Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic (CH3COOH) đi từ acetaldehyt bằng con đường oxy hoá acetaldehyt năng suất 45000 tấn/năm

liệu ban đầu. Thành phần acetaldehyt: CH3CHO: 99,3% trọng lượng Paradehyt: 0,2% TL CH3COOH: 0,25% Nước: 0,25% Thành phần xúc tác: Mn(CH3COO)2: 5% Trọng lượng CH3COOH: 70% TL H2O: 25% TL 3. Nội dung phần thuyết minh và tính toán. Tổng quan tài liệu về axit axetic. Tính toán:+ Cân bằng vật chất. + Cân bằng nhiệt lượng. + Thiết bị chính. 4. Các bản vẽ, đồ thị (ghi rõ các loại bản vẽ về kích thước các bản vẽ).Ao Bản vẽ dây truyền sản xuất. Bản vẽ thiết bị chính. Bản vẽ xây dựng. 5. Cán bộ hướng dẫn: Phần: Họ tên cán bộ. Công nghệ : GS.TS. Đào Văn Tường. Xây dựng công nghiệp: PGS. Ngô Bình. 6. Ngày giao nhiệm vụ thiết kế:.......................... 7. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 15/05/2002.............. Ngày .......tháng 5 năm 2002 Chủ nhiệm khoa (Ký, ghi rõ họ tên) Cán bộ hướng dẫn (Ký, ghi rõ họ tên) Kết quả điểm đánh giá - Quá trình thiết kế:............... - Điểm:............................... - Bản vẽ thiết kế:.................. Ngày tháng 5 năm 2002 Chủ tịch hội đồng (Ký, ghi rõ họ tên) Học sinh đã hoàn thành (Và nộp bản thiết kế cho khoa) Ngày tháng 5 năm 2002 (Ký, ghi rõ họ tên) Mục lục Phần I: Tổng quan lý thuyết Chương 1 : Mở đầu + Sơ lược về lịch sử phát triển của axit axetic - Axit axetic là một hợp chất hữu cơ quan trọng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như dùng làm gia vị, bảo quản hoa quả, tham gia vào quá trình sản xuất rượu vang, điều chế butyl axetat và amyl trong quá trình sản xuất bánh kẹo, làm sản phẩm trung gian cho quá trình tổng hợp hữu cơ, dùng cho quá trình sản xuất cao su, dùng làm dung môi hoà tan nhiều hợp chất hoá học, dùng để sản xuất thuỷ tinh không vỡ, phim ảnh không cháy, sơn vecni. Ngay từ thời xa xưa, con người đã biết sử dụng giấm là một loại dung dịch axit axetic có nồng độ thấp để phục vụ cho sinh hoạt. Cho đến nay các phương pháp sản xuất axit axetic đã và đang được nghiên cứu, phát triển một cách mạnh mẽ trên khắp thế giới. Các quá trình mới và các chất xúc tác mới vẫn đang được nghiên cứu, tìm kiếm để sản xuất được axit axetic có nồng độ cao và năng suất cao, đáp ứng nhu cầu sử dụng to lớn trong công nghiệp và đời sống. - ở Việt nam, cũng như các nước khác trên thế giới, nhu cầu sử dụng axit axetic là không nhỏ. Tuy nhiên, do hạn chế kỹ thuật và kinh tế nên sản xuất axit axetic ở nước ta mới chỉ dừng lại ở quy mô nhỏ, năng suất thấp. Việc phát triển sản xuất axit axetic trong công nghiệp là một bài toán quan trọng và cần thiết. Chương 2 Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm A – Nguyên liệu: 2.1-Giới thiệu chung về axetaldehyt: Axetaldehyt (etanal) có công thức hoá học là CH3CHO được scheele tìm thấy vào năm 1774 là một chất lỏng dễ bay hơi, nhiệt độ sôi 210C hoà tan vô hạn trong nước. Axetaldehyt tương đối độc, có mùi hăng và dễ bắt cháy (tạo thành hỗn hợp nổ trong không khí với giới hạn nồng độ từ 57% thể tích). Axetaldehyt là một chất lỏng linh động, có khả năng phản ứng cao. Nó là một hợp chất trung gian quan trọng trong sản xuất các sản phẩm như axit axetic, andehyt axetic, etyl acetat, axit peraxetic, butanol. 2-etylhexanol, pentaerythritol, chloral, glyoxal, các alkyl amin, pyridin và các hợp chất hoá học khác. Năm 1835, Liebig đã điều chế được acetal dehyt ( Viết tắt của alcohol dehydroganatus). Axetaldehyt được ứng dụng đầu tiên trong công nghiệp là sản xuất axeton từ axit axetic vào năm 1914 – 1918 ở Đức (Wacker – chemie và Hoecht) và ở Canada (Shawinigan). Axetaldehyt là một hợp chất trung gian trong quá trình trao đổi chất trong cơ thể động, thực vật với một lượng nhỏ. Hàm lượng axetal dehyt lớn hơn sẽ gây trở ngại cho các quá trình sinh học. Nó cũng có mặt với một lượng nhỏ trong tất cả các loại đồ uống có cồn như rượu vang, bia, chất kích thích,…do được sinh ra trong quá trình lên men. Ngoài ra, axetal dehyt còn được tìm thấy trong dầu thực vật, nước trái cây, cà phê, thuốc lá. Các quá trình sản xuất axetal dehyt trong công nghiệp bao gồm: dehydro hoá hoặc oxyhoá etanol, thuỷ phân acetylen, oxyhoá không hoàn toàn các hydrocacbon, oxyhoá trực tiếp etylen. Năm 1970, sản lượng của toàn thế giới đạt 2 triệu tấn/năm. 2.1.1. Tính chất vật lý Axetal dehyt có công thức hoá học là C2H4O, khối lượng phân tử MR = 44,054, là một chất lỏng không màu, có mùi hăng khó chịu, khi pha loãng có mùi trái cây. Axetal dehyt tan hoàn toàn trong nước và hầu hết các dung môi hữu cơ . Sau đây là các thông số vật lý quan trọng của axetal dehyt: Bảng 1: Tính chất vật lý của axetal dehyt Nhiệt độ sôI (tS0C) ở 101,3 kPa Nhiệt độ nóng chảy (tnc) Nhiệt độ tới hạn áp suất tới hạn Tỷ trọng d4t = 0,8045 – 0,001325.t Chỉ số khúc xạ nDt = 1,34240 – 0,0005635.t Thể tích mol của khí: ở 101,3 kPa và 20,160C ở 25,00C Thể tích riêng của hơi ở 20,160C ở 25,00C Tỷ trọng hơi nước (không khí = 1) áp suất hơi T0C -20 -0,27 5,17 P, kPa 16,4 43,3 67,6 Độ nhớt của lỏng ở 9,50C ở 200C Độ nhớt hơi ở 250C Sức căng bề mặt ở 200C Mômen lưỡng cực (pha khí) Hằng số điện môi Của lỏng ở 100C Của hơi ở 20,160C; 101,3 kPa Nhiệt dung riêng của lỏng, CP (l) ở 00C ở 200C Nhiệt dung riêng của hơi CP (h) ở 250C; 101,3 kPa Độ dẫn nhiệt của lỏng ở 200C Độ dẫn nhiệt của hơi ở 250C Nhiệt cháy của lỏng ở áp suất không đổi Nhiệt hoà tan trong nước ẩn nhiệt nóng chảy ẩn nhiệt hoá hơi ở 20,20C Nhiệt tạo thành axetal dehyt ở thể khí, 250C Năng lượng tự do Gibbs ở 250C Entropy của axetal dehyt ở 250C Entropy của axetal dehyt lỏng ở 20,160C Thế ion hoá bậc 1 Các thông số an toàn: Nhiệt độ chớp cháy (ASTM 56 - 70) Nhiệt độ bốc cháy (ASTM 2155 - 66) Giới hạn nổ không khí 20,160C -123,50C 181,50C 6,44Mpa (t đo bằng 0C) 23,40 lit/mol 23,84 lit/mol 0,531 m3/kg 0,541 m3/kg 1,52 14,76 50 100 82,0 279,4 1014,0 0,253 mPa.s 0,21 mPa.s 86.10-4 mPa.s 21,2.10-2 mN.cm-1 2,69 ± 2% D 21,8 1,0216 2,18 J.g-1.K-1 1,38 J.g-1.K-1 1,24 J.g-1.K-1 0,174 J.m-1.s-1.K-1 1,09.10-2 J.m-1.s-1.K-1 1168,79 kJ/mol 17906 J/mol 3246,3 J/mol 25,73 kJ/mol -166,47 kJ/mol -133,81 kJ/mol 265,9 J.mol-1.K-1 91,57 J.mol-1.K-1 10,5 eV -200C 1400C 4 á 57% thể tích Axetal dehyt tạo hỗn hợp đẵng phí với butan (nhiệt độ sôi: -70C; 84% TL butan) và dietyl ete (tS0 = 18,90C; 23,5% TL) 2.1.2 Tính chất hoá học: Axetal dehyt là một hợp chất hoá học có khả năng phản ứng cao, mang tất cả các tính chất điển hình của nhóm chức aldehyt (-CHO) cũng như nhóm alkyl (-CH3) với nguyên tử H linh động ở vị trí a. ở nhiệt độ trên 4200C trở lên axetal dehyt bị phân huỷ tạo thành metan và cacbon monoxit. 4200C CH3CHO đ CH4 + ? Các phản ứng quan trọng của axetal dehyt + Phản ứng tổng hợp: + Phản ứng tổng hợp aldol +Phản ứng với hợp chất Nitơ + Phản ứng oxyhoá + Phản ứng khử + Phản ứng … + Sơ qua vài phương pháp sản xuất axetal dehyt B – Sản phẩm: 2.2. Giới thiệu chung về axit axetic: Axit axetic có công thức hoá học là CH3 – COOH, khối lượng phân tử MR = 60,05, là một chất lỏng không màu, có tính ăn mòn mạnh, có mùi hăng và gây phồng da, “axit axetic khan nóng chảy ở 16,60C; sôi ở 1180C”. Axit axetic được tìm thấy trong dung dịch hoà tan của rất nhiều hợp chất hữu cơ. Từ hơn 5000 năm trước, con người đã biết đến giấm (là dung dịch 4 á 12% axit axetic được sản xuất bằng phương pháp lên men rượu). Axit axetic được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm và dệt, là sản phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơm, trên cơ sở axit axetic tổng hợp ra nhiều sản phẩm quan trọng. Trước đây, người ta điều chế axit axetic bằng cách chưng khô gỗ và oxyhoá rượu etylic. Hiện nay, các nước sản xuất axit axetic tổng hợp nhiều chất là: Mỹ, Tây âu, Nhật Bản, Canada và Mexico. Tổng công suất các nhà máy sản xuất axit axetic ở các nước này khoảng 4000000 tấn/năm. Sản lượng hàng năm khoảng 3000000 tấn/năm với phân bố như sau: Nước Sản lượng (1000 tấn/năm) Tổng công suất (1000 tấn/năm) Mỹ Tây âu Nhật Bản Canada và Mexico 1400 900 400 100 2000 1200 550 1300 Axit axetic được ứng dụng nhiều nhất trong sản xuất vinyl axetat và anhydric axetic. Vinyl axetat dùng để chế tạo các loại keo nhũ hoá dùng trong sản xuất sơn, keo dán, giấy công nghiệp dệt. Anhydric axetic dùng để sản xuất sợi bông xenlulô axetat, đầu lọc thuốc lá và chất dẻo xenlulô. 2.2.1. Tính chất vật lý: Axit axetic (CH3COOH) có nhiệt độ nóng chảy (mp) là 16,660C; nhiệt độ sôi (bp) là 117,90C ở áp suất 101,3 kPa, axit axetic là một chất lỏng không màu, trong suốt, có mùi xốc, tan vô hạn trong nước, bền với tác nhân oxyhoá. Do cấu tạo của nhóm cacboxyl nên axit axetic có khả năng tạo thành liên kết hydro bền vững hơn cả rượu. Vì vậy, nó ảnh hưởng rất lớn đến tính chất vật lý của axit axetic. Axit axetic có tS0 = 117,90C và tnc0 = 16,660C cao hơn hẳn so với các hợp chất tương ứng như rượu (CH3CH2OH có tS0 = 78,30C). Trong thực tế ở trạng thái rắn và lỏng axit axetic tồn tại ở dạng dimer vòng: s- O … H – O s+ s+ H3C – C C – CH3 s- O – H … O Bằng liên kết hydro, cũng có thể giải thích độ hoà tan rất cao của axit axetic. Phân tử nước có thể solvat hoá nhóm cacboxyl (-COOH) để tạo thành liên kết hydro H O … H – O … H – O CH3 – C C – CH3 O – H … O – H … O H Axit axetic thường lẫn các tạp chất như nước, anhydrit axetic và các chất dễ oxyhoá khác. Axit axetic băng chứa < 0,1% nước có tính chất ẩm rất mạnh. Sự có mặt của nước với nồng độ nhỏ hơn 0,1% trọng lượng làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit khoảng 0,20C. Axit axetic có mùi hăng, xốc và vị chua, khi bị làm lạnh thì đóng rắn tạo thành dạng tinh thể đá không màu dạng lá mỏng. Người ta có thể đánh giá độ tinh khiết của axit thông qua nhiệt độ đông đặc. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch acetic – nước được cho trong bảng 1 [table 1 – Ullmann’s Volume – 1 – 46 ] Bảng 2: Các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic Nhiệt dung riêng, CP Dạng hơi ở 250C Dạng lỏng ở 19,40C Dạng tinh thể ở 1,50C ở –175,80C Nhiệt kết tinh Nhiệt hoá hơi Độ nhớt ở 200C ở 250C ở 400C Hằng số điện môi ở 200C ở –100C Chỉ số khúc xạ nD20 Entanpy tạo thành D H0 (lỏng, 250C) D H0 (hơi, 250C) Nhiệt nóng chảy D HC, lỏng Entropy S0 (lỏng, 250C) S0 (hơi, 250C) Điểm chớp cháy cốc kín Điểm tự bốc cháy Giới hạn nổ trong không khí Nhiệt độ tới hạn, TC áp suất tới hạn, PC Sức căng bề mặt t, 0C 20,1 23,1 s, mN/m 27,5 27,25 Hằng số phân ly axit (trong nước): t,0C 0 P 0,78 1,110 J.g-1.K-1 2,043 J.g-1.K-1 1,470 J.g-1.K-1 0,783 J.g-1.K-1 195,5 J/g 394,5 J/g ở nhiệt độ sôi 11,83 mPa.s 10,97 mPa.s 8,18 mPa.s 6,170 2,665 1,3719 -484,50 kJ/mol -432,25 kJ/mol -874,8 kJ/mol 159,8 J.mol-1.K-1 282,5 J.mol-1.K-1 430C 4650C 4,0 á 16% thể tích 592,71 K 5,786 MPa 26,9 42,3 61,8 87,5 26,96 25,36 23,46 20,86 50 4,76 4,79 Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic được cho trong bảng 3 sau: Bảng 3: Nhiệt độ đông đặc của axit axetic % khối lượng Nhiệt độ đông đặc, 0C % khối lượng Nhiệt độ đông đặc, 0C 100 99,6 99,2 98,8 98,4 98,0 97,6 97,2 16,75 15,84 15,12 14,49 13,86 13,25 12,66 12,09 96,8 96,4 96,0 93,46 80,6 50,6 18,11 - 11,48 10,83 10,17 7,1 -7,4 -19,8 -6,3 - Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt giá trị cực đại ở khoảng nồng độ 77 á 78% trọng lượng tại nhiệt độ 150C. Giá trị cực đại này tương ứng với cấu trúc dạng monohydrat (77% axit axetic). Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ và được cho trong bảng 4. Bảng 4: tỷ trọng của dung dịch axit axetic (150C) % khối lượng r, g/cm3 % khối lượng r, g/cm3 1 5 10 15 20 30 40 50 1,0070 1,0067 1,0142 1,0214 1,0284 1,0412 1,0523 1,0615 60 70 80 90 95 97 99 100 1,0685 1,0733 1,0748 1,0713 1,0662 1,0625 1,0580 1,0550 Bảng 5: Sự phụ thuộc của tỷ trọng axit axetic tinh khiết vào nhiệt độ Nhiệt độ, 0C r, g/cm3 Nhiệt độ, 0C r, g/cm3 26,21 34,10 42,46 51,68 63,56 74,92 85,09 1,0420 1,0324 1,0246 1,0134 1,007 0,9875 0,9761 97,42 106,70 117,52 129,82 139,52 145,60 156,40 0,9611 0,9506 0,9391 0,9235 0,9119 0,9030 0,8889 Dưới đây ta sẽ đưa ra áp suất hơi của axit axetic tinh khiết ở các giá trị nhiệt độ khác nhau. Bảng 6: áp suất hơi của axit axetic tinh khiết T, 0C P, mbar T, 0C P, mbar T, 0C P, mbar 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 4,7 8,5 15,7 26,5 45,3 74,9 117,7 182,8 269,4 390,4 100 110 118,0 130 140 150 160 170 180 190 555,3 776,7 1013,0 1386,5 1841,1 2461,1 3160,0 4041,0 5091,0 6333,0 200 210 220 230 240 250 260 270 280 7813 9612 11733 14249 17057 20210 23854 28077 32801 2.2.2. Tính chất hoá học: Axit axetic có công thức hoá học CH3COOH là một axit hữu cơ yếu. Nó thể hiện đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ trong công thức cấu tạo: H O H H – C đ C = O H Nguyên tử các bon của nhóm cacboxyl tích một phần điện dương do sự phân cực của nối đôi cacbonyl, do sự chuyển dịch của điện tử không chia của oxi trong nhóm hydroxyl (hiệu ứng liên hợp p-n) mà một phần điện tích dương trên bề nguyên tử C của nhóm cacbonyl trong andehyt. Tuy nhiên, nguyên tử C vẫn có thể nhận sự tấn công của nucleofyl của một số tác nhân. + CH3 – COOH Û CH3 – COO - + H+ Hằng số phân ly K = 1,86.10-5 Mặc dù là một axit yếu, kém hoạt động nhưng có rất nhiều sản phẩm có giá trị được sản xuất từ axit axetic. Axit axetic tác dụng với rượu hoặc olefin để tạo este. Axetamit được điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt amoni axetat. Axit axetic cũng có thể chuyển thành axetyl clorua nếu sử dụng các tác nhân phốtpho triclorua hoặc thyonyl clorua. Tính chất hoá học của axit axetic thể hiện trong 4 loại phản ứng đó là: a. Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O – H (ví dụ như sự phân ly axit) O H3C – C (đứt liên kết) O – H b. Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl. Các phản ứng loại này là sự tấn công nuleofil của tác nhân Y vào nguyên tử cacbon của nhóm cacboxylm, tiếp theo xảy ra sự đứt liên kết C – O (tạo thành este, axyl clorua): O H3C – C O – H Tác nhân : :Y c. Phản ứng decacboxyl hoá O H3C – C O – H d. Phản ứng của nguyên tử Cacbon a.(Ví dụ như phản ứng hell – volhard - zelinsky). Ha O Ha - C – C OH Ha Sau đây là một số tính chất quan trọng của axit axetic được sử dụng trong thực tế: + Tác dụng với các kim loại tạo muối mới axetat: 2CH3COOH + Mn đ (CH3COO)2Mn + H2 ư Muối của axit axetic có giá trị sử dụng lớn. Axetat kẽm, axetat đồng được sử dụng để sản xuất bột màu. Axetat sắt, axetat natri, axetat mangan… để làm xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ. + Tạo axit paraxetic: Một trong các phương pháp điều chế axit paraxetic là oxihoá axit axetic bằng hydro peroxit H2O2: CH3COOH + H2O2 đ CH3COOH + H2O O Phản ứng trên xảy ra với sự có mặt của xúc tác axit H2SO4 (10 á 20% TL). Khi làm việc với các dung dịch có chứa axit paraxetic đòi hỏi phải tuân theo quy định đặc biệt một cách thận trọng, các thiết bị phản ứng phải được trang bị bằng chế độ phòng ngừa đặc biệt. Hiện nay, người ta dùng axit paraxetic để điều chế các hợp chất epoxy. + Clo hoá axit axetic ở 90 á 1000C với sự có mặt của xúc tác (lưu huỳnh, phốtpho, iôt): CH3COOH + Cl2 đ CH2Cl – COOH + HCl Cùng với axit mono clorua axetic, còn có thể tạo ra cả đi, tri clorua. Axit mono clorua axetic đã được sử dụng để điều chế phenyl glyxetic (sản phẩm trung gian trong tổng hợp indigo), thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2, 4 - đi clorua phenol axetic và muối của nó. + Sự tổng hợp duy nhất trên cơ sở axit axetic là sự điều chế axeton phenol khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác (ThO2, MnO2) ở 400 á 5000C: CH3COOH + C6H5COOH đ C6H5COCH3 + CO2 + H2O Axetat fenol có mùi dễ chịu, được sử dụng trong công nghiệp hương liệu sản xuất xà phòng thơm. + Phản ứng este hoá: Tác dụng với một nguyên tử rượu khi có mặt xúc tác axit H2SO4 tạo thành este: CH3COOH + ROH đ CH3COOR + H2O + Axit axetic tác dụng với axetylen khi có mặt xúc tác thuỷ ngân ở 70 á 850C sẽ tạo thành etyl diaxetat: 2 CH3COOH + C2H2 đ (CH3COO)2CH – CH3 Khi đốt nóng etyl điaxetat trong sự có mặt của xúc tác khác sẽ phân huỷ thành axetat dehyt và anhydrit axetic: CH3CH(OCOCH3)2 đ CH3CHO + (CH3CO)2O + Từ axit axetic và axetylen điều chế este không no là vinyl axetat: CH3COOH + CH º CH đ CH = CHOCOCH3 Vinyl axetat được sử dụng để sản xuất chất dẻo, phim không cháy… + Phản ứng dehydrat hoá hai phân tử axit axetic để điều chế anhydrit axetic, từ đó sản xuất tơ axetat và sợi nhân tạo: 2 CH3COOH đ (CH3CO)2O + H2O + Phản ứng chuyển hoá etylen thành vinyl axetat với hiệu suất 97% trong đó paladi clorua bị khử bơỉ etylen trong dung dịch axit axetic và natri axetat: C2H4 + PdCl2 + 2CH3COONa đ CH2 = CH – OCOCH3 + 2NaCl + Pd + CH3COOH Đây là dạng phản ứng oxyhoá các olefin trong dung môi axetat và propenyl axetat – một phản ứng quan trọng trong công nghiệp của axit axetic. 2.2.3. ứng dụng: Axit axetic có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Một số ứng dụng của nó được trình bày trong bảng 7. Trên 60% lượng axit axetic sản xuất được sử dụng trong các ngành polyme tổng hợp Vinyl axetat ( đ Vinyl este) hoặc xenlulô (đ xenlulô este). Hầu hết các poly (vinyl axetat) được sử dụng làm sơn hoặc màng lọc, hoặc làm nhựa, chất dẻo (vinyl alcol). Xenlulô axetat được dùng làm nguyên liệu cho sản xuất tơ sợi axetat. Axit axetic và các axetat este là những muối chì ít tan trong nước, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất các hợp chất chì khác. Axetat đồng, kẽm, crôm là các muối vô cơ có ứng dụng rộng rãi trong thương mại. Dẫn xuất đồng amoni axetat từ axit axetic hoặc đồng axetat được sử dụng để hấp thụ butadien từ butylen. Các hoá chất công nghiệp khác như chì trắng (chì cacbonat) và Paris xanh (một phức chất của đồng axetat và đồng arsenit) cũng được sản xuất từ axit axetic. Dưới đây là bảng tổng hợp một số ứng dụng của axit axetic. Bảng 7: % Axit axetic ứng dụng 9% Axetanilit Chất ổn định peroxit Chất lưu hóa cao su Chất trợ nhuộm Anhydrit axetic Axetoaxetic este Dược phẩm Thuốc nhuộm Axetylsalixilic axit (aspirin) Vinyl axetat Xenlulo axetat este Axetyl clorua Tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm Amoni axetat Axetamit Dung môi Chất trợ hàn Chất chống axit trong sơn, thuốc nổ, mỹ phẩm Chất làm mềm vải, da, và fim 2,4-D và 2,4,6-T axit Thuốc diệt cỏ 16% Xenlulo Axetat Cacboxymetyl xenlulo natri Chất trợ tẩy rửa Chất nhũ hóa Phụ gia cho giấy, sợi, sơn latec Thực phẩm (kem …) Glyxin Tổng hợp hữu cơ Phụ gia thực phẩm Sarcosin Chất tẩy 2% Axit cloroaxetic Etylcloroaxetat Chất tẩy Axit thioglycolic Chất thử sắt ổn định dung dịch Chất ổn định vintl 10% Butyl axetat Isopropyl axetat Dung môi cho nước thơm Chiết hương liệu Axetoaxetic este Dược phẩm Thuốc nhuộm 12% TPA/DMA 49% Vinyl axetat Poly (vinyl axetat) Poly (vinyl alcol) Poly (vinyl butyral) Poly (vinyl formal) Poly (vinyl clorua) Các sản phẩm nhựa công nghiệp Màng bọc Kính bền 2% Công nghiệp dệt Chương 3 : Các phương pháp sản xuất axit axetic Trước đây người ta có thể nhận được axit axetic khi chưng khô gỗ và khi lên men dung dịch loãng của rượu etylic. Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn thì hiện nay hướng chủ yếu để sản xuất axit axetic bằng phương pháp tổng hợp. Hướng quan trọng nhất để tổng hợp axit axetic là: + Tổng hợp từ metanol và CO (cacboxyl hoá methanol) + Quá trình oxyhoá pha loãng của n-butan, naphta hoặc axetaldehyt. Ngoài ra, axit axetic còn thu được như là sản phẩm phụ từ các quá trình tổng hợp khác, chủ yếu là từ quá trình sản xuất plyvinyl alcol. Hiện nay, cacbonyl hoá metanol là công nghệ được lựa chọn cho các nhà máy mới trong khoảng 10 năm gần đây và nó vẫn sẽ là hướng phù hợp trong tương lai gần bởi các ưu thế về nguyên liệu và chi phí năng lượng. Nguyên liệu thô là khí tổng hợp dùng cho quá trình này có thể trao đổi được từ nhiều nguồn khác nhau: từ khí tự nhiên đến than đá. Các quá trình oxyhoá pha hơi của n-butan, etylen, các hydrocacbon và quá trình oxyhoá pha lỏng của Sec – butyl axetat (từ n-buten) đã được nghiên cứu nhưng chưa áp dụng thực tế. Trong phạm vi đồ án này, ta nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic theo phương pháp oxyhoá axetaldehyt. 3.1. Quá trình sản xuất axit axetic bằng phương pháp oxyhoá axetaldehyt: 3.1.1. Cơ chế phản ứng Quá trình oxyhoá axetaldehyt để tạo thành axit axetic xảy ra theo cơ chế tạo gốc tự do, trong đó sinh ra sản phẩm trung gian là axit peraxetic O O CH3 – C - H + R* CH3 - C* + RH (1) O O CH3 – C – H + O2 CH3 - C - OO* (2) O O O CH3 – C – H + CH3 - C - OO* CH3C - OOH + CH3 - C* = O (3) Axit paraxetic sau đó có thể phản ứng với axetaldehyt để tạo thành axetaldehyt monopeaxetat (AMP). AMP phân huỷ nhanh chóng thành axit axetic nhờ sự chuyển vị của gốc hydryt trong phản ứng Baeyer – Villger. Ngoài ra còn xảy ra sự chuyển dịch gốc metyl để tạo thành metyl format: Sự chuyển dịch của nhóm alkyl trở nên dễ dàng hơn nhiều đối với các aldehyt cao hơn, đặc biệt là nếu có nhánh ở vị trí a. Giai đoạn tắt mạch trước tiên xảy ra theo hướng phản ứng lưỡng phân tử của các gốc axetylperoxy tạo sản phẩm trung gian là tetroxit: Phản ứng (5) là nguồn gốc sinh ra hầu hết các sản phẩm phụ của quá trình oxyhoá axetaldehyt như: CO, methanol, formandehyt và axit formic. Quá trình oxyhoá không có xúc tác có thể làm giảm hiệu ứng cung cấp cho qúa trình chuyển hoá axetaldehyt dẫn đến làm giảm tối thiểu nồng độ CH3CHO, cần duy trì trong dung môi phản ứng. Nó cũng giữ cho nồng độ các gốc axetyl peroxy ổn định ở mức thấp bằng cách thúc đẩy phản ứng (3). Trong phản ứng không có xúc tác cần đặc biệt chú ý ngăn chặn nồng độ của APM không cho vượt quá giới hạn nổ. Các phản ứng phân huỷ gốc tự do có thể trở nên quan trọng ở nhiệt độ cao hoặc khi nồng độ oxy thấp: O CH3 – C *đ *CH3 + CO (9) Tốc độ phản ứng decacbonyl hoá tăng khi tăng nhiệt độ, tuy nhiên nó chỉ trở nên quan trọng khi oxy không đủ để lọc sạch các gốc axetyl (phương trình 2). 3.1.2. Xúc tác sử dụng trong quá trình Xúc tác có thể đongd một vai trò quan trọng trong quá trình oxyhoá aldehyt. Chúng phân huỷ các peroxyt và giảm tối thiểu nguy cơ nổ. Xúc tác mangan (là loại xúc tác được sử dụng rộng rãi hơn cả), có chức năng quan trọng là khử các gốc axetaldehyt: O O CH3 – C – OO* + Mn2+ đ CH3 – C – OO* + Mn3+ (10) O O CH3 – C – H + Mn3+ đ CH3 – C* + Mn2+ + H+ (11) Mangan cũng làm tăng tốc độ của phản ứng giữa axit peraxetic và axetaldehyt để tạo thành axit axetic. Phản ứng khi có mặt mangan trước tiên cần chú ý tới peraxit, aldehyt và mangan. Tốc độ phản này cao hơn nhiều so với tốc độ tạo thành APM không có xúc tác; bởi vậy mangan có thể xúc tiến một cơ chế khác không cần APM (không phát hiện APM trong quá trình oxyhoá có xúc tác mangan). Đồng có thể tác dụng tương hỗ với mangan. Vấn đề chủ yếu ở đây là tốc độ phản ứng tăng rất lớn. Một phần của lý do này có thể do Mn tạo ra trung tâm phản ứng mới hoặc tác nhân khơi mào chuỗi (ion Mn3+) bằng phản ứng với axit peraxetic: O O CH3 – C – OOH + 2Mn đ CH3 – C – O- + 2Mn3+ + OH - (12) Kết quả của tốc độ phản ứng cao làm cho vấn đề thiếu oxy trở nên trầm trọng, nồng độ gốc tự do ở trạng thái dừng làm tăng lên và khôi phục một phần nhỏ của gốc tự do tham gia phản ứng (5). Đặc biệt là đối với các aldehyt cao hơn nhưng nó cũng đúng cho một số phạm vi nào đó của axetaldehyt. Tuy nhiên, ion Cu2+ có thể oxyhoá gốc axetyl rất nhanh: O O CH3 – C* + Cu2+ đ CH3 – C+ + Cu+ (13) Có nhiều loại xúc tác đã được nghiên cứu, trong đó Co cũng được dùng thường xuyên tuy có hơi kém hơn Mn. Một vài tác động của Co không xuất hiện là dễ hiểu hơn. Hỗn hợp Co và Mn rất thích hợp khi sản xuất aldehyt. 3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ảnh hưởng của nguyên liệu đầu Axetaldehyt Do Axetaldehyt dễ bị biến đổi thành paraldehyt và Andehyt crotonic, ngay cả khi bảo quản một lượng nhỏ , Axetaldehyt cũng bị biến đổi. Vì vậy làm cho sản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăn cho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm, hiệu quả không cao. Cùng một đIều kiện oxy hoá và xúc tác Axetaldehyt có thể bị biến đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau: CH3CHO + 0,5 O2 CH3COOH 2 CH3CHO + 1,5 O2 CH3COOCH3 + H2O + CO2 3CH3CHO +O2 CH3CH(OCOCH3) + H2O 3CH3CHO + 3O2 HCOOH + 2CH3COOH + H2O +CO2 3CH3CHO + 5O2 4CO2 + 4 H2O Để khắc phục các hiện tượng này ta phảI khống chế nghiêm ngặt chế độ oxy hoá, dùng xúc tác thích hợp và sử dụng Axetaldehyt > 99%, không quá 1% paradehyt và andehytcrotonic. Mặt khác, hàm lượng của Axetaldehyt có ảnh hưởng lớn đến sự tạo thành axit peraxetic, nếu hàm lượng Axetaldehyt trong thiết bị oxy hoá tăng lên quá mức thì lượng peraxit tạo thành giảm xuống. Còn nếu giảm lượng Axetaldehyt thì làm tăng lượng peraxit trong vùng phản ứng vì giai đoạn một tạo peraxit nhanh hơn giai đoạn hai . ĐIều này dẫn đến sự tích tụ axit pera-xetic sẽ không có lợi cho quá trình và dễ gây nổ vì vậy cần phảI khống chế hàm lượng Axetaldehyt thích hợp khi cho vào. Oxy: Vận tốc oxy hoá không phụ thuộc nồng độ oxy mà chỉ phụ thuộc vào tốc độ hoà tan khí oxy vào khối lỏng ( yếu tố khuyếch tán khi chuyển oxy từ pha khí vào pha lỏng). ảnh hưởng của xúc tác. Xúc tác sử dụng cho quá trình oxy hoá Axetaldehyt có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng và hướng phản ứng theo chiều tạo sản phẩm và đảm bảo sự chảy qua tất cả các giai đoạn với tốc độ như nhau. Các xúc tác như axetat của sắt, đồng, các bon đều làm tăng sự oxy hoá Axetaldehyt thành axit peraxetic, nhưng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạo thành Anhydric axetic, do đó một khối lượng axit peraxetic tích tụ lạI trong thiết bị phản ứng dẫn đến nổ. Mặt khác , khi sử dụng hỗn hợp axetat của đồng – cacbon làm xúc tác và tiến hành trong môI trường có tác dụng môI là etyl axetat thì có thể nhận được axit axetic cùng với Anhydric axetat, và hiệu suất anhydric axetic lớn hơn do etyl axetat có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước , làm tách nước ra khỏi quá trình . ĐIều này chứng tỏ hiệu suất của sản phẩm chính phụ thuộc vào bản chất xúc tác. Hiện nay xúc tác tốt nhất cho quá trình là axetat mangan và xúc tác hỗn hợp của axetat mangan – cacbon cho hiệu suất sản phẩm chính cao, khắc phục được nhược đIểm của các xúc tác đã kể trên , có khả năng táI sinh axit peraxetic . Đặc biệt là hỗn hợp xúc tác của axetat mangan – coban có hoạt tính và độ chọn lọc cao do có sự tổ hợp tương trợ lẫn nhau. Hàm lượng xúc tác có mặt trong khối lượng có ảnh hưởng đến vận tốc oxy hoá. Khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăng rất chậm. Giới hạn đã định là 0.05 đến 0.1% trọng lượng. c. ảnh hưởng của nhiệt độ: Nhiệt độ là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình oxy hoá Axetaldehyt. Nhiệt độ ảnh hưởng đến nộng độ axit peraxetic tức là ảnh hưởng đến vận tốc oxy hoá. Khi tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy được các giai đoạn phản ứng , đặc biệt là phản ứng phân huỷ axit peraxetic . Qúa trình oxy hoá pha lỏng Axetaldehyt thường được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 60- 80 C, nếu nhiệt độ thấp hơn sẽ dẫn tới sự tích tụ hợp chất axit peraxetic trong phản ứng và phát sinh hiện tượng nổ nếu nhiệt độ tăng quá cao tuy làm tăng tốc độ phản ứng chính song cũng thúc đẩy các phản ứng phụ, đặc biệt là phản ứng oxy hoá hoàn toàn Axetaldehyt. Việc tăng nhiệt độ cũng gây nguy hiểm vì hơI Axetaldehyt bay lên tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn rộng. Do đó việc tăng nhiệt độ phảI đI kèm với việc tăng áp suất. Để duy trì nhiệt độ thiết bị trong khoảng như vậy người ta phảI rút bớt nhiệt phản ứng bằng cách tiến hành oxy hoá trong thiết bị dạng tháp trong đó đặt các ống xoắn làm lạnh. d. ảnh hưởng của áp suất: Nói chung, áp suất ít ảnh hưởng đến quá trình oxy hoá Axetaldehyt. Tuy nhiên do Axetaldehyt là chất lỏng dễ bay hơi mà điều kiện làm việc đòi hỏi phảI tiến hành trong pha lỏng nên trên thực tế người ta thực hiện quá trình ở áp suất 3- 4 at để giữ cho Axetaldehyt ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phản ứng ( 60-700C). Nếu sử dụng áp suất cao quá thì sẽ gây tốn kém cho việc chế tạo thiết bị. e. ảnh hưởng của lượng nước Lượng nước trong thiết bị phản ứng có ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm. Khi lượng nước giảm thì dẫn đến tăng sự tạo thành sản phẩm phụ anhydricaxetic đồng thời hiệu suất sản phẩm chính giảm do vận tốc của phản ứng thuỷ phân anhydricaxetic giảm. Khi lượng hơI nước tăng thì hàm lượng axit peraxetic tăng và hiệu xuất sản phẩm chính tăng, tuy nhiên nếu lượng nước tăng quá thì sẽ làm pha loãng sản phẩm, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sau này. 3.1.4. Sơ đồ công nghệ: Hình 5:Quá trình oxyhoá axetaldehyt thành axit axetic a) Thiết bị phản ứng; b) Tháp tách axetaldehyt; c) Tháp tách metyl axetat; d) Tháp tinh chế sản phẩm; e) Tháp thu hồi các chất bổ sung; f) Tháp rửa khí thải. Nước Chất tách Axetaldehyt Oxy Xúc tác Khí thải Sản phẩm phụ Axit axetic khan Nước thải a b c d e f Thuyết minh công nghệ: Không khí hoặc không khí đã được làm giàu oxy được phun vào thiết bị phản ứng (a) nhiệt độ trong thiết bị phản ứng thường là 60-800C và áp suất là 0,3-1,0 Mpa. Hỗn hợp phản ứng được hoàn thành nhanh qua thiết bị trao đổi nhiệt ngoàI để lạI nhiệt phản ứng. Khí thảI được làm lạnh và được lọc. Các sản phẩm thô được tuần hoàn về thiết bị phản ứng và được đưa tới tháp thu hồi Axetaldehyt. Sản phẩm của thiết bị phản ứng được đưa tới tháp thu hồi (b) và tới tháp bốc hơI nhiệt độ thấp (c), ở đó Metyl axetat được tách ra. Tháp tiếp theo là tháp tinh chế axit axetic (d) ở đây nước được loạI ra ở phần đỉnh nhờ chưng đẳng phí và sản phẩm tinh chế tách ra như nguồn hơI phụ. Hiệu suất thường lớn hơn 90%, đọ tinh khiết rất cao ( >99%). 3.2. Công nghệ tổng hợp axit axetic từ methnol và các bon mono oxyt: 3.2.1 Giới thiệu: Từ năm 1913 hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất axit axetic từ metanol và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao : CH3OH + CO đ CH3COOH DH298= -138,6KJ/mol Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt của các chất ăn mòn mạnh đã ngăn cản việc thương mạI hoá công nghệ này. Năm 1941 , Rep._.pe (BASF) đã chứng minh hiệu quả xúc tác của cacbonyl kim loại nhóm VIII cho phản ứng cacbonyl hoá bao gồm cả quá trình hydroformyl hoá . điều này dẫn đến sự ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ cao(250oC) và áp suất cao (70MPa) với sự có mặt của xúc tác cacbon iođua . Quá trình này được BASF đưa vào sản xuất thương mại năm 1960 ở Luwigshafen(Đức) .Công suất ban đầu là 3600tấn/năm, sau đó tăng lên 10000tấn/năm vào năm 1964 và 35000tấn/năm vào năm 1970 .Vào năm 1981công suất đạt 45000tấn/năm . Năm 1966, công ty Borden Chemical Co xây dựng nhà máy sản xuất axit axetic ở Geismar, bang Louisiana, Mỹ dựa trên công nghệ của BASF với năng suất thiết kế 45000 tấn / năm. Năm 1968, Monsanto đã công bố phát hiện về chất xúc tác mới Rôđi được hoạt động hoá bởi chất iođua có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho quá trình cácbonyl hoá ở áp suất khí hậu với hiệu suất theo metanol là 99% và theo co là 90%. Qúa trình này được thương mại hoá bởi Monsanto vào năm 1970 ở Texas. Công suất ban đầu đạt 135000 tấn /năm và tăng lên 180000tấn /năm vào năm 1975. Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn nhiều ( 3 Mpa và 1800 C ) so với quá trình BASF. 3.2.2. Xúc tác: Các xúc tác được sử dụng là BF3 , HF , W , MO, CuCl2 , và ZnCl2 Với các xúc tác này, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 200 – 300 0 C , áp suất 700 – 1000 at. Trong điều kiện như vậy các phản ứng phụ và các quá trình ăn mòn thiết bị xẩy ra mạnh. Xúc tác cacbonyl kim loại , cụ thể là hydrocacbolyl coban có hoạt tính cao 1400C ; 200 – 700 at, cho phép tiến hành phản ứng ở điều kiện mềm hơn , nhận được ít sản phẩm phụ hơn , xúc tác Co được sử dụng trong công nghệ BASF , được thương mại hoá năm 1960 , năm 1968 Monsanto phat hiện xúc tác mới là Rođi có chất kích hoạt và có độ chọn lọc cao. Xúc tác này cho phép tiến hành phản ứng ở điều kiện dễ dàng hơn . P = 3Mpa và T= 1800 C. Một số kim loại chuyển tiếp cũng được nghiên cứu nhưng chưa có chất nào được đưa vào sử dụng. Trong số chúng , phức iridi ( Monsanto nghiên cứu ) và phức của Niken ( Halcon và Rhône – Palans) là có triển vọng hơn cả. 3.2.3. Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng : Bản chất hoá học của cả hai quá trình BASF và Monsato là tương tự nhau nhưng động học thì khác nhau , biểu hiện ở sự xác định giữa giai đoạn xúc tác tốc độ . Trong cả hai quá trình này có hai quá trình xúc tác quan trọng , một liên quan đến xúc tác cacbonyl kim loại và một liên quan đến chất kích hoạt iođua. Qúa trình BASF sử dụng chất xúc tác cacbonyl Coban làm xúc tác với chất kích động iođua. Coban (II) iođua (CoI2) được dùng để tái sinh hơi tại chỗ Co2(CO)8 và HI. Như đã đề cập ở trên , để đạt được tốc độ phản ứng mong muốn để đưa vào sản xuất thương mại đòi hỏi điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của cacbon monoxyt (CO) và nồng độ cảu methanol ( CH3COH) . Hiệu suất thu axit axetic đạt 90% đối với methanol và 70% đối với Co. Cơ chế phản ứng được mô tả như sau: Co2(CO)8 + H2O + CO đ 2 Co(CO)4H + CO2 (1) CH3OH + HI Û CH3I + H2O (2) HCo( CO)4 Û H+ + [ Co(CO)4 ]- (3) [ Co(CO)4] - + CH3I Û CH3Co(CO)4 + I- (4) CH3Co(CO)4 đ CH3 – C – Co(CO)3 (5) O CH3 – C – Co(CO)3 + CO Û đ CH3 – C – Co(CO)4 (6) O O Phương trình (1) có thể coi là phản ứng chuyển hoá khí than ướt (ptr 9) trong đó CO2(CO)8 Là chất xúc tác và hydro được tạo ra bằng cách phân ly phức hydrocacbonyl. Sau đó metyl iođua bị tấn công nuclêofin bởi anion [ Co(CO)4 } theo phương trình (4) hợp chất iođua làm cho phản ứng xẩy ra dễ dàng hơn vì nó có khả năng tách tốt hơn nhóm OH- , CH3I phản ứng với một phức chất bão hoà phối chí d10[Co(CO)4}- . quá trình này khó xẩy ra hơn so với quá trình cộng hợp CH3i vào [Rh (CO)2I2}- Là phức bão hoà phối trí d8 . Sản phẩm cộng đầu tiên của Co, CH3 – Co(CO)4 là một loại phức d8 nằm phối trí , là dạng cấu hình hoàn thiện hơn của Co(I). Vì vậy phản ứng chuyển vị nhóm metyl ở (5) không thuận tiện bằng quá trình xẩy ra với phức của Rh(III). Nhóm axit đính với Co trong sản phẩm trung gian ở phương trình 6 không thể tách ra để tạo thành axetyl iođua vì iođua không tạo phối trí với Co , trong cơ chế trên nếu sử dụng Rh thì tốc độ của tất cả các bước đều lớn hơn so với sử dụng Co. Điều này giải thích tại sao quá trình của BASF cần nhiệt độ cao. Thêm vào đó cũng cần có ấp suất riêng phần của Co cao để ổn định phức [ Co(CO)4}- ở nhiệt độ phản ứng cao, Sản phẩm phụ trong quá trình BASF là CH4, CH3CHO , C2H5OH , CO2 , C2H5COOH , ankyl axetat và 2- metyl – 1- butyl. Khoảng 3,5% metanol nguyên liệu tách khỏi hệ phản ứng ở dạng mêtan. 4,5% ở dạng các sản phẩm phụ lỏng và 2% thât thoát ở dạng khí thải. Khoảng 10% CO nguyên liệu bị chuyển hoá thành CO2 theo phản ứng chuyển hoá khí than ướt : CO + H2O đ CO2 + H2 (9) Qúa trình monsato với xúc tác cacbonyl Rh là chất hoạt hoá iođua xẩy ra trong điều kiện êm hơn so với quá trình của BASF. Hiệu suất của quá trình theo methanol đạt 99% và theo Co đạt xấp xỉ 90% . Hệ phản ứng ở đây ít nhạy với H2 hơn so với quá trình của BASF vì vậy ít tạo ra các sản phẩm phụ không có hiệu quả kinh tế. Những nghiên cứu động học của phản ứng cacbonyl hoá methanol xúc tác bởi Rh cho thấy phản ứng là bậc O với cacbon monoxyl và methanol và là bậc một đối với Rôđi là chất hoạt hoá iođua. Nhiều dạng khác nhau của hợp chất Rôđi hoạt động xúc tác có hiệu quả ở khoảng nhiệt độ phản ứng từ 150 – 2000 C . Chất hoạt hoá iođua thường là metyl iodua nhưng hợp chất iodua cũng có thể sử dụng ở nhiều dạng khác nhau mà không làm thay dổi tốc độ của phản ứng . Bằng phương pháp nghiên cứu quang phổ người ta thấy rằng trong môi trường nước hoặc rượu, Rh(III) , halogenua có thể bị khử tạo thành [ Rh( CO)2X2}-. Hơn nữa khi các loaị khác nhau của Rh (I) cùng có mặt trong môi trường phản ứng thì phức [Rh(CO)2I2}- Tỏ ra chiếm ưu thế , chứng tỏ anion này là loại xúc tác có hoạt tính mạnh . Chu kỳ xúc tác chỉ ra trong hình 1 dựa trên các nghiên cứu động học và quang phổ. Rh(CO)2I2}- [phản ứng với metyl iođua theo phản ứng oxy hoá cộng hợp tạo thành hợp chất trung gian metyl iođua . Sự thế chỗ của CO hay chính xác hơn là sự chuyển vị nhóm metyl tạo ra hợp chất axyl 5 phối trí . Hợp chất trung gian axyl tách axetyl iotđua và tái sinh [Rh(CO)2I2}- . Axetyl iotđua phản ứng với nước để tái sinh [Rh(CO)2I2}- và sản xuất axit axetic. Hidro iotđua phản ứng với methanol để tạo ra metyl iotđua . Theo phương pháp này , cả Rh và chất hoạt hoá metyl iotđua ban đầu đều được tái sinh. Những sản phẩm phụ chủ yếu cảu quá trình này là cacbon điaxit và hdro thu được từ phản ứng ( 9 ) , dưới xúc tác của hợp chất Rh . [Rh(CO)2I2}- + 2 HI đ [ Rh ( CO)I4}- + H2 + CO [ Rh ( CO)I4}- + 2CO + H2O đ [Rh(CO)2I2}- + CO2 + 2HI CO + H2O đ CO2 + H2 Người ta cũng nghiên cứu hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp cho quá trình cacbonyl hoá nhưng vẫn chưa đưa vào sản xuất trong thương mại. Trong số đó các phức chất indi do Monsato nghiên cứu và phức chất của niken do Halcon và Rhone – Poulenc nghiên cứu có triển vọng nhất. 3.2.4. Sơ đồ công nghệ : a) Sơ đồ công nghệ của BASF Hình 2: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng BASF a) Thiết bị gia nhiệt; b) Lò phản ứng; c) Thiết bị làm lạnh; d) Thiết bị phân ly áp suất cao; e) Thiết bị phân ly áp suất trung bình; i) Cột tách xúc tác; k) Tháp làm khô; i) Cột tinh chế axit; m) Tháp tách cặn; n) Tháp phụ; p) Tháp rửa khí. Dimetyl ete Nước Chất tiếp xúc Metanol CO Khí thải Axit axetic Sản phẩm phụ b d e f h i k l m g p o a c n Nguyên lý: Cacbon monoxit , metanol ( chứa khoảng 60% dimetyl ete ) , xúc tác tuần hoàn xúc tác bổ sung và metyl iotđua tuần hoàn ( từ tháp rửa ) được đưa vào thiết bị phản ứng áp suất cao (b) . Một phần nhiệt của phản ứng dùng để đun nóng sơ bộ nguyên liệu , phần nhiệt còn lại được tiêu tán theo ống thoát khí . Sản phẩm phản ứng được làm lạnh và đưa đến thiết bị phân li áp suất cao (d). Khí thải được đưa vào tháp rửa (o) , phần lỏng được giãn tới áp suất 0,5 – 1 Mpa ( 5- 10 bar ) trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (e) . Khí thoát ra cũng được đưa vào tháp rửa , phần lỏng được đưa sang buồng giãn nở ( f). Khí từ buồng này đi sang thiết bị rửa khí (p). Khí từ thiết bị rửa khí và tháp rửa bị loại bỏ thành khí thải , cả thiết bị rửa khí và tháp rửa đều sử dụng metanol để tái sinh metyl iôtđua và các hợp chất iôtđua dễ bay hơi khác. Dung dịch metanol này được đưa trở về thiết bị phản ứng . Thành phần khí thải theo % thể tích là : 65- 75% CO , 15 – 20 % CO2 , 3-5 % CH4 , và CH3OH. Axit thô thu được từ buồng giãn nở chứa 45% TL axit axêtic , 35% H2O và 20 % este , chủ yếu là metyl axetat. Axit được làm sạch trong 5 tháp chưng cất . Tháp thứ nhất (h) loại khí khỏi sản phẩm thô ; khí thoát ra được gửi tới thiết bị rửa khí. Chất xúc tác được tách ra khỏi dung dịch axit axetic ở tháp xúc tác (i). Phần axit thu được được sấy khô bởi quá trình chưng đẳng phí trong tháp làm khô ( k ) , sản phẩm đỉnh của tháp làm khô chứa axit axetic , axit formic , nước , sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước. Sản phẩm đỉnh là một hệ hai pha , nó được tách ở buồng (g). Một phần của pha hữu cơ , chứa chủ yếu este được đưa trở lại (k) , ở đó nó đóng vai trò là một tác nhân đẳng phí. Phần còn lại được đưa tới tháp hấp thụ (n) , ở đây phần nặng được lấy ra ở phần đáy tháp, phần nhẹ ở đỉnh tháp được đưa tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Phần chủ yếu ở trong tháp làm khô được đưa tới tháp làm sạch lần cuối , ở đó axit axetic được lấy ra ở đỉnh tháp , sản phẩm đáy được đưa tới tháp chưng cặn (m). Sản phẩm đỉnh của tháp này được đưa tới tháp tách nước, sản phẩm đáy chứa 50% khối lượng axit propionic được đưa đi thu hồi. Sơ đồ công nghệ của hãng Monsanto: a) Thiết bị phản ứng: b) Tháp tách cặn nhẹ: c) Tháp làm khô; d) Tháp tách cặn nặng; e) Tháp làm sạch lần cuối; f) Hệ thống rửa; g) Bể chứa. Hình 3: Quá trình sản xuất axit axetic của hãng Monsanto Metanol CO Khí thải Axit axetic Sản phẩm phụ a b f c d e g g g g Cacbon monoxit và metanol phản ứng trong (a) để tạo thành axit axetic. Khí trong các ống của hệ thống phản ứng và làm sạch được tập hợp lại và rửa trong tháp (f) để thu hồi phần nhẹ gồm iốtđua hữu cơ, sau đó tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Axit axetic thô được đưa tới tháp chưng cất phần nhẹ (b). Sản phẩm nhẹ ở đỉnh và phần cặn ở đáy tháp được đưa trở lại hệ thống phản ứng (a), còn axit axetic lấy ra ở dạng dòng bên đưa sang tháp sấy (c), tại đó nước bị tách bởi quá trình chưng cất. Phần đỉnh tháp sấy, bao gồm hỗn hợp của axit axetic – nước được đưa trở lại thiết bị phản ứng (a). Axit axetic khô từ phần chính của tháp sấy được đưa tới tháp (d) ở đó axit propionic tách ra ở phần nặng. Axit axetic ở đỉnh tháp đi tới tháp cuối (e) để sản xuất axit axetic có độ tinh khiết cao và lấy ra ở dòng bên. Phần đỉnh và đáy tháp cuối được tuần hoàn. Đánh giá phương pháp BASF và Mosanto: Điều kiện tiến hành quá trình Mosanto tiêu tốn ít năng lượng hơn, hệ thống thiết bị của Mosanto đơn giản hơn nên đầu tư ban đầu thấp hơn. Sản phẩm của Mosanto lại có độ tinh khiết cao hơn do được lấy ra ở dòng bên (lẫn ít cấu tử nhẹ và nặng). 3.3. Quá trình oxyhoá trực tiếp các hydrocacbon no: 3.3.1. Giới thiệu: Quá trình oxyhoá pha lỏng (LPO của nhiều hydrocacbon béo, đặc biệt là những hydrocacbon có cấu trúc mạch thẳng có thể sử dụng để sản xuất các axit cacbonxylic. N-butan là nguyên liệu đặc biệt phù hợp cho quá trình sản xuất axit axetic. Có rất nhiều hãng trên thế giới đang sử dụng quá trình này. 3.3.2. Cơ chế phản ứng: Cơ chế của quá trình LPO rất phức tạp và có nhiều cách giải thích khác nhau. Giai đoạn khơi mào quan trọng nhất của sự tăng mạnh là sự tách nguyên tử hydro của nguyên tử cacbon bậc 2 (phương trình 1). Một lượng đủ oxy được hòa tan vào pha lỏng để lại hết các gốc mang điện tử lẻ trên cacbon, gốc sec-butyl peroxy (phương trình 2). Nói chung các gốc alkyl peroxy thường khó phản ứng với các tác nhân tách nguyên tử H. Vì vậy nồng độ của chúng tăng lên, kết quả là các gốc này trở nên dễ dàng tham gia vào phản ứng tách H (phương trình 3) và phản ứng kết hợp giữa 2 gốc tự do (phương trình 4, 5). Cơ chế: CH3- CH2- CH2- CH3 + R* đ CH3CH2- C*H- CH3 + RH (1) CH3CH2- C*H- CH3 + O2 đ CH3- CH2- CH- CH3 (2) OO* CH3- CH2- CH- CH3 + RH đ CH3 – CH2 – CH – CH3 (3) OO* OOH CH3- CH2- CH- CH3 + ROO* đ CH3 – CH2 – CH – CH3 + RO* + O2(4) OO* O* OO* CH3- CH2 O - O*… CH3-CH2-CH-CH3 + R-C-R” đ C O* OO* R* CH3 H…O R-C-R” R’ OH đ CH3 – CH2 – CH3 + O2 + R – C – R” O R’ CH3- CH2- CH- CH3 + Mn+ đ CH3 – CH2 – CH – CH3 + M(n+1)+ (6) OO* OO* ¯H+ CH3 – CH2 – CH – CH3 OOH CH3 – CH2 – CH – CH3 đ CH3 – CH2 – CH – CH3 + *OH (7) OOH O* CH3 – CH2 – CH – CH3 + Mn+ đ CH3 – CH2 – CH – CH3 + OH- + M(n+1)+ (8) OOH O* RO* + RH đ ROH + R* (9) O* R – C – R” đ R – C – R’ + R” (10) R’ O Hydroperoxyt cũng có thể đưa vào phản ứng tạo gốc peroxy với một chất xúc tác kim loại hoá trị thấp (phương trình 6). Hydroperoxyt là một nguồn bổ sung các gốc tự do mới cho chuỗi (phương trình 7, 8). Phản ứng (4) chuyển hoá các gốc peroxy khả năng phản ứng yếu thành gốc alkoxy khả năng phản ứng cao hơn, nó có thể tách nguyên tố hydro ít hoạt động (phương trình 9). Tuy nhiên gốc alkoxy cũng có thể tham gia phản ứng tách ở vị trí b để tạo thành một hợp chất cacbonyl và một gốc alkyl (ptr 10). Những gốc alkyl lớn có xu hướng tách thành những gốc nhỏ hơn. Nếu gốc alkyl là bậc ba thì sản phẩm cacbonyl là xeton, nếu gốc bậc 2 thì sản phẩm là aldehyt, nếu gốc bậc một thì sản phẩm là formalin (formandehyt). Trong qúa trình LPO butan , các gốc alkoxy bậc 2 và bậc 3 ( tạo thành từ iso butan ) chủ yếu tham gia vào phản ứng đứt mạch b , trong khi gốc alkoxy bậc một chủ yếu bị chuyển hoá thành riệu theo qúa trình tách nguyên tử H. Phương trình 5 còn gọi là cơ chế ngắt mạch Russell, giải thích sự chuyển hoá của gai gốc peroxy, ở đây ít nhất một trong hai gốc phải là bậc hai hoặc bậc ba , tạo ra trực tiếp một riệu , một hợp chất cacbony và phân tử oxy. Dưới điều kiện sản suất thương mại , phản ứng đóng chuỗi trong qúa trình LPO butan xẩy ra rất nhanh , vì vậy phương trình (5) cung cấp một lượng lớn 2- butan và 2- butanol. Tuy nhiên , thực tế thì 2- butanon không phải là nguồn nguyên liệu lý tưởng nhất cho sản xuất axit axetic và ít quan trọng hơn so với axetaldehyt . Etyl alkol tăng đáng kể từ sự phân huỷ gốc butoxy bậc 2 tạo thành gốc etyl và axtat etyl ( phương trình 10), gốc etyl được chuyển hoá một cách có hiệu quả thành etyl alkol, dưới các điều kiện phản ứng này. Trên 50% cacbon trong butanđã sử dụng qua các gốc butoxy bậc 2 bị đứt liên kết b. Oxy hoá 2- butanon cho rất ít etyl alkol nhưng nó được hình thành nhanh chóng từ sự chuyển hoá nhóm etyl trong gốc butoxy bậc 2. Axetaldehyt cũng được nhận từ qúa trình oxy hoá sâu etanol hay từ sự đứt liên kết b của các gốc butoxy bậc 2. Tuy nhiên Axetaldehyt là chất trung gian quan trọng trong qúa trình LPO butan. Nó phản ứng nhanh chóng tạo thành sản phẩm chính là axit axetic. Sản phẩm phụ chủ yếu là 2- butanon , mặc dù tạo ra 2- butanon chậm hơn so với Axetaldehyt , một phần của nó bị oxy hoá sâu tạo thành axit axetic. Một lượng nhỏ các sản phẩm phụ là axit propionic ( được tạo ra từ gốc oxy hoá propionaldehyt nhờ đứt liên kết b của gốc butoxy bậc 2) và axit butyric ( từ gốc n- butyl). Iso-butan là trong toàn bộ butan thương phẩm (1-5%) oxy hoá bằng một cơ chế tương tự n-butan với tác động khơi mào tập trung ở nguyên tử hydro trong cacbon bậc 3. Gốc butoxy bị đứt liên kết b tạo thành gốc metyl và axeton. O* O CH3 – C – CH3 đ CH3 – C – CH3 + C*H3 CH3 Các hydrocacbon cao hơn oxy hoá theo kiểu tương tự butan, có thêm sự mất đi các nguyên tử hydro ở bên trong phân tử bởi gốc peroxy alkyl có thể tạo ra một lượng đáng kể các axeton metyl mạch ngắn hơn và các chất trung gian không hoạt động. Tuy nhiên , ở nơi có naphta rẻ và dễ kiếm hơn butan thì có thể tiến hành qúa trình oxy hoá trong pha lỏng naphta để tạo ra axit axetix (CH3 COOH ). 3.3.3 Sơ đồ công nghệ Không khí Khí thải n-Butan Chất oxyhoá Dung môi Axit axetic axit propionic + cặn Axit formic Nước Hình 4: Sơ đồ công nghệ oxyhoá n-butan trong pha lỏng (của hãng Chemische Werke Hills) a) Thiết bị phản ứng; b) Thiết bị làm lạnh bằng không khí; c) Bộ góp; d) Tháp phân tách; e) Tháp nén; f) Tháp chưng cất. a d e f f f f c b Nguyên lý làm việc: Khối phản ứng (a) của thiết bị oxy hoá pha lỏng bao gồm ống phun cho thiết bị phản ứng và một hoặt nhiều cột phân chia pha để phân tách khí và hai pha lỏng được hình thành từ dòng ra của thiết bị phản ứng . Chất oxy hoá là không khí hoặc không khí đã được làm giàu oxy. Các thiết bị phản ứng ở trên là các tháp hoặc trong trường hợp oxy hoá Naphta là các thiết bị ống . Một vài thiết bị có thể được bổ sung để tăng việc tạo ra các chất trung gian , đặc biệt là 2-butanol. Nhiệt độ phản ứng là 150-2000C (nhiệt độ tới hạn của n- butan là 1520C) , áp suất trong thiết bị phản ứng khoảng 5,6 Mpa(56bar) với qúa trình oxy hoá naphta thì áp suất thấp hơn một chút . Dung môi phản ứng gồm CH3COOH, các hợp chất trung gian H2O và các hdrocacbon hoà tan. Đòi hỏi của qúa trình là khống chế nồng độ nước thấp hơn mức cực đại. Chất xúc tác là các ion kim loại có hoá trị thay đổi như Mn, Co, Cr ,…. Qúa trình này cũng có thể xẩy ra trong điều kiện không có chất xúc tác . Hơi hdrocacbon trong khí thải (1) được thu hồi cho tuần hoàn. Khí thải được giãn nở qua tuốc bin (2) để thu hồi công ( điều này có thể sử dụng để nén không khí trong thiết bị phản ứng ). Kết quả là làm giảm nhiệt độ ngưng tụ hdrocabon. Phần trên lưới hữu cơ của tháp tách pha (4) giàu hdrocacbon được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng . Phía dưới pha lỏng được chưng cất dễ thu hồi hdrocacbon cho tuần hoàn. Phần cặn , sản phẩm phi hdrocacbon gồm các dẫn xuất dễ bay hơi chứa oxy trung tích ( chủ yếu là các xeton, aldehyt, ete và rượu ), H2O ,các axit monocacboxy dễ bay hơi ( formic ,axetic, propionic, butyric từ butan ) và đặc biệt là vật liệu không bay hơi (axit 2 chức – butyrolacton , các sản phẩm ngưng tụ . Các vật liệu trung tính dễ bay hơi có thể được thu hồi ở dạng hỗn hợp hoặc riêng biệt. Chúng được sử dụng tạo ra các dẫn xuất, hoặc để tuần hoàn về thiết bị phản ứng. Các cấu tử này tạo ra axit axetic oxyhoá sâu. Trong trường hợp oxyhoá butan, 2-butan thường được tách ra ở dạng cấu tử tinh khiết. Việc tách nước có lẽ là khó khăn nhất và giai đoạn tinh chế là tốn kém. Điều này được thực hiện bằng cách chưng đẳng phí có sử dụng tác nhân đẳng phí là các ete hoặc các phương pháp trích ly như trích ly có sử dụng tác nhân trích ly. Việc tách axit formic từ cặn than có thể đạt được bằng cách phân đoạn nhiều lần, nhưng thường sử dụng các tác nhân đẳng phí là các hydrocacbon thơm. Axit còn lại được tách ra nhờ việc tách phân đoạn. Sau khi xử lý hoá học sâu, axit axetic có chất lượng cao (độ tinh khiết trên 90%) được tách ra với hiệu suất trên 60%. Đặc biệt, đối với oxyhoá naphta, một số diaxit (axit xucxilic) được thu hồi. Cặn khó bay hơi sẽ được đốt nóng để thu hồi năng lượng. 3.4. Các phương pháp khác để sản xuất axit axetic: ở trên là những phương pháp sản xuất axit axetic đã được ứng dụng trong công nghiệp một cách rộng rãi. Các phương pháp khác, hoặc là hiệu suất của quá trình còn thấp hoặc là nồng độ của sản phẩm chưa đáp ứng được nhu cầu, hay đang trong quá trình nghiên cứu và thử nghiệm. Do nhu cầu sử dụng axit axetic và vai trò của nó trong công nghiệp và trong đời sống nên hiện nay rất nhiều hãng, công ty hoá học trên thế giới vẫn đang nghiên cứu, tìm kiếm và phát triển các phương pháp mới để sản xuất axit axetic. Cho tới nay, một số hướng đã được nghiên cứu như: Quá trình oxyhoá n-buten trong pha hơi, oxyhoá pha lỏng sec-butyl axetat (từ n-buten), oxyhoá etylen trong pha hơi và oxyhóa pha hơi các hydrocacbon đặc biệt là n-butan. Tuy nhiên, vẫn chưa có hướng nào được áp dụng trong thực tế ngoại trừ quá trình oxyhoá của buten đã được phát triển ở quy mô nhà máy thử nghiệm. Dưới đây là một số phương pháp sản xuất axit axetic khác: 3.4.1. Phương pháp Chemische Werke Huls: Thực hiện dựa trên quá trình oxyhoá pha hơi của n-buten ở nhiệt độ 180 á 2450C và áp suất 200 á 300kPa trên xúc tác oxyt titan – vanadi. Hiệu suất thu axit axetic trong phương pháp này chỉ đạt 40%. Quá trình oxyhoá được thực hiện với sự có mặt của không khí và hơi nươc trong thiết bị tầng chặt hình ống. Nhiệt toả ra từ phản ứng được tận dụng để sản xuất hơi nước. Giai đoạn tinh chế được thực hiện trong 4 cột là: + Cột tách cặn nhẹ + Cột làm khô + Cột tách axit formic + Cột tổng hợp sản phẩm 3.4.2. Phương pháp Bayer: Thực hiện dựa trên quá trình oxyhoá pha lỏng của sec – butyl axetat. N-buten trước tiên phản ứng với axit axetic ở 100 á 2000C và áp suất 1,9 MPa để tạo thành sec – butyl axetat. Sau đó sec – butyl axetat bị oxyhoá trong pha lỏng tại 2000C và 6,3 Mpa. Hiệu suất thu axit axetic tổng cộng của phương pháp này là 58%. Giai đoạn tinh chế sản phẩm cũng được sử dụng bốn cột theo cách thức thông thường. 3.4.3. Quá trình lên men rượu: Phương pháp này sử dụng quá trình oxyhoá lên men hóa khí rượu để sản xuất axit axetic. Nhiều quá trình lên men đều sử dụng enzim để hoạt hóa quá trình lên men etyl alkol. Phản ứng lên men gồm 2 giai đoạn: C2H5OH + 0,5O2 đ CH3CHO + H2O CH3CHO + 0,5O2 đ CH3COOH Giấm được sản xuất từ xỉ than, mạch nha và rượu là dung dịch axit axeticnồng độ thấp khoảng 5%, nồng độ này có thể tăng lên 12 á 17% nếu sử dụng alkol. Hiện nay, trong thương mại giấm được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp Orleans hay còn gọi là phương pháp lên men nhanh. 3.4.4. Phương pháp chưng phân huỷ gỗ cứng: Bằng cách chưng phân huỷ gỗ cứng sẽ thu được giấm gỗ thô bao gồm 7% axit axetic, 4% metalnol và axeton thô, 9% hắc ín và dầu, 80% nước. Giấm gỗ sau đó được đưa đi tách, loại bỏ phần hắc ín, thu được phần lỏng. Người ta sử dụng một tháp chưng sơ bộ để tách phần nhựa tan và thu chất lỏng sôi. Theo các phương pháp cũ, sau khi axit ở tháp chưng cất được trung hoà với sữa vôi, metanol tách ra và phần cặn của dung dịch canxi axetat được đem đi sấy khô. Chưng phân đoạn canxi axetat với axit sunfuric đậm đặc thu được axit axetic có độ tinh khiết cao. 3.4.5. Quá trình tổng hợp axit axetic trực tiếp từ khí tổng hợp: Năm 1974, tập đoàn Unicom Carbide (UCC) ở Mỹ đã đăng ký phát minh mới cho phương pháp sản xuất trực tiếp các dẫn xuất oxy của C2 như axit axetic, axetaldehyt, và etanol từ CO và H2 có sử dụng xúc tác Rôđi. Trong phương pháp này, metalol không xuất hiện vai trò chất trung gian. Phương pháp trực tiếp này đơn giản hơn rất nhiều so với các phương pháp đã có và do đó nó đã tạo ra một cuộc cách mạng kỹ thuật trong ngành công nghiệp hoá học. Hiện nay, các công ty hoá học trên khắp thế giới đang tập trung tìm những chất xúc tác mới cho quá trình với mục đích nâng cao tính năng của xúc tác Rh, xác định điều kiện phản ứng tối ưu, đạt hiệu quả kinh tế cao trong sản xuất thương mại. Trong đó, các xúc tác Rôđi đa cấu tử có tính năng cao được sử dụng cho quá trình tổng hợp axit axetic trực tiếp từ khí tổng hợp. Dây chuyền sản xuất thử nghiệm với công suất 1tấn / ngày đã được đưa vào thử nghiệm và đã thu được những kết quả tốt về độ chọn lọc và hoạt tính của xúc tác. Dựa trên kết quả nghiên cứu, người ta đã đưa ra thành phần xúc tác tốt, cho hiệu quả cao nhất đó là: Rh – (1/48) Mn – (1/16) Ir – (1/16) Li – (1/40) K/SiO2 (theo tỷ lệ mol). Phương pháp này cho sản phẩm axit axetic có độ tinh khiết cao và là phương pháp có triển vọng. 3.4.6. Sản xuất axit axetic từ propylen: Quá trình gồm các giai đoạn sau: Hấp thụ propylen bằng axit sunfuric để tạo rượu isopropynic: C3H6 + H2SO4 đ (CH3)2CHOSO2OH Tiếp đó là thuỷ phân axit propyl sulfua: (CH3)2CHOSO2OH + H2O đ (CH3)2CHOH + H2SO4 Dehydro hoá xúc tác rượu isopropynic thành axeton: (CH3)2CHOH đ (CH3)2CO + H2 Nhiệt phân axeton thành xeten: (CH3)2CO đ CH2CO + CH4 Sau đó hấp thụ xeten bằng nước: CH2CO + H2O đ CH3COOH Quá trình (a) xảy ra ở điều kiện thường, nồng độ axit sunfuric là 75 á 85%. Hiệu suất cho rượu isopropynic là 90 á 92% Quá trình (b) thực hiện trong pha hơi ở nhiệt độ 350 á 400 với chất xúc tác là Cu trên đá bọt hoặc ZnO, ở áp suất là 3 atm. Mức độ chuyển hoá đạt 90%. Quá trình (c) tiến hành ở nhiệt độ 600 á 7000C với chất xúc tác là Cu, Pt, muối sulfat của các kim loại Cr, Mn, Al, Ca, Ba, St. 3.4.7. Sản xuất axit axetic từ etan và nhóm alkan: C2H6 + HNO3 đ C2H5NO2 + H2O C2H5NO2 + H2SO4 + H2O đ CH3COOH + NH2OH + H2SO4 Tỷ lệ hydrocacbon: HNO3 = 2:1 á 10:1; Tỷ lệ nitroprafin: H2SO4 (85 á89%) = 1:1 (phần mol) Hiệu suất của phản ứng tạo axit axetic từ C2H5NO2 là 90%. 3.4.8. Sản xuất axit axetic bằng phương pháp oxyhoá C2H6: 2C2H6 + 3O2 đ 2CH3COOH + 2H2O Điều kiện phản ứng là nồng độ oxy rất nhỏ, áp suất lớn, nhiệt độ thấp. 3.5. So sánh các phương pháp sản xuất axit axetic: Phương pháp sản xuất axit axetic từ axetaldehyt, xét về mặt hiệu quả kinh tế thì không cao vì nguyên liệu axetaldehyt rất đắt tiền, quá trình chế biến axetatdehyt cũng đòi hỏi như axit axetic. Đặc biệt khi sử dụng axetylen để oxyhoá tạo thành axetaldehyt thì giá thành lại càng rất cao vì axetylen là một chất rất hiếm và khi sử dụng nó rất tốn kém nhiều khoản chi phí, vốn đầu tư lớn. Còn khi sử dụng etylen để tạo thành axetaldehyt và chế biến tiếp thành axit axetic thì giá thành sản phẩm giảm hơn nhiều so với sản xuất axit axetic đi từ axetylen, vì etylen là một chất có sẵn trong khí thiên nhiên và khí dầu mỏ. Do đó đi từ etylen rẽ hơn nhiều so với đi từ axetylen. Tuy nhiên, xét về mặt hiệu suất của quá trình thì quá trình sản xuất axit axetic bằng oxyhoá axetaldehyt cho hiệu quả rất cao thường đạt 95 á 98%. Phương pháp oxyhoá các hydrocacbon parafin thấp (butan và các đồng đẳng của nó C5 – C7) là phương pháp có ý nghiã lớn vì cho hiệu quả kinh tế lớn nhất, cao hơn nhiều so với phương pháp đi từ axetaldehyt, hiệu suất sản phẩm tương đối cao. Phương pháp tổng hợp từ metanol và oxytcacbon hiện nay đang được quan tâm đặc biệt. Phương pháp này đang được mở rộng với quy mô lớn dùng trong công nghiệp sản xuất axit axetic, bởi nguồn nguyên liệu là khí tổng hợp rất sản và có thể tận dụng được từ khí thải của các ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ và tổng hợp hoá dầu. Bên cạnh đó, với sự ra đời của các chất xúc tác mới thích hợp thì quá trình tổng hợp axit axetic trực tiếp từ khí tổng hợp là một phương pháp đầy triển vọng. Nói chung qúa trình tổng hợp axit axetic từ axetaldehyt vẫn là một quá trình căn bản và phổ biến, người ta thường điều chế chung axit axetic và anhydric axetic. 3.6. Các quá trình sản xuất axit axetic ở Việt nam: Sản xuất axit axetic là một chủ đề rất được quan tâm ở Việt nam, nhưng do điều kiện kinh tế và kỹ thuật nên quá trình mới chỉ dừng ở bước nghiên cứu hoặc sản xuất với quy mô nhỏ, cho năng suất và nồng độ sản phẩm thấp. Hiện nay nhà máy hoá chất Đức Giang có sản xuất axit axetic nồng độ cao nhưng chỉ sử dụng phương pháp chưng luyện thông thường để chuyển axit axetic nồng độ thấp thành axit axetic nồng độ cao phục vụ cho mục đích nghiên cứu và sản xuất thực phẩm. Một số phương pháp đã được đề cập đến như phương pháp lên men vi sinh dùng chất độn là lõi ngô. Phương pháp chưng luyện muối để thu hồi axit axetic có nồng độ cao, phương pháp này có thể đạt được axit axetic có nồng độ từ 70 á 80%. Tuy nhiên, ở phương pháp này việc tách triệt để ion muối Ca2+, Mg2+ … ra cũng gặp nhiều khó khăn, nếu như còn một ít muối này thì nó sẽ tạo phức với axit axetic ở một nồng độ nhất định là 30 á 40% và trở thành một lớp cặn màu trắng ở đáy bình chứa sản phẩm và nồng độ axit axetic giảm đi rất nhiều. Cho nên phương pháp này thường được ứng dụng để sản xuất axetat canxi là hợp chất trung gian để sản xuất axeton. Phương pháp trích ly nhựa của gỗ từ quá trình thanh hoá gáo dừa thu hồi được axit axetic có nồng độ 40%. Với nồng độ này đã có nhiều ứng dụng quan trọng trong ngành công nghệ hoá học và có ý nghiã rất thực tiễn, tuy nhiên so với yêu cầu của một số ngành công nghiệp thì với nồng độ trên chưa đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật. Do ứng dụng rộng rãi của axit axetic nên nhu cầu sử dụng nó là rất lớn, điều này không chỉ đúng với nước ta mà còn đúng với cả trên phạm vi toàn thế giới. Hàng năm, nước ta nhập ngoại một số lượng lớn axit axetic. Vì vậy, việc nghiên cứu ứng dụng và triển khai sản xuất axit axetic ở Việt nam với quy mô công nghiệp là hết sức quan trọng và cần thiết. Phần 2 Chương 4 : thuyết minh dây chuyền sản xuất 4.1. Nguyên liệu: axetaldehyt kỹ thuật: + axetaldehyt > 90% + Paradehyt + aldehyt crotonic + Nước oxy kỹ thuật + oxy: 99% trọng lượng + Nitơ: 1% trọng lượng 4.2. Thiết bị: Ngày nay, để phục vụ cho sản xuất lớn, người ta sử dụng các thiết bị loại cột tháp, làm việc liên tục. Năng suất phổ biến hiện nay của thiết bị loại tháp được xác lập là 20 á 30% tấn trong một ngày đêm. Có 2 loại thiết bị cột tháp: kiểu dẫn nước và kiểu sủi bọt: + Thiết bị cột áp kiểu dẫn nước có đệm vòng sứ hay là các lớp lót khác nhau, do cơ cấu này của thiết bị làm tăng tốc độ nguy hiểm, gây nổ của hỗn hợp hơi axetaldehyt với oxy. Hiện nay chủ yếu sử dụng cột tháp kiểu sủi bọt, loại này đơn giản hơn và dùng phổ biến cho phản ứng khí lỏng. + Cột tháp kiểu sủi bọt là tháp rỗng, chứa đầy dung dịch phản ứng, khí cho vào phần nhiều ở phần đáy tháp qua bộ phận tạo thành những bọt nhỏ đều khắp thiết diện của tháp. Phần đỉnh tháp có đường kính lớn hơn để vận tốc khí giảm xuống không nạp đầy chất lỏng, có đệm vòng gốm và đóng vai trò gom các hạt nước, khí bay hơi. Cột áp làm việc dưới áp suất, áp suất này biến đổi rất nhỏ trong cột tháp khi có chứa khối phản ứng. Thiết bị này có đường kính 1m, cao 15m, được chia làm 5 đoạn. Phần dưới của mỗi đoạn người ta cho oxy vào qua miệng phun phân nhỏ dòng khí, phía trong mỗi phần tử có lưới, bộ phận sủi bọt và các ống xoắn làm lạnh đạt 200m3. Nhờ có bề mặt này và có sự điều chỉnh lượng CH3CHO, CH3COO, xúc tác, oxy có thể duy trì chế độ nhiệt độ 60 á 700C ở mỗi đoạn có mục đích đồng thể hoá pha lỏng, tránh hiện tượng quá nhiệt cục ._.