Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE với năng suất 25000t/năm

trọng về nhiên liệu xăng là chỉ tiêu về khả năng chống lại sự cháy kích nổ. Đặc trưng cho chỉ tiêu này gọi là trị số octan. Như chúng ta ta biết xăng động cơ được lấy trực tiếp từ quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ có rất ít Izo - parafin và thơm, nhiều n - parafin nên có trị số octan rất thấp (khoảng 30 - 60) trong khi đó thì yêu cầu về trị số octan cho xăng động cơ tiên tiến phải lớn hơn 70. Vì vậy xăng chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ không đáp ứng được yêu cầu cho động cơ mà chúng ta phải dùng các biện pháp khác nhau để nâng cao chất lượng xăng. Có nhiều biện pháp nâng cao trị số octan của nhiên liệu xăng như dùng phù gia chì: Tertrametyl chì (TML), Tetraetyl chì (TEL) nhưng vấn đề nảy sinh ra là trong khi thải có PBO rất độc hại với con người. Do đó ngày nay, phụ gia chì không còn được sử dụng. Qua các quá trình nghiên cứu về phụ gia pha xăng, các nhà sản xuất đã tìm ra các loại phụ gia như MTBE, TBA, Etanol, Metanol ... Trong đó MTBE được sử dụng nhiều với các ưu điểm nổi bật: + An toàn + Pha chế lớn + Sử dụng ít nguy hiểm + ít gây cháy nổ Đề tài "thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE với năng suất 25000t/năm" là đề tài khá phức tạp về công nghệ và nguyên liệu sản xuất. Em đã hết sức cố gắng tìm tòi về tài liệu và vận dụng những kiến thức của thầy cô đã truyền đạt để hoàn thành đồ án này. Song với kiến thức còn hạn chế nên không tránh khỏi các thiếu sót, em rất mong thầy, cô và các bạn đóng góp ý kiến và chỉ bảo nhiều hơn. Em xin chân thành cảm ơn thầy cô và các bạn. Phần I Giới thiệu về MTBE I. Giới thiệu chung MTBE (Metyl - tert - Butyl - E ther) có công thức cấu tạo là: CH3 H3C - C - O - CH3 CH3 Là một chất lỏng không màu, có mùi như Terpence ít tan trong nước, khả năng bay hơi thấp. Nó có tính chất pha trộn tương tự như đối với tính chất của xăng, khi pha vào xăng nó làm giảm lượng co và giảm lượng khói xả. II. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của MTBE II.1. Tính chất vật lý [1-243] Trọng lượng phân tử 88,15 (g) Nhiệt độ nóng chảy - 108,6 (0C) Nhiệt độ sôi 55,3 (0C) Tỷ trọng ở 20oC 1,3692 Hằng số điện môi (200C) 0,36 (Mpa/s) Sức căng bề mặt (200C) 20 (mN/m) Nhiệt nóng chảy (200C) 2,18 (Kj/kg.k) Nhiệt hóa hơi 337 (kj/mol) Nhiệt tạo thành (250C) - 314 (kJ/mol) Nhiệt cháy - 34,88 (Mj/kg) Nhiệt độ chớp cháy - 280C Nhiệt độ bóc cháy trong xi lanh 4600C Giới hạn nổ trong không khí 1,65 - 8,4. Nhiệt độ tới hạn 2240C áp suất tới hạn 3,43(Mpa) Bảng 1: áp suất hơi, tỷ trọng và độ hòa tan trong nước của MTBE [1-243]. T0C Phơi (kPa) Tỷ trọng Độ hòa tan % khối lượng Nước trong MTBE MTBE trong nước 0 10,8 0,7613 1,19 7,3 10 17,4 0,751 1,22 5,0 12 ... 0,7489 ... ... 15 .... 0,7458 ... ... 20 26,8 0,7407 1,28 3,3 30 40,6 0,7304 1,36 2,2 40 60,5 .... 1,47 1,5 II.2. Tính chất hóa học [1-342] MTBE có đầy đủ tính chất của một ete thông thường nó tồn tại trong môi trường axit, bazơ nhẹ, trung tính còn trong môi trường bazơ mạnh nó bị phân hủy thành metenol và izobuten. Bảng 2: Hỗn hợp đẳng phí hai cấu tử Hỗn hợp Nhiệt độ sôi 0C Lượng MTBE % khối lượng MTBE - nước 52,6 96 MTBE - Metanol 51,6 86 MTBE - Metanol (1MPa) 130 68 MTBE - Metanol (2,5MPa) 175 54 Phần II Công nghệ sản xuất MTBE từ TBA I. Nguyên liệu sản xuất MTBE I.1. Metanol [1] a) Giới thiệu về Metanol Metanol còn gọi là metyl alkol hoặc carbinol hoặc rượu gỗ có công thức hóa học là CH3OH. Khối lượng phần tử là 32,042. Metanol là rượu đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của các rượu no đơn chức. Lần đầu tiên vào năm 1661 Robert Boyle đã thu được Metanol cất giấm gỗ bằng rửa vôi. Công thức cấu tạo của Metanol: H H - C - OH H b) Tính chất vật lý của metanol Khối lượng riêng, f(101,3 KPa) lỏng. + ở 00 0,81 (g/cm3) + ở 250C 0,78664 (g/cm3) + ở 500C 0,7637 (g/cm3) áp suất tới hạn 8,097 (MPa) Nhiệt tới hạn 239,490C Tỷ trọng tới hạn 0,2715 (g/cm3) Thể tích tới hạn 117,9 (cm3/mol) Nhiệt độ nóng chảy (101,3 KPa) 100,3 (Kj/kg) Nhiệt độ sôi 64,70C Nhiệt độ bay hơi (101,3KPa) 1128,8 (Kj/kg) Độ nhớt (250C) + Lỏng 0,5513 (MPa.s) + Hơi 9,68.10-3 (MPa.s) Hằng số điện môi (250C) 32,65 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 12,20C Nhiệt độ chớp cháy cốc hở 15,60C Sức căng bề mặt trong không khí (250C) 22,1 (mN/m) Giới hạn nổ trong không khí 5,5 - 44 Nhiệt độ bốc cháy 4700C c) Tính chất hóa học Metanol là chất lỏng không màu, phân cực. Nó có khả năng phản ứng được quyết định bởi nhóm chức hydroxit (- O.H). Các phản ứng của metanol xảy ra giữa các liên kết C - H hoặc O-H, được đặc trưng bởi sự thay thế các gốc: - H và gốc - OH. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp của metanol . Phản ứng đề hydrohóa, oxy hóa Phản ứng với các axit Phản ứng este hóa Phản ứng công hợp với các liên kết không no. Phản ứng xảy ra với góc hydroxyl (-OH) d) Phương pháp tổng hợp metanol [12] + Oxy hóa trực tiếp metan (CH4) 2CH4 + O2 đ 2CH3OH Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc CH3 + O đ CH3O CH3O đ HCHO + H CH3O + CH4 đ CH3OH + CH3 Phản ứng thực hiện ở T0 = 400 - 7000C. P = 0,1 - 0,15 MPa Xúc tác Fe, Ni, Cu ... + Tổng hợp metanol từ khi tổng hợp Metanol được sản xuất theo các phản ứng sau: CO + 2H2 = CH3OH CO2 + 2H2 = CH3OH +H2O CO2 + H2 = CO + H2O Quá trình thực hiện ở T0 = 200 - 400 MPa. + Nếu là áp suất cao P = 25 - 30MPa. + Nếu là áp suất trung bình P = 10 - 25 MPa. + Nếu là áp suất thấp P = 5 - 10 MPa. Xúc tác là Cu, Cu - Al2O3, Cu - ZnO Hỗn hợp khí tổng hợp sử dụng nhận được từ quá trình Refoming hơi nước gồm 15% CO, 8% CO2, 74% H2, 3% CH4 I.2. Terbutyl - Ancol (TBA) a) Tính chất vật lý của TBA [3] TBA là một chất lỏng không màu, nó hòa tan TBA hoàn toàn trong nước, hòa tan với các dung môi hữu cơ. Các đại lượng vật lý cơ bản của TBA. Nhiệt độ nóng chảy 25,60C Nhiệt độ sôi 82,550C Tỷ trọng (200C) 0,7867 Độ nhớt (200C) 3,3 (mPa.S) Nhiệt nóng chảy 3,035 (J/g.k) Nhiệt hóa hơi 535,78 (J/g) Nhiệt bốc cháy 91,61 (J/g) Nhiệt cháy 35,588 (kj/g) Nhiệt độ chớp cháy 110C Nhiệt độ bốc cháy trong xi lanh 4700C b) Tính chất hóa học [3] TBA có công thức cấu tạo: CH3 H3C - C - OH CH3 + Tham gia phản ứng dehydrat hóa CH3 CH3 H3C - C - OH H2C = C + H2O CH3 CH3 + Tham gia phản ứng ankyl hóa + Tham gia phản ứng với axit hữu cơ và axit vô cơ. c. Các nguồn TBA [13] + TBA có thể lấy từ quá trình hydrat hóa 2 - metyl propen, xúc tác H2SO4 65%. + TBA có thể lấy từ quá trình sản xuất propylen oxit CH3 CH3 CH3 H3C - C - H + 3O2 2CH3 - C - O - OH + 2H3C - C - OH CH3 CH3 CH3 CH3 O H3C - C - OOH + CH2 = CH - CH3 đ H3C - CH - CH2 CH3 CH3 + H3C - C - OH CH3 Quá trình sản xuất propylen oxit (PO) theo phương pháp này cho sản lượng propylen (PO) khoảng 1000000 (tấn/năm) và sản phẩm phụ TBA thu được rất lớn khoảng 2,5 - 3,5 kg (TBA) trên 1 kg (PO). I.3. Izobuten [3] a. Tính chất vật lý [3] iZobuten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển. Nó có thể hòa tan vô hạn trong rượu, ete và các hydrocacbol nhưng ít tan trong nước. Dưới đây là một số tính chất lý học: Nhiệt độ sôi (101,3 Kpa) - 6,90C Nhiệt độ nóng chảy 101,3 KPa) - 140,30C. Tỷ trọng: + Trạng thái lỏng (250C) 0,5879 + Trạng thái khí 2,582 Nhiệt hóa hơi (250C) 366,9 (j/kg) Nhiệt dung riêng + Khí lý tưởng 1589 (J/kg.k) + Lỏng (101,3 KPa) 2335 (J/kg.k) b. Tính chất hóa học của izobuten + Phản ứng công nước tạo tert - bytyl - Ankol (TBA) H+ H+ CH3 CH3 H2C = C + H2O H3C - C - OH CH3 CH3 + Phản ứng với rượu tạo ete. CH3 CH3 H2C = C+ CH3OH H3C - C - O - CH3 CH3 CH3 + Tham gia phản ứng oligome hóa tạo olefin mạch dài: + Tham gia phản ứng trùng hợp tạo polyme + Tác dụng với O2 (phản ứng oxy hóa) c. Các nguồn izobuten hiện nay [13] + izobuten lấy từ phân đoạn C4 từ quá trình crăcking hơi (Raffirat - 1) Hỗn hợp hơi bytylen ở đây có hàm lượng izobutylen đủ lớn, hàm lượng izobuten chiếm tới hơn 40%. + izobuten lấy từ phân đoạn C4 của quá trình crăcking xúc tác lớp vôi. Nồng độ izobuten ở đây khá thấp. + Izobuten lấy từ quá trình dehydrat hóa TBA. + Izobuten từ quá trình dehydro hóa izobutan trên xúc tác ở T0= 500 - 7000C. + Nguồn đầu đáp ứng được 24% cho sản xuất MTBE. + Nguồn thứ hai đáp ứng khoảng 28% cho sản xuất MTBE + Nguồn thứ hai là nguồn cung cấp chủ yếu cho sản xuất MTBE nhưng nguồn này là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất protylen oxit. + Nguồn thứ tư bị hạn chế do điều kiện tiến hành không thuận lợi (xúc tác nhanh giảm hoạt tính ) Nguồn thứ nhất và thứ hai đang có nhiều triển vọng vì quá trình crăcking hơi và crăcking xúc tác không thể thiếu được trong các nhà máy chế biến dầu. Bảng 3: Hàm lượng các cấu tử trong phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác. Các cấu tử Raffinat - 1 % V FCC - BB (%V) Izobutan 4 36 N - butan 12 13 Izobuten 44 15 Buten 1 24 12 Cis - buten - 2 6 9 Tran - buten - 2 9 14 Butadien 1-3 0,5 0,3 Bảng 4: Công suất MTBE năm 1995 ở vùng vịnh Nguồn nguyên liệu Công suất Tấn (năm) Thùng (ngày) Khí mỏ bu tan Khí crăcking hơi nước Khí crăcking xúc tác TBA 800.000 100.000 80.000 1.000.000 20.000 2.500 2.000 25.000 II. Các hướng sản xuất MTBE [13] Phân xưởng sản xuất MTBE CH3OH Rafinat - 1(C4) Hướng 1 Hướng 2: Phân xưởng sản xuất MTBE CH3OH FCC(C4) MTBE Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thường được sử dụng trong các phân xưởng sản xuất MTBE trên thế giới. Sở dĩ quá trình sản xuất đi từ hỗn hợp khí rafinat hoặc FCC là quá trình phổ biến trước đây là do quá trình này có giá thành sản xuất rẻ, nguyên liệu là sản phẩm thứ yếu của các quá trình lọc dầu. Và có thể sử dụng làm nguyên liệu trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy nhiên do sợi hạn chế về kỹ thuật và số lượng nguyên liệu mà phương pháp này đang dần được thay thế. - Một số công nghệ dùng nguyên liệu này là: + Công nghệ của CD - TECH + Công nghệ của Philips + Công nghệ của Sramprogetti. Hướng 3: Quá trình izome hóa Quá trình dehydro hóa PXSX MTBE n butan izobutan CH3OH MTBE Đây là hướng sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là n- butan tách từ khí tự nhiên với trữ lượng lớn. Quá trình này gồm 3 bước cơ bản. + Quá trình izome hóa thành Izobuten gồm có các công nghệ: ABB-lummus . Công nghệ quá trình Butamer. + Quá trình dehydro hóa Izobutan thành Izobutylen. Có các công nghệ: Catofin Công nghệ quá trình oleflex của UOP Công nghệ tái sinh xúc tác Dehydro hóa. + Quá trình ete hóa: có công nghệ của Ethemar Hướng 4: Quá trình đề hydrat hóa PX sản xuất MTBE TBA CH3OH Izobuten MTBE * Sản xuất theo hướng 4: Quá trình này gồm hai giai đoạn: - Giai đoạn 1: dehydrat hóa TBA, tạo izebuten. Đây là quá trình tách nước phân tử xảy ra thuận nghịch. Điều kiện tiến hành phản ứng đề hydrat TBA tạo izobuten là : T0 quá trình 300 - 4000C. P = 1 atm. Xúc tác Al2O3, H2SO4, H3PO4/ chất mong. - Giai đoạn 2: Ete hóa izobuten với metanol tạo MTBE với điều kiện T = 40 - 1000C; P = 15 - 20 atm Xúc tác nhựa trao đổi ion. Công nghệ hãng TEXACO. III. Quá trình dehydrat [11] Quá trình dehydrat hóa TBA xảy ra trong pha hơi nhiệt độ là T =300-400C với áp suất P = 20 psia và xúc tác Al2O3, H2SO4, H3PO4/chất mang. III.1. Phản ứng hóa học 3000C Al2O3 CH3 CH3 H3C - C - OH H2C = C + H2O CH3 CH3 (TBA) (izobuten) III.2. áp suất của quá trình - Quá trình đề hydrat hóa TBA là quá trình làm tăng thể tích do vậy ta giảm áp suất phản ứng sẽ xảy ra theo chiều tạo izobuten. - Với áp suất thấp: xúc tác được chia ra làm 4 tầng nhỏ để đảm bảo quá trình đẳng nhiệt và các yếu tố động học. Các điều kiện của quá trình như sau: T = 300 - 4000C; P = 20PSia. Tốc độ nạp liệu riêng là 10, 20, 30, 40. - Với quá trình áp suất cao: Thiết bị phản ứng được chất 100cm3 xúc tác trong một tầng, với các điều kiện: T0 = 300 - 4500C , P = 110 psia. Tốc độ nạp liệu riêng 2,0 (LHSV) III.3. Xúc tác Xúc tác cho quá trình là Al2O3, H2SO4 Xúc tác được nghiền nhỏ, diện tích bề mặt cao khoảng 256m2g. III.4. Nhiệt độ và tốc độ nạp liệu Quá trình đề hydrat hóa là quá trình thu nhiệt do đó tăng nhiệt độ sẽ thuận lợi cho quá trình. Trong quá trình đề hydrat hóa do có nhiệt độ khá cao nên sẽ xuất hiện các sản phẩm phụ là Diizobuten, Triizobuten. Mức độ chuyển hóa TBA tăng từ 8 - 88%V khi nhiệt độ tăng từ 300 - 4000C với tốc độ nạp liệu riêng là 40 LHSV. Nếu mức độ chuyên hóa TBA tăng từ 72 - 99,7% thì tốc độ nạp liệu là 10 LHSV khi nhiệt độ tưang 350-4000C. Mức độ chuyển hóa TBA tăng khi tốc độ nạp liệu vào thiết bị giảm. Mức độ chuyển hóa TBA phụ thuộc vào tốc độ nạp liệu. III.5. Thiết bị phản ứng [14] Do xúc tác Al2O3 có độ bền cơ không cao nên chọn thiết bị có lớp xúc tác cố định. Do phản ứng là thu nhiệt nên ta phải cấp nhiệt cho phản ứng do đó ta chọn thiết bị ống chùm với xúc tác đặt trong ống. IV. Quá trình sản xuất MTBE từ metanol và Izobuten IV.1. Phản ứng tổng hợp MTBE H+ CH3 CH3 H2C = C + CH3OH H3C - C - O - CH3 CH3 CH3  (MTBE) IV.2. Các sơ chế của phản ứng a. Cơ chế với xúc tác axit CH3 CH3 H2C = C + H+ H2C = C - H+ CH3 CH3 CH3 H3C - C CH3 + H CH3OH (CH3)2C+ - CH3 MTBE CH3 - O - C (CH3)2 (CH3)2 - C = CH2 Theo cơ chế này thì izobuten sẽ hấp thụ lên bề mặt xúc tá sau đó nó sẽ hình thành nên ion cacboni hoạt động đó tạo ra bán sản phẩm, trả lại H+ cho môi trường và H+ này sẽ tạo thành ion cacboni với phần tử izobuten mới hấp phụ vào xúc tác khi mà sản phẩm MTBE đã tách khỏi bề mặt xúc tác. b. Cơ chế langmuir - Hinshelwal: khi nồng độ metanol thấp thì khi đó izobuten và metanol được giữ gần nhau trên bê mặt xúc tác sẽ phản ứng với nhau tạo ra MTBE. MeOH + s Û MeOH . s IB + s Û IB. s MeOH . s + IB . s + s Û MTBE . s + 2s MTBE. s Û MTBE + s c. Cơ chế Eley - Ridial Khi nồng độ metanol cao thì metanol bị hấp thụ lên trên bề mặt xúc tác. Sau đó izobuten từ môi trường phản ứng sẽ phản ứng với metanol được giữ trên bề mặt xúc tác để tạo ra MTBE. MeOH + s Û MeOH. s. MeOH + IB + 2s Û MTBE . s + 2s MeOH . s + IB + 2s Û MTBE + 2s MTBE . s Û MTBE + s. Khi nồng độ metanol trung bình thì phản ứng xảy ra theo cả hai cơ chế trên. IV.3. Chế độ công nghệ [1,2-6] - Nhiệt độ phản ứng T = 40 á 100 0C - áp suất P = 15 - 20atm - Tỷ lệ izobeten/metanol = 1/1,1 - Xúc tác: do phản ứng tổng hợp MTBE trên quy mô công nghiệp thực hiện trong pha lỏng với xúc tác là các loại nhựa trao đổi ion. Với nhiệt độ tối ưu cho phản ứng đối với xúc tác nhựa trao đổi ion là khoảng 79á800C. Nhựa trao đổi ion là polime đồng trùng hợp có nhóm - SO3H (Sulforic styren divingl benzen). Nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh (do nhóm - SO3H quyết định) và có các mao quản lớn chúng thường có 3 loại mao quản cấu trúc chứa những đám lớp của mao quản vi cầu có (đường kính d = 100 - 200nm). Mỗi cấu trúc vi cầu thường nhỏ hơn hạt nhân nuclei (10-30nm chúng ngưng tụ với nhau thành các đám. Giữa khoảng không của các nhân nuclei có một loại mao quản rất nhỏ (d = 5 - 15nm) có bề mặt riêng rất lớn. Giữa các vi cầu có một loại mao quản trung gian có kích cỡ 20 - 25nm có bề mặt riêng xấp xỉ 100m2/g. Loại mao quản còn lại có kích thước lớn 50 - 100nm nằm giữa các đám khối kết tụ có bê mặt riêng thấp nhưng thể tích mao quản lớn. Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xúc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc vào kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa trao đổi ion và bị ảnh hưởng bởi độ nối ngang. Độ hoạt động của xúc nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và vào tương tác của dung môi và những phần tử hấp phụ với nhóm định chức. O O O SO3 SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H O O O Cấu trúc nhựa trao đổi ion: Bảng 4: Một số loại xúc tác đang được sử dụng Các xúc tác Độ axits C -(mequi/g) Diện tích bề mặt (m2/g)-A) Thể tích mao quản ml/g-V- Tốc độ phản ứng mol/hmequy Kích thước trung bình d(nm) Đường kính mao quản TB D (A0) Bayer K2631 4,83 41,5 0,67 0,0143 0,63 650 Bayer OC - 1501 5,47 25,0 0,52 0,0200 0,66 832 Amberlyst 15 4,75 42,0 0,36 0,0151 0,74 343 Amberlyst 35 5,32 34,0 0,28 0,0195 0,51 329 Dowex M35 4,78 29,0 0,33 0,0143 0,63 455 Prolite CT 151 5,4 25,0 0,30 0,0150 0,43 252 Purolite CT 165 5,0 6,2 0,16 0,0081 0,43 1148 Purolite CT 169 4,90 48,1 0,38 0,00158 0,43 342 Purolite CT 171 4,94 31,0 0,47 0,0158 0,40 597 Purolite CT 175 4,98 29,0 0,48 0,0164 0,40 662 Purolite CT 75/2824 5,3 24,1 0,44 0,0196 0,43 386 Purolite CT 179 5,25 35,0 0,33 0,0182 0,43 745 Độ axit trên bề mặt xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình tổng hợp MTBE. Ngoài ra đường kính mao quản trên xúc tác phải đủ lớn để phân tử izobuten, Metanol, MTBE khuếch tán vào ra dễ dàng. Nhưng không lớn quá vì lớn quá sẽ làm giảm bề mặt xúc tác tức làm giảm tâm hoạt tính của xúc tác. Xúc tác mới [10] - Xúc tác zeolit: Hiện nay, MTBE được sản xuất trên xúc tác nhựa trao đổi ion tuy nhiên phương pháp này cho độ chọn lọc chưa cao do có những sản phẩm phụ từ quá trình dime hóa, polyme hóa của izobuten. Do đó gần đây các nhà khoa học đã đưa ra một loại xúc tác mới là ZSM5 có nhiều ưu điểm. + Hoạt tính cao + Độ chọn lọc cao + Độ bền cao + Không có sự kết tụ các kim loại hoạt động + Không có lốc bên trong và ngoài lỗ mao quản của zeolit + Không mất đi kim loại hoạt động + Không có phản ứng phụ Hình dạng, kích thước và sự sắp xếp các lỗ mao quản trong zeolit có một vai trò quan trọng trong việc khống chế các phản ứng phụ như dime hóa và polyme hóa. Hoạt tính của xúc tác sẽ tăng lên khi tăng số tâm axit. Nhiệt độ của phản ứng tối ưu là 800C. Ngoài ra còn loại xúc tác Ti - ZSM5 là loại xúc tác hai chức năng dùng cho việc tổng hợp trực tiếp từ iZubutan do một số quá trình dehydro hóa izobutan có nhiều hạn chế. IV.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng a) Nhiệt độ Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt nên khi ta giảm nhiệt độ phản ứng (giữ nguyên các điều kiện khác) thì cân bằng chuyển dịch theo hướng tạo MTBE vì vậy giảm nhiệt độ có lợi cho quá trình. Tuy nhiên các loại xúc tác đều có thể cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao trong khoảng nhiệt độ T = 40 - 1000C. Nhưng nhiệt độ tối ưu là 80-900C. b) Tỷ lệ nguyên liệu metanol/izobutan Tỷ lệ izobuten/metanol khống chế trong khoảng 1,1/1 vì izobuten khá hoạt động nên nếu izobuten dư thì có thể xảy ra các phản ứng tạo sản phẩm phụ. Do đó tỷ lệ metanol/izobuten ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hóa do độ chuyển hóa của metanol thấp hơn izobuten. c) áp suất áp suất làm việc 15 - 20 atm, áp suất ít ảnh hưởng tới quá trình. d) Xúc tác [1,26] Xúc tác ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp MTBE vì mức độ chuyển hóa phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác. Hoạt tính xúc tác được quyết định bởi số tâm hoạt động (số tâm axit trên xúc tác). Do đó độ axit của xúc tác và sự phân tán các tâm axit trên bề mặt xúc tác ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE. Quá trình tổng hợp MTBE trên xúc tác nhựa trao đổi ion dùng xúc tác dạng cần có đường kính d = 9m8 - 1,2 mm. Và để đảm bảo trở lực trong thiết bị phản ứng có lớp xúc tác tĩnh không quá lớn thì xúc tác được sản xuất dưới dạng các hạt đệm. Trong quá trình làm việc nếu xúc tác tiếp xúc với các hợp chất có tính bazơ (lẫn trong nghiệm) thì sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác khoảng thời gian 10-12 năm ta phải tái sinh xúc tác bằng H2SO498% dễ bão hòa. e) Thiết bị phản ứng Thiết bị phản ứng MTBE là thiết bị dạng ống, xúc tác tĩnh. Dùng thiết bị ống chùm hoặc đoạn nhiệt để tận dụng cho quá trình chung tacvhs sản phẩm. IV.5. Lựa chọn sơ đồ công nghệ a) Sơ đồ công nghệ [13] Quá trình ETE hóa để sản xuất MTBE bao gồm 3 giai đoạn + giai đoạn 1: Tổng hợp MTBE trên xúc tác + giai đoạn 2: chưng tác sản phẩm + giai đoạn 3: xử lý và thu hồi nguyên liệu b) Lựa chọn sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE Coi nồng độ ban đầu của metanol là 99% và izobuten sau quá trình tách nước của TBA có nồng độ 99% do vậy phản ứng tổng hợp MTBE có hiệu suất khá cao. Phản ứng tổng hợp MTBE là hpản ứng tỏa nhiệt nên ta chọn sơ đồ công nghệ gồm hai thiết bị. Một thiết bị đoạn nhiệt và một thiết bị chưng cất xúc tác (CD). Tại thiết bị chưng cất xúc tác cân bằng chuyển dịch về phía tạo MTBE. Với hai thiết bị này độ chuyển hóa cho MTBE có thể đạt tới 99% vì sau thiết bị một cho ta mức chuyển hóa khoảng 85% ta cho vào thiết bị thứ hai mà không cần gia nhiệt (tận dụng nhiệt ). Thuyết minh sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE từ TBA TBA từ bể chứa nguyên liệu được bơm (6) đưa lên thiết bị gia nhiệt (5) để tận dụng nhiệt của sản phẩm và tiếp tục đưa sang hai thiết bị gia nhiệt (4) để tận dụng nhiệt của khó lò. Sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng (3) tại đây quá trình tách nước xảy ra (nhiệt độ lò phản ứng là 300 - 4000C) TBA đi trong ống chùm từ trên xuống, xúc tác Al2O3 đặt trong ống, khói cháy được cung cấp từ lò đốt (1) bằng cách đốt dầu với không khí và được dẫn sang thiết bị phản ứng (3). Sản phẩm của phản ứng tách nước của TBA được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt (5) (cấp nhiệt cho nguyên liệu)sau đó được đưa qua thiết bị làm lạnh (7) ngưng tụmột phần hơi nước. Tiếp đó nó được đưa qua thiết bị phân ly (8) tách nước khỏi hơi Izobuten. Hơi Izobuten ra khỏi đỉnh (8) được đưa vào thiết bị sấy khô (9), ở đây thiết bị sấy dùng chấp hấp phụ là than họat tính hơi Izobuten tiếp tục được máy nén (10) nén đến khoảng 1,5 - 2MPa. Izobuten ra khỏi đáy thiết bị (11) được đưa về thiết bị phân ly (12) để tách không khí ngưng và đưa vào bể chứa Izobuten. Metanol lỏng từ bể chứa và Izobuten từ quá trình để hydra hóa được tồn tại ở trạng thái lỏng và được bơm vào cùng một đường ống và đưa vào thiết bị gia nhiệt (13) để nâng nhiệt độ đến khoảng 600C rồi đưa vào thiết bị phản ứng số (15). Tại (15) với lượng xúc tác cần thiết (xúc tác nhựa trao đổi ion), nhiệt độ khoảng 50-1000C và áp suất là 15-20atm sẽ chuyển hóa hỗn hợp nguyên liệu thành sản phẩm MTBE với mức độ chuyển hóa khoảng 85% thiết bị phản ứng (15) được chia thành 3 vùng phản ứng. (việc thiết kế phải đảm bảo mức độ chuyển hóa ở cả 3 vùng là 85%) và nhiệt độ hỗn hợp lỏng ra khỏi các vùng không vượt quá 1000C. Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng trả nhiệt nên để có nhiệt độ thích hợp coh phản ứng xảy ra ở vùng thứ hai và thứ ba thì phải hạ bớt nhiệt độ hỗn hợp lỏng ra khỏi vùng 2 bằng cách cho qua thiết bị làm lạnh trung gian (14) và hỗn hợp khi ra khỏi vùng phản ứng 1 cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (13). Sau khi ra khỏi thiết bi phản ứng chính (15) hỗn hợp lỏng (hỗn hợp sản phẩm và nguyên liệu) được sang thiết bị chưng tách xúc tác (16). Tại (16) xảy ra hai quá trình chưng tách và phản ứng tiếp phần nguyên liệu còn lại. Sản phẩm MTBE được lấy ra ở đáy (16), một phần được hồi lưu trở lại qua thiết bị đun bốc hơi ở đáy, phần chủ yếu còn lại đưa qua thiết bị đun bốc hơi ở đáy, phần chủ yếu còn lại đưa qua thiết bị làm lạnh (14) làm lạnh đến nhiệt độ thường rồi đưa về bể chứa của MTBE. Sản phẩm đỉnh củat hiết bị số (16) bao gồm chủ yếu là metanol dư, các tạp chất C4 (buten - 1) buten và một phần nhỏ izobuten chưa chuyển hóa, chúng được đưa qua thiết bị làm lạnh ngưng tự (14), ra khỏi (14) phần lỏng ngưng tụ được hồi lưuvề (16), phần còn lại được đưa đi thu hồi metanol nhờ tháp hấp thụ 18. Tại (18) metanol và C4 đi từ dưới lên sẽ được tưới nước từ trên xuống, metanol sẽ bị hấp thụ bởi nước còn khí không được hấp thụ đi ra ở đỉnh tháp hấp thụ và được đưa đi sử dụng cho các mục đích khác. Hỗn hợp metanol và nước ra khỏi tháp hấp thụ (18) được đi qua thiết bị gia nhiệt (13) và vào tháp chưng tách (19). Tại đây metanol có nhiệt độ rơi bằng 64 còn nước có nhiệt đọ sôi bằng 100 nên sản phẩm đỉnh chủ yếu là metanol được dẫn qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ (14) một phần được hồi lưu tại thiết bị (19) và phần chủ yếu còn lại được đưa về bể chứa metanol. Nước được lấy ra ở đáy tháp (19) một phần cho hồi lưu lại (19) phần chủ yếu được đưa đi tận dụng nhiệt bằng cách dùng bơm (6) bơm lên thiết bị trao đổi nh iệt (13) và qua thiết bị làm lạnh (14) vào tháp hấp thụ (18). Phần III Tính toán công nghệ Năng suất: 25.000 (tấn/năm) Hiệu suất dehydrat hóa 98% Nồng độ TBA kỹ thuật : 97% Nồng độ tạp chất trong TBA là 3% Nồng độ CH3OH là : 99% Nồng độ H2O trong CH3OH là: 1% Hiệu suất quá trình tổng hợp MTBE là 99% Nồng độ izobuten là: 99% Nồng độ tạp chất C4 (buten - 1, buten - 2) trong izobuten là: 1%. I. Cân bằng vật chất - Khối lượng phân tử của MTBE là : MMTB = 88 (kg/kmol) - Số ngày nghỉ để bảo dưỡng và sửa chữa thiết bị trong một năm là: 25 ngày. Năng suất phân xưởng tính theo giờ là: 63,72 (kg/h) Tính theo đơn vị (kmol/h) sẽ là: = 34,81 (kmol/h) Số mol izobuten tinh khiết cần cho phản ứng: nIB = . 34,81 nIB = 35,16 (kmol/h) Khối lượng IB tinh khiết cần cho phản ứng là: mIB = 35,16 x 56 = 196,05 (kg/h) (MIB = 56kg/kmol) Lượng tạp chất C4 (buten - 1, buten - 2/ trong izobuten là: Mc4 = (kg/h) Do trong dòng nguyên liệu cấp vào thiết bị phản ứng có tỷ lệ (metanol/izobuten = 1,1/1). Do đó số metanol đưa vào thiết bị sẽ là: nMEOH = nIB x 1,1 = 35,16 x 1,1 = 38,67 (kmol/h) Khối lượng của Metanol nguyên chất đưa vào thiết bị phản ứng là: MMEOHn/c = 38,67 x 32 = 1237,63 (kg/h) (do khối lượng phân tử của metanol là: MMEOH = 32(kg/kmol) Lượng nước có trong dòng metanol đưa vào thiết bị là: MH2O = = 12,50 (kg/h) Vậy ta có: MC4H chất = 19,88 (kg/h) MH2O = 12,5 (kg/h) I.1. Cân bằng vật chất cho toàn phân xưởng - Quá trình sản xuất MTBE gồm hai quá trình + Quá trình dehydrat hóa TBA tạo izobuten + Quá trình ete hóa izobute với metanol tạo MTBE. (+) Xét quá trình dehydrat hóa TBA tạo izobuten. Al2O3 3000C CH3 CH3 H3C - C - OH H3C = C + H2O (1) CH3 CH3 Hiệu suất quá trình dehydrat hóa là 98% NIB tinh khiết là: 35,16 (kmol/h) Do đó từ phản ứng dehydrat hóa TBA ta có: nTBA = x 35,16 = 35,87 (kmol/h) Khối lượng TBA nguyên chất cần cho phản ứng là: MTBA n/c = 35,87 x 74 = 2654, 38 (kg/h) Do đó lượng TBA kỹ thuật sẽ là: MTBA = M TBA n/cx MTBA = 2736,47 (kg/h) Khối lượng tạp trong TBA là: Mtạp chất = 2736,47 = 82,09 (kg/h) Các phản ứng phụ xảy ra khi dehydrat hóa TBA (2) H3C - CH - CH2 - CH3 Û CH2 = CH - CH2 - CH3 OH + H2O (3) H3C - CH - CH2 - CH3 Û CH3 - CH = CH - CH3 OH + H2O (SBA) n - buten Coi hiệu suất quá trình dehyrat hóa SBA là 98%. Theo (2) và (3) ta có: nSBA = nSBA = 0,362 (kmol/h) (do MC4 = 56 kg/kmol) Vậy lượng SBA có trong TBA là: MSBA = 0,362 x 74 = 26,806 (kg/h) (do MSBA = 74 kg/kmol) Lượng nước có trong TBA sẽ là: M1,H2O = Mtạp chất - MSBA = 82,09 - 26,806 M1,H2O = 55,284 (kg/h) Lượng SBA dư sẽ là MSBA dư = . MSBA = 0,02 x 26,806. MSBA dư = 0,536 (kg/h) Lượng SBA dư sẽ là: MTBA dư = = 0,02 x 2654,38 MTBA dư = 53,087 (kg/h) Lượng nước tạo ra từ quá trình dehydrat hóa là: M2H2O = (nIB + nc4) x 18 =(35,16 + x 18 M2,H2O = 639,27 (kg/h) Vậy lượng nước ra khỏi thiết bị phân ly là: MH2O = M1,H2O + M2,H2O = 55,284 + 639,27 MH2O = 694,554 (kg/h) Tại thiết bị phản ứng chính sản xuất MTBE Công đoạn sản xuất MTBE ở thiết bị chính đạt 85% nên ta có: n1,MTBE = . nIB n/c = n1,MTBE = 29,886 (kmol/h) Lượng MTBE được sản xuất ra sẽ là: M1,MTBE = 29,886 x 88 = 2629,968 (kg/h) Lượng izobuten chưa chuyển hóa ra khỏi thiết bị sẽ là: M1,IB = MIB - MIB phản ứng = 1969,05 - M1,IB = 295,35 (kg/h) Lượng metanol chưa chuyển hóa ra khỏi thiết bị chính sẽ là: m1,MeOH = mMeoH n/c - mMeOH, phản ứng m1,MeOH = 1237,63 - . 35,16 x 32 = 281,27 (kg/h) Lượng nước ra khỏi thiết bị vẫn bằng lượng nước ba đầu và bằng: 12,5 (kg/h) Lượng tạp chất C4 (buten - 1,buten - z) ra khỏi thiết bị vẫn bằng lượng ban đầu là: 19,88 (kg/h) B. Tại thiết bị phản ứng chúng và tách (CO) + Lượng MTBE tạo ra trong thiết bị này là: m2MTBE = (14% x nIB) x 88 m2MTBE = = 433,171 (kg/h) Lượng MTBE ra khỏi thiết bị phản ứng và chưng tách là: mMTBE = m1,MTBE = m2, MTBE = 2629,968 + 433,171. mMTBE = 3063,139 (kg/h) Lượng MeOH ra khỏi thiết bị chưng cất là: m1,MEOH = mMeOH n/c - mMeOH phản ứng m1 MeOH = 38,67 - 35,16 x 99%. = 3,861 (kmol/h) = 123,57 (kg/h) (MMeOH = 32 kg/kmol) + Lượng IB chưa chuyển hóa thoát ra ở sản phẩm đỉnh là: m2,IB = mIB - mIB phản ứng = 1969,05 - 1969 x 99%. = 19,69 (kg/h) Lượng C4 (buten - 1, buten - 2) thoát ra khỏi thiết bị trong sản phẩm đỉnh là 19,88 (kg/h) Tổng lượng khí thải thoát ra ở sản phẩm đỉnh là: m1,C4 = mc4 + m2,IB = 19,88 + 19,69 = 39,57 (kg/h). Lượng nước ra khỏi thiết bị chưng tách (CP) là 12,5 kg/h). Bảng 5: Bảng cân bằng vật chất cho toàn phân xưởng Các chất đi vào Các chất đi ra Tên chất Kg/h Kmol/h Tên chất Kg/h Kmol/h TBA 2654,38 IB Các C4 H2O ra khỏi thiết bị CD MTBE H2O ra khỏi thiết bị phân ly TBA dư SBA dư 19,69 SBA 26,806 19,88 H2O trong TBA 55,284 12,5 Metanol 1237,63 3063,13 H2O có trong metanol 12,5 694,55 53,08 0,536 Tổng 3986,60 CH3OH dư 123,57 Tổng 3986,63 Bảng 6: Cân bằng vật chất cho khử nước của TBA. Các chất đi vào Các chất đi ra Tên chất Kg/h Tên chất Kg/h TBA SBA H2O trong TBA 2654,38 26,806 55,284 IB Các C4 H2O ra khỏi thiết bị phân ly TBA dư SBA dư 1969,05 19,88 694,55 53,08 0,536 Tổng 2736,16 27,36,09 Bảng 7: Bảng cân bằng vật chất cho tiết bị phản ứng chính Chất đi vào Chất đi ra Tên chất Kg/h Tên chất Kg/h IB 1969,05 MTBE 2629,96 CH3OH 1237,63 H2O 12,5 H2O trong CH3OH 12,5 IB dư 295,35 Các C4 19,88 CH3OH dư 281,37 Các C4 19,88 Tổng 3239,06 Tổng 3239,64 Bảng 8: Cân bằng vật chất cho thiết bị chưng cất xúc tác Chất đi vào Chất đi ra Tên chất Kg/h Tên chất Kg/h IB 295,35 MTBE 3063,139 CH3OH 281,37 H2O 12,5 Các C4 19,88 IB dư 19,69 H2O trọng CH3OH 12,5 CH3OH dư 123,57 MTBE 2629,96 Các C4 19,88 Tổng 3239,06 Tổng 3239,06 + Tỉnh lưu lượng dòng nguyên liệu cấp cho công đoạn ở trạng thái lỏng. Ta đã tính được lưu lượng khối lượng nguyên liệu cấp vào là: G0 = 3239,06 (kg/h) Ta tính khối lượng riêng của hỗn hợp nguyênliệu theo công thức [16] Trong ._.