Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3

huốc nổ. Từ NH3 có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất như: di, tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat dùng để chế tạo thuốc nổ. Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp như cuprammonium rayon và nilon. Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH3 được dùng làm xúc tác và là chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và urê-formaldehyt tổng hợp nhựa. Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình chưng cất. NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫn trong dầu thô. NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axit hóa. Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH3 thêm vào dòng khí trước khi đưa vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng. NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị cracking xúc tác lớp cố định. Trong quá trình hydrat hóa silic, NH3 kết tủa với nhôm sunfat ( Al2(SO4)3) để tạo một dạng gel. Sau đó rửa tạp chất Al2(SO4)3 được sấy khô và tạo hình. Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH3 là một chất độn quan trọng để sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin. Ngoài ra, NH3 còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để chuyển hoá SO2 và NOx từ khí ống khói. Dung dịch NH3 21% còn dùng làm dung môi rất tốt. Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh. Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế như vậy cho nên đề tài “ Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục đích của đề tài là sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nước ta một cách có hiệu quả để sản xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian phục vụ quá trình tổng hợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền kinh tế quốc dân. Mặc khác đề tài còn đưa ra một phương hướng mới trong việc nâng cao giá trị sử dụng của nguồn nguyên liệu khí tự nhiên. Trong khuôn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính toán cụ thể để thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 năng suất 200.000 tấn/năm. Nội dung đồ án gồm các phần sau: Phần I: Tổng quan lý thuyết. Phần II: Tính toán công nghệ. Phần III: Xây dựng. Phần IV: Tính toán kinh tế. Phần V: An toàn lao động. Tuy có rất nhiều cố gắng nhưng đồ án không thể tránh khỏi những thiếu sót nhất định, rất mong được sự góp ý của Thầy, Cô giáo và các bạn. PHầN I: TổNG QUAN Lý THUYếT. Chương I. Giới thiệu về amoniac. I.1. Cấu tạo phân tử NH3. [14] NH3 có một nguyên tử nitơ và 3 nguyên tử hiđrô. Nguyên tử N có 7 electron ở lớp vỏ, tương ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một cặp electron ở trạng thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số lượng tử chính là 2. Trong 5 electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3 electron không cặp đôi phân bố ở 3 obitan 2Px, 2Py, 2Pz. :N . . . + 3H . .. :N .. H H H Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của nguyên tử H. Vì vậy ta có: Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một phằng của 3 nguyên tử H, 3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết N o H H o o H o H-N-H khoảng 107O. Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị nhưng chúng có phần giống như liên kết ion, tại vì ngyên tử N có độ âm điện lớn hơn H rất nhiều. Do sự phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất đối của phân tử NH3 mà nó có một mômen lưỡng cực khoảng 1,5 Debye. Vì phân tử NH3 có cùng cấu hình electron với nước, góc hóa trị cũng tương tự như nước nên NH3 và H2O có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ. I.2. Tính chất vật lý:[14] Amôniac có công thức phân tử là NH3 là một khí không màu, nhẹ hơn không khí, và có mùi đặc trưng. Bảng I.1. Các đặc trưng vật lý của NH3 Khối lượng phân tử 17,03 Thể tích phân tử ( ở 0oC, 101,3 KPa) 22,08 l/mol Tỉ trọng pha lỏng 0,6386 g/cm3 Tỉ trọng pha khí 0,7714 g/l áp suất tới hạn 11,28 MPa Nhiệt độ tới hạn 132,4 0C tỉ trọng tới hạn 0,235 cm3/g Thể tích tới hạn 4,225 cm3/g độ dẫn nhiệt tới hạn 0,522 Kj.K-1. h-1. m-1 độ nhớt tới hạn 23,90. 10-3 mPa.s điểm nóng chảy -77,71 0C Nhiệt nóng chảy 332,3 Kj/Kg áp suất hóa hơi 6,077 KPa điểm sôi -33,43 0C Nhiệt hóa hơi 1370 Kj/Kg Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol-1.K-1 Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol Giới hạn nổ Hỗn hợp NH3-O2(200C, 101,3KPa) Hỗn hợp NH3-KK(200C, 101,3KPa) Hỗn hợp NH3-KK(1000C, 101,3KPa) 15 - 17 % V NH3 16 - 27 % V NH3 15,5- 28 % V NH3 I.3. tính chất hóa học:[14],[15] NH3 + H+ NH4+ NH3 có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH4+ NH4+ giống như các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo muối của nó. Các dung dịch ngậm nước của NH3 phản ứng như một bazơ yếu, vì trong dung dịch nước có quá trình: NH3 + H30+ NH4+ + OH- NH3 không cháy ở điều kiện thường, nhưng cháy với ngọn lửa màu vàng dưới áp suất oxi. điểm bốc cháy của hỗn hợp NH3-O2 là 7800C. sản phẩm chính của quá trình cháy là N2 và H2O. 4NH3 + 3O2 2 N2 + 6H2O Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH3- không khí sẽ phát nổ khi cháy. hỗn hợp nổ của NH3 khô với không khí là 16-25 % V NH3. giới hạn này được mở rộng khi trộn lẫn với các khí cháy như H2, trộn O2 hay không khí, ở nhiệt độ và áp suất cao hơn. Khí NH3 bị oxi hóa tạo H2O và N2 bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO. Nếu dòng khí NH3 được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng: 3 CuO + 2NH3 3Cu + N2 + 3H2O 2NH3 + 2KMnO4 2KOH + 2MnO2 + 2H2O + N2 Loại phản ứng này xảy ra khi NH3 được nung nóng tới nhiệt độ cao với oxyt của kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các chất oxy hóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường. Ví dụ với KMnO4. 8NH3 + 3Cl2 N2 + 6NH4Cl Phản ứng giữa Cl2 với NH3 cũng có thể xem là phản ứng oxy hóa khử. 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O Pt NH3 có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH3 với không khí và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao: ở nhiệt độ thường NH3 là một khí bền vững. ở nhiệt độ cao nó bắt đầu phân hủy thành N2 và H2. Tốc độ quá trình phân hủy chịu ảnh hưởng của bản chất NH3 với khí tạo thành trong khi tiếp xúc. 2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2 Amid natri 2K + 2NH3 2KNH2 + H2 Amid kali ở nhiệt độ thường, NH3 có thể hòa tan K, Na nhưng tốc độ chậm, có thể mất vài ngày. Liti amid cũng được tạo thành khi Li bị nung nóng trong dòng khí NH3 có mặt xúc tác Pt đen. 3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2 Khi nung NH3 cùng với một kim loại hoạt động như Mg thì nitrit (hợp chất cơ kim) sẽ tạo thành. Cl2, Br2, I2 đều phản ứng với NH3. Các trạng thái ban đầu của phản ứng thì giống nhau, nhưng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau. 2NH3 + 2P 2PH3 + 3N2 NH3 phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N2 và PH3. 8NH3 + 3S 2(NH4)2S + N2 Hơi S phản ứng với NH3 tạo amoni sunfit và nitơ S củng phản ứng với NH3 lỏng tạo nitơ sunfit. 10S + 4NH3 6H2S + N2S4 NH3 có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối trí. Các hợp chất cộng có tính chất tương tự như các hyđrat. Vì thế CaCl2.6NH3 và CuSO4 giống như CaCl2.6H2O và CuSO4.5H2O. Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống như một phức [Cu(NH4)4]SO4. Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH3 là tính kiềm ở dung dịch nước của nó. Dung dịch NH3 biến quì đỏ thành xanh, là chất chỉ thị cho metyl dacam và metyl đỏ. Khí NH3 có thể trung hòa axit mà không tạo thành nước. Dung dịch NH3 có tác dụng như một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của chúng. Một vài hợp chất khó tan, nhưng trong dung dịch NH3 dư nó tạo phức ion. Ví dụ như các muối sắt thì các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ bị kết tủa. FeCl3 + 3NH4OH Fe(OH)3 + 3NH4Cl Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dư tạo thành phức: CuSO4 + 2NH4OH Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 Cu(OH)2 Cu2+ + 2OH- 4NH3 + Cu2+ [Cu(NH3)]42+ Chương II. Nguyên liệu để tổng hợp NH3 ([1], [15]) Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH3 như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành. Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H2 của quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện đặc biệt và ngày nay có rất ít. Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH3. Ngoài ra H2 sản xuất bằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3. Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho năng suất NH3 trên thế giới: Bảng II.1. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH3 Nguyên liệu 1961/1962 1971/1972 103 tấn/năm % 103 tấn/năm % Khí lò cốc và than đá Khí tự nhiên Naphta Các sản phẩm dầu khác 2800 7800 2050 2950 18 50 13 19 4600 32100 10700 3600 9 63 21 7 Tổng cộng 15600 100 51000 100 Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH3 mới hầu như dựa vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hướng này cũng tiếp tục trong tương lai. Chương III. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH3. Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH3: N2 + 3H2 2NH3 + 91,44 Kj/mol Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc tác sắt. Dưới đây sẽ lần lượt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại này. III.1. Cân bằng của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng: [1], [4] Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng biểu thức: Trong đó , , là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, H2. Hằng số cân bằng có thể tính theo phương trình Van'tHoff : Phương pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định được các giá trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp suất riêng phần có sai số lớn khi áp dụng với khí thực. Sử dụng phương pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn: Trong đó: là fugat của cấu tử i lúc cân bằng. là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng. là hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo công thức: Hệ số fugat của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn và áp suất rút gọn . Nếu đặt : và Ta có: Trong đó được tính theo phương trình thực nghiệm : trong đó : T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K. b là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì b = 1,256.10-4 I là hằng số tích phân , I = - 2,206 Xác định được KP cho phép ta xác định nồng độ NH3 lúc cân bằng theo công thức sau : Trong đó: là nồng độ NH3 lúc cân bằng, % thể tích . là hằng số cân bằng của phản ứng. P là áp suất trung bình trong tháp , at . Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể xác định theo công thức: Với : T là nhiệt độ , k Q là hiệu ứng nhiệt , Kj/mol III.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng: [1], [4] Phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH3. Đồ thị quan hệ nồng độ NH3 lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH3 càng tăng. Hình III.1. Theo đồ thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao nồng độ NH3 cân bằng ya càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì ya tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30 MPa thì ya tăng 5%. ở áp suất thấp ya tăng mạnh hơn. Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hưởng tới cân bằng của quá trình chuyển hóa. Đặt tỉ lệ các cấu tử H2/N2 bằng r và gọi no là tổng số mol ban đầu của N2 và H2, ta có : và sau thời gian phản ứng t, số mol NH3 sinh ra là , theo phương trình phản ứng ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t như sau : N2 + 3H2 2NH3 Tổng số mol t=0 t Nồng độ phần mol cân bằng của NH3 là : Từ đó ta có số mol NH3 bằng : Nồng độ phần mol của N2 Tương tự : Hằng số cân bằng tính theo r : Trong đó: ya là nồng độ phần mol của NH3 lúc cân bằng. p là áp suất chung của hệ. 1 3 5 r Nồng độ cân bằng, % mol ya*, % 10 20 30 40 50 0 0 100 MPa 60 MPa 30 MPa 10 MPa Đồ thị phụ thuộc nồng độ cân bằng vào áp suất và tỉ lệ mol cấu tử Hình III.2. Đồ thị quan hệ giữa ya và r tại các áp suất khác nhau, ở cùng nhiệt độ 5000C. Từ đồ thị này ta thấy rằng nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng ya đạt cực đại ở giá trị tỉ lệ mol H2/N2 tương ứng bằng 3. III.3. Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH3: ([1], [4]) Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy không thể tăng nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng. Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào mà không bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp. Thí dụ: Os, U, Fe, Mo, Mn, W, … Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhưng Os thì quá đắt còn U thì dễ bị ngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng. Fe nguyên chất có hoạt tính trung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo, W,… hoạt tính không bằng sắt. Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác có thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia. Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt, một loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá trình áp suất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng. Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt. Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụ gia là các oxyt kim loại: Al2O3, CaO, Hg2O,…Nói chung trong xúc tác oxyt sắt hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng. Nếu tăng hàm lượng FeO một cánh hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác. Tỉ lệ Fe2+/Fe3+ xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe3O4. Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau: Mạng lưới tinh thể của Fe3O4(FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có thể tác dụng với FeO hình thành Fe.Al2O4(FeO.Al2O3). Cho nên Fe3O4 và Fe.Al2O4 dẽ hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H2 hoàn nguyên thành a- Fe, còn Al2O3 không bị hoàn nguyên. Nếu không thêm Al2O3 thì do khoảng cách mạng lưới tinh thể của Fe3O4 và a- Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có Al2O3 thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng dư của bề mặt làm cho hoạt tính cũng tăng. Ngoài ra khi hàm lượng Al2O3 tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác cũng tăng. ví dụ: Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 và 11 - 12% Al2O3 (còn có 2% K2O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 5000C , 500 - 570oC và 600 - 650oC. Nhưng nếu hàm lượng Al2O3 quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến hành hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al2O3 thể hiện tính axit nên gây khó khăn cho quá trình nhả NH3 sinh ra ở bề mặt . Tác dụng của K2O: Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N 2 và H2 ở trạng thái khí để tạo thành NH3 và trong quá trình giải hấp NH3, khí hấp phụ đều cần điện tử từ xúc tác cho nên khi thêm K2O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ thoát ra, do đó có lợi cho quá trình này. Cho nên sau khi thêm Al2O3 thì nên thêm K2O. Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K2O thì còn làm tăng khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H2S. Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO2. Sau khi thêm thì tăng được tính ổn định. III.4. Cơ chế của quá trình tổng hợp NH3.[14] Thông thường thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều kiện tiến hành phản ứng. Tuy nhiên, để tạo NH3 từ N2 và H2 thì năng lượng cung cấp vào phải lớn. Năng lượng này dùng để hoạt hóa N2 vì năng lượng phân li N2 rất cao (941KJ/mol) cao hơn H2 rất nhiều. Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH3 trong pha khí cần năng lượng hoạt hóa khoảng 230 - 420 KJ/ mol. Việc cấp năng lượng nhiệt và tạo ra các giả định thích hợp có liên quan đến sự ảnh hưởng của hiệu suất va chạm giữa các phân tử. Để vượt qua ngưỡng hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ phải lớn hơn 800 - 1200 oK để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết. ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH3 là cao nhất . Về mặt xúc tác để kết hợp N2 và H2 thì các phân tử giảm mức độ chuyển đổi bởi sự ổn định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành trong khoảng nhiệt độ 250 - 400oC. III.41. Hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác: Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác như sau: Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đường khuếch tán và đối lưu ra khỏi dòng khí, xuyên qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân tử xúc tác, và xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ thống mao quản. Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt. Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt hóa. Giải hấp NH3 tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ. Chuyển NH3 ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí. Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác sắt: Cơ chế sau chỉ đúng khi nhiệt độ trên 330oC: H2 2Had N2 N2,ad 2Ns Ns + Had NHad NHad + Had NH2,ad NH2,ad + Had NH3,ad NH3 ad: hấp phụ Ns: nguyên tử N hấp phụ trên bề mặt xúc tác Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác Fe. Tốc độ phản ứng tổng quát được xác định bằng tốc độ phân ly N2 hấp phụ trên bề mặt xúc tác Fe. Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng lượng hoạt hóa của quá trình phân ly N2 tăng lên trên bề mặt được phủ kín bởi N2 hấp phụ. Năng lượng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc vào cấu trúc bề mặt xúc tác: năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ N2 gần như bằng 0 trên bề mặt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110). Ngược lại, khả năng phản ứng của quá trình tổng hợp NH3 cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì tăng lên. Dù vậy nhưng việc hấp phụ trên bề mặt Fe(111) và Fe(110) được kết hợp với sự sắp xếp lại của các nguyên tử trên bề mặt. Tùy vào tính nhạy cảm của quá trình tổng hợp NH3 với cấu trúc và khả năng phản ứng cao của bề mặt nguyên tử với số phối trí bằng 7 mà bổ sung vào bề mặt Fe(111) nhưng không bổ sung vào bề mặt của Fe(110) và Fe(100). N Fe Hình III.3 Cấu hình nguyên tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N2 hấp phụ trên bề mặt Fe(100) được biểu diễn như hình III.3. III.4.2. Động học của phản ứng tổng hợp NH3:[4] người ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song cho đến nay vẫn chưa hiểu hết được. Năm 1939, Temkin dựa trên giả thiết về cơ cấu phản ứng: N2(pha khí) N2(hấp phụ) 2NH(hấp phụ) 2NH2,hp H2 trong pha khí H2 trong pha khí H2 trong pha khí 2NH3,hp N2(pha khí) Đồng thời đưa ra một số giả thiết sau: - Bước hấp phụ là bước khống chế. - Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều. - Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm. Độ che phủ của N2 hấp phụ trên bề mặt là trung bình. - Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N2, còn độ che phủ của H2, NH, NH2, NH3 đều rất nhỏ. - Khí là khí lí tưởng. Trên cơ sở đó rút ra phương trình động học có dạng: Trong đó: r : tốc độ tức thời của quá trình tổng hợp. k1, k2 : hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch. : áp suất riêng phần của N2, H2, NH3. a: hằng số phụ thuộc vào tính chất của xúc tác; áp suất làm việc và mức độ cách xa cân bằng. Đối với xúc tác oxyt sắt thường dùng trong công nghiệp thì a = 0,5. Khi đó phương trình động học có dạng: Quan hệ giữa k1, k2 với nhiệt độ và kp như sau: ị (g =2) (n = 2) Trong đó: E1, E2: năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng thuận và phản ứng nghịch. n: số phân tử phản ứng. Ta thấy, khi phản ứng ở xa trạng thái cân bằng thì các công thức trên không còn hợp lí nữa. Dựa theo các cơ cấu khác nhau người ta đã đưa ra 2 phương trình động học: Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat bằng áp suất riêng phần thì sẽ được công thức chính xác hơn nhưng phức tạp hơn. Từ phương trình động học trên ta xét những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng: 1. ảnh hưởng của nhiệt độ: Trong điều kiện thành phần khí, nhiệt độ, áp suất, xúc tác cố định, ứng với một hiệu suất tổng hợp cũng có một nhiệt độ thích hợp nhất mà tại đó tốc độ phản ứng đạt cao nhất. Có thể tìm được nhiệt độ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm của r theo T và cho bằng 0. Tức là từ điệu kiện Ta sẽ rút ra được : Từ quan hệ này ta thấy: Tm = f(thành phần khí, áp suất, xúc tác). Hình vẽ sau là đồ thị đường cong quan hệ giữa Tm ứng với các thành phần khi io = 0 và r = 3. Trong đó trục tung là hiệu suất tổng hợp a. Khi trong khí vào tháp tổng hợp không chứa NH3 và khí trơ thì: Quan hệ giữa a và ya như sau: Trong hình vẽ sau đường nét liền là đường cong nhiệt độ thích hợp nhất, đường a0 là đường cong cân bằng. Nhiệt độ, 0C 90 20 90 0 30 100 10 40 50 60 70 80 200 280 360 440 520 600 680 Hiệu suất tổng hợp a, % 1 2 3 4 Đường cong nhiệt độ thích hợp nhất của phản ứng tổng hợp NH3. 1,2 : khi ở áp suất 1000 at; 3,4: khi ở 300 at. Hình III.4. Từ đồ thị ta thấy: - khi áp suất cố định, thì Tm và To(nhiệt độ cân bằng) giảm khi hiệu suất tổng hợp tăng. - Khi thành phần cố định, thì Tm và To tăng khi áp suất tăng. Khi áp suất như nhau, đối với xúc tác có E1 và E2 khác nhau, thì To không đổi còn Tm khác nhau; xúc tác nào có E1 hoặc E2 lớn thì Tm sẽ cao hơn và ngược lại. 2. ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần H2/N2 = r, đối với tốc độ phản ứng tổng hợp. Khi nhiệt độ, áp suất, nồng độ NH3, và nồng độ ban đầu của khí trơ cố định thì tốc độ phản ứng sẽ thay đổi theo tỉ lệ H2/N2 = r, và cũng xuất hiện một tỉ lệ H2/N2 thích hợp nhất, mà ứng với tỉ lệ đó tốc độ phản ứng là cao nhất. Ta có thể tìm được tỉ lệ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm riêng của tốc độ phản ứng theo r0 rồi cho bằng 0. Quá trình suy diễn như sau: để đơn giản ta bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch trong phương trình Temkin: giả sử nồng độ NH3 và các khí khác nhau rất ít N2 = y % H2 = (1-y) % Lấy suy ra : y = 0,5 Tỷ lệ : Vậy tỉ lệ thích hợp nhất đối với tốc độ phản ứng là 1,5. nhưng như vậy thì mâu thuẫn với tỉ lệ thích hợp nhất đối với cân bằng phản ứng. để đảm bảo phản ứng tiến hành với tốc độ cao, giữ tỉ lệ H2/N2 = 1,5 thì xảy ra tình trạng sau: Do quá trình phản ứng tiêu hao H2/N2 = 3 : 1, nên theo phản ứng tiến hành này thì tỉ lệ này ngày càng nhỏ, càng ngày càng xa điều kiện cân bằng của phản ứng, mặt khác tỉ lệ thích hợp nhất đối với phản ứng cũng bị phá vỡ. Thực tế kết quả tính toán đã cho thấy, tỉ lệ thích hợp nhất thay đổi theo thành phần của NH3 (ya). Khi ya rất nhỏ, tỉ lệ thích hợp nhất vào khoảng 1,5. Khi ya tăng dần đến giá trị cân bằng, thì tỉ lệ thích hợp nhất tiến dần đến 3. Trong thực tế sản xuất vẫn lấy H2/N2 theo tỉ lệ 3:1 cho nên tỉ lệ H2/N2 ở bất cứ thời gian nào cũng đều là 3. 3. ảnh hưởng của áp suất ta có : giả sử % % % áp suất chung là P Thay vào phương trình trên: Hay Ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số mũ 1,5 lần của áp suất. Còn tốc độ phản ứng tỉ lệ nghịch với lũy thừa 0,5 lần của áp suất. Cho nên tăng áp có thể tăng nhanh tốc độ phản ứng. 4. ảnh hưởng của tốc độ không gian: tốc độ không gian là thể tích khí thổi qua một đơn vị thể tích xúc tác trong một đơn vị thời gian. Trong đó : VS là tốc độ không gian, m3/(m3 xúc tác .h). Vr là lưu lượng thể tích khí ở áp suất P và nhiệt độ T, m3/h. Vk thể tích chất đống của xúc tác, m3. Tốc độ không gian đặc trưng cho lượng khí mà một đơn vị thể tích xúc tác xử lí được trong một đơn vị thời gian hoặc đặc trưng cho thời gian tiếp xúc giữa thể khí và xúc tác. Nếu tốc độ không gian càng lớn thì lượng khí xử lí được càng nhiều và thời gian tiếp xúc càng ngắn. Tốc độ không càng lớn thì nồng độ NH3 ở trong khí ra khỏi tháp tổng hợp sẽ giảm nhỏ. Tuy năng suất của tháp có tăng lên. Có thể thấy rõ điều này trên hình vẽ sau: Nồng độ NH3 trong khí ra khỏi tháp, ya % 60 40 20 100 MPa 60 MPa 10 MPa 30 MPa 0 20000 60000 100.000 Quan hệ giữa nồng độ NH3 trong khí ra khỏi tháp tổng hợp với tốc độ không gian ở các áp suất khác nhau Hình III.5. Tóm lại, tăng cao tốc độ không gian, có thể nâng cao năng lực làm việc của xúc tác, tức là nâng cao hệ số sử dụng xúc tác. Song khi lựa chọn tốc độ không gian không chỉ đơn thuần là xét đến vấn đề làm sao sử dụng xúc tác hợp lý nhất, mà còn phải chú ý đến cả vấn đề thay đổi các phụ tải của các thiết bị khác nữa ở trong thiết bị tổng hợp. Chương IV. Công nghệ sản xuất NH3 Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH3 gồm các giai đoạn chính sau : Sản xuất khí tổng hợp. chuyển hóa CO và tinh chế khí. Tổng hợp NH3 IV.1. Sản xuất khí. [14] Có 2 công nghệ để sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên, các sản phẩm dầu hay than đá đó là : +) Reforming hơi nước. +) Oxy hóa không hoàn toàn (oxi hóa một phần). Một cách tổng quát ta thấy sự hóa khí của các hydrocacbon hay than đá có thể xem như quá trình oxy hóa một phần ở nhiệt độ cao. Sản phẩm chính của quá trình này là CO và H2 . Nếu quá trình có sử dụng xúc tác và tận dụng hơi nước làm môi chất thì gọi là reforming hơi nước. Còn nếu chất phản ứng là oxy hay không khí mà không sử dụng xúc tác thì gọi là quá trình oxy hóa một phần. Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa cao. áp suất giới hạn khoảng 4MPa(40 bar). Việc sử dụng công nghệ nào là thích hợp phụ thuộc vào nguyên liệu thô. Nếu nguyên liệu để sản xuất NH3 là khí tự nhiên hay naphta thì sử dụng công nghệ reforming hơi nước. Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn chỉ áp dụng đối với việc khí hóa nguyên liệu thô rắn. IV.1.1. Phương pháp reforming hơi nước CnH2n+2 + nH2O n CO + (2n+1) H2 Khí hay các hydrocacbon nặng, hóa hơi được có thể chuyển thành H2 và CO theo phản ứng tổng quát sau : CH4 + H2O CO + 3 H2 DH =206 Kj/mol Với CH4: Đây là phản ứng thu nhiệt. ở nhiệt độ cao, tỉ lệ giữa hơi nước và hudrocacbon cao. ở nhiệt độ thấp sự tạo thành H2 và CO là có lợi. Đồng thời với phản ứng reforming có chuyển hóa cân bằng khí than ướt. CO + H2O CO2 + H2 DH =-41 Kj/mol Như vậy trong thành phần sản phẩm sau quá trình reforming luôn có H2, CO, CO2, H2O và CH4. Nói chung, nhiệt cung cấp cho phản ứng lấy từ quá trình cấp nhiệt trực tiếp của thiết bị phản ứng hình ống, bên trong chứa đầy xúc tác Ni và để hỗn hợp khí đi qua. Vì xúc tác rất dễ bị ngộ độc cho nên trước khi cho khí nguyên liệu đi qua cần tách S thật cẩn thận. Sau đó hỗn hợp khí được trộn với hơi nước, tỉ lệ hơi/ C = 2,5 á4,5 mol, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ và chuyển qua các ống reforming, được xếp thẳng đứng trong lò phản ứng. Trong lò chứa khoảng 200 á 400 ống dài 10 á 12m, đường kính trong 75 á 140mm, dày 11 á 18mm. Lò phản ứng được xếp như vậy để nhiệt từ các đèn khí cấp vào các ống dễ hơn. Vật liệu làm ống sử dụng hiện nay yêu cầu phải chịu áp suất từ 4 MPa trở lên và nhiệt độ ở thành ống phải trên 950oC. Việc sắp xếp các ống phản ứng và đèn khí trong thiết bị chính như thế này phù hợp với vật liệu làm ống, với hệ thống phân phối khí nguyên liệu và hệ thống bình chứa khí reforming . tỉ lệ hơi nước / cacbon phải đủ lớn để tránh C phân hủy trong các ống xúc tác của thiết bị chính. Khi nguyên liệu sử dụng là naphta, một hỗn hợp gọi là " lớp khí giàu" có thể được dùng như một dạng tiền lưu của thiết bị reforming sơ cấp. Trong trường hợp này hỗn hợp naphta- hơi nước được chuyển hóa ở nhiệt độ thấp (400 á500oC) và tỉ lệ hơi nước- cacbon như hơn 2 trong khí giàu CH4. Khí này được chuyển hóa trong thiết bị reforming sơ cấp dưới các điều kiện reforming thường. Tùy thuộc váo áp suất, tỉ lệ hơi nước- cacbon và nhiệt độ, mà phần cặn khí mêtan chứa trong đã reforming chiếm khoảng 7á 10%. Quá trình reforming thứ 2 (reforming thứ cấp) bổ sung cho quá trình reforming sơ cấp bằng sự khử mêtan hao hụt(chưa chuyển hóa) đến mức có thể và cung cấp N2 và khí tổng hợp để tổng hợp NH3. Khí đi ra từ thiết bị reforming sơ cấp ở nhiệt độ 830oC- 850 oC, lượng CH4 hao hụt khoảng 7,5%. Lượng khí này được kết hợp với không khí đã gia nhiệt sơ bộ tạo một hỗn hợp phù hợp với hệ số tỉ lượng của N2 và chuyển qua lớp xúc tác niken nằm trong một ống phản ứng chịu lửa (thiết bị reforming sơ cấp). khí oxy cùng với không khí đốt cháy một phần hỗn hợp và làm tăng nhiệt độ trong lò phản ứng lên 1200oC. Quá trình chuyển hóa CH4 tiến hành đoạn nhiệt, thích hợp với nhiệt độ cao trong lớp xúc tác, để lượng CH4 hao hụt chỉ 0,2 á 0,3%. Trong phương pháp này nhiệt độ giảm khoảng 1000oC. Thiết bị reforming xúc tác thứ cấp và thiết bị phản ứng chịu lửa phải làm từ hợp chất tự do của silic. Khí N2 có mặt trong khí tự nhiên có xu hướng làm giảm tỷ lệ không khí trong thiết bị reforming thứ cấp và giảm sự tăng nhiệt độ trong thiết bị này. Vì vậy để duy trì một lượng hao hụt CH4 thì nhiệt thải từ thiết bị reforming chính phải tăng. Mặc khác, có các quá trình cấp một lượng lớn không khí theo hệ số tỉ lệ của N2. Quá trình chuyển hóa khí CH4 là chuyển từ thiết bị sơ cấp sang thứ cấp. Khí N2 theo tỉ lệ yêu cầu ở trên phải được tách từ hệ thống. Điều này có thể xảy ra hoặc là trước khi vào thiết bị tổng hợp vòng hay trong quá trình tăng khí thải từ thiết bị vòng tổng hợp. Một cách tương tự với thiết bị reforming thứ cấp cũng có thể được cấp tổng nhiệt cho quá trình reforming trực tiếp trong suốt quá trình cháy của một phần lớn nguyên liệu khí tự nhiên. Để thực hiện điều này, một lượng không khí hay oxy được đưa vào hỗn hợp khí- hơi nước. Công nghệ này gọi là quá trình reforming cấp nhiệt tự động. IV.1.2. Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn. Hydro cacbon hay than đá có thể phản ứng với oxy không cần xúc tác và phản ứng oxy hóa một phần xảy ra như sau: CmHn + (n/2) O2 nCO + (m/2)H2 C + (1/2) O2 CO DH = -123 Kj/mol Khi thêm hơi nước vào , H- C hay than đá phản ứng với hơi nước tạo thành H2 và CO. C + H2O CO + H2 CnHm + n O2 nCO + (n+m/2)H2 DH = 129 Kj/mol đây là quá trình tự cấp nhiệt. điều này có nghĩa là không cần cấp năng lượng từ bên ngoài. Nhiệt độ quá trình khoảng 1100 á 1500oC. quá t._.rình oxi hóa một phần các hydrocacbon: Trong các công nghệ Texaco và shell, các chất phản ứng được gia nhiệt sơ bộ rồi chuyển hóa trong một thiết bị phản ứng dạng ống chịu lửa và chịu áp suất trong. Nhiệt độ phản ứng trong ống khoảng 1200 á 1500oC, kết quả trong khí thô có chứa muội than, cần phải tách ra. ưu điểm của quá trình oxi hóa một phần là không đòi hỏi chất lượng nguyên liệu thô. Nguyên liệu chứa lưu huỳnh cũng không quan trọng. IV.2. Chuyển hóa CO và tinh chế khí. [14] IV.2.1. Chuyển hóa CO CO có trong sản phẩm khí phụ thuộc vào công nghệ và nguyên liệu, thường trong khoảng 10 á 50% thể tích. Quá trình tổng hợp NH3 chỉ sử dụng N2 và H2 nên yêu cầu phải chuyển hóa CO và các chất ô nhiễm khác. CO + H2O CO2 + H2 Bằng phản ứng chuyển hóa khí than ướt: Mà CO chuyển hóa thành CO2 , CO2 được tách ra dễ dàng. Phản ứng này cũng tạo H2 trong sản phẩm. Hằng số cân bằng của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Phản ứng thuận tiện khi giảm nhiệt độ. Các xúc tác chuyển hóa Fe-Cr chỉ hoạt động trên 320 á360oC. Có một thuận lợi là sự phát triển của nhiều xúc tác mới dựa trên hợp kim Cu- Zn. Chúng có thể làm xúc tác phản ứng ở nhiệt độ trên 200 á 240oC. Theo đó, các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao được phân biệt. Trong thực tế, cả hai dạng sử dụng lắp trong một thiết bị, đầu tiên là nhiệt độ cao, tiếp theo là thiết bị nhiệt độ thấp. Vì vậy, CO trong khí tổng hợp bị giảm dần trong các giai đoạn. Bắt đầu khoảng 3%V, sau đó còn 0,2 - 0,3%V. Ngoài ra sự kết hợp này còn tăng hiệu suất H2. Trước kia để tăng hiệu suất, các xúc tác nhiệt độ thấp của các quá trình rửa đắt tiền được sử dụng để tách triệt để CO. Bây giờ sử dụng quá trình mêtan hóa đơn giản và triệt để hơn. Quá trình reforming hơi nước yêu cầu tách triệt để S trong nguyên liệu thì áp dụng công nghệ chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhay cảm với tính độc của S. Đối với nguyên liệu chứa S đòi hỏi quá trình oxy hóa không hoàn toàn như nguyên liệu dầu nặng, quá trình kết hợp có chọn lọc cản trở S chuyển hóa trong chất lỏng rửa nitơ. IV.2.2. Tinh chế khí Quá trình tinh chế khí bao gồm quá trìng tách triệt để S trong khí nguyên liệu và CO2 trong hỗn hợp khí sản phẩm quá trình reforming. Các phương pháp tinh chế và vị trí của chúng trong toàn bộ quá trình phụ thuộc vào hệ thống sản xuất khí, vào sự chuyển hóa, vào nguyên liệu. Tách S : Trong quá trình reforming hơi nước, nguyên liệu khí phải luôn tách S trước khi nó phản ứng với hơi nước và không khí bởi vì xúc tác quá trình reforming dễ bị đầu độc bởi S. Cacbon hoạt tính, ZnO hay các quá trình rửa có thể dùng để tách H2S từ khí tự nhiên hay naphta. Nếu cần thiết có thể dùng xúc tác Co-Mo hay Ni-Mo để chuyển hóa hợp chất hữu cơ chứa S thành H2S. Để thực hiện các cách này phải thêm H2 vào trước khi hydrô hóa thành H2S. Các rây phân tử và sự kết hợp của các phương pháp trên cũng được ứng dụng. Quá trình oxi hóa một phần có thể có hoặc không cần dùng xúc tác. Nếu sử dụng xúc tác chuyển hóa thì H2S và CO2 phải được tách trước quá trình chuyển hóa trong thiết bị rửa, trường hợp này xúc tác Fe-Cr có thể được sử dụng. Tách CO2 : CO2 tương tự như khí than ướt ở cân bằng phải tách sau khi đưa vào thiết bị chuyển hóa. Yêu cầu mức độ tách CO2 dựa vào dòng chảy xuống gia nhiệt để tinh chế lần cuối. Để oxy hóa một phần dùng nước rửa N2 lỏng, CO2 lẫn trong nguyên liệu khí phải nhỏ hơn 5 ppm. đối với phân xuởng reforming hơi nước dùng quá trình metan hóa, giới hạn từ 0,01 - 0,1%V là thích hợp. Trong tất cả trường hợp, khí tổng hợp thô tiếp xúc với dung môi chảy ngược trong cột hấp thụ. Dung môi hấp thụ các thành phần khí axit, CO2, H2S và CS2, tách chúng từ khí, sau đó khí rời khỏi cột hấp thụ được tái sinh bằng cách giảm áp suất, tăng nhiệt độ và nhả hấp thụ ở cạnh sườn cột. Trong các dung môi hóa học CO2 thực hiện phản ứng thuận nghịch. Còn trong các dung môi vật lý thì CO2 bị hòa tan. Khi áp suất riêng phần của CO2 thấp thì các dung môi hóa học hấp thụ CO2 tốt hơn các dung môi vật lý. Còn khi áp suất riêng phần của CO2 tốt hơn vì lúc này các dung môi hóa học bị tách ra. Thành phần khí tinh chế được xác định bằng phương pháp sản xuất khí. Nếu dùng phương pháp reforming hơi nước thì khí tổng hợp thô không còn lưu huỳnh và CO2 thì có áp suất riêng phần khoảng 0,4- 0,7MPa. Lúc này sử dụng các dung môi hóa học để hấp thụ CO2 là thích hợp nhất và các dung môi thường dùng là K2CO3 hay alkanolamin. Các dung dịch hòa tan của K2CO3 chứa các chất hóa học tăng tốc độ chuyển hóa CO2 và vì thế giảm được kích thước của cột hấp thụ. Còn các alkanolamin thì khác nhau về tốc độ chuyển hóa CO2. Các amin bậc một và bậc hai như MEA, DEA cho tốc độ chuyển hóa CO2 cao nhưng tốn nhiều năng lượng để tái sinh dung môi, vì thế các amin bậc ba được sử dụng nhiều hơn mặc dù tốc độ chuyển hóa CO2 kém hơn. Nếu khí tổng hợp được sản xuất bằng cách oxi hóa một phần thì chứa cả S trong nguyên liệu. Sau quá trình chuyển hóa nhiệt độ cao, S đã chuyển hóa hoàn toàn thành H2S và H2S được tách ra khỏi khí tổng hợp cùng với CO2. Trong đó CO2 có áp suất riêng phần từ 1-3MPa. ở nửa giới hạn dưới dùng dung dịch hóa học có tác dụng như các dung môi vật lý. Còn ở nửa giới hạn trên sử dụng các dung môi vật lý thì tốt hơn. Các dung môi được sử dụng nổi bậc là poly etylen glycol dimetyete, poly etylen glycol metyl iso propyl ete, propylen cacbonat, N- metyl pyrolydon. Tinh chế lần cuối: Trước khí tổng hợp đưa vào tổng hợp NH3, các hợp chất chứa oxy như CO2, CO, O2 và nước sẽ gây độc với xúc tác, vì vậy phải tách triệt để chúng. Hơn nữa nếu tách triệt để sẽ tăng hiệu suất cho quá trình. Quá trình metan hóa : Với quá trình reforming hơi nước, sau khi chuyển hóa nhiệt độ thấp và tách CO2, khí tổng hợp vẫn chứa 0,2-0,3%V CO và 0,01-0,1%V CO2. Các phản ứng của chúng với H2 tạo hơi nước và CH4 là phương pháp đơn giản nhất để tách các hợp chất chứa oxy này và tránh được sự ngộ độc xúc tác tổng hợp NH3. Các phản ứng metan hoá như sau: CO + 3H2 CH4 + H2O CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O DH = - 206 Kj/mol DH = - 165 Kj/mol Đây là phản ứng toả nhiệt. ở nhiệt độ làm việc bình thường từ 250 á 350oC cân bằng chuyển về phía phải, làm hàm lượng CO, CO2 giảm xuống còn ít hơn 10ppm. ưu diểm của quá trình mêtan hoá là đơn giản và giá thành thấp nhưng cũng là có nhược điểm là tiêu tốn nhiều H2 và có thêm khí trơ trong sự tạo thành khí để tổng hợp. ở áp suất làm việc bình thường, 3MPa, thường dùng xúc tác niken có nền. Yêu cầu thể tích xúc tác bé. Nếu không có quá trình chuyển hoá nhiệt độ thấp CO hay quá trình hấp thụ CO2 thì quá trình mêtan hoá toả nhiệt mạnh có thể đạt nhiệt độ cao hơn 500oC rất nhanh. Vậy cần phải lắp các thiết bị kiểm tra và các thiết bị đo lường để tránh quá nhiệt và xúc tác có thể bị hỏng hay áp suất bình vượt quá mức cho phép. IV.3. Tổng hợp NH3. ( [14], [1] ) DH = -91,44 Kj/ mol N2 + 3H2 2NH3 Cân bằng của phản ứng tổng hợp NH3 Phản ứng này toả nhiệt nên chỉ thích hợp để tổng hợp NH3 ở nhiệt độ thấp và áp suất rất cao. các xúc tác sử dụng yêu cầu phải đạt được tốc độ phản ứng bắt đầu ở nhiệt độ trên 350oC. ở các điều kiện làm việc của thiết bị trong công nghiệp chuyển hoá khoảng 25á 35%. Tuy nhiên, trong thực tế sự chuyển hoá cao nhất là thấp hơn. để chuyển hoá hoàn toàn khí tổng hợp dùng công nghệ vòng tuần hoàn của Haber. khí thải NH3 Nguyên liệu khí thải NH3 5 4 1 Hình IV.1b 2 Nguyên liệu 5 4 1 2 Hình IV.1a Nguyên liệu khí thải NH3 5 4 1 Hình IV.1c 2 Nguyên liệu NH3 2 khí thải Hình IV.1d 1 3 5 4 1. Thiết bị chuyển hoá NH3 có bộ phận trao đổi nhiệt 2. Thu hồi NH3 bằng làm lạnh và ngưng tụ 3. Thu hồi NH3 bằng ngưng tụ ở nhiệt độ môi trường 4. Máy nén khí tổng hợp 5. Máy nén khí tuần hoàn Một số sơ đồ tổng hợp điển hình: Giải thích: Hình IV.1a Nếu khí mới hoàn toàn không có các chất gây ngộ độc như nước, CO2 thì có thể trực tiếp đưa vào thiết bị chuyển hoá. Sau khi khí ra khỏi thiết bị tổng hợp, NH3 được ngưng tụ bằng cách làm lạnh còn khí tuần hoàn được đưa vào máy nén tuần hoàn. Sơ đồ này đại diện cho sự sắp xếp thích hợp nhất theo quan điểm năng lượng cực tiểu. Kết quả là NH3 thấp nhất ở đầu vào và cao nhất cho ngưng tụ. Hình IV.1b khí nguyên liệu mới chứa nhiều H2O hoặc CO2 thì cần phải hấp thụ hoàn toàn nhờ ngưng tụ NH3. Điều này yêu cầu giai đoạn ngưng tụ được đặt một phần hay toàn bộ giữa đầu khí mới vào và thiết bị chuyển hoá. Sự sắp xếp này bất lợi ở chổ là nồng độ NH3 giảm xuống do hoà tan vào khí mới. Ngoài ra, ở nhiệt độ ngưng tụ tương ứng nồng độ NH3 cân bằng ở đầu vào cao hơn đối với thiết bị chuyển hóa. Hình IV.1c Thường sử dụng máy nén loại 4 kỳ, với sự bố trí như vậy, thực hiện nén tuần hoàn ngay sau khi ngưng tụ và tách NH3. Có thể sử dụng nước hoặc không khí làm lạnh tuần hoàn ngay trước khi trộn với khí mới, vì thế giảm được tiêu hao năng lượng cho làm lạnh. Hình IV.1d Chia làm lạnh thành 2 bậc cho ngưng tụ NH3 sẽ có lợi khi khí tuần hoàn được nén cùng khí mới. Quá trình này được sử dụng đặc biệt là với áp suất tổng hợp lớn hơn 25 MPa. ở áp suấy này phần lớn NH3 tạo thành có thể được hoá lỏng nhờ làm lạnh bằng nước hoặc không khí. ChươngV. Các công nghệ sản xuất NH3 trên thế giới. V.1. Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH3 của hãng UHDE. [18] V.1.1. Sơ đồ: Hình V.1 Sơ đồ này dùng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên, LNG, LPG hay naphta. Ngoài ra các hyđrôcacbon khác như than đá, dầu hay khí thải mêtanol cũng có thể làm nguyên liệu. V.1.2. Mô tả quá trình. Nguyên liệu khí tự nhiên được tách lưu huỳnh, trộn với hơi nước và chuyển hoá thành khí tổng hợp trên xúc tác Ni ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ bằng 800 - 850 0C trong thiết bị reforming sơ cấp. Thiết bị reforming hơi nước của hãng UHDE được đốt trên đầu với các ống phản ứng làm bằng thép hợp kim tốt và một hệ thống đặc biệt có ống làm lạnh phía ngoài. ở thiết bị reforming sơ cấp, không khí được chuyển thành khí tổng hợp qua một hệ thống ống đặc biệt. Tiếp theo hơi áp suất cao tách ra và sử dụng nhiệt của quá trình để đạt được một năng lược thích hợp cho quá trình. CO được chuyển thành CO2 trong thiết bị chuyển hoá nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp trên xúc tác tiêu chuẩn. CO2 được tách ra bằng thiết bị rửa, CO còn lại chuyển hoá thành CH4 trong thiết bị mêtan hoá xúc tác. V.2. Công nghệ tổng hợp NH3 của hãng Linde. [18] V.2.1. Sơ đồ. Hình V.2. V.2.2. Mô tả quá trình: Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ và tách S trong thiết bị số (1). Hơi quá trình được sinh ra bằng cách ngưng tụ trong thiết bị chuyển hoá đẳng nhiệt số (5), ở đây hơi nước thêm vào theo tỉ lệ hơi nước - cacbon khoảng 2,7. Thiết bị reforming (3) làm việc với nhiệt độ trên 850 0C. Khí đã reforming được làm mát để chuyển hoá nhiệt độ thấp bằng hơi nước tái sinh ở thiết bị số (4). Phản ứng chuyển hoá CO xảy ra ở một giai đoạn trong thiết bị số (5). Sau khi thu hồi nhiệt, làm lạnh và ngưng tụ ở (6), khí được đưa tới tháp hấp thụ (7). Nitơ được sản xuất bằng cách tách từ không khí ở nhiệt độ thấp trong chu kì làm lạnh (10). Không khí được lọc, nén và tinh chế trước khi đưa vào hỗn hợp để làm lạnh. Sản phẩm N2 sạch được nén và trộn với H2 để tạo khí tổng hợp tinh khiết . Khí tổng hợp được nén tới áp suất tổng hợp NH3 bằng máy nén (11). Khí tinh khiết được loại trừ khí thải và kết hợp với hệ thống xử lý khí thải. Thiết bị tổng hợp NH3 dựa trên thiết bị chuyển trục phản xạ ba lớp với các thiết bị trao đổi nhiệt bên trong (13) cho độ chuyển hoá cao. Nhiệt từ phản ứng tổng hợp NH3 được dùng để tái sinh hơi (14), gia nhiệt sơ bộ khí nguyên liệu (12) và khí được lám mát và làm lạnh để tách sản phẩm NH3 ở thiết bị (15). Khí chưa được chuyển hoá cho tuần hoàn về máy nén (11) và sản phẩm NH3 được làm lạnh tới -33oC để tồn trữ. V.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 của hãng Kellogg Brown. [18] V.3.1. Sơ đồ. Hình V.3 Sơ đồ này dùng sản xuất NH3 từ hydro cacbon và không khí. V.3.2. Mô tả quá trình: Nguyên liệu đã tách lưu huỳnh cho phản ứng với hơi nước trong thiết bị reforming chính (1) với nhiệt độ ra khoảng 700oC. Khí ra từ thiết bị reforming chính được phản ứng với không khí dư trong thiết bị reforming sơ cấp (2) với nhiệt độ khoảng 900oC. Máy nén không khí là tuabin chạy bằng khí (3). Khí ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp được làm mát bằng hơi nước áp suất cao ở (4). Phản ứng chuyển hoá xảy ra trong hai thiết bị chuyển hoá xúc tác nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp (5), (6). CO2 tách ra dùng cho các quá trình ở (7). Tiếp theo CO còn lại được chuyển hoá thành CH4 trong thiết bị mêtan hoá (8). Khí ra khỏi thiết bị mêtan hoá được làm mát và tách nước ở (9) trước khi sấy ở (10). Khí tổng hợp đã sấy thổi vào thiết bị tinh chế nhiệt độ thấp (11), ở đó khí được làm mát bằng thiết bị trao đổi nhiệt và chuyển đến một máy tinh cất. khí tổng hợp được tinh chế trong tháp tinh cất, sản phẩm đi ra ở đỉnh cột là H2 và N2 theo tỉ lệ 75:25. Sản phẩm đáy là khí thải chứa CH4 chưa chuyển hoá từ giai đoạn reforming, N2 dư và argon. Cả sản phẩm đỉnh và đáy đều được gia nhiệt lại với nguyên liệu trong thiết bị trao đổi nhiệt. Khí thải được sử dụng để tái sinh ở máy sấy và được đốt như một nguyên liệu trong thiết bị reforming chính. Khí tổng hợp đã được tinh chế được nén trong máy nén khí tổng hợp (12), được trộn với dòng tuần hoàn và đưa tới thiết bị chuyển hoá (13). Khí ra khỏi thiết bị (13) được làm mát và làm lạnh bằng tác nhân lạnh NH3. NH3 sản phẩm được tách ra ở thiết bị (14) từ khí tổng hợp không phản ứng. Khí tổng hợp chưa phản ứng cho tuần hoàn về máy nén. Một lượng khí thải nhỏ được rửa bằng nước trong thiết bị (15) và tuần hoàn về máy sấy. V.4. Công nghệ sản xuất NH3 của Hardol Topsoe. [18], [21], [23] V.4.1. Sơ đồ: Hình V.4. V.4.2. Mô tả sơ đồ. 1. Tách S từ nguyên liệu: Hầu hết xúc tác sử dụng trong quá trình đều mẫn cảm với S và hợp chất của S. Trong 1 m3 nguyên liệu thường chứa trên 5 mg là những hợp chất S. Khí nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ đến 350 - 400 0C rồi được xử lý trong thiết bị tách S. ở thiết bị này các hợp chất S được hydrođro hoá thành H2S, xúc tác điển hình được sử dụng là MoCo, và được hấp thụ trên các viên ZnO. R-SH + H2 H2S + RH H2S + ZnO ZnS + H2O Bằng cách này, S được tách ra chỉ còn dưới 0,1 ppm lượng S trong khí nguyên liệu. H2 dùng cho phản ứng lấy từ giai đoạn khí tổng hợp. 2. Thiết bị reforming sơ cấp: Khí đi ra từ thiết bị tách S được trộn với hơi nước của quá trình(lấy từ quá trình chiết ở tuabin), và hỗn hợp hơi - khí được gia nhiệt trên 500 - 600 0C trước khi đưa vào thiết bị reforming sơ cấp. ở một vài nhà máy mới, hỗn hợp hơi khí đã gia nhiệt sơ bộ rồi chuyển qua thiết bị reforming sơ cấp đoạn nhiệt. Tỉ lệ hơi nước/cacbon cần thiết cho quá trình là 3. Tỉ lệ thích hợp nhất phụ thuộc vào vài yếu tố như: lượng nguyên liệu, thu hồi khí thải, năng suất của thiết bị, ... CH4 + H2O CO + 3H2 DH0298= 206 Kj/mol. CO + H2O CO2 + H2 DH0298= - 41 Kj/mol. ở thiết bị này xảy ra các phản ứng sau: Nhiệt dùng cho quá trình reforming sơ cấp được cấp từ quá trình đốt cháy khí tự nhiên hay các nhiên liệu khí khác trong các vòi phun của hộp bức xạ. Khí ống khói đi ra từ hộp bức xạ có nhiệt độ trên 9000C, sau khi cung cấp bớt nhiệt cho quá trình reforming. Vì thế chỉ khoảng 50 - 60% lượng nhiệt của nguyên liệu được sử dụng trực tiếp cho quá trình refoming. Thiết bị reforming sơ cấp là thiết bị hình ống được đốt bên ngoài các ống. - Cách bố trí tổng quát của thiết bị. Các ống được đặt trong một hàng độc lập trong buồng lò, và các ống này được cấp nguyên liệu từ phía trên đầu ống, xuyên qua cái kẹp tóc nối với miệng của ống. Đây là sự sắp xếp cho phép làm việc ở những điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ cao, áp suất cao và sự sắp xếp này giúp cho khí vào dễ dàng hơn. Các kẹp tóc linh hoạt cho phép các ống reforming giản nở tự do với nhiệt. Khí nóng rời khỏi các ống reforming đi vào một cái góp làm mát. Còn khí ống khói nóng từ quá trình cháy đi ra từ đỉnh của buồng bức xạ qua một ống làm bằng vật liệu chịu lửa và nhiệt từ khí này dùng gia nhiệt sơ bộ khí nguyên liệu và sản xuất hơi nước. - Điều chỉnh quá trình cháy: Các đèn bức xạ đặt trong lò từ 4 - 6 mức. Sự sắp xếp này có thể phân bố nhiệt vào đều khắp chiều dài ống. Vì thế đảm bảo được nhiệt cao nhất tại tất cả các điều kiện làm việc. Một vấn đề trọng tâm trong quá trình reforming hơi nước là sự cân bằng nhiệt vào qua ống với nhiệt tiêu tốn cho phản ứng thu nhiệt, trong khi tại cùng thời điểm ứng suất giới hạn bền trên các ống nhỏ nhất, nhiệt độ thành ống lớn nhất và nhiệt độ khác nhau ở các ống. Thiết bị này làm cho phù hợp để giải quyết mối tương quan phức tạp này. 3. Thiết bị reforming thứ cấp (Thiết bị reforming tự nhiệt). Vì ở điều kiện làm việc thực tế chỉ có 30 - 40% nguyên liệu được reforming sơ cấp, cho nên phải nâng nhiệt độ để tăng mức chuyển hoá. Tại thiết bị này khí bị oxy hoá bởi không khí và không khí củng cấp N2 cho khí tổng hợp. Khí tổng hợp Đèn đốt Không khí Hỗn hợp hơi - khí Không khí dùng cho quá trình được nén tới áp suất reforming và được gia nhiệt sơ bộ trên 6000C. Khí tổng hợp đi ra từ thiết bị reforming sơ cấp cho trộn với không khí trong đèn đốt rồi chuyển qua lớp xúc tác Ni. Nhiệt độ khí ra khoảng 10000C. Tại thiết bị này trên 99% nguyên liệu bị chuyển hoá, lượng CH4 cặn khoảng 0,2 - 0,3% lượng khí khô rời khỏi thiết bị. Cấu tạo của thiết bị này: Thiết bị reforming tự nhiệt (ATR) là một hệ thống độc lập, tại đây xảy ra quá trình reforming. Nguyên liệu trộn với không khí trong đèn khí rồi thổi vào buồng đốt. Trong buồng đốt, các phản ứng oxy hoá nối tiếp xảy ra và chuyển hoá đến cân bằng sau khi chuyển qua lớp xúc tác. Phản ứng tổng quát là phản ứng toả nhiệt, kết quả là khí đi ra có nhiệt độ cao khoảng 950 - 11000C, áp suất có thể đạt 100 bar. Thành phần chính của ATR là: - Lò chịu lửa: Topsoe dùng một loại vật liệu lót chịu lửa là một lớp vật liệu đa phân tử rất ổn định để bảo vệ được áp suất mà thành bình phải chịu và các khí phản ứng nóng trong thiết bị. - Đèn đốt CTS: Đây là thành phần chính của thiết bị để đốt nguyên liệu với oxy. - Xúc tác: Xúc tác chứa đầy trong thiết bị, phải giữ nhiệt ổn định trong lớp xúc tác. 4. Chuyển hoá CO. Khí ra từ thiết bị reforming thứ cấp chứa khoảng 12 - 15% CO trong khí khô ra lò, và hầu hết CO được chuyển hoá ở thiết bi này theo phản ứng: CO + H2O CO2 + H2 ở thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ cao(HTS), khí chuyển qua lớp xúc tác FeO/Cr2O3 ở 4000C, ở đây CO bị khử chỉ còn 3% trong khí khô ra lò. Khí từ thiết bị HTS được làm mát để tăng mức độ chuyển hoá và chuyển vào thiết bị chuyển hoá nhiệt độ thấp (LTS). Thiết bị LTS chứa đầy xúc tác CuO/ZnO và làm việc ở nhiệt độ 200 - 2200C, khí đi ra khỏi thiết bị này chỉ chứa 0,2 - 0,4% CO. 5. Tách CO2. Khí ra từ thiết bị LTS chứa phần chính là H2, N2, CO2 và một lượng hơi nước dư. Khí được làm mát và hầu hết lượng nước dư được ngưng tụ trước khi đưa vào thiết bị tách CO2. Đây là quá trình ngưng tụ bình thường chứa 1000 - 2000 ppm NH3 và 800 - 1200 ppm CH3OH và được tuần hoàn trở lại. Nhiệt thoát ra khi làm mát, ngưng tụ dùng để: Tái sinh dung dịch rửa CO2. Để thiết bị làm lạnh hấp thụ làm việc. Gia nhiệt sơ bộ nước nguyên liệu trong thiết bị đun sôi. CO2 được tách ra bằng hấp thụ vật lý hay hấp thụ hoá học. Các dung môi sử dụng trong trong quá trình hấp thụ hoá học là các dung dịch amin như mono etanolamin (MEA), metyl dietanolamin (MDEA), metyl dietanolamin đã hoạt hoá (AMDEA), hay các dung dịch K2CO3 nóng. 6. Metan hoá. Một lượng nhỏ CO, CO2 còn sót lại trong khí tổng hợp, là những chất độc đối với xúc tác tổng hợp NH3 nên ta phải tách hết chúng ra bằng cách chuyển thành CH4 trong quá trình mêtan hoá. CO + 3H2 CH4 + H2O CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O Các phản ứng xảy ra ở 3000C trong thiết bị phản ứng chứa đầy xúc tác Ni. Mêtan là khí trơ, còn nước thì phải tách ra trước khi đưa vào tháp tổng hợp NH3. 7. Nén khí tổng hợp và tổng hợp NH3. Các nhà máy sản xuất NH3 hiện đại sử dụng các máy nén khí ly tâm để nén khí tổng hợp, máy nén thường chạy bằng tuabin hơi nước, với hơi nước lấy từ phân xưởng NH3. Máy nén làm lạnh dùng cho quá trình ngưng tụ NH3 cũng chạy bằng tuabin hơi nước. Sự tổng hợp NH3 xảy ra trên xúc tác Fe ở p = 100 á200 bar và nhiệt độ giới hạn từ 350 á 5500C. Phản ứng tổng hợp: N2 + 3H2 2NH3 Chỉ 20 á 30% nguyên liệu bị chuyển hoá trong thiết bị vì vậy cần cho tuần hoàn trở về tháp tổng hợp. NH3 tạo thành được tách từ khí tuần hoàn bằng làm mát, ngưng tụ. Còn khí đã phản ứng thế bằng khí tổng hợp sạch vì thế duy trì được áp suất tổng hợp. Xúc tác tổng hợp NH3 được cải tiến có chứa Rh trên chất mang grafit có hoạt tính cao, có khả năng tăng độ chuyển và giảm áp suất làm việc. * Cấu tạo tháp tổng hợp NH3. Tháp tổng hợp là tháp hình trụ, bằng thép, cao từ 18 - 30 m, đường kính 1-1,4m. Tháp được đặt thẳng đứng, phần trên và dưới tháp được nối với nhau bởi ghi thép và mặt bích. Chú thích: a. Khí vào. b. trao đổi nhiệt giữa lớp xúc tác thứ nhất. c. Cửa điều chỉnh nhiệt độ. d. Lớp xúc tác thứ nhất. e. không gian bên trong vòng xúc tác. f. Lớp xúc tác thứ hai. g. Khí ra. Nguyên tắc hoạt động: Khí đi vào từ phía dưới và theo không gian giữa thành thiết bị với giỏ xúc tác đi lên trên và thổi vào trao đổi nhiệt đặt giữa lớp xúc tác thứ nhất rồi xuyên qua lớp xúc tác thứ nhất và tiếp đến đi qua lớp biên của trao đổi nhiệt, và cuối cùng thổi qua lớp xúc tác thứ hai. Nhiệt độ trong thiết bị được điều chỉnh bằng cửa làm mát khí nguyên liệu. Qua các lớp xúc tác phản ứng tổng hợp xảy ra và nồng độ NH3 tăng dần qua các lớp xúc tác. Chương VI. Lựa chọn công nghệ sản xuất VI.1. Lựa chọn công nghệ sản xuất. Qua các sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 đã giới thiệu ta thấy công nghệ của hãng Hardor Topsoe ( Đan mạch) là công nghệ có nhiều ưu điểm nhất nên ta chọn sơ đồ này để thiết kế phân xưởng sản xuất NH3. Như đã trình bày, sơ đồ này đi từ nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên . Đây là nguồn nguyên liệu sẳn có ở nước ta. Vì nước ta có nhiều mỏ khí, mỏ dầu với trữ lượng đáng kể. Sơ đồ này có các ưu điểm nổi bật: - Sơ đồ tương đối đơn giản, dễ vận hành. - Có thể linh hoạt thay đổi năng suất theo các sản phẩm NH3 . Vì thế mà mỗi nhà máy sẽ được ưu tiên hoá đối với các điều kiện tổng quát bằng cách điều chỉnh các thông số công nghệ khác nhau. - Có thể dùng sơ đồ này để tổng hợp đồng thời NH3 và CH3OH hoặc tổng hợp riêng CH3OH. - Thiết bị phản ứng tương đối đơn giản, dễ lắp ráp , sửa chửa. Mặt khác sơ đồ này cũng đã được sử dụng để sản xuất NH3 trong nhà máy đạm Phú Mỹ. Tất cả các yếu tố này là rất cần thiết để xây dựng một nhà máy hoá chất, nó phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất còn nhỏ bé và trình độ kĩ thuật chưa phát triển cao ở nước ta. VI.2. Thuyết minh dây chuyền. Hỗn hợp khí nguyên liệu nén tới áp suất 40at và được gia nhiệt tới 3500C rồi đưa vào thiết bị tách S. Khí nguyên liệu đã loại bỏ lưu huỳnh trộn với hơi nước đã được xử lý rồi đưa vào thiết bị reforming sơ cấp với áp suất 40 at, nhiệt độ 5500C có dùng xúc tác Ni. Để chuyển hóa hoàn toàn cacbua hyđro, hỗn hợp khí sau phản ứng chuyển đến thiết bị reforming thứ cấp với áp suất 30 at và nhiệt độ 8500C cũng dùng xúc tác Ni. ở đây oxi cung cấp vào ở áp suất 33 at và nhiệt độ 6930C. Qua hai giai đoạn này tỉ lệ mol H2/N2 được khống chế tối ưu cho giai đoạn tổng hợp NH3 (tỉ lệ này bằng 3). Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp có thành phân chủ yếu CO, CO2, hơi nước, H2, N2, khí trơ ở áp suất 30 at, nhiệt độ 10000C cho qua trao đổi nhiệt để giảm xuống nhiệt độ 3200C rồi đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao. ở đây thực hiện ở 3200C và áp suất 30 at, sử dụng xúc tác Fe3O4. Hiệu suất quá trình chuyển hóa khoảng 80%. Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao ở nhiệt độ 4200C, cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống 2000C rồi đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp. ở thiết bị này thực hiện ở 2000C, áp suất 30-31 at, sử dụng xúc tác Fe3O4/CuO. Hiệu suất quá trình đạt khoảng 90%. Hỗn hợp khí sau quá trình chuyển hóa nhiệt độ thấp có thành phần chủ yếu CO2, một ít CO, hơi nước, H2, N2, khí trơ, hyđro cacbon ở nhiệt độ 2200C cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống nhiệt độ thường 250C để ngưng tụ hoàn toàn hơi nước trước trước khi đưa vào thiết bị tách CO2. Tại tháp hấp thụ CO2 sử dụng dung dịch hấp thụ là metyl dietanol amin (MDEA) làm việc ở nhiệt độ 720C, áp suất 28 at. Dung dịch ngậm CO2 được đưa đi xử lý tách khí CO2. Tiếp theo hỗn khí đưa qua thiết bị mêtan hóa để tách hết CO, CO2 làm độc xúc tác, nhiệt độ vào 2900C, áp suất 27at, sử dụng xúc tác Ni. Hỗn hợp khí sau thiết bị mêtan hoá bây giờ chủ yếu là H2, N2, hơi nước được làm giảm nhiệt độ để ngưng tụ hết hơi nước trước khi đưa vào tháp tổng hợp NH3, vì nước cũng là tác nhân gây độc cho xúc tác tổng hợp NH3. Hỗn hợp khí này cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống nhiệt độ khoảng 450C. Dòng khi này kết hợp với dòng khí tuần hoàn nén đến 134 at rồi làm lạnh xuống nhiệt độ 220C. Rồi lại đưa qua máy nén nén đến áp suất 150 at và nhiệt độ 4000C và đưa vào tháp tổng hợp. Tháp tổng hợp sử dụng xúc tác Fe. Hỗn hợp khí sau khi ra khỏi tháp tổng hợp có nhiệt độ 5300C, trong đó nồng độ NH3 khoảng 17,3% thể tích, được làm lạnh bằng nước rồi đưa qua thiết bị phân ly. NH3 lỏng tách ra khỏi dòng khí đã phản ứng đưa về thiết bị tách NH3, phần khí tiếp tục cho qua thiết bị trao đổi nhiệt với khí tuần hoàn tận dụng nhiệt. Hỗn hợp khí sau đó làm lạnh xuống - 50C đưa vào tháp tách NH3, khí tuần hoàn ở đỉnh tháp tách NH3 nhằm tăng hiệu suất chuyển hóa. Định kì ta xả một lượng khí nhất định trong dòng khí tuần hoàn để giảm lượng khí trơ trong hỗn hợp khí nguyên liệu. NH3 lỏng ra khỏi tháp tách có nhiệt độ -330C được đưa về buồng chứa. Phần ii: tính toán công nghệ. Chương VII: CÂN BằNG VậT CHấT Và CÂN BằNG NHIệT LƯợNG. a. cÂN BằNG VậT CHấT: Các giai đoạn chính của quá trình tổng hợp NH3: 1. Chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp - Chuyển hóa trong thiết bị reforming sơ cấp. - Chuyển hóa trong thiết bị reforming sơ cấp thứ cấp. 2. Chuyển hóa CO từ khí tổng hợp và tinh chế khí. 3.Tổng hợp NH3. Để đơn giản cho quá trình tính toán ta chấp nhận các giả thiết sau: - Nguyên liệu khí tự nhiên chỉ gồm 3 cấu tử, với thành phần CH4 98%, C2H6 0,4%, N2 1,6%. - Không khí gồm 2 thành phần: N2 79%, O2 21%. - Tính toán cho 100 m3/h khí tự nhiên, sau đó hiệu chỉnh theo năng suất thiết kế. VII.1. Chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp: Các số liệu ban đầu: - Trong 100 m3/h khí tự nhiên có 98 m3/h CH4 0,4 m3/h C2H6 1,6 m3/h N2 - Tỉ lệ hơi nước: khí tự nhiên = 2,5. - Hàm lượng CH4 (% thể tích) ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp là 10%, ra khỏi thiết bị reforming thứ cấp là 0,5%. - Nhiệt độ hỗn hợp hơi khí vào thiết bị reforming sơ cấp là 500 0C. - Nhiệt độ hỗn hợp hơi khí đi ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp là 850 0C. - Nhiệt độ hỗn hợp hơi khí vào thiết bị reforming thứ cấp là 850 0C. - Nhiệt độ hỗn hợp hơi khí đi ra khỏi thiết bị reforming thứ cấp là 10000C. VII.1.1. Thiết bị reforming sơ cấp: Ký hiệu: : lượng tương ứng của CH4, C2H6, N2 trong khí tự nhiên, m3/h. a: Tỉ lệ hơi nước: khí tự nhiên. b: Lượng nướctham gia phản ứng với hyđrô cacbon, m3/h. a: % thể tích của CH4 trong khí khô ra khỏi thiết bị, %V. : Lượng CO2, CO, H2 trong sản phẩm khí tổng hợp, m3/h. V: Tổng thể tích khí khô ra khỏi thiết bị, m3/h. Ta có: Cân bằng vật liệu theo C: (1) Cân bằng vật liệu theo H: Hay (2) Cân bằng vật liệu theo O: (3) Tổng thể tích khí khô ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp: (4) Trong quá trình reforming hơi nước luôn kèm theo phản ứng: K Với (5) Tra sổ tay hóa lý trang 43 ta có: (6) ở đây T là nhiệt độ hỗn hợp hơi khí đi ra khỏi thiết bị. Thay các số liệu vào các phương trình từ 1 đến 4 ta có hệ sau: Hệ này tương đương với hệ sau: Thay các giá trị vào phương trình (5) ta có: Từ phương trình (6) ta có: ở T=1123 K (850 0C) thì K = 0,8604 Hay Phương trình này tương đương với phương trình sau: Giải ra ta có: V= 324,258 m3/h. Suy ra: Lượng CH4 còn lại: m3/h. Lượng nước còn lại: m3/h. Tỉ lệ hơi khí ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp: Để tính cân bằng vật chất ta phải đổi thể tích ra trọng lượng theo công thức suy luận của Định luật Avôgađrô: Trong đó: V: lượng khí tính theo m3/h. m: khối lượng, Kg/h. M: trọng lượng phân tử. Từ đó ta có: Bảng VII.1: Cân bằng vật chất ở thiết bị reforming sơ cấp: Lượng vào Tên nguyên liệu Kg/h % m3/h % Khí tự nhiên CH4 C2H6 N2 70,000 0,536 2,000 25,600 0,196 0,731 98,000 0,400 1,600 28,000 0,114 0,457 Cọng 72,536 26,527 28,571 Hơi nước 200,893 73,473 250,000 71,429 Tổng cọng 273,429 100,000 350,000 100,000 Lượng ra Tên sản phẩm Kg/h % m3/h % Hỗn hợp khí CO2 CO H2 CH4 N2 49,372 51,549 19,987 23,164 2,000 18,057 18,853 7,310 8,472 0,731 25,135 41,239 223,858 32,430 1,600 5,207 8,542 46,371 6,718 0,331 Cọng 146,072 53,423 324,262 67,169 Hơi nước 127,358 46,577 158,490 32,831 Tổng cọng 273,430 100,000 482,752 100,000 Các tính toán ở trên là tính theo điều kiện lý tưởng nên ta phải chuyển về điều kiện thực tế làm việc của thiết bị. Để chuyển về điều kiện thực ta sử dụng phương trình trạng thái ở điều kiện thực với thông số hiệu chỉnh (z). Suy ra: Với: M : Khối lượng phân tử khí P : áp suất ,MPa T : Nhiệt độ ,K R : Hằng số khí 0,00831 Hệ số hiệu chỉnh (z) được tính theo phương trình Với: Trong đó: Tc : Nhiệt độ tới hạn, K Pc : áp suất tới hạn, MPa T : Nhiệt độ nạp liệu, 5000C = 773K P : áp suất phản ứng, 4MPa Bảng VII.2. Nhiệt độ, áp suất tới hạn TC, PC, hệ số chịu nén (z), khối lượng riêng (r). ở suất P=4 MPa, T=500oC =773 K và T= 850oC=1123 K Cấu tử TC, K PC, MPa 773 K, 4 MPa 1123 K, 4 MPa z r z r CH4 191,000 4,604 0,987 10,095 0,989 6,936 C2H6 305,000 4,884 0,979 19,074 0,986 13,037 H2O 647,000 22,06 0,964 11,632 0,984 7,839 O2 155,000 5,043 0,988 17,639 0,989 12,131 CO2 304,000 7,375 0,983 27,862 0,988 19,095 N2 126,000 3,39 0,988 17,642 0,989 12,132 CO 133,000 3,499 0,988 20,161 0,989 13,864 H2 33,000 1,300 0,990 0,866 BảngVII.3. Cân bằng vật chất ở điều kiện thực Lượng vào Tên nguyên liệu Kg/h % m3/h % Khí tự nhiên CH4 C2H6 N2 ._.: Lưu lượng thể tích, (m3/s). Theo bảng VII.20. ta có V =1286,832 m3/h. Do vậy: m. Qui chuẩn d = 50 mm. * Chọn đường kính ống dẫn sản phẩm ra: Chọn d = 50 mm. VIII.1.4. Tính số ống của thiết bị trao đổi nhiệt đỉnh tháp. Ta có: n =3.a.(a +1) + 1 Trong đó: n : là tổng số ống. a : là số hình 6 cạnh. b : là số ống trên đường xuyên tâm, b = 2.a + 1. Đường kính phần trao đổi nhiệt tính theo công thức: ,m Với d: là đường kính ngoài của ống, Chọn ống truyền nhiệt có d = 40 mm. ( dtrong= 30 mm) t: bước ống, chọn t =1,4.d. D = 0,4 m Suy ra: b = 5,286 (ống) Qui chuẩn b = 7 (ống) Suy ra: a = 3 (ống) Vậy n = 37 (ống). VIII.1.5. Tính chiều cao của tháp tổng hợp: 5.1. Thể tích từng lớp xúc tác: Giả thiết: Nồng độ NH3 vào tháp là 3,5% và nồng độ NH3 ra khỏi tháp là 17,3% và nồng độ NH3 ra khỏi lớp xúc tác thứ nhất là 10%. Ta có lượng hỗn hợp khí vào tháp theo bảng là: 1286,832 m3/h. + Năng suất riêng của tháp tính bằng kg NH3/m3 xúc tác.h, tính theo công thức: Trong đó: * g: Năng suất riêng của tháp. * V: Tốc độ không gian, h-1 Trong công nghiêp thường duy trì tốc độ không gian khoảng 20000 đến 50000 m3/m3.h, chọn V = 25000 m3/m3.h * a: Phần NH3 tạo thành tính theo công thức: Với y0: nồng độ NH3 vào tháp, % y1: nồng độ NH3 ra khỏi tháp, % * d: Độ giảm thể tích hỗn hợp khí do phản ứng, xác định theo công thức: + Thể tích lớp xúc tác tính theo công thức: m3 G là lượng NH3 tạo thành qua quá trình, kg/h. *Với lớp xúc tác thứ nhất: Suy ra: kg NH3/m3 xúc tác.h + Lượng NH3 tạo thành qua lớp xúc tác thứ nhất: kg/h. + Thể tích lớp xúc tác thứ nhất: m3 * Với lớp xúc tác thứ 2: Suy ra: kg NH3/m3 xúc tác.h Lượng NH3 tạo thành: kg/h. Vậy thể tích lớp xúc tác thứ 2: m3 5.2. Chiều cao từng lớp xúc tác: + Diện tích mặt cắt ngang lớp xúc tác thứ nhất: Với R: Bán kính trong giỏ xúc tác, R = 525 mm r1: Bán kính ngoài của thiết bị trao đổi nhiệt, r = 225 mm. Vậy: m2. + Diện tích mặt cắt ngang của lớp xúc tác thứ hai: Với r2: bán kính ngoài ống trung tâm, r2 = 65 mm. Vậy: m2 + Chiều cao lớp xúc tác thứ nhất: m. + Chiều cao lớp xúc tác thứ hai: m. 5.3. Chiều cao toàn tháp: m. Trong đó: hxt1: Chiều cao lớp xúc tác thứ nhất, m. Chọn chiều cao của lớp xúc tác thứ nhất: 2,5 m. hxt2: chiều cao của lớp xúc tác thứ hai, m. Chọn chiều cao của lớp xúc tác thứ hai: 3 m. l1: Khoảng cách giữa hai lớp xúc tác, chọn l = 0,2 m. l2: Khoảng cách giữa giỏ xúc tác và nắp, chọn l2 = 0,2 m. hđ: Chiều cao đáy, hđ = 1,2 m. hn: Chiều cao nắp, hn = 0,16 m. Vậy m. VIII.2. Tính toán thiết kế lò Reforming hơi nước: VIII.2.1. Tính đường kính ống dẫn khí vào. Đường kính ống dẫn hỗn hợp khí vào tính theo công thức: Trong đó: Vkhí : Lưu lượng thể tích hỗn hợp khí vào, (m3/h) Theo bảng VII.14. Vkhí = 4605,767 m3/h Wtb : Tốc độ trung bình của khí, (m/s) Vì hỗn hợp khí đi vào được nén nên chọn Wtb = 15 ữ 25 (m/s). Ta chọn Wtb =20(m/s) Thay số vào công thức ta được: ,m Quy chuẩn theo bảng XIII-26 [V-416] ta có dống =300 mm chọn bích có kích thước như sau. Dy = 300(mm) Dn = 325(mm) Dσ = 585(mm) DI = 500(mm) D = 445(mm) Bulông: db = M42 Z = 8(cái) h = 36(mm) VIII.2.2. Tính các thông số của ống Reforming. VIII.2.2.1. Tính số ống của thiết bị. Quá trình Reforming sơ cấp chuyển hoá khoảng 35% lượng khí tự nhiên nên ta có lượng khí thực tế cần chuyển hoá là : m3/h. Ta chọn cách bố trí ống xúc tác như trong thiết bị truyền nhiệt theo kiểu hình 6 cạnh, ống đứng. Đường kính ống phản ứng ( 75150 ,mm), ta chọn 100 ,mm Chiều cao ống lò (1012) ,m ta chọn 10 (m) Tổng số ống trong lò: n =3.a.(a +1) + 1 Trong đó: n : là tổng số ống. a : là số ống trên một cạnh. b : là số ống trên đường xuyên tâm, b = 2.a + 1. Vì chỉ chuyển hoá một phần khí tự nhiên vào nên chọn số ống trong khoảng 100200 ống. Tra sổ tay [V-48] ta được : b =13 a = 7. Từ đó, ta có: (ống). Lượng khí chuyển hoá trong một ống là: ,m3/h Ta dùng xúc tác Ni tẩm trên chất mang dưới dạng vòng Raschig vách dày với đường kính và chiều cao 16 (mm), lỗ giữa 68 (mm).Từ đó dựa vào sổ tay ta chọn xúc tác có khối lượng riêng xốp [V-193] ,Kg/m3 Khối lượng xúc tác : Trong đó: dong: Đường kính ống phản ứng ,m H: Chiều cao ống phản ứng ,m 0,3: Khoảng chừa ra để hàn giá đỡ xúc tác (m) mxt: Khối lượng xúc tác cần trong mỗi ống (kg) ,kg Hệ số tỷ lệ giữa lưu lượng khí nguyên liệu trên mxt là: Do thiết bị làm việc ở áp suất P=4 MPa, nhiệt độ t =1000 0C và chịu sự ăn mòn của các oxit axit nên chọn vật liệu làm ống là CT3 ứng với chiều dày trong khoảng 1118 (mm), chọn 15 (mm). Đường kính thiết bị Reforming xác định theo công thức: ,m Với: d: là đường kính ngoài của ống reforming dong=0,13 (m). t: bước ống, chọn t =1,4.d. ,m Quy chuẩn theo bảng XIII-6 [V-359], Dt = 3 ,m VIII.2.2.2. Tính chiều dày thân thiết bị: Thiết bị làm việc ở áp suất 40 atm và nhiệt độ trung bình 1000 0C. Chiều dày thân tháp hình trụ làm việc chịu áp suất trong Pt được tính như sau: m Tính toán tương tự như ở thiết bị tổng hợp NH3 ta tính được S = 50 mm. VIII.2.23. Chọn đáy và nắp cho thiết bị. Nắp và đáy thiết bị dạng elip có cùng một kích thước, có chiều dàyđược chọn theo đường kính trong của thiết bị. Nắp và đáy đều có lỗ đường kính 350(mm), hàn từ hai nửa tấm, có , , P=4.106(N/m2). t D b h h Theo bảng XIII-10 [V-382] có hb=1000 (mm) Chọn đáy và nắp thiết bị có kích thước như sau: Dt = 4000 (mm) S = 60 (mm) hb = 1000 (mm) h = 60 (mm) VIII.3. Tính toán thiết kế lò Reforming tự nhiệt: VIII.3.1.Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào: Đường kính ống dẫn được tính theo công thức [V-369] (m) Trong đó: Tốc độ trung bình của khí đi trong ống, (m/s). Giá trị w thường lấy w = 25 m/s. V: Lưu lượng thể tích, (m3/s). Theo bảng VII.15. ta có V = 10963,848 m3/h. Do vậy: m. Qui chuẩn d = 400 mm. VIII.3.2. Đường kính ống dẫn sản phẩm ra: Chọn d = 400 mm. VIII.3.3. Tính đường kính trung bình của lò: Vì thời gian lưu của tác nhân trong thiết bị rất ngắn ( bé hơn 10s ) nên chọn: Từ đó suy ra thể tích không gian trống của lò là: ,m3 Lượng khí chuyển hoá của lò này là: ,m3/h Suy ra lượng chất xúc tác cần ở đây là: Ta có: Tổng thể tích lò: ,m3 Chọn chiều cao của lò 10 (m) Vậy đường kính trung bình của lò là: ,m Ta chọn được đường kính của lò là D = 3200 ,(mm) Chiều cao của lớp xúc tác sẽ là: phần III. XÂYdựNG VIII.1. Chọn địa điểm xây dựng: Địa điểm xây dựng của các nhà máy nói chung và của một nhà máy hoá chất nói riêng có ảnh hưởng lớn đến sự hoạt động của nó. Chính vì vậy việc chọn địa điểm xây dựng cho một nhà máy là rất quan trọng. VIII.1.1. Các yêu cầu chung. Nhà máy muốn hoạt động được cần phải có đủ nguyên vật liệu, năng lượng, ...do đó yêu cầu đầu tiên đối với địa điểm xây dựng là phải gần nơi có nguyên liệu hoặc phải thuận tiện cho việc cung cấp nguyên liệu, năng lượng, nước, ... Thứ hai là phải chú ý đến khả năng cung ứng nhân công trong quá trình xây dựng nhà máy cũng như vận hành của nhà máy sau này. Do vậy trong quá trình thiết kế, cần chú ý xác định số công nhân của nhà máy và khả năng cung cấp nhân công ở địa phương, ngoài ra cần tính đến khả năng cung cấp nhân công ở các địa phương lân cận trong quá trình đô thị hoá. Tiếp đến phải thuận tiện trong việc giao thông vận chuyển nguyên liệu sản phẩm, đảm bảo mối liên hệ tốt với các nhà máy có liên quan. Có như vậy mới đảm bảo hoạt động liên tục của nhà máy. Địa điểm xây dựng phải gần nguồn cung cấp vật liệu xây dựng. Cần nghiên cứu khả năng cung cấp nguyên vật liệu xây dựng của địa phương để chọn phương án thiết kế nhà máy cho thích hợp, đở phải vận chưyển vật liệu xây dựng từ xa đến, tiết kiệm được vốn đần tư xây dựng cơ bản. Bên cạnh đó địa điểm xây dựng cần phải đảm bảo các yêu cầu sau: VIII.1.2. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng: *Về địa hình: - Khu đất phải cao ráo, tránh ngập lụt trong mùa mưa lũ, có mức nước ngầm thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc tháo nước thải và nước mưa dễ dàng. - Khu đất phải tương đối bằng phẳng, có độ dốc thoát nước tốt nhất là I = 0,5 á 1% để hạn chế tối đa kinh phí cho việc san lấp mặt bằng. * Về địa chất: - Khu đất không được nằm trên vùng có mỏ khoáng sản hoặc địa chất không ổn định (như hiện tượng động đất, xói mòn đất, hiện tượng cát chảy...) - Cường độ khu đất xây dựng là 1,5 á 2,5 kg/cm3. Nên xây dựng trên đất sét, sét pha cát, đất đá ong, đất đồi, ... để giảm tối đa chi phí gia công nền móng của các hạng mục công trình nhất là các hạng mục công trình tải trọng bản thân và tải trọng động lớn. VIII.1.3. Các yêu cầu về môi trường và vệ sinh công nghiệp. Khi địa điểm xây dựng nhà máy được chọn, cần xét đến mối quan hệ mật thiết giữa khu dân cư đô thị và khu công nghiệp. Bởi vì, trong quá trình sản xuất của nhà máy không tránh khỏi việc thải ra các chất độc hại như: khí độc, nước bẩn, khói bụi, tiếng ồn, ... hoặc các yếu tố bất lợi khác như: hiện tượng dễ cháy nổ, ô nhiễm moi trường, ... Địa điểm xây dựng nhà máy phải thoả mãn các yêu cầu quy phạm, quy định về bảo vệ môi trường, vệ sinh công nghiệp. Chú ý khoảng cách bảo vệ, vệ sinh công nghiệp. Tuyệt đối không được xây dựng các công trình công cộng hoặc công viên. Phải trồng cây xanh để hạn chế tác hại do khu công nghiệp gây nên. Vị trí xây dựng nhà máy thường cuối hướng gió chủ đạo, nguồn nước thải của nhà máy phải được xử lý. Ngoài ra địa điểm xây dựng cần phải gần nơi tiêu thụ sản phẩm, thuận lợi cho việc cung cấp nhân công và đảm bảo về mặt an ninh quốc phòng. Tóm lại, chọn địa điểm xây dựng nhà máy là một công tác quan trọng phức tạp đòi hỏi tổng hợp các kiến thức chung của nhiều ngành. Công tác chọn địa điểm xây dựng cần có sự tham gia của các kiến trúc sư, kĩ sư xây dựng, địa chất, kinh tế, kĩ sư công nghệ và các ngành có liên quan. Trên cơ sở những yêu cầu đặt ra em chọn địa điểm xây dựng phân xưởng sản xuất NH3 tại khu công nghiệp Dinh Cố (Bà rịa – Vũng Tàu ). Đây là một khu công nghiệp lớn, vấn đề giao thông khá thuận tiện, gần vùng nguyên liệu khí tự nhiên. VIII.2. Nguyên tắc thiết kế mặt bằng nhà máy: Trong bản đò án này thiết kế mặt bằng nhà máy theo nguyên tắc phân vùng. VIII.2.1. Vùng cạnh nhà máy Nơi bố trí các nhà hành chính quản lý, nhà phục vụ sinh hoạt, cổng ra vào, nhà gữi xe, ... Đối với các nhà máy có quy mô nhỏ mức độ hợp khối lớn. Vùng trước nhà máy hầu như dành riêng cho các bãi đỗ xe, bản tin, và cây xanh cảnh quan. Diện tích vùng này có thể chiếm 4 á 20% diện tích toàn nhà máy. VIII.2.2. Vùng sản suất. Nơi bố trí các nhà và dây chuyền sản suất chính của nhà máy như các phân xưởng sản xuất chính, phụ, sản xuất phụ trợ, ... Tuỳ theo đặc điểm sản xuất của nhà máy mà các khu này có thể chiếm từ 22 á 25% diện tích của nhà máy. Đây là vùng quan trong nhất của nhà máy, nên khi bố trí cần chú ý một số điểm sau: - Khu đất được ưu tiên về điều kiện địa hình, địa chất cũng như về hướng. - Các nhà sản xuất chính, phụ, phụ trợ có nhiều công nhân nên bố trí gần phía cổng hoặc gần phía trục giao thông chính của nhà máy và đặc biệt ưu tiên về hướng. - Các phân xưởng trong quá trình sản xuất sẽ gây ra tiếng động xấu như: Tiếng ồn lớn, lượng bụi, nhiệt thải ra hoặc có nhiều sự cố (dễ cháy nổ hoặc rò rỉ hoá chất) nên đặt ở cuối hướng gió và luôn tuân thủ chặt chẽ các qui đinh về an toàn và vệ sinh công nghiệp. VIII.2.3. Các công trình phụ: Là nơi đặt các nhà và các công trình cùng cấp điện , nước, xử lý nước thải và các công trình bảo quản khác. Tuỳ theo mức độ của công nghiệp yêu cầu mà vùng này có diện tích khoảng 14 á 28% diện tích nhà máy. Khi bố trí các công trình này thì cần chú ý: Tận dụng các khu đất không có lợi cho hướng gió hoặc trục giao thông để bố trí các công trình phụ, các công trình thải ra nhiều bụi và chất thải bất lợi đều phải bố trí cuối hướng gió chủ đạo. VIII.2.4. Vùng kho tàng và phục vụ giao thông: Trên đó bố trí các hệ thống kho tàng bến bãi, các cầu bốc dỡ hàng hoá, sân ga, ... Tuỳ theo đặc điểm và qui mô sản xuất, vùng này thường chiếm 23 á 37% diện tích nhà máy, khi bố trí cần chú ý sao cho thuận lợi cho việc đi lại để thao tác xuất nhập nguyên liệu, sản phẩm được dễ dàng. Đồng thời hệ thống kho tàng nên gắn liền với bộ phận sản xuất. Do vậy nên bố trí hệ thống kho tàng ngay trong khu vực sản xuất. III.25. Các hạng mục công trình: TT Tên công trình Kích thước Số lượng Chiều rộng Chiều dài DT ,m2 1 Nhà hành chính 12 24 288 2 tầng 2 Hội trường 12 24 288 1 3 Căn tin 9 12 108 1 4 Nhà để xe đạp, xe máy 9 12 108 1 5 Nhà để ôtô 9 18 162 1 6 Phòng thường trực 5 10 50 1 7 Phòng bảo vệ 4 6 24 1 8 Phòng thí nghiệm 10 15 150 1 9 Phân xưởng cơ khí 10 15 150 1 10 Nhà sản xuất chính 30 50 1500 1 11 Nhà sản xuất phụ trợ 20 30 600 1 12 Nhà sản xuất khí tổng hợp 30 50 1500 1 13 Bể chứa sản phẩm 15 25 375 1 14 Bể chưa nguyên liệu 15 25 375 1 15 Trạm điện 9 12 108 1 16 Bộ phận cứu hoả 9 12 108 1 17 Phân xưởng nước 15 25 375 1 18 Trạm xử lý nước 15 25 375 1 19 Nhà vệ sinh 9 12 108 1 20 ống khói 5 5 25 1 21 Khu đất dự trữ 30 120 3600 1 Tổng cộng 10487 Tổng nhân viên nhà máy khoảng 100 người, trong đó công nhân tực tiếp tham gia sản xuất là50 người. Nhà máy hoạt động liên tục 24/24 h, chia làm 3 ca, mỗi ca hơn 20 người làm việc. Trong đó phân xưởng sản xuất khoảng 15 người. Nhà máy sản xuất NH3 đi từ nguyên liệu khí tự nhiên, năng suất 200.000 tấn/năm. Diện tích tổng mặt bằng nhà máy: 30.000 m2. Diện tích chiếm đất trên mặt bằng của các đường ống kỹ thuật, các khu đất trồng cây xanh và đường đi trong tổng mặt bằng là: 8500 m2. Hệ số xây dựng: . Hệ số sử dụng: %. Phần IV: TíNH TOáN KINH Tế. Tính toán kinh tế là một khâu quan trọng không thể thiếu trong việc thiết kế xây dựng một nhà máy. Đặc biệt trong hoàn cảnh kinh tế nước ta hiện nay cơ sở vật chất còn nhỏ bé, vì vậy, lựa chọn được một phương án thiết kế cho phù hợp là rất cần thiết. Một bản đồ án đưa ra chỉ có thể trở thành hiện thực khi nó vừa đảm bảo về yêu cầu kĩ thuật (sản phẩm làm ra có chất lượng tốt) vừa đảm bảo tính kinh tế. Điều đó có nghĩa là nếu nhà máy đưa vào xây dựng thì phải làm ăn có lãi. Chỉ tiêu kinh tế - kĩ thuật khá quan trọng được chú ý nhiều, đó là thời gian thu hồi vốn đầu tư cho xây dựng nhà máy. Trên cơ sở kết quả của việc tính toán kinh tế có thể đánh giá phương án thiết kế là tốt hay chưa, từ đó mà lựa chọn một phương án tốt nhất, phù hợp nhất với điều kiện thực tế của mình. Đó chính là nhiệm vụ của một kĩ sư công nghệ. Phần tính toán này nhằm xác định một số chỉ tiêu kinh tế kĩ thuật của nhà máy sản xuất NH3. IV.1. Yêu cầu. Để thiết kế và xây dựng nhà máy cần tính toán đảm bảo 3 yêu cầu chính sau: - Đảm bảo yêu cầu kĩ thuật. - Đảm bảo mang lại hiệu quả kinh tế. - Đảm bảo nhu cầu lao động và vệ sinh môi trường. IV.2. Nội dung tính toán: IV.2.1. Chế độ làm việc của phân xưởng. Dây chuyền làm việc liên tục 24/24 h. Một năm làm việc 8000 giờ. Năng suất nhà máy 200.000 tấn/năm. IV.2.2. Nhu cầu: IV.2.2.1. Nhu cầu về nguyên vật liệu: Tính nhu cầu về nguyên liệu trong một giờ sản xuất. Năng suất của quá trình: 25000 kg/h. Lượng khí tự nhiên: 13721,853 kg/h. Lượng hơi nước: 38003,351 kg/h. IV.2.2.2. Nhu cầu về năng lượng: Điện dùng cho chạy máy công nghiệp được tính theo công thức: Trong đó: W: Điện năng dùng trong một năm. Pi: Công suất động cơ loại i, KWh. n: Số động cơ, cái. K1: Hệ số phụ tải, thường lấy 0,75 K2: Hệ số tổn thất, thường lấy 1,05 Ti: Thời gian sử dụng trong năm: 8000 h. Tổng chi phí điện năng trong công nghiệp được lập trong bảng sau: Bảng IV.1. Tên thiết bị Pi n K1 K2 Ti W Máy nén 2000 4 0,75 1,05 8000 50400000 Bơm nước 8 10 0,75 1,05 8000 504000 Bơm chân không 6 2 0,75 1,05 8000 75600 Bơm dung môi 6 8 0,75 1,05 8000 302400 Tổng cộng 51282000 Điện dùng thắp sáng cho phân xưởng xác đinh theo công thức: Trong đó: Ws: Điện năng dùng trong một năm, KWh. P: Công suất đèn loại i, KWh. ni: Số bóng đèn loại i, cái n: Số loại bóng đèn K1: Hệ số phụ tải, thường lấy 0,75. K2: Hệ số tổn thất, thường lấy 1,05 Ti: Thời gian sử dụng trong năm: 8000 h. Tổng chi phí điện thắp sáng được lập trong bảng sau: Bảng IV.2. Tên công trình Loại bóng W- V ni Ti Ws Nhà sản xuất chính 150 - 220 76 8000 71820000 Nhà sản xuất phụ 150 - 220 40 8000 37800000 Nhà bảo vệ 150 - 220 6 8000 5670000 Khu cấp nguyên liệu 150 - 220 14 8000 13230000 Khu xử lý nước thải 150 - 220 14 8000 13230000 Nhà để xe 150 - 220 30 8000 28350000 Nhà kho 150 - 220 20 8000 18900000 Khu vệ sinh 150 - 220 7 8000 6615000 Tổng 182385000 Vậy lượng điện tiêu thụ trong cả năm của toàn bộ phân xưởng là: 51282000 + 182385000.10-3 = 51464385 KWh. Lượng điện tiêu thụ cho 1 kg sản phẩm là: KW.h IV.2.3. Chi phí nguyên vật liệu, nhiên liệu, năng lượng: Bảng IV.3. Tổng chi phí cho nguyên vật liệu, nhiên liệu, năng lượng cho 1 năm. Tên Đơn vị Lượng dùng trong 1 năm. Đơn giá (đ) Thành tiền (đ) Khí tự nhiên m3 151338400 5000 756692.106 Nước m3 378346000 2000 756692. 106 Xúc tác cho chuyển hoá CO. kg 200000 20000 4000. 106 Xúc tác cho khí tổng hợp. kg 500000 20000 10000. 106 Xúc tác cho NH3. kg 500000 50000 25000. 106 Điện KW 51464385 1000 51464,385. 106 Tổng 160384,385. 106 Chi phí nguyên liệu và năng lượng cho 1 kg sản phẩm: đ. IV.2.4. Tính vốn đầu tư cố định. 4.1. Tính vốn đầu tư xây dựng (Vxd) Đơn giá xây dựng nhà lộ thiên khung bê tông cốt thép toàn khối, kết cấu bao che nhẹ: 1200000 đ/m2. Tổng diện tích xây dựng: 18987 m2. Vậy: đ. 4.2. Vốn đầu tư cho thiết bị máy móc.(Vtb) Tổng chi phí cho thiết bị bao gồm chi phí cho: Máy bơm, máy nén, thiết bị hấp thụ, thiết bị phản ứng, thiết bị trao đổi nhiệt. Sau khi tính toán ước tính khoảng chi phí của chúng là: Vtb = 1.550.200.000 đ. 4.3. Nhu cầu lao động. Do đặc điểm của quản lý sản xuất liên tục, được tiến hành trong thiết bị kín, tự động hoá trong sản xuất. Cho nên nhiệm vụ chủ yếu của công nhân là kiểm tra, quan sát chế độ làm việc của máy móc và chất lượng của sản phẩm để điều chỉnh cho thích hợp. Bảng IV.4. Bảng phân bố lương công nhân trực tiếp sản xuất: Nơi làm việc Số lượng thiết bị Số công nhân trong một ca Tổng số công nhân trong một ngày Bộ phận phân xưởng 5 5 15 Bộ phận lọc khí 1 1 3 Bộ phận làm mềm nước 1 1 3 Bộ phận hoá hơi nước 1 1 3 Bộ phận tách CO, CO2 2 2 6 Bộ phận tách NH3 1 3 6 Bộ phận hấp thụ ,nhả 2 1 3 Bộ phận trao đổi nhiệt 10 2 6 Máy nén, bơm, điện 8 2 6 Tổng 18 51 Số cán bộ nhân viên: Cán bộ kỹ thuật quản lý: 6 người Thư ký văn phòng : 1 người Hành chính : 2 người Bảo vệ : 8 người Vệ sinh : 5 người Đầu bếp : 3 người Vậy tổng số người làm việc trong nhà máy: 76 người. IV.2.5. Quỹ lương công nhân và nhân viên trong nhà máy. Bảng IV.5. Thống kê quỹ lương: Chức vụ Số người Lương tháng ( đ/người) Lương tháng toàn bộ(đ) Lương cả năm (đ) Công nhân trực tiếp 51 2.106 102. 106 1224. 106 Quản đốc 4 2,4.106 9,6. 106 115,200. 106 Giám đốc 1 3. 106 3. 106 36,000. 106 Phó giám đốc 1 2,5. 106 2,5. 106 30,000. 106 Thư ký 1 1,5. 106 1,5. 106 18,000. 106 Hành chính 2 1,5. 106 3. 106 36,000. 106 Bảo vệ, bếp, vệ sinh 16 1,2. 106 19,2. 106 230,400. 106 Tổng 76 140,800.106 16896,600. 106 - Lương bồi dưỡng ca đêm lấy bằng 2% tổng lương cả năm: đ. - Lương bồi dưỡng độc hại lấy bằng 3% tổng lương cả năm: đ. Vậy tổng quỹ lương cả năm: đ. - Chi phí của quỹ lương cả năm cho 1 kg sản phẩm: đ. - Chi phí bảo hiểm cho những người làm trong phân xưởng: đ. (Với 25000 đ. là bảo hiểm xã hội của 1 người/năm). Chi phí bảo hiểm cho 1 kg sản phẩm: đ. IV.2.6. Tính toán khấu hao. Khấu hao của thiết bị nhà xưởng như sau: - Nhà sản xuất có thời gian khấu hao là 20 năm. Mức khấu hao là: đ/năm. - Thiết bị máy móc lấy thời gian khấu hao là 10 năm. Mức khấu hao là: đ/năm. - Khấu hao toàn bộ phân xưởng là: đ/năm. - Khấu hao sữa chữa lấy bằng 50% khấu hao cơ bản. đ/năm. - Tổng khấu hao cả năm: đ/năm. - Mức khấu hao trên một đơn vị sản phẩm: đ/tấn. IV.2.7. Các khoản chi phí khác: Chi phí quản lý doanh nghiệp, lấy bằng 5% tổng chi phí(nguyên liệu, năng lượng + vốn đầu tư cố định + quỹ lương): đ/năm. Chi phí bán hàng lấy bằng 8% tổng chi phí( nguyên liệu, năng lượng + vốn đầu tư cố định + quỹ lương): đ/năm Thuế doanh thu lấy bằng 10% tổng doanh thu. IV.2.8. Tính giá thành sản phẩm. Khoản mục Chi phí cho một đơn vị sản phẩm. Thành tiền (đ) Nguyên liệu và năng lượng Tiền lương Bảo hiểm xã hội Khấu hao Quản lý doanh nghiệp Bán hàng Giá thành toàn bộ Giá bán 801,922 88,707 0,010 9,707 100,808 80,646 1081,800 1300,000 16384,385.106 17741,430.106 1,900.106 1941,36.106 20161,559.106 16129,247.106 216360,000.106 260000.106 - Tổng doanh thu của phân xưởng trong một năm: 260000.106 đ. - Thuế doanh thu bằng 10% tổng doanh thu: đ. - Lợi nhuận trong một năm sản xuất: đ. + Vốn đầu tư cố định: đ. + Vốn lưu động bao gồm toàn bộ các khoản chi phí khác mà doanh nghiệp phải chi phí: Chi phí nguyên liệu và năng lượng: đ. Chi phí lương và bảo hiểm xã hội : đ. Chi phí quản lý doanh nghiệp : đ. Chi phí bán hàng : đ. Tổng vốn lưu động: đ. Tổng vốn đầu tư : đ. Doanh lợi vốn đầu tư: IV.2.9. Thời gian thu hồi vốn: năm. Vậy thời gian thu hồi vốn là khoảng 5 năm. IV.3. Kết luận: Qua phần tính toán kinh tế trên đã giúp em cơ bản hiểu biết thêm về vấn đề đầu tư vào một phân xưởng sản xuất nói chung và phân xưởng sản xuất NH3 nói riêng. Với thời gian thu hồi vốn là 5 năm hoàn toàn thích hợp về mặt kinh tế. Phần V AN TOàN LAO ĐộNG. Trong các nhà máy nói chung và các nhà máy hoá chất nói riêng thì vấn đề an toàn lao động được quan tâm hàng đầu. Để đảm bảo thực hiện tốt quy trình lao động ta cần chú ý các yêu cầu sau: V.1. Thiết kế mặt bằng nhà máy: Sự an toàn của toàn bộ xí nghiệp phụ thuộc rất nhiều vào việc lựa chọn vùng đất và bố trí đúng công trình đó. V.1.1. Những yêu cầu chung khi thiết kế: Những yêu cầu cần chú ý trong khi thiết kế như sau: - Kích thước thể tích, diện tích, chiều cao phân xưởng bố trí diện tích làm việc, máy móc thiết bị dụng cụ, nguyên liệu, sản phẩm phải hợp lý và an toàn. - Cao ráo, sạch sẽ, thoáng mát, lợi dụng được ánh sáng tự nhiên. - Cách âm, cách rung, ngăn cản được tiếng ồn hoặc từ phòng sản xuất khác. - Cách nhiệt tốt, chống nóng về mùa hè và giữ nhiệt vào mùa đông. - Các kết cấu xây dựng phải bền chắc về mặt chịu lực trong phân xưởng có nhiệt độ cao và phân xưởng hoá chất thì nên bền vững cả về mặt chịu lực và chống ăn mòn. V.1.2. Cấp thoát nước và làm sạch nước thải: Nước là một dung môi hoà tan và đóng vai trò quan trọng trong sản xuất. Nước cung cấp cho nồi hơi, làm nguội máy và thiết bị, rửa và tinh chế thành phẩm, nước sau khi sử dụng trong sản xuất nó chứa nhiều tạp chất hữu cơ và vô cơ. Do đó cần phải được làm sạch trước khi thải ra vùng dân cư và sông hồ để đảm bảo vệ sinh cho các nguồn nước và sức khoẻ của nhân dân. Biện pháp làm sạch nước thải của nhà máy có thể áp dụng phương pháp làm sạch bằng hoá học, phương pháp hoá lý, phương pháp sinh học. V.2. Kỹ thuật an toàn khi thiết kế sử dụng máy móc thiết bị : Máy móc ngày càng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Máy móc đưa vào sử dụng sẽ giảm nhẹ sức lao động, cải thiện điều kiện làm việc, năng suất lao động tăng lên, nâng cao chất lượng sản phẩm. Tuy nhiên nếu chưa sử dụng thành thạo sẽ dẫn đến tai nạn. V.2.1. Những nguyên nhân gây ra chấn thương khi sử dụng máy móc thiết bị: Những nguyên nhân gây ra chấn thương trong lao động do máy móc thiết bị thì rất khác nhau và phức tạp: + Do trong thiết kế xuất phát từ điều kiện làm việc thực tế của thiết bị đưa vào các yêu cầu kĩ thuật. Người thiết kế cần tính toán về độ bền, khả năng chống ăn mòn, khả năng chịu nhiệt sao cho máy có thể làm việc ổn định và an toàn. Nếu máy móc không thoả mãn các yêu càu trên thì dễ xảy ra tai nạn. + Do chế độ máy móc được tính toán tỉ mỉ, thiết kế chính xác nhưng quá trình chế tạo lại không tốt cũng không thể cho máy móc làm việc bình thường được. + Do chế độ bảo quản và sử dụng: Muốn máy móc sử dụng ổn định, có hiệu quả lâu bền phải thường xuyên kiểm tra, điều chỉnh các cơ cấu an toàn cho phù hợp với chế độ làm việc của nhà máy. Nếu vi phạm quy trình công nghệ, không thường xuyên bảo dưỡng và duy trì chế độ làm việc hợp lý thì sẽ dễ dẫn đến tai nạn. V.2.2. Những biện pháp an toàn chủ yếu: + Cơ cấu che chắn và cơ cấu bảo vệ nhằm cách ly không nên ra vùng nguy hiểm, để bảo đảm an toàn sản xuất. + Cơ cấu phòng ngừa nhằm đề phòng sự cố của thiết bị có liên quan đến điều kiện an toàn của công nhân. + Tín hiệu an toàn. + Cơ khí hoá, tự động điều khiển từ xa. + Kiểm tra máy móc trước khi vận hành. V.2.3. An toàn khi vận chuyển: Thiếu hiểu biết về chuyên môn, kinh nghiệm trong quá trình nâng hạ khi vận chuyển có thể gây tai nạn. Nơi làm việc không bằng phẳng hoặc thiếu ánh sáng cũng dễ gây tai nạn trong khi vận chuyển. Tất cả các máy móc, thiết bị nâng, vận chuyển nhất thiết phải tiến hành kiểm tra tại chổ sau khi lắp ráp, sau khi sửa chữa qua một quá trình làm việc quy định. V.3. An toàn điện: An toàn điện là một trong những vấn đề quan trọng của công tác an toàn. Thiếu hiểu biết về mạng điện, không tuân thủ các nguyên tắc về điện sẽ gây ra tai nạn. Nhất là điện, nhiều khi khó phát hiện trước bằng giác quan mà cần phải hiểu biết về điện. Một số yêu cầu cơ bản về thiết bị điện : 1. Dây dẫn phải được bọc kỉ bằng vỏ nhựa hoặc cao su và có thể lồng vào ống kim loại để tránh bị dập. 2. Cầu dao phải lắp ráp sao cho dễ điều khiển. V.4. An toàn trong lao động: Theo các số liệu từ ngành xây dựng, một trong các ngành sản xuất chiếm tỉ lệ cao trong tổng số các trường hợp tai nạn lao động xảy ra hàng năm, nhưng nguyên nhân chính thường xảy ra có thể phân loại như sau: + Đi lại vấp ngã, sa hố. + Người ngã từ trên cao xuống. + Va đập, kẹt tay chân khi mang vác các nguyên liệu cồng kềnh. + Tai nạn gây ra do máy móc xây dựng. + Chiếu sáng chổ làm việc không đủ. + Đảm bảo thi công an toàn công tác xây dựng, lắp ghép để không xảy ra hoặc không có nguy cơ tai nạn. + Bố trí các máy móc xây dựng với tính toán đảm bảo tính an toàn. + Các thiết bị biện pháp phòng ngừa tai nạn điện trong khu sản xuất nói chung và máy móc thiết bị dùng điện nói riêng. + Các biện pháp bốc xếp, dở, vận chuyển các vật liệu cấu kiện nặng, cồng kềnh. + Quy định những vùng nguy hiểm. + Hình thức hàng rào bảo vệ khu công trường. V.5. Biện pháp phòng chống cháy nổ trong nhà máy. Đối với các nhà máy có chứa các chất dễ cháy như khí xăng cần có nhà cứu hoả và bộ phận cứu hoả thường trực. Nhà cứu hoả là nơi cất giữ các phương tiện, dụng cụ chữa cháy nổ, nhà cứu hoả phải ở vị trí thuận lợi để khi có sự cố xảy ra đột ngột có thể xử lý nhanh và tránh thiệt hại cho nhà máy và tránh tai nạn cho công nhân làm việc trong nhà máy. Kết luận Về nội dung bản đồ án, phần tổng quan đã nêu ra một cách tóm tắt các công nghệ hiện đại sản xuất NH3 trên thế giới, từ đó chọn công nghệ phù hợp với điều kiện thực tế của nước ta hiện nay để thiết kế công nghệ sản xuất NH3 đi từ khí tự nhiên. Phần tổng quan đã trình bày các vấn đề hoá học, hoá lý, xúc tác của quá trình sản xuất NH3. Ngoài ra phần tổng quan cũng đưa ra một số tính chất của NH3 cần thiết cho tính toán công nghệ. Phần tính toán đã tính được cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt lượng, tính chất và kích thước cơ bản của thiết bị phản ứng từ đó vẽ được thiết bị chính. Phần thiết kế xây dựng đã chọn được địa điểm xây dựng nhà máy sản xuất NH3, vẽ được mặt bằng nhà máy (bố trí các hạng mục công trình trong nhà máy). Phần kinh tế đã tính được tổng doanh thu của nhà máy, từ đó tính được lợi nhuận trong năm, doanh lợi vốn đầu tư và thời gian thu hồi vốn. Phần an toàn đã nêu ra những nguyên nhân và biện pháp phòng chống tai nạn trong quá trình sản xuất. Bản đồ án này đã đưa ra một phương hướng tính toán thiết kế phù hợp với trình độ khoa học kĩ thuật ở nước ta hiện nay nên có thể sử dụng để tham khảo cho việc tính toán cụ thể hơn trước khi đưa vào xây dựng một nhà máy sản xuất NH3. Tài liệu tham khảo 1. PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền - Giáo trình chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành - NXB khoa học kĩ thuật - 2002. 2. Lê Mậu Quyền - Hoá học vô cơ, tập hai - NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp. 3. Lê Thị Tuyết - Công nghệ sản xuất các hợp chất Nitơ - Trường ĐHBK Hà Nội - 2000. 4. Cơ sở lý thuyết và tổng hợp NH3 - NXB Kiev - 1969 (Dịch từ bản tiếng Nga). 5. P.V Đưbina, A.X Xolovena, Y.U.I Visniak. Tính toán công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ - Tập 1 - NXB khoa học kĩ thuật -Nguyễn An Ninh dịch. 6. Hướng dẫn tính toán các quá trình chế bién khí tự nhiên - Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội - Bộ môn nhiên liệu xuất bản 1978. 7. Sổ tay hoá lý - Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội - Khoa tại chức - 1972. 8. Tập thể tác giả - Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất - Tập 1 -NXB Khoa học kĩ thuật - 1998. 9. Tập thể tác giả - Sổ tay quá trình và thiét bị công nghệ hoá chất - Tập 2 -NXB Khoa học kĩ thuật - 1999. 10. Bộ môn xây dựng công nghiệp. Nguyên lý thiết kế xây dựng nhà máy hoá chất - Trường ĐHBK Hà Nội, 1974. 11. Ngô Bình - Hướng dẫn thiết kế đồ án tồt nghiệp phần xây dựng. 12. Hướng dẫn thiết kế tốt nghiệp phần kinh tế. Trường ĐHBK Hà Nội, 1973. 13. Ngô Bình - Cơ sơ xây dựng nhà công nghiệp- Trường ĐHBK Hà Nội, 1997. 14. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Vol A2. 15. Encyclopedia of Chemical Technology. Vol A1. 16. F.J. Brykowski - Ammonia and synthesis gas- Park Ridge, New Jersey, USA, 1981. 17. Handbook of Petrochemicals and Processes. 18. Hydrocacbon processing, 2003. 19. chapter4/steamreform.htm 20. Applied Catalysis A: General 201(2000)p 71-80. 21. http:// www.haldortopsoe.com/site.nsf/all. 22. http:// www.bnl.gov/bnlweb/admindex.asp 23. http:// www.cheresources.com/premium_content.shtml 24. http:// www.ausetute.com.au/enthchan.html 25. http:// www.efma.org/Publications/BAT95/Bat01/section01.asp ._.