Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic 2

sản xuất sơn, sản xuất nhựa, phim ảnh, ngành y học.. ngoài ra nó còn được làm dung môi cho nhiều chất. Do có tầm quan trọng như vậy nên nhu cầu sử dụng axit axetic là rất lớn đòi hỏi ngành sản xuất axit axetic phải có bước phát triển phù hợp với nhu cầu đó. Trong hai phương pháp sản xuất là phương pháp vi sinh và phương pháp tổng hợp thì phương pháp tổng hợp chiếm ưu thế hơn vì năng suất cao, nồng độ cao, tinh chế dễ nhưng phải chi phí cho ban đầu là rất lớn. Việc lựa chọn nguyên liệu cũng như công nghệ sao cho phù hợp với điều kiện mà vẫn đảm bảo chất lượng yêu cầu là rất cần thiết. Một trong những con đường sản xuất axit axetic là oxy hoá axetaldehyt trong pha lỏng là một trong những phương thức có nhiều ưu điểm đóng góp việc giải quyết nhu cầu cấp bách về axit axetic nồng độ cao trên thế giới nói chung cũng như mỗi quốc gia nói riêng đồng thời nó góp phần xây dựng nền công nghiệp hoá chất ngày càng phát triển phát triển. Sinh viên Nguyễn Công Thiện Phần I Tổng quan I.Giới thiệu chung về Axit axetic Con người đã biết đến giấm từ rất lâu với mục đích làm gia vị, đó là dung dịch 4 á 12% axit axetic được sản xuất bằng phương pháp lên men rượu). Axit axetic là một axit hữu cơ yếu có công thức phân tử CH3COOH, khối lượng phân tử M = 60,05, là chất lỏng không màu, có tính ăn mòn. Axit axetic có mùi hăng và là chất nguy hiểm đối với da. Axit axetic được tìm thấy trong dung dịch loãng trong rất nhiều hệ động vật cũng như thực vật. Hiện nay, các nước sản xuất axit axetic theo phương pháp tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, châu Âu, Nhật, Canada, và Mexico. Tổng công suất của các nhà máy sản xuất Axit axetic tại các nước này đạt khoảng 4 triệu tấn/năm. Axit axetic có nhiều ứng dụng quan trọng, những dẫn xuất của Axit axetic có ứng dụng rộng rãi nhất là vinyl axetat và anhydrit axetic. Vinyl axetat được sử dụng trong quá trình sản xuất sơn, keo dán, giấy bọc, và trong công nghiệp dệt. Anhydrit axetic được sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọc thuốc lá và nhựa xenlulo, xử lý sợi … 1.Tính chất vật lý Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66oC, nhiệt độ sôi 117,9oC ở áp suất 101,3 kPa; là chất lỏng không màu, trong suốt. Axit axetic không tinh khiết thường lẫn các tạp chất như nước, anhydrit axetic, và các chất dễ oxy hoá khác. Axit axetic băng(chứa <1% nước) có tính hút ẩm mạnh. Sự có mặt của nước với nồng độ nhỏ hơn 0,1% làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit khoảng 0,2oC . Axit axetic tan trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỷ lệ nào, tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza, khi đun nóng hoà tan một lượng nhỏ phốt pho và một lượng không đáng kể lưu huỳnh. Axit axetic là dung môi tốt cho nhiều chất như nhựa thông và dầu thực vật...Dung dịch axetic có tính chất ăn mòn mạnh, tính chất này thể hiện trên nhôm và thép không gỉ thì có ý nghĩa quan trọng với ngành xây dựng và đồ dùng nấu ăn. Axit axetic tinh khiết thì có độ dẫn điện kém nhưng khi thêm một ít axit sunfuric thì tăng lên và có dòng chạy qua thì bị điện phân thành cacbon (I), (II) oxit, và oxy. Axit axetic có mùi vị hăng chua, khi bị làm lạnh đóng rắn thành dạng tinh thể đá không màu dạng lá mỏng. Người ta có thể dùng điểm đông đặc để đánh giá độ tinh khiết của Axit axetic. Ví dụ nhiệt độ đông đặc của dung dịch Axit axetic được cho trong bảng sau. Bảng 1: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch Axit axetic %khối lượng Nhiệt độ đông đặc, oC %khốilượng Nhiệt độ đông đặc,oC 100 16,75 96,8 11,48 99,6 15,84 96,4 10,83 99,2 15,12 96,0 10,17 98,8 14,49 93,46 7,1 98,4 13,86 80,6 - 7,4 98,0 13,25 50,6 -19,8 97,6 12,66 18,11 -6,3 97,2 12,09 - - Tỷ trọng của dung dịch Axit axetic đi qua giá trị cực đại ở giữa nồng độ 77 – 88% trọng lượng tại nhiệt độ 15 oC. Tỷ trọng của Axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc nhiệt độ và được xác định (bảng 2). Bảng 2: Tỷ trọng của dung dịch Axit axetic ở 15 oC % khối lượng r, g/cm3 % khối lượng r, g/cm3 1 1,0070 60 1,0685 5 1,0067 70 1,0733 10 1,0142 80 1,0748 15 1,0214 90 1,0713 20 1,0284 95 1,0660 30 1,0412 97 1,0625 40 1,0523 99 1,0580 50 1,0615 100 1,0550 Bảng 3: Sự phụ thuộc của tỷ trọng Axit axetic tinh khiết vào nhiệt độ Nhiệt độ , oC r, g/cm3 Nhiệt độ , oC r, g/cm3 26,21 1,0420 97,42 0,9611 34,10 1,0324 106,70 0,9506 42,46 1,0246 117,52 0,9391 51,68 1,0134 129,86 0,9235 63,56 1,0007 139,52 0,9119 74,92 0,9875 145,60 0,9030 85,09 0,9761 156,40 0,8889 áp suất hơi của Axit axetic trình bày ở bảng dưới đây: Bảng 4: áp suất hơi của Axit axetic tinh khiết T, oC P, mbar T, oC P, mbar T, oC P, mbar 0 4,7 100 555,3 200 7813 10 8,5 110 776,7 210 9612 20 15,7 118,2 1013 220 11733 30 26,5 130 1386,5 230 14249 40 45,3 140 1741,1 240 17057 50 74,9 450 2461,1 250 20210 60 117,7 160 3160 260 23854 70 182,8 170 4041 270 28077 80 269,4 180 5091 280 32801 90 390,4 190 6333 Bảng trên đưa ra áp suất hơi của axit axetic tinh khiết ở các giá trị nhiệt độ khác nhau. Tỷ trọng của hơi tương ứng xấp xỉ hai lần khối lượng phân tử do xuất hiện các liên kết hydro trong pha hơi. Cả liên kết hydro dạng liên hiệp 2 và liên hiệp 4 đều đã được chứng minh. O H O CH3 C C CH3 O H O O H O CH3 C C CH3 O H O O H O CH3 C C CH3 O H O Nhiệt dung riêng, Cp Dạng hơi 1,110 J.g-1.K-1 ở 25oC Dạng lỏng 2,043 J.g-1.K-1 ở 19,4oC Dạng tinh thể 1,470 J.g-1.K-1 ở 1,5oC 0,783 J.g-1.K-1 ở – 175,8oC Nhiệt nóng chảy 195,5 J/g Nhiệt hoá hơi 394,5 J/g ở nhiệt độ sôi Độ nhớt 11,83 MPa.s ở 20oC 10,97 MPa.s ở 25oC 8,18 MPa.s ở 40oC Hằng số điện môi 6,170 ở 20oC (lỏng) 2,665 ở – 10oC (rắn) Chỉ số khúc xạ nD20 1,3719 Entanpy tạo thành DHo(lỏng, 25oC ) - 484,50 KJ/mol DHo(hơi, 25oC ) - 432,25 KJ/mol Nhiệt cháy, DHc (lỏng) - 874,8 KJ/mol Entropy So (lỏng, 25oC ) 159,8 J/mol.K So (hơi, 25oC ) 282,5 J/mol.K Điểm chớp cháy cốc kín 43oC Điểm tự bốc cháy 465oC Giới hạn nổ trong không khí Nhiệt độ tới hạn, Tc áp suất tới hạn, pc 4,0 á 16,0 trong không khí 592,71K 5,786 MPa Sức căng bề mặt T, oC 20,1 23,1 26,9 42,3 61,8 87,5 s, mN/m 27,5 27,25 26,69 25,36 23,46 20,86 Hằng số phân ly axit (trong nước) T, oC 0 25 50 PKa 4,78 4,76 4,79 2.Tính chất hoá học của Axit axetic Tính chất hoá học của Axit axetic được quyết định bởi sự có mặt của nhóm cacboxyl trong phân tử, là một axit hữu cơ yếu nó có đầy đủ tính chất hoá học của một axit hữu cơ. Cấu tạo nhóm cacboxyl còn chưa xác định cụ thể. Thông thường biểu diễn cấu tạo nhóm cacboxyl như sau: Do nhóm hydroxyl gắn trực tiếp với nhóm cacbonyl, chịu ảnh hưởng của nhóm cacbonyl, liên kết O-H phân cực về phía oxy nên proton phân ly dễ dàng hơn. Vì vậy tính axit của axit axetic mạnh hơn rượu nhiều. CH3 – COOH ô CH3 – COO- + H+ Hằng số phân ly K = 1,76.10 -5 Mặc dù không phải là chất hoạt động nhưng có rất nhiều sản phẩm có giá trị được sản xuất từ axit axetic. Axit axetic phản ứng với rượu hoặc olefin để tạo este khác nhau. Axetamit được điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt amoniaxetat. Axit axetic cũng có thể chuyển thành axetyl clorua nếu sử dụng các tác nhân clo hoá như photphotriclorua hoặc thionylclorua. Axit axetic là nguyên liệu thô cho nhiều quá trình sản xuất thương mại. Nó có thể tạo vinyl axetat (VA) khi sử dụng etylen có xúc tác là kim loại quí. Axit axetic cũng được dùng để sản xuất anhydrit axetic, axit cloaxetic. Đa số phản ứng của axit axetic thể hiện ở các loại phản ứng: -Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O-H, ví dụ sự phân ly axit -Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C ở nhóm cacboxyl -Phản ứng Decacboxyl hoá 2.1.Tính axit: Axit axetic có khả năng trung hoà các bazơ, oxit bazơ, đẩy axit cacbonic ra khỏi muối của nó. Hơi axit axetic có thể chịu nhiệt đến 4000C. Khi đun nóng quá 420 0C thì hơi này bị phân huỷ thành xeton: 2.2.Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl: a)Phản ứng este hoá Khi tác dụng với rượu có mặt của axit xúc tác ta được este b)Tạo thành axyl halogenua: Axit axetic phản ứng với pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionyl clorua sẽ tạo axyl clorua do sự thay thế OH bằng clo c)Khử hoá axit axetic 2.3.Phản ứng Decacboxyl hoá 2.4.Phản ứng tạo amit: 2.5.Phản ứng loại nước tạo anhydrit: Sau đây là một số phản ứng quan trọng của axit axetic được sử dụng trong thực tế: a/ Tác dụng với kim loại mạnh cũng như với kiềm tạo muối axetat: CH3COOH + NaOH đ CH3COONa + H2O Muối của Axit axetic có giá trị sử dụng lớn. Axetat kẽm, axetat đồng được sử dụng để sản xuất bột màu. Ngoài ra còn có axetat sắt, axetat natri, axetat mangan, …để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ. b/ Clo hoá Axit axetic ở 90á100oC với sự có mặt của xúc tác (lưu huỳnh, iod, phốt pho): CH3COOH + Cl2 đ CH2Cl – COOH + HCl Cùng với axit monoclorua axetic, còn tạo ra cả di, tri- clorua axetic axit. Axit monoclorua axetic đã được sử dụng để điều chế phenyl glyxeric (sản phẩm trung gian trong tổng hợp indigo), thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2,4 – diclorua phenol axetic và muối của nó. Axetol phenol có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu để sản xuất xà phòng. c/Từ Axit axetic và axetylen điều chế ra este không no là vinyl axetat: CH3COOH + CHºCH đ CH2 = CHOCOCH3 Vinyl axetat được dùng trong sản xuất chất dẻo, phim không cháy,… d/Điều chế anhydrit axetic bằng Dehydrat hoá hai phân tử Axit axetic để từ đó sản xuất ra tơ axetat và sợi nhân tạo… 2CH3COOH đ (CH3CO)2O (loại một phân tử nước) e/Chuyển hóa etylen thành vinyl axetat với hiệu suất 97% trong đó paladi clorua bị khử bởi etylen trong dung dịch Axit axetic và natri axetat : C2H4 + PdCl2 + 2CH3COONa đ CH2=CH – OCOCH3 + 2NaCl + Pd + CH3COOH Đây là dạng phản ứng oxy hoá các olefin trong dung môi axit axetic để tạo các este không no như vinyl axetat và propenyl axetat – một phản ứng quan trọng trong công nghiệp của Axit axetic. 3.ứng dụng Axit axetic có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Ngay từ xa xưa con người đã biết sử dụng axit axetic cho ngành công nghiệp thực phẩm đó là giấm, sản xuất bánh kẹo phục vụ cho tiêu dùng. Trên 60% lượng Axit axetic sản xuất được sử dụng trong các polyme tổng hợp từ vinyl axetat (đ vinyl este) hoặc (đxenlulo este). Hầu hết các poly (vinyl axetat) được sử dụng trong công nghiệp sơn và giấy bọc và nhựa plastic. Xenlulo axetat được dùng làm nguyên liệu cho sản xuất tơ sợi axetat. Axit axetic và các axetat este được sử dụng như là các dung môi rất phổ biến. Sau đây sẽ là một số thông tin về ứng dụng các dẫn suất của axit axetic: 3.1.Muối +) Aluminum axetat: có hai dạng muối bazơ và một trung hoà Al(OH)2CO2CH3, Al(OH)2(CO2CH3)2 và Al(CO2CH3)3 là bột mầu trắng có thể tan trong nước và bị phân huỷ thành anhydrit axetic và muối bazơ. Các muối này được sử dụng làm thuốc nhuộm vải +)Muối amoni axetat: CH3CO2NH4 là chất không màu, hút ẩm có thể tan tới 148 g trong 100 g nước. Sử dụng để sản xuất axetamid – một dung môi hoàn hảo và chất làm lợi tiểu và toát mồ hôi trong y học +)Muối kim loại kiềm: gồm các muối của các kim loại Li, K, Na, Rb, Cs. Độ tan của các muối này trong nước tăng lên cùng với sự tăng của khối lượng phân tử các kim loại này. Sử dụng muối của Kali trong công nghiệp sơn. 3.2.Este +)Metyl axetat Là chất không màu và có mùi thơm sử dụng làm dung môi cho xenluloza nitrat, este và các chất khác +)Etyl axetat Được sử dụng làm dung môi cho nitro xenluloza, mực và polime và còn được sử dụng như một dung môi chiết +)n-Butyl axetat Là chất không màu có mùi thơm, sử dụng làm dung môi trong công nghiệp sơn mài và gốm sứ 3.3)Axetyl clorua Là chất không màu, một chất kích thích mạnh, rất hoạt động và bị thuỷ phân khi có mặt không khí. Được sử dụng trong công nghiệp thuốc nhuộm và dược phẩm. 3.4)Amit +)Axetamit CH3CONH2: Có dạng tinh thể sáu cạnh, không mùi thơm, tan trong nhiều dung môi như nước và rượu có khối lượng phân tử thấp. Được sử dụng làm dung môi và để sản xuất metylamin và chất làm mềm +)N,N-Dimetylaxetamit Có công thức CH3CON(CH3)2 là chất không màu, dung môi có nhiệt độ sôi cao và có khả năng hoà tan trong diện rộng là dung môi mạnh. Trong nhiều trường hợp dung môi này còn có thể xúc tác cho nhiều phản ứng (halogen hoá, alkyl hoá, đóng vòng). Được dùng làm dung môi hoà tan tốt polyme như polyacrylat và polyeste. 3.5)Axit phenylaxetic: C6H5CH2CO2H dễ tan trong nước nóng và khó trong nước lạnh. Được sử dụng trong công nghiệp nước hoa và tổng hợp penicilli. 3.6)Bảng ứng dụng của axit axetic Bảng 6: Một số ứng dụng của Axit axetic. 9% 16% 2% Axit axetic 10% 12% 49% 2% Axetanilit Anhydrit axetic Axetyl clorua Amoni axetat Xenlulo axetat Axit Cloroaxetic Butyl axetat Isopropyl - axetat TPA/DMT Vinyl axetat Axetoaxetic este Axetylsalisilic axit (aspirin) Vinyl axetat Xenlulo axetat este Tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm. Axetamit 2,4-D và 2,4,5-T axit Cacboxymetylxenlulo natri Etylcloroaxetat Glyxerin Sarcosin Axit thioglycolic Dung môi cho nước thơm Chiết hương liệu Axetoaxetic este Poly (vinyl axetat) Poly (vinyl clorua) Chất ổn định peroxit Chất lưu hoá cao su Chất trợ nhuộm Dược phẩm Thuốc nhuộm Dung môi Chất trợ hàn Chất chống axit trong sơn, thuốc nổ, mỹ phẩm. Chất làm mềm da, vải, fim. Thuốc diệt cỏ Chất trợ tẩy rửa Chất nhũ hoá Phụ gia cho giấy, sợi, sơn latec. Thực phẩm (như kem) Tổng hợp hữu cơ Dung môi Thùng nhuộm Tổng hợp hữu cơ Phụ gia thực phẩm Chất tẩy Chất thử sắt ổn định dung dịch Chất ổn định vinyl Tổng hợp cafein Nhựa Chất dẻo tổng hợp Sơn Gốm tự nhiên Dược phẩm Thuốc nhuộm Poly(vinyl alcol) Poly(vinyl butyral) Poly(vinyl formal) Các sản phẩm nhựa công nghiệp Màng bọc Kính bền Công nghiệp dệt II.Tính chất của nguyên liệu 1. Giới thiệu chung về axetaldehyt Axetaldehyt hay còn gọi là etanal có công thức CH3CHO được nghiên cứu năm 1774 bởi SHEELE qua phản ứng của đioxit mangan đen và axit sunfuric với rượu. Cấu tạo của nó được LIEBIG giải thích năm 1835, LIEBIG là người mà điều chế axetaldehyt tinh khiết từ rượu etylic và axit cromic Axetaldehyt là một chất lỏng linh động, có nhiệt độ sôi thấp, dễ bắt cháy, có mùi hăng. Do có khả năng phản ứng cao nên axetaldehyt là một chất trung gian quan trọng trong sản xuất và các sản phẩm như Axit axetic, anhydrit axetic, etyl axetat, axit peraxetic, butanol, 2-etylhexanol, pentaerythrito, Glyoxal, các alkyl amin, pyridin và các chất hoá học khác. Axetaldehyt được ứng dụng trong sản xuất thương mại của axeton tới axetic lần đầu tiên từ năm 1914 ở Đức và Canada. Axetaldehyt là một chất trung gian có mặt trong quá trình trao đổi chất của cơ thể động thực vật với một lượng nhỏ. Lượng lớn axetaldehyt xuất hiện gây cản trở các quá trình sinh học. Vì là một chất trung gian trong quá trình lên men rượu, axetaldehyt tham gia một lượng nhỏ trong các đồ uống có cồn như rượu, bia, chất kích thích. Axetaldehyt cũng có mặt trong dầu thực vật, nước trái cây, cà phê, thuốc lá. Các quá trình sản xuất axetaldehyt thương mại gồm có quá trình dehydro hoá hoặc oxy hoá rượu, cộng hợp nước với axetylen, oxy hoá không hoàn toàn các hydrocacbon, và oxy hoá trực tiếp etylen. Trong những năm 1970, quá trình sản xuất axetaldehyt bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp etylen của Wacker–Hoechst đạt 2 tiệu tấn/năm. Tuy nhiên hiện nay vai trò của axetaldehyt như là hợp chất hữu cơ trung gian đang ngày càng trở nên quan trọng bởi vì các quá trình mới tổng hợp các dẫn xuất của axetaldehyt ngày càng phát triển như quá trình tổng hợp oxo tạo butanol và 2- etylhexanol và quá trình Monsato để sản xuất Axit axetic. Trong tương lai, nhiều quá trình mới như sản xuất anhydrit axetic (Halcon, Eastman, Hoechst), sản xuất vinyl axetat (Halcon), sản xuất các alkyl amin (từ etanol) sẽ giảm vai trò là nguyên liệu đầu cho quá trình của axetaldehyt. 2.Tính chất vật lý Axetaldehyt C2H4O khối lượng phân tử là M = 44,054, là chất lỏng không màu có mùi hăng khó chịu, khi pha loãng có mùi trái cây. Các thông số vật lý được trình bày ở bảng sau: Bảng 7: Tính chất vật lý của axetaldehyt Nhiệt độ sôi ở 101,3 KPa 20,16oC Nhiệt độ nóng chảy - 123,5oC Nhiệt độ tới hạn 181,5oC áp suất tới hạn 6,44 MPa Tỷ trọng d4t = 0,8045 – 0,001325.t (t đo bằng oC ) Chỉ số khúc xạ nDt =1,34240 – 0,0005635.t (t đo bằng oC ) Thể tích mol của khí ở 101,3 KPa và 20,16oC 23,40 L/mol ở 25,0oC 23,84 L/mol Thể tích riêng của hơi ở 20,16oC 0,531 m3/kg ở 25oC 0,541 m3/kg Tỷ trọng hơi (không khí = 1) 1,52 áp suất hơi T, oC - 20 - 0,27 5,17 14,76 50 100 P, kPa 16,4 43,3 67,6 82,0 279,4 1014,0 Độ nhớt của lỏng ở 9,5oC 0,253 mPa.s Độ nhớt của lỏng ở 20oC 0,21 mPa.s Độ nhớt của hơi ở 25oC 86.10- 4 mPa.s Sức căng bề mặt ở 20oC 21,2.10- 2mN/cm Momen lưỡng cực (pha khí) 2,69 ± 2%D Hằng số điện môi Của lỏng ở 10oC 21,8 Của hơi ở 20,16oC ; 101,3 kPa 1,0216 Nhiệt dung riêng của lỏng, Cp(l) ở 0oC 2,18 J/g-1.K-1 ở 20oC 1,38 J/g-1.K-1 Nhiệt dung riêng của hơi ở 25oC và 101,3 kPa, Ch(l) 1,24 J/g-1.K-1 Độ dẫn nhiệt của lỏng ở 20oC 0,174 Jm-1.s-1.K-1 Độ dẫn nhiệt của hơi ở 25oC 1,09.10- 2 Jm-1.s-1.K-1 Nhiệt cháy của lỏng ở áp suất hơi không đổi 1168,79 kJ/mol Nhiệt hoà tan trong nước 17906 J/mol ẩn nhiệt nóng chảy 3246,3 J/mol ẩn nhiệt hoá hơi ở 20,2oC 25,73 kJ/mol Nhiệt tạo thành axetaldehyt ở thể khí, 25oC - 166,47 kJ/mol Năng lượng tự do Gibbs của axetaldehyt khí ở 25oC - 133,81 kJ/mol entropy của axetaldehyt khí ở 25oC 265,9 J/mol.K entropy của axetaldehyt lỏng ở 20,16oC 91,57 J/mol.K Thế ion hoá bậc 1 10,5 eV Axetaldehyt tan hoàn toàn trong nước và hầu hết các dung môi hữu cơ. Nó không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, metanol, etanol, axetol, axit axetic hay benzen; tạo hỗn hợp đẳng phí với butan (nhiệt độ sôi là - 7oC, 84% trọng lượng butan) và dietyl ete (nhiệt độ sôi là 18,9oC; 23,5% trọng lượng ete) Các thông số an toàn: Nhiệt độ chớp cháy (ASTM 56 - 70) - 20oC Nhiệt độ bốc cháy (ASTM D 2155 - 66) 140oC Giới hạn nổ trong không khí 4 á 57% thể tích 3. Tính chất hoá học Axetaldehyt là hợp chất có khả năng phản ứng cao, có tất cả các phản ứng điển hình của nhóm aldehyt cũng như alkyl có nguyên tử H hoạt động bởi nhóm cacbonyl ở vị trí a. Khi gia nhiệt đến 420oC axetaldehyt phân huỷ thành metal và cacbon monoxit. Trong cấu tạo của axetaldehyt, liên kết C = O luôn phân cực về phía oxy có độ âm điện lớn: Nhóm cacbonyl không no và phân cực là trung tâm phản ứng. Sự phân cực cũng ảnh hưởng tới gốc hydrocacbon. Axetaldehyt có thể tham gia các loại phản ứng sau: +) Phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl ( C=O ) +) Phản ứng oxy hoá, khử nhóm cacbonyl +) Phản ứng thế ở gốc hydrocacbon Các phản ứng quan trọng của axetaldehyt: a.Phản ứng cộng hợp: Phản ứng cộng H2O vào axetaldehyt tạo hợp chất Hydrat không bền, phản ứng thuận nghịch, ở điều kiện cân bằng nồng độ hydrat cũng rất nhỏ chỉ khoảng 25%: Phản ứng cộng ancol vào axetaldehyt có mặt của HCl khan tạo axetal: b.Phản ứng oxy hoá, khử Axetaldehyt là chất trung gian trong dãy: Rượu etylic axetaldehyt axit axetic Xúc tác cho quá trình hydro hoá axetaldehyt là niken ở 100-150 0C Axetaldehyt bị oxy hoá bằng các tác nhân như KMnO4, K2Cr2O7, có thể dùng ion Ag+ trong môi trường kiềm: c.Phản ứng phân huỷ: d.Phản ứng ngưng tụ: e.Một số phản ứng khác: +) Phản ứng với amoniac và amin: Axetaldehyt có thể cộng với amoniac trong pha hơi hoặc dung dịch để tạo andehyt-amoniac, có thể thu được 50% dietylamin khi cho axetaldehyt cộng với dung dịch amoniac bão hoà trong nước hoặc rược etylic và hỗn hợp đun ở 50-700C áp suất 12 atm với xúc tác Niken +)Phản ứng với andehyt và xeton +)Phản ứng với rượu và phenol +)Phản ứng với halogen và hợp chất halogen: Halogen thay thế nguyên tử hydro của nhóm metyl, ví dụ phản ứng giữa brom và axetaldehyt thu được bromaxetaldehyt BrCH2CHO Axetaldehyt phản ứng với PCl5 thay thế nguyên tử oxy bởi Cl2 thu được 1,1-dicloetan CH3CHCl2: Nói chung Axetaldehyt là một hợp chất có tính hoạt động cao, thể hiện những phản ứng thông thường của andehyt, dưới những điều kiện thích hợp nguyên tử hydro hoặc oxy có thể bị thay thế, trong đó phản ứng cộng hợp và phản ứng ngưng tụ là rất quan trọng trong công nghiệp. 4. Sản xuất axetaldehyt Nguyên liệu để sản xuất axetaldehyt thường là: +)Etanol từ oxy hoá cacbonhdrat hoặc hydrat hoá etylen +)Axetylen +)Etylen +)Hydrocacbon thấp +)CO và H2 +) Rượu metanol a.Đi từ etanol: Để sản xuất axetaldehyt, etanol có thể dehydro hoá hoặc oxy hoá với sự có mặt của oxy. Giữa năm 1918 và 1939 quá trình dehydro hoá chiếm ưu thế, quá trình này đặc biệt hấp dẫn khi nối kết với những hệ thống khác cần nguồn cung cấp hydro vì hydro được tạo thành như là sản phẩm của quá trình hydro hóa quá trình được thực hiện ở 260-2900C với hiệu suất cuối cùng đạt 90%. Tuy nhiên sau đó oxy hoá etanol pha hơi được thích hơn có lẽ bởi vì thời gian sống lâu của xúc tác và khả năng tái sinh năng lượng, quá trình này thực hiện ở 300-5000C với hiệu suất đạt được 97-99% tuỳ thuộc điều kiện tiến hành. +)Dehydro hoá etanol: Cải thiện hiệu suất thu được bằng xúc tác Pt, Cu, Ni, Co. Sau đó là hỗn hợp đồng và Crom oxit, oxit kim loại đất hiếm. +)Oxy hoá etanol: b.Đi từ axetylen: Phương pháp này chỉ thành công khi xử lý được quá trình polyme hoá và đông đặc của axetaldehyt tạo thành. Đây là quá trình thương mại hoá trong suốt chiến tranh thế giới thứ hai, nó được thực hiện ở nhiệt độ 70- 800C trong dung dịch axit sunfuric18-25% với xúc tác thuỷ ngân sunfat. Để đạt được thành tựu cao người ta đã chứng minh quá trình sử dụng axetylen dư ở áp suất cao và axetldehyt lấy ra ngay khỏi phản ứng ở thể lỏng. Được ứng dụng vào sản xuất ở Đức năm 1946 và hiện nay không còn được áp dụng ở các nước Eu-ro. c.Đi từ etylen: Hiện giờ etylen là nguyên liệu đầu quan trọng để sản xuất axetaldehyt. Hầu hết sản lượng hiện nay đều theo phương thức oxy hoá trực tiếp etylen. Phương pháp này được phát triển vào giữa những năm 1957 và 1959 bởi Wacker-Chemie và Hoechst. Xúc tác ở đây dùng là dung dịch PdCl2 và CuCl2. Sự tạo thành axetaldehyt được quan sát trong phản ứng giữa etylen và dung dịch Paladi clorua: d.Một số quá trình khác Axetaldehyt được tạo thành với độ chọn lọc thấp và hiệu suất 30% từ khí tổng hợp, axetaldehyt là một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất axit acrylic từ propylen. Nó còn có thể được điều chế từ hydrocacbon no như propan, butan.. III.Các phương pháp sản xuất Axit axetic Trong số các phương thức sản xuất axit axetic có thể chia ra thành bốn nhóm: lên men rượu, chưng gỗ, tổng hợp và hỗn hợp các phương pháp. Ngày nay, người ta vẫn sản xuất giấm ăn bằng phương pháp lên men. Tuy nhiên phương pháp tổng hợp Axit axetic là quan trọng có thể là đi từ các con đường sau: - Cacbonyl hoá metanol - Oxy hoá pha lỏng axetaldehyt. - Oxy hoá trực tiếp Hydrocacbon no - Một số cách khác như oxy hoá n-buten, sec-butyl axetat, oxy hoá etylen trong pha hơi. Quá trình cacbonyl hoá metanol là công nghệ được lựa chọn phổ biến trong vòng 10 năm gần đây, và nó sẽ là quá trình thích hợp nhất trong tương lai bởi nguồn nguyên liệu và chi phí năng lượng thuận lợi cho sản xuất. Nguyên liệu khí tổng hợp phục vụ cho quá trình này có thể thu được từ rất nhiều nguồn khác nhau: từ khí tự nhiên cho tới than đá. Những quá trình đã được nghiên cứu nhưng chưa được đưa vào sản xuất thương mại đó là các quá trình oxy hoá pha hơi của n-buten, etylen và các hydrocacbon no, và quá trình oxy hoá pha lỏng của sec-butyl axetat. 1. Quá trình cacbonyl hoá metanol 1.1. Giới thiệu Từ năm 1913, hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất Axit axetic từ metanol và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao: CH3OH + CO đ CH3COOH DH = - 138,6 KJ Do điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt cùng với sự có mặt của các chất ăn mòn mạnh đã ngăn cản việc thương mại hoá quá trình này. Năm 1941 Reppe đã chứng minh hiệu quả xúc tác của các cacbonyl kim loại nhóm VIII cho phản ứng cacbonyl hoá bao gồm cả quá trình hydroformyl hoá. Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ cao (250oC) và áp suất cao (70 MPa) vói sự có mặt của xúc tác Coban iodua. Quá trình này được BASF đưa vào sản xuất thương mại ở Ludwigshafen (Đức). Công suất ban đầu đạt 3600 tấn/năm. Đến năm 1964 tăng lên 10000 tấn/năm và đạt 35000 tấn/năm vào năm 1970. Năm 1981 công suất đạt 45000 tấn/năm. Năm 1966, công ty Borden Chemical xây dựng nhà máy sản xuất Axit axetic ở Geismar, bang Lousiana, Mỹ dựa trên công nghệ của BASF với năng suất thiết kế 45000 tấn/năm và đến năm 1981 tăng lên 64000 tấn năm. Năm 1968, Monsanto đã công bố phát hiện về chất xúc tác mới Rôđi được hoạt hoá bởi hợp chất iodua có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho quá trình cacbonyl hoá metanol để tạo thành Axit axetic. Metanol thậm chí có thể cacbonyl hoá ở áp suất khí quyển với hiệu suất theo metanol là 99% và theo CO là 90%. Quá trình này được thương mại hoá bởi Monsato vào năm 1970 ở Texas. Công suất ban đầu đạt 135 000 tấn/năm vào năm 1975. Điều kiện tiến hành quá trình Monsato mềm hơn nhiều (3 MPa và 180oC) so với quá trình BASF. 1.2.Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng Về bản chất hoá học, cả hai quá trình BASE và Mosnanto đều tương tự như nhau, nhưng chúng khác nhau về mặt động học, thể hiện ở các bước xác định tốc độ. Trong cả hai hệ thống đều có hai chu trình xúc tác quan trọng, một chu trình liên quan đến xúc tác cacbonyl kim loại và một chu trình liên quan đến chất hoạt hoá iodua. Quá trình BASF sử dụng chất xúc tác cacbonyl Coban với chất hoạt hoá iodua, Coban (II) iodua được sử dụng để tái sinh tại chỗ Co(CO)8 và HI. Như trên đã nêu, để đạt được tốc độ phản ứng mong muốn đưa sản xuất thương mại đòi hỏi điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt. Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất mạnh vào cả áp suất riêng phần của CO và nồng độ của metanol. Hiệu suất axit axetic theo metanol đạt 90%, theo CO đạt 70%. Cơ chế phản ứng như sau: Phương trình (1) có thể coi là phản ứng chuyển hoá khí than ướt (phương trình 9) trong đó Co2(CO)8 là chất xúc tác và hydro được tách ra bằng cách phân ly phức hydrocacbonyl. Sau đó, metyl iodua bị tấn công nucleofin bởi anion [Co(CO)4]- theo phương trình (4). Hợp chất iodua thúc đẩy phản ứng xảy ra dễ dàng hơn vì nó có khả năng tách nhóm tốt hơn nhóm OH-. CH3I phản ứng với một phức chất bão hoà phối trí d10 [Co(CO)4]-. Quá trình này khó xảy ra hơn so với quá trình cộng hợp CH3I vào [Rh(CO)2I2]- là phức chưa bão hoà phối trí d8. Sản phẩm cộng đầu tiên của Co, CH3 Co(CO)4 là một loại phức d8 năm phối trí, là dạng cấu hình hoàn hiện hơn của Co(I). Vì vậy, phản ứng chuyển vị nhóm metyl ở (5) không thuận tiện bằng quá trình xảy ra với phức của Rh(III). Nhóm axyl đính với Co trong sản xuất sản phẩm trung gian ở phương trình (6) không thể tách ra để tạo thành axetyl iodua vì iodua không tạo phối trí với Co. Trong cơ chế trên, nếu sử dụng Rh thì tốc độ của tất cả các bước đều lớn hơn so với sử dụng Co. Điều này giải thích tại sao quá trình của BASF cần nhiệt độ cao. Thêm vào đó, cũng cần phải có áp suất riêng phần của CO cao để ổn định phức [Co(CO)4]- ở nhiệt độ phản ứng cao. Sản phẩm phụ trong quá trình BASF là CH4, CH3CHO, C2H5OH, CO2, C2H5COOH, ankyl axetat và 2-metyl-1-butanol. Khoảng 3,5% metanol nguyên liệu tách khỏi hệ phản ứng ở dạng metan; 4,5% ở dạng các sản phẩm phụ lỏng, và 2% thất thoát ở dạng khí thải. Khoảng 10% CO nguyên liệu bị chuyển hoá thành CO2theo phản ứng chuyển hoá khí than ướt. CO + H2O đ CO2 + H2 (9) Quá trình Monsanto với xúc tác các bocbonyl Rh và chất hoạt hoá iodua xảy ra trong điều kiện êm hơn so với quá trình cuả BASF. Hiệu suất của quá trình theo metanol đạt 99% và theo CO đạt xấp xỉ 90%. Hệ phản ứng ở đây không dễ tạo H2 hơn so với quá trình của BASF vì vậy ít tạo ra các sản phẩm mà sự có mặt của nó cũng không quan trọng. Những nghiên cứu động học của phản ứng cacbonyl hoá metanol xúc tác bởi Rh cho thấy phản ứng là bậc 0 với cacbon monoxyt matanol và là bậc 1 với Rôđi và chất hoạt hoá iodua. Nhiều dạng khác nhau của hợp chất Rôđi hoạt động xúc tác có hiệu quả ở khoảng nhiệt độ phản ứng từ 150 – 2000C. Chất hoạt hoá iodua thường là metyl iodua nhưng hợp chất iodua cũng có thể sử dụng ở nhiều dạng khác nhau mà không có sự khác nhau về tốc độ của phản ứng. Bằng phương pháp nghiên cứu quang phổ người ta thấy rằng trong môi trường nước hoặc rượu, Rh(III) halogenua có thể bị khử tạo thành [Rh(CO)2X2]-. Hơn nữa khi các loại phức khác nhau của Rh(I) cùng có mặt trong môi trường phản ứng thì phức [Rh(CO)2I2]- tỏ ra chiếm ưu thế, chứng tỏ anion này là loại xúc tác có hoạt tính nổi trội. Chu kỳ xúc tác chỉ ra trong hình sau dựa trên các nghiên cứu động học và quang phổ. [Rh(CO)2I2]- phản ứng với metyl iodua theo phản ứng oxy hoá cộng hợp tạo thành hợp chất trung gian metyl Rodi. Sự thế chỗ của CO hay chính xác hơn là sự chuyển vị nhóm metyl tạo ra hợp chất trung gian axyl 5 phối trí. Hợp chất trung gian axyl tách axetyl iodua và tái sinh [Rh(CO)2I2]- .Axetyl iodua phản ứng với nước để tái sinh HI và sản xuất Axit axetic. Hydro ioua phản ứng với metanol để tạo ra metyl iodua trong bước xác định phản ứng. Theo phương pháp này cả phức Rh và chất hoạt hoá metyl iodua ban đầu đều được tái sinh. H2O CH3CO3H CH3COI HI MeOH [Rh(CO)2I2]- CH3I H2O [CH3CORh(CO)2I3]- [CH3Rh(CO)2I3]- CO [CH3CORh(CO)2I3]- Những sản phẩm phụ chủ yếu của quá trình này là cacbon dioxit và hydro thu được từ phản ứng (9), dưới xúc tác của các hợp chất Rh. [Rh(CO)2I2]- + 2 HI đ [Rh(CO)I4]- + H2 + CO [Rh(CO)I4]- + 2CO + H2O đ [Rh(CO)2I2]- + CO2 + 2HI ắắắắắắắắắắắắắắắắắắắắắắắ CO + H2O đ CO2 + H2 Phức của các kim loại chuyển tiếp khác xúc tác cho quá trình cacbonyl hoá cũng được nghiên cứu nhưng vẫn chưa đưa vào sản xuất trong thương mại.Trong số đó, các phức chất iridi do Monsato nghiên cứu và phức chất của niken do Halcon và Rhone – Poulenc nghiên cứu là mang nhiều hứa hẹn. 1.3. Sơ đồ công nghệ a/ Sơ đồ công nghệ của BASF (hình1) Cacbon monoxit, metanol (chứa khoảng 60% dimetyl ete), xúc tác tuần hoàn,._. xúc tác bổ sung và metyl iodua tuần hoàn (từ tháp rửa) được đưa vào thiết bị phản ứng áp suất cao (b). Một phần nhiệt của phản ứng dùng để đun nóng sơ bộ nguyên liệu, phần nhiệt còn lại được tiêu tán trong ống thoát khí. Sản phẩm phản ứng được làm lạnh và đưa đến thiết bị phân ly áp suất cao. Khí thải được đưa vào tháp rửa (o), phần lỏng được giãn tới áp suất 0,5á1,0 MPa (5á10 bar) trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (e). Khí thoát ra cũng được vào tháp rửa; phần lỏng được đưa sang buồng giãn nở (f). Khí từ buồng này đưa sang thiết bị rửa khí (p). Khí từ thiết bị và tháp rửa bị loại bỏ thành khí thả. Cả thiết bị rửa khí và tháp rửa đều sử dụng metanol để tái sinh metyl iodua và các hợp chất Iod dễ bay hơi khác. Dung dịch metanol này được đưa về thiết bị phản ứng. Thành phần khí thải theo % thể tích là: 65á75 %CO; 15 á 20 % CO2; 3 á 5 % CH4; và CH3OH. Axit thô thu được từ buồng giãn nở chứa 45% trọng lượng Axit axetic, 35% H2O và 20% este, chủ yếu là metyl axetat. Axit được làm sạch trong 5 tháp chưng cất. Tháp thứ nhất (h) loại khí khỏi sản phẩm thô; khí thoát ra được gửi tới thiết bị rửa khí. Chất xúc tác được tách ra như là dung dịch axit axetic cô đặc bằng cách đuổi các cấu tử dễ bay hơi ở tháp tách xúc tác (i). Phần axit thu được đưa đi sấy khô bởi quá trình chưng đẳng phí trong tháp làm khô (k). Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô chứa axit axetic, axit formic, nước, sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước. Sản phẩm đỉnh này là một hệ hai pha, nó được tách ở buồn ở buồng (g). Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu este được đưa trở lại (k), ở đó nó đóng vai trò là một tác nhân đẳng phí. Phần còn lại được đưa tới tháp phụ (n), ở đây, phần nặng được lấy ra ở phần đáy tháp, phần nhẹ ở đỉnh tháp được đưa tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Pha lỏng và dung dịch xúc tác được quay trở lại thiết bị phản ứng. Phần chủ yếu trong tháp làm khô được đưa tới tháp tháp làm sạch cuối, ở đó Axit axetic được lấy ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy được đưa tới tháp chưng cặn (m). Sản phẩm đỉnh của tháp này được đưa tới tháp tách nước, sản phẩm đáy chứa 50% khối lượng axit propionic được đưa đi thu hồi. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng BASF gồm có: a)Thiết bị gia nhiệt b)Lò phản ứng: c)Thiết bị là lạnh: d)Thiết bị phân ly áp suất cao: e)Thiết bị phân ly áp suất trung bình f)Buồng giãn nở: g)Buồng phân ly: h)Tháp tách khí i)Cột tách xúc tác k)Tháp làm khô l)Cột tinh chế axit m)Tháp tách cặn n)Tháp phụ o)Tháp rửa p)Tháp rửa khí b/ Sơ đồ công nghệ của hãng Monsanto (hình 2) Theo lý thuyết thì công nghệ Monsato cũng gần với công nghệ của hãng BASF sự khác nhau cơ bản là ở áp suất tuyệt đối chỉ khoảng 3,5.106 Pa với nhiệt độ khoảng 2000C. Hệ thống bao gồm các phần sau: +)Chuẩn bị xúc tác: Đầu tiên, hệ thống xúc tác được chuẩn bị từ Rodi iodua sạch và xúc tác tuần hoàn thu hồi từ phần xử lý sau. Dung dịch thu hồi này trước tiên giải thoát các ion kim loại nó chứa bằng nhựa trao đổi ion. Sau đó nó được phân huỷ bằng đốt nóng để thu hồi Rodi- cấu tử mang bằng làm lạnh và lắng. +)Cacbonyl hoá: Metanol được cacbonyl hoá trong pha lỏng trong một thiết bị phản ứng thùng khuấy. Nhiệt độ của phản ứng được giữ không đổi bằng sự bay hơi một phần chất tham gia và sản phẩm, như vậy chuyển được nhiệt tái sinh của phản ứng. Pha khí này chủ yếu là gồm CO, Nitơ, CO2, methanol và metyl iodua, sau đó được làm lạnh và rửa bằng metanol và thu hồi hầu hết những nguyên liệu thô được giải phóng. Khí bao gồm axit axetic, hơi ẩm, metyl iodua, axit formic và axit propionic được gửi tới tháp tinh chế. Phần lỏng, chủ yếu là chứa phức xúc tác, metyl axetat và axit axetic được làm lạnh và đưa tới vùng phản ứng. +) Tách và tinh chế sản phẩm: Tháp chưng đầu tiên được thiết kế để nâng cao chất lượng của axit axetic bằng cách tách các cấu tử nặng và nhẹ (ví dụ như metyl iodua, metyl axetat). Sau đó được dehydrat bằng chưng đẳng phí. Phần lỏng thu hồi ở đỉnh được phân đoạn để tách phần nước thừa. Phần nặng được xử lý ở tháp cuối để giảm lượng axit axetic băng bằng chưng cất trong khi axit axetic dư ở đỉnh được thu hồi. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng Monsanto gồm có: 1)Nhựa trao đổi ion 2)Thùng chứa xúc tác 3)Thùng chứa metyl iodua 4)Thiết bị phản ứng cacbonyl hoá 5)Tháp rửa khí dùng methanol 6)Tháp nhả 7)Tháp chưng 8)Tháp chưng đẳng phí loại nước 9)Tháp tách nước 10)Tháp thu hồi axit axetic dư 11) Tháp tinh chế axit axetic 2.Quá trình oxy hoá trực tiếp hydrocacbon no (hình3) Quá trình oxy hoá pha lỏng (LPO) của rất nhiều hydrocacbon béo đặc biệt là những chất có cấu tạo mạch thẳng, có thể sử dụng để sản xuất axit cacboxylic. Đặc biệt, n-butan rất thích hợp để sản xuất axit axetic. Quá trình này được thực hiện trên diện rộng bởi các công ty được liệt kê ở bảng dưới đây về sản lượng cũng như năm bắt đầu sản xuất: Công ty Địa điểm Sản lượng(t/n) Năm bắt đầu Celanese Union Carbide AKZO Zout Chemie Chemische Werke Hull Russian Refinery Pampa, Texas Canada Brownsville, Texas Europoort, Netherlands Marl, Repubic of Germany Mosscow 263000 64000 295000 110000 24000 Chưa xác định 1952 1966 1961 1965 1961 1962 2.1. Cơ chế phản ứng: Bản chất hoá học của quá trình LOP butan khá phức tạp và được giải thích theo nhiều cách khác nhau. Bước ban đầu chiếm ưu thế của chuỗi nhân giống có lẽ là sự tách ra của nguyên tử hydro thứ hai. Oxy có khả năng hoà tan trong lỏng để tìm gốc tự do để mang electon dư trên cacbon, sec-butyl peroxit nhanh chóng chuyển thành các gốc tự do. Thông thường, alkyl peroxyt không tách hydro. Do đó sự tập trung của chúng không có xu hướng tách hydro nhưng nhiều phản ứng hợp hai gốc lại xảy ra: Hydro peroxyt còn có thể được tạo ra qua phản ứng của gốc peroxyt với ion xúc tác có hoá trị thấp hơn. Hydro peroxyt là nguồn của gốc tự do mới để bổ sung mạch. Phản ứng (13) chuyển gốc tự do hoạt động yếu thành gốc tự do hoạt động mạnh ngay cả khi với hydro kém hoạt động (phương trình 18). Tuy nhiên gốc alkoxy có thể tiến hành cắt mạch-β, phản ứng này tạo hợp chất cacbonyl và gốc alkyl (phương trình 19). Gốc alkyl lớn có khuynh hướng trở thành gốc nhỏ hơn. Nếu gốc alkoxy là bậc ba thì sản phẩm là xeton, nếu là bậc hai thì sản phẩm là andehyt, nếu gốc tự do ở đầu tiên thì formandehyt được tạo thành. Trong quá trình oxy hoá pha lỏng butan điều không thể tránh khỏi là gốc alkoxy bậc hai và ba xảy ra cắt mạch ở β, ngược lại gốc alkoxy bậc một chiếm ưu thế chuyển thành rượu thông qua sự tách hydro. Phương trình (14) giải thích sự chuyển đổi của hai gốc peroxyt, ít nhất một trong hai gốc phải là bậc hai hoặc ba trực tiếp tạo ra một rượu, một hợp chất cacbonyl và một phân tử oxy. Bởi vì sự kết thúc chuỗi trong quá trình oxy hoá pha lỏng butan dường như xảy ra nhanh dưới những điều kiện thương mại hoá, hướng đi của phương trình (14) đóng góp một phần có ý nghĩa vào việc phân bố sản phẩm và có thể là nguồn chủ yếu của 2-butanol và 2-butanal. Tuy nhiên, theo những tài liệu ghi chép butanal là nguồn quan trọng của axit axetic nhưng kém quan trọng hơn axetaldehyt. Kết quả thu được là khoảng 25% cacbon của tất cả cacbon khi phá huỷ butan có mặt trong rượu etylic có thể tách được đầu tiên. Rượu etylic có lẽ được sinh ra trong phản ứng phân huỷ gốc sec-butoxy để tạo thành gốc etyl và axetaldehyt (phương trình 19). Gốc etyl lại chuyển thành rượu etylic rất hiệu quả dưới những điều kiện của phản ứng này. Khoảng 50% cacbon trong butan chuyển thành gốc sec-butoxy do sự cắt mạch β. Rượu etylic không phải là tạo ra từ oxy hóa 2-butanal, mà chỉ có nhóm etyl trong sec-butoxy mới sẵn sàng chuyển thành etylic. Axetaldehyt còn nhận được từ oxy hoá etanol được từ đứt mạch ở β của gốc sec-butoxy. Do đó axetaldehyt là sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình LPO butan. Nó nhanh chóng phản ứng để tạo ra axit axetic, sản phẩm chính. Quá trình này chậm hơn đi từ axetaldehyt. Các sản phẩm phụ không quan trọng là axit propionic (tạo ra từ oxy hoá propionaldehyt) và axit butyric (tạo ra từ gốc n-butyl). Trong butan thương phẩm chứa khoảng 1-5% Isobutan, oxy hoá theo cơ chế tương tự như với n-butan với tấn công ban đầu chiếm ưu thế vào nguyên tử hydro ở vị trí thứ ba. Gốc tert-butoxy xảy ra đứt mạch ở β để tạo thành gốc metyl và axeton. Các hydrocarbon cao hơn oxy hoá theo một cách tương tự như butan cùng với sự phức tạp là sự tách ra của nguyên tử hydro nội phân tử bằng gốc alkylperoxit có thể dẫn đến một lượng đáng kể của các mạch ngắn chủ yếu metyl xeton và các chất trung gian lưỡng chức. Do đó tại một vùng nào đó trên thế giới nơi mà naphta rẻ hơn và dễ xác định hơn butan (chủ yếu là những nơi ngoài vùng sản xuất dầu như Euro, Nhật Bản), axit axetic chủ yếu đi từ naphta, phát triển như British Petrolium và các hãng khác. Trong trường hợp này thì sản phẩm phụ nhiều và lớn hơn và vấn đề thu hồi và tinh chế sản phẩm cũng là vấn đề tương đối lớn. 2.2.Sản xuất trong công nghiệp Thiết bị phản ứng có dạng cột trong trường hợp oxy hoá naphta sử dụng thiết bị dạng ống. Oxy hoặc không khí được làm giàu sử dụng như là tác nhân oxy hoá. Một vài thiết bị phản ứng còn được làm để thuận lợi để tăng sản phẩm trung gian đặc biệt là 2-butanal. Thông thường nhiệt độ phản ứng ghi được 150-2000C, áp suất 5,6 MPa. áp suất trường hợp oxy hoá naphta có thể thấp hơn. Hơi nước áp suất thấp có thể tạo ra từ nhiệt của phản ứng. Dung môi phản ứng bao gồm axit axetic, lượng lớn các sản phẩm trung gian, nước và các hydro cacbon hoà tan. Các ion kim loại được sử dụng làm xúc tác Mn, Co, Ni và Cr. Hơi hydrocacbon từ lối ra từ (a) phải được thu hồi để tuần hoàn. Điều này có nghĩa là thực hiện giãn nở khí thoát bằng cho qua tua bin. Kết quả tất nhiên là làm giảm bớt nhiệt độ đông đặc của hydrocacbon. Phần bên trên-lớp hữu cơ từ thiết bị tách pha giàu hydrocacbon và được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Phần pha lỏng bên dưới được chưng để thu hồi hydrocacbon cho tuần hoàn. Khí dư, hydrocacbon-sản phẩm tự do bao gồm: các chất dễ bay hơi, hợp chât chứa oxy trung hoà (hầu hết là aldehyt, xeton, este, và rượu), nước, axit monocacboxxylic dễ bay hơi (formic, axetic, butyric) và các nguyên liệu không bay hơi( axit đa chức, xúc tác dư ). Các chất bay hơi, chất trung hoà có thể thu hồi dạng hỗn hợp hoặc riêng lẻ, chúng được dùng làm dẫn xuất, bán, tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng, hầu hết các cấu tử này đều tạo axit axetic bằng oxy hoá xa. Trong trường hợp oxy hoá butan, 2-butanal thường thường được tách ra dạng tinh khiết để bán. Quá trình tách nước có lẽ là khó khăn nhất và là bước giá trị nhất của quá trình tinh chế. Điều này có thể đạt được bằng chưng đẳng phí sử dụng tác nhân thêm hoặc sử dụng quá trình trích ly. Quá trình tách axit formic từ cặn khan còn lại có thể thực hiện bằng phân đoạn cẩn thận, nhưng thông thường một tác nhân đẳng phí được dùng thêm vào như: Clohydrocacbon hoặc hydrocacbon vòng. Axit còn lại được tách ra bằng phân đoạn. Sau những xử lý hoá học axit thu được có chất lượng cao( >99%) được tách ra với hiệu suất khoảng 60%. Đặc biệt đối với oxy hoá naphta một vài diaxit được thu hồi làm thương phẩm, những chất dư không bay hơi được đốt để thu hồi năng lượng. Sơ đồ công nghệ sản xuất axetic từ n-Butan gồm có: a.Thiết bị phản ứng d.Thiết bị tách b.Làm lạnh không khí e.Cột áp suất c.Bộ góp f.Tháp chưng 3.Quá trình sản xuất Axit axetic bằng phương pháp oxy hoá axetaldehyt trong pha lỏng. 3.1. Cơ chế phản ứng Cơ chế của quá trình oxy hoá axetaldehyt tạo thành axit axetic là cơ chế tạo gốc tự do, sinh ra axit peraxetic là sản phẩm trung gian (phương trình22) Axit peraxetic sau đó có thể phản ứng với axetaldehyt để tạo thành axetaldehyt monoperaxetat (AMP). AMP bị phân huỷ nhanh chóng thành Axit axetic nhờ sự chuyển dịch hydro trong phản ứng Bayer – Villiger. Ngoài ra còn xảy ra sự chuyển dịch gốc metyl để tạo metyl format: Sự chuyển dịch của nhóm alkyl trở nên dễ dàng hơn nhiều đối với các aldehyt cao hơn, đặc biệt là nếu có nhánh ở vị trí a. Sự tắt mạch chủ yếu xảy ra theo phản ứng lưỡng phân tử của các chất trung gian teroxit. Phản ứng (24) là nguồn gốc chủ yếu của: CO, metanol, formaldehyt và axit formic - các sản phẩm phụ của quá trình oxy hoá axetaldehyt. Quá trình oxy hoá không có xúc tác có thể là điều kiện có hiệu quả cho quá trình chuyển hoá axetaldehyt ở mức thấp đủ để duy trì nồng độ axedehyt trong phản ứng. Điều này giữ trạng thái ổn định nồng độ gốc axetyl peroxit ở mức thấp thuận lợi phản ứng (22), vì vậy hạn chế xảy ra phản ứng lưỡng phân tử (24). Trong phản ứng không có xúc tác cần đặc biệt chú ý khống chế nồng độ của AMP không vượt quá giới hạn nổ. Phản ứng phân huỷ gốc tự do khác có thể trở nên quan trọng ở nhiệt độ cao hoặc khi nồng độ oxy thấp: Tốc độ của phản ứng decacbonyl hoá tăng khi nhiệt độ tăng, tuy nhiên nó chỉ trở nên quan trọng khi oxy không đủ để lọc sạch các gốc axetyl (phương trình 21). 3.2.Xúc tác Xúc tác có một vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá axetaldehyt. Chúng phân huỷ các peroxit và do đó hạn chế tối thiểu nguy cơ nổ. Tuy nhiên tình huống diễn ra phức tạp hơn điều này. Xúc tác mangan là loại xúc tác được ưa thích hơn cả có chức năng quan trọng là giảm bớt các gốc axetyl peroxit. Phản ứng (25) trợ giúp phản ứng (22) trong việc triệt để nồng độ gốc axetylperoxit. Ion Mn(III) sinh ra trong phản ứng (25) có thể thực hiện chức năng của gốc axetylperoxit trong phản ứng (22) (thể hiện ở phương trình 26) nhưng không góp phần làm giảm hiệu quả phản ứng (24). Mangan thậm chí còn làm tăng rất tốt tốc độ của phản ứng giữa axit peraxetic và axetaldehyt để tạo thành axit axetic. Phản ứng khi có mặt mangan trước tiên cần chú ý tới peraxit, aldehyt và mangan. Tốc độ này cao hơn nhiều so với tốc độ tạo thành AMP không có xúc tác, do đó mangan có thể xúc tác sự tạo thành AMP và phân huỷ AMP. Nhiều khả năng mangan có thể xúc tiến một cơ chế khác không cần AMP (không phát hiện thấy AMP trong quá trình oxy hoá có xúc tác mangan). Đồng có thể có tác dụng tương hỗ với xúc tác mangan. Một vài khía cạnh phủ định đặc tính xúc tác tốt của mangan đã nêu ở trên. Vấn đề chủ yếu ở đầy là tốc độ phản ứng tăng rất lớn. Một phần của lí do này có thể do mangan tạo ra trung tâm phản ứng mơí hoặc tác nhân khơi mào chuỗi (ion Mn3+) bằng phản ứng với axit peraxetic: Kết quả là tốc độ phản ứng tăng rất cao làm cho vấn đề thiếu oxy trở nên nghiêm trọng, nồng độ gốc tự do ở trạng thái dừng tăng lên và ít nhất khôi phục một phần tham gia của phản ứng (24). Đặc biệt là đối với các andehyt cao hơn nhưng không phải luôn đúng cho một số phạm vi nào đó của axetaldehyt. Tuy nhiên, ion Cu2+ có thể oxy hoá gốc axetyl rất nhanh: Ion axetyl có thể phản ứng như sau: Nhiều loại xúc tác đã được đề cập, trong đó Co được dùng thường xuyên nhưng dường như có hơi kém hơn Mn. Một vài tác động của Co không xuất hiện để có thể hiểu dễ dàng. Hỗn hợp Co và Mn rất thích hợp khi yêu cầu sản xuất lượng lớn anhydrit 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình a/ ảnh hưởng của nguyên liệu đầu Axetaldehyt Do axetaldehyt dễ bị biến đổi thành paradehyt, khi bảo quản một lượng nhỏ axetaldehyt cũng bị biến đổi. Do đó làm cho sản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăn cho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm. Cùng một điều kiện oxy hoá và xúc tác axetaldehyt có thể bị biến đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau: CH3CHO + 0,5 O2 đ CH3COOH (1) 2CH3CHO + 3/2O2 đ CH3COOCH3 + H2O + CO2 (2) 3CH3CHO + O2 đ CH3CH(OCOCH3)2 + H2O (3) CH3CHO + 2O2 đ HCOOH + H2O + CO2 (4) CH3CHO + 5/2O2 đ 2CO2 + 2H2O (5) Khắc phục các hiện tượng này bằng cách khống chế nghiêm ngặt chế độ oxy hoá, dùng xúc tác thích hợp và sử dụng axetaldehyt >99%, không quá 1%paraldehyt. Hàm lượng của axetaldehyt có ảnh hưởng lớn đến sự tạo thành axit peraxetic, nếu hàm lượng axetaldehyt trong thiết bị oxy hoá tăng lên quá mức thì lượng peraxit tạo thành giảm xuống. Còn nếu giảm hàm lượng axetaldehyt thì làm tăng lượng peraxit trong vùng phản ứng vì giai đoạn 1 tạo peraxit nhanh hơn giai đoạn 2, điều này dẫn đến sự tích tụ axit peraxetic sẽ không có lợi cho quá trình và dễ gây nổ. Vì vậy cần phải khống chế hàm lượng axetaldehyt thích hợp khi cho vào. Oxy Vận tốc oxy hoá không phụ thuộc vào nồng độ oxy mà chỉ phụ thuộc vào tốc độ hoà tan khí O2 vào khối lỏng b/ ảnh hưởng của xúc tác Vai trò của xúc tác sử dụng cho quá trình oxy hoá axetaldehyt là làm tăng tốc độ phản ứng và hướng phản ứng theo chiều tạo sản phẩm chính và đảm bảo sự trải qua của tất cả các giai đoạn với tốc độ như nhau. Các xúc tác như axetat của sắt, đồng, coban đều làm tăng sự oxy hoá axetaldehyt thành axit peraxetic, nhưng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạo thành anhydric axetic do đó một khối lượng axit peraxetic tích tụ lại trong thiết bị phản ứng gây nổ. Mặt khác khi sử dụng hỗn hợp axetat của đồng – coban làm xúc tác và tiến hành trong môi trường có dung môi là etyl axetat thì có thể nhận được axit axetic cùng với anhydrit axetic, và hiệu suất anhydrit axetic lớn hơn do etyl axetat có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, làm tách nước ra khỏi quá trình. Điều này chứng tỏ hiệu suất của sản phẩm chính phụ thuộc vào bản chất của xúc tác. Xúc tác tốt nhất cho quá trình là axetat mangan cho hiệu suất sản phẩm chính cao, khắc phục được nhược điểm của các xúc tác đã kể trên, có khả năng tái sinh axit peraxetic. Đặc biệt là hỗn hợp xúc tác của axetat mangan-coban có hoạt tính và độ chọn lọc cao do có sự tổ hợp tương trợ lẫn nhau. Hàm lượng xúc tác có mặt trong khối lượng có ảnh hưởng đến vận tốc oxy hoá. Khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăng rất chậm. Giới hạn đã định là 0,05 đến 0,1% trọng lượng. c/ ảnh hưởng của nhiệt độ Yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến nhiều quá trình oxy hoá axetaldehyt chính là nhiệt độ. Tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy được các giai đoạn phản ứng, đặc biệt là phản ứng phân huỷ axit peraxetic. Quá trình oxy hoá pha lỏng axetaldehyt thường được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 65 á 75oC. Nhiệt độ rất thấp hơn sẽ dẫn tới sự tích tụ hợp chất peraxetic trong phản ứng và phát sinh hiện tượng nổ. Nếu nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng chính song cũng thúc đẩy các phản ứng phụ, đặc biệt là phản ứng oxy hoá hoàn toàn axetaldehyt. Việc tăng nhiệt độ cũng gây nguy hiểm vì hơi axetaldehyt bay lên tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn rộng. Do đó việc tăng nhiệt độ lại phải đi kèm với việc tăng áp suất. Để duy trì nhiệt độ trong thiết bị trong khoảng như vậy người ta phải rút bớt nhiệt phản ứng bằng cách tiến hành oxy hoá trong thiết bị dạng tháp trong đó đặt các ống xoắn làm lạnh. d/ảnh hưởng của áp suất: áp suất ít ảnh hưởng đến quá trình. Nhưng trong thực tế tế người ta thực hiện quá trình ở áp suất 3 á 4 at, đó là điều kiện cần thiết để giữ axetaldehyt trong dung dịch ở nhiệt độ phản ứng do axetaldehyt là chất lỏng rất dễ bay hơi mà điều kiện làm việc đòi hỏi phải tiến hành trong pha lỏng nên để giữ cho axetaldehyt ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phản ứng (60 á 70oC). Nếu sử dụng áp suất cao quá thì sẽ gây tốn kém cho việc chế tạo thiết bị. e/ ảnh hưởng của lượng nước: Lượng nước trong thiết bị phản ứng có ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm. Khi lượng nước giảm thì dẫn đến tăng sự tạo thành sản phẩm phụ anhydrit axetic đồng thời hiệu suất sản phẩm chính giảm do vận tốc của spu thuỷ phân anhydrit axetic giảm. Khi lượng nước tăng thì hàm lượng axit peraxetic tăng và hiệu suất sản phẩm chính tăng, tuy nhiên nếu lượng nược tăng quá trinh sẽ làm pha loãng sản phẩm, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sau này. 4. Các phương pháp khác sản xuất axit axetic Nỗ lực nghiên cứu và phát triển quá trình mới sản xuất axit axetic là rất quan trọng. Con đường đã nghiên cứu là oxy hoá n-buten trong pha hơi và oxy hóa sec-butyl axetat (từ n-buten), oxy hoá etylen pha hơi, và oxy hoá hydrocacbon no đặc biệt là n-butan. Chưa có quá trình nào được thương mại hoá và chỉ có oxy hoá n-buten phát triển ở mức thí điểm. +)Phương pháp Chemische Werke Huls dựa trên cơ sở oxy hoá pha hơi n-buten ở nhiệt độ 180-2450C và áp suất 200-3000kPa xúc tác oxit Titan-Vanadi, hiệu suất cho quá trình chỉ đạt 46%. Quá trình oxy hoá được thực hiện với sự có mặt của không khí và hơi nước trong thiết bị tầng chặt hình ống. Nhiệt toả ra từ phản ứng được tận dụng để sản xuất hơi nước. Giai đoạn tinh chế được thực hiện trong bốn tháp: tháp tách cặn nhẹ, tháp làm khô, tháp tách axit formic và tháp tổng hợp sản phẩm. +)Phưong pháp Bayer thực hiện dựa trên cơ sở oxy hoá pha lỏng của sec-butyl axetat. n-buten trước tiên phản ứng với ait axetic ở 100 á 200oC và áp suất 1,9 MPa để tạo thành sec-butyl axetat bị oxy hoá trong pha lỏng tại 200oC và 6,3 MPa. Hiệu suất thu axit của toàn bộ quá trình là 58%. Giai đoạn tinh chế sản phẩm cũng được sử dụng bốn tháp theo cách thức thông thường. Ngoà ra một số phương pháp để sản xuất axit axetic: +) Phương pháp lên men rượu Theo phương pháp này, axit thu được bằng cách oxy hoá etyl ancol bởi vi khuẩn họ Acetobacter sẽ thực hiện quá trình oxy hoá này. Những loại thường dùng trong thương mại là A.schuenzenbachin, A.curvum, A.orleansi. Người ta tin rằng quá trình oxy hóa etylic thông qua axetaldehyt và tương tự như enzim thực hiện. Tất cả các bước đó cơ chế vẫn chưa được biết. Giấm thường được sản xuất theo phương pháp len men. Hai phương thức thương mại hoá được sử dụng ngày nay để sản xuất giấm sử dụng trong thực phẩm là: phương pháp Oleen và phương pháp lên men nhanh sau này mới áp dụng trong thương mại để sản xuất axit axetic. Trong quá trình lên men nhanh, ancol thu được bởi oxy hoá mật đường đen, ủ nha, thêm muối( muối amoni và phốt phát để nuôi dưỡng vi khuẩn, nồng độ phải thoả mãn <12% nếu không vi khuẩn sẽ chết. Thiết bị được dùng làm bằng gỗ. Không khí dùng cho quá trình oxy hoá được phân phối cưỡng bức bằng thiết bị thổi để đảm bảo điều kiện tốt nhất, thậm chí không khí còn được lọc. Lượng không khí được dùng 200% theo lý thuyết. Điều khiển nhiệt độ cho quá trình này là rất quan trọng và đã có nhiều phát minh về vấn đề này. Trước khi một thiết bị phản ứng được sử dụng, nó được xông hơi để loại sạch bất kỳ một cơ thể sống nào, sau đó được làm lạnh và được tráng bằng giấm. Hiệu suất có thể đạt 75-90% rượu tạo axit. Hiệu suất có thể đạt được cao hơn nếu trong nhà máy sử dụng những thiết bị điều khiển nhiệt hiện đại. Sản xuất axit axetic băng phương pháp lên men có thể đạt 10 tấn / ngày. +) Phương pháp chưng phân huỷ gỗ cứng (hình 4) Do phân giải gỗ, dung dịch thu được từ chưng phân huỷ gỗ cứng chứa 5-6% axit axetic, 2,8% metanol, 2%hắc ín và 2% dầu gỗ và các hợp chất khác Axit axetic được tách ra từ dung dịch chưng gỗ ở dạng muối hoặc bằng một vài phương thức trực tiếp khác. - Muối kim loại: Axit chưng gỗ thô được ổn định 24- 48 giờ để tách hết hắc ín, sau khi lắng đem chưng trong thiết bị chưng đơn giản bằng đồng để tách hết phần hắc ín hoà tan. Sản phẩm chưng được xử lý bằng nước vôi( có thể dùng sôđa). Dung dịch sau trung hoà được chưng phân đoạn để thu hồi metanol và phần còn lại bay hơi để làm khô. Chưng muối với axit sunfuric đặc sau đó tinh chế sản phẩm axit băng và các phân đoạn yếu hơn. Để đạt được axit khá tinh khiết thì phải xử lý với tác nhân oxy hoá như Pemanganat hoặc Dicromat. Nhữn tác nhân này có thể loại được nhứng hợp chất cháy. Sau đó chưng cất sản phẩm với axit sunfurric 99,5%. Hệ thống này yêu cầu nguyên liệu thô vôi và axit sunfurric để sản xuất axit axetic. Nó đã được thay thế bằng phương pháp thu hồi trực tiếp. - Thu hồi trực tiếp: Bất kì quá trình nào để thu hồi trực tiếp axit axetic đều phải thực hiện tách nhiều chất hữu cơ có mặt và làm đặc dung dịch axit loãng. Nâng cao nồng độ axit băng chưng cất trực tiếp thì không phù hợp bởi vì các thnàh phần bay hơi thì không khác xa lắm so với các thành phần lỏng. Do vậy tháp chưng dài là yêu cầu để tách tách axit axetic từ dung dịch loãng. Có ba hệ thóng khác nhau được phát triển. Đó là hệ thống Suida, Brewster và Otherm. Trong hệ thống Otherm, nguyên liệu lỏng đã qua lắng, được gia nhiệt, đi vào tháp tách metanol, ở đây rượu gỗ và các tạp chất có nhiệt độ sôi thấp được tách ra khỏi đỉnh, một hỗn hợp không hoà tan dầu gỗ được lấy ra ở phần giữa và một phần dung dịch axit axetic khoảng 7-8% lấy ra ở cửa chính. Axit yếu cho vào tháp bay hơi giữa- cung cấp hơi cho tháp chwng đẳng phí. Một lượng nhỏ axit sufuric có mặt trong tháp bốc hơi giữa, phần hắc ín chưa bị tách hoàn toàn trong tháp chưng đầu cùng với phần cặn mới tạo polime, làm giảm hoạt tính xúc tác của axit này được tách bỏ từ phần hình nón của tháp bay hơi giữa. Hơi cung cấp cho tháp đẳng phí được làm sạch bằng butyl axetat, chất này tạo hỗn hợp đẳng phí với nước và axit axetic. Hỗn hợp có nhiệt độ sôi không đổi sẽ được tách ra ở thiết bị cô đặc, nó tách ra làm hai pha, sự phân tách pha hiệu quả chỉ thực hiện ở 160-1700F ở trong một thiết bị lọc được thiết kế đặc biệt trong vòng 30 phút. Phần lớp trên thiết bị lắng, chứa một lượng nhỏ của nước thì được tiếp tục quay lại đĩa ở đỉnh của tháp đẳng phí như là dòng hồi lưu, còn lớp nước chứa một lượng nhỏ tác nhân tách thì được đưa vào tháp nhả cỡ nhỏ.ột lượng nhỏ tác nhân tách tạo hỗn hợp nhiệt độ sôi không đổi một lần nữa và lại được chưng và thiu hồi. Hơi ra từ đỉnh tháp nhả chứa 0,01% axit axetic thải ra ngoài cùng với chất thải. Axit axetic trong nguyên liệu hơi đưa tinh chế tạo axit mạnh trong phần thấp hơn của tháp đẳng phí. Nó được cung cấp đến phần giữa của tháp tinh chế và từ đó axit trắng 99,5% hoặc cao hơn nữa được chưng tách ở đỉnh và cặn hắc ín được lấy ra ở đáy. Để đạt axit tinh khiết hơn thì tiếp tục chưng cất để tách lượng nhỏ của axit propionic và butyric. Trong trạng thái chờ axit có màu vàng do sự có mặt của các tạp chất như: diaxeyl, CH3COOCH..Màu vàng này bị mất đi khi cho các chất oxy hoá mạnh như H2O2, tác nhân này tác dụng với diaxetyl tạo hai phân tử axit axetic. Hệ thống Otherm yêu cầu ít thiết bị dễ lắp đặt cũng như hoạt động hiệu quả trong các nhà máy nhỏ +)Sản xuất axit axetic từ gasoil nhẹ: Quá trình này được phát triển bởi Distillers và được công nhiệp hoá bởi hãng BP của Anh quốc tại Saltend (190.000 tấn/năm) và Yereval – Xô Viết( 35.000 tấn /năm), hãng Rhôn-Poulenc ở Pháp tại Pont ( 35.000tấn/ năm) và Dainipon chemicals của Nhật với nhà máy mà hiện nay đã đóng cửa( 15.000 tấn/năm), hoạt động với nguyên liệu là light gasoil(naphta) phân đoạn nhiệt độ sôi khoảng 950C. Quá trình oxy hoá xảy ra bởi oxy không khí trong một thiết bị phản ứng dạng tháp, thiết kế để đạt được hiệu quả hỗn hợp hai pha lỏng và lỏng, dễ điều khiển nhiệt độ, vì phản ững toả nhiệt cao. Điều kiện làm việc trung bình: Nhiệt độ........................180 – 185 0C áp suất .........................4,5 – 5.106Pa tuyệt đối Oxy vào tỉ lệ tối thiểu tại đầu vào thiết bị phản ứng Nhiệt của phản ứng dùng để tạo hơi nước áp suất thấp. Sản phẩm tạo thành chủ yếu là axit axetic, axit formic, axit propionic, butyric và axit succinic cùng với CO và nước và một số hợp chất nặng của oxy. Sản phẩm phụ( oxalic, glutaric và axit adipic) được quay trở về thiết bị phản ứng. Sử dụng xúc tác Coban để tăng hiệu suất axit axetic. Bằng cách thay đổi diều kiện thực hiện có thể thay đổi sản phẩm ra là các axit khác nhau. Trong nhà máy Rhôn-Poulenc lượng axit formic và propionic được hạn chế. Như một qui luật hệ thống các thiết bị phản ứng thực hiện: -Sản phẩm khí được làm lạnh để làm đặc hầu hết những cấu tử bay hơi kém, sau đó hạ xuống dưới O0C để thu hồi phần hydrocacbon chưa chuyển hóa. -Sản phẩm lỏng được xử lý trong hệ thống tháp chưng phức tạp. Sản phẩm nặng và nhẹ đều được tách. Hầu hết nước được tách bằng chưng luyện đẳng phí với sự có mặt của isopropyl ete. Cũng có thể dùng toluen, sau đó phân tách axit formic. Axit axetic tinh khiết và axit propionic được tách bởi các tháp chưng đơn giản. Tuy nhiên xử lý hydro hoá axit propionic trước khi tinh chế lần cuối là rất cần thiết để tách tất cả lượng nhỏ hợp chất chưa bão hoà. Tuỳ trường hợp nhất định mà axit succinic có thể phân lập bằng từ sản phẩm dư bằng kết tinh. Để chống lại những axit hữu cơ ăn mòn các thiết bị phản ứng các thiết bị phản ứng đều được làm bằng thép không gỉ và một phần lớn thiết bị tách làm bằng đồng. +) Quá trình tổng hợp Axit axetic trực tiếp từ khí tổng hợp Trong số các công nghệ đang phát triển để áp dụng thương mại hoá thì sản xuất axit axetic từ khí tổng hợp theo phản ứng sau: Sự chuyển đổi này phát triển bởi tập đoàn Union Carbride với sự có mặt của xúc tác Rodi ở nhiệt độ 250 – 3500C áp suất 10.106 – 30.106 Pa tuyệt đối. Phương pháp trực tiếp này đơn giản hơn rất nhiều so với các phương pháp đã có và do đó nó đã tạo ra một cuộc cách mạng kỹ thuật trong ngành công nghiệp hoá học. Hiện nay, các công ty hoá học trên khắp thế giới đang tập trung tìm những chất xúc tác mới cho quá trình với mục đích nâng cao tính năng của xúc tác Rh, xác định điều kiện phản ứng tối ưu, đạt hiệu quả kinh tế cao trong sản xuất thương mại. Trong đó, các xúc tác rodi đa cấu tử có tính năng cao được sử dụng cho quá trình tổng hợp axit axetic trực tiếp từ khí tổng hợp. IV. Nâng cao nồng độ và tinh chế Axit axetic 1.Nâng cao nồng độ và tinh chế axit axetic (hình 5) Sản xuất xenlulo axetat và các sản phẩm khác như chất nổ RPX và các quá trình khác sử dụng axit axetic như là dung môi, sản sinh lượng lớn axit axetic loãng (khoảng 28%) là sản phẩm phụ. Thu hồi axit từ dung dịch loãng đó có thể thực hiện bằng chưng thông thường, chưng luyện đẳng phí, chưng trích ly, trích ly bằng dung môi. Chưng trực tiếp đòi hỏi tháp chưng chiều cao lớn gồm nhiều đĩa, dòng hồi lưu lớn. Các quá trình khác sử dụng cả chưng và trích ly được chứng minh và sử dụng trong thương mại để giảm giá thành nâng cao nồng độ axit. Vào những năm 1970, người ta đã đề cập đến phương pháp chưng bằng muối. Biểu hiện chung của cả ba quá trình chưng đẳng phí, trích ly và chưng bằng muối là sự có mặt của cấu tử phân ly. Tác dụng của cấu tử phân ly là làm thay đổi hoạt độ của các cấu tử trong hỗn hợp và làm thay đổi đường cân bằng cho phép tách các cấu tử dễ dàng. Chưng đẳng ._.,3.106 N/m2 Vậy chiều dày của nắp là S = 6 mm. +)Chọn đáy Ta có đường kính phần dưới tháp là D = 2m, dựa vào số liệu ta có: Hb = 500 mm – Chiều cao phần lồi của nắp Chọn h = 40 mm. Đường kính phôi là 2432 mm. Chiều dày của nắp đáy là; , m [2-385] Trong đó: K: Hệ số không thứ nguyên, lấy K = 1 N/m2 là ứng suất cho phép theo giới hạn bền. Pt: áp suất trong Pt = 3,912.105 N/m2 , Ta có: Do đó có thể bỏ qua Pt ở mẫu số Ta có: S - C = 2,46 < 10 mm nên hệ số C phải tăng thêm 2mm C = 1,5 + 2 = 3,5mm Vậy chiều dày nắp là: S =2,46 +3,5 =5,96 mm Ta chọn chiều dày của đáy là S = 8mm. Kiểm tra ứng suất thành của đáy thiết bị theo áp suất thử P0 bằng công thức: N/m2 Vế trái: N/m2 179,5.106 N/m2 < 183,3.106 N/m2 Vậy chiều dày của đáy là S = 8mm. 3.Chọn bích nối Hình9: Bích liền bằng thép để nối thiết bị Dt(mm) D(mm) Db(mm) D0(mm) z db Phần trên 2400 2630 2560 2415 32 M30 Phần dưới 2000 2170 2140 2090 35 M20 4.Đường kính các ống dẫn vào và ra của thiết bị chính +)Đường kính ống dẫn nguyên liệu vào d1 =300mm +)Đường kính ống dẫn oxy: d2 =150 mm +)Đường kính ống dẫn axit axetic: d3 = 200mm +)Đường kính ống dẫn nước vào, ra: d4= 150mm +)ống dẫn hỗn hợp hơi đỉnh tháp: d5 = 300mm vi.Tính toán kinh tế 1.ý nghĩa Tính toán kinh tế là một phần quan trọng bởi cho ta biết được dự án có khả thi hay không. Một cơ sở sản xuất muốn tồn tại thì phải đạt được lợi nhuận nhất định, nhất là trong điều kiện kinh tế thị trường cạnh tranh khốc liệt. Sản phẩm sản xuất ra phải được thị trường chấp nhận cả về chất lượng và giá cả thì hiệu quả kinh tế cho nhà sản xuất chính là yếu tố quyết định xem phương án thiết kế có được áp dụng vào thực tế hay không. 2. Nội dung tính toán kinh tế. Dây chuyền sản xuất liên tục, số ngày làm việc trong một năm là 330 ngày, mỗi ngày làm việc 3 ca, mỗi ca 8 tiếng. Năng suất 13257,57 kg/giờ (sản phẩm). Năng suất của một năm là 105000 tấn /năm. 2.1. Nhu cầu về nguyên liệu, nhiên liệu và năng lượng. +) Nhu cầu về nguyên liệu. Ta tính nhu cầu về nguyên liệu cho quá trình. Nguyên liệu axetaldehyt cho quá trình: 10606,646 kg/h = 10,606tấn/h. Nguyên liệu oxy cho quá trình: 3950,592 kg/h = 3,950tấn/h Từ đó ta tính lượng tiêu hao cho một tấn sản phẩm như sau: - Lượng axetaldehyt trong một năm: 10,606.330 .24 = 83999,52tấn - Hệ số tiêu hao axetaldehyt: - Lượng oxy kỹ thuật trong một năm: 3,950.330. 24 = 31284 tấn - Hệ số tiêu hao oxy kỹ thuật: Nhu cầu về nguyên liệu. STT Tên nguyên liệu Hệ số tiêu hao Nhu cầu trong năm(tấn) 1 Axetaldehyt 0,8 83999,52 2 Oxy 0,298 31284 +)Nhu cầu về điện năng - Điện năng dùng cho chạy máy công nghệ được tính theo công thức: W = K1.K2n.ntbT W: Điện năng dùng trong 1 năm. Ntb: Công suất trung bình của động cơ n: Số động cơ. Ti: thời gian sử dụng trong một năm (h). K1: Hệ số phụ tải, thường lấy bằng 0,75. K2: Hệ số tổn thất, thường lấy bằng 1,05. Nhà máy sử dụng khoảng 12 động cơ công suất 8,6 kW W = K1.K2n.ntbT = 0,75.1,05.12.8,6.330.24 = 643658 Kw.h Điện năng dùng thắp sáng cho phân xưởng của 2 ca chiều và tối (16/24h) được tính theo công thức: Ws = ni P .Ti (kw.h) Ws: Điện năng dùng trong một năm (kw.h). ni: Số bóng đèn loại i P: Công suất đèn loại i (W) Ti: Thời gian sử dụng trong năm (h) Nhu cầu điện thắp sáng. STT Tên công trình Loại bóng (W) Số lượng (cái) Thời gian sử dụng(h) Nhu cầu điện trong năm (kW.h) 1 Nhà sản xuất chính 220 100 5280 116160 2 Nhà sản xuất phụ 220 40 5280 46464 3 Nhà bảo vệ 100 10 5280 5280 4 Khu cấp nguyên liệu 220 20 5280 23232 5 Khu xử lý nước thải 220 10 5280 11616 6 Nhà để xe 100 10 5280 5280 7 Gara ôtô 100 20 5280 10560 8 Nhà kho 200 10 5280 10560 9 Khu vệ sinh 100 10 5280 5280 10 Tổng cộng 234432 Lượng điện tiêu thụ trong cả năm của phân xưởng. 643658 + 234432= 878090 kw.h Hệ số tiêu hao điện: Nhu cầu về xúc tác trong một năm: 8,076.24.330 =93961,92kg +)Tính chi phí nguyên vật liệu và năng lượng: Chi phí nguyên vật liệu và năng lượng. STT Tên nguyên liệu, năng lượng Đơn vị Lượng dùng trong năm Đơn giá (đ) Thành tiền (đ) 1 Axetaldehyt Tấn 83999,52 65.106 5459968,8.106 2 Oxy kỹ thuật Tấn 31284 0,07.106 2189,88.106 3 Điện Kw.h 878090 1200 1053.106 Tổng cộng 5463211,68 2.2. Tính vốn đầu tư cố định. 2.2.1. Vốn đầu tư xây dựng: Vxd Đơn giá xây dựng nhà bê tông cốt thép toàn khối có bao che là 1,8triệu/m2. Tổng diện tích xây dựng: 3312 m2. Vxd = 3312 x 1,8 = 5961,6.106 (đồng). 2.2.2. Vốn đầu tư cho thiết bị, máy móc: Vtb. Chi phí cho toàn bộ dây chuyền được chuyển giao từ nước ngoài là 460000USD Tương đương với 7360.106 đ Chi phí (lắp đặt + vận chuyển ) bằng 5% giá thiết bị: 5%.4600000 = 23000 USD = 368.106 đ Tổng vốn đầu tư cho thiết bị là: 7360.106 + 368.106 = 7728.106 (đ) Tổng vốn đầu tư cố định: 7728.106+ 5961,6.106 = 13689,6.106 đ 2.3. Chi phí cho nhân công lao động 2.3.1.Nhu cầu về lao động. Dây chuyền hoạt động theo chế độ tự động hoá hoàn toàn, công nhân có nhiệm vụ kiểm tra, quan sát chế độ làm việc của máy móc thiết bị và chất lượng sản phẩm để điều chỉnh hợp lý. Tổng số công nhân hoạt động cho mỗi ca khoảng 25 người Số cán bộ, nhân viên: + Quản đốc: 1 người + Kỹ sư kỹ thuật: 4người + Thư ký văn phòng : 1 người + Hành chính: 3 người + Bảo vệ: 7 người Vậy tổng số người làm trong phân xưởng: 120 người. 2.3.2. Quỹ lương công nhân viên trong phân xưởng. Mức lương công nhân trực tiếp là 1800000 đ/tháng. Lương gián tiếp và tổ trưởng tính theo hệ số. Thống kê quỹ lương công nhân. STT Chức vụ Số người Hệ số Lương tháng (đ/người) Lương tháng toàn bộ (đ) Lương cả năm (đ) 1 Quản đốc 1 1.5 2,7.106 2,7.106 32,4.106 2 Cán bộ kỹ thuật 4 1.4 2,52.106 10,08.106 120,96.106 3 Công nhân trực tiếp 75 1 1,8.106 135.106 1620.106 4 Hành chính 3 1.1 1,92.106 5,76.106 69,12.106 5 Thư ký vănphòng 1 1.1 1,92.106 1,92.106 23,04.106 6 Bảo vệ 7 1 1,8.106 12,6.106 151,2.106 Tổng cộng 91 2016,72.106 Lương bồi dưỡng ca đêm: 1% lương. 2016,72.106 x 0,01 = 20,167.106 (đồng). Lương bồi dưỡng độc hại:1% lương. 2016,72.106 x 0,01 = 20,167.106 (đồng). Bảo hiểm xã hội trả cho nhân công 1,5% quĩ lương: 2016,72.106 x 0,015 = 30,24.106 (đồng). Tổng số tiền lương cả năm: 2016,72.106+ 20,167.106 + 20,167.106 + 30,24.106 =2087,294.106 (đồng). 2.4.Tính khấu hao. Khấu hao nhà xưởng lấy 15 năm 5961,6.106 x 0,15 = 894,24.106 đ/năm Khấu hao máy móc thiết bị lấy 10 năm 7360.106x 0,1 = 736.106đ/năm Tổng chi phí khấu hao của cả năm: 736.106 + 894,24.106 = 1630,24.106đ/năm Khấu hao trên 1 đơn vị sản phẩm. 1630,24.106: 105000 = 1552 đ/tấn. 2.5.Tính giá thành sản phẩm. Chi phí quản lý doanh nghiệp lấy 5% giá thành phân xưởng. 0,05 x (5961,6 + 7360).106 = 666,08.106.106 đ/năm. Chi phí bán hàng lấy 5% giá thành phân xưởng. 0,05 x (5961,6 + 7360).106 = 666,08.106 đ/năm. Giá thành sản phẩm Khoản mục Chi phí cho 1 tấn sản phẩm (đ) Chi phí cho toàn bộ sản lượng(đ) Nguyên liệu và năng lượng 5463211,68.106 Tiền lương và trích theo lương 19879 2087,294.106 Chi phí khấu hao phân xưởng 15526 1630,24.106 Chi phí QLDN và CPBH 12687 1332,16.106 Tổng cộng chi phí 5468261,374.106 Giá thành sản phẩm tại phân xưởng: 52,08.106 đồng/tấn Giá bán ra thị trường 65.106đồng/tấn 2.6. Tổng lợi nhuận cả năm. LN = (65.106 – 52,08.106) x 105000 = 1356600.106 đ 2.7. Thời gian thu hồi vốn Vốn đầu tư cố định: 5.253,9.106 đ. Vốn lưu động: + Chi phí nguyên liệu và năng lượng: 5463211,68.106 đ + Chi lương: 2087,294.106 đ + Chi phí quản lý và bán hàng: 1332,16.106 đ Tổng số vốn đầu tư là: Vđt = 5466631,134106 .đ Thời gian thu hồi vốn Tth = Vậy thời gian thu hồi vốn đầu tư là 4 năm Phần iv Thiết kế xây dựng I.cơ sở Chọn địa điểm xây dựng Việc lựa chọn địa điểm để xây dựng nhà máy sản xuất axit axetic là hết sức quan trọng, đòi hỏi người thiết kế phải tính toán sao cho tối ưu hoá về mọi mặt, để đạt được điều đó người thiết kế phải thu thập, tìm hiểu và xử lý nhiều thông số của các ngành khác nhau như: địa chất, giao thông, xây dựng.., liên quan đến kế hoạch phát triển kinh tế của vùng cũng như của quốc gia 1.Về qui hoạch - Địa điểm xây dựng phải phù hợp với qui hoạch của địa phương đã được các cấp có thẩm quyền phê duyệt, có khả năng hợp tác với các nhà máy khác. 2.Điều kiện hạ tầng kỹ thuật -Phải đảm bảo thuận lợi về mặt giao thông liên lạc, gần đường giao thông như đường bộ, đường sắt, đường thuỷ… -Phù hợp với mạng lưới thông tin, cung cấo điện, đây là các yếu tố rất quan trọng đối với mỗi đơn vị sản xuất. 3.Về địa hình Khu đất được chọn phải có diện tích và địa hình thuận lợi cho việc xây dựng. Diện tích phải đủ để bố trí các hạng mục công trình, lắp đặt dây chuyền công nghệ. Địa hình phải bằng phẳng để giảm chi phí cho việc san lấp mặt bằng, phải cao ráo tránh ngập lụt trong mùa mưa bão. 4.Về địa chất - Để giảm tối đa chi phí xây dựng nền móng công trình cần chọn nền đất sét pha cát, đất đá ong, đá đồi... tránh nguy cơ sụt lún, lở -Tránh các vùng mỏ khoáng sản, địa chất không ổn định 5.Về vệ sinh môi trường Đặc điểm của các nhà máy hoá chất là thường thải ra các chất độc hại như khí độc, bụi bẩn, khói, nước chứa hoá chất gây ô nhiễm môi trường. Để hạn chế tối đa sự ảnh hưởng tới môi trường, địa điểm xây dựng phải xa khu dân cư đô thị, khu di tích lịch sử cũng như danh lam thắng cảnh. Nước thải của nhà máy luôn là vấn đề nan giải vì vậy phải có hệ thống thải hợp lý cũng như phải xử lý tối đa các hoá chất gây ô nhiễm trước khi thải ra môi trường xung quanh, trồng cây xanh để góp phần xanh, sạch đẹp môi trường, tuy nhiên để chọn lựa được địa điểm vừa lý tưởng vừa thoả mãn được các yêu cầu về vệ sinh môi trường là rất khó khăn, do vậy cần cân nhắc kỹ lưỡng. 6.Yêu cầu về xây lắp cũng như vận hành nhà máy - Gần nguồn cung cấp vật liệu xây dựng, vật tư xây dựng để giảm giá thành, chi phí đầu tư xây dựng cơ bản - Đảm bảo cung ứng nguồn nhân lực cho quá trình xây dựng nhà máy cũng như vận hành nhà máy sau này II.Thiết kế xây dựng tổng mặt bằng nhà máy Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy theo nguyên tắc phân vùng. 1. Vùng trước nhà máy Bố trí các nhà hành chính quản lý, phục vụ sinh hoạt, cổng ra vào, nhà để xe, bảng tin và cây xanh làm đẹp cảnh quan. Diện tích vùng này có diện tích từ 4 á 20% diện tích toàn nhà máy. 2. Vùng sản xuất Bố trí các nhà máy và dây chuyền sản xuất chính của nhà máy, như các xưởng sản xuất chính, sản xuất phụ trợ ... Tuỳ theo đặc điểm sản xuất và quy mô của nhà máy diện tích vùng này chiếm từ 22 á 52% diện tích của toàn nhà máy. Là vùng quan trọng nhất của nhà máy nên khi bố trí cần lưu ý một số điểm sau đây: - Khu đất được ưu tiên về điều kiện địa hình cũng như về hướng. - Các nhà sản xuất chính, phụ, phụ trợ sản xuất có nhiều công nhân nên bố trí gần phía cổng hoặc gần phía trục giao thông chính của nhà máy và đặc biệt ưu tiên về hướng. - Các nhà xưởng trong quá trình sản xuất gây ra các tác động xấu như tiếng ồn lớn, lượng bụi, nhiệt thải ra nhiều hoặc dễ có sự cố (dễ cháy, dễ nổ hoặc rò rỉ các hoá chất bất lợi) nên đặt ở cuối hướng gió và tuân thủ chặt chẽ an toàn vệ sinh công nghiệp. 3. Vùng các công trình phụ Nơi đặt các nhà và công trình cung cấp năng lượng bao gồm các công trình cung cấp điện, hơi, nước, xử lý nước thải và các công trình bảo quản kỹ thuật khác Vùng này có diện tích 14 á 28% diện tích nhà máy nên khi bố trí các công trình trên vùng này người thiết kế cần lưu ý một số điểm sau đây: - Hạn chế tối đa chiều dài của hệ thống cung cấp kỹ thuật bằng cách bố trí hợp lý giữa nơi cung cấp và nơi tiêu thụ năng lượng (khai thác tối đa hệ thống cung cấp ở trên không và ngầm dưới mặt đất). -Những khu đất không thuận lợi về hướng giao thông có thể bố trí các công trình phụ - Các công trình có nhiều bụi hoặc chất thải bất lợi đều phải chú ý bố trí cuối hướng gió. 4.Vùng kho tàng và phục vụ giao thông: Trên đó, bố trí các hệ thống kho, bến bãi, các cầu bốc dỡ hàng hoá, sân ga nhà máy ... Tuỳ theo đặc điểm sản xuất và quy mô của nhà máy vùng này thường chiếm từ 23 á 37% diện tích nhà máy. Khi bố trí vùng này người thiết kế cần lưu ý một số điểm sau: Bố trí các công trình phải phù hợp với các nơi tập kết nguyên liệu và sản phẩm của máy dễ dàng thuận tiện cho việc nhập và xuất hàng của nhà máy. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp do đặc điểm và yêu cầu của dây chuyền công nghệ hệ thống kho tàng có thể bố trí gắn liền trực tiếp với bộ phận sản xuất. Người thiết kế có thể bố trí một phần hệ thống kho tàng nằm ngay trong khu vực sản xuất. 5. Các hạng mục công trình Bảng Các hạng mục công trình của nhà máy. STT Tên các hạng mục công trình Số lượng DàixRộng Diện tích 1 Nhà sản xuất chính (2 tầng) 1 30 x 18 1080 2 Nhà sản xuất phụ 1 30 x 12 360 3 Nhà hành chính (2 tầng) 1 24 x 9 432 4 Hội trường (2 tầng) 1 24 x 9 432 5 Phòng bảo vệ 3 3 x 3 27 6 Gara ôtô con 1 12 x 12 144 7 Nhà để xe đạp ,xe máy 1 18 x 9 162 8 Nhà ăn 1 12 x 12 144 9 Phân xưởng cơ khí 1 18 x 9 162 10 Bể chứa nguyên liệu 1 12 x 9 108 11 Gara ôtô tải 1 18 x 9 162 12 Trạm điện 1 9 x 9 81 13 Phân xưởng nước 1 18 x 18 324 14 Bể chứa sản phẩm 1 18 x 12 216 15 Phân xưởng xử lý nước thải 2 9 x 9 162 16 Bộ phận cứu hoả 1 12 x 9 108 17 Nhà điều khiển 1 18 x 9 162 18 Nhà thay quần ao, vệ sinh 1 18 x 6 108 19 Bể nước 1 9 x 9 81 20 Trạm bơm 1 9 x 9 81 21 Khu đất dự trữ 1 40 x 20 800 5336 Nhà máy sản xuất axit axetic đi từ nguyên liệu là axetaldehyt với công suất là 105000 tấn/năm . Diện tích mặt bằng nhà máy là: 5336.4 = 21334(m2). Hệ số xây dựng: 6. Giải pháp thiết kế xây dựng tổng mặt bằng nhà sản xuất Nhà sản xuất có tên là: '' Phân xưởng sản xuất axit axetic''. Phân xưởng hoạt động liên tục 24/24 giờ, chia làm 3 ca, mỗi ca khoảng 10 người làm việc 6.1. Kết cấu nhà sản xuất Kết cấu chịu lực + Sử dụng bê tông cốt thép toàn khối. + Cột bê tông cốt thép nhà không có cần trục kích thước tiết diện là 400x400mm. Móng trục bê tông cốt thép đổ toàn khối tại chỗ theo kích thước cột . + Dầm móng đặt nền móng có kích thước 250x400mm, l=5950mm. + Dầm sàn bê tông cốt thép đổ toàn khối có kích thước dầm chính 400x600mm. Dầm phụ 250x400mm - Mái che bằng bê tông cốt thép lắp ghép, có độ dốc i =1:12 - Nền và sàn chịu axit và cháy nổ. 6.2. Mặt bằng nhà sản xuất Do yêu cầu của dây chuyền công nghệ các thiết bị được bố trí ở giữa phân xưởng sản xuất. Để dây chuyền đảm bảo sản xuất một cách liên tục thuận lợi em bố trí các chi tiết theo quy tắc sau: - Thiết bị phản ứng có đường kính ngoài là 2512 - Khoảng cách giao thông bố trí là 2m mọi bên. - Khoảng cách an toàn để lắp đặt là 2m - Khoảng cách giao thông ở giữa là 3m Chiều dài nhà sản xuất xác định theo kích thước thiết bị bố trí dọc nhà . Chiều dài nhà là 30m - Chọn lưới cột là 6x6 m - Diện tích nhà sản xuất (2 tầng) là 2x(30x18) = 1080 m2 Bên trong nhà sản xuất được bố trí dây chuyên sản xuất axit axetic năng suất 105000 tấn/ năm Hầu hết các thiết bị được đặt ở tầng 1 trừ có thùng cao vị chứa nước mềm (21) là đặt trên tầng 2. Nhờ có 2 tầng nên nhiều thiết bị cao hơn 12 m sẽ được bảo đảm chắc chắn hơn, không những thế công nhân sẽ thao tác thuận lợi hơn . 6.3. Mặt cắt nhà sản xuất Do yêu cầu bố trí thiết bị nên chọn nhà sản xuất xây dựng 2 tầng . Về độ cao nhà thì căn cứ các điểm sau: - Căn cứ vào độ thông gió chiếu sáng, phân xưởng khi sản xuất có phát sinh rất nhiềunhiệt, khí độc nên đòi hỏi phải có thông gió, chiếu sáng tự nhiên - Căn cứ vào chiều cao thiết bị và yêu cầu vận chuyển lắp ráp thiết bị . Theo quy định thống nhất hoá chọn chiều cao của tầng 1 là 5,4m tầng 2 là 6 m Căn cứ vào chiều cao thông gió và chiếu sáng tự nhiên cho phân xưởng , thiết kế cửa ra vào có kích thước là 4,2x3 và cửa sổ có kích thước là 3x3 phần V an toàn lao động Trong các nhà máy công nghiệp nói chung đặc biệt là những nhà máy sản xuất hoá chất là thưòng thải các chất độc hại và dễ cháy nổ gây hậu quả xấu, vì vậy trong quá trình lao động sản xuất có rất nhiều yếu tố gây ảnh hưởng tới những người lao động trực tiếp cũng như gián tiếp và môi trường xung quanh. Với mục tiêu sức khoẻ con người là trên hết, ‘’an toàn là bạn tai nạn là thù’’để đảm bảo và thực hiện tốt qui trình lao động ta cần chú ý đến các qui trình lao động sau: 1.Yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy: Mặt bằng nhà máy phải đảm bảo thải các chất độc hại thuận lợi, muốn vậy mặt bằng nhà máy phải đủ cao, việc thải nước phải dễ dàng, mặt khác phải chống được hiện tượng thấm. Mặt bằng cần phải chú ý đến hướng gió và hướng mặt trời, các bộ phận sản xuất có bụi, hơi khí độc, có tiếng ồn, cần đặt cuối hướng gió. Bố trí hướng nhà theo hướng mặt trời như thế nào để đảm bảo chống nóng tốt, nhưng lại đảm bảo đủ ánh sáng, khoảng cách chiếu sáng tự nhiên giữa các nhà được xác định theo công thức: B = ( H + h )/2 ( m ) Trong đó: B – Khoảng cách giữa các nhà, m H, h – Chiều cao giữa các nhà cạnh nhau, m Khoảng cách vệ sinh giữa các khu chế xuất và vùng dân cư là một yếu tố quan trọng. Để tránh gây độc hại đến môi trường xung quanh nhà máy, người ta phải đặt khoảng cách giữa các nhà máy là nhất định. 2.An toàn về giao thông trong nhà máy Trong khu vực chế biến, sản xuất có nhiều đường như: đường ô tô, đường goòng, đường sông, đường biển… vì vậy việc bố trí đường đi phải khoa học, để vừa đảm bảo chống xảy ra tai nạn vừa đảm bảo phòng chống cháy nổ. Theo qui định: dọc đường ô tô phải có lề đường, vỉa hè, chiều rộng đường một chiều tối thiểu là 3,5m. ở giữa các ngã ba, ngã tư phải bố trí thẳng góc và có độ cao khác nhau. 3.An toàn cháy nổ Đặc điểm của hoá chất là rất dễ gây cháy nổ mà hậu quả của cháy nổ là rất nghiêm trọng vì vậy vấn đề phòng chống cháy nổ luôn được đặt lên hàng đầu. Để đảm bảo chữa cháy tốt, khi bố trí đường cần chú ý: đường có thể dẫn đến bất kì ngôi nhà nào kể cả 2 phía. Lối vào cho xe chữa cháy rộng ít nhất là 6m. Đối với đường cụt cần có bãi quay xe mỗi bên rộng ít nhất là 12m. Yêu cầu phòng cháy cho nhà máy: Tuỳ thuộc vào mức độ chịu lửa của các ngôi nhà mà bố trí khoảng cách cho thích hợp. Đối với các ngôi nhà có độ chịu lửa tốt thì khoảng cách tối thiểu là 10m, còn đối với các ngôi nhà có độ chịu lửa kém hơn thì có thể đến 20m, đối với các kho chứa nguyên liệu, vật liệu, sản phẩm … cần có tiêu chuẩn bố trí khoảng cách cụ thể. Để chặn các đám cháy lan rộng có thể áp dụng các biện pháp như: + Phòng cháy trên đường ống: - Trên đường ống dẫn chất lỏng người ta đặt các van ngược, van thuỷ lực, tấm lưới lọc…trên đường ống dẫn khí đặt các van thuỷ lực,bộ phận chặn lửa, màng chống nổ, áp suất nước trong các van thuỷ lực cao hơn áp suất khí trong hệ thống là 10 mmHg. - Tác dụng của các bộ phận chặn lửa là chia ngọn lửa ra thành nhiều dòng để ngọn lửa không có khả năng lan rộng ra được. Khi có nổ các sang nổ dễ dàng đi qua các lỗ hẹp của các lỗ hẹp của bộ phận chắn lửa. Để tăng hiệu quả ngăn chặn nổ, người ta còn đặt trước bộ phận chắn lửa một đoạn ống có đường kính gấp 3 – 4 lần đường kính ống dẫn khí. Ngoài ra để tránh sự phá hoại đường ống hay thiết bị khi có nổ thường dùng các van chống nổ, màng chống nổ. + Phòng chống cháy nổ trong khu vực nhà máy - Thay thế các khâu sản xuất nguy hiểm bằng những khâu ít nguy hiểm hơn. Cơ khí hoá, tự động hoá, liên tục hoá các quá trình sản xuất có tính chất nguy hiểm để đảm bảo an toàn. Thiết bị đảm bảo kín, hạn chế hơi, khí bay ra ở khu vực sản xuất, chọn những dung môi khó bay hơi, khó cháy thay cho các dung môi dễ cháy, dễ bay hơi. - Cách ly các thiết bị hay công đoạn sản xuất dễ gây cháy nổ ở khu vực riêng. Đặt chúng ở nưoi thoáng mát ngoài trời. - Loại trừ mọi khả năng phát sinh ra mồi lửa tại những nơi có liên quan đến chất cháy nổ. - Trước khi ngừng để sửa chữa hoặc cho thiết bị hoạt động trở lại cần thiết thổi hơi nước, khí trơ vào thiết bị đó. Tóm lại: tất cả các biện pháp trên cần được giải quyết tốt ngay từ khi chọn phương án thiết kế phân xưởng. + Những quy định đối với công nhân nhà máy về phòng chống cháy nổ: -Tất cả mọi cá nhân và tập thể, làm việc tại nhà máy phải thực hiện tốt các quy định của nhà nước và của nhà máy đề ra. - Cấm mang các vật liệu dễ cháy nổ vào nhà máy. - Cấm tự động đóng mở các van mà không liên quan đến chức năng của mình. - Cấn những người không liên quan vào khu vực nhà máy. - Các công nhân làm việc tại nhà máy phải được học nội quy phòng cháy và chữa cháy. 4.An toàn khi sử dụng máy móc trang thiết bị Việc trang bị máy móc sẽ làm giảm sức lao động, cải thiện điều kiện làm việc, làm cho năng suất tăng lên và nâng cao chất lượng sản phẩm . Tuy nhiên nếu thiết kế nhà máy chưa hoàn chỉnh, chế tạo sai qui tắc thì khi sử dụng máy dễ gây tai nạn. Nguyên nhân gây nhấn thương do thiết kế: máy móc cần thoả mãn các điều kiện về độ bền, độ cứng, chịu ăn mòn, khả năng chịu nhiệt, chịu chấn động…để cho máy làm việc được ổn định và an toàn máy móc thiết bị không đảm bảo an toàn về điều kiện kỹ thuật sẽ dẫn tới tai nạn. Nguyên nhân do bảo quản và sử dụng: Muốn máy móc làm việc ổn định, có hiệu quả và bền phải có một chế độ bảo quản sử dụng chặt chẽ, nhất là đối với các loại máy móc tinh vi dễ hỏng, dễ nguy hiểm. Phải thường xuyên kiểm tra, điều chỉnh các cơ cấu an toàn cho phù hợp với chế độ làm việc của máy móc. Nếu vi phạm quy định công nghệ, không thường xuyên bảo dưỡng và duy trì chế độ làm việc của máy móc thì sẽ dẫn tới hỏng hóc và gây ra tai nạn lao động. 5. An toàn về điện An toàn về điện là một trong những vấn đề quan trọng của công tác an toàn. Nếu thiếu sự hiểu biết về các chất mạng điện, không tuân theo các nguyên tắc về kỹ thuật sẽ gây ra tai nạn nhất là điện, nhiều khi khó phát hiện bằng giác quan mà chỉ có thể nhận biết được khi tiếp xúc với phần tử mang điện. Chính vì lẽ đó công nhân làm việc phải có những hiểu biết về điện và người thiết kế công nghệ phải có một số yêu cầu về thiết bị điện như: + Dây dẫn cần phải cải tiến bằng vỏ cao su và có thể lồng vào trong ống kim loại để tránh bị dập + Cần phải lắp ráp sao cho an toàn và dễ điều khiển nhất 6.An toàn trong phòng hộ cá nhân. Để tránh bụi cho các cơ quan hô hấp thì ta phải dùng các dụng cụ tránh bụi như khẩu trang. Cần kiểm tra định kỳ để phát hiện và điều trị kịp thời cho những người bị nhiễm chất độc nghề nghiệp. Trong quá trình sản xuất, người công nhân hoặc người thiết kế công nghiệp cần chấp hành những quy định về an toàn lao động. Kết luận Cũng như các nước khác trên thế giới, nhu cầu về axit axetic ở Việt Nam ngày càng cao. Hàng năm chúng ta phải nhập một số lượng tương đối lớn từ nước ngoài, vì vậy phải chi phí một lượng ngoại tệ đáng kể. Việc sản xuất axit axit axetic có nồng độ cao có công nghệ phù hợp với điều kiện ở Việt Nam và vẫn đảm bảo chất lượng yêu cầu là có tính cấp bách và góp phần không nhỏ vào nền công nghiệp hoá học ở Việt Nam và sự phát triển của đất nước Với đề tài ‘’Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic từ axetaldehyt năng suất 105000 tấn/năm’’ sau thời gian nghiên cứu tìm hiểu, tham khảo tài liệu với sự cố gắng của bản thân và sự hướng dẫn tận tình của các thầy cô giáo em đã hoàn đồ án đúng thời gian. Qua việc làm đồ án đã giúp em hệ thống lại những kiến thức đã học, hiểu được ứng dụng lý thuyết vào thực tế, tạo được kỹ năng tra cứu tài liệu cũng như có hướng giải quyết đúng đắn trước một vấn đề, thấy được từ nghiên cứu lý thuyết đến áp dụng vào thực tế sản xuất là cả một chặng đường. Do chưa quen với công việc thiết kế, với kiến thức còn hạn hẹp và trong thời gian ngắn nên bản đồ án khó tránh khỏi những thiếu sót em mong được sự chỉ bảo của thầy cô và sự đóng góp ý kiến của các bạn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hữu cơ- Hoá dầu đặc biệt là thầy giáo Gs.Ts.Đào Văn Tường đã trực tiếp hướng dẫn rất tận tình giúp em hoàn thành đồ án này. Em xin chân thành cảm ơn Hà Nội ngày….tháng 5 năm 2004 Sinh viên thực hiện Nguyễn Công Thiện Tài liệu tham khảo 1.Tập thể tác giả, Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất, tập I.Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 1978. 2.Tập thể tác giả, Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất, tập II.Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 1999. 3.Sổ tay hoá lý, Trường Đại học Bách khoa Hà nội, 1963 4. Nguyễn Mai Liên, Tổng hợp hữu cơ cơ bản, Trường Đại học Bách khoa Hà nội 1964, tr 125 – 130. 5.Trần Công Khanh, Giáo trình tổng hợp hữu cơ. Khoa Đại học tại chức trường Đại học Bách Khoa Hà Nội xuất bản năm 1974. 6.Tập thể tác giả, Giáo trình hoá học hữu cơ tập 2, Trường Đại học Bách khoa Hà nội 1964, tr 112-123, tr 133 – 140. 7.Trần Xoa, Nghiên cứu tinh chế Axit axetic theo phương pháp chưng bằng muối, Luận án Phó tiến sĩ khoa học, 1986, tr 1- 15. 8.Giáo trình hoá học và kỹ thuật tổng hợp hữu cơ. Khoa Đại học tại chức trường Đại học Bách Khoa Hà Nội xuất bản năm 1974. 9.Vũ Ngọc Hùng, Nghiên cứu nâng cao nồng độ Axit axetic từ dung dịch loãng bằng phương pháp chưng luyện đẳng phí. Luận án tiến sĩ kỹ thuật. Đại học Bách Khoa Hà Nội. 1999, tr 1 – 17. 10.Phan Minh Tân, Tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Trường Đại học Bách Khoa Hồ Chí Minh. 1993, tr 263 – 268. 11.Kirk – Othmer, Encyclopendia of chemical technology, vol 1, Interscience Publishers, a division of John Wiley & Sons, Inc. New York. London. 1963, page 34 -77. 12.Barbara Elvers, Stephen Hawkins, Gail Schulz,… Ullmann’s Encyclopendia of Industrial Chemistry, vol A1. VCH Verlagsgesellschaft mBh, D – Weinheim, Federal Republic of Germany. 1990, pg 31 - 63 13.Organic chemical process encyclopendia, 2nd Ed. Park Ridge (N.J) London. Noyes Development. 1969 page 15 Mở đầu 1 Phần I 2 Tổng quan 2 I.Giới thiệu chung về axit axetic 2 1.Tính chất vật lý 2 2.Tính chất hoá học của axit axetic 6 2.1.Tính axit 6 2.2.Phản ứng xảy ra ở nguyên tử các bon 6 3.ứng dụng 8 3.1.Muối 8 3.2.Este 8 3.3.Axetylclorua 9 3.4.Amit 9 3.5.Axit phenyl axetic 9 3.6.Bảng một số ứng dụng 10 II.Tính chất của nguyên liệu 11 1.Giới thiệu chung về axetaldehyt 11 2.Tính chất vật lý 11 3.Tính chất hoá học 13 a.Phản ứng cộng hợp 13 b.Phản ứng oxy hoá khử 14 c.Phản ứng phân huỷ 14 d.Phản ứng ngưng tụ 14 e.Một số phản ứng khác 14 4.Sản xuất axetaldehyt 15 a.Đi từ eanol 15 b.Đi từ axetylen 15 c.Đi rừ etylen 16 d.Một số quá trình khác 16 III.Các quá trình sản xuất axit axetic 16 1.Quá trình cacbonyl hoá Metanol 17 1.1.Giới thiệu 17 1.2.Bản chất hoá học 17 1.3.Sơ đồ công nghệ 18 2.Quá trình oxy hoá trực tiếp hydrocacbon no 25 2.1.Cơ chế phản ứng 25 2.2.Sản xuất trong công nghiệp 28 3.Quá trình sản xuất axit axetic bằng phương pháp oxy hoá axetaldehyt trong pha lỏng 30 3.1.Cơ chế phản ứng 30 3.2.Xúc tác 31 3.3.Các yếu tố ảnh hưởng 33 4.Các phương pháp khác sản xuất axit axetic 35 +)Phương pháp Chemische Werke Hull 35 +)Phương pháp Beyer 35 +)Phương pháp lên men rượu 36 +)Phương pháp chưng phân huỷ gỗ cứng 36 +)Sản xuất từ Gasoil nhẹ 39 +)Quá trình tổng hợp axit axetic từ khí tổng hợp 40 IV.Nâng cao nồng độ và tinh chế axit axetic 40 1.Nâng cao nồng độ và tinh chế 40 2.Chất lượng sản phẩm 42 V.Các vấn đề liên quan 43 1.Hoá phân tích 43 2.Vật liệu xây dung 43 3.Khoa học chất độc và sức khoẻ nghề nghiệp 43 Phần II: Dây chuyền sản xuất 45 1.Giai đoạn oxy hoá axetaldehyt 45 2.Tinh chế sản phẩm thô 45 3.Giai đoạn làm sạch axit axetic 46 4.Dây chuyền sản xuất axit axetic 46 Phần III: Tính toán 49 I.Các số liệu ban đầu 49 II.Tính toán cho thiết bị oxy hoá 49 1.Cân bằng vật chất 49 2.Cân bằng năng lượng 53 2.1.Tính nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào 54 2.2.Tính nhiệt lượng để đun nóng nguyên liệu 55 2.3.Nhiệt lượng do axetaldehyt hồi lưu mang vào 56 2.4.Nhiệt lượng toả ra do phản ứng 56 2.5.Nhiệt lượng do sản phẩm mang ra 57 2.6.Nhiệt lượng tách ra khi nâng nhiệt độ hồi lưu đến nhiệt độ phản ứng 58 2.7.Nhiệt tách ra bằng làm lạnh 58 2.8.Lượng nước cần thiết để làm lạnh 58 III.Tính toán cho thiết bị tách phần nhẹ 59 1.Cân bằng vật chất 59 2.Cân bằng nhiệt lượng 60 2.1.Nhiệt do hồi lưu mang vào 60 2.2.Nhiệt do hỗn hợp đầu mang vào 60 2.3.Nhiệt do hơi mang ra đỉnh tháp 61 2.4.Nhiệt mang ra khỏi sản phẩm đáy 61 2.5.Nhiệt do nước nước ngưng mang ra 62 2.6.Lượng hơi đốt cần dùng 62 IV.Tính toán cho thiết bị tách phần nặng 63 1.Cân bằng vật chất 63 2.Cân bằng nhiệt lượng 63 2.1.Nhiệt lượng do hơi đốt cung cấp 64 2.2.Nhiệt lượng do nước ngưng đem ra 64 2.3.Nhiệt do hơi mang ra ở đỉnh 64 2.4.Nhiệt do hồi lưu mang vào 64 V.Tính toán thiết bị oxy hoá 65 1.Đường kính thiết bị 65 2.Tính chiều dày thiết bị 66 3.Chọn nắp và đáy tháp` 68 4.Chọn bích 70 5.Đường kính các ống dẫn 71 VI.Tính toán kinh tế 71 1.ý nghĩa 71 2.Nội dung 71 2.1.Nhu cầu về nguyên liệu nhiên liệu và năng lượng 71 2.2.Tính vốn đầu tư 73 2.2.1.Vốn đầu tư cho xây dung 73 2.2.2.Vốn đầu tư cho máy móc 74 2.3.Chi phí cho nhân công lao động 74 2.3.1.Nhu cầu về lao động 74 2.3.2.Quĩ lương cho nhân công 74 2.4.Tính khấu hao 75 2.5.Tính giá thành sản phẩm 75 2.6.Tổng lợi nhuận cả năm 76 2.7.Thời gian thu hồi vốn 76 Phần IV: Thiết kế xây dựng 77 I.Cơ sở chọn địa điểm xây dung 77 1.Về qui hoạch 77 2.Điều kiện cơ sở hạ tầng 77 3.Về địa hình 77 4.Về địa chất 77 5.Vệ sinh môi trường 77 6.Yêu cầu về xây lắp và vận hành 77 II.Thiết kế xây dung tổng mặt bằng 78 1.Vùng trước nhà máy 78 2.Vùng sản xuất 78 3.Vùng công trình phụ 78 4.Vùng kho tàng và phục vụ giao thông 79 5.Các hạng mục công trình 79 6.Giải pháp thiết kế 80 6.1.Kết cấu nhà sản xuất 80 6.2.Mặt bằng nhà sản xuất 80 6.3.Mặt cắt nhà sản xuất 81 Phần V: An toàn lao động 82 1.Yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy 82 2.An toàn giao thông 82 3.An toàn cháy nổ 82 4.An toàn sử dụng thiết bị máy móc 84 5.An toàn điện 84 6.An toàn phòng hộ cá nhân 84 Kết luận 85 Tài liệu tham khảo 86 ._.