Natricacbonat khan là chất bột màu trắng, hút ẩm. Nó dễ tan trong nước, quá trình tan toả ra nhiều nhiệt do sự tạo thành các hydrat. Từ dung dịch ở nhiệt độ dưới 32,50C, natricacbonat kết tinh dưới dạng đêcahydrat Na2CO3.10.H2O. Đây là những tinh thể đơn trong suốt, không màu, dễ tan trong H2O và nóng chảy trong nước kết tinh ở 32,50C. Giữa nhiệt độ đó và 35,40C nó mất nước biến thành heptahydrat. Na2CO3.7H2O, trên 35,40C biến thành monohydrat Na2CO3.H2O và đến 1070C mất H2O hoàn toàn và biến thành soda khan. Độ tan của các hydrat chứa nhiều phân tử H2O tăng lên theo nhiệt độ, còn độ tan của monohydrat giảm xuống. Khi để trong không khí ,đecahydrat mất bớt nước kết tinh trở nên trắng vụn. 2. Tính chất hoá học (6) +Khi tan trong nước, natricacbonat bị thuỷ phân làm cho dung dịch có phản ứng kiềm. Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH +Tác dụng với vôi tôi. Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + NaOH +Tác dụng với CO2 và H2O Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3 II. Tính chất của sản phẩm (1; 2) Nitrobenzen có công thức phân tử C6H5NO2 là hợp chất nitro thơm đơn giản nhất, chất lỏng như dầu. Nitrobenzen được điều chế bằng cách dùng hỗn hợp HNO3và H2SO4 để nitro hóa benzen. Nitrobenzen sôi ở 2100C, chất lỏng hơi vàng nặng hơn H2O, có mùi hạnh nhân. Nó được dùng chủ yếu để sản xuất anilin, benzidin, các hương liệu . Phần lớn hợp chất nitro của hidrocacbon thơm như benzen, toluen, naphtalin... và các dẫn xuất của chúng được chuyển hoá tiếp thành các amin dùng trong tổng hợp các loại thuốc nhuộm, thuốc nổ. Ngoài ra một số trường hợp hợp chất nitro còn được dùng làm tác nhân oxy hoá polinitro của một số ankylbenzen dùng trong công nghiệp hương liệu. 1. Tính chất vật lý Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp màu vàng) có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nước. Nitrobenzen dễ tan được hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ. Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hoà tan được AlCl3. Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen: + Nhiệt độ nóng chảy 5,850C + Nhiệt độ sôi ở 101 Kpa 210,90C ở 13 Kpa 139,90C ở 4 Kpa 108,20C ở 0,13 Kpa 53,10C +Tỷ trọng d41,5 1,344 d410 1,213 d415,5 1,208- 1,221 d425 1,119 + Khối lượng riêng ở 200C, Kg/m3 1122 + Độ nhớt 150C 2,17.10-2 mPa.s + Sức căng bề mặt 200C 43,35 mN/m + Hằng số điện môi ở 200C 35,97 + Độ hoà tan trong H2O ở 180C ,g/100cm3 0,08 ở 1700C 18,15 + Nhiệt dung riêng 300C 14,18 J/g + Nhiệt nóng chảy 94,1 J/g + Nhiệt hoá hơi 331 J/g + Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 880C + Nhiệt độ tự bốc cháy 4820C + Giới hạn nổ trong không khí 930C 1,8% V +Tỷ trọng pha hơi 4,1 + Chỉ số khúc xạ n15 1,55457 2.Tính chất hoá học Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng chính là: phản ứng khử hoá nhóm nitro (NO2) thành nhóm amin NH2 và các phản ứng khử hoá nhóm amin NH2 và các phản ứng thế xảy ra ở nhân thơm (thế electrophy thế nucleophy). a. Phản ứng khử Hợp chất nitro thơm bị khử hoặc tạo ra sản phẩm trung gian khá phức tạp + Khử trong môi trường axit: Chất khử được dùng là kim loại như Fe, Sn, Zn, trong môi trường axit (HCl). Theo phản ứng sau: 2H+ -H2O NO NO2 2H+ 2H+ NH2 + H2O NHOH Nitro benzen Nitrozo Hydro xylamin anilin +Khử trong môi trường kiềm : Chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH4 Phản ứng tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách. [H] NO NO2 N = N NHOH Azoxibenzen O N = N NH2 NH-NH anilin Hydro zobenzen azobezen Khử trong môi trường trung tính : Chất khử Zn + NH4Cl phản ứng khử dừng lại ở sản phẩm hyđroxylamin. NO2 NO2 Cl + 2Zn + 4NH4Cl FeCl3 + HCl Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hyđro phân tử H2 dùng xúc tác Ni hoặc Pt,Pd. b. Phản ứng thế electrophyl NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen trong phản ứng ZE và là nhóm định hướng meta. Ví dụ: c. Phản ứng thế nucleophyl Nhóm -NO2 thể hiện hai hiệu ứng âm: - Cl, -I là nhóm hút electro mạch, làm giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế electrophyl. Ngược lại nó làm hoạt động hoá vòng thơm trong phản ứng thế nucleophyl. Ví dụ: Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi khi trong vòng benzen, ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm - NO2 ở các vị trí octo và para. Nhóm -NO2 là nhóm hút electron mạch làm phân tán điện tích âm và làm bề cacbanion trong phản ứng thế electrophyl. 3. ứng dụng của nitrobenzen Như chúng ta biết trong quá trình khử hơp chất nitro thành amin tìm ra bởi N.Nzinin vào năm 1842 là quá trình đầu tiên của dạng này được tiến hành trong công nghiệp để điều chế anilin. +3H2 -2H2O C6H5NO2 C6H5NH2 Từ anilin sẽ điều chế được xyclohexilamin và Caprolactam, phenylizoxeanat và thuốc trừ sâu đã biết là izopropylphenylcacbanat (IPHC) có công thức là C6H5- NHCOO- CH(CH3)2. Để tổng hợp xyclohexilamin là sản phẩm trung gian ở một trong số các phương pháp sản xuất caprolactam thường xảy ra sự tách loại nhóm amino cũng như sự ngưng tụ của xycloxilimin với anilin và sự hyđro hóa kế tiếp tạo amin bậc II (đixiclohexilamin) +3 H2 C6H5NH2 +3 H2 - NH3 C6H5NH2 C6H11NH2 C6H11- NH- C6H5 C6H11- NH- C6H11 ...Vì vậy cho thấy nitrobenzen là một sản phẩm trung gian hết sức quan trọng. Hầu hết nitrobenzene được dùng để chuyển hoá thành anilin, benzidin, dinitrobenzen, làm chất xúc tiến lưu hoá cao su, dùng để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen. Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùng trong y học. Chương II. các phương pháp sản xuất nitrobenzen I. Nitro hóa bằng axit HNO3 (5) Phản ứng xảy ra theo phương trình: ArH + HONO2 đ ArNO2 + H2O Nước tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO3 hằng số vận tốc phản ứng nitro hóa phụ thuộc vào nồng độ axit cho nên vận tốc nitro hóa giảm xuống khi nồng độ axit giảm tới một giá trị xác định thì thực tế phản ứng không xảy ra. Ví dụ: Nitro hóa toluen khi nồng độ HNO3 < 50% sẽ không xảy ra nữa. Để tăng cường vận tốc nitro hoá thì tăng nhiệt độ lên nhưng quá trình oxy hóa lại tăng, làm sinh ra các phản ứng phụ không mong muốn. Đối với phương pháp này tốt hơn hết nên làm việc ở nhiệt độ thấp và phải dùng axit nitric thật tinh khiết. Nhiều chất bị nitro hóa bởi HNO3 như phenol, antraxen... Nhưng thực tế trong công nghệ ít dùng độc nhất HNO3 thường thêm chất hút nước vào. II. Nitro hóa bằng hỗn hợp axit sunfonitric (5) Đây là phương pháp thông dụng nhất hiện nay. Hỗn hợp axit dùng để nitro hóa bao gồm axit nitric, axit sunfuric và nước. Hỗn hợp nitro hóa mạnh hơn axit nitric rất nhiều. Hợp chất này thông dụng nhất hiện nay vì: + Sử dụng được hoàn toàn HNO3 + Dùng hỗn hợp axit sufonitric để nitro hóa có lợi hơn dùng axit nitric vì axit sunfuric hút H2O làm giảm khả năng pha loãng của HNO3 do nó tránh được tác dụng của oxy hóa của HNO3, và lại không cần thiết phải dùng axit nitric với nồng độ quá đặc, tránh được sự tạo thành sản phẩm phụ là dẫn xuất polynitro. ố Giảm bớt được quá trình oxy hóa của HNO3 đến mức tối thiểu + Có thể dùng lại được axit đã làm việc rất kinh tế. + Có thể nitro hóa ở nhiệt độ cao (cao hơn với phương pháp dùng HNO3). HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + HO3+ + 2H2SO4 Trong hỗn hợp HNO3 với H2SO4 phần lớn HNO3 ở dạng cation nitroni NO2+. Theo Titop A.I. cation NO2+ là tác nhân nitro hóa khi nitro hóa bằng hỗn hợp axit (HNO3 + H2SO4). Hiệu suất đạt được tương đối cao đến 98% lại không cần HNO3 tinh khiết. Ngoài H2SO4 ra còn có thể dùng tác nhân khác để hút H2O như P2O5, BP3. Trong thực tế không chỉ dùng H2SO4 vào hỗn hợp axit nitro hóa mà một số axit Lewis cũng được dùng vào mục đích này như tri floruabo. HNO3 + BF3 → NO2+ + BF3OH àPhản ứng nitro hóa: ArH + HNO3 + BF3 đ Ar_NO2 + BF2H2O III. Nitro hóa bằng muối nitrat và axit sulfuric Phản ứng xảy ra theo phương trình: NaNO3 + H2SO4 đ HNO3 + NaHSO4 (**) HNO3 là tác nhân nitrat hóa có (**) vì khi cần nitrat hóa với nồng độ axit nitric cao dung dịch nước của HNO3 không đáp ứng. Người ta có thể dùng hỗn hợp muối nitrat và axitsunfuric ở thể hoàn toàn khan H2O. Ưu điểm: * Môi trường tuyệt đối không có H2O * Hầu như không có quá trình oxy hóa, không có HNO2 Nhược điểm: * Không thể sử dụng cặn thừa là bisulfatnitri. * Nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn bisulfat amin dùng tốt và xử lý dễ dàng. * Nếu ta dùng HNO3 để nitro hóa toluen sản phẩm tự oxy hóa là meta nitrobenzaldehyt. Hiệu xuất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ. IV. Nitro hóa trong môi trường anhydric axetic Hỗn hợp axit HNO3, HCH3COO là hỗn hợp tác nhân nitro hóa vì axit HCH3COO là tác nhân nitro hóa tốt cho hợp chất mạch nhánh. Nếu dùng anhydric axetic còn lợi hơn vì nó còn có tác dụng hút nước tốt Anhydric axetic + HNO3 đ axetylentrat HNO3 + (CH3CO)2O N2O3 + 2CH3COOH N2O3 + (CH3CO)2O 2CH3COONO2 Đầu tiên là axetyl hóa sau là quá trình tạo ra hợp chất nitro. ArH + CH3COONO2 đ ArNO2 + CH3COOH CH3COOH kết hợp HNO3 tạo thành hợp chất phức cấu tử (HNO3. HCH3COO) làm ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng. V. Nitro hóa bằng dinitrotetoxit N2O4 (5) Phương pháp này được nghiên cứu và sản xuất năm 1910 đến 1915. Nitro hóa bằng oxit nitơ trong kỹ thuật rất ưu việt do đó không cần qua giai đoạn điều chế HNO3. Mặt khác do sản xuất HNO3 từ oxit nitơ là một điều phức tạp về thiết bị, kỹ thuật. Vì thế dùng nitơ oxit trong quá trình oxy hóa nitơ là một vấn đề rất kinh tế. NO4 2NO2 (*) N2O4 là anhydrit của axitnitro và axit nitro và axitnitric, là hợp chất không màu, dạng tinh khiết có độ chảy -9,3oC trên nhiệt độ sôi (21,3oC) đã chứa 1% khí NO2 màu nâu trên cơ sở tạo ra phản ứng cân bằng (*) ở 100 oC thì tạo ra NO2 99%. ở nhiệt độ thấp nằm ở dạng đồng phân dimer oxitnitơ khi nhiệt độ lớn hơn 140oC, thì N2O4 phân li hoàn toàn. Khi nhiệt độ 270C khoảng 20% N2O4 nằm dưới dạng monomer. Màu sắc N2O4 cũng thay đổi theo nhiệt độ, khi ở -300C là tinh thể không màu, khi ở 1380C là khí màu đen. Trong môi trường H2SO4 dinitro – tetro oxit phân ly theo phương trình sau: N2O4 + 3H2SO4 NO2 (+) + NO(+) + H3O(+) + 3HSO4 (-) Lúc nitro hóa quá trình phản ứng xảy ra như sau: Ar- H + N2O4 + H2SO4 đ ArNO2 + ONO-SO2OH + H2O N2O4 là tác nhân nitro hóa mạnh với tác nhân này có thể nitro hóa toluen, benzen, clorobenzen thành dẫn xuất nitro hiệu suất 88-96%. Phản ứng tác dụng giữa benzen và N2O4 xảy ra: Khi benzen tác dụng N2O4 người ta thường thêm tác nhân phụ trợ vào như AlCl3, FeCl3 khi có những tác nhân này thì benzen tác dụng mãnh liệt với N2O4 tạo thành phức chất. 2AlCl3.3C6H6.3N2O4; FeCl3 2C6H62N2O4 Trong đó H2O sẽ tách ra khỏi hợp chất, đồng thời chất hữu cơ C6H6N2O4 tách HNO2 ra và biến thành nitrobenzen. Trong khi đun nóng AlCl3 với N2O4 và hợp chất thơm vắng mặt của H2O thì phản ứng xảy ra theo phương trình: 2AlCl3 + 3ArH + 3N2O4 đ 3ArNO2 + 3NOCl + Al2Cl3(OH)3 Cơ chế phản ứng: Sự bão hòa từng bậc của AlCl3, giai đoạn đầu thành ArNO2.AlCl2(OH) +AlCl3.NOCl và cuối cùng tạo thành AlCl(OH)2ArNO2.2NOCl. Cơ chế phản ứng nitro hóa này được giải thích bằng sự tác dụng có cực của AlCl3 dẫn đến sự ion hóa phân tử N2O4 như sơ đồ: AlCl3 + N2O4 đ AlCl3.NO2 .NO2 Trong hợp chất trung gian này hydrizen liên kết với nguyên tử cacbon cùng với NO2 dễ dàng tách ra dưới dạng ion để tạo thành nitrobenzen rồi kết hợp với phân tử thứ hai AlCl3 thành phân tử. Người ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo phương trình: PCl5 + ArH +N2O4 đ POCl3+HCl+ NOCl +ArNO2 Phương pháp này chỉ dùng gần nơi sản xuất HNO3. VI. Nitro hóa bằng oxit nitơ có mặt Axit sulfuric Khi có mặt H2SO4: N2O3 + 3H2SO4 2NO+ +3 H2SO-+H3O+ N2O4 + 3H2SO4 NO+ + NO2 - +3 HSO-+H3O+ N2O5 + 3H2SO4 2NO+ + 3 HSO4 -+H3O+ NO2 – là tác nhân nitro hóa. Quá trình chỉ có 50% đioxitnito tham gia vào phản ứng còn 50% khác tác dụng với H2SO4 thành sunfua nitrozyl: C6H6 + H2SO4 + 2NO2 đ C6H5 NO2+ NOOSO3 + H2O Antraquinon cũng cho sản phẩm nitro khi tác dụng N2O4 với môi trường oleum chứa 5% SO3 cùng với axit H2SO4 nồng độ 70-100%. VII. Nitro hóa bằng axit nitric với sự tách nước phản ứng Phư._.ơng pháp này có ưu điểm là không dùng H2SO4 vì việc thu hồi H2SO4 trong axit đã dùng đòi hỏi một lượng nhiệt lớn và cần có hệ thống thiết bị đặc biệt. Trong quá trình này sự tách nước tạo thành bằng cách tạo nên một hỗn hợp đẳng phí giữa nước và hyđrocacbon thơm hay với dung môi trơ cho vào tỷ lệ với lượng axit nitric nhiều hyđrocacbon thơm tạo ra với nước một hỗn hợp đẳng phí như toluen-nước sôi 84,1oC, toluen sôi ở 110oC, benzen-nước sôi ở 96oC, benzen sôi ở 80,4oC. Duy trì nhiệt độ của thiết bị nitro hóa bằng nhiệt độ sôi của hỗn hợp đẳng phí sẽ tách được nước trong quá trình nitro hóa. + Phương pháp này có ưu điểm: Không thu được axit đã dùng, không cần tái sinh. Tách nước nên tăng nồng độ của axit nitric Hỗn hợp bay lên sẽ qua tinh luyện, dung dịch đẳng phí không đồng nhất bậc 2 sẽ tách bằng lắng phân riêng hyđrocacbon thơm và đưa về để nitro hóa tiếp. Muốn tăng tốc độ của quá trình dùng axit nitric ở dạng hơi. Hơi axit nitric khuếch tán vào trong hyđrocacbonthơm, khối phản ứng đồng nhất, bề mặt tiếp xúc lớn nên vận tốc nitro hóa lớn. ở nhiệt độ cao HNO3 hoạt động hơn: HNO3 đ NO2 + HO Ar + HO đ Ar + HOH Ar + NO2 đ Ar + HNO3 Ar + HO đ ArNO2 Quá trình có năng suất lớn, dễ, liên tục. + Phương pháp này có nhược điểm: Dùng thiết bị bằng thép không gỉ nhưng trong thực tế ít dùng. VIII. thế các nhóm Sunfo, amino, diazo bằng nhóm nitro (NO2). Ví dụ: ArN = N-ONO2 + NaNO2 đ ArN = N-O-NO + NaNO3 Diazo nitrat Diazonitrit Sau đó chuyển thành hợp chất nitro. ArN = NO-NO đ ArNO2 + N2 ư Phương pháp này thường dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm để điều chế mêta nitronaphtalin hoặc điều chế trong phòng thí nghiệm paradinitro benzen tinh khiết từ paranitro-anilin. Chương III. Sản xuất nitrobenzen trong công nghiệp Sản xuất nitrobenzen theo phương pháp thông dụng nhất hiện nay là nitrobenzen bằng tác nhân nitro hóa là hỗn hợp của axit nitric và axit sunfuric I. Quá trình nitro hóa: Cơ chế phản ứng: Quá trình nitro hóa các hợp chất hữu cơ xảy ra theo hai kiểu cơ chế tùy thuộc vào bản chất của chất được nitro hóa. Khi nitro hóa hợp chất nhân thơm pha lỏng ở nhiệt độ không cao xảy ra theo cơ chế ái điện tử ZE còn nitro hóa các hợp chất mạch thẳng, no, thể khí ở nhiệt độ cao thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do. * Phản ứng nitro hóa vòng benzen xảy ra theo cơ chế electrophy được biểu diễn bằng phương trình sau: H2SO4 HNO3 55 á 600C NO2 +H2O + Như chúng ta đã biết nitro hóa là quá trình tỏa nhiệt lớn. Đưa một nhóm nitro vào nhân, tỏa ra một lượng nhiệt 36,4 á 36,6 Kcal/mol có khi tới (24á34 kcal/mol). Phản ứng nitro hóa tạo ra nước nên nồng độ axit nitric giảm dần. Ngoài ra nước phản ứng sẽ pha loãng axit sunfuric và cùng tỏa ra một lượng nhiệt lớn. Để kịp thời tách lượng nhiệt dư và giữ nhiệt độ khối phản ứng trong giới hạn cho phép cần tăng cường độ làm lạnh và điều chỉnh tốc độ cho tác nhân. Khi đã đưa nhóm nitro đầu tiên vào nhân giới hạn nhiệt độ thấp hơn so với các quá trình nitro hóa tiếp theo. Hằng số vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nồng độ axit ở đây nồng độ axit nitric giảm dần tới một giá trị nồng độ xác định rồi ngừng lại. Ví dụ: Nitro hoá benzen bằng axit nitric ở phản ứng sẽ không tiếp tục khi nồng độ HNO3= 50%. Khi nitro hóa HNO3 loãng quá trình oxy hóa lại xảy ra mãnh liệt hơn (HNO3 có khả năng oxy hóa hyđrocacbon khi nhiệt độ thấp dù vắng hay có mặt H2O). Chính vì vậy ít khi nitro hóa độc nhất bằng axit nitric . Để quá trình hút nước kèm theo thì người ta thường sử dụng chất hút nước phổ biến và thông dụng hơn cả là dùng axit sunfuric . Hỗn hợp HNO3, H2SO4 gọi là hỗn hợp nitro hóa được nitro hóa hay hỗn hợp axit. Hỗn hợp nitro hóa được chế tạo từ axit H2SO4(96% đến 98%) HNO3 kỹ thuật nồng độ 60% đến 65% (r =1,4) hay 95% đến 98% (r =1,5). Để dễ dàng trong công nghiệp người ta thường dùng hỗn hợp melazo gồm HNO3 đậm đặc 7,5% đến 9% H2SO4 và khoảng 4,5% H2O. Trong hỗn hợp này có cái thuận tiện là nó có thể vận chuyển trong những thiết bị bằng gang, thép mà không bị ăn mòn (khi nitro hóa tính toán pha thêm axit H2SO4 vào). Người ta còn dùng cả oleum để chế tạo hỗn hợp nitro hóa. Ngoài hỗn hợp HNO3 và H2SO4 ra còn có thể sử dụng hỗn hợp H2SO4và NH4NO3 hay những dung môi không tan trong đó nó chứa clobenzen, policloritbenzen, CCl4, BF3.Các dung môi này hút H2O rất tốt. Nhưng mà do có tác nhân này khó tái sinh và hay gây ra phản ứng phụ nên các dung môi này ít được sử dụng. Việc đưa nhóm NO2 vào sẽ làm giảm mật độ điện tích trong vòng benzen bởi NO2 là nhóm hút electron do đó cũng làm giảm hoạt tính của vòng benzen đối với phản ứng thế electrophyl. Chính vì thế mà các phản ứng thế di, tri, nitrobenzen hiếm khi xảy ra dưới điều kiện được sử dụng cho quá trình thế mononitro. Các quá trình di- nitro hóa đòi hỏi các điều kiện khắc nghiệt hơn kèm theo (nồng độ axit cao và nhiệt độ cao) cũng phải sử dụng quá trình tách sản phẩm mono và thực hiện phản ứng từng bước. Quá trình nitro hoá có thể được thực hiện theo phương thức gián đọan hay liên tục. Để có được chi phí thấp thì người ta sử dụng phản ứng gián đoạn trong thiết bị phản ứng (thiết bị nitro hoá) được thiết kế để thích nghi với nhiều loại phản ứng khác nhau. Quá trình nitro hóa có thể xảy ra theo những điều kiện tỏa nhiệt khác nhau đối với benzen DH= -117 KJ/mol, còn naphtalen DH= -209 KJ/mol. Quá trình tỏa nhiệt này đòi hỏi sự làm lạnh vỏ bọc hoặc làm lạnh trong hay cả hai phương pháp. Vì lý do an toàn thiết bị thường được giới hạn khả năng chứa khoảng 6000 lít, kết hợp với máy khuấy. Quá trình liên tục dùng cho sản xuất hợp chất trung gian (nitrobenzen, dinitrobenzen) có độ an toàn và hiệu quả kinh tế cao. Có hai lĩnh vực quan trọng trong công nghiệp và trong công nghệ nitro hóa đang được chú ý đến và cải tiến trên thế giới là: - Sử dụng axit H2SO4 tuần hoàn. - Điều khiển các đồng phân và tách chúng. II. Lý thuyết chung của quá trình 1. Bản chất tác nhân nitro hóa Tác nhân nitro hóa là hỗn hợp của hai axit HNO3, H2SO4 và H2O. Hỗn hợp này được gọi là sunfonitric. ở đây chúng ta cần xét đến vai trò đặc biệt của H2SO4. Theo Maccopnhicop thì hỗn hợp nitro hóa tạo ra alhidric xảy ra theo phương trình sau: H2SO4 + HNO3 Û HOSO2NO2 + H2O Giả thiết này không đúng vì thực ra tác nhân nitro hóa chính là ion NO2. Ion nitronyl này tạo ra cùng với ion hyđroxyl và bisulfat theo phương trình của Titop: HNO3 + H2SO4 Û NO2+ + H3O+ + 2HSO4- (*) Để xác nhận có thực ion nitroni NO2+ người ta đã nghiên cứu theo các phương pháp khác nhau. Xaponhicop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO3 + H2SO4 khá lớn chứng tỏ trong dung dịch có ion. Dung dịch điện ly của HNO3 trong oleum thì HNO3 chuyển hoàn toàn thành NO2+, trong hỗn hợp axit loãng ion NO+2 tạo ra rất ít (điện phân dung dịch HNO3 trong oleum axit HNO3 nằm trong dung dịch ở dạng cation). *Theo nghiên cứu bằng quang phổ của dung dịch HNO3 trong H2SO4 thấy xuất hiện một đường có tần số bằng 1400cm-1, đường này không có trong HNO3 loãng, nhưng lại xuất hiện trong HNO3 đặc, khá mạnh và rõ rệt nhất trong hỗn hợp tăng lên. Thí nghiệm đưa đến kết luận : có sự phân ly ra O=N+=O mới làm xuất hiện đường thẳng của quang phổ. Trong oleum ion nitroni NO2 tạo ra HNO3 theo phương trình: HNO3 + H2SO4 NO2+ + HSO4- + H2SO4 Sự biến đổi cường độ của đường có tần số 1400 cm-1 trong quang phổ thì hằng số vận tốc của phản ứng (*) là. Hằng số vận tốc (K) biến đổi từ 30 đến 40. Theo số liệu động học thì K= 30 á 36. Vì vậy khi dùng dư H2SO4 với HNO3 ít nước thực tế HNO3 phân ly hoàn toàn thành (NO2+) cotionnitronyl. Nghiên cứu bằng quang phổ phân ly liên hợp thấy hàm lượng NO2+ trong hỗn hợp H2SO4 + HNO3 biến đổi như sau: HNO3 trong hỗn hợp % 5 10 15 20 40 60 80 90 100 HNO3 chuyển thành NO2+ (%) 100 100 80 62,5 28,8 16,7 9,8 5,9 100 Khi chỉ có HNO3 thì ion nitroni sẽ tạo ra theo phương trình: 2HNO3 NO2+ + H2O + NO3- Khi có thêm H2O vào HNO3 100%, nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion nitroni sẽ ít đi và mất hẳn. ở nồng độ HNO3 94% đến 95% những hỗn hợp của HNO3 với H2SO4 khi pha thêm H2O vào thì ion NO2+ vẫn tạo ra. Ví dụ : Hỗn hợp là H2SO4 + HNO3 + H2O trong đó hàm lượng của HNO3 là 70%, ion nitroni chỉ mất đi khi hàm lượng H2O chứa trong đó là 11%. Nếu hàm lượng HNO3 là 30% thì ion NO2+ mất đi khi hàm lượng H2O chứa trong đó là 133,5%. Trong đó axit nitric khan phần lớn HNO3 nằm ở dạng phân tử trung hòa HONO2. Một vài tích chất của HNO3 như sự biến đổi sức căng bề mặt cùng với nhiệt độ, trọng lượng phân tử, quang phổ tử ngoại chứng tỏ có sự liên hợp các phân tử của axit nitric do liên kết hyđro theo cấu tạo sau: Nghiên cứu đặc tính biến đổi nhiệt độ nóng chảy của axit nitric (nồng độ HNO3 100%) khi thêm H2O và N2O5 vào thấy rằng trong axit nitric nồng độ 100% chứa khoảng 97% (theo trọng lượng) HNO3 không bị phân ly và khoảng 1% NO2+, 1,5%NO3- và 0,5%H2O được tạo thành theo phản ứng: 2HNO3 NO2+ + NO3- + H2O Khi thêm H2O vào axit nitric chủ yếu tạo thành các phức chất không bị ion hóa gồm :[(H2O) (HNO3)]. Nồng độ axit HNO3 95% đến 100%, nồng độ [(H2O)(HNO3)] nồng độ axit là 80% đến 95% phân ly thành ion theo phương trình sau: HNO3 + H2O H3O+ + NO3- Axit HNO3 75% và cao hơn thì sự phân ly thành ion xảy ra ở mức độ không đáng kể. Nếu cứ tiếp tục giảm nồng độ HNO3 thì mức độ phân ly thành phẩn tử tích điện tăng lên. Nâng cao nhiệt độ lên thì mức độ phân ly của HNO3 cũng bị giảm xuống. Những giả thiết và số liệu thu được trong các công trình nghiên cứu đưa đến kết luận là: Tác nhân nitro hóa là ion nitroni và H2SO4 đóng vai trò quan trọng làm cho sự phân ly ra NO2+ dễ dàng và lượng HNO3 tiêu tốn ít. Do đó mà hay sử dụng hỗn hợp nitro hóa HNO3 và H2SO4. 2. Cơ chế phản ứng nitro hóa bằng hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4. Theo Gonleman Vilanda đã nghiên cứu cơ chế phản ứng nitro hóa của benzen với axit nitric cho rằng đầu tiên HNO3 kết hợp với nhân thơm theo nối đôi rồi tiếp tụ tách H2O thành nitrobenzen. Sự xác nhận tên được tìm ra trong khi tách sản phẩm tương tự của sự kết hợp axit HNO3với hyđrocacbon không no naphtaln và antraxen. Thiếu sót của sơ đồ trên là không được rõ ràng liên tục chuyển hóa sản phẩm kết hợp thành dẫn xuất benzen. Titop nghiên cứu sự tác dụng của axit HNO3 với naphtalin thấy rằng sản phẩm nhận được không phải là đơn chất mà là một hỗn hợp chứa nitronaphtalen, naphtalen và axit HNO3. Khi nghiên cứu kỹ hơn nữa thì phản ứng tác dụng của hyđrocacbon loại etylen với axit HNO3 chứng tỏ rằng axit vô cơ khác đồng thời tạo thành nitrat của rượu không no theo sơ đồ: Tronop cũng như Nanutkin và Zabrodin coi sự kết hợp của HNO3 với benzen theo sơ đồ sau của GonlemanVilanda không rõ ràng. Các nhà nghiên cứu này giả định rằng hợp chất trung gian tạo thành do kết quả của sự kết hợp axit nitric với hyđrocacbon theo sơ đồ sau: Tronop dựa trên những công trình đã nghiên cứu theo động học phản ứng giữa benzen và axit nitric trong dung dịch nitro hóa benzen cũng như công trình nghiên cứu nitro hóa benzen bằng etylnitrat, thấy rằng phân tử axit nitric tham gia chủ yếu để tạo thành sản phẩm trong đó một phân tử hoạt hóa phân tử benzen các phân tử thứ hai được kết hợp như sơ đồ: Qua một số nghiên cứu khác Tronop còn clo thấy rằng giữa nitrobenzen và axit HNO3 và C6H5NO2 + 2HNO3. Đối chiếu về số liệu ở trên và thành phần hỗn hợp nitro hóa và về động học quá trình nitro hóa những cơ chế phản ứng ấy chưa được rõ lắm. Về sau này công trình nghiên cứu đã đưa ra nhiều cơ chế phản ứng nitro hóa thích hợp nhất. Trong hỗn hợp axit HNO3, H2SO4 khan H2O, axit HNO3 hoàn toàn hoặc phần lớn nằm ở dạng cation NO2+ Titopxem cation NO+2 là tác nhân nitro hóa rõ rệt khi nitro hóa chất tương đối khó bị nitro hóa bằng hỗn hợp HNO3 và H2SO4. Theo Titop khả năng phản ứng cao của cation NO3+ là do sự bão hòa của nguyên tử nitơ. Cation nitroni được tạo ra theo phản ứng: HNO3 + H2SO4 ô HO SO2 + H2O HOSO2ONO2 ô NO2 + H2SO4 Cơ chế phản ứng nitro hóa gồm hai giai đoạn : Giai đoạn chậm hơn và quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình là giai đoạn trong đó mối liên hệ giữa nguyên tử hyđrô và cacbon bị phá vỡ. (II) nhanh NO2 + H+ NO2 H + Theo cơ chế này giai đoạn thứ nhất đồng thời cũng là giai đoạn chậm nhất và quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình là yêu cầu kết hợp ion NO2 với nhân thơm tạo thành sản phẩm có cấu tạo: hay NO2 NO2 NO2 H + + Giai đoạn hai là giai đoạn tách proton sản phẩm kết hợp với chuyển hóa thành hợp chất nitro xảy ra với tốc độ lớn hơn không ảnh hưởng tới tốc độ toàn bộ quá trình. Giai đoạn này xảy ra với tốc độ lớn hơn, không ảnh hưởng tới tốc độ toàn bộ quá trình. NO2 NO2 + NO2+ H2SO4 chậm H hay + NO2 H + ố Vậy có thể viết cơ cấu phản ứng nitro hóa bằng hỗn hợp axit như sau: Khi nitro hóa bằng axit HNO3 có nồng độ trên 70% tác nhân nitro hóa cũng là cation nitroni NO2 + phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế trên. Khi nitro hóa vằng axit HNO3 có nồng độ thấp hơn 70% thì tác nhân nitro hóa là đi oxit nitơ - NO2 tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà NO2 sẽ ở một hệ cân bằng của các phần tử sau: Dạng (B) bền vững trong môi trường không phân cực ở nhiệt độ thấp khi tăng nhiệt độ và bị pha loãng chất (B) tách thành monome NO2. Trong môi trường phân cực đầu đi oxit nitơ ở dạng (D) tác nhân nitro hóa trong môi trường không phân cực chủ yếu là phân tử NO2, còn trong môi trường phân cực là cation nitrozyl NO+. Trong môi trường không phân cực đầu tiên NO2 sẽ phản ứng với nhân benzen tạo gốc. Có công thức cấu tạo: Sau đó gốc phản ứng với NO2 tạo hợp chất nitro và HNO2. Axit nitrơ sẽ phản ứng với HNO3 tạo NO2 HNO2 + HNO3 ô 2NO2 + H2O Lượng HNO3 trong khối phản ứng có thể tham gia phản ứng nitro hóa hợp chất thơm, tạo hợp chất nitrozo, song nồng độ axit nitric thấp nên ta không thấy rõ vai trò của nó. 3. Động học của quá trình nitro hóa Mactixen đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong hỗn hợp nitro hóa lên vận tốc phản ứng. Ông đã nghiên cứu và xét kỹ tới trường hợp nitro hóa bằng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 và đi đến kết luận rằng: Phản ứng nitro hóa là phản ứng bậc hai, hằng số vận tốc của phản ứng thực tế không biến đổi qua tất cả các giai đoạn phản ứng với một nồng độ H2SO4 không đổi. Nếu thay đổi nồng độ H2SO4 thì hằng số vận tốc phản ứng cũng biến đổi theo, hằng số vận tốc còn phụ thuộc vào nồng độ chất được nitro hóa. Khi nghiên cứu tướng đối ít và chủ yếu đi sâu vào một trong môi trường H2SO4 đủ với nồng độ khác nhau cho thấy nitro hóa là phản ứng lưỡng phân tử, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ axit nitric và nồng độ hợp chất hữu cơ. Hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ axit sunfuric môi trường hằng số tốc độ phản ứng đạt giá trị cực đại trong môi trường H2SO4 nồng độ 89,4% và giảm khi tăng nồng độ. Thực nghiệm cho thấy hằng số vận tốc phụ thuộc vào nồng độ chất được nitro hóa. Hằng số vận tốc đạt cực đại ứng với tỷ số 0,63 mol nước với nồng độ của axit nitric lớn hơn hoặc nhỏ hơn 89,4%. Khi chuyển từ H2SO4 .0,3. H2O thành H2SO4 nồng độ 100% thì hằng số tốc độ phản ứng nitro hóa phần lớn giảm đi 3 lần, đối với axit benzoic giảm đi khoảng 10,5 lần, đối với benzo sylfo axit giảm 11, 5 lần, tốc độ nitro hóa các dẫn xuất của benzen phụ thuộc vào đặc tính các nhóm thế có sẵn trong nhân. Ta có thể biểu diễn sự phụ thuộc có bằng dãy sau: NO2> SO3H> COOH> Cl< CH3< OCH3< OC2H5< OH Tốc độ chậm dần lại Tốc độ tăng dần lên Khi khối phản ứng là dị thể có hai lớp riêng: lớp axit và lớp chất hữu cơ. Thực tế phản ứng chỉ xảy ra trong lớp axit. Hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào thành phần lớp axit và nhiệt độ. Tốc độ nitro hóa trong lớp hợp chất hữu cơ rất nhỏ phải khuấy trộn mạnh mới tăng được tốc độ nitro hóa trong toàn bộ khối phản ứng . Qua số liệu trên chứng tỏ rằng không phải nồng độ H2SO4và H2O quyết định tốc độ phản ứng nitro hóa mà chính là do hàm số axit (Ho) đặc trưng khuynh hướng của môi trường đối với sự truyền proton cho kiềm trung tính. Ho= Ho không phụ thuộc vào bản chất của kiềm. Axit H2SO4 đóng vai trò một chất xúc tác nhưng lại vừa có tính chất dương và âm. Theo Titop thì axit H2SO4 được cọi là phụ gia hoạt động đóng vai trò kép: một mặt làm cho HNO3 hoạt động, mặt khác có tác dụng xấu do phản ứng với hợp chất thơm tạo ra phức chất, phức chất này khó phản ứng với HNO3 để cho sản phẩm nitro hóa. Titop xem mặt xấu này là nguyên nhân hạ thấp hằng số vận tốc của quá trình nitro hóa khi tăng nồng độ axit H2SO4 qua một trị số xác định . 4. Quá trình phụ khi nitro hóa Ngoài những sản phẩm chính của phản ứng nitro hóa là hợp chất nitro ra còn những sản phẩm phụ là sản phẩm thế hai hoặc ba nhóm nitro hoặc là các đồng phân vị trí (octo, para, meta). Những sản phẩm ấy được tạo ra do kết quả tham gia đồng thời của nhóm nitro và nhóm oxi. Titop nhận thấy nitro hoá benzen tạo thành dinitrophenol và picric. Cơ chế phản ứng tạo thành sản phẩm phụ chưa được rõ ràng. Người ta giả định rằng trước tiên đính nhóm oxi vào hợp chất (tuân theo quy luật thế thông thường) rồi tiếp tục nitro hóa hợp chất oxi. Nhóm oxi được tạo ra không phải do nitơ của tác nhân nitro hóa mà là do oxi mang điện tích dương tác dụng với hợp chất thơm. Từ nitrobenzen trước tiên tạo thành meta- nitrophenol sau đó biến thành 2, 3, 4, 6 tetra- nitrophenol.Trong hợp chất nitro này nhóm nitro ở vị trí 3 rất linh động và khi thế nó bằng nhóm oxi thì tạo thành axit stipninoic. Việc tạo thành axit stininoic cũng không liên quan đến sự có mặt của HNO2. Axit stininoic cũng được tạo ra từ sulfo tương tự như thế (tách nhóm ArSO2). Theo Titop sự tạo thành sản phẩm phụ của hợp chất nitro xảy ra qua giai đoạn tạo thành hợp chất nitrozo, nhận được từ hợp chất thơm do tác dụng của chất nitrozo, nhận được từ hợp chất thơm do tác dụng của cation NO+ (từ O=N-SO3H) hay dạng nitrat nitrozyl nitơ. Về sau trong điều kiện nitro hóa hợp chất nitrozo chuyển thành hợp chất diazo rồi thành hợp chất oxi, cũng có thể bị chuyển nhóm đặc biệt để tạo thành para- nitrophenol. Sau đó phenol, cũng như para-nitrophenol bị notro hóa đến hợp chất polinitro. Cơ chế phản ứng này giải thích rõ sự tạo thành dẫn xuất của phenol; metacrezol và meta clophenol từ benzen, toluen và clorbenzen. 5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hóa Trong các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình nitro hóa phải kể đến nhiệt độ, dung lượng khử nước, tác dụng của khuấy trộn, ảnh hưởng của nhóm thế lên quá trình nitro hóa của hợp chất đã thế rồi, ảnh hưởng của việc làm lạnh. a. ảnh hưởng của nhiệt độ Phản ứng nitro hóa là phản ứng tỏa nhiệt mạnh. Nhiệt tỏa ra này gồm 2 phần chính đó là nhiệt phản ứng và nhiệt tỏa ra do sự hòa loãng axit nitric của nước tạo thành trong phản ứng. Trong tính toán nhiệt phản ứng khoảng 27 kcal/mol đến 55 kcal/mol (tùy thuộc chất đem vào nitro hóa). Còn nhiệt hòa loãng axit H2SO4 thì cũng thay đổi theo nồng độ, lúc mới đầu tỏa nhiệt lớn, sau đó giảm dần lượng nhiệt tỏa ra biến đổi từ 50 kcal/mol đến 150 kcal/mol. Qua thực nghiệm cho thấy rằng khi tăng nhiệt độ lên 100C thì vận tốc phản ứng nitro hóa tăng lên từ 2 đến 3 lần. Thật vậy ở nhiệt độ 860C (nhiệt độ sôi của HNO3) thì HNO3 bắt đầu bị phân hủy theo phản ứng: 2HNO3 đ NO2 + NO + O2 + H2O Như thế sẽ tốn nhiều axit, mất tác nhân HNO3 và các khí NO, NO2 bay ra gây độc cho sản xuất và có khi gây nổ. Còn O2 gây ra phản ứng oxy hóa với sản phẩm hay chất được nitro hóa cho ta nhiều sản phẩm phụ và làm bẩn sản phẩm nitro. Mặt khác ở nhiệt độ cao còn cho nhiều polinitro là sản phẩm không mong muốn. Tốc độ phản ứng nitro hóa và hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều đến nhiệt độ. Nhiệt độ không nên tiến hành ở nhiệt độ thấp quá vì ở nhiệt độ thấp thì sản phẩm có thể kết tinh lại, khối phản ứng đóng quánh và đóng trên bề mặt truyền nhiệt một lớp cao cản trở quá trình trao đổi nhiệt kéo dài thời gian nitro khối phản ứng không đồng đều. Thực tế nhiệt độ tốt nhất cho quá trình từ 400C đến 600C. Nhiệt độ nitro hóa hyđrocacbon no mạch thẳng được thực hiện ở nhiệt độ cao 1700C đến 5000C (theo cơ chất phản ứng thế gốc tự do ZR), còn nitro hóa các hợp chất nhân thơm có thể lỏng được thực hiện ở nhịêt độ thấp hơn 100C đến 1700C. Vận tốc phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng, nhưng nhiệt độ cao sẽ sinh ra phản ứng oxy hóa, tạo ra nhiều tạp chất, việc điều khiển nhiệt độ thích hợp cho từng phản ứng là điều rất cần thiết. Vì vậy thiết bị phải có bộ phận làm nóng hoặc làm lạnh để chủ động loại trừ khả năng gây quá nhiệt. Nitro hóa hyđrocacbon thơm ở thể khí 300C đến 700C. Để đảm bảo nhiệt độ phản ứng cần phải tiến hành làm lạnh thiết bị với bề mặt truyền nhiệt thích hợp, có thể dùng các tác nhân làm lạnh khác như muối, nước đá,… b. ảnh hưởng của việc khuấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hóa Phản ứng nitro hóa thường xảy ra giữa hai pha, một bên là pha hữu cơ bên kia là pha axit. Để hai pha này tiếp xúc tốt với nhau phải có khuấy trộn. Việc khuấy trộn nếu không khuấy trộn đều thì vận tốc phản ứng nhỏ vì bề mặt tiếp xúc của hai pha hạn chế nhiều khả năng phản ứng của hỗn hợp axit. Phản ứng hầu như chỉ xảy ra trong lớp axit còn ở hữu cơ xảy ra không đáng kể. Chính vì vậy nếu không khuấy trộn thật đều sẽ gây hiện tượng phân tầng và phản ứng nitro hóa chỉ tiến hành ở bề mặt phân lớp, bề mặt càng lớn phản ứng tiền hành càng tốt. Trong điều kiện cùng nhiệt độ, khuấy trộn càng chậm thì phản ứng cáng giảm. Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán cấu tử phản ứng từ trong thể tích tới bề mặt phản ứng và khuếch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt phản ứng. Để tăng cường khuếch tán ta phải tăng cường khuấy trộn. Mặt khác khuấy trộn đều còn làm cho truyền nhiệt nhanh hơn, tránh được hiện tượng qúa nhiệt cục bộ, khuấy trộn phải đi đôi với làm lạnh, mức độ làm lạnh còn quyết định hiệu suất phản ứng và năng suất thiết bị. Tùy thuộc phản ứng cần duy trì (đối với chất được nitro hóa khác nhau) mà chọn tác nhân làm lạnh và máy làm lạnh khác nhau cho thích hợp. c. ảnh hưởng của nhóm thế lên quá trình nitro hóa của hợp chất đã thế rồi Quá trình ảnh hưởng này cũng rất quan trọng. Nhóm nitro (-NO2) có tác dụng kìm hãm quá trình ảnh hưởng của nhóm NO2 rất lớn, nitro hóa tiếp về sau giảm đi 105 đến 107 lần về vận tốc nitro hóa. Nhóm Cacboxyl (-COOH) có tác dụng kìm hãm quá trình so sánh nitro hóa để tạo ra nitrobenzen và nitro hóa axit benzoic qua thực nghiệm cho thấy: Vận tốc phản ứng đưa nhóm NO2 vào vị trí octo đối với nitro hóa benzen để tạo thành nitrobenzen, vận tốc phản ứng đưa nhóm NO2 vào vị trí octo đối với nhóm cacboxyl giảm đi 0,3.105 lần so với nitro hóa benzen để tạo thành nitrobenzen, vận tốc phản ứng đưa nhóm NO2 vào vị trí para hoặc meta giảm đi 1,5.105 lần. Nhóm Sulfo (-SO3H) có tác dụng kìm hãm lớn hơn nhóm cacboxyl gấp 4 lần, nhưng khó hơn nhóm nitro (NO2) đến 17 lần. Nhóm halogen (-Br, - Cl) khi nitro hóa clobenzen thì đưa nhóm nitro vào vị trị octo sẽ dễ dàng hơn vào vị trí para và meta. Nhóm metyl làm tăng nhanh vận tốc nitro hóa. Nhóm metoxyl (-OCH3) càng tăng nhanh vận tốc phản ứng nitro hóa hơn nhóm metyl. Nhóm etoxyl (-OC2H5) làm tăng nhanh vận tốc nitro hóa hơn cả. Qua thực nghiệm người ta sắp xếp theo bảng sau: NO2> SO3H> COOH> Cl> CH3< OCH3< OC2H5<OH Tốc độ phản ứng tăng dần Tốc độ phản ứng giảm dần d. ảnh hưởng của lượng axit nitric (HNO3) Khi nitro hóa bằng hỗn hợp axit nitric và sulfuric nếu tăng lượng benzen nhiều hơn lượng HNO3 thì phản ứng nitro hóa chậm lại hiệu suất phản ứng nitro hóa chậm lại hiệu suất phản ứng giảm đi và còn đủ một lượng lớn benzen nhưng nếu tăng lượng axit HNO3 trong hỗn hợp thì còn lại có tác dụng ngược lại. Thực nghiệm đã nghiên cứu về phản ứng nitro hóa thấy rằng nếu lúc này lấy một lượng tương 100 phần trọng lượng HNO3 và 100 phần trọng lượng benzen thì hiệu suất phản ứng đạt 80% so với benzen. Nếu lấy 150 phần benzen các thông số khác dữ nguyên thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt 20% còn khi lấy 50 phần benzen thì hiệu suất lại tăng 90%. Do đó khi tăng lượng HNO3 thì có lợi cho phản ứng, vì tạo ra nhiều ion nitro, làm tăng các hiệu suất, ngược lại khi giảm lượng HNO3 hiệu suất hiệu ứng giảm và lượng benzen không phản ứng sẽ tăng lên và khi thế nó bằng nhóm oxi thì tạo thành axit stipninoic. Việc tạo thành axit stipninoic cũng không liên quan đến sự có mặt của HNO2. Axit stipninoic cũng được tạo ra từ sulfo tương tự. Theo Titop tạo thành sản phẩm phụ của hợp chất nitro xảy ra qua giai đoạn tạo thành hợp chất nitrozo, nhận được từ hợp chất thơm do tác dụng chất nitrozo, nhận được từ hợp chất thơm do tác dụng của chất nitrozo, nhận được từ hợp chất thơm do tác dụng của cation NO+ từ O=N- SO3H hay dạng nitratnitrozyl của dioxylnitơ. Về sau trong điều kiện nitro hóa hợp chất nitrozo chuyển hóa hợp thành hợp chất diazo rồi thành hợp chất oxi, cũng có thể bị chuyển nhóm đặc biệt để tạo thành para- nitrophenol. Sau đó phenol cũng như para- nitrophenol bị nitro hóa đến hợp chất polinitro. Cơ chế phản ứng này giải thích rõ sự tạo thành dẫn xuất của phenol; meta crezol và clorphenol từ benzen, toluen, clorbenzen. e. ảnh hưởng của dung lượng khử nước Trong quá trình phản ứng nước sẽ được sinh ra và thường xuyên hòa loãng axit (cả HNO3 + H2SO4) việc hòa loãng này sẽ đạt tới một giới hạn mà ở đó vì nồng độ axit thấp hơn yêu cầu nên phản ứng không thể nào xảy ra được nữa. Mỗi chất khác nhau tính toán sao cho để khi phản ứng kết thúc nồng độ axit nitric vẫn đủ lớn (trên giới hạn cho phép). Đây là khái niệm dung lượng khử nước. Người ta tính dung lượng khử nước bằng cách lập tỷ số giữa axit sulfuric ban đầu dùng pha hỗn hợp axit sulfonitric đưa vào phản ứng trên tổng số nước ban đầu dùng pha hỗn hợp axit và lượng nước do phản ứng sinh ra. Vậy dung lượng khử nước (D.L. K.N) được tính theo công thức: DLKN = % H2SO4 đưa vào phản ứng % H2O ban đầu + % H2O do phản ứng sinh ra Mỗi hyđrocacbon nhân thơm có một giá trị D.L.K.N khác nhau nghĩa là đòi hỏi một nồng độ H2SO4 khác nhau để thực hiện đến phản ứng kết thúc. Chất càng khó nitro hóa thì giá trị DLKN càng lớn. Ví dụ: giá trị DLKN của nitrobenzen là 7,7; Clobenzen 4,4; benzen 3,5; toluen 2,4; naphtalen là 2,v.v… khi đưa một nhóm NO2 vào hợp chất này bằng phản ứng nitro. + ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4. Phản ứng nitro hóa là phản ứng sinh ra nước nếu không có chất hút nước thì nồng độ axit nitric sẽ giảm đi và do thế đến một lúc nào đó phản ứng dừng lại với một nồng độ axit nitric sẽ giảm đi và do thế đến một lúc nào đó phản ứng dừng lại với một nồng độ HNO3 xác định .Mặt khác khi HNO3 loãng ở nhiệt độ cao thì quá trình oxy hoá mãnh liệt hơn nitro hoá. Axit H2SO4 là chất hút H2O mạnh nên nó đuợc dùng làm tác nhân hút H2O trong quá trình nitro hoá .Nước sinh ra trong quá trình tiến hành nitro hoá và H2O có sẵn trong HNO3 sẽ liên kết với axit H2SO4 dưới dạng H2SO4.x.H2O. Vì vậy nồng độ H2SO4 ảnh hưởng nhiều đến quá trình nitro hoá. Axit H2SO4 ở một nồng độ nào đó sẽ ảnh hưởng và cho vận tốc nitro hoá cực đại, chính lúc này nó là chất hoạt động hoá nhân thơm, tăng độ linh động của ion NO2+ vì làm cho năng lượng hoạt hoá của phản ứng xảy ra nhỏ nhất và phản ứng cho vận tốc cực đại. Nhưng ở mỗi nhiệt độ khác nhau , vận tốc phản ứng lại cực đại với nồng độ H2SO4 khác nhau .Chẳng hạn như nitro hoá benzen với vận tốc cực đại khi tiến hành ở 250C và nồng độ H2SO4 là 89.9% .Vận tốc sẽ giảm đi 2 lần khi nồng độ H2SO4là 95% và 3000 lần khi nồng độ H2SO4 là 80% .Sau đây là đồ thị thực nghiệm của Mactixen về sự phụ thuộc của hằng số vận tốc phản ứng K vào nồng độ H2SO4và nhiệt độ . Hàm lượng H2O trên 1 mol H2SO4 K ở 250C 0,03 1,50 0,63 3,22 01,03 0,18 3,22  Số mol H2O/ số mol H2SO4 Qua biểu đồ ta thấy ở khoảng cực đại của hằng số vận tốc axit H2SO4 đóng vai trò xúc tác dương cho quá trình nitro hoá nghĩa là tác dụng hút H2O và tăng hoạt tính của HNO3lên cao nhất. III. Kỹ thuật tiến hành phản ứng nitro hóa (12) 1. Điều kiện kỹ thuật Khi tiến hành phản ứng nitro hóa người ta thường cho nguyên liệu cần nitro hóa vào thiết bị trước, rồi vừa khuấy trộn, làm lạnh vừa cho hỗn hợp nitro hóa vào sau. Tốc độ cho tác nhân nitro hóa phụ thuộc cường độ làm lạnh và điều chỉnh theo nhiệt độ phản ứng. Trong giai đoạn cuối đôi khi cần nâng nhiệt độ phản ứng (bằng cách đun nóng hay sử dụng lượng nhiệt thoát ra trong quá trình phản ứng). Để tận dụng hoàn toàn lượng HNO3 đưa vào phản ứng. Trong một số trường hợp cần phải giữ khối phản ứng ở nhiệt độ nào đó trong một khoảng thời gian. Tốc độ và hiệu suất quá trình nitro hóa quyết định bởi hai yếu tố: cường độ làm lạnh và khuấy trộn. Khối phản ứng nitro hóa thường không đồng nhất, phân thành hai lớp: lớp axit và lớp chất hữu cơ cần khuấy trộn mạnh để tăng sự tiếp xúc giữa hai pha đảm bảo cho phản ứng xảy ra với tốc độ lớn nhất. Trong trường hợp khối phản ứng đồng nhất cũng cần khuấy trộn để giữ nhiệt độ đồng đều trong toàn bộ khối phản ứng, tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Cần chú ý khuấy trộn liên tục vì khi ngừng khuấy phản ứng hầu như cũng dừng lại và tác nhân nitro hóa sẽ bị tích lại trong thiết bị. Nếu trong thiết bị chứa một lượng lớn hợp chất hữu cơ, khi cánh khuấy bắt đầu làm việc tác nhân nitro hóa sẽ phản ứng đột ngột với hợp chất hữu cơ toả ra một lượng nhiệt lớn có thể gây nên hiện tượng nổ. Cho nên cần đặt bộ phận tự động đóng van cho hỗn hợp nitro hóa khi cánh khuấy ngừng làm việc. Thiết bị nitro hóa thường chế tạo bằng gang hoặc thép có lót lớp nguyên liệu chịu axit, tráng men hoặc bằng thép không gỉ, có cánh khuấy, vỏ bọc để làm lạnh bằng ống xoắn bên trong, làm lạnh bằng nước để tăng cường bề mặt trao đổi nhiệt hoặc làm lạnh bằng nước muối và có khi cần có thể đun nóng bằng hơi nước. Để tăng bề mặt truyền nhiệt, người ta đặt thêm ống xoắn trong lòng thiết bị. Ngoài ra, để tăng cường độ khuấy trộn người ta đặt thêm ống rỗng hình trụ ở trong thiết bị. Khi cho nước làm lạnh đi qua ống xoắn trong thiết bị phải dùng bơm chân không mà không dùng bơm nén nước qua ống xoắn đó, đề phòng trường hợp ống xoắn bị hở, nước có thể vào khối phản ứng. Cấu tạo của thiết bị nitro hóa như (Hình 1) sau: Hình 1  Hỗn hợp nitro hóa được điều chế bằng phương pháp pha trộn những lượng axit nitric và axit sunfuric theo như đã tính toán l._.