Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE - Tài liệu, ebook, giáo trình

Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE: ... Ebook Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE

109 trang | Chia sẻ: huyen82 | Lượt xem: 1799 | Lượt tải: 4

Tóm tắt tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Môc lôc Lêi nãi ®Çu 4 Ch¬ng 1: Tæng quan lý thuyÕt 6 I. C¸c ph¬ng ph¸p tæng hîp MTBE 6 I.1. S¬ ®å c«ng nghÖ chung s¶n xuÊt MTBE 7 I.2. C¬ së ho¸ häc cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt MTBE 9 I.3. C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt 11 II. C¬ chÕ vµ ®éng häc cña ph¶n øng 11 II.1. C¬ chÕ 11 II.2. Xóc t¸c 12 II.2.1. Xóc t¸c nhùa trao ®æi ion 12 II.2.2. Xóc t¸c zeolite 14 II.3. C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh tæng hîp 15 III. TÝnh chÊt cña nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm 15 III.1. Iso-buten 15 II.1.1. TÝnh chÊt vËt lý 15 II.1.2. TÝnh chÊt hãa häc 16 II.1.3. Ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ iso-buten 17 III.2. Metanol 18 III.2.1. TÝnh chÊt vËt lý 18 III.2.2. TÝnh chÊt hãa häc 19 III.2.3. C¸c nguån cung cÊp metanol 20 III.3. S¶n phÈm MTBE 24 III.3.1. TÝnh chÊt vËt lý 24 III.3.2. TÝnh chÊt ho¸ häc 26III.4. Iso-butan 22 III.4.1. TÝnh chÊt vËt lý 22 III.4.2. TÝnh chÊt ho¸ häc 22 IV Vai trß cña MTBE 24 IV.1. Vai rß cña MTBE trong x¨ng 24 IV.2. Mét sè øng dông kh¸c cña MTBE 26 Ch¬ng 2: C¸c c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE 29 II.1. C«ng nghÖ tæng hîp MTBE sö dông nguyªn liÖu lµ hçn hîp khÝ C4 Raffinat-2 tõ qu¸ tr×nh cracking h¬i níc vµ hçn hîp FCC-BB tõ qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c 39 II.2. C«ng nghÖ tæng hîp MTBE sö dông nguyªn liÖu lµ khÝ butan tõ má khÝ tù nhiªn 44 II.3. X©y dùng c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE 44 Ch¬ng 3: TÝnh to¸n c«ng nghÖ 56 I. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt vµ c©n b»ng nhiÖt lîng 56 I.1. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt chung 56 I.1.1. Giai ®o¹n dehydro hãa I.1.2. Giai ®o¹n tæng hîp MTBE 57I.2. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt cho thiÕt bÞ ete ho¸(èng chïm) 58 I.3. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt cho thiÕt bÞ ph¶n RWD 79 II. TÝnh c©n b»ng nhiÖt lîng 81 III. TÝnh kÝch thíc thiÕt bÞ ph¶n øng chÝnh III.1. TÝnh thÓ tÝch lµm viÖc cña thiÕt bÞ 84 III.2. TÝnh ®êng kÝnh, chiÒu cao lµm viÖc cña th¸p 88 III.3. TÝnh chiÒu dµy th©n thiÕt bÞ 90 III.2. TÝnh chiÒu dµy cña ®¸y vµ n¾p 93 III.3. TÝnh ®êng kÝnh c¸c èng dÉn 95 III.4. Chän mÆt bÝch cho thiÕt bÞ 95 Ch¬ng 4: X©y dùng 100 I. Chän ®Þa ®iÓm x©y dùng nhµ m¸y 100 II. C¸c nguyªn t¾c khi thiÕt kÕ x©y dùng 102 III. C¸c chØ tiªu kinh tÕ kÜ thuËt c¬ b¶n 108 Ch¬ng 5: TÝnh to¸n kinh tÕ Môch ®Ých vµ yªu cÇu X¸c ®Þnh chi phÝ Ch¬ng 6: An toµn lao ®éng vµ b¶o vÖ m«i trêng I. Kh¸i qu¸t II. Nh÷ng yªu cÇu vÒ phßng chèng ch¸y næ III.Nh÷ng biÖn ph¸p tæ chøc ®Ó ®¶m b¶o an toµn ch¸y næ IV.B¶o vÖ m«i trêng KÕt luËn 116 Tµi liÖu tham kh¶o 117 Më ®Çu Tríc vÊn ®Ò b¶o vÖ vµ chèng « nhiÔm m«i trêng ®ang ngµy cµng ®îc ®Ò cËp nhiÒu hiÖn nay, viÖc thay thÕ x¨ng pha ch×, g©y « nhiÔm m«i trêng, b»ng x¨ng kh«ng pha ch× lµ xu híng chung cña nhiÒu quèc gia trªn thÕ giíi. §Ó t¨ng trÞ sè octan cña x¨ng, ngêi ta thay thÕ sö dông phô gia ch× bëi c¸c hîp chÊt chøa oxi cã trÞ sè octan cao vµ kh«ng g©y « nhiÔm m«i trêng. Nh÷ng hîp chÊt chøa oxi thêng ®îc sö dông lµ rîu vµ ete nh metanol, etanol, vµ metyl tert- butyl ete (MTBE), etyl tert- butyl ete (ETBE),tert-amyl metyl ete (TAME),.. §©y lµ nh÷ng hîp chÊt cã trÞ sè octan rÊt cao vµ rÊt thÝch hîp ®Ó pha víi x¨ng nh»m lµm t¨ng trÞ sè octan cña x¨ng, c¶i thiÖn chÊt lîng x¨ng. Hîp chÊt oxi ®îc sö dông chñ yÕu ®Ó pha vµo x¨ng hiÖn nay lµ metyl tert- butyl ete (MTBE), ®©y lµ hîp chÊt oxi cã nh÷ng tÝnh chÊt næi bËt nh: cã trÞ sè octan cao, ®é bay h¬i thÊp, bÒn oxi ho¸, cã nh÷ng tÝnh chÊt t¬ng thÝch tèt víi x¨ng.. . C¸c quèc gia ph¸t triÓn hiÖn nay ®Òu sö dông x¨ng cã pha MTBE nh lµ: Mü, Anh, §øc, NhËt, Canada,.. Nhu cÇu vÒ MTBE trªn toµn thÕ giíi ®ang t¨ng rÊt nhanh. C¸c qu¸ tr×nh c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE ®· ®îc thiÕt kÕ vµ l¾p ®Æt ë nhiÒu n¬i nh»m ®¸p øng nhu cÇu MTBE ®ang t¨ng lªn nµy. Qua thôøi gian söû duïng, nhieàu yù kieán cho raèng MTBE gaây oâ nhieãm nguoàn nöôùc do khaû naêng hoaø tan trong nöôùccuûa noù. Phuï gia MTBE bò caïnh tranh gay gaét bôûi nhieàu loaïi phuï gia khaùc cuõng ñöôïc ñöa vaøo söû duïng nhö ETBE, DTDE, metanol, etanol, tert-amyl metyl ete (TAME)... Nhieàu khu vöïc treân theá giôùi ñaõ ñöa ra nghò quyeát ngöøng söû duïng MTBE trong xaêng. Tuy nhieân, vieäc tìm phuï gia khaùc thay theá khoâng deã daøng vì khi thay theá seõ laøm thay ñoåi tính chaát, thaønh phaàn cuûa xaêng daãn ñeán ñoäng cô phaûi thay theá hay caûi taïo cho phuø hôïp. Maët khaùc, cuõng khoâng ñaûm baûo raèng khi thay theá loaïi phuï gia khaùc coù laøm aûnh höôûng ñeán con ngöôøi hay khoâng. Vì lyù do ñoù maø phuï gia MTBE vaãn ñöôïc söû duïng cho ñeán nay tuy sè lîng cã gi¶m. Ch¬ng I: Tæng quan lý thuyÕt I:C¸c ph¬ng ph¸p tæng hîp MTBE I.1: S¬ ®å c«ng nghÖ chung s¶n suÊt MTBE S¬ ®å tæng qu¸t tæng hîp MTBE : C4 raffinate MeOH Tæng hîp MTBE Chng t¸ch s¶n phÈm MTBE S¶n phÈm MTBE PhÇn cha ph¶n øng Xö lý ®Ó thu håi nguyªn liÖu * Bé phËn chng t¸ch: ThiÕt bÞ chng t¸ch dïng ®Ó chng t¸ch hydrocacbon C4 kh«ng tham gia ph¶n øng. Tuy MeOH cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n MTBE nhng phÇn metanol d ®i ra ë ®Ønh th¸p víi hµm lêng lµ 2 – 4% phô thuéc vµo thµnh phÇn C4, sau ®ã MeOH ®îc t¸ch khái C4 b»ng c¸ch röa níc. * Bé phËn tinh chÕ: ViÖc t¸ch C4 cha biÕn ®æi vµ metanol d ë phÇn cÊt ra metanol t¹o hçn hîp ®¼ng phÝ vµ hçn hîp nµy phô thuéc vµo ¸p suÊt (ë P = 0,6 MPa hçn hîp ®¼ng phÝ cã 244% träng lîng MeOH phô thuéc phÇn C4 t¹o thµnh). Metanol cã thÓ tuÇn hoµn trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng hoÆc thu håi. Víi mét lîng d lín MeOH th× møc ®é chuyÓn ho¸ isobuten t¨ng lªn, nhng trong MTBE sÏ cã mét lîng MeOH d. Tuy nhiªn MTBE sÏ t¹o hçn hîp ®¼ng phÝ víi MeOH (MeOH cã mét lîng nhá). Nh vËy, viÖc dïng d MeOH kh«ng chØ lµm cho ®é tinh khiÕt cña MTBE ®¹t 97% mµ cßn lµm cho ®é chuyÓn ho¸ t¨ng lªn ®¹t kho¶ng 90%. ë hÇu hÕt c¸c thiÕt bÞ c«ng nghÖ, dé chuyÓn ho¸ cña isobuten ®¹t kho¶ng 95 – 97% lµ ®ñ. PhÇn buten cßn l¹i phÇn lín ®îc dïng cho s¶n xuÊt x¨ng alkylat. Lîng tuÇn hoµn l¹i cã thÓ dïng cho qóa tr×nh cracking hoÆc ®em ®èt. Ngoµi ra cßn tËn dông cho c¸c môc ®Ých ho¸ häc kh¸c, s¶n xuÊt polyme isobuten. I.2- C¬ së ho¸ häc cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt MTBE [2] MTBE ®îc t¹o thµnh bëi ph¶n øng céng hîp metyl alcohol (metanol) vµo liªn kÕt ®«i ho¹t ®éng cña isobutylen, ph¶n øng nh sau: CH3 CH3 C= CH2 + CH3OH CH3 C O¾CH3 CH3 MTBE xt CH3 Víi sù cã mÆt cña mét lîng nhá xóc t¸c nhùa trao ®æi cation mang tÝnh axit, ph¶n øng x¶y ra nhanh h¬n rÊt nhiÒu theo sè lîng. Mét vµi qu¸ tr×nh ®îc thiÕt kÕ nh»m mang isobutylen chøa trong pha Raphinat-I ra khái vïng ph¶n øng mét c¸ch cã hiÖu qu¶, pha Raphinat-I lµ kÕt qu¶ cña viÖc t¸ch butadien tõ ph©n ®o¹n C4 cña qu¸ tr×nh cracking h¬i hoÆc qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c . Ph©n ®o¹n C4 ®îc dïng nhiÒu h¬n bëi v× nång ®é isobutylen cña nã cao h¬n. Trong ph©n ®o¹n nµy ngoµi isobutylen nã cßn chøa buten-1 vµ buten-2. ViÖc t¸ch isobutylen tõ pha Raphinat-I sÏ nhËn ®îc mét hçn hîp chøa n-buten, ®îc gäi lµ pha Raphinat-II . Ph¶n øng isome ho¸ n-butan lµ mét ph¶n øng rÊt ®îc phæ dông nh»m t¹o ra isobutan, mét nguyªn liÖu ®îc chuÈn bÞ víi lîng lín phôc vô cho c¸c ph¶n øng alkyl ho¸ trong nhµ m¸y läc dÇu . Mét híng kh¸c t¹o ra isobutylen lµ sö dông qu¸ tr×nh isome ho¸ n-buten . C¸c ph¶n øng sau chØ ra cho thÊy b¶n chÊt cña qu¸ tr×nh: CH3-CH2-CH2-CH3 ® CH3-CH-CH3 ® CH3-C=CH2 + H2 ½ ½ CH3 CH3 CH3-CH2-CH=CH2 ® CH3-C=CH2 ½ CH3 Chi phÝ vèn ®Çu t cao lµ do cã liªn quan ®Õn c¸c thiÕt bÞ ph¶n øng dehydroho¸ vµ isome ho¸. Tert Butyl Alcohol (TBA) ®îc s¶n xuÊt bëi h·ng ARCO vµ Texaco nh mét ®ång s¶n phÈm cña nhµ m¸y s¶n xuÊt oxit propylen, ®©y lµ mét nguån cung cÊp isobutylen kh¸c. Isobutylen nhËn ®îc nhê t¸ch níc cña TBA, ®îc biÓu diÔn trong ph¬ng tr×nh sau ®©y: CH3 CH3-C-OH xóc t¸c CH3-C=CH2 CH3 -H2O CH3 MÆc dï cã nhiÒu C«ng ty s¶n xuÊt MTBE trªn thÕ giíi nhng tÊt c¶ c¸c híng s¶n xuÊt ®Òu dùa trªn qu¸ tr×nh ete ho¸ pha láng cña isobutylen vµ metanol. C¸c n-butylen vµ c¸c olefin kh«ng ph©n nh¸nh (non-tertiary-olefins) ®Òu tr¬ tríc sù tÊn c«ng cña metanol, tøc lµ kh«ng ph¶n øng vµ ®i qua thiÕt bÞ ph¶n øng mµ vÉn kh«ng thay ®æi. Ngêi ta cho r»ng nh÷ng ph¶n øng cracking vµ ph¶n øng alkyl ho¸, nguyªn nh©n t¹o thµnh cèc trªn bÒ mÆt xóc t¸c, lµ nh÷ng ph¶n øng c¹nh tranh vµ lµm gi¶m ®é chän läc, ®é chuyÓn ho¸ chÝnh . n-butan hay isobutan, ®îc lÊy ra tõ khÝ tù nhiªn, còng lµ nguån cung cÊp isobutylen chñ yÕu. n-butan ®îc ®ång ph©n ho¸ thµnh isobutan, sau ®ã dehydro ho¸ isobutan sÏ thu ®îc isobutylen víi hiÖu suÊt cao . Ph¶n øng ®ång ph©n ho¸ n-butan ®îc cho díi ®©y minh ho¹ qu¸ tr×nh trªn: CH3-CH2-CH2-CH3 xóc t¸c CH3-CH-CH3 CH3 Ph¶n øng isome ho¸ diÔn ra t¹i nhiÖt ®é thÊp (150 oC – 200 oC) vµ ¸p suÊt kho¶ng 200 – 400 psia ë pha h¬i . Hydro, hîp chÊt clorua h÷u c¬, xóc t¸c chän läc cao, ho¹t tÝnh cao, nh platin hay nh«m ®Òu kÝch ®éng tíi ph¶n øng . Díi nh÷ng ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ nh trªn, nguyªn liÖu n-butan ®îc chuyÓn tíi c©n b»ng gÇn vµ biÕn ®æi thµnh isobutan chØ víi mét lÇn ®i qua thiÕt bÞ ph¶n øng . Qu¸ tr×nh t¸ch lo¹i hydro cña isobutan t¹o thµnh isobutylen ®îc thùc hiÖn ë kho¶ng nhiÖt ®é 540 oC ®Õn 760 oC, vµ sù chuyÓn ®æi diÔn ra ë ¸p suÊt thÊp. Ph¶n øng ®îc kÝch ®éng bëi xóc t¸c Cl/Al, vÝ dô nh trong qu¸ tr×nh Houdry Catofin/Catadiene . H·ng UOP sö dông ®éc quyÒn qu¸ tr×nh dïng xóc t¸c cã chøa platin. S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh t¸ch lo¹i hydro cuèi cïng chøa 75-85% isobutylen vµ phÇn cßn l¹i lµ isobutan kh«ng ph¶n øng. I.3- C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt: HiÖn nay trªn thÕ giíi cã rÊt nhiÒu c«ng nghÖ ®îc sö dông ®Ó s¶n xuÊt MTBE. C¸c qóa tr×nh s¶n xuÊt MTBE kh¸c nhau dùa trªn c¸c nguån nguyªn liÖu kh¸c nhau. Metanol pPh©n ®o¹n C4 tõ FCC Nhµ m¸y s¶n xuÊt MTBE MTBE Metanol Ph©n ®o¹n C4 cña Raffinat-I tõ qu¸ tr×nh cr¨cking h¬i Nhµ m¸y s¶n xuÊt MTBE MTBE Ph©n ®o¹n C4 cña Raffinat-II Butan MTBE Isobutylen Nhµ m¸y s¶n xuÊt MTBE isobutann ThiÕt bÞ isome ho¸ Butan ThiÕt bÞ dehydRoho¸ Butan Metanol Metanol MTBE Isobutylen TBA ThiÕt bÞ dehyrat ho¸ Nhµ m¸y SX H×nh 1: Nh÷ng híng c¬ b¶n ®Ó s¶n xuÊt MTBE trong c«ng nghiÖp II-C¬ chÕ vµ ®éng häc cña ph¶n øng [19] II.1:C¬ chÕ Ph¶n øng tæng hîp MTBE lµ ph¶n øng thuËn nghÞch, xóc t¸c cho ph¶n øng lµ lo¹i xóc t¸c axit ®iÒu chÕ b»ng ph¬ng ph¸p nhùa trao ®æi cation. §éng häc vµ c¬ chÕ ph¶n øng phô thuéc m«i trêng ph¶n øng. NghÜa lµ phô thuéc vµo R = (tû lÖ mol) Cã thÓ xem lµ ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ ion, víi sù proton ho¸ iso Butylen tríc: H+ CH2 = C -CH3 CH3- C+-CH3 (1) | | CH3 CH3 Sau ®ã ion cacboni sÏ t¬ng t¸c víi metanol CH3 CH3- C+- CH3 + CH3OH CH3- C - O+-CH3 (2) | | CH3 CH3 H Giai ®o¹n cuèi : CH3 CH3 CH3- C - O+- CH3 CH3-C-O-CH3 + H+ (3) | | | CH3 H CH3 Khi R £ 0,7 Þ Khi ®ã lîng MeOH trong hçn hîp ph¶n øng lµ chñ yÕu. Þ MeOH hÊp phô lªn xóc t¸c nhùa trao ®æi ion Þ HÇu hÕt nhãm sunfonic cña nhùa bÞ solvat ho¸ bëi rîu. R-SO3H + MeOH MeOH2+ + R-SO3- Sù hÊp phô cña alken lªn nhùa lµ rÊt nhá. ® Ph¶n øng tæng hîp MTBE theo c¬ chÕ Eley – Rideal (E-R). Ph¶n øng x¶y ra trªn bÒ mÆt nhùa gi÷a isobuten (trong dung dÞch) víi MeOH ®· hÊp phô. Ph¶n øng bÒ mÆt lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é. Vµ khi ®ã qu¸ tr×nh tæng MTBE cã tèc ®é : r = Trong ®ã : r : tèc ®é ph¶n øng. Kf: h»ng sè tèc ®é ph¶n øng thuËn. KMe: h»ng sè c©n b»ng hÊp phô cña metanol. K: h»ng sè c©n b»ng nhiÖt ®éng. Ci: nång ®é cÊu tö i, mol/l. i: iso- butan, metanol, MTBE. KMTBE : h»ng sè c©n b»ng hÊp phô cña MTBE. Sù ho¹t ®éng t¸c dông cña c¶ 3 nhãm SO3H sÏ t¹o ra nhãm tert-butyl cã cÊu tróc gièng cation vµ sù trao ®æi phèi hîp proton x¶y ra. Cã thÓ x¶y ra sù t¹o thµnh metyl-secbutyl ete gièng nh t¹o MTBE song ë mét møc ®é nhá v× kh¶ n¨ng ph¶n øng thÊp cña alken th¼ng . Buten-1 hÇu nh kh«ng hÊp phô ë gi¸ trÞ R < 0,7. Ngoµi ra, cßn cã sù t¹o thµnh dimetyl ete (DME) do ph¶n øng cña 2 ph©n tö MeOH hÊp phô trªn 2 nhãm SO3H c¹nh nhau. Khi 0,7 < R < 0,8, tøc lµ nång ®é cña Isobutylen cã gi¸ trÞ ®¸ng kÓ, khi ®ã c¬ chÕ Langmuir-Hinshelwood (L-H) b¾t ®Çu cã t¸c dông. Theo c¬ chÕ nµy, MeOH vµ IsoButylen hÊp phô trªn nhùa dÉn ®Õn ph¶n øng t¹o MTBE: Ph¶n øng bÒ mÆt còng quyÕt ®Þnh tèc ®é chung. §éng häc cña c¬ chÕ nµy theo ph¬ng tr×nh sau: r = Trªn quan ®iÓm vÒ ph©n tö , cã thÓ suy ra r»ng sù trao ®æi phèi hîp proton cã liªn quan ®Õn sù hÊp phô isobutylen cã t¸c dông . Sù hÊp phô isobutylen dÉn ®Õn gi÷ cè ®Þnh cÊu tróc cation cña tert-butyl vµo nhãm SO3H, nhãm ph¶n øng víi nèi hydro cña MeOH víi SO3H bªn c¹nh . Sù t¬ng ®¬ng chøc n¨ng cña 3 nhãm SO3H ® cÇn thiÕt ph¶i æn ®Þnh cÊu tróc cña tert-butyl vµ sù trao ®æi proton x¶y ra. MTBE ®îc t¹o ra vµ nèi hydro víi nhãm SO3H vµ lµm gi¶m tèc ®é ph¶n øng nÕu tiÕn tr×nh ph¶n øng kh«ng lµm co l¹i c¸c h¹t nhùa. C¬ chÕ L-H cã thÓ x¶y ra nhanh h¬n c¬ chÕ E-R v× tèc ®é ph¶n øng t¨ng dÇn. ChËm ë R = 0,7 vµ m¹nh mÏ khi R = 1,7. Khi nång ®é isobutylen ®ñ cao, isobutylen trong dung dÞch, trong c¸c mao qu¶n vµ trong thÓ gel, ph¶n øng víi c¸c ph©n tö isobutylen ®· ®îc æn ®Þnh trªn nhùa theo c¬ chÕ E-R ®Ó t¹o ra di-isobutylen (DIB), Metyl-SecButylEte (MSBE) ®Òu lµ c¸c s¶n phÈm phô . Khi R = 1,7 th× cã sù t¨ng ®ét ngét tèc ®é ph¶n øng kh¬i mµo cña ph¶n øng isome ho¸ buten-1, ®iÒu nµy cã thÓ do ë gi¸ trÞ nµy hµm lîng mol buten-1 trong pha láng lín (»25%), do ®ã sù hÊp phô thuËn nghÞch Buten-1 lªn nhùa ®· kh¸ lín. Khi R = 3,5, hµm lîng MeOH trong pha láng < 15 % mol .Trong khi ®ã, nång ®é isobutylen lµ 50% (nÕu nguyªn liÖu lµ ph©n ®o¹n C4 tõ qu¸ tr×nh cracking h¬i). T¹i nång ®é MeOH thÊp nµy, h¹t nhùa polyme bÞ co l¹i vµ m¹ng líi SO3H dµy ®Æc khiÕn cho c¬ chÕ L-H b¾t ®Çu chiÕm u thÕ . Tõ ®©y, ph¶n øng tæng hîp chñ yÕu x¶y ra theo c¬ chÕ ph¶n øng L-H. Sù t¹o thµnh DIB theo c¬ chÕ L-H còng x¶y ra. Khi R = 10, ph¶n øng chØ x¶y ra theo c¬ chÕ L-H. Cuèi cïng khi ph¶n øng tæng hîp MTBE ®¹t c©n b»ng ho¸ häc, mét c¬ chÕ chuyÓn tiÕp cã thÓ x¶y ra. R £ 1 Þ ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ E-R vµ tèc ®é ph¶n øng kh¬i mµo gi¶m dÇn. R > 1 Þ ph¶n øng x¶y ra theo 2 c¬ chÕ. Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra, ph¶n øng tæng hîp MTBE chuyÓn dÇn sang c¬ chÕ L-H vµ tèc ®é ph¶n øng t¨ng dÇn ®Õn c©n b»ng ho¸ häc. II.2- Xóc t¸c:[19] 1. Xóc t¸c nhùa trao ®æi ion: Trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt c¸c hîp chÊt chøa oxy thêng sö dông xóc t¸c lµ nhùa trao ®æi ion d¹ng cationit. Nhùa trao ®æi ion lµ polyme ®ång trïng hîp cã nhãm SO3H (Sulfonic styren divinyl benzen). Nhùa trao ®æi ion d¹ng cationit lµ mét axit m¹nh (do nhãm SO3H quyÕt ®Þnh) vµ cã mao qu¶n lín. Chóng thêng cã 3 lo¹i mao qu¶n, cÊu tróc chøa nh÷ng ®¸m, líp cña mao qu¶n vi cÇu (®êng kÝnh 100 – 200 nm). Mçi cÊu tróc vi cÇu thêng nhá h¬n h¹t nh©n nucleic (10 – 30 nm) chóng ngng tô víi nhau thµnh c¸c ®¸m tr«ng gièng nh hoa c¶i l¬. Gi÷a kho¶ng kh«ng cña c¸c nh©n nuclei cã mét lo¹i mao qu¶n rÊt nhá (®êng kÝnh 5 – 15nm) cã bÒ mÆt riªng rÊt lín. Gi÷a c¸c vi cÇu cã mét lo¹i mao qu¶n trung gian cã kÝch cì 20 – 50nm, cã bÒ mÆt riªng xÊp xØ 100m2/g. Lo¹i mao qu¶n cßn l¹i cã kÝch thíc lín 50 – 100nm n»m gi÷a c¸c ®¸m khèi tÝch tô, cã bÒ mÆt riªng thÊp nhng mao qu¶n lín. §é axit cµng m¹nh th× ho¹t tÝnh xóc t¸c cµng cao. §é axit phô thuéc vµo kiÓu lo¹i vµ sè nhãm axit trªn nhùa vµ bÞ ¶nh hëng bëi liªn kÕt ngang §é ho¹t ®éng cña xóc t¸c nhùa phô thuéc chñ yÕu vµo h×nh th¸i ban ®Çu cña nhùa vµ vµo t¬ng t¸c cña nã víi pha ph¶n øng gåm c¶ dung m«i vµ nh÷ng chÊt kh¸c trong hÖ thèng ph¶n øng. H×nh th¸i cña nhùa trao ®æi ion liªn quan ®Õn c¸ch tiÕp cËn cña c¸c ph©n tö vµo nhãm sulfonic. Nã cã thÓ bÞ ¶nh hëng bëi t¬ng t¸c cña dung m«i vµ nh÷ng ph©n tö hÊp phô víi nhãm ®Þnh chøc, mét sè lo¹i xóc t¸c nhùa trao ®æi ion vµ tÝnh chÊt cña chóng ®îc tr×nh bµy ë b¶ng sau: B¶ng 1: TÝnh chÊt cña mét sè lo¹i nhùa trao ®æi ion Tªn th¬ng m¹i ®é axit BÒ mÆt riªng theo BET, m2/g BÒ mÆt riªng theo ISEC, m2/g ThÓ tÝch mao qu¶n, mL/g §êng kÝnh mao qu¶n trung b×nh, Ao KÝch thuíc h¹t trung b×nh, nm Bayer K2631 4,83 41,5 - 0,67 650 0,63 Bayer OC-1501 5,47 25,0 163,8 0,52 832 0,66 Ambalyst 15 4,75 42,0 156,9 0,36 343 0,74 Ambalyst 35 5,32 34,0 165,7 0,28 329 0,51 Dowex M32 4,78 29,0 - 0,33 455 0,63 Purolite CT151 5,40 25,0 151,2 0,30 252 0,43 Purolite CT165 5,00 6,2 - 0,16 1148 0,43 Purolite CT169 4,90 48,1 - 0,38 342 0,43 Purolite CT171 4,94 31,0 - 0,47 597 0,40 Purolite CT175 4,98 29,0 - 0,48 662 0,40 Purolite CT179 5,25 35,0 220,1 0,33 386 0,43 ViÖc sö dông xóc t¸c axit r¾n nãi chung vµ xóc t¸c cationit cã c¸c u ®iÓm sau: + DÔ dµng t¸ch xóc t¸c víi s¶n phÈm ph¶n øng isobuten vµ Metanol liªn tôc cho líp xóc t¸c r¾n lµ cationit, s¶n phÈm ®îc lÊy ra liªn tôc. + §é chän läc vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm cao h¬n xóc t¸c axit ®ång thÓ. Møc ®é chuyÓn ho¸ c©n b»ng ë ®iÒu kiÖn tû lÖ metan vµ isobuten theo hÖ sè tû lîng chØ ®¹t 90 – 92%. Nhng víi c«ng nghÖ ph¶n øng xóc t¸c kÕt hîp víi chng t¸ch (C«ng nghÖ CD TECH, c«ng nghÖ KWD cña UOP) cã thÓ ®¹t møc ®é chuyÓn ho¸ isobuten lªn 99%. Trong c¸c c«ng nghÖ nµy, xóc t¸c axit r¾n ®ù¬c dïng cã thÓ t¹o h×nh d¹ng ®Öm vµ ®Æt trong th¸p chng luyÖn. Xóc t¸c cationit tuy cã cêng ®é axit m¹nh nhng kh¸c víi xóc t¸c ®ång thÓ, kh«ng g©y ¨n mßn thiÕt bÞ. Ta thÊy trong c¸c xóc t¸c trªn th× lo¹i xóc t¸c Bayer OC 1501, Ambelyst 35 cã ho¹t tÝnh, ®é chän läc víi MTBE, ®é chuyÓn ho¸ MeOH cao nhÊt. 2. Xóc t¸c zeolit: a; Xóc t¸c ZSM5: HiÖn nay ®îc s¶n suÊt trªn qui m« c«ng nghiÖp, sö dông xóc t¸c nhùa trao ®æi ion. Tuy nhiªn theo híng s¶n suÊt nµy cho ®é chän läc MTBE gi¶m ®¸ng kÓ, do cã s¶n phÈm phô tõ qu¸ tr×nh dime ho¸ vµ polime ho¸ IB. V× vËy c¸c nhµ khoa häc ®· nghiªn cøu vµ c«ng bè t×m ra mét lo¹i xóc t¸c míi ®ã lµ xóc t¸c zeolit ®îc ký hiÖu lµ ZSM5. Lo¹i xóc t¸c nµy cã c¸c u ®iÓm næi bËt sau: ¨ Ho¹t tÝnh cao. ¨ §é chän läc cao. ¨ §é bÒn cao. ¨ Kh«ng cã sù kÕt tô nh÷ng kim lo¹i ho¹t ®éng. ¨ Kh«ng mÊt ®i kim lo¹i ho¹t ®éng. ¨ Kh«ng cã sù t¹o cèc bªn trong vµ bªn ngoµi lç mao qu¶n zeolit. ¨ Kh«ng kÌm theo cã c¸c ph¶n øng phô. H×nh d¹ng, kÝch thíc vµ sù x¾p xÕp c¸c lç mao qu¶n trong zeolit cã ¶nh hëng rÊt quan träng trong viÖc khèng chÕ c¸c ph¶n øng phô nh: dime ho¸, polime ho¸ IB . Ho¹t tÝnh xóc t¸c sÏ t¨ng lªn khi t¨ng sè t©m axit. NhiÖt ®é ph¶n øng tèi u lµ 800C t¹i ®©y ®é chän läc MTBE xÊp xØ 100%. Thêi lµm viÖc æn ®Þnh cña xóc t¸c thÊp nhÊt lµ 30 giê . b; Xóc t¸c Ti-ZSM5: Nh chóng ta ®· biÕt qu¸ tr×nh dehydro ho¸ isobutan cã nhiÒu h¹n chÕ vÒ vèn ®Çu t vµ gi¸ thµnh. §Ó kh¾c phôc nhîc ®iÓm nµy c¸c nhµ khoa häc ®· nghiªn cøu vµ c«ng bè t×m ra mét lo¹i xóc t¸c míi ®ã lµ xóc t¸c zeolit ®îc ký hiÖu lµ Ti-ZSM5. Xóc t¸c nµy ®· vµ ®ang ®îc nghiªn cøu ph¸t triÓn. Ti-ZSM5 lµ xóc t¸c cho ph¶n øng tæng hîp MTBE trùc tiÕp tõ isobutan . Ti-ZSM5 lµ lo¹i xóc t¸c hai chøc n¨ng xóc t¸c cho c¶ hai qu¸ tr×nh lµ : ¨ Oxi ho¸ isobutan b»ng H2O2 ®Ó t¹o thµnh Tert-butanol . ¨ Ph¶n øng ete ho¸ Tert – butanol gi÷a MeOH t¹o MTBE. II.3- C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh tæng hîp: 1.¶nh hëng cña xóc t¸c C¸c xóc t¸c ®Òu cã ®é chän läc t¹o MTBE rÊt cao (95% ¸ 100%). Nhng ®é chuyÓn ho¸ l¹i kh«ng ®îc cao. §é chuyÓn ho¸ ¶nh hëng nhiÒu bëi ho¹t tÝnh xóc t¸c. §é ho¹t tÝnh cña xóc t¸c ®îc quyÕt ®Þnh bëi sè lîng c¸c t©m ho¹t tÝnh (c¸c t©m axit trªn xóc t¸c). Do ®ã ¶nh hëng ®Õn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c lµ ®é axit cña xóc t¸c, sù ph©n t¸n c¸c t©m axit trªn bÒ mÆt xóc t¸c. ¶nh hëng ®¸ng kÓ n÷a lµ ®êng kÝnh c¸c mao qu¶n trªn xóc t¸c. §êng kÝnh c¸c mao qu¶n ph¶i ®ñ lín ®Ó c¸c ph©n tö IB, MeOH, MTBE lu th«ng ra vµo ®îc , nhng kh«ng ®îc qu¸ lín v× thÕ th× sÏ lµm gi¶m bÒ mÆt hiÖu dông cña xóc t¸c. HÇu hÕt c¸c lo¹i xóc t¸c hiÖn nay ®Òu ®¸p øng ®îc yªu cÇu vÒ ®êng kÝnh mao qu¶n vµ tÝnh chÊt tr¬ng ®Ó ®¶m b¶o trong m«i trêng láng th× ®êng kÝnh mao qu¶n sÏ bÞ gi¶m Ýt. KÝch thíc cña xóc t¸c: xóc t¸c d¹ng cÇu cã ®êng kÝnh trung b×nh: d= 0,8 ¸ 1,2 mm. §Ó ®¶m b¶o trë lùc trong thiÕt bÞ líp xóc t¸c tÜnh, xóc t¸c ®îc s¶n suÊt ra cã h×nh d¸ng gièng nh c¸c h¹t ®Öm. Tuæi thä xóc t¸c: ph¶n øng tæng hîp MTBE trªn xóc t¸c axit (nhùa trao ®æi ion ) sÏ bÞ dõng khi nång ®é c¸c t©m axit gi¶m bÞ gi¶m. Nguyªn nh©n lµm gi¶m nång ®é c¸c t©m axit phÇn lín lµ c¸c chÊt cã tÝnh baz¬ , ®iÓn h×nh lµ c¸c hîp chÊt cã chøa Nit¬ , ngoµi ra cßn cã c¸c ion kim lo¹i kh¸c nh Fe3+... nhng cã thÓ coi nh rÊt nhá so víi ¶nh hëng cña c¸c hîp chÊt chøa Nit¬. Phô thuéc vµo c¸c nguyªn nh©n g©y gi¶m ho¹t ho¹t tÝnh xóc t¸c mµ sau mét kho¶ng thêi gian nhÊt ®Þnh ( kho¶ng 10 ¸ 15 n¨m ) th× ph¶i t¸i sinh xóc t¸c (thêng dïng dung dÞch H2SO4 nång ®é kho¶ng 98% ®Ó axit ho¸) . Mçi n¨m xóc t¸c gi¶m 2 ¸ 5 % . Do ®ã nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh ph¶i lµm s¹ch hîp chÊt cã tÝnh baz¬ . 2. ¶nh háng cña tû sè isobuten/metanol ®Õn tèc ®é ph¶n øng: Khi t¨ng tû sè isobuten/metanol, tøc lµ hµm lîng isobuten trong hçn hîp ph¶n øng t¨ng sÏ dÉn ®Õn viÖc gi¶m h»ng sè tèc ®é ph¶n øng. §iÒu nµy lµ do sù æn ®Þnh cña isobuten vµ phøc ho¹t ho¸ vµ do sù t¨ng lªn nhiÒu c¸c proton ho¹t ®éng. V× vËy trong c«ng nghÖ cÇn ®iÒu chØnh tû lÖ nµy phï hîp ®Ó tr¸nh lµm gi¶m tèc ®é ph¶n øng tæng hîp. Tû lÖ nguyªn liÖu MeOH / IB kho¶ng (1 ¸ 1,1 ). V× nÕu d IB th× cã thÓ x¶y ra nhiÒu ph¶n øng phô nh t¹o dime, trime... v× IB lµ olefin kh¸ ho¹t ®éng. Tû lÖ nµy ¶nh hëng lín tíi ®é hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ v× ®é chuyÓn ho¸ cña xóc t¸c víi MeOH lµ thÊp h¬n so víi IB. 3. ¶nh hëng cña nång ®é MTBE t¹o thµnh ®Õn ph¶n øng tæng hîp Khi nång ®é MTBE t¨ng lªn dÉn ®Õn sù t¨ng h»ng sè tèc ®é, h»ng sè mµ kh«ng phô thuéc vµo nhùa trao ®æi ion. Cã thÓ thÊy r»ng sù t¨ng hµm lîng MTBE trong hçn hîp ph¶n øng dÉn ®Õn nh÷ng thay ®æi, kh«ng phô thuéc vµo nhùa, c¸c th«ng sè ho¹t ho¸ (DH vµ DS), nh÷ng th«ng sè mµ dÉn ®Õn sù thay ®æi phøc ho¹t ho¸ vµ ®iÒu nµy lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng. 4. ¶nh háng khi cã mÆt cña níc Sù cã mÆt cña níc víi mét lîng nhá, b»ng hoÆc Ýt h¬n so víi trong hçn hîp ®¼ng phÝ víi Metan kh«ng ¶nh hëng nhiÒu ®Õn h»ng sè c©n b»ng cña MTBE, thËm chÝ cã thÓ lµm t¨ng ®é chuyÓn ho¸ isobuten. Víi mét lîng nhá níc còng cã thÓ ¶nh hëng øc chÕ vµ lµm gi¶m tèc ®é t¹o ra MTBE, ®Æc biÖt lµ ë phÇn trªn cña thiÕt bÞ gi¸n ®o¹n hoÆc thiÖt bÞ èng chïm. ¶nh hëng øc chÕ sÏ mÊt ®i khi níc bÞ tiªu thô ®Ó t¹o ra TBA. TBA ®îc t¹o ra rÊt nhanh, c©n b»ng TBA ®¹t ®îc nhanh chãng h¬n so víi Ete. V× vËy sù cã mÆt cña níc sÏ dÉn ®Õn sù t¹o ra s¶n phÈm phô. 5- NhiÖt ®é, ¸p suÊt: C¸c lo¹i xóc t¸c ®Òu cã thÓ cho ®é chuyÓn ho¸, ®é chän läc cao trong kho¶ng nhiÖt ®é 40 ¸ 1000C nhng ë nhiÖt ®é kho¶ng 80 0C lµ tèi u nhÊt. ¸p suÊt duy tr× kho¶ng (1 - 1,5) MPa ®Ó ®¶m b¶o hÖ ph¶n øng ®ång thÓ láng. ¸p suÊt ¶nh hëng kh«ng nhiÒu ®Õn qu¸ tr×nh. 6- ThiÕt bÞ ph¶n øng: ThiÕt bÞ ph¶n øng lµ thiÕt bÞ d¹ng èng chïm, xóc t¸c tÜnh vµ ph¶i cã bé phËn ®iÒu chØnh nhiÖt ®é ph¶n øng v× ph¶n øng tæng hîp MTBE lµ to¶ nhiÖt. §Ó ®¹t ®é chuyÓn ho¸ cao, c¸c h·ng s¶n suÊt ®ang ¸p dông ®iÓn h×nh lµ c¸c ph¬ng ph¸p sau: + TuÇn hoµn mét phÇn hçn hîp sau ph¶n øng ®Ó cho ph¶n øng l¹i, ®ång thêi gi¶m nhiÖt ®é cña hÖ cho tíi nhiÖt ®é mong muèn. + Nèi tiÕp thiÕt bÞ ph¶n øng: thùc chÊt lµ ®Ó t¨ng thêi gian tiÕp xóc cña nguyªn liÖu víi xóc t¸c . + C¶i tiÕn xóc t¸c: kÐo dµi thêi gian sèng cña xóc t¸c, t¨ng ho¹t tÝnh ... + Dïng thiÕt bÞ chng sö dông xóc t¸c ®Ó chuyÓn ho¸ tiÕp. §©y lµ mét ph¸t minh quan träng ®Ó n©ng cao hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ qu¸ tr×nh, tiÕt kiÖm ®îc sè thiÕt bÞ ph¶n øng, ®iÒu khiÓn nhiÖt ®é dÔ dµng ë khu vùc cã chøa xóc t¸c.H·ng UOP vµ CDTECH lµ nh÷ng h·ng ®Çu tiªn ¸p dông c«ng nghÖ nµy .vµo s¶n suÊt MTBE vµ MTBE còng lµ s¶n phÈm ®Çu tiªn ®îc øng dông c«ng nghÖ nµy . III-TÝnh chÊt cña nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm III.1- Iso-buten:[17] 1. TÝnh chÊt vËt lý: Isobuten lµ chÊt khÝ kh«ng mµu, cã thÓ ch¸y ®îc ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt thêng. Nã cã thÓ tan hoµn toµn trong rîu, ete, vµ hydrocacbon nhng chØ tan Ýt trong níc. B¶ng 2: TÝnh chÊt vËt lý cña isobuten ®îc nªu trong b¶ng sau: NhiÖt ®é s«i, oC (101,3 kPa) - 6,90 Tû träng ë 25 oC (láng) 0,5879 Tû träng ë 0 oC (khÝ) 2,582 NhiÖt ho¸ h¬i ë ¸p suÊt b¶o hoµ vµ 25 oC 366,9 j/g NhiÖt ho¸ h¬i ë ¸p suÊt b¶o hoµ ts 391,2 j/g NhiÖt dung riªng ë 25 oC: khÝ lý tëng 1589 J/kg.®é NhiÖt dung riªng ë 25 oC: láng (101,3 kPa) 2336 j/kg.®é Giíi h¹n næ víi kh«ng khÝ ( ë 20 oC, 101,3 kPa) 1,8 – 8,8 %V ¸p suÊt h¬i b¶o hoµ theo nhiÖt ®é cã thÓ tÝnh theo A, B , C lµ c¸c hÖ sè ®îc cho, ë kho¶ng -82 ¸ +13oC lgP = A- B/(t + C) A = 6,84134, B= 923,20, C = 240,00 NhiÖt ch¸y - 2702,3 kj/mol 2. TÝnh chÊt ho¸ häc: Iso-buten cã c¸c tÝnh chÊt cña mét sè olefin ®Æc trng víi nh÷ng ph¶n øng chÝnh nh: ph¶n øng céng, xóc t¸c axit (ph¶n øng céng víi rîu t¹o ete, ph¶n øng céng c¸c halogen t¹o dÉn xuÊt halogenua, ph¶n øng céng níc t¹o TBA) Ph¶n øng isomeho¸, ph¶n øng polyme ho¸ t¹o DIB, ph¶n øng víi CO vµ H2O ®Ó t¹o ra axit cacboxylic (CH3)3CCOOH, ph¶n øng dehydro ho¸, ph¶n øng oxy ho¸, ph¶n øng alkyl ho¸, ph¶n øng víi formaldehyt t¹o hîp chÊt dïng ®Ó s¶n xuÊt isopren. Mét sè ph¶n øng ho¸ häc quan träng cña isobuten: a) Ph¶n øng hydrat ho¸: CH3 CH3 CH3 C=CH2 + H2O CH3 C OH CH3 H+ Hydrat ho¸ isobutene ®îc tert-butyl alcohol (TBA), qu¸ tr×nh ph¶n øng cã thÓ tiÕn hµnh thùc hiÖn trong pha h¬i hoÆc láng . Xóc t¸c cho ph¶n øng lµ axit sunfuric nång ®é kho¶ng 45% khèi lîng (®ãng vai trß lµ t¸c nh©n proton ho¸), hoÆc xóc nhùa trao ®æi ion sunfonat styren – divinyl benzen. Ph¶n øng cã thÓ sinh ra c¸c s¶n phÈm phô nh di- vµ tri- isobutene . b; Ph¶n øng ete ho¸ : Ph¶n øng cña isobutene víi methanol t¹o thµnh tert-butyl ether (MTB hay MTBE) , qu¸ tr×nh ph¶n øng tiÕn hµnh thùc hiÖn trong pha láng, xóc t¸c cho ph¶n øng lµ xóc t¸c lo¹i nhùa trao ®æi ion . CH3 CH3 CH3 C=CH2 + CH3OH CH3 C O CH3 CH3 MTBE xt c; Ph¶n øng halogen ho¸ : Isobutene tham gia ph¶n øng dÔ dµng víi clo ngay ë nhiÖt ®é thÊp t¹o ClCH2C(CH3)=CH2 . d) Ph¶n øng hydroformyl ho¸: Isobutene tham gia ph¶n øng hydroformyl ho¸ víi sù cã mÆt cña xóc t¸c Co hoÆc Rh chØ t¹o 3-methylbutanol . e) Ph¶n øng hydrocacboxyl ho¸ : Isobutene tham gia ph¶n øng hydrocarboxyl ho¸ (Isobutene ph¶n øng víi cacbon monoxit vµ níc) víi sù xóc t¸c cña axit m¹nh cho axit pivalic (CH3)3CCOOH . f) Ph¶n øng polyme ho¸ vµ oligome ho¸: Ph¶n øng polyme ho¸ isobuten (cã ®é tinh khiÕt cao) t¹o poly isobuten tiÕn hµnh trong dung m«i tr¬, nhiÖt ®é ph¶n øng kho¶ng -10 ¸ -100 0C. Ph¶n øng copolyme ho¸ cña isobuten víi 1 ¸ 3% isopren trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng t¬ng tù cho caosu butyl. Sù polyme ho¸ isobuten trong hçn hîp buten víi sù cã mÆt cña xóc t¸c AlCl3, nhiÖt ®é kho¶ng -10 ¸ 800C t¹o polybuten cã khèi lîng ph©n tö kho¶ng 300 ¸ 2500 ®.v.C , ®é chuyÓn ho¸ isobuten ®¹t 80 ¸ 95%. Sù oligome ho¸ isobuten thêng sö dông ®Ó t¸ch isobuten ra khái hçn hîp buten, xóc t¸c sö dông lµ axit sunfuric 65 ¸ 70% vµ nhiÖt ®é ph¶n øng lªn tíi 1000C s¶n phÈm lµ dime hoÆc trime. NÕu xóc t¸c lµ nhùa trao ®æi ion th× s¶n phÈm chñ yÕu lµ 2,2,4-trimethylpenten . g) Ph¶n øng oxi ho¸ : Sù oxi ho¸ isobuten trong kh«ng khÝ trªn hçn hîp xóc t¸c oxit kim lo¹i chuyÓn tiÕp cho methacrolein (nÕu tiÕp tôc oxi ho¸ sÏ t¹o axit methacrylic), ®é chän läc 70 ¸ 80% øng víi ®é chuyÓn ho¸ lµ 80%. Oxi ho¸ isobuten víi sù cã mÆt cña amoniac vµ oxi cho s¶n phÈm lµ methacrylonitril. h) Ph¶n øng víi formadehit:Isobuten ph¶n øng víi formadehit, xóc t¸c sö dông lµ axit, s¶n phÈm t¹o thµnh lµ isopren. i) Ph¶n øng alkyl ho¸: Isobuten tham gia ph¶n øng alkyl ho¸ víi hydrocacbon th¬m, phenol p-cresol, catechol, t¹o thµnh tert-butylaromatic. Sù alkyl ho¸ isobuten (trong hçn hîp buten) trong pha láng trªn xóc t¸c axit sunfuric hoÆc axit hydrofloric cho s¶n phÈm chÝnh lµ 2,2,4- trimethylpentan (iso octan) Do ®ã qu¸ tr×nh nµy sö dông víi ý nghÜa n©ng cao chÊt lîng nhiªn liÖu cña ®éng c¬ sö dông x¨ng. 3. §iÒu chÕ isobuten: HiÖn nay isobuten ®îc ®iÒu chÕ tõ 4 ph¬ng ph¸p sau: - Isobuten tõ hçn hîp Raffinat I, lµ hçn hîp khÝ thu ®îc tõ qu¸ tr×nh cracking h¬i níc, hçn hîp khÝ buten tõ xëng etylen. §©y lµ nguån isobuten thêng ®îc sö dông nhiÒu trong c¸c qóa tr×nh s¶n xuÊt MTBE trªn thÕ giíi. Nguån nguyªn liÖu nµy cã u ®iÓm lµ nång ®é isobuten t¬ng ®èi cao vµ cã thÓ dïng trùc tiÕp ®Ó s¶n xuÊt MTBE. Xëng Etylen NguyªnLiÖu Etylen Propylen Hçn hîp C4 S¶n phÈm kh¸c - Isobuten tõ ph©n ®o¹n C4 cña qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c (FCC). Tõ nguån nguyªn liÖu nµy, nång ®é isobuten thÊp h¬n nhiÒu, trong ®ã butan chiÕm tû lÖ lín. Do vËy nÕu sö dông nguån nguyªn liÖu nµy th× gi¸ thµnh s¶n xuÊt vµ vèn ®Çu t sÏ ®¾t h¬n. Cracking xóc t¸c tÇng s«i (FCC) Nguyªn liÖu cña qu¸ tr×nh FCC KhÝ nhiªn liÖu Propylen Hçn hîp C4 Naphta DÇu nhÑ (gasoil ch©n kh«ng) - Isobuten tõ qu¸ tr×nh dehydrat ho¸ TBA: TBA thu ®îc nh lµ ®ång s¶n phÈm cña qóa tr×nh tæng hîp propylen oxit. Qu¸ tr×nh nµy ®îc thùc hiÖn bëi ARCO Chemical and Taxaco Company . PO/TBA O2 Propylen isobutan Propylen oxit dehydrat isobuten - Isobuten tõ qu¸ tr×nh dehydro ho¸ isobutan. Isobutan cã thÓ tõ c¸c qu¸ tr×nh läc dÇu hoÆc tõ qu¸ tr×nh isome ho¸ khÝ má nbutan. §©y lµ nguån nguyªn liÖu høa hÑn sÏ ®¸p øng ®îc nhu cÇu MTBE vµ lµm híng ph¸t triÓn cã triÓn väng. §Çu t cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt lín, yÒu cÇu vèn h¬n c¸c qu¸ tr×nh s¶n xuÊt kh¸c. Qu¸ tr×nh còng ®îc xem nh mét c«ng ®o¹n ®Ó s¶n xuÊt MTBE cña c¸c nhµ m¸y cã c«ng suÊt lín. §Ò hydro ho¸ isobutan isobuten III.2- Metanol:[18] 1. TÝnh chÊt vËt lý: Metanol (CH3OH) cã nhiÖt ®é s«i 65oC, lµ chÊt láng kh«ng mµu, cã mïi ®Æc trng t¬ng tù nh etanol (C2H5OH), trung tÝnh, tan tèt trong níc, rîu, este vµ tan hÇu hÕt trong c¸c dung m«i h÷u c¬ kh¸c, nã Ýt hoµ tan trong chÊt bÐo vµ dÇu bëi tÝnh ph©n cùc cña nã. Ngoµi ra metanol cßn hoµ tan ®îc rÊt nhiÒu chÊt v« c¬ nh c¸c muèi. Metanol lµ chÊt dÔ ch¸y næ vµ rÊt ®éc, uèng mét lîng nhá (kho¶ng 10ml) còng cã thÓ lµm mï m¾t, víi lîng lín sÏ g©y tö vong B¶ng 3: C¸c th«ng sè vËt lý cña metanol Khèi lîng riªng ë P=101,3 KPa, ë 00C 0,8100 g/cm3 250C 0,78664g/cm3 500C 0,7633 g/cm3 ¸p suÊt tíi h¹n 8,098 Mpa NhiÖt ®é tíi h¹n 239,490C ThÓ tÝch tíi h¹n 117,9cm3/mol Khèi lîng riªng 0.2715 g/cm3 §é nÐn 0,224 NhiÖt ®é ®ãng r¾n -97,680C NhiÖt ®é ®iÓm ba -97,560C ¸p suÊt ®iÓm ba 0,10786 Pa NhiÖt ho¸ h¬i ë 101,3 KPa 1128,80C Entanpi chuÈn t¹o thµnh ë tr¹ng th¸i KhÝ ë 250C (101,3KPa) -200,94KJ/mol Láng ë 250C (101,3KPa) -238,91KJ/mol Entanpi t¹o thµnh ë tr¹ng th¸i KhÝ ë 250C (101,3KPa) -162,24 KJ/mol Láng ë 250C (101,3KPa) -166,64 KJ/mol Entanpi chuÈn ë tr¹ng th¸i KhÝ ë 250C (101,3KPa) 239,88 Jmol-1K-1 Láng ë 250C (101,3KPa) 127,27 Jmol-1K-1 NhiÖt lîng riªng ë tr¹ng th¸i KhÝ ë 250C ._.(101,3KPa) 44,06 Jmol-1K-1 Láng ë 250C (101,3KPa) 81,08 Jmol-1K-1 §é nhít (ë 250C) ë tr¹nh th¸i H¬i 9,68.10-3 mPa.s Láng 0,5513 mPa.s §é dÉn nhiÖt(ë 250C) ë tr¹nh th¸i H¬i 14,07 mwm-1k-1 Láng 190,16 mwm-1k-1 §é dÉn ®iÖn (ë 250C) (2 ¸ 7).10-9 W-1cm-1 H»ng sè ®iÖn m«i 32,65 ChØ sè khóc x¹ n 1,3824 n 1,32652 Søc c¨ng bÒ mÆt 22,10 mN/m §iÓm b¾t ch¸y (DIN 54755) 6,50C Cèc hë 15,60C Cèc kÝn 12,50C Giíi h¹n næ trong kh«ng khÝ (5,5 ¸ 44)%V NhiÖt ®é b¾t ch¸y 4700C 2. TÝnh chÊt ho¸ häc cña metanol: Metanol lµ rîu ®¬n gi¶n nhÊt trong d·y ®ång ®¼ng cña rîu no ®¬n chøc. §é ho¹t ®éng cña nã ®îc x¸c ®Þnh bëi nhãm chøc – OH. Ph¶n øng cña metanol x¶y ra qua sù ph©n huû cña nèi C-O hoÆc H-O vµ ®Æc trng bëi sù thay thÕ –H hoÆc nhãm –OH trong ph©n tö. V× metanol cã tÝnh chÊt trung tÝnh nªn c¶ tÝnh chÊt axit vµ baz¬ cña nã ®Òu yÕu. Metanol lµ mét rîu no ®¬n chøc, kh¶ n¨ng ph¶n øng ®îc quyÕt ®Þnh bëi nhãm chøc (-OH), c¸c ph¶n øng cña metanol x¶y ra th«ng qua viÖc ph©n chia mèi liªn khÕt C-O vµ O-H, mµ ®Æc trng lµ sù thay thÕ bëi (-H) hoÆc (-OH), v× oxi cã ®é ©m ®iÖn (3,5) lín h¬n cacbon (2,5) vµ hydro (2,2) nªn c¸c liªn kÕt (C-O) vµ (O-H) ph©n cùc m¹nh vÒ phÝa oxi Cd+®Od-¬Hd+. Sù ph©n cùc ®ã thÓ hiÖn ë momen lìng cùc (m,D). O 1050 CH3 H metanol lµ mét rîu nªn nã cã ®Çy ®ñ tÝnh chÊt cña hä rîu: a) TÝnh axit ph¶n øng t¹o muèi: Metanol lu«n thÓ hiÖn tÝnh chÊt cña mét axit yÕu, nã ph©n ly yÕu h¬n c¶ níc do gèc alkyl cã hiÖu øng +I. HiÖu øng nµy ®· lµm gi¶m sù ph©n cùc cña liªn kÕt O-H. Khi thay thÕ nguyªn tö hydro trong nhãm -CH3 cña metanol còng thay ®æi: metanol cã tÝnh axit yÕu nªn nã t¸c dông ®îc víi kim lo¹i kiÒm. CH3OH + Na ® CH3ONa + 1/2H2 b) Ph¶n øng t¹o thµnh ete vµ este: - Ph¶n øng t¹o thµnh ete: Metanol cã thÓ ph©n hñy khi cã mÆt H2SO4 ®Æc sÏ t¹o thµnh ete: 2 CH3OH CH3-O-CH3 + H2O - Ph¶n øng t¹o thµnh este: Metanol cã thÓ t¸c dông víi axit cacboxylic víi xóc t¸c axit H2SO4 t¹o thµnh este: CH3OH + CH3COOH CH3COOCH3 + H2O c) Ph¶n øng t¹o thµnh dÉn xuÊt Halogen: Metanol cã thÓ t¸c dông víi Hydro halogen t¹o thµnh Metyl halogenua. CH3OH + HBr ® CH3OBr + H2O d) Ph¶n øng dehydrat ho¸ t¹o thµnh alken: T¬ng tù nh alkyl halogen bÞ dehydrohalogen ho¸ t¹o thµnh ankyl, metanol còng cã thÓ bÞ dehydrat ho¸ theo s¬ ®å ph¶n øng: 2 CH3OH ® C2H2 + 2 H2O §Ó thùc hiÖn ph¶n øng trªn ngêi ta cho h¬i metanol ®i qua Al2O3 nung nãng hoÆc ®un metanol víi axitsunfuric ®Æc. e) Ph¶n øng dehydro ho¸: H¬i metanol ®i qua cét ®ång (Cu) ë nhiÖt ®é cao (3000C) sÏ bÞ t¸ch hydro t¹o thµnh aldehyt: CH3OH ® HCHO + H2 f) Ph¶n øng oxi ho¸: Ph¶n øng oxi ho¸ chØ dïng trong c«ng nghiÖp, trong ®iÒu kiÖn phßng thÝ nghiÖm ngêi ta dïng c¸c chÊt oxi ho¸ nh KMnO4 + H2SO4 hoÆc K2Cr2O7 + H2SO4. CH3OH ® HCHO + H2O 3. Nguån cung cÊp metanol:[5] a) Tæng hîp metanol b»ng c¸ch oxy hãa trùc tiÕp metan: Ph¶n øng oxy hãa metan x¶y ra theo c¬ chÕ chuçi gèc. C¸c ph¶n øng cã thÓ x¶y ra trªn bÒ mÆt xóc t¸c hoÆc trong pha h¬i: CH3* + O ® CH3O* (1) CH3O* ® HCHO + H* (2) CH3O* + CH4 ® CH3OH + CH3* (3) C¸c ph¶n øng x¶y ra ®Òu to¶ nhiÖt, do ®ã cÇn gi÷ ë nhiÖt ®é thÊp. Nãi chung hiÖu suÊt s¶n phÈm metanol t¨ng khi ¸p suÊt t¨ng. b) Tæng hîp metanol b»ng ph¬ng ph¸p thuû ph©n metylclorua: Ph¶n øng thuû ph©n cã mÆt xóc t¸c NaOH CH3Cl + H2O ® CH3OH + HCl NÕu dïng v«i t«i, th× tiÕn hµnh ë 300 ®Õn 3500C. Metylclorua bÞ thuû ph©n thµnh metanol vµ ®ång thêi dimetyl ete ®îc t¹o thµnh CH3Cl + H2O ® CH3OH + HCl 2CH3Cl + Ca(OH)2 ® 2CH3OH + CaCl2 CH3Cl + CH3OH ® CH3OCH3 + HCl CH3OCH3 + H2O ® 2CH3OH c) Tæng hîp metanol tõ CO2 vµ H2O: CO2 + 3H2 ® CH3OH + H2O HiÖn nay trong c«ng nghiÖp dïng phæ biÕn ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ metanol tõ khÝ tæng hîp. d) Ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt metanol tõ khÝ tæng hîp: Sù t¹o thµnh metanol ®i tõ khÝ tæng hîp ®îc tiÕn hµnh theo ph¶n øng sau: CO + 2H2 ® CH3OH , DH300K=-90,77KJ/mol. (1) CO2 + 3H2 ® CH3OH + H2O , DH=-49,16KJ/mol. (2) C¶ hai ph¶n øng trªn ®Òu táa nhiÖt. V× vËy ®Ó s¶n xuÊt metanol mét c¸ch thuËn lîi ta cÇn t¨ng ¸p suÊt vµ gi¶m nhiÖt ®é . Ngoµi hai ph¶n øng t¹o thµnh metanol trªn cßn cã ph¶n øng phô thu nhiÖt cña CO2 vµ H2 ë ph¬ng tr×nh (3). CO2 + H2 ® CO + H2O , DH300K= 41,21KJ/mol. (3 ). 4.øng dông cña metanol: Metanol ngµy nay, ®îc dïng rÊt nhiÒu trong c«ng nghiÖp ho¸ chÊt vµ ®êi sèng. HiÖn nay metanol cã xu híng thay thÕ dÇn cho dÇu má. Nã lµm dung m«i cho s¬n, vecni, lµm chÊt kÕt dÝnh, diÒu chÕ phÈm nhuém vµ dîc phÈm, ngoµi ra cßn cã rÊt nhiÒu c¸c s¶n phÈm kh¸c. * Metanol ®îc dïng lµm nguyªn liÖu cho c¸c qu¸ tr×nh tæng hîp ho¸ häc: - Metanol ®îc sö dông nh mét nguyªn liÖu cho c¸c qu¸ tr×nh tæng hîp ho¸ häc, kho¶ng 70% metanol ®îc dïng ®Ó s¶n xuÊt formandehyt, metyl tert butyl ete (MTBE), axit axetic, metyl meta crylat. + Formandehyt (HCHO): Lµ s¶n phÈm quan träng nhÊt ®îc tæng hîp tõ metanol. ViÖc s¶n xuÊt formandehyt hµng n¨m t¨ng kho¶ng 3%, nhng v× sù t¨ng trëng cña c¸c s¶n phÈm kh¸c cao h¬n nªn oxy hãa metanol ®Ó t¹o thµnh formandehyt gi¶m ®i. + Metyl tert-butyl Ete: Ete nµy ®îc t¹o ra do ph¶n øng gi÷a metanol víi iso-buten dùa trªn sù trao ®æi ion axit. Nã cùc k× quan träng ®èi víi viÖc s¶n xuÊt x¨ng kh«ng dïng phô gia ch×,n¨m 1988 cã 20% metanol ®îc dïng cho viÖc tæng hîp MTBE. Ngêi ta dù tÝnh tèc ®é gia t¨ng lªn ®Õn 12% hµng n¨m. Sù hiÖn diÖn cña iso-penten g©y khã kh¨n cho viÖc tæng hîp MTBE. HiÖn nay ngêi ta c¶i tiÕn b»ng c¸ch x©y dùng c¸c nhµ m¸y ®ång ph©n butan vµ hydro hãa iso-butan. + Axit axetic (CH3COOH): Kho¶ng 9% metanol ®îc dïng ®Ó tæng hîp axit axetic íc tÝnh tèc ®é gia t¨ng hµng n¨m 6%. Axit axetic ®îc tæng hîp bëi cacbonyl hãa metanol víi CO ë pha láng víi c¸c xóc t¸c ®ång nhÊt Niken-Iodine, Cobalt- Iodine. III.3- MTBE:[18] TÝnh chÊt vËt lý: MTBE ë tr¹ng th¸i b×nh thêng lµ chÊt láng, kh«ng mµu, linh ®éng, ®é nhít thÊp, dÔ ch¸y, tan v« h¹n trong c¸c dung m«i h÷u c¬ vµ c¸c hydrocacbon. B¶ng 4: Mét sè th«ng sè vËt lý ®Æc trng cña MTBE: Khèi lîng ph©n tö 88,15 NhiÖt ®é nãng ch¶y - 108 oC NhiÖt ®é s«i 55,3 oC H»ng sè ®iÖn m«i (20 oC) 4,5 §é nhít (20 oC) 0,36 mPa.s Søc c¨ng bÒ mÆt (20 oC) 20 mN/m NhiÖt dung riªng (20 oC) 2,18 kj/kg.®é NhiÖt ho¸ h¬i 337 kj/kg NhiÖt ch¸y - 34,88 Mj/kg NhiÖt sinh ë 25 oC - 314 Kj/kmol NhiÖt ®é chíp ch¸y -28 oC Giíi h¹n næ víi kh«ng khÝ 1,65 – 8,4%V NhiÖt ®é tù bèc ch¸y 460 oC NhiÖt ®é tíi h¹n 224,0 oC ¸p suÊt tíi h¹n 3,43 MPa B¶ng 5: ¸p suÊt h¬i b¶o hoµ, tû träng vµ ®é tan cña MTBE NhiÖt ®é, oC ¸p suÊt h¬i, kPa Tû träng ®é hoµ tan, % träng lîng H2O/MTBE MTBE/ H2O 0 10,8 0,7613 1,19 7,3 10 17,4 0,7510 1,22 5,0 12 0,7489 15 0,7459 20 26,8 0,7407 1.28 3,3 30 40,6 0,7304 1,36 2,2 40 60,5 1,47 1,5 B¶ng 6 : Hçn hîp ®¼ng phÝ cña MTBE: MTBE cã thÓ t¹o hçn hîp ®¼ng phÝ níc hoÆc víi metanol: Hçn hîp ®¼ng phÝ Tos, oC Hµm lîng MTBE, %khèi lîng MTBE - H2O 52,6 96 MTBE – CH3OH 51,6 86 MTBE - CH3OH (1,0MPa) 130 68 MTBE - CH3OH (2,5MPa) 175 54 + MTBE kh«ng cã giíi h¹n vÒ ®é tan lÉn víi c¸c dung m«i th«ng thêng. TÝnh chÊt ho¸ häc:[18] MTBE lµ chÊt kh¸ æn ®Þnh díi ®iÒu kiÖn axit yÕu, m«i trêng kiÒm hoÆc trung tÝnh. Trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng ë m«i trêng axit, MTBE gÇn nh tr¬ víi c¸c t¸c nh©n kh¸c nh buten-1, buten-2, n-butan, isobutan... ®iÒu nµy lµm gi¶m c¸c s¶n phÈm phô vµ t¨ng ®é chän läc. Tuy vËy do c©n b»ng cã thÓ chuyÓn dÞch sang ph¶i t¹o isobuten vµ metanol nªn cã thÓ gi¶m ®é chuyÓn ho¸. Do vËy cÇn ph¶i lÊy MTBE ra khái m«i trêng ph¶n øng liªn tôc ®Ó lµm c©n b»ng chuyÓn dÞch sang tr¸i. MTBE cã ®Çy ®ñ tÝnh chÊt ho¸ häc cña mét ete, ngoµi ra nguyªn tö oxy trong ph©n tö MTBE cßn cã mét cÆp ®iÖn tö kh«ng chia vµ c¸c gèc alkyl cã hiÖu øng d¬ng lµm cho MTBE mang tÝnh cña mét baz¬ yÕu : ph¶n øng víi c¸c axit v« c¬ m¹nh nh HCl , H2SO4, ... t¹o muèi ( hîp chÊt oxoni ) ; ph¶n øng víi HI ; ph¶n øng víi CH3COI , PCl5 ; ph¶n øng víi oxi (nªn dÔ g©y næ) ; tham gia ph¶n øng halogen ho¸ víi clo , brom ë gèc hydrocacbon... CH3 CH3 H+ CH3 - O - C - CH3 CH3OH + CH2 =C CH3 CH3 (MTBE) (Metanol) (Iso- buten) Ph¶n øng víi c¸c axit v« c¬ m¹nh MTBE ph¶n øng víi c¸c axit v« c¬ m¹nh nh : HCl, H2SO4 … t¹o muèi CH3OC(CH3)3 + HCl ® [CH3O+HC(CH3)3]Cl- Ph¶n øng víi HI CH3 ½ CH3OC(CH3)3 + HI ® CH3I + CH3 ¾ C ¾ OH ½ CH3 - Ph¶n øng víi oxy ë nhiÖt ®é cao : CH3OC(CH3)3 +15/2 O2 5 CO2 + 6 H2O + Q Mét trong nh÷ng tÝnh chÊt quan träng cña MTBE còng nh c¸c ete kh¸c lµ kh¶ n¨ng t¹o ra c¸c hîp chÊt oxomi víi proton cña c¸c axit Lewis. ë nhiÖt ®é thêng nã lµ hîp chÊt kh¸ bÒn nhng ë nhiÖt ®é cao th× nã trë nªn ho¹t ®éng h¬n. III.4. Iso-butan[2] Iso-butan hay trimetyl metan lµ lo¹i hydrocacbon no m¹ch hë cã nh¸nh, trong ph©n tö chØ cã c¸c liªn kÕt ®¬n C-C vµ C-H. Nã lµ ®ång ph©n vÒ m¹ch cacbon cña n-butan, C4H10 víi c«ng thøc ph©n tö nh sau: CH3 – CH(CH3)2 1. TÝnh chÊt vËt lý ë nhiÖt ®é thêng, iso-butan lµ mét chÊt khÝ, cã ®iÓm s«i thÊp h¬n n-butan (-10,20C), cã nhiÖt ®é nãng ch¶y lµ -145,00C, tû khèi lµ 0,6030. Iso-butan kh«ng tan trong níc, trong ancol th× nã dÔ tan h¬n. Ngoµi ra, nã cßn dÔ tan trong ete, c¸c dÉn xuÊt halogen vµ c¸c hydrocacbon kh¸c. 2. TÝnh chÊt hãa häc Iso-butan cã ®Çy ®Çy ®ñ nh÷ng tÝnh chÊt cña mét ankan, tøc lµ kh¶ n¨ng ho¹t ®éng cña nã kÐm. Tuy nhiªn, nh÷ng thµnh tùu hãa häc cho biÕt iso-butan còng nh c¸c ankan chØ tr¬ ®èi víi c¸c t¸c nh©n ion nh axit, baz¬, chÊt oxy hãa trong dung dÞch níc, chóng l¹i dÔ dµng tham gia ph¶n øng thÕ víi nguyªn tö vµ gèc tù do.. Ph¶n øng ®Æc trng lµ ph¶n øng thÕ. a. Ph¶n øng cña nhãm C-H (Ph¶n øng thÕ) *T¸c dông víi halogen Ph¶n øng halogen hãa iso-butan t¹o thµnh mét hçn hîp s¶n phÈm kh¸ phøc t¹p. Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ chuçi gèc. Trong ®iÒu kiÖn cã ¸nh s¸ng, xóc t¸c hoÆc ë nhiÖt ®é cao, cho Cl2 hoÆc Br2 tiÕp xóc víi iso-butan th× sÏ x¶y ra ph¶n øng thÕ nguyªn tö H trong iso-butan b»ng nguyªn tö halogen. Ph¶n øng x¶y ra víi tèc ®é lín nhÊt ®èi víi nguyªn tö H ë C bËc 3 råi ®Õn H ë C bËc 2 vµ yÕu nhÊt lµ H ë C bËc 1. ¸nh s¸ng CH3 – CH – CH3 + Cl2 CH3 – C – CH3 + HCl CH3 Cl CH3 *T¸c dông víi HNO3 110÷1400C CH3 – CH – CH3 + HNO3 CH3 – C – CH3 + H2O CH3 NO2 CH3 Iso-butan kh«ng ph¶n øng víi HNO3 ®Æc ë nhiÖt ®é thêng. Khi n©ng nhiÖt ®é lªn, HNO3 ®Æc sÏ oxy hãa chËm iso-butan, bÎ g·y liªn kÕt C-C t¹o s¶n phÈm chÝnh lµ axit cacboxylic. NÕu dïng HNO3 lo·ng, tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é cao vµ ¸p suÊt th× cã thÓ nitro hãa ®îc iso-butan: Nitro hãa thêng x¶y ra ë C bËc cao. *T¸c dông víi H2SO4 Iso-butan kh«ng ph¶n øng víi H2SO4 ®Ëm ®Æc ë nhiÖt ®é thêng. Trong thùc tÕ, ngêi ta kh«ng sunfo hãa trùc tiÕp b»ng H2SO4 ®Æc mµ hay dïng ph¶n øng sunfoclo hãa hoÆc sunfo oxy hãa. b. Ph¶n øng cña nhãm C-C (Ph¶n øng oxy hãa) ë nhiÖt ®é thêng, O2 vµ nh÷ng chÊt oxy hãa kh¸c kÓ c¶ nh÷ng chÊt oxy hãa m¹nh nh axit cromic vµ kali pemanganat ®Òu kh«ng t¸c dông víi iso-butan. ë nhiÖt ®é cao, iso-butan bèc ch¸y trong kh«ng khÝ t¹o CO2 vµ H2O, to¶ nhiÒu nhiÖt vµ ph¸t s¸ng: 2CH(CH3)3 + 13O2 8CO2 + 10H2O + Q Trong nh÷ng ®iÒu kiÖn thÝch hîp, cã thÓ thùc hiÖn ph¶n øng oxy hãa iso-butan b»ng O2 kh«ng khÝ hoÆc O2 nguyªn chÊt thu ®îc nh÷ng hîp chÊt h÷u c¬ chøa O2 nh ancol, aldehyt, axit cacboxylic.. Mét sè ph¶n øng kh¸c nh: +Ph¶n øng cracking díi t¸c dông nhiÖt: t0C C4H10 CH4 + C3H6 C2H6 + C2H4 t0C +Ph¶n øng ®Ò hydro hãa t¹o iso-buten: C4H10 CH2 = CH – CH3 + H2 t0C CH3 Iso-butan ®îc t¸ch ra tõ khÝ thiªn nhiªn, dÇu má vµ c¸c khÝ cracking. Lîng iso-butan thu ®îc tõ c¸c khÝ cña qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c cao h¬n so víi cracking nhiÖt. Iso-butan còng ®îc t¹o thµnh tõ qu¸ tr×nh isome hãa n-butan. IV-Vai troø MTBE trong xaêng [1] Söï ra ñôøi cuûa ñoäng cô xaêng laø moät phaùt minh quan troïng ñoái vôùi ngaønh cheá taïo ñoäng cô vaø ngaønh hoaù chaát. Khi söû duïng ñoäng cô xaêng caàn chuù yù neùn theå tích vaø haønh trình cuûa pittong trong ñoù quan troïng laø tæ soá neùn cuûa ñoäng cô. Vôùi nhöõng loaïi ñoäng coù tæ soá neùn cao thì ñoøi hoûi trò soá neùn cao. Tuy nhieân, trong quaù trình cheá bieán daàu thì xaêng thu ñöôïc coù heä soá octan khoâng cao neân vaán ñeà taêng chæ soá octan trong xaêng laø caàn thieát. Tröôùc ñaây, ngöôøi ta söû duïng phuï gia chi ñeå pha vaøo xaêng thöông phaåm nhaèm taêng trò soá octan trong xaêng, nhöng loaïi phuï gia naøy laø coù nhöôïc ñieåm gaây oâ nhieãm moâi tröôøng vì khi baûo quaûn thì phuï gia naøy bò taùch ra vaø khi ñoäng cô hoaït ñoäng: - Phaân huyû TML trong ñoäng cô toc toc Pb (CH3)4 Pb + 4CH3o Pb + O2 PbO2 -Taïo chaát khoâng hoaït ñoäng R –CH3 + O2 R-CH2OOH R-CH2OOH + PbO2 RCHO + PbO + H2O + 1/2O2 Nhö vaäy laø TML bieán caùc peroxyt hoaït ñoäng thaønh caùc alñehit (RCHO) beàn vöõng laøm giaûm khaû naêng chaùy kích noå nhöng PbO sinh ra baùm leân thaønh xylanh, oáng daãn, laøm taéc ñöôøng nhieân lieäu vaø taêng ñoä maøi moøn. Do vaäy maø ta duøng C2H5Br (hoaëcC2H5Cl) ñeå ñöa PbO ra ngoaøi. C2H5Br C2H4 + HBr 2HBr +PbO PbBr2 + H2O t0c PbBr2 laø chaát coù nhieät ñoä soâi thaáp, seõ boác hôi vaø ñöôïc khí thaûi ñöa ra ngoaøi. Chaát naøy raát ñoäc neân aûnh höôûng ñeán söùc khoeû cuûa con ngöôøi.Vì vaäy, maø treân theá giôùi hieän nay ñang tìm ra nhöõng phuï gia môùi thay theá cho phuï gia chì nhöng vaãn ñaûm baûo trò soá octan yeâu caàu. Coù raát nhieàu bieän phaùp ñeå taêng trò soá octan (ON) cuûa xaêng leân maø khoâng duøng ñeán chì nhö: Pha troän xaêng coù octan cao (nhö xaêng alkyl hoaù, izome hoaù…), caûi tieán naâng caáp caùc thieát bò loïc daàu ñeå saûn xuaát xaêng coù ON cao, söû duïng caùc phuï gia khoâng chöùa chì nhö: etanol, MTBE, MTBA, TAME….. Trong caùc phuï gia chöùa oxy treân thì MTBE vaø etanol ñöôïc söû duïng nhieàu nhaát. Chaúng haïn ôû Myõ, MTBE ñöôïc troän 15% theå tích, etanol 10% theå tích. Beân caïnh vieäc taêng ON, hoãn hôïp cuûa xaêng vôùi phuï gia chöùa oxy ñaõ giuùp giaûm thaûi hydrocacbon vaø CO töø xe coä söû duïng nhieân lieäu. Baûng7 : ON cuûa moät soá chaát chöùa oxy ñieån hình : Phuï gia chöùa oxy Theo RON Theo MON Metanol 127 - 136 99 - 104 Etanol 120 - 135 100 – 106 TBA 104 - 110 90 - 98 MeOH/TBA(50/50) 115-123 96 -104 MTBE 115-123 98 -105 TAME 111-116 98 -103 ETBE 110-119 95 -104 Töø baûng treân ta thaáy, trò soá RON cuûa MTBE vaøo khoaûng 115 - 123, do ñoù hoãn hôïp 15% MTBE trong xaêng goác laø 87 seõ taïo moät hoãn hôïp coù RON naèm trong khoaûng 91-92 laøm taêng töø 4-5 ñôn vò octan. Ch¬ng II: c¸c c«ng nghÖ s¶n xuÊt mtbe II.1- S¶n xuÊt MTBE tõ hçn hîp khÝ C4 Raffinat-I tõ ph©n xëng etylen vµ tõ hçn hîp FCC-BB tõ qóa tr×nh cracking xóc t¸c: S¬ ®å khèi cña qóa tr×nh s¶n xuÊt MTBE tõ khÝ C4 tõ xëng Etylen: Xëng MTBE Metanol KhÝ raffinat-1 C4S MTBE Xëng MTBE Metanol FCC – C4S MTBE S¬ ®å khèi cña qóa tr×nh s¶n xuÊt MTBE tõ nguån nguyªn liÖu lµ isobuten tõ qóa tr×nh cracking xóc t¸c. §©y lµ nguån nguyªn liÖu truyÒn thèng thêng ®îc sö dông trong c¸c xëng s¶n xuÊt MTBE trªn thÕ giíi. V× vËy qóa tr×nh s¶n xuÊt ®i tõ hçn hîp khÝ Raffinat-1 hoÆc FCC-BB lµ qóa tr×nh s¶n xuÊt MTBE phæ biÕn tríc ®©y. ¦u ®iÓm gi¸ thµnh s¶n xuÊt rÎ do nguyªn liÖu cã s½n, gi¸ thµnh s¶n phÈm rÎ v× nguån nguyªn liÖu lµ c¸c s¶n phÈm chñ yÕu cña c¸c qóa tr×nh läc dÇu vµ cã thÓ sö dông trùc tiÕp ®Ó s¶n xuÊt MTBE. Tuy nhiªn nã cã nhîc ®iÓm lµ cßn h¹n chÕ vÒ sè lîng nguyªn liÖu, do ®ã mµ ph¬ng ph¸p nµy ®ang dÇn ®îc thay thÕ bëi c¸c qóa tr×nh c«ng nghÖ kh¸c cã tÝnh u viÖt h¬n. 1-S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE cña CD-Tech(h×nh1). [18] a-ThuyÕt minh d©y chuyÒn: S¬ ®å nµy cã thÓ sö dông nguyªn liÖu lµ hçn hîp hydrocacbon C4 hoÆc isobuten tõ qóa tr×nh dehydro ho¸ isobutan. C«ng nghÖ CD TECH sö dông hai thiÕt bÞ ph¶n øng. ThiÕt bÞ thø nhÊt lµ thiÕt bÞ ph¶n øng ®o¹n nhiÖt, cßn thiÕt bÞ thø hai lµ thiÕt bÞ ph¶n øng chng t¸ch, võa thùc hiÖn ph¶n øng võa chng t¸ch. Trong th¸p ph¶n øng chng t¸ch (2) ngêi ta bè trÝ nh÷ng “kho¶ng” ®Ó chng t¸ch vµ nh÷ng kho¶ng chøa xóc t¸c ®Ó thùc hiÖn ph¶n øng ®Ó t¨ng ®é chuyÓn ho¸ s¶n phÈm. §©y lµ c«ng nghÖ míi sö dông kü thuËt ph¶n øng chng t¸ch. Nguyªn liÖu ®Çu giµu isobutylen, tõ thiÕt bÞ dehydro ho¸, ®îc kÕt hîp víi lîng metanol míi tõ nguån dù tr÷ cè ®Þnh vµ metanol tuÇn hoµn tõ thiÕt bÞ thu håi metanol cña thiÕt bÞ tæng hîp MTBE, t¹o thµnh nguån cÊp liÖu cho vµo thiÕt bÞ ph¶n øng xóc t¸c tÇng cè ®Þnh ®Çu tiªn. Sau khi ph¶n øng ë trong thiÕt bÞ ®Çu tiªn, mét phÇn hçn hîp ®· ph¶n øng ®îc lµm l¹nh tíi ®iÓm bät vµ b¬m tíi cét chng cÊt ph¶n øng xóc t¸c (2), mµ ë ®ã cã sù kÕt hîp cña c¸c ph¶n øng vµ qu¸ tr×nh chng cÊt ph©n ®o¹n. ë ®©y, phÇn cha ph¶n øng tiÕp tôc ph¶n øng vµ ®ång thêi chng luyÖn t¸ch s¶n phÈm. Nhê ®ã c©n b»ng ph¶n øng dÞch chuyÓn vÒ phÝa ete. ë th¸p (2) s¶n phÈm MTBE t¹o thµnh ®îc lÊy ra ë ®¸y th¸p. Hçn hîp khÝ thu ®îc trªn ®Ønh gåm C4 vµ metanol d ®îc chuyÓn sang th¸p hÊp thô metanol (3). T¹i th¸p nµy, ta dïng níc ®Ó hÊp thô metanol khái hçn hîp khÝ C4. Dung dÞch chøa MeOH dÉn qua th¸p chng (4) ®Ó thu håi metanol vµ níc ®îc tuÇn hoµn l¹i th¸p hÊp thô (3). PhÇn metanol cho quay vÒ thiÕt bÞ ph¶n øng. C«ng nghÖ CD kÕt hîp thiÕt bÞ ph¶n øng vµ chng cÊt cã xóc t¸c cã ®é chuyÓn ho¸ cao(99%). 2-S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE cña Ethermax (h×nh2). [25] a-ThuyÕt minh d©y chuyÒn C«ng nghÖ Ethermax ®îc ®a vµo th¬ng m¹i ho¸ vµo n¨m 1992. Nã ®îc ¸p dông ®Ó s¶n xuÊt 3 lo¹i s¶n phÈm: + S¶n xuÊt MTBE b»ng c¸ch kÕt hîp metanol vµ isobuten. + S¶n xuÊt TAME (tert-amyl metyl ete) b»ng c¸ch kÕt hîp metanol vµ isoamylen. + KÕt hîp etanol vµ isobuten t¹o thµnh ETBE (etyl tert-butyl ete). C«ng nghÖ nµy dïng thiÕt bÞ ph¶n øng chng t¸ch cã xóc t¸c. HiÖu suÊt cña c«ng nghÖ Ethermax cao vµ lµ mét trong nh÷ng c«ng nghÖ cã tÝnh kinh tÕ nhÊt hiÖn nay. C«ng nghÖ Ethermax sö dông xóc t¸c lµ nhùa trao ®æi ion sulfonic, xóc t¸c ®îc bè trÝ trong thiÕt bÞ ë d¹ng líp tÜnh. S¶n phÈm Ete cã ®é chän läc cao lµ 100%, ®é chuyÓn ho¸ isobuten kho¶ng 99% (isoamylen h¬n 91%). Hydrocacbon C4 cïng víi metanol qua thiÕt bÞ gia nhiÖt råi ®i vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (1). S¶n phÈm ra khái thiÕt bÞ(1) ®i vµo th¸p ph¶n øng - chng t¸ch (2). T¹i thiÕt bÞ nµy, võa x¶y ra ph¶n øng võa x¶y ra qóa tr×nh chng t¸ch. S¶n phÈm chÝnh cña qóa tr×nh lµ MTBE ®îc lÊy ra ë ®¸y th¸p. Mét phÇn s¶n phÈm ®¸y ®îc ®a qua thiÕt bÞ gia nhiÖt råi håi lu l¹i th¸p. PhÇn s¶n phÈm ®Ønh lµ h¬i ®îc lÊy ra ë ®Ønh th¸p cho qua thiÕt bÞ ngng tô (4). Sau khi ngng tô mét phÇn, chÊt láng ®îc håi lu l¹i ®Ønh th¸p, mét phÇn qua chng t¸ch thu håi metanol. Metanol thu ®îc cho tuÇn hoµn trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng (1). Qóa tr×nh xö lý Ethermax kÕt hîp isobuten vµ metanol ®Ó t¹o MTBE, nã kÕt hîp isobuten vµ etanol ®Ó t¹o ETBE. PhÇn lín ph¶n øng ete ho¸ ®îc tiÕn hµnh ë mét lß ph¶n øng ®o¹n nhiÖt cè ®Þnh ®¬n gi¶n (1). Dßng s¶n phÈm ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng thø nhÊt ®îc ®a qua th¸p chng cÊt xóc t¸c RWD ®Ó t¸ch MTBE khái hçn hîp ph¶n øng. Nh÷ng chÊt nµy sÏ ®i vµo khu vùc xóc t¸c cña cét cÊt ph©n ®o¹n ®Ó chuyÓn ho¸ thªm. 3-S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE cña Phillips(h×nh3). [18] a-ThuyÕt minh d©y chuyÒn C«ng nghÖ ete ho¸ cña Phillip dïng ®Ó s¶n suÊt MTBE, ETBE, TAME. C«ng nghÖ thiÕt kÕ dùa trªn viÖc tÝnh ®é chuyÓn ho¸ cña mçi mét s¶n phÈm t¹i ®é chuyÓn ho¸ h¬n 99% cña isobutylen vµ h¬n 90% isoamylen thµnh ete t¬ng øng. Xóc t¸c nhùa trao ®æi ion, ph¶n øng thùc hiÖn ë pha láng díi nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt thêng, thiÕt bÞ ph¶n øng lo¹i líp xóc t¸c cè ®Þnh cã dßng nguyªn liÖu híng xuèng díi . Theo mét thiÕt kÕ cña Phillip hÖ thèng cã thÓ vËn hµnh ë tØ lÖ alcohol/iso-olefin =1:1 víi bÊt cø rîu hoÆc hÖ thèng ete ho¸ nµo vµ ë kh¾p líp xóc t¸c, xóc t¸c lµm viÖc ë nhiÖt ®é tèi u nhÊt mµ kh«ng ¶nh hëng ®Õn ®iÒu kiÖn vËn hµnh chung. Theo Phillip c«ng bè th× c«ng nghÖ ete ho¸ cña Phillip ®· t¨ng tèc ®é ph¶n øng isoamylen lªn 22% (víi thiÕt bÞ ph¶n øng xóc t¸c tÇng cè ®Þnh), gi¶m lîng alcohol cÇn ph¶i t¸i sinh nhê thùc hiÖn ph¶n øng ete ho¸ hiÖu qu¶ h¬n, nhiÖt cña ph¶n øng ®îc tËn dông tèi ®a, ®é chuyÓn ho¸ cao gi¶m lîng s¶n phÈm phô. Iso-buten tõ thiÕt bÞ dehydro ho¸ ®îc trén víi metanol míi vµ metanol tuÇn hoµn råi ®a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng thø nhÊt (1).T¹i ®©y mét phÇn nguyªn liÖu tham gia ph¶n øng t¹o s¶n phÈm MTBE, hçn hîp sau ph¶n øng gåm MTBE vµ phÇn nguyªn liÖu cha ph¶n øng ®îc lÊy ra tõ ®¸y th¸p (1) vµ dÉn vµo thiÕt bÞ ph©n t¸ch (2). T¹i (2), MTBE ®îc t¸ch ra ë ®¸y, phÇn cßn l¹i ®i ra trªn ®Ønh, sau khi lµm l¹nh th× ®i vµo thiÕt bÞ ph¶n øng thø hai (3) tiÕp tôc ph¶n øng ete hãa t¹o MTBE. Hçn hîp tõ ®¸y (3) ®îc chia lµm 2 phÇn: mét phÇn quay trë l¹i th¸p ph©n t¸ch (2) ®Ó t¸ch s¶n phÈm MTBE, mét phÇn ®i vµo th¸p (4) ®Ó t¸ch methanol ra khái hçn hîp C4. Hçn hîp C4 ®· t¸ch metanol ë trªn ®Ønh th¸p (4) ®îc ®a tíi thiÕt bÞ dehydro ho¸ cßn metanol ®îc dÉn tíi thiÕt bÞ (5) ®Ó thu håi metanol råi cho quay trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng (1) ®Ó trén vµo dßng metanol vµ iso-buten. Díi ®¸y th¸p (5) lµ níc, mét phÇn cho håi lu ®¸y, phÇn cßn l¹i dÉn qua th¸p (4) ®Ó hÊp thô methanol. Nh vËy ®èi víi c«ng nghÖ ete ho¸ cña Philipps cã ®iÓm ®Æc biÖt lµ mÆc dï cã 1 thiÕt bÞ ph¶n øng s¬ cÊp vµ 1 cét cÊt ph©n ®o¹n nhng sau ®ã cßn bè trÝ thªm mét thiÕt bÞ ph¶n øng n÷a, ®iÒu nµy nh»m môc ®Ých t¨ng ®é chuyÓn ho¸ lªn tèi ®a, biÕn ®æi triÖt ®Ó nh÷ng cÊu tö kh«ng ph¶n øng, t¹o thªm ®iÒu kiÖn cho chóng ph¶n øng víi nhau t¹o s¶n phÈm MTBE. Qu¸ tr×nh nµy ®· ®¹t ®îc ®é chuyÓn ho¸ h¬n 99%. 4-S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE cña Hulls (h×nh4). [25] a-ThuyÕt minh d©y chuyÒn Isobuten (hoÆc isoamylen) cïng víi metanol qua thiÕt bÞ gia nhiÖt vµo thiÕt bÞ ph¶n øng èng chïm (1), toµn bé s¶n ®¸y cña thiÕt bÞ (1) ®îc ®a sang th¸p (2). Hçn hîp thu ®îc ë ®¸y thiÕt bÞ ph¶n øng (2) qua th¸p chng luyÖn thø nhÊt (3). PhÇn s¶n phÈm ®¸y cña th¸p (3) cho qua th¸p t¸ch hçn hîp ®¼ng phÝ (4), ë ®¸y th¸p (4) thu ®îc MTBE. PhÇn s¶n phÈm ®Ønh cña th¸p (3) vµo thiÕt bÞ ph¶n øng thø cÊp (5), hçn hîp thu ®îc ë ®¸y th¸p (5) cho qua th¸p chng luyÖn thø hai (6), s¶n phÈm ®¸y cña th¸p (6) cho tuÇn hoµn trë l¹i, s¶n phÈm ®Ønh cña th¸p (6) cho qua th¸p hÊp thô (7) ®Ó thu håi metanol, KhÝ ngng qua ®Ønh th¸p (7) ra ngoµi. Metanol thu ®îc ë th¸p (4) vµ (8) ®îc tuÇn hoµn l¹i. §©y lµ d©y chuyÒn ph¶n øng hai giai ®o¹n, ®é chuyÓn ho¸ ®¹t 99,9%, chØ cã 300ppm phÇn träng lîng cña isobuten trong khÝ th¶i. S¶n phÈm MTBE cã ®é tinh khiÕt cao. Trong s¶n phÈm thu ®îc cã c¸c thµnh phÇn: + MTBE: 98 –99% wt + Rîu (CH3OH vµ TBA): 0,5 – 1%wt + Hydrocacbon C5, C6: 0,1 – 1%wt + Níc: 50 – 1500ppm (tÝnh theo träng lîng) + Tæng lîng sulfua tèi ®a: 10ppm (tÝnh theo träng lîng) + CÆn trong h¬i tèi ®a: 10ppm (tÝnh theo träng lîng). D©y chuyÒn nµy cho MTBE, TAME cã chÊt lîng cao nhng cã nhîc ®iÓm lµ thiÖt bÞ cång kÒnh, tèn nhiÒu nhiÖt n¨ng. 5-S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE cña IFP(h×nh5). a-ThuyÕt minh d©y chuyÒn §©y lµ c«ng nghÖ ®Ó s¶n xuÊt ra c¸c hîp chÊt chøa oxy ( MTBE, ETBE, TAME, c¸c ete cã ph©n tö lîng cao ) tõ: rîu C1 ÷ C3 vµ hydrocacbon C4 ÷ C6, xóc t¸c nhùa trao ®æi ion. Hydrocacbon vµ rîu sau khi ®îc tinh chÕ ®îc cho vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (4), hçn hîp thu ®îc ë ®¸y thiÕt bÞ ph¶n øng (4) cho sang thiÕt bÞ chng t¸ch (5), ë ®©y MTBE thu ®îc ë ®¸y cßn phÇn s¶n phÈm ®Ønh mét phÇn håi lu trë l¹i (5), phÇn cßn l¹i cho qua th¸p hÊp thô (6). §Ønh th¸p (6) thu dîc phÇn hydrocacbon cha ph¶n øng, phÇn s¶n phÈm ®¸y th¸p (6) cho qua th¸p chng t¸ch (7) ®Ó thu håi metanol. 6-S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE cña Snamprogetti (h×nh6) a-ThuyÕt minh d©y chuyÒn C«ng nghÖ nµy s¶n xuÊt phô gia cã trÞ sè octan cao. C«ng nghÖ Snamprogetti sö dông nguyªn liÖu lµ hçn hîp C4 tõ qóa tr×nh cracking h¬i nøoc hoÆc hçn hîp khÝ FCC-BB. ThiÕt bÞ ph¶n øng thø nhÊt lµ thiÕt bÞ èng chïm thùc hiÖn ph¶n øng ®¼ng nhiÖt. ThiÕt bÞ ph¶n øng thø hai thùc hiÖn ®o¹n nhiÖt, xóc t¸c ®îc x¾p xÕp sao cho viÖc ®iÒu khiÓn nhiÖt ®é lµ tèt nhÊt vµ ®é chuyÓn ho¸ ®¹t xÊp xØ 100%. S¶n phÈm t¹o ra tõ ph¶n øng gi÷a etanol hoÆc metanol víi tert-Olefin trong hçn hîp hydrocacbon ë d¹ng khÝ. C¸c hydrocacbon khÝ nµy lÊy tõ qóa tr×nh FCC, cracking h¬i hoÆc s¶n phÈm cña qóa tr×nh dehydro ho¸ isobutan. S¶n phÈm lµ c¸c Ete: MTBE, ETBE, TAME. Nguyªn liÖu qua hai thiÕt bÞ ph¶n øng: thiÕt bÞ d¹ng èng chïm (1) thùc hiÖn qóa tr×nh ®¼ng nhiÖt vµ thiÕt bÞ ph¶n øng h×nh trô (2) thùc hiÖn qóa tr×nh ®o¹n nhiÖt. C¸c thiÕt bÞ nµy cho phÐp ®iÒu khiÓn ¸p suÊt ®Õn cùc ®¹i. Møc ®é chuyÓn ho¸ trong thiÕt bÞ ®¹t ®Õn møc ®é cao nhÊt vµ ®é chän läc gÇn 100%. Tõ thiÕt bÞ ph¶n øng (2), s¶n phÈm láng ®îc ®a qua th¸p chng t¸ch (3). ë ®©y s¶n phÈm ete thu ®îc ë ®¸y th¸p vµ hydrocacbon ®îc lÊy ë ®Ønh th¸p. PhÇn hydrocacbon nµy ®îc ®a qua th¸p hÊp thô (4), phÇn metanol cïng víi níc qua thiÕt bÞ chng t¸ch hçn hîp MeOH – H2O (5). ë th¸p nµy metanol thu ®îc ë ®Ønh vµ cho tuÇn hoµn trë l¹i. Níc thu ®îc sö dông cho th¸p (4). II.2- S¶n xuÊt MTBE tõ khÝ butan ë má khÝ [25]: §©y lµ híng s¶n xuÊt míi sö dông nguyªn liÖu lµ phÇn butan t¸ch tõ khÝ tù nhiªn víi tr÷ lîng lín. S¬ ®å khèi qu¸ tr×nh s¶n xuÊt MTBE tõ khÝ n-butan: Isome ho¸ Dehydro ho¸ Tæng hîp MTBE n-C4H10 i-C4H10 i-C4H8 MTBE Qu¸ tr×nh bao gåm 3 giai ®o¹n: Isome ho¸ khÝ má n-butan thµnh isobuten, qu¸ tr×nh isome hãa x¶y ra ë nhiÖt ®é thÊp kho¶ng 150 – 200 oC vµ ¸p suÊt 200 – 400 psi trong pha h¬i. Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh lµ Pt hoÆc Al2O3 hoÆc Pt/ Al2O3 cã tÈm mét lîng chÊt h÷u c¬ cã dÉn xuÊt Clo. KhÝ n-butan ®a vµo sÏ chuyÓn ho¸ thµnh isobutan ë gÇn ®iÓm c©n b»ng. Mét sè qu¸ tr×nh isome ho¸ ®Ó thùc hiÖn isome ho¸ n-butan thµnh isobutan lµ: qu¸ tr×nh isome ho¸ cña Lummus, qu¸ tr×nh Butamer – UOP. §Òhydro ho¸ isobutan thµnh isobuten: Qu¸ tr×nh dehydro ho¸ nµy ®îc thùc hiÖn ë nhiÖt ®é t = 540 – 760 oC vµ ¸p suÊt thÊp. Xóc t¸c ph¶n øng cã thÓ lµ Cr /Al2O3 hoÆc Pt. S¶n phÈm thu ®îc chøa 75 – 85% isobuten vµ isobutan. C¸c qu¸ tr×nh dehydro ho¸ hiÖn nay ®Ó s¶n xuÊt isobuten lµ: qu¸ tr×nh Catofin cña Lummus, qu¸ tr×nh Oleflex cña UOP. C¸c qu¸ tr×nh nµy sö dông xóc t¸c Crom oxit, nhiÖt ®é thÊp cho ph¶n øng b¨ng c¸ch ®èt ch¸y cèc t¹o thµnh xóc t¸c nhê dßng kh«ng khÝ nãng. Qu¸ tr×nh nµy thùc hiÖn ë ¸p suÊt h¬i ch©n kh«ng cho nªn ph¶i chÕ t¹o thiÕt bÞ khã kh¨n. Qu¸ tr×nh Oleflex sö dông xóc t¸c Pt, trong qu¸ tr×nh nµy, song song víi viÖc thùc hiÖn dehydro ho¸ (thiÕt bÞ tÇng s«i) lµ viÖc thùc hiÖn t¸i sinh xóc t¸c liªn tôc. NhiÖt cÊp cho ph¶n øng ®îc thùc hiÖn b»ng c¸c thiÕt bÞ gia nhiÖt ë tõng giai ®o¹n vµ nhê dßng H2 tuÇn hoµn mang nhiÖt vµo. III- x©y dùng s¬ ®å c«ng nghÖ cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt MTBE tõ iso-butan III.1) D©y chuyÒn c«ng nghÖ: (H×nh sau) Chó thÝch: ThiÕt bÞ gia nhiÖt. ThiÕt bÞ ph¶n øng dehydro ho¸. ThiÕt bÞ t¸i sinh xóc t¸c. ThiÕt bÞ lµm l¹nh. M¸y nÐn. ThiÕt bÞ sÊy. M¸y gi¶m ¸p. Th¸p t¸ch khÝ nhÑ. ThiÕt bÞ lµm l¹nh. ThiÕt bÞ ph¶n øng èng chïm. ThiÕt bÞ ph¶n øng - chng t¸ch (RWD). ThÊp hÊp thô MeOH Th¸p t¸ch CH3OH – H2O ThiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt BÓ chøa MTBE BÓ chøa MeOH BÓ chøa Iso-buten BÓ chøa isobutan ThiÕt bÞ gia nhiÖt ®¸y th¸p ThiÕt bÞ ngng tô håi lu B¬m Van ®iÒu chØnh lu lîng III.2) ThuyÕt minh s¬ ®å c«ng nghÖ: KhÝ isobutan láng ®îc chøa trong thïng chøa nguyªn liÖu (18), khÝ isobutan ®îc trao ®æi nhiÖt víi s¶n phÈm ®Ó n©ng nhiÖt ®é vµ ®i vµo thiÕt bÞ gia nhiÖt (1). KhÝ isobutan nguyªn liÖu ®îc trén lÉn víi khÝ isobutan tuÇn hoµn tõ thiÕt bÞ MTBE (®· xö lý) vµ ®îc gia nhËp ®Ó n©ng nhiÖt ®é ®Õn nhiÖt ®é yªu cÇu. Sau ®ã isobutan ®îc ®a vµo ®Ønh thiÕt bÞ ph¶n øng cïng víi xóc t¸c r¬i tõ ®Ønh th¸p xuèng. HÖ thèng thiÕt bÞ ph¶n øng gåm nhiÒu thiÕt bÞ nèi tiÕp nhau. HÖ thèng t¸i sinh còng ®îc bè trÝ bªn c¹nh hÖ thèng thiÕt bÞ ph¶n øng. Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng dehydro cã thÓ lÊy mét lîng nhá xóc t¸c ®· gi¶m ho¹t tÝnh tõ ®¸y thiÕt bÞ ph¶n øng, cuèi cïng ®a sang t¸i sinh, cßn tõ ®¸y thiÕt bÞ kh¸c ®îc ®a trë l¹i ®Ønh cña thiÕt bÞ ph¶n øng sau ®ã. Dßng ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng thø nhÊt ®îc gia nhËp vµ ®a vµo thiÕt bÞ thø hai. Sau khi ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng thø hai, dßng s¶n phÈm ®îc gia nhËp ë thiÕt bÞ gia nhiÖt thø ba vµ ®a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng thø ba vµ cø tiÕp tôc. Dßng ra khái hÖ thèng thiÕt bÞ ph¶n øng dehydro ®îc trao ®æi nhiÖt víi nguyªn liÖu, lµm m¸t, sÊy kh« vµ trao ®æi nhiÖt víi dßng khÝ th¶i tríc khi ®i vµo th¸p t¸ch khÝ th¶i giµu H2. KhÝ th¶i nµy lµ phÇn kh«ng ngng trong thiÕt bÞ t¸ch ®îc nÐn vµ mét phÇn tuÇn hoµn l¹i, mét phÇn lín ®îc ®a ®i thu håi, s¶n xuÊt ®iÖn cho ph©n xëng hoÆc dïng cho c¸c qu¸ tr×nh lµm l¹nh hoÆc sö dông lµm nhiªn liÖu khÝ hoÆc dïng ®Ó s¶n xuÊt H2 tinh khiÕt. S¶n phÈm ®¸y cña thiÕt bÞ lµm l¹nh (9) lµ phÇn láng ngng tô chøa chñ yÕu lµ C4 vµ isobuten. Cßn l¹i lµ isobutan cha ph¶n øng, n-butan, propan, C3H6,... ®îc ®a sang phÇn tæng hîp MTBE nhê b¬m. Dßng khÝ giµu H2 tuÇn hoµn l¹i ®Ó duy tr× æn ®Þnh xóc t¸c ®èt ch¸y cèc t¹o ra vµ gióp cho qu¸ tr×nh cÊp nhiÖt tèt h¬n. PhÇn hçn hîp láng chøa isobuten ®îc b¬m sang thiÕt bÞ trén vµ gia nhiÖt ®Ó n©ng nhiÖt ®é lªn 60oC. Metanol s¹ch tõ bÓ chøa ®îc b¬m lªn vµ trén víi nguyªn liÖu C4 vµ ®i sang thiÕt bÞ ph¶n øng thø nhÊt . ë thiÕt bÞ ph¶n øng thø nhÊt, xóct¸c ®îc bè trÝ trong c¸c èng chïm vµ nhiÖt to¶ ra cña ph¶n øng ®îc lÊy ®i b»ng níc lµm l¹nh. Dßng s¶n phÈm ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng thø nhÊt ®îc ®a sang thiÕt bÞ ph¶n øng - chng t¸ch ®Ó n©ng nhiÖt ®é chuyÓn ho¸ isobuten lªn 99%, ®ång thêi MTBE còng ®îc t¸ch ra ë ®¸y thiÕt bÞ ph¶n øng - chng t¸ch nµy. Nh÷ng t¸c nh©n cha ph¶n øng, Metanol vµ hçn hîp C4 tõ ®Ønh thiÕt bÞ ph¶n øng chng t¸ch ®îc ngng tô, mét phÇn håi lu, phÇn kh¸c ®îc ®a sang th¸p hÊp thô metanol. T¹i ®©y níc ®îc phun tõ díi lªn, hçn hîp h¬i metanol + C4s ®îc ®i tõ trªn xuèng, metanol bÞ tan vµo níc vµ thu ®îc ë ®¸y th¸p, khÝ C4 cha ph¶n øng kh«ng tan ®îc thu håi trªn ®Ønh th¸p vµ ®îc ®a ®i xö lý tríc khi tuÇn hoµn vÒ d©y chuyÒn dehydro ho¸. Hçn hîp metanol - H2O ë ®¸y th¸p hÊp thô ®îc ®a sang th¸p chng t¸ch. T¹i ®©y metanol ®îc t¸ch khái níc vµ ®i lªn ®Ønh th¸p, metanol ®îc ngng tô lµm m¸t vµ tuÇn hoµn vÒ cïng víi metanol nguyªn liÖu. Níc thu ë ®¸y th¸p chng t¸ch ®îc b¬m._.uû vµ ®êng kh«ng. - ThuËn lîi vÒ th«ng tin liªn l¹c. 1.6-VÒ ®iÒu kiÖn vËn hµnh vµ vËn hµnh m¸y mãc: - §Þa ®iÓm ®îc lùa chän cÇn ph¶i tÝnh ®Õn kh¶ n¨ng cung cÊp nguyªn vËt liÖu, vËt t x©y dùng. - Cã kh¶ n¨ng cung cÊp nh©n c«ng trong qóa tr×nh x©y dùng nhµ m¸y còng nh vËn hµnh sau nµy. 1.7-VÒ ®iÒu kiÖn chÝnh trÞ x· héi: §Þa ®iÓm ®îc chän ph¶i thuéc vïng cã ®iÒu kiÖn chÝnh trÞ, x· héi æn ®Þnh. 2- Lùa chän ®Þa ®iÓm x©y dùng Víi yªu cÇu cÊp thiÕt cÇn ph¶i x©y dùng nhµ m¸y ho¸ dÇu ë ViÖt Nam, c¸c nhµ c«ng nghÖ ®· lùa chän mét sè ®Þa ®iÓm ®Ó x©y dùng nhµ m¸y nh: t¹i H¶i Phßng, Dung QuÊt - Qu¶ng Ng·i, Qui Nh¬n - B×nh §Þnh, Bµ RÞa - Vòng Tµu. C¸c nhµ c«ng nghÖ ®· ®i ®Õn thèng nhÊt lµ x©y dùng nhµ m¸y ho¸ dÇu ®Çu tiªn (trong ®ã bao gåm ph©n xëng s¶n xuÊt MTBE) ë ViÖt Nam t¹i Khu c«ng nghiÖp Dung QuÊt - tØnh Qu¶ng Ng·i. §Æc ®iÓm cña khu vùc Qu¶ng Ng·i. - VÒ d©n c vµ kinh tÕ : + Qu¶ng Ng·i lµ mét tØnh thuéc miÒn Trung níc ta. NÒn kinh tÕ nh×n chung cha ph¸t triÓn, c¸c ngµnh dÞch vô, th¬ng m¹i cha m¹nh. + Tr×nh ®é d©n trÝ cha cao vµ kh«ng ®ång ®Òu. - VÒ khÝ hËu: Mét n¨m thêng cã 2 mïa lµ mïa ma vµ mïa kh«. KhÝ hËu nãi chung kh«ng «n hoµ. Quanh n¨m n¾ng nãng, nhiÖt ®é kh¸ cao thêng vµo kho¶ng trªn 30o C. - §Æc ®iÓm vÒ ®Þa h×nh: Qu¶ng Ng·i cã ®Þa h×nh kh«ng b»ng ph¼ng, phÝa T©y lµ d·y Trêng s¬n, phÝa §«ng gi¸p víi biÓn. TÊt nhiªn khu vùc Qu¶ng Ng·i ph¶i phï hîp víi yªu cÇu ®é dèc i < 1% vµ kh«ng n»m trªn c¸c má cã ®é chÞu nÐn tèt. Qua nh÷ng ®Æc ®iÓm trªn th× ngêi ta nhËn thÊy ®Þa ®iÓm ®îc chän cã nh÷ng u nhîc ®iÓm sau: * u ®iÓm: [28] - Dung QuÊt nãi riªng vµ Qu¶ng Ng·i nãi chung n»m trong vïng träng ®iÓm ph¸t triÓn kinh tÕ cña chÝnh phñ víi dù ¸n ph¸t triÓn khu c«ng nghiÖp tËp trung vµ c«ng nghÖ cao. - PhÝa B¾c gi¸p víi tØnh Qu¶ng Nam cã khu kinh tÕ më Chu Lai vµ c¸ch thµnh phã §µ N½ng kho¶ng 200km, lµ mét thµnh phè c«ng nghiÖp cã tèc ®é ph¸t triÓn nhanh chãng, nh vËy sÏ cã nh÷ng thuËn lîi nhÊt ®Þnh trong khi x©y dùng còng nh khi vËn hµnh. - Cã s©n bay Chu Lai, c¶ng níc s©u Dung QuÊt cïng víi hÖ thèng giao th«ng ®êng bé xuyªn quèc gia ®i qua nªn thuËn lîi vÒ giao th«ng. * Nhîc ®iÓm: [15] - Xa nguån nguyªn liÖu, nguyªn liÖu cho ph©n xëng s¶n xuÊt chñ yÕu lµ tõ qu¸ tr×nh chÕ biÕn dÇu, c¸c má khÝ cßn ë rÊt xa. - ViÖc cung cÊp nguyªn liÖu rÊt khã kh¨n. - C¬ së h¹ tÇng cha ph¸t triÓn do ®ã sÏ gÆp nhiÒu khã kh¨n khi x©y dùng còng nh vËn hµnh nhµ m¸y sau nµy. - KhÝ hËu kh¾c nghiÖt, thêng hay cã b·o lò. II.C¸c nguyªn t¾c khi thiÕt kÕ x©y dùng [14] ViÖc x©y dùng cÇn ph¶i tu©n theo nh÷ng nguyªn t¾c sau: + CÇn bè trÝ c¸c h¹ng môc trong d©y chuyÒn mét c¸ch thÝch hîp ®Ó ®¶m b¶o c¸c h¹ng môc ®ã ho¹t ®éng thuËn tiÖn vµ hîp lý nhÊt. + C¸c h¹ng môc ®ã cÇn thiÕt kÕ gän gµng, hîp lý vµ tiÕt kiÖm diÖn tÝch ®Êt. + TriÖt ®Ó viÖc bè trÝ mÆt b»ng ®Ó t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho viÖc th¸o x¶ cÆn vµ s¶n phÈm còng nh tiÕt kiÖm n¨ng lîng. + Khi bæ trÝ c¸c c«ng tr×nh trªn mÆt b»ng cÇn ph¶i dù kiÕn tríc c¸c h¹ng môc sÏ x©y dùng ë giai ®o¹n sau t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho viÖc më réng s¶n xuÊt. Tr¸nh g©y ¶nh hëng s¶n xuÊt khi cÇn më réng. + C¸c c«ng tr×nh phô trî cÇn ®Æt gÇn c¸c c«ng tr×nh chÝnh ®Ó gi¶m chi phÝ vËn chuyÓn. + C¸c c«ng tr×nh g©y nhiÔm bÈn, ®éc h¹i nªn bè trÝ riªng biÖt xa c¸c c«ng tr×nh chÝnh, cuèi híng giã vµ Ýt ngêi qua l¹i. + Tr¹m biÕn thÕ ®Æt gÇn n¬i sö dông ®iÖn nhiÒu nhÊt nh m¸y b¬m m¸y nÐn … vµ gÇn ®êng néi bé. + §êng giao th«ng néi bé cÇn ph¶i bè trÝ hîp lý thuËn tiÖn ®Õn tõng c«ng tr×nh vµ chiÒu réng ®ñ lín ®Ó xe « t« cã thÓ vµo ®îc. + §¶m b¶o mü quan cho toµn nhµ m¸y. Trong thùc tÕ, ngêi ta thêng ph©n nhµ m¸y thµnh 4 vïng chÝnh sau ®©y: 1 2 4 3 1. Vïng tríc nhµ m¸y: §©y lµ n¬i bè trÝ nhµ hµnh chÝnh qu¶n lý, phôc vô sinh hoat, cæng ra vµo, gara « t« xe m¸y, xe ®¹p…. DiÖn tÝch vïng nµy tuú theo ®Æc ®iÓm s¶n xuÊt mµ qui m« cña nã cã diÖn tÝch tõ 4 ÷ 20% diÖn tÝch toµn nhµ m¸y. 2. Vïng s¶n xuÊt: N¬i bè trÝ c¸c nhµ vµ c«ng tr×nh n»m trong d©y chuyÒn s¶n xuÊt chÝnh cña nhµ m¸y, còng nh xëng s¶n xuÊt chÝnh, phô s¶n xuÊt phô trî…. §©y lµ vïng quan träng nhÊt cña nhµ m¸y nªn ®îc u tiªn vÒ ®Þa h×nh, ®Þa chÊt còng nh vÒ híng. §èi víi nhµ s¶n xuÊt chÝnh, phô, phô trî cã nhiÒu c«ng nh©n th× nªn bè trÝ gÇn phÝa cæng hoÆc gÇn trôc giao th«ng chÝnh cña nhµ m¸y vµ ®Æc biÖt u tiªn vÒ híng. Cßn c¸c nhµ xëng g©y tiÕng ån, khãi bôi, nhiÖt th¶i nhiÒu hoÆc dÔ cã sù cè th× ph¶i bè trÝ cuèi híng giã vµ tu©n thñ vÖ sinh an toµn c«ng nghiÖp. DiÖn tÝch vïng nµy chiÕm tõ 22 ÷ 52% diÖn tÝch nhµ m¸y. 3. Vïng c¸c c«ng tr×nh phô: N¬i ®Æt nhµ vµ c¸c c«ng tr×nh cung cÊp n¨ng lîng bao gåm c«ng tr×nh cung cÊp ®iÖn, h¬i níc, xö lý níc th¶i vµ c¸c c«ng tr×nh b¶o qu¶n kü thuËt kh¸c. DiÖn tÝch vïng nµy thêng chiÕm tõ 14 ÷ 28% diÖn tÝch toµn nhµ m¸y. 4. Vïng kho tµng vµ phôc vô giao th«ng: §©y lµ vïng bè trÝ hÖ thèng chøa s¶n phÈm (chÝnh, phô), nguyªn liÖu, bÕn b·i bèc dì hµng ho¸…. Qui m« khu vùc nµy thêng chiÕm 23 ÷ 37% diÖn tÝch nhµ m¸y. Dùa trªn nh÷ng ph©n tÝch nh trªn, ta cã s¬ ®å bè trÝ nhµ m¸y nh sau: B¶ng thèng kª c¸c th«ng sè chÝnh cña nhµ m¸y: Khu vùc TT C¸c h¹ng môc Sè lîng KÝch thíc (m) DiÖn tÝch S = a.b (m2) Dµi: a Réng: b Tríc nhµ m¸y 1 Phßng b¶o vÖ 4 4 3 48 2 Nhµ hµnh chÝnh qu¶n lý 1 24 9 216 3 Gara «t«, xe m¸y, xe ®¹p 1 24 12 288 4 Nhµ göi ®å vµ thay ®å 1 9 6 54 5 Héi trêng - nhµ ¨n 1 24 9 216 Khu s¶n xuÊt phô trî 6 Tr¹m ®iÖn 1 9 9 81 7 Tr¹m c¬ khÝ - söa ch÷a 1 12 12 144 8 Tr¹m b¬m níc 1 9 9 81 9 BÓ chøa níc s¹ch 1 9 9 81 10 S¶n xuÊt h¬i níc 1 9 9 81 11 B¬m nÐn 1 9 9 81 Khu s¶n xuÊt chÝnh vµ phô trî 12 Lß èng 1 12 12 144 13 T.B dehydro ho¸ 1 12 12 144 14 HÖ thiÕt bÞ t¸i sinh 1 12 12 144 15 T.B sÊy 1 12 12 144 16 Th¸p ph©n ly ¸p suÊt cao 1 12 12 144 17 Th¸p t¸ch s¶n phÈm nhÑ 1 12 12 144 18 T.B èng chïm 1 12 12 144 19 T.B ph¶n øng- chng t¸ch 1 12 12 144 20 Th¸p hÊp thô metanol 1 12 12 144 21 Th¸p t¸ch metanol - níc 1 12 12 144 22 Tr¹m cøu ho¶ 1 9 9 81 23 Tr¹m y tÕ 1 9 9 81 24 Nhµ ®iÒu khiÓn trung t©m 1 18 9 162 25 Nhµ KCS 1 9 9 81 26 Nhµ thÝ nghiÖm 1 9 9 81 Khu kho tµng vµ tæ chøc giao th«ng 27 Tr¹m b¬m ng.l vµo, sp ra 2 9 9 162 28 BÓ chøa MTBE 3 6 6 108 29 BÓ chøa s¶n phÈm nhÑ 3 6 6 108 30 BÓ chøa khÝ giµu H2 3 6 6 108 31 BÓ trén trung gian 3 6 6 108 32 BÓ chøa metanol 3 6 6 108 33 BÓ chøa izo-buten 3 6 6 108 34 BÓ chøa ng.liÖu izo-butan 6 6 6 216 35 Tr¹m xö lý níc th¶i 1 18 18 324 Tæng 4647 III. C¸c chØ tiªu kinh tÕ kü thuËt c¬ b¶n [14] §Ó ®¸nh gi¸ lùa chän ph¬ng ph¸p thiÕt kÕ th× c¸c chØ tiªu cÇn tÝnh to¸n lµ: hÖ sè x©y dùng vµ hÖ sè sö dông vµ mËt ®é x©y dùng. + HÖ sè x©y dùng: + HÖ sè sö dông: Trong ®ã: F: diÖn tÝch nhµ m¸y A: diÖn tÝch chiÕm ®Êt cña nhµ m¸y vµ c«ng tr×nh B: diÖn tÝch kho, b·i lé thiªn (nÒn bª t«ng) C: diÖn tÝch chiÕm ®Êt cña ®êng s¾t, bé, mÆt b»ng hÖ thèng èng kü thuËt, hÌ r·nh tho¸t níc Khu ®Êt x©y dùng tæng mÆt b»ng nhµ m¸y cã d¹ng ch÷ nhËt víi chiÒu dµi 200m vµ chiÒu réng 150m, vËy tæng diÖn tÝch sÏ lµ: F = 200 x 150 = 30000 (m2) Ta cã: diÖn tÝch nhµ m¸y F = 30000 (m2 ) diÖn tÝch chiÕm ®Êt cña nhµ m¸y vµ c«ng tr×nh A = 4647 (m2 ) diÖn tÝch kho, b·i lé thiªn (nÒn bª t«ng) B = 3000 (m2 ) diÖn tÝch chiÕm ®Êt cña ®êng s¾t, bé, mÆt b»ng hÖ thèng èng kü thuËt, hÌ r·nh tho¸t níc C = 14000 (m2 ) . 100 = 25% . 100 = Kxd = HÖ sè x©y dùng: A + B 4647 + 3000 F 30000 .100 . 100 = HÖ sè sö dông: Ksd = A + B + C 4647 + 3000 + 14000 F 30000 Ksd =72% 72 §èi víi nhµ m¸y hãa chÊt th× cã chØ tiªu: Kxd = 25 ÷ 30%. Ksd = 65 ÷ 75%. C¸c hÖ sè Kxd , Ksd mµ ta tÝnh ®îc tho¶ m·n chØ tiªu trªn do ®ã ph¬ng ¸n x©y dùng trªn cã thÓ chÊp nhËn ®îc. Ch¬ng V: tÝnh to¸n kinh tÕ I. Môc ®Ých vµ yªu cÇu ®©y lµ phÇn rÊt quan träng träng thiÕt kÕt x©y dùng. Mét c«ng tr×nh cã kh¶ thi hay kh«ng ®Òu cÇn ph¶i ®îc ®¸nh gi¸ qua tÝnh to¸n kinh tÕ. Bëi v× ®èi víi nhµ kinh doanh th× lîi nhuËn ph¶i lu«n ®Æt lªn hµng ®Çu. Môc ®Ých cña qu¸ tr×nh tÝnh to¸n kinh tÕ: + X¸c ®Þnh møc chi phÝ cho ph¬ng ¸n kü thuËt ®îc ®Ò xuÊt. + X¸c ®Þnh c¸c kÕt qu¶ do ph¬ng ¸n kü thuËt ®Ò xuÊt ®em l¹i. + X¸c ®Þnh hiÖu qu¶ kinh tÕ cña ph¬ng ¸n kü thuËt ®a l¹i ®Ó ®¸nh gi¸ tÝnh kh¶ thi vÒ mÆt kinh tÕ. TÝnh to¸n kinh tÕ quyÕt ®Þnh ph¬ng ¸n thiÕt kÕ cã ®îc ¸p dông vµo s¶n xuÊt hay kh«ng. Mét ph¬ng ¸n thiÕt kÕ tèt ph¶i ®¶m b¶o vÒ tr×nh ®é kü thuËt s¶n xuÊt, chÊt lîng s¶n phÈm vµ ®ång thêi ®em l¹i hiÖu qu¶ kinh tÕ cho nhµ s¶n xuÊt. II. X¸c ®Þnh chi phÝ 1. Chi phÝ x©y dùng cho ®Çu t c¬ b¶n: Gi¶ thiÕt: + Gi¸ thµnh trung b×nh x©y dùng nhµ xëng lµ: 3 triÖu VN§/m2 + Gi¸ thµnh trung b×nh x©y dùng c«ng tr×nh phô trî (cÇu cèng, ®êng x¸) lµ: 2 triÖu VN§/m2. khi ®ã: Chi phÝ x©y dùng nhµ xëng: T1 = 4647 . 3 (TriÖu VN§) = 13941 (TriÖu VN§) Chi phÝ x©y dùng c«ng tr×nh phô trî: T2 = 3000 . 2 (TriÖu VN§)= 6000 (TriÖu VN§) Chi phÝ kh¶o s¸t thiÕt kÕ x©y dùng: tÝnh b»ng 1% chi phÝ x©y dùng T3 = (T1 + T2) . 1% = (13941 + 6000). 1% = 199,41 (TriÖu VN§) VËy tæng chi phÝ x©y dùng lµ: T = T1 + T2 + T3 = (13941 + 6000 + 199,41) = 20140,41(TriÖu VN§) 2. Chi phÝ cho m¸y mãc thiÕt bÞ M¸y mãc ®îc chuyÓn giao tõ ®èi t¸c níc ngoµi lµ h·ng UOP theo kiÓu trän gãi. Bao gåm: + Chi phÝ mua m¸y mãc thiÕt bÞ: C1 + Chi phÝ vËn chuyÓn vµ l¾p ®Æt: C2 + Chi phÝ ch¹y thö vµ chuyÓn giao c«ng nghÖ: C3 Theo tÝnh to¸n cña c¸c nhµ c«ng nghÖ th× gi¸ thµnh thiÕt bÞ lµ 6,5 triÖu USD, cßn chi phÝ l¾p ®Æt, vËn chuyÓn vµ ch¹y thö, chuyÓn giao c«ng nghÖ lµ 2 triÖu USD. VËy tæng chi phÝ lµ 8,5 triÖu USD t¬ng ®¬ng 136000 triÖu VN§. (TØ gi¸ trao ®æi ngo¹i tÖ hiÖn t¹i lµ 1USD = 16000 VN§) 3. Chi phÝ vËn hµnh d©y chuyÒn a. Chi phÝ nguyªn liÖu: gåm izo-butan, metanol, H2, … + Chi phÝ mua nguyªn liÖu: lîng nguyªn liÖu 9549,850 (kg/h) hay 9,6 (tÊn/h) VËy lîng nguyªn liÖu tiªu tèn cho c¶ ph©n xëng trong 1 n¨m lµ: 9,6 . 8280 (giê) = 79488(tÊn/n¨m) §¬n gi¸: 14 triÖu VN§/tÊn. VËy chi phÝ nguyªn liÖu: 79488.14 (TriÖu VN§) = 1112832 (TriÖu VN§/n¨m) + Chi phÝ mua metanol: lîng metanol 1820,239(Kg/h) hay 1,8 3(tÊn/h) VËy lîng metanol tiªu tèn trong 1 n¨m: 1,83. 8280 = 14904 (tÊn/n¨m) §¬n gi¸: 12 (TriÖu VN§/tÊn). VËy chi phÝ nguyªn liÖu metanol kü thuËt: 14904. 12 (TriÖu VN§) = 178848 (TriÖu VN§/n¨m) VËy tæng chi phÝ mua nguyªn liÖu lµ: 1112832 + 178848 = 1291680 (TriÖu VN§/n¨m) b. Chi phÝ xóc t¸c: Nhùa trao ®æi ion, r©y ph©n tö (aluminosilicat), Cr2O3-Al2O3. Chi phÝ cho xóc t¸c lÊy b»ng 4% chi phÝ nguyªn liÖu: 51667,2(TriÖu VN§/n¨m). VËy chi phÝ cho nguyªn liÖu vµ xóc t¸c lµ: 1291680 + 51667,2 = 1343347,2 (TriÖu VN§) c. Chi phÝ nh©n c«ng s¶n xuÊt: Qu¶n ®èc: 1 ngêi Phã qu¶n ®èc: 2 ngêi Kü s ho¸ dÇu: 3 ngêi Kü s ®iÖn: 3 ngêi Kü s tù ®éng ho¸: 3 ngêi C«ng nh©n kü thuËt: 9 ngêi Chia thµnh 3 ca, mçi ca lµm 8 tiÕng L¬ng b×nh qu©n: 3 triÖu/ngêi/th¸ng Tr¶ l¬ng nh©n c«ng ph©n xëng trong 1 n¨m lµ: 3. 21. 12 = 756(TriÖu VN§/n¨m) TrÝch 10% quÜ l¬ng ®Ó tr¶ b¶o hiÓm x· héi, b¶o hiÓm y tÕ vµ 10% l¬ng ®Ó tr¶ phô cÊp kh¸c: 756. 20% = 151,2 (TriÖu VN§/n¨m) VËy tæng quÜ l¬ng: 756 + 151,2 = 907,2 (TriÖu VN§/n¨m) Chi phÝ l¬ng cho 1 ®¬n vÞ s¶n phÈm: 907,2/40000 = 0,0226(TriÖu/tÊn) d. Chi phÝ cho nhiªn liÖu vµ n¨ng lîng §iÖn, khÝ ®èt, h¬i níc, khÝ nÐn, níc lµm l¹nh. Gi¶ sö chi phÝ nµy tÝnh cho 1 n¨m lµ: 3600 triÖu VN§/n¨m e. Chi phÝ khÊu hao tµi s¶n cè ®Þnh KhÊu hao tµi s¶n cè ®Þnh lµ sù chuyÓn dÇn gi¸ trÞ cña nã vµo gi¸ thµnh s¶n phÈm, do ®ã nh»m môc ®Ých tÝch luü tiÒn ®Ó kh«i phôc hoµn toµn gi¸ thµnh sö dông cña nã khi thêi h¹n khÊu hao kÕt thóc. + Vèn ®Çu t cho x©y dùng lµ: 20140,41 (triÖu VN§) + Vèn ®Çu t cho thiÕt bÞ lµ: 6,5 triÖu USD = 104000 (triÖu VN§) Nhµ s¶n xuÊt cã thêi gian khÊu hao lµ 20 n¨m, do ®ã møc khÊu hao theo tµi s¶n lµ: 20140,41/20 = 1007,020 (triÖu VN§/n¨m) ThiÕt bÞ cã thêi gian lµm viÖc chung lµ 20 n¨m. Do ®ã møc khÊu hao trong 1 n¨m lµ: 104000 (triÖu VN§)/20 = 5200 (triÖu VN§/n¨m) KhÊu hao söa ch÷a lÊy b»ng 2% khÊu hao thiÕt bÞ vµ khÊu hao nhµ xëng: (1007,020 + 5200) . 0,02 = 124,140 (triÖu VN§/n¨m) VËy tæng møc khÊu hao trong 1 n¨m lµ: 1007,020 + 5200 + 124,140 = 6331,161 (triÖu VN§/n¨m) Møc khÊu hao tÝnh cho mét ®¬n vÞ s¶n phÈm: 6331,161 (triÖu VN§)/40000 (tÊn) = 158279 (®ång/tÊn) B¶ng 26: Chi phÝ biÕn ®æi Chi phÝ Thµnh tiÒn (triÖu VN§) Nguyªn liÖu, xóc t¸c 1343347,2 Nhiªn liÖu 3600 Nh©n c«ng 907,2 Tæng 1347854,400 Ta cã: + Qu¶n lý hµnh chÝnh: 50 triÖu VN§ + Vèn ®Çu t ban ®Çu = Chi phÝ cè ®Þnh + Chi phÝ biÕn ®æi L·i = l·i suÊt . vèn ®Çu t ban ®Çu B¶ng 27: Tæng vèn ®Çu t cÇn: Vèn Thµnh tiÒn (triÖu VN§) Cè ®Þnh 124140,410 Nguyªn liÖu, xóc t¸c 1291680 Nhiªn liÖu 3600 Nh©n c«ng 907,2 Qu¶n lý chung 50 Tæng 1416777,610 Vèn lu ®éng lµ: 1416777,610 – 1347854,400 = 68923,210 (triÖu VN§) Ta xem toµn bé vèn lu ®éng lµ ®i vèn vay víi l·i suÊt 0,6%/n¨m. VËy l·i ph¶i tr¶ trong 1 n¨m lµ: 68923,210 . 0,6% = 413,539 triÖu VN§/n¨m B¶ng 28: Chi phÝ s¶n xuÊt cho 40000 tÊn s¶n phÈm/n¨m Chi phÝ Thµnh tiÒn (triÖu VN§) KhÊu hao 6331,161 Chi phÝ biÕn ®æi 1347854,400 Chi phÝ qu¶n lý chung 50 L·i ph¶i tr¶ 413,539 Tæng 1354649,100 VËy gi¸ thµnh cña mét ®¬n vÞ s¶n phÈm t¹i n¬i s¶n xuÊt lµ: 1354649,1/40000 =33,9(triÖu VN§/tÊn) = 33900000 (®ång/tÊn) Gi¸ thµnh s¶n phÈm b¸n = gi¸ thµnh t¹i n¬i s¶n xuÊt + chi phÝ b¸n hµng + l·i Gi¶ sö: + ThuÕ lÊy b»ng 5% gi¸ b¸n + Chi phÝ b¸n hµng lÊy b»ng 10% gi¸ b¸n. + L·i dù kiÕn lÊy b»ng 5% gi¸ b¸n. VËy gi¸ thµnh s¶n phÈm = 33,9 + 33,9. 20% = 41 (triÖu VN§/tÊn) * Tham kh¶o gi¸ thµnh MTBE t¹i Mü [16]. Gi¸ thµnh MTBE gi÷ ë møc gia 20 ÷ 30$/gallon. (Quy ®æi: 1 gallon USA = 3,7854 lÝt vµ tØ träng MTBE ë 200C lµ 0,7407 g/cm3) NÕu gi¸ thµnh MTBE gi÷ ë møc kho¶ng 20$/gallon t¬ng ®¬ng 20$/2,804Kg. Tøc b»ng 57,061(TriÖuVN§/tÊn) th× gi¸ thµnh s¶n phÈm cña nhµ m¸y s¶n xuÊt MTBE t¹i Dung QuÊt lµ hoµn toµn phï hîp. III. X¸c ®Þnh hiÖu qu¶ kinh tÕ: Ta cã: Q0 . Gb = K + C1 + Q0 . C Trong ®ã: Q0: s¶n lîng hoµ vèn. Gb: gi¸ b¸n thµnh phÈm, Gb = 41 (triÖu VN§) K: khÊu hao tµi s¶n cè ®Þnh trong 1 n¨m, K = 6331,161 (triÖu VN§) C1: chi phÝ chung, C1 = 13354649,100(triÖu VN§) C: chi phÝ biÕn ®æi cho 1 ®¬n vÞ s¶n phÈm, C = 33,9 (triÖu VN§) = 191687,466tÊn = VËy: Q0 = K + C1 6331,161 + 1354649,1 Gb – C 41 – 33,9 VËy thêi gian thu håi vèn lµ: 191687,466/40000 = 5,8 (n¨m) Ph¬ng ¸n ®îc coi lµ kh¶ thi nÕu thêi gian hoµn vèn nhá h¬n thêi gian khÊu hao. Trªn ®©y ta ®· tÝnh khÊu hao trong 20 n¨m. VËy víi ph¬ng ¸n ta chän th× thêi gian hoµn vèn lµ 5,8 n¨m nhá h¬n thêi gian khÊu hao do ®ã dù ¸n hoµn toµn kh¶ thi. Ch¬ng Vi: An toµn lao ®éng vµ b¶o vÖ m«i trêng I- kh¸i qu¸t [15] trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ë c¸c nhµ m¸y ho¸ chÊt nãi chung vµ nhµ m¸y s¶n xuÊt MTBE nãi riªng th× vÊn ®Ò an toµn lao ®éng vµ b¶o vÖ m«i trêng lµ hÕt søc quan träng. Chi phÝ dµnh cho c«ng t¸c nµy thêng chiÕm ®Õn 40%chi phÝ vËn hµnh. Mét trong nh÷ng vÊn ®Ò ®îc quan t©m nhÊt lµ an toµn ch¸y næ.TÊt nhiªn cßn cã nh÷ng nguyªn nh©n kh¸c g©y ra tai n¹n. Cã thÓ chia nguyªn nh©n g©y tai n¹n thµnh ba nhãm: 1. Nguyªn nh©n do kü thuËt: Nguyªn nh©n nµy phô thuéc vµo t×nh tr¹ng m¸y mãc, thiÕt bÞ, ®êng èng, n¬i lµm viÖc … bao gåm: + Sù h háng m¸y mãc chÝnh vµ dông cô, phô tïng. + Sù h háng c¸c ®êng èng. + C¸c kÕt cÊu thiÕt bÞ, dông cô, phô tïng kh«ng hoµn chØnh + Kh«ng b¶o ®¶m kho¶ng c¸ch an toµn gi÷a c¸c m¸y mãc. + ThiÕu rµo ch¾n, ng¨n che. 2. Nguyªn nh©n do tæ chøc: Nguyªn nh©n nµy phô thuéc vµo viÖc tæ chøc hoÆc giao nhËn c«ng viÖc kh«ng ®óng quy ®Þnh bao gåm: + Vi ph¹m quy t¾c quy tr×nh kü thuËt. + Tæ chøc lao ®éng, chç lµm viÖc kh«ng ®óng yªu cÇu + Gi¸m s¸t kü thuËt kh«ng ®Çy ®ñ. + Vi ph¹m chÕ ®é lµm viÖc + Sö dông lao ®éng kh«ng ®óng ngµnh nghÒ, chuyªn m«n. + Ngêi lao ®éng cha n¾m v÷ng ®îc ®iÒu lÖ, quy t¾c an toµn trong lao ®éng. 3. Nguyªn nh©n do vÖ sinh: + M«i trêng kh«ng khÝ « nhiÔm + §iÒu kiÖn khÝ hËu kh«ng thÝch nghi + C«ng t¸c chiÕu s¸ng vµ th«ng giã kh«ng ®îc tèt + Vi ph¹m ®iÒu lÖ vÖ sinh c¸ nh©n. II- Nh÷ng yªu cÇu vÒ phßng chèng ch¸y næ: [15] Nh chóng ta ®· biÕt nguyªn liÖu metanol dÔ bÞ ch¸y næ. V× vËy vÊn ®Ò cÇn quan t©m lµ phßng chèng ch¸y næ. 1. Phßng chèng ch¸y: §Ó phßng chèng ch¸y ta thùc hiÖn nh÷ng biÖn ph¸p sau ®©y: + Ng¨n ngõa kh¶ n¨ng t¹o ra m«i trêng ch¸y. + Ng¨n ngõa kh¶ n¨ng xuÊt hiÖn nh÷ng nguån ch¸y trong m«i trêng dÔ bÞ ch¸y. + Duy tr× nhiÖt ®é m«i trêng thÊp h¬n nhiÖt ®é cho phÐp lín nhÊt cã thÓ ch¸y ®îc. + Duy tr× ¸p suÊt cña m«i trêng thÊp h¬n ¸p suÊt cho phÐp lín nhÊt cã thÓ ch¸y ®îc. 2. Ng¨n ngõa kh¶ n¨ng xuÊt hiÖn nh÷ng nguån g©y ch¸y: §Ó ng¨n ngõa kh¶ n¨ng xuÊt hiÖn nh÷ng nguån g©y ch¸y trong m«i trêng ch¸y, ph¶i tu©n theo nh÷ng quy t¾c vÒ: + Nång ®é cho phÐp cña nh÷ng chÊt ch¸y ë d¹ng khÝ hoÆc d¹ng l¬ löng trong kh«ng khÝ. Nãi c¸ch kh¸c lµ ph¶i tiÕn hµnh ngoµi giíi h¹n ch¸y næ cña hçn hîp Hydrocacbon víi kh«ng khÝ vµ oxy. + Nång ®é cÇn thiÕt cña c¸c chÊt gi¶m ®é nh¹y trong chÊt ch¸y ë d¹ng khÝ hoÆc h¬i láng. + TÝnh dÔ ch¸y cña c¸c chÊt, vËt liÖu, thiÕt bÞ vµ kÕt cÊu. 3. Ng¨n ngõa kh¶ n¨ng xuÊt hiÖn nh÷ng nguån ch¸y: + Tu©n theo nh÷ng quy ®Þnh vÒ sö dông, vËn hµnh vµ b¶o vÖ m¸y mãc, thiÕt bÞ còng nh vËt liÖu vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c cã thÓ lµ nguån ch¸y trong m«i trêng ch¸y. + Sö dông thiÕt bÞ ®iÖn phï hîp víi lo¹i gian phßng sö dông ®iÖn vµ c¸c thiÕt bÞ ®iÖn bªn ngoµi phï hîp víi nhãm vµ h¹ng cña c¸c hçn hîp nguy hiÓm ch¸y næ. + ¸p dông quy tr×nh c«ng nghÖ vµ sö dông thiÕt bÞ b¶o ®¶m kh«ng ph¸t sinh tia löa ®iÖn. + Cã biÖn ph¸p chèng sÐt cho nhµ xëng, thiÕt bÞ + Quy ®Þnh nhiÖt ®é nung nãng cho phÐp lín nhÊt cña bÒ mÆt thiÕt bÞ, s¶n phÈm vµ vËt liÖu tiÕp xóc víi m«i trêng ch¸y. + Sö dông nh÷ng thiÕt bÞ kh«ng ph¸t ra tia löa ®iÖn khi lµm viÖc víi chøc n¨ng chÊt dÔ ch¸y næ. + Lo¹i trõ nh÷ng ®iÒu kiÖn cã thÓ dÉn ®Õn tù ch¸y do nhiÖt ®é, do chÊt xóc t¸c, dông cô ho¸ häc vµ do sinh vËt víi c¸c vËt liÖu vµ kÕt cÊu cña c¬ së s¶n xuÊt. III- Nh÷ng biÖn ph¸p tæ chøc ®Ó ®¶m b¶o an toµn ch¸y næ: [15] Nh÷ng biÖn ph¸p an toµn ch¸y næ cÇn thùc hiÖn nh÷ng biÖn ph¸p sau ®©y: + Tríc khi giao viÖc ph¶i tæ chøc cho c«ng nh©n vµ nh÷ng ngêi liªn quan häc tËp vÒ c«ng t¸c an toµn ch¸y næ. §èi víi nh÷ng m«i trêng lµm viÖc ®Æc biÖt nguy hiÓm vÒ ch¸y næ th× c¸n bé vµ c«ng nh©n cÇn ®îc cÊp giÊy chøng nhËn vµ ®Þnh kú kiÓm tra l¹i. + Mçi ph©n xëng, xÝ nghiÖp cÇn ph¶i x©y dùng c¸c tiªu chuÈn quy ph¹m, néi quy an toµn vµ ch÷a ch¸y thÝch hîp. + Mçi ph©n xëng, xÝ nghiÖp cÇn thùc hiÖn c¸c quy ®Þnh vÒ phßng ch¸y, ch÷a ch¸y vµ b¶o qu¶n c¸c ph¬ng tiÖn phßng, ch÷a ch¸y. + Trang thiÕt bÞ ph¬ng tiÖn vµ ch÷a ch¸y, s¾p xÕp cho c¸n bé c«ng nh©n cã thêi gian tËp dît. + X©y dùng c¸c ph¬ng ¸n ch÷a ch¸y víi c¸c nguån g©y ch¸y. + Víi c¸c nguån g©y ch¸y ph¶i ®îc thùc hiÖn b»ng c¸c biÖn ph¸p sau ®©y: - C¬ khÝ ho¸, tù ®éng ho¸ c¸c qu¸ tr×nh c«ng nghÖ cã liªn quan ®Õn sö dông vËn chuyÓn nh÷ng chÊt dÔ ch¸y. - §Æc biÖt c¸c thiÕt bÞ s¶n xuÊt, bao b× kÝn cho nh÷ng chÊt dÔ ch¸y næ - Sö dông nh÷ng ng¨n, khoan, buång c¸ch ly cho nh÷ng qu¸ tr×nh ®Ó ch¸y næ. Bªn c¹nh nh÷ng tai n¹n cã thÓ x¶y ra do ch¸y næ th× cßn mét vÊn ®Ò cÇn ®îc quan t©m ®ã lµ "§éc tÝnh cña c¸c ho¸ chÊt vµ c¸ch phßng chèng". Nh chóng ta ®· biÕt hÇu hÕt nh÷ng ho¸ chÊt trong nh÷ng ®iÒu kiÖn nhÊt ®Þnh ®Òu cã thÓ g©y t¸c h¹i ®Õn con ngêi. Cã thÓ ph©n chia nh÷ng ho¸ chÊt nh sau: + Nhãm 1: Gåm nh÷ng chÊt cã lµm ch¸y hoÆc chñ yÕu kÝch thÝch lªn da vµ niªm m¹c nh: amoniac, v«i... + Nhãm 2: Gåm nh÷ng ho¸ chÊt kÝch thÝch chøc n¨ng h« hÊp - Nh÷ng chÊt tan trong níc: NH3, Cl2, SO2,... - Nh÷ng chÊt kh«ng tan trong níc nh: NO3, NO2,... + Nhãm 3: Nh÷ng chÊt g©y ®éc h¹i cho m¸y, lµm biÕn ®æi ®éng m¹ch, tuû x¬ng. Lµm gi¶m qu¸ tr×nh sinh b¹ch cÇu nh: Benzen, Toluen, Xylen,... Nh÷ng chÊt lµm biÕn ®æi hång cÇu thµnh nh÷ng s¾c tè kh«ng b×nh thêng nh: c¸c amin, CO, C6H5NO2,... + Nhãm 4: C¸c chÊt ®éc h¹i ®èi víi hÖ thÇn kinh nh: x¨ng, H2S, CS...anilin, benzen.... Qua qu¸ tr×nh nghiªn cøu ngêi ta ®Ò ra c¸c ph¬ng ph¸p phßng tr¸nh sau: + Trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ph¶i chó ý b¶o ®¶m an toµn cho c¸c kh©u ®Æc biÖt lµ th¸o, n¹p s¶n phÈm, läc, sÊy, nghiÒn lµ nh÷ng kh©u mµ c«ng nh©n thêng ph¶i tiÕp xóc trùc tiÕp. + Duy tr× ®é ch©n kh«ng trong s¶n xuÊt + Thay nh÷ng chÊt ®éc dïng trong qu¸ tr×nh b»ng nh÷ng chÊt Ýt ®éc h¹i h¬n nÕu cã thÓ. + Tù ®éng ho¸, b¸n tù ®éng ho¸ nh÷ng qu¸ tr×nh sö dông nhiÒu ho¸ chÊt ®éc h¹i. + Bªn c¹nh nh÷ng biÖn ph¸p kü thuËt, ngêi lao ®éng cÇn ph¶i häc tËp vÒ an toµn vµ cã ý thøc tù gi¸c cao. IV. B¶o vÖ m«i trêng [16] Trong nhiÒu ngµnh c«ng nghiÖp, nhÊt lµ c«ng nghiÖp hãa chÊt, c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu má lu«n lu«n cã c¸c hÖ thèng b×nh chøa, thiÕt bÞ cã dung tÝch, ®êng èng vµ ¸p lùc cao,... Tõ c¸c thiÕt bÞ ®ã lu«n lu«n cã mét lîng h¬i khÝ cña chÊt chøa bªn trong thiÕt bÞ tho¸t ra ngoµi qua khe hë cña mèi hµn, lµm « nhiÔm bÇu kh«ng khÝ xung quanh. Bªn c¹nh ®ã lµ c¸c chÊt th¶i vµ khÝ th¶i cña nhµ m¸y còng gãp phÇn lµm « nhiÔm m«i trêng. Nhµ m¸y s¶n xuÊt MTBE còng lµ mét nhµ m¸y hãa chÊt vµ trong qu¸ tr×nh lµm viÖc, nhµ m¸y ®· sö dông mét lîng níc lµm l¹nh lín vµ t¹o ra mét lîng khÝ th¶i t¬ng ®èi lín. Cïng víi lîng h¬i khÝ tho¸t ra tõ c¸c bån, bÓ chøa nÕu kh«ng cã biÖn ph¸p xö lý sÏ g©y « nhiÔm m«i trêng nghiªm träng. Sau ®©y, t«i xin ®Ò xuÊt ph¬ng ¸n xö lý chÊt th¶i cña nhµ m¸y s¶n xuÊt MTBE. 1-ChÊt th¶i cña nhµ m¸y vµ biÖn ph¸p xö lý ®Ó b¶o vÖ m«i trêng: + Trong qu¸ tr×nh dehydro hãa iso-butan ®· t¹o ra mét lîng khÝ th¶i giµu H2. KhÝ th¶i nµy lµ phÇn kh«ng ngng trong thiÕt bÞ t¸ch. Theo phÇn tÝnh to¸n ë tríc, ta thÊy lîng khÝ th¶i nµy chøa chñ yÕu lµ H2, CH4, C2H4, C2H6 (V× trong thµnh phÇn iso-butan nguyªn liÖu kh«ng chøa hîp chÊt sunfua nªn chÊt th¶i còng kh«ng cã hîp chÊt nµy). Víi thµnh phÇn khÝ th¶i nh vËy, nÕu ta cho th¶i vµo khÝ quyÓn th× sÏ g©y « nhiÔm m«i trêng ®ång thêi l·ng phÝ mét nguån nhiªn liÖu ®¸ng kÓ, V× vËy, ta thu håi lîng khÝ th¶i nµy, cho tuÇn hoµn mét phÇn trë l¹i ®Ó æn ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c, mét phÇn lín cßn l¹i ®îc ®a ®i xö lý ®Ó sö dông cho c¸c môc ®Ých kh¸c nh s¶n xuÊt ®iÖn cho ph©n xëng, dïng cho c¸c qu¸ tr×nh lµm l¹nh, sö dông lµm nhiªn liÖu khÝ hoÆc dïng ®Ó s¶n xuÊt H2 tinh khiÕt. +Trong qu¸ tr×nh ete hãa, vÉn cßn mét phÇn hçn hîp C4 cha tham gia ph¶n øng vµ ®îc t¸ch ra ë th¸p hÊp thô metanol díi d¹ng dßng Raffinat-2. Dßng nµy bao gåm c¸c cÊu tö trong iso-buten nguyªn liÖu (i-C4H8, n-C4H10, n-C4H10, C3H8,...), mét lîng Ýt MTBE, MeOH vµ H2O. Hçn hîp Raffinat-2 sau khi thu håi ®îc ®em xö lý lo¹i c¸c cÊu tö chøa oxy nh: MeOH, MTBE, H2O (víi lîng nhá), lo¹i propan vµ propylen... ®Ó ®¹t tiªu chuÈn nh khÝ iso-butan nguyªn liÖu råi cho tuÇn hoµn trén víi dßng nguyªn liÖu míi. + Trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt còng sö dông mét lîng níc lµm l¹nh lín, do ®ã còng cÇn ph¶i xö lý lîng níc nµy sau khi thùc hiÖn qu¸ tr×nh lµm l¹nh ®Ó thu håi níc s¹ch ®em ®i sö dông l¹i. VÒ mÆt an toµn lao ®éng vµ b¶o vÖ m«i trêng, c¸c thiÕt bÞ ¸p lùc ph¶i ®îc thö nghiÖm ®é kÝn vµ cho phÐp cã mét ®é kÝn khÝt nhÊt ®Þnh (hay ®é hë) ®îc tiªu chuÈn hãa tïy thuéc theo møc ®é ®éc h¹i hoÆc nguy hiÓm ch¸y næ cña m«i trêng chøa ®ùng bªn trong thiÕt bÞ. Ngoµi ra, hµng th¸ng hoÆc ®Þnh kú nhµ m¸y cÇn kiÓm tra chÊt lîng níc th¶i còng nh khÝ th¶i ®Ó ®¶m b¶o m«i trêng kh«ng bÞ « nhiÔm bëi chÊt th¶i tõ nhµ m¸y. 2- Xö lý nguån níc nhiÔm MTBE [16] MTBE lµ chÊt ®îc cho lµ g©y ra bÖnh ung th, thiÕu m¸u vµ b¹ch cÇu khi sö dông ph¶i. MTBE tho¸t ra ngoµi do sù rß rØ c¸c bån chøa x¨ng hoÆc do qu¸ tr×nh b¬m rãt, vËn chuyÓn mµ r¬i xuèng ®Êt, nã sÏ ®i vµo lßng ®Êt vµ ®i vµo nguån níc ngÇm mµ chóng ta ®ang sö dông. Do MTBE cã mïi rÊt ®Æc trng nªn chóng ta cã thÓ nhËn biÕt mïi cña MTBE chØ víi nång ®é kho¶ng 45 microgam vµ nhËn biÕt vÞ cña MTBE ë nång ®é cßn thÊp h¬n, 39 microgam. Cã nhiÒu ph¬ng ph¸p ®Ó xö lý « nhiÔm nguån níc ®· ¸p dông nhng ®Ó chän ®îc ph¬ng ph¸p cã hiÖu qu¶ nhÊt th× vÉn cßn ®ang tiÕp tôc nghiªn cøu. Ngêi ta cã thÓ sö dông c¸c ph¬ng ph¸p xö lý nh: + Ph¬ng ph¸p sinh häc + Ph¬ng ph¸p phun röa + Sö dông c¸c chÊt ho¹t tÝnh nh: than ho¹t tÝnh, silicagel + Ph¬ng ph¸p oxy ho¸ * Ph¬ng ph¸p sinh häc: Trong níc ngÇm th× sù tho¸i ho¸ sinh häc cña MTBE diÔn ra rÊt chËm, nguyªn nh©n lµ do c¸c líp ®Êt ®¸ chøa níc thêng kh«ng ®ñ chÊt dinh dìng ®Ó vi khuÈn cã thÓ ho¹t ®éng, do ®ã mµ ph¬ng ph¸p xö lý nguån níc nhiÔm MTBE thêng cho hiÖu qu¶ rÊt thÊp. * Ph¬ng ph¸p phun röa trong kh«ng khÝ xö lý níc ngÇm bÞ « nhiÔm c¸c chÊt h÷u c¬ dÔ bay h¬i. MÆc dï ph¬ng ph¸p nµy rÎ tiÒn nªn ®îc ¸p dông kh¸ phæ biÕn, tuy nhiªn ph¬ng ph¸p nµy cÇn sè lîng th¸p röa rÊt lín nªn còng kh«ng hiÖu qu¶, ®Æc biÖt vÒ mÆt kinh tÕ. * Ph¬ng ph¸p sö dông chÊt ho¹t tÝnh: ph¬ng ph¸p nµy cã hiÖu qu¶ khi nång ®é MTBE 10 ÷ 100 microgam/l tuy nhiªn khi nång ®é MTBE cao trªn 100 microgam/l th× ph¬ng ph¸p nµy l¹i tá ra kÐm hiÖu qu¶. * HiÖn nay, ph¬ng ph¸p oxy ho¸ b»ng tia cùc tÝm vµ H2O2 do c¸c nhµ khoa häc Anh vµ Canada nghiªn cøu ®ang høa hÑn xö lý nguån níc nhiÔm MTBE ®¹t hiÖu qu¶ cao. §©y lµ ph¬ng ph¸p phèi hîp tia cùc tÝm víi c¸c chÊt oxy ho¸ nh H2O2 hoÆc Ozon ®Ó t¹o ra c¸c gèc hydroxyl (-OH); c¸c gèc nµy ph¶n øng víi c¸c hîp chÊt h÷u c¬ rÊt ®¸ng kÓ mµ tèc ®é ph¶n øng l¹i lín. B¶n chÊt cña ph¬ng ph¸p tia cùc tÝm/H2O2 lµ sù quang ph©n H2O2 ®Ó t¹o ra c¸c gèc hydroxyl cã kh¶ n¨ng oxy ho¸ m¹nh. ¦u ®iÓm cña ph¬ng ph¸p nµy so víi ph¬ng ph¸p ozon lµ kh«ng t¹o ra c¸c ion bromat (lµ chÊt cã kh¶ n¨ng g©y ung th) tõ bromua; mÆt kh¸c còng kh«ng ph¶i xö lý khÝ th¶i vµ röa c¸c chÊt h÷u c¬ dÔ bay h¬i. Ph¬ng ph¸p nµy cã thÓ xö lý níc nhiÔm MTBE ë nång ®é lín kho¶ng 0,1 ÷ 80 miligram/l. Thùc nghiÖm cho thÊy r»ng: khi xö lý MTBE cã hµm lîng kho¶ng 10 microgam/l b»ng tia cùc tÝm víi liÒu lîng 4,3 kwh/m3 vµ H2O2 víi nång ®é 30 mg/l th× møc ®é « nhiÔm MTBE trong níc gi¶m hµng ngh×n lÇn. Tuy nhiªn ®Ó cã thÓ øng dông vµo thùc tÕ th× ®ßi hái ph¶i nghiªn cøu thªm. Tuy nhiªn, mét ph¬ng ph¸p kh¸ ®¬n gi¶n ®Ó lo¹i trõ MTBE thÊm vµo níc ngÇm lµ x©y dùng c¸c bÓ chøa MTBE 2 líp ®ång thêi kiÓm tra ®Þnh k× c¸c bÓ chøa nµy. kÕt luËn Sau h¬n 3 th¸ng lµm viÖc khÈn tr¬ng, víi sù nç lùc cña b¶n th©n vµ ®îc sù gióp ®ì tËn t×nh cña c« gi¸o pgs.ts ®inh thÞ ngä, em ®· hoµn thµnh b¶n ®å ¸n tèt nghiÖp víi ®Ò tµi: “thiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt MTBE n¨ng suÊt 40000 tÊn/n¨m”. Do thêi gian cã h¹n vµ sù hiÓu biÕt cßn h¹n chÕ nªn b¶n ®å ¸n nµy kh«ng tr¸nh khái nh÷ng sai sãt. Tuy nhiªn th«ng qua qu¸ tr×nh thiÕt kÕ nµy,kÜ n¨ng tÝnh to¸n, tra cøu, s¾p xÕp còng nh kh¶ n¨ng nh×n nhËn mét c¸ch tæng hîp vµ cã hÖ thèng cña ngêi thiÕt kÕ, mét kÜ s t¬ng lai ®îc n©ng cao lªn rÊt nhiÒu. §å ¸n gióp cho sinh viªn biÕt vËn dông kiÕn thøc cña nhiÒu m«n häc vµo viÖc thiÕt kÕ mét d©y chuyÒn s¶n xuÊt cã tÝnh kh¶ thi cao trong thùc tÕ. Qua thêi gian häc tËp, tham kh¶o tµi liÖu ®Ó tÝnh to¸n thiÕt kÕ. Ngoµi sù nç lùc cña b¶n th©n, em ®· nhËn ®îc sù quan t©m vµ gióp ®ì nhiÖt t×nh cña c« gi¸o pgs.ts ®inh thÞ ngä, vµ c¸c thÇy c« trong bé m«n ®· gióp em hoµn thµnh b¶n ®å ¸n theo ®óng yªu cÇu vµ kÞp thêi h¹n. Mét lÇn n÷a em xin ch©n thµnh c¶m ¬n pgs.ts ®inh thÞ ngä ngêi ®· tËn t×nh híng dÉn,gióp ®ì em hoµn thµnh b¶n ®å ¸n nµy. Hµ Néi, ngµy 15 th¸ng 05 n¨m 2006 Sinh Viªn: TrÞnh Huy Th¾ng Tµi liÖu tham kh¶o 1. PGS-TS §inh ThÞ Ngä. Hãa häc dÇu má vµ khÝ. Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt Hµ Néi, 2004 2. Hå C«ng Xinh- NguyÔn ThÞ Thanh-Vò §µo Th¾ng-D¬ng V¨n TuÖ-gi¸o tr×nh ho¸ häc h÷u c¬-trêng §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi -1998 3. Bé m«n ho¸ lý- Sæ tay tãm t¾t c¸c ®¹i lîng ho¸ lý, §H BK HCM- 1990.4. Lª V¨n HiÕu. C«ng nghÖ chÕ biÕn dÇu. Nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt 2000. 5. NguyÔn ThÞ Minh HiÒn. C«ng nghÖ chÕ biÕn khÝ tù nhiªn vµ khÝ ®ång hµnh. Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt Hµ Néi, 2004 6. V¬ng §×nh Nhµn. Sæ tay tãm t¾t cña kü s ho¸ chÊt. Nhµ xuÊt b¶n gi¸o dôc1961.7. KiÒu §×nh KiÓm. X¨ng kh«ng ch×, chÊt lîng vµ an toµn m«i trêng. Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ kü thuËt Hµ Néi, 2001.8. TrÇn C«ng Khanh. ThiÕt bÞ ph¶n øng trong s¶n xuÊt c¸c hîp chÊt h÷u c¬ – Trêng §HBK Hµ Néi xuÊt b¶n n¨m 1986.9. PTS. TrÇn Xoa, PGS. PTS NguyÔn Träng Khu«ng – Sæ tay qu¸ tr×nh vµ thiÕt bÞ c«ng nghÖ ho¸ chÊt – TËp 1 – Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ kü thuËt – 1992.10. PTS. TrÇn Xoa, PGS. PTS NguyÔn Träng Khu«ng, PTS. Ph¹m Xu©n To¶n – Sæ tay qu¸ tr×nh vµ thiÕt bÞ c«ng nghÖ ho¸ chÊt – TËp 2 – Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ kü thuËt – 1999.11. ThÕ giíi míi – T¹p chÝ cña Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o, sè 7/2000.12. T¹p chÝ Giao th«ng vËn t¶i, sè 1 + 2/2000.13. T¹p chÝ Giao th«ng vËn t¶i, sè 3/2000.14. PGS-TS Ng« B×nh, TS Phïng Ngäc Th¹ch, NguyÔn M¹nh HËu, Phan §×nh TÝnh. C¬ së x©y dùng nhµ c«ng nghiÖp. Trêng §HBK Hµ Néi, 1997. 15. V¨n §×nh §Ö; Khoa häc kü thuËt b¶o hé lao ®éng; NXB GD 2003.16. Hoµng V©n; “Xö lý níc nhiÔm MTBE b»ng ph¬ng ph¸p tia cùc tÝm kÕt hîp H2O2”; T¹p chÝ C«ng nghiÖp ho¸ chÊt; sè 8/2001. 17. Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A4, 1990 18. Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A16 19. Applied Catalysis, Vol. 134, No. 1, 1996 20. Hydrocacbon Processing, 1/1993, Vol. 72, No. 1. 21. Hydrocacbon Processing, 2/1993, Vol. 72, No. 2.22. Hydrocacbon Processing, 11/2001, Vol. 80, No. 11.23. Industrial & Engineering Chemistry Research, 4/2001, Vol. 40, No. 7.24. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1/2001, Vol. 40, No. 1.25. Robert A. Meyers – Handbook of Petroleum refining Process. 26. Oil & Gas Journal, 2001, Vol. 99, No. 927. Encylopeadia of chemical Technology, Vol A7, 199628. The Project to produce Metyl Tertiary Butyl Ether (MTBE)29. Chem Systems’ Perp Report – Process Evaluation Research Planning, MTBE, 94/95- 4. 30. Edward J. Swain; “U.S. MTBE production at a record high in 1998”; Oil and Gas Journal, 6/1999, Vol 97 No. 24, pp 99 - 101 31. MTBE, methanol, isobutane, isobutene.… ._.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

HA3.DOC
CNTH MTBE.dwg
do an tot nghiep.dwg
MB MTBE.dwg