Thiết kế phân xưởng sản xuất Dicloetan với năng xuất là 10000T/N

lựa phương pháp sản xuất I.So sánh các quá trình sản xuất II. Chọn và xây dựng công nghệ sản xuất Dicloetan Phần II: Tính toán Chương 1 : Tính cân bằng vật chất của quá trình Clo hoá trực tiếp Etylen I. Tính quá trình cân bằng vật chất cho thiết bị Clo hoá I.1 /Tính lượng chất đi vào thiết bị clo hoá I.2 / Tính lượng chất đi ra thiết bị clo hoá Chương 2 : Tính cân bằng nhiệt lượng của thiết bị Clo hoá I. Tính lượng nhiệt do nguyên liệu mang vào II. Tính lượng nhiệt do các phản ứng Clo hoá III. Tính lượng nhiệt do sản phẩm mang ra thiết bị Clo hoá IV. Nhiệt mất mát ra môi trường xung quanh V. Nhiệt lượng do tác nhân làm lạnh Kết luận Tài liệu tham khảo Lời mở đầu Cùng với sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp khác , nghành công nghiệp lọc hoá dầu và tổng hợp hữu cơ đã có những bước tiến mạnh mẽ trên thế giới . Bằng cách đổi mới công nghệ và thiết bị , nghiên cứu chế độ làm việc tối ưu hơn , đưa xúc tác mới vào phản ứng để tăng hiệu suất chuyển hoá và độ chọn lọc cho quá trình Kết hợp công nghệ để tận dụng các sản phẩm thu được , để thực hiện đa dạng hoá sản phẩm và giải quyết vấn đề môi trường với mục đích cuối cùng là hạ giá thành sản phẩm , tăng năng suất , đáp ứng về nhu cầu sản phẩm hữu cơ ngày càng cao và cũng ngày càng khắt khe của xã hội Một trong những sản phẩm đang được sản xuất và tiêu thụ với một lượng lớn hiện nay trên thế giới đó là hợp chất 1,2 Dicloetan . Trong điều kiện nước ta ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ còn rất non trẻ nên hầu hết các sản phẩm thuộc về hữu cơ đều phải nhập ngoại , bởi vậy việc sản xuất còn gặp nhiều khó khăn . Lý do chính có thể là do nghành công nghiệp lọc hoá dầu chưa có nên vấn đề nguyên kiệu cho nghành tổng hợp hữu cơ hầu như rất hạn hẹp . Tuy nhiên trong tương lai với sự phát triển của công nghiệp hoá dầu , khí hoá , cốc hoá chúng ta sẽ có nhà máy lọc hoá dầu , nhà máy chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành . Đây là yếu tố quan trọng nhất để ngành công nghiệp tổng hợ hữu cơ , ngành sản xuất nguyên liệu và những ngành hoá chất khác phát triển . Vì từ đó cung cấp cho các ngành này nguồn nguyên liệu sẵn có và rẻ tiền như metan , etylen , propylen , etan … Trong đó etylen là được sử dụng nhiều nhất , việc sản xuất 1,2 Dicloetan được đi từ nguồn nguyên liệu này . Đó là quá trình tổng hợp hiệu quả nhất , kinh tế nhất Hiện nay một số nước trongkhu vực và trên thế giới đã sản xuất một lượng lớn Dicloetan , cao hơn nhu cầu thực tế vì vậy giá Dicloetan hạ tới mức độ thấp nhất . Do vậy việc nghiên cứu thiết kế Dicloetan ở nước ta đòi hỏi được xem xét kỹ lưỡng nhằm đảm bảo cácchỉ tiêu kinh tế kỹ thuật , tận dụng nguyên liệu đáp ứng nhu cầu về Dicloetan , VC , PVC … trong nước và có thể xuất khẩu . Đây chính là mục đích và ý nghĩa của đồ án thiết kế này trên cơ sở dựa vào tình hình hiện tại và xu thế phát triển của ngành hoá dầu và tổng hợp hữu cơ ở Việt Nam hiện nay Là một sinh viên ngành hữu cơ - hoá dầu và được giao đề tài thiết kế phân xưởng sản xuất Dicloetan với năng xuất là 10000T/N là một vinh dự đối với em . Đây là quãng thời gian để một sinh viên biết vận dụng những kiến thức cơ sở cũng như chuyên môn đã học , đọc và tổng hợp tài liệu để hoàn thành đồ án môn học này . Với đề tài này em xin trình bày sơ lược về phần tổng quan , một số công nghệ chính để sản xuất Dicloetan PHầN I Chương i: TổNG QUAN Về Dicloetan (DE). I. GiớI THIệU CHUNG Về Dicloetan: [1] Dicloetan là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi ở 83,7oC, là một chất độc. Qúa trình tổng hợp Dicloetan từ phương pháp Clo hoá Etylen đạt được lần đầu tiên vào năm 1795. Cho đến nay, Dicloetan đã trở thành một trong những hợp chất hoá học được sản xuất với tốc độ lớn. Tốc độ phát triển hiện nay tăng 10% so với 20 năm trước đây. Dicloetan được sử dụng như một vật liệu khởi đầu cho quá trình sản xuất Polyvinylclorua (PVC). Dicloetan là một dung môi tốt nhưng nó lại sử dụng hạn chế vì tương đối độc. Nó dùng làm bán sản phẩm cho quá trình sản xuất Vinylclorua (PV), Tricloeytan, Vinylidenclorit, Ety lendiamin, cao su thiocol… ii. tính chấy vật lý của Dicloetan: [2] Dicloetan là chất lỏng có nhiệt độ sôi 83,7oC, nhiệt độ nóng chảy ở -35,3oC, không hoà tan trong nước tuy nó tạo với nước thành hỗn hợp đẳng phí sôi ở 72oC và có chứa 19,5% nhựa, cao su, lưu huỳnh, iốt và phốt pho vàng. Dicloetan là chất khó cháy nhưng khi xẩy ra quá trình cháy thì dễ dàng dập tắt bằng nước. Một số tính chất của Dicloetan được thể hiện ở bảng sau. Bảng 1: Tính chất vật lý của Dicloetan Khối lượng phân tử 98,97 Nhiệt độ nóng chảy -35,3oC Nhiệt độ sôi ở 101,3Kpa 83,7oC Khối lượng riêng ở 20oC 1,253g/cm3 áp suất hơi ở 0oC 20oC 30oC 50oC 70oC 80oC 3,330KPa 8,530KPa 13,300KPa 32,000KPa 66,650KPa 93,310KPa Nhiệt tạo thành (lỏng) DHo298 -157,3kj/mol Nhiệt dung riêng (lỏng ở 20oC) 1,288kj/kg-1k-1 Nhiệt hoá hơi ở 298ok 34,7kj/mol Nhiệt hoá hơi 563oK áp suất tới hạn 5360KPa Tỷ trọng ở 20oC 0,84.10-3Pa.s Sức căng bề mặt ở 20oC 31,4.10-3N/m Hằng số điện môi 10,5 Điểm chớp cháy (cốc kín) 17oC Điểm chớp cháy (cốc hở) 21oC Nhiệt độ bắt lửa 413oC Giới hạn nổ với không khí ở 25oC 6,2-15,6vol%Dicloetan Độ tan trong nước ở 25oC 0,86%kl Độ tan của nước trong Dicloetan ở 20oC 0,16%kl Dicloetan là một chất lỏng sạch ở nhiệt độ thường nó tan với tất cả quá trình clo hoá Hydrrocacbon và tốt nhất là trong dung môi hưu cơ. Các hỗn hợp đẳng phí với hai cấu tử Dicloetan được thể hiện ở bảng sau Bảng 2: Hỗn hợp đẳng phí với hai cấu tử Dicloetan. Phần trăm khối lượng (%kl) Thành phần Điểm sôi hỗn hợp đẳng phí, oC 18,0 2-propen-1-ol 79,9 38,0 Axit formic 77,4 37,0 Etanol 70,3 19,5 1,1-Dicloetan 72,0 43,5 2-propanol 74,7 32,0 Metanol 61,0 19,0 1-propanol 80,7 79,0 Tetra cloruaetan 75,6 18,0 Tri cloetan 82,9 8,2 Nước 70,5 iii. tính chất hoá học của Dicloetan: [1] Dicloetan tinh khiết rất bền ngay cả khi có nhiệt độ cao và có mặt của sắt, ở nhiệt độ 340oC thì Dicloetan bắt đầu phân huỷ tạo thành VC, Hydroclorua, và một lượng nhỏ Axetylen. Tại nhiệt độ thường Dicloetan bị phân huỷ dần dần (rất lâu) bởi độ ẩm và tia cực tím. Để hạn chế quá trình này người ta thêm vào các chất ổn định, hầu hết là dẫn xuất của amin. Quá trình oxy hoá không hoàn toàn, nhiệt phân, oxy hoá cảm quang chuyển Dicloetan thành HCl, CO và fosgen (cocl2) Cả hai nguyên tử Clo trong Dicloetan có thể tham gia phản ứng thế Nucleophyl tạo ra nhiều hợp chất đa chức như Glycol (bằng cách thuỷ phân hoặc là tác dụng với kiềm) Axit sucxilic hoặc Etylenglycol diacetat. Phản ứng với amoniac tạo Etylendiamin và sử dụng Dicloetan cho sản xuất các Polysunfua là một ứng dụng quan trọng trong công nghiệp. Sắt và kẽm không gây ăn mòn khi sử dụng Dicloetan, trong khi đó nhôm thì bị hoà tan. Hàm lượng nước tăng cùng với sự tăng độ ăn mòn của sắt và kẽm, tuy nhiên nhôm hoà tan với lượng ít không đáng kể. Trong phân tử của Dicloetan có hai nguyên tử Clo linh động nên có khả năng tham gia với nhiều phản ứng hoá học. Thuỷ phân Dicloetan ta thu được Etylenglycol, quá trình này được tiến hành ở nhiệt độ 200oC,và áp suất P =15at có mặt của Na2CO3 tham gia. Cl- CH2- CH2- Cl + 2H2O HOCH2- CH2OH + 2HCl Với Etylenglycol được sử dụng nhiều trong công nghiệp như sản xuất sợi tổng hợp, trong quân sự dùng để sản xuất chất nổ. Khi cho Dicloetan tác dụng với kiềm ta thu được VC và từ đây ta dùng để điều chế ra PVC. Ngày nay thì PVC được sử dụng nhiều trong đời sống cũng như trong lĩnh vực công nghiệp. Cl- CH2- CH2- Cl + NaOH CH2= CHCl + NaCl + H2O Tác dụng Dicloetan với Amoniac dưới áp suất tại nhiệt độ 120oC ta thu được Etylendiamin. Cl- CH2- CH2- Cl + NH3 NH2- CH2- CH2- NH2 + NH4Cl Tác dụng Dicloetan với Tetrasunfitnatri ta thu được loại cao su tổng hợp cấu tạo mạch thẳng, gọi là cao su sunfit hay thiocol. Tác dụng Dicloetan với NaCN tạo Axit Sucxinic. ClCH2- CH2Cl + 2NaCN CNCH2- CH2CN + 2NaCl CNCH2- CH2CN + 2H2O CH2- COOH + 2NH3 CH2- COOH Tác dụng Dicloetan với Axetatnatri thu được Etylenglycoldiaxetat (CH3COOCH2- CH2COOCH3) Tác dụng Dicloetan với Clo thu được Vinylydenclorit. Ngoài ra Dicloetan còn dùng làm dung môi để trích ly các chất béo ra khỏi động vật và thực vật, khử dầu mỡ ở da và lông thú, làm sạch kim loại trước khi mạ Crôm và Niken. IV. cơ chế quá trình clo hoá: [3] iv.1. Clo hoá chuỗi gốc. Cơ chế chuỗi gốc của quá trình clo hoá qua ba giai đoạn. + Giai đoạn i: Sự hình thành chuỗi: trong quá trình clo hoá nhiệt ở pha khí, dưới tác dụng của nhiệt độ cao cùng cùng với sẹ tham gia của lớp thành hoặc nắp phân tử clo bị bử gãy tạo thành gốc tự do (Cl* ). Cl2 + Bức thành Cl* + Cl hấp phụ Đôi khi clo hoá nhiệt xẩy ra ở nhiệt độ vừa phải (100-200oC ), ở nhiệt độ này không đủ phá vỡ liên kết Cl-Cl, gốc tự do tạo thành lúc này là do sự tương tác qua lại của clo với những chất hữu cơ. Khi clo hoá quang, sự cắt mạch phân tử clo là do sự hấp thụ năng lượng lượng tử. Trong quá trình clo hoá hoá học người ta thêm chất kích động vào để tạo gốc tự do. Chất kích động thường là Peroxytbezoil và 2,2-azô-bis (isobutyronitril). Gốc tự do tạo thành khi tương tác với phân tử clo nhanh chóng cho nguyên tử clo. (C6H5COO)2 2C6H5COO* 2C6H5* + 2CO2 NC- C(CH3)2N=N- C(CH3)2- CN 2CN- C*(CH3)2 + N2 C6H5* + Cl2 C6H5Cl + Cl* + Giai đoạn II: Sự phát triển mạch Xảy ra nhờ nguyên tử Cl* tạo thành khi hình thành chuỗi Cl* + RH à R* + HCl R* + Cl2 à RCl + Cl* Cl* + CH2 = CH2 à CH2Cl- C*H2 + Cl* CH2Cl- C*H2 + Cl2 à CH2Cl- CH2Cl + Cl* Chiều dài của chuỗi có thể đạt tới mười ngàn mắt xích đối với quá trình clo hoá những chất tinh khiết. + Giai đoạn iii.:Sự ngắt mạch: khi clo hoá pha khí thường xẩy ra sự đứt chuỗi trên thành hoặc nắp. Cl* + thành Cl hấp thụ Đối với clo hoá pha lỏng thì thường xẩy ra sự đứt mạch kết hợp. Sự đứt chuỗi xảy ra trên gốc Hydrrocacbon (clo hoá Hydrrocacbon), trên nguyên tử clo (clo hoá dẫn xuất clo) hoặc trong một số trường hợp bằng cách kết hợp gốc. 2Cl* Cl2 R* + Cl* RCl Sau cùng sự đứt chuỗi có thể xẩy ra trong những chất ức chế khác nhau (Phenol, hợp chất lưu huỳnh, oxy ). Tuỳ theo khả năng hình thành và ngắt mạch mà ta có được phương trình động học khác nhau của phản ứng clo hoá. Đối với pha khí, vận tốc phản ứng clo hoá có dạng phương trình bậc nhất với cả hai tác nhân. Đối với pha lỏng, người ta có ba phương trình động học sau: Với [i] là nồng dộ chất kích động hoặc cường độ chiếu sáng khi hấp thụ tuần hoàn bởi khối phản ứng. Khi có mặt chất ức chế thì vận tốc phản ứng tỷ lệ nghịch với nồng độ của chúng. Ví dụ: Để clo hoá chuỗi gốc cần khải có những chất tinh khiết trong đó clo không chứa oxy. Nghĩa là clo thu được khi hoá lỏng hơi clo. Tác dụng ức chế của oxy rõ rệt ở 340oC, nếu lớn hơn nhiệt độ này thì nó mất tác dụng. Năng lượng hoạt hoá của quá trình clo hoá phụ thuộc vào giai đoạn hình thành chuỗi. Khi clo nhiệt, năng lượng này khoảng 125-170 kj/ mol, khi clo hoá học thì khoảng 85kj/ mol. Để tăng vận tốc của quá trình nêu trên là tăng nhiệt độ, nồng độ chất kích động, cường độ chiếu sáng. Ngoài những phương pháp kể trên, còn có phương pháp xúc tác nhiệt trong phưong pháp này người ta dùng xúc tác dị thể. Nhờ xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hoá mà quá trình clo hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 100-150oC so với clo hoá nhiệt, nhưng cơ chế tác động của xúc tác này còn chưa rõ ràng. Khi Olefin clo hoá chuỗi gốc, không có xúc tác của phản ứng ion thì cộng và nối đôi và sự thay thế nguyên tử Hydro cạnh tranh lẫn nhau. CH2Cl- CHCl -CH3 CH2 =CH - CH3 CH2Cl = CH2Cl Thành phần những sản phẩm được xác định nhờ giai đoạn cơ sở. C=C + Cl* à CCl - C* CH3 + Cl* à - CH2* + HCl Độ chọn lọc của phản ứng thế hoặc cộng Clo vào Olefin phụ thuộc nhiều voà nhiệt độ, khi mà nhiệt độ cao thì chủ yếu xẩy ra phản ứng thế và ngược lại là phản ứng công . Sự tương tác giữa phán ứng cộng (1) và phản ứng thế (2) khi Clo hoá Prropylen, được thể hiện ở hình 1. Hiệu suất, % 125 250 275 500 Nhiệt độ, oC Hình 1: Sự tương quan giữa phản ứng cộng và phản ứng thế khi clo hoá Prropylen. Từ đây thì hầu hết Olefin, có một số nhiệt độ mà tại đó phản ứng thế bắt đầu vượt trội hơn phản ứng cộng (nhiệt độ tới hạn của clo hoá Olefin). Đối với Etylen là 270-350oC, buten-2 là 170-200oC. Olefin có nhánh ở nguyên tử Cacbon chưa no (iso-buten) có khả năng cho phản ứng thế clo. Khi clo hoá Olefin thưòng tạo thành hỗn hợp sản phẩm thế vào các vị trí khác nhau của phân tử. Năng lượng liên kết C-H và năng lượng kích hoạt thay đổi theo dãy số sau: CH2=CH- CH2- H << CH2= CH- CH2- CH2- H < R- H << CH2= CH- H Hằng số vận tốc và khả năng phản ứng của những vị trí tương ứng phan tử thay đổi theo chiều ngược lại của dãy, sự khác giữa chúng càng lớn thì Olefin càng dễ bị clo hoá ở vị trí alin, còn những sản phẩm thế ở nguyên tử cacbon chưa bảo hoà toạ thành càng nhỏ (trừ clo hoá etylen). Khi thế clo vào Propylen tạo thành 96% là Alinclorit và 4% là Clopropylen. Cuối cùng phản ứng thế xẩy ra liên tiếp như sau: CH2 =CH - CH3 CH2=CH -CH2Cl CH2=CH-CHCl2 Ngoài ra độ chọn lọc của phản ứng còn phụ thuộc vào tỷ lẹ của các chất ban đầu, loại lò phản ứng và đạt giá trị lớn nhất trong điều kiện tuần hoàn. Iv. 2. Clo hoá ion xúc tác. Khi clo hoá olefin thì phản ứng cộng clo dễ dàng xảy ra. RCH = CH2 + Cl2 RCHCl- CH2Cl Phản ứng này xảy ra rất nhanh, thậm chí khi ở nhiệt độ thấp, khi có mặt của xúc tác axit Lewis (FeCl3) thì tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh, cơ chế của quá trình nằm trong sự cộng ái lực điện tử với sự tạo thành phức P và s trung gian. Vai trò của FeCl3 được giải thích không chỉ bằng sự tăng tốc giai đoạn chuyển phức P thành phức s mà còn bởi sự tạo thành phức Cl Cl:FeCl3 Trong quá trình cộng clo vào olefin thì cũng đồng thời xảy ra phản ứng phụ là thế clo vào olefin. Kết quả là tạo thành clorua cao phân tử hơn. Tricloetan, tetra-, penta cloetan… phản ứng thế cần có cơ chế chuỗi gốc, khi đó sự hình thành chuỗi được thực hiện khi ở nhiệt độ thấp nhờ tương tác của clo với olefin. CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl- C*H2 + Cl* Để ngăn cản quá trình này có thể hạ thấp nhiệt độ, nhưng hiệu quả nhất là dùng chất ức chế, phản ứng chuỗi và dùng xúc tác loại không proton. Một trong những chất ức chế có thể dùng là: oxy đã có trong khí clo, nó được dùng trong tất cả các quá trình nêu trên. Khi có mặt xúc tác không proton thì tăng tốc phản ứng cộng clo vào olefin và tăng độ chọn lọc của nó. Kết quả cho sự kết hợp của oxy và xúc tác, sản lượng sản phẩm thế phụ lhi clo hoá etylen giảm từ 10 đến 0,5 – 2%. V. Tác nhân clo hoá và nguyên liệu để sản xuất Dicloetan. V.1. Tác nhân clo hoá (clo). [4] Tác nhân clo hoá có thể là HCl hay clo, thường người ta dùng clo. Tại điều kiện tiêu chuẩn clo là một khí độc, có mùi gắt, khi hoá lỏng thì tạo thành chất lỏng có màu vàng sánh, ở trạng thái tinh thể thì có màu vàng nhạt. Tại điều kiện thường clo có nhiệt độ sôi là -34,05oC, dễ tan trong chất lỏng hữu cơ nên rất thuận lợi cho quá trình clo hoá ở pha lỏng, clo là tác nhân halogen hoá khá mạnh (F2 > Cl2 > Br2 > I2) và được sản xuất bằng cách điện phân dung dịch muối NaCl có màng ngăn, hydro và kiềm điện phân được tạo thành đồng thời. Khí clo thu được có nồng độ khoảng 92% Cl2 và có chứa tạp chất N2, O2 và CO2. Chúng có thể tách ra bằng cách hoá lỏng clo (cho sản phẩm clo rất sạch). Ngoài ra, clo còn được sản xuất trong công nghiệp bằng cách điện phân HCl, oxy hoá xúc tác HCl bằng oxy, oxy hoá HCl bằng HNO3. Clo dễ ăn mòn thiết bị, và tác động ăn mòn này đặc biết tăng khi clo ẩm. Vì vậy, trong thiết bị clo hoá người ta thường bảo vệ vỏ kim loại bằng vật liệu chì, men hoặc gốm, sứ. Ngoài ra còn dùng cả những loại thép đặc biệt như graphic thuỷ tinh để chế tạo những đường ống chì. Để giảm ăn mòn cho quá trình thì trước khi cho vật liệu vào phải sấy khô nguyên liệu clo. V.2. Nguyên liệu để sản xuất Dicloetan. V.2.1. Nguyên liệu Etylen. [5] Etylen có công thức CH2 = CH2, là chất rất quan trọng trong công nghiệp hữu cơ hoá dầu và được sản xuất nhiều nhất trên thế giới. Etylen thường không được sử dụng trực tiếp mà được sử dụng như một hợp chất trung gian. Etylen nổi lên như một chất trung gian vào những năm như 1940 khi US.Oil và các công ty hoá chất khác bắt đầu phân tách nó từ khí thải tinh chế và sản xuất từ etan. Sau đó thì etylen được thay thế dần bởi axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp. V.2.1.1. Tính chất vật lý của Etylen. [5] Etylen là một chất khí, hoá lỏng ở 105oC, không màu, không mùi, hầu như không tan trong nước. Các tính chất vật lý của etylen được thể hiện trong bảng sau. Bảng 3. Tính chất vật lý của etylen Điểm nóng chảy -169,15oC Điểm sôi -103,71oC Nhiệt độ tới hạn (Tc) 990oC áp suất tới hạn (Pc) 5,117MPa Tỷ trọng tới hạn 0,21g/cm3 Nhiệt nóng chảy 111,5kj/kg Nhiệt cháy 47,183Mj/kg Nhiệt hoá hơi + ở điểm sôi + ở 0oC 488kj/kg 191kj/kg áp suất hơi + ở –150oC + ở điểm sôi + ở 0oC 0,002MPa 0,102MPa 4,270MPa Entanpy 52,32kj.mol Entropy 0,220kj.mol-1.K-1 Giới hạn nổ trong không khí ở 0,1MPa và 20oC + Giới hạn dưới + Giới hạn trên 2,75%VOL hoặc 34,6g/cm3 28,6%VOL hoặc 360,1g/cm3 V.2.1.2. Tính chất hoá học của Etylen. [6] Sự có mặt của liên kết P trong phân tử làm cho etylen có khả năng phản ứng cao, đặc biệt là phản ứng cộng. Phản ứng cộng Các phản ứng cộng thì liên P bị đứt ra để hai nhóm mới gắn thêm vào và cho một hợp chất no CH2= CH2 + X-Y X- CH2- CH2- Y Cộng halogen: - Cộng Brôm: Dẫn khí C2H2 qua dung dịch nước Brôm có màu đỏ nâu thì dung dịch sẽ mất màu. CH2= CH2 + Br CH2Br- CH2Br Xúc tác cho phản ứng là các dung môi phân cực, thành bình, AlCl3, FeCl3 - Cộng Clo: Phản ứng cộng clo và etylen để điều chế Dicloetan (DE) cũng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp. Để tăng thêm tốc độ phản ứng người ta thường dùng thêm các chất xúc tác như FeCl3 bản thân DE được dùng ngay làm dung môi cho phản ứng. CH2= CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl Khi ở nhiệt độ cao có thể xảy ra trường hợp Clo thay thế hydro ở cacbon của nối đôi. CH2= CH2 + Cl2 CH2= CHCl + HCl - Cộng iot: CH2= CH2 + I2 CH2I – CH2I Nếu như phản ứng được tiến hành trong điều kiện có ánh sáng thì các phản ứng cộng halogen vào etylen thường kèm theo các phản ứng thế, kết quả sẽ hình thành các sản phẩm phụ Tri, Tetra hay Polyhalogen. Cộng Hydro: Khi có mặt chất xúc tác Ni hoặc Pt nung nóng, Etylen cộng Hydro vào liên kết đôi tạo thành Ankan tương ứng, khi ấy liên kết P bị đứt ra. CH2= CH2 + H2 CH3- CH3 + 32,8Kcal Cộng Axit. Một số axit mạnh như HI, HBr, HCl, H2SO4 có thể cộng vào liên kết đôi của Etylen tương tự Br. CH2= CH2 + HCl CH3- CH2- Cl Khả năng phản ứng với Etylen của HI > HCl > HF. Cộng nước. CH2= CH2 + H2O C2H5OH Cộng Axit Hypohalogenơ (HOCl). Axit Hypohalogenơ cộng hợp vào nối dôi C=C của Etylen cho ra Etylenclohydrin. CH2= CH2 + Cl- OH OH- CH2- CH2- Cl b. Tổng hợp oxo. Với sự có mặt của các hợp chất cacboncacbonyl như CO2(CO)3, HCo(CO)3PR3 hoặc các phức chất của Rodi (R3P)3RHCl, etylen phản ứng với cacbonmonoxit và hydro để cho các Andehyt có một nguyên tử cacbon nhiều hơn hợp chất đầu. CH2= CH2 + CO + H2 CH3- CH2- CHO c. Phản ứng trùng hợp. Tại nhiệt độ thấp, áp suất cao có mặt chất xúc tác có thể tham gia phản ứng hợp thành những phân tử mạch dài, có khối lượng phân tử lớn. n-(CH2= CH2) (- CH2- CH2- )n d. Phản ứnh oxi hoá. Etylen cháy trong không khí sinh ra khí CO2, H2O và toả nhiệt. CH2= CH2 + 3O2 2CO2 + 2 H2O + 1423Kj Oxy hoá bằng Oxxy không khí với chất xúc tác là Ag ở nhiệt độ 250oC, thời gian tiếp xúc từ 1- 4s. CH2= CH2 + 1/2O2 H2C - CH2 O Oxy hoá etylen với xúc tác PdCl2/CuCl2 để sản suất Andehyt Axetic. CH2= CH2 + 1/2O2 CH3CHO Phản ứng làm mất màu thuốc tím. 3CH2= CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH2OH- CH2OH + 2MnO2 + 2KOH v.2.1.3. ứng dụng của Etylen. [6] Etylen là nguồn nhiên liệu hữu cơ rất quan trọng trong công nghiệp hoá học. Năm 1975, tổng sản lượng etylen thu được trên toàn thế giới là 30 triệu tấn. Etylen được dùng nhiều trong công nghiệp hữucơ để điều chế rượu etylic, Axit Axetic, chất dẻo ApolyEtylen (PE), Dicloetan (dung môi)…, ngoài ra etylen còn dùng để kích thích cho hoa quả mau chín. Trùng hợp etylen trong những điều kiện khác nhau cho nhiều loại Polyme có giá trị như các Polyme phân tử thấp có thể dùng làm dầu nhờn, Polyme phân tử lượng lớn có thể gia công bằng nhiệt và cán thành tấm, thành màn mỏng cũng như chế tạo các vận dụng khác nhau. Cùng với PVC và Polystyren, Polyetylen là loại chất dẻo được sản suất với chất lượng lớn. Ngoài ra, etylen còn là nguồn nguyên liệu sản suất ra các sản phẩm hữu cơ khác nhau: Etylenglycol, OxxitEtylen, Andehytaxetic, Etylbenzen, Styren, Vinylclorua,Vinylaxetat, Etylenclorua, các Ancol bậc một không phân nhánh có từ 4-20 nguyên tử cacbon và các sản phẩm đồng trùng hợp một số hợp chất Vinyl. V.2.1.4. Điều chế Etylen: [6] Người ta thường điều chế Etylen băng cách tách nước từ rượu Etylic khi tác dụng với Axit H2SO4 đặc ở điều kiện 160-170oC Ngày nay, người ta điều chế Etylen bằng cách sử dụng phương pháp nhiệt phân hydrocacbon (sản suất 50% từ Naphta, 25-30% từ Etan, Propan, còn lại là từ Gasoil và một số phân đoạn khác). Naphta thu được bởi quá trình chưng cất dầu thô, khoảng sôi, tỷ trọng và thành phần biến đổi rộng theo nguồn gốc của dầu thô và điều kiện nhà máy lọc dầu, điểm sôi đầu từ 30-100oC, điểm sôi cuối từ 65-200OC. Etan thu được từ khí tự nhiên béo và khí thải các nhà máy lọc dầu. Propan thu được từ khí tự nhiên béo, xăng tự nhiên và khí thải nhà máy lọc dầu. Butan thu được từ xăng tự nhiên và khí thải các nhà máy lọc dầu. Một hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ như Propan, Iso-butan và n- butan thông thường được gọi là khí hoá lỏng ( LPG) thu được từ xăng tự nhiên và khí thải của nhà máy lọc dầu, nó vẫn được sử dụng làm nguyên liệu. Gasoil thu được bởi quá trình chưng cất dầu thô, khoảng sôi và tỷ trọng thay đổi theo nguồn gốc của dầu thô và điều kiện của nhà máy lọc dầu. V.2.2. Nguyên liệu Clo: V.2.2.1. Tính chất vật lý: [7] clo là một chất khí có mầu vàng lục, có mùi hắc, nặng gấp 2,5 lần không khí. Các tính chất vật lý của clo được thể hiện ở bảng sau. Bảng 4. Tính chất vật lý của clo. Số nguyên tử – Z 17 Tỷ lệ với khối lượng nguyên tử 35,453 Đồng vị bền 35 (71,53%) Nhiệt độ nóng chảy 172,1oK (-100,98oC) Nhiệt độ nóng chảy 239,1oC (-34,,05oC) Tỷ trọng tới hạn 565kg/m3 Nhiệt độ tới hạn Tc 417,15oK (144oC) áp suất tới hạn Pc 7,71083MPa Độ tới hạn liên quan đến khí 2,48 Enanpy nóng chảy 90,33kj/kg Entanpy hoá hơi 287,1kj/kg Điện cực tiêu chuẩn (E) 1,359V Entanpy định hướng 239,44kj/mol ái lực điện tử 364,25kj/mol (3,77Ev) Tại 20OC một thể tích nước hoà tan được 2,3 lần thẻ tích Clo. Dung dịch clo trong nước gọi là nước clo. Clo là chất khí độc khi hít thở nhiều clo thì bị ngạt hoặc có thể chết. V.2.2.2. Tính chất hoá học của Clo. [4] a. Đối với các hợp chất vô cơ. Liên kết giữa clo và các halogen khác chủ yếu là liên kết hoá trị, clo rất hoạt động có thể kết hợp với hầu hết các nguyên tố trừ N2, O2 và C. Tác dụng với kim loại. Natri nóng chảy trong clo tạo thành natriclorua. 2Na + Cl2 = 2NaCl Nếu rắc bột sắt đã nung nóng vào lọ chứa đầy clo, bột sắt cháy tạo thành khói màu nâu gồm những hạt rất nhỏ sắt (III) clorua. 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 Tác dụng với hydro. Khí clo không phản ứng với hydro ở nhiệt độ thường. Chỉ trong điều kiện ánh sáng nhân tạo (khoảng 470mm) hoặc nhiệt độ lớn hơn 250oC thì hydro cháy trong clo với ngọn lửa mờ, xanh nhạt, khí hydrocacbon được tạo thành. Cl2 + H2 = 2HCl Giới hạn nổ của hỗn hợp khí tinh khiết nằm trong khoảng 8% thể tích khí hydro và 14% thể tích clo. Giới hạn này phụ thuộc vào áp suất nhưng khi ta thêm khí trơ như N2, CO2 thì giới hạn này giảm. Tác dụng với nước. Clo tác dụng với nước tạo thành axit clo hydric và axit hypoclorơ Cl2 + H2O = HCl + HClO HClO là hợp chất không bền, dễ bị phân huỷ và giải phóng oxy nguyên tử khi bị chiếu sáng. Tổng hợp các phản ứng trên ta có: Cl2 + 2H2O = 4HCl + O2 Oxy nguyên tử hoạt động hoá học rất mạnh, nó oxy hoá phẩm nhuộm và phá huỷ chúng. Clo ẩm có tính tẩy màu. Tác dụng với amoniac. Lượng clo dư với sự có mặt của các muối amoniac tạo thành tricloruanitro NCl3 (hỗn hợp nổ) 3Cl2 + 4NH3 = NCl3 + 3NH4Cl Tác dụng với oxit nitơ. Với sự có mặt của xúc tác Br, clo phản ứng với oxit nitơ tạo thành cloruanitrosyl (NOCl) theo phản ứng. 1/2Cl2 + NO = NOCl Tác dụng với SO2 Với sự có mặt của ánh sáng, xúc tác cacbon hoạt tính, clo phản ứng với SO2 tạo thành cloruasunfuryl Cl2 + SO2 = SO2Cl2 Tác dụng với CO. Dưới những điều kiện trên, clo phản ứng với CO tạo thành cacboniclorau (Phosgen) không màu, có độ độc tính cao. Cl2 + CO = COCl2 Tác dụng với natricianua (NaCN) và natrithiocianat: Tạo thành cloruacianuagen và thiocianuagenclorua. Tác dụng với natrithiosunfat. Phản ứng này dùng để loại bỏ clo tự do khỏi dung dịch. 4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O = 2NaHSO4 + 8HCl Tác dụng với cacbondisunfit. Clo tác dụng với cacbondisunfit tạo thành cacbontetraclorua và disunfuadiclorua. 3Cl2 + CS2 = CCl4 + S2Cl2 Tác dụng với photpho. Tạo thành Photphotriclorua 2Cl2 + 2P = 2PCl2 Tạo thành Photphopentaclorua. 5Cl2 + 2P = 2PCl5 Tác dụng với muối của Brôm và Iốt. 1/2Cl2 + KBr = KCl + 1/2Br2 Ngoài ra, clo còn phản ứng mãnh liệt với Iốt, Phốt pho đỏ, Arsen, Antimoan, Thiếc và Bitmut. b. Đối với các hợp chất hữu cơ. Trong các hợp chất hữu cơ thì liên kết Cl-Cl là hoá trị. Do đó, clo có thể phản ứng với các hydrocacbon theo phản ứng thế hoặc phản ứng cộng. Trong các hydrocacbon bão hoà, clo tham gia phản ứng thế hydro một phần hoặc hoàn toàn để tạo thành hydrocacbon chứa cacbon và clohydro. Trong công nghiệp, người ta tăng tốc độ phản ứng bằng cách sử dụng ánh sáng, nhiệt hoặc xúc tác. Trong các hydrocacbon thơm, phản ứng thế và cộng có thể xảy ra phụ thuộc vào điều kiện (ánh sáng, nhiệt độ, áp suất, xúc tác). Phản ứng của clo với các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các hydrocacbon no có thể xảy ra mãnh liệt dưới các điều kiện tương tự và phân huỷ hoàn toàn thành cacbon tự do. V.2.2.3. ứng dụng của Clo. [4] Clo là nguyên tố thứ 11 phổ biến rộng rãi và có hoạt tính cao. Clo được dùng để tẩy trắng vải, giấy và điều chế những chất cũng dùng để tẩy trắng như clorua vôi. Một lượng lớn clo được dùng để chế tạo axit clohydric, dược phẩm, thuốc trừ sâu, chất màu, chất dẻo, tơ sợi và cao su. Trong tự nhiên, clo chỉ ở trạng thái tự do trong phakhí phun ra từ núi lửa. Những hợp chất của clo như NaCl, KCl, MgCl2 phổ biến trong tự nhiên có nhiều trong nước biển, hồ. V. 2.2.4. Điều chế Clo. [4] Clo được tạo thành là do quá trình oxy hoá axit HCl hoặc clorua bằng các hợp chất như: Dioxitmangan, Pemanganat, Diclomat, Axitnitric, clorat hoặc NO2. Trong phòng thí nghiệm clo được điều chế bằng phản ứng của axit clohydric với một lượng chất oxy hoá mạnh như MnO2. 4HCl + MnO2 = MnCl2 + Cl2 + 2H2O Trong công nghiệp, clo được điều chế bằng quá trình clo-kiềm, trong quá trình điện phân clo-kiềm dung dịch Natriclorua bị phân huỷ trực tiếp tạo ra Cl2, H2 vàNaOH theo phản ứng sau: 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + Cl2 + H2O Hiện nay, trên thế giới 95% sản lượng clo nhận được từ quá trình clo-kiềm. Công suất clo trên thế giới vượt quá 40.106 tấn/năm nhưng với mức tiêu thụ hiện năng lượng điện hàng năm khoảng 1011KW.h là vấn đề cần quan tâm. VI /Các yếu tố ảnh hưởng VI.1/ ảnh hưởng của nhiệt độ Đặc trưng của quá trình halogen hoá là toả nhiệt nên quá trình tổng hợp 1,2 Dicloetan toả nhiệt rất lớn CH2 = CH2 + Cl2 --> ClCH2= ClCH2 – 220 Kj / mol Do toả nhiệt làm cho trong hỗn hợp phản ứng tăng lên nhanh , nếu nhiệt độ cao quá sẽ dẫn đến sự phân huỷ các hợp chất hữu cơ , mặt khác sẽ tạo điều kiện cho phản ứng thế clo hình thành cơ chế chuỗi gốc . Vì vậy quá trình điều chế Dicloetan cần phải khống chế nhiệt độ thấp vừa phải . Để thuận lợi cho phản ứng cộng bằng cách lấy nhiệt phản ứng ra ngoài , đòi hỏi thiết bị phản ứng phải có hệ thống làm lạnh VI.2/ ảnh hưởng của thành phần khí Như trên đã nói có thể biến đổi thành phần sản phẩm nếu cho vào môi trường phản ứng một lượng oxy tự do , lượng sản phẩm phụ tạo thành do phản ứng thế sẽ ít đi và có thể không có . Điều đó có thể giải thích bằng sự đứt mạch của phản ứng thế khi có oxy Vì thế khi thêm oxy vào cho phép ta tiến hành phản ứng o nhiệt độ khoảng 30oC , quá trình kỹ thuật sẽ đơn giản rất nhiều , không cần làm lạnh bằng nước muối mà có thể làm lạnh bằng bằng nước thường , thiết bị sẽ đơn giản hơn do đó giá thành Dicloetan sẽ giảm Tỷ số giữa clo và etylen cũng ảnh hưởng nhiếu đến lượng sản phẩm phụ , tỷ số cl/ etylen càng lớn sản phẩm phụ càng nhiều . Vì vậy trong thực tế người ta thường dùng thiếu clo VI.3 /ảnh hưởng của xúc tác Xúc tác có vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng . Trong quá trình clo hoá etylen thường dùng xúc tác là FeCl3 hay AlCl3 . Nó có tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng , tăng độ chịu lọc về phía tạo sản phẩm chính xúc tác có đặc điểm là tiện lợi và rẻ tiền . Điều quan trọng là cách đưa xúc tác vào thiết bị phản ứng . Chương II :Các phương pháp sản xuất 1,2-Dicloetan. 1,2-Dicloetan là sản phẩm của phản ứng cộng hợp khi clo hoá etylen. Sự clo hoá này có thể được tiến hành bằng cách sự dụng clo (clo hoá trực tiếp) hoặc có thể sử dụng axit clohydric (oxyclo hoá) như là một tác nhân clo hoá. I. Phương pháp clo hoá trực tiếp etylen. [2] Phản ứng kết hợp giữa clo và etylen CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl I.1. Clo hoá trực tiếp etylen trong pha lỏng. [2] I.1.1. Nguyên liệu. Etylen có độ sạch cao để ngăn ngừa vấn đề sản phẩm phụ và vấn đề làm sạch sản phẩm. Hàm lượng Propan/Propylen phải được điều khiển để làm giảm tối thiểu sự tạo thành Propanclorua, Propenclorua vì nó khó tách Dicloetan bằng chưng cất. Clo phải sạch Brom, để tránh tạo sản phẩm phụ. Người ta thường cho thêm oxy không khí vào thiết bị phản ứng để ức chế các phản ứng thế tiếp theo tạo ra từ Dicloetan và các dẫn suất clo hoá cao hơn. I.1.2. Phản ứng của quá trình. Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng (điều khiển nhiệt độ Dicloetan) với sự có mặt của xúc tác Lewis (F._.