Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

c hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng phát triển. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nhiên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu hàng đầu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp khác. Formandehyde là một hợp chất có mặt trong tự nhiên và hình thành từ các hợp chất hữu cơ bằng quá trình quang hoá trong khí quyển kết hợp với sự sống trên trái đất. Nó hình thành ở độ cô đặc thấp và có thể đo được. Nó có mùi rất khó chịu mặc dù nồng độ thấp 0,5%á1%. Formandehyde cũng được tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá trình cháy không hoàn toàn. Vì thế mà Formandehyde được tìm thấy trong khi cháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt và ngay cả trong khói thuốc lá … Formandehyde là một hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng và được dùng trong các quá trình sản xất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay có trên 50 ngành công nghiệp sử dụng Formandehyde. Formandehyde cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng, ở dạng thường Formandehyde hoà tan trong nước ở dạng dung dịch nồng độ (37% á 45%) được gọi là Formalin. Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều nghành khác như : ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để tránh thiu thối, thuộc gia trong công nghệ thuộc gia giầy ... Hàng năm ở nước ta phải nhập khẩu Formalin để sản xuất các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt, chất mạ kim loaị, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng trong chăn nuôi ... Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài. Với đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin từ Methanol trên xúc tác Ag năng suất 50.000 (tấn/năm) này tôi hy vọng sẽ bổ sung thêm các kiến thức để có thể góp phần nhỏ bé vào công cuộc xây dựng đất nước ngày càng giàu mạnh. Phần I. Tổng quan lý thuyết Chương I nguyên liệu của quá trình sản xuất formalin I. giới thiệu chung. [1, 11] Methanol còn gọi là metyl alcohol hoặc rượu gỗ, có công thức là CH3OH, khối lượng phân tử 32,024. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được Methanol sau khi cất giấm gỗ bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857, Berthelot cũng đã tổng hợp được Methanol bằng cách xà phòng hoá Metyl cloride. Trong khoảng từ năm 1830 tới 1923, chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất Methanol là từ giấm gỗ thu được khi chưng khô gỗ. Tới đầu những năm 1923, Methanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2. Đến đầu những năm 1920, M.PIER và các đồng nghiệp hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất Methanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25 MPa á 35 MPa, To =3200C á 4500C) chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất Methanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào đầu những năm 1960, ICI đã phát triển một hướng tổng hợp Methanol ở áp suất thấp (5á10 MPa, T0 = 2000Cá3000C) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay Methanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp suất thấp còn phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng Methanol sản xuất được. Methanol là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất trong công nghiệp hoá học. 85% Methanol được dùng làm nguyên liệu hoặc dung môi cho quá trình tổng hợp công nghiệp hoá học. Phần còn lại được dùng trong lĩnh vực năng lượng làm nhiên liệu. II. tính chất vật lý. [2, 13] Methanol là chất lỏng không màu, trung tính, có tính phân cực, có mùi nhẹ tại nhiệt độ thường. Vì phân cực nên Methanol có thể tan trong nước, benzen, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Methanol có khả năng hoà tan nhiều loại nhựa nhưng ít tan trong chất béo và dầu. Methanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí, rất độc cho sức khoẻ con người, với lượng 10 ml trở lên có thể gây tử vong. Bảng 1: Môt số hằng số vật lý quan trọng của Methanol. [13] Tên Hằng số Nhiệt độ sôi(101,3 KPa) 64,7 (0C) Nhiệt độ đóng rắn -97,8 (0C) Tỷ trọng chất lỏng (00C; 101,3KPa) 0,8100 (g/cm2) Tỷ trọng chất lỏng(250C ;101,3KPa) 0,78664 (g/cm2) Nhiệt độ bốc cháy 470 (0C) áp suất tới hạn 8,097 (Mpa) Nhiệt độ tới hạn 239,49 (0C) Tỷ trọng tới hạn 0,2715 (g/cm3) Thể tích tới hạn 117,9 (cm3/mol) Hệ số nén tới hạn 0,224 Nhiệt độ nóng chảy 100,3(KJ/kg) Nhiệt hoá hơI 1128(KJ/kg) Nhiệt dung riêng của khí (250C;101,3KPa) 44,06(J.mol-1.K-1) Nhiệt dung riêng của lỏng(250C ; 101,3KPa) 81,08(J.mol-1.K-1) Độ nhớt của lỏng (250C) 0,5513(MPas) Độ nhớt của khí (250C) 9,6.10-3(MPas) Hệ số dẫn điện (250C) (2-7).10-9 (W-1cm-1) Sức căng bề mặt trong không khí (250C) 22,10 (MN/m) Entanpi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa) -200,94(KJ/mol) Entanpi tiêu chuẩn (lỏng250C ; 101,3KPa) -238,91(KJ/mol) Entropi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa) 239,88(J.mol-1.K-1) Entropi tiêu chuẩn (lỏng 250C ;101,3KPa) 127,27(J.mol-1K-1) Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C) 190,16(MW.m-1K-1) Hệ số dẫn nhiệt hơi(250C) 14,07(MW.m-1.K-1) Giới hạn nổ trong không khí 5,5% á 44%(nồng độ) III. Tính chất hoá học. [7, 14] Methanol là hợp chất đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của rượu no đơn chức. Hoạt tính của nó được quy định bởi chức năng của nhóm Hydroxyl. Các phản ứng của Methanol đi theo hướng đứt liên kết C-O hoặc O-H và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử -H hay nhóm -OH trong phân tử. Tuy nhiên khác với các rượu khác trong dãy đồng đẳng của nó, Methanol không thể có phản ứng tách loại b cùng với sự tạo thành liên kết bội. Các phản ứng đặc trưng của Methanol như sau: III.1. Phản ứng Hydro hoá. CH3OH + H2 CH4 + H2O + Q , =-159 (kJ/ mol). III.2. Phản ứng tách nước. 2CH3O C2H4O + H2O (to : 140oC; xt : H2SO4 đặc). III.3. Phản ứng ôxi hoá. Khi ôxi hoá Methanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) trong điều kiện thích hợp ta thu được Formandehyde và các sản phẩm phụ: CH3 OH + 1/2 O2 CH2 O + H2 O + Q , = -159 (KJ/mol). Nếu oxi hoá sâu hơn sẽ tạo ra axit Formic: CH3OH + O2 HCOOH + H2 O Nếu oxi hoá hoàn toàn thu được CO2 và H2O: CH3OH + O2 CO + 2H2O CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O III.4. Phản ứng dehydro hoá. CH3OH CH2O + H2 IV. các phương pháp sản xuất Methanol. [5, 7] IV.1. phương pháp chưng khô gỗ. Khi khoa học kỹ thuật chưa phát triển thì đây là phương pháp chính để sản xuất Methanol trong công nghiệp. Sản lượng của nó là rất thấp, tính hiệu quả về kinh tế không cao. Vì vậy mà nó không có tầm quan trọng thực tế. IV.2. phương pháp sản xuất Methanol từ khí tổng hợp. đây là một trong những phương pháp quan trọng và phổ biến nhất hiện nay. Nó đáp ứng được tính hiệu quả về kinh tế. Hầu hết lượng Methanol trên thế giới được sản xuất bằng phương pháp này. IV.3. phương pháp oxi hoá trực tiếp hydrocacbon. Phương pháp này tổng hợp Methanol bằng cách oxi hoá trực tiếp Metan bằng không khí và có mặt của xúc tác. tuy nhiên do có nhiều hạn chế nên phương pháp này không được ứng dụng rộng rãi. Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ quá trình này là: Methanol, Formaldehit, Acetaldehit, Axeton và một lượng nhỏ axit, rượu bậc cao, các Andehit, Axeton khác. tỷ lệ giữa các sản phẩm được xác định bởi các điều kiện nhiệt độ, áp suất và bản chất của nguyên liệu. IV.4. phương pháp tổng hợp Fischer-Tropsch. Phương pháp này được tìm ra ở Đức vào năm 1925. Methanol thu được là sản phẩm phụ của quá trình nên nó chỉ chiếm một tỷ lệ rất nhỏ so với tổng sản lượng Methanol trên thế giới. IV.5. phương pháp oxi hoá metan và sulfua trioxit. Phản ứng giữa metan và sulfua trioxit xẩy ra trong axit sulfuric lỏng ở nhiệt độ (1000C á 4500C) và áp suất 1000 psi để thu được các dẫn xuất oxi hoá và sulfo hoá của metan trong đó có cả Methanol. IV.6. phương pháp hydrat hoá dimetyl ete. Quá trình này có thể thực hiện dưới tác dụng của xúc tác hỗn hợp oxit kim loại mang trên đất sét tự nhiên. phương pháp này cũng không được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất Methanol. V. Một số ứng dụng của Methanol. [7, 14] Methanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghiệp tổng hợp hoá học. Methanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vưc năng lượng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm. V.1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học. Mặc dù tiềm năng là rất lớn nhưng chỉ có một tỷ lệ rất ít Methanol được sử dụng còn lại khoảng 70% sản lượng Methanol trên toàn thế giới được sử dụng trong tổng hợp hoá học để sản xuất các hợp chất quan trọng như: Formaldehyde, Dimetyl Terephtalat, MTBE, Acid Acetic ... Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất tổng hợp từ Methanol. Khoảng 40% Methanol trên thế giới đươc dùng trong tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 3%. các phương pháp tiến hành đều dựa trên quá trình ôxy hoá Methanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là điều kiện nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng. Metyl tert - butyl ete (MTBE) là sản phẩm được tổng hợp bằng phản ứng giữa Methanol và iso buten trên axit trao đổi ion. Lượng Methanol sử dụng cho mục đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu. Hợp chất này pha vào xăng làm tăng chỉ số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi người ta nhận thức được sự độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao và đòi hỏi loại trừ lượng chì có trong xăng. Tốc độ tăng trưởng MTBE sản xuất từ Methanol hàng năm đạt 12%. Acid acetic đươc sản xuất bằng quá trình cacbonyl hoá Methanol cùng với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co-I, Rhodi-I hoặc Ni-I. Phương pháp BASF cổ điển tiến hành ở áp suất 65Mpa, trong khi các phương pháp hiện đại (Monsanto) tiến hành ở áp suất 5Mpa. Bằng cách thay đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu được cả anhydric acetic hoạc metyl acetat. Khoảng 9% lượng Methanol trên thế giới được dùng để sản xuất axit acetic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6%. Các sản phẩm khác của Methanol được dùng để tổng hợp một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ khác nhau như: acid formic, metyl este của các acid hữu cơ hoặc vô cơ ... V.2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng. Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm 1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế. Methanol là nguồn nhiên liệu thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ. Methanol có thể được dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diesel .... Nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu. V.3. Các ứng dụng khác. Methanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và glycol. Methanol cũng được dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nóng Một số lượng lớn Methanol được sử dụng để bảo vệ các đuờng ống dẫn khí thiên nhiên chống lại sự taọ thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi cho các quá trình hoá học. VI. Tiêu chuẩn về nguyên liệu Methanol để sản xuất formalin. [14] Nguyên liệu để sản xuất formalin bao gồm: Methanol kỹ thuật, không khí sạch, xúc tác oxit Fe-Mo và nước mềm. v Methanol kỹ thuật: ã Dạng ngoài của nó là chất lỏng trong suốt, không màu, không tạp chất cơ học, tuy nhiên nó nguy hiểm vì rất độc và dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí. ã Nhiệt độ sôi khi chưng cất ở 760mmHg : (64 á 64,7) 0C. ã Khối lượng riêng : (0,791 á 0,792)g/cm3. ã Hàm lượng Methanol : (99,0 á 99,5)%. ã Hàm lượng nước : Ê 0,1%. ã Hàm lượng axit (tính theo axit axetic) : Ê 0,003%. ã Hàm lượng aldehit và axeton : Ê 0,008%. ã Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt : Ê 0,0005%. ã Hàm lượng lưu huỳnh : Ê 0,002%. v Không khí sạch: ã Trước khi đưa không khí vào thiết bị phản ứng, cần phải được lọc bụi và rửa sạch các tạp chất có thể gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất phản ứng, dẫn đến tăng giá thành sản phẩm. ã Thành phần của không khí chủ yếu gồm có 2 khí sau: 79% N2 và 21% O2. v Nước: Nước trước khi sử dụng phải được làm sạch các tạp chất và làm mềm nước để tránh gây ăn mòn kim loại, làm tăng trở lực trên đường ống cũng như trên thiết bị. Mặt khác nước không sạch thì các phản ứng phụ có thể xẩy ra nhiều hơn làm giảm hiệu suất của sản phẩm. Bảng 2: một số chỉ tiêu quan trọng của Methanol. Thành phần Quy định Hàm lượng Methanol > 99,85% Tỷ trọng d420 0,7928g/cm3 Khoảng nhiệt độ sôi cực đại 10C Hàm lượng axeton và axetandehit < 0,003% Hàm lượng etanol < 0,001% Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt < 2.10-6 g/l Hàm lượng lưu huỳnh < 0,0001% Hàm lượng clo < 0,0001% Hàm lượng nước < 0,15% PH < 7,0 Thời gian khử mầu tối thiểu (kiểm tra KMnO4) 30 phút Chương II TíNH CHấT Và ứNG dụng CủA SảN PHẩM FORMALDEHYDE I. Tính chất vật lý. [3, 7, 13] Formaldehyde ( CH2O ) là chất khí không màu, mùi sốc, vị chua và độc (tác động đến mắt, da mũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ). Formaldehyde hoá lỏng ở -19,20C, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 ở -200C và 0,9172 ở -800C, đóng rắn ở -1180C dạng bột nhão trắng. ở trạng thái lỏng và khí thì formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc ở nhiệt độ thường (800C á1000C). Khí formaldehyde không polyme hoá ở 800C hoặc 1000C và được xem như là một khí lý tưởng. v Một số tính chất nhiệt động của formaldehyde. Ÿ Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 250C là : 115,96,3 (KJ/mol). Ÿ Năng lượng Gibbs ở 250C là : 109,9 (KJ/mol). Ÿ Entropy ở 250C là : 218,8 + 0,4 (KJ/mol). Ÿ Nhiệt chảy ở 250C là : 561,5 (KJ/mol). Ÿ Nhiệt hoá hơi ở -19,20C là : 23,32(KJ/mol). Ÿ Nhiệt dung riêng ở 250C là : 35,425 (KJ/mol.k). Ÿ Nhiệt hoà tan ở 230C : ỉ Trong nước là : 62,0 (KJ/mol). ỉ Trong Methanol là : 62,8 (KJ/mol). ỉ Trong Propanol là : 59,5 (KJ/mol). ỉ Trong Butanol-1 là : 62,4 (KJ/mol). Ÿ Hệ số nở nhiệt thể tích : 2,83.10-3 Ÿ Tỷ trọng hơi so với không khí : 1,04 áp suất hơi của formaldehyde đo được trong khoảng (-109,40C á 2,330C), và có thể tích được tính theo phương trình: Quá trình polyme hoá trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: áp suất, độ ẩm, và một lượng nhỏ acid formic song tương đối nhỏ. Khí formaldehyde đạt đươc bằng quá trình hoá hơi para formaldehyde (HCHO)n. Hoặc polyme hoá cao hơn thì được a-polyoxy metylene. Quá trình này đạt được từ (90á100)% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở (100á150)0C nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ hoá học không xẩy ra dưới 4000C. Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 4300C hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ của formaldehyde thường dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ (65% á 70%). ở nhiệt độ thấp formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung môi không phân cực như: Toluen, ete, cloroform, và cũng có thể là etyl axetat. Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng. Quá trình bay hơi trùng hợp thường xẩy ra nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan. v Dạng dung dịch của formaldehyde: Dung dịch của formaldehyde lỏng trong axetandehyde xem như là một dung dịch lý tưởng. Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ. Dung môi có cực như rượu, amin, axit hoặc dùng dể phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen. Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của Formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1% trọng lượng. Dạng tồn tại chủ yếu của Formandehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH) và các olygome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n =1á 8). Vì vậy mà Formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường. Hằng số cân bằng của qúa trình hoà tan vật lý của Formandehyde và quá trình phản ứng của Formandehyde tạo thành Metylen glycol và các olygome của nó có thể xác định được. Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O0C đến 1500C và nồng độ của Formandehyde là 60%. Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan Formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc n=3). Trong dung dịch nước lượng Formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của Formandehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng phương pháp quang phổ NMR. Bảng 3: sự phân bố của glycol trong dung dịch 40% Formandehyde ở 350C. n Thành phần (%) n Thành phần(%) 1 26,28 7 3,89 2 19,36 8 2,35 3 16,38 9 1,59 4 12,33 10 0,99 5 8,70 >10 1,58 6 5,89 Mặc dầu dung dịch Formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng, nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C. Trong dung dịch Formandehyde kỹ thuật người ta thường bổ sung thêm Methanol với nồng độ 2%. v Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin. Ÿ Dung dịch nước có 37á 45% trọng lượng Formandehyde. Ÿ Nhiệt độ sôi : 970C Ÿ Nhiệt độ đóng rắn khi có Methanol : 500C Ÿ Nhiệt độ chớp cháy không có Methanol : 850C Ÿ Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% Methanol : 500C áp suất riêng phần của Formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau: (bảng 4) Bảng 4: áp suất riêng phần của Formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau. T0C Nồng độ formandehyde(%) 1 5 10 15 20 25 30 35 40 5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037 10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056 15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090 20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137 25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206 30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304 35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442 40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634 45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899 50 0,039 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258 55 0.045 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740 60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378 65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 3,180 70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 3,250 3,780 4,310 Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metyl glycol từ hoà tan Formandehyde với nước có hằng số của phản ứng nghịch là 5.103 á 5.106, chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là sự phân bố của olygome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ olygome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước, hàm lượng nhỏ hơn 2% Formandehyde ở dạng monome. Tỷ trọng của dung dịch Formandehyde chứa 13% trọng lượng Methanol tại nhiệt độ từ 100C á 700C có thể được tính theo công thức sau: P = a + 0,003.(F-b) - 0,025.(M- c) - 104.[0,005.(F -30) + 3,4].(T-20) Trong đó : F : là nồng độ của Formandehyde,(% trọng lượng). M : Là nồng độ của Methanol, (% trọng lượng). T : Là nhiệt độ,(0C). a,b,c : là các hằng số. Độ nhớt động học của dung dịch nước Formandehyde được tính theo công thức sau: h.(M - 5.P.a) = 1,28 + 0,39.F + 0,05.M - 0,02.T công thức này áp dụng cho dung dịch chứa (30á50)% trọng lượng Formandehyde và (0 á 20)% trọng lượng Methanol ở nhiệt độ (25 á 40)0C. II. Tính chất hoá học. [7, 13] Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động. Do đặc điểm cấu tạo phân tử có sự phân cực của nối đôi nên có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau. H Cd+ =Od- H II.1. Phản ứng phân huỷ. ở nhiệt độ 1500C thì Formandehyde bị phân huỷ thành Methanol và oxit cacbon: 2HCHO CH3OH + CO ở 3500C tạo thành CO và H2 HCHO CO + H2 Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là Metan, Methanol, axit formic khi só mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr. II.2. Phản ứng oxi hoá khử. Formandehyde ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxi hoá thành axit Formic: CH2O + 1/2 O2 HCOOH Nếu oxi hoá sâu hơn thì tạo thành CO2và nước. CH2O + O2 CO2 + H2O Trong khoảng nhiệt độ (300 á 400)0C thì hai phản ứng trên xảy ra nhưng. nếu > 4000C thì sản phẩm lại là CO và H2. CH2O CO + H2 Nếu quá trình oxi hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O. CH2O + 1/2O2 CO + H2O Nếu dùng tác nhân oxi hoá là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H2 hoặc CO2 và nước. Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu được là Methanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong qúa trình sản xuất Formandehyde có dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao. HCHO + H2 CH3OH II. 3. Phản ứng giữa các phân tử Formandehyde. Ngoài phản ứng giữa các phân tử khác Formandehyde còn có thể phản ứng với nhau các phản giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự của polyme oximetylen là phản ứng đặc trưng nhất. a. Phản ứng Cannizzaro. Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử Formandehyde và oxi hoá một phân tử khác: 2HCHO(aq) + H2O CH3OH + HCOOH phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng với sự có mặt của axit. Với các andehyde như Purfurrol không xảy ra phản ứng ngưng tụ Aldol thông thường, vì không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí a. Do vậy, phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hướng Cannizzaro. b. phản ứng Tischenko. Các polyme của Formandehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạo thành Metylformat: 2HCHO(polyme) HCOOCH3 c. Phản ứng polyme hoá. Tại nhiệt độ thường thì Formandehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùng hợp tạo thành para-Formandehyde [HO(CH2O)nH] có màu trắng, số mắt xích trùng hợp (n = 8 á 100).Đây là đặc trưng của formaldehyde trong dung dịch ở nhiệt độ phòng. Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì para-Formandehyde bị khử trùng hợp tạo thành Formandehyde. Formandehyde hoặc para-Formandehyde tác dụng với NH3 tạo thành hexametyl tetramin hay còn gọi là Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, chất nổ, dược phẩm… 6 HCHO + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O III. Chỉ tiêu Formandehyde thương phẩm. [3, 13] Người ta chia ra các khoảng nồng độ <1% hoặc (8 á 11)% tuỳ theo yêu cầu sử dụng. Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau: Bảng 5: Tiêu chuẩn chất lượng của formalin thương phẩm. Chỉ tiêu Quy định Hàm lượng Formandehyde (37-50)% Hàm lượng axit formic 0,5% Hàm lượng sắt 0,005% PH 2,0 - 4,0 Màu Trong suốt Hàm lượng Methanol (1-11) % Để tránh quá trình polime hoá của formalin trong dung dịch, người ta thường ổn định formalin bằng Methanol có hàm lượng dao động từ (6á13)% theo trọng lượng. IV. ứng dụng của sản phẩm formalin. [1, 3, 7] Formandehyde là một trong những hợp chất hữu cơ có hoạt tính cao, nó là nguyên liệu quan trọng trong các nghành sản xuất sản phẩm hữu cơ, được sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày. Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng các hoá chất sản xuất nhiều nhất trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ví dụ việc sử dụng formalin ở Mỹ như sau: Bảng 6: việc sử dụng formalin ở Mỹ Nhựa ure Formandehyde 25% Nhựa phênol Formandehyde 25% Nhựa poly axetal 9% Pentaeritrit 5% Hexa metylen tetramin 5% Nhựa melamin 5% Tera hydrofuran 3% Các dẫn suất axetylen 3% Các mục đích khác 20% ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure formaldehyde, nhựa fenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm lợp cốt ép, nhựa bakelit để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi .... Ngoài ra Formandehyde có khả năng phản ứng cao, là nguyên liệu quan trọng trong nghành tổng hợp hữu cơ và đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng các phản ứng trùng hợp để tạo ra sản phẩm mới. Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hoá học cơ bản của formandehyde. Người ta đã nghiên cứu thành công một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm. Chương III Các PHƯƠNG PHáP SảN XUấT FORMADEHYT I. Giới thiệu một số quá trình. [3, 7] Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ Methanol. Công nghệ sản xuất formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước thử nghiệm, nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp nên phương pháp này ít được sử dụng. Lượng formalin sản xuất theo phương pháp này chỉ chiếm khoảng 8%. Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường sử dụng các xúc tác kim loại (Cu, Ag, Pt). Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên cho đến nay sản lượng của công nghệ này mới chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng trên toàn thế giới. v Có 3 quá trình chính sản xuất formandehyde từ Methanol: Ÿ quá trình oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và MeOH ở 680oC đến 720oC (Quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH=97% á 98%). Ÿ oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của sợi lưới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nước và MeOH ở (600 á 650)oC, độ chuyển hoá ban đầu của MeOH là (77á78)%. Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng. Ÿ Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở (250á 400)oC (độ chuyển hoá MeOH = 98%á99%). Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc các ete để tạo thành Formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó. Quá trình hydro hoá CO hay oxy hoá metan cũng ít được sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp. Quá trình sản xuất Formandehyde từ Methanol có thể được dùng qua ba con đường trên. Tuy nhiên nếu Methanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất. Methanol trước khi sử dụng phải được loại bỏ tạp chất vô cơ và hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ thấp. II. Quá trình sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác bạc. [3] Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hoá Methanol thành Formandehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ (600á720)oC. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng của Methanol trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% Methanol). Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hoá Methanol tạo thành Formandehyde là: CH3OH ô CH2O + H2ư , DH1 = 84 kj/mol. (1) H2 + 1/2 O2 ô H2O , DH2 =-243kJ/mol. (2) CH3OH + 1/2 O2 đ CH2O + H2O , DH3 =-159 kJ/mol. (3) Phạm vi một trong ba phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình. Ta có thể lựa chọn tỷ lệ các phản ứng này sao cho phản ứng tổng cộng là toả nhiệt, và lúc đó để tận dụng nhiệt ta dùng nó để đun nóng hỗn hợp ban đầu lên đến nhiệt độ cần thiết. Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau: CH2O đ COư + H2ư , DH4 = 12,5 kJ/mol. (4) CH3OH + 3/2O2 đ CO2ư + 2H2O , DH5 = - 674 kJ/mol. (5) CH2O + O2 đ CO2ư + H2O , DH6 = - 159 kJ/mol. (6) Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl format, metan và acid formic. Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt độ chuyển hoá Methanol, đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại 7000C. Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng. Hằng số cân bằng của phản ứng được mô tả như sau: lgKp = (4600/T) – 6,47 Từ các thông số nhiệt động đã đưa ra các phản ứng từ (1) đến (6) cho thấy, nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng: Sự tạo thành Formandehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lượng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng: trong đó: CF : nồng độ Formandehyde; K : hằng số tốc độ phản ứng. C0 : nồng độ oxy ; t: thời gian phản ứng. cơ chế của phản ứng chuyển hoá Methanol tạo thành Formandehyde vẫn chưa được chấp nhận. Tuy nhiên một số nhà nghiên cứu đã cho rằng có sự thay đổi trong cơ chế ở 650oC. Việc tổng hợp Formandehyde trên xúc tác bạc được tiến hành trong điều kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo được trên bề mặt cũng như trong xúc tác, nhiệt độ mà ở đó Methanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ở đó Formandehyde chiếm ưu thế chỉ khác nhau một vài 0C. oxy trong không khí được đưa vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (2). Mặc dù phản ứng (5) và (6) có xẩy ra. Hơn nữa lượng oxy không khí đưa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4). Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hưởng đến năng suất Formandehyde và mức độ chuyển hoá Methanol đó là khí trơ. Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi Methanol - nước và Nitơ cũng có mặt trong hỗn hợp đầu, khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loãng hỗn hợp ban đầu. Lượng Formandehyde thu được từ phản ứng (1) và (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị bằng phương trình sau: Hiệu suất(%) = Trong đó r là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng. Phương trình này cũng tính được lượng hydro, oxy dư và sự tạo thành các sản phẩm phụ. II.1. Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Methanol (công nghệ BASF). Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hoá Methanol ở nhiệt độ cao đến 7200C. Do đó Methanol có mức độ chuyển hoá cao. Sản phẩm có nồng độ (40á50)% Formandehyde, 1,3._.