Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

c sản phẩm này có ứng dụng rộng rĩa làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Trước đây, Axetylen là nguồn nguyên liệu chủ yếu trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Khi công nghiệp hoá dầu phát triển, Axetylen được sản xuất từ napheta rẻ hơn, bền hơn. Tuy nhiên, Axetylen vẫn được tiếp tục sản xuất do một số sản phẩm đặc bệit được tổng hợp từ Axetylen hiệu quả hơn, hiệu suất cao, công nghệ tiên tiến. Các quá trình công nghệ sản xuất Axetylen trên thế giới hiện nay gồm có: ã Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay cacbuacanxi. ã Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon. Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay canxicacbua là công nghệ truyền thống. Nó có ưu điểm là Axetylen thu được nồng độ khá cao (90%), nhưng gây ô nhiễm môi trường, tiêu thụ năng lượng lớn (điện năng…), khó tự động hoá. Hiện nay, các nước Italy, Nhật, Nam Phi, ấn Độ vẫn sản xuất Axetylen theo phương pháp này. Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon là quá trình mới phát triển từ những năm 1940. Hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao từ 1100 - 15000C trong điều kiện thời gian lưu rất ngắn chỉ vài ms (0,005 - 0,02s). Sau đó sản phẩm được nhanh chóng làm lạnh xuống nhiệt độ thấp nhằm tránh phân huỷ sản phẩm. Công nghệ này có ưu điểm là không ô nhiễm môi trường, kinh tế, tự động hoá cao. Do vậy, đề tài của em là "Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên" PHầN I :TổNG QUAN Lý THUYếT. 1.1. Giới thiệu về khí thiên nhiên Khí thiên nhiên được khai thác từ các mỏ khí nằm sâu dưới mặt đất. Trong khí thiên nhiên thành phần chủ yếu là me tan (CH4) chiếm khoảng 93 –99% mol còn lại là các hợp chất khác như etan (C2H6), Propan (C3H8) và một lượng nhỏ butan (C4H8) ngoài ra còn có các thành phần phi hydrocacbon khác như N2, CO2, H2S, He, H2. ở nhiều mỏ khí thì khí thiên thu được là khí chua tức là trong thành phần có chứa nhiều khí H2S Và CO2. Khí CO2 Và H2S có mặt trong khí thiên nhiên là điều có hại bởi vì nó làm tăng chi phí vạn chuyển, làm giảm nhiệt cháy và gây ăn mòn đường ống cho nên nồng độ của chúng phải được khống chế ở một tỷ lệ cho phép và chúng phải được làm ngọt trước khi chế biến hoá học. Dưới đây là 2 bảng số liệu về thành phần khí thiên nhiên của CHLB Nga và của Việt Nam. Bảng 1: Thành phần của khí thiên nhiên. Thành phần Phần mol Các hydrocacbon 0,75 – 0,99 Metan 0,01 – 0,15 Etan 0,01 – 0,1 Propan 0,01 n-Butan 0,01 n-Pentan 0,01 Iso-Pentan 0,01 Hexan 0,001 Heptan và các hydrocacbon cao hơn 0,001 Các phi hydrocacbon N2 0,15 CO2 0,1 H2S 0,3 He 0,05 Bảng 2: Thành phàn hoá học của khí thiên nhiên và khí đồng hành ở Việt Nam Cấu tử Khí đồng hành Khí tự nhiên Bạch Hổ Đại Hùng Rồng Tiền Hải Rồng tự do CH4 73,0 77,0 78,0 87,6 84,0 C2H6 12 10 3,0 3,1 6,0 C3H8 7,0 5,0 2,0 1,2 4,0 C4H10 2,9 3,3 1,0 1,0 2,0 C5H12 2,5 1,2 1,0 0,8 23,0 CO2 0,7 3,0 2,0 3,0 4,0 N2 0,5 3,0 2,0 3,0 4,0 1.2. Tổng quan về axetylen. Axetylen có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp hoá học và có nhiều ứng dụng trong trong các quá trình gia công kim loại. Nhiệt độ ngọn lửa của khí axetylen rất cao nên người ta dùng khí axetylen để hàn ,cắt, tẩy gỉ, khử C… Từ năm 1940 trở về trước thì axetylen được sản xuất từ canxi cacbua. Quá trình sản xuất axetylen từ hydrocacbon bắt đầu được nghiên cứu từ sau đại chiến thế giới lần thứ hai. Quá trình này ban đầu được tiến hành trong phòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi hydrocacbon parafin thành axetylen. Nhờ tích luỹ được các kinh nghiêm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao. Quá trình nhiệt phân trực tiếp hydrocacbon để sản xuất axetylen là một quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mươi năm trở lại đây. Trong công nghệ này hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1100 – 15000C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005- 0 02 giây). Sau đó sản phẩm được nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ axetylen. Nhiệt phân hydrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên được thực hiện bởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch Propan. Sau đó là quá trình nhiệt phân đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt đã cao. Theo phương pháp này người ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó người ta đã phát minh được phương pháp cấp nhiệt mới bằng cách đưa oxy vào vùng phản ứng để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và người ta gọi đó là phương pháp oxy hoá. Người ta cũng dùng năng lượng điện để cracking hydrocacbon với mục đích sản xuất axetylen. Ngoài ra người ta còn dùng các phương pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn để sản xuất axelylen như nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp…. Các phương pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhưng năng suất vẫn lớn vốn đầu tư không cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản phẩm thu được trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm axetylen. Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hydrocacbon có năng suất lớn, thích hợp trong công nghiệp nhưng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định của nó trong công nghiệp ở những nước không có tiềm năng về khí tự nhiên và khí đồng hành hay dùng axetylen trong các việc hàn cắt kim loại. 1.2.1.. Tính chất vật lý Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hoá sp, chúng liên kết với nhau bằng một liên kết(s) và hai liên kết p. Mỗi .nguyên tử cacbon còn một liên kết (s) với nguyên tử H. Độ dài của liên kết này giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen. Chất liên kết Etan Etylen Axetylen H – C 110,2 108,6 105,9 C – C 154,3 133,7 120,7 Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hướng hút electron của nguyên tử cacbon lại tăng (etan <etylen <axetylen). Điều này giải thích tính axít của nguyên tử H trong phân tử axetylen, mà có thể thay thế bằng ion kim loại (M+) để tạo thành axetylua kim loại MHC2 hoặc M2C2. Tính axít của nguyên tử H (pKa = 25) còn được thể hiện ở khả năng phản ứng mạnh với các dung dịch bazơ. Đây là phản ứng quan trọng trong quá trình thu hồi axetylen. ở điều kiện thường axetylen là chất khí không màu, không độc nhưng có khả năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt. Mùi tỏi của axetylen là do axetylen được sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH3, H2S, NH3, Arsenic (AsH3) hoặc silicon hydrit. Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen được đưa ra trong bảng 3. Những hằng số vật lý cơ bản của Axetylen Khối lượng phân tử, M 26,038 Thông số điểm 3 T 192,6K (-80,40C) P 128,2 kPa Nhiệt nóng chảy 5,585 KJ/mol Nhiệt bay hơi 15,21 Kj/mol Thống điểm tới hạn Tr 308,85 K Pr 6,345 Mpa rr 0,231 g/cm3 Điểm nóng chảy ở 101,3kPa 192,15K (-80,850C) Điểm thăng hoa ở 101,3kPa 189,55K (-83,450C) rkhí 1,729.10-3 g/cm3 rlỏng (181,1K) 0,729 g/cm3 Tính chất ở 273,15K và 101,3kPa rkhí 1,71.10-3 g/cm3 Nhiệt dung riêng Cp 42,7 J.mol-1.K-1 Nhiệt dung riêng Cv 34,7 J.mol-1.K-1 Cp/Cv 1,23 Độ nhớt động học 9,43 mPa.S Độ dẫn nhiệt 0,0187 W/m.K Tốc độ truyền âm 341 m/s Hệ số nén 0,9909 Entropy 8,32 kJ/mol Entapy 197 J/mol.K Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lượng nhiệt lớn: 2C + H2đ C2H2 ( 1 ) ; DHf = +226,90 kJ/mol tại T = 298,15K. ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân huỷ. Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì sự phân huỷ bắt đầu xảy ra. Axetylen lỏng có thể bị phân huỷ bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không được hoá lỏng để vận chuyển và tồn chứa. Axetylen rắn ít bị phân huỷ hơn nhưng rất không ổn định và nguy hiểm. Độ tan của axetylen trong nước và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 4. Bảng 4. hệ số tan của Axetylen trong một số dung môi . ( áp suất riêng phần của C2H2 = 0,1 Mpa ) Dung môi T0, C Hệ số tan, mol.kg-1.bar Methanol -76 19,2 0 1,07 25 0,62 Etanol 25 0,31 Axetaldehyt -70 31,7 0 2,14 25 1,32 Metyl formate 25 0,89 Metyl axetat 25 0,91 Etylen glycol 25 0,13 Hexan 25 0,15 Cyclohexan 25 0,11 Benzen 25 0,25 Tetra clorua cacbon 25 0,07 Hexametylphotphoric diamit 20 2,33 Tetrametylure 25 1,14 Dimetylsunfoxit 25 1,47 Dimetylaxetamit 25 1,14 Bảng 5. Đưa ra những giá trị độ hoà tan của axetylen và một số hydrocacbon C1 – C3 trong O2 lỏng ở 90K. Hợp chất Độ hoà tan, % mol CH4 98 C2H6 12,8 C2H4 2,0 C2H2 5,6.10-4 C3H8 0,98 C3H6 0,36 Độ tan của axetylen trong O2 lỏng và N2 lỏng thay đổi theo nhiệt độ được mô tả theo phương trình sau: Dung môi N2 lỏng: logx = 0,051 .T - 9,49 Dung môi O2 lỏng: logx = 0,039.T - 8,73 Axetylen có thể được làm giàu từ hỗn hợp hydrocacbon C2 bằng chưng nhiệt độ thấp. Để tránh phân huỷ thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen không vượt quá 42% phần khối lượng. Dưới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 0C) axetylen và nước tạo thành tinh thể C2H2(H2O)5,8. Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể [C2H2]2[(CH3)2CO].[H2O]17. Hệ số tự phân tán của axetylen ở 250C và 0,1 Mpa là 0,133cm3sr1. Hệ số phân tán tương hỗ ở 00C và 0,1 MPA trong hỗn hợp với He, Ar, O2 và không khí lần lượt là 0,538 ; 0,l41; 0,188 và 0,191 cm2.s-1 . Axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính, SiO2 và zeolitel, Axetylen cũng hấp phụ trên bề mặt một số kim loại và thuỷ tinh. Khi cháy axetylen toả ra một lượng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13,387 Kcal/m3 do đó người ta thường dùng axetylen để cắt hàn kim loại. Khi phân huỷ axetylen có thể xẩy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 28000C. C2H2 đ 2C + H2 DH0298= -54,2 Kcal/mol Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ 2,5 - 81,5% thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn (từ 2,8 : 78% thể tích). Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã nó thành những chất đơn giản toả nhiều nhiệt theo phản ứng trên. Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với Flo, Clo nhất là khi có tác dụng của ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi vận chuyển người ta thường pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen như H2, NH3…. 1. 2.2. Tí.nh chất hoá học. 1. 2.2.1. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen Công thức cấu tao của axetylen . H – C º C - H. Liên kết ba - C º C - được tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp, tức là kiểu lai tạo đường thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết s do sự xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết p:do sự xen phủ bên của 2 cặp electron p. Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng thẳng góc với nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng đó chính là đường nối tâm hai nguyên tử cacbon. Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp có độ âm điện lớn hơn của các cacbon lai hoá sp2, sp3 Csp > Csp2 > Csp3 Kết quả là trong liên kết º C – H có sự phân cực mạnh: º C ơ H làm tăng mô men lưỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hydro tách ra dưới dạng proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan. Do tính axit của axetylen làm cho nó dễ hoà tan trong dung dịch bazơ, tạo liên kết hydro với chúng. Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuân theo định luật Raul. Do đặc điểm cấu tạo của axetylen như đã trình bày ở trên mà axetylen dễ dàng tham gia các phản ứng như : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên tử H, polime hoá và phản ứng đóng vòng. Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành công nghiệp hoá axetylen hiện đại do W.Reppe (1892- l969), BASF Ludwigshafen (Cộng hoà liên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng nhất vinyl hoá, etynyl hoá, cacbonnl hoá, polime hoá đóng vòng và polime hoá thẳng. 1.2.2.2. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp. 1.2.2.2.1. Các phản ứng vinyl hoá và sản phẩm: Vinyl hoá là phản ứng cộng hợp những hợp chất vào nguyên tử H linh động, như nước (H2O), ancol (ROH), thiol, các axit hữu cơ và vô cơ tạo monome cho phản ứng trùng hợp. Có hai loại phản ứng vinyl hoá: * Vinyl hoá dị thể. * Vinyl hoá cacbon (C) ít thông dụng Các sản phẩm vinyl hoá đầu tiên trong. công nghiệp là axetalđehyt, vinylclorua, vinyl axetat và các sản phẩm khác. Dưới đây là một số quá trình vinyl hoá trong công nghiệp: * Axetaldehyt (phản ứng cộng nước H2O). Phản ứng này được nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến hành bằng cách cho C2H2 đi vào dung dịch xít sunfuríc loãng (H2SO4) có chứa thuỷ ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo ancol vinylíc không bền dễ phân huỷ tạo thành axetaldehyt. HC º CH + HOH đ [ CH2=CH- OH] đ CH3 – C = O Phản ứng tổng quát: HC º CH + H2O đ CH3CHO Xúc tác: dung dịch axít của muối thuỷ ngân, như HgSO4 trong H2SO4. Phản ứng pha lỏng ở 920C. * Vinyl clorua: HC º CH + HCl đ CH2 = CHCl Xúc tác: HgCl2 (C) Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 - l800C. * Vinyl axetat: HC º CH + CH3COOH đ CH2= CHOOCCH3 Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thuỷ ngân (Hg+2) (C). Phản ứng pha khí ở nhiệt độ T = 180 - 2000cC * Vinyl ete: gồm các bước phản ứng sau. Trong đó R- là gốc alkyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T= 120 - 1500C; áp suất đủ cao để tránh làm sôi rượu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp suất 2 MPa và metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao). * Vinyl phenyl ete: ' ' ' Phản ứng vinyl hoá với xúc tác là KOH. HC º CH + OH O – CH = CH2 Xúc tác là KOH. * Vinyl sunfit: HC º CH + RSH đ CH2 = CH - S - R Xúc tác KOH. * Vinyl este của các axit cacboxylic cao: . HC º CH + R-COOH đ RCOO - CH=CH2 Xúc tác là muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2). * Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác. R1R2NH + HC º CH đ R1R2N - CH = CH2. * N_Vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hoá của cacbazol trong dung môi (như N - metylpyrolidon) ở 1800C. * phản ứng vinyl hoá của amôniac, chất xúc tác là muối phức Coban (Co) và Niken (Ni), ở nhiệt độ 950C. HC º CH + NH3 đ CH2 = CH - NH2 C2H2 + 3CH2 = CH - NH2 đ C2H5 - C5H3N - CH3 + 2NH3 * Phản ứng vinyl hoá của axit amin: xúc tác là muối Kali (K+) của amit. HC º CH + RCO - NH2 đ RCO – NH – CH = CH2. * N-vinyl_2_pyrolidon: Vinyl hoá cùng với 2 pyrolidon trên các bon bằng xúc tác là muối kali (K+) của pyrolidon.. Acrylonitril: Là sản phẩm của phản ứng vinyl hóa cacbon (C) của HCN trong HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl. HC º CH + HCN đ H2C = CH – CN . 1.2.2.2.2. Các phản ứng etylnyl hoá và sản phẩm Etylnyl hoá sản phẩm là phản ứng cộng hợp cacbonyl vào Axetylen mà vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetylua của các kim loại nặng, đặc biệt là đồng một axetylua (Cu+l) có thành phần Cu-CºC-Cu. 2H2O là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của aldehyt với axetylen. Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tết hơn đồng axetylua đối với phản ứng etylnyl hoá của xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etylnyl hoá là: HC º CH + RCOR1 đ HC º C - C(OH)RR1 Trong đó R, R1 là gốc alkyl hoặc H. . Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etylnyl hoá sản phẩm là rượu propargyl (2_propyl_ 1 o1) và butynediol. HC º CH + HCHO đ HC º CCH2OH Xúc tác: Cu - C º C - Cu . 2H2O HC º CH + 2HCHO đ HOCH2C º CCH2OH Xúc tác: Cu - C º C - Cu . 2H2O Một số phản ứng của quá trình etylnyl hoá sản phẩm của amonialkanol và amin bậc 2 : 1.2.2.2.3. Các phản ứng cacbonyl hoá và sản phẩm: Cacbonyl hoá là phản ứng của Axetylen và CO với một hợp chất có 1 nguyên tử H linh động, như H2O, rượu (ROH), thiol (RSH), hoặc amin. Những phản ứng này được xúc tác bởi cacbonyl, kim loại như Ni(CO)4. Ngoài cacbonyl kim loại, các halogenua kim loại có thể tạo thành cacbonyl cũng có thể được sử dụng: * Acrylic axit. Phản ứng của axetylen với H2O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác Ni(CO)4 đã được công bố đầu tiên W.Reppe. Nếu H2O được thay thế bằng các thiol, amin, hoặc axit cacboxylic ta sẽ thu được thioeste của axỉt acrylic, acrylicamit, hoặc anhydrit cacboxylic axit. * Etyl acrylat ã ã Xúc tác: Muối Niken (Ni), T = 30 - 500C. Quá trình bắt đầu theo hệ số của phản ứng đầu; sau đó, hầu hết acrylat được tạo thành theo phản ứng sau. Muối NiO2 được tạo thành theo phản ứng đầu được thu hồi và tái sử dụng để tổng hợp cacbonyl . * Hydroquinon được tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở. T = 1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5 2HC º CH + 3CO + H2O đ HO OH+ CO2 2HC º CH + 2CO + H2 đ HO OH Hydroquinon cũng được tạo thành trong điều kiện T = 0 – 1000C, P = 5- 35 Mpa và xúc tác là Ru(CO)5 * Bifuradion 2CH CH + 4CO P = 20 - 100 Mpa T ~ 100 C, xúc tác 0 O O = = = O O cis O= tran = O O O = Phản ứng của Axetylen và CO có mặt chất octacarbonyldicoban (CO)3CO - (CO)2 - CO(CO)3 tạo thành hỗn hợp cis-trans của bifuradion. Phản ứng tiến hành ở áp suất P = 20 - 100 Mpa, nhiệt độ T ằ 1000C. 1.2.2.2.4. Q úa trình vòng hoá và Polyme hoá của Axetvlen: Với xúc tác thích hợp, Axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo thành vòng và polyme thẳng. Quá trình vòng hoá đầu tiên được Berthelot thực hiện, ông đã tổng hợp ra hợp chất thơm và naphtalen từ Axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp được 1,3,5,7 - cyclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp. 4CH CH + các sản phẩm phụ Nhiệt độ của phản ứng 65 – 1150C, áp suất 1,5 - 2,5 Mpa, xúc tác là Ni(CN)2 Phản ứng được tiến hành trong tetrahydrofuran những sản phẩm phụ chủ yếu là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công thức thực nghiệm C10H10 và C12H12, và một lượng nhỏ chất không tan màu đen niprene có liên quan đến xúc tác Ni. Nếu dicacbonylbis(triphenylphosphine)niken- Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 được sử dụng làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hoá là benzen (hiệu suất 88%) và styrene, ( hiệu suất 12%). Phản ứng được tiến hành trong benzen ở nhiệt độ 65 - 750C và áp suất 1,5 Mpa. Quá trình polime hoá mạch thẳng của Axetylen có sự tham gia của xúc tác muối đồng (I) như CuCl trong HCl. Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen, divinylaxetylen . HCºCH + HCºCH đ H2C = CH - C º CH Một sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hoá là cupren tạo thành khi Axetylen được gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng. Cupren là chất trơ hoá học, có màu vàng đến nâu tối. * Polyaxetylen được tạo thành khi có xúc tác Ziegler - Natta, ví dụ trietylaluminum-Al(C2H5)3 và tetrabutoxide - Ti(n-OC4H9)4 ở áp suất P=10-2 á1Mpa. Quá trình polyme hoá có thể tiến hành trong chất lỏng trơ, như phtalic hoặc ete dầu mỏ. Loại monome này (Axetylen) cũng có thể đồng trùng hợp trong pha khí. Polyaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có đường kính d=20-50 mm. Tỷ lệ sản phẩm cis - trans phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng. Polyaxetylen được thêm các chất nhận điện tử như I2, AsF5; chất cho điện tử (Na, K), hoặc chất cho proton như HClO4, H2SO4 có tính dẫn điện cao và mang tính chất như một kim loại. 1.2.2.3. Các phản ứng khác Axetylua kim loại: nguyên tử H trong phân tử Axetylen có thể được thay thế bằng nguyên tử kim loại (M) để tạo thành Axetylua kim loại. Axetylua của kim loại kiềm và kiềm thổ được tạo ra khi cho Axetylen tác dụng với amít của kim loại đó trong amôniắc lỏng khan. Phản ứng trực tiếp của Axetylen với kim loại nóng chảy, như Na, hoặc với ion kim loại trong dung môi trơ, như xylen, tetrahydrofuran, hoặc dioxan, ở nhiệt độ khoảng 400C. 2M + C2H2 đ M2C2 + H2 Axetylua của đồng có tính nổ, ví dụ Cu2C2.H2O, có thể thu được từ phản ứng của muối đồng (I) trong dung dịch amôniắc lỏng hoặc bằng phản ứng của muối đồng (II) với Axetylen trong dung địch kiềm có mặt chất phụ trợ như hydroxylamine. Các Axetylua đồng có thể tạ thành từ oxits đồng và các loại muối đồng khác. Do đó, không sử dụng nguyên liệu bằng kim loại đồng trong hệ thống có mặt Axetylen. Axetylua vàng, bạc, thuỷ ngân, có thể điều chế theo cách tương tự và cũng có tính nổ. Ngược lại với tính dễ nổ của Cu2C2.H2O, xúc tác cho phản ứng tổng hợp butyldiol là Cu - C º C - Cu. 2H2O, không nhạy với va đập và tia lửa điện. * Halogen hoá: Quá trình cộng hợp Clo vào Axetylen với sự có mặt của FeCl3 tạo thành 1, 1, 2 ,2 tetracloetan : Các sản phẩm trung gian được làm dung môi là 1, 2- dicloetylen; tricloetylen và perdoetylen. Brom và Iot cũng có thể cộng hợp vào Axetylen. Quá trình cộng hợp I2 vào Axetylen kết thúc khi tạo thành 1 ,2 - diiotetylen. * Hydro hoá: Axetylen có thể hydro hoá một phần hoặc hoàn toàn, với sự có mặt của xúc tác Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoặc etan (C2H6). * Hợp chất Silicon hữu cơ: Quá trình cộng hợp silant, như HSiCl3' có thể tiến hành trong pha lỏng sử dụng Pt hoặc hợp chất Pt làm xúc tác. HCº C'H + IISiCl3 đ CH2=CH-SiCl3. * Quá trình oxy hóa: ở nhiệt độ phòng Axetylen không tham gia phản ứng với oxy; tuy nhiên, nó tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và oxy. Với tác nhân oxy hoá như ozon (O3), axit crôrnic (H2CrO4) Axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO2 và các sản phẩm bị oxy hoá khác. phần ii: các quá trình công nghiệp sản xuất axetylen 2.1. Công nghệ sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và hydrocacbon. 2.1.1. Nhiệt động học và động học của quá trình. Phản ứng tạo thành axetylen từ các nguyên tố 2Cgraphit + H2 đ C2H2 (khí) Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Dưới đây là các số liệu nhiệt động học của quá trình tạo thành axetylen từ các nguyên tố. Nhiệt độ (K) Nhiệt tạo thành, DHf, Kcal/mol Năng lượng tự do, DFf, (Kcal/mol) Hằng số cân bằng logKf. 0 54,329 54,329 -inf 298,15 54,194 54,000 -36,649 400 54,134 48,577 -26,541 500 54,049 47,196 -20,629 600 53,931 45,835 -16,695 700 53,787 44,498 -13,839 800 53,627 43,178 -11,798 900 53,462 41,882 -10,170 1000 50,304 40,604 -8,874 1100 53,151 39,339 -7,816 1200 53,003 38,089 -6,973 1300 52,851 36,854 -6,196 1400 52,698 35,624 -5,561 1500 52,548 34,410 -5,013 Nhiệt độ, 0C 25 1000 1300 1500 1700 2000 2500 Axetylen cân bằng 2C+H2, %TT 2.10-35 0,0006 0,002 0,013 0,07 0,4 3,2 Nhiệt phân nhiệt độ cao là quá trình phân huỷ nhiệt và biến đổi hydrocacbon của nguyên liệu ở nhiệt độ cao ( từ 1100 – 15000 C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 - 0,02 giây) sau đó sản phẩm được nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ axetylen. Quá trình nhiệt phân nhiệt độ cao các hydrocacbon để tạo ra axetylen bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch mà các sản phẩm bậc nhất của chúng có thể không liên quan gì tới sản phẩm cuối cùng là axetylen. Với hydrocacbon nhẹ (khí tự nhiên và khí đồng hành) có thể có các phản ứng sau: 2CH4 ô C2H2 + 3H2 2CH4 ô C2H4 + 2H2 C2H6 ô C2H4 + H2 C2H6 ô C2H2 +2 H2 C3H8 ô C2H4 + CH4 C3H8 ô C3H6 + H2 C3H8 ô 3/2C2H2 + 5/2H2 C4H10 ô C2H4 + C2H6 C4H10 ô C4H8 + H2 C4H10 ô 2C2H2 + 3H2 C2H4 đ C2H2 + H2 C3H6 đ3/2 C2H2 + 3/2H2 Các phản ứng này đều là các phản ứng thu nhiệt điển hình và là phản ứng tăng thể tích. Quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao và thời gian ngắn do các tính chất nhiệt động của các hydrocacbon quy định. Hình vẽ 1 sau đây biểu diễn năng lượng tự đo Gibbs của các hydrocacbon phụ thuộc nhiệt độ. Năng lượng tự do Gibbs của các hydrocacbon Hình 1: Năng lượng do Gibbs của các Hydrocacbon phụ thuộc nhiệt độ Từ đồ thị ta thấy rằng, ở nhiệt độ thường độ chênh lệch vệ năng lượng tự do Gibbs của Axetylen với các hydrocacbon khác như tan, etylen, propan, n-butan dương khá lớn, do đó, độ ổn định của Axetylen kém hơn. Khi tăng nhiệt độ thì năng lượng tự do của quá trình tạo thành Axetylen giảm xuống, trong khi đó của các hydrocacbon khác lại tặng lên; ở nhiệt độ trên 12300Cđộ ổn định của Axetylen lại cao hơn so với các hydrocacbon khác. Mặt khác, đường thẳng Axetylen trên đồ thị cắt các đường hydrocacbon. mạch dài hơn trước tiên (vị trí nhiệt độ thấp) và cuối cùng là cắt đường metan. Vì vậy quá trình sản xuất Axetylen từ nguồn nguyên liệu metan (khí tự nhiên) cần nhiệt độ cao nhất. Đường cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân metan phụ thuộc vào nhiệt độ mô tả bằng hình vẽ 2 sau: Hình 2: Đường cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân Metan phụ thuộc vào nhiệt độ Từ đồ thị ta suy ra axetylen chỉ tạo thành hay xảy ra phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 10000K. Như vậy quá trình đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ cao và cần cung cấp một năng lượng khá lớn. Tuy nhiên, ngay cả ở nhiệt độ cao như thế, axetylen vẫn kém bền hơn C và H2, nên nó vẫn dễ dàng bị phân hủy. C2H2 đ 2C + H2 Ngoài ra còn có các phản ứng phụ không mong muốn là các phản ứng phân huỷ tạo các bon muội từ hydrocacbon. CH4 ô C + 2H2 C2H6 ô 2C + 3H2 C2H4 ô 2C + 2H2 C2H2 ô 2C + H2 Như vậy chính axetylen tạo thành cũng bị phân huỷ nếu điều kiện phản ứng thích hợp cho quá trình tạo các bon muội. Quá trình tạo muội xảy ra mãnh liệt ở khoảng nhiệt độ từ 1200 – 16000C nghĩa là ở vùng nhiệt độ phản ứng. Để hạn chế quá trình tạo muội ta phải giảm nhanh nhiệt độ hỗn hợp khí phản ứng bằng cách phản nước hoặc phun dâu gọi là quá trình ‘tôi’ bằng nước hoặc bằng dầu. Người ta thấy rằng với phản ứng phân huỷ axetylen, áp suất không ảnh hưởng mà yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng là nhiệt độ và thời gian phản ứng. Nhiệt độ càng cao, thời gian phản ứng càng dài thì hàm lượng axetylen thu được càng thấp. 2.1.2. Cơ chế của quá trình. Quá trình nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao xảy ra theo các phản ứng thuận nghịch sau : 2CH4 ô C2H2 + 3H2 DH0298 = 376 Kj/mol C2H6 ô C2H2 + 2H2 DH0298 = 311 Kj/mol Các phản ứng trên là các phản ứng thu nhiệt cân bằng địch chuyển theo chiều thuận ở nhiệt độ từ 1000 – 13000 C. Thực tế để đạt vận tốc phản ứng đủ lớn quá trình cần thực hiện ở nhiệt độ cao hơn cụ thể là ở nhiệt độ từ 1 500 –16000C đối với CH4 còn đối với hydrocacbon lỏng quá trình thực hiện ở nhiệt độ 1 2000C. Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc. CH4 đ CH'2 + H2 CH'2 + CH4 đ C2H6 C2H6đ C2H4 + H2 C2H4 đ C2H2 + H2 C2H2 đ 2C + H2 Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy sự tạo thành axetylen tiến hành qua giai đoạn trung gian tạo thành . Quá trình phân huỷ metan có cơ chế chuỗi gốc như sau: Các gốc có thể trùng hợp. n(CHº) đ CnH2n n(CHº) đ CnHn-m + 0,5mH2 Trong hỗn hợp sản phẩm thu được ngoài những parafin và olefin thấp còn có một lượng không lớn benzen, hydrocacbon, nhóm axetylen – metyl axetylen CH3 - C º CH, cũng như vinyl axetylen CH2 = C º CH và diaxetylen CH º C - C º CH 2.1.2.1. Động học quá trình nhiệt phân hydrocacbon nguyên liệu Hiệu suất axetylen trong quá trình nhiệt phân hydrocacbon được xác định bằng phản ứng: Tốc độ tạo thành axetylen cần phải cao hơn tốc độ phân huỷ nó thành các chất đơn giản. Vì thế để đạt được hiệu suất cao với sản phẩm chính là axetylen thì cần phải hạn chế các phản ứng không mong muốn bằng cách phải làm lạnh nhanh sản phẩm phản ứng. Quá trình phần huỷ từng trường hợp riêng biệt của hỗn hợp hydrocacbon khí được giả thuyết như sau: Sự phân huỷ metan là phản ứng bậc một, tốc độ của nó có thể thiết lập theo phương trình sau thoả mãn cho đến 1500oK ở đây Cl và C2 là nồng độ của metan vào và ra khỏi vùng phản ứng (%mol) t2 - tl là thời gian phản ứng (s). Hằng số vận tốc của phản ứng phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình : Phương trình thứ hai nghiệm đúng với quá trình phân huỷ metan trong khoảng nhiệt độ, áp suất và nồng độ rộng hơn. Nếu nhiệt phân etan ở 650 - 700oC và thời gian tiếp xúc lớn hơn 0,25 giây thì chủ yếu nhận được hydro, metan và sản phẩm lỏng. Khi nhiệt độ cao hơn (800 – 9000C) sẽ tạo ra etylen là chính và một lượng nhỏ axetylen. Bắt đầu từ nhiệt độ 10000C thì axetylen trở thành cấu tử chính còn etylen không có hoặc có với một lượng không đáng kể. Phương trình tốc độ phân huỷ etan như sau: Giá trị hằng số tốc độ K ở nhiệt độ các nhiệt độ khác nhau được cho ở bảng 6 sau: Thời gian tiếp xúc (giây) Hằng số tốc độ * ở 7500C và 1at 0,38 1,74 2,90 0,50 13,10 0,13 *ở 17000C và 0,07at 0,28.10-3 7800 0,41.10-3 9550 0,88.10-3 5850 Với etylen ở 600oC nó chưa phân huỷ để tạo ra axetylen. Bắt đầu từ 8000C thì axetylen là sản phẩm chính của quá trình phân huỷ etylen. Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phân huỷ etylen và mức độ chuyển hoá thành axetylen tăng lên. Khi nhiệt độ cao hơn 1000 oC với thời gian tiếp xúc cỡ mi li giây đã quan sát thấy tạo thành một lượng muội cacbon đáng kể. Giảm áp suất và pha loãng hỗn hợp phản ứng sẽ làm chậm tốc độ phân huỷ và polyme hoá etylen dẫn đến nâng cao hiệu suất tạo thành etylen. Nhiệt phân propan xảy ra theo phương trình bậc một: Và giá trị hằng. số tốc độ được tính theo phương trình: Phù hợp với các giá trị thực nghiệm đối với nhiệt độ trên 7000C. Sự phân huỷ propan xảy ra theo hai hướng cơ bản sau: C3H8 ô C2H4 + CH4 C3H8 ô C3H6 + H2 Rõ ràng là propylen được tạo thành trong điều kiện phản ứng cũng bị phân huỷ thành etylen và metan. Nhiệt độ quá trình có ảnh hưởng rõ rệt đến thành phần sản phẩm: ở 600 - 700oC người ta nhận được etylen và propylen với tỷ lệ 1 : 1, ở nhiệt độ cao hơn 10000C nhận được axetylen với hiệu suất lớn do quá trình phân huỷ etylen và propylen. Như vậy axetylen nhận được khi nhiệt phân propan là do quá trình phân huỷ các sản phẩm bậc nhất như etylen và propylen. Thay đổi áp suất từ 1 - 7 at ít ảnh hưởng đến thành phần cuối của sản phẩm khi nhiệt phân parafin. Chỉ khi áp suất thấp hơn áp suất khí quyển thì thành phần sản phẩm bắt đầu phụ thuộc vào áp suất riêng phần ban đầu của parafin. Vì thế khi nhiệt phân, metan, etan, propan điều kiện để xảy ra axetylen với hiệu suất cao là áp suất riêng phần của hydrocacbon nhỏ, nhiệt độ cao và thời gian phản ứng rất ngắn. Khi nhiệt phân butan cũng xẩy ra tương tự như khi nhiệt phân propan. Các sản phẩm phân huỷ n-butan là : buten- 1 , buten-2, hydro, metan, etan, etylen và propylen, Khi tăng cao nhiệt độ thì chủ yếu tạo ra axetylen và etylen. Trong công nghiệp, người ta đã sử dụng rộng rãi nguyên liệu là hỗn hợp hydrocacbon như : phân đoạn etan-propan, propan-propylen hay butan- butylen.v.v… Động học nhiệt phân các hydrocacbon như vậy chưa được nghiên cứu đầy đủ tuy nhiên có thể thấy rằng s._.ự phân huỷ hydrocacbon nào đó có trong hỗn hợp sẽ bị ảnh hưởng khi có mặt các hydrocacbon khác. 2.1.2.2. Động học tạo thành và phân huỷ axetylen ở nhiệt độ cao axetylen được tạo thành sẽ tiếp tục bị phân huỷ và tham gia vào các phản ứng phụ khác polyme hoá tạo muội cacbon làm giảm hiệu suất axetylen. Đối với nguyên liệu là khí tự nhiên thì cấu tử metan chiếm chủ yếu (trên 90%). Sự tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan chỉ bắt đầu xây ra khi nhiệt độ cao hơn 1200oC đồng thời gian phản ứng rất nhỏ (cỡ mili giây). Để đạt được độ chuyển hoá lớn thì yêu cầu nhiệt độ cao hơn (gần 117000C) và thời gian phản ứng nhỏ hơn (cỡ phần mười mili giây). Ví dụ ở nhiệt độ 1700 - 1 800oC và thời gian phản ứng là 0, 1 - 0,5 mili giây độ chuyển hoá vào khoảng từ 60 : 80%. Hiệu suất nhận axetylen tăng khi tăng nhiệt độ và giảm thời gian phản ứng điều đó được trình bày ở hình vẽ dưới đây: Như vậy tồn tại thời gian phản ứng thích hợp tại một nhiệt độ phản ứng nhất định và cho phép đạt được hiệu suất axetylen cực đại. Như trên đã nêu tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan là phản ứng bậc 1. Nếu nồng độ ban đầu của metan là Co thì nồng độ tại thời điểmt của metan. Trong đó : K1 là hằng số tốc độ tạo thành axetylen. K2 là hằng số tốc độ phân huỷ metan thành C và H2. Hình 3: Đồ thị chuyển hoá metal vào nhiệt độ và thời gian phản ứng Lượng metan biến đổi thành axetylen bằng: Nhưng thực tế lượng axetylen nhận được nhỏ hơn lượng metan chuyển hoá thành vì xảy ra phản ứng phân huỷ axetylen. Với K3 là hằng số tốc độ phân huỷ axetylen thành C và H2. Nồng độ cực đại của axetylen ở thời gian phản ứng thích hợp là: Hiệu suất cracking hiệu dụng (tức là mức độ biến đổi metan đến axetylen ) là : Khi t = 0 thì h= 100%. ở nhiệt độ từ 1200 - 1500oC tốc độ phân huỷ axetylen nhỏ hơn đáng kể so với tốc độ tạo thành nó và đó chính là yếu tố động học cơ bản cho phép thu được axetylen. Tỷ lệ giữa tốc độ tạo thành và tốc độ phân huỷ axetylen có thể điều chỉnh được bằng cách thay đốt áp suất. Khi áp suất giảm, tỷ số này tăng lên cụ thể khí áp suất giảm từ 0,197 - 0,039 at thì tỷ số tốc độ tạo thành và phân huỷ axetylen tăng lên 3 lần. Các quá trình nhiệt phân metan đến axetylen có thể xem như tập hợp các phản ứng phân huỷ metan, etan, etylen và axetylen. 2CH4 ô C2H6 + H2 K1 = 4,5. 1013.e-91000/RT (1) C2H6 ô C2H4 + H2 K2 = 9. 1013.e-69/RT (2) C2H4 ô C2H2 + H2 K3 = 2,57.108.e-40/RT ( 3 ) C2H2 ô 2C + H2 K1 = 1,7. 106.e-3000/RT (4) Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các hằng số tốc độ của các phản ứng từ 1- 4 được trình bày trên hình vẽ 4 dưới đây : Từ đồ thị ta thấy rằng trong khoảng nhiệt độ từ 1200 - 2500oC hằng số tốc độ phân huỷ etan K2 lơn hơn 3 lần hằng số tốc độ tạo thành Kl (nghĩa là K2 > K1). Vì vậy trong thực tế khi nhiệt phân metal thì nồng độ etan nhận được rất nhỏ và ngay cả ở nhiệt độ cao sản phẩm của etan cũng không cao. 1gK 2 2500 5 4 3 2000 1250 1 1500 1800 1000 0 t C K1 K4 K2 K3 Hình 4: Đồ thị phụ thuộc các hằng số tốc độ phản ứng và nhiệt độ Trên hình 5 đưa ra kết quả tính toán độ chuyển hoá của metan thành axetylen và mức độ phân huỷ axetylen ở nhiệt độ 19000C theo các phản ứng sau: 2CH4 ô C2H2 + 3H2 2 25 0 100 75 50 4 5 1 3 C% t (mili giây) C2H2 ô 2C + H2 Hình 5: Đồ thị hiệu suất nhận sản phẩm axetylen phụ thuộc thời gian phản ứng ở nhiệt độ 19000C. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào hằng số tốc độ và thời gian phản ứng t được biểu diễn bằng phương trình sau : Từ đó xác định được độ chuyển hoá cực đại của metan thành axetylen emax và thời gian thích hợp top là: Trong đó : r = K4/K1 và K là hằng số tốc độ chuyển hoá của metan thành axetylen . Trong điều kiện sản xuất để dừng các phản ứng phân huỷ, các phản ứng polyme hoá các sản phẩm thì người ta thực hiện quá trình tôi sản phẩm bằng cách tưới nước trực tiếp vào sản phẩm. Khi đó có thể xẩy ra các phản ứng giữa axetylen và hơi nước. C2H2 + H2O ô CO + 3H2 Tốc độ của phản ứng này thường không lớn và khi có sự giảm đột ngột nhiệt độ khi tôi phản ứng này thực tế không xảy ra. Trong điều kiện của quá trình không những chỉ phân huỷ tạo thành C và H2 mà còn tạo thành những hợp chất không no khác. Vì thế trong hỗn hợp khí nhiệt phân còn có cả hydro, metan, etan, etylen, vinylaxetylen.… 2.1.3. Lựa chọn nguyên liệu để nhiệt phân. Nguyên liệu để sản xuất axetylen có thể sử dụng các hydrocacbon bất kỳ từ khí đến lỏng hay là hỗn hợp của chúng. Tuy nhiên thành phần hoá học của nguyên liệu là một yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất các sản phẩm có ích của quá trình (axetylen, etylen). Sau đây là ví dụ về quá trình nhiệt phân n-parafin mà nhiệt phản ứng phụ thuộc trực tiếp vào trọng lượng phân tử của hyđrocacbon nguyên liệu. 2CH4 ô C2H2 + 3H2 DH298 = 89,97 kcal/mol. C2H6 ô C2H2 + 2H2 DH298 = 71,4 kcal/mol. 2C3H8 ô 3C2H2 + 5H2 DH298 = 70,9 kcal/mol. C4H8 ô 2C2H2 + 3H2 DH298 = 69,3 kcal/mol. Nhìn vào các phương trình trên ta thấy phản ứng tạo axetylen từ metan đến butan đều có khả năng xẩy ra, trong đó nhiệt phân metan tốn nhiều năng lượng hơn cả. Nhiệt phân iso-parafin và naphta cho hiệu suất cao. Nguyên liệu kém hiệu quả nhất là hydrocacbon thơm, khi phân huỷ lượng axetylen nhận được không đáng kể mà lại tạo ra nhiều cốc và nhựa. Thành phần của nguyên liệu xác định nhiệt độ và áp 'suất của quá trình. Trọng lượng phân tử của hydrocacbon nguyên liệu càng lớn thì độ bền nhiệt càng thấp và do đó nhiệt độ phản ứng thích hợp cũng giảm xuống. Metan nhiệt phân ở nhiệt độ cao nhất thường là hơn 14000C và thời gian lưu của nó trong vùng phản ứng nhỏ nhất (nhỏ hơn 0,01 giây). Sự chuyển hoá metan ở áp suất dư từ 0,1 - 0,2 at xảy ra tới độ sâu phân huỷ là 30% và nồng độ axetylen trong khí đạt được 10% theo thể tích. Etan là nguyên liệu tiện lợi để sản xuất axetylen. Nếu nhiệt phân ở nhiệt độ vừa phải thì nó được coi là nguyên liệu tốt nhất để nhận được axetylen. Nhiệt phân ở nhiệt độ cao thì hiệu suất thu được axetylen từ nguyên liệu tan cũng rất lớn. ở điều kiện quá trình T = 1400oC, P = 50 mmHg, thời gian tiếp xúc 0,05 giây. Hiệu suất axetylen đạt cực đại là 17% (% thể tích). Propan và Butan cũng như các parafin nặng hơn đều được sử dụng để sản xuất axetylen đồng thời nhận etylen và các olefin khác. Ngoài ra người ta còn có thể dùng cả xăng hay phân đoạn kerosen-ligroin để làm nguyên liệu. Khi tăng mật độ của nguyên liệu, hiệu suất tổng cộng của các hydrclcacbon không no (axetylen và etylen) có tăng nhưng hiệu suất muội, nhựa và cốc cũng tăng lên đáng kể. Trong quá trình nhiệt phân thì chế độ nhiệt là yếu tố cơ bản để xác định hiệu suất các sản phẩm. Để điều khiển chế độ nhiệt và ngăn ngừa sự lắng cacbon trong lò phản ứng mà điều này rất phổ biến, người ta thường pha thêm hơi nước vào. Hơi nước cũng có tác dụng làm giảm sự tạo nhựa và muội. Để đánh giá hiệu suất axetylen trong quá trình nhiệt phân người ta dùng hai đại lượng: Mức độ chuyển hoá tổng cộng Q (còn gọi là hệ số cracking tổng cộng) và mức độ chuyển hoá đến axetylen X (còn gọi là hệ số cracking hữu ích) được định nghĩa như sau: Q = Tổng số mol axetylen và olefin/ Tổng số mol nguyên liệu X = Số mol axetylen/ Tổng số mol nguyên liệu Ngoài ra để đặc trưng cho quá trình người ta cần dùng đại lương độ sâu phân huỷ nguyên liệu ban đầu đến các chất đơn giản (C : H2). Thông thường người ta phán đoán độ sâu phân huỷ theo mật độ của khí sản phẩm vì nó là đại lượng tỉ lệ nghịch với độ sâu phân huỷ. 2.1.4. Các công nghệ sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và từ hydrocacbon Để sản xuất axetylen người ta dùng phản ứng nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao, tuỳ theo cách cấp nhiệt để thực hiện phản ứng nhiệt phân hydrocacbon thành axetylen mà người ta chia thành nhóm các phương pháp sau: + Quá trình nhiệt điện. + Quá trình oxy hoá không hoàn toàn. 2.1.4.1. Quá trình nhiệt điên. Quá trình nhiệt điện rất thuận lợi vì nhiệt cần thiết cho phản ứng được cung cấp rất nhanh và mạnh vì thế có thể đạt được độ chuyển hoá cao hơn các phương pháp khác do thời gian phản ứng có thể giữ ở mức nhỏ nhất. Bản chất của quá trình là sự phóng điện trong môi trường hydrocacbon khí làm xảy ra sự đốt nóng cục bộ hỗn hợp khí và cắt mạch hydrocacbon thành các gốc tự do để các gốc này kết hợp với nhau tạo thành axetylen và đồng đẳng của nó, muội cacbon, hydro và các hydrocacbon cao hơn. Quá trình nhiệt điện có những ưa điểm sau: * Nguồn năng lượng cấp cho quá trình không phụ thuộc vào nguyên liệu hydrocacbon. * Tiêu hao hydrocacbon có thể giảm đến 50%. * Với điều kiện năng lượng điện có sẵn và rẻ, quá trình này kinh tế hơn. Năm 1 962 hãng Dupont (Mỹ) đã phát minh ra loại lò hồ quang với các điện cực đồng trục để' sản xuất ra axetylen từ hydrocacbon khí. Theo phương pháp này đã xây dựng được thiết bị công nghiệp với năng suất 25 tấn- axetylen/năm. Sau này phương pháp ngày càng được hoàn thiện hơn, người ta đưa thêm vào hỗn hợp phản ứng sau khi đi ra khỏi vùng tia lửa điện một lượng nguyên liệu mới , nhờ thế nhiệt độ của hỗn hợp khí sau quá trình nhiệt phân giảm xuống một cách đáng kể (từ 1500 - 1 600oC giảm đi còn 800 – 1000C). Sử dụng nhiệt lượng của khí phản ứng ở giai đoạn này của quá trình đã nâng cao được hiệu suất axetylen và etylen trên một đơn vị điện năng tiêu hao. Sau này quá trình nhiệt điện để sản xuất axetylen sử dụng dòng plasma nhiệt độ thấp của hydro hoặc argon đã làm giảm hơn nữa lượng điện năng tiêu hao trên một đơn vị axetylen thương phẩm. Nguyên liệu của quá trình là hydrocacbon khí, lỏng hoặc rắn, có thể sử dụng than. Cấu trúc lò hồ quang và sơ đồ tinh chế sản phẩm thích hợp cho các loại nguyên liệu hydrocacbon khác nhau. Với nguyên liệu là hydrocacbon dạng khí chỉ có thể sử dụng quá trình một giai đoạn cho hồ quang tiếp xúc trực tiếp với dòng khí. Còn với nguyên liệu ở dạng lỏng hoặc rắn thì có thể sử dụng quá trình một giai đoạn hoặc quá trình hại giai đoạn, đầu tiên hydro được đốt nóng trong lò đốt sau đó nguyên liệu lỏng hoặc rắn được phun vào dòng plasma hydro. Hình 6 dưới đây mô tả 2 kiểu lò hồ quang. Trong cả hai quá trình nhiệt phân có tạo thành hydro nên ở cả hai quá trình một giai đoạn và hai giai đoạn thì hồ quang đều cháy trong môi trường hydro. Hình 6: Lò hồ quang điện của Huls với nguyên liệu là khí, lỏng, hoặc rắn Quá trình nhiệt điện được thực hiện trong thiết bị phản ứng dòng một chiều công suất 8200 KW. Điện áp tạo hồ .quang là 7000V, cường độ dòng điện là 1150 A, hệ số cos j = 0,7 - 0,75. Chiều dài của buồng hồ quang có thể tới 1m. Các điện cực được làm lạnh bằng nước. Tất cả các phần của thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép. Nguyên liệu khí hydrocacbon được truyền vào buồng trộn theo hướng tiếp tuyến với thành buồng. Do đó tạo nên dòng xoáy chuyển động xuống anốt. Nhiệt độ trung bình của khí là 16000C. Do tác dụng chuyển động quay của dòng khí mà hồ quang điện cũng quay tròn theo và chuyển động xuống phía dưới anốt. Khi đó các điểm chạm của hồ quang vào thành điện cực luôn luôn được thay đổi, điều đó cho phép tránh được sự đốt cháy điện cực. Khi nhiệt độ của hỗn hợp khí giảm xuống 8000C thì người ta phun nước vào để tôi sản phẩm khí, hỗn hợp sản phẩm khí nhanh chóng hạ nhiệt độ xuống còn khoảng 180 – 2000C. ở nhiệt độ này dùng cyclon có thể tách ra được khoảng 60% muội. Sau đó rửa bằng nước hoặc dầu để tách hết cặn muội và nhựa rồi đem đi chế biến để thu hồi axetylen, etylen. Khi dùng nguyên liệu là khí tự nhiên với thành phần (% thể tích) được cho dưới đây: Me tan 92,3% Butan 0,4% Etan 1 ,4% Ni tơ 5,4% Propan 0,5 % Người ta thu được khí sản phẩm có thành phần (thể tích) như sau: Axetylen 14,5 Metan 16,3 Metyaxetylen 0,4 Etan 0,03 Di axetylen 0,6 Propan 0,02 Vinyl axetylen 0,1 Bezen 0,3 Dimetyl axetylen 0,01 Toluen 0,02 Metyl vinyl axetylen 0,04 Hydro 63,46 Etylen 0,9 Oxyt cacbon 0,6 Propylen 0,02 nito 2,7 Butylen 0,02 Tốc độ nạp nguyên liệu khí tự nhiên là 2400 m3/h, thời gian lưu của khí trong lò hồ quang khoảng vài mi li giây và sản phẩm thu được gồm 680kg axetylen, 46 kg etylen, 1900m3 khí H2 và 145 kg muội. Ngoài ra còn có các đồng đẳng của axetylen chiếm khoảng 1,15% thể tích. Lượng muội chiếm 9,4% trọng lượng nguyên liệu ban đầu. Hydro sinh ra trong quá trình nhiệt phân được dùng để tổng hợp amoniac còn etylen được dùng để sản xuất polyetylen, oxyt etylen và etylbenzen. Trên hình vẽ 7 dưới đây biểu diễn hiệu suất axetylen và etylen và năng lượng yêu cầu cho các hydrocacbon trong quá trình không tôi trong những điều kiện xác định. Metan có năng lượng yêu cầu riêng (SER) cao nhất và cho hiệu suất axetylen cao nhất, hiệu suất etylen thấp nhất. Đối với các hydrocacbon có mạch cacbon càng lớn thì năng lượng yêu cầu riêng và hiệu suất axetylen giảm xuống tương ứng với sự giảm nhiệt cấp vào để tạo ra axetylen từ các hydrocacbon khác nhau. Hình 7 : Hiệu suất axetylen, etylen trong quá trình không tôi. Nhiệt phân có quá trình tôi thực chất là một quá trình nhiệt phân có điều khiển. Loại và lượng hydrocacbon sử dụng để tôi sơ bộ có thể rất đa dạng. Hình vẽ 8 dưới đây mô tả đặc trưng ..hiệu suất sản phẩm với tốc độ tôi khác nhau trong trường hợp me tan là nguyên liệu và propan là chất để tôi. Hình 8: Đồ thị hiệu suất sản phẩm của quá trình có tôi sơ bộ Hiệu suất axetylen và hydro không chịu ảnh hưởng của tốc độ tôi trong khi đó etylen có điểm cực đại sau đó giảm xuống khi thời gian tôi quá ngắn. Đối với propan hiệu suất có tăng và tỷ lệ C3/C2 nhỏ hơn 0,25. Các hydrocacbon còn lại có tỷ lệ như sau: ETan 100, Propan 75, n- Butan 72, iso-butan 24, 1 -Buten 53. Vì nhiệt độ của khí sau khi tôi sơ bộ trên 12000C nên người ta dùng một hệ thống tôi bằng dầu để thu hồi khoảng 80% nhiệt bằng cách trao đổi nhiệt dạng hơi. Hỗn hợp dầu - mồ hóng tạo thành có thể biến đổi tiếp thành sufua và cốc dầu mỏ cao cấp không tro. Sơ đồ biểu diễn quá trình nhiệt điện có sử dụng hệ thống tôi bằng dầu của Huls được trình bày trên hình 9 dưới đây. Hồi lưu Nguyên liệu b Dầu mồ hóng Hơi nứơc ở áp suất cao (20 bar) a Dầu cặn Axetylen sạch Hơi nứơc ở áp suất thấp d e c f Naphta đã nhiệt phân Dầu đun nóng dung môi Hình 9: Quá trình nhiệt điện với hệ thống sử dụng dầu tôi a. Thu hồi nhiệt; b. Lò hồ quang; c. Thu hồi dâu; d.Hỗn hợp phân chia các hỗn hợp có điểm sôi cao; e. Thiết bị phân chia các hỗn hợp có điểm sôi thấp; f. Thiết bị tái sinh dầu. Dưới đây ta sẽ trình bày cụ thể hơn về cấu tạo lò đốt Huls được thiết kế vào năm 1968 với năng suất 1,5 triệu tấn axetylen/năm. Hình 10: Lò HULS Khí nguyên liệu được đưa vào lò đốt theo phương tiếp tuyến qua một hệ thống khe (R), và tiếp tục chuyển động xoáy qua ống A (dài khoảng 1,5m, đường kính 85 - 105 mm). Dòng hồ quang L đốt giữa catot hình chuông C và -anot là ống A (được tiếp đất tại E). Khi dòng khí xoáy đi qua thì giữa các điện cực phóng điện. Điểm lửa trên catot hoặc anot có thể di chuyển lên xuống một cách tự do do tác động của dòng khí xoáy nên không làm cháy điện cực. Ngoài bộ phận cách điện (J, tất cả các chi tiết khác của lò đốt đều được làm bằng kim loại. Độ dày các vách điện cực từ 10 - 20mm. Dòng hồ quang dài khoảng 100 cm, kéo dài khoảng 40 - 50 cm trong ống anot (A). Phía dưới điểm phóng điện ở catot khoảng 20 cm các hydrocacbon lạnh được đưa vào qua các ống (D) để làm lạnh sơ bộ nhiệt của hỗn hợp phản ứng. Lượng hydrocacbon này bị cracking một phần, chủ yếu thành etylen. Hỗn hợp phản ứng trước khi ra khỏi ống anot (A) được làm lạnh ngay lập lức bằng cách tưới nước tại (W) để giảm nhiệt độ xuống khoảng 450oK. Các điện cực được làm lạnh bằng nước. Catot (C) được cách ly với các bộ phận khác bằng bằng một đệm cách điện. Dòng hồ quang xuất hiện bằng việc mồi lửa của ống mồi (Z). Dòng hồ quang có công suất 8000kw với điện áp 7000V, 1150A. Catot có tuổi thọ khoảng 800h còn anot khoảng l50h. Sự tạo muội trên bề mặt các điện cực sẽ ảnh hưởng đến dòng hồ quang. 2.1.4.2. Quá trình oxy hoá không hoàn toàn Trong quá trình này một phần nguyên liệu được đốt cháy đến nhiệt độ phản ứng và cấp nhiệt cho phản ứng. Các nguyên liệu có chứa cacban như metan, etan, LNG, LPG, naphta, gasoil, ngay cả than hoặc cốc có thể sử dụng để sản xuất axetylen bằng nhóm các phương pháp nhiệt phân này. Trong quá trình oxy hoá không hoàn toàn nguyên liệu được trộn với oxy, sau khi gia nhiệt sơ bộ được đưa vào lò phản ứng. Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội nhanh (quá trình tôi) bằng nước hoặc dầu. Tôi bằng nước đơn giản dễ thực hiện nhưng không hiệu quả bằng quá trình tôi bằng dầu. Người ta có thể sử dụng các .hydrocacbon lỏng để làm nguội, nhờ đó có thể tăng lượng etylen và axetylen được tạo thành trong khoảng nhiệt độ 1500 – 80000C. Quá trình này được gọi là quá trình hai bước. Cấu trúc lò đốt rất quan trọng cần phải đảm bảo được các yêu cầu công nghệ như thời gian lưu trong vùng phản ứng phải rất ngắn, hỗn hợp phản ứng phải được phân bố đồng đều, tốc độ dòng khí phải cố định trong quá trình phản ứng để đạt hiệu suất phản ứng cao, tránh hiện tượng cháy kích nổ và tạo cốc. Công nghệ của BASF sản xuất axetylen từ khí tự nhiên đã được thực hiện từ năm 1950. Cho đến năm 1983 tổng sản lượng của axetylen trên toàn thế giới được sản xuất theo công nghệ này vào khoảng 400000 tấn/năm. Hầu hết đều sử dụng phương pháp tôi bằng nước, chỉ có một nhà máy ở Đức sử dụng phương pháp tôi bằng dầu. Lò của công nghệ BASF được trình bày bởi hình vẽ 1 1 trên đây. Hỗn hợp oxy và hydrocacbon được trộn trước theo tỷ lệ xác định (0,5954). Ban đầu là quá trình cháy một phần nguyên liệu và ngay sau đó là quá trình oxy hoá không hoàn toàn hydrocacbon. Trong phương pháp này độ chuyển hoá hydrocacbon không phụ thuộc vào tốc độ khí đưa vào mà chỉ cần khống chế thời gian lưu trong tầng phản ứng nhỏ hơn nhiều so với thời gian phân huỷ trung bình của axetylen. Gia nhiệt sơ bộ nguyên liệu phản ứng đến nhiệt độ cao nhất có thể đạt được trước khi đưa vào lò phản ứng sẽ giảm được tiêu hao oxy và hydrocacbon nguyên liệu. Đồng thời cũng tạo ra tốc độ lan truyền ngọn lửa cao hơn và lưu lượng dòng lớn hơn trong lò phản ứng. Trong đây chuyền công nghệ thì lò phản ứng nhỏ nhất nhưng nó giữ một vị trí rất quan trọng. Cấu tạo của lò gần giống . nhau cho hai quá trình làm nguội nhanh bằng nước và làm nguội nhanh bằng dầu. Tại đỉnh thiết bị tác nhân phản ứng đã được gia nhiệt sơ bộ (đối với metan là khoảng 6000C) được trộn hỗn hợp thật nhanh với oxy tại buồng trộn. Khi hỗn hợp phản ứng được đưa vào buồng phản ứng thì sự bắt lửa xảy ra trong khoảng thời gian vài mili giây tuỳ thuộc vào nguyên liệu hydrocacbon và quá trình gia nhiệt sơ bộ. Các hyđrocacbon cao hơn sẽ được gia nhiệt sơ bộ ở nhiệt độ thấp hơn so với metan. Để tránh sự thổi ngược lại của hỗn hợp khí giữa buồng trộn và tầng phản ứng người ta sử dụng thiết bị khuếch tán là một ống nối từ buồng trộn tới lò đốt. Vì thành ống nhẵn và luôn luôn có dòng khí đều đặn đi qua các lỗ nhỏ của lò đốt nên thực tế không xảy ra sự chuyển động ngược lại của hỗn hợp khí. Lò đốt gồm những tấm thép được làm nguội bằng nước và có rất nhiều khe nhỏ để hỗn hợp khí đi qua. Tốc độ dòng khí luôn luôn lớn hơn tốc độ lan truyền ngọn lửa vì vậy ngọn lửa bên dưới không thể đốt ngược trở lại thiết bị khuếch tán. Phía dưới lò đốt có đường ống bổ sung thêm oxy cho hỗn hợp phản ứng. Trong điều kiện không thuận lợi ngọn lửa có thể xuất hiện phía trên lò đốt. Trong trường hợp này phải ngắt ngay dòng oxy đưa vào thiết bị phản ứng và thổi ni tơ vào. Nitơ dập tắt sự cháy kích nổ trước khi gây ra sự cố cho thiết bị. Hỗn hợp khí có nhiệt độ cao ở trong vùng phản ứng trong khoảng thời gian vài mili giây sau đó sẽ đi vào vùng tôi tại đó có phun nước hoặc dầu làm mát tức thời đến nhiệt độ 800C (đối với nước) hoặc 200 – 2500C (đối với dầu). Tác nhân dùng để tôi hỗn hợp sau phản ứng được dẫn vào từ hệ thống gồm 3 ống vòng đặt ngay phía dưới tầng phản ứng. Oxy Nguyên liệu 80 C 0 Thiết bị đốt nóng Thiết bị phản ứng Khí sau phản ứng đến máy nén 300 C Cột làm lạnh Lọc điện Nứơc muối Thu hồi muội Tháp làm lạnh Hình 12: Dưới đây mô tả các sơ đồ công nghệ sản xuất etylen bằng phương pháp nhiệt phân oxy hoá không hoàn toàn sử dụng quá trình tôi bằng nước và bằng dầu. a). Thiết bị đốt nóng; b). Thiết bị phản ứng; c). Cột làm lạnh; d). Lọc điện; e)Thu hồi muội; f). Tháp làm lạnh. Trong công nghệ tôi bằng nước, nguyên liệu khí oxy và me tan được đưa qua thiết bị đốt nóng (a) đạt đến nhiệt độ cần thiết khoảng 600 – 7000C sau đó đưa vào thiết bị phản ứng (b) tại đây xây ra quá trình oxy hoá tạo axetylen. Hỗn hợp sau phản ứng được làm lạnh nhanh bằng nước đến nhiệt độ khoảng 80 – 900C, sau đó hỗn hợp được đưa qua cột làm lạnh (c) để tiếp tục làm lạnh, tách muội cacbon và bụi cơ học. Thiết bị lọc điện (d) tiếp sau đó cho phép tách triệt để hơn muội cacbon và bụi cơ học. Khí sạch nhận được từ đỉnh cột làm lạnh có nhiệt độ là 300C được đưa qua máy nén sang bộ phận tinh chế thu sản phẩm axetylen. Muội cacbon được thu hồi nhờ bộ phạn lắng gạn (e). Tháp làm lạnh (f) có tác dụng bơm vận chuyển tuần hoàn lượng nước đưa vào tôi hỗn hợp sau phản ứng ưu điểm của công nghệ theo sơ đồ này là có thể thu được axetylen với hiệu suất cao, không có muội Cacbon và bụi cơ học. Tuy nhiên có nhược điểm là phải dùng một lượng nước lớn để tôi sản phẩm và không tận dụng được nhiệt của phản ứng. Nguyên liệu Thiết bị đun nặng Oxy 150 C 0 Thiết bị phản ứng Cột trao đổi nhiệt Khí sau phản ứng và BTX 0 180-220 C 0 200-260 C 0 Dầu cặn Bơm nén 0 140 C 0 110 C 0 100 C BTX Thiết bị cốc hoá 0 500 C TB làm lạnh cuối Lắng gạn Vòng thơm Ngưng tụ cao Sinh hàn không kh? Quá trình phân ly khí BTX nhẹ Muội than Kius sau phản ứng (30 C) Hình 13 : Sơ đồ công nghệ sản xuất axetylen với quá trình tôi bằng dầu. a). Thiết bị đốt nóng; b). Thiêr bị phản ứng; c). Cột trao đổi nhiệt; d)Bơm nén; e). Thiết bị cốc hoá; f). Lắng gạn; g) Thiết bị làm lạnh cuối. Trong sơ đồ hình 13 người ta đã khắc phục được nhược điểm của sơ đồ hình 12 bằng cách tận dụng được nhiệt của phản ứng để nhiệt phân cặn dầu. Tương tự như sơ đồ trên ban đầu khí nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ khoảng 600 – 7000C trong thiết bị đốt nóng (a) sau đó được dẫn vào thiết bị phản ứng (b), hỗn hợp sau phản ứng được tôi bằng cách phun cặn dầu đến nhiệt độ 200 – 2500C, lượng dầu chưa cháy hết được lắng ở đáy cột và được bơm trở lại bằng hệ thống bơm màng. Hỗn hợp khí sau phản ứng cùng với các sản phẩm phân huỷ của dầu là các hydrocacbon thơm (BTX) được đưa qua trao đổi nhiệt làm sạch khỏi muội cacbon tại cột trao đổi nhiệt (c). Cột trao đổi nhiệt có 3 phần: ở phần cuối cùng hỗn hợp khí trao đổi nhiệt với dầu, ở phần giữa trao đổi nhiệt tiếp tục và có tách các hợp chất vòng ngưng tụ, ở phần trên cùng trao đổi nhiệt với các hydrocacbon nhẹ (BTX). Sản phẩm khí đi ra từ trên đỉnh cột là hỗn hợp của axetylen, cacbonic, BTX...vv có nhiệt độ 800C được đưa sang thiết bị làm lạnh cuối (g) để tách BTX. Khí sản phẩm nhận được từ đỉnh tháp có nhiệt độ 300C được đưa sang máy nén. Phần chứa BTX thu được ở đáy tháp được đưa sang thiết bị lắng gạn (f) để thu BTX, cặn nặng hơn được đưa sang thiết bị cốc hoá (e) làm việc khoảng 5000C. Ưu điểm của sơ đồ công nghệ này là tận đụng được nhiệt của phản ứng để phân huỷ cặn dầu, sản phẩm của quá trình phân huỷ căn dầu chủ yếu là BTX. Nhược điểm của sơ đồ công nghệ này là axetylen nhận được có độ tinh khiết không cao so với phương pháp tôi bằng nước, hiệu suất sản phẩm không cao vì làm lạnh không triệt để. Dưới đây trình bày thêm một hình vẽ mặt cắt của công nghệ BASF. Bộ phận cảm trong điều chỉnh khí trơ Hình 14: Lò đốt của BASF 2.1.4.3. Sự phân tách và tinh chế Nếu nhiệt phân metan, khí ra khỏi các lò đốt là một hỗn hợp có nồng độ axetylen tương đối thấp và phần lớn là hỗn hợp gồm H2, N2, CO, CO2, các hydrocacbon không phản ứng và các đồng đẳng của axetylen. Trong trường hợp dùng các hydrocacbon cao hơn metan làm nguyên liệu thì sẽ có thêm sản phẩm olefin như etylen, propylen, propadien, butadien và các hợp chất thơm như benzen,naphtalen cùng các hydrocacbon cao hơn khác. Hầu hết các quá trình đều sinh ra một lượng đáng kể muội Cacbon và nhựa, trước khi thực hiện quá trình phân tách axetylen từ hỗn hợp khí cần phải loại bỏ lượng cặn này. Việc lách axetylen từ các hỗn hợp khí của các quá trình trình chuyển hóa khác nhau là một vấn đề rất phức tạp. Giới hạn nổ rất rộng của axetylen đã làm hạn chế sự lựa chọn các công nghệ tinh chế có hiệu quả lớn hơn. Kết quả nghiên cứu sự phân huỷ, giới hạn nổ của axetylen và hỗn hợp của nó với các khí khác đã chỉ ra rằng nên tránh các điều kiện hoạt động khi áp suất riêng phần của axetylen vượt quá 5 - 30 Psia và nhiệt độ không vượt quá 200 -220oF. Nhiệt độ thấp có thể dẫn tới sự xuất hiện của axetylen dạng lỏng hoặc rắn hay các đồng đẳng của nó cùng với sự phân huỷ bất ngờ và đột ngột. Trong sự hạn chế này tất cả các. quá trình thương mại để tách axetylen chuyển hóa từ hydrocacbon đều dựa trên cơ sở là kỹ thuật hấp thụ/giải hấp sử dụng một hoặc nhiều dung môi chọn lọc. Chỉ có một vài dung môi được sử dụng trong các quá trình thương mại như nước (Huels), NH3 khan (SBA), metanol lạnh (Montecatini), N-metyl, pyrolidin (BASF), butyrolacton C4H6O2, axeton, dimetyl formamit và các -hydrocacbon. Sự phân tách và tinh chế axetylen còn phức tạp hơn nữa bởi sự có mặt của các đồng đẳng cao hơn. của axetylen trong khí nhiệt phân, những chất hòa tan trong dung dịch axetylen và dễ dàng polyme hoá. Loại bỏ các hợp chất này là rất cần thiết vì axetylen là nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp khác.Việc này có thể thực hiện bằng cách pha loãng hay cô đặc axetylen với rnột lượng nhỏ dầu khoáng hoặc dung môi hữu cơ khác (Schoch, SBA, Wulff) hoặc dùng quá trình chưng phân đoạn nhiệt độ thấp (Huels). Quá trình tinh chế của BASF với dung môi là N-metyl pyrolidin (NMP). Khí cracking được tách thành 3 phần chính: - Khí tổng hợp thô. - Những đồng đẳng cao hơn của axetylen và các hợp chất thơm (được pha loãng bằng khí tổng hợp thô để đảm bảo tính an toàn), được sử dụng như nhiên liệu. - Axetylen. Hình vẽ 1 5 dưới đây là sơ đồ tinh chế axetylen sử dụng dung môi N- etyl pyrolidin (NMP). Khí cracking từ lò đốt đầu tiên được nén và đưa vào thiết bị rửa sơ bộ (b) ở đây dùng một lượng nhỏ dung môi để tách hầu hết các hợp chất thơm và các axetylen cao ngoại trừ vinyl axetylen. Khí từ đỉnh tháp có lượng axetylen lớn được chuyển qua thiết bị rửa chính (d), dung dịch ở đáy tháp có lẫn một lượng nhỏ axetylen được cho qua thiết bị cất phần nhẹ (c), ở đây dùng một lượng khí thải để cất lấy một phần axetylen để hồi lưu, phần đáy là dung dịch NMP chứa axetylen cao, các hợp chất thơm...vv đưa qua tháp cất phần nhẹ chân không (g) phần đỉnh cho hồi lưu. Hình 15: Sơ đồ tinh chế axetylen sử dụng dung môi N-metyl pyrolidin (NMP). a) Máy nén; b) Thiết bị rửa sơ bộ; c) Thiết bị cất axetylen; d) Thiết bị rửa chính; e) Thiết bị cất phần nhẹ; f) Cột cất chân không; g) Tháp cất phần nhẹ chân không; h) Cột rửa phụ; i) Thiết bị làm lạnh. Trong thiết bị rửa khí chính (d) khí được tiếp xúc với một lượng lớn dung môi, axetylen, các đồng đẳng và một ít CO bị hoà tan trong dung môi, khí thu ở đỉnh có thành phần chính là CO và H2, dung dịch đáy được đẩy qua thiết bị cất phần nhẹ (e). Thiết bị cất phần nhẹ (e) hoạt động ở áp suất và nhiệt độ lớn hơn môi trường một chút. Trong thiết bị này, dung dịch đáy của (d) được tưới vào dòng khí ngược từ cột cất chân không (f), axetylen được lấy ra ở thân tháp. Cũng nhờ công đoạn này, lượng CO2 tan trong dung dịch được tách ra và được hồi lưu lại trước máy nén (a) và do đó được chuyển vào khí tổng hợp. Dung dịch ở đáy (e) gồm dung môi NMP và các axetylen cao hoà tan được chuyển qua cột cất chân không (f) qua các thiết bị gia nhiệt tới 110- 120oC. Tại (f) dung dịch NMP được tách khí bằng 2 giai đoạn áp suất khí quyển (trên) và chân không (dưới), hàm lượng nước của dung môi được điều chỉnh bởi tốc độ đun sôi. Tại đáy cột, dung môi đã được tách khí hoàn toàn, được lấy ra làm lạnh và cho hồi lưu trở lại các tháp rửa, khí ở đỉnh cột được đẩy trở lại (e), hỗn hợp axetylen cao tách ra vẫn còn lẫn một ít dung môi và hơi nước được đưa sang thiết bị cất phần nhẹ trong chân không (g). Tại đây, khí được tưới bằng dung dịch ở đáy tháp cất (c). Hỗn hợp đỉnh lúc này chủ yếu là các axetylen cao, hơi nước và một phần rất nhỏ NMP được đưa qua cột rửa phụ (li) để tách triệt để NMP sau đó đưa qua thiết bị làm lạnh trực tiếp (i) để tách nước. Axetylen thương phẩm thu được sau đó được pha loãng với khí tổng hợp và mang đi tiêu thụ 2.2 Công nghệ sản xuất exetylen từ than đá hay cacbua canxi. Từ nguồn nguyên liệu là than đá ta có thể tổng hợp được cacbua canxi và các sản phẩm khác, do đó ta có thể xem xét song song hai vấn đề: Hiện nay quá trình sản xuất Axetylen từ CaC2 vẫn chưa được tiến hành chủ yếu cho quá trình cắt hàn kim loại và than pin. Do CaC2 tồn tại ở trạng thái rắn và được sử dụng trong một số quá trình đặc biệt nên Axetylen vẫn được sản xuất từ CaC2. Tiếp sau là canxi cacbua phản ứng với nước tạo thành axetylen và canxi hydroxit, phản ứng toả nhiệt mạnh: CaC2 + 2H2O đ C2H2 + Ca(OH)2 DH = - 129 kj/mol. Nhiệt tỏa ra từ phản ứng khá cao, do đó đòi hỏi thiết bị phản ứng phải tiêu tán nhiệt tốt. Trong trường hợp sự phân tán nhiệt không đảm bảo, nhiệt độ khí hoá tăng cao có thể làm nóng đỏ CaC2 và gây phân huỷ sản phẩm C2H2 thành C và H2 theo phản ứng (*). Vì phản ứng khí hoá cacbua canxi toả nhiệt cao nên yêu cầu kích thước của nguyên liệu khí hoá rất quan trọng. Kích thước hạt (mm) Tiêu chuẩn một số nước 2 – 4, 4 – 7, 7 – 15, 15 – 25, 25 – 50, 50 – 80 Đức – DIN 53922, Anh – BS642:1965, Nhật JIS K 1901-1978 Thêm vào đó cỡ hạt từ 0 - 3mm được sử dụng cho quá trình sấy khô axetylen . Cacbua canxi có số hiệu suất 372,66 điều này có nghĩa là khi khí hoá 1kg CaC2 sẽ cho 372,66 lít axetylen (C2H2) ở 150C Và 101,3kPa. Trong thương mại CaC2 có chỉ số hiệu suất từ 260 – 300. Có hai loại thiết bị sản xuất axetylen từ cacbua canxi (với lưu lượng sản phẩm lớn hơn 10 m3 sản phẩm /h) đó là thiết bị loại khô và thiết bị loại ướt. Trong thiết bị loại ướt axetylen được chuyển hoá với lượng nước dư đưa vào. Trong hầu hết ._.