Thiết kế phân xưởng sản xuất dicloetan 1

…………………………………………….12 3.Các phương pháp điều chế ………………………………………………14 Chương II: Tính Chất Của Sản Phẩm (Dicloetan) ……………………………15 I.Tính chất của 1,1-Dicloetan………………………………………………15 1.Tính chất vật lý ………………………………………………………….15 2.Tính chất hoá học ……………………………………………………….16 3.Phương pháp điều chế …………………………………………………..16 II.Tính chất của 1,2-Dicloetan (DCE)….…………………………………...17 1.Tính chất vật lý ………………………………………………………….17 2.Tính chất hoá học ……………………………………………………….18 3.ứng dụng và phương pháp điều chế …………………………………….19 Chương III: Phương Pháp Sản Xuất Dicloetan ……………………………….21 I.Sản xuất bằng clo hoá trực tiếp etylen ……………………………………21 1.Cơ chế phản ứng cộng clo vào etylen …………………………………...21 2.Công nghệ clo hoá trực tiếp etylen trong pha lỏng ……………………..26 II. Sản xuất bằng oxy clo hoá etylen ……………………………………….31 1.Công nghệ oxy clo hoá xúc tác tầng sôi ………………………………...32 2. Công nghệ oxy clo hoá với xúc tác cố định ……………………………34 III.Phương pháp oxy clo hoá etan ………………………………………….36 IV.So sánh các phương pháp sản xuất ……………………………………...36 V.Dây chuyền công nghệ sản xuất DCE bằng phương pháp clo hoá trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp …………………………..38 Phần II: tính toán ...................................................................................41 Chương I: Tính Cân Bằng Vật Chất Của Quá Trình ………………………….41 I.Tính cân bằng vật chất ở thiết bị clo hoá …………………………………42 1.Tính lượng chất đi vào thiết bị clo hoá ………………………………….42 2. Tính lượng chất đi ra thiết bị clo hoá …………………………………..45 II. Tính cân bằng vật chất của cả hệ thống làm lạnh để tách khí thải ……...46 III. Tính cân bằng vật chất của thiết bị trung hoà ………………………….48 IV. Tính cân bằng vật chất của hệ thống tháp chưng ………………………49 Chương II: Tính Cân Bằng Nhiệt Lượng Của Quá Trình …………………….51 I.Tính cân bằng nhiệt lượng ở thiết bị clo hoá …………………………….51 1.Nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào ………………………………..51 2.Nhiệt lượng do các phản ứng clo hoá tạo thành ………………………52 3.Nhiệt lượng do Dicloetan lỏng tuần hoàn trở lại ở nhiệt độ 250C …….54 4.Nhiệt lượng do các sản phẩm mang ra khỏi thiết bị …………………..54 5.Nhiệt tổn thất ra môi trường xung quanh ……………………………..56 6.Lượng nhiệt DCE tuần hoàn …………………………………………..56 Chương III: Tính Toán Thiết Bị Chính ……………………………………..58 I.Tính thể tích của thiết bị phản ứng ……………………………………..58 II.Tính đường kính thiết bị ……………………………………………….59 III.Tính chiều cao thiết bị ………………………………………………..60 IV.Tính chiều dày thiết bị ………………………………………………..60 V.Chọn bích lắp đáy, nắp với thân thiết bị ……………………………….63 VI.Tính đường kính các ống dẫn …………………………………………63 Phần III: xây dựng ..................................................................................68 Phần IV: tính toán kinh tế ………………………………………...73 Phần V: an toàn lao động và bảo vệ môI trường ………..81 Phần VI: tự động hoá ………………………………………………...84 Kết luận ………………………………………………………………….89 Tài liệu tham khảo …………………………………………………90 Lời mở đầu Công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu là ngành công nghiệp phát triển khá vững mạnh, có tốc độ phát triển cao, cho hiệu quả kinh tế lớn, khoảng 3 đến 5 năm là hoàn vốn. Đồng thời, ngành công nghiệp này được tiến hành liên tục, qui mô lớn, tiên tiến tự động hoá cao, rất đa dạng về thiết bị phản ứng và công nghệ tách tinh chế. Vì thế, nó tạo ra sản phẩm rất đa dạng. Mặt khác, công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu có những xu thế nổi bật như đã tiết kiệm được nguyên liệu (thay những nguyên liệu đắt tiền thành những nguyên liệu rẻ hơn), nâng cao độ chọn lọc của xúc tác của thiết bị phản ứng( điều kiện phản ứng, loại thiết bị phản ứng, xúc tác), tiết kiệm năng lượng, tận dụng nhiệt phản ứng, tiết kiệm vốn đầu tư và bảo vệ môi trường. Đối với đồ án này sẽ được trình bày một công nghệ của ngành công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu, đó là công nghệ sản xuất hợp chất hữu cơ dicloetan, đây là hợp chất được sử dụng khá nhiều trên thực tế. Dicloetan( etylen diclorua) là dẫn xuất clo của hydrocacbon, có công thức phân tử là C2H4Cl2. Nó là hợp chất hữu cơ trung gian quan trọng (là hợp chất có khả năng phản ứng cao) trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Nó là nguyên liệu thô cho tổng hợp etylen glycol (EG), polietylen glycol (PEG), etylen diamin, cao su polysunfua thiokol làm việc được áp suất cao, dùng để tổng hợp thuốc gây mê trong y học. Ngoài ra, dicloetan được dùng làm dung môi trong tuyển quặng, trong quá trình trích ly các chất béo khỏi mỡ động vật, thực vật, khử dầu mỡ ở da và lông thú và được dùng làm chất phụ gia chống kích nổ động cơ trong nhiên liệu,... Đặc biệt, dicloetan được dùng chủ yếu vào quá trình tổng hợp vinylclorua (VC)- là monome quan trọng để sản xuất polyvinylclorua (PVC), PVC là một hợp chất rất quan trọng trong công nghiệp chế tạo ôtô, xây dựng công nghiệp và dân dụng,...Hiện nay, dicloetan là hợp chất hữu cơ được sản xuất với quy mô lớn và sản lượng ngày càng tăng do nhu cầu tiêu thụ PVC trên thị trường ngày càng nhiều. Vào năm 1981 với 85% tổng số sản phẩm dicloetan được sử dụng để sản xuất VC, 10% sử dụng cho việc sản xuất các dung môi chứa clo như 1,1,1- tricloetan, tetracloetan... và được dùng cho việc tổng hợp etylendiamin. Sản lượng dicloetan trong năm 1985 ước tính khoảng: ở Mĩ 7.106 tấn, ở Châu Âu 8.106 tấn, ở Nhật 2,5.106 tấn. Như vậy, dicloetan là một hợp chất hữu cơ trung gian quan trọng trong công nghiệp. Vì thế, việc thiết kế phân xưởng sản xuất 1,2- dicloetan hiện nay là việc làm cần thiết đáp ứng nhu cầu sản phẩm hoá học trước mắt cũng như lâu dài cho ngành công nghiệp. Do đó, công nghệ để sản xuất nó cũng có nhiều phương pháp khác nhau như clo hoá etylen (công nghệ nhiệt độ thấp và công nghệ nhiệt độ cao), oxyclo hoá etylen. Đây là hai phương pháp chủ yếu nhất, phát triển nhất có thể đáp ứng được mục đích sử dụng khác nhau trong công nghiệp. Đối với một phương pháp cụ thể thì nguyên liệu ban đầu, chỉ tiêu kinh tế của công nghệ và chất lượng sản phẩm là có tính quyết định. Vì thế, việc lựa chọn phương pháp hợp lý là phụ thuộc vào điều kiện của một quốc gia. Phần I:tổng quan Chương i: giới thiệu chung về nguyên liệu của quá trình sản xuất dicloetan (dce) Trong các qui trình sản xuất thì hiệu suất và chất lượng của một quá trình không chỉ phụ thuộc vào điều kiện công nghệ, công suất thiết bị phản ứng mà còn phụ thuộc vào nguyên liệu của quá trình. Nguyên liệu của quá trình quyết định hiệu suất, chất lượng sản phẩm. Vì vậy để sản xuất một hợp chất hữu cơ nói chung và DCE nói riêng, cần phải nắm vững bản chất nguyên liệu, ưu điểm, nhược điểm, cách sử dụng nguyên liệu sao cho đạt mục đích của quá trình sản xuất. Trong quá trình sản xuất DCE thì nguyên liệu cho quá trình là etylen và clo. I.Tính chất của etylen: [4,7,13] 1.Tính chất vật lý: Etylen là hợp chất hữu cơ thuộc dạng olefin, có công thức CH2 = CH2, ở điều kiện thường etylen là một chất khí, hoá lỏng ở -1050C, không màu, không mùi, hầu như không tan trong nước (ở 00C, 100 thể tích nước hòa tan 0,25 thể tích khí etylen ), nhưng lại hòa tan được trong hầu hết các dung môi hữu cơ: rượu, ete, dicloetan và các hydrocacbon thơm đặc biệt nó hoà tan rất tốt trong SO2 lỏng. Trong không khí, etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành khí CO2 và hơi nước. Hỗn hợp etylen và oxy là hỗn hợp nổ mạnh vì phản ứng đốt cháy tỏa nhiều nhiệt. Do đó cũng có thể dùng hỗn hợp etylen - oxy để cắt, hàn kim loại như axetylen. Bảng 1: Một số hằng số vật lý quan trọng của etylen : Điểm nóng chảy -169,15 oC Nhiệt độ sôi - 103,90C Nhiệt độ tới hạn (Tc) 990 oC AÙp suất tới hạn (Pc) 5,117 MPa Tỷ trọng tới hạn 0,21 Nhiệt nóng chảy 111,5 kj/kg Nhiệt cháy 47,183 kj/kg Nhiệt độ bốc cháy 425 á 5250C Nhiệt hoá hơi + ở điểm sôi + ở 0oC 488 kj/kg 191 kj/kg AÙp suất hơi + ở –150oC + ở điểm sôi + ở 0oC 0,002 MPa 0,102 MPa 4,270 MPa Entanpy 52,32 kj.mol Entropy 0,220k j.mol-1.K-1 Giới hạn nổ trong không khí ở 0,1MPa và 20oC + Giới hạn dưới + Giới hạn trên 2,75%Vol hoặc 34,6g/cm3 28,6%Vol hoặc 360,1g/cm3 2.Tính chất hóa học: Etylen là một anken, trong phân tử có chứa liên kết đôi C=C được tạo bỡi hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2. Trong liên kết đôi có một liên kết s do xen phủ trục của hai electron lai hóa với một liên kết p do sự xen phủ bên của hai electron p. Liên kết đôi có độ dài liên kết bằng 1,34A0, ngắn hơn so với liên kết đơn(1,54A0). Năng lượng liên kết đôi là 145,8 kcal/mol, trong khi đó năng lượng liên kết C–C bằng 86,2 kcal/mol. Như vậy, năng lượng liên kết s lớn hơn năng lượng liên kết p, điều này giải thích tính chất kém bền của liên kết p và khả năng phản ứng cao của liên kết đôi. Do vậy, các phản ứng etylen thường tập trung vào liên kết đôi,nối đôi được coi là trung tâm phản ứng của etylen. Những phản ứng quan trọng là phản ứng cộng, phản ứng oxy hoá và phản ứng trùng hợp. a.Phản ứng cộng: *Cộng hydro: khi có mặt xúc tác hoạt hóa( Ni) thì khí hyđro sẽ cộng vào liên kết đôi của etylen cho ta etan. CH2 = CH2 + H2 → CH3 − CH3 , ∆H = -30 kcal. *Cộng halogen : Flo hoạt động quá mạnh nên khi tương tác với etylen ở nhiệt độ thấp cũng gây ra phản ứng phân hủy etylen. Còn iot thì hoạt động quá yếu nên phản ứng với etylen là thuận nghịch và cân bằng chuyển hẳn về phía chất đầu. Trong khi đó, clo và brom lại phản ứng rất tốt vào etylen tạo ra sản phẩm cộng, nhưng khí clo tham gia phản ứng cộng với etylen mãnh liệt nhất. CH2 = CH2 + Cl2 → ClCH2 − CH2Cl *Cộng hydro halogenua: CH2 = CH2 + HBr → CH3 − CH2Br *Cộng axit sunfuric: CH2 = CH2 + H2SO4 → CH3 − CH2 − OSO3H *Cộng nước: CH2 = CH2 + H2O → CH3 − CH2 − OH Phản ứng này có thể thực hiện nhờ H2SO4 qua sản phẩm trung gian là etylsunfat axit hoặc cũng có thể cộng trực tiếp hơi nước vào etylen nhờ xúc tác (như Al2O3 ) ở nhiệt độ 250 ữ 260 0C và dưới áp suất 50 ữ 80 at. Các phản ứng trên đều có những đặc điểm chung về mặt cơ chế, đó là cơ chế cộng electrophyl ( tức cơ chế cộng ái điện tử AE ), vì các tác nhân đều là electrophyl. b.Phản ứng oxy hóa: Các hydro cacbon chứa liên kết đôi rất nhạy cảm với các chất oxy hóa. Khi điều kiện tiến hành phản ứng tác nhân oxy hóa khác nhau thì sản phẩm của phản ứng tạo ra cũng khác nhau. Oxy hóa etylen đến axetaldehit ( sử dụng trong công nghiệp ) trong dung dịch HCl pha loãng chứa clorua Pd và đồng. Thủy phân phức chất này cho ta axetaldehit và kim loại Pd: C2H4 + PdCl2 → [C2H4 . PdCl2] → CH3 - CHO + Pd + 2H+ + 2Cl- Pd + 2 CuCl2 = 2CuCl + PdCl2 Để có CuCl2 người ta oxy hóa CuCl trong không khí hoặc oxy : 2CuCl2 + 2HCl + 1/2 O2 → 2CuCl2 + H2O Phản ứng tổng quát : C2H2 + 1/2 O2 → CH3 CHO , ∆H0298 = -562 Kca/mol c.Phản ứng thế: Nguyên tử hydro đính với cacbon mang nối đôi bằng liên kết C-H có năng lượng liên kết lớn hơn nhiều so với các liên kết C-H khác. Đó là do độ âm điện khá lớn của nguyên tử cacbon lai tạo Sp2. Do đó việc thay thế nguyên tử hydro bằng halogen tiến hành trong điều kiện khó khăn như ở trong nhiệt độ cao, còn ở điều kiện thường thì tác dụng của halogen chỉ là phản ứng cộng. CH2 = CH2 + Cl2 200á 6000C CH2 = CH − Cl + HCl Phản ứng này dùng trong công nghiệp sản xuất vinylclorua làm nguyên liệu tổng hợp một polyme có giá trị là Polyvinylclorua (PVC). Hiệu suất sản phẩm clo hóa có thể đạt xấp xỉ 90% nếu tiến hành phản ứng ở 250 ữ 350 0C có mặt 0,5% oxy. d.Phản ứng trùng hợp: Phản ứng trùng hợp của etylen tỏa nhiều nhiệt 800 kcal/g. n CH2 = CH2 → [ − CH2 − CH2 − ] n Ngoài ra etylen còn tác dụng với benzen có xúc tác Al2O3 sẽ tạo ra etylbenzen , từ etylbenzen sẽ tạo ra được styren. + CH2 = CH2 → −CH2- CH3 → −CH= CH2 Styren dùng để sản xuất polystyren và dùng sản xuất cao su tổng hợp Buna-S. 3.Các phương pháp diều chế: Ngày nay, etylen dần dần thay thế axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ. Etylen có rất nhiều ứng dụng và công nghệ tổng hợp ra etylen cũng rất phong phú. Trong thí nghiệm, điều chế etylen từ rượu etylic bằng cách đun nóng ở 170 0C có xúc tác là H2SO4đặc . Hoặc đi qua Al2O3 ở nhiệt độ cao CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O Trong công nghiệp, etylen thu được từ khí lò than cốc và đặc biệt là khí cracking dầu mỏ. Ngày nay, người ta chủ yếu thu khí etylen từ quá trình chưng cất dầu mỏ. Trên 97 % sản lượng etylen thu được trên thế giới được sản xuất từ quá trình chưng cất dầu mỏ. Nguồn etylen thu được chủ yếu lấy từ khí đồng hành hoặc là các mỏ khí tự nhiên. Qua các quá trình chế biến như quá trình hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ, chưng cất ở nhiệt độ thấp ta thu được etylen tinh khiết dùng cho chế biến hoá học. II.Tính chất của clo :[5] 1.Tính chất vật lý: Clo là chất khí màu vàng lục, xốc, nặng hơn không khí. Tan nhiều trong nước, bị phân hóa một mức độ lớn (clo hóa), clo tan nhiều trong dung môi hữu cơ (tetraclorua). Clo độc, một lượng nhỏ cũng gây ra sự kích thích mạnh đường hô hấp và viêm các niêm mạc, hít phải nhiều clo thì bị ngạt dẫn đến tử vong. Bảng 2: Một số hằng số vật lý quan trọng của clo: Khối lượng phân tử 70,906 Cấu hình 3S2 3P5 Tỷ trọng so với không khí, d 2,48 Năng lượng liên kết Cl – Cl 242 kj/mol Độ dài liên kết Cl – Cl 1,99 A0 Nhiệt hydrat hóa -376 kj/mol Nhiệt cháy 90,33 Kj/ kg Nhiệt bay hơi 287,1 Kj/ kg Nhiệt độ sôi - 34,1 0C Nhiệt độ tới hạn 144,0 0C áp suất tới hạn 7,71083 MPa Nhiệt độ nóng chảy - 101,9 0C ễÛ cả ba trạng thái rắn, lỏng và khí, clo đều tồn tại dạng phân tử Cl2. Trong phân tử clo ngoài liên kết còn có một phần của liên kết tạo nên bỡi sự chen phủ của orbitan d trống của nguyên tử clo này với orbitan p có cặp electron của nguyên tử clo kia. 2.Tính chất hóa học: Clo là một nguyên tố phi kim, thuộc nhóm chính nhóm VII trong bảng hệ thống tuần hoàn hay nói cách khác clo thuộc nhóm các nguên tố halogen. Clo rất hoạt động, nó có thể kết hợp trực tiếp với các nguyên tố khác. Nhưng clo không phản ứng với oxy, nitơ, cacbon. Clo phản ứng với kiềm , chất oxy hóa mạnh, phản ứng mãnh liệt với kim loại và phi kim. a.Tác dụng với kim loại: t0 Cl2 + 2Na = 2NaCl 3Cl2 + 2Fe = 2FeCl3 hg b.Tác dụng với H2: Cl2 + H2 = 2HCl Giới hạn nổ của hỗn hợp tinh khiết nằm trong khoảng 8% thể tích khí hydro và 14% thể tích clo. Giới hạn này phụ thuộc vào áp suất nhưng khi ta thêm khí trơ như : N2, CO2 thì giới hạn này giảm. c.Tác dụng với nước: Cl2 + H2O = HCl + HClO Axít hypoclorơ HClO là hợp chất không bền, dễ bị phân hủy và giải phóng oxy nguyên tử khi bị chiếu sáng. HClO HCl + [O] Oxy nguyên tử hoạt động hóa học rất mạnh, nó oxy hóa phẩm nhuộm và phá hủy chúng, clo ẩm có tính khử màu. d.Tác dụng với cacbondisunfit: Clo tác dụng với cacbondisunfit tạo thành cacbontetraclorua và disunfuadicorua. 3Cl2 + CS2 = CCl4 + S2Cl2 e.Tác dụng với photpho: 5Cl2 + 2P = 2PCl5 f.Tác dụng với NH3: 3Cl2 + 4NH3 = NCl3 + 3NH4Cl g.Tác dụng với oxyt nitơ với sự có mặt của xúc tác brom: NO + 1/2Cl2 = NOCl Clorua nitrosyl Mặt khác, đối với các hợp chất hữu cơ thì clo tác dụng với các hydrocacbon theo cơ chế của phản ứng thế hay phản ứng cộng hợp. Trong các hydrocacbon bão hòa, clo tham gia phản ứng thế hydro một phần hoặc hoàn toàn tạo thành hydrocacbon clorua và hydroclorua. Còn phản ứng clo với hợp chất hydrocacbon không bão hòa phá huỷ liên kết đôi hoặc liên kết ba tạo thành liên kết đơn. Trong các hydrocacbon thơm, phản ứng thế và phản ứng cộng có thể xảy ra tuỳ theo điều kiện tác động như ánh sáng, nhiệt độ, áp suất, xúc tác. 3.Các phương pháp diều chế: Trong công nghệp, clo được điều chế theo phương pháp điện phân. Người ta điện phân dung dịch NaCl trong thùng điện phân có hoặc không có màng ngăn. 2Nacl + 2 H2O H2(catot) + Cl2(anot) +2NaOH Trong phòng thí nghiệm, clo điều chế bằng tác dụng axit clohidric với một trong những chất oxy mạnh như KMnO4 , MnO2, CaOCl2… 2KMnO4 + 16HCl = 5Cl2 +2 MnCl2 + KCl + 8H2O Chương II: Tính Chất Của Sản Phẩm (Dicloetan) Dicloetan (etylen diclorua) là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C2H4Cl2 bao gồm hai dạng đồng phân: 1,1-dicloetan (CH3 – CH2Cl2 ) và 1,2-dicloetan (ClCH2 – CH2Cl). I.Tính chất của 1,1-dicloetan:[6,7,12] 1.Tính chất vật lý: 1,1-dicloetan là chất lỏng không màu. Nó dễ dàng hòa tan trong tất cả dung dịch hydrocacbon clorua và ở các trạng thái khác nhau của các dung môi hữu cơ khác (ete, ancol). Trong hai đồng phân của dicloetan, thì 1,1-dicloetan là hợp chất không có nhiều ứng dụng và nó thường là sản phẩm phụ không mong muốn của quá trình sản xuất dicloetan. 1,1-dicloetan sử dụng chủ yếu làm nguyên liệu để sản xuất 1,1,1-tricloetan. Bảng 3: Một số hằng số vật lý quan trọng của 1,1-dicloetan: Khối lượng phân tử 98,97 Nhiệt độ nóng chảy - 96,6 0C Nhiệt độ sôi ở101.3 kPa 57,3 0C Khối lượng riêng ở 20 0C 1,176 g/cm3 áp suất hơi bão hòa ở 0 0C 10 0C 20 0C 30 0C 9,34 kPa 15,37 kPa 24,270 kPa 36,950 kPa Nhiệt tạo thành -160,0 kj/mol Nhiệt dung riêng ở 20 0C 1,38 kj.kg-1.K-1 Nhiệt hóa hơi ở 298 0K 30,8 kj/mol Nhiệt độ tới hạn 523 0K áp suất tới hạn 5070 kPa Độ nhớt ở 20 0C 0,38.10-3 Pa.s Sức căng bề mặt ở 20 0C 23,5.10-3 N/m Hằng số điện môi ở 20 0C 10,9 Điểm chớp lửa (cốc kín) -12 0C Giới hạn nổ trong không khí ở 25 0C 5,411,4 %Vol 1,1-dicloetan Độ tan trong nước ở 20 0C 0,55 % khối lượng 2.Tính chất hóa học: ễÛ nhiệt độ phòng, 1,1-dicloetan tương đối ổn định. ễÛ nhiệt độ cao 400500 0C và áp suất 10 MPa cracking 1,1-dicloetan thu được vinylclorua và hydro clorua. Tuy nhiên so với các quá trình clo hóa hydrocacbon C2 khác thì tiến hành quá trình cracking 1,1-dicloetan để thu Vinylclorua chiếm tỉ lệ không nhiều. Để hoạt hóa phản ứng trên bằng cách thêm vào thiết bị phản ứng một lượng nhỏ clo và sắt. Sản phẩm phụ của sự phân hủy này là tạo thành các hợp chất dime như: 2,3-diclobutan. 1,1-dicloetan trong dung dịch kiềm-nước sẽ xảy ra phản ứng thủy phân tạo thành ancol không bền tạo thành axetandehyt. 3.Phương pháp điều chế: Về mặt lý thuyết, 1,1-dicloetan có thể điều chế như sau: *Cộng HCl vào axetylen: 2HCl + C2H2 CH3 - CHCl2 *Clo hóa quang hóa monocloroetan: C2H5 – Cl + Cl2 CH3 - CHCl2 + HCl *Cộng HCl vào vinylclorua: CH2=CHCl + HCl CH3-CHCl2 II.Tính chất của 1,2-dicloetan (DCE):[6,7,12] Trong kỹ thuật, Dicloetan được sử dụng chủ yếu ở dạng đối xứng 1,2- dicloetan có công thức hoá học ClCH2- CH2Cl. Hiện nay 1,2- Dicloetan là vật liệu quan trọng cho việc sản xuất vinylclorua bằng công nghệ cracking 1,2- dicloetan. 1.Tính chất vật lý: Bảng 4: Một số hằng số vật lý quan trọng của 1,2-dicloetan: Khối lượng phân tử 98,97 Nhiệt độ nóng chảy - 35,3 0C Nhiệt độ sôi ở101.3 kPa 83,7 0C Khối lượng riêng ở 20 0C 1,253 g/cm3 áp suất hơi bão hòa ở 0 0C 20 0C 300C 50 0C 70 0C 80 0C 3,330 kPa 8,530 kPa 13,300 kPa 32,000 kPa 66,650 kPa 93,310 kPa Nhiệt tạo thành -157,3 kj/mol Nhiệt dung riêng ở 20 0C 1,288 kj.kg-1K-1 Nhiệt hóa hơi ở 298 0K 34,7 kj/mol Nhiệt độ tới hạn 5630K áp suất tới hạn 5360 kPa Độ nhớt ở 20 0C 0,84.10-3Pa.s Sức căng bề mặt ở 20 0C 31,4.10-3 N/m Hằng số điện môi ở 20 0C 10,5 Điểm chớp lửa (cốc kín) 170C Điểm chớp lửa (cốc hở) 21 0C Giới hạn nổ trong không khí ở 25 0C 6,215,6 %Vol 1,2-dicloetan Độ tan trong nước ở 20 0C 0,86 % khối lượng 1,2-dicloetan là chất lỏng không màu, là hợp chất halogen dễ bay hơi, dễ hòa tan trong các hydrocacbon clo hóa và các dung môi hữu cơ. 1,2-dicloetan rất dễ gây mê, nếu hít phải hơi dicloetan sẽ bị đau đầu, ho và có thể dẫn đến tử vong. 1,2-dicloetan tạo hỗn hợp đẳng phí với các chất hữu cơ: Bảng 5: Nhiệt độ sôi đẳng phí của 1,2-dicloetan. % khối lượng Cấu tử Điểm sôi đẳng phí (ở101,3 kPa) 18,0 2-propen-1-ol 79,9 0C 38,0 Axit formic 77,4 0C 37,0 Etanol 70,3 0C 19,5 1,1-dicloetan 72,0 0C 43,5 2-propanol 74,7 0C 32,0 Metanol 61,0 0C 19,0 1-propanol 80,7 0C 79,0 Tetraclometan 75,6 0C 18,0 Tricloetylen 82,9 0C 8,2 Nước 70,5 0C 2.Tính chất hóa học: Do sự khác nhau về độ âm điện giữa nguyên tử clo và nguyên tử cacbon nên cặp electron tạo thành liên kết C – Cl bị lệch về phía nguyên tử clo. Kết quả là nguyên tử cacbon có sự giảm mật độ electron còn mật độ electron ở nguyên tử clo lại tăng lên. Do đó mà nguyên tử clo có thể bị tách ra dưới dạng Cl-. Như vậy, dicloetan có thể tham gia các phản ứng đặc trưng là: phản ứng thế nucleophyl và phản ứng tách loại HCl. So với các monohalogen thì dicloetan có khả năng phản ứng kém hơn do độ phân cực giảm dần. a.Phản ứng thủy phân: 1,2-dicloetan bị thủy phân tạo thành etylen glycol, trong môi trường kiềm: CH2Cl = CH2Cl + 2H2O CH2OH – CH2OH +2HCl CH2Cl = CH2Cl + NaCO3 + 2H2O CH2OH – CH2OH + 2NaCl + CO2 Etylen glycol được sử dụng nhiều trong công nghiệp như sản xuất sợi tổng hợp, trong quân sự dùng để sản xuất thuốc nổ. b.Cracking 1,2-dicloetan tạo thành Vinylclorua và hydro clorua: CH2Cl = CH2Cl CH2 = CHCl + HCl, cal/mol c.Phản ứng với amoniac tạo thành etylen diamin: CH2Cl = CH2Cl + 2NH3 H2NCH2 – CH2NH2 + 2HCl Từ etylen diamin sản xuất ra polyetylen diamin cần thiết cho tổng hợp cao su, thuốc trừ sâu, nhựa trao đổi ion. d.Trong công nghiệp dicloetan dùng để sản xuất cao su polysulfua thiokol: nCH2Cl = CH2Cl + Na2S4 (– CH2 – CH2 – Sx –)n 3.ứng dụng và phương pháp điều chế: Trước đây, người ta sử dụng 1,2-dicloetan làm nguyên liệu tổng hợp etylen glycol, nhựa polysulfua, làm chất gây mê trong y học và dùng để tuyển quặng. Nhưng bây giờ chủ yếu dùng chất để tổng hợp Vinylclorua và dùng làm chất chống kích nổ như chì tetraetyl trong nhiên liệu động cơ. Ngoài ra 1,2-dicloetan làm chất trung gian cho tổng hợp hữu cơ và làm dung môi cho chất béo, sáp và các dung môi hữu cơ khác, nhưng hạn chế vì nó tương đối độc. Tóm lại, khả năng linh hoạt cao của dẫn xuất halogen nói chung và 1,2- dicloetan nói riêng nên 1,2- dicloetan có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, có thể coi là một hợp chất trung gian quan trọng hay là một bán thành phẩm thiết yếu cho nhiều ngành công nghiệp trong đó công nghiệp polime là chủ yếu. Trong công nghiệp, người ta điều chế 1,2-dicloetan bằng phương pháp clo hóa etylen. Quá trình clo hóa này có thể thực hiện bằng tác nhân clo hóa trực tiếp hoặc oxy clo hóa. * Clo hóa trực tiếp etylen : CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl, = -185 kj/mol *Oxy clo hóa etylen thành 1,2-dicloetan : CH2 = CH2 + 2HCl + 1/2 O2 ClCH2– CH2Cl + H2O, = -240kj/mol Chương iii: Phương Pháp Sản Xuất Dicloetan Có rất nhiều phương pháp sản xuất 1,2- dicloetan (DCE), nhưng hiện nay sử dụng chủ yếu phương pháp clo hoá etylen trong đó dùng clo (clo hoá trực tiếp) hay dùng HCl (oxy clo hoá) như là một tác nhân clo hoá. Trong sản xuất, cả hai phương pháp clo hoá trực tiếp hay oxy clo hoá đều được tiến hành cùng nhau và song song với nhau vì hầu hết các nhà máy sản xuất DCE được nối với thiết bị sản xuất Vinylclorua (VCM) và quá trình oxy clo hoá được sử dụng để cân bằng lượng axit clohyđric từ sản phẩm VCM. Hiện nay, sản xuất DCE từ etylen là phương pháp có nhiều ưu điểm vì sử dụng nguồn nguyên liệu etylen có sẵn, rẻ tiền từ các quá trình chế biến dầu khí. I.Sản xuất bằng clo hoá trực tiếp etylen: Đây là quá trình halogen hóa, nghĩa là quá trình đưa các nguyên tử halogen vào các chất hữu cơ. Phương pháp clo hoá trực tiếp etylen là kết hợp clo vào liên kết không no nhằm thu được sản phẩm. CH2 = CH2 + Cl2 đ CH2Cl – CH2Cl + 220 Kj/mol Đây là phản ứng tỏa nhiệt. Do chất tham gia phản ứng và sản phẩm được tạo thành có độc hại rất lớn và dễ cháy nổ nên trong quá trình sản xuất cần có những kỹ thuật an toàn. 1.Cơ chế phản ứng cộng clo vào etylen:[1,3,4] Các phản ứng cộng đặc trưng nhất đối anken là cộng vào liên két đôi. Trong các phản ứng này, liên kết đôi thực chất là liên kết bị bẽ gãy và kết hợp với hai nguyên tử mới tạo ra hợp chất no. Clo cộng vào etylen theo cơ chế ion hay cơ chế gốc tùy theo điều kiện phản ứng. a.Clo hóa theo cơ chế ion: Phản ứng: CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl Phản ứng này xảy ra rất nhanh thậm chí khi ở nhiệt độ thấp, nhưng các xúc tác loại axit không proton làm tăng tốc độ phản ứng (ví dụ xúc tác FeCl3). Cơ chế của quá trình nằm trong sự cộng ái điện tử với sự tạo thành phức p và s trung gian. Khi có xúc tác FeCl3 làm cho phân tử clo phân cực. Như vậy, sẽ có một nguyên tử clo trong phân tử mang điện tích dương và đóng vai trò tác nhân electrophyl. Khi tác nhân electrophyl tiến lại gần phân tử etylen, trong phân tử etylen có sự di chuyển mật độ elctron p của liên kết đôi, làm phân cực hóa liên kết đôi. Cl – Cl + FeCl3 Cl3FeCld- ơ Cld+ CH2 = CH2 + Cl2(FeCl3) CH2 = CH2 CH2Cl - +CH2đFeCl-4 ¯Cl+ – Cl- FeCl3 phức p phức s CH2Cl – CH2Cl + FeCl3 Vai trò của FeCl3 được giải thích không chỉ bằng sự tăng tốc giai đoạn chuyển phức p thành phức s mà bỡi sự tạo thành phức ClCl:FeCl3. Phản ứng xúc tác theo thứ tự olefin, Cl2, FeCl3 nhưng trong đó thường có cả quá trình không xúc tác theo clo ở bậc cao hơn. Khả năng phản ứng của olefin phụ thuộc độ ổn định của cation trung gian và thay đổi như sau: CH2 = CH2 > CH2 = CHCl Trong tất cả những quá trình này, phản ứng thế H2 cũng xảy ra, kết quả tạo thành clorua cao phân tử hơn (tricloetan từ etylen). Phản ứng thế cần có cơ chế gốc chuỗi, khi đó sự hình thành chuỗi được thực hiện khi có nhiệt độ thấp nhờ tương tác của clo và olefin. CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl – ãCH2 + Clã Để ngăn quá trình này có thể giảm nhiệt độ, nhưng hiệu quả nhất là dùng chất ức chế phản ứng chuỗi và xúc tác loại không có proton. Một trong những chất ức chế có thể dùng là oxy đã có trong khí clo, nó được dùng trong tất cả quá trình đã nêu ở trên. Khi cho xúc tác làm tăng vận tốc phản ứng cộng, và làm tăng độ chọn lọc của nó. Kết quả kết hợp tác dụng của oxy và xúc tác, sản lượng sản phẩm thế phụ khi clo hóa etylen được giảm từ 10 đến 0,52 %. Trong công nghiệp, người ta hay dùng phương pháp này vì tạo ra sản phẩm chính( 1,2 – dicloetan) với sản lượng lớn nhất, ít sản phẩm phụ. b.Clo hóa theo cơ chế gốc chuỗi: Những quá trình này liên quan tới những phản ứng chuỗi không phân nhánh qua sự tạo thành trung gian của nguyên tử clo và của gốc tự do. *Sự hình thành gốc: Khi clo hoá nhiệt, trong pha khí, nó đạt được nhờ sự cắt phân tử clo dưới ảnh hưởng của nhiệt độ cao cùng sự tham gia của lớp thành và nắp, những thứ này nhờ sự hấp phụ hóa học mà làm giảm nhẹ sự bẻ gãy nối Cl- Cl: Cl2 + bức thành Clã + Cl hấp phụ. Cl2 Thỉnh thoảng clo hóa nhiệt xảy ra ở nhiệt độ vừa phải (1002000C), nhiệt độ này không đủ để phá vỡ nối Cl – Cl có chỗ được gọi là clo hóa cảm ứng, gốc tự do được tạo thành khi tương tác qua lại của clo và những chất hữu cơ: CH2 = CH2 ClH2 – CH2ã + Clã Khi clo quang hóa, sự cắt mạch phân tử clo đạt được nhờ sự hấp thụ năng lượng lượng tử như chiếu chùm tia cực tím. Thoạt tiên, phân tử clo hấp thụ năng lượng ánh sáng bị phân tích thành những nguyên tử tự do. Nguyên tử clo tác dụng phân tử etylen tạo thành gốc tự do cloroetyl. Cl2 2Clã Clã + CH2 = CH2 Cl – CH2 – ãCH2 Cuối cùng, khi clo hóa hóa học người ta thêm chất khởi đầu nghĩa là chất có khả năng bị phân hủy thành gốc tự do ở nhiệt độ vừa phải, thường là peroxit benzoil. Gốc tự do tạo thành khi tương tác với phân tử clo nhanh chóng cho nguyên tử clo: (C6H5COO)2 2C6H5COOã 2C6H5ã + 2CO2 C6H5ã + Cl2 C6H5Cl + Clã *Sự phát triển mạch: Nó xảy ra nhờ sự giúp đỡ của nguyên tử clo, các nguyên tử clo tác dụng với phân tử etylen tạo thành gốc tự do cloroetyl, sau đó gốc cloroetyl tác dụng với phân tử clo tạo thành dicloetan và nguyên tử clo mới. Khi thay thế mắt xích của chuỗi từ 2 phản ứng đơn giản lặp lại: Clã + CH2 = CH2 ClCH2 = ãCH2 ClCH2 =ãCH2 + Cl2 ClCH2 – CH2Cl + Clã Chiều dài của chuỗi nghĩa là số mắt xích trong đó, khi clo hóa những chất tinh khiết có thể đạt tới hàng nghìn. Khi dùng những chất kỹ thuật, chuỗi chỉ gồm khoảng mấy trăm mắt xích. *Sự ngắt mạch: Khi clo hóa ở pha khí, thường xảy ra sự đứt chuỗi trên thành hoặc nắp: Cl + thành Cl hấp phụ. Đáng chú ý là những trường hợp ngắt mạch đặc trưng cho quá trình pha lỏng. Sự đứt chuỗi xảy ra trên gốc hydrocacbon, trên nguyên tử clo hoặc trong một số trường hợp bằng cách kết hợp gốc. ClCH2 = ãCH2 + Clã ClCH2 – CH2Cl 2Clã Cl2 Cuối cùng, sự đứt chuỗi có thể xảy ra trong những chất ức chế khác nhau (fenol, hợp chất lưu huỳnh, cũng như oxy). Dùng oxy làm chất ức chế vì oxy làm cho gốc tự do rất hoạt động sinh ra trong mạch phản ứng (gốc ClCH2 = CH2ã và Clã) trở thành những gốc kém hoạt động hoặc phân tử trung hòa. ClCH2– CH2ã + O2 Cl– CH2– CH2– O – OãCl–CH2–CH2–Cl + O2 Tùy vào khả năng hình thành và ngắt mạch mà có phương trình động học khác nhau của phản ứng clo hóa. Khi hình thành và ngắt chuỗi ở pha khí, thu được phương trình bậc nhất với cả hai tác nhân: Khi clo hóa ở pha lỏng, người ta có 3 dạng phương trình động học: với [I] nồng độ chất khởi đầu hoặc cường độ chiếu sáng khi hấp thụ hoàn toàn bỡi khối phản ứng. Khi có mặt chất ức chế,vận tốc tỉ lệ nghịch với nồng độ của chúng. Để clo hóa gốc chuỗi cần phải có những chất tinh khiết trong đó clo không chứa oxy, nghĩa là clo thu được khi hóa hơi clo lỏng tác dụng ức chế oxy rõ rệt ở 3400C, nếu lớn hơn nhiệt độ này thì nó mất đi tác dụng. Năng lượng hoạt hóa của quá trình clo hóa phụ thuộc vào giai đoạn hình thành chuỗi. Khi clo hóa nhiệt, năng lượng bằng 125 170 kj/mol. Khi clo hóa hóa học 85 kj/mol. Những phương pháp tăng cường vận tốc của những quá trình nêu trên là tăng nhiệt độ và nồng độ chất kích hoạt tương ứng, tăng cường độ chiếu sáng. Ngoài những phương pháp trên, còn có phương pháp xúc tác nhiệt, người ta dùng xúc tác dị thể ( ví dụ than hoạt tính), có xúc tác sẽ xảy ra sự giảm năng lượng hoạt hóa và clo hóa có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn 1001500C so với clo hóa nhiệt. Trong công nghiệp, người ta không dùng quá trình này vì xảy ra phản ứng phụ tạo policloetylen. 2.Công nghệ clo hóa trực tiếp etylen trong pha lỏng: [12,14] Trong phương pháp này, người ta sục clo và etylen vào dung dịch DCE chứa FeCl3 (0,5%), phản ứng tiến hành trong pha lỏng nhanh, xúc tác cho quá trình là các axit Lewis, người ta hay dùng xúc tác là FeCl3. Đây là hệ dị thể khí lỏng và là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh. a.Phản ứng: CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl , -220 Kj/mol.._. Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion. CH2=CH2 + Cl2 đ ClCH2- ãCH2 + ãCl đ ClCH2– CH2Cl Phản ứng xảy ra nhanh phụ thuộc vào xúc tác FeCl3. FeCl3 đóng vai trò quan trọng thúc đẩy quá trình phản ứng tăng độ chọn lọc về phía tạo sản phẩm chính. Khi nghiên cứu động học phản ứng ta có phương trình vận tốc: W = K.[ CH2=CH2]. [Cl2]n n – bậc phản ứng theo halogen khi tăng nồng độ halogen trong dung dịch. Trong quá trình còn có một số phản ứng phụ tạo thành tricloetan, tetracloetan, polyclorit. CH2 = CH2 + 2Cl2 đ CH2Cl – CHCl2 + HCl CH2 = CH2 + 3Cl2 đ CHCl2 – CHCl2 + 2HCl Tuỳ theo sự khống chế nhiệt độ của quá trình mà sản phẩm phụ tạo thành nhiều hay ít. Đối với phản ứng tạo DCE, đây là phản ứng tỏa nhiệt, do đó nhiệt do phản ứng sinh ra sẽ tích tụ trong khối phản ứng làm cho nhiệt độ hỗn hợp phản ứng tăng lên, nếu nhiệt độ quá cao dẫn đến sự phân hủy các hợp chất hữu cơ, mặt khác nó tạo điều kiện cho phản ứng thế hình thành theo cơ chế gốc chuỗi. Vì vậy, quá trình điều chế dicloetan cần phải khống chế nhiệt độ vừa phải. Để thuận lợi cho phản ứng cộng xảy ra, người ta giải nhiệt phản ứng bằng cách làm lạnh. Do đó thiết bị clo hóa phải có bộ phận làm lạnh bên trong hoặc bên ngoài. b.Nguyên liệu: Trong sản xuất tinh chế dicloetan, yêu cầu nguyên liệu ban đầu phải có độ tinh khiết cao. Nhất là sự có mặt của propan, propen vì chúng tham gia phản ứng thế tạo clopropan và clopropen, do đó gây khó khăn trong quá trình chưng tách dicloetan. Clo phải sạch brom và cần phải sấy khô trước khi phản ứng vì clo dễ ăn mòn thiết bị. Người ta thêm oxy kỹ thuật hoặc không khí vào phản ứng, bỡi vì oxy có tác dụng ức chế phản ứng thế clo tạo sản phẩm phụ đặc biệt 1,1,2-tricloetan và một số dẫn xuất clo khác. c.Tỷ số clo và etylen: Tỷ số clo và etylen cũng ảnh hưởng nhiều đến lượng sản phẩm phụ, nếu tỷ số clo/etylen càng lớn thì sản phẩm phụ càng nhiều. Vì vậy, trong thực tế người ta đưa thêm vào phản ứng lượng dư etylen so với yêu cầu nhằm đảm bảo chuyển hóa hoàn toàn clo. Như vậy ta có thể điều khiển được quá trình tạo sản phẩm phụ, etylen chưa chuyển hóa sau phản ứng sẽ được ngưng tụ cho hồi lưu trở lại nhằm tránh thất thoát etylen trong khí thải. d. áp suất: Phản ứng thường được tiến hành ở áp suất thấp (gần áp suất khí quyển), nếu áp suất cao thì phương pháp clo hoá etylen trong môi trường DCE ở nhiệt độ sôi dẫn tới tăng nhiệt độ, làm giảm hiệu suất và chất lượng sản phẩm chính. e.Xúc tác: Xúc tác cũng có vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng. Trong quá trình clo hóa etylen thường dùng xúc tác FeCl3 hay AlCl3. Nó có tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng tăng độ chọn lọc về phía tạo sản phẩm chính. Đối với công nghệ điều chế DCE bằng cách clo hoá etylen sử dụng xúc tác FeCl3, nó được đưa vào khối phản ứng ở dạng muối khan hoặc là tạo thành trong thiết bị phản ứng do clo tác dụng với các đệm sắt đưa vào thiết bị phản ứng. Các đệm sắt còn có tác dụng khuấy trộn và trao đổi nhiệt giữa các pha. Quá trình sử dụng xúc tác FeCl3 tiến hành ở nhiệt độ sôi của khối phản ứng 83 á 950C, tuỳ thuộc vào áp suất trong thiết bị và hàm lượng các hợp chất trong DCE. Khi đó nhiệt phản ứng được lấy đi bốc hơi sản phẩm. Sau khi ngưng tụ và tách khí thải thì DCE bán thành phẩm đưa đi tách HCl hoà tan trong nó. f. Công nghệ: Trước đây người ta dùng thiết bị phản ứng là loại thùng có khuấy. Nhưng ngày nay, thường sử dụng công nghệ mới là dùng thiết bị phản ứng dạng sũi bọt. Về phương pháp sản xuất dicloetan đi từ quá trình clo hóa trực tiếp etylen có hai quá trình quan trọng thường hay gặp: -Sản xuất dicloetan ở nhiệt độ thấp (LTC). -Sản xuất dicloetan ở nhiệt độ cao (HTC). *ở quá trình clo hóa nhiệt độ thấp, nhiệt độ trong lò phản ứng được duy trì 20 70 0C nhờ thiết bị làm lạnh ngoài, áp suất 0,3 0,5.106 Pa, nhiệt độ này thấp hơn nhiệt độ sôi của dicloetan, do đó hạn chế sự hình thành các sản phẩm phụ và phản ứng clo hóa tạo ra nhanh, thiết bị phản ứng khá đơn giản, khống chế nhiệt độ dễ dàng, làm việc dễ dàng an toàn, dicloetan có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, dicloetan thô khi đem tinh chế thì tiêu tốn năng lượng để làm bay hơi dicloetan trong tinh cất, độ chuyển hóa có thể đạt gần 100 % đối với clo và độ chọn lọc của etylen gần bằng 99%. khí C2H4 Cl2 Hơi H2O + sản phẩm Dce 1 H2o NaOH 2 3 4 5 6 Sản phẩm nặng Hình 1: Sơ đồ khối quá trình Clo hoá etylen ở nhiệt độ thấp (LTC) 1.Thiết bị phản ứng. 2.Thiết bị rửa bằng nước 3.Thiết bị rửa bằng kiềm. 4.Thiết bị sấy loại bỏ sản phẩm nhẹ 5.Thiết bị chưng cất DCE 6.Thiết bị trao đổi nhiệt *Công nghệ clo hóa trực tiếp nhiệt độ cao là xu thế mới trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu hiện nay. Trong phương pháp clo hóa ở nhiệt độ cao, nhiệt độ thiết bị phản ứng 85200 0C, không phải làm lạnh khối phản ứng, ở nhiệt độ trên 100 0C dicloetan đã bay hơi tận dụng nhiệt này để tinh cất dicloetan. Người ta thiết kế thiết bị phản ứng vừa clo hóa vừa chưng cất, đoạn chưng của tháp đóng vai trò thiết bị phản ứng, clo và etylen được sục qua lớp chất lỏng. Trong phần đoạn luyện của tháp người ta tách 1,2-dicloetan ra khỏi tricloetan, tricloetan được thu hồi ở đáy tháp, nhưng ở nhiệt độ cao còn có cloetan, cloetylen. Với công nghệ này, người ta đã tận dụng được nhiệt phản ứng, thu được DCE không lẫn FeCl3. 5 2 3 1 6 C2H4 Cl2 Phần nặng đi thu hồi hoặc đốt vc dce C2H4Cl2 (Từ oxy clo hoá) C2h4 khí thải 4 Hình 2: Sơ đồ sản xuất DCE ở nhiệt độ cao (HTC) 1.Thiết bị phản ứng 2.Thiết bị làm lạnh 3.Thùng chứa 4.Phân li khí – lỏng 5.Thiết bị chưng tách sản phẩm đáy 6.Thiết bị gia nhiệt ưu, nhược điểm của công nghệ: Hiệu suất của quy trình cao, sự chuyển hoá hỗn hợp hoàn toàn, tiêu tốn năng lượng thấp hơn so với công nghệ nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, do làm việc ở nhiệt độ cao nên thiết bị phản ứng phức tạp và phải làm bằng thép cacbon để tránh ăn mòn. II.Sản xuất bằng oxy clo hoá etylen :[2,12,14] ở những nước có giá thành khí HCl rẻ hơn bản thân clo hoặc với việc hiệu quả hóa khí thải ra từ các phân xưởng clo hóa thì người ta thực hiện phương pháp oxy clo hóa này để sản xuất 1,2-dicloetan. CH2 = CH2 +2HCl + 1/2O2 ClCH2 = CH2Cl + H2O =-295 kj/mol Đây là phản ứng xúc tác khí – rắn , tỏa nhiều nhiệt. Khi oxy clo hóa etylen ở 210 280 0C sẽ xảy ra sự cộng hợp clo theo liên kết đôi chứ không xảy ra phản ứng thế. Cơ chế phản ứng xảy ra: CH2 = CH2 + 2CuCl2 ClCH2 - CH2Cl + Cu2Cl2 Cu2Cl2 + 1/2O2 + 2HCl 2CuCl2 + H2O Như vậy, oxy sẽ oxy hóa Cu2Cl2 thành oxy clorua Cu(II) và nhờ HCl chất này chuyển thành CuCl2. Các chất xúc tác của quá trình oxy clo hóa được chế tạo bỡi chất mang (đá bọt, silicat, Al…), bỡi muối đã sấy khô. Cấu tử cơ sở của chúng là Cu(II) clorua. Để giảm độ nóng chảy của nó, người ta bổ sung KCl vào, KCl sẽ tạo phức với CuCl2. Người ta cũng đưa ra các loại xúc tác khác là hợp chất của các nguyên tố đất hiếm. Không khí thường được sử dụng làm chất oxy hóa, trong đó để giảm thể tích thiết bị, vận chuyển chất dễ cũng như tách loại sản phẩm được tốt hơn. Người ta vận hành thiết bị ở áp suất 0,3 1 Mpa, cũng vì mục đích này mà thỉnh thoảng người ta sử dụng oxy kỹ thuật làm chất oxy hóa, nó cho phép tiến hành hồi lưu các chất chưa chuyển hóa. Oxy thường dùng với lượng dư nhỏ (gần bằng 5 %) so với lượng lý thuyết cần để oxy hóa HCl. Tỉ lệ mol của HCl và tác nhân hữu cơ phụ thuộc vào số lượng các nguyên tử clo đưa vào trong phân tử. Độ chuyển hóa của HCl và oxy đạt 80 90 % trong đó 25 % hydrocacbon ban đầu bị cháy thành CO2. Đặc điểm nổi bật của quá trình là tính tỏa nhiệt của nó rất cao nên trong thiết bị phản ứng cần phải bố trí bộ phận trao đổi nhiệt. Thông thường người ta sử dụng các thiết bị phản ứng với xúc tác lỏng, tác nhân lạnh đưa vào trong nó còn lượng nhiệt tỏa ra sẽ giảm nhờ bộ phận trao đổi nhiệt bên trong làm bay hơi nước ngưng tụ để tái sinh hơi ở áp suất tương ứng. Người ta có thể sử dụng các thiết bị phản ứng với lớp xúc tác cố định, chúng được chế tạo dưới dạng thiết bị vỏ ống. Tuy nhiên, nó chỉ thích hợp khi dùng oxy. Vì vậy, khi dùng không khí có khí thải nhiều cần phải xử lý thì phải lắp đặt các thiết bị hấp thụ nhưng chúng rất tốn kém và phức tạp. Công nghệ quá trình oxy clo hoá thường được sử dụng hai công nghệ chính: công nghệ oxy clo hoá thiết bị phản ứng tầng sôi và công nghệ oxy clo hoá thiết bị phản ứng cố định. Hơi Không khí C2h4 HCl Hồi lưu 1.Công nghệ oxy clo hoá xúc tác tầng sôi: Với công nghệ dùng oxy kỹ thuật lượng khí thải giảm đi từ 20 á 100 lần, ở đây dùng dư etylen để lấy nhiệt phản ứng, sau đó tách và tuần hoàn etylen. Hình 3: Thiết bị phản ứng Oxy – DCE tầng sôi Hoạt động của sơ đồ: Etylen, HCl cùng với không khí nén có bổ sung O2 được đưa vào thiết bị phản ứng oxy clo hoá với xúc tác lỏng giả, phản ứng xảy ra ở 220 á 2300C, áp suất P= 0,2 á 0,5 MPA, có giải nhiệt phản ứng. Sản phẩm được lấy ra ở đỉnh thiết bị phản ứng được đưa qua xyclon để tách bụi xúc tác, sau đó lần lược đưa qua các thiết bị tôi nóng và tôi lạnh trong môi trường kiềm để hạ nhiệt độ. Phần khí đi ra ở đỉnh thiết bị tôi lạnh được làm lạnh rồi đưa qua thiết bị hấp thụ DCE bằng alkylbenzen, tại đây DCE lẫn trong đó được hấp thụ và đi qua thiết bị hoàn nguyên alkylbenzen, còn khí không hấp thụ được đưa đi xử lý hoặc được nén để tuần hoàn trở lại trộn với nguyên liệu ban đầu. Phần lỏng thu được ở đáy tháp tôi nóng và tôi lạnh được đưa vào thiết bị lắng, ở đây được chia làm hai pha là pha hữu cơ giàu DCE và pha nước có lẫn DCE. Pha nước được đưa vào tháp thu hồi HCl. Pha hữu cơ giàu DCE được gom lại rồi đưa qua thiết bị đehyđrat hoá bằng chưng đẳng phí ( DCE tạo hỗn hợp đẳng phí với nước sôi ở 72,30C, chứa 9,2% nước) để thu DCE. Lấy DCE thu được đi chưng tách sản phẩm phụ, thu được DCE tinh khiết. 2.Công nghệ oxy clo hoá với xúc tác cố định: Etylen, HCl cùng với không khí nén có bổ sung O2 vào hai thiết bị phản ứng oxy clo hoá đặt nối tiếp nhau có hồi lưu cạnh sườn. Sản phẩm được đưa qua thiết bị làm lạnh, sản phẩm ra ở đỉnh tháp được trộn với HCl rồi qua thiết bị tách khí - lỏng (có bổ sung NH3 để trung hoà lượng HCl dư), khí ra ở đỉnh được tuần hoàn một phần để trở lại trộn với nguyên liệu ban đầu, phần còn lại đem sấy rồi vào thiết bị clo hoá, DCE đi ra từ đỉnh tháp được thu hồi. DCE lấy ra từ hai tháp thu hồi DCE cùng với DCE ở đáy thiết bị clo hoá đi tách sản phẩm phụ. Phần lỏng của tháp tách khí lỏng trộn với sản phẩm đáy của thiết bị làm lạnh đi vào thiết bị lắng, tại đây chia làm hai lớp, DCE ở lớp dưới, nước ở lớp trên, nước được đưa vào thiết bị thu hồi HCl và tách nước thải, còn DCE được đưa vào thiết bị tách nước (chưng đẳng phí), lượng DCE ở đáy tháp đi tách sản phẩm phụ. *Các sản phẩm phụ của quá trình oxy clo hoá etylen: Monocloetan do phản ứng cộng trực tiếp HCl vào etylen. Vinylclorua từ quá trình cracking dicloetan. 1,1,2 – tricloetan tạo thành do phản ứng clo hóa dicloetan hoặc phản ứng cộng clo vào vinyclorua. 1,1-dicloetan hình thành bỡi phản ứng cộng HCl vào vinylclorua. III.Phương pháp oxy clo hóa etan: Quá trình oxy clo hóa etan tạo thành dicloetan trải qua hai giai đoạn sau: +Clo hóa trực tiếp etan tạo ra monocloetan. +Các khí phản ứng được oxy clo hóa tạo thành dicloetan. Etan được oxy hóa bỡi oxy với sự có mặt của HCl ở 4006000C tạo thành etylen. Kết quả hỗn hợp được oxy clo hóa theo các phương pháp trên tạo thành dicloetan. Tuy nhiên cả hai quá trình này đều không ứng dụng trong công nghiệp vì độ chuyển hóa và độ chọn lọc thấp, sản phẩm phụ nhiều vì vậy tăng tốc độ tuần hoàn và làm tăng chi phí. Ngày nay, người ta đang nghiên cứu và phát triển loại xúc tác Zeolit là con đường trực tiếp sản xuất vinylclorua từ etan mà không cần sử dụng quá trình cracking dicloetan. Các quá trình đó có thể đem lại lợi nhuận và làm giảm chi phí cho nhà máy là sử dụng trực tiếp etan một cách dễ dàng và thu sản phẩm phụ một cách kinh tế hơn. IV.So sánh các phương pháp sản xuất: Ngày nay, công nghệ sản xuất dicloetan có nhiều phương pháp khác nhau. Tùy thuộc vào nguồn nguên liệu, yêu cầu độ tinh khiết của sản phẩm và chỉ tiêu kinh tế, kỹ thuật quyết định việc lựa chọn công nghệ. ễÛ những nước có giá thành khí HCl rẻ hơn clo hoặc với việc hiệu quả hóa khí HCl thải ra từ các phân xưởng clo hóa thì người ta thực hiện phương pháp oxy clo hóa để sản xuất dicloetan. Nhiệt độ của quá trình là 200300 0C, áp suất 210 bar, đặc điểm của quá trình là tỏa nhiều nhiệt. Vì vậy thiết bị có cấu tạo phức tạp hơn, chi phí đắc hơn, mặt khác do phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao ngoài phản ứng cộng còn có phản ứng thế xảy ra (vì phản ứng cộng có năng lượng hoạt hóa thấp hơn so với phản ứng thế, khi tăng nhiệt độ phản ứng thì vận tốc phản ứng thế tăng và cuối cùng trở nên ưu thế hơn),và ở nhiệt độ cao còn xảy ra phản ứng phân hủy. Do đó sản phẩm thu được có độ tinh khiết không cao. Với phương pháp clo hoá trực tiếp trong pha lỏng thì phản ứng được tiến hành trong môi trường DCE lỏng vì DCE hoà tan cả etylen và clo. Do đó, quá trình có thể tiến hành an toàn, không tạo hỗn hợp nổ clo- etylen, lấy nhiệt bằng cách bốc hơi sản phẩm lỏng, tránh được hiện tượng đun nóng cục bộ, hiệu suất của quá trình cao. Ngoài ra, DCE còn có khả năng làm xúc tác cho phản ứng giữa etylen và clo nên vận tốc phản ứng lớn hơn vận tốc phản ứng ở pha khí. Phương pháp sản xuất dicloetan bằng clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ của quá trình 20 30 0C, áp suất 35 bar, phản ứng tiến hành ở pha lỏng bằng cánh sục khí clo và etylen vào khối phản ứng, sản phẩm thu được ở dạng lỏng nên quá trình được an toàn và hệ thống thiết bị đơn giản. Công nghệ được tiến hành ở nhiệt độ thấp mà phản ứng chính toả nhiệt nhiều nên được làm lạnh bằng nước để tránh sự nung nóng cục bộ. Phương pháp này tạo sản phẩm phụ policlo etylen tương đối ít. Quá trình này đạt hiệu quả cao, sản phẩm tinh khiết, hiệu suất sản phẩm cao. Ngày nay người ta tiến hành công nghệ ở nhiệt độ cao( nhiệt độ sôi của DCE) khoảng 80 á 1000C. Như vậy có thể giải nhiệt phản ứng dễ dàng hơn, bằng cách bay hơi sản phẩm DCE , tận dụng được nhiệt phản ứng, DCE không lẫn FeCl3, hạn chế được phản ứng phụ (theo cơ chế gốc chuỗi) bằng cách dùng Cl2 điện phân trực tiếp có chứa O2( 1 á 2% O2 ) . ãCl + O2 ClO2ã không hoạt động Và có thể sử dụng thiết bị phản ứng dạng sũi bọt, không cần trao đổi nhiệt. Tuy nhiên, do làm việc ở nhiệt độ cao thiết bị phản ứng phức tạp, đắc tiền. Từ những ưu nhược điểm của các công nghệ trên, để phù hợp với điều kiện kỹ thuật và kinh tế nước ta em chọn công nghệ clo hoá trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp. Công nghệ này đơn giản, chi phí ít nhưng cho hiệu suất cao, ít tạo sản phẩm phụ. V.Dây chuyền công nghệ sản xuất DCE bằng phương pháp clo hoá trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp: Hoạt động của dây chuyền công nghệ: Khí clo và etylen đã được lấy với tỷ lệ clo/etylen là 1/1,1; sau đó được sấy khô và nén rồi đưa vào thiết bị phản ứng (1) có chứa xúc tác FeCl3 trong môi trường DCE lỏng. Người ta cho dư etylen nhằm đảm bảo lượng clo được chuyển hóa hoàn toàn, do đó hạn chế việc tạo ra sản phẩm phụ. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng được duy trì 2030 0C, áp suất 35 bar, sản phẩm khí thoát ra ở đỉnh tháp chứa khí trơ có trong clo kỹ thuật (N2, O2, CO2), các hydrocacbon (C2H6, C2H4 chưa chuyển hóa) và một ít khí HCl tạo thành do phản ứng thế và còn có một ít hơi sản phẩm do khí cuốn theo. Khí ra khỏi thiết bị phản ứng qua thiết bị ngưng tụ bằng nước (2).Sau đó cho toàn bộ hỗn hợp đã ngưng tụ qua thiết bị phân li (3) để một phần DCE đã ngưng tụ vào bể chứa (5); còn phần chưa ngưng tụ tiếp tục cho qua thiết bị làm lạnh bằng nước muối (6), thực tế thiết bị này có hai phần: phần dưới là thiết bị ống chùm và DCE được làm lạnh bằng nước muối, khi đó DCE có độ lạnh cao được bơm lên đỉnh tháp, nó sẽ đi ngược chiều với hơi DCE từ dưới lên và hấp thụ hơi DCE tốt hơn, tại thiết bị (6) này hỗn hợp sẽ được làm lạnh đến –200C, ở nhiệt độ này DCE đã được ngưng tụ hoàn toàn, sản phẩm lỏng được đưa vào thiết bị (5); còn khí thoát ra vào thiết bị hấp thụ HCl bằng nước (7), còn khí không hấp thụ được thải ra ngoài. DCE thô từ bể chứa (5) được bơm vào thiết bị trung hoà (8) (sử dụng NaOH 5 á 10%) để trung hoà HCl có trong DCE thô. Dung dịch trong thiết bị (8) có dạng nhũ tương và được phân riêng trong thiết bị (9), phần nước kiềm bẩn được đưa ra ngoài. Sản phẩm sạch HCl được đưa vào thùng chứa (10). Sản phẩm sạch HCl từ thùng chứa (10) được bơm qua thiết bị đun nóng (11) để gia nhiệt rồi vào thiết bị chưng luyện (12) có hồi lưu đỉnh và hồi lưu đáy. Tại thiết bị (12) nhiệt độ được duy trì ở 75 á 800C. Hỗn hợp đẳng phí của DCE với nước đi ra khỏi đỉnh tháp được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ có hồi lưu (13) và một phần cho tuần hoàn lại tháp (12), phần còn lại qua thiết bị phân li (15) để tách hơi nước và DCE tinh khiết quay trở lại thùng chứa (10). Sảnphẩm đáy được bơm qua thiết bị chưng luyện (16), ở đây DCE là phần cất được tách ra ở đỉnh tháp, qua làm lạnh bằng nước muối ở thiết bị (18) rồi cho vào bể chứa sản phẩm. Còn đáy tháp là các sản phẩm nặng được đưa vào bể chứa sản phẩm phụ (21). Phần ii:tính toán Chương i: tính cân bằng vật chất của quá trình clo hoá trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp *Các số liệu ban đầu: - Thiết kế phân xưởng sản xuất DCE từ nguyên liệu là etylen và clo, với năng suất 60.000 tấn/ năm. -Etylen kỹ thuật ( theo thể tích): 92% C2H4 5% C2H6 3% C3H6 -Clo kỹ thuật (%thể tích): 85% Cl2 10,4% N2 3% O2 1,6% CO2 -Lượng etylen lấy dư 10%. -Lượng DCE tổn thất 3%. -Lượng tricloetan tạo thành chiếm 4,6% lượng DCE. -Trong DCE hòa tan 50% khí HCl tạo thành trong phản ứng thế. -Hiệu suất chung của quá trình: 95%. *Khi sục nguyên liệu etylen và clo vào thiết bị phản ứng clo hoá có chứa xúc tác FeCl3 trong môi trường DCE lỏng, sản phẩm chính là DCE và sản phẩm phụ như tricloetan (TCE), Diclopropan (DCP),… Các phản ứng xảy ra trong thiết bị clo hoá: CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl - CH2Cl (1) DCE CH2=CH2 + 2Cl2 CH2Cl - CHCl2 + HCl (2) TCE CH2=CH-CH3 + Cl2 CH2Cl-CHCl-CH3 (3) DCP *Giả sử dây chuyyền sản xuất hoạt động liên tục 24 giờ/ ngày. Trong 1 năm chọn 25 ngày ngừng hoạt động để sửa chữa, bảo dưỡng thiết bị và nghỉ lễ, tết. Số giờ làm việc trong năm là: (365- 25)x24 = 8160 giờ/năm Năng suất công nghệ tính theo giờ: kg/h Lượng DCE tổn thất là3% nên lượng DCE thực tế tạo thành: kg/ h Lượng TCE tạo thành chiếm 4,6% lượng DCE nên lượng TCE tạo thành: kg/h I.Tính cân bằng vật chất ở thiết bị clo hoá: 1.Tính lượng chất đi vào thiết bị clo hóa: Các chất đi vào thiết bị gồm: -Etylen kỹ thuật: etylen, etan, propylen. -Clo kỹ thuật: clo, nitơ, oxy, cacbondioxit. a.Tính lượng etylen kỹ thuật đi vào thiết bị: Theo phản ứng (1) Cứ 28 kg C2H4 tạo thành 99 kg DCE GE1 kg/h C2H4 tạo thành 7573,529 kg/h DCE Suy ra: GE1 = kg/h Theo phản ứng (2) Cứ 28 kg C2H4 tạo thành 133,5 kg TCE GE2 kg/h C2H4 tạo thành 348,382 kg/h TCE Suy ra: GE2= kg/h Vậy tổng lượng C2H4 tiêu tốn cho 2 phản ứng: kg/h Hiệu suất chung của quá trình là 95% nên lượng C2H4 thực tế tham gia phản ứng: kg/h Trong thực tế etylen được lấy dư 10%, do đó lượng etylen vào thiết bị là: kg/h Trong etylen kỹ thuật có 92% C2H4 nên ta có lượng etylen kỹ thuật vào thiết bị: kg/h Lượng etan chiếm 5% trong etylen kỹ thuật nên lượng etan vào thiết bị: 2787,854 5% = 139,393 kg/h Lượng propylen chiếm 3% trong etylen kỹ thuật nên lượng propylen vào thiết bị: 2787,854 x 3% = 83,636 kg/h Nhưng hiệu suất quá trình 95% nên lượng propylen tham gia phản ứng: 83,636 x 95% = 79,454 kg/h b.Tính lượng clo kỹ thuật vào thiết bị chính: Theo phản ứng (1) Cứ 28 kg C2H4 tác dụng hết 71 kg clo 2142,008 kg/h C2H4 tác dụng hết GClo,1 kg/h clo Suy ra: GClo,1 = kg/h Theo phản ứng (2) Cứ 28 kg C2H4 tác dụng hết 142 kg clo 73,069 kg/h C2H tác dụng hết GClo,2 kg/h clo Suy ra: GClo,2 = kg/h Theo phản ứng (3) Cứ 42 kg C3H6 tác dụng hết 71 kg clo 79,454 kg/h C3H6 tác dụng hết GClo,3 kg/h clo Suy ra: GClo,3= kg/h Vậy tổng lượng clo cần thiết dùng cho 3 phản ứng trên là: GClo,1 + GClo,2 + GClo,3 =5431,520 + 370,564 + 134,315 = 5936,399 kg/h Trong clo kỹ thuật có 85% Cl2, do đó lượng clo kỹ thuật vào thiết bị: kg/h Lượng N2 có trong clo kỹ thuật là: 6983,999 10,4 %= 726,336 kg/h Lượng O2 có trong clo kỹ thuật là: 6983,999 3% = 209,519 kg/h Lượng CO2 có trong clo kỹ thuật là: 6983,99 1,6 5 = 111,744 kg/h 2.Tính lượng chất đi ra thiết bị clo hóa: Các chất đi ra bao gồm: DCE, TCE, DCP, etylen dư, etan, propylen dư, nitơ, oxy, HCl, cacbondioxit. a.Lượng etylen ra khỏi thiết bị: Lượng etylen vào thiết bị là 2564,826 kg/h Lượng etylen tham gia phản ứng là 2215,077 Suy ra, lượng etylen ra khỏi thiết bị là: 2564,826 - 2215,077 = 349,749 kg/h b.Lượng propylen dư: 83,636 - 79,454 = 4,182 kg/h c.Lượng DCP tạo thành theo phản ứng (3): Theo phản ứng (3) Cứ 42 kg C3H6 thì tạo thành 113 kg DCP 79,454 kg/h C3H6 thì tạo thành GDCP kg/h DCP Suy ra: GDCP= kg/h d.Lượng HCl tạo thành theo phản ứng (2): Theo phản ứng (2) Cứ 28 kg C2H4 tạo thành 36,5 kg HCl 73,069 kg/h C2H4 tạo thành GHCl kg/h HCl Suy ra: GHCl kg/h Trong đó, có 50% HCl hòa tan trong sản phẩm lỏng DCE nên lượng khí HCl hoà tan trong DCE là: 95,251 50% = 47,625 kg/h Từ kết quả tính toán ta có bảng số liệu sau: Bảng 6: Cân bằng vật chất của các cấu tử đi vào và cấu tử đi ra thiết bị chính: Lượng chất đi vào Lượng chất đi ra Thành phần Lượng vào(kg/h) Thành phần Lượng ra (kg/h) -Etylen kỹ thuật C2H4 C2H6 C3H6 - Clo kỹ thuật Cl2 N2 O2 CO2 2787,854 2564,826 139,393 83,636 6983,999 5936,399 726,336 209,519 111,744 - Pha lỏng DCE TCE DCP HCl - Khí ra C2H4 dư C2H6 C3H6 N2 O2 CO2 HCl 7573,529 348,382 213,769 47,625 349,749 139,393 4,182 726,336 209,519 111,744 47,625 Tổng vào = 9771,853 Tổng ra = 9771,854 II.Tính cân bằng vật chất của cả hệ thống làm lạnh để tách khí thải: Lượng vật chất đi vào hệ thống làm lạnh bằng lượng vật chất đi ra thiết bị phản ứng chính.Trong hệ thống này, các chất DCE, TCE, DCP sẽ bị ngưng tụ, còn các chất còn lại thì không ngưng tụ. Giả sử hiệu suất thiết bị đạt 99%. Lượng DCE được ngưng tụ và được đưa về bề chứa: kg/h Lượng DCE không ngưng tụ và theo khí thoát ra ngoài: 7573,529 - 7497,794 = 75,735 kg/h Lượng TCE được ngưng tụ và được đưa về bề chứa: kg/h Lượng TCE không ngưng tụ và theo khí thoát ra ngoài: 348,382 - 344,898 = 3,484 kg/h Lượng DCP được ngưng tụ và được đưa về bề chứa: kg/h Lượng DCP không ngưng tụ và theo khí thoát ra ngoài: 213,769 - 211,631 = 2,138 kg/h HCl sinh ra ở phản ứng (2) hoà tan 50%trong DCE, còn 50% theo khí thải ra ngoài. Từ kết quả tính toán ta có cân bằng vật chất của hệ thống khí thải. Bảng 7: Cân bằng vật chất của hệ thống khí thải: Thành phần vào Lượng vào (kg/h) Thành phần ra Lượng ra (kg/h) C2H4 349,749 C2H4 349,749 C2H6 139,393 C2H6 139,393 C3H6 4,182 C3H6 4,182 N2 726,336 N2 726,336 O2 209,519 O2 209,519 CO2 111,744 CO2 111,744 HCl 95,251 HCl theo khí thải 47,625 DCE 7573,529 HCl hoà tan trong DCE 47,625 TCE 348,382 DCE ngưng tụ 7497,794 DCP 213,769 DCE không ngưng tụ 75,735 TCE ngưng tụ 344,898 TCE không ngưng tụ 3,484 DCP ngưng tụ 211,631 DCP không ngưng tụ 2,138 Tổng lượng vào 9771,854 Tổng lượng ra 9771,854 III.Cân bằng vật chất của thiết bị trung hoà: *Lượng vật chất vào thiết bị bằng lượng NaOH trung hoà và phần lỏng sau khi được tách khí. Giả sử ta dùng NaOH vừa đủ để trung hoà HCl. Phản ứng: HCl + NaOH = NaCl + H2O (4) Cứ 36,5 kg HCl cần 40 kg NaOH để trung hoà 47,625 kg/h HCl cần x kg/h NaOH để trung hoà Suy ra: x = kg/h *Lượng vật chất ra khỏi thiết bị: Ra khỏi thiết bị gồm các chất: DCE, TCE, DCP, NaCl, H2O Theo phản ứng (4): Cứ 36,5 kg HCl thì tạo ra 18 kg H2O 47,625 kg/h HCl thì tạo ra y kg/h H2O Suy ra: y = kg/h Cứ 36,5 kg HCl thì tạo ra 58,5 kg NaCl 47,625 kg/h HCl thì tạo ra GNaCl kg/h NaCl Suy ra: GNaCl = kg/h Từ kết quả tính toán ta có bảng số liệu sau: Bảng 8: Cân bằng vật chất của thiết bị trung hoà. Thành phần Lượng vào (kg/h) Lượng ra (kg/h) HCl 47,625 - DCE 7497,794 7497,794 TCE 344,898 344,898 DCP 211,631 211,631 NaOH 52,192 - NaCl - 76,330 H2O - 23,486 Tổng 8154,14 8154,139 IV.Tính cân bằng vật chất tại hệ thống tháp chưng: 1.Tháp chưng tách hơi nước (12): Lượng chất vào và ra khỏi tháp gồm có các thành phần: DCE, TCE, DCP, H2O. Chọn hiệu suất là 98%. Lượng nước được tách ra ngoài là: kg/h Lượng nước còn lại lẫn vào hỗn hợp đi vào tháp chưng tách sản phẩm: 23,846 - 23,016 = 0,470 kg/h Bảng 9: Cân bằng vật chất của thiết bị chưng tách nước: Thành phần vào Lượng vào, kg/h Thành phần ra Lượng ra, kg/h DCE 7497,794 DCE 7497,794 TCE 344,898 TCE 344,898 DCP 211,631 DCP 211,631 H2O 23,486 H2O đã tách 23,016 H2O còn lại 0,47 Tổng vào 8077,809 Tổng ra 8077,809 2.Tháp chưng tách DCE: Lượng vật chất vào tháp chưng tách DCE = Lượng vật chất ra tháp chưng tách H2O. Giả sử DCE trước khi vào tháp chưng bị thất thoát trên đường ống còn lại 99,56% tính cho hiệu suất. Lượng DCE vào tháp chưng: kg/h Chọn hiệu suất 98,5%. Lượng DCE thu được trên đỉnh tháp: kg/h Lượng DCE lẫn trong sản phẩm đáy: 7464,914 - 7352,94 = 111,974 kg/h Lượng H2O thu được ở đỉnh tháp: 0,47 x 98,5% = 0,463 kg/h Lượng H2O lẫn trong sản phẩm đáy: 0,47 - 0,463 = 0,007 kg/h Bảng 10: Cân bằng vật chất của tháp chưng tách DCE: Thành phần vào Lượng vào, kg/h Thành phần ra Lượng ra, kg/h DCE 7464,914 DCE ra ở đỉnh 7352,94 H2O 0,47 DCE ra ở đáy 111,974 TCE 344,898 H2O ra ở đỉnh 0,463 DCP 211,631 H2O ra ở đáy 0,007 TCE 344,898 DCP 211,631 Tổng vào 8021,9113 Tổng ra 8021,9113 Chương II: tính toán cân bằng nhiệt lượng I.Tính cân bằng nhiệt lượng ở thiết bị clo hoá: Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng của thiết bị chính: Qnl + Qpư = Qspra + Qtt + Qtn , [9-196] Trong đó, Qnl là nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào, Kcal/h Qpư là nhiệt lượng do phản ứng clo hoá sinh ra, Kcal/h Qspra là nhiệt lượng do sản phẩm mang ra, Kcal/h Qtt là nhiệt lượng do tổn thất ra môi trường xung quanh, Kcal/h Qtn là nhiệt lượng do chất tải nhiệt mang vào hoặc lấy ra,Kcal/h 1.Nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào: a.Nhiệt lượng do etylen kỹ thuật mang vào: ,Kcal/h với Qi = Gi.ci.t Trong đó: Gi – lượng hỗn hợp đầu, kg/h. Ci – nhiệt dung riêng của hỗn hợp, kcal/kg.độ t - nhiệt độ đầu của hỗn hợp, 0C. Trong quá trình này ta chọn t = 25 0C. Bảng11: Nhiệt lượng etylen kỹ thuật mang vào: Thành phần: C2H4 C2H6 C3H6 G(kg/h) 2564,826 139,393 83,636 C(kcal/kg.độ) 0,38 0,39 0,364 Q =G.c.t 24365,847 1359,082 761,088 Vậy tổng nhiệt lượng do etylen kỹ thuật mang vào: Q1 = 24365,847 + 1359,082 + 761,088 = 26486,017 kcal/h b.Nhiệt lượng do clo kỹ thuật mang vào: kcal/h với Q=Gi.ci.t Trong quá trình này chọn t = 25 0C Bảng 12: Nhiệt lượng clo kỹ thuật mang vào: Thành phần: Cl2 N2 O2 CO2 G (kg/h) 5936,399 726,336 209,519 111,744 C(kcal/kg.độ) 0,115 0,25 0,24 0,21 Q=G.c.t 17067,147 4539,6 1257,114 586,656 Vậy tổng nhiệt lượng do clo kỹ thuật mang vào: Q2 = 17067,147 + 4539,6 + 1257,114 + 586,656 = 23450,517 kcal/h Do đó, tổng nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào: Qnl = Q1 + Q2 = 26486,017 + 23450,517 = 49936,534 , kcal/h 2.Nhiệt lượng do các phản ứng clo hóa tạo thành: a.Nhiệt lượng do phản ứng (1) tạo thành: CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 – CH2Cl , Q3 = n Trong đó, n là số mol của etylen tham gia phản ứng là hiệu ứng nhiệt của phản ứng (1) mol/h = - 220 kj/mol = -52,544 kcal/mol Q3 = kcal/h b.Nhiệt lượng do phản ứng (2) tạo thành: CH2 = CH2 + 2Cl2 ClCH2 – CHCl2 + HCl , – hiệu ứng nhiệt do phản ứng (2) tạo thành và được xác định theo công thức: ni, nj là số liên kết của chất tham gia, chất tạo thành ci, cj là năng lượng liên kết của chất tham gia và chất tạo thành, kcal/mol Biết năng lượng liên kết: 101,2 kcal/mol 62,8 kcal/mol 85,6 kcal/mol 57,8 kcal/mol 70 kcal/mol 102,1 kcal/mol thay các giá trị trên vào ta được: =101,2 + 485,6 + 257,8 - 62,8 - 385,6 - 370 - 102,1= -72,5 Số mol của etylen tham gia phản ứng (2): mol/h Do đó, nhiệt do phản ứng (1) tạo thành: Q2 = kcal/h c.Nhiệt lượng do phản ứng (3) tạo thành: CH2 = CH – CH3 + Cl2 ClCH2 – CHCl – CH3 , Số mol của propylen tham gia phản ứng (3): mol/h Hiệu ứng nhiệt của phản ứng (3): = C[c=c] + 6C[c-H] + C[c-c] + C[Cl-Cl] - 2 C[c-c] – 2C[c-Cl] – 6C[c-H] = C[c=c] + C[Cl-Cl] - C[c-c] – 2C[c-Cl] = 101,2 + 57,8 – 62,8 – 2x70 = - 43,8 kcal/mol Do đó, nhiệt do phản ứng (3) tạo thành: Q5 = kcal/h Tổng nhiệt lượng tạo thành của 3 phản ứng: Qpu = Q3+ Q4 + Q5 =4019631,028 + 189196,518 + 82859,176 = 4291686,722 Kcal/h 3.Nhiệt lượng do Dicloetan lỏng tuần hoàn trở lại ở nhiệt độ 250C: Cp = 0,28 kcal/kgđộ. Qth = Gth.Cp.t , với Gth là lượng DCE tuần hoàn. Qth = Gth.0,28.25 = 7 Gth Vậy tổng nhiệt vào: Qvào = Qnl + Qpư + Qth = = 49936,534 + 4291686,722 + 7Gth = 4341623,256 + 7Gth kcal/h 4.Nhiệt lượng do các sản phẩm mang ra khỏi thiết bị: Chọn nhiệt độ là 85 0C. Theo [8- 230]: MC = n1c1+n2c2+n3c3+… Trong đó: M là khối lượng mol của hợp chất C là nhiệt dung riêng của hợp chất n1, n2, n3, … là số nguyên tố của nguyên tử trong hợp chất c1, c2, c3, … là nhiệt dung riêng của các nguyên tố trong hợp chất Theo [8-180]: c[C] = 11700 j/kg nguyên tử độ = 2,794 kcal/ kg nguyên tử độ c[H] = 18000 j/kg nguyên tử độ = 4,3 kcal/ kg nguyên tử độ c[Cl] = 33500 j/kg nguyên tử độ = 8 kcal/ kg nguyên tử độ (1 kcal/ kg độ = 4,1868.103 j/kg độ ) *Suy ra: kcal/ kg độ GDCE = 7573,52 + Gth kg/h Nhiệt hoá hơi của DCE là rhh= 77,329 kcal/kg Hàm nhiệt hoá hơi i= Cp. T + rhh = 0,392 . 85 + 77,329 = 110,649 kcal/kg QDCE= GDCE. i = (7573,52 + Gth). 110,649 = 838002,415 + 110,649Gth kcal/h *QDCP: kcal/ kg độ Nhiệt hoá hơi của DCP là rhh= 152,18 kcal/kg Hàm nhiệt hoá hơi i= Cp. T + rhh = 0,444 . 85 + 152,18 = 189,92 kcal/kg GDCP = 213,769 kg/h QDCP = GDCP . i= 213,769 . 189,92 = 40599,008 kcal/h *QTCE: k._.