Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic 1

íc làm dấm ăn. Hiện nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật axít axêtíc được dùng vào các lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp như: sản xuất ra dược phẩm, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, ngoài ra nó còn là tiền chất để sản xuất ra clo axêtíc axít... Do có tầm quan trọng như vậy nên nhu cầu sử dụng axít axêtíc là rất lớn đòi hỏi ngành sản xuất axít axêtíc phải có bước phát triển với nhu cầu đó. Trong hai phương pháp sản xuất là phương pháp vi sinh và phương pháp tổng hợp. Phương pháp vi sinh chỉ cho a xít có nồng độ thấp năng xuất không cao còn phương pháp tổng hợp chiếm ưu thế hơn vì năng suất cao, nồng độ cao, tinh chế dễ nhưng phải chi phí cho ban đầu lớn. Việc lựa chọn nguyên liệu cũng như công nghệ sao cho phù hợp với điều kiện mà vẫn đảm bảo chất lượng yêu cầu. Một trong những phương pháp sản xuất axít axêtíc là oxy hoá axetaldehyt trong pha lỏng có nhiều ưu điểm đóng góp vào việc giải quyết nhu cầu cấp bách về Axit axêtic nồng độ cao của nước ta nói riêng và trên thế giới nói chung. Điều đó góp phần vào việc xây dựng ngành công nghiệp hoá chất ngày càng phát triển. Sinh viên Hoàng Thị Nga Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Phần I: Tổng quan I.Giới thiệu chung về axit axetic Axit axetic là một axít hữu cơ yếu có công thức phân tử CH3C00H, khối lượng phân tử M = 60,05, là chất lỏng không mầu, có tính ăn mòn. Axit axetic có mùi hăng và là chất nguy hiểm đối với da. Axit axetic được tìm thấy trong dung dịch loãng trong rất nhiều hệ động vật cũng như thực vật. Hiện nay, các nước sản xuất axit axetic theo phương pháp tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, châu âu, Nhật, Canada và Mexico. Tổng công suất của các nhà máy sản xuất Axit axetic tại các nước này đạt khoảng 4 triệu tấn / năm. Axit axetic có nhiều ứng dụng quan trọng, những dẫn xuất của Axit axetic có ứng dụng rộng rãi nhất là Vinyl axetat và anhydrit axetic. Vnyl axetat được sử dụng trong quá trình sản xuất sơn, kao dán, giấy bọc và trong công nghiệp dệt. Anhydrit axetic được sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọc thuốc lá và nhựa xenlulo, xử lý sợi... 1-Tính chất vật lý: Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66oC, nhiệt độ sôi 117,9oC ở áp suất 101,3 Kpa, trọng lượng riêng 1,05g / Cm3 ; là chất lỏng không mầu, trong suốt. Axit axetic không tinh khiết thường lẫn các tạp chất như nước, Anhydrit axetic và các chất dễ oxy hoá khác. Axit axetic băng (chứa < 1% nước) có tính hút ẩm mạnh. Axit axetic tan trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỷ lệ nào, tan tốt trong xenluloza và các nitro xenluloza, khi đun nóng hoà tan một lượng nhỏ phốt pho và một lượng không đáng kể lưu huỳnh. Axit axetic là dung môi tốt cho nhiều chất như nhựa thông và dầu thực vật... Dung dịch axetic có tính chất ăn mòn mạnh, tính chất này thể hiện trên nhôm và thép không rỉ có ý nghĩa quan trọng với ngành xây dựng và đồ dùng nấu ăn. Axit axetic tinh khiết thì có độ dẫn điện kém nhưng khi thêm một ít axit sun furic Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu thì tăng lên và có dòng chạy qua thì bị điện phân thành cacbon (I), (II) oxyt và oxy. Axit axetic có mùi vị hăng chua, khi bị làm lạnh, đóng rắn thàng dạng tinh thể đá không mầu, dạng lá mỏng. Người ta có thể dùng điểm đông đặc để đánh giá độ tinh khiết của Axit axetic. Ví dụ: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch Axit axetic được cho trong bảng sau: Bảng 1: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch Axit axetic % khối lượng Nhiệt độ đông đặc, oC % khối lượng Nhiệt độ đông đặc, oC 100 16,75 96,8 11,48 99,6 15,84 96,4 10,83 99,2 15,12 96,0 10,17 98,8 14,49 93,46 7,1 98,4 13,86 80,6 -7,4 98,0 13,25 50,6 -19,8 97,6 12,66 18,11 -6,3 97,2 12,09 - - Tỷ trọng của dung dịch Axit axetic đi qua giá trị cực đại ở giữa nồng độ 77-88% trọng lượng tại nhiệt độ 15oC. Tỷ trọng của Axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc nhiệt độ và được xác định (bảng 2). Bảng 2: Tỷ trọng của dung dịch Axit axetic ở 15oC. % khối lượng ρ, g / cm3 % khối lượng ρ, g / cm3 1 1,0070 60 1,0685 5 1,0067 70 1,0733 10 1,0142 80 1,0748 15 1,0214 90 1,0713 20 1,0284 95 1,0660 30 1,0412 97 1,0625 40 1,0523 99 1,0580 50 1,0615 100 1,0550 Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Bảng 3: Sự phụ thuộc của tỷ trọng Axit axetic tinh khiết vào nhiệt độ Nhiệt độ, oC ρ, g / cm3 Nhiệt độ, oC ρ, g / cm3 26,21 1,0420 97,42 0,9611 34,10 1,0324 106,70 0,9506 42,46 1,0246 117,52 0,9391 51,68 1,0134 129,86 0,9235 63,56 1,0007 139,52 0,9119 74,92 0,9875 145,60 0,9030 85,09 0,9761 156,40 0,8889 áp xuất hơi của Axit axetic trình bầy ở bảng dưới đây: Bảng 4: áp xuất hơi của Axit axetic tinh khiết T, oC P, mbar T, oC P, mbar T, oC P, mbar 0 4,7 100 555,3 200 7813 10 8,5 110 776,7 210 9612 20 15,7 118,2 1013 220 11733 30 26,5 130 1386,5 230 14249 40 45,3 140 1741,1 240 17057 50 74,9 450 2461,1 250 20210 60 117,7 160 3160 260 23854 70 182,8 170 4041 270 28077 80 269,4 180 5091 280 32801 90 390,4 190 6333 Bảng trên đưa ra áp suất hơi của Axit axetic tinh khiết ở các giá trị nhiệt độ khác nhau. Tỷ trọng của hơi tương ứng xấp xỉ hai lần khối lượng phân tử do xuất hiện các liên kết hydro trong pha hơi. Cả liên kết hydro dạng liên hiệp 2 và liên hiệp 4 đều đã được chứng minh. Axit axetic tinh khiết. Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Nhiệt dung riêng, CP Dạng hơi 1,110 J.g-1.K-1 ở 25oC Dạng lỏng 2,043 J.g-1.K-1 ở 19,4oC Dạng tinh thể 1,470 J.g-1.K-1 ở 1,5oC 0,783 J.g-1.K-1 ở - 175,8 oC Nhiệt nóng chảy 195,5 J / g Nhiệt hoá hơi 394,5 J / g ở nhiệt độ sôi Độ nhớt 11,83 MPa.s ở 20oC 10,97 MPa.s ở 25oC 8,18 MPa.s ở 40oC Hằng số điện môi 6,170 ở 20oC (lỏng) 2,665 ở – 10oC (rắn) Chỉ số khúc xạ nD20 1,3719 Entanpy tạo thành ∆Ho (lỏng, 25oC) - 484,50 KJ / mol ∆Ho (hơi, 25oC) - 432,25 KJ / mol Nhiệt cháy, ∆Hc (lỏng) - 874,8 KJ / mol Entropy So(lỏng, 25oC) 159,8 J / mol.K So (hơi, 25oC) 282,5 J / mol.K Điểm chớp cháy cốc kín 43oC Điểm tự bốc cháy 465oC Giới hạn nổ trong không khí 4,0 á 16,0% trong không khí Nhiệt độ tới hạn, Tc 592,71K áp suất tới hạn, Pc 5,786 MPa Sức căng bề mặt T, oC 20,1 23,1 26,9 42,3 61,8 87,5 σ, mN / m 27,5 27,25 26,69 25,36 23,46 20,86 Hằng số phân ly axít (trong nước) T, oC 0 25 50 PKa 4,78 4,76 4,79 Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu 2-Tính chất hoá học của Axit axetic Tính chất há học của Axit axetic được quyết định bởi sự có mặt của nhóm cacboxyl trong phân tử là một a xít hữu cơ yếu, nó có đầy đủ tính chất hoá học của một a xít hữu cơ. Cấu tạo nhóm cacboxyl còn chưa xác định cụ thể. Thong thường biểu diễn cấu tạo nhóm cacboxyl như sau: O ║ CH3 – C O H Do nhóm hydroxyl gắn trực tiếp với nhóm cacbonyl, chịu ảnh hưởng của nhóm cacbonyl, liên kết O – H phân cực về phía oxy nên Proton phân ly dễ dàng hơn. Vì vậy tính axít của axit axetic mạnh hơn rượu nhiều. CH3 – COOH ô CH3 – COO - + H+ Hằng số phân ly K = 1,76. 10-5 Mặc dù không phải là chất hoạt động nhưng có rất nhiều sản phẩm có giá trị được sản xuất từ axit axetic. Axit axetic phản ứng vởi rượu hoặc Olefin để tạo este khác nhau. Axetamit được điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt amoniaxetat. Axit axetic cũng có thể chuyển thành axetyclo rua. Nếu sử dụng các tác nhân clo hoá như photphotriclorua hoặc thionyl clo rua. Axit axetic là nguyên liệu thô cho nhiều quá trình sản xuất thương mại. Nó có thể tạo Vinylaxetat khi sử dụng etylen có xúc tác là kim loại quý. Axit axetic cũng được dùng để sản xuất anhydric axetic, a xitclo axetic. Đa số phản ứng của Axit axetic thể hiện ở các loại phản ứng: -Phản ứng kéo theo sự liên kết O – H, ví dụ sự phân ly a xít. -Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C ở nhóm cacboxyl. -Phản ứng Decacboxyl hoá. 2.1-Tính axít: CH3COOH + H2O đ CH3COO - + H3O+ CH3COOH + NaOH đ CH3COONa + H2O Axit axetic có khả năng trung hoà cacbazơ, o xit bazơ, đẩy axit cacbonic ra khỏi muối của nó. Hơi axit axetic có thể chịu nhiệt đến 400oC. Khi đun nóng quá 420oC thì hơi này bị phân huỷ thành xeton. > 420oC 2CH3COOH (CH3)2 CO + CO2 + H2O 2.2-Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl: a)-Phản ứng este hoá: Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Khi tác dụng vởi rượu có mặt của a xít xúc tác ta được este. O CH3 - C + R ‘OH R – C – OR’ ║ OH O b)-Tạo thành axyl halogenua Axit axetic phản ứng với pentaclorua photpho, trilorua photpho, thionyl clorua sẽ tạo axylclorua do sự thay thế OH bằng clo: O O CH3 – C + SOCl2 CH3 – C + HCl + SO2 OH Cl c)-Khử hoá axit axetic: Ni CH3COOH + 3H2 CH3CH3 + 2H2O 2.3-Phản ứng Decacboxyl hoá: NaOH, CaO CH3COOH CH4 + CO2 2.4-Phản ứng tạo amit: O t0 O CH3 –C CH3 – C + H2O ONH4 NH2 2.5-Phản ứng loại nước tạo anhydrit: O O CH3 – C CH3 - C OH O + H2O OH CH3 – C CH3 – C O O Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Sau đây là một số phản ứng quan trọng của axit axetic được sử dụng trong thực tế: a/-Tác dụng với kim loại mạnh cũng như với kiềm tạo muối axetat: CH3COOH + NaOH đ CH3 COONa + H2O Muối của axit axetic có giá trị sử dụng lớn. Axetat kẽm, axetat đồng được sử dụng để sản xuất bột mầu. Ngoài ra còn có axetat sắt, axetat nat ri, axetat mangan ... Để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ. b/- Clo hoá Axit axetic ở 90 á 100oC với sự có mặt của xúc tác (lưu huỳnh, iod, phốt pho): CH3 COOH + Cl2 đ CH2Cl – COOH + HCl Cùng với axit monoclorua axetic, còn tạo ra cả di, tri – clorua axetic axit. A xit monoclorua axetic đã được sử dụng để điều chế phenyl glyxeric ( sản phẩm trung gian trong tổng hợp indigo), thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2,4 – dicloruaphenol axetic và muối của nó. Axetophenol có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu để sản xuất xà phòng. c/-Từ axit axetic và axetylen điều chế ra este không no là vinyl axetat: CH3COOH + CH º CH đ CH3CO OH = CH2 Vinyl axetat dùng sản xuất Polyvinyl axetat bán sản phẩm, sản xuất sợi tổng hợp vinylông. d/-Khi cho hơi axit axetic qua xúc tác oxyt hay cacbonat Ca, Ba, Mg .... ở nhiệt độ 400oC ta được axêton. 2CH3COOH đ (CH3)2CO + CO2 + H2O e/-ở nhiệt độ 700 á 800oC, axit axetic dễ bị phân huỷ tạo thành anhydric qua giai đoạn trung gian tạo thành keton: CH3COOH CH2 = CO (CH3CO)2O - H2O CH3COOH 3-ứng dụng: Axit axetic có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Ngay từ xã xưa con người đã biết sử dụng Axit axetic cho ngành công nghiệp thực phẩm đó là dấm, sản xuất bánh kẹo phục vụ cho tiêu dùng trên 60% lượng Axit axetic sản xuất được sử dụng trong các polyme tổng hợp từ vinyl axetat (đ vinyl este) hoặc (đ xenlulo este). Hầu hết các poly (vinyl axetat Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu được sử dụng trong công nghiệp sơn và giấy bọc và nhựa plastic. Xenlulo axetat được dùng làm nguyên liệu cho sản xuất tơ sợi axetat. Axit axetic và các axetat este được sử dụng như là các dung môi rất phổ biến. Sau đây là một số thông tin về ứng dụng các dẫn xuất của axit axetic. 3.1-Muối: +)Aluminum axetat: Có hai dạng muối bazơ và một trung hoà : Al(OH)2CO2CH3 , Al(OH)(CO2CH3)2 và Al(CO2CH3) là bột mầu trắng có thể tan trong nước và bị phân huỷ thành anhydrit axetic và muối bazơ. Các muối này được sử dụng làm thuốc nhuộm vải. +)Muói amoni axetat: CH3CO2NH4 là chất không màu hút ẩm có thể tan tới 148g trong 100g nước. Sử dụng để sản xuất axetamide – Mọt dung môi hoàn hảo và chất làm lợi tiểu và toát mô hôi trong y học. +)Muối kim loại kiềm: Gồm các muối của các kim loại Li, K, na, Rb, Cs. Độ tan của các muối này trong nước tăng lên cùng với sự tăng của khối lượng phân tử các kim loại này. Sử dụng muói của kali trong công nghiệp sơn. 3.2- Este: +)Metyl axetat: Là chất không màu và có mùi thơm sử dụng làm dung môi cho xenluloza nitrat, este và các chất khác. +)Etyl axetat: Được sử dụng làm dung môi cho nitro xenluloza, mực và polyme và còn được sử dụng như mộ dung môi chiết. +)n-Butyl axetat: Là chất không màu có mùi thơm, sử dụng làm dung môi trong công nghiệp sơn mài và gốm sứ. 3.3-Axetylclorua: Là chất không màu, một chất kích thích mạnh, rất hoạt động và bị thuỷ phân khi có mặt không khí. Được sử dụng trong công nghiệp thuóc nhuộm và dược phẩm. 3.4-Amit: +)Axetamit CH3CONH2: Có dạng tinh thể 6 cạnh, không mùi thơm, tan trong nhiều dung môi như nước và rượu có khối lượng phân tử thấp. Được sử dụng làm dung môi và để sản xuất metylamin và chất làm mềm. +)N,N-Dimetylaxetamit: Có công thức CH3CON(CH3)2 là chất không màu, dung môi có nhiệt độ sôi cao và có khả năng hoà tan trong diện rộng, là dung môi mạnh. Trong nhiều trường hợp dung môi này còn có tể xúc tác ch nhiều phản ứng (halogen hoá, alkyl há, đóng vòng). Được dùng làm dung môi hoà tan tốt polyme như polyacrylat và polyeste. 3.5-Axít phenylaxetic: C6H5CH2CO2H dễ tan trong nước nngs và khó tan trong nước lạnh. Được sử dụng trong công nghiệp, nước hoa và tổng hợp penicillin. Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Bảng 6: Một số ứng dụng của axit axetic Chất ổn định peroxit Chất lưu hoá cao su chất trự nhuộm Axetanilit Dược phẩm A xetoa xetic e ste Thuốc nhuộm Axelylsalisilic axit(a spi rin) 9% Anhydric axetic Vinyl axetat Xenlulo axetat aste Dung môi Chất trợ hàn Chất trống axit trong sơn, thuốc nổ, mỹ phẩm A xetyl clorua Tổng hợp hữu cơ, thuốc Chất làm mềm da, vải nhuộm fim Amoni axetat Axetamit 2,4-D và 2,4,5-T axit Thuốc diệt cỏ Chất trợ tẩy rửa Chất nhũ hoá 16% Xenlulo axetat Cacboxymetylxenlulonat ri Phụ gia cho giấy, sợi sơn latec Thực phẩm (như kem) 2% Axit Etylcloroaxetat Tổng hợp hữu cơ Cloroaxetic dung môi Thùng nhuộm Axit Glyxerin Tổng hựp hữu cơ axetic Phụ gia thực phẩm Sarcosin Chất tẩy Chất thử sắt A xit thioglycolic ổn định dung dịch Chất ổn định vinyl Tổng hợp cafein 10% Butyl axetat Dung môi cho nước thơm Nhựa Chất dẻo tổng hợp Sơn Isopropyl- Chiết hương liệu Gốm tự nhiên axetat Dược phẩm Axetoaxetic este Thuốc nhuộm 12% TPA/DMT Poly (vinyl a xetat) Poly(vinyl alcol) Poly(vinyl butyral) Poly(ninylformal) 19% Vinyl axetat Các sản phẩm nhựa công nghiệp Màng bọc Poly(vinylclorit) Kính bền 2% Công nghiệp dệt Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu II/-Tính chất của nguyên liệu: 1-Giới thiệu chung về Axetaldehyt: Axetaldehyt là một chất lỏng linh động, có nhiệt độ sôi thấp, dễ bắt cháy, có mùi hăng. Do có khả năng phảm ứng cao nên Axetaldehyt là một chất trung gian quan trọng trong sản xuất và các sản phẩm như Axit axetic, anhydrit axetic, etylaxetat, axit peraxetic, butanol, 2 – etlhexanol, Glyoxal, penta erythrito, các alkyl amin, pyridin và các chất hoá học khác. Axetaldehyt được ứng dụng trong sản xuất thương mại của axeton tới axetic lần đầu tiên từ năm 1914 ở Đức và Canada. Axetaldehyt là một chất trung gian có mắt trong quá trình trao đổi chất của cơ thể động thực vật với một lượng nhỏ. Lượng lớn Axetaldehyt xuất hiện gây cản trở các quá trình sinh học. Vì là một chất trung gian trong quá trình lên men rượu Axetaldehyt tham gia một lượng nhỏ trong các đồ uống có cồn như rượu, bia, chất kích thích. Axetaldehyt cũng có mặt trong dầu thực vật, nước trái cây, cà phê, thuốc lá. Các quá trình sản xuất Axetaldehyt thương mại gồm có quá trình dehydro hoá hoặc oxy hoá rượu, cộng hợp nước với axetylen, oxy hoá không hoàn toàn các hydro cacbon và oxy hoá trực tiếp etylen. Trong những năm 1970, quá trình sản xuất Axetaldehyt bằng phương pháp o xy hoá trực tiếp etylen của Wacker – Hoechst đạt 2 triệu tấn/năm. Tuy nhiên hiện nay vai trò của Axetaldehyt như là hợp chất hữu cơ trung gian đang ngày càng trở nên quan trọng bởi vì các quá trình mới tổng hợp các dẫn xuất của Axetaldehyt ngày càng phát triển như quá trình tổng hợp Oxo tạo butanol và 2- etylhexanol và quá trình Monsato để sản xuất axit axetic. 2-Tính chất vật lý: Axetaldehyt C2H4O khối lượng phân tử là M = 44,054 là chất lỏng rất dễ bay hơi, nhiệt độ sôi 20,8oC, trọng lượng riêng 0,78g/cm3, hoà tan trong nước, cháy và tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn nồng độ từ 4 á 57% thể tích. Axetaldehyt độc, hít phải Axetaldehyt có thể làm hỏng niêm mạc mắt, mũi hít phải một lượng lớn sẽ bị ngạt thở, đau đầu. Giới hạn cho phép của hơi Axetaldehyt trong không khí là 0,1mg/l. Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Bảng 7: Tính chất vật lý của Axetaldehyt. Nhiệt độ sôi ở 101,3KPa 20,16oC Nhiệt độ nóng chảy - 123,5oC Nhiệt độ tới hạn 181,5oC áp suất tới hạn 6,44 MPa Tỷ trọng d41 = 0,8045 – 0,001325.t (t đo bằng OC) Chỉ số khúc xạ nPt = 1,34240 – 0,0005635.t (t đo bằng OC) Thể tích mol của khí ở 101,3 KPa và 20,16OC 23,40 L/mol ở 25,0OC 23,84 L/mol Thể tích riêng của hơi ở 20,16OC 0,531 m3/kg ở 25,0OC 0,541 m3/kg Tỷ trọng hơi (không khí = 1) 1,52 áp suất hơi T,OC - 20 - 0,27 5,17 14,76 50 100 P, kPa 16,4 43,3 67,6 82,0 297,4 1014,0 Độ nhớt của lỏng ở 9,5OC 0,252 mPa.s Độ nhớt của lỏng ở 20OC 0,21 mPa.s Độ nhớt của hơi ở 25OC 86.10-4mPa.s Sức căng bề mặt ở 20OC 21,2.10-2mN/cm Mmen lưỡng cực (pha khí) 2,69 ± 2%D Hằng số điện môi Của lỏng ở 10OC 21,8 Của hơi ở 20,16OC ; 101,3 kPa 1,0216 Nhiệt dung riêng của lỏng, CP(1) ở OOC 2,18 J/g-1.K-1 ở 20OC 1,38 J/g-1.K-1 Nhiệt dung riêng của hơi ở 25OC và 101,3 kPa, Ch(l) 1,24 J/g-1.K-1 Độ dẫn nhiệt của lỏng ở 20OC 0,174 J/g-1.s-1.K-1 Độ dẫn điện của hơi ở 25OC 1,09.10-2 Jm-1.s-1.K-1 Nhiệt cháy của lỏng ở áp suất hơi không đổi 1168,79 lJ/mol Nhiệt hoà tan trong nước 17906 J/mol ẩn nhiệt nóng chảy 3246,3 J/mol ẩn nhiệt hoá hơi ở 20,2OC 25,73 kJ/mol Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Nhiệt tạo thành axetaldehyt ở thể khí, 250C -166,47 kJ/mol Năng lượng tự do Gibbs của axetaldehyt khí ở 250C -133,81 kJ/mol Entropy của axetaldehyt khí ở 250C 265,9 J/mol.K Entropy của axetaldehyt lỏng ở 20,160C 91,57 J/mol.K Thế ion hoá bậc 1 10,5 eV 3-Tính chất hoá học: Axetaldehyt là hợp chất có khả năng phản ứng cao, có tất cả các phản ứng điển hình của nhóm aldehyt cũng như alkyl có nguyên tử H hoạt động bởi nhóm cacbonyl ở vị trí a. Khi gia nhiệt đến 420OC a xetaldehyt phân huỷ thành metal và cacbon monoxit. Công thức cấu tạo của axetaldehyt là : O CH3 – C H Trong cấu tạo của axetaldehyt, liên kết C = O luôn phân cực về phía oxy có độ âm điện lớn: d+ d- C = O Nhóm cacbonyl không no và phân cực là trung tâm phản ứng. Sự phân cực cũng ảnh hưởng tới gốc hydrocacbon. Axetaldehyt có thể tham gia các loại phản ứng sau: +)Phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl. +)Phản ứng o xy hoá, khử nhóm cacbonyl. +)Phản ứng thế ở gốc hydrocacbon. Các phản ứng quan trọng của Axetaldehyt: a)-Phản ứng cộng hợp: Phản ứng cộng H2O vào Axetaldehyt tạo hợp chất Hydrat không bền, phản ứng thuận nghịch, ở điều kiện cân bằng nồng độ Hydrat cũng rất nhỏ chỉ khoảng 25%: O OH ǁ H2O + CH3 –C – H  CH3 – C – H OH Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Phản ứng cộng ancol vào Axetaldehyt có mặt của HCl khan tạo axetal. H HCl khan CH3 – C = O + 2ROH  CH3 – C – OR + H2O H OR b)-Phản ứng oxyhoá, khử : Axetaldehyt là chất trung gian trong dãy: Rượu etylic Axetaldehyt Axit axetic Xúc tác cho quá trình Hydro hoá axetaldehyt là niken ở 100 đến 150OC. Ni CH3CHO + H2 C2H5OH tO Axetaldehyt bị o xy hoá bằng các tác nhân như KMnO4, K2Cr2O7, có thể dùng ion Ag+ trong môi trường kiềm: 0 CH3CHO CH3COOH c)-Phản ứng phân huỷ: CH3CHO CH4 + CO d)-Phản ứng ngưng tụ: CH3CHO H – C – CH2 – CH – CH3 ǁ O OH e) Một số phản ứng khác: +)Phản ứng với amoniac và amin: Axetaldehyt có thể cộng với amoniac trong pha hơi hoặc dung dịch để tạo andhyt – amoniac, có thể thu được 50% dietylamin khi cho axetal dehyt cộng với dung dịch amoniac bão hoà trong nước hoặc rượu etylic và hỗn hợp đun ở 50 đến 70OC, áp suất 12 atm với xúc tác niken. +)Phản ứng với andehyt và xeton. +)Phản ứng với rượu và phenol +)Phản ứng với halogen và hợp chất halogen: Halogen thay thế nguyên tử hydro của nhóm metyl. Ví dụ: Phản ứng giữa Brom và axetaldehyt thu được Brom a xetaldehyt BrCH2CHO. Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu CH3CHO + Br2 BrCH2CHO + HBr Axetaldehyt phản ứng với PCl5 thay thế nguyên tử oxy bởi Cl2 thu được 1,1 – dicloetan CH3CHCl2: CH3CHO + PCl5 CH3CHCl2 + POCl3 Nói chung axetaldehyt là một hợp chất có tính hoạt động cao, thể hiện những phản ứng thông thường của andehyt, dưới những điều kiện thích hợp nguyên từ hydro hoặc oxy có thể bị thay thế, trong đó phản ứng cộng hợp và phản ứng ngưng tụ là rất quan trọng trong công nghiệp. 4)-Sản xuất axetaldehyt: Nguyên liệu để sản xuất axetaldehyt thường là: +)Etanol từ oxy hoá cacbonhydrat hoặc hydrat hoá etylen. +)Axetylen +)Etylen +)Hydrocacbon thấp +)CO và H2 +)Rượu metanol Các quá trình sản xuất axetaldehyt a)Đi từ etanol: +)Oxy hoá etanol: CH3CH2OH (k) + 1/2O2 (k) CH3CHO (l) + H2O(l) +)Dehydro hoá etanol : CH3CH2OH (l) CH3CHO (l) + H2(k) Cải thiện hiệu suất thu được bằng xúc tác Pt, Cu, Ni, Co. Sau đó là hồn hợp đồng và Crom oxit, oxit kim loại đất hiếm. b)Đi từ axetylen: C2H2(k) + H2O (l) CH3CHO (l) Phương pháp này chỉ thành công khi xử lý được quá trình Polyme hoá và đông đặc của axetaldehyt tạo thành. Quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ 70 đến 80OC trong dung dịch axit sunfric 18 – 25% với xúc tác thuỷ ngân sunfat. c)Đi từ etylen: Hiện nay etylen là nguyên liệu đầu quan trọng để sản xuất axtaldehyt. Hầu hết sản lượng hiện nay đều theo phương thức oxy hoá trực tiếp etylen. Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Phương pháp này được phát triển vào những năm 1957 và 1959 bởi Wacker – Chemie và Hoechst. Xúc tác ở đây dùng là dung dịch PdCl2 và CuCl2. Sự tạo thành axetaldehyt được quan sát trong phản ứng giữa etylen và dung dịch Paladi clorua: C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl d)Một số quá trình khác: axetaldehyt được tạo thành với độ chọn lọc thấp và hiệu xuất 30% từ khí tổng hợp axetaldehyt là một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất axit acrylic từ propylen. Nó còn có thể được điều chế từ hydrocacbon no như propan, butan... III/-Các phương pháp sản xuất axit axetic: Trong số các phương thức sản xuất axit axetic có thể chia ra thành 4 nhóm: Lên men rượu, chưng gỗ, tổng hợp và hỗn hợp các phương pháp. Ngày nay, người ta vẫn sản xuất dấm ăn bằng phương pháp lên men. Tuy nhiên phương pháp tổng hợp axit axetic là quan trọng có thể là đi từ các con đường sau: -Cacbonyl hoá metanol. -oxy hoá pha lỏng axetaldehyt. -Oxy hoá trực tiếp hydrocacbon no. -Một số cách khác như: oxy hoá n – buten, sec – butyl axetat, oxy hoá etylen trong pha hơi. Quá trình cacbonyl hoá metanol là công nghệ được lựa chọn phổ biến trong vòng 10 năm gần đây, và nó sẽ là quá trình thích hợp nhất trong tương lai bởi nguòn nguyên liệu và chi phí năng lượng thuận lợi cho sản xuất. Nguyên liệu khí tổng hợp phục vụ cho quá trinhg này có thể thu được từ rất nhiều nguồn khác nhau: Từ khí tự nhiện cho tới than đá. Những quá trình đã được nghiên cứu nhưng chưa được đưa vào sản xuất thương mại đó là các quá trình oxy hoá pha hơi của n – buten, etylen và các hydrocacbon no, và quá trình oxy hoá pha lỏng của sec – butyl axetat. 1-Quá trình cacbonyl hoá metanol. 1.1 Giới thiệu: Từ năm 1913, hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất axit axetic từ metanol và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao. CH3OH + CO CH3COOH ∆H = -138,6 KJ Do điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt cùng với sự có mặt của các chất ăn mòn mạnh đã ngăn cản việc thương mại hoá quá trinhg này. Năm 1941 Reppe đã chứng minh hiệu quả xúc tác của các cacbonyl kim loại nhóm VIII cho phản ứng cacbonyl hoá bao gồm cả quá trình hydroformyl hoá. Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ cao (250OC) và áp suất cao (70 MPa) với sự có mặt của xúc tác Cobaniodua. Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Quá trình này được BASF đưa vào sản xuất thương mại ở Ludwigshafen (Đức). Công suất ban đầu đạt 3600 tấn/năm. Đến năm 1964 tăng lên 10.000 tấn/năm và đạt 35.000 tấn/năm vào năm 1970. Năm 1981 công suất đạt 45.000 tấn/năm. Năm 1966 công ty Borden Chemical xây dựng nhà máy sản xuất axit axetic ở Geismar, bang lousiana, Mỹ, dựa trên công nghệ của BASF với năng suất thiết kế 45.000 tấn/năm và đến năm 1981 tăng lên 64.000 tấn/năm. Năm 1968, Monsanto đã công bố phát hiện về chất xúc tác mới Rôđi được hoạt hoá bởi hợp chất iodua có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho quá trình cacbonyl hoá, metalnol để tạo thành axit axetic. Metanol thậm chí có thể cacbonyl hoá ở áp suất khí quyển với hiệu suất theo metanol là 99% và theo CO là 90%. Quá trình này được thương mại hoá bởi Monsanto vào năm 1970 ở Texas. Công suất ban đầu đạt 135.000 tấn/năm vào năm 1975. Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn nhiều (3MPa và 180OC) so với quá trình BASF. 1.2 Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng: Về bản chất hoá học, cả hai quá trình BASF và Monsanto đều tương tự như nhau nhưng chúng khác nhau về mặt động học, thể hiện ở các bước xác định tốc độ. Trong cả hai hệ thống đều có hai chu trình xúc tác quan trọng. Một chu trình liên quan đến chất hoạt hoá iodua và một chu trình liên quan đến xúc tác cacbonyl kim loại. Quá trình BASF sử dụng chất xúc tác cacbonyl Coban với chất hoạt hoá iodua, Coban (II) iodua được sử dụng để tái sinh tại chỗ Co(CO)8 và HI. Như trên đã nêu, để đạt được tốc độ phản ứng mong muốn đưa sản xuất thương mại đòi hỏi điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt. Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất mạnh vào cả áp suất riêng phần của CO và nồng độ của Metanol. Hiệu suất axit axetic theo metanol đạt 90% theo CO đạt 70%. Cơ chế phản ứng như sau: Co2(CO)8 + H2O + CO 2Co(CO)4H + CO2 (1) CH3OH + HI  CH3I + H2O (2) Co(CO)4H  H+ + [ Co (CO)4] - (3) [ Co (CO)4] - + CH3I CH3Co(CO)4 + I - (4) CH3Co(CO)4 CH3C – Co(CO)3 (5) ǁ O Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu CH3C – Co (CO)3 + CO CH3C – Co(CO)4 (6) ǁ ǁ O O CH3C – Co (CO)4 + HI CH3COI + H+ + [Co(CO)4]- (7) ǁ O CH3COI + H2O CH3COOI + HI (8) Phương trình (1) cs thể coi là phản ứng chuyển hoá khí than ướt (phương trình 9) trong đó Co2(CO)8 là chất xúc tác và hydro được tách ra bằng cách phân ly phức hydrocacbonyl. Sau đó metyl iodua bị tấn công nucleofin bởi anion [Co(CO)4] theo phương trình (4). Hợp chất iodua thúc đẩy phản ứng xảy ra dễ dàng hơn vì nó có khả năng tách nhóm tốt hơn nhóm OH -. CH3I phản ứng với một phức chất bão hoà phối trí d10[Co(CO)4]- . Quá trình này khó xảy ra hơn so với quá trình cong hợp CH3I vào [Rh(CO)2I2]- là phức chưa bão hoà phối trí d8. Sản phẩm cộng đầu tiên của Co, CH3Co (CO)4 là một loại phức d8 năm phối trí là dạng cấu hình hoàn thiện hơn của Co(I). Vì vậy phản ứng chuyển vị nhóm metyl ở (5) không thuận tiện bằng quá trình xảy ra với phức của Rh (III). Nhóm axyl đính với Co trong sản xuất sản phẩm trung gian ử phương trình (6) không thể tách ra để tạo thành axeyl iodua vì iodua không tạo phối trí với Co. Trong cơ chế trên, nếu sử dụng Rh thì tốc độ của tất cả các bước đều lớn hơn so với sử dụng Co. Điều này giải thích tại sao quá trình của BASF cần nhiệt độ cao. Thêm vào đó cũng cần phải có áp suất riêng phần của CO cao để ổn định phức [Co(CO)4]- ở nhiệt độ phản ứng cao. Sản phẩm phụ trong quá trình BASF là CH4, CH3CHO, C2H5OH, CO2, C2H5COOH, ankyl axetat và 2- metyl – 1- butanol. Khoảng 3,5% metanol nguyên liệu tách khỏi hệ phản ứng ở dạng metan , 4,5% ở dạng các sản phẩm phụ lỏng, và 2% thất thoát ở dạng khí thải. Khoảng 10% có nguyên liệu bị chuyển hoá thành CO2 theo phản ứng chuyển hoá khí than ướt. CO + H2O CO2 + H2 Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Quá trình Monsnanto với xúc tác cacbonyl Rh và chất hoạt hoá idua xảy ra trong điều kiện êm hơn so với quá trình của BASF. Hiệu suất của quá trình theo metanol đạt 99% và theo CO đạt xấp xỉ 90%. Hệ phản ứng ở đây không dễ tạo H2 hơn so với quá trình của BASF vì vậy ít tạo ra các sản phẩm mà sự có mặt của ns cũng không quan trọng . Những nghiên cứu độnghọc của phản ứng cacbonyl hoá metanol xúc tác bơie Rh cho thấy phản ứng là bậc 0 với cacbon monoxyt matanol và là bậc 1 với rôdi và chất hoạt hoá iondua. Nhiều dạng khác nhau của hợp chất Rôdi hoạt động xúc tác có hiệu quả ở khoảng nhiệt độ phản ứng từ 150 – 200OC, chất hoạt hoá iodua thường là metyl iodua nhưng hợp chất iodua cũng có thể sử dụng ở nhiều dạng khác nhau mà không có sự khác nhau về tốc độ của phản ứng. Bằng phương pháp nghiên cứu quang phổ người ta thấy rằng trong môi trường nước hoặc rượu, Rh (III) halogenua có thể bị khử tạo thành [Rh(C0)2X2]-. Hơn nữa khi các loại phức khác nhau của Rh (I) cùng cs mặt trong môi trường phản ứng thì phức [Rh (C0)2I2]- tỏ ra chiếm ưu thế, chứng tỏ anion này là loại xúc tác có hoạt tính nổi trội. Chu kỳ xúc tác chỉ ra trong hình sau dựa trên các nghiên cứu động học và quang phổ. [Rh (C0)2I2]- phản ứng với metyl iondua theo phản ứng oxy hoá cộng hợp tạo thành hợp chất trung gian metyl Rodi. Sự thế chỗ của C0 hay chính xác hơn là sự chuyển vị nhóm metyl tạo ra hợp chất trung gian axyl tách axetyl idua và tái sinh [Rh (C0)2I2]- axetyl iondua phản ứng với nước để tái sinh HI và sản xuất axit axetic. Hydro iodua phản ứng vứi metaol để tạo ra metyl iodua trong bước xác định phản ứng. Theo phương pháp này cả phức Rh và chấ._.