Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Phản ứng oxy hoá 18 II.3. Phản ứng giữa các phân tử formandehyde 18 III. Chỉ tiêu formalin thương phẩm 19 IV. Một số ứng dụng của sản phẩm formalin 20 Chương III. Các phương pháp sản xuất formandehyde 22 I. Giới thiệu một số quá trình 22 II. Quá trình sản xuất formandehyde dùng xúc tác bạc 23 II.1.Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn methanol(công nghệ BASF) 24 II.2.Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn methanol và chưng thu hồi methanol 27 III. Quá trình sản xuất formandehyde dùng xúc tác oxit 29 III.1. Công nghệ sản xuất formalin theo quá trình Formox 30 III.2. Công nghệ sản xuất formalin của viện Novôxibiêc 32 IV. So sánh về mặt kinh tế của quá trình sản xuất formandehyde 34 V. Lựa chọn công nghệ 37 Chương IV. Thiết kế dây chuyền sản xuất formandehyde đi từ methanol kỹ thuật dùng xúc tác bạc 38 I. Dây chuyền công nghệ 38 II. Thuyết minh dây chuyền sản xuất 39 III. Cơ sở của quá trình sản xuất formandehyde dùng xúc tác bạc 40 III.1. Các phản ứng 40 III.2. Cơ chế của quá trình 41 IV. Các yếu tố ảnh hưởng của quá trình 43 V. Thiết bị phản ứng chính 44 Phần II. Tính toán công nghệ 45 Chương V. Tính toán công nghệ 45 I. Các số liệu ban đầu 45 II. Tính cân bằng vật chất 46 II.1. Năng suất của dây chuyền 46 II.2.Tính thành phần khí thải 46 II.3. Tính toán cho các phản ứng 47 II.4. Cân bằng vật chất cho toàn phân xưởng 50 II.5. Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính 52 II.6. Cân băng vật chất cho thiết bị bay hơi methanol 53 II.7. Cân bằng vật chất cho thiết bị hấp thụ sản phẩm 53 III. Tính cân bằng nhiệt lượng 54 III.1. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng chính 54 III.2. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng không khí 60 III.3. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị bay hơi methanol 62 III.4. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị hấp thụ 65 IV. Tính toán thiết bị chính 74 IV.1. Tính phần thiết bị làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau khi phản ứng 75 IV.2. Tính đường kính, thể tích xúc tác, chiều cao phần phản ứng 76 IV.3. Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị phản ứng 78 IV.4. Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng 79 IV.5. Chọn đáy và nắp thiết bị 82 IV.6. Tính chiều cao của thiết bị phản ứng 82 IV.7. Tính chiều dày của thiết bị phản ứng 83 Phần III. Thiết kế xây dựng 86 Chương VI. Thiết kế xây dựng 86 I. Chọn địa điểm xây dựng 86 II. Kết luận về thiết kế xây dựng 94 Phần IV. An toàn lao động 95 Chương VII. An toàn lao động 95 I. Khái quát về an toàn lao động 95 II. Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ 96 III. Những biện pháp tổ chức đảm bảo an toàn cháy nổ 97 Phần V. Tự động hoá 100 Chương VIII. Tự động hoá 100 1. Mục đích và ý nghĩa 100 2. Hệ thống điều khiển tự động 101 3. Một số kí hiệu thờng dùng trong tự động hoá 101 4. Các dạng điều khiển tự động 101 5. Hệ điều khiển phản hồi 104 6. Cấu tạo của một thiết bị tự động cảm biến 105 Phần VI. Tính toán kinh tế 108 Chương IX. Tính toán kinh tế 108 I. Mục đích của việc tính toán kinh tế 108 II. Nội dung của dự án 109 Kết luận Tài liệu tham khảo PHầN Mở đầu Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hoá hiện đại hoá, việc thúc đẩy phát triển các ngành công nghiệp mũi nhọn là nhiệm vụ rất quan trọng và cần thiết. Trên con đường phát triển, nước ta đã có những tiến bộ về kinh tế cũng như khoa học và kỹ thuật. Thế nhưng đến bây giờ so với thế giới, nền công nghiệp của chúng ta vẫn là một nền công nghiệp non trẻ. Hầu hết những sản phẩm công nghiệp quan trọng, chúng ta đều phải nhập khẩu từ nước ngoài. Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng phát triển. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nhiên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu hàng đầu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác. Formandehyde là một hợp chất có mặt trong tự nhiên và hình thành từ các hợp chất hữu cơ bằng quá trình quang hoá trong khí quyển kết hợp với sự sống trên trái đất. Nó hình thành ở độ cô đặc thấp và có thể đo được. Nó có mùi rất khó chịu mặc dù nồng độ thấp 0,5%á1%. Formandehyde cũng được tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá trình cháy không hoàn toàn. Vì thế mà formandehyde được tìm thấy trong khi cháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt và ngay cả trong khói thuốc lá … Formandehyde là một hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng và được dùng trong các quá trình sản xất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay có trên 50 ngành công nghiệp sử dụng formandehyde. Formandehyde cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng, ở dạng thường formandehyde hoà tan trong nước ở dạng dung dịch nồng độ (37% á 45%) được gọi là formalin. Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác như : ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để tránh thiu thối, thuộc gia trong công nghệ thuộc gia giầy ... Hàng năm ở nước ta phải nhập khẩu formalin để sản xuất các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt, chất mạ kim loaị, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng trong chăn nuôi ... Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất formalin là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài. Với đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất formalin từ methanol trên xúc tác Ag năng suất 50.000 (tấn/năm) này tôi hy vọng sẽ bổ sung thêm các kiến thức để có thể góp phần nhỏ bé vào công cuộc xây dựng đất nước ngày càng giàu mạnh. Xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô giáo trong bộ môn công nghệ Hữu Cơ - Hoá Dầu, trường đại học Bách Khoa Hà Nội. đặc biệt là lời cảm ơn đến GS-TS. Đào Văn Tường đã tận tình hướng dẫn cho tôi hoàn thành đồ án này. Phần I. Tổng quan lý thuyết Chương I nguyên liệu của quá trình sản xuất formalin I. giới thiệu chung Methanol còn gọi là metyl alcol hoặc rượu gỗ, có công thức là CH3OH, khối lượng phân tử 32,024. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được methanol sau khi cất giấm gỗ bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857, Berthelot cũng đã tổng hợp được methanol bằng cách xà phòng hoá metyl cloride. Trong khoảng từ năm 1830 tới 1923, chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất methanol là từ giấm gỗ thu được khi chưng khô gỗ. Tới đầu những năm 1923, methanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2. Đến đầu những năm 1920, M.PIER và các đồng nghiệp hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất Methanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25 MPa á 35 MPa, To =3200C á 4500C) chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất Methanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào đầu những năm 1960, ICI đã phát triển một hướng tổng hợp methanol ở áp suất thấp (5á10 MPa, T0 = 2000Cá3000C) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay methanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp suất thấp còn phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng methanol sản xuất được. Methanol là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất trong công nghiệp hoá học, 85% methanol được dùng làm nguyên liệu hoặc dung môi cho quá trình tổng hợp công nghiệp hoá học. Phần còn lại được dùng trong lĩnh vực năng lượng làm nhiên liệu. II. tính chất vật lý Methanol là chất lỏng không màu, trung tính, có tính phân cực, có mùi nhẹ tại nhiệt độ thường. Vì phân cực nên methanol có thể tan trong nước, benzen, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Methanol có khả năng hoà tan nhiều loại nhựa nhưng ít tan trong chất béo và dầu. Methanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí, rất độc cho sức khoẻ con người, với lượng 10 ml trở lên có thể gây tử vong. Bảng 1: Môt số hằng số vật lý quan trọng của Methanol Tên Hằng số Nhiệt độ sôi(101,3 KPa) 64,7 (0C) Nhiệt độ đóng rắn -97,8 (0C) Tỷ trọng chất lỏng (00C; 101,3KPa) 0,8100 (g/cm2) Tỷ trọng chất lỏng(250C ;101,3KPa) 0,78664 (g/cm2) Nhiệt độ bốc cháy 470 (0C) áp suất tới hạn 8,097 (Mpa) Nhiệt độ tới hạn 239,49 (0C) Tỷ trọng tới hạn 0,2715 (g/cm3) Thể tích tới hạn 117,9 (cm3/mol) Hệ số nén tới hạn 0,224 Nhiệt độ nóng chảy 100,3(KJ/kg) Nhiệt hoá hơi 1128(KJ/kg) Nhiệt dung riêng của khí (250C;101,3KPa) 44,06(J.mol-1.K-1) Nhiệt dung riêng của lỏng(250C ; 101,3KPa) 81,08(J.mol-1.K-1) Độ nhớt của lỏng (250C) 0,5513(MPas) Độ nhớt của khí (250C) 9,6.10-3(MPas) Hệ số dẫn điện (250C) (2-7).10-9 (W-1cm-1) Sức căng bề mặt trong không khí (250C) 22,10 (MN/m) Entanpi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa) -200,94(KJ/mol) Entanpi tiêu chuẩn (lỏng250C ; 101,3KPa) -238,91(KJ/mol) Entropi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa) 239,88(J.mol-1.K-1) Entropi tiêu chuẩn (lỏng 250C ;101,3KPa) 127,27(J.mol-1K-1) Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C) 190,16(MW.m-1K-1) Hệ số dẫn nhiệt hơi(250C) 14,07(MW.m-1.K-1) Giới hạn nổ trong không khí 5,5% á 44%(nồng độ) III. Tính chất hoá học Methanol là hợp chất đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của rượu no đơn chức. Hoạt tính của nó được quy định bởi chức năng của nhóm hydroxyl. Các phản ứng của methanol đi theo hướng đứt liên kết C-O hoặc O-H và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử -H hay nhóm -OH trong phân tử. Tuy nhiên khác với các rượu khác trong dãy đồng đẳng của nó, methanol không thể có phản ứng tách loại b cùng với sự tạo thành liên kết bội. Các phản ứng đặc trưng của methanol như sau: III.1. Phản ứng hydro hoá. CH3OH + H2 CH4 + H2O + Q , =-159 (kJ/ mol). III.2. Phản ứng tách nước. 2CH3O C2H4O + H2O (to : 140oC; xt : H2SO4 đặc). III.3. Phản ứng ôxi hoá. Khi ôxi hoá methanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) trong điều kiện thích hợp ta thu được formandehyde và các sản phẩm phụ: CH3 OH + 1/2 O2 CH2 O + H2 O + Q , = -159 (KJ/mol). Nếu oxi hoá sâu hơn sẽ tạo ra axit formic: CH3OH + O2 HCOOH + H2 O Nếu oxi hoá hoàn toàn thu được CO2 và H2O: CH3OH + O2 CO + 2H2O CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O III.4. Phản ứng dehydro hoá. CH3OH CH2O + H2 IV. các phương pháp sản xuất methanol IV.1. phương pháp chưng khô gỗ. Khi khoa học kỹ thuật chưa phát triển thì đây là phương pháp chính để sản xuất methanol trong công nghiệp. IV.2. phương pháp sản xuất methanol từ khí tổng hợp. đây là một trong những phương pháp quan trọng và phổ biến nhất hiện nay. Nó đáp ứng được tính hiệu quả về kinh tế. Hầu hết lượng methanol trên thế giới được sản xuất bằng phương pháp này. IV.3. phương pháp oxi hoá trực tiếp hydrocacbon. Phương pháp này tổng hợp methanol bằng cách oxi hoá trực tiếp metan bằng không khí và có mặt của xúc tác. tuy nhiên do có nhiều hạn chế nên phương pháp này không được ứng dụng rộng rãi. Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ quá trình này là: methanol, formaldehit, acetaldehit, âxeton và một lượng nhỏ axit, rượu bậc cao, các aandehit, axeton khác. tỷ lệ giữa các sản phẩm được xác định bởi các điều kiện nhiệt độ, áp suất và bản chất của nguyên liệu. IV.4. phương pháp tổng hợp Fischer-Tropsch. Phương pháp này được tìm ra ở Đức vào năm 1925. Methanol thu được là sản phẩm phụ của quá trình nên nó chỉ chiếm một tỷ lệ rất nhỏ so với tổng sản lượng methanol trên thế giới. IV.5. phương pháp oxi hoá metan và sulfua trioxit. Phản ứng giữa metan và sulfua trioxit xẩy ra trong axit sulfuric lỏng ở nhiệt độ (1000C á 4500C) và áp suất 1000 psi để thu được các dẫn xuất oxi hoá và sulfo hoá của metan trong đó có cả methanol. IV.6. phương pháp hydrat hoá dimetyl ete. Quá trình này có thể thực hiện dưới tác dụng của xúc tác hỗn hợp oxit kim loại mang trên đất sét tự nhiên. phương pháp này cũng không được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất methanol. V. Một số ứng dụng của methanol Methanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghiệp tổng hợp hoá học. Methanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn toả ra một lượng nhiệt lớn và không gây ô nhiễm. V.1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học. Methanol trên toàn thế giới được sử dụng trong tổng hợp hoá học để sản xuất các hợp chất quan trọng như: formaldehyde, dimetyl terephtalat, MTBE, acid acetic ... Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất tổng hợp từ methanol. Khoảng 40% methanol trên thế giới đươc dùng trong tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 3%. các phương pháp tiến hành đều dựa trên quá trình ôxy hoá methanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là điều kiện nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng. Metyl tert - butyl ete (MTBE) là sản phẩm được tổng hợp bằng phản ứng giữa methanol và iso buten trên axit trao đổi ion. Lượng methanol sử dụng cho mục đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu. Hợp chất này pha vào xăng làm tăng chỉ số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi người ta nhận thức được sự độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao và đòi hỏi loại trừ lượng chì có trong xăng. Tốc độ tăng trưởng MTBE sản xuất từ methanol hàng năm đạt 12%. Acid acetic đươc sản xuất bằng quá trình cacbonyl hoá methanol cùng với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co-I, Rhodi-I hoặc Ni-I. Phương pháp BASF cổ điển tiến hành ở áp suất 65Mpa, trong khi các phương pháp hiện đại (Monsanto) tiến hành ở áp suất 5Mpa. Bằng cách thay đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu được cả anhydric acetic hoạc metyl acetat. Khoảng 9% lượng Methanol trên thế giới được dùng để sản xuất axit acetic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6%. Các sản phẩm khác của methanol được dùng để tổng hợp một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ khác nhau như: acid formic, metyl este của các acid hữu cơ hoặc vô cơ ... V.2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng. Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm 1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế. Methanol là nguồn nhiên liệu thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ. Methanol có thể được dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diesel .... Nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu. V.3. Các ứng dụng khác Methanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và glycol. Methanol cũng được dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nóng Một số lượng lớn methanol được sử dụng để bảo vệ các đuờng ống dẫn khí thiên nhiên chống lại sự taọ thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi cho các quá trình hoá học. VI. Tiêu chuẩn về nguyên liệu methanol để sản xuất formalin Nguyên liệu để sản xuất formalin bao gồm: methanol kỹ thuật, không khí sạch, xúc tác Ag và nước mềm. v Methanol kỹ thuật: ã Dạng ngoài của nó là chất lỏng trong suốt, không màu, không tạp chất cơ học, tuy nhiên nó nguy hiểm vì rất độc và dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí. ã Nhiệt độ sôi khi chưng cất ở 760mmHg : (64 á 64,7) 0C. ã Khối lượng riêng : (0,791 á 0,792)g/cm3. ã Hàm lượng methanol : (99,0 á 99,5)%. ã Hàm lượng nước : Ê 0,1%. ã Hàm lượng axit (tính theo axit axetic) : Ê 0,003%. ã Hàm lượng aldehit và axeton : Ê 0,008%. ã Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt : Ê 0,0005%. ã Hàm lượng lưu huỳnh : Ê 0,002%. v Không khí sạch: ã Trước khi đưa không khí vào thiết bị phản ứng, cần phải được lọc bụi và rửa sạch các tạp chất có thể gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất phản ứng, dẫn đến tăng giá thành sản phẩm. ã Thành phần của không khí chủ yếu: 79% N2 và 21% O2. v Nước: Nước trước khi sử dụng phải được làm sạch các tạp chất và làm mềm nước để tránh gây ăn mòn kim loại, làm tăng trở lực trên đường ống cũng như trên thiết bị. Mặt khác nước không sạch thì các phản ứng phụ có thể xẩy ra nhiều hơn làm giảm hiệu suất của sản phẩm.  Bảng 2: một số chỉ tiêu quan trọng của methanol. Thành phần Quy định Hàm lượng methanol > 99,85% Tỷ trọng d420 0,7928g/cm3 Khoảng nhiệt độ sôi cực đại 10C Hàm lượng axeton và axetandehit < 0,003% Hàm lượng etanol < 0,001% Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt < 2.10-6 g/l Hàm lượng lưu huỳnh < 0,0001% Hàm lượng clo < 0,0001% Hàm lượng nước < 0,15% PH < 7,0 Thời gian khử mầu tối thiểu (kiểm tra KMnO4) 30 phút Chương II TíNH CHấT Và ứNG dụng CủA SảN PHẩM FORMALDEHYDE I. Tính chất vật lý Formaldehyde ( CH2O ) là chất khí không màu, mùi sốc, vị chua và độc (tác động đến mắt, da mũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ). Formaldehyde hoá lỏng ở -19,20C, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 ở -200C và 0,9172 ở -800C, đóng rắn ở -1180C dạng bột nhão trắng. ở trạng thái lỏng và khí thì formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc ở nhiệt độ thường (800C á1000C). Khí formaldehyde không polyme hoá ở 800C hoặc 1000C và được xem như là một khí lý tưởng. v Một số tính chất nhiệt động của formaldehyde. Ÿ Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 250C là : 115,96,3 (KJ/mol). Ÿ Năng lượng Gibbs ở 250C là : 109,9 (KJ/mol). Ÿ Entropy ở 250C là : 218,8 + 0,4 (KJ/mol). Ÿ Nhiệt chảy ở 250C là : 561,5 (KJ/mol). Ÿ Nhiệt hoá hơi ở -19,20C là : 23,32(KJ/mol). Ÿ Nhiệt dung riêng ở 250C là : 35,425 (KJ/mol.k). Ÿ Nhiệt hoà tan ở 230C : ỉ Trong nước là : 62,0 (KJ/mol). ỉ Trong methanol là : 62,8 (KJ/mol). ỉ Trong propanol là : 59,5 (KJ/mol). ỉ Trong butanol-1 là : 62,4 (KJ/mol). Ÿ Hệ số nở nhiệt thể tích : 2,83.10-3 Ÿ Tỷ trọng hơi so với không khí : 1,04 Quá trình polyme hoá trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: áp suất, độ ẩm, và một lượng nhỏ acid formic song tương đối nhỏ. Khí formaldehyde đạt đươc bằng quá trình hoá hơi para formaldehyde (HCHO)n. Hoặc polyme hoá cao hơn thì được a-polyoxy metylene. Quá trình này đạt được từ (90á100)% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở (100á150)0C nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ hoá học không xẩy ra dưới 4000C. Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 4300C hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ của formaldehyde thường dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ (65% á 70%). ở nhiệt độ thấp formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung môi không phân cực như: toluen, ete, cloroform, và cũng có thể là etyl axetat. Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng. Quá trình bay hơi trùng hợp thường xẩy ra nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan. v Dạng dung dịch của formaldehyde: Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ. Dung môi có cực như rượu, amin, axit hoặc dùng dể phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen. Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1% trọng lượng. Dạng tồn tại chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH) và các olygome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n =1á 8). Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường. Hằng số cân bằng của qúa trình hoà tan vật lý của formandehyde và quá trình phản ứng của formandehyde tạo thành metylen glycol và các olygome của nó có thể xác định được. Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O0C đến 1500C và nồng độ của formandehyde là 60%. Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc n=3). Trong dung dịch nước lượng formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formandehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng phương pháp quang phổ NMR. Bảng 3: sự phân bố của glycol trong dung dịch 40% formandehyde (ở nhiệt độ 350C). n Thành phần (%) n Thành phần(%) 1 26,28 7 3,89 2 19,36 8 2,35 3 16,38 9 1,59 4 12,33 10 0,99 5 8,70 >10 1,58 6 5,89 Mặc dầu dung dịch formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng, nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C. Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật người ta thường bổ sung thêm methanol với nồng độ 2%. v Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin. Ÿ Dung dịch nước có 37á 45% trọng lượng formandehyde. Ÿ Nhiệt độ sôi : 970C Ÿ Nhiệt độ đóng rắn khi có methanol : 500C Ÿ Nhiệt độ chớp cháy không có methanol : 850C Ÿ Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% methanol : 500C áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau: (bảng 4) Bảng 4: áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau. T0C Nồng độ formandehyde(%) 1 5 10 15 20 25 30 35 40 5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037 10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056 15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090 20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137 25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206 30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304 35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442 40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634 45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899 50 0,039 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258 55 0.045 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740 60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378 65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 3,180 70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 3,250 3,780 4,310 Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metyl glycol từ hoà tan formandehyde với nước có hằng số của phản ứng nghịch là 5.103 á 5.106, chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là sự phân bố của olygome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ olygome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước, hàm lượng nhỏ hơn 2% formandehyde ở dạng monome. Tỷ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng lượng methanol tại nhiệt độ từ 100C á 700C có thể được tính theo công thức sau: P = a + 0,003.(F-b) - 0,025.(M- c) - 104.[0,005.(F -30) + 3,4].(T-20) Trong đó : - F : là nồng độ của formandehyde,(% trọng lượng). - M : Là nồng độ của methanol, (% trọng lượng). - T : Là nhiệt độ,(0C); a,b,c : là các hằng số. Độ nhớt động học của dung dịch nước formandehyde được tính theo công thức sau: h.(M Pa.s) = 1,28 + 0,039.F + 0,05.M - 0,024.T công thức này áp dụng cho dung dịch chứa (30á50)% trọng lượng formandehyde và (0 á 20)% trọng lượng Methanol ở nhiệt độ (25 á 40)0C. II. Tính chất hoá học Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động. Do đặc điểm cấu tạo phân tử có sự phân cực của nối đôi nên có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau. H Cd+ =Od- H II.1. Phản ứng phân huỷ. ở nhiệt độ 1500C thì formandehyde bị phân huỷ thành methanol và oxit cacbon: 2HCHO CH3OH + CO ở 3500C tạo thành CO và H2 HCHO CO + H2 Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, methanol, axit formic khi só mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr. II.2. Phản ứng oxi hoá khử. Formandehyde ở thể khí, thể hoà tan có thể bị oxi hoá thành axit formic: CH2O + 1/2 O2 HCOOH Nếu oxi hoá sâu hơn thì tạo thành CO2và nước. CH2O + O2 CO2 + H2O Trong khoảng nhiệt độ (300 á 400)0C thì hai phản ứng trên xảy ra nhưng nếu > 4000C thì sản phẩm lại là CO và H2. CH2O CO + H2 Nếu quá trình oxi hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O. CH2O + 1/2O2 CO + H2O Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu được là methanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong qúa trình sản xuất formandehyde có dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao. HCHO + H2 CH3OH II. 3. Phản ứng giữa các phân tử formandehyde. Ngoài phản ứng giữa các phân tử khác formandehyde còn có thể phản ứng với nhau các phản giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự của polyme oximetylen là phản ứng đặc trưng nhất. a. Phản ứng Cannizzaro. Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formandehyde và oxi hoá một phân tử khác: 2HCHO(aq) + H2O CH3OH + HCOOH phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng với sự có mặt của axit. Với các andehyde như furfurol không xảy ra phản ứng ngưng tụ aldol thông thường, vì không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí a. Do vậy, phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hướng Cannizzaro. b. phản ứng Tischenko. Các polyme của formandehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạo thành metylformat: 2HCHO(polyme) HCOOCH3 c. Phản ứng polyme hoá. Tại nhiệt độ thường thì formandehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùng hợp tạo thành para-formandehyde [HO(CH2O)nH] có màu trắng, số mắt xích trùng hợp (n = 8 á 100). Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì para-formandehyde bị khử trùng hợp tạo thành formandehyde. Formandehyde hoặc para-formandehyde tác dụng với NH3 tạo thành hexametyl tetramin hay còn gọi là utropin dùng để sản xuất chất dẻo, chất nổ, dược phẩm… 6 HCHO + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O III. Chỉ tiêu formandehyde thương phẩm Người ta chia ra các khoảng nồng độ <1% hoặc (8 á 11)% tuỳ theo yêu cầu sử dụng. Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau: Bảng 5: Tiêu chuẩn chất lượng của formalin thương phẩm. Chỉ tiêu Quy định Hàm lượng formandehyde (37-50)% Hàm lượng axit formic 0,5% Hàm lượng sắt 0,005% PH 2,0 - 4,0 Màu Trong suốt Hàm lượng methanol (1-11) % Để tránh quá trình polime hoá của formalin trong dung dịch, người ta thường ổn định formalin bằng methanol có hàm lượng dao động từ (6á13)% trọng lượng. IV. ứng dụng của sản phẩm formalin Formandehyde là một trong những hợp chất hữu cơ có hoạt tính cao, nó là nguyên liệu quan trọng trong các ngành sản xuất sản phẩm hữu cơ, được sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày. Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng các hoá chất sản xuất nhiều nhất trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ví dụ việc sử dụng formalin ở Mỹ như sau: Bảng 6: việc sử dụng formalin ở Mỹ Nhựa ure formandehyde 25% Nhựa phênol formandehyde 25% Nhựa poly axetal 9% Pentaeritrit 5% Hexa metylen tetramin 5% Nhựa melamin 5% Các dẫn suất axetylen 3% Các mục đích khác 20% ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure formaldehyde, nhựa phenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm lợp cốt ép, nhựa bakelit để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi .... Ngoài ra, formandehyde có khả năng phản ứng cao, là nguyên liệu quan trọng trong nghành tổng hợp hữu cơ và đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng các phản ứng trùng hợp để tạo ra sản phẩm mới. Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hoá học cơ bản của formandehyde. Người ta đã nghiên cứu thành công một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm. Chương III Các PHƯƠNG PHáP SảN XUấT FORMADEHYde I. Giới thiệu một số quá trình Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ methanol. Công nghệ sản xuất formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước thử nghiệm, nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp nên phương pháp này ít được sử dụng. Lượng formalin sản xuất theo phương pháp này chỉ chiếm khoảng 8%. Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường sử dụng các xúc tác kim loại (Cu, Ag, Pt). Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên cho đến nay sản lượng của công nghệ này mới chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng trên toàn thế giới. v Có 3 quá trình chính sản xuất formandehyde từ methanol: Ÿ quá trình oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và MeOH ở 680oC đến 720oC (quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH=97% á 98%). Ÿ oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của sợi lưới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nước và MeOH ở (600 á 650)oC, độ chuyển hoá ban đầu của MeOH là (77á78)%. Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng. Ÿ Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở (250á 400)oC (độ chuyển hoá MeOH = 98%á99%). Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc các ete để tạo thành formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó. Quá trình hydro hoá CO hay oxy hoá metan cũng ít được sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp. Quá trình sản xuất formandehyde từ methanol có thể được dùng qua ba con đường trên. Tuy nhiên nếu methanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất. Methanol trước khi sử dụng phải được loại bỏ tạp chất vô cơ và hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ thấp. II. Quá trình sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác bạc Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hoá methanol thành formandehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở n._.hiệt độ (600á720)oC. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng của methanol trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% methanol). Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hoá methanol tạo thành formandehyde là: CH3OH ô CH2O + H2 , DH1 = 84 kj/mol. (1) H2 + 1/2 O2 ô H2O , DH2 =-243kJ/mol. (2) CH3OH + 1/2 O2 đ CH2O + H2O , DH3 =-159 kJ/mol. (3) Phạm vi một trong ba phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình. Ta có thể lựa chọn tỷ lệ các phản ứng này sao cho phản ứng tổng cộng là toả nhiệt, và lúc đó để tận dụng nhiệt ta dùng nó để đun nóng hỗn hợp ban đầu lên đến nhiệt độ cần thiết. Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau: CH2O đ COư + H2ư , DH4 = 12,5 kJ/mol. (4) CH3OH + 3/2O2 đ CO2ư + 2H2O , DH5 = - 674 kJ/mol. (5) CH2O + O2 đ CO2ư + H2O , DH6 = - 159 kJ/mol. (6) Các sản phẩm phụ quan trọng khác: Metylformat, metan và axit formic. Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt độ chuyển hoá methanol, đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại 7000C. Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng. Hằng số cân bằng của phản ứng được mô tả như sau: lgKp = (4600/T) – 6,47 Từ các thông số nhiệt động đã đưa ra các phản ứng từ (1) đến (6) cho thấy, nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng: Sự tạo thành Formandehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lượng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng: trong đó: CF : nồng độ Formandehyde; K: hằng số tốc độ phản ứng. C0 : nồng độ oxy ; t: thời gian phản ứng. cơ chế của phản ứng chuyển hoá methanol tạo thành formandehyde vẫn chưa được chấp nhận. Tuy nhiên một số nhà nghiên cứu đã cho rằng có sự thay đổi trong cơ chế ở 650oC. Việc tổng hợp formandehyde trên xúc tác bạc được tiến hành trong điều kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo được trên bề mặt cũng như trong xúc tác, nhiệt độ mà ở đó methanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ở đó formandehyde chiếm ưu thế chỉ khác nhau một vài 0C. oxy trong không khí được đưa vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (2), và điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4). Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hưởng đến năng suất formandehyde và mức độ chuyển hoá methanol đó là khí trơ. Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi methanol - nước và nitơ cũng có mặt trong hỗn hợp đầu, khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loãng hỗn hợp ban đầu. Lượng formandehyde thu được từ phản ứng (1) và (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị bằng phương trình sau: Hiệu suất(%) = Trong đó r là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng. Phương trình này cũng tính được lượng hydro, oxy dư và sự tạo thành các sản phẩm phụ. II.1. Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn methanol (công nghệ BASF). Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hoá methanol ở nhiệt độ cao đến 7200C. Do đó methanol có mức độ chuyển hoá cao. Sản phẩm có nồng độ (40á50)% formandehyde, 1,3% methanol và 0,01% axit formic. Hiệu suất của quá trình đạt (89á95)%. Hỗn hợp methanol và nước được dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách. Hỗn hợp không khí và methanol được tạo thành và trong đó còn có cả một lượng khí trơ ( NO2, H2O và CO2 ). Với mong muốn sao cho hỗn hợp phản ứng nằm ngoài giới hạn nổ, bao gồm khoảng 60% là methanol, 40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành được quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi hỏi nhiệt trong quá trình bay hơi của hỗn hợp methanol và nước được thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi được đi qua lớp xúc tác Ag có bề dày (25á30)mm. Lớp xúc tác này được trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài. Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm bốn bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp methanol-nước được cung cấp nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ. Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formandehyde. Sản phẩm cuối cùng chứa (40á55)% khối lượng formandehyde và mong muốn đạt được 0,01% axit formic, 1,3% methanol. Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt, sau khi đốt nó toả ra một năng lượng khoảng 1970 kJ/m3 (vì trước khi đốt cháy khí chứa 4,8% CO2, 0,3% CO, 1,8% H2 còn lại là NO2, nước, methanol, formandehyde). Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường. Tổng lượng khí cháy là 3tấn/100tấn formandehyde sản xuất được. Dung dịch formandehyde ở giai đoạn thứ 3 và thứ 4 của tháp hấp thụ được đưa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lượng formandehyde xác định được tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết quả là hỗn hơp giầu CH3OH được đưa vào thiết bị phản ứng. Trong trường hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 650C. Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh khiết, ví dụ một số hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác. Vì formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phần mà dung dịch formandehyde đi qua phải được làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả các ống dẫn nước cũng như ống dẫn khí phải được làm bằng kim loại, nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bị tăng khi đường kính thiết bị tăng. {Hình 1}  II.2. Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi methanol. Quá trình này tiến hành ở (590á650)0C. Do nhiệt độ tương đối thấp nên ít xảy ra các phản ứng phụ, hiệu suất có thể đạt (91á92)% nhưng độ chuyển hoá chỉ đạt (82á85)%. Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu hồi methanol. Sản phẩm sau chưng cất chứa 55% formandehyde và 1% methanol, quá trình này đã được dùng ở một số công ty lớn (ICI, Berdew và Degussa). Hỗn hợp gồm không khí sạch và methanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản ứng. Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa methanol dư và quá trình này tương tự như quá trình BASF. Hỗn hợp hơi này được đưa qua lớp xúc tác bạc hoặc những lưới bạc. Chuyển hoá đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt (590á650)0C. Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ. Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấy đi bằng cách làm lạnh và dẫn vào đáy của tháp hấp thụ. Trong vùng lạnh của cột làm lạnh phần lớn methanol, nước và formandehyde được tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và methanol được xử lý bằng nước. 42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào cột chưng cất theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng. Methanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Sản phẩm chứa (50á55)% khối lượng formandehyde và không nhiều hơn 1% lượng methanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh. Sau đó, dung dịch formandehyde được dẫn vào trong cột thiết bị để làm giảm lượng axit focmic trong sản phẩm cuối nhằm đạt được một giá trị nồng độ của axit formic < 50(mg/kg sản phẩm). Sơ đồ dây chuyền được thể hiện trên {Hình 2}. III. Công nghệ sản xuất formandehyde sử dụng xúc tác oxit Đến nay công nghệ này mới sản xuất được khoảng 1/3 sản lượng formandehyde trên toàn thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270á350)oC, có độ chọn lọc,mức độ chuyển hoá cao hơn xúc tác bạc. hiện nay, xúc tác trong công nghiệp thường dùng là oxít sắt- oxít molipden (Fe-Mo), với tỷ lệ =1,5á2,3. Đôi khi có thêm một lương nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3, P2O5, CoO. Quá trình phản ứng được tiến hành ở nồng độ methanol thấp (khoảng 6%), xấp xỉ giới hạn nổ dưới của hỗn hợp methanol - không khí. ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy như vậy formandehyde được tạo thành là do phản ứng oxy hoá methanol trên bề mặt các oxit kim loại. Phản ứng chung của quá trình có thể viết như sau: CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O Với E = 40,671 (kJ/mol) và DH = -159 (kJ/mol). Phản ứng phụ là oxy hoá tiếp formandehyde theo phản ứng: CH2O + 1/2O2 CO + H2O Với E = 28,215 (kJ/mol) và DH = -215 (kJ/mol). Ngoài ra, ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo thành acid formic và CO2. CH2O + O2 CO2 + H2O CH2O + 1/2O2 HCOOH. Do phản ứng oxi hoá có hiệu ứng toả nhiệt lớn nên quá trình được tiến hành trong thiết bị ống chùm, xúc tác dược đặt trong ống và có đường kính (15á25)mm, chất tải nhiệt là dầu hoặc trực tiếp bằng nước dưới áp suất được tuần hoàn giữa các ống để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nước. Như đã biết công nghệ dùng xúc tác oxit làm việc với nồng độ methanol thấp nên lượng không khí dư là rất lớn (khoảng 3á3,5 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng như tiêu tốn nhiều năng lượng hơn cho quá trình vận hành. Vì vậy, một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt của phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp methanol - không khí đi vào và tạo hơi nước. Trong khí thải sau tháp hấp thụ có chứa N2, O2, CO2 và một lượng nhỏ CO, dimetylete, methanol, formandehyde. Chúng đều là chất không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tiêu tốn thêm nhiên liệu đê xử lý khí thải bảo vệ môi trường. Dây chuyền công nghệ loại này thường tuần hoàn khí thải để có thể nâng hàm lượng methanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thải phải xử lý. Sản phẩm cuối cùng là dung dịch fomalin chứa (50á55)% formandehyde và (0,5á1,5)% tổng trọng lượng methanol được khử axit formic bằng cách cho di qua cột trao đổi ion. Mức độ chuyển hoá của quá trình có thể đạt (95á99)% phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu suất trong toàn dây chuyền có thể đạt (88á91)%. Sau đây là một số sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất formandehyde sủ dụng xúc tác oxit. III.1. Dây chuyền công nghệ sản xuất formalin theo quá trình Formox. Trong công nghệ này nguyên liệu methanol đi vào thiết bị bốc hơi (1) không khí sạch được trộn lẫn với khí thải tuần hoàn được đun nóng sơ bộ tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) trước khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống. Khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được làm nguội đến 110OC tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) và đi vào tháp hấp thụ (6). Sản phẩm lỏng ở đáy tháp được làm lạnh đến nhiệt độ thường sau đó cho qua thiết bị trao đổi ion (9) để tách axit formic lẫn trong sản phẩm. Sản phẩm cuối cùng thu được sau thiết bị trao đổi ion (9) là dung dịch chứa khoảng 55% trong lượng formandehyde và (0,5á1,5)% trọng lượng methanol, mức độ chuyển hoá methanol là (95 á99)% và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hưởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào, hiệu suất của quá trình là (88á 91)% mol. khí thải 5 3 6 1 9 8 7 4 2 Hơi Nước Nước mềm Hơi Nước Metanol formaldehyde 50% Hình3:Dây chuyền sản xuất formalin theo quá trình formox formoxx Nước Cấu tạo : 1- Thiết bị bốc hơi. 2 – Thiết bị đo không khí. 3 – Thiết bị phản ứng. 4 – Nồi hơi tận dụng nhiệt. 5 – Thiết bị trao đổi nhiệt. 6 – Tháp hấp thụ. 7 – Hệ thống tuần hoàn dầu. 8 – Thiết bị làm lạnh. 9 – Thiết bị trao đổi ion. Đặc trưng của công nghệ này là làm việc ở nhiệt độ thấp 340OC thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lượng methanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đường kính ngoài thường là 2,5m, chứa ống có chiều dài khoảng (1 á 1,5)m, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài các ống phản ứng và lấy nhiệt phản ứng từ xúc tác trong (hình 3) III.2. Dây chuyền công nghệ sản xuất formalin của viện Nôvôxibiêc. Nguyên liệu methanol (10á12)% và nước được đi qua thiết bị lọc (6). Methanol kỹ thuật được làm sạch hết tạp chất tại đây trước khi đi vào thiết bị trao đổi nhiệt bốc hơi và đun nóng hỗn hợp (5). Không khí sạch được trộn lẫn với một phần khí thải tuần hoàn, sau đó được quạt thổi khí (8) thổi vào thiết bị trao đổi nhiệt và đun nóng không khí (4). Không khí sẽ được đun nóng sơ bộ trước khi đi vào thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp hơi methanol – không khí tiếp tục đi vào thiết bị phản ứng (1). Tại đây trong tầng xúc tác oxit Fe–Mo xảy ra phản ứng oxi hoá methanol thành formandehyde ở nhiệt độ thích hợp khoảng 3500C. khí formandehyde từ phản ứng (1) được đưa về thiết bị trao đổi nhiệt (5) để làm lạnh trước khi đưa vào tháp hấp thụ (7). Sản phẩm ở đáy tháp hấp thụ là formandehyde được làm lạnh đến nhiệt độ thường trước khi được lấy ra ngoài. Trong các quá trình gia nhiệt, dầu tải nhiệt được bơm tuần hoàn (2) luân chuyển tuần hoàn, lưu lượng dầu được điều chỉnh ở chế độ nhiệt thích hợp trong các thiết bị (1), (4) và (5). Ngoài ra để tránh hiện tượng mất mát chất tải nhiệt, tất cả các thiết bị có sử dụng dầu tải nhiệt đều có ống thông áp, thiết bị chứa dầu có bộ phận ngưng tụ và môi trường khí trơ. Nhược điểm thứ nhất của dây chuyền công nghệ này là tại tháp hấp thụ, sản phẩm không có sự hồi lưu và lấy nhiệt sản phẩm do đó để tăng sự tiếp xúc pha và hạ nhiệt độ của sản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp và sử dụng một lượng nhiệt lớn. Điều này làm tăng chi phí cho khâu hấp thụ sản phẩm. Nhược điểm thứ hai là thu được sản phẩm có nồng độ không cao. Sơ đồ công nghệ của phương pháp này được mô tả ở hình sau {hình4}. không khí Hình 4: Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của viện xúc tác Nôvôxibiec Cấu tạo : 1. Thiết bị phản ứng. 2. Bơm tuần hoàn dầu tải nhiệt. 3. Nồi hơi tận dụng nhiệt. 4. Thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng không khí. 5. Thiết bị trao đổi nhiệt bốc hơi và đun nóng hỗn hợp metanol-không khí. 6. Thiết bị lọc. 7. Tháp hấp thụ. 8. Quạt thổi không khí. 9. Lò đốt xử lý khí thải. nước hơi khí thải 6 9 metanol 1 nước mềm 3 6 7 2 5 4 8 o formalin IV. So sánh về mặt kinh tế của các quá trình sản xuất formalin Việc so sánh lựa chọn công nghệ trong quá trình sản xuất phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác nhau như: Nguồn nguyên liệu, trình độ khoa học kỹ thuật vốn đầu tư, nồng độ của sản phẩm và thị truờng tiêu thụ. Nói chung việc lựa chọn công nghệ sản xuất sao cho tói ưu nhất, hiệu quả kinh tế cao nhất. Ngày nay người ta có xu hướng tạo ra những công nghệ nhằm: Hạn chế ô nhiễm môi trường, chi phí cho nguyên liệu là thấp nhất, lợi nhuận thu được từ sản phẩm là cao nhất. IV.1. Quá trình sản xuất formandehyde theo công nghệ BASF. Qua phân tích dây chuyền công nghệ của công nghệ BASF, công nghệ này có những ưu ,nhược điểm sau: Ưu điểm: - Sơ đồ họat động và quá trình khởi động rất đơn giản, sau khi nghỉ hoặc có sự cố thì khởi động lại nhanh. - Dung dịch formalin có nồng độ cao, muốn thay đổi nồng độ chỉ cần thay đổi độ tinh khiết của nguyên liệu. - Độ chuyển hóa và hiệu suất của quá trình cao. - Các thiết bị trong dây chuyền có thể tích nhỏ, do vậy vốn đầu tư ban đầu thấp - Khí thải sinh ra có thể đốt cháy thu nhiệt lượng nên không gây ô nhiễm môi trường. Nhược điểm: Nhiệt độ làm việc quá cao (6500C á7200C) ,gây chóng hỏng thiết bị. IV.2. Quá trình chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi methanol. Ưu điểm: - Nhiệt độ làm việc thấp hơn so với quá trình BASF nên ít gây hỏng thiết bị. -Trong khí thải một lượng lớn khí hydro sinh ra nên nhiệt lượng thu được của quá trình đốt khí thải cao. - Dung dịch formalin có nồng độ, hiệu suất của quá trình tương đối cao. Nhược điểm: - Độ chuyển hóa thấp, không đồng đều. - Thêm thiết bị chưng thu hồi methanol, nên vốn đầu tư ban đầu lớn. - Chi tiêu nguyên liệu lớn vì phải bổ sunglượng hơi nước lớn. IV.3. Quá trình sản xuất formandehyde theo công nghệ Formox. Đây là quá trình hiện đại nhất, cho đến thời điểm hiện nay, quá trình này có những ưu, nhược điểm sau. Ưu điểm: - Tỉ lệ Methanol trên không khí nhỏ(khoảng 6%) khi đưa vào sản xuất, nên phù hợp với những nơi có hàm lượng methanol thấp. - Độ chuyển hóa, hiệu suất của quá trình rất cao. - Quá trình được thực hiện ở nhiệt độ thấp nên vấn đề tự dộng hóa được thực hiện rất dể dàng. Nhược điểm: - Tỉ lệ methanol trên không khí nhỏ nên phải cần một lượng không khí lớn cho dây chuyền có cùng công suất so với công nghệ xúc tác Ag. Do vậy thiết bị trong dây chuyền lớn, nên vốn đầu tư cơ bản lớn. - Lượng khí thải không cháy được, gây ô nhiễm môi trường nên cần một lượng dầu nhất định để đốt khí thải này. - Năng suất của dây chuyền sản xuất bé. Như vậy, quá trình sản xuất formalin sử dụng xúc tác oxit chỉ phù hợp cho những nơi cần lượng formalin thấp hay năng suất của quá trình bé. Trên cơ sở của các công nghệ sản xuất formanđehye trên ta có thể đưa ra bảng so sánh các chỉ tiêu kinh tế sau: Bảng 7: So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất formandehyde. Các chỉ tiêu Quá trình chuyển hoá hoàn toàn (BASF) Quá trình chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi methanol Quá trình formox Nguyên liệu methanol ,(t/tsp) 1,215 1,176 1,162 Nước, (t/tsp) 1,38 0,32 1,96 Mất mát xúc tác,(g/tsp) 0,07 0,05 135 Lượng xúc tác tái sinh,(kg/mẻ) 170 200 - Tiêu hao năng lượng điện,(kwh/tsp) 111 74 230 Nước làm lạnh(150C), (m3/tsp) 41 148 26 Nước quá nhiệt,(t/tsp) 3,0 1,5 - Hơi nước, (t/tsp) - 2,2 - Hơi nước nhận được từ nhiệt quá trình, (t/tsp) 1,7 - 1,85 Từ khí thải, (t/tsp) 1,3 1,5 - Chi phí cho quá trình sản xuất,($/tsp) 174,5 211,6 183,9 Tổng vốn đầu tư,(106$) 3,3 3,7 4,0 V. Lựa chọn công nghệ Để cho một phân xưởng làm việc có năng suất, chất lượng, đáp ứng cho thị trường và thu lại lợi nhuận về kinh tế, việc đầu tiên là nhà công nghệ phải lựa chọn công nghệ thích hợp. Qua phân tích so sánh giữa các quá trình sản xuất formlin ở trên ta thấy rằng, thiết bị phản ứng dùng xúc tác bạc có năng suất lớn, do chế độ tự nhiệt nên thời gian mở máy nhanh, nhưng cũng nhạy với sự thay đổi của các thông số đầu vào, thiết bị phản ứng luôn có bộ phận đốt nóng bằng điện để mở máy. Công nghệ trên xúc tác bạc tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nên hiệu suất thấp hơn, đặc biệt là công nghệ BASF, nhưng bù vào đó thì ngoài những ưu điểm về kỷ thuật phản ứng, do làm việc với nồng độ Methanol cao của hỗn hợp phản ứng, các thiết bị công nghệ có kích thước nhỏ hơn. Do đó tiêu hao năng lượng và vốn đầu tư thấp hơn, ngoài ra khí thải có khối lượng bé hơn và tự cháy được nên được sử dụng để đốt tạo ra hơi và chống ô nhiểm môi trường. Việc tìm hiểu các sơ đồ dây chuyền, căn cứ vào điều kiện nước ta hiện nay, dựa trên cơ sở vật chất, nhu cầu mục đích sử dụng, điều kiện nguyên liệu, trình độ kỷ thuật, ta có thể xây dựng dây chuyền sản xuất Formalin sử dụng xúc tác Ag năng suất 50.000 tấn/năm. Chương IV Thiết kế dây chuyền sản xuất Formalin đi từ Methanol kỷ thuật dùng xúc tác bạc I. Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất Formalin dùng xúc tác bạc với năng suất 50.000 tấn/năm Các thiết bị công nghệ trong dây chuyền: Thiết bị bay hơi Thiết bị phản ứng Tháp hấp thụ Thùng chứa nước mềm Thùng chứa Methanol Thùng chứa dung dịch Formalin Thùng cao vị Lưu lượng kế Thiết bị tách nước, hơi nước Thiết bị lọc khí Thiết bị nén khí Thiết bị trao đổi ion Máy nén khí Thiết bị xử lý khí thải Thiết bị ngưng tụ Thiết bị tận dụng nhiệt Thiết bị đun quá nhiệt Bơm Thùng cao vị chứa nước mềm Cột làm mềm nước Van Thiết bị làm lạnh II. Thuyết minh dây chuyền sản xuất Methanol kỹ thuật từ thùng chứa (5) được bơm lên thùng cao vị (7) qua lưu lượng kế (8) đo dòng vào thiết bị bay hơi (1). Cùng lúc đó không khí được đưa qua cơ cấu phân phối để làm sạch khói ,bụi và chất bẩn khác ở thiết bị (10) sau đó nhờ máy nén (11) đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt (16), tại đây không khí được đun nóng sơ bộ trước khi cho vào thiết bị bay hơi (1). Methanol lỏng đi từ trên xuống qua các ống chùm có nhiệt độ cao, methanol lỏng bị hóa hơi, không khí đi từ dưới lên thổi lượng hơi methanol này. Để ngăn chặn dòng lỏng methanol bay theo hơi trong thiết bị bay hơi co chứa một lớp đệm dày. Do vậy, lượng hơi đi ra khỏi thiết bị không có methanol lỏng. Hỗn hợp hơi methanol – không khí sau khi ra khỏi thiết bị bay hơi, cho qua thiế bị trao đổi nhiệt (17) để đun nóng hỗn hợp lên khoảng 130-150oC, sau đó cho vào thiết bị phản ứng (2). Thiết bị phản ứng (2) chia làm hai phần: Phần trên của thiết bị chứa lớp xúc tác và đun nóng hỗn hợp bằng điện tới nhiệt độ phản ứng. Các khí đã phản ứng ngay lập tức sẽ được qua lớp đệm phân phối khí vào phần dưới của thiết bị. ở phần dưới của thiết bị có cấu tạo dạng ống chùm và hỗn hợp khi nóng đã phản ứng ở phần trên của thiết bị sẽ được làm lạnh nhanh nhờ các ống chùm này, bằng nước công nghiệp. ở đó sẽ xẩy ra sự làm nguội nhanh hỗn hợp và cản trở sự phân hũy formaldehit. Hơi nước nhận được cho qua thiết bị phân ly (9) để phân ly một phần hơi nước làm tác nhân gia nhiệt ở các thiết bị khác, một phần nước phân ly ở phía dưới thiết bị phân ly (9) cho cùng với dòng nước công nghiệp để làm nguội sản phẩm. Các khí phản ứng dã làm nguội sẽ được qua thiết bị trao đổi nhiệt (16), qua thiết bị hấp thụ (3). Hỗn hợp khí trước khi qua thiết bị hấp thụ có nhiệt độ khoảng 300oC. Tháp hấp thụ loại đệm, có hồi lưu cạnh sườn nhằm làm tăng khả năng hấp thụ, tăng nồng độ của dung dịch. Tác nhân của tháp hấp thụ là nước mềm. Hơi sau khi phản ứng đi từ dưới lên, nước được làm mềm đi từ trên xuống. Tại đây xẩy ra quá trình chuyển chất hơi sẽ bị lỏng hấp thu để tạo thành dung dịch, ở đáy tháp nhận được dung dịch formalin có nồng đọ thích hợp. Dung dịch này được làm lạnh ở thiết bị (15) trước khi phân ly thành hai dòng: Dòng 1 có hàm lượng thấp hồi lưu trở lại tháp hấp thụ, dòng 2 có hàm lượng cao cho qua các cột trao đổi ion (12). ở cột trao đổi ion axit formic được giữ lại, thu được dung dịch formalin đưa vào thùng chứa(6). Khí không thấp thụ sẽ cho qua thiết bị xử lý khí (14). Sau thiết bị này khí thải không gây ô nhiễm môi trường III. Cơ sở của qúa trình sản xuất Formaldehyde dùng xúc tác Ag III.1. Các phản ứng Như đã giới thiệu ở phần trước, trên xúc tác bạc, quá trình chuyển hóa methanol thành formaldehit ở điều kiện ở áp suất khí quyển, nhiệt độ 600-720oC gồm các phản ứng chính sau: CH3OH HCHO + H2 , DH = 84KJ/mol (1) H2 + 1/2O2 H2O , DH = -243 KJ/mol (2) CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2O , DH = -159 KJ/mol (3) Nhiệt độ của phản ứng phụ thuộc vào lượng methanol trong hỗn hợp với không khí. ở điều kiện nhiệt độ và áp suát trên thì thành phần và hỗn hợp methanol không khí chứa 45-50% methanol, nằm ngoài hỗn hợp của methanol trong không khí 37,7%. Ngoài những sản phẩm chính, quá trình còn thu được một số sản phẩm phụ CO, CO2, CH4, HCOOH, H2… qua các phản ứng: HCHO CO + H2 HCHO + O2 CO2 + H2O CH3OH + H2 CH4 + H2O HCHO + 1/2O2 HCOOH Với tỷ lệ methanol- không khí như trên, quá trình tiến hành trong điều kiện thiếu O2, hàm lượng hydro trong khí thải sau tháp hấp thụ chiếm 18-20% thể tích nhưng toàn bộ quá trình là tỏa nhiệt. Vì vậy phản ứng được tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt và tự nhiệt. lgKp = 4600/T + 647 Phản ứng (1) thuận nghịch, thu nhiệt. Từ phương trình cân bằng ta có thể tính được mức độ chuyển hóa a ở áp suất 1at. To=400oCđ a = 50% To = 500oC đ a = 90% To = 700oC đ a = 99% Vì quá trình tiến hành ở điều kiện đoạn nhiệt, với xúc tác có bề mặt riêng lớn nên phản ứng tíên hành ở miền khuyếch tán ngoài.ở chế độ phản ứng này trở lực khuyếch tán và trao đổi nhiệt chủ yếu rơi trên lớp biên bao quanh bề mặt xúc tác. Sơ đồ lớp biên của xúc tác như sau: Lớp biên Khi phản ứng Xúc tác Cg Tg Cs Ts Cs là nồng độ chất phản ứng, ở bề mặt xúc tác nhỏ hơn rất nhiều trong dòng khí. Với Cg ằ 0 thì Cg >> Cs, do đó trở lực chủ yếu ở lớp biên. Do sự đồng dạng giữa quá trình chuyển khối và truyền nhiệt: Lớp biên là trở lực chủ yếu cho quá trình truyền nhiệt từ bề mặt xúc tác ra pha khí. Do vậy nhiệt độ của bề mặt xúc tác Ts rất lớn so với Tg: (Ts >> Tg). Như vậy sau khi mồi phản ứng lúc mở máy ( đốt điện nâng nhiệt độ to của hỗn hợp phản ứng). Khi phản ứng tiến hành thì bề mặt xúc tác nóng lên (lớp xúc tác nóng đỏ lên) là sau đó dừng quá trình mồi (đốt nóng bằng điện), phản ứng tự tiến hành theo chế độ tự nhiệt. Chính nhờ dòng khí phản ứng luôn luôn chuyển động mà nhiệt độ được truyền dễ dàng từ xúc tác ra dòng khí. Với chế độ này, lúc đầu người ta mồi phản ứng và khi phản ứng đã bắt đầu thì người ta ngừng cấp nhiệt để phản ứng tiến hành ở điều kiện đoạn nhiệt. III.2. Cơ chế của quá trình: Với xúc tác bạc, ở điều kiện thường thì sự oxy hóa khó khăn, song ở điều kiện nào đó thì nó vẫn xảy ra, và sự oxy hóa này xảy ra từng bậc đối với oxy. Sự cho nhận điện tử xảy ra theo từng bậc như sau: O2 + e đ O2- O2- + e đ O22- O22- + e đ 2O- O- + e đ O2- Theo Boreckop thì vận tốc phản ứng với xúc tác không có mặt của oxy nhỏ hơn xúc tác có mặt của oxy và trong điều kiện nào đó thì người ta phát hiện ra trạng thái O-3 và O4-. Với xúc tác bạc thì oxy hấp thụ trên xúc tác bạc tinh thể và trên bề mặt xảy ra sự trao đổi điện tử. O2 + 4Ag đ 4Ag+ + 2O2- O2 + Ag đ Ag+ + O- Từ O2- có thể xảy ra theo từng bậc để đến O2- là tác nhân nucleophyl mạnh. Mặt khác do cấu tạo của methanol H ẵ H C O H ẵ H Sự phân cực mạnh dẫn tới nguyên tử cacbon bị dương hóa nhiều hơn mà tác nhân O2- là tác nhân nucleophyl mạnh hơn OH- dẫn tới O2- tấn công vào cacbocation theo sơ đồ sau: H ẵ H C O H ẵ H O2- O2- vào rồi đẩy nhóm – OH ra, song do sự chênh lệch độ âm điện không nhiều cho nên khi tạo thành formandehit, nhóm – OH ơ dạng H[CH2O]nOH. Khi O2- tấn công vào phân tử methanol thì cả 3 hydro đều linh động, song hydro ở xa nhất linh động hơn sẽ rơi ra và mang theo một điện tử: H ẵ H C O- ẵ H Lúc này nguyên tử các bon còn một điện tử tự do cùng với oxy tạo liên kết mới là liên kết. H \ C = O Ô H IV. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng là: Xúc tác, nhịêt độ, tỷ số CH3OH/không khí và độ sạch của methanol IV.1. Xúc tác và chất mang Hiệu suất của HCHO, tính chọn lọc của quá trình phụ thuộc vào chất mang và lượng bạc trên chất mang. Vì phản ứng là dị thể, xảy ra trên bề mặt phân chia pha, để tạo điều kiện tiếp xúc pha tốt, tăng vận tốc phản ứng người ta đưa tinh thể bạc lên chất mang chủ yếu là đá bọt. Chọn chất mang là đá bọt bởi nó có nhiều ưu điểm. - Nhiều lỗ xốp nên có bề mặt riêng lớn, tinh thể bạc dàn đều làm tăng bề mặt tiếp xúc pha, làm tăng vận tốc phản ứng. - Sự dàn đồng đều tinh thể trên bề mặt chất mang tránh cho bạc bị thiêu kết khi tái sinh xúc tác. IV.2. Nhiệt độ Duy trì ở nhiệt độ 650- 720oC. Nếu để nhiệt độ tăng cao sẽ xảy ra quá trình oxy hóa sâu tạo axit formic. Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào tỷ số CH3OH/O2. Nếu cần nhiệt độ cao thì cần điều chỉnh tỷ số CH3OH/O2 nhỏ để lượng oxy nhiều. Trong thực tế người ta dung không khí sẽ pha loãng hỗn hợp khí, nồng độ formandehyde bi oxy hóa, đồng thời nitơ trong không khí sẽ pha loãng hỗn hợp khí, nồng độ formandehyde trong hỗn hợp giảm, cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành formandehyde, phản ứng phụ ít xảy ra hơn. IV.3. Tỷ số methanol/không khí và độ sạch của nguyên liệu Tỷ số methanol/không khí thich hợp nhất ở điều kiện làm việc bình thường là 45- 50%. Methanol nguyên liệu phải được làm sạch khỏi sắt và có oxyt sắt vì nó rất dễ làm ngộ độc xúc tác. Không khí trước khi cho vào oxy hóa cần phải làm sạch bụi vì bụi bám vào bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính của nó. Thiết bị phản ứng chính Phản ứng methanol tạo formandehit trên xúc tác bạc đựoc tiến hành tại nhiệt độ cao nên thiết bị phải chế tạo bằng hợp kim chịu nhiệt. Mặt khác, xúc tác bạc rất dễ ngộ độc bởi sắt vì vậy không nên dùng vật liệu thép cacbon để chế tạo thiết bị phản ứng. Nguyên lý làm việc của thiết bị: Hỗn hợp khí nguyên liệu đi từ trên xuống, nhiệt độ khoảng 130- 150oC đi qua lớp xúc tác được mang trên lớp đá bọt. Lớp đá bọt này được đặt trên một lưới đỡ. Sản phẩm tạo thành để tránh bị oxy hóa sâu hơn do nhiệt độ trong phản ứng quá cao được làm lạnh nhanh bởi thiết bị ống chùm đặt bên dưới thiết bị phản ứng. Tác nhân làm lạnh là nước với nhiệt độ khoảng 20- 25oC. Để kích động phản ứng trong giai đoạn đầu người ta đốt nóng hỗn hợp phản ứng bằng điện. Mồi điện đặt ở đỉnh thiết bị. Trong thiết bị còn có lưới phân phối khí hỗn hơp ban đầu đều khắp tiết diện thiết bị phản ứng, để tránh ảnh hưởng xấu đến chế độ, nhiệt độ, năng suất, hoạt tính xúc tác do phản ứng cục bộ. Thiết bị làm việc ở chế độ đoạn nhiệt. PHầN II : TíNH TOáN CÔNG NGHệ Chương V TíNH TOáN CÔNG NGHệ I. Các số liệu đầu I.1. Các chất tham gia phản ứng Ÿ Methanol kỹ thuật 99,5% trọng lượng. Ÿ Thành phần không khí : O2 = 21% trọng lượng. N2 = 79% trọng lượng. Ÿ Thành phần khí thải: N2 = 81,7% trọng lượng. O2 = 17,3% trọng lượng. CO = 0,8% trọng lượng. CO2 = 0,2% trọng lượng. I.2. Tổn thất của quá trình: 1,2% trọng lượng. I.3. Thành phần sản phẩm: HCHO = 40% trọng lượng. CH3OH = 1% trọng lượng. HCOOH = 0,01% trọng lượng. H2O = 58.99% trọng lượng. Hiệu suất chung của quá trình là: 98%. Hệ số chuyển hoá methanol thành sản phẩm: a = 98%. II. tính toán cân bằng vật chất II.1. Năng suất của dây chuyền. Phân xưởng sản xuất formalin đi từ nguyên liệu mthanol với năng suất 50.000(tấn/năm) làm việc liên tục 24/24 giờ. Để thuận tiện cho việc tính toán, chọn thời gian làm việc cho một năm là 8000 giờ Khi đó năng suất phân xưởng sản xuất tính trong 1 giờ là: Hiệu suất làm việc chung của quá trình là 98%. Năng suất làm việc của nhà máy theo lý thuyết là: II.2. Tính toán thành phần khí thải. Vì N2 là chất không tham gia vào các phản ứng nên lượng N2 trước và sau phản ứng coi như không đổi. Nếu muốn thu được 100kg khí thải thì lượng không khí đưa vào phải là: ã Như vậy thành phần của 103,42(kg) không khí chứa: ỉ Lượng N2 (MN= 28) chiếm 81,7(kg). hay ỉ Lượng O2 (MO = 32) chiếm : 103,42 – 81,7 = 21,72(kg). hay ã Thàn._.ồm 1 nhịp nhà. Hầu hết các thiết bị đợc đặt ở tầng 1 trừ có thùng cao vị chứa nớc mềm là đặt trên tầng 2. Nhờ có 3 tầng nên nhiều thiết bị cao hơn 6 m sẽ đợc bảo đảm chắc chắn hơn, không những thế công nhân sẽ thao tác thuận lợi hơn. Bảng 21: Đường kính và chiều cao của các thiết bị trong phân xưởng sản xuất formalin Tên thiết bị DxH (m2) Tên thiết bị DxH (m2) Thùng chứa methanol 2 x4 Thiết bị lọc không khí 1,5 x3 Bơm metanol - Thiết bị bão hoà hơi nước 2 x9 Thiết bị lọc metanol 2 x5 Máy nén 2 x4 Thiết bị bay hơi metanol 2 x5 Thùng chứa nước mềm 2 x4 Thiết bị phản ứng 2,4 x14 Bơm nước mềm - Thiết bị hấp thụ 2 x10 Thiết bị hoá hơi nước 1,5 x3 Bơm formalin - Thiết bị trao đổi ion 1,5 x3 Thùng chứa formalin 2 x4 Thiết bị làm mềm nước 1,5 x8 Thùng cao vị chứa nước 1,5 x3 II. Kết luận về thiết kế xây dựng Qua các phần trên em đã thiết kế nhà xưởng với kích thước và kết cấu nhà phù hợp với dây chuyền công nghệ. đảm bảo tốt về điều kiện khí hậu, tận dụng tối đa thông gió và chiếu sáng tự nhiên. khoảng cách thiết bị đủ cho công nhân thao tác, đi lại và điều hành dễ dàng. Về điều kiện xây dựng chọn hình dáng kích thước nhà hợp lý, hệ thống cột tương đối đơn giản nhưng vẫn tuân theo những quy định thống nhất trong xây dựng. Tuy vậy ta có thể thay thế phương pháp đổ bê tông toàn khối bằng phương pháp lắp ghép để tiết kiệm thời gian và giá thành nếu như yêu cầu kỹ thuật cho phép. PHầN IV : an toàn lao động Chương VII An toàn lao động I. Khái quát chung Trong quá trình sản xuất ở các nhà máy hoá chất nói chung và nhà máy lọc dầu nói riêng thì vấn đề an toàn lao động và bảo vệ môi trường là hết sức quan trọng. Chi phí dành cho công tác này chiếm đến 40% chi phí vận hành. Một trong những vấn đề cần được quan tâm nhất là: an toàn cháy, nổ. Tất nhiên là còn có những nguyên nhân gây tai nạn khác. Có thể phân chia những nguyên nhân gây tại nạn thành 3 nhóm: I.1. Nguyên nhân do kỹ thuật Nguyên nhân này phụ thuộc vào tình trạng máy móc, thiết bị, đường ống, nơi làm việc bao gồm: ã Sự hư hỏng máy móc chính và dụng cụ, phụ tùng. ã Sự hư hỏng các đường ống. ã Các kết cấu thiết bị, dụng cụ, phụ tùng không hoàn chỉnh. ã Không bảo đảm khoảng cách an toàn giữa các máy móc. ã Thiếu rào chắn, ngăn che. I.2. Nguyên nhân do tổ chức Nguyên nhân này phụ thuộc vào việc tổ chức hoặc giao nhận công việc không đúng quy định bao gồm: ã Vi phạm quy tắc quy trình kỹ thuật. ã Tổ chức lao động, chỗ làm việc không đúng yêu cầu. ã Giám sát kỹ thuật không đầy đủ. ã Vi phạm chế độ làm việc. ã Sử dụng lao động không đúng ngành nghề, chuyên môn. ã Người lao động chưa nắm vững được quy tắc an toàn trong lao động. I.3. Nguyên nhân do vệ sinh ã Môi trường không khí ô nhiễm. ã Điều kiện khí hậu không thích nghi. ã Công tác chiếu sáng và thông gió không được tốt. ã Vi phạm điều lệ vệ sinh cá nhân. II. Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ Như chúng ta đã biết trong phân xưởng sản xuất formalin, các hoá chất đều dễ bị cháy nổ. Vì vậy vấn đề cần quan tâm là công tác đảm bảo an toàn phòng chống cháy nổ và vệ sinh lao động. II.1. Phòng chống cháy Để phòng chống cháy ta thực hiện những biện pháp sau đây: ã Ngăn ngừa khả năng tạo ra môi trường cháy. ã Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn cháy trong môi trường cháy. ã Duy trì nhiệt độ môi trường thấp hơn nhiệt độ cho phép lớn nhất có thể cháy được. ã Duy trì áp suất của môi trường thấp hơn áp suất cho phép lớn nhất có thể cháy được. II.2. Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn gây cháy Để ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn gây cháy trong môi trường cháy phải tuân theo những quy tắc về: ã Nồng độ cho phép của những chất cháy ở dạng khí hoặc dạng lơ lửng trong không khí. Nói cách khác là phải tiến hành ngoài giới hạn cháy nổ của hỗn hợp Hydrocacbon với không khí và oxy ã Nồng độ cần thiết của các chất giảm độ nhạy trong chất cháy ở dạng khí hoặc hơi lỏng. ã Tính dễ cháy của các chất, vật liệu, thiết bị và kết cấu. II.3. Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn cháy ã Tuân theo những quy định về sử dụng , vận hành và bảo vệ máy móc, thiết bị cũng như vật liệu và các sản phẩm khác có thể là nguồn cháy trong môi trường cháy. ã Sử dụng thiết bị điện phù hợp với loại gian phòng sử dụng điện và các thiết bị điện bên ngoài phù hợp với nhóm và hạng của các hỗn hợp nguy hiểm cháy nổ. ã áp dụng quy trình công nghệ và sử dụng thiết bị bảo đảm không phát sinh tia lửa điện. ã Có hệ thống chống sét cho nhà xưởng, thiết bị. ã Quy định nhiệt độ nung nóng cho phép lớn nhất của bề mặt thiết bị, sản phẩm và vật liệu tiếp xúc với môi trường cháy. ã Sử dụng những thiết bị không phát ra tia lửa điện khi làm việc với chức năng chất dễ cháy nổ. ã Loại trừ những điều kiện có thể dẫn đến tự cháy do nhiệt độ, do chất xúc tác dụng hoá học và do sinh vật với các vật liệu và kết cấu của cơ sở sản xuất. III. Những biện pháp tổ chức để đảm bảo an toàn cháy nổ Những biện pháp an toàn cháy nổ cần thực hiện những biện pháp sau đây: ã Trước khi giao việc phải tổ chức cho công nhân và những người liên quan học tập về công tác an toàn cháy nổ. Đối với những môi trường làm việc đặc biệt nguy hiểm về cháy nổ thì cán bộ và công nhân cần được cấp giấy chứng nhận và định kỳ kiểm tra lại. ã Mỗi phân xưởng, xí nghiệp cần phải xây dựng các tiêu chuẩn quy phạm, nội quy an toàn và chữa cháy thích hợp. ã Mỗi phân xưởng, xí nghiệp cần thực hiện các quy định về phòng cháy, chữa cháy và bảo quản các phương tiện phòng, chữa cháy. ã Trang thiết bị phương tiện và chữa cháy, sắp xếp cho cán bộ công nhân có thời gian tập dượt. ã Xây dựng các phương án chữa cháy với các nguồn gây cháy. Với các nguồn gây cháy phải được thực hiện bằng các biện pháp sau đây: ã Cơ khí hoá, tự động hoá các quá trình công nghệ có liên quan đến sử dụng vận chuyển những chất dễ cháy. ã Đặc biệt các thiết bị sản xuất, bao bì kín cho những chất dễ cháy nổ ã Sử dụng những ngăn, khoan, buồng cách ly cho những quá trình để cháy nổ. ử Bên cạnh những tai nạn có thể xảy ra do cháy nổ thì còn một vấn đề cần được quan tâm đó là:Độc tính của các hoá chất và cách phòng chống. Như chúng ta đã biết hầu hết những hoá chất trong những điều kiện nhất định đều có thể gây tác hại đến con người. Có thể phân chia những hoá chất như sau: ã Nhóm 1: Gồm những chất có làm cháy hoặc chủ yếu kích thích lên da và niêm mạc như: amoniac, vôi,... ã Nhóm 2: Gồm những hoá chất kích thích chức năng hô hấp Những chất tan trong nước: NH3, Cl2, SO2,... Những chất không tan trong nước như: NO3, NO2,... ã Nhóm 3: Những chất gây độc hại cho người, làm biến đổi động mạch, tuỷ xương. Làm giảm quá trình sinh bạch cầu như: Benzen, Toluen, Xylen,... Những chất làm biến đổi hồng cầu thành những sắc tố không bình thường như: các amin, CO, C6H5NO2,... ã Nhóm 4: Các chất độc hại đối với hệ thần kinh như: xăng, H2S, CS...anilin, benzen.... ử Qua quá trình nghiên cứu người ta đề ra các phương pháp phòng tránh sau: ã Trong quá trình sản xuất phải chú ý bảo đảm an toàn cho các khâu đặc biệt là tháo, nạp sản phẩm, lọc, sấy, nghiền là những khâu mà công nhân thường phải tiếp xúc trực tiếp. ã Duy trì độ chân không trong sản xuất. ã Thay những chất độc dùng trong quá trình bằng những chất ít độc hại hơn nếu có thể. ã Tự động hoá, bán tự động hoá những quá trình sử dụng nhiều hoá chất độc hại. ã Bên cạnh những biện pháp kỹ thuật thì người lao động cần phải học tập về an toàn lao động và có ý thức tự giác cao. Phần v. Tự Động hoá Chương VIII Tự Động hoá trong phân xưởng 1. Mục đích và ý nghĩa Tự động điều chỉnh là quá trình ứng dụng các dụng cụ, các thiết bị và các máy móc tự động điều khiển vào quá trình công nghệ. Những phương tiện này cho phép thực hiện các quá trình công nghệ theo một chương trình tiêu chuẩn đã được tạo dựng phù hợp với công nghệ, đảm bảo cho máy móc thiết bị hoạt động theo chế độ tối ưu nhất, việc tự động hoá không chỉ làm đơn giản các thao tác trong sản xuất, tránh được nhầm lẫn, tăng năng suất lao động và cho phép giảm số lượng công nhân và còn là biện pháp hữu hiệu trong an toàn lao động. Để đảm bảo các yêu cầu trên thì việc sử dụng hệ thống tự động đo lường và các biện pháp tự động hoá trong sản xuất không chỉ là một vấn đề cần thiết mà còn có tính chất bắt buộc đối với công nghệ này. Trong khi hoạt động chỉ một thiết bị không ổn định thì chế độ công nghệ của cả dây chuyền bị phá vỡ, trong nhiều trường hợp phải ngừng hoạt động của cả dây chuyền để sửa chữa cho dù chỉ một thiết bị. Như vậy từ các đặc điểm đã cho thấy đo lường tự động hoá và tự động hoá trong dây chuyền công nghệ là một vấn đề hết sức quan trọng. Nó không chỉ tăng năng suất của công nghệ, công suất của thiết bị mà là cơ sở để vận hành công nghệ tối ưu nhất, tăng hiệu quả thu hồi sản phẩm đồng thời giảm đáng kể các chi phí khác, đảm bảo an toàn cho nhà máy sản xuất, nhờ có tự động hoá mà những nơi có thể xảy ra các hiện tượng cháy nổ hay rò rỉ hơi sản phẩm độc hại ra ngoài được điều khiển tự động, tự động kiểm tra tránh được việc sử dụng công nhân. Tự động hoá đảm bảo các thao tác điều khiển các thiết bị công nghệ một cách chính xác, tránh được các sự cố xảy ra trong thao tác điều khiển, tự động báo động khi có sự cố xảy ra. 2. Hệ thống điều khiển tự động Hệ thống tự động điều chỉnh bao gồm đối tượng điều chỉnh (ĐT) và bộ điều chỉnh (BĐC). Bộ điều chỉnh có thể bao gồm bộ cảm biến và bộ khuyếch đại. Bộ cảm biến dùng để phản ánh sự sai lệch các thông số điều chỉnh so với giá trị cho trước và biến đổi thành tín hiệu. Bộ khuyếch đại làm nhiệm vụ khuyếch đại tín hiệu của bộ cảm biến giá trị có thể điều khiển (CQĐK), cơ quan này tác động lên đối tượng nhằm xoá đi độ sai lệch của các thông số điều chỉnh. Mạch điều chỉnh được khép kín nhờ quan hệ ngược. Quan hệ này được gọi là hồi tiếp chính. 3. Một số kí hiệu thường dùng trong tự động hóa - Dụng cụ đo nhiệt to - Dụng cụ đo áp suất - Dung cụ đo lưu lượng ư - Thiết bị đo áp suất tự động điều chỉnh van Pcz - Bộ điều chỉnh mức chất lỏng tự ghi có báo đọng khí cụ lắp tại trung tâm điều khiển LRA - Bộ điều chỉnh áp suất tự ghi và hiển thị, khí cụ lắp tại trung tâm điều khiển PIR Cơ cấu điều chỉnh Cơ cấu chấp hành ¯ Tự động mở khi mất tín hiệu ư Tự động đóng khi mất tín hiệu ¯ Giữ nguyên ¯ 4. Các dạng điều khiển tự động + Tự động kiểm tra và tự động bảo vệ: Tự động kiểm tra các thông số công nghệ (nhiệt độ, áp suất, lưu lượng, nồng độ,…) kiểm tra các thông số công nghệ đó có thay đổi hay không? Nếu có thì cảnh báo chỉ thị ghi lại giá trị thay đổi đó, truyền tín hiệu tác động điều chỉnh đến đối tượng. đt CB BKĐ N C CT G PL 3 2 1 5.1 5.2 5 5.3 1 3 5.4 4 Có thể biểu diễn sơ đồ tự động kiểm tra và tự động điều chỉnh như trên: 1. Đối tượng điều chỉnh 2. Cảm biến đối tượng 3. Bộ khuyếch đại 4. Yếu tố nhiễu. 5. Cơ cấu chấp hành 5.1. Cảnh cáo 5.2. Chỉ thị bằng kim hoặc bằng số 5.3. Ghi lại sự thay đổi 5.4. Phân loại + Dạng tự động điều khiển: Sơ đồ cấu trúc như sau: ĐT CB BKĐ BĐ N 4 1 2 3 5 1. Đối tượng điều khiển 2. Cảm biến đối tượng 3. Bộ khuyếch đại 4. Yếu tố nhiễu 5. Bộ đặc cho phép ta đặc tín hiệu điều khiển, nó là một tổ chức tác động có định hướng điều khiển tự động. + Dạng động điều chỉnh: ĐT CB SS BĐ CCCH BKĐ N Sơ đồ cấu trúc: 1 2 6 5 7 3 4 1. Đối tượng điều chỉnh 2. Cảm biến đối tượng 3. Bộ khuyếch đại 4. Yếu tố nhiễu 5. Bộ đặc 6. Bộ so sánh 7. Cơ cấu chấp hành Trong tất cả các dạng tự động điều khiển thường được sử dụng nhất là kiểu hệ thống tự động điều khiển có tín hiệu phản hồi (mạch điều khiển khép kín). Giá trị thông tin đầu ra của thiết bị dựa trên sự khác nhau giữa các giá trị đo được của biến điều khiển với giá trị tiêu chuẩn. Sơ đồ được mô tả như sau: N Đại lượng đặt Đai lượng ra x Y XĐC DX XCB phản hồi Sơ đồ mạch điều khiển phản hồi Y : Đại lượng đặt ĐT : Phần tử đặt trị X : Đại lượng ra ĐC : Phần tử điều chỉnh N : Tác nhân nhiễu XCB : Gía trị cảm biến O : Đối tượng điều chỉnh XĐT : Gía trị đặt trị XPH: Tín hiệu phản hồi DX ( trị số ) = XĐT - XCB CB : Cảm biến SS : Phần tử so sánh - Phần tử cảm biến: là phần tử làm nhiệm vụ nhận tín hiệu điều chỉnh X và dịch chuyển nó ra một dạng thông số khác cho phù hợp với thiết bị điều chỉnh. - Phần tử đặt trị: là bộ phận ấn định các thông số cần duy trì hoặc giá trị phạm vi các thông số cần duy trì (XĐT). Khi thông số vận hành lệch ra khỏi giá trị đó thì thiết bị điều chỉnh tự động phải điều chỉnh lại các thông số cho phù hợp (thường trên bộ đặt trị có thiết kế các vít hoặc công tắc để người điều chỉnh dễ dàng thay đổi các giá trị (đặt các thông số điều chỉnh) cho phù hợp khi vận hành. - Phần tử so sánh: là cơ cấu tiếp nhận giá trị của phần tử định trị qui định (XĐT) so sánh với giá trị thông số nhận được từ phần tử cảm biến XCB, xác định sai lệch của hai thông số DX = XĐT - XCB để đưa tín hiệu vào cơ cấu điều chỉnh. - Cơ cấu điều chỉnh: có nhiệm vụ biến các tín hiệu đã nhận về sai lệch DX để gây ra tác động điều chỉnh trực tiếp. Giá trị điều chỉnh được thay đổi liên tục tương ứng với sự thay đổi liên tục của cơ cấu điều chỉnh. 5. Hệ điều khiển phản hồi Sơ đồ điều khiển nồng độ Dụng cụ đo Thiết bị Bộ điều khiển LC Van điều chỉnh Dòng ra Trong sơ đồ này biến được điều khiển là nồng độ, tốc độ dòng chảy là biến thao tác. Tín hiệu được điều khiển sinh ra bằng cách so sánh các giá trị của biến được điều khiển (nồng độ) với giá trị mong muốn (giá trị cài đặt). Sự sai khác giữa hai tín hiệu này được gọi là tín hiệu sai khác, hệ thống điều khiển thông tin luôn là hàm của các tín hiệu sai khác. Tín hiệu điều khiển thường được dùng bằng hơi nước hoặc được dùng bằng điện. Tín hiệu điều khiển được gửi qua van điều khiển đến các vị trí đặc biệt hoặc đóng, mở. Bất kỳ một sự thay đổi nào đó trong các tín hiệu điều khiển dẫn đến các thay đổi có thể tính trước trong tốc độ dòng chảy của chất lỏng khi ra khỏi thiết bị. Như vậy về nguyên tắc thì nguyên lý điều khiển của hệ thống như trên hầu như là giống nhau cho tất cả các hệ thống. Hệ thống điều khiển thiết bị gia nhiệt không cần thiết tại sao giá trị nhiệt độ tại đầu ra của dòng được gia nhiệt lại thay đổi nhưng tốc độ của dòng tác nhân vẫn có thể thay đổi được một cách đơn giản để cho nhiệt độ đầu ra của dòng được gia nhiệt được tương thích với giá trị nhiệt độ được cài đặt. TC Nhiệt độ mong muốn TC Hơi tác nhân TI Nhiệt độ thực mang nhiệt Dòng vào Dòng ra Dòng tác nhân ra 6. Cấu tạo của một số thiết bị tự động cảm biến a. Bộ cảm biến áp suất Trong các bộ điều chỉnh thường sử dụng bộ cảm ứng áp suất kiểu màng, hộp xếp, Piston, ống cong đàn hồi,… việc chọn bộ cảm ứng áp suất phụ thuộc vào việc cảm ứng và độ chính xác theo yêu cầu. p p Bộ cảm ứng suất kiểu màng Kiểu piston p F p Cảm biến kiểu hộp xếp Cảm biến kiểu cung tròn b. Bộ cảm ứng nhiệt độ Hoạt động của cảm ứng nhiệt độ dựa trên nguyên lí giãn nở nhiệt, mối quan hệ giữa nhiệt độ của chất khí và áp suất hơi bão hoà của nó trong hệ kín, dựa trên nguyên lí nhiệt điện trở. Cảm ứng nhiệt độ kiểu màng. Cảm ứng nhiệt độ kiểu hộp xếp. Cảm ứng nhiệt độ kiểu thanh Cảm ứng nhiệt độ kiểu điện trở c. Bộ cảm ứng mức đo chất lỏng Mức các chất lỏng có thể đo bằng nhiều cách khác nhau nhưng phương pháp đơn giản và có độ chính xác cao là đo bằng phao. Kiểu phao Kiểu màng d. Bộ cảm biến lưu lượng Bộ cảm biến lưu lượng được xây dựng trên sự phụ thuộc Q = f.V f: Diện tích của đường ống dẫn V: Tốc độ chất lỏng chảy trong ống dẫn theo định luật Becnuli Với S: Tỷ trọng của chất lỏng; : Độ chênh lệch áp suất chất lỏng Nếu tỷ trọng không đổi thì lưu lượng thể tích phụ thuộc vào hai thông số là tiết diện f và độ chênh lệch áp suất Ta có hai cách đo lưu lượng: + Khi tiết diện không đổi đo lưu lượng bằng độ chênh lệch áp suất trước và sau thiết bị có ống hẹp. + Khi độ chênh lệch áp suất không đổi đo diện tích tiết diện của ống dẫn xác định được lưu lượng của dòng chảy. PHầN VI : tính toán kinh tế Chương IX tính toán kinh tế I. Mục đích của vịêc tính toán kinh tế Giá thành formalin phụ thuộc chủ yếu vào giá thành của nguyên liệu sản xuất methanol. Trước đây methanol chủ yếu được sản xuất từ khí tổng hợp (CO và H2 ) nên giá thành tương đối cao. Gần đây methanol được sản xuất từ metan có sẵn trong công nghiệp khai thác dầu mỏ và giá thành rẻ nên gía thành formalin cũng giảm. Hiện nay, ngành công nghiệp khai thác dầu mỏ đã phát triển nên ngành công nghiệp hoá học cũng phát triển theo. Một số công trình nghiên cứu đã được áp dụng vào sản xuất formalin thành công. Vì vậy, với đề tài này em hy vọng sẽ được áp dụng vào thực tế sản xuất, góp phần phát triển ngành công nghiệp hoá chất ở nước ta. Điều kiện đầu tiên nghĩ đến khi xây dựng phân xưởng sản xuất formalin năng suất 50.000 tấn/năm đó là lợi ích kinh tế. Để thấy tổng giá trị của dự án ta phải tính toán kinh tế, từ đó xét được tính ưu, nhược điểm cũng như cơ cấu hoạt động của dự án. Yếu tố kinh tế sẽ tác động đến sự điều chỉnh cân bằng của các thành phần lập nên dự án sao cho hợp lý như: tổ chức kế hoạch sản xuất, tổ chức quản lý, vốn đầu tư, giá thành của nguyên vật liệu và giá thành của sản phẩm. Qua đó sẽ xác định được hiệu quả kinh tế của dự án và quyết định dự án có thực hiện hay không. Nếu vậy nhà quản lý kinh tế phải hiểu rõ tính kinh tế và đồng thời phải cộng tác với các nhà kinh tế khác để thực hiện dự án của mình sao cho đạt hiệu quả nhất. Do yêu cầu thời gian có hạn nên trong đồ án này em chỉ đề cập đến vần đề cơ bản của tính toán kinh tế như: Đầu tư cơ bản ban đầu (mặt bằng xây dựng, dây chuyền sản xuất…), chi phí sản xuất, lợi nhuận của nhà máy, thời gian thu hồi vốn của dự án… II. Nội dung của dự án II.1. Chế độ công tác của phân xưởng Phân xưởng sản xuất formalin đi từ nguyên liệu methanol với năng suất 50000(tấn/năm). Dây chuyền sản xuất làm việc liên tục 24/24 giờ, ngày làm việc là 330 ngày, ngày nghỉ là 35 ngày, mỗi ngày làm việc 3 ca, mỗi ca 8 giờ. II.2. Nguyên liệu và năng lượng a. Nhu cầu về nguyên vật liệu cho một tấn sản phẩm formalin Năng suất của quá trình: 6377,55(Kg/h). Lượng Methanol nguyên liệu:3280,57(Kg/h). Lượng nước: 1695,285(Kg/h). Lượng hơi nước: 16,403(Kg/h). Lượng xúc tác: 156,696(Kg/h). Nguyên liệu tiêu hao cho một tấn sản phẩm: Hệ số tiêu hao Methanol: 3280,57/6377,55 = 0,514 Hệ số tiêu hao của nước mềm: 1695,285/6377,55 = 0,266 Hệ số tiêu hao của hơi nước: 16,403/6377,55 = 0,0026 Hệ số tiêu hao của xúc tác : 156,696/6377,55 = 0,025 Bảng 22: Nhu cầu về nguyên liệu Tên nguyên liệu đơn vị Hệ số tiêu hao Nhu cầu trong năm Methanol Tấn 0,514 25700 Nước mềm Tấn 0,266 13300 Hơi nước Tấn 0,0026 130 Xúc tác Tấn 0,025 1250 b. Năng lượng tiêu thụ điện dùng cho máy công nghệ được tính theo công thức: Trong đó: W : Điện năng tiêu thụ trong một năm,(kw). Pi : Công suất động cơ loại i,(kw/h). n : Số động cơ loại i,(cái). k1 : hệ số phụ tải, lấy k1 = 0,75. k2 : Hệ số tổn thất, lấy k2 = 1,05. Ti : Thời gian sử dụng trong năm, 330.24 = 7920(giờ). Bảng 23: Tổng chi phí điện năng của phân xưởng Tên thiết bị n Pi k1 k2 Ti W Bơm methanol 1 5,4 0,75 1,05 7920 33679,8 Bơm formalin 2 5,4 0,75 1,05 7920 67359,6 Máy nén 3 2000 0,75 1,05 7920 37422000 Bơm nước mềm 2 8,6 0,75 1,05 7920 107276,4 Tổng cộng 38236552,2 Điện dùng thắp sáng cho phân xưởng của hai ca chiều và đêm (16/24h). Trong đó: Ws : Điện năng tiêu thụ trong một năm,(kw). Pi : Công suất bóng đèn loại i,(kw/h). n : Số bóng đèn loại i,(cái). Ti : Thời gian sử dụng trong năm, 330.16 = 5280(giờ). Bảng 24: Tổng chi phí cho điện thắp sáng của phân xưởng Tên công trình Loại bóng (w-v) n Ti Ws Nhà sản xuất 150-220 48 5280 253440 Các nhà còn lại 150-220 16 5280 84480 Tổng cộng 337920 Để sản xuất ra một tấn sản phẩm tiêu tốn một lượng điện năng:74(KW/h) Lượng điện tiêu thụ trong một năm: 74x50000 = 3700000(KW/h). Lượng điện tiêu thụ trong cả năm của toàn phân xưởng: 337920 + 38236552,2 +3700000= 42274472,2(KW/h). Lượng điện chi phí cho một tấn sản phẩm: 42274472,2/50000 = 845,5(KW/h). Bảng 25: Tổng chi phí nguyên nhiên vật liệu, năng lượng cho một năm. Nguyên nhiên liệu đơn vị Lượng dùng trong năm Đơn giá Thành tiền Methanol Tấn 25700 4.106 102800.106 Nước mềm Tấn 13300 2000 26600.106 Hơi nước Tấn 130 50000 6,5.106 Xúc tác Tấn 1250 30.106 37500.106 Điện Kw/h 42274472,2 1000 63411,7.106 Tổng cộng 230318,2. 106 Sản phẩm phụ axit formic thu hồi được: 0,638.330.24 = 5052,96(Kg/năm) = 5,053(tấn/năm). Doanh thu từ sản phẩm phụ: 5,053.107 = 50,53.106(đồng/năm). Chi phí nguyên vật liệu của phân xưởng trong một năm sau khi khấu trừ sản phẩm thu hồi được: 230318,2. 106 – 50,53.106 = 230267,67.106(đồng/năm). Chi phí nguyên vật liệu chính cho một tấn sản phẩm: 230267,67.106/50000 = 4,6.106(đồng/tấn). II.3. vốn đầu tư cố định, Vđt a. Tính vốn đầu tư xây dựng, Vxd Đơn giá xây dựng nhà lộ thiên, bê tông cốt thép toàn khối, kết cấu bao che nhẹ: 1600000(đồng/m2).Tổng diện tích xây dựng: 7488(m2). Vxd = 7488.1600000 = 11980,8.106(đồng). Bảng 26: Tổng chi phí đầu tư cho thiết bị. STT Tên thiết bị Số lượng Đơn giá(VNĐ) Thành tiền(VNĐ) 1 Thiết bị phản ứng 1 250.106 250.106 2 Thiết bị trao đổi nhiệt 5 30.106 150.106 3 Thiết bị lọc không khí 1 10.106 10.106 4 Thiết bị hóa hơi nước 1 40.106 40.106 5 Thiết bị làm lạnh 5 20.106 100.106 6 Thiết bị hấp thụ 1 100.106 100.106 7 Thùng cao vị 2 2.106 4.106 8 Thùng chứa Methanol 4 3.106 12.106 9 Thùng chứa nước mềm 1 4.106 4.106 10 Thùng chứa formalin 4 5.106 20.106 11 Máy nén 2 5.106 10.106 12 Bơm 5 5.106 25.106 13 Tổng 725.106 Chi phí lắp dặt : 10%.Vtb; Chi phí dụng cụ : 20%.Vtb; Chi phí vận chuyển : 10%.Vtb; Tổng cộng : 40%.Vtb = 0,4.725.106 = 290.106(đồng). Tổng vốn đầu tư cho thiết bị :Vtb = 725.106 + 290.106 = 1015.106(đồng). b. Các vốn đầu tư khác. Gồm những chi phí vận chuyển, khảo sát thiết kế, đào tạo cán bộ chiếm khoảng 10% tổng số vốn đầu tư cố định: Vđt = Vxd + Vtb + Vk = Vxd + Vtb + 10%.Vđt Vđt = (Vxd + Vtb) / 0,9 = (11980,8.106+1015.106)/0,9 = 14439,78.106(đồng). Vậy tổng số vốn đầu tư xây dựng là: Vđt = 14439,78.106(đồng). II.4. Nhu cầu về lao động. Do đặc điểm sản xuất là liên tục, được tiến hành trong thiết bị kín, tự động hóa trong sản xuất nên nhiệm vụ chủ yếu của công nhân là kiểm tra máy móc thiết bị, và chất lượng sản phẩm, quan sát chế độ làm việc của máy để điều chỉnh chế độ làm việc cho thích hợp. Sau đây là bảng phân bố số lượng công nhân trực tiếp sản xuất. Bảng 27: Bố trí công nhân nơi sản xuất. Nơi làm việc Số lượng thiết bị Số công nhân trong một ca Tổng số công nhân trong một ngày Bộ phận phản ứng 1 3 9 Bộ phận lọc không khí 1 1 3 Bộ phận làm mềm nước 2 2 6 Bộ phận hóa hơi nước 1 1 3 Bộ phận hóa hơi Methanol 1 1 3 Bộ phận bão hòa hơi nước 1 1 3 Tháp hấp thụ 1 1 3 Bộ phận trao đổi nhiệt 5 1 3 Máy nén, Bơm, Điện 8 2 6 Bộ phận sản phẩm 1 2 6 Tổng 15 45 Số cán bộ công nhân viên: Cán bộ kỹ thuật : 2 người(1 quản đốc, 1 phó quản đốc) Thư ký văn phòng : 1 người. Hành chính : 2 người. Bảo vệ : 8 người. Vệ sinh : 2 người. Đầu bếp : 4 người. Vậy tổng số người làm việc trong phân xưởng là : 64 người. Bảng 28: Bảng thống kê quỹ lương công nhân. Nghành nghề Số người Hệ số Lương tháng (đồng/người) Lương tháng (đồng) Lương cả năm (đồng) Công nhân trực tiếp 47 1 2.106 94.106 1128.106 Tổ trưởng 4 1,2 2,4.106 9,9.106 118,8.106 Quản đốc 1 1,5 3.106 3.106 36.106 Phó quản đốc 1 1,4 2,8.106 2,8.106 33,6.106 Thư ký văn phòng 1 1,3 2,6.106 2,6.106 31,2.106 Hành chính 2 1,1 2,2.106 4,4.106 52,8.106 Bảo vệ 8 1 2.106 16.106 192.106 Tổng cộng 64 132,7.106 1592,4.106 Tiền bồi dưỡng ca đêm: 2%.(1128.106 + 118,8.106) = 24,936.106(đồng). Tiền bồi dưỡng độc hại: 1%.1592,4.106 = 15,924.106(đồng). Tổng quỹ lương cả năm: 1592,4.106 + 24,936.106 + 15,924.106 = 1633,26.106(đồng). Qũy bảo hiểm xã hội, 10% quỹ lương: 10%.1633,26.106 =163,326.106(đồng). Tổng quỹ lương và quỹ bảo hiểm xã hội trong một năm : 1633,26.106 + 163,326.106 = 1796,586.106(đồng/năm). II.5. Khấu hao tài sản và phương tiện sản xuất. Khấu hao tài sản cố định là sự chuyển dần giá trị của nó vào giá thành sản phẩm do nó làm ra nhằm mục đích tích lũy tiền để khôi phục hoàn toàn giá trị sử dụng của chúng khi thời gian khấu hao đã hết. Các khoản khấu hao là khác nhau với các khoản đầu tư khác nhau. Khấu hao của nhà xưởng: Nhà sản xuất có thời gian khấu hao là 20 năm, mức khấu hao là: 11980,8.106/ 20 = 599,04.106(đồng/năm). Thiết bị máy móc lấy thời gian khấu hao là 6 năm, mức khấu hao là: 1015.106/ 6 = 169,17.106(đồng/năm). Tổng mức khấu hao của toàn bộ phân xưởng là: 559,04.106 + 169,17.106 = 728,21.106(đồng/năm). Khấu hao sửa chữa lấy bằng 40% khấu hao cơ bản: 40% . 728,21.106 = 291,28.106(đồng/năm). Tổng mức khấu hao cho toàn bộ phân xưởng trong cả năm là: 728,21.106 + 291,28.106 = 1019,49.106(đồng/năm). Mức khấu hao tính trên một đơn vị sản phẩm: 1019,49.106 / 50000 = 20389(đồng/tấn). II.6. Các khoản chi khác. Chi phí phân xưởng Zpx: Thường lấy 5%á6% tổng chi phí(Z). Chi phí chung: Dùng cho chiếu sáng, làm mát … thường lấy 10%á15% lương công nhân. Chi phí chung = 10%.1633,26.106 =163,326.106(đồng/năm). Tổng cộng các chi phí, Z: Z =(1796,586.106 + 1019,49.106 + 230267,67.106 +163,326.106)+5%.Z Z = 245523,23.106(đồng/năm). Zpx = 12276,16.106(đồng/năm). Chi phí quản lý doanh nghiệp, Zdn bằng 5% chi phí toàn phân xưởng: Zdn = 0,05.( 245523,23.106 + 12276,16.106) = 12889,97.106(đồng/năm). Chi phí bán hàng, Zbh : lấy 1% giá thành toàn bộ,(Ztb) Ztb = (12889,97.106 + 245523,23.106 + 12276,16.106) + 0,01.Ztb Ztb = 273423,596.106(đồng/năm). Zbh = 2734,24.106(đồng/năm). II.7. Doanh thu do phương án kỹ thuật đem lại. DT = SP.GB Trong đó: DT: Doanh thu trong một năm,(đồng). GB: Giá bán,(đồng). SP: Lượng sản phẩm thu được trong một năm, SP = 50000(tấn). Giá bán sản phẩm được tính như sau: GB = GT + TVAT + LĐM Trong đó: GT: Giá thành một tấn sản phẩm,(đồng/tấn sp). GT = 273423,596.106/50000 = 5,5.106(đồng/tấn). TVAT : Thuế giá trị gia tăng, 10%GB, (đồng/tấn sp). LĐM : Lãi định mức, 5%GB, (đồng/tấn sp). Vậy GB = 5,5.106 + 0,1GB + 0,05GB GB = 6,5.106(đồng/tấn). TVAT = 0,65.106(đồng/tấn). LĐM = 0,33.106(đồng/tấn). DT = 50000.6,5.106 = 325000.106(đồng/năm). II.8. Lợi nhuận. LN = DT – CP Trong đó: CP: Tổng chi phí phân xưởng trong năm, (đồng). CP = SP.(GT + TVAT) = 50000.( 5,5.106 + 0,65.106) = = 307500.106(đồng) Lợi nhuận của phân xưởng: LN = DT – CP =325000.106 - 307500.106 = 17500.106(đồng/năm). II.9. Hiệu quả kinh tế. Ehq = DT/CP = 325000.106/ 307500.106 = 1,057. Doanh lợi của vốn đầu tư: DL=LN/(Vxd+Vtb).100% =17500.106/(11980,8.106 + 1015.106) = 1,35% Thời gian hoàn vốn, THV, (năm). THV = (Vxd + Vtb)/(LN + MKH) = 5(năm). Tóm lại: Qua việc tính toán kinh tế đã giúp em hiểu được những bước cơ bản của việc đầu tư cho một doanh nghiệp. Với đồ án thiết kế này hoàn toàn đáp ứng về mặt kinh tế với thời gian thu hồi vốn là 5 năm. Là một sinh viên kỹ thuật nên độ tin cậy của phép tính kinh tế chưa cao. Rất mong quý thầy, cô xem xét bỏ qua những sai sót. Em xin chân thành cám ơn. kết luận Qua gần bốn tháng sưu tầm tài liệu và nhờ sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo trong Bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu và các bạn cùng lớp, em đã hoàn thành bản đồ án này với các nội dung sau: Phần tổng quan đã lựa chọn phương pháp và dây chuyền sản xuất Formalin cho năng suất 50.000(tấn/năm), phù hợp với điều kiện thực tế của nước ta. Vẽ dây chuyền sản xuất và thiết bị phản ứng chính . Phần tính toán đã tính được cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt và tính được kích thước cơ bản của thiết bị phản ứng. Phần thiết kế đã chọn được địa điểm xây dựng được dây chuyền sản xuất Formalin, vẽ được tổng mặt bằng của nhà máy. Ngoài ra còn tính được phần an toàn lao động và phần tính toán kinh tế, tự động hoá của phân xưởng. Mặc dầu rất cố gắng tìm hiểu kỹ càng và hoàn thiện kiến thức về công nghệ sản xuất formalin. Nhưng trong quá trình hoàn thành đồ án tốt nghiệp này sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, do hạn chế về nhiều mặt thời gian, tài liệu, số liệu…nên bản đồ án tốt nghiệp của em chỉ có thể dừng lại ở đây. Hy vọng là sẽ có một dịp nào đó có thể tiếp cận sâu hơn công nghệ sản xuất formalin, đặc biệt là có thể làm chủ được công nghệ này để góp phần phát triển nền công nghiệp nước ta. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn thầy giáo gs-ts. Đào Văn Tường và các thầy cô giáo trong bộ môn đã quan tâm giúp đỡ em hoàn thành tốt bản đồ án này. Hà Nội, ngày 5 tháng 6 năm 2006 Sinh viên thực hiện. Nguyễn thị Hằng TàI LIệU THAM KHảO [1]- Vũ Thế Chí. Nghiên cứu công nghệ sản xuất và ứng dụng formalin ở Việt Nam. Luận án PTS. viện hoá học công nghiệp. Hà Nội, 1995. [2]- Trần Công Khanh. Thiết bị phản ứng trong sản xuất các hợp chất hữu cơ. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1986.Trang 48, 49. [3]- Giáo trình Kỹ thuật tổng hợp hữu cơ. Bộ môn tổng hợp hữu cơ. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1976. [4]- Cơ sở Hoá học - Hữu cơ. Tập 2. Nhà xuất bản ĐH và TH chuyên nghiệp, 1980. Trang 131. [5]- Bộ môn Hoá lý. Sổ tay tóm tắt các đại lượng hoá lý. Khoa ĐH tại chức. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1972. [6]- Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá học. Tập 1. Nhà xuất bản KHKT,1999. [7]- Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá học. Tập 2. Nhà xuất bản KHKT,1999. [8]- Bộ môn Xây dựng công nghiệp. Nguyên lý thiết kế xây dựng nhà máy hoá chất. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1974. [9]- Bộ môn Hoá công. Cơ sở quá trình và thiết bị công nghệ hoá học. Tập 1,2. Trường Đại học Bách khoa Hà nội, 1999. [10]- Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, Vol A11, 1988.(619-647). [11]- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A16, 1988.(465-469). [12]- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A18, 1988 (329-339). ._.