Thiết kế phân xưởng sản xuất dicloetan 2

ăm trước đây. Mặc dù có sự giảm tỷ lệ trong vài năm gần đây nhưng dicloetan vẫn duy trì được vị trí hàng đầu trong việc sử dụng nó làm nguyên liệu cho quá trình điều chế các polyvinyl. Dựa vào số liệu năm 1981 thì 85% tổng số sản lượng dicloetan được sử dụng để điều chế vinylclorua; 10% sử dụng sản xuất các dung môi clo hóa như 1,1,1-tricloetan và tetracloetan [8]. Số còn lại được sử dụng trong nhiều quá trình khác nhưng chủ yếu sử dụng tổng hợp etyldiamin, số lượng ít được sử dụng làm dung môi, chất tẩy rửa chì trong xăng bị nhiễm chì. Trong tương lai tỷ lệ tăng về sản phẩm dicloetan còn cao hơn nữa vì việc sản xuất dicloetan phụ thuộc nhiều vào việc tiêu thụ polyvinylclorua trong các ngành công nghiệp như tự động, công nghiệp xây dựng, ôtô.. mà hiện nay các ngành này là các ngành đang phát triển mạnh vì vậy ngày nay cần có những phương pháp sản xuất dicloetan đạt năng suất cao nhất, chất lượng tốt nhất. Có nhiều phương pháp sản xuất nhưng hiện nay có hai công nghệ chính để sản xuất dicloetan là: Clo hóa trực tiếp etylen và công nghệ oxy clo hóa etylen. Các nhà máy tổng hợp dicloetan mới trong giai đoạn xây dựng hoặc lên kế hoạch xây dựng thì chủ yếu đặt ở những nước đang phát triển nguồn nguyên liệu từ các quá trình chế biến dầu mỏ, hoặc các nước tài nguyên dầu nhiều vì qua đó sẽ kết hợp được gữa các nhà máy lọc dầu và nhà máy sản xuất dicloetan để quá trình sản xuất đạt hiệu quả cao nhất. Phần I: Tổng quan Chương I: Tổng quan về nguyên liệu và sản phẩm A.tổng quan về nguyên liệu . I.Tính chất nguyên liệu clo.[1,2] I.1.Tính chất vật lý: ở điều kiện thường clo là chất khí màu vàng lục, độc và có mùi sốc mạnh, clo rất ít tan trong nước ở 20°C độ hòa tan trong nước của clo là 0,73%. Khi làm lạnh dung dịch nước clo tách ra dưới dạng tinh thể hydrat Cl2.8H2O, đây là những hợp chất được tạo nên nhờ sự xâm nhập của phân tử clo vào trong khoảng trống của những tập hợp gồm phân tử H2O liên kết với nhau bằng liên kết hiđro. Clo dễ tan trong các dung môi hữu cơ như benzen, ete, rượu. Clo có ký hiệu: Cl2 Khối lượng phân tử: 35,453 Nhiệt độ sôi: -34,1°C Nhiệt độ nóng chảy: -101,1°C Độ âm điện: 3,0 Năng lượng liên kết: 242 kj/mol II.2. Tính chất hóa học: Clo là phi kim điển hình có tính oxy hoá mạnh. +Clo tác dụng với hầu hết các kim loại và đưa kim loại lên số oxy hóa dương cao. 2Fe + 3Cl2 đ 2 FeCl3 +Clo tác dụng với phi kim: Khi clo tác dụng với hiđro phản ứng xảy ra khi có sự tác động của ánh sáng hoặc được đun nóng. Cl2 + H2 đ 2HCl DH = -92,3 kj/ mol Ngoài ra clo có thể tham gia phản ứng với phi kim loại và đưa chúng lên số oxy hoá dương cao. 2P + 5Cl2 đ 2PCl5 +Clo tác dụng với muối halogen giải phóng halogen kém linh động hơn. Cl2 + 2NaBr đ 2NaCl + Br2 Cl2 + 2NaI đ 2NaCl + I2 Tính chất này phù hợp với thế khử chuẩn của dãy halogen(thế khử chuẩn giảm dần với Clo e°=1,36v; với Brôm e°= 1,07v; với Iốt e°=0,54v) +Clo phản ứng với nước Cl2 + H2O ô HCl + HClO Clo tan vào nước để có cân bằng trên gọi là nước Clo +Clo bị phân hủy Năng lượng liên kết của clo lớn nên khi nung nóng clo ở nhiệt độ cao clo bị phân hủy. Cl2 (k) đ 2Cl(k) Trong thực tế clo tồn tại đa số ở dạng hợp chất ít có dạng đơn chất vì clo là chất hoạt động mạnh và rất độc. I.3. Phương pháp điều chế Clo: +Trong phòng thí nghiệm: Clo được điều chế bằng tác dụng của các chất oxy hóa mạnh như MnO2, KMnO4…với HCl đặc Ptpư: MnO2 + 4HCl đ MnCl2 + Cl2 + 2H2O KMnO4 + 16HCl đ 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O +Trong công nghiệp: Clo được điều chế bằng điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn với các điện cực trơ thì ở anốt khí Cl2 bay ra. 2NaCl đ 2Na + Cl2 2NaCl + H2O đ H2 + Cl2 + 2NaOH I.4. ứng dụng của clo: Trong các halogen thì clo có ứng dụng rộng rải nhất vì clo là nguyên tố có hoạt tính cao. Clo được sử dụng để điều chế nhiều chất vô cơ và hữu cơ như HCl, clorua vôi, dung môi hữu cơ chứa clo như dicloetan, 1,1,1- tetracloetan, thuốc trừ sâu, chế tạo chất dẻo sợi tổng hợp, cao su. Một lượng lớn clo được dùng để tẩy trắng vải, bột giấy, khử trùng, tẩy độc nước thải, chế hóa quặng trong luyện kim màu. II. Tính chất nguyên liệu Etylen [3,4]. II.1. Tính chất vật lý: Etylen là chất khí, không màu, không mùi, ít tan trong nước dễ tan trong dung môi hữu cơ có cực như ete, rượu. Etylen có công thức phân tử: C2H4 Nhiệt độ sôi: -103,9°C Nhiệt độ nóng chảy : -169,4°C Nhiệt độ tới hạn: -136,1°C áp suất tới hạn: 4,59 MPa II.2. Tính chất hóa học: Etylen là hiđrocacbon không có chứa một liên kết đôi C = C trong phân tử liên kết s do sự xen phủ trục của hai electron p, tất cả các nguyên tử nối với 2 nguyên tử cacbon đều nằm trên 1 mặt phẳng với 2 cacbon đó và gốc hóa trị ở mỗi cacbon mang nối đôi bằng120°. Hai trục của 2 electron p song song nhau tạo thành mặt phẳng p thẳng góc với mặt phẳng nói trên. Thực chất của liên kết p có mật độ electron bao phủ cả phía trên lẫn phía dưới của 2 nguyên tử cacbon mang nối đôi. Liên kết đôi có độ dài liên kết bằng 1,33A° ngắn hơn so với liên kết đơn(1,57A°), năng lượng liên kết đôi C = C bằng 145,8Kcal/ mol, giả thiết năng lượng liên kết s lớn hơn năng lượng liên kết p và bằng 148 - 82,6 = 36,2 Kcal/mol. Như vậy năng lượng liên kết p, độ chênh lệch vào khoảng 20Kcal/ mol, điều này giải thích tính chất kém bền của liên kết p và khả năng phản ứng cao của liên kết đôi. Các phản ứng quan trọng nhất của etylen là phản ứng cộng, oxi hóa và phản ứng trùng hợp. a. Phản ứng cộng. Phản ứng đặc trưng nhất của etylen là phản ứng cộng vào liên kết đôi, trong phản ứng này liên kết đôi thực chất là liên kết p bị bẽ gãy kết hợp với 2 nguyên tử hoặc 2 nhóm nguyên tử tạo thành hợp chất hidrocacbon no. +Cộng halogen: Các halogen cộng vào etylen một cách dễ dàng tạo dẫn xuất dihalogen. *Cộng clo: CH2= CH2 + Cl2 đ Cl- CH2- CH2- Cl Đây là phản ứng quan trọng vì sản phẩm của quá trình này là nguyên liệu khởi đầu cho quá trình tổng hợp vinylclorua là một hợp chất quan trọng được sử dụng nhiều trong thực tế, phản ứng thực hiên ở t = 40- 50°C; P = 4at với sự có mặt của xúc tác FeCl3 hoặc CuCl3 và phản ứng này là phản ứng tỏa nhiệt. *Cộng Brôm (Br2): Phản ứng này là phản ứng đặc trưng để nhận biết etylen vì dung dịch Brôm từ màu đỏ nâu chuyển sang không màu khi tham gia phản ứng với etylen. Phản ứng này xảy ra theo cơ chế electronphin tức ion (+) tấn công trước vào cacbon mang điện (-). Cơ chế: Br d+- Br d- + CH2d+= CH2d- đ Br- CH2- CH2+ + Br- Br- CH2- CH2+ + Br- đ Br- CH2- CH2- Br +Cộng Hidrô (H2): Xúc tác Ni, phản ứng tỏa nhiệt. CH2= CH2 + H2 đ CH3- CH3 DH = -30 Kcal + Cộng hidrohalogen(HX): Phản ứng này cộng vào nối đôi của etylen tạo dẫn xuất monohalogen, phản ứng xảy ra dễ nhất với HI, khó nhất với HCl. CH2= CH2 + HI đ CH3- CH2- I +Cộng với nước clo: Phản ứng cộng với nước clo tạo ra etylenclohydrin từ đây ta có thể điều chế ra etylenoxit. CH2= CH2 + Cl2 + HOH đ Cl- CH2- CH2- OH + HCl Cl- CH2- CH2- OH + KOH đ CH2- CH2 + KCl +Cộng với axit sufuric tạo etylsunfat axit. CH2=CH2 + HOSO3H đ CH3- CH2- OSO3H + Cộng H2O tạo rượu etylic dùng xúc tác H2SO4, ZnCl2. CH2= CH2 + HOH đ CH3- CH2- OH b.Phản ứng oxi hóa: +Etylen tác dụng với dung dịch KMnO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao nối đôi C= C bị bẽ gãy CH2= CH2 +2KMnO4 + 4H2O đ 3HO- CH2- CH2-OH + 2MnO2 +2KOH +Oxiclo hóa etylen cùng với HCl và oxi thu dicloetan (phản ứng oxi clo hóa ) CH2= CH2 + 2HCl + 1/2O2 đ Cl- CH2- CH2- Cl + H2O +Oxi hóa etylen trong dung dịch HCl loãng chứa xúc tác Pd và Cu tạo ra axetandehit. CH2= CH2 + O2 đ CH3CHO DH = - 218,6 Kj/mol Cơ chế: C2H4 + PdCl2 đ [ C2H4PdCl2] [ C2H4PdCl2] + HOH đ CH3- CH + Pd + 2H+ + 2Cl- Pd + CuCl2 Û CuCl + PdCl2 CuCl + 2HCl +1/2O2 đ CuCl2 + H2O Phản ứng tổng quát: CH2= CH2 + 1/2O2 đ CH3CHO +Oxi hóa etylen bằng oxi hoặc không khí xúc tác bạc(Ag). Đây là phản ứng tỏa nhiệt và việc điều khiển nhiệt độ rất quan trọng CH2= CH2 + 1/2O2 đ HC2= CH2 DH = -218,6 Kj/mol  +Oxi hóa etylen bằng oxi với tác nhân phản ứng là axit axetic có mặt xúc tác Pd sản xuất vinyl axetat là loại nguyên liệu thông dụng. CH2= CH2 + CH3- C- OH +1/2O2 đ CH2- CH- O - C- CH3 O Quá trình xảy ra trong pha lỏng, giống như quá trình oxi hóa etylen tạo thành axetaldehit Cũng là quá trình oxi hóa như trên nhưng với xúc tác Fe2O3 nhiệt độ 16°C và áp suất P=28 at thì sản phẩm lại là hỗn hợp của mono và điaxetat, etylglycol 2CH2=CH2 + CH3- C- OH +1/2 O2 đ CH3- C-O- CH2- CH2- OH+ H2O O + CH3-C- O - CH2- CH2- O- C- CH3 O O Etylen tham gia phản ứng với benzen xúc tác Al2O3 tạo etylen để điều chế styren đây là nguyên liệu điều chế nhựa cao phân tử polistyren và để tổng hợp BunaS CH2-CH3 + CH2= CH2 đ CH2-CH3 CH = CH2 c. Phản ứng trùng hợp. Đây là phản ứng quan trọng trong các ngành công nghiệp hiện nay phản ứng trùng hợp etylen tạo hợp chất cao phân tử polyme. Ptpư chung: nA đ (A)n n: Hệ số trùng hợp CH2= CH2 đ [- CH2- CH2-]n Ngoài ra etylen còn dùng để tổng hợp axit acrylic, đó là phản ứng trong pha lỏng của etylen với cacbon oxit và oxi trên Pd 2+/ Cu2+ làm xúc tác. Hiệu suất của quá trình tổng hợp so với etylen là 85%, điều kiện của phản ứng là t = 140°C, P= 75 at. CH2 = CH2+ CO + 1/2 O2 đ CH2 = CH - C- OH O II.3. Điều chế etylen Trong tự nhiên không có etylen nguyên chất mà phải qua quá trình chế biến của hóa học. Có 4 phương pháp chính điều chế etylen a. Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc: Là phương pháp đơn giản nhất, sản phẩm etylen thu được qua các quá trình ngưng tụ, hấp thụ và tinh luyện để tách riêng etylen. b.Tách nước ra khỏi rượu: Tách H2O ra khỏi rượu tạo anken (etylen) nhưng phương pháp này ít được sử dụng vì rượu là loại nguyên liệu đắt. Tách H2O ra khỏi rượu có thể tiến hành theo 2 phương pháp +Đun nóng C2H5OH với H2SO4 đặc ở nhiệt độ t = 170°C CH3- CH2- OH + H2SO4đặc đ H2O + CH3- CH2- O-SO3H CH3- CH2- O-SO3H đ CH2= CH2 + H2O Tổng quát: C2H5OH đ CH2= CH2 + H2O +Cho hơi rượu C2H5OH đi qua xúc tác rắn là nhôm oxit Al2O3 ở nhiệt độ t= 300-600°C C2H5OH đ CH2= CH2 + H2O Cùng sinh ra với sản phẩm etylen còn có ete, nhiệt độ của quá trình càng thấp thì lượng ete tạo thành càng nhiều. Dùng nhiệt độ lớn hơn 300°C trên xúc tác Al2O3 có thể phân hủy rượu hoàn toàn thành etylen. Tiến hành phản ứng trong thiết bị hình ống, trong có chứa xúc tác, sản phẩm phụ sinh ra được đem đi làm lạnh, ete, rượu sẽ được ngưng tụ còn lại etylen được đưa đi làm sạch và sấy. c. Nhiệt phân etan và propan: Phản ứng khử hiđro thực hiện ở nhiệt độ cao t >900°C C2H6 đ CH2= CH2 + H2 Phản ứng cracking bẽ gãy liên kết C-C ở nhiệt độ t = 700-800°C CH3- CH2- CH3 đ CH2=CH2 + CH4 Với điều kiện ở nhiệt độ cao như vậy etylen kém bền dễ bị khử hidro tạo thành axetylen đứt liên kết tạo thành muội than vì vậy phải lấy nhanh sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng, giảm thời gian tiếp xúc của etan và propan ở nhiệt độ cao. d. Hidro hóa axetylen xúc tác Ni: Phương pháp này dùng ở các nước không có dầu mỏ và khí cacbuahydro, so với phương pháp khử nước của rượu etylic thì phương pháp này kinh tế hơn . Phản ứng hydro hóa axetylen tiến hành ở áp suất thường và nhiệt độ t= 250°C dùng xúc tác paladi mang trên silicagel và phản ứng này là phản ứng tỏa nhiều nhiệt. CH º CH + H2 đ CH2= CH2 II.4 So sánh các phương pháp điều chế etylen: Có 4 phương pháp điều chế etylen nhưng phương pháp tách nước từ rượu và phương pháp hydro hóa axetylen tuy đơn giản nhưng nguyên liệu là rượu etylic và axetylen là các nguyên liệu đắt tiền nên hai phương pháp này đạt hiệu suất kinh tế thấp. Phương pháp nhiệt phân etan, propan và phương pháp tinh luyện để tách etylen là phương pháp khá đơn giản và nguồn nguyên liệu dồi dào nên phương pháp này đạt hiệu quả kinh tế cao. II.5. ứng dụng của etylen: Etylen là nguồn nguyên liệu quý trong việc tổng hợp hữu cơ như tổng hợp rượu, CH3COOH, chất cao phân tử polyme…đặc biệt etylen cộng với axit HCl và oxi dễ dàng tổng hợp dicloetan là sản phẩm trung gian cho quá trình sản xuất vinylclorua để sản xuất nhựa polyvinylclorua (PVC). Ngoài ứng dụng tổng hợp hữu cơ với nhiều sản phẩm quý thì etylen còn được sử dụng để giấm quả xanh vì etylen kích thích sự hoạt động của các men làm quả mau chín nhưng sử dụng với nồng độ loãng. B. Tổng Quan Về sản phẩm [8] 1,2- Dicloetan hay còn gọi là etylendiclorua (EDC) là hợp chất quan trọng trong quá trình sản xuất nhựa ployvinylclorua (PVC). Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật thì sản lượng EDC tăng nhanh trong những năm gần đây và sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp như tự động, xây dựng…yêu cầu về sản phẩm EDC đạt chất lượng cao và số lượng ngày càng lớn. Đặc biệt trong giai đoạn hiện nay khi mà nền công nghiệp mỏ và dầu khí đang phát triển mạnh trên toàn thế giới kéo theo sản phẩm EDC cùng tăng. Do nhu cầu sử dụng, tiêu thụ dicloetan lớn nguồn nguyên liệu tổng hợp EDC ngày càng dồi dào nên việc nghiên cứu thiết kế và xây dựng các nhà máy các dây chuyền sản xuất EDC là điều rất cần thiết. I. Tính chất vật lý Etylendiclorua hay1,2-dicloetan là chất lỏng không màu dễ cháy có công thức phân tử là C2H4Cl2 gồm hai đồng phân Cl- CH2-CH2- Cl (1,2-Dicloetan) CH3- CH- Cl (1,1-Dicloetan) Cl Nhưng trong nghiên cứu cũng như trong sử dụng thì phần lớn sử dụng 1,2-dicloetan. Dicloetan là một chất độc khi hít phải dicloetan sẽ bị đau đầu ho nếu hít nhiều có thể gây tử vong vì vậy giới hạn nồng độ cho phép của EDC trong không khí là 0,05 mg/ lít. Dicloetan không hòa tan trong nước nhưng hòa tan trong các dung môi hữu cơ như ete, rượu. Song nó có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước vớ 8,2% nước và sôi ở 70,5°C. Ngoài ra dicloetan có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất nữa ở một nhiệt độ và hàm lượng cấu tử nhất định(bảng dưới). Một số tính chất vật lý của dicloetan Công thức hóa học CH2ClCH2Cl Tên gọi Etylendiclorua; 1,2-Dicloetan Khối lượng phân tử 98,96 Thành phần các nguyên tố: Cacbon : 25,27%, Hydro: 4,07%, Clo: 70,66% Nhiệt độ sôi : 83,7°C Nhiệt độ nóng chảy : -35,66°C Điểm chớp lửa cốc kín : 12,85°C cốc hở: 18°C Độ nhớt ở 20°C : 0,84.10-3 Pas Nhiệt hóa hơi ở 298°K : 34,7Kj/mol áp suất tới hạn : 5260 Kpa Sức căng bề mặt : 3,1.10-3 N/m Bảng1: Thành phần & nhiệt độ sôi của 1 số hổn hợp đẳng phí của EDC [8] % Trọng lượng Thành phần cấu tử Đểm sôi (°C) 18% 2-Propen-1-ol 79,9 38,0 Axitfomic 77,4 37,0 Etanol 70,3 19,5 1,1-Dicloetan 72,0 43,5 2-Propanol 74,7 32,0 Metanol 61,0 19,0 1-Propanol 80,7 79,0 Tetracloetan 75,6 18,0 Tricloetylen 70,5 8,2 Nước 70,5 II. Tính chất hóa học Trong điều kiện không có không khí và hơi nước thì dicloetan ổn định tới khoảng nhiệt độ t < 160°C lúc này việc phá vỡ dicloetan là rất khó nhưng khi tiếp xúc với không khí hoặc nước nó bị oxi hóa chậm sinh ra HCl. Dicloetan ổn định với các kim loại thường như Fe, Cu nhưng với các kim loại như Al, Zn thì tan trong EDC nhưng khi thêm một lượng nước dư vào thì Al, Zn không bị ăn mòn còn các kim loại thường như Fe, Cu lại bị ăn mòn. +Dicloetan nguyên chất ổn định kể cả khi nhiệt độ tăng và có mặt xúc tác Fe nhưng khi nhiệt độ tăng lên tới t > 340°C thì sự phân ly dicloetan tạo ra vinylclorua, HCl và một lượng nhỏ axetylen. Cl- CH2- CH2- Cl đ CH2= CH-Cl + HCl + C2H2 +Dicloetan tác dụng với kiềm NaOH thu vinylclorua là nguyên liệu chính cho quá trình tổng hợp polyvinylclorua Cl- CH2- CH2-Cl + NaOH đ CH2= CH- Cl + NaCl + H2O +Dicloetan tác dụng với amoniac( NH3) tạo etylamin Cl- CH2- CH2-Cl + 4NH3 đ NH2- CH2 – CH2- NH2 + 2NH4Cl +Dicloetan chứa 2 nguyên tử clo linh động nên nó tham gia phản ứng thế nucleophin tạo hợp chất đa chức như glycol RX + Y- đ RY + X- Tác nhân phản ứng nucleophin có thể là OH-; Cl-. Nhưng phản ứng này tạo ra hợp chất lưỡng chức glycol nên tác nhân phản ứng là OH-, quá trình này tiến hành ở nhiệt độ 200°C áp suất 15 at và dùng Na2CO3 làm dung môi. Cl- CH2- CH2-Cl + 2HOH đ HO- CH2- CH2- OH + 2HCl +Dicloetan tác dụng với tetrasunfitnatri thu cao su tổng hợp cấu tạo mạch thẳng 3n Cl-CH2–CH2 Cl + 3n Na2S4 đ(- CH2-CH2-S -S -C2H4- S -S `C2H4-S - S -)n S S S S S S + 6n NaCl III. ứng dụng của Dicloetan Dicloetan là nguyên liệu quan trọng nhất cho công nghệ sản xuất vinylclorua và là một sản phẩm cần thiết cho nhiều ngành công nghiệp hiện nay. Lượng dicloetan dùng tổng hợp polyvinylclorua(PVC) chiếm 85% tổng sản lượng, 10% sản lượng còn lại được sử dụng dung môi clo hóa như 1,1,1-tricloetan và tetracloetan… Ngoài ra dicloetan còn được sử dụng làm dung môi tẩy rửa Pb trong xăng bị nhiễm chì nhưng ngày nay trên thế giới còn cấm sử dụng xăng chì nên ứng dụng này ngày nay ít sử dụng hơn. Dicloetan còn được sử dụng trong công nghiệp tẩy rửa làm sạch kim loại và làm chất trung gian trong nhà máy sản xuất hỗn hợp clo hóa, flo hóa trong công nghiệp dệt, làm dung môi trích ly chất béo động vật, làm sạch kim loại trước khi mạ. Chương II: Các phương pháp sản xuất EDC I. Phương pháp oxi clo hóa [7]. Oxi hóa etylen là phương pháp được sử dụng nhiều trong các nhà máy sản xuất vinylclorua (VC) vì phương pháp này sử dụng được nguồn HCl rẻ hơn bản thân clo hoặc tận dụng khí HCl thải ra từ các phân xưởng clo hóa vào phương pháp oxi clo hóa để sản xuất EDC hiệu quả hơn. Nguồn nguyên liệu chính cho quá trình này là HCl, etylen và oxi. Quá trình oxi clo hóa etylen nguồn nguyên liệu sử dụng là oxi nguyên chất hoặc không khí và thiết bị tầng sôi hoặc tầng cố định. I.1. Xúc tác của quá trình Xúc tác sử dụng trong phương pháp này là muối đồng II thường là CuCl2 đây là xúc tác lý tưởng. Ngoài ra được bổ sung thêm lượng oxit nhôm (Al2O3) đóng vai trò chất mang được thêm vào để giảm sự bay hơi của muối đồng ngoài oxit nhôm chất mang có thể sử dụng là grafit,silicagen nhưng Al2O3 vẫn được sử dụng nhiều hơn vì khả năng chịu mài mòn cao, bền và đặc biệt Al2O3 có bề mặt riêng lớn (150-300m2/g) là điều kiện tốt để tiến hành vì quá trình xử lý cho phép kiểm soát những thông số như diện tích bề mặt, thể tích lỗ, kích thước lỗ. Các muối kim loại khác như KCl, AlCl3…cũng có thể cho vào làm cho xúc tác tăng tính chọn lọc và giảm bay hơi CuCl2 nhưng những muối này tạo hỗn hợp tetic làm giảm nhiệt của phản ứng và làm tăng lượng sản phẩm phụ là monocloetan. Xúc tác tầng sôi tạo ta từ oxit nhôm dạng hạt có đường kính khoảng 10-200 mm. Xúc tác tầng cố định có dạng hình trụ hoặc hình cầu đường kính 1/8-1/4 inch. I.2. Cơ chế của quá trình Clo hóa etylen bởi clorua đồng (CuCl2) CH2= CH2 + 2CuCl2 đ CH2- CH2 + Cu2Cl3- Cl+ CH2- CH2 + Cu2Cl3- đ Cl- CH2- CH2- Cl + 2CuCl Cl+ CuCl + O2 đ CuO.CuCl2 Sau khi chuyển hóa thành dạng phức đồng CuO.CuCl2 thì tham gia phản ứng tách CuCl2 CuO.CuCl2 + 2HCl đ 2CuCl2 + H2O Kết hợp 4 phương trình trên ta có phương trình tổng quát sau: CH2=CH2 + O2 + HCl đ Cl- CH2- CH2- Cl + H2O Trong thực tế phương pháp oxi clo hóa thường được sử dụng hai công nghệ chính là - Công nghệ oxi clo hóa thiết bị phản ứng tầng sôi - Công nghệ oxi clo hóa thiết bị phản ứng cố định I.3. Công nghệ oxi clo hóa xúc tác tầng cố định của Ull man’s [8]. C2H4 H2O Hơi xử lý Sơ đồ công nghệ: Hình1. Sơ đồ công nghệ sản xuất Dicloetan bằng phương pháp oxi clo hóa xúc tác tầng cố định 1. Lò cố định 6.Tháp làm khô hỗn hợp đồng sôi 2. Tháp tôi 7.Thiết bị nén 3. Thiết bị khử khí 8.Thiết bị đun nóng 4. Thiết bị tách 9.Thiết bị làm lạnh 5. Tháp rửa Hoạt động của sơ đồ công nghệ sản xuất EDC bằng phương pháp oxi clo hóa xúc tác tầng cố định. Không khí sau khi nén được đưa vào cùng dòng nguyên liệu HCl và C2H4 được đưa lên đỉnh của thiết bị tầng cố định tác nhân phản ứng khí được đưa vào phần trên của thiết bị và sau đó hóa lỏng xúc tác, nhiệt độ của quá trình được điều chỉnh trực tiếp bởi các ống làm lạnh nằm trong tầng cố định này vì phần sôi cơ bản đẳng nhiệt, các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ như nhau ở tháp này nhiệt độ t = 220-225°C áp suất P= 0,2- 0,5 MPa, sản phẩm ra ở đáy được chuyển sang tháp tôi ở đây HCl được tái sinh hoặc xử lý nước thải. Khí ra khỏi tháp tôi được qua thiết bị làm lạnh trao đổi nhiệt và chuyển sang thiết bị khử khí, khí thải được thông ra ngoài một phần khí sạch qua máy nén tái sử dụng hỗn hợp sản phẩm qua tháp tách tách H2O ra khỏi đáy còn dòng sản phẩm được chuyển sang tháp rửa làm sạch bằng NaOH để loại bỏ clorat. Trong một vài quá trình xử lý hổ trợ tháp trao đổi nhiệt tháp tách được đặt sau tháp rửa NaOH. Trong các quá trình khác bước tiến hành ở tháp tôi có nước không cần phải tháp rửa NaOH. Sản phẩm EDC ướt ở tháp rửa được chuyển sang làm khô bằng tháp sấy hỗn hợp đồng sôi, cặn đáy của tháp này được đưa tới khoang đựng DC để thực hiện bước làm tinh khiết sản phẩm nhẹ lên trên được xử lý với hỗn hợp đồng sôi và thu sản phẩm. Phương pháp này có tính chọn lọc cao sản lượng EDC có thể đạt được ít nhất 98% so với HCl và 96% so với etylen một phần nhỏ quá trình sinh ra sản phẩm phụ như monocloetan; 1,2- dicloetan. I.4 Công nghệ oxi clo hóa xúc tác tầng cố định [ 7]. Sơ đồ công nghệ: Hoạt động của sơ đồ: Nguyên liệu gồm etylen, không khí đã qua nén và HCl được đưa vào thiết bị oxi clo hóa với lớp xúc tác cố định (thiết bị ống chùm). Tải nhiệt bằng dòng chất lạnh tuần hoàn ngoài ống. Các ống chứa xúc tác phải nhồi xúc tác đồng điều để tránh hiện tượng giảm áp, giảm tốc độ dòng chảy và giảm thời gian lưu của chất phản ứng tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ và tăng độ chọn lọc, thời gian sống của xúc tác. Sản phẩm tạo thành được đưa qua 4 giai đoạn xử lý. Giai đoạn1: Tôi: Sản phẩm khí rời vùng phản ứng được làm lạnh bằng nước lạnh có pha amoniac để hấp thụ clorat. Phần lỏng được tuần hoàn và một phần đưa vào thiết bị lắng để thu hồi EDC có lẫn. Giai đoạn2: Làm lạnh bổ sung: Phân đoạn khí ra khỏi tháp tôi được tiếp tục làm lạnh, ngưng tụ bằng cách đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó đưa qua thiết bị tách khí lỏng. Phần lỏng được trung hòa bằng amoniac và đưa vào thiết bị lắng để thực hiện tiếp quá trình. Phần sản phẩm khí tiếp tục đi xử lý. Giai đoạn3: Xử lý phân đoạn khí: Sản phẩm khí ra khỏi tháp tách khí lỏng được sấy sau đó được chuyển hóa etylen chưa phản ứng bằng cách clo hóa. Quá trình được tiến hành trong dung môi EDC, môi trường phản ứng được tuần hoàn qua bộ phận trao đổi nhiệt, làm lạnh đặt ngoài tháp để tách nhiệt của phản ứng. Sản phẩm EDC của quá trình clo hóa được tách ra bằng cách làm lạnh đến -25°C bằng các thiết bị trao đổi nhiệt và thiết bị tách đặt nối tiếp. Khí không ngưng được đốt và đưa đi xử lý tách HCl trước khi thải ra môi trường. EDC được đưa vào bộ phận tinh chế. Giai đoạn4: Tinh chế EDC: EDC thô được đưa vào tháp tách nước bằng chưng cất đẳng phí. Sản phẩm EDC khan thu được ở đáy tháp được đưa sang tháp chưng tác sản phẩm nhẹ (dicloetylen, 1,1-dicloetan) và sản phẩm nặng (1,1,2-tricloetan, pentacloetan….). I.5. Công nghệ oxiclo xúc tác hóa tầng sôi [ 7] Sơ đồ công nghệ: Hoạt động của sơ đồ: Dòng nguyên liệu gồm etylen, không khí đã qua nén và HCl được đưa vào thiết bị oxi clo hóa xúc tác tầng sôi, phản ứng oxy clo hóa xảy ra ở nhiệt độ t= 220-230°C, P=0,2-0,5MPa sản phẩm tạo thành được đưa qua 4 giai đoạn xử lý. Giai đoạn1: Làm lạnh và xử lý khí sản phẩm.Sản phẩm ra ở đỉnh thiết bị oxy clo hóa được đưa qua xyclon để tách bụi xúc tác, sau đó được nhanh chóng được làm nguội xuống khoảng 90°C trong tháp tôi nóng nhờ dòng nước nóng 80°C và dòng nước lạnh 10°C trong môi trường kiềm để thu hồi một số sản phẩm phụ như cloral. Giai đoạn 2: Tách khí: Sản phẩm khí thu được ở tháp tôi lạnh vẫn chứa một lượng đáng kể EDC sẽ được làm lạnh và đưa vào tháp hấp thụ bằng dung môi alkylbenzen. Khí không hấp thụ được đưa đi xử lý (trong trường hợp dùng tác nhân không khí ) hoặc một phần được nén và tuần hoàn lại thiết bị oxiclo hóa (trong trường hợp dùng tác nhân oxi). Giai đoạn3: Tách sản phẩm lỏng: Phân đoạn lỏng thu được sau 2 tháp tôi nóng và lạnh được để lắng, trong mỗi tháp lắng, điều hình thành 2 pha: một pha hữu cơ lẫn nước và một pha nước lẫn các chất hữu cơ. Pha hữu cơ giàu EDC gom lại, đưa vào tháp tách nước, pha nước có lẫn EDC được đưa vào tháp thu hồi EDC, tách nước thải. Giai đoạn4: Tinh chế EDC: Sản phẩm EDC thô được đưa vào tháp tách nước bằng chưng cất đẳng phí (EDC tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, sôi ở 72,3°C, chứa 9,2% nước). ở đỉnh tháp chưng cất đẳng phí thu được nước lẫn EDC, EDC được lắng và hồi lưu, nước nhẹ hơn thu được ở lớp trên được quay lại ở tháp tách EDC/nước. EDC khan thu được ở đáy tháp được đưa sang tháp chưng tách sản phẩm nhẹ (dicloetylen,1,1-dicloetan)và sản phẩm nặng (1,1,2-tricloetan, pentacloetan….). I.6.Công nghệ xúc tác tầng tầng sôi của Ull man’s[ 7]. Sơ đồ công nghệ: C2H4 Hình2 . Sơ đồ công nghệ sản xuất EDC bằng phương pháp oxi hóa xúc tác tầng sôi 1. Lò phản ứng 3.Thiết bị tách 2. Thiết bị làm lạnh 4.Thiết bị nén Hoạt động của sơ đồ: Các phản ứng oxi hóa ở lớp xúc tác tầng sôi nhiệt tỏa ra lớn vì vậy các thiết bị phản ứng của phương pháp này điều lắp đặt hệ thống nạp không khí ngay đầu vào, nạp nguyên liệu HCl và etylen vào thiết bị phản ứng và điều chỉnh không khí hợp lý với nhiệt của phản ứng. Không khí được trộn lẫn với dòng nguyên liệu đi vào thiết bị chính, sự biến đổi HCl ở thiết bị phản ứng chính cuối cùng khoảng 99% để đạt được độ biến đổi cao này ta cần dùng dư hệ số tỷ lượng không khí và etylen. Sản phẩm ra ở thiết bị phản ứng cuối được làm lạnh để ngưng tụ EDC và nước đưa sang thiết bị tách ở đây dòng ra ở đỉnh chứa etylen được đưa đi tuần hoàn tái sử dụng còn sản phẩm EDC ra ở đáy đưa đi tinh chế thu EDC tinh khiết. II. Phương pháp clo hóa trực tiếp etylen [7]. Dicloetan là một sản phẩm trung gian ta thu được trong quá trình sản xuất vinylclorua trong trường hợp này ta tiến hành clo hóa trực tiếp etylen và thu được dicloetan từ phản ứng tỏa nhiệt sau. CH 2 = CH2 + Cl2 đ Cl- CH2- CH2- CH2- Cl Phản ứng này có thể thực hiện ở pha lỏng và pha hơi. Phản ứng tiến hành ở pha lỏng với nhiệt độ t = 50- 90°C, áp suất thấp thấp gữa khoảng 0,3- 0,5 MPa tuyệt đối. Nhiệt độ của phản ứng được tiến hành tùy theo phương pháp tiến hành thu hồi etylenclorua. Nếu thu hồi ở trạng thái lỏng thì nhiệt độ nằm khoảng t =50-60°C còn sản phẩm thu hồi dạng khí thì nhiệt độ t = 85-90°C. II.1. Xúc tác và cơ chế phản ứng Phương pháp này sử dụng xúc tác là muối sắt III thường dùng là FeCl3 và cơ chế quá trình được tiến hành theo cơ chế phân cực do tính chất và khả năng phân cực của clo quyết định khả năng tấn công và phá vỡ liên kết đôi của etylen. FeCl3 + Cl2 đ FeCl4-....Cl+ FeCl4-. ...Cl + + CH2= CH2 đ FeCl3 + Cl- CH2- CH2- Cl Nhiệt độ cao hơn xúc tác hoạt động theo cơ chế gốc tự do, ở pha lỏng FeCl3 có thể cho thêm vào quá trình và lúc này chủ yếu là sản phẩm EDC vì vậy ta phải bơm ngay vào nguyên liệu etylen và clo vào. Một số trường hợp cụ thể nó được điều khiển bởi hoạt động của clo lên thành thiết bị phản ứng. Khi sự chuyển đổi của tác nhân tham gia phản ứng cao có thể đạt tới 100% thì sự lựa chọn thể tích khí tính theo mol lớn hơn 99% kể cả với etylen và clo. Sản phẩm phụ chính là 1,1,2- tetracloetan, cloetan và nếu nhiệt độ cao hơn có thể tạo thành cloetylen. Sự có mặt của oxy trong khi duy trì clo có tác động lớn nó làm giảm các phản ứng theo cơ chế gốc tự do và làm tăng dẫn xuất và hàm lượng etylenclorit. Khi có mặt các điều kiện nguyên liệu, nhiệt độ, áp suất quá trình oxy hóa sâu thì dicloetan có thể làm xúc tác cho các phản ứng gữa clo và etan sinh ra các sản phẩm phụ như tricloetan, tetracloetan. CH2 = CH2 + 2Cl2 đ Cl - CH2- CH- Cl + HCl Cl CH2= CH2 + 3Cl2 đ Cl- CH- CH- Cl + 2HCl Cl Cl Do sự khống chế nhiệt độ không đảm bảo nên tạo ra sản phẩm phụ vậy sản phẩm phụ của quá trình này sinh ra nhiều hay ít tùy thuộc vào sự khống chế nhiệt. Ngoài sự khống chế nhiệt thì tỷ lệ giữa nguyên liệu và nguyên liệu clo và etylen cũng ảnh hưởng lớn tới sản phẩm phụ. Tỷ lệ clo và etylen càng lớn thì sản phẩm phụ càng nhiều vì thế mà trong quá trình này thường dùng thiếu clo. Nhưng cần có thiết bị ngưng tụ phù hợp để thu etylen ở giai đoạn cuối thật triệt để. II.2.Công nghệ clo hoá trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp [7] Sơ đồ công nghệ: Hoạt động của sơ đồ công nghệ sản xuất EDC bằng clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp. Nguyên liệu clo và etylen sục vào thiết bị phản ứng clo hóa có chứa xúc tác FeCl3 trong môi trường EDC. Phản ứng clo hóa xảy ra ở nhiệt độ 50-60°C thì ta tiến hành lượng dư etylen ít, khối sản phẩm tạo thành ra ở đỉnh được chuyển sang thiết bị tách khí lỏng trong môi trường khí trơ để tránh phản ứng nổ. Phần khí ra ở đỉnh được bổ sung thêm clo điều chỉnh tỷ lệ và đưa vào thiết bị phản ứng thứ cấp tại đây xúc tác clorua sắt III (FeCl3) được bổ sung sản phẩm ở thiết bị này được dùng làm môi trường phản ứng clo hóa và điều chế dung dịch xúc tác FeCl3 khối sản phẩm tạo thành dẫn xuống thiết bị phản ứng chính. Sản phẩm lỏng ra khỏi thiết bị tách khí lỏng được đun nóng ổn định nhờ tháp chưng cất, phần khí dư ở trên đỉnh được đưa đi xử lý còn EDC thô ở dưới được đưa đi làm sạch đến 99,8% khối lượng. Trong bộ phận tinh chế sản phẩm để đạt được kết quả này ta phải cho thêm một lượng nước vào để thúc đẩy quá trình tách FeCl3. Pha lỏng thu được ở phía trên tháp lắng chứa nước có lẫn một lượng nhỏ EDC hòa tan được đưa sang tháp tách EDC ra khỏi nước và tuần hoàn lại tháp lắng. Lớp lỏng phía dưới tháp lắng giàu EDC được đưa sang thiết bị trung hòa bằng amoniac sau đó sấy bằng chưng cất đẳng phí. Phía trên tháp chưng cất đẳng phí, EDC sau khi qua thùng lắng nặng hơn nước sẽ được hồi lưu lại tháp, phần nước có lẫn một lượng nhỏ EDC được tuần hoàn lại tháp tách nước. EDC khan thu được ở đáy tháp chưng cất đẳng phí được đưa sang tháp tách sản phẩm nặng, để tách EDC khỏi các sản phẩm phụ như tricloetan, percloetan, percloetylen. Các sản phẩm nặng có thể được tách và và sử dụng làm dung môi. II.3. Công nghệ clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt độ cao [ 7] Sơ đồ công nghệ: Hình6: Công nghệ clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt độ cao 1.Thiết bị phản ứng 3. Tháp ổn định 2.Tháp hồi lưu 4. Lò nung Hoạt động của sơ đồ: Nguyên liệu là clo và etylen được đưa vào thiết bị cùng dòng tuần hoàn, tại thiết bị phản ứng này xảy ra phản ứng clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt độ t= 85-90°C gần với nhiệt độ sôi của EDC (nhiệt độ sôi t= 83,._.