Thiết kế phân xưởng sản xuất dầu thô ở áp suất khí quyển 1atm….

l hoá, đồng phân hoá, polyme hoá cho ra các sản phẩm như: xăng , nhiên liệu phản lực, dầu mỡ bôi trơn có hiệu quả tối đa và một số sản phẩm khác như : sản phẩm năng lượng, phi năng lượng Bitum, cốc và khí hoá lỏng như cho dân dụng, làm khí đốt và nhiên liệu. Dầu mỏ là hỗn hợp rất phức tạp gồm : hydrocacbon, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ và các hợp chất khác như : CO2, N2,H2S, H2, He, Ar, Ne…Dầu mỏ muốn sử dụng được thường phải tiến hành phân chia thành từng phân đoạn nhỏ. Sự phân chia đó dựa vào phương pháp chưng cất để thu được các sản phẩm có khoảng nhiệt độ sôi khác nhau. Chưng cất dầu thô là một phương pháp dùng để tách hỗn hợp khí lỏng thành nhóm các cấu tử riêng biệt dựa vào độ bay hơi khác nhau của các cấu tử trong hỗn hợp (nghĩa là ở cùng một nhiệt độ, áp suất hơi của các cấu tử khác nhau) . Chưng cất sơ khởi là phương pháp vật lý nhằm mục đích phân chia dầu mỏ ban đầu thành nhiều phân đoạn khác nhau theo nhiệt sôi của các hydrocacbon với thành phần ít phức tạp hơn. Trong trường hợp đơn giản nhất chưng và cô đặc hầu như không khác nhau, tuy nhiên giữa chúng có một ranh giới căn bản trong trường hợp chưng thì dung môi và chất tan đều bay hơi, trường hợp cô đặc thì chỉ có dung môi là bay hơi còn chất tan không bay hơi. Khi chưng cất ta thu được nhiều sản phẩm thường là có bao nhiêu cấu tử ta sẽ thu được bấy nhiêu sản phẩm, đối với trường hợp có 2 cấu tử thì sản phẩm đỉnh thu được là cấu tử dễ bay hơi và một phần rất ít cấu tử khó bay hơi, còn sản phẩm đáy thu được cấu tử khó bay hơi và một phần ít cấu tử dễ bay hơi. Trong sản xuất ta gặp những phương pháp chưng sau đây : Chưng đơn giản, chưng theo hơi nước, chưng chân không, chưng luyện (gồm có chưng ở áp suất thấp và chưng ở áp suất cao). Chưng cất phân đoạn trong các nhà máy chế biến dầu mỏ là một phương pháp được sử dụng rộng rãi, chưng cất sơ khởi dầu thô, chưng cất phân đoạn. Các phân đoạn vừa thu được phù hợp cho các phương pháp chế biến khác. Thành phần cất phân đoạn là một trong những chỉ tiêu quan trọng cần phải xác định đối với các sản phẩm trắng như : xăng, diezel. Theo thành phần cất phân đoạn có thể biết được các loại sản phẩm thu và khối lượng của chúng. Các phân đoạn đầu bao giờ cũng gồm rất nhiều các đơn chất khác nhau với nhiệt độ sôi thay đổi. Do vậy, đặc trưng cho tính bay hơi của một số phân đoạn là nhiệt độ sôi đầu và nhiệt độ sôi cuối. Trường hợp một hỗn hợp phức tạp được xem như một tổ hợp của nhiều phần nhỏ, mỗi phần nhỏ được đặc trưng bằng nhiệt độ sôi trung bình, một tỷ trọng trung bình, một trọng lượng trung bình. Các đặc tính phân tử, tính chất vật lý mỗi phần nhỏ trong hỗn hợp được xác định khi sử dụng các quan hệ về nồng độ cân bằng hơi, lỏng theo nhiệt sôi và áp suất của hệ nhiều cấu tử. Từ đó ta có thể biết được mỗi phân đoạn ứng dụng với nhiệt độ, tỷ trọng, trọng lượng khác nhau. Các phân đoạn thu được từ quá trình chưng cất sơ khởi được đem chế biến bằng các phương pháp hoá học hay vật lý để thu được các sản phẩm có số lượng cả chất lượng các sản phẩm năng lượng, các sản phẩm phi năng lượng và các sản phẩm hoá học. Vì thế ngành khai thác chế biến dầu khí là một ngành công nghiệp mũi nhọn, trong một tương lai dài vẫn chiếm giữ một vị trí quan trọng trong lĩnh vực năng lượng và nguyên liệu hoá học mà không có tài nguyên thiên nhiên nào thay thế được . Phần I : Tổng quan về lý thuyết Chương I : Nguyên liệu I. Nguồn gốc của Dầu mỏ : Dầu mỏ được hình thành từ các vật liệu hữu cơ ban đầu. Những vật liệu đó chính là xác động thực vật ở biển hoặc trên cạn, nhưng bị các dòng sông cuốn trôi ra biển, qua thời gian dài được lắng đọng xuống đáy biển. ở trong nước biển có rất nhiều loại vi khuẩn hiếm khí và yếm khí. Cho nên khi các động vật, thực vật bị chết, lập tức bị chúng phá huỷ. Những phần nào dễ bị phân huỷ (như các loại chất Albumin, các hydrat cacbon) thì bị vi khuẩn tấn công trước tạo thành các chất dễ tan trong nước. Các chất này sẽ không tạo nên dầu khí. Ngược lại các chất khó bị phá huỷ (như : protein,chất béo, các rượu cao, sáp, dầu, nhựa) sẽ dần lắng đọng tạo nên lớp trầm tích ở đáy biển, đây chính là các vật liệu hữu cơ đầu tiên của dầu khí, các chất này qua hàng triệu năm biến đổi sẽ tạo thành các hydrô cacbon ban đầu. RCOOR’ + H2O ô RCOOH + R’OH RCOOH ế RH + CO2 RCH2OH ế R’- CH =CH2- H2O R’- CH=CH2 + H2 ế R’- CH2- CH3 Theo Petrov, các axit béo của thực vật thường là các axit béo không no sẽ biến đổi tạo ra lacton sau đó tạo thành naphter hoặc aromat R- C = C - C - C - OHđ R- C - C - C- C = O O O R- C - C - C- C = O O O R -H2O R O CH2 R’ O O -H2O R” Các xeton này có thể ngưng tụ tạo thành các hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp hoặc thành ankyl thơm Dựa theo quá trình biến đổi như trên thì phải có hydro để làm no các ôlêfin, tạo thành parafin. Có hai giả thuyết về sự tạo thành H2 : + Do tia phóng xạ trong lòng đất mà sinh ra H2. Giả thuyết này ít tính thuyết phục. + Do các vi khuẩn yếm khí sống dưới đáy biển , chúng có khả năng làm lên men các chất hữu cơ tạo thành H2, Jobell đã tìm thấy 30 loại vi khuẩn có khả năng lên men các chất hữu cơ tạo H2. Các vi khuẩn này thường gặp trong nước hồ ao và cả trong lớp trầm tích, đó là nguồn cung cấp H2 trong quá trình khử. Ngoài các yếu tố vi khuẩn, nhiều nhà nghiên cứu còn cho rằng hàng loạt các yếu tố khác nữa như : nhiệt độ , áp suất, thời gian, sự có mặt của các chất xúc tác (các kim loại như : Ni, V, Mo, khoáng sét…) trong các ,lớp trầm tích tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng xảy ra. Thuyết nguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ cho phép giải thích được nhiều hiện tượng trong thực tế. Chẳng hạn như dầu mỏ ở các nơi hầu như đều khác nhau, sự không giống nhau đó có thể là do vật liệu hữu cơ ban đầu khác nhau : Ví dụ, nếu vật liệu hữu cơ ban đầu giàu chất béo thì có thể tạo ra dầu loại parafinic… Dầu được sinh ra rải rác trong các lớp trầm tích gọi là “đá mẹ”. Do áp suất ở đây cao nên chúng bị đẩy ra ngoài và buộc phải di cư đến nơi ở mới qua các tầng đá chứa, thường có cấu trúc rỗng xốp. Sự di chuyển xảy ra tiếp tục đến khi chúng gặp điều kiện địa hình thuận lợi để có thể ở lại đấy và tích tụ thành dầu mỏ, đó là những cái “ bẫy ”, dầu có thể vào được mà không ra được, có nghĩa là nơi đó phải có tầng đá chắn hoặc nút muối. Trong quá trình di chuyển, dầu mỏ phải đi qua các tầng đá xốp có thể sẽ xảy ra sự hấp phụ (giống như sắc ký) , các chất có cực (như nhựa, asphanten…) bị hấp phụ và ở lại các lớp đá, kết quả là dầu sẽ nhẹ hơn và sạch hơn. Nhưng nếu trong quá trình di chuyển dầu bị tiếp xúc với oxy không khí, thì cũng có thể bị oxy hoá dẫn đến tạo các hợp chất chứa nguyên tố dị thể, làm chất lượng dầu xấu đi. Khi dầu tích tụ và nằm trong các mỏ dầu, quá trình biến đổi hầu như ít xảy ra nếu mỏ dầu kín. Trong trường hợp có các khe hở, oxy, nước, khí quyển có thể lọt vào, thì xảy ra sự biến chất theo chiều hướng xấu đi do phản ứng hoá học (oxy hoá, trùng hợp hoá…) Các hydrocacbon ban đầu của dầu khí thường có phân tử lượng rất lớn C30- C40 thậm chí cao hơn. Khi các chất hữu cơ này nằm trong các lớp trầm tích sẽ chịu nhiều biến đổi hoá học dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, xúc tác (là khoáng sét). Thấy rằng cứ lún chìm sâu xuống 30 mét thì nhiệt độ trong lớp trầm tích tăng từ 0,54 1,2oC, còn áp suất tăng từ 3á7,5 at. Như vậy càng bị lún chìm sâu, nhiệt độ, áp suất càng tăng và trong các lớp trầm tích tạo dầu khí, nhiệt độ có thể lên tới 100 á200oC và áp suất 200 1000 at. Do các điều kiện như vậy, các hydrocacbon có phần tử lượng lớn,mạch dài,cấu trúc phức tạp sẽ bị phân huỷ nhiệt tạo thành các chất có phân tử lượng bé, cấu trúc đơn giản hơn, số vòng thơm ít hơn. Thời gian dài cũng là yếu tố thúc đẩy quá trình cracking xảy ra mạnh hơn. Chính vì vậy, tuổi dầu càng cao, độ lún chìm càng sâu, dầu được tạo thành càng chứa nhiều hydrocacbon và trọng lượng phân tử càng nhỏ. Tóm lại dầu mỏ có được tạo ra từ nguồn gốc hữu cơ . II. Thành phần hoá học của Dầu mỏ : Trong thiên nhiên, dầu mỏ nằm ở dạng chất lỏng nhờn dễ bắt cháy. Khi khai thác ở nhiệt độ thường nó có thể ở dạng lỏng hoặc đông đặc, có màu từ vàng đến đen, là nguyên liệu chính cho quá trình cưng cất dầu thô. II.1. Thành phần nguyên tố của dầu mỏ : Dầu mỏ là một hỗn hợp rất phức tạp, trong dầu có chứa tới hàng trăm chất khác nhau, nhưng các nguyên tố cơ bản chứa trong dầu phần lớn là cacbon và hydro. Trong đó C chiếm 82 87%, H chiếm 0,0011,8%, oxy (O) chiếm 0,051,0%. Và trong dầu còn có một lượng nhỏ các nguyên tố khác như halogen (clo, iod) các kim loại như : Niken, Vanadi, Volfram… Dầu mỏ càng chứa nhiều hydrocacbon, càng ít các thành phần dị nguyên tố càng tốt, loại dầu mỏ đó có giá trị kinh tế cao. II.2. Thành phần hydrocacbon trong Dầu mỏ : Đây là thành phần chính của dầu, hầu như tất cả các loại hydrocacbon (trừ olêfin) đều có mặt trong dầu mỏ. Chúng chiếm tới 90% trọng lượng của dầu. Số nguyên tử cacbon có trong mạch từ 1 đến 60 hoặc có thể cao hơn. Chúng được chia thành các nhóm parafin, naphten, aromat, hỗn hợp naphten- aromat. Bằng các phương pháp hoá lý đã xác định được hơn 400 loại hydrocacbon khác nhau. II.2.1. Hydrocacbon parafin : RHp Parafin còn gọi là alkan, có công thức tổng quát là CnH2n+2 (với n 1) . Là loại hydrocacbon phổ biến nhất. Về mặt cấu trúc, hydrocacbon parafin có hai loại. Loại cấu trúc mạch thẳng gọi là n- parafin và loại cấu trúc mạch nhánh gọi là iso- parafin. Trong đó n- parafin chiếm đa số (25 30% thể tích), chúng có số nguyên tử cacbon từ C1C45. Trong dầu mỏ chúng tồn tại ở ba dạng rắn, lỏng, khí ở điều kiện bình thường (nhiệt độ 25oC, áp suất khí quyển). Các parafin mạch thẳng chứa từ 1 đến 4 nguyên tử cacbon đều nằm ở thể khí. Các n- parafin mà phân tử chứa từ 5 đến 17 nguyên tử cacbon nằm ở thể lỏng, còn các parafin chứa 18 nguyên tử cacbon trở lên nằm ở dạng tinh thể rắn. Những hydrocacbon parafin C5 C17 ở dạng lỏng. Trong đó hydrocacbon parafin từ C5 C10 nằm trong phần nhẹ của dầu với cấu trúc nhánh là những cấu tử tốt của nhiên liệu xăng, vì cho xăng có khả năng chống kích nổ cao. Trong khi đó, các n- parafin lại có tác dụng xấu cho khả năng chống kích nổ (n- C7 đã có trị số octan bằng 0). Những hydrocacbon parafin có số nguyên tử cacbon từ C10 đến C16 nằm trong nguyên liệu phản lực và nhiên liệu diezel, khi có cấu trúc thẳng lại là các cấu tử có ích cho nhiên liệu vì chúng có khả năng tự bốc cháy khi trộn với không khí bị nén trong động cơ. Trong chế biến hoá dầu, những hydrocacbon parafin chứa trong phần nhẹ của dầu hay trong khí đồng hành lại là nguyên liệu rất tốt cho quá trình sản xuất olêfin thấp như êtylen, propylen, butylen và butadien đó những nguyên liệu “ cơ sở ” cho tổng hợp hoá học để sản xuất chất dẻo, vải, sợi hoá học, cao su nhân tạo. Những n- parafin có số nguyên tử cacbon cao từ C18 trở lên, ở nhiệt độ thường, thường ở dạng tinh thể rắn trong dầu. Chúng có thể hoà tan trong dầu hoặc tạo thành các tinh thể lơ lửng trong dầu. Nếu hàm lượng các parafin rắn này cao, chúng có thể làm cho toàn bộ dầu thô bị đông đặc, mất hẳn tính linh động, gây khó khăn cho quá trình khai thác, vận chuyển và bảo quản. Khi đó người ta phải áp dụng các biện pháp kỹ thuật chuyên biệt và công nghệ phức tạp để sử lý nhằm mục đích loại các parafin rắn đến mức độ cần thiết, sao cho sản phẩm có độ linh động trong điều kiện sử dụng. Ví dụ: Dầu Minas (Inđônêsia) có 13% parafin rắn nên ở 330C dầu đã bị đông đặc lại. Dầu LiBi có 10% parafin rắn, nhiệt độ đông đặc là 180C Dầu Bạch Hổ có nhiệt độ đông đặc là 330C Dầu Đại Hùng có nhiệt độ đông đặc là 270C Nếu bơm và vận chuyển các loại dầu này ta phải áp dụng các biện pháp như: gia nhiệt đường ống, cho thêm phụ gia, tách bớt parafin rắn ngay tại nơi khai thác để hạ điểm đông đặc. Các biện pháp này gây tốn kém, làm giảm giá thành của dầu thô. Tuy nhiên , các parafin rắn tách được từ dầu thô lại là nguyên liệu quý của quá trình chế biến, sản xuất các sản phẩm tiêu dùng như nến, giấy sáp, diêm hay vật liệu chống thấm hay để để điều chế chất tẩy rửa tổng hợp, tơi sợi, phân bón, chất dẻo… Mặt khác nếu đem ôxy hoá chúng người ta nhận được các axit béo , alcol cao, đó là các nguyên liệu quý để tổng hợp các chất hoạt động bề mặt là loại chất có nhiều ứng dụng trong nền kinh tế. Còn các iso-parafin thường chỉ nằm trong phần nhẹ và phần có nhiệt độ sôi cao thì chúng rất ít. Về vị trí nhánh phụ có 2 đặc điểm sau: các iso-parafin trong dầu mỏ đều có cấu trúc đơn giản mạch chính dài và mạch phụ ngắn. Các nhánh phụ thường là gốc mêtyl. Đối với các iso-parafin có một nhánh phụ thì thường dính vào các vị trí cacbon số 2 hoặc số 3, còn vị trí sâu hơn thì rất ít. Đối với các loại hyđrôcacbon có 2,3 nhánh phụ thì xu hướng tạo nên mạch cacbon bậc 4, nghĩa là 2 nhánh phụ dính vào cùng một cacbon trong mạch chính thường ít hơn. Các iso parafin so với n-parafin chúng có độ linh động cao hơn. Chúng làm tăng trị số octan của xăng. II.2.2 Các hydrocacbon naphtenic: Naphtenic hay còn gọi là cyclo parafin, có công thức tổng quát là CnH2n. Hàm lượng có thể thay đổi 30 á 60% trọng lượng. Những hydrocacbon loại này thường gặp là loại một vòng, trong đó chiếm chủ yếu là loại vòng 5 và 6 cạnh. Loại vòng naphten 7 cạnh hoặc lớn hơn ít gặp trong đầu. Những naphten có từ 2 hay 3 vòng ngưng tụ cũng ít gặp, nhưng loại naphten có vòng ngưng tụ với hydrocacbon thơm hay có mạch nhánh dài lại hay gặp trong dầu mỏ. Loại này do bị ảnh hưởng của các vòng hay nhánh dài nên tính chất thuần chủng của naphten không còn nguyên nữa mà đã mang tính chất lai hợp giữa chúng nên gọi là hydrocacbon lai hợp. Hydrocacbon lai hợp có số lượng lớn ở phần có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ. (CH2)10 -CH3 CH3 CH3 CH3 (CH2)11 -CH3 Theo Rossini đối với những loại này (loại naphten 1 vòng có nhánh bên dài nghĩa là khi số nguyên tử trong phần tử của chúng cao từ C20 trở lên) thường có 2-4 nhánh phụ, trong các nhánh phụ đó có một nhánh dài (thông thường là mạch thẳng, nếu có cấu trúc nhánh thì nhóm êtyl hay iso propyl). Gần đây, Ilideman dùng phương pháp phổ khối và phổ cộng hưởng từ hạt nhân đã xác định được trong dầu mỏ Califonia những loại dầu mỏ có cấu trúc như thế. Những loại naphten 2 vòng cũng đã thấy có trong dầu mỏ và đã xác định được những loại naphten 2 vòng có số nguyên tử cacbon đến C20- C25. Đa số các naphten 2 vòng thuộc hệ loại hệ vòng ngưng tụ như: Bicyclo (3,3,0) octan (hay pentalan), bicyclo (4,3,0) nonan (hay dicalin) còn dạng cấu trúc nối ít hơn như bicyclo (2,2,1) naphtan, bicyclo (3,2,1) và (2,2,2) octan. Bicyclo (3.3.2) decan Bicyclo (4.3.1) decan Bicyclo (4.4.1) undecan Những naphten 3 vòng thường gặp là adamantan và những đồng đẳng của nó: 1-metyl; 2-mêtyl; 1,3- demetyl; 1,3,5 trimêtyl. Nói chung các đồng đẳng thường có hàm lượng cao hơn là chính adamantan, lần đầu tiên chỉ tìm thấy trong 1 loại dầu của Tiệp. Gần đây cũng đã tìm thấy adanmantan và những đồng đẳng của nó trong một số dầu mỏ khác. Còn những naphten 4 và 5 vòng cũng đã phát hiện thấy trong phần có nhiệt độ sôi khoảng 4750 (của dầu mỏ Nigvêria và một số dầu khác như Coweet, iran, Libi… loại naphten 5 vòng diananatan cũng đã tách ra dưới dạng tinh thể từ dầu mỏ Hodonin (Tiệp). Nói chung, các naphten nhiều vòng có số lượng không nhiều, trong dầu mỏ hydrocacbon một vòng là thành phần quan trọng trong nhiên liệu động cơ, làm cho xăng có chất lượng cao, những hydrocacbon – naphtenic một vòng hay hai vòng có mạch nhánh dài là những cấu tử tốt của dầu nhờn vì chúng có độ nhớt cao và độ nhớt ít thay đổi theo nhiệt độ. Đặc biệt, chúng là cấu tử rất quý cho nhiên liệu phản lực vì chúng có nhiệt cháy cao, đồng thời giữ được tính linh động ở nhiệt độ thấp, điều này rất phù hợp khi động cơ phải làm việc ở nhiệt độ âm. Ngoài ra, những naphtenic nằm trong dầu mỏ còn là nguyên liệu quý để từ đó chế được các hydrocacbon thơm: benzen, toluen, xylen (BTX) là các chất khởi đầu để điều chế tơ sợi tổng hợp và chất dẻo. Như vậy, dầu mỏ nhiều naphten thì càng có giá trị kinh tế cao, vì từ đó có thể sản xuất được các sản phẩm nhiên liệu và phi nhiên liệu đều có chất lượng tốt. Chúng lại có nhiệt độ đông đặc thấp nên giữ được tính linh động, không gây khó khăn tốn kém cho quá trình bơm, vận chuyển, phun nhiên liệu. II.2.3 Hydrocacbon thơm (aromatic): Hydrocacbon thơm hay còn gọi là hydrocacbon aromatic. Có công thức tổng quát là CnH2n-6, có cấu trúc vòng 6 cạnh và đồng đẳng của chúng (benzen, toluen, Xylen..). Trong dầu mỏ thường gặp là loại 1 vòng và loại nhiều vòng thơm có cấu trúc ngưng tụ hoặc qua nối nhưng loại này hàm lượng ít hơn. Loại hydrocacbon thơm 1 vòng và các đồng đẳng của chúng là loại phổ biến nhất, Benzen thường gặp với số lượng ít hơn tất cả, những đồng đẳng của benzen nói chung đều đã tách và xác định được trong nhiều loại dầu mỏ, những loại alkyl benzen với 1, 2, 3, 4 nhánh phụ như 1, 2, 4 trimetyl benzen. Tuy nhiên loại 4 nhánh như tetra- mêtyl benzen thường ta thấy với tỷ lệ cao nhất. Trong dầu mỏ aclan (Liên Xô) ta thấy trong số hydrocacbon thơm 1 vòng với 2, 3, 4 nhóm thể metyl thì loại 1, 3; 1, 3, 5 chiếm phần yếu. Trong dầu hàm lượng tối đa của toluen khoảng 2,5%, xylen và benzen khoảng 1 á 1,6%. Loại hydrocacbon thơm 2 vòng có cấu trúc ngưng tụ như naphten và đồng đẳng hoặc cấu trúc cầu nối: diphenyl nói chung đều có trong dầu mỏ. Trong dầu mỏ Grosny, Bacu, pocacity… đều có mặt các đồng đẳng 1 hoặc 2 nước 3 nhóm thể metyl của naphten trong đó dimetyl naphtalen chiếm khoảng 40%. Loại cấu trúc đơn giản kiểu diphenyl thì ít hơn so với cấu trúc 2 vòng ngưng tụ kiểu naphten. Trong các diphenyl này đã xác định được một số đồng đẳng của nó như 2- metyl, 3- metyl, 4- metyl diphenyl, 3 etyl và isopropyl diphenyl, cũng như loại 2 và 3 nhóm thể metyl. Trong những phần có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, các đồng đẳng của phenatren là 2,6 và 2,7 dimetyl; 2, 3, 6 – trimetyl và tetrametyl phenol. Nói chung trong dầu mỏ, ngoài các đồng đẳng của phenol trên thường có nhiều các đồng đẳng của antraxen. Chẳng hạn trong dầu mỏ Kuweit cũng đã tách được 10 đồng đẳng của antaxen. Những hydrocacbon nhiều vòng như pyren, benzanthracen cũng đã tìm thấy trong dầu california, dầu kuweit, nói chung là số lượng rất ít, các đồng đẳng chủ yếu là các nhóm thế metyl, các nhóm thế 2, 3 nguyên tử cacbon trở lên nói chung không gặp trong dầu mỏ. CH3 CH3 CH3 Benzen Toluen Xylen Antraxen Phenantren Phyren Dipenyl Naphtalen Một số ví dụ về hydrocacbon thơm có trong dầu mở như: Hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao nhất, nên chúng là những cấu tử quý cho xăng, làm tăng khả năng chống kích nổ của xăng. Nhưng nếu chúng có mặt trong nhiên liệu phản lực hay nhiên liệu diezel lại làm giảm chất lượng của các loại nhiên liệu này. Do tính khó tự bốc cháy và tạo cốc, tạo tàn trong động cơ. Nhưng hydrocacbon thơm một vòng hay 2 vòng có mạch nhánh alkyl dài và có cấu trúc nhánh cũng là những cấu tử quý để sản xuất dầu nhờn có chỉ số nhớt cao (độ nhớt ít biến đổi theo nhiệt độ). Còn những hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao hoặc không có nhánh parafin dài lại là những cấu tử có hại trong sản xuất dầu nhờn, cũng như trong quá trình chế biến xúc tác do chúng nhanh chóng gây ngộ độc xúc tác. II.2.4 Hydrocacbon loại hỗn hợp naphten – thơm. Hydrocacbon loại hỗn hợp và naphten – thơm (là loại trong cấu trúc vừa có vòng thơm, vừa có vòng naphten) là loại rất phổ biến trong dầu mỏ, chúng thường nằm ở phần có nhiệt độ sôi cao. Cấu trúc Hydrocacbon loại hỗn hợp này gần với cấu trúc trong các vật liệu hữu cơ ban đầu, nên dầu càng có độ biến chất thấp sẽ càng nhiều Hydrocacbon loại hỗn hợp. Loại Hydrocacbon hỗn hợp đơn giản nhất là tetralindan, đó là loại gồm 1 vòng thơm và 1 vòng naphten kết hợp. Ví dụ: trong dầu mỏ Ponca City đã tìm thấy 1, 2, 4 và 4 mêtyl indan. Trong dầu Ronaskino cũng tìm được tetralin các đồng đẳng của nó như 1, 2, 5, 6 metyl tetralin, các đồng đẳng có 2, 3, 4 nhóm thể mêtyl của tetralin. Điều cần chú ý, khi so sánh về cấu trúc các đồng đẳng của tetralin trong dầu mỏ và đồng đẳng tương ứng của naphtalen thì thấy có một sự tương tự về số lượng cũng như vị trí các nhóm thế metyl dính vào phân tử của chúng. Do đó có thể xem chúng có cùng một nguồn gốc ban đầu và sự tạo thành các Hydrocacbon tetralin có lẽ là giai đoạn biến đổi tiếp theo sau của naphtalin trong quá trình hình thành dầu mỏ. Những hydrocacbon hỗn hợp tạp hơn (1 vòng thơm ngưng tụ với vòng naphten trở lên) so với loại đơn giản thì số của chúng ở trong dầu có ít hơn và vì vậy cấu trúc loại tretralin và Indan được xem là cấu trúc chủ yếu của họ này. Trong những cấu trúc hỗn hợp như vậy thì thường nhánh phụ dính vào vòng thơm là nhóm metyl, còn nhánh chính đính vào vòng naphten thường là mạch thẳng, dài hơn. Sự phân bố hydrocabon hỗn hợp loại vòng thơm ngưng tụ với 1 hay 2 vòng naphten của dầu Poncacity. Đối với hydrocacbon có 1 vòng thơm và 1 vòng naphten hỗn hợp, ngoài dạng ngưng tụ, cũng có mặt dạng cầu nối giống như diphenyl. Trong dầu Romaslino cũng phát hiện loại cấu trúc vừa nói, nhưng cầu dài hơn: 1- hexyl; 2 phenyl etan. Loại hydrocacbon nhiều vòng thơm và nhiều naphten (12,3 vòng thơm ngưng tụ 1,2,3 vòng naphten) cũng có mặt trong nhiều loại dầu mỏ. Thí dụ: Trong dầu Ponca city tìm thấy loại 3 vòng thơm và 1 vòng naphten 1,2 cyclopentan phenanten và 1 – mytel –1, 2 cyclopentan phenantren. Trong phần nặng hơn thấy loại 3 vòng thơm ngưng tụ với 2 vòng naphten. Nói chung tổng số vòng tối đa của loại cấu trúc hỗn hợp cũng chỉ đến 6. Nhưng nhánh phụ đính xung quanh các vòng này cũng mang đặc tính như trên, nghĩa là chung quanh vòng thơm, thường chỉ có một số nhánh phụ ngắn chủ yếu là metyl. Chỉ ít khi mới có nhánh phụ là etyl trong khi đó quanh các vòng naphten thường có 1 hoặc 2 nhánh phụ dài. Số nhánh phụ nói chung có thể từ 2 đến 6 nhánh. CH2 CH2 Tetralin Indon Cyclohexylbenzen 1-hexyl 2-phenyletan Một số loại hỗn hợp naphten thơm thường gặp trong dầu mỏ của cấu trúc như sau: II.3. Các thành phần phi hydrocacbon trong dầu mỏ: Là các hợp chất hữu cơ mà trong thành phần của chúng có chứa các nguyên tố O, N, S hoặc đồng thời chứa cả O, N, S (các hợp chất này là các chất nhựa và asphanten) Hàm lượng của các hợp chất này chứa trong dầu mỏ tuỳ thuộc vào vật liệu hữu cơ ban đầu tạo thành dầu. Mỗi loại dầu có hàm lượng và tỷ lệ các hợp chất phy hydrocacbon khác nhau. Nếu dầu thô khai thác lên mà thuộc loại dầu non thì độ biến chất thấp chứa nhiều hợp chất phi hydrocacbon hơn loại dầu già độ biến chất cao. Một số hợp chất phi hydrocacbon cần quan tâm là: II.3.1. Các hợp chất chứa S: Các hợp chất chứa S là loại hợp chất phổ biến nhất. Các hợp chất này làm xấu đi chất lượng của dầu thô. Đã xác định được trên 250 loại hợp chất lưu huỳnh. Các loại dầu chứa ít hơn 0,5% lưu huỳnh là loại dầu tốt, còn dầu nào chứa từ 1 á2% lưu huỳnh trở lên là loại dầu xấu. Các chất chứa lưu huỳnh thường ở các dạng như + Mercaptan (R- S – H) + Sunfua R – S - R’ + Disunfua R –S – S – R’ S + Tiophen (lưu huỳnh trong mạch vòng) + Lưu huỳnh tự do S, H2S II.3.1.1. Lưu huỳnh dạng mercaptan: Là hợp chất có nhóm SH liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon là hợp chất không bền, dễ bị phân huỷ ở nhiệt độ cao. 2RSHR- S - R + H2S RSHR- CH = CH2 + H2S Các chất mercaptan thường có mặt ở phần nhiệt độ sôi thấp, các mercaptan này có gốc hydrocacbon với cấu trúc thẳng, nhánh vòng naphten. Các gốc hydrocacbon thường từ C1 áC8. Các nhánh của mercaptan chỉ là những gốc nhỏ (hầu hết là metyl) và ít. Mặt khác, các chất mercaptan lại rất dễ bị oxy hoá ngay cả với không khí tạo thành disunfua, nếu với chất oxy hoá mạnh có thể tạo thành sunfua axit RSH + 0,5 O đ R-S-S-R’ + H2O II.3.1.2 Lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua Các chất này thường có ở phân đoạn nhiệt độ sôi trung bình và cao. Gốc hydrocacbon có thể là mạch thẳng, vòng no hoặc thơm. Các gốc hydrocacbon mạch thẳng thường C2áC3, các sunfua nằm trong naphten 1 vòng C4 – C14 các sunfua nằm trong naphten 2 vòng C7 – C9. Còn các sunfua nằm trong naphten 3 vòng chỉ xác định được một chất là tioadamantan (có cấu trúc hoàn toàn như adamantan). Các dạng hợp chất này thường trong phân đoạn có nhiệt độ trung bình. Còn ở những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao là những sunfua có gốc là các hydrocacbon thơm 1 vòng hay nhiều vòng hoặc hydrocacbon thơm hỗn hợp với các vòng naphten. Một số lưu huỳnh dạng sunfua S - R (CH2)n S R II.3.1.3. Lưu huỳnh dạng Tiophen Tiophen là loại chất chứa lưu huỳnh phổ biến nhất (chiếm từ 45á92%) trong tất cả dạng hợp chất chứa lưu huỳnh của dầu mỏ). Chúng thường có ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và cao của dầu. Những đồng đẳng của Tiophen đã xác định được là những loại một nhóm thể như 2,3 metyltiophen, loại 2 nhóm thể như 2,4 dimetyl tiophen và có cả loại 3 nhóm thể và 4 nhóm thể. Nhóm thể chủ yếu là nhóm thể metyl. Đối với benzotiophen đã xác định được 4 đồng đẳng có 1 nhóm thể metyl: 98 đồng đẳng có 2 nhóm thể metyl và 1 đồng đẳng có nhóm thể propyl. II.3.1.4. Lưu huỳnh dạng tự do: Đó là lưu huỳnh dạng nguyên tố và dạng H2S. Dựa vào hàm lượng H2S có trong dầu mà người phân ra 2 loại dầu. + Dầu chua: Khi lượng H2S > 3,7ml H2S/ 1 lít dầu + Dầu ngọt: lượng H2S < 3,7ml H2S/1 lít dầu Khu đun nóng, H2S sẽ bay ra gây nên ăn mòn các hệ thống đường ống và thiết bị. Trên thế giới, dầu Mêhicô là loại dầu có hàm lượng H2S cao. Ngoài ra trong dầu còn có dạng chứa lưu huỳnh là loại hợp chất trong cấu trúc của nó có chứa cả Nitơ như tiazel, tiacridin. Nói chung các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu là các chất có hại vì thế trong chế biến chúng thường tạo ra các hợp chất gây ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường do khi cháy tạo ra SOx, gây ngộ độc xúc tác và làm giảm chất lượng sản phẩm chế biến. Vì thế, nếu hàm lượng S cao hơn giới hạn cho phép người ta phải áp dụng các biện pháp xử lý tốn kém. Do vậy hàm lượng của hợp chất lưu huỳnh được coi là một chỉ tiêu đánh giá chất lượng dầu thô và sản phẩm dầu. II.3.2. Các hợp chất chứa Nitơ: Các chất chứa Nitơ thường có rất ít trong dầu mỏ (0,01 á1% trọng lượng). Các hợp chất Nitơ nằm ở phần nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, các hợp chất Nitơ chỉ thấy ở dạng vết. Các hợp chất thường chứa 1,2 hoặc 3 nguyên tử N. Các hợp chất Nitơ có trong dầu mỏ thường là những hợp chất loại pyridin (dạng bazơ nitơ) và các hợp chất Nitơ trung tính loại đồng đẳng của pyrol, indol hay cacbazol… Một số ví dụ về các hợp chất chứa nitơ: Trong các dạng hợp chất chứa 1 nguyên tử Nitơ thì dạng piridin và quinolin thường có nhiều. Ví dụ: Trong dầu california cũng đã xác định được 10 đồng đẳng của pridin C6 – C11, có 1, 2, 3 nhóm thế metyl, đồng thời có cả nhóm thế etyl, pecopyl các quinolin với số nguyên tử các bon C9áC15 cũng tìm thấy trong phân đoạn có nhiệt độ sôi 230á380 của dầu mỏ. ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn thấy có những hợp chất 3 vòng như 2,3 dimetyl benzoquinelin và 2,4 dimetyl benzo quinolin: còn ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao (450á5400C) thì cacbazol và benzocacbazol lại là những thành phần chủ yếu trong số các hợp chất chứa nitơ ở đó. Tuy với số lượng nhỏ hơn các hợp chất chứa lưu huỳnh nhưng các hợp chất Nitơ cũng là những chất có hại rất độc cho xúc tác trong quá trình chế biến, đồng thời chúng phản ứng tạo nhựa, làm tốc màu sản phẩm trong thời gian bảo quản. Khi có mặt trong nhiên liệu, các hợp chất Nitơ cháy tạo ra khí NO là hững khí gây độc, gây ăn mòn mạnh. Do vậy cũng như các hợp chất lưu huỳnh, khi hàm lượng Nitơ vượt quá giới hạn cho phép, người ta cũng phải tiến hành loại bỏ chúng trước khi đưa dầu thô vào quá trình chế biến. II.3.3. Các hợp chất chứa oxy : Các chất chứa oxy trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton, phenol, ete, este. Trong đó, các axit và phenol là quan trọng hơn cả. Chúng thường nằm ở những vùng có nhiệt độ sôi trung bình cao. Các axit thường có một chức và có nhiều nhất ở phần nhiệt độ sôi trung bình, còn ở nhiệt độ sôi cao hơn hàm lượng axit giảm. Các axit naphtenic, là những axit nằm trong phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình hầu như là các axit có gốc là vòng naphten nên chúng được gọi là các axit naphtenic, chủ yếu là vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh. Hàm lượng axit naphtenic chiếm khoảng 0,01 đến 0,04% đôi khi lên đến 1,7%. Tuy nhiên, ở nhiệt độ sôi cao hơn, người ta cũng tìm thấy các axit hữu cơ mạch thẳng với số nguyên tử cacbon từ 20, 21 trở lên và có cả axit hữu cơ mạch nhánh kiểu iso prenoid, nhưng hàm lượng của chúng không nhiều so với các axit naphtenic. Ở các phân đoạn nặng thì các vòng hydrocacbon lại mang tính chất hỗn hợp giữa naphten- thơm. Còn trong các axit nằm trong phần cặn của dầu có cấu trúc phức tạp giống như cấu trúc các chất nhựa asphanten, nên được gọi là asphantic, đồng thời trong thành phần của nó còn có thể có cả dị nguyên tố khác. Các phenol trong dầu mỏ thường gặp là các phenol và đồng đẳng của nó. Hàm lượng của phenol rất ít chỉ khoảng 0,001 đến 0,05% và phenol thường có số lượng ít hơn so với đồng đẳng của nó. Các phenol hay gặp là : Còn xêtôn cũng tìm thấy trong phần có nhiệt độ sôi cao nhưng hàm lượng xêtôn nói chung là không nhiều trong dầu mỏ và ngay cả trong phần nặng của dầu mỏ. II.3.4. Các kim loại nặng : Hàm lượng các kim loại nặng có trong dầu thường không nhiều, chúng có cấu trúc là các phức cơ kim, ở dạng porphidin. Trong đó chủ yếu là phức của 2 nguyên tố V, Ni. Ngoài ra còn có một lượng nhỏ các nguyên tố khác như Fe, Cu, Zn, Mg, Ti…Hàm lượng của các phức kim loại- porphidin trong dầu mỏ có số lượng ít, chúng dao động trong khoảng từ 10%0 đến 1000%0 và có nhiều loại cấu trúc khác nhau. Hàm lượng các kim loại nặng nhiều sẽ gây phiền phức cho quá trình chế biến xúc tác, vì chúng gây ngộ độc xúc tác. Đặc biệt đối với quá trình cracking hay Reforming yêu cầu các kim loại này không quá 54 10ppm. Và trong phần cặn của dầu mỏ mà chứa nhiều kim loại nặng khi sử dụng làm nhiên liệu đốt lò sẽ có thể xảy sự cố thủng lò do tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp. II.3.5. Các chất nhựa và asphanten : Nhựa và asphanten là những chất chứa đồng thời các nguyên tố C, H và O, S, N. Chúng có phân tử lượng lớn từ 500600 đvC trở lên. Nhựa và asphanten đều không tan trong nước, nặng hơn nước tỷ trọng của chúng lớn hơn 1. Chúng đều có cấu trúc hệ vòng thơm, ngưng tụ cao. Chúng thường tập trung nhiều ở phần nặng, nhất là cặn dầu mỏ. Ta có th._.ể phân biệt nhựa và asphanten theo những dấu hiệu dưới đây : - Nhựa, khi tách ra khỏi dầu mỏ chúng là những chất lỏng đặc quánh, có khi rắn. Nhựa có màu vàng sẫm tỷ trọng lớn hơn 1, trọng lượng phân tử từ 6001000đvC. Nhựa dễ tan trong dung môi hữu cơ. Khi tan tạo thành dung dịch thực. Độ thơm hoá là tỷ số giữa nguyên tử cacbon nằm ở vòng thơm so với tổng số nguyên tử C trong toàn phân tử, là 0,140,25. - Asphanten, khi tách ra khỏi dầu mỏ, bề ngoài của chúng đều có màu sẫm hoặc đen dưới dạng rắn thu hình. Đun nóng cũng không gây chảy mềm, chỉ có bị phân huỷ nếu nhiệt độ đun cao hơn 3000oC tạo thành khí và cốc. Asphanten khó hòa tan trong dung môi hữu cơ. Khi tan tạo thành dung dịch keo, có thể hoà tan trong benzen, clorofor và sunfua cacbon. Độ thơm hoá 0,20,7. Đặc biệt đối với loại dầu mang họ paraphinic, rất nhiều hydrocacbon paraphinic trong phần nhẹ thì lượng asphanten thường rất ít và nằm dưới dạng phân tán lơ lửng, đôi khi chỉ có dạng vết, ngược lại dầu chứa nhiều hydrocacbon thơm thì thường chứa nhiều asphanten và chúng thường ở dưới dạng dung dịch keo bền vững. Cấu trúc asphanten rất phức tạp được xem như là hợp chất cao phân tử. Cấu trúc asphanten thường có trị số Brôm và trị số iod cao chúng có thể mang đặc tính không no. Nói chung các chất nhựa và asphanten thường có nhiều ở phần nặng đặc biệt là phần cặn sau khi chưng cất. Các chất này đều làm xấu đi chất lượng của dầu mỏ . Sự có mặt của chúng trong nhiên liệu sẽ làm cho sản phẩm bị sẫm màu, khi cháy không hết sẽ tạo tàn, tạo cặn. Trong quá trình chế biến chúng dễ gây ngộ độc xúc tác. Tuy nhiên dầu mỏ chứa nhiều nhựa và asphanten sẽ là nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất nhựa đường. Tính chất của nhựa và asphanten giống nhau. Do vậy mà nhựa có thể chuyển hoá thành asphanten khi bị oxy hoá hay chỉ khi đun nóng, khi có mặt không khí, nhựa cũng chuyển thành asphanten do các quá trình phản ứng ngưng tụ được thực hiện sâu rộng. Dầu mỏ khi có độ biến chất cao thì mức độ chuyển hoá càng dễ, mặc dù hàm lượng nhựa giảm đi nhưng lượng asphanten lại tăng lên. Do đó có thể coi rằng asphaten là kết quả biến đổi tiếp theo của nhựa. Vì vậy mà phân tử lượng của asphanten bao giờ cũng cao hơn nhựa. II.3.6. Nước lẫn trong dầu mỏ (nước khoan) : Trong dầu mỏ bao giờ cũng lẫn một lượng nước nhất định chúng tồn tại ở dạng nhũ tương. Nước nằm ở dạng nhũ tương bền nên khó tách. Khi khai thác dầu, để lắng, nước sẽ tách ra khỏi dầu. Trong trường hợp nước tạo thành hệ nhũ tương bền vững, lúc đó muốn tách được hết nước phải dùng phụ gia phá nhũ. Có hai nguyên nhân dẫn đến sự có mặt của nước trong dầu, đó là : nước có từ khi hình thành nên dầu khí do sự lún chìm của vật liệu hữu cơ dưới đáy biển ; nước từ khí quyển (như nước mưa) ngấm vào các mỏ dầu. Trong nước chứa một lượng rất lớn các muối khoáng khác nhau. Các cation và anion thường gặp là : Na2+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, K+, Cl-, HCO3-, SO42-, Br, I.. Ngoài ra còn có một số oxit không phân ly ở dạng keo như là Al2O3, Fe2O3, SiO2 . Trong số các cation và anion thì nhiều nhất là Na+ và Cl-. Một số mỏ dầu mà nước khoan có chứa lượng 2 ion này có khi lên đến 90% . Hàm lượng chung các muối khoáng của nước khoan có thể nhỏ hơn 1% cho đến 2026%. Ví dụ : Nước khoan ở các mỏ dầu vùng Geoson có hàm lượng các muối khoáng dưới 6%. Nước khoan ở các mỏ dầu Bacu có hàm lượng các muối khoáng lên cao đến 17%. Điều cần chú ý rằng, một số muối khoáng trong nước có thể bị phân huỷ tạo thành axit (dưới dạng của nhiệt) Ví dụ : MgCl2+ 2H2OMg(OH2)+ HCl MgCl2+ H2O Mg(OH)Cl + H2O Quá trình phân huỷ các muối khoáng gây tác hại rất lớn như là gây ăn mòn thiết bị, bơm, đường ống.. Mặt khác trong nước khoan còn có H2S khi có mặt của H2S và các muối dễ bị thuỷ phân thiết bị càng nhanh bị ăn mòn vì khi H2S tạo nên một lớp sunfua chẳng hạn như FeS2, lớp sunfua này lại có tác dụng như một màng bảo vệ chống lại sự ăn mòn của H2S nhưng các muối khoáng khác khi bị phân huỷ tạo ra HCl và chính HCl này tác dụng với lớp sulfua bảo vệ . Ví dụ như : HCl + FeS2 H2S +FeCl2 Cứ như thế sẽ gây ăn mòn thiết bị, đường ống, bơm trong quá trình vận chuyển và chế biến. Vì vậy phải nghiên cứu kỹ về nước khoan và có biện pháp ngăn ngừa sự ăn mòn đó hay nói cách khác vấn đề làm sạch nhũ tương nước trong dầu trước khi đưa vào chế biến là rất quan trọng. III. Các đặc tính vật lý quan trọng của dầu thô : III.1. Tỷ trọng : Khối lượng riêng của dầu là khối lượng của 1 lít dầu tính bằng kilôgam. Tỷ trọng của dầu là khối lượng của dầu so với khối lượng của nước ở cùng một thể tích và ở nhiệt độ xác định. Do vậy tỷ trọng sẽ có giá trị đúng bằng khối lượng riêng khi coi khối lượng riêng của nước ở 4oC bằng 1.Trong thực tế, tồn tại các hệ thống đo tỷ trọng sau : d420, d415, d15,615,6, ( hay theo đơn vị Anh Mỹ là Spgr 60/600F ) ; độ API (API=141,5/s.g 600F/600F)- 131,5), trong đó chỉ số bên trên là nhiệt độ của dầu trong lúc thử nghiệm còn chỉ số bên dưới là nhiệt độ của nước khi thử nghiệm. Tỷ trọng của dầu dao động trong khoảng rộng, tuỳ thuộc vào loại dầu và có trị số từ 0,8 đến 0,99. Tỷ trọng của dầu rất quan trọng khi đánh giá chất lượng dầu thô. Sở dĩ như vậy vì tỷ trọng có liên quan đến bản chất hoá học cũng như đặc tính phân bố các phân đoạn trong dầu thô. Dầu thô càng nhẹ tức có tỷ trọng thấp, càng mang đặc tính dầu paraphinic, đồng thời tỷ lệ các phân đoạn nặng sẽ ít. Ngược lại, dầu càng nặng tức tỷ trọng cao, dầu thô càng mang đặc tính dầu aromatic hoặc naphantenic, các phân đoạn nặng sẽ chiếm tỷ lệ cao. Sở dĩ như vậy vì tỷ trọng hydrocacbon parafinic bao giờ cũng thấp hơn so với naphtenic và aromatic khi chúng có cùng một số nguyên tử cacbon trong phân tử. Mặt khác những phần không phải là hydrocacbon như các chất nhựa, asphaten, các hợp chất chứa lưu huỳnh, chứa Nitơ,chứa kim loại lại thường tập trung trong các phần nặng, các nhiệt độ sôi cao vì vậy dầu thô có tỷ trọng cao, chất lượng càng giảm. III.2. Độ nhớt của dầu và sản phẩm dầu : Độ nhớt đặc trưng cho tính lưu biến của dầu cũng như ma sát nội tại của dầu. Do vậy, độ nhớt cho phép đánh giá khả năng bơm vận chuyển và chế biến dầu. Quan trọng hơn, độ nhớt của sản phẩm đánh giá khả năng bôi trơn, tạo mù sương nhiên liệu khi phun vào động cơ, lò đốt. Độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng, độ nhớt giảm. Có 2 loại độ nhớt : + Độ nhớt động học (St hay cSt) + độ nhớt quy ước (độ nhớt biểu kiến) còn gọi là độ nhớt Engler (0E) III.3. Thành phần phân đoạn : Vì dầu mỏ là thành phần hỗn hợp của nhiều hydrocacbon, có nhiệt độ sôi khác nhau, nên dầu mỏ không có một nhiệt độ sôi cố định đặc trưng như mọi đơn chất khác. Ở nhiệt độ nào cũng có những hợp chất có nhiệt độ sôi tương ứng thoát ra, và sự khác nhau của từng loại dầu thô chính là sự khác nhau về lượng chất thoát ra ở các nhiệt độ tương ứng khi chưng cất. Vì thế, để đặc trưng cho từng loại dầu thô, thường đánh giá bằng đường cong chưng cất, nghĩa là các đường cong biểu diễn sự phân bố lượng các sản phẩm chưng cất theo nhiệt độ sôi. Những điều kiện chưng cất khác nhau sẽ cho các đường cong chưng cất khác nhau. Đường cong chưng cất là đường cong biểu diễn tương quan giữa thành phần cất và nhiệt độ sôi. Để đặc trưng cho từng loại dầu thô thường xác định bằng 2 đường cong chưng cất sau : III.3.1. Đường cong chưng cất Engler : Hay còn gọi là đường cong chưng cất đơn giản, hay là đường cong chưng cất Engler. Các đặc tính bốc hơi của dầu mỏ được xác định bằng cách chưng đơn giản trong thiết bị chưng kiêủ Engler (chưng cất dầu trong một bình cầu đơn giản, không có tinh luyện và hồi lưu) ở đó sự phân chia rất yếu thường tương ứng từ 12 đĩa lý thuyết. Đường cong thu được qua quan hệ % thể tích chưng cất được và nhiệt độ chưng cất. Đường cong này cho biết sơ bộ và nhanh sự phân bố các hợp chất có nhiệt độ sôi khác nhau trong dầu thô. Đường cong Engler của hỗn hợp 3 cấu tử 2- Đường cong Engler của hỗn hợp phức tạp 100%V chưng cất Hình 1 : Đường cong chưng cất Engler III.3.2. Đường cong điểm sôi thực : Đường cong này còn gọi là đường cong chưng cất có tinh luyện. Đường cong chưng cất nhận được khi chưng cất mẫu thô trong thiết bị chưng cất có trang bị phần tinh luyện và hồi lưu, có khả năng phân chia tương ứng với số đĩa lý thuyết trên 10 với tỷ số hồi lưu sản phẩm khoảng 5. Về lý thuyết trong chưng cất điểm sôi thực đã sử dụng hệ chưng cất có khả năng phân chia rất triệt để nhằm làm các cấu tử có mặt trong hỗn hợp sẽ được phân chia riêng biệt ở chính nhiệt độ sôi của từng cấu tử và với số lượng đúng bằng số lượng có trong hỗn hợp. Đường cong này phản ánh chính xác hơn sự phân bố từng hợp chất theo nhiệt độ sôi thực của nó trong dầu thô. 2 1 t tA tB % V chưng cất 30 100 Hình 2. Đường cong điểm sôi thực của hỗn hợp 2 cấu tử A và B Đường cong điểm sôi thực lý thuyết Đường cong điểm sôi thực thực tế Trên hình (2) trình bày đường cong diểm sôi thực của hỗn hợp hai cấu tử với thành phần 30% cấu tử A và 70% cấu tử B. Cấu tử A sôi ở nhiệt độ tA và cấu tử B sôi ở nhiệt độ tB dưới áp suất chung của hệ khi chưng cất . Đường biểu diễn bậc thang chính là đường cong điểm sôi thực lý thuyết, có nghĩa là sự phân chia thành 2 cấu tử. ở đây đã thực hiện một cách hoàn hảo. Còn đường cong đứt khúc chính là đường cong điểm sôi thực trong thực tế. Vì sự phân chia thành hai cấu tử đã xảy ra không thể nào hoàn toàn cả. Vì thông thường chỉ sử dụng dụng cụ chưng cất với số đĩa lý thuyết từ 10-20 đĩa. Đây là đường cong rất quan trọng được sử dụng để đặc tính cho từng loại dầu thô. Trên thực tế, không có loại dầu thô nào có đường cong chưng cất điểm sôi thực giống nhau hoàn toàn cả. Nói chung dầu thô có thể chia thành nhiều phân đoạn nhưng thường phân chia 3 phân đoạn chính như sau: phân đoạn nhẹ, phân đoạn trung bình và phân đoạn nặng. Phân đoạn nhẹ: là phân đoạn bao gồm các hợp chất có khoảng sôi nằm trong nhiệt độ thường đến 2000C, còn gọi là phân đoạn xăng thô hay naphta. Phân đoạn này bao gồm những hydrocacbon chứa từ 5 đến 10 nguyên tử cacbon. ở phân đoạn này không có những hydrocacbon có cấu trúc bị lai hoá, mà chỉ có các hydrocacbon thuần chủng mang đặc tính paraphinic, naphtenic hoặc aromatic một cách rõ rệt. Phân đoạn này được sử dụng chủ yếu để chế tạo xăng cho động cơ, chế tạo các dung môi nhẹ, cũng như làm nguyên liệu hoá dầu) để sản xuất nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hoá dầu nhờ vào các quá trình nhiệt phân, reforming, đồng phân hoá, oxy hoá bộ phận. Phân đoạn trung bình là phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 200á3500C ở đoạn này có chứa các hợp chất hydrocacbon từ 10-20 nguyên tử cacbon, với cấu trúc không còn thuần chủng, bị lai hoá bộ phận. Phân đoạn này được sử dụng để chế tạo dầu hoả, nhiên liệu phản lực, nhiên liệu diezel, cũng như làm nguyên liệu để sản xuất nhờ vào quá trình biến đổi hoá học (cracking) Phân đoạn nặng có nhiệt độ sôi trên 3500C là phân đoạn bao gồm các hợp chất hydrocacbon có từ 20-50 nguyên tử các bon với cấu trúc bị lai hoá rất phức tạp, được sử dụng để chế tạo các loại nhiên liệu nặng như dầu FO (Fuel Oil), chế tạo nhớt (dầu nhờn) cho máy móc cơ khí và động cơ, chế tạo nhựa đường (bium) hoặc làm nguyên liệu cho quá trình cracking hoặc hydrocracking. Ngoài ra người ta còn dựa vào tên cá sản phẩm chế biến khi đó dầu thô được chia thành các phân đoạn sau: Phân đoạn khí bao gồm các hydrocacbon từ C1 đến C4 Phân đoạn xăng gồm các hợp chất có khoảng nhiệt độ sôi từ 28á300C tới 1800C. Phân đoạn keroson gồm các hợp chất có khoảng nhiệt độ sôi từ 180 đến 2500 . Phân đoạn gasoil gồm các hợp chất có khoảng nhiệt độ sôi từ 250 đến 3500C. Cặn chưng cất ở áp suất thường hay gọi là mazut có nhiệt độ sôi trên 3500C. Phân đoạn dầu nhờn gồm các chất có nhiệt độ sôi trong khoảng từ 3500C đến 5000C Phân đoạn gudron, bitum có nhiệt độ sôi trên 5000C Các phân đoạn xăng, keroson, gasoil là các sản phẩm có màu sáng nên còn gọi là sản phẩm trắng và chưng cất ở áp suất khí quyển. Còn phân đoạn dầu nhờn phải tiến hành chưng cất ở chân không. Với các loại dầu thô khác nhau, hiệu suất các phân đoạn trên khác nhau. Ngay trong cùng một mỏ dầu, dầu thô khai thác ở các độ sâu. Khác nhau, cũng có thành phần phân đoạn khác nhau. III.4. Nhiệt độ sôi trung bình: Nhiệt độ sôi trung bình của dầu thô và các phân đoạn dầu có quan hệ với các tính chất vật lý khác nhau như tỷ trọng, độ nhớt, làm nhiệt và trọng lượng phân tử của dầu. Do vậy nó là một thông số quan trọng được sử dụng trong đánh giá và tính toán công nghệ chế biến dầu. Từ đường cong chưng cất ta dễ dàng xác định được nhiệt độ sôi trung bình thể tích hay trọng lượng bằng các đồ thị chuyển đổi, ta có thể xác định được nhiệt độ sôi trung bình mol, nhiệt độ sôi trung bình. III.5. Hệ số đặc trưng K: Hệ số đặc trưng K được dùng để phân loại dầu thô, tính toán thiết kế hay chọn điều kiện công nghệ chế biến thích hợp cũng như nhiệt độ sôi trung bình, K có quan hệ với các thông số vật lý quan trọng khác như tỷ trọng, trọng lượng phân tử và cả trị số octan hay xêtan của sản phẩm dầu. K được xác định theo công thức sau: K = ở đây: Tm là nhiệt độ sôi trung bình tính theo độ Rankine (0R) 0R= tm (0F) + 460 Có thể tra Tm trên đồ thị hoặc tính theo công thức sau: Tv: nhiệt độ sôi trung bình thể tích IV. Các sản phẩm trong lọc dầu Cốc dầu mỏ Chương II: sản phẩm của quá trình chưng cất Khi tiến hành chưng cất sơ khởi dầu mỏ, chúng ta nhận được nhiều phân đoạn và sản phẩm dầu. Chúng được phân biệt với nhau bởi giới hạn nhiệt độ sôi (hay khoảng nhiệt độ chưng) bởi thành phần hydrocacbon , độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy, nhiệt độ đông đặc và bởi nhiều tính chất có liên quan đến sử dụng chúng. Dưới đây sẽ nói đến các sản phẩm của quá trình chưng cất . I. Khí hydrocacbon Bao gồm các hydrocacbon C1áC4 và một lượng ít C5áC6 khí hydrocacbon thu được chủ yếu là C3, C4, Tuỳ thuộc công nghệ chưng cất, mà phân đoạn C3,C4 nhận được ở thể khí hay đã được nén hoá lỏng. Phân đoạn này thường được dùng làm nguyên liệu cho quá trình phân tách khí để nhận các khí riieng biệt cho các quá trình chế biến tiếp thành những hoá chất cơ bản. Ví dụ: Thực hiện phản ứng oxy hoá ghép đôi Metan thu được C2H4 sử dụng cho quá trình polime hoá vật liệu. Hoặc từ n – butan điều chế iso- butan, là nguyên liệu quý để sản xuất MTBE phụ gia pha vào xăng làm tăng trị số octan. Hay được sử dụng làm nhiên liệu dân dụng, như khi được nén hoá lỏng LPG là sản phẩm năng lượng rất phổ biến phục vụ công nghệ và đời sống con ngươì. II. Phân đoạn xăng II.1. Thành phần hoá học Với khoảng nhiệt độ sôi < 1800C, phân đoạn xăng bao gồm các hydrocacbon từ C5áC10,C11. Cả 3 loại hydrocacbon parafin, naphtenic, atomatic dều có mặt trong phân đoạn . Tuy nhiên thành phần, số lượng các hydrocacbon đều khác nhau, phục thuộc vào nguồn gốc dầu thô ban đầu. Chẳng hạn từ dầu parafin sẽ thu được xăng chứa parafin, còn dầu naphtenic sẽ thu được nhiều cấu tử vòng no hơn. Các hydrocacbon thơm thường có rất ít trong xăng. Ngoài hydrocacbon, trong phân đoạn xăng còn có các hợp chất S, N và O. Các chất chứa lưu huỳnh thường ở dạng hợp chất không bền như mercaptan (RSH). Các hợp chất chứa Nitơ ở dạng pysidin là chủ yếu, còn các hợp chất chứa oxy rất ít thường ở dạng phenol và đồng đẳng. Các chất nhựa và asphanten đều chưa có. II.2. ứng dụng Phân đoạn xăng thường được sử dụng 3 mục đích chủ yếu sau đây. Sản xuất nhiên liệu dùng cho động cơ xăng Sản xuất nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu Sản xuất dung môi trong công nghiệp sơn, cao su, keo dán, ngoài ra được sử dụng để trích ly chất béo, trong công nghiệp hương liệu, dược liệu. Trong thành phần phân đoạn xăng nói chung đều có nhiều hydrocacbon parafin trong đó loại n- parafin lại chiếm phần chủ yếu, loại iso –parafin và aromatic chiếm ít hơn, nghĩa là hàm lượng các cấu tử tcó trị số octan cao thường rất ít. Vì vậy phân đoạn xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ hay chưng cất sơ khởi thường không đáp ứng được yêu cầu về khả năng chống kích nổ khi sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ xăng, chúng có trị số octan rất thấp từ 30-60, trong khi trị số octane cho động cơ xăng phải trên 70. Vì vậy để có thể sử dụng được phải áp dụng các biện pháp nhằm nâng cao khả năng chống kích nổ của xăng thu được. Phân đoạn xăng(còn gọi là phân đoạn naphta) còn được sử dụng vào mục đích sản xuất nguyên vật liệu hoá dầu, chủ yếu là sản xuất các hydrocacbon thơm (benzen, toluen, xylen) và dùng để sản xuất các hydrocacbon olefin nhẹ (êtylen, propylen, butadien) III. Phân đoạn Kerosen: Phân đoạn này còn gọi là dầu lửa, có nhiệt độ sôi từ 180-2500 bao gồm các hydrocacbon có số cacbon từ C11-C15,C16. III.1. Thành phần hoá học Trong phân đoạn này, hầu hết là các naphten- parafin, rất ít iso-parafin. Các hydrocacbon naphten và thơm ngoài loại có cấu trúc 1 vòng và nhiều nhánh phụ, còn có mặt các hợp chất 2 hoặc 3 vòng đặc biệt là loại naphten và thơm 2 vòng chiếm phần lớn. Trong kerosen bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng thơm và vòng naphten như tetralin và đồng đẳng của chúng. Các hợp chất chứa S, N, O tăng dần. Lưu huỳnh dạng mercaptan giảm dần, xuất hiện lưu huỳnh dạng sunfua. Các chất Nitơ với hàm lượng nhỏ, dạng quinolin, pyrol, indol. III.2. ứng dụng Phân đoạn Kerosen sử dụng cho hai mục đích: Làm nhiên liệu phản lực và dầu hoả dân dụng, trong đó nhiên liệu phản lực là ứng dụng chính. Nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực được chế tạo từ phân đoạn Kerosen hoặc từ hỗn hợp phân đoạn Kerosen với phân đoạn xăng. Do đặc điểm cơ bản nhất của nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực là làm sao có tốc độ cháy lớn, dễ dàng tự bốc cháy ở bất kỳ nhiệt độ và áp suất nào cháy điều hoà, không bị tắt trong dòng không khí có tốc độ xoáy lớn nghĩa là quá trình cháy phải có ngọn lửa ổn định. Để đáp ứng yêu cầu trên, người ta thấy trong thành phần các hydrocacbon của phân đoạn Kerosen thì các hydro naphten và parafin thích hợp nhất với những đặc điểm của quá trình cháy trong đông có phản lực. Vì vậy phân đoạn Kerosen cà phân đoạn xăng của dầu mỏ họ naphten parafin hoặc parafino- naphten là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất nhiên liệu cho động cơ phản lực. Trong khi đó sự có mặt của hydrocacbon thơm không thuận lợi cho quá trình cháy, do vậy nếu hàm lượng của chúng quá lớn, cần phải loại bớt chúng ra để giữa trong giới hạn dưới 20-25%. Cần lưu ý hàm lượng của hydrocacbon parafin trong nhiên liệu phản lực trong khoảng 30-60%, nếu cao hơn cần phải tiến hành loại bỏ nhằm đảm bảo tính linh động tốt của nhiên liệu ở nhiệt độ thấp (chỉ cho phép nhiên liệu mất tính linh động ở 600C vì lên cao 10.000m, nhiệt độ khí quyển bằng –560C và áp suất khí quyển giảm mạnh, để tránh sự bốc hơi mạnh, tạo nút hơi trong hệ thống, yêu cầu nhiên liệu phản lực có áp suất hơi bão hoà nằm trong khoảng 140-210g/cm2 Phân đoạn Kerosen của dầu mỏ họ parafin còn được dùng để sản xuất dầu hoả dân dụng (thắp sáng hoặc đun nấu) mà không đòi hỏi 1 quá trình biến đổi thành phần bằng các phương pháp hoá học phức tạp vì nó đáp ứng được yêu cầu của dầu hoả là ngọn lửa cháy xanh, không có màu vàng đỏ, không tạo nhiều khói đen, không tạo nhiều tàn đọng ở đầu bấc và dầu phải dễ dàng bốc hơi theo lên phía trên để cháy. IV. Phân đoạn diezel Phân đoạn diezel hay còn gọi là phân đoạn gasoil nhẹ, có khoảng nhiệt độ 250á3500C, chứa các hydrocacbon có số cabon từ C16áC20,C21. IV.1. Thành phần hoá học: Phần lớn các n- parafin , iso parafin và hydrocacbon thơm rất ít, ở cuối phân đoạn có những n-parafin có nhiệt độ kết tinh cao. Chúng là những mầm mống gây mất tính linh động của phân đoạn ở nhiệt độ thấp. Trong gasoil ngoài naphten và thơm 2 vòng là chủ yếu những chất có 3 vòng bắt đầu tăng lên. Có các hợp chất cấu trúc hỗn hợp (giữa naphten và thơm) Hàm lượng các chất S, N,O tăng nhanh. Lưu huỳnh chủ yếu ở dạng disunfua, dị vòng. Các chất chứa oxy (ở dạng axit naphteic) nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này. Ngoài ra còn các chất dạng phenol như dimetyphenol. Trong gasoil đã xuất hiện nhựa song còn ít, trọng lượng phân tử của nhựa còn thấp (300á400 đvC) IV.2. ứng dụng của phân đoạn Phân đoạn gasoil nhẹ của dầu mỏ chủ yếu được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diezel. Do động cơ diezel đòi hỏi nhiên liệu phải có chỉ số xê tan cao (có tính chất rất dễ oxy hoá để tự bốc cháy tốt) do phân đoạn gasoil (của dầu mỏ họ parafin) lấy trực tiếp từ quá trình chưng cất sơ khởi thường có trị số xêtan rất cao. Vì vậy chúng thường được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu diezel thích hợp nhất mà không phải qua một quá trình biến đổi hoá học nào. Tuy nhiên khi cần làm tăng trị số xêtan của nhiên liệu diezel, người ta cũng có thể cho thêm vào một số chất phụ gia thúc đẩy quá trình oxy hoá. Với số lượng khoảng 1,5%V ta có thể tăng chỉ số xêtan lên đến 15-20 đơn vị so với trị số ban đầu của nó là 40 đơn vị. V.Phân đoạn dầu nhờn (còn được gọi là gasoil chân không) Với khoảng sôi từ 350á5000C , phân đoạn này bao gồm các hydrocacbon từ C21áC35 có thể lên tới C40. V.1. Thành phần hoá học Do phân tử lượng lớn, thành phần hoá học của phân đoạn dầu nhờn rất phức tạp n và iso- parafin ít, naphten và thơm nhiều. Hàm lượng các hợp chất của S, N,O tăng mạnh: hơn 50% lượng S có trong dầu mỏ tập trung ở phân đoạn này, gồm các dạng như disunfua, tiophen, sunfua vòng… các hợp chất nitơ thường ở dạng đồng đẳng của pyridin và pyrol, cabazol. Các hợp chất oxy ở dạng axit. Các kim loại nặng như V, Ni, Cu, Pb… các chất nhựa, asphanten đều có mặt ở phân đoạn. Thông thường, người ta tách phân đoạn dầu nhờn bằng cách chưng cất chân không phần cặn dầu mỏ, để tách phân huỷ các chất ở nhiệt độ cao. V.2. ứng dụng: Các phân đoạn dầu nhờn hẹp 320á4000C, 300á4000C, 400á4500C, 420á4900C, 450á5000C được dùng để sản xuất các loại dầu nhờn bôi trơn khác nhau. Ngoài ra phân đoạn này còn dùng để sản xuất sản phẩm trắng, các sản phẩm trắng là tên gọi của 2 nhiên liệu là xăng, kerosen diezel. Đó là các loại nhiên liệu được sử dụng nhiều nhất, quan trọng nhất. Để làm tăng số lượng các nhiên liệu này, có thể tiến hành phân huỷ gasoil nặng bằng phương pháp cracking hoặc hydrocracking; với cách này, có thể biến các cấu tử C21áC40 thành xăng (C5á C11) kerosen (C11 á C16) diezel (C16 áC20). Như vậy , nâng cao được hiệu suất sử dụng của dầu mỏ. VI. Phân đoạn mazut Phân đoạn mazut là phân đoạn cặn chưng cất khí quyển, được dùng làm nhiên liệu đốt cho các lò công nghiệp hay được sử dụng làm nhiên liệu cho quá trình chưng cất chân không để nhận các cấu tử dầu nhờn hay nhận nhiên liệu cho quá trình cracking nhiệt, cracking xúc tác hay hydrocracking. VII. Phân đoạn gudrron (phân đoạn cặn dầu mỏ): VII.1. Thành phần hoá học: Là phần còn lại , có nhiệt độ sôi lớn hơn 5000C, gồm các hydrocacbon có số nguyên tử các bon lớn hơn C41, giới hạn cuối cùng có thể đến C80. Thành phần của phân đoạn này rất phức tạp có thể làm 3 nhóm chính sau: VII.1.1. Nhóm chất dầu: Là nhóm bao gồm các hydrocacbon có phân tử lượng lớn tập trung nhiều các hợp chất thơm có độ ngưng tụ cao, cấu trúc hỗn hợp nhiều vòng giữa thơm và naphten, đây là nhóm hợp chất nhẹ nhất, có tỷ trọng xấp xỉ bằng 1, hoà tan trong xăng, n – pentan, CS2 … nhưng không hoà tan trong cồn. Trong phân đoạn cặn, nhóm dầu chiếm khoảng 45á46% VII.1.2. Nhóm chất nhựa Là chất ở dạng keo quánh, nó gồm 2 nhóm thành phần, đó là các chất trung tính và các chất axit. + Các chất trung tính có màu đen hoặc nâu, nhiệt độ hoá mềm của nó nhỏ hơn 1000C, tỷ trọng lớn hơn 1, dễ dàng hoà tan trong xăng. Chất trung tính tạo cho nhựa có tính dẻo dai và tính dính kết. Hàm lượng của nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ kéo dài của nhựa, nó chiếm khoảng 10á15% khối lượng của cặn gudron. + Các chất axit: là chất có nhóm gốc – COOH, màu nâu sẫm tỷ trọng lớn hơn 1, hoà tan dễ rong clorofoc và rượu etylic, chất axit tạo cho nhựa có tính hoạt động bề mặt, khả năng kết tính của bitum phụ thuộc vào hàm lượng chất axit có trong nhựa, nó chỉ chiếm khoảng 1% trong cặn dầu mỏ. VII.1.3. Nhóm asphanten: Là nhóm chất rắn màu đen, cấu tạo tinh thể, tỷ trọng lớn hơn 1 chứa phần lớn các chất dị vòng có khả năng hoà tan trong cacbon disunfua (CS2). Đun ở 3000C không bị nóng chảy mà bị cháy thành tro. Ngoài 3 nhóm chất dính ở trên trong cặn gudron còn có các hợp chất cơ kim của kim loại nặng, các chất cacbon, caboit rắn, giống như cốc, màu sẫm không tan trong các dung môi thông thường, chỉ tan trong pyridin nóng. VII.2. ứng dụng Phân đoạn cặn gudron được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như: sản xuất bitum, than cốc, bồ hóng, nhiên liệu đốt lò. Trong các ứng dụng trên, để sản xuất bitum là quan trọng nhất. Chương III: Cơ sở lý thuyết của quá trình chưng cất dầu thô Quá trình chưng cất dầu là một quá trình vật lý phân chia dầu thô thành các phần gọi là các phân đoạn. Quá trình này được thực hiện bằng các biện pháp khác nhau nhằm tách các phần đầu theo nhiệt độ sôi của các cấu tử có trong dầu mà không làm phân huỷ chúng. Hơi nhẹ bay lên ngưng tụ thành phần lỏng. Tuỳ theo biện pháp tiến hành chưng cất mà người ta phân chia quá trình chưng cất thành chưng đơn giản, chưng phức tạp, chưng cất nhờ cấu tử bay hơi hay chưng cất trong chân không. I. Chưng đơn giản: Chưng đơn giản là quá trình chưng cất được tiến hành bằng cách bay hơi dần dần, một lần hay nhiều lần, một hỗn hợp chất lỏng cần chưng. Chú thích: Bình chưng Thiết bị đun sôi Thiết bị ngưng tụ Bình thu sản phẩm 1 2 3 4 I.1. Chưng bay hơi dần dần Hình 3: Sơ đồ chưng cất bay hơi dần dần Thiết bị (2) đốt nóng liên tục hỗn hợp chất lỏng trong bình chưng (1) từ nhiệt độ thấp tới nhiệt độ sôi cuối khi liên tục tách hơi sản phẩm và ngưng tụ bay hơi ra trong thiết bị ngưng tụ (3) và thu được sản phẩm lỏng trong bể chứa (4). Phương pháp này thường áp dụng trong phòng thí nghiệm. I.2. Chưng cất bằng cách bay hơi một lần Phương pháp này còn được gọi là bay hơi cân bằng 1 4 3 2 III II I Chú thích: Tháp chưng Thiết bị đun sôi Thiết bị ngưng tụ Bể chứa I. Nhiên liệu ban đầu II. Phần cất III. Phần căn Hình 4: Sơ đồ chưng cất bay hơi một lần Hỗn hợp chất lỏng được cho liên tục và thiết bị đun sôi (2), ở đây hỗn hợp được đốt nóng đến nhiệt độ xác định và áp suất P cho trước. Pha lỏng hơi được tạo thành và đạt đến trạng thái cân bằng, ở điều kiện đó lại được cho vào thiết bị phân chia một lần trong thiết bị đoạn nhiệt (1). Pha hơi qua thiết bị ngưng tụ (3) rồi vào bể chứa (4), từ đó ta nhận được phần cất. Phía dưới thiết bị (1) là pha lỏng được tách ra liên tục và ta nhận được phần cặn. Tỷ lệ giữa lượng hơi được tạo thành khi bay hơi một lần với lượng chất lỏng nguyên liệu chưng ban đầu được gọi là phần chưng cất. Chưng cất bay hơi một lần như vậy sẽ cho phép nhận được phần chưng cất lớn hơn so với bay hơi dần dần ở cùng một điều kiện về nhiệt độ và áp suất. Ưu điểm: Quá trình chưng cất này cho phép áp dụng trong thực tế để chưng cất dầu. Tuy với nhiệt độ chưng bị giới hạn, nhưng vẫn cho phép nhận được một lượng phần cất lớn hơn. I.3. Chưng cất bay hơi nhiều lần: 1 I 4 2 II 5 IV 3 III 4 5 V 3 Là quá trình gồm nhiều quá trình bay hơi một lần nối tiếp nhau ở nhiệt độ tăng cao dần (hay ở áp suất thấp hơn) đối với phần cặn. Hình 5 : Sơ đồ chưng cất bay hơi hai lần Chú thích: Tháp chưng nhiệt độ thấp Tháp chưng nhiệt độ cao Thiết bị gia nhiệt Thiết bị ngưng tụ Bình chứa sản phẩm I. Nhiên liệu II. Phần cất nhẹ III. Cặn chưng cất ở nhiệt độ thấp IV. Phần cất nặng V. Cặn chưng cất ở nhiệt độ cao. Nhiên liệu (1) được cho qua thiết bị gia nhiệt (3) và được làm nóng đến nhiệt độ cần thiết, sau đó cho vào tháp chưng đoạn nhiệt (1) ở đây phần nhẹ được bay hơi trên đỉnh và qua thiết bị làm lạnh (4). Sau đó vào bể chứa (5). Phần nặng ở đáy tháp (1) được gia nhiệt ở (3) và dẫn vào tháp chưng đoạn nhiệt (2). Tháp chưng này có áp suất thấp hơn so với áo suất tháp chưng (1) và phần nhẹ bay hơi lên đỉnh, qua thiết bị ngưng tụ (4) và sau đó vào bể chứa (5). Ta thu được phần sản phẩm nặng IV. ở đáy tháp (2) ta thu được phần cặn của quá trình chưng (V). Tóm lại phương pháp chưng cất dầu bằng bay hơi một lần và bay hơi nhiều lần có ý nghĩa rất lớn trong thực tế công nghiệp chế biến dầu ở các dây chuyền hoạt động liên tục. Quá trình bay hơi một lần được áp dụng khi đốt nóng dầu trong các thiết bị trao đổi nhiệt, trong lò ống và tiếp theo quá trình tách pha hơi khỏi pha lỏng ở bộ phận cung cấp, phân phối của tháp tinh luyện. Chưng đơn giản, nhất là với loại bay hơi một lần, không đạt được độ phân chia cao khi cần phân chia rõ ràng các cấu tử của hỗn hợp chất lỏng. II. Chưng cất phức tạp: Để nâng cao khả năng phân chia một hỗn hợp chất lỏng phải tiến hành chưng cất có hồi lưu hay chưng cất có tinh luyện - đó là chưng cất phức tạp. II.1. Chưng cất có hồi lưu Chưng cất có hồi lưu là quá trình chưng khi lấy một phần chất lỏng ngưng tụ từ hơi tách ra cho quay laị tưới vào dòng hơi bay lên. Nhờ có sự tiếp xúc đồng đều và thêm một lần nữa giữa pha lỏng và pha hơi mà pha hơi khi tách ra khỏi hệ thống lại được làm giàu thêm cấu tử nhẹ (có nhiệt độ sôi thấp hơn) so với khi không có hồi lưu. Nhờ vậy mà có độ phân chia cao hơn. Việc hồi lưu lại chất lỏng được khống chế bằng bộ phận đặc biệt và bố trí phía trên thiết bị chưng cất. Hình 6: Sơ đồ chưng cất có hồi lưu Nguyên liệu (I) qua thiết bị đun nóng (2) rồi đưa vào tháp chưng (1) phần hơi để lên đỉnh tháp sau đó qua thiết bị làm lạnh và thu được sản phẩm (II). Phần đáy được tháo ra là cặn (III) một phần được gia nhiệt hồi lưu trở lại tháp đáy thực hiện tiếp qúa trình chưng cất thu được sản phẩm. II.2. Chưng cất có tinh luyện Chưng cất có tinh luyện cho độ phân chia cao hơn khi kết hợp với hồi lưu. Cơ sở quá trình tinh luyện là sự trao đổi chất nhiều lần về cả hai phía giữa pha lỏng và pha hơi chuyển động ngược chiều nhau. Quá trình này thực hiện trong tháp tinh luyện. Để quá trình xảy ra hoàn thiện hơn giữa pha lỏng và hơi trong tháp được trang bị đĩa hay đệm. Độ phân chia một hỗn hợp các cấu tử trong tháp phụ thuộc vào số lần tiếp xúc giữa các pha, vào lượng hồi lưu ở mỗi đĩa và hồi lưu ở đỉnh tháp. Các quá trình chưng cất sơ khởi dầu thô dựa vào quá trình chưng cất một lần và nhiều lần có tinh luyện. Quá trình tinh luyện xảy ra trong tháp chưng cất phân đoạn . Trong tháp bố trí các đĩa . Hoạt động của tháp được mô tả như hình Hình 7: Nguyên lý làm việc của các tầng địa tr._.26 (kJ/kg) = 140,97 (kcal/kg) = 1.113,65 (kJ/kg) = 265,98 (kcal/kg) = 359,76 (kJ/kg) = 94,75 (kcal/kg) = 1.100,47 (kJ/kg) = 262,83 (kcal/kg) = 663,45 (kJ/kg) = 158,46 (kcal/kg) = 1.082,87 (kJ/kg) = 258,63 (kcal/kg) = 795,74 (kJ/kg) = 190,05 (kcal/kg) = 844,43 (kJ/kg) = 201,68 (kcal/kg) = 2.725 (kJ/kg) = 650,97 (kcal/kg) = 3.167 (kJ/kg) = 756,39 (kcal/kg) Thay các giá trị vào biểu thức ta tính được: Q1 = 57,18.103 ´ (265,98 - 140,97) = 7.148.071,8 (kcal/h) Q2 = 74,96.103 ´ (262,83 - 94,75) = 12.599.276,8 (kcal/h) Q3 = 99,46.103 ´ (258,63 - 158,46) = 9.962.908,2 (kcal/h) Q4 = 218,63.103 ´ (201,68 - 190,05) = 2.542.666,9 (kcal/h) Q5 = 10,93.103 ´ (756,39 - 650,97) = 1.152.240,6 (kcal/h) Vậy tổng nhiệt lượng nhường cho hồi lưu là: SQ = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 = 33.405.164,3 (kcal/h) - Số mol của hồi lưu được xác định theo công thức: m = Trong đó: M: là phân tử trọng của hồi lưu Q: là lượng nhiệt mà hồi lưu cần thu L: ẩn nhiệt của hồi lưu (với L = ) = 14,38 (kcal/kg) Suy ra: L = 140,79 - 14,38 = 126,41 (kcal/kg) m = = = 3.222,69 (kmol/h) - áp suất phần hơi: P = PH.naphta P = = 727,9 (mmHg) Từ giá trị áp suất hơi P và nhiệt độ trên đồ thị AZNI ta tìm được nhiệt độ tại đĩa lấy H. naphta là t0 = 1290C. Với nhiệt độ giả thiết là 1260C có sai số là 20C, khoảng sai số này là chấp nhận được. Vậy nhiệt độ tại đĩa lấy H. naphta là t0 = 1260C. V.2.4. Nhiệt độ tại đĩa lấy kerosen - Sản phẩm lấy ra ở dạng lỏng, điểm sôi đầu của nhiên liệu kerosen trên đường cong VE (t0 = 2080C). Giả sử chọn nhiệt độ tại đĩa lấy kerosen t0 = 1760C. - Khi đó ta có cân bằng nhiệt lượng mà sản phẩm nhường cho hồi lưu như sau: SQ = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 Q1 = g1.: nhiệt dùng làm nguội H.naphta Q2 = g2.: nhiệt dùng làm nguội kerosen Q3 = g3.: nhiệt dùng làm nguội gazoil Q4 = g4.: nhiệt dùng làm nguội mazut Q5 = g5.: nhiệt dùng làm nguội hơi nước. Trong đó: g1 á g5 : lượng sản phẩm và hơi nước tính theo (kg/h) Q1 á Q5 : lượng nhiệt các sản phẩm nhường cho hồi lưu (kcal/h) , : entanpi của sản phẩm ở dạng hơi tại nhiệt độ nạp liệu và nhiệt độ lấy sản phẩm H.naphta (kcal/kg) , : entanpi của sản phẩm ở dạng lỏng tại nhiệt độ nạp liệu và nhiệt độ lấy sản phẩm H.naphta (kcal/kg) : entanpi của hơi nước tại nhiệt độ vào (kcal/kg). Như vậy theo giá trị của d và nhiệt độ đã chọn theo bảng [75, 76, 77, 349 và 352,5] ta tìm được các entanpi của sản phẩm như sau: = 692,92 (kJ/kg) = 165,49 (kcal/kg) = 1.113,65 (kJ/kg) = 265,98 (kcal/kg) = 359,76 (kJ/kg) = 94,75 (kcal/kg) = 1.100,47 (kJ/kg) = 262,83 (kcal/kg) = 663,45 (kJ/kg) = 158,46 (kcal/kg) = 1.082,87 (kJ/kg) = 258,63 (kcal/kg) = 795,74 (kJ/kg) = 190,05 (kcal/kg) = 844,43 (kJ/kg) = 201,68 (kcal/kg) = 2.828 (kJ/kg) = 675,57 (kcal/kg) = 3.167 (kJ/kg) = 756,39 (kcal/kg) Thay các giá trị vào biểu thức ta tính được: Q1 = 57,18.103 ´ (265,98 - 165,49) = 5.746.018,2 (kcal/h) Q2 = 74,96.103 ´ (262,83 - 94,75) = 12.599.276,8 (kcal/h) Q3 = 99,46.103 ´ (258,63 - 158,46) = 9.962.908,2 (kcal/h) Q4 = 218,63.103 ´ (201,68 - 190,05) = 2.542.666,9 (kcal/h) Q5 = 10,93.103 ´ (756,39 - 675,57) = 883.362,6 (kcal/h) Vậy tổng nhiệt lượng nhường cho hồi lưu là: SQ = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 = 31.734.232,7 (kcal/h) - Số mol của hồi lưu được xác định theo công thức: m = Trong đó: M: là phân tử trọng của hồi lưu Q: là lượng nhiệt mà hồi lưu cần thu L: ẩn nhiệt của hồi lưu (với L = ) = 163,33 (kcal/kg) Suy ra: L = 163,33 - 94,75 = 68,58 (kcal/kg) m = = = 4.627,33 (kmol/h) - áp suất phần hơi: P = Pkerosen P = = 767,07 (mmHg) Từ giá trị áp suất hơi P và nhiệt độ trên đồ thị AZNI ta tìm được nhiệt độ tại đĩa lấy kerpsen là t0 = 1770C. Với nhiệt độ giả thiết là 1760C có sai số là 10C, khoảng sai số này chấp nhận được. Vậy nhiệt độ tại đĩa lấy kerosen là t0 = 1760C. V.2.5. Nhiệt độ tại đĩa lấy gazoil - Sản phẩm lấy ra ở dạng lỏng, điểm sôi đầu của nhiên liệu gazoil trên đường cong VE (t0 = 3050C). Giả sử chọn nhiệt độ tại đĩa lấy sản phẩm gazoil là t0 = 2800C. - Khi đó ta có cân bằng nhiệt lượng mà sản phẩm nhường cho hồi lưu như sau: SQ = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 Q1 = g1. : nhiệt dùng làm nguội H.naphta Q2 = g2. : nhiệt dùng làm nguội kerosen Q3 = g3. : nhiệt dùng làm nguội gazoil Q4 = g4.: nhiệt dùng làm nguội mazut Q5 = g5. : nhiệt dùng làm nguội hơi nước. Trong đó: g1 á g5 : lượng sản phẩm và hơi nước tính theo (kg/h) Q1 á Q5 : lượng nhiệt các sản phẩm nhường cho hồi lưu (kcal/h) , : entanpi của sản phẩm ở dạng hơi tại nhiệt độ nạp liệu và nhiệt độ lấy sản phẩm H.naphta (kcal/kg) , : entanpi của sản phẩm ở dạng lỏng tại nhiệt độ nạp liệu và nhiệt độ lấy sản phẩm H.naphta (kcal/kg) : entanpi của hơi nước tại nhiệt độ vào (kcal/kg). Như vậy theo giá trị của d và nhiệt độ đã chọn theo bảng [75, 76, 77, 349 và 352,5] ta tìm được các entanpi của sản phẩm như sau: = 936,88 (kJ/kg) = 223,76 (kcal/kg) = 1.113,65 (kJ/kg) = 265,98 (kcal/kg) = 925,64 (kJ/kg) = 221,75 (kcal/kg) = 1.100,47 (kJ/kg) = 262,83 (kcal/kg) = 663,45 (kJ/kg) = 158,46 (kcal/kg) = 1.082,87 (kJ/kg) = 258,63 (kcal/kg) = 795,74 (kJ/kg) = 190,05 (kcal/kg) = 844,43 (kJ/kg) = 201,68 (kcal/kg) = 3.034 (kJ/kg) = 724,62 (kcal/kg) = 3.167 (kJ/kg) = 756,39 (kcal/kg) Thay các giá trị vào biểu thức ta tính được: Q1 = 57,18.103 ´ (265,98 - 223,76) = 2.414.139,6 (kcal/h) Q2 = 74,96.103 ´ (262,83 - 221,75) = 3.079.356,8 (kcal/h) Q3 = 99,46.103 ´ (258,63 - 158,46) = 9.962.908,2 (kcal/h) Q4 = 218,63.103 ´ (201,68 - 190,05) = 2.542.666,9 (kcal/h) Q5 = 10,93.103 ´ (756,39 - 724,62) = 347.136,8 (kcal/h) Vậy tổng nhiệt lượng nhường cho hồi lưu là: SQ = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 = 18.346.208,3 (kcal/h) - Số mol của hồi lưu được xác định theo công thức: m = Trong đó: M: là phân tử trọng của hồi lưu Q: là lượng nhiệt mà hồi lưu cần thu L: ẩn nhiệt của hồi lưu (với L = ) = 217,27 (kcal/kg) Suy ra: L = 217,27 - 158,46 = 58,81 (kcal/kg) m = = = 1.247,83 (kmol/h) - áp suất phần hơi: P = Pgazoil P = = 593,74 (mmHg) Từ giá trị áp suất hơi P và nhiệt độ trên đồ thị AZNI ta tìm được nhiệt độ tại đĩa lấy gazoil là t0 = 2780C. Với nhiệt độ giả thiết là 2800C có sai số là 20C, khoảng sai số này là chấp nhận được. Vậy nhiệt độ tại đĩa lấy gazoil là t0 = 2800C. V.3. Tính chỉ số hồi lưu đỉnh tháp Ta có: R = = = 4,61 Lượng hồi lưu M.m = 82 ´ 3.218,1 = 263.884,2 (kg/h) VI. Tính kích thước của tháp chưng cất VI.1. Tính đường kính tháp Đường kính của tháp chưng cất được xác định theo công thức: D = (m) [47, 58, 5] S = (m2) tiết diện tháp Vmax cho phép = (m/s) Trong đó: dL: tỷ trọng của sản phẩm ở trạng thái lỏng dV: tỷ trọng của sản phẩm ở trạng thái hơi. Như vậy để xác định được đường kính của tháp ta lần lượt xác định các đại lượng có liên quan. Chọn khoảng cách giữa hai đĩa là 0,75 m (750 mm) và độ đóng thuỷ lực là 2,5. Theo biểu đồ [46, 78] ta tìm được hệ só C = 0,06. Mặt khác ta có dl = 0,68 [theo tài liệu Các sản phẩm dầu mỏ và hoá dầu]. Tỷ trọng của H. naphta ở trạng thái hơi được xác định theo công thức: dV = Trong đó: : phân tử trọng trung bình P: áp suất trên đĩa đầu tiên (at) R: hằng số khí R = 0,082 (L.at/g.0C) T: nhiệt độ (0K). = = = 72,49 Vậy: dV = = = 2,659 (kg/m3) Vmax cho phép = = = 0,96 Lượng hồi lưu lớn nhất: V = Trong đó: n = VH. nước + VH. naphta + VHL + n = 928,99 + 697,32 + 3.222,69 + 3.222,69 ´ n = 6.185,39 Suy ra: V = = = 46,85 (m3/s) S = = 48,8 (m2) Suy ra: D = = 7,88 (m) Quy chuẩn D = 8 (m) VI.2. Tính chiều cao của tháp Chiều cao của tháp cất được xác định theo công thức: H = (N - 2).h + 2a + b (m) Trong đó: H- chiều cao toàn tháp h- khoảng cách giữa 2 đĩa N- số đĩa trong tháp a- chiều cao ở đỉnh tháp chọn bằng chiều cao đáy tháp (chọn = 3 m) b- khoảng cách giữa đĩa tiếp liệu (chọn = 1,5 m). Số đĩa trong toàn tháp là: N = 10 + 10 + 10 + 20 = 50 (đĩa) Vậy chiều cao của tháp là: H = (50 - 2) ´ 0,75 + 2 ´ 3 + 1,5 = 43,5 (m) VI.3. Tính số chóp và đường kính chóp Trong quá trình chưng cất thường tổng tiết diện của ống hơi chiếm khoảng 10% so với tổng tiết diện của tháp, chọn đường kính ống hơi dh = 250 mm khi đó số chóp trên đĩa được xác định theo công thức: n = = 102,4 (chóp) [II.236, 6] Chọn n= 105 (chóp) Đường kính chóp trên đĩa: dch = (II.236, 6) dch = = 360 (mm) Khoảng cách từ mặt đĩa đến chân chóp chọn bằng 25 mm. Chiều cao chóp trên ống hơi bằng: 0,25.dh = 0,25 ´ 250 = 62,5 (mm) Chọn bằng 65 mm. Chiều dày chóp chọn bằng 3 mm. Khoảng cách từ chân ống chảy chuyền đến đĩa là 150 mm. Đường kính ống chảy chuyền: dch = 600 mm. Đường kính ống nạp liệu: Dnl = 0,8 m (1 ống) Đường kính ống hồi lưu đỉnh: Dđỉnh = 0,6 m (1 ống) Đường kính ống hồi H. naphta: DH.naphta = 0,6 m (1 ống) Đường kính ống hồi lưu kerosen: Dkerosen = 0,6 m (1 ống) Đường kính ống hồi lưu gazoil: Dgazoil = 0,6 m (1 ống) Đường kính ống dẫn sản phẩm đỉnh: Dd.đỉnh = 1,28 m (1 ống) Đường kính ống dẫn sản phẩm đáy: Dd.đáy = 1,2 m (1 ống). Phần III : An toàn lao động I. An toàn lao động trong phân xưởng chưng cất khí quyển. Trong quá trình thiết kế sản xuất thì khâu an toàn lao động có vai trò rất quan trọng nhằm cải thiện được điều kiện làm việc của công nhân, đảm bảo sức khoẻ an toàn cho công nhân làm việc trong nhà máy. Vì vậy ngay từ đầu thiết kế xây dựng phân xưởng cần phải có những giải pháp bố trí hợp lý, huấn luyện tuyên truyền nhiều những pháp chế của nhà nước. Như vậy để hoàn thiện tốt nhất cần phải đảm bảo những yêu cầu sau : I.1. Yêu cầu về phòng cháy chữa cháy : - Thường xuyên thực hiện các công tác giáo dục an toàn lao động đến quần chúng công nhân lao động trong phân xưởng, thực hiện những quy định chung của nhà máy, tiến hành kiểm tra định kỳ thực hiện thao tác an toàn lao động trong sản xuất. - Khi thiết kế bố trí mặt bằng phân xưởng cần phải hợp lý, thực hiện các biện pháp an toàn. - Các thiết bị phải đảm bảo an toàn cháy nổ tuyệt đối, không cho các có hiện tượng rò rỉ hơi sản phẩm ra ngoài, khi thiết kế cần chọn những vật liệu có khả năng chống cháy nổ cao để thay thế những vật liệu ở những nơi có thể xảy ra cháy nổ. - Phải có hệ thống tự động hoá an toàn lao động và báo động kịp thời khi có hiện tượng cháy nổ xảy ra. - Bố trí các máy móc thiết bị phải thoáng, các đường ống dẫn trong nhà máy phải đảm bảo, hạn chế khả năng các đường ống chồng chéo lên nhau, những ống bắt qua đường giao thông chính không được nổi lên, các đường ống trong khu sản xuất phải bố trí trên cao đảm bảo cho công nhân qua lại tránh va trạm cần thiết. - Khu chứa nguyên liệu và sản phẩm phải có tường bao che chắn để đề phòng khi có sự cố dầu bị rò rỉ ra ngoài, phải tránh các khả năng phát sinh nguồn lửa mồi cháy (nhiệt, bậc lửa, cấm hút thuốc trong phân xưởng,…). - Bố trí hệ thống tự động hoá cho các thiết bị dễ sinh ra hiện tượng cháy nổ đảm bảo an toàn, các hệ thống cấp điện cho các thiết bị tự động phải tuyệt đối an toàn không có hiện tượng chập mạch làm phát sinh tia lửa điện. - Vận hành các thiết bị phải theo đúng thao tác kỹ thuật, đúng quy trình công nghệ khi khởi động cũng như khi tắt hoạt động, làm việc phải tuân theo các quy định chặt chẽ. - Trong trường hợp phải sửa chữa các thiết bị có chứa hơi sản phẩm dễ gây cháy nổ thì cần phải dùng khí trơ để thổi vào thiết bị để đuổi hết các hơi sản phẩm ra ngoài, lưu ý nếu sửa chữa bằng hàn phải khẳng định trong thiết bị an toàn hết khí cháy nổ. - Giảm thấp nhất nồng độ các chất cháy nổ trong khu sản xuất, đối với cháy nổ trong xăng dầu (nhất là xăng có thể bắt nhiệt ngay cả ở nhiệt độ thường). Đây là một vấn đề được quan tâm nhất hiện nay để bảo vệ tính mạng con người và tài sản của nhà máy. - Trong phân xưởng phải có đội ngũ phòng cháy thường trực 24/24 giờ với đầy đủ trang thiết bị hiện đại, thuận tiện. - Các tiêu lệnh về phòng cháy chữa cháy phải tuân theo đầy đủ để phòng khi có các sự cố xảy ra, xử lý kịp thời. - Bố trí dụng cụ, thiết bị chữa cháy tại chỗ các thiết bị dễ gây cháy nổ (tháp cất, thiết bị lọc,…) kịp thời khi có hiện tượng. Tóm lại trong nhà máy chưng cất dầu thô cần phải trang bị đầy đủ các trang thiết bị phòng cháy chữa cháy hiện đại : chăn cứu hoả, bình bọt, cát, xe cứu hoả. Tất cả các thiết bị phải đặt đúng nơi, đúng quy định dễ thấy dễ lấy, bể chứa cát phải xây dựng gần nơi các thiết bị gây cháy nổ, khi có sự cố các thiết bị phải được thao tác đúng kỹ thuật và kịp thời, đường đi lại trong khu sản xuất phải thuận tiện dễ dàng cho các xe cứu hỏa đi lại. Các thiết bị phải được bảo dưỡng đúng định kỳ, theo dõi chặt chẽ chế độ công nghệ của nhà máy. Các bể chứa cần phải nối đất tránh, đề phòng khi xăng dầu bơm chuyển bị tích điện tích, sét đánh nhà máy sẽ xảy ra cháy nổ. Trong quá trình sản xuất phải đảm bảo an toàn các thiết bị áp lực, hệ thống điện phải được thiết kế an toàn hạn chế tối đa các nguy cơ gây ra sự cố, thiết bị phải có hệ thống bảo hiểm, phải có che chắn. Trang thiết bị phòng hộ lao động cho công nhân lao động trong phân xưởng. I.2. Trang bị phòng hộ lao động : Những công nhân làm việc trong nhà máy phải được học tập các thao tác phòng chữa cháy, phải có kiến thức bảo vệ thân thể và môi trường không gây độc hại. Trong nhà máy tuyệt đối không dùng lửa, tránh các va chạm cần thiết để gây ra các tia lửa điện, trong sửa chữa hạn chế việc sử dụng nguồn điện cao áp. Trong công tác bảo quản các bể chứa, nếu phải làm việc trong bể phải đảm bảo hút hết các hơi độc của khí sản phẩm trong bể, công nhân làm việc trực tiếp phải được trang bị các thiết bị phòng hộ lao động : quần áo, mặt nạ, găng tay, ủng… tránh các hơi độc bám vào người qua da, các trang bị phòng hộ lao động phải được cất giữ tại nơi làm việc không được mang ra ngoài. Đối với các quá trình có phát sinh hơi độc lớn cần bố trí hệ thống tự động hoá trong sản xuất, giảm bớt lượng công nhân cần thiết, bảo vệ sức khoẻ cho công nhân đồng thời nâng cao hiệu quả kinh tế. Kiểm tra sức khoẻ định kỳ cho công nhân, phát hiện những bệnh phổ biến để phòng chống, đảm bảo chế độ lao động cho mọi người theo quy định của nhà nước. Nghiêm cấm việc sử dụng xăng dầu để rửa tay chân, cọ quần áo, vì chúng có tác hại lớn đối với sức khoẻ con người, trong xăng dầu chủ yếu là các hydrocacbon mà đặc biệt là các hydrocacbon thơm gây độc lớn. Xăng dầu là các hydrocacbon dễ bay hơi, hơi xăng dầu sẽ gây ô nhiễm môi trường do đó việc xử lý hơi xăng dầu cũng là một nhiệm vụ hết sức quan trọng của nhà máy. I.3. Yêu cầu đối với vệ sinh môi trường. Đối với mặt bằng phân xưởng phải chọn tương đối bằng phẳng, có độ dốc tiêu thoát nước tốt, vùng quy hoạch nhất thiết phải được nghiên cứu trước các biện pháp tránh các chất độc hại thải ra, tránh gây ra các tác hại về vệ sinh môi trường, đồng thời phòng ngừa cháy nổ gây ra. Vị trí nhà máy phải có khoảng cách an toàn tới khu dân cư, đồng thời phát triển liên hợp với các nhà máy khác cũng phải sử dụng hợp lý hệ thống giao thông quốc gia, các phân xưởng thoát hơi bụi độc hại ra ngoài cần bố trí cuối hướng gió chủ đạo đồng thời cần lưu ý đến cường độ gió, là nhà máy chế biến dầu nên chất thải ra không tránh khỏi những ảnh hưởng đến vệ sinh môi trường. Vậy để đảm bảo môi trường sinh thái trước khi thải ra ngoài cần phải xử lý chất thải. Nước thải sinh hoạt cũng rất nguy hiểm, do vậy cần phải xử lý làm sạch nước trước khi thải ra ngoài sông, hồ. Nước thải sản xuất sau khi làm nguội các thiết bị trao đổi nhiệt, lượng nước ngưng mặc dù tiếp xúc trực tiếp hay không trực tiếp với các hơi độc cũng phải tiến hành xử lý. II. Tự động hoá : Tự động điều chỉnh là quá trình ứng dụng các dụng cụ, các thiết bị và các máy móc tự động điều khiển vào quá trình công nghệ. Những phương tiện kỹ thuật này cho phép thực hiện những quá trình công nghệ theo một chương trình tiêu chuẩn dã được tạo dựng phù hợp với công nghệ, đảm bảo cho máy móc thiết bị hoạt động theo chế độ tối ưu nhất, việc tự động hoá không chỉ làm đơn giản các thao tác sản xuất, tránh được nhầm lẫn, tăng năng suất lao động và cho phép giảm số lượng công nhân và còn có biện pháp hữu hiệu trong an toàn lao động. Trong phân xưởng chưng cất dầu thô ở áp suất thường thì các thiết bị như: thiết bị lọc, các tháp đều hoạt động ở nhiệt độ cao và áp suất lớn nên dễ gây ra hiện tượng cháy nổ. Nhiệt độ cao nhất trong phân xưởng lên đến gần 4000C ở tháp chưng phân doạn và áp suất cũg đạt tới 15kg/cm2 ở thiết bị lọc điện và tách muối khoáng ttong dầu, ngoài ra các hơi sản phẩm của quá trình là các hydrocacbon, và các khí lẫn bay ra rất độc hại cho sức khoẻ công nhân lao động. Do đó đòi hỏi cần phải nghiêm ngặt về việc an toàn công nghệ cũng như các yêu cầu về sức khoẻ cho công nhân. Để đảm bảo các yêu cầu trên thì việc sử dụng hệ thống tự động đo lường và các biện pháp tự động hoá trong sản xuất không chỉ là một vấn đề cần thiết mà còn có tính chất bắt buộc đối với công nghệ này. Trong khi hoạt động chỉ một thiết bị không ổn định thì chế độ công nghệ của cả dây chuyền bị phá vỡ, trong nhiều trường hợp phải ngừng hoạt động của cả dây chuyền để sửa chữa cho dù chỉ một thiết bị. Như vậy từ các đặc điểm đã cho thấy đo lường tự động hoá và tự động hoá trong dây chuyền công nghệ là một vấn đề hết sức quan trọng. Nó không chỉ tăng năng suất của công nghệ, công suất của thiết bị mà là cơ sở để vận hành công nghệ tối ưu nhất tăng hiệu quả thu hồi sản phẩm đồng thời giảm đáng kể các chi phí khác, đảm bảo an toàn cho nhà máy sản xuất, nhờ có tự động hoá mà những nơi có thể xảy ra các hiện tượng cháy nổ hay rò rỉ hơi sản phẩm độc hại ra ngoài được điều khiển tự động, tự động kiểm tra tránh được việc sử dụng công nhân. Tự động hoá đảm bảo các thao tác điều khiển các thiết bị công nghệ một cách chính xác tránh được các sự cố xảy ra trong thao tác điều khiển, tự động báo động khi có sự cố xảy ra. t0 Các kí hiệu thường dùng trong tự động hoá Dụng cụ đo nhiệt Dụng cụ đo áp suất Dụng cụ đo lưu lượng TI TT Pcz Dụng cụ đo nhiệt độ hiển thị tại trung tâm điều khiển Dụng cụ đo nhiệt độ truyền xa tại trung tâm điều khiển Thiết bị đo áp suất tự động điều chỉnh (van an toàn) LRA PIR Bộ điều chỉnh mức chất lỏng tự ghi có báo động khí cụ lắp tại trung tâm điều khiển Bộ điều chỉnh áp suất tự ghi và hiển thị, khí cụ lắp tại trung tâm điều khiển Cơ cấu điều chỉnh Cơ cấu chấp hành Tự động mở khi mất tín hiệu Tự động đóng khi mất tín hiệu Giữ nguyên Hệ thống tự động điều chỉnh bao gồm đối tượng điều chỉnh (ĐT) và bộ điều chỉnh (BĐC). Bộ điều chỉnh có thể bao gồm bộ cảm biến và bộ khuếch đại. Bộ cảm biến dùng để phản ánh sự sai lệch các thông số điều chỉnh so với giá trị cho trước và biến đổi thành tín hiệu. Bộ khuếch đại làm nhiệm vụ khuếch đại tín hiệu của bộ cảm biến đến giá trị có thể điều chỉnh cơ quan điều khiển (CQĐK), cơ quan này tác động lên đối tượng nhằm xoá đi độ sai lệch của các thông số điều chỉnh. Mạch điều chỉnh được khép kín nhờ quan hệ ngược tử đối tượng đối tượng đến bộ điều chỉnh. Quan hệ này được gọi là hồi tiếp chính. II.1. Các dạng sau : * Tự động kiểm tra và tự động bảo vệ Tự động kiểm tra các thông số công nghệ (nhiệt độ, áp suất, lưu lượng, nồng độ, …), kiểm tra các thông số công nghệ đó có thay đổi hay không ? Nếu có thì cảnh báo chỉ thị ghi lại giá trị thay đổi đó. DT CB BĐK C CT G PL N 1 2 3 5 4 5.1 5.2 5.3 5.4 Có thể biểu diễn sơ đồ tự động kiểm tra và tự động điều chỉnh như sau : Đối tượng điều chỉnh 2. Cảm biến đối tượng 3. Bộ khuếch đại 4. Nguồn cung cấp năng lượng 5. Cơ cấu chấp hành 5.1 Cảnh báo 5.2Chỉ thị bằng kim loại hoặc bằng số 5.3 Ghi lại sự thay đổi 5.4 Phân loại * Dạng tự động điều khiển : Sơ đồ cấu trúc : ĐT 1 CB 2 SS 6 BD 5 N 4 Đối tượng điều chỉnh Cảm biến đối tượng Bộ khuếch đại Nguồn cung cấp năng lượng Bộ đặc cho phép ta đặc tín hiệu điều khiển, nó là một tổ chức các tác động có định hướng điều khiển tự động. * Dạng tự động điều chỉnh : ĐT 1 CB 2 SS 6 BD 5 CCCH 7 BKĐ 3 N 4 Sơ đồ cấu trúc : Đối tượng điều chỉnh Cảm biến đối tượng Bộ khuếch đại Nguồn cung cấp năng lượng Bộ đặc Bộ so sánh Cơ cấu chấp hành II.2. Cấu tạo của một số thiết bị tự động. a. Bộ cảm biến áp suất DZ P P Bộ cảm ứng suất kiểu màng Kiểu pittông DZ Cảm ứng kiểu hộp xếp Trong các bộ điều chỉnh thường sử dụng bộ cảm ứng áp suất kiểu màng, hộp xếp, piston, ống cong đàn hồi, … Việc chọn bộ cảm ứng áp suất phụthuộc vào việc cảm ứng điều chỉnh và độ chính xác theo yêu cầu. b. Bộ cảm ứng nhiệt độ : Hoạt động của bộ cảm ứng nhiệt độ dựa trên nguyên lý giãn nở nhiệt, mối quan hệ giữa nhiệt độ của chất khí và áp suất hơi bão hoà của nó trong hệ kín dựa trên nguyên lý nhiệt điện trở. DZ Cảm ứng nhiệt độ kiểu hộp xếp Cảm ứng nhiệt độ kiểu màng DZ Cảm ứng nhiệt độ kiểu thanh lưỡng kim giãn nở Cảm ứng nhiệt độ kiểu điện trở c. Bộ cảm ứng mức đo chất lỏng : DZ Kiểu phao DZ Kiểu màng Mức các chất lỏng có thể đo được bằng nhiều cách khác nhau nhưng phương pháp đơn giản và có độ chính xác cao là đo bằng phao. Phần IV. Thiết kế xây dựng I. Yêu cầu chung : * Địa điểm xây dựng phải được lựa chọn phù hợp với quy hoạch lãnh thổ, quy hoạch vùng, quy hoạch của cụm chính quyền đã được các cấp thẩm quyền duyệt. Tạo điều kiện phát huy tối đa công suất của nhà máy và khả năng hợp tác sản xuất với các nhà máy lân cận. * Phải gần nơi cung cấp nguồn nguyên liệu cho sản xuất và tiêu thụ sản phẩm, gần nguồn cung cấp năng lượng nhiên liệu như : điện, nước, hơi, … Hạn chế tối đa cho chí phí vận chuyển. * Địa điểm xây dựng phải đảm bảo cho sự hoạt động liên tục của nhà máy. Phù hợp và tận dụng tối đa hệ thống giao thông của quốc gia, tận dụng tối đa hệ thống cung cấp điện, thông tin liên lạc, nếu địa phương cho cơ sở hạ tầng thích hợp thì cần phải xét đến khả năng xây dựng trước mắt cũng trong tương lai. * Khả năng nguồn cung cấp vật liệu, vật tư xây dựng, giảm chi phí giá thành đầu tư xây dựng cơ bản, khả năng cung ứng công nhân xây dựng cho nhà máy cũng như công nhân vận hành nhà máy sau này. II. Yêu cầu về kỹ thuật. Diện tích ban đầu của nhà máy khoảng 150ha, khu chưng khí quyển khoảng 10ha, địa chất công trình tốt, cao ráo tránh ngập lụt trong mùa mưa, có mức nước ngầm thấp để tạo điều kiện tốt cho quá trình thoát nước thải và nước mặt dễ dàng, đất phải tương đối bằng có độ dốc tự nhiên tốt nhất. III. Yêu cầu về vệ sinh công nghiệp. Để đảm bảo tốt khi sản xuất cho phân xưởng và khu xung quanh phải thoả mãn các yêu cầu sau : * Khoảng cách tới khu dân cư phải hợp lý : Phân xưởng bố trí cách khu dân cư tối thiểu là 300m, phân xưởng xây dựng ở khu liên hợp. * Địa điểm xây dựng phải ở cuối hướng gió chủ đạo so với khu dân cư và vùng có cây xanh bảo vệ. * Bố trí nhà xưởng và thiết bị hợp lý, tránh để ống dẫn khói và ống dẫn chất thải về phía khu dân cư. IV. Giải pháp thiết kế xây dựng : IV.1. Sơ đồ khối biểu diễn dây chuyền trong phân xưởng. IV.2. Đặc điểm của phân xưởng sản xuất : Phân xưởng nằm trong nhà máy có quy mô sản xuất rộng lớn. Vì vậy phân xưởng chưng cất dầu thô là một mắt xích quan trọng nhất của nhà máy chế biến dầu, như vậy để đảm bảo cho quá trình được hoạt động liên tục đòi hỏi phân xưởng phải đủ rộng, khu chứa nguyên liệu và sản phẩm phải lớn để cung cấp cho nhà máy được hoạt động theo dây chuyền, liên kết chặt chẽ với các phân xưởng khác để cung cấp nguyên liệu để đảm bảo cho nhà máy hoạt động. Đặc thù của phân xưởng là các thiết bị hoạt động hầu như ở nhiệt độ cao và áp suất cao, nên dễ gây ra hiện tượng cháy nổ trong nhà máy, do đó khi bố trí mặt bằng phân xưởng cần chú ý đến các biện pháp an toàn cháy nổ trong phân xưởng, các thiết bị chính đặt cách nhau 20m đủ để bố hệ thống các đường ống và các hệ thống tự động hoá điều khiển an toàn và lưu thông thuận lợi. Động cơ yêu cầu về công nghệ nên hầu hết các thiết bị của phân xưởng được bố trí lộ thiên ngoài trời. Khi bố trí cần chú ý đến hướng gió, các khu sản xuất có nhiệt độ cao càng bố trí ở cuối hướng gió chủ đạo tránh hướng gió mang nhiệt cao bay sang các khu dễ gây cháy nổ như kho nguyên liệu và sản phẩm. Ngoài ra, phòng chữa cháy trong phân xưởng cũng là một biện pháp rất quan trọng, do đó khi bố trí mặt bằng cần bố trí hệ thống chữa cháy cho phân xưởng, nhà chữa cháy phải bố trí gần nơi có thể xảy ra cháy nổ và thuận tiện, dễ thấy, dễ lấy, đường giao thông đủ rộng để 3 xe có thể tránh nhau được (10m), hạn chế đường đi lại trong khu sản xuất, các đường ống dẫn đi qua đường giao thông chính phải được bố trí chìm dưới mặt đất, trong khu sản xuất chính các đường ống dẫn phải được bố trí ở trên cao (2,5m) đảm bảo cho công nhân qua lại, tránh không cho các va chạm không cần thiết xảy ra. IV.3. Bố trí mặt bằng phân xưởng : Căn cứ theo dây chuyền sản xuất và đặc thù của phân xưởng chưng cất dầu thô mà chia mặt bằng thành 4 khu như sau : Khu trước nhà máy Khu sản xuất chính Các công trình phụ trợ Giao thông và kho bãi Khu trước nhà máy gồm nhà hành chính, khu sinh hoạt giải trí và mỹ quan của nhà máy. Khu sản xuất chính gồm khu chưng cất dầu thô, các thiết bị lọc, lắng, trao đổi nhiệt và làm lạnh, … Khu phụ trợ gồm nhà điều khiển trung tâm, nhà thí nghiệm, xưởng cơ khí – cơ điện, dịch vụ kỹ thuật… Đương giao thông được bố trí trong nhà máy đủ rộng được nối liền với các phân xưởng khác để lưu thông vận chuyển tốt việc mua bán sản phẩm cũng như nhu cầu phát triển của nhà máy đồng thời thuận lợi cho phòng chữa cháy. Việc phân vùng khu sản xuất như vậy giúp cho ta theo dõi chặt chẽ các quá trình hoạt động sản xuất của công đoạn trong phân xưởng, phù hợp với nhà máy có những công đoạn khác nhau, đảm bảo được vệ sinh công nghiệp và dễ dàng xử lý khi có sự cố xảy đồng thời cũng thuận lợi cho việc phát triển của nhà máy sau này, phù hợp với khí hậu ở nước ta. Chỉ tiêu kinh tế về thiết kế xây dựng : Hệ số xây dựng : Kxây dựng = 27% Hệ số sử dụng : Ksử dụng = 65% Trong đó : F – Diện tích ban đầu của toàn nhà máy. A – Diện tích đất xây dựng. B – Diện tích đất lộ thiên. C – Diện tích đất của hệ thống giao thông, hè rãnh cấp thoát nước trong nhà máy. Kết quả bố trí mặt bằng như sau : Bảng số liệu các công trình trong phân xưởng : TT Tên công trình Dài (m) Rộng (m) Diện tích (m3) 1 Phòng bảo vệ 6*4 6*4 144 2 Nhà để xe 18 9 162 3 Gara 18 9 162 4 Hội trường 24 12 288 5 Nhà hành chính 24 12 288 6 Cứu hoả 18 12 216 7 Bơm và nén 18 12 108 8 Nhà cơ khí 24 12 288 9 Nhà thí nghiệm 12 9 108 10 Nhà điều khiển 12 9 216 11 Trạm điện 12 6 72 12 Tháp chưng sơ bộ 12 6 72 13 Tháp chưng phân đoạn 12 12 144 14 Tháp tách cạnh sườn 12 12 144 15 Tháp ổn định 12 12 144 16 Lắng 12 6 72 17 Lọc 12 6 72 18 Lò đốt 12 6 72 19 ẩng khói 12 6 72 20 Xử lý nước thải 18 12 216 21 Trao đổi nhiệt 12 9 108 22 Làm lạnh 12 9 108 23 Bể chứa nguyên liệu 50*4 50*4 10000 24 Bể xăng 40*2 40*2 3200 25 Bể gasoil 40*2 40*2 3200 26 Bể Kerosen 40*2 40*2 3200 27 Bể chứa cặn 40 40 1600 Stổng = 100000m2 Kết luận Dầu mỏ được khai thác lên và nó được qua các quá trình tách và khử tạp chất để được một dầu thô ổn định và tinh khiết. Sau đó được đem đi chưng cất để nhân các phân đoạn có nhiệt độ sôi khác nhau các sản phẩm đó như các khí lỏng, xăng, Kerosen, Gasoil, dầu đốt và nhiều sản phẩm có giá trị. Sau một thời gian làm đồ án em được thầy Nguyễn Hữu Trịnh đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em được hoàn thành bản đồ án này. Đề bài của em là “thiết kế phân xưởng chưng cất dầu thô loại hai tháp” , em đã chọn sơ đồ công nghệ này, nó rất phù hợp và đạt được hiệu quả, rất kinh tế khi chưng cất. Trong giới hạn đồ án này em đã sơ qua được các kỹ thuật chế biến dầu mỏ và tính chất của nó, em đã tính toán và thiết kế được tháp chưng luyện nhiều cấu tử nhẹ. Do thời gian ngắn và trình độ tiếp thu có hạn nên không tránh khỏi những sai sót. Vậy em mong các thầy, các cô cùng các bạn giúp đỡ em để bản đồ án này được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Hữu Trịnh, các thầy cô giáo trong bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã tận tình hướng dẫn em để em có được những hiểu biết về khoa học trong cuộc sống và những bước đi sau này trong tương lai. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Hữu Trịnh và các thầy cô giáo trong bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu. Tài liệu tham khảo Lê Văn Hiếu. Công nghệ chế biến dầu mỏ. Nhà xuất bản Khao học và kỹ thuật Hà Nội -2000. PGS.TS. Đinh Thị Ngọ. Hoá học Dầu mỏ. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội- 1999. Vũ Tam Huế - Nguyễn Phương Tùng. Hướng dẫn sử dụng nguyên liệu- Dầu mỏ. Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật - 2000. Kiều Đình Kiểm. Các sản phẩm dầu mỏ và hoá dầu. Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật Hà Nội - 2000. Tính toán các công nghệ. Các quá trình chế biến dầu mỏ. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Bộ môn Nhiên liệu. Xuất bản 1972. Hướng dẫn thiết kế quá trình và thiết bị chuyển khối. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Bộ môn máy hoá. Xuất bản 1972. Võ Thị Liên; Lê Văn Hiếu. Công nghệ chế biến dầu khí. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 1982. Trần Mạnh Trí. Hoá học Dầu mỏ và khí. Đại học Bách Khoa Hà Nội 1980. Trần Mạnh Trí. Dầu mỏ và dầu khí ở Việt Nam. Nhà xuất bản Thành Phố Hồ Chí Minh 1996. Trần Mạnh Trí, Trương Đình Hội. Đặc tính dầu thô Việt Nam và hướng dẫn sử dụng hợp lý. Tạp chí hoá học 1997. Nguyễn Trọng Khuông, Đinh Trọng Xoan, Đỗ Văn Đài, Nguyễn Bin, Phạm Xuân Toản, Đinh Văn Huỳnh, Trần Xoa. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất, tập 1. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội 1992. Nguyễn Bin, Đỗ Văn Đài, Lê Nguyên Dương, Đinh Văn Huỳnh, Nguyễn Trọng Khuông, Phan Văn Thơm, Phạm Xuân Toản, Trần Xoa, Long Thanh Hùng. Sổ tay quá trình và thiết bị trong công nghệ hoá chất và thực phẩm tập 2. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật 2000. PGS. Ngô Bình, PTS. Phùng Ngọc Thạch, Nguyễn Mạnh Hậu, Phan Đình Tính. Cơ sở xây dựng nhà công nghiệp trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Bộ Môn xây dựng Công nghiệp- Hà Nội 1997. Klaus Hoppe. Thiết kế các loại tháp đĩa xuất bản năm 1967. Manfred Mittels Trass. Giáo trình chưng luyện (Tài liệu dịch xuất bản năm 1970). ._.