Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol

nol. Năm 1985 Berthelot cũng đã tổng hợp được Metanol bằng phương pháp xà phòng hoá Metylclorua. Vào khoảng năm 1923 Metanol được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2 và cho đến ngày nay nó vẫn là phương pháp ưu việt hơn cả. Đến năm 1988 toàn thế giới sản xuất được 19.106 Tấn, đến năm 1989 năng suất của cả thế giới là 24.106 Tấn, tốc độ gia tăng khoảng 10% năng xuất trong đó khoảng 85% lương Metanol được sử dung trong lĩnh vực năng lượng , chất đốt cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường và việc sử dụng này ngày càng gia tăng. Dưới góc độ kinh tế , Metanol có thể thay thế một số nhiên liệu như: xăng, làm dung môi cho sơn,vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm… ở những quốc gia như Nam Mỹ, châu á, Metanol được sử dụng làm nhiên liệu thay thế cho xăng. Kĩ thuật sản xuất Metanol theo hướng đi từ khí thiên nhiên và khí tổnh hợp đã đươc ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới. Nhiều nhà sản xuất máy Metanol từ khí thiên nhiên đã đượcn ra đời, năm 1988 dây chuyền nhà máy lớn nhất đặt tại Bantarinat (Nam chile ) Bắc đầu hoạt động với công xuất 750000 Tấn/năm. I.1.2. Tính chất vật lý của Metanol Metanol (CH3OH) là chât lỏng không màu, có mùi đặc trưng tương tự etanol (C2H5OH) , trung tính, tan tốt trong nước, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ khác, nó ít hoà tan trong chất béo và dầu bởi tính phân cực của nó. Ngoài ra Metanol còn hoà tan được rất nhiều chất vô cơ như các muối. Metanol là chất dễ cháy và rất độc với một lượng nhỏ (khoảng 10ml) cũng có thể làm mù mắt, với lượng lớn sẽ gây tử vong. Các thông số vật lý của Metanol: Khối lượng riêng ở P=101,3 KPa, và nhiệt độ 00C 0,8100 g/cm3 250C 0,78664g/cm3 500C 0,7633 g/cm3 áp suất tới hạn 8,098 Mpa Nhiệt độ tới hạn 239,490C Thể tích tới hạn 117,9cm3/mol Khối lượng riêng tới hạn 0.2715 g/cm3 Độ nén tới hạn 0,224 Nhiệt độ đóng rắn -97,680C Nhiệt độ điểm ba -97,560C áp suất điểm ba 0,10786 Pa Nhiệt hoá hơi ở 101,3 KPa 1128,80C Entanpi chuẩn tạo thành ở trạng thái Khí ở 250C (101,3KPa) -200,94KJ/mol Lỏng ở 250C (101,3KPa) -238,91KJ/mol Entanpi tạo thành ở trạng thái Khí ở 250C (101,3KPa) -162,24 KJ/mol Lỏng ở 250C (101,3KPa) -166,64 KJ/mol Entanpi chuẩn ở trạng thái Khí ở 250C (101,3KPa) 239,88 Jmol-1K-1 Lỏng ở 250C (101,3KPa) 127,27 Jmol-1K-1 Nhiệt lượng riêng ở trạng thái Khí ở 250C (101,3KPa) 44,06 Jmol-1K-1 Lỏng ở 250C (101,3KPa) 81,08 Jmol-1K-1 Độ nhớt (ở 250C) ở trạnh thái Hơi 9,68.10-3 mPa.s Lỏng 0,5513 mPa.s Độ dẫn nhiệt(ở 250C) ở trạnh thái Hơi 14,07 mwm-1k-1 Lỏng 190,16 mwm-1k-1 Độ dẫn điện (ở 250C) (2á7).10-9 W-1cm-1 Hằng số điện môi 32,65 Chỉ số khúc xạ n 1,3824 n 1,32652 Sức căng bề mặt 22,10 mN/m Điểm bắt cháy (DIN 54755) 6,50C Bình mở 15,60C Bình đóng 12,50C Giới hạn nổ trong không khí (5,5á44)%V Nhiệt độ bắt cháy 4700C áp suất hơi của Metanol được xác định theo phương trình lnp = 8,999 +(-8,65371.q3/2 – 2,479q5/2 – 1,024q5) Trong đó: q=1- T: Nhiệt độ tuyệt đối, 0k P: áp suất, kPa. I.1.3. TíNH CHấT HOá HọC CủA METANOL: Metanol (CH3OH) là một rượu no đơn chức đặc trương cho loại này là khả năng phản ứng được quyết định bởi nhóm chức (-OH) các phản ứng của Metanol xảy ra thông qua việc phân chia mối liên khết C-O và O-H, mà đặc trương là sự thay thế bởi (-H) hoặc (-OH), vì oxi có độ âm điện (3,5) lớn hơn cacbon (2,5) và hydro (2,2) nên các liên kết (C-O) và (O-H) phân cực mạnh về phía oxi Cd+đOd-ơHd+. Sự phân cực đó thể hiện ở momen lưỡng cực (m,D). O CH3 1050 H Metanol là một rượu nên nó có đầy đủ tính chất của họ rượu: I.1.3.1. Tính axit phản ứng tạo muối: Metanol luôn thể hiện tính chất của một axit yếu, nó phân ly yếu hơn cả nước do gốc alkyl có hiệu ứng +I. Hiệu ứng này đã làm giảm sự phân cực của liên kết O-H. Khi thay thế nguyên tử hydro trong nhóm -CH3 của Metanol cũng thay đổi: Metanol có tính axit yếu nên nó tác dụng được với kim loại kiềm. Ví dụ: CH3OH + Na đ CH3ONa + 1/2O2 I.1.3.2. Phản ứng tạo thành ete và este: + Phản ứng tạo thành ete: Metanol có thể phân hủy khi có mặt H2SO4 đặc sẽ tạo thành ete: CH3OH CH3-O-CH3 + H2O + Phản ứng tạo thành este: Metanol có thể tác dụng với axit cacboxylic với xúc tác axit H2SO4 tạo thành este: Ví dụ: CH3OH + CH3COOH CH3COOCH3 + H2O I.1.3.3. Phản ứng tạo thành dẫn xuất Halogen: Metanol có thể tác dụng với Hidro halogen tạo thành Metyl halogenua. Ví dụ: CH3OH + HBr đ CH3OBr + H2O I.1.3.4. phản ứng dehydrat hoá tạo thành alken: Tương tự như alkyl halogen bị dehydrohalogen hoá tạo thành ankyl Metanol cũng có thể bị dehydrat hoá theo sơ đồ phản ứng ; 2 CH3OH đ C2H2 + 2 H2O Để thực hiện phản ứng trên người ta cho hơi Metanol đi qua Al2O3 nung nóng hoặc đun Metanol với axitsunfuric đặc. I.1.3.5. Phản ứng dehydro hoá; Hơi Metanol đi qua cột đồng (Cu) ở nhiệt độ cao (3000C) sẽ bị tách hydro tạo thành aldehyt: CH3OH đ HCHO + H2 I.1.3.6. Phản ứng oxi hoá: phản ứng oxi hoá chỉ dùng trong công nghiệp, trong điều kiện phòng thí nghiệm người ta dùng các chất oxi hoá như KMnO4 + H2SO4 hoặc K2Cr2O7 + H2SO4 . khi đó: CH3OH đ HCHO + H2O I.1.4.Bảo quản, tồn chứa, vận chuyển: I.1.4.1.Tính chất cháy nổ, đề phòng cháy nổ: Khả năng bắt lửa của Metanol và hơi của nó là một vấn đề quan trọng trong an toàn cháy nổ. Điểm chớp lửa cốc kín của Metanol vào khoảng 12,20C và nhiệt độ bốc cháy là 4700C. Hơi Metanol dễ dàng bốc cháy ở nồng độ khoảng 5,5 đến 44% thể tích. áp suất hơi riêng phần ở 200C là 128kPa và do đó chất hổn hợp Metanol – không khí dễ dàng bắt lửa ở một khoảng nhiệt độ rất rộng. Metanol tinh khiết có tính dẫn điện rất kém. Do vậy, việc xác định điện tích cũng trở nên cần thiết khi vận chuyển và tồn chứâ Metanol. Phòng cháy: Trong một không gian kín chứa đựng một lượng lớn Metanol thì việc kiểm tra giới hạn cháy nổ là rất cần thiết. Cần đặt các thiết bị cứu hoả trong kho chứa. Phun nước lên các bể chứa để làm mát bể, tránh tiếp xúc với các ngọn lửa. Chống cháy: Nước không thích hợp làm tác nhân cứu hoả đối với một lượng lớn Metanol. Nên dùng các tác nhân cứu hoả như cát, CO2… có thể dập tắt đám cháy nhỏ. I.1.4.2.Tồn chứa và vận chuyển: * Tồn chứa với lượng nhỏ: Với lượng nhỏ Metanol (<10 lit) được để trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp nên đựng bằng can kim loại. Một lượng khoảng 200 lit được chứa và vận chuyển trong các bom bằng thép. Không nên dùng các thùng chứa bằng nhựa để đựng Metanol vì chúng có tính thấm. Các loại nhựa PE và PP tỷ trọng cao thì phù hợp để chế tạo các bình chứa. Còn PVC và poliamit thì không phù hợp. * Tồn chứa với lượng lớn: Lượng lớn Metanol được chứa trong các bể hình trụ tương ứng như bể chứa các sản phẩm dầu mỏ. Các bể chứa hình trụ có thể tích khoảng vài trăm đến hơn 10000m3. Với những bể có mái cố định , các phép đo đặc biệt phải được thường xuyên tiến hành để ngăn chặn sự hình thành khí dễ bắt lửa trên bề mặt chất lỏng. Sự bức xạ nhiệt của Metanol cũng có thể xảy ra trong quá trình giao nhận . Để tránh các vấn đề trên , ở các bể lớn người ta thường lắp các mái nổi nhưng phải chú ý bảo vệ sản phẩm tránh nước mưa. Đối với các bể chứa Metanol không có nước và CO2, hệ thống ống và bơm được chế tạo từ các loại thép thông thường. Các van khoá có thể làm từ khoáng grafit và kim loại. Cao su Buna-styren, cao su butadien-clo có thể sử dụng làm trục khoá. * Vận chuyển số lượng lớn : Trên thế giới hiện nay khoảng 30% Metanol được vận chuyển bằng đường biển tới nhiều quốc gia trên thế giới. Các bể chứa có dung tích khoảng hơn 40000 tấn được sử dụng nhằm phục vụ mục đích này. Các tàu dùng để vận chuyển sản phẩm dầu mỏ cũng đước sử dụng . Metanol cũng có thể được vận chuyển bằng đường hàng không, đường bộ nhưng cũng cần phải chú ý đến các điều kiện an toàn cho người và thiết bị. I.2.Tính chất của Hydro: I.2.1.Tính chất vật lý: ở điều kiện thừơng Hydro là chất khí gồm các phân tử 2 nguyên tử H2. Đó là chất khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơn không khí gần 14,5 lần (dH2/kk=MH2/Mkkằ2/29). Hydro là chất khí nhẹ nhất so với các chất khí khác , nên khuếch tán nhanh nhất , nên nó là chất khí dẫn nhiệt tốt, ở nhiệt độ cao H2 có thể khuếch tán qua kim loại. Phân tử Hydro có momen lưỡng cực bằng không, kích thước nhỏ nhẹ, nên Hydro có nhiệt độ nóng chảy (-259,10C) và nhiệt độ sôi (-2 52,60C) rất thấp , rất ít tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Một lit nước có thể hoà tan được 19ml khí Hydro ở 150C và 1atm. Hydro tan tốt trong một số kim loại. Ví dụ một thể tích paladi có thể hoà tan 1000 thể tích Hydro ở điều kiện thường. I.2.2. Tinh chất hoá học; I.2.2.1. Tính bền nhiệt của Hydro: Phân tử Hydro rất bền, nó chỉ bắt đầu phân huỷ thành nguyên tử ở nhiệt độ khoảng 20000K theo phản ứng : H2(K) D 2H(K) rH298=432KJ -ở áp suất 1atm và 20000 K sự phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ khoảng 0,1% còn ở 50000K là 95% Do tính bền nhiệt Hydro ít hoạt động ở nhiệt độ thường , trừ một số trường hợp khi có mặt chất xúc tác. I.2.2.2. Tính khử của Hydro: ở nhiệt độ thường vắng mặt chất xúc tác, Hydro hầu như chỉ phản ứng với flo tạo thành HF. Hỗn hợp cùng thể tích của Hydro và flo nổ ngay ở nhiệt độ thấp. Hổn hợp hai thể tích Hydro và một thể tích oxi nổ mạnh khi có tia lửa điện, hoặc đối nóng dù chỉ ở một điểm của hỗn hợp, hoặc khi có mặt chất xúc tác (muội platin) ở nhiệt độ cao Hydro có thể chiếm oxi của nhiều hợp chất, đa số là của oxit kim loại. Ví dụ: H2 (K) + CuO (r) "Cu(r) +H2O (K) Phản ứng khử oxit kim loại bằng Hydro thường được dùng để điều chế một số kim loại như Mo, W. Hydro cũng cháy trong khí quyển clo tạo thành HCl, đây là một phương pháp điều chế một số axit clohidrit trong công nghiệp. Hỗn hợp cùng thể tích Hydro và clo cũng nổ khi được đốt nóng hoặc tác dụng của ánh sáng giàu tia tử ngoại, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng khuếch tán phản ứng này xãy ra chậm. Hydro chỉ phản ứng với Brom, Iod và lưu huỳnh ở nhiệt độ cao. Phản ứng giữa Hydro và Nitơ được dùng trong công nghiệp để tổng hợp amoniac. Nó còn được thực hiện ở nhiệt độ cao, áp suất cao và có mặt chất xúc tác. I.2.2.3 Tính oxi hoá của Hydro: Khi cho một dòng khí Hydro đi qua kim loại kiềm hoặc kiềm thổ ở nhiệt độ cao sẽ thu được hydrua ion chứa anion H- . Ví dụ: 2Na + H2 2NaH Tính oxi hoá của Hydro cũng thể hiện khi nó tác dụng với nhiều kim loại khác . I.2.2.4. Hydro mới sinh: Nếu cho vào dung dịch KMnO4 . H2SO4 loãng và kim loại kẽm thì màu tím của ion MnO4- sẽ mất đi bị khử thành Mn2+ (không màu). Chất khử ở đây là do Hydro mới sinh ra được tạo thành do phản ứng: Zn + H2SO4(loãng) ZnSO4 + 2H2 Hydro mới sinh ra chưa kịp tạo thành khí bay ra khỏi dung dịch tạo phản ứng ngay với MnO4-. MnO4- + 5H + 3H+ Mn2+ + 4H2O Hydro mới sinh ra có thể khử được SO2 trong môi trường axit tạo thành H2S, Khử NO2-, NO3- trong môi trường kiềm tạo thành NH3, các phản ứng trên không xảy ra với Hydro phân tử. I.3. Tính chất của cacbon oxyt (CO): I.3.1. Tính chất vật lý: Cacbon oxyt (CO) là chất khí không màu , không mùi, khó hoá lỏng, có khối lượng phân tử là MCO =28,009, nóng chảy ở nhiệt độ qnc=-205,10C, nhiệt độ sôi qs=-191,50C, tan ít trong nước rất bền với nhiệt độ, momen lưỡng cực khác không, cacbonoxyt là chất rất độc. Khí CO kết hợp dễ dàng với hemoglobin của máu tạo thành phức chất bền gấp khoảng 300 lần so với phức chất của oxi với nó, nên ngăn cản nhiệm vụ chuyển oxi đi nuôi cơ thể của hồng cầu. ở nhiệt độ thường CO ít hoạt động, các phản ứng của nó với các chất thường xãy ra ở nhiệt độ cao. I.3.2. Tính chất hoá học: I.3.2.1. phản ứng với oxi: ở nhiệt độ thường CO không phản ứng với oxi, nhưng nó cháy trong không khí ở nhiệt độ 7000C. CO(K) + 1/2O2 đ CO2(K) ; DH0298=-283KJ. Phản ứng tỏa nhiều nhiệt nên CO được dùng làm nhiên liệu. I.3.2.2. phản ứng với clo: Khi có mặt ánh sáng mặt trời hoặc có than hoạt tính xúc tác, CO tác dụng với clo taọ thành photgen COCl2. CO + Cl đ COCl2 Photgen cực kì độc, nó được dùng với tính chất là khí độc. Photgen là sản phẩm công nghiệp quan trọng, được dùng với sản xuất nhiều chất hữu cơ và vô cơ. I.3.2.3 phản ứng với Hydro: phản ứng dưới sự có mặt của ZnO được hoạt hoá bằng đồng ở khoảng 2500C và áp suất 50 atm sẽ tạo ra Metanol: CO + 2H2 đ CH3OH Phản ứng này được dùng trong công nghiệp tổng hợp Metanol. I.3.2.4. Tác dụng với kim loại: cacbon oxit tác dung được với nhiều kim loại tạo thành cacbonyl kim loại. Ví dụ: 4CO + Ni Ni(CO)4 Niken tetra cacbonyl Ni(CO)4 là chất lỏng, không màu, dễ bay hơi, phân huỷ ở 1800C cho Niken tinh khiết. Liên kết hoá học trong các cacbonyl là liên kết cho nhận mà CO là chất cho electron. I.4. tính chất của cacbon di oxyt: I.4.1. Tính chất vật lý: cacbon di oxyt còn gọi là khí cacbonic hoặc anhydric cacbonic công thức là CO2 , khối lượng phân tử MCO2=44,008. Cacbon di oxyt là chất khí không màu, có mùi và vị chua, nặng hơn không khí, dễ hoá lỏng và hoá rắn, ít tan trong nước, không độc nhưng làm ngạt thở nếu nồng độ lớn. Khí CO2 cùng với CH4, O3, CFC ( cacboncloroflorua) , hơi nước là những chất hấp thụ khoảng 20% năng lượng mặt trời chiếu xuống trái đất. Tuy nhiên CO2 cho một số tia đi qua xuống mặt đất và giữ lại những tia phản xạ từ mặt đất có độ dài sóng lớn hơn làm cho nhiệt độ trên mặt đất tăng lên (hiệu ứng nhà kính). I.4.2. Tính chất hoá học: Phân tử CO2 rất bền ở điều kiện nhiệt độ thường, ở nhiệt độ cao nó bị phân ly một phần 2CO2 D 2CO + O2 Nên nó có tính oxi hoá yếu hơn và phản ứng khử nó xãy ra khó khăn, trong những điều kiện thích hợp cacbondioxyt oxi hoá được cacbon hydro, một số kim loại mạnh như Mg, Al. CO2 + 2Mg C + 2MgO Do độ bền lớn nên CO2 được dùng đễ chửa cháy, trừ trường hợp các kim loại mạnh cháy. CO2 là oxit axit, khi tan trong nước tồn tại các phương trình sau: CO2(K) + a.q D CO2 a.q D H2CO3 D H+ + HCO3- D 2H+ + CO32- Axit cacbonic H2CO3 là axit không bền chỉ tồn tại trong dung dịch nước phân huỷ ra CO2 và H2O. Trong dung dịch không phân biệt được CO2 a.q và H2CO3 nên hằng số điện li thứ nhất của axit cacbonic được định nghĩa bằng hệ thức: K1 = Hằng số điện ly: K2 = Phản ứng rất quan trọng của CO2 liên quan tới sự đồng hóa clorofin của cây xanh theo phản ứng tổng cộng: CO2 + H2O gluxit + O2# Khí cacbonic được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như đốt các sản phẩm chứa cacbon, chuyển hoá khí Metan hoặc CO với hơi nước, lên men rượu, phân hủy nhiệt đá vôi. I.5. Tính chất của Metan (CH4): I.5.1. Tính chất vật lý: ở nhiệt độ thường Metan luôn luôn ở dạng khí. Nhiệt độ sôi rất thấp qs=-1600C. Tỷ khối của Metan d=0,416 I.5.2. Tính chất hoá học: Metan là chất ít hoạt động hoá học chúng trơ với tác nhân ion như axit, bazơ, chất oxi hóa trong môi trường nước, nhưng chúng dễ dàng tham gia phản ứng thế với nguyên tử và gốc tự do, nó chỉ có phản ứng thế và hủy, không có phản ứng cộng. I.5.2.1. Tác dung với halogen: Tác dung với halogen cho phản ứng hủy: CH4 + Cl2 đ C + 4HCl Tác dung với halogen cho phản ứng thế: Clo và Br có thể tác dung với metyl ở nhiệt độ thường dưới tác dung của ánh sáng: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (Cloruametyl) I.5.2.2. Tác dụng với HNO3: Metan không tác dung với axit nitric đặc ở nhiệt độ thường, khi nâng cao nhiệt độ lên, HNO3 đặ sẽ oxi hóa chậm hơn CH4 CH4 + HNO3(loãng) đ CH3NO2 + H2O I.5.2.3. Tác dung với axit Sunfuric: Metan không phản ứng với axit sunfric đặc ở nhiệt độ thường. Nấu nóng nhẹ axit sunfric bốc khói với Metan xãy ra phản ứng thế. CH4 +HO-SO3H đ CH3SO3H + H2O I.5.2.4. phản ứng oxi hóa: ở nhiệt độ thường oxi không tác dung với Metan , ở nhiệt độ cao bốc cháy và tạo thành khí cacbonic và nước. CH4 + 2O2 đ CO2 + 2H2O ở nhiệt độ tương đối cao phản ứng oxi hóa tiến hành mãnh liệt, không cháy. Quá trình này thường dùng xúc tác là nuối Mn taọ thành các axit hữu cơ. CH4 + O2 đ HCOOH + H2 Chương II SƠ LƯợc về khí tổng hợp và phương pháp sản xuất Khí tổng hợp là hỗn hợp của cacbon monoxit (CO) và hydro (H2) với thành phần rất đa dạng tuỳ theo phương pháp sản xuất. Khí tổng hợp là một trong các nguồn nguyên liệu hoá học quan trọng nhất hiện nay. Ban đầu khí tổng hợp chủ yếu được dùng để tổng hợp amoni. Một hợp chất hóa học có ứng dụng rất lớn trong lúc bây giờ. Trong quá trình tổng hợp amoni, các nhà khoa học đã phát hiện và nghiên cứu thành công tổng hợp các hợp chất hữu cơ chứa O2 trong đó có cả Metanol từ khí tổng hợp. Từ đó khí tổng hợp trở thành nguồn nguyên liệu hóa học không thể thiếu được trong công nghiệp hóa. Khí tổng hợp có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, theo nhiều phương pháp sản xuất khác nhau. Trong quá trình tổng hợp Metanol, sản xuất khí tổng hợp là giai đoạn đầu tiên, có tầm quan trọng rất lớn. Hiện nay có rất nhiều phát minh khoa học để sản xuất và ứng dụng khí tổng hợp. Hỗn hợp khí oxyt cacbon và Hydro dùng để sản xuất rượu cacbuahydro gọi là khí tổng hợp. Khí tổng hợp thường có thành phần CO và H2. Nguyên liệu để điều chế khí tổng hợp có thể là rắn hay khí thông thường người ta điều chế khí tổng hợp theo các con đường sau đây; II.1. Từ than cốc: Thổi hơi nước qua lớp than cốc, phản ứng xãy ra như sau: C + H2O(hơi) đ CO + H2 -28,6 KCal Nhiệt độ của than cốc không được nhỏ hơn 10000C Vì nếu nhiệt độ nhỏ hơn sẽ xãy ra phản ứng phụ tạo thành khí cacbonic, phản ứng này cần ít nhiệt hơn: C + H2O(hơi) đ CO2 + 2H2 - 19Kcal Khí thu được trong các loại lò phát sinh thông thường có thành phần như sau: Khí H2 CO CO2 N2 CH4 Cacbua hydro cao % 50 40 5 4,3 0,6 0,1 Nhiệt cháy lý thuyết của hỗn hợp CO: H2 là 1810 Kcal, Nhưng nhiệt cháy thực tế 2700 Kcal. Đễ điều chế 100m3 khí CO + H2 cần 50 đến 60 Kg cốc và 70 Kg hơi nước . Trong thiết bị phát sinh trước hết thổi không khí nóng vào nung lớp than cốc lên đến 10000C. Khí thoát ra có chứa CO đưa đến thiết bị đốt nóng không khí, chuẩn bị không khí nóng vào lò. Khí đã cháy cho qua tháp lợi dụng nhiệt rồi thải ra ngoài không khí khi thiết bị phát sinh đạt được nhiệt độ yêu cầu, bắt đầu thổi hơi nước qua lớp than cốc. Khí thu được chứa 90% CO + H2 cho qua thiết bị làm lạnh và lắng bụi vào thùng chứa hoặc đêm làm giàu H2 cho đúng thành phần của khí tổng hợp CO : H2 = 1:2 Có thể làm giàu H2 theo các phương pháp sau: -Cho CO trong hỗn hợp khí tác dung với nước: CO + H2O(hơi) đ CO2 + H2 + 9,8Kcal Khí CO2 có thể để lại trong khí tổng hợp. Quá trình tiến hành ở nhiệt độ gần 5000C thổi hỗn hợp khí và hơi nước qua lớp xúc tác oxyt sắt hoạt hóa bằng oxyt Crom (90%Fe2O3 + 547%Cr2O3 còn lại là độ ẩm). Trộn theo tỷ lệ CO:H2=1:2. -Phân riêng khí cốc sau khi tách CO2 và Benzen khí cốc thường có thành phần như sau: Khí Thành phần Nhiệt độ sôi C2H2 2% -1030 CH4 23% -1600 O2 0,5% -1830 CO 7% -1910 N2 12% -195,80 H2 53% -2530 Dựa vào nhiệt độ sôi phân riêng chúng rồi lấy Hydro dùng trong việc điều chế khí tổng hợp. II.2. Sản xuất khí tổng hợp đi từ cacbua Hydro : Khí tổng hợp cũng có thể điều chế bằng cách nhiệt phân hoặc chuyển hóa cacbua Hydro như: Metan, propan, butan và các olefin tương ứng với nước. CH4 + H2O đ CO + 3H2 - 49,5 Kcal Hoặc oxy hóa không hoàn toàn Metan bằng oxy: CH4 + 1/2O2 đ CO + 2H2 + 8,5 Kcal Tác dung Metan với hơi nước phản ứng tiến hành ở 8000C, và áp suất thường có xúc tác Ni kim loại và oxyt Mg hay oxyt nhôm trên chất mang. Oxy hóa không hoàn toàn Metan. Dùng 50 phần oxi và 100 phần Metan, phản ứng tiến hành theo phương trình: CH4 + 1/2H2 đ CO + 2H2 Phản ứng này là kết quả của 3 phản ứng sau: CH4 + 2O2 đ CO2 + 2H2O + 190,5 KCal CH4 + CO2 đ 2CO + 2H2 - 60,1 KCal 2CH4 + 2H2O đ 2CO + 6H2 - 98,5 4(CH4 + 1/2O2) đ (CO + 2H2 ) + 31,9 Kcal Quá trình tiến hành ở nhiệt độ gần 14000C không cần xúc tác, hiệu suất lớn hơn 90%. Trước hết đun nóng sơ bộ oxi đến 3150C, trộn lẫn với hỗn hợp khí và đun nóng tới 6500C dưới áp suất 20 đến 21at cho sang thiết bị phản ứng và tăng nhiệt độ đến 13500C Sản phẩm đưa sang thiết bị lợi dung nhiệt hạ thấp nhiệt độ đến 3150C. Thu được khí tổng hợp và đêm đi rữa cho hết muội than. Nếu dùng khí Metan không sạch thường thu được khí tổng hợp có tỉ số CO/H2 = 1/1,8. Tác dung Metan với khí cacbonic. CH4 + CO2 đ 2CO + 2H2 Lượng Hydro tạo thành ít hơn lượng Hydro cần thiết dùng trong khí tổng hợp. Để có lượng CO và H2 theo yêu cầu của khí tổng hợp người tạo thành tiến hành đồng thời 2 phản ứng: 2CH4 + 2H2O đ 2CO + 6H2 CH4 + CO2 đ 2CO + 2H2 3CH4 + 2H2O + CO2 đ 4CO + 8H2 Phản ứng phân hủy Metan là phản ứng thu nhiệt nên cần phải thực hiện trong các lò ống. Ngoài Metan ra còn có thể dùng những cacbua Hydro cao như propan để sản xuất khí tổng hợp. C3H8 + 3H2O đ 3CO + 7H2 Cacbua Hydro chưa phản ứng cần phải tách khỏi khí tổng hợp vì nó dễ bị phân hủy tạo thành cacbon bám trên bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác. II.3. Quá trình làm sạch khí tổng hợp: Khí tổng hợp trước khi đem sử dụng cần phải làm sạch cẩn thận vì các hợp chất của lưu huỳnh, các axit làm hỏng xúc tác. Khí CH4, CO2, N2…Tuy không ảnh hưởng tới xúc tác nhưng làm giảm áp suất riêng phần của CO và H2, làm giảm hiệu suất và phải tăng thể tích xúc tác. Do đó khí tổng hợp phải đạt yêu cầu: -Lưọng hợp chất có lưu huỳnh và axit không quá 0,0028 g/m3. -Bụi không quá 0,04 g/m3. -Lượng khí trơ không quá 15% nếu lượng khí trơ từ 20 đến 25% thì sản phẩm ra sẽ xấu. * Phương pháp làm sạch: Dùng nước rữa bụi và nhựa ở trạng thái tổng hợp, muốn làm sạch những hạt bụi nhỏ phải dùng những lọc điện. Sau đó tiến hành tách lưu huỳnh: Thổi khí tổng hợp (có chứa 100 đến 150g H2S và 12 đến 15g hợp chất hữu cơ có S trong 100m3 khí qua lớp luxo oxyt sắt là loại quặng đỏ thu được khi gia công bauxit) ở nhiệt độ thường: 2Fe(OH)3 + 3H2S đ Fe2S3 + 6H2O Dùng không khí tái sinh quặng sắt: Fe2S3 +3/2O2 đ Fe2O3 + 3S Sau khi làm sạch sơ bộ lượng H2S còn 0,002 đến 0,005 g/m3 và lượng hợp chất S hữu cơ có 0,1 đến 0,2 g/m3 . Khi thu được đem làm sạch lần 2, chủ yếu để tách lưu huỳnh hưu cơ. Hợp chất lưu huỳnh hưu cơ có trong khí tổng hợp thường là CS2 cho đi qua lớp quặng sắt, sunfua cacbon bị Hydro hóa do H2 có trong khí tổng hợp. CS2 + 4 H2 đ 2 H2S + CH4 CS2 + 2H2 đ 2H2S + C Tách H2S bằng phương pháp trên. Ngoài ra có thể dùng than hoạt tính để hấp phụ H2S hay etanol amin 10 đến 15% ở nhiệt độ 30 đến 350C etanol amin tạo thành với H2S một hợp chất không bền hợp cho công nghệ tổng hợp metanol. Trong môti vài quá trình công nghệ, ví dụ Trên một quy mô lớn, người ta thừơng sử dụng khí tự nhiên để sản xuất khí tổng C,3MPa) 0 (850 Xúc tác Ni Khí tổng hợp Khí thải và không khí Khí nguyên liệu Hơi nước Khí tự nhiên II.4. Công nghệ tổng hợp khí tổng hợp: Reforming hơi nước. Oxy hoá một phần. 0 C Các sơ đồ sản xuất khí tổng hợp. Tất cả các vật liệu có nguồn gốc cacbon như than đá, cốc, khí tự nhiên, dầu mỏ và để sản xuấ khí tổng hợp. Giá trị kinh tế là tính chất quan trọng đầu tiên để lựa các phân đoạn dầu mỏ (như asphalt, xăng…) đều có thể sử dụng làm nguyên liệu chọn nguyên liệu cho quá trình sản xuất khí tổng hợp. Thời gian sản xuất, năng lượng tiêu thụ, sự ảnh hưởng tới môi trường cũng là những yếu tố cần xét đến. Trên một quy mô lớn, người ta thừơng sử dụng khí tự nhiên để sản xuất khí tổng hợp cho công nghệ tổng hợp metanol. Trong môti vài quá trình công nghệ, ví dụ như sản xuất axtylen, khí thải ra cũng có thành phần tương tự như khí tổng hợp, thích hợp cho quá trình sản xuất metanol . Đặc trưng của khí tổng hợp được mô tả bằng hệ số tỷ lượng S. Trong đó nồng độ các cấu tử được tính % thể tích. Hệ số tỷ lượng S thường có giá trị khoảng 2.0 đối với hỗn hợp khí tổng hợp. Giá trị 2.0 này chỉ một lượng dư H2, khi giá trị này nhỏ hơn 2.0 có nghĩa là lượng H2 trong khí tổng hợp không đủ để thoả mãn hệ số của phản ứng tổng hợp metanol. II.4.1. Sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên. Hầu hết metanol sản xuất ra trên thế giới bắt đầu từ khí tự nhiên. khí tự nhiên có thể bị cracking bằng quá trình reforming hơi nước và bằng cách oxy hoá từng phần. Trong quá trình reforming hơi nước, nguyên liệu vào được bẻ gẫy dưới sự xúc tác của oxy với hơi nước và có thể là CO2. Nhiệt của phản ứng được cung cấp từ bên ngoài. Trong quá trình oxy hóa từng phần, phản ứng cracking xảy ra là không cần có mặt xúc tác. Trong sự kết hợp 2 quá trình thì chỉ có một phần của dòng khí tự nhiên được dùng để thực hiện quá trình reforming hơi nước. Phần chủ yếu còn lại cùng dòng khí đã được reforming đưa tới thiết bị cracking nhiệt và ở đó khí tự nhiên được oxy hóa một phần bằng oxy. Xúc tác trong quá trình reforming hơi nước cực nhạy với lưu huỳnh. Chỉ với hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 0,5ppm cũng có thể làm ngộ độc xúc tác một cách nhanh chóng. Do đó, khí đưa vào phải được sử lý làm sạch tạp chất trước khi đưa vào giai đoạn reforming. Nừu có mặt lưu huỳnh ở dạng tạp chất có điểm sôi cao như mercaptan thì chúng phải được hấp phụ bằng than hoạt tính. Nếu trường lưu huỳnh ở dạng H2S thì kẽm oxit được sử dụng để tách lưu huỳnh dưới dạng ZnS ở 340- 3700C. Hợp chất lưu huỳnh lúc đó chuyển thành H2S và dể dàng có thể tách bằng các cột sắc kí chứa ZnO. Trong quá trình reforming, các cấu tử của khí tự nhiên được bẻ gẫy dưới tác dụng của hơi nước CH4 + H2O Û CO + 3H2 DH300K=206,3kj/mol. CO + H2O Û CO2 + H2 DH300K=-41,2kj/mol. Phản úng thứ nhất là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích còn phản ứng thứ 2 là phản ứng toả nhiệt nhưng không thay đổi thể tích. Mức độ chuyển hóa của metan tăng lên cùng vứi sự tăng nhiệt độ, sự tăng áp suất riêng phần của hơi nước và sự giảm áp suất hấp phụ. Trong quá trình xử lý khí xảy ra cân bằng sau: 2CO Û CO2 + C DH300K=-172,6kj/mol. Cân bằng này dẫn tới sự tạo thành muội cacbon trên bề mặt xúc tác hoặc thành ống reforming. Điều này có thể được loại trừ bằng cách sử dụng lượng dư hơi nước và tránh tạo cặn trong chuỗi nhiệt độ tới hạn khoảng 7000C. Để phù hợp với hệ số tỷ lượng cần thiết cho phản ứng tổng hợp metanol, CO2, nếu có, được trộn với khí ra từ thiết bị reforming hơi nước. Nừu lượng CO2 không đủ thì sự chuyển hóa phải được xảy ra với một lượng dư H2. H2 sau đó được tích tụ lại trong khí tuần hoàn và được tách ra. II.4.2. Sản xuất khí tổng hợp từ các vật liệu khác. Không chỉ có duy nhất khí tự nhiên được sử dụng làm khí nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất khí tổng hợp trong công nghệ tổng hợp metanol. Các hydrocacbon cao hơn, ví dụ như khí dầu mỏ hóa lỏng cũng được sử dụng. Chúng được sử lý chủ yếu bằng quá trình reforming hơi nước. Dầu thô, dầu nặng, nhưa đường và phân đoạn naphta cũng có thể dùng để chuyển hóa thành khí tổng hợp nhưng công việc khó khăn hơn nhiều so với chuyển hóa khí tự nhiên. Thành phần lưu huỳnh trong các vật liệu là khá cao (khoảng 0,7-1,5%H2S và COS), do đó cần phải được tách ra. Khí tổng hợp cũng được một lượng dư CO2 và do đó cũng yêu cầu phải được chuyển hóa. Than đá cũng có thể dùng để chuyển hóa thành khí tổng hợp bằng nhiều quá trình ở áp suất khác nhau (0,5-8MPa) và nhiệt độ khác nhau (400-15000C). Khí tổng hợp phải được tách lưu huỳnh và sử lý thành phần cho phù hợp với phản ứng tổng hợp metanol. II.5. Giới thiệu một số sơ đồ sản xuất khí tổng hợp: II.5.1.Phương pháp công ty kopper: *Nguyên liệu:Quá trình này sử dụng chủ yếu là than nâu và than đá ở dạng bụi ,kích thước từ 0 đến 2mm. Than được nghiền nhỏ tới kích thước đã nêu trên và vận chuyển vào lò khí hoá bằng phương pháp khí động học. Gió là hổn hợp của hơi nước và oxy. *Sơ đồ nguyên lý:(dùng gió thổi bụi vào lò). *Thành phần của khí:(%V) Thành phần khí tổng hợp sản xuất ra bằng phương pháp này được đưa ra trong bảng sau: CO2 H2S CH4 CO H2 22,6 0,1 0,1 31,7 34 *Ưu điểm: Phương pháp này cho phép sử dụng than kích thước nhỏ, rẽ tiền. Khí sản xuất ra phù hợp cho việc tổng hợp hoá học. *Nhược điểm: Lò khí hoá có kích thước lớn, chế tạo tốn kém. Khống chế tốc độ gió phức tạp . ngoài ra lượng than bay theo gió còn khá lớn so với lượng cháy(khoảng 15-30%) cho nên phải có Cyclon đểthu hồi than bay ra và tái sử dụng. II.5.2. Phương pháp của công ty ONIA: Phương pháp này được đưa vào sản xuất ở Pháp năm1957. Đâylà phương khí hoá nhiên liệu lỏng có dùng xúc tác kết hợp với quá trình cracking nhiệt ,các Hydrocacbon nguyên liệu.gió là hơi nước và một phần nhỏ không khí. Quá trình xảy ra gián đoạn. Phương pháp này cho phép khí hoá bất kỳ một loại nguyên liệu lỏng nào từ nhẹ đến nặng kể cả các Hidrocacbon khí như khí tự nhiên và khí đồng hành bằng cách điều chỉnh các chế độ công nghệ khác nhau và dùng các chất xúc tác khác nhau. Có thể sản xuất được khí dùng để tổng hợp NH3 ,CH3OH hoặc sử dụng trong sinh hoạt sản xuất khí có nhiều olephin . Sơ đồ công nghệ: Mazut để khí hoá Hơi nước quá nhiệt Không khí Khói lò Không khí Mazut để đốt Khí đi chế biến 1 4 5 2 3 1: Thiết bị trộn lẫn nguyên liệu + hơi nước + một phần không khí. 2: Vòi phun nhiên liệu lỏng vào. 3: Quát không khí. 4: Phòng đốt Mazut. 5: ống đựng xúc tác chuyển hoá. ở trong phòng đốt, Mazut được cháy với không khí và toả nhiệt. Lượng nhiệt toả ra trong quá trình cháy sẽ cấp cho phản ứng khử được thực hiện trong ống đựng xúc tác. Quá trình khí hoá được tiến hành theo hai bước: + Đầu tiên nguyên liệu được cracking nhiệt thành các phân tử nhỏ hơn. Các phân tử này có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi. + Các phân tử vừa mới được sinh ra sẽ tác dụng với hơi nước trên xúc tác để sản xuất ra hỗn hợp CO và H2. Đặc điểm: Khí hoá tiến hành gián đoạn, nghĩa là người ta đưa mẫu vào thiết bị trộn lẫn gián đoạn trong khi đó hơi nước quá nhiệt được cấp liên tục vì rằng trong khoảng thời gian không đưa Mazut vào thì hơi nước sẽ tác dụng với muội than đã tạo ra trước đó, giải phóng bề mặt xúc tác. Để hổ trợ cho việc làm sạch cacbon trên bề mặt xúc tác thì người ta thêm vào một ít không khí. Khi đó muội than sẽ tác dụng với oxy và bề mặt xúc tác sẽ sạch hơn. Khí thu được ở đáy lò được đưa qua các phân xưởng xử lý bụi, hơi nước dư, loại trừ bớt CO2 và H2S, sau đó đIều chỉnh tỷ lẹ CO và H2 cho phù hợp với yêu cầu tổng hợp hoá học.Các chỉ tiêu của sản phẩm. Nguyên liệu vào Mazut Nhiệt độ khí hoá 9800C Thời gian tiếp xúc. 2s Xúc tác Ni/a-Al2O3 Thành phần khí (% thể tích) CO 23 H2 46,6 CO2 5 N2 22,5 Chỉ số tiêu hao nguyên liệu để sản xuất 1000 m3 khí._.. Mazut: 455 kg. HơI nước: 668 kg. Không khí: 286 m3. Ưu điểm: Nguyên liệu phong phú. Tính linh động của công nghệ khá cao. Nhược điểm: Quá trình sản xuất là gián đoạn. Ni- dễ bị ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh. II.5.3. Phương pháp của công ty STANDARD OIL: Đưa vào sản xuất ở Tây Đức trong khoảng từ năm 1956- 1961. Nguyên liệu: Mazut. Khí thu được dùng để tổng hợp hoá học. Nguyên tắc của phương pháp: Khí hoá có dùng xúc tác quá trình liên tục. Xúc tác làm việc ở dạng tầng sôi. Xúc tác là hợp chất của Si- Al –Mg. Hơi nước phụ 1 2 3 4 5 6 Mazut Hơi nước chính Bụi xúc tác Xúc tác đã làm việc Ôxy kỹ thuật Xúc tác Khí đưa đi chế biến 1: Thùng đựng xúc tác. 2: Lò khí hoá. 3: Nồi hơi. 4: Cyclon lọc bụi. 5: Lọc muội bằng lưới thép. 6: Tháp làm lạnh trực tiếp bằng nước. Hơi nước và ôxy kỹ thuật thổi vào đáy lò để tạo ra lớp sôi của xúc tác. ở khoảng 2/3 chiều cao của lớp xúc tác sôi, người ta đưa Mazut vào để khí hoá và đưa thêm một lượng hơi nước phụ để khống chế nhiệt độ xúc tác. Trong lò, Mazut sẽ phản ứng với ôxy toả nhiệt cần thiết cho các phản ứng trong lò. Nhiệt độ của xúc tác xấp xỉ 10000C. Để khí hoá hoàn toàn Mazut thành CO và H2 thì ở trên lớp sôi người ta thổi một lượng oxy kỹ thuật vào khi ấy nhiệt độ tăng lên đến 12000C. ở phần trên của lò khí hoá có đường kính rộng hơn để tăng thời gian lưu của nguyên liệu và sản phẩm, do đó phản ứng phân huỷ và phản ứng khí hoá tiến hành triệt để hơn đồng thời lượng xúc tác bay ra ngoài cũng ít hơn. Khí thu được ở đỉnh lò qua phân xưởng nồi hơi để sản xuất hơi nước sau đó qua cyclon, qua lọc lưới và làm lạnh. Sau đó qua công đoạn làm sạch chất lưu huỳnh và các chất bẩn khác rồi đưa đi tiêu thụ. Bụi xúc tác và muội cacbon thu được ở đáy cyclon được đưa trở lại lò khí hoá. Xúc tác sau khi đã làm việc đưa đi hoàn nguyên bằng cách đốt với không khí để loại trừ muội than còn dính trên bề mặt. II.5.4. Phương pháp reforming hơi nước: Đây là công nghệ được sử dụng phổ biến trong quá trình tổng hợp Amoniac và tổng hợp Metanol Thiết bị chuyển hoá KTH Nhiên liệu Không khí Khí thải KTN Tách S Hơi nước Sơ đồ công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước Khí tự nhiên sau khi loại bỏ các hợp chất lưu huỳnh và hơi nước được trộn lẫn và gia nhiệt theo tỷ lệ mol H2O/CH4 trong khoảng 1,5 đến 3 tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp ở công đoạn sau: Hỗn hợp khí được dẫn qua ống có đường kính từ 10 đến 15cm, có chứa xúc tác Niken. Phải ngoài ống phản ứng được đốt nóng để cung cấp nhiệt cần thiết cho quá trình phản ứng. Nhiệt độ được khống chế trong khoảng 750 đến 9000C phụ thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp. Nhiệt độ thấp sử dụng khi chuyển hóa của Metan không cần giới hạn. ví dụ như khí tổng hợp được sử dụng để tổng hợp NH3. Trong trường hợp này áp suất yêu cầu 3,5 đến 4MPa. Nhiệt độ cao hơn áp dụng khi sự chuyển hóa Metan cần phải khống chế giới hạn. Khi này áp suất đòi hỏi thấp hơn 1,8 đến 2MPa. Khí tổng hợp sau khi được làm lạnh ngưng tụ hơi nước dư, được nén tới áp suất cần thiết 8 đến 10MPa. Công đoạn này cần tiêu tốn năng lượng. Với nhà máy 2500Tấn Metanol /ngày công đoạn nén cần 30 đến 35MW. Tại nhà máy này số ống phản ứng cần tới khoảng 600 đến 1000 ống và như vậy rất tốn kém. Tuy nhiên quá trình chuyển hóa bằng hơi nước không cần tới oxy do đó không cần nhà máy sản xuất. CO2 Hơi nước Hãng Haldor Topsoe(Đan Mạch) sử dụng công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước đẻ sản xuất khí tổng hợp phục vụ cho công nghệ tổng hợp Metanol và tổng hợp amonic. KTH 2 1 3 Khí thải Nhiên liệu KTH Thùng đựngxúc tác . Lò khí hóa. Nồi hơi. Sơ đồ trên mô tả công đoạn sản xuất khí tổng hợp gồm có (1) bộ phận tách lưu huỳnh trong nguyên liêu, bộ phận (2) làm ẩm khí bằng hơi nước đến tỷ lệ cần thiết và thiết bị chuyển hóa (3). Nguyên liệu Hydro cacbon được chuyển hóa bằng hơi nước trên xúc tác Niken đặt trong các ống phản ứng. Thiết bị chuyển hóa bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp thành hàng, được đốt nóng do bức xạ nhiệt từ thành lò. Hệ thống đầu vào và ra được thiết kế đặc biệy để làm việc ở nhiệt độ cao, nhiệt độ đàu vào của thiết bị chuyển hoá lên tới 6500C nhiệt độ đầu ra là 8950C. Tỷ lệ mol hơi nước trên Hydro cacbon khoảng 1 đến 3,5 tuỳ thuộc vào mục đich sử dụng khí tổng hợp ở công đoạn sau. Chương III Công nghệ tổng hợp Metanol Như trong chươngI đã giới thiệu. Metanol được sản xuất đầu tiên vào những năm 1830 đến 1923 bằng cách chưng khô gỗ, cho đến ngày nay trên thế giới đã có những phương pháp sản xuất ưu việt hơn nhiều. Trong những phương pháp đó thì phương pháp sản xuất Metanol từ khí tổng hợp (CO+H2) là phương pháp được ứng dụng chủ yếu nhất. Với đề tài tốt nghiệp này chỉ nghiên cứu sâu về phương pháp tổng hợp Metanol từ khí tổng hợp. III.1. Tổng hợp Metanol bằng cách oxy hóa trực tiếp Metan: Trực tiếp tổng hợp Metanol và formandehyt bằng cách oxy hóa không hoàn toàn Metan là một vấn đề rất khó khăn, bởi vì các sản phẩm là Metanol và formandehyt dễ bị oxy hóa hơn Metan. Vì vậy thời gian tiếp xúc cần phải rất ngắn, vào khoảng vài giây. Phản ứng oxy hóa Metan xãy ra theo cơ chế chuỗi gốc. Các phản ứng có thể xảy ra trên bề mặt xúc tác hoặc trong pha hơi: CH3* + O đ CH3O* (1) CH3O* đ HCHO + H* (2) CH3O* + CH4 đ CH3OH + CH3* (3) Hằng số tốc độ các phản ứng đứt liên kết với nguyên tử Hydro : KH=0,0349 ; KCH=0,0392 ; KCH=1,59 ; KCH= 12,17. Các gốc tự do CH3* và O* bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác Niken cũng có thể tạo thành HCHO theo các phản ứng (1) và (2). Trên xúc tác Niken cũng có thể xảy ra phản ứng của Metan với CO2 tạo thành forman dehyt: CH4 + CO2 đ 2HCHO (4) Quá trình được thực hiện ở nhiệt độ 400 đến 7000C, và áp suất trong khoảng 0,1 đến 0,15MPa. Có nhiều hệ xúc tác đã được nguyên cứu: Molypdate Bismut: BiMoO4, Pentoxide Vanadium V2O5 (không dùng chất mang). Và các hệ xúc tác với cấu tử hoạt tính là Na, MoO3 mang trên chất mang là Cabosit hoặc aerosit, các kim loại : Fe, Ni, Cu, Pd…hoặc các oxyt của chúng , hoặc hỗn hợp các oxyt, hoặc hỗn hợp các oxyt và kim loại , nhôm sunfat và các alkyl ete… Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng mà sản phẩm phản ứng có thể là Metanol hay formandehyt. ở điều kiện áp suất quá trình phân hủy trực tiếp gốc CH3* xảy ra thuận lợi theo phản ứng (2) sản phẩm chính nhận được là formandehyt, ở điều kiện áp suất riêng phần của Metanol cao, sự va chạm giữa các gốc và phân tử Metan xảy ra nhiều hơn, vì thế sản phẩm chính nhận được là Metanol theo phản ứng (3) chiếm ưu thế. Phương pháp tổng hợp Metanol bằng cách oxy hoá trực tiếp Metan bằng oxy không khí có mặt xúc tác được đưa ra sản xuất công nghiệp ở Đức từ năm 1925. Nhà máy đầu tiên được xây dựng vào 1926 tại Tallant-okla. Các nhà máy khác cũng được xây dựng tại Seminole và oklahoma City nhưng đều ngừng hoạt động từ trước năm 1926. Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ quá trình oxi hóa trực tiếp Hydro cacbon parafin khí từ: Metanol, formandehyt, axetandehyt axetan và một lượng nhỏ các axit, rượu cao hơn,các andehyt và xeton khác. Tỷ lệ các sản phẩm nhận được phụ thuộc vào điều kiện áp suất, nhiệt độ và thành phần nguyên liệu. Các phản ứng xảy ra đều toả nhiệt, do đó cần giữ ở nhiệt độ thấp. Nói chung hiệu suất sản phẩm Metanol tăng khi áp suất tăng. Thời gian phản ứng tuỳ thuộc vào các điều kiện tiến hành khác nhưng nói chung được giữ tương đối ngắn để hạn chế quá trình oxi hóa sâu thành CO2 và H2O. Sơ đồ công nghệ quá trình oxy hóa trực tiếp Metan để sản xuất Metanol được đưa ra trên hình vẽ dưới đây. hỗn hợp khí Hydro cacbon được nén tới áp suất 30atm, đun nóng sơ bộ tới 4500C đến 4700C rồi trộn với không khí nén hoặc oxi với một tỷ lệ xác định. Hỗn hợp phản ứng đi qua lò oxi hóa có thể có hoặc không chứa xúc tác. Thời gian phản ứng trong khoảng từ 0,25 đến 4 giây. Các sản phẩm được hấp thụ trong tháp rửa bằng nước, tại đó các khí chưa phản ứng có thể được tuần hoàn về thiết bị xử lý để đưa sang hệ thống phân phối nhiên liệu. Các thành phần khác của dung dịch nước được tách và tinh chế thành các sản phẩm riêng biệt bằng những phương pháp khác nhau như: Trích ly lỏng-lỏng, chưng phân đoạn, chưng đẳng phí, chưng trích ly. Sơ đồ công nghệ tổng hợp Metanol bằng phương pháp oxi hóa trực tiếp Hydro cacbon . 1- axeton. 2- Metanol 3- rượu isopropylic 4- rượu n-propylic 5- rượu bentylic. III.2. Tổng hợp Metanol bằng phương pháp thuỷ phân metylclorua: Phản ứng thuỷ phân có mặt xúc tác NaOH CH3Cl + H2O đ CH3OH + HCl Nếu dùng vôi tôi, thì tiến hành ở 300 đến 3500C. metylclorua bị thuỷ phân thành metanol và đồng thời dimetyl ete được tạo thành CH3Cl + H2O đ CH3OH + HCl 2CH3Cl + Ca(OH)2 đ 2CH3OH + CaCl2 CH3Cl + CH3OH đ CH3OCH3 + HCl CH3OCH3 + H2O đ 2CH3OH Mức độ chuyển hóa của clorua metyl là 98%. Rượu metylic chiếm 67% dimety ete chiếm 33%, phương pháp này rất ít dùng trong công nghiệp vì hao tốn Clo để Clo hóa Metan III.3. Tổng hợp Metanol từ CO2 và H2O: Phản ứng : CO2 + 3H2 đ CH3OH + H2O Tiến hành trong điều kiện giống như quá trình tổng hợp metanol từ CO và H2 nhưng lượng H2 cần dùng nhiều hơn lượng H2 theo phản ứng CO và H2 là 1/3. Ta thu được Metanol có lẫn nước . Ngoài ra Metanol còn có thể điều chế từ những cacbua Hydro cao như: propan, etan, bentan… bằng cách oxi hóa chúng dưới áp suất thấp: Một lượng nhỏ Metanol điều chế từ gỗ. Hiện nay trong công nghiệp dùng phổ biến phương pháp điều chế Metanol từ khí tổng hợp. III.4. Phương pháp sản xuất Metanol từ khí tổng hợp: Sự tạo thành Metanol đi từ khí tổng hợp được tiến hành theo phản ứng sau: CO + 2H2 đ CH3OH , DH300K=-90,77KJ/mol. (1) CO2 + 3H2 đ CH3OH + H2O , DH=-49,16KJ/mol. (2) Cả hai phản ứng trên đều tỏa nhiệt. Vì vậy để sản xuất Metanol một cách thuận lợi ta cần tăng áp suất và giảm nhiệt độ . Ngoài hai phản ứng tạo thành Metanol trên còn có phản ứng phụ thu nhiệt của CO2 và H2 ở phương trình (3). CO2 + H2 đ CO + H2O , DH300K=41,21KJ/mol. (3 ). Để đơn giản các phản ứng (1) và (3) có thể coi là phản ứng độc lập, sự chuyển hóa của đi oxit cacbon đến Metanol ở phương trình(2) là kết quả của phương trìng (1) và (3) và hằng số cân bằng K2 có thể được biểu diễn như sau : K2 = K1.K3 ; Khi cần tính toán cụ thể các hằng số cân bằng được xác định bằng các phương trình dưới đây: K1 = (4) K3 = (5) Trong đó: ji- là hệ số hoạt độ Ưi- là hoạt độ cấu tử thứ i. Hiện nay Metanol được sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng phương pháp chuyển hóa từ khí tổng hợp. Người ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trình tổng hợp như sau: + Quá trình ở áp suất cao 25 đến 30 MPa. + Quá trình ở áp suất trung bình 10 đến 25 MPa. + Quá trình ở áp suất thấp 5 đến 10 MPa. Độ chuyển hóa của CO2 và CO khi đạt tới trạng thái cân bằng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ được trong bảng sau: Nhiệt độ 0C Độ chuyển hoá CO Độ chuyển hoá CO2 5MPa 10MPa 30MPa 5MPa 10MPa 30MPa 200 96,3 99,0 99,9 28,6 83,0 99,5 250 73,0 90,6 99,0 14,4 45,1 92,4 300 25,4 60,7 92,8 14,2 22,3 71,0 350 -2,3 16,7 71,9 9,8 23,1 50,0 400 -12,8 7,3 34,1 27,7 29,3 40,0 Nguyên liệu được sử dụng là khí tổng hợp nhận được từ quá trình reforming hơi nước gồm 15% CO, 8%CO2, 74%H2, 3%CH4. Quá trình áp suất thấp có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư và giá thành sản phẩm thấp, có thể linh hoạt lựa chọn quy mô của nhà máy sản xuất metanol trên thế giới sử dụng công nghệ tổng hợp Metanol ở áp suất thấp. III.4.1. phương pháp xúc tác dị thể: phản ứng tạo thành Metanol là một phản ứng xúc tác dị thể điển hình có thể được mô tả bằng cơ chế hấp phụ-nhã hấp phụ. Bản chất của các trung tâm hoạt động trong xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 ở điều kiện công nghiệp vẫn đang được nghiên cứu. Các loại tâm hoạt động trong quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp có thể là sự phân tán của ion Cu+1 trong pha ZnO. Mặt khác có dấu hiệu cho thấy, Cu cũng xúc tiến cho việc tạo thành Metanol, thành phần khí nguyên liệuđặt biệt là tỷ lệ CO2 và H2O đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong sản xuất Metanol. Các nghiên cứu còn cho thấy có nhiều hướng tạo thành Metanol từ CO và CO2 trên các tâm hoạt động khác nhau trong xúc tác. Al2O3 tồn tại trong xúc tác dưới dạng vô dịnh hình. Chức năng của Al2O3 trong xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 bao gồm: + Chống lại sự kết dính các hạt Cu mịn. + ổn định sự phân tán cao của hệ xúc tác Cu-ZnO + Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp Al2O3 vào mạng lưới của Cu. Trong đó chức năng nào chiếm ưu thế trong quá trình tổng hợp Metanol vẫn chưa được xác định rõ ràng. Tuy nhiên Al2O3 đóng vai trò quan trọng là hoạt hóa cấu trúc cho xúc tác Cu-ZnO, bằng cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài của xúc tác. Những nghiên cứu về động học gần đây tập trung vai trò của CO2 trong tập hợp Metanol. Cho tới những năm đầu thập kỉ 80 cơ chế quá trình chủ yếu tập trung vào quá trình Hydro hoá CO thành Metanol. Khi tăng CO2 làm tăng hiệu suất quá trình do sự chuyển dịch cân bằng động. Hơn nữa CO2 được coi là có ảnh hưởng tới trạng thái oxi hoá của các tâm hoạt động trong xúc tác. ngược lại cũng có tác giả cho rằng Metanol được tạo thành CO2 theo phương trình phản ứng (2) ở trên. Các thí nghiệm mới đây sử dụng phương pháp đồng vị đánh dấu cho thấy cả hai hướng phản ứng đều có thể xảy ra. Tuy nhiên phản ứng chuyển hóa CO2 chiếm ưu thế khi tổng hợp Metanol qui mô lớn trong công nghiệp. III.4.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp ở áp suất cao: sản phẩm Metanol công nghiệp đầu tiên được tổng hợp bằng quá trình ở áp suất cao được xúc tác bởi hệ thống bao gồm: ZnO và Cr2O3. xúc tác này đực sử dụng ở 25 đến 30MPa và 300 đến 4500C có khả năng chống lại sự ăn mòn, của hợp chất lưu huỳnh và Clo có mặt trong khí tổng hợp. Sản phẩm Metanol sản xuất với xúc tác ZnO và Cr2O3 bằng quá trình áp suất cao không có giá trị kinh tế lâu dài. Một quá trình mới với xúc tác chứa đồng hiện đang được sử dụng. Dự án sản xuất Metanol cuối cùng bằng quá trình áp suất cao đã kết thúc vào những năm 1980. III.4.3. Xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp: Xúc tác để tổng hợp Metanol ở áp suất thấp được hãng ICI sử dụng đầu tiên trong công nghiệp vào năm 1966. xúc tác có chứa đồng có hoạt tính và độ chọn lọc tốt hơn so với xúc tác kẽm oxyt crom oxyt. Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự có mặt của Al2O3, được dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp vô cùng tinh khiết thành Metanol. Vì xúc tác rất hoạt động nên quá trình tổng hợp Metanol được thực hiện ở 2200C đến 2300C và áp suất 5MPa. Do đó đã hạn chế sự lão hóa sớm dẫn tới Cu bị kết dính. Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận được Metanol có độ tinh khiết cao 99,5%. Tất cả các xúc tác cho tổng hợp áp suất thấp có chứa đồng oxyt và kẽm oxyt hiện nay đang dùng đều được thêm vào một hay nhiều phụ gia làm tăng độ bền, trong đó Al2O3,, , Cr2O3 hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả. Ta có bảng đưa ra một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợp Metanol ở áp suất thấp. Hãng sản xuất Các cấu tử Hàm lượng % số nguyên tử IFP Cu 25 á 80 Zn 10 á50 Al 4 á 25 Sudchemie Cu 65 á 75 Zn 18 á 23 Al 8 á 12 Shell Cu 71 Zn 24 Oxyt-đất hiếm 5 ICI Cu 61 Zn 30 Al 9 Basf Cu 65 á 75 Zn 20 á30 Al 5 á10 Dupont Cu 50 Zn 19 Al 31 United Cu 62 Zn 21 Al 17 Haldor Topsoe Cu 37 Zn 15 Cr 48 Xúc tác hiện nay được sử dụng trong các nhà máy tổng hợp Metanol ở áp suất thấp trên cơ sở Cu-ZnO-Al (hoặc Cr) nhận được dưới dạng cacbonac hoặc nitrat kim loại bằng cách đồng kết tủa dung dịch nước của các muối kim loại ( ví dụ muối nitrat) với dung dịch Na2CO3. quá trình kết tủa có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn. chất lượng của xúc tác được xác định bởi thành phần tối ưu của các cấu tử kim loại, nhiệt độ kết tủa, độ PH, thứ tự cho các muối kim loại vào, thời gian kết tủa. Tỷ lệ khuấy trộn, tốc độ khuấy trộn và hình dạng cánh khuấy cũng ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác. xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol áp suất thấp cũng có thể được chế tạo bằng các phương pháp khác như: Tẩm các cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn các hợp chất kim loại,… Xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 thường phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp Metanol áp suất thấp cho phép sản xuất ra sản phẩm yêu cầu với độ chọn lọc cao, có thể có tới 99% lượng CO cho vào. Có một số tạp chất làm ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn loc của xúc tác. Các hợp chất kiềm làm giảm thời gian sư dụng và làm giảm độ chọn lọc xúc tác. Thậm chí các tạp chất chứa sắt hoặc Niken trong khoảng vài phần triệu sẽ làm tăng các phản ứng phụ tạo thành các Hydro cacbon và sáp. Các hợp chất như Silicon dioxit làm tăng tỉ lệ dimetyl ete trong Metanol thô. Các chất hoạt hoá cấu trúc tạo điều kiện phân tán cao và ổn định các tâm hoạt động của xúc tác, cho tổng hợp Metanol ở áp suất thấp . xúc tác có hoạt tính cao và độ ổn định tốt trong các điều kiện tiến hành quá trình. Thời gian sử dụnh khoảng 2 đến 5 năm. Những sơ suất trong quá trình chế tạo xúc tác có thể ảnh hưởng lớn đến cấu trúc phức tạp của các tâm hoạt động và làm xúc tác bị giảm hoạt tính. điều kiện nhiệt độ, thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu đưa vào phải được kiểm soát chặt chẽ. Xúc tác chứa đồng rất nhạy đối với các tạp chất trong khí tổng hợp. Các hợp chất của lưu huỳnh và cho gây ngộ độc hệ xúc tác chứa đồng trong tổng hợp metanol. Các hợp chất này phải được loại bỏ khỏi thành phần của khí tổng hợp trước khi dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Metanol. Dùng xúc tác chứa ZnO sẽ hạn chế tác hạn của hợp chất chứa lưu huỳnh vì S sẽ bị chuyển thành ZnS. Sau khi bị giảm hoạt tính, xúc tác vẫn có thể hấp phụ được một lượng lớn S để bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi bị ngộ độc. Các tạp chất khác trong khí tổng hợp như hợp chất silicon, nikel cacbonyl hoặt sắc cacbonyl cũng làm cho xúc tác mất hoạt tính. Xúc tác cũng có thể mất hoạt tính do bị phân huỷ nhiệt nếu sử dụng thành phần khí tuần hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không đúng hoặc nạp quá nhiều xúc tác lúc ban đầu gây hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Nhiều hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol áp suất thấp được nghiên cứu. Trong các hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 được sử dụng phổ biến trong các nhà máy tổng hợp Metanol vì có hoạt tính và độ chọn lọc cao, độ bền tốt, giá thành chấp nhận được. III.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Metanol đi từ khí tổng hợp. III.5.1. Nhiệt độ: Hằng số cân bằng của phản ứng tổng hợp Metanol được xác định theo phương trình: Kp= Từ phương trình này ta thấy, nếu tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch về phía phân ly Metanol thì hiệu suất giảm. Nhiệt độ (t0c) kp 200 0,34 300 1,1.10-3 Nhưng nếu nhiệt độ thấp quá thì xúc tác không còn hoạt tính, Do đó trong thực tế vẫn phải dùng nhiệt độ tương đối cao khoảng 300 đến 4000C nhưng tối ưu nhất ở 3500C. III.5.2. áp suất: Hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành Metanol được xác định theo phương trình. Kp = Trong đó: Y- là phân tử Metanol tạo thành từ một phân tử CO và hai phân tử H2 P- áp suất chung của hệ (at) T- là nhiệt độ (0k) Một số giá trị của Kp ở nhiệt độ và áp suất khác nhau biểu diễn ở bảng sau: Kp Nhiệt độ Mol CH3OH 1 at 100 at 300 at 0,34 200 12.10-2 0.95 0.98 0,0011 300 5.10-4 0.66 0.85 0,000013 400 8.10-6 0.07 0.33 Ta thấy, mức độ chuyển hoá tăng khi giảm nhiệt độ và áp suất khi không có xúc tác tốc độ phản ứng rất nhỏ, vì vậy phản ứng tiến hành dưới tác dụng của xúc tác. Xúc tác chỉ có hoạt tính ở 3000 C – 4 000 C. III.5.3. Các phản ứng phụ: Trong quá trình sản xuất xúc tác công nghiệp qui mô lớn có thể xảy ra các phản ứng phụ sau đây làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nhận được. Rượu cao hơn được tạo thành bởi xúc tác là các vết kiềm theo phản ứng: nCO + 2nH2 đ CnH2n+1OH + (n-1)H2O + Hydro cacbon và sáp tạo thành do sự xúc tác là các vết sắt, cobal và niken theo quá trình Fischer-Tropsch: CO + 3H2 D CH4 + H2O2 CO2 + 4H2 D CH4 + 2H2O nCO + (2n-1)H2 D CnH2n+2 + nH2O + Este được tạo thành theo phản ứng: (CH2O)hấpphụ + (RCHO)hấpphụ D CH3COOR + Dimetyl ete được tạo thành theo phản ứng: 2CO + 4H2 CH3OCH3 + H2O Xeton được tạo thành theo các phản ứng: RCH2CH2OH D RCH2CHO + H2 2RCH2CHO D RCH2COCHRCH3 + Ohấp phụ Sự tạo thành hầu hết các sản phẩm phụ từ khí tổng hợp nhất là nhóm C2+ thuận lợi về mặt nhiệt động hơn cả quá trình tổng hợp Metanol. Nên hiệu suất tạo thành các sản phẩm phụ lại được điều chỉnh do các yếu tố động học hơn là do nhiệt động học, vì vậy sản phẩm chính nhận được vẫn là Metanol. Bên cạnh đó cấu tạo của xúc tác, thành phần khí nguyên liệu thời gian lưu và nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình. Mức độ chuyển hoá của CO + 2H2 tạo thành Metanol sau quá trình phản ứng chỉ đạt khoảng 5 – 20% nên sau quá trình tạo thành tiến hành phân riêng và cho khí tuần hoàn lại. Mức độ chuyển hoá của oxit cacbon tại nhiệt độ 4000 C và ở áp suất khác nhau. áp suất ( atm) Mức độ chuyển hoá(%) Nồng độ Metanol trong hỗn hợp (%) 100 6.4 2.23 150 12.6 4.59 200 19.6 7.51 250 26.4 10.5 300 32.3 13.7 Để đạt được hiệu suất cao và đảm bảo xúc tác có hoạt tính trong công nghiệp người ta dùng nhiệt độ 3000 C – 4000 C và áp suất 200 – 300 atm. III.5.4. Xúc tác. Đối với các phản ứng có mặt xúc tác, việc lựa chọn chất xúc tác ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ quá trình. Chất xúc tác có thể làm tăng hoặc giảm tốc độ của phản ứng. Nghĩa là hiệu suất của phản ứng chính được quyết định bởi việc lựa chọn xúc tác. Vì vậy yêu cầu chung đối với xúc tác là: - Xúc tác phải có hoạt tính cao ( vì hiệu suất cao thì năng suất phản ứng cao và thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cần lớn lắm vẫn đảm bảo năng suất). - Độ chọn lọc xúc tác cao (vì độ chọn lọc cao thì chất lượng sản phẩm cao và hiệu xuất lớn). - Độ ổn định phải lớn (Để giữ được hai đặc tính trên lâu dài) - Xúc tác phải đảm độ bền cơ, bền nhiệt, trong quá trình làm việc, xúc tác cọ xát với thành thiết bị nên dễ bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác, vì vậy cần đảm bảo độ bền cơ. Trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không bền dẫn đến biến đổi xúc tác, làm giảm các tính chất của xúc tác - xúc tác phải đảm bảo độ thuần khiết cao nhất: cần đồng nhất thành phần, về cấu trúc, về hình dáng, về kích thước, khi kích thước không đồng đều dẫn đến tạo những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau nên dễ phá vở chế độ làm việc bình thường của thiết bị. Mặt khác khi kích thước không đồng đều thì tăng khả năng vỡ vụn làm mất xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều làm giảm bề mặt tiếp xúc nên giảm hoạt tính. - Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác: xúc tác phải chống có hiệu quả đối với sự tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất của N, S, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác. - Xúc tác phải có khả năng tái sinh: đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng chất xúc tác. xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng xúc tác tiêu hao cũng giảm xuống. - xúc tác phải dễ sản xuất và rẽ tiền: Bản chất của quá trình tái sinh xúc tác là đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác (làm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác). Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc, cường độ cháy cao thì quá trình tái sinh nhanh, thể tích thiết bị giảm. III.5.5. Vận tốc thể tích khí. Vận tốc thể tích khí là số m3 khí đi qua một đơn vị xúc tác trong một giờ. Khi tăng vận tốc thể tích thì hiệu suất xúc tác tăng, năng suất thiết bị tăng, nếu vận tốc thể tích nhỏ, thời gian tiếp xúc tăng thì sẽ tạo thành nhiều sản phẩm phụ. Lúc đầu vận tốc thuận. Do đó ta cần tăng vận tốc thể tích để tăng vận tốc thuận. Vận tốc thể tích thường 10000-35000 m3/m3 xúc tác giờ. CO + 2H2 ’ CH3OH III.5.6. Tỷ số giữa CO và H2. Tỷ số CO:H2 tuỳ thuộc vào việc dùng xúc tác loại nào: + Nếu dùng xúc tác oxyt Zn-Cr tỷ số CO:H2=1: 2 + Nếu dùng xúc tác Cu tỷ số CO:H2=1: 5. Phải dùng dư H2 vì xúc tác Cu dễ bị cảm ứng nhiệt. Ta cho dư H2 là để ngăn ngừa hiện tượng nung nóng cục bộ. Sau mỗi quá trình phản ứng hỗn hợp khí được chuyển hóa từ 10%-15%, khí chưa phản ứng cho tuần hoàn lại qua nhiều quá trình tuần hoàn sẽ xảy ra hiện tượng tích tụ khí trơ như Nitơ, Metan, CO2. vì vậy trong mỗi lần phản ứng chỉ cho 10% khí tuần hoàn, để tránh làm giảm áp suất riêng phần của CO và H2, làm giảm hiệu suất của quá trình. III.6. Công nghệ tổng hợp Metanol từ khí tổng hợp: Hiện nay, Metanol được sản xuất trong công nghiệp ở qui mô lớn chủ yếu bằng phương pháp chuyển hóa từ khí tổng hợp. Người ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trình tổng hợp như sau: + Quá trình ở áp suất cao 25 – 30 MPa. + Quá trình ở áp suất trung bình 10 – 25 MPa. + Quá trình ở áp suất thấp 5 –10 MPa. ưu điểm chính của quá trình ở áp suất thấp là giá đầu tư và giá thành sản phẩm thấp, quá trình hoạt động ổn định, thích hợp với mọi kế hoạch. Công nghệ tổng hợp Metanol có thể chia thành 3 giai đoạn chính: + Sản xuất khí tổng hợp + Tổng hợp Metanol thô + Chưng cất Metanol thô. III.6.1. Công nghệ tổng hợp Metanol ở áp suất thấp. Trong quá trình tổng hợp Metanol thì các quá trình phản ứng chính đã được đề cập ở phần trước. Khí lạnh Khí tuần hoàn Khí mới đưa vào Metanol thô Nước Hơi nước 1 2 3 4 5 6 Sơ đồ nguyên lý của quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp được mô tả trên hình ở dưới đây. Sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp Metanol ở áp suất thấp. Thiết bị phản ứng Thiết bị trao đổi nhiệt Thiết bị làm lạnh Tháp phân ly Máy nén tuần hoàn Máy nén khí. Khí tổng hợp đưa vào được nén tới áp suất yêu cầu (5 –10 MPa) trong máy nén nhiều cấp (6). Khí trước khi đi vào thiết bị phản ứng được gia nhiệt tại thiết bị trao đổi nhiệt bằng hỗn hợp khí nóng sau phản ứng. Phản ứng tạo thành Metanol là phản ứng toả nhiệt xảy ra trong thiết bị phản ứng (1) ở nhiệt độ 200 – 3000C. Nhiệt phản ứng có thể được phân tán qua một hay nhiều cấp. Hỗn hợp sau phản ứng được tiếp tục làm lạnh tại thiết bị làm lạnh (3) sau khi đi qua thiết bị trao đổi nhiệt (2), nhiệt toả ra khi ngưng tụ Metanol và nước có thể được tận dụng vào việc khác trong quá trình. Metanol thô được tách ra khỏi pha khí trong thiết bị phân ly (4) và hóa lỏng trước khi đem sang chưng cất. Khí từ thiết bị phân ly tuần hoàn lại đầu hút của máy nén tuần hoàn (5). Lượng khí sạch tuần hoàn lại được khống chế bởi nồng độ và lượng tuyệt đối các hợp chất trơ và hệ số tỷ lệ các cấu tử cần thiết trong hỗn hợp phản ứng. Các phương pháp hiện nay trong công nghiệp để sản xuất Metanol khác nhau chủ yếu ở dạng thiết bị phản ứng. Hiện có rất nhiều loại thiết bị phản ứng khác nhau. Thiết bị đoạn nhiệt (của hãng ICI) hoặc gần đẳng nhiệt (hãng lurgi). Công nghệ của hãng ICI chiếm khoảng 60% và công nghệ của hãng Lurgi chiếm khoảng 30% tổng lượng Metanol sản xuất trên thế giới. Công nghệ của hãng ICI sử dụng thiết bị phản ứng đoạn nhiệt với một lớp xúc tác. phản ứng bị dập tắt khi đưa khí lạnh vào từ một vài điểm. Do đó profin nhiệt độ dọc theo trục thiết bị phản ứng có hình răng cưa. Trong công nghệ của hãng Kellogg, khí tổng hợp được thổi qua vài tầng thiết bị phản ứng đã được sắp xếp thành dãy theo trục. Nhiệt phản ứng được lấy đi bằng các thiết bị làm lạnh trung gian. Thiết bị phản ứng của hãng Haldor Topsoe hoạt động trên nhuyên tắc tương tự nhưng khí tổng hợp được phun xuyên qua tâm các tầng xúc tác. Hãng Ammonia-Casale S.A đã phát triển một loại phản ứng hoạt động kết tủa cả dòng trục và dòng xuyên tâm. Loại thiết bị nàyđược sử dụng đầu tiên trong các nhà máy sản xuất amoniac của hãng ICI. Công nghệ của hãng Lurgi tiến hành trong thiết bị phản ứng hình ống được làm mat bằng nước sôi. Xúc tác được đặt trong ống, nước sôi chảy ngoài ống. Hãng Mitsubishi Gas chemical (MGC) sử dụng một loại thiết bị phản ứng hình ống có thành kép được đổ đầy xúc tác trong không gian hình khuyên. Khí tổng hợp trước tiên được thổi qua ống bên trong để đun nóng và sau đó đi qua lớp xúc tác giữa 2 ống ngược dòng, ống ngoài được làm lạnh bằng nước, hãng Mitsubishi cho rằng ưu điểm chính của phương pháp này là đạt được độ chuyển hoá cao (khoảng 14% Metanol tại đầu ra của thiết bị). Metanol thô ra khỏi thiết bị phản ứng chứa nước và các tạp chất khác. Số lượng và thành phần các tạp chất phụ thuộc vào các điều kiện phản ứng, khí nguyên liệu, loại và thời gian sử dụng xúc tác. Metanol được kiềm hoá bằng cách cho thêm vào một lượng nhỏ dung dịch Soda để trung hoà các axit cacboxylic thấp và thuỷ phân các este. Metanol chứa cả các cấu tử có nhiệt độ sôi cao và thấp (cặn năng và nhẹ) cặn nhẹ bao gồm khí hoà tan, đimetyl ete, metylformat và axeton, cặn nặng bao gồm các rượu cao hơn, Hydro cacbon mach dài, xeton và este của rượu thấp với các axit formic, axetic và propionic. Hydro cacbon parafin gồm hỗn hợp của các Hydro cacbon mạch thẳng C8 – C40 cũng được tạo thành với một lượng nhỏ. Chúng có độ bay hơi thấp do đó ở lại đáy cột chưng cất, dể dàng bị loại bỏ do ít tan trong nước và tỷ trọng nhỏ. Các tạp chất Metanol được tách theo hai bậc. Trước tiên, tất cả các cấu tử có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ sôi của Metanol được tách ra ở cột tách các cấu tử nhẹ. Metanol tinh khiết sau đó được chưng cất qua một hay nhiều cột chưng. Nếu các cột làm việc tại áp suất khác nhau thì nhiệt tỏa ra khi ngưng tụ hơi của cột làm việc ở áp suất cao sẽ được dùng để cấp cho cột làm việc ở áp suất thấp hơn. III.6.2. Một số sơ đồ công nghệ tổng hợp Metanol áp suất thấp hiện đại: III.6.2.1. Công nghệ của hãng Haldor-Topsoe (Đan Mạch): Quá trình tổng hợp Metanol từ khí tự nhiên và khí đồng hành được thực hiện bao gồm hai giai đoạn: + Giai đoạn I: chuyển hóa khí tự nhiên và khí đồng hành thành khí tổng hợp bằng quá trình tổ hợp. +Giai đoạn II: chuyển hóa khí tổng hợp thành Metanol . Sơ đồ dây chuyền: Tháp tách lưu huỳnh. Tháp làm ẩm. Tháp oxi hóa sơ cấp. Thiết bị chuyển hóa thứ cấp. Thiết bị tận dụng nhiệt. Tháp chưng tách. 7,9-Máy nén. 8- Thiết bị phản ứng. Sơ đồ dây chuyền Thuyết minh: Sơ đồ công nghệ được môtả ở hình vẽ trang trước. Dòng khí nguyên liệu (khí tự nhiên hoặc khí đồng hành) được nén qua tháp tách lưư huỳnh(1) , qua tháp làm ẩm (2), tại đây khí được bảo hoà hơi nước. hỗn hợp khí bảo hòa hơi nước được đưa vào tháp (3), tai đây xảy ra quá trình oxi hóa sơ cấp, (quá t._.