Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu Iso-Butan và Metanol với năng suất 40.000 T / năm

ông đảm bảo yêu cầu về trị số octan vì vậy các nhà nghien cứu đã tìm cách để nâng cao trị số octan của xăng lên mà vẫn đảm bảo khả năng hoạt động tốt cho động cơ. Để nâng cao trị số octan người ta đã tìm ra các loại phụ gia pha vào xăng như : Phụ gia chì, và các hợp chất chứa oxy thường sử dụng là rượu và ete : Metanol, Etanol, Metyl -Tert -Butyl- Ete(MTBE) Etyl-Tert- Butyl- Ete(ETBE), Tert - Amyl - Metyl -Ete(TAME), . . . Các hợp chất này có trị số octan cao khi pha vào xăng sẽ cải thiện được chất lượng của xăng. Trong các hợp chất trên thì MTBE có tính ưu việt hơn cả MTBE làm tăng nhanh trị số octan không làm thay đổi áp suất hơi bảo hoà, ít gây cháy nổ, đây là hợp chất chứa oxy có những tính chất nổi bật như : có trị số octan cao, bền với oxy hoá. . và đặc biệt không gây ô nhiễm môi trường. Hiện nay ở Việt Nam đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 Dung Quất (Quảng Ngãi) và dự kiến sẽ đi vào hoạt động vào đầu năm 2005. Và giai đoạn hai là nhà máy lọc dầu số 2 ở Nghi Sơn ( Thanh Hoá) khi đó nhu cầu tiêu thụ MTBE sẽ cần rất lớn vì vậy việc tính toán thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất MTBE ở Việt Nam là hết sức cần thiết, đó cũng là lý do để tôi thực hiện đồ án này. Chương I: Tổng Quan Lý Thuyết I: Giới Thiệu Chung Về MTBE 1. Giới thiệu MTBE. [1, 8] Metyl -Tert-Butyl - Ete (MTBE) là loại hợp chất chứa oxy thuộc loại hợp chất Alkyl tert butyl ete được tổng hợp đầu tiên bởi Williamson và đến năm 1904 những tính chất của MTBE được phân tích đầy đủ có công thức cấu tạo như sau: CH3 CH3 O C CH3 CH3 Trong chiến tranh thế giới lần thứ II các nhà nghiên cứu Mỹ đã chứng minh chất lượng của MTBE nhưng đến năm 1970 thì dây chuyền sản xuất có quy mô thương mại lần đầu tiên được sản xuất ở Italia. Do nhu cầu xăng sạch không pha chì ngày càng tăng nên MTBE ngày càng được sử dụng rộng rãi trên thế giới vào những năm 1990 được sự bảo trợ của hiệp hội CAAA (Clean Ari Act Amendment ) và các công ty của Mỹ (US. Cities) công nghiệp hoá học lọc dầu tập trung vào sản xuất MTBE với hàng loạt nhà máy có quy mô lớn sử dụng các công nghệ khác nhau được đưa vào vận hành vào những năm của thập kỷ 90. Tuy nhiên vào những năm 1995 bắt đầu xuất hiện những ý kiến về nguy cơ gây ô nhiễm nguồn nước của MBE do khả năng hoà tan trong nước của nó , phụ gia MTBE bắt đầu bị cạnh tranh gay gắt bởi các loại phụ gia khác như :DTPE, ETBE các loại rượu nhẹ như MeOH, ETOH, BTOH. Đặt biệt vào tháng 4-2000 đơn kiện đầu tiên về sự làm ô nhiễm nguồn nước của MTBE đã được đệ trình lên bởi Madison couty cirtout cout đơn kiện này buộc nhiều công ty lọc dầu như :ARCO, BP, Citgo, Exonmobil, Equilon, Chevrron, Philips, Shell, và Taxaco đã sản xuất và lưu thông MTBE làm ô nhiễm nguồn nước, nhiều khu vực trên thế giới đã đưa ra nghị quyết ngừng sử dụng MTBE trong xăng vào những năm đầu của thế kỷ XXI, tuy nhiên việc tìm phụ gia khác thay thế không dễ dàng bởi vì khi thay thế sẽ làm thay đổi tính chất của xăng dẫn đến động cơ phải thay thế hay cải tạo cho phù hợp, mặc khác cũng không đảm bảo rằng khi thay thế phụ gia khác có ảnh hưởng đến con người hay không. Do vậy mà phụ gia MTBE vẫn được sử dụng hiện nay Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh và là một trong những (hoá chất ) Tăng trưởng nhanh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trưởng trung bình 20% mỗi năm (1989 -1994) , dự báo đến năm 2010 nhu cầu MTBE có thể lên đến 2900 nghìn tấn /năm. MTBE được sản xuất ở nhiều nước và nhiều hãng khác nhau. Qúa trình công nghệ sản xuất MTBE của hãng Snamprogicti (Mỹ) sử dụng nguồn nguyên liệu C4 chứa iso-buten. Qúa trình Huls, qúa trình Ethermax của hãng UOP, qúa trình của hãng CD Tech dùng hỗn hợp C4, C5 (hỗn hợp khí ). Qúa trình có tổng công suất của các xưởng sản xuất MTBE đang hoạt động vào khoảng 25. 275 nghìn tấn /năm, chính vì vậy mà MTBE là một trong những hoá chất phát triển nhanh nhất trên thế giới và trong những năm gần đây nó nằm trong 50 sản phẩm hoá học có khối lượng lớn nhất và có tính thương mại cao được chấp nhận rộng rãi. 2. Tính chất của MTBE [1]. 2. 1. Tính chất lý học của MTBE [1]. MTBE ở trạng thái bình thường là một chất lỏng linh động, không màu có mùi đặc trưng của terpen dễ chịu, độ nhớt thấp dễ cháy tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và các hydrocacbon. Một số tính chất vật lý của MTBE được đưa ra ở bảng 1: Bảng 1: Tính chất vật lý của MTBE: Khối lượng phân tử , M 88, 15 Nhiệt độ sôi , ts 55, 30C Độ nhớt ( 200C ) 0, 36mpas Hằng số cách nhiệt ( 200C ) 4, 5 Sức căng bề mặt ( 200C ) 20mN/m Nhiệt dung riêng ( 200C ) 2, 18KJ/mol Nhiệt hoá hơi (atbp ) 337KJ/mol Nhiệt tạo thành ( 250C ) -314KJ/mol Nhiệt cháy -34088KJ/mol Nhiệt độ chớp cháy -280C Giới hạn nổ với không khí 1, 65 – 8, 4 %thể tích Nhiệt đọ tới hạn , tc 224, 00C áp suất tới hạn , pc 3, 43Mpa Tỷ trọng, áp suất và độ hoà tan trong nước của MTBE theo nhiệt độ được cho ở bảng 2: Bảng 2: Tỷ trọng áp suất và độ hoà tan của MTBE Nhiệt độ , 0C áp suất , Kpa Độ hoà tan Tỷ trọng g/cm3 Nước trong MTBE %KL MTBE trong nước %KL 0 10, 8 1, 19 7, 3 0, 7613 10 17, 4 1, 22 5, 0 0, 7510 12 0, 7489 15 0, 7458 20 26, 8 1, 28 3, 3 0, 7407 30 40, 6 1, 36 2, 2 0, 7304 40 60, 5 1, 47 1, 5 MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc với Metanol được đưa ở bảng 3: Bảng 3 : Hỗn hợp đẳng phí của MTBE : Hỗn hợp đẳng phí Ts oC Hàm lượng MTBE %KL MTBE- Nước 52, 6 96 MTBE- Metanol 51, 6 86 MTBE-Metanol(1, 0Mpa) 130 68 MTBE-Metanol(2, 5Mpa) 175 54 2. 2. Tính chất hoá học của MTBE : [1] MTBE là chất khá ổn định dưới mọi điệu kiện axit yếu môi trường kiềm trung tính, trong môi trường axit mạnh có cân bằng như sau : CH3 CH3 H+ CH3 O C CH3 CH3OH + C = CH2 CH3 CH3 (MTBE) (Metanol) (iso butylen) Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit MTBE gần như trong với các tác nhân khác như Buten -1, Buten- 2, n -buten , iso-buten.. . điều này làm giảm sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc, do đó cân bằng có thể chuyển dịch sang bên phải tạo Metanol và iso butylen có thể giảm độ chuyển hoá do vậy cần phải lấy MTBE ra khỏi môi trường liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái. Tại nhiệt độ thường, nó không bị tấn công bởi các kim loại kiềm hoặc bị thuỷ Một trong những tính chất quan trọng của MTBE cũng như các ete khác là khả năng tạo thành hợp chất oxomi với các proton của các acid Lewis như BF3, ZnCl2, AlCl3.. . phân trong môi trường kiềm, đồng thời nó không bị tác dụng của các axit ngoại trừ avidhydroiodc tạo hợp chất alkyl Iodua. Khi nhiệt độ tăng cao , MTBE có thể bị thuỷ phân bởi các axit khác, đặc biệt là axit Nitric và các axit Bromic, các alkylhalogen, phospho pentaclorua. Tốc độ của quá trình thuỷ phân tăng khi cấp độ phân nhánh của các nhóm alkyl tăng. Khi có các nhóm axit mạnh, MTBE có thể bị phân tách thành MeOH và iso butylen, sau dó các iso-butylen tiếp tục phản ứng với nhau tạo các oligome… MTBE phản ứng nhanh với Clo hoặc Crom tạo thành các hợp chất halogen so với các alkan tương ứng. Sự thay thế này chủ yếu xảy ra tại vị trí . MTBE còn tạo hợp chất peroxide khi có mặt oxy khí quyển, đặc biệt khi có chiếu sáng. Peroxide này được tạo thành khi MTBE tác dụng với V2(SO4)5 hoặc FeSO4 và KSCN (Kali Sodanua). Ngoài ra chúng có thể bị phân huỷ bởi dung dịch muối sắt II, Kali Pyrosulfat (K2S2O5) hoặc trietylen-tentraamin NH2 (C2H4NH)NH2CH2. R-O + HX ô [R-O-R]+ + X- Do đó, MTBE cũng có khả năng bị hoà tan trong các acid đặc nguội tạo thành các hợp chất sunfat. Phản ứng này dùng để phân tách các ete từ các Hydrocacbon. 2. 3. Tính chất của MTBE ảnh hưởng đến công nghệ [1]: Với các tính chất vật lý đã trình bày ở trên (bảng 1 và bảng 2) thì MTBE có thể chưng tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55, 30C tức là lớn hơn hỗn hợp đẳng phí của Metanol , hỗn hợp các hydrocacbon C4 có nhiệt độ sôi thấp hơn 30oC do đó MTBE thu hồi ở đáy tháp chưng tách. Do cân bằng của MTBE trong môi trường axit đã nói lên để tăng độ chuyển hoá tạo ra MTBE trong công nghệ người ta sử dụng phản ứng trong tháp chưng tách và có đặt lớp xúc tác trong đó. Đây là kỹ thuật phản ứng mới thích hợp để tạo ra MTBE. 3. Nhu cầu MTBE và tình hình sản xuất MTBE trên thế giới [2] : Sự ra đời của động cơ xăng là một bước ngoặc đối với nghành chế tạo động cơ và nghành hoá chất khi sử dụng động cơ xăng thì phải chú ý đến những điểm sau: Tỷ số nén thể tích xylanh, và hành trình của pittong trong đó quan trọng là tỷ số nén của động cơ với những loại xe (động cơ ) có tỷ số nén cao thì đòi hỏi trị số octan cao nhưng trong quá trình chế biến dầu thì xăng thu được có trị số octan không cao đòi hỏi các nhà chế biến tìm cách để nâng cao trị số octan của xăng lên với những nghiên cứu đầu tiên người ta đã sử dụng phụ gia chì pha vào xăng kết quả là xăng nhận được có trị số octan cao nhưng nhược điểm là phụ gia chì làm ô nhiễm môi trường ( vấn đề bức xúc hiện nay). Vì vậy mà trên thế giới hiện nay đang tìm ra những phụ gia mới thay thế cho phụ gia chì mà tính năng của nó toả ra ưu việt hơn. khi sử dụng phụ gia chì trong xăng thì phụ gia bị tách pha khi bảo quản và khi cháy tạo ra PbO sau đó thải ra môi trường dưới dạng PbBr2 chất gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khoẻ con người. Xu hướng loại bỏ phụ gia chì đã được thống nhất ở nhiều quốc gia vào những năm 1970, do đó mà các phụ gia không chì được nghiên cứu và thay thế cho phụ gia chì bằng các hợp chất cơ kim alchol (Metanol, Etanol )và các Ete (ETBE, TBA, MTBE). Trong đó phổ biến nhất là MTBE. So sánh những ưu điểm và nhược điểm của phụ gia MTBE với các phụ gia khác được thể hiện ở bảng sau : Bảng 4 : Sự cạnh tranh của MTBE với các loại phụ gia khác: Ưu điểm Nhược điểm . Trị số octan cao . Độ bay hơi thấp Được chấp nhận rộng rãi trên thị trường Mang tính kinh tế không phải dựa vào các sản phẩm khác Giảm được thành phần độc hại trong nhiên liệu Giảm đến mức tối thiểu hiện tượng ô nhiễm môi trường hiện n ay . Khả năng cung cấp nguyên liệu để sản xuất là iso butan và Metanol bị hạn chế Việc sử dụng MTBE để thoả mãn được các yêu cầu của thị trường cũng như về mặt kỹ thuật và kinh tế hiện nay, do vấn đề phát triển về kinh tế và bảo vệ môi trường mà việc sử dụng MTBE ngày càng nhiều dẫn đến sản lượng MTBE ngày càng tăng đối với mỗi quốc gia trên thế giới. Nhu cầu MTBE trên toàn cầu hàng năm tăng 20% giai đoạn 1989- 1994 thậm chí đến 25% Tuy nhiên trong giai đoạn từ 1994 -2010 tốc độ tăng theo dự tính là 4%còn trong giai đoạn từ 1994 - 2000 tăng khoảng 8, 1% hàng năm đến giai đoạn 2000- 2010 tốc độ tăng sẽ giảm xuống 1, 7% hàng năm Dự báo nhu cầu của MTBE trên toàn cầu được đưa ra ở bảng 5: Bảng 5: Nhu cầu về MTBE trên thế giới (đơn vị 1000 tấn): Năm Nước 1994 1995 1996 1998 2000 2005 2010 Mỹ 7. 990 10. 174 12. 174 12, 24 126 13. 111 13. 361 Canada 183 283 286 292 297 313 321 Mỹ la tinh 538 1. 065 1. 115 1. 186 1. 262 1. 478 1. 735 Nhật 388 427 434 444 471 534 581 Trung Đông 0 0 0 147 200 236 276 Châu Phi 70 70 70 70 70 85 104 Tây âu 2. 259 2. 064 2. 419 2. 449 2. 487 2. 553 2. 631 Đông âu 388 505 542 594 624 812 1. 024 Châu đại dương 0 0 0 0 0 0 0 Những vùng khác 1. 312 1. 669 1. 963 2. 472 3. 015 3. 805 4. 722 Tổng 13. 128 17. 003 19. 003 91. 898 20. 895 22. 929 24. 763 Hiện nay các hãng sản xuất MTBE đã lắp đặt nhiều nơi trên thế giới với tổng công suất khoảng 25. 275 nghìn tấn / năm, các xưởng nay được lắp đặt dựa trên các qúa trình công nghệ của các hãng khác nhau. Công nghệ của hãng Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu FCC-BB và thiết bị đoạn nhiệt đã có 21 xưởng được xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ , vùng vịnh. . . )dựa trên công nghệ của hãng Snamprogetti cùng với một số dự án đang đươc thi, công nghệ của hãng Huls AG cũng đã được áp dụng nhiều trong các xưởng sản xuất MTBE ở CHLB Đức, những qúa trình công nghệ gần đây như công nghệ AACO của Taxeco đang được áp dụng sản xuất ở các hãng của Mỹ và Tây âu công nghệ CD Tech (ABB Lummmus) cũng được sử dụng với hơn 60 xưởng có công suất là 30. 000 bpsd sử dụng nguyên liệu là khí butan từ dầu mỏ hơn 26 xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của hãng IFP , 7 hãng sản xuất dựa trên công nghệ của hãng Phiplip, Công nghệ sản xuất của hãng Shell và các hãng khác đang được xây dựng và hoạt động ở khắp nơi. Gần đây ở Arậpxeut, Venezuala và các vùng khác người ta đã xây dựng các xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu là khí butan của mỏ khí sử dụng công nghệ của hãng UOP Toàn cảnh các khu vực Mô hình thương mại toàn cầu trên sẽ được giữ lại xuyên suốt đến năm 2010 Trung Đông cũng là vùng xuất khẩu chính. Dù thế nào thì lịch sử sản xuất của các vùng sẽ trở nên tốt đẹp hơn vì thế khi các yêu cầu tăng thì lượng bổ sung đáp ứng sẽ không đủ. Bắc Mỹ : Mỹ là nước đứng đầu trên thế giới về các hợp chất chứa oxy trong xăng nhằm hạn chế vấn đề ô nhiễm trước sức ép về vấn đề môi trường đã đưa ra đạo luật giữ sạch không khí (CAA) và CAA đã yêu cầu hàm lượng oxy trong xăng là nhỏ quy định trong 39 vùng không có chứa khí CO và chứa hàm lượng oxy nhỏ hơn 2% trọng lượng có trong xăng trong năm 1995 Tây âu : mặc dù vấn đề ô nhiễm về ôtô (vấn đề giao thông ) đã được nghiên cứu không yêu cầu về hàm lượng oxy trong xăng , các chính sách quy định luật lệ về xăng của Châu âu chậm hơn Mỹ vài năm. Châu á : các nước nam Triều Tiên (Hàn Quốc) và Thái Lan tích cực đưa ra các tiêu chuẩn về chất lượng của xăng thương phẩm ở Hàn Quốc yêu cầu về hàm lượng oxy nhỏ hơn 1, 0%trọng lượng vào năm 1998, Thái Lan yêu cầu hàm lượng oxy trong xăng 1, 0% trọng lượng vào năm 1995. Nhật Bản : không yêu cầu hàm lượng oxy nhỏ nhưng cho phép pha trộn MTBE với 7% thể tích. Nam Mỹ :không một nước Nam Mỹ nào chuyển quyền sử dụng MTBE trong xăng và không nước nào nghĩ sẽ chuyển nó trong tương lai. 4. Giá trị kinh tế của sản phẩm MTBE [2]: MTBE là sản phẩm được điều chế từ phản ứng của iso - buten với Metanol. iso - buten là sản phẩm phụ thu được từ nhà máy sản xuất Etylen và qúa trình tinh chế hỗn hợp khí của qúa trình Cracking xúc tác lỏng (FCC) hơn nữa nó thu được từ qúa trình Đehydro hoá Tert butyl Alcol (TBA) và là sản phẩm phụ từ nhà máy sản xuất propylen oxit và qúa trình đehydro hoá iso - butan. Đánh giá MTBE về mặt kinh tế từ các mặt chỉ đưa ra một thuận lợi về phạm vi chi phí. 5. Quá trình vận chuyển và bảo quản MTBE. [1] 5. 1. Đặc tính yêu cầu của MTBE thương phẩm [1] Thường thì độ tinh khiết của MTBE thương phẩm là 98-98%Wt các sản phẩm phụ Tert butanol và iso - buten, Metanol thải không có nguyên nhân nào ảnh hưởng đến trị số octan của MTBE mà chỉ phụ thuộc vào tính chất hỗn hợp nguyên liệu C4 trong các sản phẩm MTBE có chứa các hydrocacbon C5, C6 , sự loại bỏ các sản phẩm phụ ở phần cất thì không cần thiết tái sinh sự hình thành MTBE đã chọn lựa rất rộng rãi cho việc sử dụng trong nhiên liệu đưa ra thấp hơn. Thành phần của MTBE thương phẩm được cho ở bảng 6: Bảng 6 : Thành phần của MTBE thương phẩm : MTBE 98- 99% Wt Alcol (CH3OH Tert butanol) 0, 5- 1, 5 %Wt Các Hydocacbon (C5và C6) Hydrocacbon di isobuten) 0, 1 - 1% Wt Nước 50 – 1500ppm phần nặng Tổng sunfua Max 10ppm , phần nặng phụ Chất dư thừa trong hệ bay hơI Max 10ppm , phần nặng phụ Sự ứng dụng đặt biệt một chất lượng sản phẩm đặc biệt 99, 95% đã đạt được trong thị trường dưới tên thương mại “ Driveons”(Huls). 5. 2. Vận chuyển và bảo quản[1] MTBE tan được trong nước do đó ngăn cản được sự nhiễm bẩn nước , thích hợp trong các đường ống dẫn và nhà kho. Điều quan trọng là phải kiểm tra sự phát nhiệt trong nhà kho và khi sử dụng MTBE. MTBE có thể sử dụng tương tự như các nhiên liệu đang tồn tại trong hệ phân bố, ngoài ra còn có thể sử dụng các nhiên liệu chứa MTBE. Vì thế MTBE có thể bảo quản khô không cần áp suất. Thép cacbon có thể dùng như các chất trong vật liệu nhôm, đồng, Polyetylen, quặng đồng hoặc polyproplen, Teflon , và các nguyên liệu khác như nhựa cao su có thể dùng cho lớp cách ly (cách điện). MTBE có áp suất hơi 62,0 Kpa ở 40oC từ sự phát nhiệt thì sự bảo quản dễ dàng và có thể kiểm tra hoặc ngăn ngừa bằng thang đo thông thường. Thường thì ngăn ngừa cho các chất lỏng dễ bốc cháy cao khi làm việc. MTBE là chất có áp suất hơi bảo hoà khá cao nên phải vận chuyển và bảo quản theo những phương pháp thích hợp nhằm giảm tối thiểu sự thất thoát và khả năng cháy nổ do MTBE tạo hỗn hợp nổ với không khí (165 -85 %). 5. 3. ứng dụng của MTBE [1] a. ứng dụng làm phụ gia cao Octan trong xăng nguyên liệu. Hơn 90% MTBE được làm chất phụ gia tăng trị số Octan của xăng bởi nó có trị số Octan cao: Ron: 115 á 135 Mon : 90 á 120 Sự pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng giàu paraffin no và ngược lại với xăng giàu olefin khi pha trộn thì áp suất hơi bão hoà (Pbh) của xăng giảm. Điều này ảnh hưởng trực tiếp tới khả năng pha trộn Butan vào nhiên liệu do đó ảnh hưởng tới tính kinh tế của nó. Khi áp suất bão hoà giảm xuống thì khả năng pha trộn Butan vào xăng tăng lên, làm tăng triển vọng kinh tế do Butan là một cấu tử dễ kiếm, rẻ tiên và có trị số Octan cao. [1]. ảnh hưởng của Pbh được tính bằng tích của thể tích Butan thêm vào với hiệu của áp suất hơi xăng và Butan. Để đánh giá chỉ số ON liên quan tới sự pha trộn cấu tử cao ON vào xăng nghèo, ta sử dụng công thức sau: [2]. ON = [(Os-OG) + (Ob-OG)*VB]* trị ON Trong đó: OS: Trị On của hỗn hợp được xác định (R+M)/2 OG: Trị ON của xăng thường, (R+M) /2 OB: Trị ON của Butan, (R+M)/2 VB: Thể tích của cấu tử thêm vào Ngoài mục đích nâng cao trị số ON của xăng, khi cho thêm MTBE vào sẽ làm giảm Pbh của xăng do đó làm giảm tính bay hơi, đồng thời khi cháy tạo ít CO, làm giảm lượng Hydrocarbon không cháy hết. Mặc dù, MTBE có nhiệt cháy thấp hơn một chút so với xăng nhưng khi trộn với 20%V thì nó không làm giảm công suất động cơ và mức tiêu hao nhiên liệu. Khởi động dễ dàng lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản qúa trình tạo muội là những ưu điểm khác của MTBE. [9] b. Những ứng dụng khác MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. MTBE bị bẻ gãy tạo MeOH và iso-butylen ở nhiệt độ lớn hơn 1000C trên xúc tác acid. MeOH được tuần hoàn lại quá trình tổng hợp MTBE. Hiện nay, quá trình sản xuất dùng nguyên liệu MTBE được ứng dụng bởi hãng EXXON chemical, Simotomo và tiêu thụ 3% lượng MTBE được sản xuất trên toàn thế giới [1]. Ngoài ra, MTBE còn dùng làm nguyên liệu sản xuất các hợp chất quan trọng khác như Metacrolein, acid Metacrylic, iso-Pren. Do thiếu các nguyên tử H mang tính acid MTBE là một dung môi tốt trong quá trình phân tích và làm dung môi chiết [1]. c. Những ưu nhược của MTBE khi sử dụng: *) Ưu điểm: - Chỉ số ON cao - Độ bay hơi thấp - Khả năng pha trộn rất tốt với xăng - Giảm tạo CO và làm cháy hết hydrocacbon - Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá - Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tương đương - Được chấp nhận rộng rãi trên thị trường *) Nhược điểm: - Nguyên liệu iso- butylen khó kiếm và rất đắt - Độc hại với môi trường nước II. Nguyên Liệu Và Tính Chất Của Nguyên Liệu Nguyên liệu để tổng hợp MTBE là Metanol và iso - buten 1. Nguyên liệu Iso - buten : 1. 1. Nguồn cung cấp nguyên liệu :[2] Nguyên liệu cho iso - buten thu được từ các nguồn sau : 1. 1. 1. Iso -buten từ hỗn hợp Raffinate -1: Là hỗn hợp khí thu được từ qúa trình cracking hơi nước, hỗn hợp khí từ phân xưởng Etylen có hàm lượng cao, phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, các điều kiện tiến hành, cấu tạo phân xường và các yếu tố khác. Đây là nguồn iso- buten thường được sử dụng nhiều trong các phân xưởng sản xuất MTBE trên thế giới. Nguồn nguyên liệu này có thể dùng trực tiếp để để sản xuất MTBE. Phân xưởng etylen Nguyên liệu đầu Etylen Propylen (Naphtha) Hỗn hợp C4 Các sản phẩm khác 1.1.2. Iso - buten từ phân đoạn C4 của qúa trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC- BB) Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ iso - buten thấp hơn nhiều so với nguồn nguyên liệu cracking hơi nước trong đó butan lại chiếm tỷ lệ lớn. Do đó nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì giá thành sản xuất và vốn đầu tư sẽ cao hơn. Dầu nhẹ Naphta Căn chưng cất chân không Khí nhiên liệu Phần tinh chế propylen Hỗn hợp butylen 1.1. 3. Iso - buten từ qúa trình tách nước TBA Tert -butyl-Alcol thu được như đồng sản phẩm của qúa trình oxyt Propylen. Quá trình thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco company (ARCO ở Texas và Tây Âu. Texaco ở Texas. Phương trình phản ứng của quá trình: CH3 CH3 -H2O CH3 C OH CH2 C CH3 CH3 PO/TBA Oxy Oxyt propylen Đehydrat Propylen TBA Iso butan Iso - Buten 1.1. 4. Iso - buten từ quá trình đehydro hoá Iso butan: Iso - butan có thể từ các qúa trình lọc hoá dầu hoặc từ qúa trình Isome hoá khí mỏ n-butan. Đây là nguồn nguyên liệu có khả năng đáp ứng được nguồn nguyên liệu sản xuất MTBE và là hướng phát triển có triển vọng. Mặc dù đâù tư cho qúa trình sản xuất cao hơn. CH3 CH3 -H2 CH3 CH CH3 CH2 C CH3 đehydro hóa Iso -butan Iso - buten 1.2. Tính chất của nguyên liệu iso - buten: 1.2. 1. Tính chất vật lý của iso -buten[3]: Iso - buten là chất khí không màu có thể cháy ở nhiệt và áp suất thường. Nó có thể hoà tan với rượu và ete và các hydrocacbon và chỉ tan ít trong nước. Một số tính chất vật lý của iso - buten được cho ở bảng sau : Bảng 7 : Một số tính chất vật lý của iso -buten: Nhiệt độ sôi ts oC (101, 3Kpa) -6, 9 Tỷ trọng . ở 25oC lỏng. . ở 0oC khí . 0, 5879 , (g/cm3) 2, 582 , (kg/m3) Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà và 25oC. 366, 9 ( J/g) Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà và ts 394, 2 ( J/g) Nhiệt dung riêng ở 250C . Khí lý tưởng . Lỏng (101, 3Kpa). 1589 , (J/kg. độ) 2336, (J/kg. độ ) Giới hạn nổ với không khí (ở 20oC 101, 3Kpa) 1, 8 – 8, 8% thể tích áp suất hơi bão hoà theo nhiệt độ Lg(P) = A-(B/t) + C ( trong đó A, B , C là hệ số cho ở khoảng 8- 130C A = 6, 84 ; B = 923, 2; C = 240) Nhiệt cháy - 2702, 3 , (KJ/mol) 1. 2. 2. Tính chất hoá học của Iso - buten. [3]. Iso - buten có các tính chất của một olefin đặc trưng với những phản ứng chính như: phản ứng cộng, xúc tác axit, phản ứng cộng rượu tạo ete, những phản ứng cộng halogen tạo dẫn xuất halogenua, phản ứng cộng nước tạo TBA, phản ứng polyme hoá tạo DIB, phản ứng cộng CO và nước tạo axit cacbonxylic ( (CH3)3CCOOH), phản ứng đehydro, hoá phản ứng alkyl hoá , phản ứng oxy hoá, phản ứng Fromaldehyt tạo ra hợp chất dùng để sản xuất iso - pren. Sau đây là một loạt phản ứng mà iso - buten có thể tham gia. Nó là những tính chất hoá học đặc trưng cho iso - buten. a. Phản ứng hydrat hoá : Đây là phản ứng tạo TBA (Tert -butyl - alcol ) với nước của iso - buten khi có mặt xúc tác axit : CH3 CH3 H+ CH2 = C + H2O CH3 C OH CH3 CH3 Axit sunfuric được sử dụng trong phản ứng này như một tác nhân proton hoá (45%). phản ứng này cũng xảy ra trên xúc tác nhựa trao đổi ion dạng divinyl benzen- styren sunfonat. Qúa trình này là qúa trình chủ yếu trong công nghiệp để tách Iso -buten ra khỏi hỗn hợp các chất buten. b. Phản ứng halogen hoá : Iso - buten dễ dàng phản ứng với Clo ở nhiệt độ thấp tạo Metalyl cloric. CH3 CH3 CH2 = C + Cl2 CH2 C CH3 CH3 Cl Cl c. Phản ứng hydro formyl hoá: Khi có mặt xúc tác C0 hoặc Iso - buten phản ứng tạo ra 3 - Metyl butanol. CH3 CH2 = C + H2 + CO CH3 CH CH2 CHO CH3 CH3 d. Phản ứng hydocacbonyl hoá. Iso -buten nhanh chóng chuyển thành axit pioalic trên xúc tác axit mạnh. CH3 CH3 CH2 = C + H2 + CO2 CH3 C COOH CH3 CH3 e. Phản ứng tạo Ete hoá Phản ứng này xảy ra khi có mặt axit tạo Alkyl butyl Ete trong đó quan trọng nhất trong lĩnh vực công nghiệp là phản ứng tạo MTBE phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở áp suất thường. CH3 CH3 CH2 = C + ROH CH3 C O R CH3 CH3 f. Phản ứng đồng phân hoá. Trong các phản ứng đồng phân hoá của các chất buten thì phản ứng iso - buten tạo n - buten là khó xảy ra nhất ở nhiệt độ khoảng 450oC khi có mặt một lượng lớn xúc tác như axit Lewis , axit Broted , axit kim loại. zeolit.. . g. Phản ứng polyme hoá và Oligome hoá : Phản ứng polyme hoá của iso - buten tạo thành iso butylen có độ tinh khiết cao xảy ra trong dung môi ở nhiệt độ (-100) - (-10)oC. Phản ứng polyme hoá của iso - buten với 1- 3 % iso pren xảy ra trong điều kiện êm dịu cho sản phẩm cao su butyl. Còn khi có mặt của AlCl3 ở khoảng nhiệt độ (-10) – 80oC, phản ứng polyme hoá của iso - buten tạo thành polyisobuten, n-isobuten, và iso butan theo khối lượng và khối lượng phân tử của polyme nằm trong khoảng 300- 25000 , độ chuyển hoá thường đạt 85 - 95% Iso - buten. Qúa trình Oligome hoá nhằm tách iso - buten ra khỏi hỗn hợp buten tạo thành các dime và trime xảy ra ở 100oC khi có mặt của H2SO4 65 - 70% khối lượng. h. Phản ứng oxy hoá : Qúa trình oxy không khí của iso - buten trên hỗn hợp phức chất của các kim loại chuyển tiếp tạo Metacrolein, nếu oxy hoá sâu hơn sẽ tạo thành axit metacroelic. Độ chọn lọc 70 - 80 %, độ chuyển hoá đạt 85%. CH3 CH3 CH2 C + O2 CH2 C CHO + H2O CH3 Qúa trình oxy hoá của Iso- buten với NH3 và O2 tạo Metacrylonitril (sự oxy hoá NH3). CH3 CH3 CH2 C + NH3 + O2 CH2 = C - C º N + H2O CH3 i. Phản úng alkyl hoá: Khi có mặt xúc tác axit , Iso -buten tác dụng với các hợp chất thơm Phenol bậc 1, Parcacsol và caticol tạo tert - butyl acromatic. 2. Nguyên liệu METANOL. [1] 2.1. Nguồn gốc cung cấp. [1, 16] Metanol được điều chế từ nhiều phương pháp khác nhau đầu tiên vào năm 1661, Rebert boyle đã thu được Metanol sau khi chưng cất giấm gỗ bằng sữa vôi, suốt khoảng thời gian tư 1830 - 1923 đó là phương pháp quan trọng để sản xuất Metanol. Năm 1957 Berthlot cũng đã tổng hợp bằng cách xà phòng hoá Metyl clorua, từ khoảng năm 1923 Metanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2. Qúa trình đã dần dần thay thế phương pháp chưng từ gỗ và tới nay là phương pháp chủ yếu để sản xuất Metanol trong công nghiệp. Metanol cũng được điều chế trực tiếp bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp , ngoài ra còn tổng hợp từ H2 và CO2. Metanol được sản xuất với độ tinh khiết lớn hơn 99% và được sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE mà không cần xử lý thêm. Metanol hiện nay được sản xuất với số lượng hoàn toàn đủ để sản xuất MTBE công suất của các xưởng Metanol hiện nay cho phép sản xuất Metanol để tổng hợp MTBE với công suất tăng lên tới 14. 106 tấn/ năm. (năm 1993). 2.2. Tính chất vật lý của Metanol , [1]. Metanol là chất lỏng không màu, linh động dễ cháy, và tan vô hạn trong nước, tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu , metanol là chất phân cực do đó ít tan trong các chất vô cơ phân cực mà đặc biệt là muối. Metanol rất độc một lượng nhỏ có thể gây tử vong. Metanol còn được coi là nguyên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường. Ngoài ra Metanol còn tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như : MTBE, acrylonrile, hydrocacbon( n-pentan, Benzen , Toluen.. . ), Metyl axetat, Metycrylat. Những thông số vật lý quan trọng của Metanol được trình bày ở bảng sau : Bảng 8: Đặc tính vật lý quan trọng của Metanol : Tỷ trọng (101, 3Kpa), lỏng : Tại O0C 200C 500C 0, 8100 (g/cm3 ) 0, 7866 (g/cm3 ) 0, 7637 (g/cm3 ) áp suất tới hạn 8, 097 Mpa Nhiệt độ tới hạn 239, 49 0C Tỷ trọng tới hạn 0, 2715 (g/cm3 ) Thể tích tới hạn 117, 9 (cm3/mol) Độ nén tới hạn 0, 224 Mp -97, 68 0C Nhiệt nóng chảy (101, 3Kpa) 100, 3 KJ/kg Nhiệt độ điểm ba -97, 56 0C áp suất điểm ba 0, 10768 pa Bp (101, 3Kpa) 64, 70 0C Nhiệt hoá hơi (101, 3Kpa) 1128, 8 KJ/kg Entanpi tiêu chuẩn tạo thành: Tại 250C (101, 3kpa), pha khí. Tại 250C (101, 3kpa), lỏng. -200, 94 KJ/ mol -238, 91 KJ/mol Entanpi tự do tạo thành 250C (101, 3kpa), pha khí. 250C (101, 3kpa), lỏng -162, 24 KJ/ mol -166, 64 KJ/ mol Entropy tiêu chuẩn 250C (101, 3kpa), pha khí. 250C (101, 3kpa), lỏng 239, 88 J/ mol. k 127, 27 J/ mol. k Nhiệt dung riêng , CP : 250C (101, 3kpa), pha khí. 250C (101, 3kpa), lỏng 44, 06 J/ mol. k 81, 08 J/ mol. k Độ nhớt ( 250C ) : Lỏng Hơi 0, 5513 mpa. s 9, 68. 10-3 mpa. s Độ dẫn nhiệt ( 250C ) : Lỏng Hơi 190, 16 mW/ m. k 14, 07 mW/ m. k Độ dẫn điện( 250C ) : (2-7 ). 10-9 / . cm Hằng số điện môi ( 250C ) : 32, 65 Mômen lưỡng cực 5, 6706. 10-30cm Chỉ số khúc xạ n20D Chỉ số khúc xạ n25D 1, 32840 1, 32652 Sức căng bề mặt trong không khí (250C ) 22, 10 mN/m Điểm chớp cháy (DIN 51755) Cốc hở Cốc kín 6, 50C 15, 60C 12, 20C Giới hạn nổ trong không khí 5, 5- 44 vol% Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794 4700C 2.3. Tính chất hoá học của Metanol: Metanol là hợp chất đơn giản có công thức là : CH3OH nằm trong dãy đồng đẳng của rượu no đơn chức …độ hoạt tính của nó được xác định bởi nhóm chức -OH. phản ứng của Metanol xảy ra sự phân huỷ của các liên kết C-O , hoặc H-O và đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử -H hoặc nhóm -OH trong phân tử. Một số phản ứng đặc trưng của Metanol: Phản ứng đehyro hoá tạo formaldehyt. xt CH3OH HCHO + H2 Phản ứng loại nước. -H2O 2CH3OH CH3 – O – CH3 phản ứng hydro hoá CH3OH + H2 ắắđ CH4 + H2O phản ứng oxy hoá bởi không khí ở nhiệt độ cao CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O CH2O + 1/2 O2 ắắđ CO + H2O khi oxy hoá sâu CH3OH + O2 HCOOH + H2O CH3OH + 1/2 O2 ắắđ CH2O + H2O phản ứng tạo este với các axit. O CH3OH + H2SO4 H3C O S O CH3 O CH3OH + CH2 = C – COOH CH2 = C – COOCH3 CH3 CH3 Phản ứng thế nhóm -OH CH3OH + NH3 CH3NH2 + H2O 2.4. ứng dụng của Metanol:[2] Khoảng 80% Metanol sử trong công nghiệp hoá học được dùng để tổng hợp thuốc nhuộm, formaldehyt, dùng làm dung môi pha sơn. Ngoài ra còn dùng làm sản phẩm trung gian cho qúa trình chế biến hoá học, những năm gần đây Metanol còn dùng để sản xuất nhiên liệu tiêu biểu là MTBE có thể so sánh giá các nguồn nguyên liệu theo bảng sau đây: Bảng 9 : Tổng kết giá nguyên liệu nguyên liệu MTBE , [2]. (giá tính ở thời điểm quý 4- 1995 ở khu vực vùng vịnh ) Nguyên liệu Cents/ pound Iso -buten từ quá trình cracking hơi nước 9._., 5 Iso -buten từ qúa trình cracking xúc tác (FCC- BB) 9, 5 Iso - buten từ qúa trình đehydrat hoá TBA 11, 1 Iso - buten từ khí butan mỏ 7, 5 Metanol 5, 0 III. Tổng Hợp Qúa Trình MTBE 1. Cơ Sở Hoá Học, [1]. MTBE được tạo thành bởi phản ứng cộng Metanol vào liên kết đôi của Iso-buten: CH3 CH3OH + CH3 – C = CH2 CH3 –C – O – CH3 CH3 CH3 Qúa trình dễ dàng xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 40- 900Cvà áp suất 20-70 at (áp suất đủ để duy trì hỗn hợp C4 ở trạng thái lỏng ) có mặt của xúc tác mang tính axit đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ (buten, n buten, iso-buten…) trong môi trường phản ứng. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp là xúc tác axit rắn. Có thể sử dụng xúc tác axit rắn như Betonite, nhưng hay được sử dụng nhất là nhựa trao đổi ion cationit. Trong giai đoạn gần đây người ta nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit. Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch để cân bằng sang phải thì lấy dư lượng Metanol hơn so với tỷ lượng. Qúa trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể lỏng -rắn. 2. Động học và cơ chế phản ứng , [4]. Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch xúc tác sử dụng là xúc tác axit. Động học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng , điều này có thể phụ thuộc vào tỷ lệ :R = Iso - buten/ Metanol ( tỉ lệ mol)có thể xem phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với việc proto n hoá Iso -buten trước. CH3 C CH2 CH3 C+ CH3 (1) CH3 CH3 Sau đó ion cacboni sẽ tương ứng với Metanol. CH3 CH3 C+ CH3 + CH3OH CH3 C O+ CH3 (2) CH3 CH3 H Cuối cùng: C H3 H CH3 CH3 C O+ CH3 CH3 C O CH3 + H+ (3) CH3 CH3 Với tỉ lệ R< = 0, 7, khi đó lượng Metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng. Vì vậy Metanol có xu hướng là hấp phụ lên xúc tác là nhựa trao đổi ion và do dó hầu hết các nhóm sunfonic của nhựa bị solvat hoá bởi rượu. R -- SO3H + MeOH MeO+H2 + R – SO3 Sự hấp phụ của Alken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến hành phản ứng tổng hợp MTBE theo cơ chế Eley-Rideal (E-R) tức là phản ứng xảy ra trên bề mặt nhựa giữa Iso - buten từ dung dịch và Metanol đã hấp phụ. Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ MeOH + d MeOH. d , ( d - tâm hoạt hoá) MeOH. d + Iso -buten + 2d MTBE. d + 2d MTBE. d MTBE + d Và khi đó tốc độ phản ứng được xác định theo công thức : r = kf. kMe ( CIB. CMe -CMT/ k ) ( 1 + kMe. CMe + kMT . CMT) 2 Trong đó : r : Tốc độ phản ứng. kf : Hằng số tốc độ phản ứng thuận. kMe : Hằng số cân bằng hấp thụ của Metanol. k : Hằng số cân bằng nhiệt động. CIB : Nồng độ cấu tử i , mol/lit (i = Iso-buten , Metanol và MTBE). kMT : Hằng số cân bằng hấp thụ MTBE. Khi bị hấp thụ Metanol được nối hydro theo 3 kích thước mạng lưới của 3 nhóm -SO3H và phản ứng với iso-buten từ dung dịch trong các mao quản và ở pha tạo gel (hệ keo 2 pha chứa chất rắn và lỏng ở dạng rắn hơn sol ) sự hoạt động đồng tác dụng của 3 nhóm -SO3 sẽ tạo ra tert -butyl có cấu trúc giống cation , và sự trao đổi phối hợp prôton xảy ra. Cũng theo cơ chế này có thể tạo thành Metyl -Sec-butyl -Ete giống như sự tạo ra MTBE song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp của Alken thẳng , buten-1 hầu như không hấp thụ ở R< 7. Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl Ete (DME) do phản ứng của hai phân tử Metanol hấp phụ trên hai nhóm -SO3H cạnh nhau. Khi 0, 7 < R < 0, 8, tức là CIB có giá trị đáng kể khi đó có thể thấy rằng cơ chế Langmuir -Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng. Theo cơ chế này, Metanol và Iso - buten hấp phụ lên nhựa để phản ứng tạo MTBE. MeOH + d MeOH. d , ( d - tâm hoạt hoá) IB + d IB. d MeOH. d + IB. d MTBE. d + d MTBE. d MTBE + d Phản ứng trên bề mặt cũng quyết định tốc độ chung. Động học của cơ chế này theo phương trình sau : r = kf. kMe. kIB(CIB. CME - CMT / k ) ( 1+ kIB. CIB + kMe . CMe + kMT . CMT ) 2 Trên quan điểm phân tử , có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp prôton mà có liên quan đến sự hấp phụ Iso -buten là có tác dụng. Sự hấp phụ iso-buten dẫn đến sự dự trữ cố định cấu trúc giống cation của tert -butyl vào nhóm -SO3H nhóm mà phản ứng nối với hydro của Metanol với -SO3H. Sự đồng tác dụng của nhóm -SO3H là cần thiết để ổn định cấu trúc của tert -butyl và sự trao đổi proton xảy ra. MTBE tạo ra và nối với nhóm -SO3H và làm giảm tốc độ phản ứng nếu tiến trình phản ứng không làm cho các hạt nhựa co lại. Cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R bởi vì tốc độ phản ứng tăng dần, rất chậm ở R = 0, 7 và rất mạnh từ khi R= 1, 7. Khi nồng độ của Iso -buten(CIB) đủ cao, vì thế Iso -buten trong các dung dịch trong các mao quản và trong thể gel phản ứng với các phân tử Iso-buten đã được ổn định trên nhựa theo cơ chế E -L. Sự di chuyển proton được sắp xếp phối hợp có thể hơn nữa cho việc hình thành DIB (di iso - buten), MTBE tăng đặt biệt ở R> 0, 7. Cơ sở này có thể tương ứng (hướng chính xác) đến một cơ chế nhanh hơn tương tự như cơ chế L-H cho quá trình tổng hợp MTBE bao gồm (kéo theo ) việc hình thành một sec -butyl cation cùng cấu trúc được giữ cố định trên nhóm -SO3H. Khi R=1. 7 thì tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng Isome hoá buten - 1tăng đột ngột có thể vì ở đây giá trị R của hàm lượng phân tử buten-1 trong pha lỏng là khoảng 25% nếu C4 là phân đoạn của quá trình cracking hơi nước đã sử dụng. Do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên nhựa đã khá lớn đưa đến sự hấp phụ buten-1 và isome hoá buten-2. Sự hấp phụ iso-buten hơn nữa bắt đầu trở nên quan trọng và góp phần vào cơ chế L-H đến sự tổng hợp MTBE. Khi R= 3, 5 hàm lượng mol của CH3OH trong pha lỏng thì ít hơn 15%. Trong khi đó hàm lượng mol của iso - buten là hơn 50% khi nguyên liệu là phân đoạnC4 từ quá trình cracking hơi nước. Đầu tiên tốc độ tạo ra (hình thành) DIB tăng có trên cơ sở tương ứng đến liều lượng của nồng độ iso - buten (CIB )ở CMe thấp nên hạt nhựa polyme bị co lại và mạng lưới -SO3H dày đặt , cơ chế L-H bắt đầu chiếm ưu thế. Do đó lúc này phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra theo cơ chế L-H , sự hình thành DIB theo cơ chế L-H cũng có tác dụng. Khi R = 10 tốc độ đầu tiên tổng hợp MTBE đạt cực đại , lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H. Một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra và cơ chế tổng hợp MTBE đạt cân bằng hoá học, ở R1 tiến hành phản ứng Bắt đầu theo cả hai cơ chế. Trong phản ứng xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE chuyển sang cơ chế L-H và tốc độ phản ứng tăng dần và đạt cân bằng hoá học. 3. Xúc tác cho quá trình tổng hợp, [5]. Quá trình tổng hợp MTBE thường sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion. Nhựa trao đổi ion là polyme đồng trùng hợp có nhóm SO3H(sufonic Styren Divinyl Benzen) , nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh (do nhóm SO3quyết định ) và có các lổ mao quản lớn. Chúng thường có 3 loại mao quản, cấu trúc chứa đám, lớp của mao quản vi cầu (đường kính 100-200mm). Mỗi cấu trúc vi cầu thường nhỏ hơn một hạt nhân (nucli , 10-30nm) chúng ngưng tụ với nhau thành các đám trông giống như hoa cải lơ. Giữa khoảng không của các nhân nucli này có một loại mao quản rất nhỏ ( đường kính 5- 15nm ) có bề mặt riêng lớn. Giữa các vi cầu có một loại mao quản trung gian có Kích thước cỡ 20-50 nm có bề mặt riêng xấp xỉ 100 m2/g loại mao quản còn lại có Kích thước 50-100 nm nằm giữa các khối kết tụ , có bề mặt riêng thấp nhưng thể tích mao quản lớn. Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xúc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc vào kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa và bị ảnh hưởng bởi liên kết ngang. Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và vào sự tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và các chất khác trong hệ thống phản ứng. Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận các phân tử vào nhóm sunfonic. Nó có thể ảnh hưởng bởi sự tương tác dung môi và phân tử hấp phụ vào nhóm định chức. Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng được đưa vào bảng sau : Bảng 10 : Những tính chất vật lý của nhựa trao đổi ion , độ chuyển hóa MeOH, vận tốc phản ứng ở 332K, [5]. Tên Xúc Tác Độ axit (mequiv/g) Bề mặt riêng theo BET Bề mặt riêng Theo ISCE Thể tích mao quản ml/g Đường kính mao quản Kích thước Hạt Trung Độ chuyển hoá MeOH % Bayer K2631 4, 83 41, 5 - 0, 67 650 0, 63 6, 9 Bayer OC-1501 5, 47 25, 0 1, 368 0, 52 832 0, 66 11, 0 Ambaly 35 4, 75 42, 0 156, 9 0, 36 343 0, 74 7, 2 Ambyst 35 5, 32 34, 0 165, 7 0, 28 329 0, 51 10, 4 Dowex M32 4, 78 59, 0 0, 33 455 0, 63 6, 8 Purolite CT151 5, 40 25, 0 151, 2 0, 30 252 0, 43 8, 1 Purolite CT165 5, 00 6, 2 0, 16 1148 0, 43 4, 1 Purolite CT169 4, 90 48, 1 0, 38 342 0, 43 7, 7 Purolite CT171 4, 94 31, 0 0, 47 597 0, 40 7, 8 Purolite CT175 4, 98 29, 0 0, 48 662 0, 40 8, 2 Purolite CT175/2 824 5, 30 24, 1 157, 4 0, 44 745 0, 43 10, 4 Purolite CT179 5, 25 35, 0 220, 1 0, 33 386 0, 43 9, 6 Qua bảng trên ta thấy purolite CT165 có riêng một trạng thái, diện tích bề mặt Brunauer - Emmett -Teller(BET) và thể tích mao quản là nhỏ nhất. Nó thuộc dạng nhựa có lỗ hổng nhỏ ngược lại purolite CT165 có dung lượng axitr cao nhưng có đường kính mao quản trung bình nhỏ so với các nhựa khác. Bayer OC 1501 , Ambelys35, Purolite CT 135/2824 có dung lượng axit cao nhất trong các nhựa đã lựa chọn. Cuối cùng Purolite CT169 có bề mặt riêng lớn nhất nhưng những tính chất khác thì giống các xúc tác khác. Qua bảng trên (bảng10) ta cũng thấy các xúc tác nhựa truyền thống trong tổng hợp MTBE như Bayer K 2631hay Amberlys 15 có hoạt tính thấp hơn những dạng cải tiến như Bayer OC 1501 hay Amberlys 35, điều này được giải thích tăng tỉ trọng nhóm sunfonic nhóm hai vào vòng thơm. Do vậy tạo được số nhóm axit cao hơn trên một đơn vị khối và làm tăng dung lượng axit của nhựa , [6]. Mặt khác qua thực nghiệm thấy rằng dung lượng axit có ảnh hưởng lớn hơn so với các thông số khác như đường kính mao quản trung bình và thể tích , diện tích BET. Để giải thích người ta giải thích khối polyme của các chất trao đổi ion có thể giản nở đáng kể khi có mặt một lượng MeOH và cho phép các chất phản ứng thấm qua một cách dễ dàng và chúng phản ứng với nhau khi tỷ trọng của các tâm hoạt động tăng lên. Trong khi đó đường kính mao quản trung bình ban đầu và diện tích bề mặt BET thay đổi khi phản ứng trong môi trường vi mô hay khí giản nở, do vậy hai thông số này ít ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. [5], Từ trước cho đến nay trên thế giới thì quá trình sản xuất MTBE được sản xuất trên xúc nhựa trao đổi ion, tuy nhiên do sự phát triển của khoa học các nhà ngiên cứu đã khám phá và tìm ra loại xúc tác có nhiều ưu điểm, cho năng xuất cao hơn đồng thời theo phương pháp này thì thì quá trình polyme hoá và dime hoá Iso - buten làm độ chọn lọc của MTBE giảm đáng kể. Những đổi mới gần đây đã đưa ra xúc tác zeolit có độ chọn lọc cao hơn. * Đặc tính của xúc tác zeolit - Tính hoạt động cao. - Độ chọn lọc cao . - Sự ổn định và thời gian làm việc cao. - Không mất đi kim loại hoạt động. - Không có độ cốc bên trong và bên ngoài mao quản. - Không tạo ra các phản ứng phụ. - Không có sự kết tụ của những kim loại hoạt động. - Không có những phản ứng cracking . - Hạn chế sự khuyếch tán tối thiểu. Hình dáng và sự sắp xếp các lổ mao quản của zeolit có vai trò quan trọng trong việc khống chế phản ứng phụ dime hoá và polyme hoá. Hoạt tính của xúc tác tăng lên khi tăng số tâm hoạt động của axit tuy nhiên gần đến cân bằng, khi tăng độ chuyển hoá thì hoạt tính xúc tác giảm. Nhiệt độ phản ứng tối ưu là 80 0C, tại đây độ chọn lọc của MTBE xấp xỉ đạt 100% trên xúc tác zeolit và thời gian làm việc của xúc tác ít nhất là 30 tiếng trong dòng phản ứng. Do vậy việc tổng hợp MTBE với xúc tác axit trên nền các nhựa hữu cơ khác như : Aberlys 15, Lewit. . . có nhược điểm là khả năng ăn mòn cao và thiếu sự ổn định nhiệt. Gần đây một số loại xúc tác rắn vô cơ đặc biệt là xúc tác zeolit đã được công bố và đưa vào quá trình Ete hoá iso - buten và MTBE như b-zeolit, ZSM 5. Hầu hết Iso - buten được cung cấp cho quá trình Alkyl hoá đề sản xuất xăng Alkyl có trị số octan cao. Ngoài ra còn có thể sử dụng quá trình cracking nhiệt , quá trình đehydro hoá tạo iso- buten và để tổng hợp MTBE Ngày nay, nhằm khắc phục một số nhược điểm của xúc tác nhựa trao đổi ion, xúc tác rắn dạng zeolit cũng đã được nghiên cứu và ứng dụng cho quá trình ete hoá tổng hợp MTBE từ iso-Butylen và MeOH. Zeolit dạng MFI (ZSM-5) được tổng hợp theo phương pháp kết tinh nhanh của ba dung dịch theo tỷ lệ tương ứng sau: + Dung dịch 1: Hoà tan 100g Na2SiO3. 5H2O vào 100g nước cất. + Dung dịch 2: Hoà tan một lượng xác định Al2(SO4)3. 10H2O vào 10g tetrapropylamonibrom vào 200g nước cất. + Dung dịch 3: Hoà tan 45g hợp chất Clo của kim loại kiềm vào 100g nước cất. Khi chuẩn bị dung dịch kết tinh, trước tiên phải trộn dung dịch (2) với dung dịch (3) trước sau đó nhỏ từng giọt dung dịch (1) vào khi có khuấy. Sau khi quá trình kết tinh xong, các tinh thể thu được được nung và xử lý bằng hơi để thu được zeolit ZSM-5. Qua nghiên cứu thực nghiệm, kết quả cho thấy zeolit có tỷ lệ Si/Al càng cao thì cấu trúc tinh thể càng gần dạng lục giác, phù hợp với cơ chế phản ứng trong pha lỏng. Ngược lại, Khi zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp thì càng gần cấu trúc đa tinh thể, chỉ phù hợp với cơ chế tạo nhân trong pha rắn. Do vậy xúc tác zeolit có tỷ lệ Si/Al càng cao thì càng phù hợp với phản ứng tổng hợp MTBE trong pha lỏng [13]. Khi nghiên cứu sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào nhiệt độ phản ứng. Kết quả cho thấy, lúc đầu khi nhiệt độ tăng rất chậm tới 353K thì độ chuyển hoá iso-Butylen tăng tới giá trị đại, tại đó phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Nhưng khi nhiệt độ tăng cao hơn nữa, thì sự chuyển hoá iso-Butylen lại giảm xuống. Qua nghiên cứu và tính toán cho thấy độ chuyển hoá là một hàm của mật độ acid hay hàm lượng Al trong xúc tác. Tuy nhiên, khi đã đạt trạng thái cân bằng mà tiếp tục tăng nhiệt độ lên thì độ acid không tăng tương ứng nữa. Để tăng tính năng của xúc tác zeolit FMI trong phản ứng tổng hợp MTBE, trong quá trình sản xuất xúc tác có công đoạn xử lý bằng hơi ở nhiệt độ khoảng 6200K. Quá trình này cho phép hai chất phản ứng hấp phụ gần nhau trên bề mặt xúc tác, làm tăng hoạt tính của xúc tác do đó làm tăng độ chuyển hoá iso-Butylen thành MTBE. Đây là một bước quan trọng trong quá trình xúc tiến phản ứng ete hoá. Đối với cơ chế phản ứng xảy ra trên xúc tác zeolit FMI, sự hấp thụ iso - Butylen trên các acid là bước đầu tiên của cơ cấu phản ứng ete hóa. Từ đó sinh ra 2 giả thuyết về cơ chế phản ứng trên xúc tác này: + Giả thuyết 1: Phản ứng xảy ra theo cơ chế proton hóa bởi các acid Bronsted. Iso-Butylen bị proton hóa đầu tiên sau đó chúng tiếp tục tác dụng với MeOH tạo MTBE. Cơ chế này xảy ra trong pha lỏng + Giả thuyết 2: Phản ứng xảy ra trong pha khí, cơ chế này xảy ra do quá trình vòng hóa trung gian bởi 6 tâm chất phản ứng và 3 tâm acid (nhóm sunfonic). Thực tế cho thấy, phản ứng ete hóa tổng hợp MTBE từ iso-Butylen và MeOH không thể xảy ra theo cơ chế pha khí do những nguyên nhân sau: + Trạng thái chuyển tiếp với lượng thể tích lớn không thể hình thành khi không có sự giam hãm của cấu trúc mao quản MFI, do vậy không thể tạo các phức hoạt động trung gian để dẫn tới tạo MTBE. + Xúc tác zeolit cao Si không thể cung cấp 3 tâm acid gần kề nhau để phản ứng vòng hóa xảy ra. Do đó, cơ chế xảy ra trong pha lỏng của phản ứng ete hóa giữa MeOH và iso-Butylen trên FMI có thể viết như sau: Kf. KMeOH (CIB. CMeOH – CMTBE/K) r = ( 1 + KMeOH. CMeOH + KMTBE. CMTBE)2 4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp: 4.1. ảnh hưởng của tỷ số iso - buten / Metanol (IB/MeOH) đến tốc độ phản ứng tổng hợp :[7]. Khi tăng tỷ số IB/MeOH nghĩa là hàm lượng Iso -buten trong hỗn hợp phản ứng tăng sẽ dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp. Điều này là do sự ổn định của iso -buten và phức hoạt hoá, và do sự tăng lên nhiều của proton hoạt động Vì vậy trong công nghệ cần phải điều chỉnh tỷ lệ này (tỷlệ IB/MeOH) cho phù hợp để tránh hiện tượng làm giảm phản ứng tổng hợp. 4.2. ảnh hưởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng hợp, [7]. Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến tăng hằng số tốc độ , hằng số mà không phụ thuộc vào nhựa trao đổi ion. Có thể thấy rằng sự tăng hàm lượng MTBE trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến sự thay đổi, không phụ thuộc vào nhựa , của những thông số hoạt hoá như : Entapi, Entropi ( DH và DS) những thông số mà dẫn đến sự thay đổi phức hoạt hoá và điều này làm tăng tốc độ phản ứng 4.3. ảnh hưởng sự có mặt của nước , [8]. Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ bằng hoặc ít hơn so với hỗn hợp đẳng phí với Metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của MTBE, thậm chí có thể tăng độ chuyển hoá của Iso - buten. Với một lượng nhỏ nước cũng làm ức chế và giảm tốc độ tạo MTBE, đặc biệt ở phần trên của thiết bị gián đoạn hoặc thiết bị ống chùm ảnh hưởng ức chế sẽ mất đi khi nước bị tiêu thụ để tạo raTBA, TBAđược tạo thành rất nhanh. Cân bằngTBA đạt được nhanh chóng hơn so với Ete. Vì sự có mặt của nước sẽ dẫn đến tạo ra sản phẩm phụ. 4.4. ảnh hưởng của MTBE tới hằng số vận tốc. Để nghiên cứu ảnh hưởng của MTBE tới hằng số vận tốc k*, MTBE được thay đổi phần mol từ 0-0, 5 trong hỗn hợp phản ứng. Kết quả cho thấy k* tăng lên khi lượng MTBE tăng lên. Với nguyên liệu chứa 50% MTBE có k* cao hơn khoảng 2, 4 lần khi không có MTBE. Tuy nhiên sự thay đổi này lại không phụ thuộc vào xúc tác và dung lượng trao đổi proton của nhựa. Từ nghiên cứu thực nghiệm của Rehfinger và Hoffman (1990) cho thấy tốc độ chuyển hoá và tạo MTBE giảm liên tục khi tăng độ chuyển hoá bởi vì khi nồng độ iso-butylen giảm làm vận tốc thuận giảm và khi MTBE tăng làm tăng vận tốc phản ứng nghịch [7]. Sự có mặt một lượng chất MTBE trong nguyên liệu có thể làm thay đổi cả trạng thái ban đầu và phức hoạt hoá. ảnh hưởng này tác động đến vận tốc thuận và nghịch theo phương trình sau: Trong đó, theo tính toán của UNIFAC thì gMTBE đối lập với hàm lượng MTBE trong nguyên liệu. Mặt khác, hằng số vận tốc tính theo nồng độ lại không đổi với tất cả hỗn hợp phản ứng và không có sự tăng đáng kể nào của H+ khi MTBE được thêm vào. Rõ ràng hoạt tính của proton không phụ thuộc vào hàm lượng của MTBE, trong khi đó hệ số của MeOH và iso-butylen chỉ biến đổi rất ít khi MTBE được thêm vào. Sự biến đổi của hệ số hoạt hoá ở trạng thái ban đầu g/gr(IS) kết hợp với sự biến đổi hằng số vận tốc đã biết trước có thể tính được sự biến đổi tỷ lệ hệ số hoạt hoá g/g (AC) theo nồng độ MTBE. Tuy nhiên sự biến đổi nhỏ không đáng kể của hoạt tính các chất phản ứng của sản phẩm chỉ có thể biến đổi nhỏ hằng số vận tốc khi thêm MTBE vào hỗn hợp phản ứng. Do đó những biến đổi của k* theo hướng tăng chỉ có thể giải thích là sự ổn định của phức hoạt hoá tăng lên khi thêm MTBE. IV. Các Công Nghệ Sản Xuất MTBE. Có rất nhiều sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE hiện nay được sử dụng trên thế giới. Các quá trình sản xuất khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệu khác nhau. 1. Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C4 RAFFINAT-1 từ phân xưởng Etylen và từ hỗn hợp FCC - BB từ quá trình Cracking xúc tác. Sơ đồ khối quá trình sản xuất MTBE từ khí C4 từ phân xưởng Etylen. MTBE Xưởng sản Xuất MTBE Mêtanol Khí rafinat -1 C4 , s Nếu nguồn nguyên liệu là Iso -buten từ quá trình cracking xúc tác. MTBE Xưởng sản Xuất MTBE Metanol FCC -C4 , s Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thường sử dụng trong các xưởng sản xuất MTBE trên thế giới. Vì vậy quá trình sản xuất đi từ khí Rafinat - 1 họăc FCC- BB là quá trình sản xuất MTBE trước đây, ưu điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ do nguồn nguyên liệu có sẵn, giá thành sản phẩm rẻ do nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của quá trình lọc dầu và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy vậy do sự hạn chế về số lượng nguyên liệu nà phương pháp này đang dần được thay thế. Một số công nghệ dùng nguồn nguyên liệu là hỗn hợp Rafinat - 1 hoặc FCC- BB bao gồm có : a. Công nghệ của Snamprogetti: MTBE C4 – Raffinat-2 2 3 4 5 1 Metanol Nguyên liệu C giàu iso-buten Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng Snamprogetti. 1: Thiết bị phản ứng ống chùm , 2: Thiết bị phản ứng , 3: Tháp tách MTBE , 4: Tháp rửa hấp thụ Metanol , 5: Tháp tách Metanol. Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu hỗn hợp C4 từ quá trình cracking hơi nước hoặc hỗn hợp khí ECC-BB. Thiết bị phản ứng thứ nhất là thiết bị ống chùm thực hiện phản ứng đẳng nhiệt, thiết bị phản ứng thứ hai thực hiện phản ứng đoạn nhiệt. Xúc tác được sắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt độ là thấp nhất và độ chuyển hoá đạt xấp xỉ 100%. b. Công nghệ sản xuất MTBE của Huls sử dụng nguyên liệu hỗn hợp khí Rafinat -1, [1]. Giai đoạn đầu : 1: lò phản ứng dạng ống (ống chùm ), 2: Lò phản ứng đoạn nhiệt , 3: Tháp chưng cất C4 thứ nhất , 4: Tháp chưng cất hỗn hợp đẳng phí MTBE -Metanol. Giai đoạn 2: 5: Lò phản ứng thứ cấp , 6: Tháp chưng cất C4 thứ hai , 7: Tháp hấp thụ Metanol , 8: Tháp tách Metanol. Quá trình này chia làm 2 giai đoạn với độ chuyển hoá iso -buten đạt 99,9% MTBE C4-Raffinat-2 MeOH MTBE H2O C4, s 1 2 3 4 5 7 8 6 Hình 2 : Công nghệ sản xuất MTBE của Huls hai giai đoạn c. Công nghệ CD- TECH: Rafinat C4 Mtanol 2 3 4 1 H2O Iso- buten MTBE Hình 3 : Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng CD- TECH. 1: Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định , 2: Thiết bị phản ứng chưng tách xúc tác , 3: Tháp hấp thụ Metanol , 4: tháp chưng cất Metanol. Sơ đồ này có thể sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp hydrocacbon C4 hoặc iso - buten từ quá trình dehydro hoá Iso - buten kết hợp với Metanol nguyên liệu và Metanol từ (4 )được đưa vào thiết bị phản ứng (1). Thiết bị phản ứng (1) là thiết bị đoạn nhiệt được thiết kế sao cho mức phản ứng xảy ra tối đa sau phản ứng (1) hỗn hợp được làm lạnh đến điểm sôi đi vào phản ứng (2) ở đây vừa thực hiện phản ứng vừa chưng cất. Thiết bị phản ứng (2) cho phép chuyển hoá đến 99% của Iso - buten. MTBE được đưa ra ở đấy thiết bị (2) cùng một lượng nhỏ sản phẩm phụ của phản ứng các sản phẩm phụ hình thành trong phản ứng MTBE là những phần tương hợp trong xăng như : TBA và Diisobutylen (DIB). Ngoài ra còn có các công nghệ khác sử dụng nguyên liệu hỗn hợp C4 như công nghệ IFB , công nghệ Phillip. d. Công nghệ của hãng Phillip [2]. C4 Metanol tuần hoàn Metanol C4dư 5 4 3 2 1 MTBE Hình 4 :Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của Phillip. 1, 2:Thiết bị phản ứng , 3: tháp tách MTBE , 4: Tháp hấp thụ Metanol, 5 : Tháp tách Metanol. Quá trình này tiến hành như sau : Chất Metanol cô đặc cùng với Metanol nguyên liệu và Metanol tuần hoàn đã được làm giàu tới bộ phận phản ứng (1, 2) chứa đựng nhựa trao đổi ion axit ở thiết bị (1) dưới xúc tác cố định ở giai đoạn 1 được làm lạnh hoàn chỉnh qua vòng làm lạnh bên ngoài. Công nghệ này cho phép xúc tác dễ thay đổi mà không ngừng hoạt động mà cho MTBE chất lượng cao. e. Quá trình Ete hoá (quá trình Ethermax) của hãng UOP. Quá trình Ethermax kết hợp công nghệ lớp xúc tác cố định (bởi Huls ) với phản ứng Kock engineering , s RWD và công nghệ chưng cất để tạo công nghệ phù hợp nhất. Rượu Metanol trộn với Iso -buten sau đó hỗn hợp bị nén Hoá lỏng, gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng trước khi vào thiết bị Ete hoá. Mặc dù thiết bị Ete hoá dạng ống có thể sử dụng, UOP chọn một thiết bị đoạn nhiệt kết hợp với một tháp chưng cất xúc tác. Dòng hỗn hợp từ thiết bị Ete chính đi tiếp vào tháp RWD để phản ứng xảy ra hoàn toàn hơn, sự thành công của công nghệ này là sự phân bố phù hợp giữa pha hơi và pha lỏng trong vùng phản ứng , sự tác động phù hợp của các chất phản ứng với xúc tác và sự phân tách tức thời các sản phẩm. MTBE từ đáy tháp RWD được làm lạnh trước khi vào bể chứa. Phần lỏng ra khỏi đỉnh có chứa C4, s Metanol dư và các hydrocacbon nhẹ khác được bay hơi qua van tiết lưu sau đó qua tháp rửa bằng nước tại đây Metanol được tách ra theo nước vào tháp để chưng cất Metanol hồi lưu lại quá trình Ete hoá còn nước qua trở lại tháp rửa khí Phần khí ra khỏi đỉnh tháp được xử lý để hồi lưu lại iso- buten tới nhà máy dehydro hoá. Công nghệ Ethermax : 4 III 1 IV I 3 2 II Hình 5: Sơ đồ công nghệ Ethermax của UOP 1: Thiết bị phản ứng 2 : Tháp chưng cất 3 : Thùng nén , 4: Tháp rửa khí bằng nước , I : Iso- buten từ quá trình dehydro hoá II: Metanol III: Sản phẩm MTBE. IV : Hỗn hợp Rafffinat C4. 2. Sản xuất MTBE từ khí n - butan, [9, 2]. Đây là hướng sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là là phần Butan tách từ khí tự nhiên lớn. Sơ đồ quá trình sản xuất MTBE từ khí n- butan như sau : Dehydro Hoá Iso- Iso- Isome Hoá Tổng hợp MTBE Khí n-Butan butan buten MTBE Quá trình này gồm 3 giai đoạn : 2.1. Isome hoá khí n- Buten thành Iso - butan [9]. Isome hoá là quá trình điều chế nguyên liệu cho quá trình dehydro hoá bằng xúc tác chuyển hoá n-Butan thành Iso- butan phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 300-400 0F và áp suất 200-500 psi. Cho hai khả năng xảy ra đã dùng lớp xúc tác cố định thuận nghịch và đưa đến phản ứng thì sự phát nhiệt ổn định. Một lượng nhỏ Clo được bổ sung để đẩy mạnh phản ứng Isome hoá. Sự chuyển hoá n-Butan thì đã được giới hạn bằng cân bằng nhiệt đến một nồng độ khi đi ra khỏi lò phản ứng khoảng 60 % Iso- Butan. Tháp tách Iso-butan thì rất cần thiết cho quá trình chưng cất và tuần hoàn của n- Butan chưa chuyển hoá, n-Butan có thể tuần hoàn đến sự dập tắt. Quá trình Isome hoá rất cần thiết và được sử dụng cho một vài công nghệ sắp xếp dòng chảy tràn ra. (hình 6). Hydro mới cất I 6 2 III 9 1 3 4 8 10 C5+ 5 II IV Hình 6: Quá trình Isome hoá Butan. 1: Tháp tách , 2, 9: Thiết bị lắng , 3, 4: Lò phản ứng 5, 6: Thiết bị sấy , 7: Thiết bị lắng , 8: Thiết bị chưng tách , 10 : Tháp rửa , I: nguyên liệu Butan , II : Iso – Butan , III : Nhiên liệu khí IV : Kiềm thải. Nhưng xuất hiện sự khác nhau ở các điều kiện như là : Số các lò phản ứng và lò tái sinh xúc tác. Nguyên liệu Butan cho hỗn hợp MTBE thì được nạp trực tiếp đến tháp tách Iso- butan nếu nó chứa rất nhiều Iso -butan, n -Butan thì được tái sinh bởi một tháp tách ngoài và đưa nguyên liệu đến quá trình Isome hoá. Trong khi Iso - butan đã được tái sinh từ sản phẩm đỉnh một ít pentan và các hydrocacbon nặng , trong nguyên liệu kỹ thuật thì đã di chuyển bằng cách tách iso -butan ở đáy thiết bị , n -Butan ở đáy tháp thì khô sử dụng các rây phân tử kém hơn 0, 5ppmw nước và đã kết hợp với một dòng tuần hoàn giàu khí hydro đã trộn với dòng thì lò được đun nóng bởi sự trao đổi nhiệt với dòng chảy ra khỏi lò phản ứng , đã quan sát được bằng cách bổ sung nhiệt vào lò phản ứng. Dòng chất lỏng đi ra khỏi lò phản ứng thì đã được làm lạnh và ngưng tụ bằng cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu phản ứng và ngưng tụ trước khi đưa vào tháp vào tháp chưng tách sản phẩm. Thành phần hydro được trộn với dòng chảy giàu hydro từ tháp chưng cất trộn với dòng khí nén và đã tuần hoàn trở lại dòng nguyên liệu n -Butan. Tháp chưng cất các dòng lỏng đưa đến tháp ổn định cho sự di chuyển của hydro và các hydrocacbon nhẹ được tinh chế với nguyên nhân do sự trung hoà hydro Clo đã tạo thành bằng cách đẩy mạnh sự bổ sung Clo hữu cơ vào lò phản ứng. Phần nhẹ thì đi cùng với nguyên liệu vào ở bộ phận đáy tháp , Iso - butan và n - Butan chưa chuyển hoá tuần hoàn trở lại đi tách Iso-Butan cho quá trình chưng cất. Quá trình Isome hoá đã sử dụng xúc tác AlCl3 trong thời gian từ năm 1940 trở lại đây. Vào năm 1959 một quá trình Isome hoá sử dụng Clo đẩy mạnh xúc tác Pt/ Al. Quá trình ngiên cứu liên tục đến công thức hoạt độ ở nhiệt độ thấp. Khi dùng xúc tác không tái sinh hai lò phản ứng đã sử dụng với thời gian làm việc của xúc tác 1-2 năm. Sự khử hoạt tính xúc tác Xảy ra trong một nút kiểu dòng. Cấu hình phản ứng này đưa ra thao tác liên tục không đòi hỏi dừng cho sự thay đổi xúc tác. Mặt khác xúc tác dùng cho quá trình isome hoá có thể dùng Pt hoặc Al2O3 hay Pt / Al2O3 có tẩm một lượng hợp chất hữu cơ dẫn xuất Clo. Khí n - butan đưa vào sẽ chuyển thành iso - butan ở gần điểm cân bằng. Ngoài ra còn có quá trình isome hoá để thực hiện Isome hoá n- butan thành Iso-butan Như quá trình Isome hoá của hãng Lummus (hình 7) , [2]. Hydro 8 II 2 1 3 4 6 7 2 5 V Na2CO3 IV III Hình 7 : Quá trình Isome hoá của Lummus 1:Tháp tách Iso - Butan , 2: Tháp sấy , 3 , 4 : Lò phản ứng , 5 : Thiết bị chưng tách , 6 : Tháp ổn định , 7: Tháp rửa khí , 8 : Máy nén I : Nguyên liệu n- Butan , II: C5+ và Hydrocacbon , III: Sản phẩm Iso-butan, IV : Khí nhiên liệu , V: Na2CO3 đã sử dụng. Quá trình đồng phân hoá với một tầng xúc tác chứa Pt cố định , n-Butan được đồng phân hoá thành Iso-butan ở nhiệt độ và áp suất thấp. Tháp tách (1) sản xuất 99% trọng lượng Iso- butan như là một sản phẩm chưng cất lỏng 2.2. Quá trình dehydro hóa Iso-butan thành Iso-buten, [9]. Iso - buten tạo nên bằng quá trình dehydro hoá Iso -butan ở nhiệt độ cao và áp suất thấp. Xúc tác nâng cao chất lượng năng suất Iso -buten. Có 4 công nghệ đã được sử dụng trên thị trường thương mại : Bảng 11 : Các công nghệ Dehydro hoá. Tên công nghệ Hãng Xúc tác Oleflex Catofin STAR FBD- 4 UOP ABB Lummust Crest Inc Phillips Petroleum Co Snamprogetti SPA Kim loại hiếm Crom-Nhôm Kim loại hiếm Crom- Nhôm Độ chuyển hoá và chọn lọc bị ảnh hưởng bởi xúc tác sử dụng , sơ đồ là phản ứng phương pháp cấp nhiệt cho phản ứng nhiệt, kỹ thuật tái sinh xúc tác... Bằng cách nào thì ở thiết bị phản ứng tiến hành chủ yếu là Iso - butan, Iso -butan với hydro với các hydrocacbon nhẹ và có thể có vài cacbon oxit. Nhiệt độ cô đặc Iso - buten thấp và Iso - buten trong pha lỏng có giàu sản phẩm khí hydro đã quan sát bằng cất phân đoạn đến sự di chuyển đã hoà tan propan và vật liệu nhẹ từ Iso -buten / Iso - butan lỏng. Hệ thống lò tái sinh bao gồm sự nén sản phẩm là quá trình duy nhất. Quá trình sắp xếp cho các công nghệ nổi bật đặc trưng riêng của phần phản ứng. a. Quá trình Oleflex , [9]. Xúc tác cho quá trình dehydro hoá dựa trên cơ sở của sự kết hợp chất hổ trợ của hai quá trình. Quá trình dehydro hoá các alkan từ C1-C4 và công nghệ tái sinh xúc tác liên tục FCC đã sử dụng trong sự liên._. ở những vị trí đó người ta lắp đặt những chụp hút để loại bỏ không khí bị nhiễm bẩn và sau đó đưa tới bộ phận xử lý khí thải ,Lắp đặt thông gió hút cục bộ được coi là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất để đấu tranh với sự tách li của các chất độc hại,không cho chúng lan toả trong phòng . Đồng thời với việc hút không khí nhiễm bẩn ra khỏi phòng người ta còn cung cấp không khí sạch vào vùng làm việc của người công nhân để đảm bảo điều kiện vệ sinh cần thiết và giảm được sự chênh lệch áp suất giữa triong và ngoài nhà . Ngoài việc đảm bảo yêu cầu kỹ thuật vệ sinh thông gió hút cục bộ cần phải chú ý đến yêu cầu công nghệ sau : 1 - Vị trí tạo nên các khí độc cần phải được bao che kín đến chừng mực mà được công nghệ cho phép , còn cửa mở để thao tác cần có Kích thước ở mức tối thiểu . 2 - Hút cục bộ không làm ảnh hưởng đến công việc hàng ngày ,không làm giảm năng suất lao động . 3 - Chất độc hại toả ra cần được hút và loại bỏ khỏi thiết bị đã tạo thành chúng . Những hơi và khí nóng được hút theo ống dẫn nằm ở không gian phía trên thiết bị , còn khí nặng, khí lạnh và bụi hút ở phía dưới thiết bị . 4 - Kết cấu của hút cục bộ cần đơn giản, có sức cản thủy lực nhỏ dễ dàng gá lắp và tháo dỡ khi làm sạch và sữa chữa thiết bị . Kết cấu của chụp hút cục bộ rất đa dạng,phụ thuộc và hình dáng của nguồn thải chất độc hại và có thể phân làm ba nhóm : chụp hở, chụp nửa kín, chụp kín . Chụp hút nửa kín : là chụp phủ kín nguồn sinh ra chất độc nhưng trên chụp có cửa để đóng mở được . Chụp hút hở : là chụp đặt ở khoảng cách nhất định kể từ nguồn độc hại . Chụp hở đặt ở trên cao hay bên cạnh sườn nguồn sinh độc hại . Chụp kín hoàn toàn : chính là một phần vỏ thiết bị , máy móc có chất độc hại toả ra . 4.1. Tủ hút khí và hơi độc . Tủ hút là chụp có cửa làm việc để quan sát quá trình công nghệ và tiến hành những công việc thí nghiệm và những nghiên cứu có sự tạo thành số lượng đáng kể các chất khí độc hại và nhiệt.Những chất độc hại tạo thành trong tủ được hút lên phía trên bằng sức hút tự nhiên hay là cơ khí.Không khí trong phòng chảy vào tủ hút qua cửa làm việc và tạo thành màng chắn không khí ngăn chặn sự thâm nhập của khí độc hại từ tủ vào phòng.Để ngăn chặn khí độc hại đi ra từ phần trên của tủ thì mức áp suất thừa bằng không (đường trung hoà ) cần ở vị trí không thấp hơn mép trên của cửa làm việc .( hình 14) T2 h 1 2 Hình 16.Sơ đồ tủ hút với sức hút tự nhiên. 1-Mức áp suất bằng 0. 2-Biểu đồ phân bố áp suất ở cửa tủ. T1-Nhiệt độ không khí trong phòng. T2-Nhiệt độ không khí trong tủ hút. T1 Để loại bỏ khỏi tủ nhiệt thừa hay các khí độc hại bằng sức hút tự nhiên cần phải có lực nâng sinh ra do nhiệt độ không khí trong tủ cao hơn nhiệt độ không khí trong phòng. Ngoài ra,khí thải cần phải có năng lượng dựtrữ đủ để khắc phục sức cản động học trên đường đi từ cửa vào của tủ đếnvị trí thải khí vào khí quyển. *Lưu lượng thể tích không khí hút ra khỏi tủ : L (m3 / h ) .được xác định theo công thức : L = 114. Trong đó : h : chiều cao cửa tủ , m . Q : số lượng nhiệt tách ra trong tủ , W hay là kcal / h . F : Diện tích cửa tủ , m2 . * Chụp hút. Các chụp hút đặt ở phía trên các nguồn toả chất độc hại thường có dạng hình côn cắt chóp hay là hình tháp. Chụp hút có hình dạng phụ thuộc vào nguồn toả chất độc hại. Trên hình 15 thể hiện một số loại chụp thường được sử dụng. a) b) c) d) Hình 17. Những chụp hút thông dụng. a)-Chụp đơn giản; b)-Chụp hút mái đưa; c)-Chụp có các khe xung quanh; d)-Chụp hút có sự thổi không khí. Chụp hút có thể làm việc khi sức hút tự nhiên hay là cơ khí. Khi trong phòng có luồng gió thổi nằm ngang thì sự làm việc của chụp hút bị thay đổi. Khi tốc độ chuyển động của không khí xung quanh bằng 0,4m/s hoặc lớn hơn thì nên lắp vào xung quanh chụp hút một, hai hay cả ba mặt những tấm chắn gió có thể lật lên xuống dễ dàng và có độ cao trên nguồn thải chất độc hại không quá 0,8 đường kính tương đương của nguồn nhiệt. Chiều cao tính từ mép dưới của chụp tới mặt đất phải đảm bảo cho con người làm việc thuận tiện. 4.2 Làm sạch không khí khỏi bụi. Số lượng buị trong không khí ngoài trời phụ thuộc vào đặc tính của các quá trình công nghệ sản xuất, mức độ hoàn chỉnh các thiết bị phúc lợi công cộng trong thành phố, cường độ giao thông, tình trạng mặt đường… Khí thải ra của các nhà máy xí nghiệp rất khác nhau về số lượng và chủng loại các chất độc hại và nồng độ của nó cũng thay đổi theo sự phân bố của các vùng công nghiệp. Sự làm bẩn môi trường không khí trong các vùng công nghiệp đòi hỏi phải cần thiết làm sạch không khí ngoài trời khi cung cấp nó trong các phòng thông gió và điều hoà không khí. Làm sạch không khí ngoài là việc bắt buộc cho các phòng sản xuất có yêu cầu chất lượng không khí cao… Làm sạch không khí ngoài cần thiết cho tất cả các trường hợp, khi mà độ bụi bẩn của không khí cung cấp vào vượt quá 30% nồng độ bụi cho phép trong vùng làm việc của phòng. Làm sạch không khí ngoài cho phép không những thoả mãn những tiêu chuẩn kỹ thuật vệ sinh mà còn cả yêu cầu công nghệ trong các phòng có chức năng khác nhau. Những tiêu chuẩn vệ sinh quy định mức độ làm sạch khí thải chứa bụi phụ thuộc vào giới hạn nồng độ bụi cho phép ở vùng làm việc của các phòng sản xuất. Nếu hàm lượng bụi trong không khí thải vào khí quyển không vượt quá những trị số cho dưới đây thì không cần thiết phải làm sạch khí thải. Giới hạn nồng độ bụi cho phép ở vùng làm việc ,mg/ m3 Ê 2 2-4 4-6 6-10 Hàm lượng bụi cho phép trong khí thải vào khí quyển , mg/ m3 30 60 80 100 *Phân loại thiết bị khử bụi. - Thiết bị thu gom bụi: là thiết bị dùng để làm sạch khỏi bụi có trong dòng không khí ở ngoài hay là không khí tuần hoàn cấp vào cho các phòng thông gió và điều hoà không khí. - Thiết bị thu gom bụi trọng lực: hoạt động theo nguyên lý sử dụng lực hấp dẫn hay là trọng lực quy ước sự lắng đọng những phần tử bụi ra khỏi không khí. Theo nguyên lý này có thiết bị cơ bản là buồng lắng bụi. - Thiết bị thu gom bụi quán tính ( khô và ướt ) : hoạt động theo nguyên lý sử dụng lọc quán tính gây ra khi thay đổi hướng chuyển động của dòng không khí bụi. * Làm sạch khí thải : Những thiết bị gom bụi có thể phân loại : - Những thiết bị thu gom bụi trọng lực :Trong số thiết bị thu gom bụi trọng lực, buồng lắng bụi là thiết bị thu gom bụi đơn giản nhất. Dòng không khí đi vào buồng lắng và giãn nở trong đó còn vận tốc của dòng khí giảm xuống do đó những phần bụi lắng xuống dưới tác động của trọng lượng bản thân. Bảng 29 Phân loại thiết bị thu gom bụi theo hiệu quả làm sạch. Cấp thiết bị thu gom bụi Kích thước bụi thu gom hiệu quả () Hiệu quả làm sạch khí thải phụ thuộc vào độ phân tán bụi Nhóm độ phân tán bụi Hiệu quả, % I > 0,3 - 0,5 V IV < 80 99,9 – 80 II > 2 IV III 92- 85 99,5 – 92 III > 4 III II 90 – 80 99,9 - 99 IV > 8 II I 99,9 – 95 >99,9 V > 20 I >99 4.3. Làm sạch khí thải khỏi các khí độc hại. Khí thải của các nhà máy xí nghiệp công nghiệp còn chứa nhiều các khí độc hại và nồng độ của chúng vượt rất nhiều lần tiêu chuẩn cho phép. Các khí độc hại thải ra môi trường xung quanh rất đa dạng. Theo tính chất hoá lý người ta phân khí thải thành hai nhóm. Nhóm vô cơ gồm các khí SO2 , SO3 H2S , CO , CO2 , NOX, NH3 , HCl, H2SO4 , HF … nhóm hữu cơ bao gồm: benzen, butan, axeton, axetylen, các hữu cơ, các dung môi hữu cơ … Tuỳ theo thành phần và khối lượng khí thải mà người ta lựa chọn phương pháp xử lý cho phù hợp, đảm bảo kỹ thuật xử lý và tính kinh tế của phương pháp đó. Khi lực chọn thiết bị làm sạch khí thải cần phải tính đến hiệu quả làm sạch, chi phí đầu tư ban đầu, cho quá trình vận hành tuổi thọ của hệ thống xử lý, đơn giản trong vận hành, dễ dàng kiểm tra sửa chữa … Xử lý các chất khí độc hại có trong khí thải bằng phương pháp hấp thụ được sử dụng nhiều khi lưu lượng dòng khí thải lớn với nồng độ các khí độc hại khá cao. Trong số các phương pháp làm sạch khí thải, phương pháp hấp thụ có ý nghĩa quan trọng, nó cho phép lôi cuốn các tạp chất khí độc hại ra khỏi dòng khí thải. Trong trường hợp không yêu cầu hoặc không có khả năng khí sinh ra thì có thể dùng phương pháp thiêu huỷ đối với các khí không sinh ra các khí độc hại thứ cấp. Xử lý giảm thiểu các khí độc hại có trong khí thải bằng trao đổi ion cũng đang được áp dụng trong một số lĩnh vực chuyên ngành khác nhau. Xử lý các khí độc hại bằng phương pháp sinh học có ý nghĩa trong việc bảo vệ môi trường sống xung quang chúng ta. *Làm sạch khí thải bằng phương pháp hấp thụ. Làm sạch khí thải của các nhá máy, xí nghiệp bằng sự hấp thụ là để tách ra những thành phần giá trị từ dòng khí và đưa nó trở lại vào quá trình công nghệ để tiếp tục sử dụng hoặc là để tách ra những chất độc hại trong dòng khí trước khi đưa thải vào môi trường xung quanh. Thông thường sử dụng làm sạch hấp thụ hợp lý khi nồng độ của thành phần khí độc hại trong dòng khí thải khá lớn: cao hơn 1% thể tích. Chất hấp thụ về nguyên tắc có thể sử dụng bất cứ loại nào miễn sao nó có thể hoà tan được thành phần tách ra từ dòng khí. Tuy nhiên những chất hấp thụ công nghiệp áp dụng trong quá trình làm sạch liên tục dòng khí thải cần phải thoả mãn một số yêu cầu sau: Có đủ khả năng hấp thụ cao. Có tính chọn lọc cao theo quan hệ với thành phần cần được tách ra. Có thể có tính bốc hơi nhỏ. Có những tính chất động học tốt. Có khả năng hoàn nguyên tốt. Có tính ổn định nhiệt hoá học. Không có tác động ăn mòn nhiều đến thiết bị. Có giá thành rẻ và dễ kiếm trong sản xuất công nghiệp. Khi hấp thụ vật lý thường người ta sử dụng chất hấp thụ phổ biến là nước, đồng thời cả những dung dịch hữu cơ- không điện phân, không phản ứng với khí thành phần và dung dịch của chúng. Khi hấp thụ hoá học có thể sử dụng những chất hấp thụ như sau: dung dịch monoetanolamin, dietanolamin, amoniac, những dung dịch cacbonat natri, cacbonat canxi, bacaliphotpho…những phân tử của khí thành phần hoà tan trong dung dịch đi vào phản ứng với những phân tử thành phần hoạt tính của chất hấp thụ. Ví dụ: để làm sạch khí SO2 trong các cơ sở sản xuất công nghiệp có sử dụng nhiên liệu đốt với hàm lượng và nồng độ khá lớn. Để hấp thụ khí SO2 có thể sử dụng dung dịch oxit mangan, theo phản ứng: Mn2O3 + 2SO2 + 1/2 O2 2MnSO4 Để hoàn nguyên Mn2O3 có thể cho phản ứng với dung dich NaOH: 2MnSO4 + 2NaOH +1/4 O2 Mn2O3 + Na2SO4 + 2H2O Ngoài ra còn có thẻ sử dụng một số dung dịch khác để hấp thụ khí SO2 trong khí thải như: NaOH, Ca(OH)2. Người ta còn dùng sữa vôi CaO hay bột đá CaCO3 để khử SO2 trong dòng khí. Một số thiết bị dùng phương pháp hấp thụ. Thiết bị lọc khí rỗng tốc độ cao: để khử khí độc hại trong không khí hút ra từ những bể tẩy rửa bằng axit có thể dùng thiết bị này. Thiết bị lọc khí phối hợp phun lớp đệm: có thể sử dụng để làm sạch hơi axit, khí xianua… và năng suất dòng khí đi qua đạt 10000-30000 m3/ h. Thiết bị rửa khí có lớp đệm: nó không những hấp thụ thành phần khí độc hại mà còn làm lạnh khí và lọc bụi ướt có trong khí thải. Thiết bị khử khí sủi bọt: để làm sạch khí thải hút ra từ các bể tẩy rửa, có hơi và son khí axit, muối… ngươì ta sử dụng loại này. *Làm sạch dòng khí thải bằng phương pháp hấp phụ. Hấp phụ là quá trình hút có chọn lọc một hay một số phần tử hỗn hợp khí hoặc dung dịch bằng vật thể rắn. ở đây ta chỉ xem xét sự hấp phụ từ hỗn hợp khí. Những chất hấp phụ được áp dụng trong kỹ thuật xử lý khí thải có sự phát triển bề mặt bên trong rất lớn và chúng cần phải đáp ứng một số yêu cầu sau: Có khả năng hấp phụ lớn. Không tác dụng hoá học với các thành phần khí riêng biệt có trong khí thải. Có tính lựa chọn lọc cao. Có độ bền cơ học cao, yêu cầu này cần được chú ý hơn khi sử dụng chúng trong những thiết bị hoạt động liên tục. Có khả năng hoàn nguyên. Có giá thành hạ. Những loại chất hấp phụ rỗng sau đây được sử dụng rộng rãi trong nước và thế giới: các loại than hoạt tính, silicagen, Aliumogen, zeolit. Những chất này khác nhau về tính chất hấp phụ, cũng như xét về kích thước các hạt và khối lượng riêng. Than hoạt tính dược dùng để thu gom các thành phần khí độc hại khó hút bám với nồng độ không lớn. Kích thước các hạt nhỏ của than hoạt tính khoảng từ 1-5mm. Silicagen và Aliumogen: là những chất hấp phụ khoáng chất tổng hợp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực do có khả năng điều chỉnh cấu trúc độ xốp của nó. Ngoài ra chúng còn có ưu việt hơn than hoạt tính là không dễ cháy. Zeolit là nhôm silicat có chứa thành phần của những ôxit kim loại kiềm, kiềm thổ và có thể điều chỉnh được cấu trúc các lỗ nhỏ. Tính chất chất đăc biệt của zeolit là khả năng tách li những phân tử của tạp chất và tính chọn lựa cao khi hấp phụ. *Thiết bị làm sạch khí thải bằng trao đổi ion. Là sự hấp thụ phân tử. Khi này phản ứng hoá học của phân tử khí với chất trao đổi ion được thực hiện, đồng thời còn xảy ra sự hoà tan một số chất khí trong nước. Thiết bị trao đổi ion áp dụng để làm sạch không khí khỏi các chất độc hại khác nhau. Mức độ làm sạch không khí bằng loại thiết bị này rất cao: 97- 99%.Vật liệu sợi trao đổi ion cho phép hoàn nguyên và sử dụng nhiều lần. Vật liệu lọc loại này cho phép lấy ra một số khí độc hại có trong dòng khí thải cùng một thời gian làm việc. *Một số phương pháp xử lý khí thải. Phương pháp thiêu hủy: Phương pháp thiêu huỷ thường dùng trong các trường hợp khi mà khí thải của các quá trình công nghệ không thể thu hồi và tái sinh được. Phương pháp này được phân chia thành hai loại: có xúc tác và không có xúc tác. Thiêu huỷ không có chất xúc tác được thực hiện khi đốt trực tiếp khí thải ở nhiệt độ cao: 800 - 10000C. Phương pháp này áp dụng đối với khí thải có nồng độ độc hại cao (vượt quá giới hạn bốc cháy) và có hàm lượng oxy đủ lớn. Có thể thiêu cháy khí thải ở trong các lò đốt khi cần tận dụng lượng nhiệt khá lớn toả ra. Thiêu cháy có chất xúc tác cần diện tích bề mặt tiếp xúc lớn và nhiệt độ thiêu đốt khoảng 250 - 3000C. Trong phương pháp này sử dụng các bề mặt kim loại như các dải băng bạch kim, đồng, crôm, niken…làm chất xúc tác. Làm sạch khí thải theo phương pháp này có giá thành rẻ hơn so với phương pháp thiêu đốt không có xúc tác. Phương pháp có chất xúc tác thường thích hợp cho các khí độc hại có nồng độ thấp gần với giới hạn bắt lửa. Phương pháp ngưng tụ: Trong phương pháp này sử dụng môi chất lạnh trung gian để hạ thấp nhiệt độ của dòng khí thải tới nhiệt độ nhất định mà khi đó các khí thành phần ngưng đọng lại và tách ra khỏi dòng khí thải. Phương pháp này thường được áp dụng với các dung môi hữu cơ như xăng dầu, axeton, toluen… đối với các dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao thì có thể thu hồi lại được bằng cách đơn giản và đỡ tốn kém hơn so với các dung môi có nhiệt độ sôi thấp. Phương pháp sinh hoá-vi sinh: Phương pháp này lợi dụng các vi sinh vật trong môi trường xung quanh (đất, nước, không khí…) để hấp phụ, phân huỷ các khí thành phần độc hại có trong dòng khí thải. Ngoài ra các vi sinh vật còn tiêu thụ (ăn) một phần đáng kể các tạp chất có trong hỗn hợp khí nhất là khí thải của ngành công nghiệp chế biến thực phẩm, nhà máy tổng hợp hữu cơ…phương pháp sinh hoá- vi sinh được thực hiện theo một quy trình đơn giản nhưng mang lại hiệu quả kinh tế nhất định. II.Xử lý nước thải [21]. Tầm quan trọng của nước đối với đơì sống con người cũng như trong sản xuất. Nước là tài sản chung của nhân loại, là nguồn gốc của sự sống, là môi trường trong đó diễn ra các quá trình sống. Nước đóng vai trò quyết định trong việc đảm bảo cuộc sống của con người. Con người sử dụng nước phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau như giao thông vận tải, tưới tiêu trong nông nghiệp, làm thuỷ điện, cung cấp nước cho sinh hoạt, làm nguyên liệu và các tác nhân trao đổi nhiệt trong công nghiệp hoặc sử dụng làm các phương tiện giải trí khác… Trong công nghiệp nước được sử dụng như một loại nguyên liệu thô, hoặc phương tiện sản xuất ( nước cho các quá trình) và phục vụ cho các mục đích truyền nhiệt . Nước cấp cho sản xuất có thể lấy từ mạng cấp nước sinh hoạt chung hoặc lấy trực tiếp từ nguồn nước ngầm , nước mặt nếu xí nghiệp có hệ thống xử lý nước riêng. Lưu lượng nước thải của các xí nghiệp được xác định chủ yếu bởi đặc tính sản phẩm được sản xuất . Trong nền văn minh nhân loại phát triển các đô thị mọc lên và được mở rộng một cách nhanh chóng .Vì vậy nước thải nước thải sinh hoạt và các chất thải từ các nhà máy công nghiệp ở các Thành phố gây ra sự ô nhiễm nặng nề đối với môi trường nước và ngày càng trở thành vấn đề cấp bách mang tính chất xã hội và chính trị cộng đồng .Ngày nay hầu hết các nước đã có luật và quản lý ngày càng chặt chẻ đối với việc thải nước thải nói chung và nước thải công ngiệp nói riêng .Người ta cũng nhận thức sâu sắc rằng không giải quyết tốt vấn đề nước thải nếu không có sự hợp tác chặt chẽ giữa các kỹ sư công nghệ sản xuất với các chuyên gia công nghệ nước thải . 1. Phân loại các quá trình và phương pháp xử lý nước thải. Nước thải thường chứa rất nhiều các tạp chất có bản chất khác nhau. Vì vậy, mục đích của xử lý nước thải là khử các tạp chất đó sao cho nước sau khi xử lý đạt tiêu chuẩn chất lượng ở mức chấp nhận được theo các chủ tiêu đặt ra. Các tiêu chuẩn chất lượng đó thường phụ thuộc vào mục đích và cách thức sử dụng: nước sẽ được tái sử dụng hay thải thẳng vào các nguồn tiếp nhận nước.Theo tính chất nước thải đạt được các quá trình xử lý được nhóm lại thành các công đoạn ; Xử lý cấp I, cấp II. Cấp III . + Xử lý cấp I gồm các quá trình sơ bộ và lắng, bắt đầu từ song (hoặc lưới) chắn và kết thúc sau lắng cấp I. Công đoạn này có nhiệm vụ khử các vật rắn nổi có kích thước lớn và các tạp chất rắn có thể lắng ra khỏi nước thải để bảo vệ bơm và đường ống. Hầu hết các chất rắn lơ lửng được lắng ở bể lắng cấp I. ở đây thường gồm các quá trình lọc qua song (hoặc lưới) chắn, lắng, tuyển nổi, tách dầu mỡ và trung hoà. + Xử lý cấp II gồm các quá trình sinh học (đôi khi cả quá trình hoá học) có tác dụng khử hầu hết các tạp chất hữu cơ hoà tan có thể phân huỷ bằng con đường sinh học, nghĩa là khử BOD. Đó là các quá trình: hoạt hoá bùn, lọc sinh học hay oxy hoá sinh học trong các hồ (hồ sinh học) và phân huỷ yếm khí. Tất cả các quá trình náy đều sử dụng khả năng của các vi sinh vật chuyển hoá các chất thải hữu cơ về dạng ổn định và có năng lượng thấp. + Xử lý cấp III thường gồm các quá trình: vi lọc, kết tủa hoá học và đông tụ, hấp thụ bằng than hoạt tính, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, điện thẩm tích, các quá trình khử các chất dinh dưỡng, clo hoá và ozon hoá. Ngày nay nhiều nước đòi hỏi mức độ làm sạch cao hơn xử lý thông thường. Vì vậy các nhà xử lý nước thải cần có thêm công đoạn xử lý cấp III , hay còn gọi là công đoạn làm sạch cuối cùng công đoạn này có những muỵc đích sau : Khử triệt để các chất N,P,K còn lại trong nước thải sau khi xử lý thứ cấp .Các nguyên tố này là những yếu tố dẫn đến sự phát triển bùng nổ của một số vi sinh vật , đặt biệt là tảo trong nguồn nước Thông khí tự nhiên bổ sung Bảo vệ nước ngầm trong các trường hợp nước thải đã qua xử lý thâm nhập vào Bảo đảm an toàn cho nguồn tiếp nhận nước thải với những yêu cầu sạch đặc biệt Người ta cho rằng các nhà máy xử lý nước thải cần đặt được các tiêu chuẩn sau : BOD <= 15 mg / l , SS <= 15mg / l , vả tổng P <= 1 mg . NHìn chung tất cả các phương pháp và quá trình xử lý nước thải đều dựa trên cơ sở các quá trình vật lý ,hóa học, sinh học .Các hệ thống xử lý nước thải được thiết lặp thưòng bao gồm hành loạt các quá trình trên kết hợp theo trật tự công nghệ , tùy thuộc vào đặc tính nước thải tiêu chuẩn dòng ra và các điều kiện cụ thể khác . Sơ đồ nguyên lý xử lý nước thải : Xử lý cấp I Xử lý cấp II Xử lý cấp III Xử lý sơ bộ Nước thải vào Lắng cát Dòng ra Cl2 Bùn hoạt tính Bùn sơ cấp Bùn thải 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Hình 18: Sơ đồ nguyên lý và các mức độ xử lý nước thải. 1-Thanh hoặc lưới chắn; 2-Bể lắng cát; 3-Bể lắng cấp I; 4-Xử lý cấp II (hoạt hoá bùn hoặc lọc sinh học); 5-Bể lắng cấp II; 6-Bể tiếp xúc clo; 7-Bể lắng làm đặc bùn; 8-Bể tiêu huỷ bùn yếm khí; 9-Thiết bị tách nước (lọc khung bản hoặc lọc băng vải). *Làm sạch nước thải bằng phương pháp cơ học. Quá trình lắng: Trong xử lý nước thải, quá trình lắng được sử dụng để loại các tạp chất ở dạng huyền phù thô ra khỏi nước. Sự lắng của các hạt xảy ra dưới tác dụng của trọng lực. Để tiến hành quá trình này ngừơi ta thường dùng các loại bể lắng khác nhau. Trong công nghệ xử lý nước thải, theo chức năng, các bể lắng được phân thành : bể lắng cát, bể lắng cấp1, bể lắng trong( cấp II). Bể lắng cấp I có nhiệm vụ tách các chất rắn hữu cơ (60%) và các chất rắn khác, còn bể lắng cấp II có nhiệm vụ tách bùn sinh học ra khỏi nước thải. Các bể lắng đều thoả mãn yêu cầu : có hiệu suất lắng cao và xả bùn dễ dàng. Nước thải nói chung thường là hệ dị thể đa phân tán hợp thể không bền. Trong quá trình lắng, kích thước, mật độ, hình dạng của các hạt và cả tính chất vật lý của hệ thống bị thây đổi. Ngoài ra, khi hoà nhập vào nước thải có thành phần hoá học khác nhau cũng có thể tạo thành các chất rắn, trong đó có các chất đông tụ. Nhưng quá trình này sẽ làm ảnh hưởng tới hình dạng và kích thước hạt, gây phức tạp cho việc thiết lập qui luật thực của quá trình lắng. Lọc: Lọc được ứng dụng để tách các tạp chất phân tán có kích thước nhỏ khỏi nước thải mà các bể lắng không thể loại được chúng. Người ta tiến hành quá trình tách nhờ vách ngăn xốp, cho phép chất lỏng đi qua và giữ pha phân tán ở lại. Qúa trình lọc có thể xảy ra dưới tác dụng của áp suất thuỷ tĩnh của cột chất lỏng hoặc áp suất cao trước vách ngăn hay áp suất chân không sau vách ngăn. *Các phương pháp hoá lý. Đông tụ và keo tụ: Quá trình lắng chỉ có thể tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không thể tách được các chất gây nhiễm bẩn ở dạng hạt keo và hoà tan vì chúng là những hạt rắn có kích thước quá nhỏ. Để tách các hạt rắn đó một cách hiệu quả bằng phương pháp lắng, cần tăng kích thước của chúng nhờ sự tác động tương hỗ giữa các hạt phân tán liên kết thành tạp hợp các hạt, nhằm làm tăng vận tốc lắng của chúng. Việc khử các hạt keo rắn bằng lắng trọng lượng đòi hỏi trước hết cần trung hoà điện tích của chúng, thứ đến là liên kết chúng với nhau. Quá trình trung hoà điện tích thường được gọi là quá trình đông tụ (coagulation) còn quá trình tạo thành các bông lớn hơn từ các hạt nhỏ gọi là quá trình keo tụ(flocculation). Tuyển nổi: Phương pháp tuyển nổi thường được áp dụng để tách các tạp chất (ở dạng rắn hoặc lỏng) phân tán không tan, tự lắng kém ra khỏi pha lỏng. Trong một số trường hợp, quá trình này cũng được dùng để tách các chất hoà tan như các chất hoạt động bề mặt. Trong xử lý nước thải, về nguyên tắc, tuyển nổi thường được áp dụng để khử các chất lơ lửng và làm đặc bùn sinh học. Quá trình tuyển nổi được thực hiện bằng cách sục các bọt khí nhỏ (thường là không khí) vào trong pha lỏng. Các khí đó kết dính với các hạt và khi lực nổi của tập hợp các bông khí và hạt đủ lớn sẽ kéo theo hạt cùng nổi lên bề mặt, sau đó chúng tập hợp lại nhau thành các lớp bọt chứa hàm lượng các hạt cao hơn trong chất lỏng ban đầu. Trong trường hợp cần tách các hạt rắn kỵ nước, khi bóng khí dúnh chặt vào chúng sẽ tạo thành một đường bao là biên giới của pha rắn- lỏng- khí giới hạn diện tích dính của bọt khí Hấp phụ: Phương pháp hấp phụ được dùng rộng rãi để làm sạch triệt để nước thải khỏi các chất hữu cơ hoà tan sau khi xử lý sinh học cũng như xử lý cục bộ khi trong nước thải có chứa một hàm lượng rất nhỏ các chất đó. Những chất này không phân hủy bằng con đường sinh học và thường có độc tính rất cao. Nếu các chất cần khử bị hấp phụ tốt và khi chi phí riêng lượng chất hấp phụ không lớn thì việc ứng dụng phương pháp là hợp lý hơn cả. Trao đổi ion: phương pháp trao đổi ion được ứng dụng để làm sạch nước thải hoặc nước thỉa khỏi các hợp chất như Zn, Cu, Cr, Pb, Hg, Cd, V, Mn…cũng như các hợp chất chất của asen, photpho, xyanua và chất phóng xạ. Phương pháp này cho phép thu hồi các chất có giá trị và đạt được mức độ làm sạch cao. Vì vậy nó là một phương pháp được ứng dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nước và nước thải. phương pháp điện hóa. Người ta sử dụng các quá trình oxy hóa cực anốt và khử của catốt, đông tụ điện…để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất hòa tan và phân tán. tất cả các quá trình đều xảy ra trên các điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua nước thải. Các phương pháp điện hóa cho phép lấy ra từ nước thải các sản phẩm có giá trị bằng các sơ đồ công nghệ tương đối đơn giản và tự động hóa. Không cần sử dụng các tác nhân hóa học. Nhược điểm chính của phương pháp này là tiêu hao điện năng lớn. Việc làm sạch nước thải bằng các phương pháp điện hóa có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên tục. * Các phương pháp hóa học. Phương pháp trung hòa: nước thải chứa các axit vô cơ hoặc kiềm cần được trung hòa đưa pH về khoảng 6,5 đến 8,5 trước khi thải vào nguồn nước hoặc sử dụng cho công nghệ xử lý tiếp theo. Trung hòa nước thải có thể thực hiện bằng nhiều cách khác nhau: Trộn lẫn nước thải axit với nước thải kiềm. Bổ sung các tác nhân hóa học. Lọc nước axit qua vật liệu có tác dụng trung hòa. - Hấp thụ khí axit bằng nước kiềm hoặc hấp thụ amoniac bằng nước axit… Việc lựa chọn phương pháp trung hòa là tùy thuộc vào thể tích và nông độ của nước thải, chế độ thải nước thải, khả năng sẳn có và giá thành của tác nhân hóa học. Trong quá trình trung hòa, một lượng bùn cặn được tạo thành. Lượng bùn này phụ thuộc vào nồng độ và thành phần của nước thải cũng như loại và lượng các tác nhân sử dụng trong quá trình. Phương pháp oxy hóa khử: để làm sạch nước thải người ta có thể sử dụng các chất oxy như Clo ở dạng khí và hóa lỏng, dioxit Clo, Clorat Canxi, HypoClorit Canxi và Natri, Phemanganat Kali, bicromat Kali, Pheoxithydro, Oxy của không khí, Ozon, pyroluzit (MnO2)… Trong quá trình oxy hóa, các chất độc hại trong nước thải được chuyển thành các chất ít độc hơn và tách ra khỏi nước. Quá trình này tiêu tốn một lượng lớn các tác nhân hóa học, do đó quá trình ôxy hóa hóa học chỉ được dùng trong những trường hợp khi các tạp chất gây nhiễm bẩn trong nước thải không thể tách bằng các phương pháp khác. ví dụ khử Xyanua hay hợp hòa tan của asen. * Xử lý nước thải bằng các phương pháp sinh học: Người ta sử dụng các phương pháp sinh học để làm sạch nước thải sinh học cũnh như nước thải sản xuất khỏi nhiều chất hữu cơ hòa tan và một số chất vô cơ như H2S, các sunfit, amoniac, nitơ… Phương pháp này dựa trên cơ sở sử dụng hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải. các vi sinh vật sử dụng các chất hữu cơ và một số chất khoáng làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Trong quá trình dinh dưỡng, chúng nhận các chất dinh dưỡng để xây dựng tế bào, sinh trưởng và sinh sản nên sinh khối của chúng được tăng lên. quá trình phân hủy các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxy hóa sinh hóa. 2. Kinh phí cho xử lý nước thải . Về nguyên tắc ta có thể xử lý nước thải thành nước uống được , bằng cách xử lý bằng các quá trình xử lý tinh vi ,song xét về kinh tế thùi không thể sử dụng các phương pháp đó vào thừc tế Trong đáng giá các quá trình xử lý nước thải điều quan trọng là ước tính tỉ số chi phí lợi ích giữa các chi phí bỏ ra để nâng cao chất lượng nướpc thải và lợi ích thu được ,từ việc xử lý để đạt chất lượng cụ thể của nước thải đó việc tái sử dụng nước thải tuần hoàn liên quan đến sự kiểm soát nước thải trong nội bộ nhà máy khi chọn lựa tỉ số tuần hoàn nước thải cho từng trường hợp cụ thể trong tính cân bằng kinh tế cần xem xét đến các yếu tố sau : Chi phí nước thô sử dụng trong nhà máy . Chi phí xử lý nước thải thích hợp cho những yêu cầu về chất lượng của quá trình . Chi phí cho xử lý nước thải trước khi thải vào nguồn nước như sông hồ Kết luận Qua một thời gian làm việc khẩn trương,với sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa Dầu Hữu Cơ và sự hướng dẫn tận tình của PGS - TS Đinh Thị Ngọ cùng với sự nổ lực cố gắng của bản thân đã góp phần hoàn thành xong đồ án của mình với đề tài : “Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu Iso-butan và Metanol với năng suất 40.000 T / năm . MTBE sẽ là hóa chất quan trọng để làm phụ gia pha vào xăng nhằm nâng cao chất lượng xăng và góp phần thay thế phụ gia chì bảo vệ môi trường .Vì vậy việc thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE là rất có ý nghĩa .Thông qua đồ án này đã giúp tôi nắm được phần nào cách xây dựng và bố trí thiết kế ,tính toán một dây chuyền sản xuất , Do thời gian có hạn nên trong đồ án này không tránh khỏi những thiếu sót rất mong sự chỉ bảo và giúp đỡ của các thầy cô . Tôi xin chân thành cảm ơn . Tài liệu tham khảo Ullman, s Encyclopedia of Industial Chemitry , Vol. A16. 543-549, 465-485 Ullman, s Encyclopedia of Industial Chemitry , Vol. A4 Chem Systems, Perp Report -Metyl Teriary - Butyl Ethr 94 / 95 -95. Applied Catalyis J , Vol 134 , No.1 , 1996. Journal of Indutrial Engineering Chemical Research , Vol . 37, 1998. 3575- 3581. Journal of Indutrial Engineering Chemical Research , Vol . 34, 1995 3817 - 3825. Journal of Indutrial Engineering Chemical Research , Vol . 32, 1993 564 - 569. Hydrocacbon Processing , Vol .37 , No . 10-1998 . Hydrocacbon Processing , Vol .72 / February 1993 ,43-51 . Hand book of Industrial Engineering , Vol.33,1994 . 2830-3835. Journal of Indutrial Engineering , Vol . 33,1994 . 2830-3835. Journal of Indutrial Engineering , Vol . 35,1994 . Applied Catalyst A General 161 , 1997 .47-58. PGS -TS Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ , Nhà xuất bản KHKT Hà Nội, 2000. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa học , tập 1 .Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật ,1992 . Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa học , tập 2 .Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật ,1999. PGS - TS Trần Công Khanh ,Giáo trình thiết bị tổng hợp hữu cơ . Khuất Minh Tú Bài giảng an toàn lao động vệ sinh môi trường . PGS Ngô Bình , Cơ sở xây dựng nhà công nghiệp , Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội , 1997. TS . Nguyễn Duy Động ,Thông gió và kỹ thuật xử lý khí thải . Nhà xuất bản giáo dục , 2000. Trần Văn Nhân -Ngô Thị Nga , Giáo trình Công nghệ xử lý nước thải . Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật , 2002 . Mục lục Trang ._.