Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE với công suất 25000 tấn/năm

sao cho mức độ ô nhiễm môi trường là nhỏ nhất, yêu cầu loại bỏ ngay nước chì trong xăng, giảm lượng CO trong khói thải tới mức tối đa. Chính vì vậy việc thay thế xăng pha chì bằng xăng không pha chì mà không làm giảm công suất hoạt động của động cơ đang là xu hướng quan tâm của nhiều quốc gia trên thế giới. Hiện nay để đảm bảo một loạt các thông số kỹ thuật của xăng người ta đã thay thế phụ gia chì bằng các hợp chất chứa oxy cho trị số octan cao, cải thiện chất lượng xăng và không gây ô nhiễm môi trường như: Metyl Tert Butyl Ete (MTBE), Etyl Tert Butyl Ete (ETBE), Tert Amyl Metyl Ete (ATME), Metanol, Etanol. Hợp chất chứa oxy thường được sử dụng để pha vào xăng là MTBE. Hợp chất này có những tính chất nổi bật như: trị số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxy hóa, có những tính chất tương thích đối với xăng và khi cháy ít gây ô nhiễm môi trường. ở nước ta, hiện nay, phụ gia chì đã hoàn toàn được thay thế. Chính vì vậy, việc thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE với công suất lớn là hết sức cần thiết. Trong khuôn khổ bản đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE với công suất 25000 tấn/năm này em xin trình bày các nội dung chính sau: Phần I : Tổng quan về MTBE. Phần II : Công nghệ sản xuất MTBE. Phần III : Tính toán công nghệ. Phần I : Tổng quan về MTBE I. Giới thiệu chung về MTBE: 1. Giới thiệu chung: Sự ra đời của động cơ xăng gắn liền với sự phát triển của ngành công nghiệp nhiên liệu động cơ. Đối với nhiên liệu động cơ xăng thì thông số quan trọng nhất để đánh giá là trị số octan. Xăng của các quá trình chế biến hoá học đạt trị số octan tương đối cao nhưng giá thành rất đắt. Vì vậy để xăng có trị số octan cao và giá thành thấp, người ta đã dùng các phụ gia để pha xăng. Phụ gia làm tăng trị số octan của xăng trước đây là nước chì: (C2H5)4Pb - Tetra Ethyl Lead (TEL), (CH3)4Pb - Tetra Methyl Lead (TML). Tuy nhiên loại phụ gia này bên cạnh việc nâng cao trị số octan của xăng, giảm giá thành sản phẩm thì nó lại có ảnh hưởng lớn đến sức khoẻ con người, gây ô nhiễm môi trường, tác hại trực tiếp đến động cơ. Chính vì vậy đến giữa những năm 1970 phụ gia chì đã bị hạn chế và ở một số quốc gia đã cấm sử dụng. Điều này đã làm tăng mạnh nhu cầu về phụ gia tăng trị số octan mà không gây ô nhiễm môi trường. Từ nhu cầu đó mà một số phụ gia dạng oxygen đã được nghiên cứu ra. Trong đó Metyl Tert Butyl Ete là chất có nhiều ưu điểm nhất. Metyl Tert Butyl Ete (MTBE) là hợp chất chứa oxy có khối lượng phân tử là 88,15 (88) và có công thức cấu tạo là: CH3 CH3 CH3 – O – C – CH3 Được tổng hợp dựa vào quá trình ete hóa của William Son. MTBE là một cấu tử pha trộn vào xăng rất tốt: có trị số octan cao: RON = 110 á 119, MON = 95 á 104, có khả năng bay hơi thấp, có độ bền oxy hóa cao, có những tính chất tương thích đối với xăng, khi pha vào xăng nó làm giảm lượng khí thải và lượng CO sau khi cháy. MTBE được tổng hợp từ Isobutylen và Metanol, đây là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất sản phẩm này. Với tốc độ phát triển kinh tế hiện nay thì mức độ tiêu thụ MTBE sẽ ngày càng tăng. 2. So sánh MTBE với một số loại phụ gia khác: [11] Ngày nay do các yêu cầu về bảo vệ môi trường, các phụ gia chì đã buộc phải loại bỏ. Tuy nhiên để đảm bảo xăng có trị số octan cao và đạt yêu cầu, vấn đề phụ gia cho xăng thương phẩm là hết sức cần thiết. Để xăng không chì vẫn đảm bảo được trị số octan cao, thì có thể cải tạo công nghệ nhằm tiến hành quá trình Refoming. Nhưng việc cải tạo đó có thể dẫn đến làm giảm hiệu suất của quá trình Refoming, tiêu hao nhiều năng lượng, cũng như làm tăng lượng nguyên liệu tiêu thụ, đẩy chi phí và giá thành xăng lên rất cao. Phương pháp lắp đặt các hệ thống công nghệ đã nâng cấp, như hệ thống isome hóa để biến đổi các parafin mạch thẳng thành những parafin mạch nhánh có trị số octan cao hơn, có tính khả thi tốt hơn nhưng lại đòi hỏi những đầu tư mới và tính toán tới hiệu quả về mặt kinh tế. Vì vậy sử dụng các phụ gia tăng trị số octan cho xăng không chì vẫn là phương án tốt nhất. Đối với xăng không chì, phụ gia thường được sử dụng là: Metanol. Etanol. Tert Butyl Alcohol (TBA). Metyl Tert Butyl Ete (MTBE). Ngoài ra con một só phụ gia ít được sử dụng như: Tert Amyl Metyl Ete (TAME). Etyl Tert Btyl Ete (ETBE). Các phụ gia này được gọi chung là các dạng oxygen và có trị số octan cao. Bảng 1: Trị số octan của các phụ gia dạng oxygen: Phụ gia dạng oxygen RON MON Metanol Etanol Tert Butyl Alcohol (TBA) Metanol/TBA (50/50) Metyl Tert Butyl Ete (MTBE) Tert Amyl Metyl Ete (TAME) Etyl Tert Btyl Ete (ETBE) 127 ữ 136 120 ữ 135 104 ữ 110 115 ữ 123 115 ữ 123 111 ữ 116 110 ữ 119 99 ữ 104 100 ữ 106 90 ữ 98 96 ữ 104 98 ữ 105 98 ữ 103 95 ữ 104 2.1. Phụ gia Metanol: Metanol khi dùng để pha chế thường có trị số octan tương tự như các chất phụ gia khác họ oxygen. Ưu điểm lớn đối với loại phụ gia này là: Giá tương đối rẻ. Khả năng điều chế loại phụ gia này trong thiên nhiên tương đối dễ dàng. Metanol có thể điều chế từ các nguyên liệu thô khác nhau. Nhược điểm: Metanol là chất rất độc, tan vô hạn trong nước có thể dẫn tới những hậu quả không tốt. 2.2. Phụ gia Etanol: Etanol không được sử dụng rộng rãi bằng Metanol. Nó chỉ được sử dụng ở một số quốc gia có sẵn nguồn nguyên liệu thiên nhiên là mía như Brazin. Loại phụ gia này có nhược điểm: Hút ẩm nhiều, làm tăng nguy cơ cháy nổ của nhiên liệu. Làm tăng áp suất hơi bão hòa (RVP - Reid Vapor Pressure) của nhiên liệu. 2.3. Phụ gia Tert Butyl Alcohol (TBA): TBA là sản phẩm trung gian của oxit propylen. Hàng năm có khoảng 8000 tấn TBA được sản xuất trên toàn thế giới, trong đó có khoảng 4000 tấn được sản xuất tại Châu Âu. Hiện nay TBA thường được sử dụng để pha chế với Metanol (tỷ lệ: 1:1). Hỗn hợp theo tỷ lệ này sẽ giảm khả năng phân tách giữa hai pha của Metanol đồng thời cải thiện RPV của hỗn hợp. Nhược điểm: TBA có nhiệt độ chảy mềm khá cao, do vậy xăng có phụ gia này không tồn chứa ở nhiệt độ thấp. TBA có khả năng hút ẩm cao, tuy không nhiều như Metanol và Etanol nhưng cũng làm tăng nguy cơ cháy nổ của nhiên liệu. 2.4. Phụ gia Metyl Tert Butyl Ete (MTBE): Ưu điểm: Khi pha vào xăng không làm thay đổi RPV của nhiên liệu. Khả năng hoà tan với nước của ete thấp hơn nhiều so với các loại rượu, do vậy lượng nước lẫn vào nhiên liệu sẽ ít hơn nhiều. Nguy cơ gây cháy nổ ít hơn so với rượu. Nhược điểm lớn nhất của loại phụ gia này là giá thành cao, trong khi đó nó lại được sử dụng để pha xăng với lượng khá lớn (tối đa đến 15%). MTBE được tổng hợp từ Metanol và Isobutylen, nhưng Isobutylen không phải là loại nguyên liệu dễ kiếm. Hiện nay MTBE đang được tiến hành điều chế bằng những con đường khác nhau nhằm giảm giá thành sản phẩm. MTBE cũng có ảnh hưởng đến độ bay hơi của nhiên liệu. Bảng 2: Ưu, nhược điểm của phụ gia họ oxygen: Loại phụ gia Ưu điểm Nhược điểm Metanol - Rẻ. - Dễ kiếm. - Dễ tan trong nước. - Làm tăng RPV. - Làm tăng nguy cơ cháy nổ. Etanol - Có ở từng khu vực. - Dễ tan trong nước. - Làm tăng RPV. - Làm tăng nguy cơ cháy nổ. TBA/Metanol - Dễ kiếm. - Không tạo ra các pha phân cách. - Nhiệt độ chảy mềm cao. - Hòa tan được nước. - Làm tăng RPVcủa hỗn hợp. MTBE - An toàn. - Sẵn có. - ít hòa tan nước. - Giá thành cao. - Làm tăng khả năng bay hơi của phân đoạn giữa. - Tạo ra những khí độc hại sau quá trình đốt. 3. Nhu cầu sử dụng và triển vọng phát triển: [1] Sự ra đời của động cơ xăng là một bước ngoặt đối với ngành chế tạo động cơ và ngành công nghiệp nguyên liệu. Khi sử dụng động cơ xăng, phải chú ý đến một số đặc điểm quan trọng như: tỷ số nén, thể tích xi lanh, hành trình pittong. Nhưng quan trọng nhất vẫn là tỷ số nén của động cơ. Những loại động cơ có tỷ số nén cao đòi hỏi xăng phải có trị số octan cao, do vậy phải có thêm những chất phụ gia để làm tăng trị số octan của xăng. Theo giá trị thống kê dưới đây ta có thể thấy được trị số octan của một số loại xăng được điều chế bằng các phương pháp khác nhau: [11] Quá trình chưng cất trực tiếp: có trị số octan thấp, chỉ đạt 30 – 60, tính ổn định kém, thường làm nguyên liệu cho các quá trình chế biến sâu. Quá trình cacking nhiệt thu được xăng có trị số octan từ 60 – 68. Quá trình refoming xúc tác thu được xăng có trị số octan theo RON là 89 – 95, theo MON là 80 – 85. Quá trình cracking xúc tác thu được xăng có trị số octan theo RON là 87 – 91. Quá trình hydocacking thu được xăng có trị số octan theo RON la 83 – 84, theo MON là 81 – 83. Quá trình alkyl hóa thu được xăng có trị số octan >95. Trong các quá trình trên, quá trình refoming xúc tác và quá trình alkyl hóa thu được xăng có trị số octan cao. Nhưng nếu dùng trực tiếp làm xăng thương phẩm thì giá thành của nguyên liệu lại rất cao. Từ những nghiên cứu đầu tiên các nhà hóa học đã đưa ra một loại phụ gia để pha vào xăng, đó là nước chì: (C2H5)4Pb và (CH3)4Pb. Khi sử dụng phụ gia chì, trị số octan của xăng tăng lên đạt được yêu cầu của xăng thương phẩm và làm giá thành của xăng giảm. Nhưng phụ gia chì dễ tách pha khi bảo quản, khi cháy tạo PbO là chất gây ung thư, nếu nhiễm chì có thể bị thần kinh phân liệt, gây ô nhiễm môi trường. Do đó các phụ gia khác đã được nghiên cứu và thay thế cho nước chì, như các hợp chất cơ kim của P, Mn; các phụ gia họ oxygen. Trong đó phổ biến nhất là MTBE. Khi pha MTBE vào xăng thì: Không cần thay đổi bất cứ thông số kỹ thuật nào của động cơ hiện hành. Không làm thay đổi RPV của xăng. Giảm lượng khói thải, đặc biệt là CO và các hydrocacbon chưa cháy. Lượng nước lẫn vào nhỏ do khả năng hòa tan rất ít trong nước (1,4%). Hầu như không xảy ra khả năng phân chia pha. Việc sử dụng MTBE đã thoả mãn dược các yêu cầu của thị trường cũng như các yêu cầu về kỹ thuật và kinh tế. Hiện nay do tốc độ phát triển kinh tế xã hội cũng như yêu cầu cấp bách về vấn đề môi trường nên lượng MTBE tiêu thụ trên thế giới ngày càng tăng đối với mỗi quốc gia. Dự đoán nhu cầu sử dụng MTBE của một số quốc gia trên thế giới được đưa ra ở bảng sau: Bảng 3: Nhu cầu về MTBE (nghìn tấn): Năm Nước 1994 1995 1996 1998 2000 2005 2010 Tốc độ tăng trưởng,% 1994-2000 2000-2010 1994-2010 Hoa Kỳ 7,99 10,921 12,174 12,246 12,447 13,111 13,361 7,7 0,7 3,7 Canada 183 283 286 292 297 313 329 8,4 1 3,7 Châu Mỹ Latinh 538 1,065 1,115 1,186 1,262 1,478 1,735 15,3 3,2 7,6 Nhật Bản 388 427 434 444 471 534 581 3,3 2,1 2,6 Viễn Đông 1,312 1,669 1,963 2,472 3,015 3,805 4,772 14,9 4,6 7,3 Châu Đại Dương 0 0 0 0 0 0 0 _ _ _ Trung Đông 0 0 0 147 200 236 276 _ 3,3 _ Châu Phi 70 70 70 70 70 85 104 0,0 4,0 2,5 Tây Âu 2,259 2,604 2,419 2,449 2,478 2,553 2,63 1,6 0,6 1,0 Đông Âu 388 505 542 594 624 812 1,024 8,2 5,1 6,3 Tổng 13,128 17,033 19,003 19,898 20,895 22,929 24,763 8,1 1,7 4,0 Theo dự tính về nhu cầu sử dụng MTBE của toàn thế giới thì tốc độ tăng trưởng từ năm 1994-2010 là 4%. Trong đó giai đoạn 1994-2000 tốc độ tăng đạt khoảng 8,1%, còn giai đoạn từ 2000-2010 tốc độ tăng trưởng giảm xuống còn 1,7%. Trong những phụ gia họ oxygen dùng để pha xăng thì MTBE có tính ưu việt nhất. Nhưng MTBE có nhược điểm lớn là giá thành cao, trong khi đó nó lại được sử dụng để pha vào xăng với một lượng khá lớn (tối đa đến 15%). Nguyên nhân do MTBE được tổng hợp từ Isobutylen và Metanol, mà Isobutylen không phải là loại nguyên liệu dễ kiếm. Hiện nay các nhà hoá học trên thế giới đang tiến hành điều chế MTBE bằng những con đường khác nhằm giảm giá thành sản phẩm. Chính vì vậy có thể khẳng định rằng ngành sản xuất chất phụ gia MTBE đang và sẽ phát triển mạnh. ở Việt Nam, từ ngày 1/7/2001 quyết định của chính phủ về việc cấm sử dụng xăng không chì đã được thực hiện. Đồng thời việc xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 tại Dung Quất – Quảng Ngãi chuẩn bị hoàn thành và đi vào hoạt động. Do đó nhu cầu sử dụng MTBE pha vào xăng chắc chắn sẽ tăng lên. II. Tính chất đặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm: 1. Nguyên liệu cho sản xuất MTBE: Hiện nay Isobutylen và Metanol là hai nguồn nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất MTBE (Methyl-Tert-Butyl-Ether). Chúng được cung cấp từ nhiều nguồn khác nhau, tuỳ thuộc vào từng vùng, từng khu vực và công nghệ sản xuất. 1.1. Nguyên liệu Metanol: 1.1.1. Nguồn cung cấp nguyên liệu: [13] Metanol là tác nhân thư hai trong quá trình tổng hợp MTBE. Metanol được sản xuất với độ tinh khiết 99,9% vì vậy được sử dụng trực tiếp cho tổng hợp MTBE mà không cần qua tinh chế. Trong công nghiệp Metanol thu được từ nhiều nguồn khác nhau: Lần đầu tiên, năm 1661 Robert Boyle đã thu được Metanol sau khi chưng cất giấm gỗ bằng sữa vôi. Sản phẩm thu được là hỗn hợp chứa Metanol, axeton và axít axetic. Bằng các phương pháp xử lý thích hợp, người ta đã tách được các cấu tử riêng biệt ra khỏi hỗn hợp sản phẩm này. Hiện nay các phương pháp hiện đại hơn đã được sử dụng để điều chế Metanol như: Tổng hợp từ hydro và oxit cacbon. Tổng hợp từ hydro và cacbonic. Ngoài ra oxyhóa mêtan cũng là một trong những phương pháp điều chế Metanol. 1.1.2. Tính chất vật lý: [4] Metanol là chât lỏng không màu, rất độc, có tính phân cực, tan vô hạn trong nước, tan hiều trong dung môi hữu cơ và dung môi của một số chất vô cơ nhất là các muối. Hơi Metanol tạo với không khí hoặc oxy thành một hỗn hợp nổ khi bắt lửa. Các thông số vật lý được đưa ra ở bảng sau: Bảng 4: Các thông số vật lý của Metanol: Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (101,3 kPa) ở 0 oC ở 25 oC ở 50 oC áp suất tới hạn Nhiệt độ tới hạn Tỷ trọng tới hạn Thể tích tới hạn Tỷ số nén tới hạn Điểm nóng chảy (mp) Nhiệt nóng chảy (101,3 kPa) Nhiệt độ điểm sôi (101,3 kPa) Nhiệt hóa hơi (101,3 kPa) Nhiệt dung riêng, Cp ở 25 oC; 101,3 kPa; khí ở 25 oC; 101,3 kPa; lỏng Độ nhớt (25 oC) lỏng hơi Sức căng bề mặt trong không khí (25 oC) Nhiệt độ chớp cháy (DIN51755) Cốc kín Cốc hở Nhiệt độ bốc cháy Giới hạn nổ trong kkhông khí 0,810 g/cm3 0,79884 g/cm3 0,7637 g/cm3 8,097 Mpa 329,49 oC 0,2715 g/cm3 117,9 cm3.mol-1 0,224 -97,68 oC 100,3 kJ.kg-1 64,70 oC 1128,8 kJmol-1 44,06 Jmol-1.K-1 81,08 J.mol-1.K-1 0,5513 mPa.s 9,68.103 mPa.s 22,10 mN.m-1 15,6 oC 12,2 oC 470 oC 5,5ữ44 %V 1.1.3. Tính chất hoá học: [4] Là hợp chất đầu tiên trong dãy đồng đẳng của alcol no nên Metanol có tất cả các tính chất đặc trưng nhất của rượu no. Tính chất của nó quyết định bởi nhóm chức -OH. Các phản ứng của Metanol đi theo hướng tách các liên kết C-O hoặc liên kết O-H và thay thế nguyên tử hydro hay nhóm -OH trong phân tử. Metanol có cả tính axit và tính bazơ nhưng yếu, nó phản ứng với kim loại kiềm, phản ứng este hóa với axit hữu cơ, phản ứng với axit vô cơ tạo dẫn suất, phản ứng dehydro hóa tạo ete, cộng hợp vào liên kết đôi (C=C) của anken tạo ete, phản ứng oxy hóa có xúc tác đồng tạo anđehit fomic. 1.2. Nguyên liệu Isobutylen: 1.2.1. Nguồn cung cấp nguyên liệu: [1] Isobutylen là một sản phẩm của các quá trình sau: a. Isobutylen từ cracking hơi: Phân xưởng etylen Nguyên liệu lọc hoá dầu Etylen Propylen Các sản phẩm khác Hỗn hợp Butylen Isobutylen là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất etylen.Hỗn hợp butylen được tạo thành có hàm lượng tương đối cao. Phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, các điều kiện tiến hành và cấu tạo phân xưởng cùng các yếu tố khác, hàm lượng Isobutylen có thể chiếm khoảng 35%-50% thể tích với khoảng 40% mẫu được xem xét. Một điều kiện thuận lợi cho quá trình sản xuất MTBE từ nguồn nguyên liệu hỗn hợp butylen của quá trình cracking hơi là dễ dàng phân tách các đồng phân butylen ra khỏi hỗn hợp. b. Isobutylen từ quá trình tinh chế: Cacking xúc tác dạng tầng sôi Sản phẩm của quá trình chưng cất chân không Khí nguyên liệu Naphta Tinh chế Propylen Hỗn hợp Butylen Phần nặng tái sinh Isobutylen là sản phẩm phụ của quá trình cracking xúc tác dạng tầng sôi (FCC) trong quá trình tinh chế. Isobutylen được lấy từ phân đoạn Butylen-Butan của quá trình. Nguồn này chiếm 28% nguyên liệu cho sản xuất MTBE. Nồng độ Isobutylen trong hỗn hợp này thấp hơn trong hỗn hợp của quá trình cracking hơi, mà butan chiếm tỉ lệ lớn hơn. c. Isobutylen từ quá trình dehydrat hoá TBA (Tert-Butyl-Alcohol): Nhà máy PO/TBA Dehydrat hóa Isobutylen PropylenOxit Oxy Propylen Isobutan TBA Isobutylen là sản phẩm của quá trình tách nước khỏi TBA. Loại rượu này là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất oxit propylen. Do đó nguồn nguyên liệu Isbutylen từ TBA bị hạn chế vì phải phụ thuộc vào nhu cầu của sản phẩm oxit propylen. d. Isobutylen từ quá trình dehydro hoá Isobutan: Dehydro hóa Isobutylen Isobutan Isobutylen là sản phẩm chính của quá trình tách H2 của Isobutan. Nguyên liệu Isobutan có thể thu được từ nhà máy lọc dầu, từ mỏ khí butan, từ việc thu hồi LPG hoặc từ quá trình đồng phân hoá n-butan. Quá trình này cũng được xem như một công đoạn để sản xuất MTBE của các nhà máy có công suất lớn. 1.2.2. Tính chất vật lí: [2] Isobutylen là chất khí không màu, cháy ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển. Có thể hoà tan hoàn toàn với rượu, ete và các hydrocacbon, tan ít trong nước. Các thông số vật lí quan trọng của Isobutylen được tóm tắt trong bảng dưới đây: Bảng 5: Các thông số vật lý của Isobutylen: Nhiệt độ nóng chảy (101,3 kPa) Nhiệt độ sôi (101,3 kPa) Nhiệt độ tới hạn áp suất tới hạn Tỷ trọng tới hạn Tỷ trọng ở trạng thái lỏng ở 25 oC ở trạng thái khí ở 0 oC; 101,3 kPa áp suất hơi ở : 0 oC : 20 oC : 40 oC : 60 oC : 80 oC : 100 oC Nhiệt hóa hơi ở áp suất hơi bão hòa: : ở 25 oC : ở nhiệt độ điểm sôi Nhiệt dung riêng đẳng áp ở 25 oC của: : khí ở trạng thái lý tưởng : lỏng ở 101,3 kPa Nhiệt trị ở áp suất không đổi và 25 oC Nhiệt độ bốc cháy (DIN51794) Giới hạn nổ trong không khí ở 20 oC; 101,3 kPa -140,34 oC -6,9 oC 114,75 oC 4,00 Mpa 0,239 g/cm3 0,5879 g/cm3 2,582 g/m3 130,3 kPa 257,0 kPa 462,8 kPa 774,3 kPa 1219,0 kPa 1824,7 kPa 366,9 J.g-1 394,2 J.g-1 1589 J.kg-1.K-1 2336 J.kg-1.K-1 -2702,3 kJ.mol-1 465 oC 1,8 ữ 8,8 %V 1.2.3. Tính chất hoá học : [2] Là một ôlêfin nên Isobutylen cũng có đầy đủ các tính chất đặc trưng của ôlêfin như: phản ứng cộng halogen, cộng hydrohalogenua tạo dẫn suất halogen, phản ứng cộng H2O tạo TBA, phản ứng cộng rượu tạo ete (phản ứng ete hóa CH3OH tạo MTBE), phản ứng oligome hóa tạo DIB (Di Isobutylen), phản ứng isome hóa, alkyl hóa và một số phản ứng khác. 1.3. Nguyên liệu isobutan: Là nguyên liệu của quá trình dehydro hóa tạo Isbutylen. 1.3.1. Nguồn cung cấp nguyên liệu: [3] Isobutan có thể thu hồi từ các nhà máy lọc dầu, từ mỏ khí butan, thu hồi từ LPG, từ quá trình đồng phân hóa n-butan. 1.3.2. Tính chất vật lý: [13] Isobutan là chất khí, có một số thông số vật lý quan trọng được tóm tắt ở bảng sau: Bảng 6: Một số thông số vật lý của Isobutan: Nhiệt độ sôi ở 101,3 kPa Nhiệt độ nóng chảy áp suất hơi ở 37,8 oC Tỷ trọng lỏng ở áp suất hơi bão hoà ở 15,6 oC Năng suất tỏa nhiệt toàn phần ở 25 oC -11,8 oC -145,0 oC 498 kPa 561,5 kg/m3 49051 kJ/kg 1.2.3. Tính chất hoá học: [13] Isobutan tham gia phản ứng với halogen tạo dẫn suất halogenua, phản ứng với axít nitric loãng ở nhiệt độ cao và áp suất cao tạo hợp chất nitro, phản ứng dehdro hóa tạo Isobutylen là nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE. 2. Sản phẩm Methyl Tert Butyl Ether (MTBE): 2.1. Tính chất vật lý: [4] MTBE là chất lỏng không màu, ít tan trong nước. Khá linh động, có khả năng hòa tan không hạn chế với tất các dung môi hữu cơ và các hydrocacbon. Một số thông số vật lý quan trọng của MTBE được tóm tắt ở bảng sau: Bảng 7: Các thông số vật lý của MTBE: Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi Chỉ số khúc xạ Hằng số điện môi (20 oC) Độ nhớt (20 oC) Sức căng bề mặt (20 oC) Nhiệt dung riêng (20 oC) Nhiệt hóa hơi Nhiệt tạo thành (25 oC) Nhiệt cháy Nhiệt độ chớp cháy Nhiệt độ bốc cháy Giới hạn nổ trong không khí Nhiệt độ tới hạn áp suất tới hạn -108,6 oC 55,3 oC 1,3692 4,5 0,36 mPa.s 20,0 mN.m-1 2,18 kJ.kg-1.K-1 337,0 kJ.kg-1 -314,0 kJ.mol-1 -34,88 MJ.kg-1 -28,0 oC 460,0 oC 1,65ữ8,4 %V 224,0 oC 3,43 Mpa Các thông số về áp suất hơi, tỷ trọng, độ hòa tan trong nướccũng như thành phần và nhiệt độ sôi của hỗn hợp đẳng phí của MTBE với nước và Metanol ở các nhiệt độ khác nhau như sau: Bảng 8: áp suất hơi, tỷ trọng và độ hoà tan trong nước của MTBE: Nhiệt độ (oC) áp suất hơi (kPa) Tỷ trọng (g/cm3) Độ hòa tan H2O trong MTBE (Wt%) MTBE trong H2O (Wt%) 0 10 12 15 20 30 40 10,8 17,4 26,8 40,6 60,5 0,7613 0,7510 0,7489 0,7458 0,7407 0,7304 1,19 1,22 1,28 1,36 1,47 7,3 5.0 3,3 2,2 1,5 Bảng 9: Hỗn hợp đẳng phí của MTBE với nước và Metanol: Hỗn hợp đẳng phí Nhiệt độ điểm sôi (oC) Hàm lượng MTBE (Wt%) MTBE – H2O MTBE – Metanol MTBE – Metanol (1,0 MPa) MTBE – Metanol (2,5 MPa) 52,6 51,6 130 175 96 86 68 54 2.2. Tính chất hoá học: [4] MTBE có tính axit kém, rất bền dưới tác dụngcủa kiềm và chất trung tính. Nhưng với sự có mặt của axit mạnh, MTBE bị tách thành Metanol và Isbutylen, sau đó tham gia phản ứng oligomer các Isobutylen. III. Quá trình tổng hợp MTBE: 1. Hoá học của quá trình: 1.1. Phản ứng tổng hợp MTBE: [4] MTBE được tạo thành từ phản ứng cộng hợp Metanol vào liên kết đôi hoạt động của Isobutylen. CH3OH CH2= C CH3 CH3 + to,P,xt CH3 CH2= C CH3 –O – CH3 Phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở điều kiện nhiệt độ 40ữ100oC. áp suất 100ữ150psi (áp suất đủ để duy trì hỗn hợp nguyên liệu C4 ở trạng thái lỏng). Phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt nhẹ H = -37 kg.mol-1, độ chọn lọc cao khi có mặt của cấu tử C4 khác. Xúc tác cho quá trình là xúc tác axit rắn, có thể sử dụng xúc tác Bentonit, nhưng hay sử dụng nhất là nhựa trao đổi ion Ctionit. Trong thời gian gần đây các nhà hoá học đã nghiên cứu sử dụng xúc tác Zeolit cho độ chọn lọc MTBE rất cao. Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch nên để cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, người ta cho dư lượng Isobutylen hoặc Metanol. Isobutylen là nguyên liệu khó kiếm nên thường lấy dư Metanol, mặt khác việc thu hồi Metanol sau phản ứng đơn giản hơn. Theo thực nghiệm tỷ lệ mol Metanol/Isobutylen =1,1:1. 1.2. Cơ chế phản ứng: H+ CH2= C CH3 CH3 + CH3– C+ CH3 CH3 Phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra theo cơ chế cacbocatrion. Trong môi trường axit, Isobutylen bị proton hóa tạo cacbocatrion: CH3OH CH3– C + CH3 CH3 + CH3 CH3– C CH3 O+ – CH3 H Sau đó những cacbocatrion được tạo thành sẽ tương tác với Metanol: Cuối cùng là quá trình tạo sản phẩm và hoàn nguyên xúc tác: CH3 CH3– C CH3 O+ – CH3 H CH3 CH3– C CH3 O – CH3 H+ + 2. Xúc tác cho quá trình: 2.1. Xúc tác nhựa trao đổi ion: [5] Trong công nghệ sản xuất chất phụ gia họ oxygen thường sử dụng xúc tác axit rắn là nhựa trao đổi ion cationit. Nhựa trao đổi ion mang tính axit như Copolyme styren divinyl benzen có chứa nhóm Sunfonic. Copolyme styren divinyl benzen thường có dạng hạt nhỏ và sắp sếp trong pha polyme đồng thể. Nó là sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp styren và divinyl benzen. – CH – CH2 – CH – CH2– CH – CH2 – – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2– CH – CH2 – – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2– CH – CH2 – – CH – CH2 – – CH – CH2 – C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 n n n C6H5 Để tạo được nhựa có nhóm Sunfonic người ta sử lý Copolyme styren divinyl benzen bằng axit Sunfuric. Nhóm Sunfonic đính vào nhân thơm quyết định tính axit của nhựa. Độ axit càng mạnh thì độ hoạt tính axit càng cao. Độ axit phụ thuộc vào loại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hưởng bởi độ nối ngang (liên kết ngang). Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và các chất khác trong hệ thống phản ứng. Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân tử vào nhóm Sunfonic. Nó có thể bị ảnh hưởng bởi tương tác của dung môi và những phân tử hấp phụ với nhóm định chức. Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng được đưa ra ở bảng sau: Bảng 10: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion: Tên thương mại C A A’ V D d R Bayer K2631 4,83 41,5 - 0,67 650 0,63 0,0143 Bayer dây chuyền-1510 5,74 25,0 163,8 0,52 832 0,66 0,020 AmBalyst 15 4,75 42,0 156,9 0,36 343 0,74 0,0151 AmBalyst 35 5,32 34,4 165,7 0,28 329 0,51 0,0195 Dowex M32 4,78 29,0 - 0,33 455 0,63 0,0143 Prolite cấu tử 151 5,40 25,0 151,2 0,30 252 0,43 0,0150 Prolite cấu tử 165 5,00 6,2 - 0,16 1148 0,43 0,0081 Prolite cấu tử 169 4,90 48,1 - 0,38 342 0,43 0,0158 Prolite cấu tử 171 4,94 31,0 - 0,47 597 0,40 0,0158 Prolite cấu tử 175 4,98 29,0 - 0,48 662 0,40 0,0164 Prolite cấu tử 179 5,25 35,0 220,1 0,33 386 0,43 0,0182 Prolite cấu tử 175/2824 5,30 24,1 157,4 0,44 745 0,43 0,0196 Ghi chú: C: Độ axit, (mequir/g). A : Bề mặt riêng theo BET, (m2/g). A’: Bề mặt riêng theo ISEC, (m2/g). V : Thể tích mao quản, (ml/g). D : Đường kính mao quản trung bình, (Ao). d : Kích thước trung bình, (mm). r : Tốc độ phản ứng, (mol/h.mequir). 2.2. Xúc tác mới: Hiện nay MTBE được sản xuất trên xúc tác nhựa trao đổi ion, tuy nhiên sử dụng xúc tác loại này thường xảy ra quá trình dime hóa và polyme hóa Isobutylen làm độ chọn lọc giảm đáng kể. Những đổi mới trong công nghệ gần đây đã đưa ra xúc tác zeolit đặc biệt là ZSM5 cho độ chọn lọc của MTBE rất cao. Xúc tác zeolit có những ưu điểm: Hoạt tính cao. Độ chọn lọc tốt. Sự ổn định và tuổi thọ cao. Không có sự kết tụ những kim loại hoạt động. Không mất đi kim loại hoạt động. Không có cốc bên trong hoặc bên ngoài các mao quản zeolit. Không có phản ứng phụ. Không có phản ứng crackinh. Hình dáng và sự sắp xếp các mao quản của zeolit có một vai trò rất quan trọng trong việc khống chế phản ứng phụ dime hóa và phản ứng polyme hóa. Hoạt tính của xúc tác tăng lên khi tăng số tâm của axit, tuy nhiên gần đến cân bằng mà độ chuyển hóa tăng thì độ chọn lọc giảm. Nếu sử dụng xúc tác ZSN5 thì nhiệt độ phản ứng tối ưu là 80 oC, tại đây độ chọn lọc đạt xấp xỉ 100% và thời gian làm việc ổn định của xúc tác ít nhất là 30 giờ trong dòng phản ứng. 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình: 3.1. ảnh hưởng của tỷ số Isobutylen /Metanol: [6] Khi tăng tỷ số Isobutylen/Metanol tức là hàm lượng Isobutylen trong hỗn hợp phản ứng sẽ tăng dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp. Điều này là do sự ổn định của Isobutylen và phức hoạt hoá, và do sự tăng lên nhiều các phức hoạt động. Chính vì vậy trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này phù hợp để tránh làm giảm tốc độ phản ứng tổng hợp. 3.2. ảnh hưởng của nồng độ MTBE tạo thành: [6] Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ phản ứng mà không phụ thuộc vào nhựa trao đổi ion. Có thể thấy rằng sự tăng hàm lượng MTBE trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến sự thay đổi những thông số phản ứng, mà không làm thay đổi các thông số dẫn đến sự thay đổi phức hoạt hóa của nhựa trao đổi ion và điều này làm tăng tốc độ phản ứng. 3.3. ảnh hưởng bởi sự có mặt của nước: [7] Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của MTBE, thậm chí có thể làm tăng độ chuyển hóa Isobutylen. Nước với một lượng nhỏ cũng có ảnh hưởng ức chế và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE, đặc biệt là ở phần trên của thiết bị gián đoạn hoặc thiết bị ống chùm. Nhưng sự ảnh hưởng sẽ mất đi khi nước bị tiêu thụ để tạo ra TBA, TBA được tạo ra rất nhanh, cân bằng TBA đạt được nhanh hơn so với ete. Vì vậy, sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo thành sản phẩm phụ. PhầnII: công nghệ sản xuất MTBE Isobutylen và Metanol là hai nguyên liệu chính để sản xuất. Có rất nhiều công nghệ hiện nay được sử dụng trên thế giới. Các công nghệ sản xuất MTBE khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệu khác nhau. I. Một số công nghệ sản xuất MTBE trên thế giới: 1. Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C4 Rafinat-1 của phân xưởng sản xuất Etylen và từ hỗn hợp FCC-BB của quá trình Cracking xúc tác: Phân xưởng MTBE MeOH Hỗn hợp khí Rafinat-1 MTBE Sơ đồ khối: Phân xưởng MTBE MeOH Hỗn hợp FCC-BB MTBE Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống được sử dụng trong các phân xưởng sản xuất MTBE trên thế giới. Sở dĩ quá trình đi từ nguồn nguyên liệu này phổ biến trước đây vì có giá thành sản xuất rẻ, nó là sản phẩm phụ của các quá trình lọc dầu và có thể sử dụng làm nguyên liệu trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy nhiên do sự hạn chế về kỹ thuật và số lượng nguyên liệu mà phương pháp này đang dần được thay thế. Một số công nghệ sử dụng nguồn nguyên liệu này: 1.1. Sơ đồ công nghệ của Snamprogetti (Hình 1): [8] Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguồn nguyên liệu là hỗn hợp C4 từ quá trình Cracking hơi nước hoặc khí FCC-BB từ quá trình Cracking xúc tác. Hỗn hợp nguyên liệu Isobutylen và Metanol được đưa vào thiết bị phản ứng (1) là thiết bị ống chùm, có lớp xúc tác cố định đặt trong ống, thực hiện phản ứng đẳng nhiệt. Hỗn hợp phản ứng sau đó được đưa sang thiết bị phản ứng (2) thực hiện phản ứng đoạn nhiệt, thiết bị này với lớp xúc tác được sắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt độ là tốt nhất và độ chuyển hóa đạt xấp xỉ 100%. 1.2. Sơ đồ công nghệ của CD-Tech (Hình 2): Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp hydrocacbon C4 hoặc Isobutylen từ quá trình dehydro hóa Isobutan. Hỗn hợp nguyên liệu Isobutylen và Metanol được đưa vào đỉnh của thiết bị phản ứng (1) là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt. Hỗn hợp sản phẩm đáy được đưa sang thiết bị chưng tách (2). ở đây xảy ra đồng thời hai quá trình vừa tiếp tục thực hiện phản ứng vừa tách sản phẩm. Thiết bị phản ứng (2) cho phép độ chuyển hóa đạt 99% tính theo Isobutylen. Sản phẩm MTBE được đưa ra ở đáy tháp. Hỗn hợp chất chưa phản ứng ra ở đỉnh tháp được đưa sang tháp hấp thụ Metanol (3). ở đây Metanol bị hấp thụ bởi nước được đưa vào ở đỉnh tháp. Hỗn hợp C4 chưa phản ứng ra ở đỉng tháp. Nước hấp thụ Metanol được đưa sang tháp chưng tách Metanol, Metanol bay hơi và ra ở đỉnh tháp được tuần hoàn lại dây chuyền. Nước đưa trở lại tháp hấp thụ(3). 1.3. Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hóa cao của Phillips (Hình 3): Quá trình chuyển đổi bằng phản ứng ete hóa có thể thu được M._.