Thiết kế phân xưởng sản xuất Nitrobenzen

n trọng của nền kinh tế đó là: Cung cấp các hóa chất cơ bản, cho ngành tổng hợp hữu cơ hóa dầu và hóa học, tạo sự thay đổi lớn về cơ cấu và chưng loại sản phẩm của ngành hóa chất vật liệu như: sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp, các chất hoạt động bề mặt, phân bón, thậm chí cả protein, công nghệ các chất sơn, dược phẩm....Cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp, nhiên liệu sinh hoạt và dầu mỡ bôi trơn. Trong quá trình phát triển của mình, nền công nghiệp tổng hợp hữu cơ cơ bản, lại tách ra nhiều lĩnh vực khác nhau như: công nghiệp các chất sơn, công nghệ dược phẩm, công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu, công nghệ sản xuất cao su... nhưng quan trọng nhất là công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu vì tổng hợp hữu cơ cơ bản bao gồm việc sản xuất với qui mô lớn, các chất dùng làm cơ sở và nguyên liệu cho tất cả công nghệ các chất hữu cơ còn lại, còn tổng hợp hóa dầu phát triển trên cơ sơ công nghệ các chất hữu cơ đi từ dầu mỏ. Các dẫn xuất nitro vòng thơm, đóng vai trò rất quan trọng trong công nghiệp các chất nổ và là các chất trung gian để tổng hợp các amin như anilin từ nitrobenzen, toludin từ mononitrotuluen, m-phenylendiamin và m-toluendiamin từ dinitrobenzen và nitrotuluen. Trong các dẫn xuất nitro vòng thơm thì nitrobenzen là một hợp chất tiêu biểu. Nó là một chất hữu cơ trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa chất. Nitrobenzen được dùng làm dung môi cho các phản ứng hóa học với một lượng nhỏ nhưng quan trọng, hơn 95% nitrobenzen được dùng để chuyển hóa thành anilin, mà từ anilin sẽ sản xuất được rất nhiều các sản phẩm khác như diphenylamine, n-alkylanilin, hydroquinon, axit sulfonilic.... Một ứng dụng nhỏ nhưng cũng rất quan trọng của nitrobenzen là phản ứng khử để tạo 4-aminophenol, hay nitro hóa tạo 1,3- dinitrobenzen clo hóa tạo 3-clo nitrobenzen, hay sunfuhoa sẽ thu được axit 3-nitrobenzen sulfonic và closunfuhoa tạo 3-nitrobenzen sulfonyl clorit. Ngoài ra nitrobenzen còn được ứng dụng trong công nghiệp hóa dược, phẩm nhuộm.... Trong đồ án này, em xin được trình bày về thiết kế phân xưởng sản xuất sản xuất nitrobenzen với năng suất 49000 tấn/năm. Vì thời gian và kiến thức có hạn nên đồ án này chắc chắn còn nhiều thiếu sót. Em xin chân thành cảm ơn T.S.Hoàng Xuân Tiến, cùng các quí thầy cô trong bộ môn hữu cơ hóa dầu đã tận tình giúp đỡ em trong học tập cũng như trong suốt quá trình làm đồ án tốt nghiệp. Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô trong khoa, bạn bè trong lớp, cùng em trao đổi kiến thức và giúp đỡ em để hoàn thành đồ án này tốt hơn. em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Mỹ Trinh Phần I: TổNG QUAN Lý THUYếT Chương I: tính chất của nguyên liệu Tính chất của HNO3: [1,2] Axit nitric đã được phát hiện đầu tiên ở Ai Cập, axit nitric có khả năng tách ra được vàng và bạc, các nhà giả kim thuật đã tiến hành thí nghiệm khi cho axit nitric tác dụng với axit. Vào thế kỉ 17 Clauber đã kể lại sự điều chế axit nitric từ axit sunfuric và muối kim loại . Tính chất vật lí : ở điều kiện thường axit nitric là chất lỏng không màu θS = 82,6oC, khối lượng riêng 1,5g/cm3. Dung dịch trong nước chứa 68,5% HNO3 là hỗn hợp đồng sôi ở 122oCdưới áp suất 1at. Hiện tượng này ngăn cản việc chưng cất axit nitric loãng thành axit đậm đặc hơn 68,5% HNO3, có khối lượng riêng là 1,4 g/cm3. Phân tử HNO3 ở thể khí có cấu trúc phẳng, các obitan hóa trị của nitơ có sự lai hóa sp2. Axit nitric hòa tan trong nước theo tỉ lệ bất kỳ và là axit mạnh, trong nước dung dịch axit nitric đặc để lâu ngày dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt. Một số ít phân tử của HNO3 bị phân hủy theo phản ứng: 4HNO3 4NO2 + O2 + 2H2O NO2 tạo thành tan trong dung dịch, làm cho axit có màu vàng thậm chí là màu đỏ và có khối lượng rất cao . Bảng 1: Một số thông số vật lý - Nhiệt nóng chảy - Nhiệt độ sôi - Khối lượng riêng 00C 200C 400C - Chỉ số khúc xạ - Độ nhớt động học 00C 200C 400C - Tiêu chuẩn entropi Lỏng Khí - Nhiệt dung riêng 00C 200C Sức căn bề mặt 00C 200C 400C - 41,59 0C 82,60C 1549,2 kg/m3 1512,8 kg/m3 1476,4 kg/m3 1,3970 1,092 mPas 0,746 mPas 0,617 mPas 2,7474 J/g 2,1258 J/g 1,7601 J/gK 1,7481 J/gK 0,04356 N/m 0,04115 N/m 0,03776 N/m Sự phân hủy của axit nitric làm cho việc xác định nhiệt độ cao rất khó. ở 50 0C khối lượng có thể đạt cao nhất. Tính chất hóa học: Tính chất hóa học chủ yếu của axit nitric là axit mạnh, tương đối ít bền, oxi hóa mạnh và là tác nhân oxi hóa. Phản ứng trung hòa: Trung hòa kiềm, hydrat amoniac, phản ứng với Oxit Bazơ, hydroxyt Bazơ, muối axit yếu: + Tác dụng với kiềm: HNO3 + NaOH NaNO3 + H2O + Tác dụng với amoniac hydrat: HNO3 loảng + NH4OH NH4NO3 + H2O + Tác dụng với oxi bazơ: 2HNO3 + MgO Mg(NO3)2 + 2H2O + Tác dụng với hydroxyt bazơ: 2HNO3 + Cu(OH)2 Cu(NO3)2 +2 H2O + Tác dụng với muối axit yếu: 2HNO3 + Na2CO3 2NaNO3 + CO2 + H2O b. Phản ứng oxi hoá khử: Thế khử chuẩn của cặp NO3-/NO là 0,96 (v), của cặp NO3-/ N2O4 là 0,8 (v), nên axit nitric oxi hoá được đa số kim loại kể cả một số kim loại hoạt động kém, có thể chuẩn dương như đồng, thuỷ ngân, bạc. Nó còn oxi hoá được nhiều phi kim như photpho, asen, lưu huỳnh, cacbon và nhiều hợp chất. Sản phẩm sự khử axitnitrric đặc thường là NO2, axit loãng thường là NO. Ngoài ra phản ứng khử giữa axit với kim loại hoạt động có thể là N2O, N2, NH4+ tuỳ theo nồng độ axit và độ hoạt động của kim loại. Một số ví dụ : Cu + 4HNO3(đ) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 4Zn + 10HNO3(l) 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O S + 6HNO3(đ) H2SO4 + 6NO2 + 2H2O 4HNO3(đ) + As2O3 + H2O 2H3AsO4 + 4NO2 c. Phản ứng phân huỷ: Dung dịch axit nitric đặc, có thể để lâu ngày dưới tác dụng ánh sáng và nhiệt, nhưng một số ít phân tử HNO3 bị phân huỷ: 4 HNO3 4NO2 + O2 + 2H2O d. Phản ứng nitro hoá: Có một số kim loại như nhôm, crôm, sắt phản ứng mạnh axit nitric loãng, nhưng bị thụ động với axit tinh khiết do tạo thành màng oxit trên bề mặt, ngăn chặn sự tác dụng của axit nitric vào bề mặt bên trong. Hỗn hợp axit nitric tinh khiết với axit sunfuric đặc là tác nhân nitro hoá các hợp chất vòng thơm . Ví dụ : Công nghệ sản xuất axit nitric : Sản xuất axit nitric thông thường người ta thường dùng phương pháp Ostwald, phương pháp này bao gồm 3 bước : + Phản ứng oxi hoá amoniac với oxi không khí tạo NO 4 NH3 + 5O2 4NO + 6H2O + Oxi hoá NO đã tạo thành ở trên để tạo thành NO2 hay N2O4 2NO + O2 2NO2 + Hoà tan NO2 trong nước tạo thành HNO3 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 Axit HNO2 sinh ra, không bền nó bị phân huỷ : 3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O ứng dụng của HNO3 : Axit nitric được dùng chủ yếu để sản suất phân đạm ( khoảng 70%), một phần được dùng trong sản xuất nilon 6-6 , thuốc nổ , phẩm nhuộm , dược phẩm ….và axit nitric là axit vô cơ, nó là một trong những chất được dùng trong công nghiệp hoá chất . Tính chất của benzen (C6H6): [3,4,5] Tính chất vật lí: Benzen thu được vào năm 1825 bởi Faraday khi ngưng tụ khí tháp, nó là chất lỏng không màu, sôi ở 800C, là nguyên liệu quan trọng của công nghệ hoá học. Công thức cấu tạo mà ta vẫn dùng ngày nay, đã được Kekule( August Kekule ) đề nghị từ năm 1865. Tuy nhiên, mãi đến năm 1931, người ta mới hiểu tương đối đầy đủ về bản chất liên kết, về cấu trúc của benzen. Năm 1845 A.W.Hofman thu được benzen từ dầu nhẹ trong nhựa than. * Các thông số vật lí của benzen : + Điểm sôi nóng chảy : 5.510C + Điểm sôi : 80.10C + d420 : 0.8790C + nD20 : 1.50110C + Tỉ trọng ở 250C : 0.8737g/ml + Áp suất hơi ở 26.0750C : 100mmHg + Chỉ số khúc xạ nD25 : 1.49792 + Độ nhớt ở 200C : 0.6468cp + Sức căng bề mặt ở 250C : 28.18dgn/cm + Nhiệt độ tới hạn : 289.450C + áp suất tới hạn : 48.6 atm + Tỉ trọng tới hạn : 0.3g/ml + Nhiệt độ chớp cháy cốc kín : -11.10C + Nhiệt độ bốc cháy trong không khí : 1.8 – 8% thể tích + Nhiệt lượng nóng chảy : 2.351kcal/mol + Nhiệt hoá hơi ở 80-1000C : 8.09kcal/mol +Nhiệt cháy đẳng áp ở 250C : 9.999kcal/mol + Độ hoà tan trong nước ở 250C : 0.05g/100gH2O + Độ hoà tan trong benzen : 0.05g/100gC6H6 Tính chất hoá học của benzen: Benzen có cấu tạo khá đặc biệt, vòng benzen là một hệ thống benzen bền vững chứa vòng liên hợp electron п khép kín nên có xu hướng ưu tiên phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng và phản ứng oxi hoá khử. Phản ứng thế electrophyl (SE) là phản ứng đặc trưng nhất của benzen, trong điều kiện nhất định, vòng benzen có thể tham gia phản ứng gốc (SR) hoặc phản ứng thế nucleophyl (SN). phản ứng oxi hoá: Benzen bền vững đối với các chất oxi hoá mạnh như HNO3, KMnO4, H2Cr2O7…thế nhưng nếu có xúc tác oxi không khí và V2O5 ở 400- 450oC thì nó tạo ra andehyt malric. O2,V2O5 400-4500c 2H2O b.phản ứng cộng hợp : + Với hydro: 3H2 Ni,10atm 1500c 49.8kcal Tính trơ của benzen so với olephin thể hiện ở phản ứng cộng hydro: + Với halogen: 3Cl2 ánh sáng 500c Benzen tác dụng với clo ở nhiệt độ sôi 500C , có ánh sáng tử ngoại xúc tác, tạo thành hexaxiclohexan: Thuốc trừ sâu 6.6.6 c. Phản ứng thế: HCl + Halogen hoá: Clobenzen + Nitrobenzen: C 2 H 5 C l A l C l 3 H C L + + C2H5 Nitrobenzen + Phản ứng ankyl hoá : Etylbenzen + Phản ứng oxyl hoá: + Phản ứng trao đổi hiđro: Benzen có khả năng trao đổi hiđro với đồng vị của nó, chẳng hạn khi trộn benzen với axit sunfuric đơteri hoà D2SO4 sẽ tạo thành perđơteribenzen. + Phản ứng quang hoá benzen: Benzen khi có tác dụng của siêu âm, thu được axetylen, nhưng khi tác dụng với ánh sáng tím (1650- 2000Ao) thu được ba đồng phân hoá trị . + Phản ứng với anken : Khi chiếu bức xạ dung dịch anken trong benzen hay Benzen thế, thu được sản phẩm cộng 1:1, trong đó anken tạo cầu nối giữa cacbon 1 và 3 và vòng benzen. + Phản ứng nhận electron: Benzen cũng như những hợp chất thơm khác, nhận lấy electron, để thành anion gốc, khi tác dụng với chất cho eletron mạnh, Benzen chiếm electron khó hơn các hợp chất khác, chiếm electron từ K nhưng không thể từ Na, để tạo cặp ion C6H5+K+. Electron được nhận ở trên obitan phản liên kết thấp nhất của Benzen . Benzen cũng tạo cặp ion với akyl kali hay akyl natri, như là phản ứng trung gian, giữa phản ứng thế nucleophin và electrophin, có thể coi như là sự tấn công của cation ankyl và hiđro của Benzen, tương tự như tác dụng của thuốc thử Grignard với axetylen. Các phương pháp tổng hợp Benzen : Nguồn thiên nhiên của aren : Ngoài nguồn dầu mỏ, hợp chất thơm Benzen còn thu được bằng chưng cất than đá, với các thành phần: dầu nhẹ (sôi 80-170oC, hiệu suất 3-5%) chứa benzen ,toluen, xilen và một ít etylbenzen… Từ axetylen: 450-5000c C 3 C2H2 C6H6 ở nhiệt độ 450-500oC có xúc tác than hoạt tính, axetylen trùng hợp thành Benzen với hiệu suất khá lớn . Tính chất của axit sunfuric (H2SO4) : [2,6] Trong hoá học, axit sunfunric được xem là hợp chất của anhyđric sufunric với nước. Công thức hoá học H2SO4, khối lượng phân tử 98,08; tỉ lệ dung dịch axit sufuric SO3/ H2O <1. Tính chất vật lí : Axit sufuric khan là chất lỏng không màu, sánh( khối lượng riêng ở 20oC là 1,8305g/cm3), kết tinh ở 10,37oC ở áp suất thường (760 mmHg), đến 296,2oC axit sufuric bắt đầu sôi và bị phân huỷ cho tới khi tạo thành hỗn hợp đẳng phí chứa 98,3% H2SO4 và 1,7% H2O, hỗn hợp đẳng phí này sôi ở 3365oC. Axit sufuric có thể kết hợp với nước và SO3 theo tỉ lệ bất kì, khi đó tạo thành một số hợp chất có những tính chất khác. Sự hoà tan này toả rất nhiều nhiệt, nên khi pha loãng cần phải nhỏ từ từ axit vào nước và khuấy đều, không được làm ngược lại Tính chất hoá học : Axit sufuric có những tính chất hoá học chủ yếu sau : axit mạnh, oxihoá, sufo hoá, hyđrat hóa. Axit mạnh: H2SO4 + Mg(OH2) MgSO4 + 2H2O. Tính oxi hoá: Axit sufuric đặc, nóng là chất oxi hoá mạnh, nó oxi hoá được cả những kim loại kém hoạt động như đồng, bạc, thuỷ ngân, và sản phẩm sự khử H2SO4 là SO2. Ví dụ: 2H2SO4 + Cu CuSO4 +SO2 + 2 H2O Với các kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sufuric ngoài SO2, còn tạo thành S, H2S. Mg + 2H2SO4 MgSO4 + SO2 + 2 H2O 3 Mg + 4H2SO4 3MgSO4 + S + 4 H2O 4Mg + 5H2SO4 4MgSO4 + H2 S + 4 H2O Tính chất sunfun hoá: 2 + HSO-4 + H3O+ Axit sufuric đặc có thể sunfuhoá các hợp chất hữu cơ vòng thơm của axit sufuric đặc, thể hiện ở phản ứng: Hydrat hoá : Axit sufuric đặc là tác nhân hydrat hoá , nó có thể hoà tan gluxit . (C6H10O5)n+ H2SO4 6nC + H2SO4.5nH2O Trái với axit đặc , axit sufuric loãng không tác dụng với phi kim và chỉ phản ứng với những kim loại có thể khử âm và sản phẩm sự khử axit là khí hydro: Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 Phương pháp sản xuất axit sunfuric : * Sản xuất axit sufuric theo sơ đồ tinh chế khô : Điểm đặc biệt quan trọng nhất của sơ đồ này là : khí lò nóng sau khi lọc bụi, không qua làm nguội, rửa, sấy mà đi thẳng vào tháp tiếp xúc. Ngoài ra, ở đây quá trình hấp thụ SO3 kèm theo quá trình ngưng tụ hơi axit sunfuric. Theo phương pháp này tuy trong khí có một lượng bụi, asen, flo…nhưng hiệu suất chuyển hoá chung vẫn đạt khá cao(>97%) và hàm lượng mù axit trong khí thải chỉ còn nhỏ hơn 0.003g/m3. Để sản xuất axit sufuric theo sơ đồ tinh chế khô, có thể sử dụng các loại nguyên liệu pyrit, khí thải của các lò luyện kim màu, thạch cao… Ngoài ra còn có các phương pháp, đi từ các nguyên liệu khác. ứng dụng của H2SO4: Axit sunfuric là một trong những sản phẩm quan trọng nhất của công nghiệp hoá chất. Nó được dùng để điều chế các sunfat làm tác nhân sunfo hoá, chế tạo phân photpho(lân), nó là axit vô cơ được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp hoá chất, luyện kim, và trong phòng thí nghiệm hoá học. Tính chất của Natricacbonat(Na2CO3): [2] Tính chất vật lý của Na2CO3: * Những thông số vật lý của Na2CO3: + Khối lượng phân tử : 105.99 + Tỉ trọng ở 20oC là : 2.533g/cm3 + Nhiệt độ nóng chảy : 851oC + Nhiệt lượng nóng chảy : 316 J/g + Nhiệt dung riêng ở 25oC : 1.043 J/gK + Nhiệt tạo thành : 10.676 J/g + Nhiệt lượng hoà tan : -222J/g Na2CO3 có tên là Natricacbonat hoặc soda( hydrat). Có màu trắng, nóng chảy, không phân huỷ, chỉ phân huỷ khi đun nóng mạnh. Tan nhiều trong nước tạo môi trường kiềm mạnh. Độ PH của dung dịch Na2CO3 ở nồng độ 0.005 và 25o C là 10.274. Ngoài Na2CO3 còn có Na2CO3 ngậm 1 hoặc nhiều phân tử nước. Ví dụ : Na2CO3.H2O, Na2CO3.7H2O, Na2CO3.10H2O. Tính chất hoá học của Na2CO3: Phản ứng với axit: Na2CO3 + H2SO4 Na2SO4 + CO2 + H2O Phản ứng với phi kim: Na2CO3 + 2C 2Na +3CO Phản ứng với muối của phi kim: 3Na2CO3 + 3H2O +2AlCl3 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6NaCl Chương II: Tính chất của sản phẩm Tính chất của Nitrobenzen :[1] Tính chất vật lí : [1] Nitrobenzen hay còn gọi là dầu Mirbar, là chất lỏng màu vàng nhạc, có mùi hạt hạt nhân đắng, không tan trong nước (hay ít tan trong nước). có thể bay hơi theo nước. Nitrobenzen rất độc và là chất oxy hoá nhẹ, tan trong hầu hết các chất hữu cơ, trộn lẫn với benzen với tỉ lệ bất kì. Là dung môi tốt cho AlCl3 và cho phản ứng Friedel Crafts. * Một số thông số vật lí của Nitrobenzen : - Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào áp suất: Áp suất Nhiệt độ sôi 101 KPa 210,9oC 13 KPa 139,9oC 4 KPa 108,2oC 0,13 KPa 53oC - Tỉ trong phụ thuộc vào nhiệt độ : d415 1,334 d410 1,213 d415,5 1,208 d425 1,199 - Độ nhớt (15oC) : 2,17.10-2 mPas - Sức căng bề mặt (20oC) : 43,35 mN/m - Điểm cháy : 88oC - Nhiệt độ tự bốc cháy : 482oC - Giới hạn nổ trong không khí : 1,8% thể tích - ẩn nhiệt hoá hơi : 331 J/g - ẩn nhiệt nóng chảy : 94 1 J/g 2. Tính chất hoá học : Nitrobenzen là hợp chất nitro thơm, có nhóm NO2 liên kết với nguyên tử cacbon của vòng benzen. Nó tham gia hai loại phản ứng chính là phản ứng khử, hoá nhóm nitro NO2 thành nhóm amin NH2 và phản ứng thế xảy ra ở nhân thơm (thế electrophyl và thế nucleophyl). a. Phản ứng khử : Sự khử Nitrobenzen cho ra các sản phẩm trung gian khá đa dạng và phức tạp như nitrozobenzen, N- phenylhyđroxylamin, anilin tuỳ theo môi trường phản ứng và chất khử. Cụ thể ta có: + Khử trong môi trường axit: Chất khử được dùng là kim loại như Fe, Zn, Sn trong môi trường axit HCl. Nitrobenzen Nitrozobenzen Hydroxylamin Anilin + Khử trong môi trường kiềm : Chất khử là Zn + NaOH hoặc LiAlH4 thì phản ứng tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách : 2 Azobenzen Hyđrozabenzen + Khử trong môi trường trung tính: Chất khử là Zn + NH4Cl , phản ứng khử dừng lại ở sản phẩm hyđroxylalim (hay N – Phenyl hyđroxylamin): Phản ứng ứng khử hoá có thể tiến hành với hyđro phân tử H2, dùng xúc tác Ni hoặc Pt, Pd vẫn tạo ra anilin + Phản ứng thế : Phản ứng thế electrophyl(SE): NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen trong phản ứng thế electrophyl và là nhóm thế định hướng meta. Phản ứng thế nucleophyl : Nhóm NO2 thể hiện 2 hiệu ứng âm : - C, - I là nhóm hút electron mạnh, làm giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế electrophyl (SE). Ngược lại, nó làm hoạt động hoá vòng thơm trong phản ứng thế nucleophyl(SN).Ví dụ phản ứng thế SN của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi khi trong vòng benzen, ngoài ra nguyên tử X còn có thêm nhóm NO2 ở vị trí octo, para. Nhóm NO2 có cấu tạo , hút electron mạnh, làm phân tán điện tích âm và làm bền cation trong phản ứng thế SN. ứng dụng của Nitrobenzen :[7,8,9] Các dẫn xuất nitro thơm, một phần dùng làm dung môi(Nitrobenzen, nitrotoluen), phần khác để khử thành các amin tương ứng, làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp: công nghiệp hoá dược, phẩm nhuộm, các hợp chất polinitro được dùng làm thuốc nổ (trinitrotoluen-TNT, trinitrobenzol-TNB, axit picrinic, nitroxenluloza…). Những dẫn xuất nitro của hợp chất thơm được ứng dụng rộng rãi, làm sản phẩm trung gian cho các quá trình tổng hợp hữu cơ khác, điếu chế các dược phẩm, hương liệu. Tính chất của sản phẩm phụ:[1] Phản ứng nitro hoá benzen theo cơ chế ái điện tử SE, sản phẩm phụ là sản phẩm thế 2 hoặc 3 hydro bằng 2 hoặc 3 nhóm nitro (dinitrobenzen hoặc trinitrobenzen) hoặc là các đồng phân vị trí (octan, para, meta). Tính chất của dinitrobenzen: 1,3-dinitrobenzen hay meta dinitrobenzen có công thức phân tử là C6H4N2O4. Dạng tinh thể màu vàng nhạt hình thoi hay hình tháp kép. Trong hỗn hợp nó là cấu tử dể bay hơi, khó tan trong nước, tan trong một số dung môi hữu cơ. Tính chất hoá học tương tự Nitrobenzen, tức là cũng có 2 dạng phản ứng chính là phản ứng khử nhóm nitro và phản ứng thế (SE, SN). Tính chất của trinitrobenzen: 1,3,5- trinitrobenzen có công thức phân tử là C6H3N3O6, kết tinh màu vàng giống tinh thể dimorphit (As4S3). Tính chất hoá học của trinitrobenzen cũng giống tính chất của Nitrobenzen và dinitrobenzen. Chương III:Lý thuyết tổng quan về quá trình Nitro hoá Khái niệm chung về quá trình Nitro hoá: [9] Để sản xuất Nitrobenzen, người ta sử dụng và phát triển Nitro hoá benzen bằng các tác nhân nitro hoá. Quá trình nitro hoá là quá trình thế một hay vài nguyên tử hydro của hợp chất hữu cơ nói chung, của nhân thơm nói riêng bằng một hay vài nhóm NO2. Thông thường trong sản xuất hay dùng tác nhân nitro hoá là HNO3, nồng độ từ (95-100%). Phản ứng nitro hoá có dạng tổng quát : ArH + HONO2 ArNO2 + H2O + Q Q: nhiệt phản ứng ArH : Cacbon hydro thơm. Nhiệt toả ra từ quá trình này rất lớn : 106,4-142,5 kJ/mol. Phản ứng nitro hóa tạo ra nước nên nồng độ HNO3 giảm dần. Vì hằng số vận tốc của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ axit nên vận tốc của quá trình cũng giảm dần. Khi nồng độ axit giảm đến một mức độ nào đó thì thực tế phản ứng không xảy ra được nữa. Nếu nitro hoá bằng HNO3 thì tại nồng độ axit là 50%, phản ứng sẽ dừng lại. Ví dụ: khi nitro hoá benzen bằng HNO3 ở nhiệt độ 80oC phản ứng sẽ không tiếp tục nữa khi nồng độ của HNO3 bằng 50%. Nếu ở nhiệt độ thấp hơn thì phản ứng sẽ ngưng lại ở nồng độ cao hơn. Khi nitro hóa HNO3 loãng thì quá trình oxi hoá xảy ra mãnh liệt hơn (HNO3 có khả năng oxi hóa mạnh các hydrocacbon ở nhiệt độ rất thấp ngay cả khi không có mặt nước), điều này thể hiện rõ rệt bằng sự tách oxi nitơ trong phản ứng với HNO3 loãng. Vì lý do này mà trong thực tế, người ta không nitơ hoá độc nhất bằng HNO3. Để tránh những ảnh hưởng xấu này, người ta thường sử dụng chất hút nước, phổ biến và thông dụng hơn là dùng H2SO4. Hỗn hợp HNO3+ H2SO4 được gọi là hỗn hợp nitro hoá hay hỗn hợp axit. Hỗn hợp nitro hoá được chế tạo từ axit H2SO4(96-98%) và HNO3 kỹ thuật nồng độ từ (60-65%) (p=1,4) hay (95-98%) (p=1,5). Để thuận tiện trong công nghiệp người ta hay dùng hỗn hợp metazơ gồm HNO3(đ), H2SO4 7,5-9% và nước khoảng 4,5%. Hỗn hợp này có ưu điểm là có thể vận chuyển trong những thiết bị bằng gang thép mà không bị ăn mòn, đây là ưu điểm rất quan trọng của hỗn hợp này vì vấn đề chống ăn mòn khi dùng các loại axit có hoạt tính cao và đậm đặc luôn đòi hỏi chế tạo thiết bị phức tạp và rất tốn kém. Khi nitro hoá, người ta pha thêm axit H2SO4, để đạt được nồng độ xúc tác phù hợp. Trong công nghiệp, người ta còn dùng cả oleum, để chế tạo hỗn hợp nitro hoá. Ngoài hỗn hợp HNO3+H2SO4 ra, còn có thể sử dụng hỗn hợp NH4NO3+H2SO4, đôi khi còn dùng hỗn hợp nitro hoá là HNO3 với dung môi như CH3COOH, CCl4, BF3. Những dung môi này là tác nhân hút nước rất tốt song vì khó tái sinh và gây ra phản ứng phụ nên chúng ít được sử dụng. Bản chất tác nhân nitrohoá: Theo macconhicop, thì hỗn hợp nitrô hóa tạo ra anhyđric HOSO4ONO2, và chính nó là tác nhân nitro hoá. Sự tạo thành anhyđric xảy ra theo phương trình sau: H2SO4 +HNO3 HOSO2ONO2 + H2O Giả thiết này không đúng, vì thực ra tác nhân nitrohoá chính là ion NO2+, ion nitronyl này tạo ra cùng với ion hyđroxyl và bisufat theo phương trình của Titop: H2SO4 + HNO3 NO2+ + HO3+ + HSO4- (1) Để xác nhận có thực ion nitronyl NO2+, người ta đã nghiên cứu theo nhiều phương pháp khác nhau : Xaponhiccop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO3+H2SO4, khá lớn chứng tỏ trong dung dịch có ion. Dung dịch điện li của axit HNO3 trong oleum thì HNO3 chuyển hoàn toàn thành NO2+, trong hỗn hợp axit loãng NO2+ tạo ra rất ít (điện phân dung dịch HNO3 trong oleum, axit HNO3 chuyển dịch về phía catot, nghĩa là HNO3 nằm trong dung dịch ở dạng cation). Nghiên cứu bằng quang phổ của HNO3 trong H2SO4, thấy xuất hiện một đường có tần số bằng 1400(1/cm), đường này không có trong HNO3 loãng, nhưng lại xuất hiện trong HNO3 đặc, thế mạnh và rõ rệt nhất trong hỗn hợp HNO3+H2SO4. Cường độ của đường này giảm đi khi hàm lượng nước trong hỗn hợp tăng lên. Thí nghiệm đưa đến kết luận: có sự phân li ra O=N=O mới làm xuất hiện đường thẳng của quang phổ. Trong oleum ion nitronyl tạo ra từ HNO3 theo phương trình : HNO3 + H2S2O7 NO2 + HSO4- +H2SO4 Hàm lượng NO2+ giảm đi khi thêm nước vào vì : H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- Tạo thành ion hydroxit và bisunfat . Theo sự biến đổi cường độ của đường có tần số 1400 (1/cm) trong quang phổ thì hằng số vận tốc của phản ứng 1 là : [NO2+][H3O+][HSO4-]2 K= [HNO3][H2SO4]2 K biến đổi từ 30-42, theo số liệu động học thì K= 1-36. Bởi vì khi dùng dư H2SO4 với HNO3 ít nước, thực ra HNO3 phân ly hoàn toàn thành (NO2+) cation nitronyl. Nghiên cứu bằng quang phổ phân kỳ liên hợp, thấy hàm lượng NO2 trong hỗn hợp H2SO4+ HNO3 biến đổi như sau : Bảng 2: Hàm lượng NO2+ trong hỗn hợp axit %HNO3 trong hỗn hợp 5 10 15 20 40 60 80 90 100 %HNO3 chuyển thành NO2+ 100 100 80 62.5 28.8 16.7 9.8 5.9 1 Khi chỉ có HNO3 thì ion nitronyl sẽ tạo ra theo phương trình sau : 2HNO3 NO2+ + H2O +NO3- Khi thêm nước vào HNO3 100%, nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion nitronyl sẽ ít đi và mất hẳn. ở nồng độ HNO3 (94-95)% với H2SO4 khi pha thêm nước vào thì ion NO2+. Ví dụ : hỗn hợp H2SO4 + HNO3 + H2O trong đó hàm lượng HNO3 là 70%, ion nitronyl chỉ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là 1%, nếu hàm lượng của HNO3 là 30% thì ion NO2+ sẽ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là 13,5%. Trong axit nitric khan, phần lớn HNO3 nằm ở dạng trung hoà HONO2. Một vài tính chất của HNO3(như sự biến đổi sức căng bề mặt cùng với nhiệt độ, trọng lượng phân tử, quang phổ tử ngoại) chứng tỏ có sự liên hợp các phân tử (dime hoá) của axit nitric do liên kết hydrozon của dime theo cấu tạo sau: Nghiên cứu đặc tính biến đổi nhiệt độ nóng chảy của axit nitric (nồng độ HNO3 100%) khi thêm nước và N2O5 vào thì thấy trong axit nitric nồng độ 100% chứa khoảng 97% (theo trọng lượng) HNO3 không bị phân li và khoảng 1% NO2+, 1,5% NO3- và 0,5% H2O được tạo thành theo phản ứng cân bằng : 2HNO3 NO2+ + NO3- + H2O Axit nitric nồng độ 75% và cao hơn thì sự phân li thành ion xảy ra ở mức độ không đáng kể, nếu tiếp tục giảm nồng độ HNO3 thì mức độ phân ly thành phân tử tích điện được tăng lên. Nâng cao nhiệt độ lên thì mức độ phân ly của HNO3 cũng bị giảm đi. Những giả thiết và số liệu thu được trong các công trình nghiên cứu nitro hoá ta có kết luận là : tác nhân nitro hoá là ion nitronyl và H2SO4 đóng vai trò quan trọng, làm cho sự phân li ra NO2+ dễ dàng và lượng HNO3 tiêu tốn ít. Vì vậy thực tế hay sử dụng hỗn hợp nitro hoá là HNO3 + H2SO4. Động học phản ứng quá trình nitro hoá bằng hỗn hợp HNO3+ H2SO4 : Mactixen đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong hỗn hợp nitro hoá lên vận tốc phản ứng. Ông đã nghiên cứu động học phản ứng của hợp chất dãy thơm bằng đương lượng phân tử của HNO3 trong axit H2SO4 dư với những nồng độ khác nhau, đi đến kết luận rằng : phản ứng nitro hoá là phản ứng bậc 2, hằng số vận tốc phản ứng thực tế không biến đổi qua tất cả các giai đoạn phản ứng, với một nồng độ H2SO4 không đổi. Nếu thay đổi nồng độ H2SO4 thì hằng số vận tốc của phản ứng cũng biến đổi theo, hằng số vận tốc còn phụ thuộc vào nồng độ chất được nitro hoá. Qua thực tế thấy rằng, hằng số vận tốc phản ứng đạt cực đại ứng với chỉ số là 0.63 mol H2O/1mol H2SO4(ứng với nồng độ axit là 89.4%). Hằng số vận tốc phản ứng sẽ giảm đi với nồng độ của HNO3 lớn hơn hay nhỏ hơn 89.4%. Tốc độ nitro hoá của benzen thế phụ thuộc nhiều vào đặc điểm của nhóm thế sắp xếp theo dãy sau : -NO2>-SO3H>-COOH>-Cl>-CH3>-OCH3>OC2H5>-O Những nhóm đứng phía bên phải –Cl, sẽ làm tăng vận tốc của phản ứng. Những nhóm đứng phía bên trái –Cl làm chậm dần phản ứng. ảnh hưởng làm chậm của nhóm nitro rất lớn ( nếu đưa nhóm nitro vào hợp chất thơm, sẽ làm giảm hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá từ 103-107 lần ). Khi tăng nhiệt độ lên 10oC, thì hằng số vận tốc phản ứng tăng lên khoảng 3 lần. Việc có mặt oxit nitơ thì không ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độ phản ứng .Trong trường hợp, hỗn hợp nitrohoá là HNO3 và muối của nó thì vận tốc phản ứng nitro hoá tăng lên rõ rệt, độ hoạt độ của cation tăng dần theo dãy: H<NH4<K<Na<Ag<Li Về sau này người ta đã nghiên cứu tỉ mỉ hơn về động học phản ứng nitro hoá . Qua thực nghiệm đã xác nhận rằng, tốc độ nitro hoá cực đại ở 25oC khi nồng độ H2SO4 90% . Khi nitro hoá bằng H2SO4 với nồng độ 95% thì tốc độ phản ứng giảm đi hơn 2 lần, còn khi nitro hoá bằng H2SO4 với nồng độ 80% thì tốc độ phản ứng giảm đi 3000 lần. Ví trí vận tốc cực đại phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi thêm anhyđric photphoric vào để hút nước cũng không làm thay đổi tốc độ nitro hoá (vì độ axit môi trường không thay đổi). Nhưng khi thêm bisufatkali vào sẽ làm giảm vận tốc độ nitro hoá đi vì độ axit môi trường bị giảm. Axit H2SO4 đóng vai trò xúc tác nhưng lại vừa có tính âm và dương. Theo Titop thì axit H2SO4 coi là một phụ gia hoạt động đóng vai trò kép, một làm cho HNO3 hoạt động, mặt khác có tác dụng xấu, do phản ứng với hợp chất thơm tạo ra phức chất, phức chất này khó phản ứng với HNO3 để cho sản phẩm nitro hoá . Titop xem mặt xấu này là nguyên nhân hạ thấp hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá khi tăng nồng độ H2SO4 qua một trị số xác định. Khi khối phản ứng này là dị thể, có hai lớp riêng là lớp axit và lớp hữu cơ, trên thực tế phản ứng chỉ xảy ra trong lớp axit. Hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào thành phần lớp axit và nhiệt độ. Phải khuấy trộn mạnh mới tăng được tốc độ nitro hoá trong toàn bộ khối phản ứng . Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp H2SO4 +HNO3: Gônlêman vilanđa nghiên cứu cơ chế phản ứng nitro hoá của benzen với axit nitric cho rằng: đầu tiên axit nitric kết hợp nhân thơm theo nối đôi, tiếp tục tách nước thành Nitrobenzen : Sự xác nhận trên, được tìm ra trong khi tách sản phẩm tương tự của sự kết hợp axit nitric với cacbua hyđro không no, naptalin và ăngtraxen. Thiếu sót của sơ đồ trên là không rõ ràng, khi tiếp tục chuyển hoá sản phẩm kết hợp thành dẫn xuất của benzen. Tronel cũng như Nanutkin và Zabrodin coi sự kết hợp của axit nitric với benzen theo sơ đồ của Golemen Vilanđa không rõ ràng, bởi vì sản phẩm trung gian được tạo thành có thể phản ứng không những chỉ theo chiều hướng tách nước mà còn tạo thành chất khác. Các nhà nghiên cứu này giả định rằng, hợp chất trung gian được tạo thành do kết quả của sự kết hợp axit nitric với cacbua hyđric theo sơ đồ : Sản phẩm trung gian này, khi đó vẫn giữ nguyên tính chất thơm và Nitrobenzen tạo thành từ đấy hoàn toàn tương tự với sự tạo thành hợp chất nitro của cacbua hyđro no như tác gia đã nghiên cứu. Trô-nôp dựa trên những công trình đã nghiên cứu theo động học phản ứng giữa benzen và axit nitric trong dung dịch Nitrobenzen, cũng như công trình nghiên cứu khi nitro hoá benzen bằng etylnitrat, thấy rằng hai phân tử HNO3 tham gia chủ yếu để tạo thành sản phẩm, trong đó một phần phân tử hoạt hoá phân tử benzen còn phân tử thứ 2 kết hợp như sơ đồ sau: Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã tìm được cơ chế phản ứng nitro hoá thích hợp nhất. Trong hỗn hợp axit nitric và axit sufuric khan nước thì trong đó HNO3 hoàn toàn hoặc là phần lớn nằm ở dạng cation NO2+. Và Titôp coi NO2+ là tác nhân nitro hoá rõ rệt khi nitro hoá những chất tương đối bị nitro hoá bằng hỗn hợp axit sufuric và axit nitric. Theo Titôp phản ứng của cation NO2+ là do sự chưa bão hoà điện tử của nguyên tử Nitơ. Cation nitronyl được tạo ra theo phản ứng : HNO3 + H2SO4 HOSO2ONO2 + H2O HOSO2ONO2 NO2+ + HSO4- Mặt khác nước phản ứng với H2SO4 tạo nên H3O+, vì vậy phản ứng tác dụng giữa 2 axit là : HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- Cơ chế của quá trình gồm 2 giai đoạn : I Chậm II nhanh Giai đoạn chậm hơn là giai đoạn quyết định tốc độ chung của quá trình, trong đó mối quan hệ giữa nguyên tử hydro và cac._.bon không bị phá vỡ : Theo cơ chế này giai đoạn 1 đồng thời cũng là giai đoạn chậm nhất và quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình là yêu cầu kết hợp ion NO2+ với nhân thơm, tạo thành sản phẩm. Giai đoạn 2 là giai đoạn tách proton, sản phẩm kết hợp chuyển hoá thành hợp chất nitơ, xảy ra với tốc độ lớn hơn, không ảnh hưởng đến tốc độ toàn bộ quá trình. Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hoá : ảnh hưởng lượng HNO3: Khi nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric nếu tăng lượng benzen (nhiều hơn lượng HNO3) thì phản ứng nitro hoá sẽ chậm lại, hiệu suất phản ứng giảm đi và còn dư một lượng lớn benzen, nhưng nếu tăng lượng HNO3 trong hỗn hợp thì có tác dụng ngược lại. Thực tế nghiên cứu về phản ứng nitro hoá cho thấy nếu lúc đầu lấy một lượng tương đương bằng 100 phần trọng lượng HNO3 và 100 phần trọng lượng benzen thì hiệu suất phản ứng đạt được 80% so với benzen. Nếu lấy 150 phần benzen các thông số khác giữ nguyên thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt được 20%. Còn khi lấy 50 phần benzen thì hiệu suất lại tăng đến 90%. Do vậy tăng lượng HNO3 có lợi cho phản ứng (vì tạo ra nhiều ion nitronyl) và làm tăng hiệu suất, ngược lại khi giảm lượng HNO3 hiệu suất phản ứng sẽ giảm và lượng benzen không phản ứng sẽ tăng lên. Như vậy lượng HNO3 tăng sẽ làm tăng nhanh vận tốc phản ứng. Trong thực tế sản xuất, thường người ta lấy dư HNO3 so với lý thuyết, nhưng đối với mono hay dinitro thì lấy dư từ 1-5%, đối với polinitro thì lấy dư 10-20%. ảnh hưởng của nồng độ H2SO4: Phản ứng nitro hoá là phản ứng sinh ra nước, nếu không có chất hút nước thì nồng độ HNO3 sẽ giảm đi và do vậy đến một lúc nào đó phản ứng dừng lại ở nồng độ của HNO3 xác định. Mặt khác khi HNO3 loãng ở nhiệt độ cao, quá trình oxi hoá lại mãnh liệt hơn quá trình nitro hoá. Axit sufuric là chất hút nước mạnh nên nó được dùng làm tác nhân hút nước trong quá trình nitro hoá. Nước sinh ra trong quá trình tiến hành nitro hoá và nước có sẵn trong HNO3 sẽ liên kết với axit sunfuric dưới dạng: H2SO4.xH2O. Vì vậy nồng độ ảnh hưởng nhiều đến quá trình nitro hoá và axit sunfuric ở một nồng độ thích ứng nào đấy sẽ cho nitro hoá cực đại, chính lúc này nó là chất hoạt động hoá nhân thơm, tăng độ linh động của ion NO2+ vì làm cho năng lượng hoạt hoá của phản ứng lúc bấy giờ là nhỏ nhất và phản ứng cho vận tốc cực đại. Nhưng ở mỗi nhiệt độ khác nhau, vận tốc phản ứng lại cực đại với nồng độ axit sunfuric khác nhau. ảnh hưởng nhiệt độ nitro hoá:[7,9] Phản ứng nitro hoá là phản ứng toả nhiệt mạnh, nhiệt toả ra này gồm 2 phần chính đó là nhiệt phản ứng và nhiệt toả ra do sự hoá loãng axit sunfuric của nước tạo thành trong phản ứng. Trong tính toán nhiệt phản ứng khoảng (27-55) kcal/mol (tuỳ thuộc vào chất đem nitro hoá). Còn nhiệt hoá loãng thì cũng thay đổi theo nồng độ, lúc đầu toả nhiệt lớn sau đó giảm dần, lượng nhiệt toả ra biến đổi từ (50-150) kcal/mol. Tốc độ phản ứng và hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều đến nhiệt độ, nhiệt độ tối ưu của phản ứng phụ thuộc vào loại hợp chất và bản chất của chất đem đi nitro hoá, nhiệt độ nitro hoá biến đổi từ (-10-500)0C, đối với nitro hoá các hydrocacbon no, mạch thẳng được thực hiện ở nhiệt độ cao (170-500)0C, còn nitro hoá các hợp chất thơm ở thể lỏng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn (-10-170)0C. Vận tốc phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ nhưng nhiệt độ cao sẽ tạo ra nhiều tạp chất, việc điều chỉnh nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là điều rất cần thiết. Vì vậy thiết bị phải có bộ phận làm nóng hoặc làm lạnh để loại trừ khả năng gây quá nhiệt. Mặt khác trong quá trình nitro hoá, muốn đính nhóm nitro vào nhân toả ra lượng nhiệt là (36.4- 36.6) kcal/gmol. Qua thực nghiệm thấy rằng khi nhiệt độ tăng lên 100C thì vận tốc phản ứng nitro hoá sẽ tăng lên 2-3 lần. ở nhiệt độ 860C đã vượt qua nhiệt độ sôi của HNO3 (nhiệt độ sôi của HNO3 là 82.60C) thì HNO3 bị phân huỷ theo phản ứng: 2HNO3 NO2 + NO + O2 + H2O Như thế sẽ tốn nhiều axit và NO , NO2 bay ra rất độc cho sản xuất, còn oxi gây ra phản ứng oxi hoá với sản phẩm hay là chất được nitro hoá cho ra nhiều sản phẩm phụ và làm bẩn sản phẩm nitro hoá, ở nhiệt độ cao còn có nhiều polinitro là sản phẩm không mong muốn. Quá trình nitro hoá cũng không nên tiến hành ở nhiệt độ quá thấp vì ở nhiệt độ này thì sản phẩm có thể kết tinh lại, khối phản ứng đóng quánh lại và đóng trên bề mặt truyền nhiệt một lớp cặn. Do đó quá trình trao đổi nhiệt bị cản trở, kéo dài thời gian nitro hoá, khối phản ứng không đồng đều, sản phẩm không đồng nhất. Thực tế quá trình nitro hoá tốt nhất ở trong khoảng nhiệt độ từ (40-60)0C. Nitro hoá cacbua ở thể khí từ (30-90)0C, để đảm bảo nhiệt độ phản ứng cần phải tiến hành làm lạnh thiết bị với bề mặt truyền nhiệt thích hợp. Có thể dùng các tác nhân làm lạnh khác nhau như muối, nước đá… ảnh hưởng của nhóm thế lên quá trình nitrohoá của hợp chất có nhóm thế: - Nhóm NO2 có tác dụng kìm hãm quá trình, ảnh hưởng của nhóm NO2 rất lớn, nitro hoá tiếp về sau, sẽ giảm đi 105-107 lần về vận tốc phản ứng nitro hoá . - Nhóm cacboxyl có tác dụng kìm hãm quá trình.. - Nhóm sunfu (-SO3H): có tác dụng kìm hãm lớn nhóm cacboxyl 4 lần, nhưng nhỏ hơn nhóm nitro 7 lần . - Nhóm halogen: khi clo hoá clobenzen thì đưa nhóm nitro vào vị trí octo sẽ dễ dàng hơn vào vị trí meta và para. Nhóm metyl (-CH3) : Nhóm metyl làm tăng nhanh vận tốc phản ứng nitro hoá, nếu 2 nhóm metyl sẽ làm tăng vận tốc phản ứng nitro hoá vào vị trí meta lên khoảng 3000 lần. Còn 3 nhóm metyl làm tăng vận tốc phản ứng vào vị trí meta 1660 lần . Nhóm metoxy (-OCH3) : Càng làm tăng vận tốc phản ứng nitro hoá hơn nhóm metyl. Nhóm hyđroxy (-OH): làm tăng nhanh vận tốc hơn cả . ảnh hưởng của sự khuấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hoá : Vì các cấu tử trong hỗn hợp, có khả năng hoà tan vào nhau kém, nên trong quá trình phản ứng nếu không khuấy trộn tốt sẽ dẫn đến sự phân lớp, làm giảm bề mặt tiếp xúc của các tác nhân phản ứng, dẫn đến tốc độ phản ứng thấp và có thể xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, bay hơi các cấu tử hay phân hủy axit HNO3. Người ta thấy rằng phản ứng chỉ xảy ra trong lớp axit, còn trong lớp hữu cơ không đáng kể. Chính vì vậy nếu không khuấy trộn thật đều sẽ gây ra hiện tượng phân tầng và phản ứng nitro hoá chỉ tiến hành ở bề mặt phân lớp, bề mặt phân lớp càng lớn thì phản ứng tiến hành càng tốt. Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán cấu tử phản ứng từ trong thể tích tới bề mặt phản ứng và khuếch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt phản ứng . Để tăng cường khuếch tán ta tăng cường khuấy trộn. Mặt khác khuấy trộn đều còn làm cho truyền nhiệt tăng lên, tránh được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, khuấy trộn đi đôi với làm lạnh còn quyết định hiệu suất phản ứng và năng suất thiết bị. Tuỳ theo nhiệt độ phản ứng cần duy trì (đối với những chất được nitro hoá khác nhau) mà chọn tác nhân làm lạnh và máy làm lạnh khác nhau cho thích hợp. Dung lượng khử nước: [7] Trong quá trình phản ứng nước sẽ được sinh ra và thường xuyên hoá loãng axit (cả HNO3 lẫn H2SO4), việc hoá loãng này sẽ đạt tới một giới hạn mà ở đó vì nồng độ axit thấp hơn yêu cầu, nên phản ứng không thể nào xảy ra được nữa. Mỗi chất khác nhau giá trị giới hạn đó cũng khác nhau. Vì vậy cần phải tính toán sao cho để khi phản ứng kết thúc nồng độ axit H2SO4 vẫn đủ lớn (trên giới hạn cho phép). Vậy dung lượng khử nước (D.L.K.N) được tính theo công thức sau: % H2SO4đã đưa vào phản ứng D.L.K.N = %H2Oban đầu + %H2Odo phản ứng sinh ra Cvcd Mỗi hyđrocacbon nhân thơm có 1 giá trị D.L.K.N khác nhau, nghĩa là đòi hỏi một nồng độ H2SO4 khác nhau để thực hiện đến phản ứng kết thúc. Chất càng khó nitro hoá thì giá trị D.L.K.N càng lớn. ảnh hưởng của xúc tác : ảnh hưởng của xúc tác đối với quá trình nitro hoá benzen, chưa được nghiên cứu hoàn chỉnh. Người ta mới chỉ biết rằng khi có thuỷ ngân trong quá trình nitro hoá bằng HNO3, hai nhóm NO2 và OH sẽ đồng thời vào nhân thơm tạo thành nitrophenol (thường tạo thành Polinitrophenol) hoặc dẫn xuất của chúng. Khi nitro hoá Benzen bằng axit nitric có nồng độ từ (50-55)%, ở nhiệt độ 500C và với hàm lượng xúc tác Hg(NO3)2 là (0.2-0.5) mol/l ta được dinitrophenol với hiệu suất 85% và trinitrophenol. Chương IV:Các phương pháp tạo ra hợp chất nitro hoá Nitro hoá bằng axit nitric tinh khiết:[7,9] Dung dịch nước có tỷ trọng d =1.42, hàm lượng HNO3 là 65-68% axit nitric bốc khói có tỷ trọng 1.49 hàm lượng HNO3 chứa 95%. Phản ứng nitro hoá xảy ra theo phương trình phản ứng sau: C6H6 + HONO2 C6H5NO2 + H2O Nước tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO3. Khi nồng độ giảm tới một trị số xác định thì phản ứng thực tế không thể xảy ra nữa. Vì vậy để tăng cường vận tốc nitro hoá thì tăng nhiệt độ lên nhưng lúc đó thì sinh ra các sản phẩm phụ không mong muốn, nên phương pháp này được tiến hành ở nhiệt độ thấp và dùng HNO3 thật tinh khiết, nhưng trong thực tế thì ít dùng độc nhất HNO3 mà thường thêm chất hút nước vào. Nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfonitric:[7,9] Hỗn hợp axit dùng để nitro hoá bao gồm axit nitric, axit sufuric và nước, hỗn hợp này có tên gọi là sunfonitric. Hỗn hợp này mạnh hơn HNO3 rất nhiều và là phương pháp thông dụng nhất hiện này vì có những ưu điểm sau: Sử dụng được hoàn toàn HNO3. Giảm bớt được quá trình oxi hoá của HNO3 đến mức tối thiểu. Có thể dùng lại axit để làm việc(rất kinh tế). Có thể nitro hoá ở nhiệt độ cao được (cao hơn so với các phương pháp khác). Axit sunfuric giúp cho quá trình tạo ra NO2+ nhanh, tăng vận tốc phản ứng. Hiệu suất đạt tương đối cao, lên đến 98% lại không cần dùng HNO3 tinh khiết, ngoài ra axit sunfuric còn có thể dùng các tác nhân khác để hút nước như BF3, P2O5… Nitro hoá bằng muối của HNO3:[7,9] Khi cần nitro hoá với nồng độ axit nitric cao, dung dịch nước của HNO3 không đáp ứng, người ta có thể dùng hỗn hợp muối nitrat và axit sufuric ở thể hoàn toàn khan nước. Phản ứng xảy ra theo phương pháp : NaNO3 + H2SO4 HNO3 + NaHSO4 Ưu điểm của phương pháp này : + Môi trường tuyệt đối không có nước + Hầu như không có quá trình oxi hoá, không có HNO3. Nhược điểm : + Không thể sử dụng cặn thừa của quá trình là NaHSO4, nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn. + Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen thì sản phẩm tự oxi hoá là metanitrobenzen andehyt. Hiệu suất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ. Nitro hoá khi có thêm CH3COOH hay alhydric axetic :[9] Hỗn hợp của axit nitric với CH3COOH hay alhydric axetic là hỗn hợp tác nhân nitro hoá: Axit axetic là môi trường tốt để nitro hoá mạch nhánh. Dùng alhydric axetic còn tốt hơn vì nó có tác dụng hút nước tốt. 2HNO3 + (CH3CO)2O N2O5 + 2CH3COOH N2O5 + (CH3CO)2O 2CH3COONO2 Sau đó quá trình nitro hoá xảy ra như sau : C6H6 + CH3COONO2 C6H5NO2 + CH3COOH Axit axetic cùng kết hợp với HNO3 tạo thành phức 2 cấu tử (HNO3.CH3COOH) làm ảnh hưởng đến vận tốc của phản ứng. Nitro hoá bằng oxit nitơ:[9] Phương pháp này được nghiên cứu và đưa vào sản xuất từ năm 1910-1915, phương pháp này ưu việt ở chỗ nó không cần qua gian đoạn tạo axit HNO3, một quá trình rất phức tạp cả về thiết bị lẫn kĩ thuật nên hiệu quả kinh tế cao, quá trình phải oxihoá NO thành NO2, sau đó dùng nước hấp thụ được axit loãng rồi lại dùng H2SO4 đặc để tăng nồng độ của HNO3. Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình oxi hoá nitơ là một vấn đề rất kinh tế. N2O4 luôn tồn tại 2 dạng đồng phân : N2O4 2NO2. Khi nhiệt độ thấp, oxit nitơ chủ yếu tồn tại ở dạng dimer, nhiệt độ càng cao thì cân bằng càng dịch chuyển về phía bên phải và khi nhiệt độ lớn hơn 140oC thì N2O4 phân li hoàn toàn, ở 27oC có khoảng 20% N2O4 nằm dưới dạng monomer. Quá trình nitro hoá xảy ra như sau: Quá trình này thường được dùng thêm tác nhân phụ trợ nhờ AlCl3 hay FeCl3, khi có mặt các tác nhân này, benzen và oxit sẽ tạo phức mạnh liệt với tác nhân phụ trợ, sau đó nước bị tách khỏi phức chất, đồng thời HNO3 cũng bị tách ra, cuối cùng phức ban đầu chỉ còn Nitrobenzen . Khi đun nóng AlCl3 với benzen trong điều kiện không có nước, phản ứng xảy ra theo phương trình: 2AlCl3 + 3C6H6 + 3 N2O4 3 C6H5NO2 + 3 NOCl + Al2CL3(OH)3 Ngoài ra, người ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo phương trình sau: PCl5 + C6H6 + N2O4 POCl3 + HCl + NOCl + C6H5NO2 Phương pháp này chỉ dùng gần những nơi sản xuất HNO3. Nitro hoá với sự tách nước của phản ứng : ưu điểm của phương pháp này tách nước sinh ra trong quá trình phản ứng mà không dùng axit sunfuric nên không tiêu tốn nhiệt thu hồi và thiết bị phản ứng tương đối đơn gian . Nước sinh ra được tách bằng phương pháp tạo hỗn hợp đẳng phí giữa nước với các hyđrocacbon thơm hay một loại dung môi trơ cho tỉ lệ với lượng axit nitric, duy trì nhiệt của thiết bị phản ứng bằng nhiệt độ của hỗn hợp đẳng phí này, khi đó nước sẽ được tách ra. Phương pháp này có ưu điểm : không cần thu axit đã dùng, không cần tái sinh, ổn định nồng độ axit nên tốc độ phản ứng khá ổn định, quá trình có năng suất lớn, dể sản suất liên tục. Nhược điểm của phương pháp này là phải sử dụng bằng thép không rỉ , đắt tiền nên trong thực tế ít dùng. Điều chế Nitrobenzen đi từ tác nhân HNO3 với xúc tác zeolit:[11] Với phương pháp này, ta nitro hoá các mạch vòng với tác nhân HNO3 và xúc tác zeolit. Xúc tác này có công thức là (Ca,Na2,K2)4Al8Si40O96.28H2O, và nó làm việc rất có hiệu quả , trong đó đạt hiệu quả nhất hiện nay là xúc tác Mordenit có công thức hoá học là Na8[Al8Si40O96].24H2O, Mordenit là phân tử nhỏ của zeolit, có thể tìm thấy trong vỏ trái đất hoặc tổng hợp, Mordenit là chất vô cơ. Ngoài chất xúc tác Na-Mordenit, người ta còn có thể dùng 2 nguyên tử Al hay 1 nguyên tử Si thay cho Na. Trong quá trình nitro hoá với xúc tác zeolit (mordenit) được thực hiện liên tục, với nhiệt độ khoảng (373- 623)0K và tác nhân HNO3 với lượng 15% hoặc có thể dùng với lượng cao hơn 50%. Điều chế nitro hoá đi từ benzen và hỗn hợp axit sufuric và axit nitric :[10] Trong phương pháp này ở giai đoạn nitro hoá để tạo ra H2SO4 đặc(75-92)% bằng cách cho bay hơi ở khoảng nhiệt độ (130-195)0C bằng hơi nước, nó có hiệu quả và năng suất cao.Trong phương pháp này cần chú ý đến cách pha trộn hỗn hợp axit, sự có mặt của các chất hữu cơ làm bẩn hỗn hợp axit. Để loại bỏ các tạp chất trong hỗn hợp axit thì trong giai đoạn đầu pha trộn, ta oxi hoá ở nhiệt độ cao. Trong phương pháp này có H2SO4 được tái sinh trở lại và HNO3 được sử dụng với nồng độ (98-99)%.  Hình 1 : Quá trình điều chế nitro benzen theo sơ đồ sau : K C D A M L E G H S B I H2O H2O Trong đó : A là thiết bị bay hơi nằm ngang; B là thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước; C là thiết bị nitro hoá; D là thiết bị tách H2SO4,; E,G là thiết bị trao đổi nhiệt; S là thiết bị bốc hơi M là thùng chứa H2SO4 đã làm việc; K là thiết bị phân li; I là thiết bị làm lạnh; H là thiết bị tách nước; L là thiết bị tách pha Nguyên lí làm việc : Nguyên liệu gồm có HNO3 99%, H2SO4 đã làm việc, Benzen và hỗn hợp Benzen –nitrobenzen tái sinh trở lại , tất cả được đưa vào thiết bị nitro hóa C nhiệt độ nung nóng ở thiết bị C không cao. Hỗn hợp sau khi được nitro hoá đi qua thiết bị tách D . ở thiết bị D hỗn hợp nitro hoá được lấy ra ở trên và H2SO4 được lấy ra ở dưới, axit sunfuric đi vào thiết bị trao đổi nhiệt E với nhiệt độ là (30 -60)0C lên đến (90-120)0C, sau đó đi vào thiết bị bốc hơi S, thu được H2SO4 tinh khiết. Axit sufuric đi vào thiết bị bay hơi nằm ngang A (thiết bị này làm việc ở nhiệt độ (130-195)0C, áp suất mbar bằng hơi nước), ta thu được H2SO4 đặc và đưa vào thiết bị tách pha L, H2SO4 được lấy ra ở dưới đi vào thiết bị E để tận dụng nhiệt làm nóng axit đi vào thùng chứa H2SO4 đã làm việc(M) và quay trở lại thiết bị C. ở thiết bị L hơi được lấy ra ở trên đi vào thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước B, hơi được cô đặc bằng nước. Khí không ngưng tụ được lấy ra ở bơm chân không . Hơi ngưng tụ được đi vào thiết bị trao đổi nhiệt bằng hơi nước và đi vào thiết bị tách nước H (ở đây nước được loại theo từng giai đoạn ). Hỗn hợp hơi được đi qua thiết bị làm lạnh I, sau đó đi qua thiết bị phân ly K, nước được tách ra quay trở lại và hỗn hợp nitro hoá được tuần hoàn trở lại và vào thiết bị C. Phương pháp điều chế Nitrobenzen bằng oxi dưới tác dụng của tia ánh sáng hay tia cực tím:[12] Phương pháp này có ưu điểm: Không làm ô nhiễm không khí và nước. Sử dụng thiết bị đơn giản và có hệ thống xử lý nước thải Sau khi kết thúc phản ứng thì NO2 có thể tái sinh và tuần hoàn trở lại Chương V : Thiết bị và sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất Nitrobenzen. Thiết bị nitro hoá [9]: Các thiết bị nitro hoá được chế tạo bằng gang hoặc bằng thép không gỉ hay thép chịu axit, có lắp thêm máy khuấy. Thiết bị nitro hoá có vỏ bọc ngoài để làm lạnh bằng nước hoặc muối và khi cần thiết có thể đun nóng bằng hơi nước. Để tăng cường bề mặt truyền nhiệt, người ta đặt thêm ống xoắn trong lòng thiết bị. Ngoài ra để tăng độ khuấy trộn, người ta còn đặt một ống rỗng hình trụ trong thiết bị. Khi nitro hoá bằng axit nitric loãng thì tiến hành trong thiết bị bằng sứ hay tráng men hay bằng thép pha kim loại quý. Khi cho nước lạnh đi qua ống xoắn trong thiết bị phải dùng bơm chân không, mà không dùng bơm nén bơm nước qua ống xoắn đó. Lí do dùng bơm chân không là để đề phòng trường hợp ống xoắn bị hở, nước có thể vào khối phản ứng. Thể tích của thiết bị nitro hoá trong giới hạn từ (0.05-3.5) m3 tuỳ theo năng suất mà ta đã chọn. Ưu điểm: Phương pháp này là khuấy và làm lạnh rất tốt để bảo đảm hiệu suất của phản ứng. Những thiết bị này tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ và sản phẩm được tháo ra hoàn toàn. Cấu tạo của thiết bị nitro hoá (hình 2, hình 3): Hình 2: Cấu tạo thiết bị nitro hoá làm việc gián đoạn 1.Thân. 2.áo ngoài. 3.ống để cho nguyên liệu vào. 4.ống xoắn. 5.Máy khuấy. 6.ống cho sản phẩm ra. H2O khí H2O Nguyên liệu benzen Nước Hỗn hợp nitri hóa đi vào Hỗn hợp axit quay trở lại Nước ra Khí nén Sản phẩm ra Hơi ra Hơi nước quá nhiệt Ghi chú: 1. ống xoắn ruột gà 2. Bộ khuếch tán đối lưu 3. Cánh khuấy. 4. Máy khuấy Hình 3: Cấu tạo thiết bị nitro hoá Trước khi tiến hành quá trình nitro hoá, ta thường trộn hỗn hợp nitro hoá theo sơ đồ ở hình (4),(5). Hỗn hợp nitro hoá thường là trộn axit sunfuric đậm đặc, oleum axit nitric(hay là hỗn hợp melanzơ), tuỳ theo lượng hỗn hợp mà ta cần sử dụng sơ đồ nào cho hợp lí và 2 sơ đồ này thông dụng nhất hiện nay. Hình (4) dùng cho phạm vi sản xuất với năng suất không lớn và hình (5) dùng cho phạm vi có năng suất lớn hơn. HNO3 hoặc Hỗn hợp melanzơ Không khí nén Nước hoặc Axit đã làm việc Không khí nén Không khí nén Hỗn hợp nitro hóa H2SO4 Hình 4: Sơ đồ chuẩn bị hỗn hợp nitro hoá trong sản suất với năng suất không lớn 1.Thùng chứa axit. 3.Thùng chứa hỗn hợp nitro hóa. 2.Thùng lường. 4.Thùng trộn. Ghi chú: Hình 5: Sơ đồ chuẩn bị nitro hoá trong sản suất với năng suất lớn H2O H2O Hỗn hợp nitro hoá Nước hoặc axit đã làm việc Nước hoặc hỗn hợp melanzơ H2SO4 Ghi chú: 1 : Thùng chứa axit 4 : Bơm 2 : Thùng lường 5 : Bơm tuần hoàn 3 : Thùng chứa hỗn hợp nitro hóa 6 : Thiết bị lạnh Trong sản xuất thường người ta tiến hành chuẩn bị hỗn hợp nitro hoá như sau, còn axit sufuric đậm đặc, axit nitric (hoặc hỗn hợp melanzơ) và nước hoặc là axit đã làm việc từ các thùng chứa được đưa lên các thùng lường nhỏ bằng bơm không khí nén. Sau đó từ các thùng lường này axit sufuric đặc, axit nitric hay hỗn hợp melanzơ và nước hoặc là axit đã làm việc được đưa vào thiết bị trộn theo đúng tỉ lệ đã tính toán. Do quá trình trộn của hỗn hợp axit là một quá trình toả nhiệt nên trong thiết bị trộn phải có máy khuấy và có vỏ làm lạnh liên tục để bảo đảm đồng đều và phân bố nhiệt độ tốt trong toàn bộ hỗn hợp. Quá trình trộn toả nhiệt mạnh nên phải dùng nước để làm lạnh, sau 1 giờ quá trình trộn kết thúc, hỗn hợp nitro hoá chảy vào thùng chứa đã được đưa vào thiết bị nitro hoá nhờ bơm không khí nén. Sản xuất những hợp chất nitro:[9] Quá trình sản xuất những hợp chất nitro được tiến hành theo sơ đồ chung sau: Nguyên liệu ban đầu tham gia phản ứng nitro hoá là hỗn hợp axit, sau đó được đưa vào thùng lắng. Axit đã dùng nằm ở lớp dưới (hoà tan: (0.5-3)% sản phẩm nitro), còn lớp trên là sản phẩm nitro lỏng chứa một ít axit sufuric và axit nitric ở dạng hoà tan hoặc nhủ tương. Để trích ly một phần lớn sản phẩm nitro hóa tan ra khỏi axit đã dùng, người ta thường dùng nguyên liệu ban đầu để trích ly. Sau khi trích ly axit đã dùng đưa vào thùng chứa, từ đó một phần axit quay trở lại chế tạo hỗn hợp axit, phần còn lại được chuyển đến quá trình khử và cô đặc. Kết quả là hoàn lại được phần axit nitric chưa phản ứng và hầu hết các axit sunfuric chưa phản ứng. Hình 6: Sơ đồ sản xuất những hợp chất nitro. Nguyên liệu đầu H2SO4 HNO3 Trộn axit Nitro hoá Lắng Axit đã làm việc Sản phẩm nitro Trích ly Nguyên liệu ban đầu và sản phẩm trích ly Axit đã làm việc sau khi trích ly Khử và cô đặc Rửa Sản phẩm Nước Dung dịch Na2CO3 Nước rửa Sản phẩm nitro axit đem rửa bằng nước và dung dịch Na2CO3, sau đó chưng cất bằng hơi nước ta thu được sản phẩm nitro nguyên chất . Sơ đồ các dây chuyền công nghệ sản xuất Nitrobenzen : Sản xuất Nitrobenzen bằng phương pháp gián đoạn :[9] Thường trong sản xuất, trộn hỗn hợp axit có thành phần sau : 60%H2SO4 + 32% HNO3 + 8%H2O Khi kết thúc quá trình nitro hoá, nồng độ axit đã dùng là (69-72)%. Quá trình sản xuất tiến hành theo sơ đồ hình 7: 1,2,3: Thùng lường H2O, H2SO4, HNO3 10:Thiết bị rửa và nitrobenzen 4,5 : Thùng lường hỗn hỗn hợp axit và benzen 11 : Thùng chứa sản phẩm 6 : Thiết bị trộn 12: Thùng lường dung dịch NaOH 7 : Thiết bị nitro hóa 13: Thùng chứa axit đã dùng 8 : Thiết bị làm lạnh 14 : Thùng lường benzen 9 : Thiết bị phân ly 15 : Thiết bị trích li 16 : Thiết bị phân riêng Nguyên lý làm việc: Cho benzen vào thiết bị nitro hoá (7), sau đó mở máy sấy, đem nung benzen đến (40-45)0C và đưa dần hỗn hợp nitro hóa ở thùng lường (4), điều chỉnh lượng hỗn hợp nitro hoá cho vào và khống chế nhiệt độ quá trình ở 400C (dùng nước làm lạnh). Khi cho hỗn hợp nitro hoá vào thiết bị ta ngưng làm lạnh, máy sấy vẫn làm việc và nâng dần nhiệt độ lên 500C. ở nhiệt độ này duy trì phản ứng khoảng 1 giờ nữa để benzen chỉ còn lại 1%. Sau đó đưa khối phản ứng vào thiết bị làm lạnh (8) đến nhiệt độ thường rồi chảy xuống thiết bị phân li (9). Do trọng lượng riêng khác nhau nên ở thùng phân li có sự phân chia 2 lớp: lớp trên là Nitrobenzen và một ít axit chảy liên tục vào thiết bị rửa và trung hoà (10). Thiết bị này làm việc theo nguyên tắt ngược chiều và liên tục. Sản phẩm Nitrobenzen có độ axit nhỏ, tiếp xúc với dung dịch Na2CO3, và sản phẩm có độ axit lớn được tiếp xúc đầu tiên với nước sạch và đến Na2CO3 loãng. Thiết bị rửa và trung hoà gồm có 3 phòng lắng và 3 phòng khuấy trộn. Nước rửa được tách ra chưa thải ngay mà còn cho qua thu hồi để tách nốt phần Nitrobenzen có lẫn trong đó (không chỉ ra ở trong hình vẽ ). Nitrobenzen sau khi rửa và trung hòa chảy vào thùng chứa (11) rồi về kho sản sản phẩm. Lớp dưới là axit đã dùng chứa (70-72)% axit sunfuric, một ít sản phẩm oxi hoá, oxit nitơ và Nitrobenzen ở dạng hòa tan hay nhủ tương được chảy xuống thùng chứa (13) rồi bơm lên thùng lường (14). Axit đã dùng còn chứa một ít Nitrobenzen nên cần trích li ra khỏi axit đã dùng, trước khi đưa đến bộ phận cô đặc. Dùng benzen tinh khiết để trích li Nitrobenzen ra khỏi axit đã dùng (vì Nitrobenzen hòa tan trong benzen với tỉ lệ tuỳ ý ). Từ thùng (14) axit đã dùng và benzen chảy liên tục vào thiết bị trích li (15), rồi xuống thiết bị phân riêng (16), do trọng lượng riêng khác nhau nên Nitrobenzen và benzen được tách ra khỏi axit đã dùng và chảy về thùng lường 5 còn axit đã dùng ở phần dưới thiết bị phân riêng chảy về thùng chứa rồi đem đi cô đặc, hoặc pha trộn hỗn hợp nitro hoá . Thành phần Nitrobenzen kĩ thuật nhận được bằng phương pháp trên là : Nitrobenzen : 98,5% theo trọng lượng Benzen : 1% Nước : 0,5% Dinitrobenzen < 0,1% 2. Sản suất Nitrobenzen bằng phương pháp liên tục :[9] Hiện nay, công nghệ mới là những công nghệ sản suất liên tục. Do tính ưu việt của công nghệ này là dùng nhiều thùng khuấy nối tiếp, và do nguồn nguyên liệu người ta chọn là hỗn hợp nitro hoá (melazơ). Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản suất Nitrobenzen bằng phương pháp liên tục(hình 8) 7. Thiết bị tinh luyện 8. Thiết bị làm lạnh Nitrobenzen tinh khiết 9. Máy nén khí 10. Thùng chứa axit đã dùng 11. Thùng chứa sản phẩm sau khi trung hòa 12. Thùng chứa sản phẩm rửa bằng nước 13. Thùng chứa sản phẩm Nitrobenzen tinh khiết 1. Thiết bị Nitro hóa 2. Thiết bị Nitro hóa hoàn toàn 3. Thiết bị làm lạnh 4. Thiết bị lắng 5. Thiết bị trung hòa 6. Thiết bị rửa bằng nước * Nguyên lí hoạt động : Nguyên liệu gồm có benzen và hỗn hợp axit (hỗn hợp nitro hoá đã chuẩn bị ở thiết bị trộn với thành phần phù hợp) và được đưa vào thiết bị nitro hoá(1). Tại đây nhiệt độ hỗn hợp phản ứng được khống chế trong khoảng 50oC (bằng cách dùng nước lạnh) và được duy trì khoảng 1 giờ, kết hợp với khuấy trộn liên tục. Sau đó đưa hỗn hợp phản ứng sang thiết bị nitro hoá hoàn toàn (2) và duy trì ở nhiệt độ khoảng (50-60)oC trong vòng vài giờ để phản ứng nitro hoá xảy ra hoàn toàn (lượng benzen còn lại chỉ vào khoảng 1%). Sau đó đưa khối phản ứng vào thiết bị làm lạnh (3) để làm lạnh đến nhiệt gần bằng nhiệt độ thường, rồi chuyển qua thiết bị lắng (4) để yên 12-14 giờ. Do sự chênh lệch về trọng lượng và ít tan lẫn nên tại đây hỗn hợp được phân chia thành 2 lớp. Lớp dưới chứa chủ yếu là dung dịch axit đã dùng với (70-72)% axit sunfuric và một ít Nitrobenzen, tạp chất, axit nitric, oxit nitơ được lắng tiếp một lần nữa để tách Nitrobenzen , còn axit đã dùng được chứa ở thùng chứa (10) và sau đó được đưa đi xử lí để tái sử dụng. Pha hữu cơ ở trên chứa chủ yếu là Nitrobenzen và một ít benzen, hỗn hợp này được đưa liên tục vào thiết bị trung hòa (5). Tại đây lượng axit còn lẫn với Nitrobenzen được trung hòa bằng dung dịch Na2CO3 6%. Sau thiết bị trung hòa cũng có phòng lắng, tại đây sản phẩm sau khi trung hòa cũng được chia làm 2 phần nhẹ, chứa chủ yếu là các muối trung hòa và một lượng ít Nitrobenzen, được đem đi trích li để thu hồi (không chỉ ra trên hình). Phần nặng là Nitrobenzen thô được đưa vào thùng chứa (11), sau đó được bơm liên tục qua thiết bị rửa bằng nước, để tiếp tục tách các tạp chất như NaNO3, Na2SO4…Sau đó được đưa qua thiết bị phòng lắng thì phần nhẹ là nước rửa và tạp chất được lấy ra ở trên, còn phần nặng là benzen thương phẩm chứa một lượng rất ít benzen và sản phẩm phụ dinitrobenzen. Để thu Nitrobenzen tinh khiết thì người ta tiếp tục cho qua thiết bị chưng cất để loại bỏ dinitrobenzen ở phần đáy và thu được Nitrobenzen kĩ thuật. Ưu điểm: Làm việc liên tục, cho năng suất cao, hiệu suất cao (vì thời gian làm 1 mẻ ít, không có thời gian gián đoạn), dể tự động hoá, tình trạng sản xuất ổn định, an toàn. Nitrobenzen thu được có độ tinh khiết cao. Sản xuất Nitrobenzen bằng phương pháp liên tục bậc hai của Mỹ:[9] Sơ đồ dây chuyên công nghệ : Hình 9: Sản suất Nitrobenzen bằng phương pháp liên tục bật hai: H2O H2O H2O H2O H2O Hỗn hợp axit Axit đã dùng Nước đem tinh chế Benzen và nitrobenzen Ghi chú: 1,5. Thiết bị nitro hóa tác dụng liên tục ; 2,4,6. Thiết bị phân li; 3. Thiết bị nitro hóa benzen; 7. Bơm. Nguyên lí hoạt động: Cho benzen lẫn Nitrobenzen và hỗn hợp axit chứa 25% HNO3 vào thiết bị (1). Nitrobenzen được tiến hành từ (3-10) phút ở nhiệt độ (46-97,5)oC, Sau đó sang thiết bị (2), phân chia làm hai lớp. Lớp trên là Nitrobenzen chảy qua thiết bị (3) rửa bằng nước rồi chuyển sang thiết bị phân li (4), lớp dưới của (4) là Nitrobenzen tiếp tục đem đi điều chế anilin, còn lớp dưới ở trên bơm quay lại thiết bị rửa. Lớp axit lắng ở dưới thiết bị phân li chảy vào thiết bị Nitrobenzen tác dụng liên tục hai bậc, đồng thời cho benzen nguyên chất trộn lẫn với lớp axit đó, nhũ hóa của benzen và axit đã dùng từ thiết bị (5) chảy xuống thiết bị phân li (6) phân thành hai lớp, lớp trên là hỗn hợp benzen + Nitrobenzen được bơm lên thiết bị (1), còn lớp dưới là axit đã dùng, đem đi cô đặc và tái sinh hỗn hợp axit. Trong thiết bị (5) không những chỉ sử dụng hoàn toàn axit nitric dư, mà còn có nhiệm vụ trích Nitrobenzen ra khỏi axit đã dùng. Hiệu suất Nitrobenzen đạy được là 99% so với lí thuyết . Sản xuất Nitrobenzen theo phương pháp Katner: [9] Sơ đồ dây chuyền sản suất : Hình 10: Sơ đồ dây chuyền sản suất Nitrobenzen theo Katner: Chân không Ghi chú: 1,2,3,4. thiết bị nitro hóa. 5,6,7. thùng cao vị. 8. Thùng chưa axit đã dùng. 9. Thiết bị bốc hơi. 10. Thiết bị ngưng áp kế. 8 1 2 3 4 10 5 6 7 Nitro benzen Phản ứng Nitrohoá benzen tiến hành trong 10 phút. Nhiệt phản ứng toả ra được dùng để đun nóng khối phản ứng. Kết thúc quá trình nitro hóa, Nitrobenzen được lấy ra, còn axit đã dùng với nồng độ 72% cho chảy xuống thùng chứa (8), rồi hút chân không đưa lên thiết bị bốc hơi (9), và ở áp suất 35(mm)Hg, nước cùng Nitrobenzen được tách ra khởi axit sufuric , ngưng tụ lại ở thiết bị (10). Sự bốc hơi xảy ra căn bản là do làm axit đã dùng nghĩa là nhờ nhiệt phản ứng nitro hoá. Trong thiết bị bốc hơi axit sunfuric ngưng lại được từ (72-75)% chảy xuống thùng cao vị (7) và chảy vào nitrato (1,2,3,4). Sản suất Nitrobenzen theo phương pháp liên tục ở Nga :[9] ở Liên xô hơn 20 năm nay đều sản suất Nitrobenzen bằng phương pháp liên tục theo cơ đồ dây chuyền: 4 2 15 11 5 6 14 1 12 3 13 7 8 Hình 11 : Sơ đồ dây chuyền sản suất Nitrobenzen theo phương pháp liên tục của Nga: H2O H2O H2O H2O Đi trích ly Benzen và nitrobenzen Nitro benzen Hỗn hợp axit H2O 9 2H2O Ghi chú: 1 : Thiết bị nitro hóa 2 : Thùng lường nitrobenzen 3 : Thùng chứa hỗn hợp axit 4 : Thùng chứa axit đã dùng 5,10,11 : Bơm 6,7 : Thiết bị làm lạnh xoắn ốc 8 : Thiết bị phân li 9 : Thùng chứa axit đã dùng 12 : Thiết bị đièu chỉnh tỉ lệ 13 : Thiết bị điều chỉnh nhiệt độ 14 : Thiết bị 15 : Thùng chứa benzen Nguyên lí hoạt động : Benzen, hỗn hợp axit và axit đã dùng cho vào nồi nitrator (1). Người ta điều chỉnh tự động lượng benzen và hỗn hợp axit cho vào theo tỉ lệ đã cho, còn lượng axit đã dùng điều chỉnh theo nhiệt độ trong nồi nitro hóa. Trong nồi có có ống xoắn bên trong, làm lạnh bằng nước, có bộ phận khuếch tán đối lưu và có máy khuấy 350 (vòng/ phút). Sau đó ._., xử lí các công trình ngầm khi bố trí các hạn mục công trình . + Phải đảm bảo tốt mối quan hệ hợp tác mật thiết với các nhà máy lân cận trong khu công nghiệp với việc sử dụng chung các công trình đảm bảo kĩ thuật xử lí chất thải, chống ô nhiễm môi trường cũng như các công trình hành chính phục vụ cộng động…, nhằm mang lại hiệu quả kinh tế, hạn chế vốn đầu tư xây dựng nhà máy và tiết kiệm diện tích đất xây dựng . + Phân chia thời kì xây dựng hợp lí, tạo điều kiện thi công nhanh, sớm đưa nhà máy vào sản xuất, nhanh chóng hoàn vốn đầu tư xây dựng . + Đảm bảo các yêu cầu thẩm mỹ của từng công trình, tổng thể của nhà máy hoà nhập đóng góp cảnh quan xung quanh tạo khung cảnh kiến trúc công nghiệp đô thị. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy: Nguyên tắc phân vùng : + Tuy theo đặc thù sản xuất của nhà máy mà người ta thiết kế và sẽ vận dụng nguyên tắc phân vùng cho hợp lí. Trong thực tiễn thiết kế biện pháp phân chia khu đất thành các vùng theo đặc điểm sử dụng là phổ biến nhất. Biện pháp này chia diện tích nhà máy thành 4 vùng chính. *Vùng trước nhà máy : Nơi bố trí các nhà hành chính quản lí, phục vụ sinh hoạt, cổng ra vào , gara ô tô và xe đạp …Đối với các nhà máy có qui mô nhỏ hoặc mức độ hợp khối lớn, vùng trước nhà máy hầu như được giành diện tích cho bãi đỗ xe gắn máy, cổng bảo vệ, bảng tin và cây xanh cảnh quan. Diện tích vùng này tuỳ theo yêu cầu đặc điểm sản xuất, qui mô của các nhà máy, có diện tích từ 4-20% diện tích toàn nhà máy . *Vùng sản xuất : Nơi bố trí các nhà và các công trình nằm trong dây chuyền sản xuất chính của nhà máy, như các xưởng sản xuất chính, phụ, sản xuất phụ trợ…Tuỳ theo đặc điểm sản xuất và qui mô của nhà máy diện tích vùng này chiếm 22-52% diện tích của nhà máy. Đây là vùng quan trọng nhất của nhà máy nên khi bố trí cần lưu ý một số điểm sau: - Khu đất được ưu tiên về điều kiện địa hình, địa chất cũng như về hướng . - Các nhà sản xuất chính, phụ trợ sản xuất có nhiều công nhân nên bố trí gần nơi phía cổng hoặc gần trục giao thông chính của nhà máy và đặc biệt ưu tiên về hướng. - Các nhà xưởng trong quá trình sản xuất gây ra tác động xấu như tiếng ồn lớn, lượng bụi, nhiệt thải ra nhiều hoặc dễ có sự cố nên đặt ở cuối hướng gió và tuân thủ chặt chẽ theo qui cách vệ sinh công nghiệp. *Vùng các công trình phụ: Nơi đặt các nhà công trình cung cấp năng lượng bao gồm các công trình cung cấp điện, hơi….Xử lí nước thải và các công trình bảo quản kĩ thuật khác. Tuỳ theo yêu cầu mức độ của công nghệ mà vùng này có diện tích từ 14-28% tổng diện tích nhà máy. Khi bố trí các công trình trên vùng này người ta thiết kế cần lưu ý một số điểm sau : - Hạn chế tối đa chiều dài của hệ thống cung cấp kĩ thuật bằng cách bối trí hợp lí giữa nơi cung cấp và tiêu thụ năng lượng (khai thác tối đa hệ thống cung cấp ở trên không và ngầm dưới mặt nước). - Tận dụng các khu đất không thuận lợi về hướng hoặc giao thông để bố trí các công trình phụ . - Các công trình có nhiều bụi, khói hoặc chất không thuận lợi đều phải chú ý bố trí cuối hướng gió chủ đạo . * Kho tàng và phục vụ giao thông : Trên đó, bố trí các hệ thống kho tàng bến bãi, các cầu bốc dỡ hàng hóa, sân ga nhà máy …Tuỳ theo đặc điểm sản xuất và qui mô nhà máy vùng này thường chiếm từ 23-37% tổng diện tích nhà máy. Khi bố trí vùng này người thiết kế cần lưu ý một số điểm sau: - Cho phép bố trí các công trình trên vùng đất không ưu tiên về hướng. Nhưng phải phù hợp với các nơi tập kết nguyên liệu và sản phẩm của nhà máy để dễ dàng cho việc nhập, xuất khẩu hàng của nhà máy. - Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp, do đặc điểm và yêu cầu của dây chuyền công nghệ, hệ thống kho tàng có thể bố trí một phần hệ thống kho tàng nằm ngay trong khu vực sản xuất. Vì vậy người thiết kế có thể bố trí một phần hệ thống kho tàng nằm ngay trong khu vực sản xuất. +Hợp khối các công trình có ưu điểm sau: - ưu điểm: Số lượng các công trình giảm, thuận lợi cho qui hoặch mặt bằng. Tiết kiệm đất xây dựng từ : 10-18% . Rút ngắn mạng lưới giao thôngvận chuyển từ : 20-25% . Giảm giá thành xây dựng từ : 20-25 %. Năng suất lao động tăng từ : 20-25% . - Nhược điểm : Mặt dù có nhiều ưu điểm nhưng trong điều kiện xây dựng ở Việt Nam nếu áp dụng không hợp lí sẽ gặp các nhược điểm sau: Không phù hợp với các công đoạn sản xuất có đặc điểm, tính chất sản xuất khác nhau. Điều kiện thống thoáng chiếu sáng tự nhiên kém. Gặp nhiều khó khăn trong việc thoát nước mái. Trong các điều kiện địa hình, địa chất không thuận lợi sẽ rất tốn kém cho chi phí san nền và gia cố nền móng. Bởi vậy, khi thiết kế cần xem kĩ các điều kiện của giải pháp hợp khối các công trình để lựa chọn các biện pháp thiết kế thích hợp. Bố trí khoảng cách các công trình hợp lí đảm bảo các qui phạm về phòng hơi, cách li theo điều kiện vệ sinh công nghiệp đảm bảo các điều kiện mở rộng nhà máy. Trong quá trình nguyên cứu thiết kế qui hoạch mặt bằng nhà máy cần lưu ý đến yếu tố phát triển mở rộng nhà máy trong tương lai, trong các trường hợp sau: - Nâng cao năng suất của nhà máy . - Mở rộng sản xuất sản phẩm mới . - Thay thế các máy móc thiết bị mới . Trong xây dựng mở rộng nhà máy cần phải thỏa mãn các điều kiện sau: - Trong quá trình xây dựng mở rộng nhà máy không được ảnh hưởng đến các công trình hiện có . - Không phá vỡ không gian kiến trúc đã có mà phải tăng thêm khả năng thẩm mỹ hoàn chỉnh không gian dự kiến. - Tuyệt đối không ảnh hưởng đến dây chuyền sản xuất đã có. - Dự kiến các vị trí khu đất có thể phát triển để khi mở rộng không ảnh hưởng đến dây chuyền sản xuất và hệ thống giao thông của nhà máy. PHầN IV AN TOàN LAO ĐộNG TRONG NHà MáY An toàn lao động: Những nhận thức về an toàn lao động: Ai là người đầu tiên chịu trách nhiệm về an toàn lao dộng trong phân xưởng? Một vài người cho rằng đó là người sử dụng lao dộng, người lao động… nhưng câu trả lời thực tế rằng : đó là tất cả mọi người. Mỗi người phải nhận thức được mối nguy hiểm đối với mình và đối với người khác để thận trọng trong mọi lúc mọi nơi và làm giảm tới mức tối thiểu những tai nạn ở nơi làm việc. Vấn đề đầu tiên cho sự an toàn ở nơi làm việc là những nhận thức về an toàn lao động của tất cả mọi người, từ giám đốc cho đến tất cả những người học việc ít kinh nghiệm để tất cả đội ngũ cán bộ, công nhân phân xưởng, những người lao động, những người bảo vệ. Khi các công việc trở nên an toàn là khi mọi người giữ gìn an toàn cho nhau. Tuy nhiên cũng cần nhận thức rằng phải nhắc nhở nhau thường xuyên sự cần thiết làm việc an toàn để phòng ngừa những nguy hiểm có thể xảy ra trong phân xưởng. Việc này thực sự giúp đỡ cho mọi người và cho toàn bộ phân xưởng. 2. Mục đích: Ngành công nghiệp hoá dầu nói chung, phân xưởng sản xuất nitrobenzen nói riêng rất độc hại và dể cháy nổ. Vì vậy trong quá trình lao động sản xuất có nhiều yếu tố gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người và môi trường xung quanh. Để bảo đảm quy trình hoạt động của nhà máy thì vấn đề an toàn lao động, vệ sinh môi trường cần phải được quan tâm, thực hiện tốt các nội quy, quy định đã đề ra. Hằng năm, lãnh đạo nhà máy kết hợp với công đoàn nhà máy để tổ chức học tập, bồi dưỡng, kiểm tra về an toàn lao động cho tất cả các cán bộ, công nhân trong phân xưởng. Công tác bảo đảm an toàn lao động: Công tác giáo dục bổ dưỡng : Công tác bảo hộ lao động này mang tính chất quần chúng do vậy mà công tác này phần lớn được quần chúng thực hiện. Hàng tháng phải thường suyên giáo dục để mọi người thấm nhuần nội qui của nhà máy về công tác bảo hộ lao động, đồng thời thường xuyên phải kiểm tra việc thực hiện các quy định, nội qui về an toàn lao động. Phải có phương án phòng bị để để thời giải quyết các sự cố xảy ra. Có trong chế độ bồi dưỡng cho công nhân làm việc ca đêm và độc hại. Trang bị phòng hộ lao động : Trong nhà máy nhất thiết là trong phân xưởng sản xuất nitrobenzen thì việc cấp phát đầy đủ các thiết bị bảo hộ lao động như : quần áo, giầy, mũ, găng tay, khẩu trang là rất cần thiết. đây là các yếu tố ngăn ngừa các tai nạn lao động và các bệnh nghề nghiệp . Cần phải kiểm tra và nhắc nhở thường xuyên việc thực hiện nội qui của công nhân trong vấn đề này. Các biện pháp kĩ thuật : Muốn an toàn thì trước nhất phải an toàn từ máy móc và các thiết bị phục vụ sản xuất, cụ thể như : Thực hiện nghiêm chỉnh chế độ bảo dưỡng máy móc đúng định kì. Trang bị đầy đủ các công cụ sản xuất đúng tiêu chuẩn kỹ thuật . Các dụng cụ, thiết bị điện phải được che chắn tốt, đúng kĩ thuật, đảm bảo an toàn . Các hệ thống chuyển động như môtơ phải được bao che chắc chắn. Cần kiểm tra nguyên vật liệu trước khi đưa vào sản xuất . Kiểm tra và bảo dưỡng thường xuyên các van, dụng cụ đo và các bộ phận chuyển động . Thường xuyên kiểm tra ống dẫn nguyên vật liệu và sản phẩm . Tuyệt đối tuân thủ các yêu cầu công nghệ. Sử dụng các hoá chất dễ cháy nổ phải tuyệt đối cẩn thận. 4. Công tác vệ sinh lao động : Cần làm tốt công tác vệ sinh lao động để giảm thiểu nguy cơ mắc các bệnh nghề nghiệp. Trong quá trình sản xuất phải có hệ thống thông gió, chiếu sáng cho phân xướng. Hệ thống thông gió : Trong quá trình sản xuất, máy móc thiết bị vận hành có sản sinh ra nhiệt, phát sinh ra nhiệt cũng như các hơi khí độc hại do những nguyên nhân nào đó. Vì vậy, nhất thiết phải có các biện pháp thích hợp thông gió, hút gió cho từng công đoạn sản xuất . Cần lợi dụng tối đa được các quá trình thông gió một cách tự nhiên (chú ý hướng gió chính trong năm). Hệ thống chiêú sáng : Cần bảo đảm yếu tố chiếu sáng tự nhiên và nhân tạo để tạo điều kiện thuận lợi nhất cho công nhân làm việc. Có được điều kiện làm việc thoải mái thì mới phát huy được hết khả năng của cán bộ và nhân công, đồng thời lại giảm thiểu được nguy cơ phát sinh bệnh nghề nghiệp. Hệ thống vệ sinh cá nhân : Phân xưởng cần có khu vực vệ sinh ở mỗi tầng và có phòng thay quần áo, tắm rửa vệ sinh cá nhân đảm bảo sức khoẻ cho công nhân khi làm việc. Tiêu hao nước sạch sinh hoạt tính trung bình cho mỗi công nhân là 8 m3/ tháng. PHầN V : TíNH TOáN KINH Tế Mục đích và nhiệm vụ của tính toán kinh tế: Khi bắt đầu xây dựng một nhà máy, xí nghiệp hay bất kỳ một doanh nghiệp, công ty nào thì lợi ích kinh tế của nó được đặt lên hàng đầu, vì vậy việc tính toán đến lợi ích kinh tế là rất cần thiết và quan trọng, nó liên quan trực tiếp tới tính khả thị của dự án. Tính toán kinh tế giúp ta thấy được tổng quát giá trị của một dự án, từ đó xét được ưu, nhược điểm cũng như cơ cấu hoạt động của dự án, nó tác động đến sự điều chỉnh mức cân bằng của các thành phần lập nên dự án sao cho hợp lí như: Tổ chức kế hoạch sản xuất, tổ chức quản lí, vốn đầu tư, giá thành của nguyên vật liệu và sản phẩm. Điều quan trọng nhất của việc tính toán kinh tế là xác định hiệu quả kinh tế của dự án và quyết định xem dự án đó có khả năng thi công hay không, có đầu tư xây dựng hay không. Một nhà quản lí cần hiểu rõ tính toán kinh tế và phải thâu tóm toàn bộ xí nghiệp của mình, đồng thời phải cộng tác với các nhà kinh tế khác để thực hiện dự án của mình sao cho đạt hiệu quả cao nhất . Nội dung tính toán kinh tế : Việc xác định hiệu quả kinh tế một cách chính xác rất khó khăn nên ở bản đồ án này em chỉ đưa ra phương pháp tính toán chỉ đơn thuần dựa vào việc thu chi đơn giản trong nhà máy. Về năng lượng : W = ∑n.P.t.330/1000(kw/h) Trong đó : n: Số bóng đèn P : Công suất bóng (w) t : Thời gian sử dụng trong một ngày (h) T : Thời gian sử dụng trong 1 năm (h) W : Điện năng tiêu thụ trong 1 năm (kw/h) Bảng14 : Thống kê nhu cầu về điện thắp sáng STT Địa điểm Số bóng đèn t T W 40W 100W 200W 1 Nhà sản xuất chính 20 50 20 16 5280 51744 2 Nhà sản xuất phụ 20 20 20 16 5280 31680 3 Nhà bảo vệ 10 4 0 16 5280 4224 4 Khu xử lí nước thải 0 10 5 12 4230 8640 5 Khu xử lí khí thải 0 10 5 12 4230 8640 6 Nhà để xe đạp- nhà máy 0 10 5 12 4320 8640 7 Gara ô tô tải trọng lớn 0 10 5 12 4320 8640 8 Gara ô tô tải trọng nhỏ 0 10 5 12 4320 8640 9 Kho chứa sản phẩm 0 10 10 16 5280 15840 10 Kho chứa nguyên liệu 0 10 10 16 5280 15840 11 Văn phòng 150 20 0 12 4320 34560 12 Khu vệ sinh công cộng 100 10 0 16 5280 31680 13 Nhà ăn+hội trường 100 10 0 12 4320 21600 14 Nhà sửa chữa cơ khí 0 20 10 16 5280 21120 15 Trạm bơm 0 5 5 16 5280 7920 16 Trạm điện 0 5 5 16 5280 7920 17 Đèn cao áp chiếu sáng ban đêm công suất 1500kw, bố trí 15 cái 12 4320 97200 Tổng 400 214 105 384528 Bảng15 : Thống kê nhu cầu điện năng trong công nghệ và sinh hoạt STT Tên thiết bị N P t T W 1 Máy bơm nước 5 3000 24 7920 118800 Máy bơm hoá chất 10 5000 24 7920 396000 2 Quạt công nghiệp 30 1000 24 7920 237600 Quạt sinh hoạt 100 200 12 2880 57600 3 Máy điều hoà nhiệt độ 20 1000 12 4320 86400 4 Máy nén 2 10000 24 7920 158400 5 Máy khuấy 2 10000 24 7920 158400 Tổng 1213200 Tổng điện tiêu thụ là : 1213200 + 384528 = 1597728 (W) Vậy chi phí về năng lượng là: 1597728 x 1200 = 1917,273 (triệu đồng ) Chi phí về năng lượng trên 1 tấn sản phẩm là: 1917,273 x 49000 = 0,039128(triệu đồng) Lương tháng của công nhân, cán bộ: Bảng16 : Lương tháng của công nhân, cán bộ STT Chức vụ Ca trực Số người Lươngtháng (triệu đồng) Tổng (triệu đồng) 1 Giám đốc 1 1 3 3 2 Phó giám đốc 1 2 2,8 5,6 3 Quản đốc 3 6 2,7 16,2 4 Cán bộ kĩ thuật 3 6 2,6 15,6 5 Thư kí 1 1 2,5 2,5 6 Kế toán 1 2 2,4 4,8 7 Hành chính 1 2 2,4 4,8 8 Công đoàn 1 2 2,4 4,8 9 Bảo vệ 3 12 2 24 10 Lao công 1 2 2 4 11 Nhà ăn 3 5 2 10 12 Công nhân sản xuất 3 45 2 90 101 185,3 Lương ca đêm = tổng lương của bộ phận làm việc 3 ca / 3 = 51,933 (triệu đồng) Lương bồi dưỡng ca đêm = lương ca đêm . 10% = 5,193(triệu đồng) Lương độc hại = lương chính . 10% = 185,3 x 0,1 = 18,530 (triệu đồng) Tổng số tiền phải trả cho cán bộ, công nhân viên trong 1 năm: 12 x (185,3+18,53+5,193) = 2508,276 (triệu đồng) Chi phí bảo hiểm xã hội cho cán bộ công nhân viên tính trung bình là 20% tổng số lương chính: 12 x 185,3 x 20% = 444,720 (triệu đồng) Chi phí cho bảo hiểm y tế chiếm 3% lương chính: 12 x 185,3 x 3% = 66,708 (triệu đồng) Chi phí lương, bảo hiểm trên 1 tấn sản phẩm là : (2508,276 + 444,720 + 66,708)/ 49000 = 0,0616(triệu đồng) Chi phí về năng lượng: Lượng nguyên liệu cần dùng trong 1 h bao gồm : Lượng benzen kĩ thuật : 4153,467 (kg/h) Lượng hỗn hợp melanzơ : 3735,942 (kg/h) Lượng axit sunfuric 96 % : 6109,822 (kg/h) Lượng Na2CO3 6% : 12970,695 (kg/h) Lượng nước : 428,076 (kg/h) Tên nguyên liệu Lượng tiêu hao trong 1 giờ (kg/h) Lượng tiêu hao trong 1 năm (kg) Đơn giá (đồng) Thành tiền (triệu đồng) Hỗn hợp melanzơ 3735,942 30,037.106 7000 210258,816 H2SO4 96% 6109,822 49,123. 106 4000 196491,875 Benzen kĩ thuật 4153,467 33,394. 106 10000 333938,747 Na2CO360% 12970,695 104,284. 106 1500 156426,582 Nước 428,076 34,417. 106 800 2753,385 Tổng 27398,002 899869,405 Bảng17: Kê khai chi phí nguyên liệu cho nhà máy : Chi phí về nguyên liệu trên 1 tấn sản phẩm là: 899869,405 / 49000 = 18,364682 (triệu đồng) Vốn đầu tư xây dựng nhà xưởng, máy móc: Bảng18 : Thống kê chi phí đầu tư thiết bị, máy móc STT Thiết bị Số lượng đơn giá(triệu đồng) Thành tiền (triệu đồng) 1 Thiết bị nitro hóa 1 100 100 2 Thiết bị nitro hóa hoàn toàn 1 80 80 3 Thiết bị làm lạnh 1 50 50 4 Thiết bị lắng 1 50 50 5 Thiết bị rửa bằng kiềm 1 50 50 6 Thiết bị rửa bằng nước 1 40 40 7 Máy bơm nước 5 10 50 Máy bơm hóa chất 10 20 200 8 Quạt thông gió công nghiệp 30 1,5 45 Quạt sinh hoạt 100 0,5 50 9 Điều hòa nhiệt độ 20 5 100 10 Đèn huỳnh quang 40w 400 0,05 20 Đèn điện 100w 219 0,01 2,2 Đèn cao áp 1500w 15 0,2 3 11 Máy nén 2 30 60 12 Máy khuấy 2 30 60 13 Thùng chứa 12 5 60 14 Bể chứa ngầm 2 10 20 15 Xe cẩu- nâng chuyển 2 100 200 16 Thiết bị, máy móc nhà sửa 1 100 100 17 Thiết bị, máy móc cho phòng 1 100 100 18 Máy tính cho phòng 10 10 100 19 Các thiết bị đo lường 1 40 40 Tổng 1622,4 Chi phí vận chuyển, lắp dặt máy móc thiết bị chiếm 20% : 16224 x 20% = 324,48 (triệu đồng) Để tính chi phí xây dựng nhà máy ta lấy trung bình cho mỗi 1 m2 xây dựng có giá trị là: 1,5 triệu đồng . Vậy toàn nhà máy cần số vốn để xây dựng là: 5964x 1,5 = 8946 (triệu đồng) Chi phí khảo sát địa chất, thiết kế nhà máy chiếm 5%: 8946x 0,05 = 447,3 (triệu đồng) Đường giao thông trong nhà máy là đường bê tông trong lắp ghép theo từng khối với kích thước từng tấm 4x4x0,4 m đặt hàng với giá 5 triệu đồng / tấm. Chi phí làm đường là : Đường chính rộng 8 m có tổng chiều dài là 450 m với kinh phí : (450/3,5) x 2 x5 = 1285,71 (triệu đồng) Đường phụ rộng 4 m có tổng chiều dài là 120 m với kinh phí : (120/3,5) x 5 = 171,43 (triệu đồng) Tổng diện tích sân bê tông khoảng 2500m2. Khoảng 0,5 (triệu đồng / 1 m2) 2500 x 0,5 = 1250 (triệu đồng ) Như vậy tổng số vốn cố định để xây dựng nhà máy và thiết bị, máy móc là : 1622,4 + 324,48 + 8946 + 447,3+ 1285,71 + 171,43 + 1250 = 14047,320 (triệu đồng) Chi phí vốn cố định trên 1 tấn sản phẩm là : 14047,320 / 49000 = 0,28668 (triệu đồng) Khấu hao tài sản : Thời gian khấu hao nhà xưởng là 20 năm : (447,3 + 8946) / 20 = 469,665 (triệu đồng/1 năm) Thời gian khấu hao thiết bị là 10 năm : (1622,4 + 324,48)/ 10 = 198,69 (triệu đồng) Khấu hao sửa chữa, bảo hành thiết bị, nhà xưởng, máy móc tính bằng 50% tổng khấu hao nhà xưởng và thiết bị : (469,665 + 198,69) x 50 % = 334,1775 (triệu đồng/ 1 năm) Khấu hao sửa chữa đường xá là 10 năm : (1285,71 + 171,43 + 1250) / 10 = 270,714 (triệu đồng/ 1 năm) Tổng giá trị khấu hao là : 469,665 + 198,69 + 334,177 + 270,714 = 1273,246 (triệu đồng/ 1năm) Mức khấu hao trên 1 tấn sản phẩm: 1273,246 / 49000 = 0,025900(triệu đồng) Các chi phí khác : Chi phí quản lí trên 1 tấn sản phẩm tính bằng : 1000 nghìn đồng. Chi phí bán hàng trên 1 tấn sản phẩm coi là : 500 nghìn đồng. Chi phí khác tính trên 1 tấn sản phẩm coi bằng : 500 nghìn đồng Bảng 19 : Chi phí cho 1 tấn sản phẩm trên 1 năm STT Tên chi phí Chi phí (nghìn đồng) 1 Vốn cố định 286.680 2 Vốn lưu động Lương, bảo hiểm cán bộ, công nhân Chi phí cho nguyên liệu Chi phí cho năng lượng Chi phí khấu hao tài sản Chi phí quản lí Chi phí bán hàng Chi phí khác Tổng 61.626 18364,682 39,128 25,900 1000 500 500 20491,336 Tổng 20778,016 Giá thành sản phẩm 20,778016 (triệu đồng/tấn) Giá bán sản phẩm : 28 (triệu đồng / tấn) Doanh thu trong 1 năm là 28 x 49000 = 1372000 (triệu đồng) Thuế doanh thu trong 1 năm là : 1372000 x 10% = 137200(triệu đồng) Lợi nhuận trong 1 năm là : 1372000- (137200 + 20,778016 x 49000) = 216677,216 (triệu đồng) Bảng 20 : Chi phí trong 1 năm sản xuất STT Tên chi phí Chi phí (triệu đồng) 1 Vốn cố định 14047,320 2 Vốn lưu động lương, bảo hiểm cán bộ, công nhân chi phí cho nguyên liệu chi phí cho năng lương chi phí khấu hao tài sản chi phí quản lí chi phí bán hàng chi phí khác Tổng 3019,704 899869,405 1917,273 1273,246 49000 24500 24500 1004079,628 Tổng 1018126,948 Doanh lợi vốn đầu tư: L / Vđt = 216677,216 / 1018126,948 = 0,213 Thời gian hoàn vốn = Vđt / (Khấu hao + L) = 1018126,948/ (1273,246 + 216677,216) = 4,6 (năm) Như vậy thời gian hoàn vốn là 4,6 (năm) Phần VI : Tự động hoá trong phân xưởng Mục đích và ý nghĩa. Tự động điều chỉnh là quá trình ứng dụng các dụng cụ, thiết bị và các máy móc tự động điều khiển vào công nghệ. Những phương tiện kỹ thuật này cho phép thực hiện những công nghệ theo một chương trình tiêu chuẩn đã được tạo dựng phù hợp với công nghệ. Đảm bảo cho máy móc thiết bị hoạt động theo chế độ tối ưu nhất, việc tự động hoá sản xuất không chỉ làm đơn giản các thao tác sản xuất, tránh được nhầm lẫn, tăng năng suất lao động và cho phép giảm số lượng công nhân mà còn có biện pháp hữu hiệu trong an toàn lao động. Để đảm bảo yêu cầu trên thì việc sử dụng hệ thống tự động đo lường và các biện pháp tự động hoá trong sản xuất không chỉ là cần thiết mà còn có tính bắt buộc đối với công nghệ này. Trong hoạt động chỉ cần một thiết bị hoạt động không ổn định thì chế độ công nghệ của cả dây chuyền bị phá vỡ. Trong nhiều trường hợp phải ngừng hoạt động của cả dây chuyền để sửa chữa dù chỉ một thiết bị. Như vậy từ đây cho thấy đo lường tự động và tự động hoá trong dây chuyền sản xuất là một vấn đề hết sức quan trọng, nó không chỉ tăng năng suất công nghệ, công suất thiết bị mà còn là cơ sở để vận hành công nghệ tối ưu nhất tăng hiệu quả thu hồi sản phẩm đồng thời giảm đáng kể chi phí khác, đảm bảo an toàn trong lao động sản xuất. Nhờ có tự động hoá mà những nơi có thể xảy ra hiện tượng cháy nổ hay rò rỉ hơi, sản phẩm độc hại ra ngoài được điều khiển tự động, tự động kiểm tra, tránh được việc sử dụng công nhân. Tự động hoá đảm bảo các thao tác điều khiển các thiết bị công nghệ một cách chính xác, tránh được sự cố xảy ra trong thao tác điều khiển, tự động báo động khi có sự cố xảy ra. t0 Các ký hiệu dùng trong tự động hoá. Dụng cụ đo nhiệt độ Dụng cụ đo áp suất Dụng cụ đo lưu lượng TI Dụng cụ đo nhiệt độ hiển thị tại trung tâm điều khiển TT Dụng cụ đo nhiệt độ truyền xa tại trung tâm điều khiển Pcz Thiết bị đo áp suất tự động điều chỉnh ( van an toàn ) LR Bộ điều chỉnh mức chất lỏng tự ghi có báo động khí cụ lắp tại trung tâm điều khiển PI Bộ điều chỉnh áp suất tự ghi và hiển thị, khí cụ lắp tại trung tâm điều khiển Cơ cấu điều chỉnh Cơ cấu chấp hành Tự động mở khi mất tín hiệu Tự động đóng khi mất tín hiệu Giữ nguyên Hệ thống tự động điều chỉnh bao gồm đối tượng điều chỉnh và bộ điều chỉnh. Bộ điều chỉnh có thể bao gồm bộ cảm biến và bộ khuyếch đại. Bộ cảm biến dùng để phản ánh sự sai lệch các thông số điều chỉnh so với giá trị cho trước và biến đổi thành tín hiệu. Bộ khuyếch đại làm nhiệm vụ khuyếch đại tín hiệu của bộ cảm biến đến giá trị có thể điều chỉnh cơ quan điều khiển, cơ quan này tác động lên đối tượng nhằm xoá đi độ sai lệch của các thông số điều chỉnh. Các dạng tự động hoá. Tự động kiểm tra và tự động bảo vệ. Tự động kiểm tra các thông số công nghệ ( nhiệt độ, áp suất, lưu lượng, nồng độ... ) kiểm tra các thông số công nghệ đó có thay đổi hay không, nếu có thì cảnh báo chỉ thị, ghi các giá trị thay đổi đó.  Có thể biểu diễn sơ đồ tự động kiểm tra và tự động điều chỉnh như sau: ET CB BĐK N C CT G PL 1 2 3 4 5 5.1 5.2 5.3 5.4 1.Đối tượng điều chỉnh 2.Cảm biến đối tượng 3.Bộ khuyếch đại 4.Nguồn cung cấp năng lượng 5.Cơ cấu chấp hành 5.1. Cảnh báo 5.2. Chỉ thị bằng kim loại hoặc số 5.3. Ghi lại sự thay đổi 5.4. Phân loại ĐT CB SS BD N 1 2 3 4 5 Dạng tự động điều khiển. Sơ đồ cấu trúc: 1. Đối tượng điều chỉnh 2. Cảm biến đối tượng 3. Bộ khuyếch đại 4. Nguồn cung cấp năng lượng ĐT CB SS BD N BK CCCH 1 2 3 4 5 6 7 5. Bộ đọc cho phép ta đặt tín hiệu điều khiển, nó là một tổ chức các tác động có định hướng điều khiển tự động. Dạng tự động điều chỉnh. Sơ đồ cấu trúc: 1. Đối tượng điều chỉnh 2. Cảm biến đối tượng 3. Bộ khuyếch đại 4. Nguồn cung cấp năng lượng 5. Bộ đọc 6. Bộ so sánh 7. Cơ cấu chấp hành Đại lượng ra Đại lượng đặt N X Y Phản hồi XCB X XĐC Tất cả các dạng tự động điều khiển thường sử dụng nhiều nhất là kiểu hệ thống tự động điều khiển có tín hiệu phản hồi ( mạch điều khiển khép kín ). Giá trị thông tin đầu ra của thiết bị dựa trên sự khác nhau giữa các giá trị đo được của biến điều khiển với giá trị tiêu chuẩn. Sơ đồ mô tả như sau: Sơ đồ mạch điều khiển phản hồi: Y : Đại lượng đặt X: Đại lượng ra N : Tác nhân nhiễu O : Đối tượng điều chỉnh XPH :Tín hiệu phản hồi CB : Cảm biến DT : Phần tử đặt trị DC : Phần tử điều chỉnh XCB : Giá trị cảm biến XĐT : Giá trị đặt trị X(trị số) = XĐT - XCB SS: Phần tử so sánh Phần tử cảm biến: là phần tử làm nhiệm vụ thu nhận tín hiệu điều khiển X và điều chỉnh nó sang một dạng thông số khác cho phù hợp với thiết bị điều chỉnh. Phần tử đặt trị là bộ phận ấn định các thông số cần duy trì hoặc giá trị phạm vi các thông số cần duy trì (XĐT). Khi thông số vận hành lệch ra khỏi giá trị đó thì thiết bị điều chỉnh tự động phải điều chỉnh lại các thông số cho phù hợp, thường trên bộ đặt trị có thiết kế các vít hoặc công tắc để người điều chỉnh dễ dàng thay đổi các giá trị (đặt các thông số điều chỉnh ) cho phù hợp khi vận hành. Phần tử so sánh: là cơ cấu tiếp nhận giá trị của của phần tử định trị quy định (XĐT) so sánh với giá trị thông số nhận được từ cảm biến XCB, xác định sai lệch của hai thông số X = XĐT - XCB để đưa tín hiệu vào cơ cấu điều chỉnh. Cơ cấu điều chỉnh: có nhiệm vụ biến các tín hiệu đã nhận về sai lệch X để gây ra tác động điều chỉnh trực tiếp. Giá trị điều chỉnh được thay đổi liên tục tương ứng với sự thay đổi liên tục của cơ cấu điều chỉnh. Cấu tạo của một số thiết bị tự động. Bộ cảm biến áp suất: ΔZ ΔZ Trong các bộ điều chỉnh thường sử dụng bộ cảm ứng áp suất kiểu màng, hộp xếp, pittông, ống cong đàn hồi...việc chọn bộ cảm ứng áp suất phụ thuộc vào việc cảm ứng điều chỉnh và độ chính xác theo yêu cầu. Cảm ứng kiểu hộp Bộ cảm ứng áp suất kiểu màng Bộ cảm ứng nhiệt độ. Hoạt động của bộ cảm ứng nhiệt độ dựa trên nguyên lý giãn nở nhiệt, mối quan hệ giữa nhiệt độ của chất khí và áp suất hơi bão hoà của nó trong hệ kín dựa trên nguyên lý nhiệt điện trở. ΔZ ΔZ Cảm ứng nhiệt độ kiểu màng Cảm ứng nhiệt độ kiểu hộp xếp ΔZ Cảm ứng nhiệt độ kiểu thanh Cảm ứng nhiệt độ kiểu điện trở lưỡng kim giãn nở Bộ cảm biến lưu lượng. Bộ cảm biến lưu lượng được xây dựng trên sự phụ thuộc vào biểu thức sau đây: Q = f . V F: diện tích của đường ống dẫn V : tốc độ của chất lỏng chảy trong ống dẫn theo định luật Becnuli : Với S : tỉ trọng của chất lỏng ΔP : độ chênh lệch áp suất chất lỏng Nếu tỉ trọng không đổi thì lưu lượng thể tích phụ thuộc vào hai thông số là tiết diện f và độ chênh lệch áp suất ΔP Ta có hai cách đo lưu lượng: +)Khi tiết diện không đổi đo lưu lượng bằng độ chênh lệch áp suất trước và sau thiết bị có ống hẹp . +)Khi độ chênh lệch áp suất không đổi đo diện tích tiết diện của ống dẫn xác định được lưu lượng của dòng chảy. Kết luận Sau một thời gian nghiên cứu và tham khao tài liệu với sự hướng dẫn tận tình của thầy hoàng xuân tiến , em đẫ hoàn thành đồ án tốt nhgiệp với đề tài được giao là : Thiết kế phân xưởng sản xuất nitrobenzen với năng suất 49.000tấn/năm. Với các yêu cầu đặt ra về năng suất và hiệu suất của các giai đoạn trong quá trình sản xuất, xin chọn dây chuyền sản xuất hoạt động liên tục có tuần hoàn benzen, axit đã dùng và trích li để thu hồi hết lượng sản phẩm còn lẫn trong dung dịch axit đã dùng trước khi tuần hoàn trở lại. Thiết bị nitro hóa là thiết bị hình trụ ( có khuấy và được làm mát bằng nước đi trong ống xoắn) mắc song song với nhau. Quá trình nitro hóa được hoàn thiện trong thiết bị số 2 để giảm thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng, làm lạnh tốt hơn. Với dây chuyền sản xuất hoạt động như vậy ta có thể tự động hóa được nhiều khâu, quá trình sản xuất là liên tục, tận dụng được nguyên liệu tuần hoàn nên có hiệu quả kinh tế cao . Do khả năng của em còn nhiều hạn chế nên trong thời gian 3 tháng, với yêu cầu đề ra, em nghiên cứu chưa kĩ lưỡng nên kết quả đạt được còn nhiều hạn chế. Em kính mong thầy lượng thứ và giúp đỡ em hiểu sâu hơn về đề tài này . Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn ts. Hoàng xuân tiến đã tận tình giúp đỡ và cho em những lời khuyên bổ ích trong quá trình hoàn thành đồ án này. Hà Nội , tháng 6 năm 2006 Sinh Viên : Nguyên Thị Mỹ Trinh Tài LIỆU THAM KHẢO 1. Ullmanns encyclopedia of industrial chemistry . VCH verlasgesell shaftmBh, vol.17, FRG 1990. 2. Hóa học vô cơ; PGS . TS . Lê Mậu Quyền ; Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật Hà Nội 2000. 3. Hoá học hữu cơ ; PGS . TS . Nguyễn Hữu Đĩnh; PGS . TS . Đỗ Đình Răng; Nhà xuất bản giáo dục; tập 1. 4. Hóa hữu cơ; PGS . TS . Nguyễn Minh Châu; Trường đại học Qui Nhơn; năm 1995. 5 . Cơ sơ hóa học hữu cơ; PGS . TS . Thái Doãn Tĩnh; Nhà xuất bản khao học và kĩ thuật; tập 1. 6. Công nghệ axit sunfuric; Đỗ Bình Trường đại học bách khoa HN khoa công nghệ hóa học; Nhà xuất bản klhoa học và kĩ thuật . 7. Các quá trình cơ bản tổng hợp hữu cơ; Trường đại học bách khoa HN khoa công nghệ hóa học; bộ môn công nghệ hữu cơ - hóa dầu; nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật. 9. Tổng hợp các chất trung gian; Vũ Thế Trí; Trường đại học Bách Khoa Hà Nội; 1996. 10. US . Patent; Sheet 1 of 2 4,772,757; Sep . 20 . 1988. 11. US. Patent; Patent number 5,324,872; Jun 28,1994. 12. US. Patent; Patent number 4,104,145; Aug 1,1978. 13. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất, Tập 2; PTS. Trần Xoa, Nguyễn Trọng Khuông, Phạm Xuân Toản. 14. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất, Tập 1; PTS. Trần Xoa, Nguyễn Trọng Khuông, Phạm Xuân Toản. 15. Thiết bị phản ứng tổng hợp các chất hữu cơ; Trần Công Khanh; Nhà xuất bản Khoa Học Kỹ Thuật, 1986. 16. Cơ sở xây dựng nhà công nghiệp; PGS.TS. Ngô Bình; Trường đại học Bách Khoa HN, Bộ môn xây dựng công nghiệp, Hà Nội năm 1997. 17. Kỹ thuật an toàn và môi trường; GS.TS. Trần Văn Địch, GVC.KS.Đinh Đắc Hiến; Nhà Xuất Bản Khoa Học và Kỹ thuật, Hà Nội năm 2005. 18. Tính toán các quá trình công nghệ hoá chất và thực phẩm; Nguyễn Bin; Nhà Xuất Bản Khoa học và Kỹ Thuật, Hà Nội năm 1998. 19. Kinh tế công nghiệp hoá chất; Đại học Bách Khoa Hà Nội năm 1971. 20. Bài giảng an toàn lao động vệ sinh môi trường; Khuất Minh Tuấn. 21. Hướng dẫn thiết kế tốt nghiệp phần kinh tế; Đại học Bách Khoa Hà Nội, năm 1973. 22. Cơ sơ các quá trình và thiết bị công nghệ hóa, tập 1; PSG.PTS Đỗ Văn Đài; PGS.TS Nguyễn Bin; PTS Phạm Xuân Toản; PGS.PTS Đỗ Ngọc Cử; Bộ môn quá trình thiết bị công nghệ hóa và thực phẩm Trường Đại Học Bách Khoa HN; Nhà xuất bản Trường Đại Học Bách Khoa HN; năm 1999. 23. Cơ sơ các quá trình và thiết bị công nghệ hóa, tập 2; PSG.PTS Đỗ Văn Đài; PGS.TS Nguyễn Bin; PTS Phạm Xuân Toản; PGS.PTS Đỗ Ngọc Cử; Đinh Văn Huỳnh; Nhà xuất bản Trường Đại Học Bách Khoa HN; năm2000. ._.