Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen công suất 70.000 tấn/năm

PHAÀN I: MÔÛ ÑAÀU Coâng nghieäp daàu moû vaø hoaù daàu laø moät trong nhöõng nghaønh chuû choát trong neàn kinh teá quoác daân ôû moãi quoác gia. Axetylen coù vai troø quan troïng trong coâng nghieäp hoaù hoïc vaø coù nhieàu öùng duïng trong caùc quaù trình gia coâng kim loaïi. Trong caùc quaù trình gia coâng kim loaïi, nhieät ñoä ngoïn löûa cuûa khía axetylen raát cao, hieäu quaû lan truyeàn naêng löôïng taäp trung lôùn, truyeàn nhieät nhanh ñeán töøng boä phaän laøm vieäc, axetylen duøng ñeå haøn , caét, taåy gæ hay ñeå naén thanh kim loaïi…. Trong thôøi gian tröôùc khi daàu ñöôïc chaáp nhaän laø nguyeân lieäu cho nghaønh coâng nghieäp hoaù hoïc thì axetylen laø nguyeân lieäu phoå bieán cho coâng nghieäp toång hôïp höõu cô. Cho ñeán tröôùc naêm 1940, khi caùc quaù trình cracking nhieät söû duïng metan vaø caùc hyñrocacbon khaùc ñöôïc öùng duïng thì quaù trình canxi cacbua laø con ñöôøng duy nhaát ñeå saûn xuaát axeâtylen. Ñaàu tieân, nhöõng quaù trình naøy söû duïng hoà quang ñieän, sau ñoù töø nhöõng naêm 1950 quaù trình oxy hoaù vaø taùi sinh töøng phaàn ñöôïc phaùt trieån. Ngaøy nay cuøng vôùi söï phaùt trieån cuûa nghaønh coâng nghieäp daàu moû ngoaøi phöông phaùp saûn xuaát töø canxi cacbua, chuùng ta coøn coù phöông phaùp saûn xuaát axetylen ñi töø hyñrocacbon vaø khí töï nhieân. Tuy nhieân cuøng vôùi söï môû roäng nghaønh coâng nghieäp khai thaùc daàu moû ñaõ keùo theo söï chuyeån ñoåi töø coâng nghieäp hoaù than sang coâng nghieäp hoaù daàu töø nhöõng ñaàu cuûa thaäp nieân 40 ôû Myõ vaø thaäp nieân 50 ôû Chaâu Aâu. Do ñoù axetylen ñaõ maát khaû naêng caïnh tranh so vôùi nguoàn nguyeân lieäu phong phuù vaø reû tieàn hôn cuûa daàu moû. Trong 20 naêm gaàn ñaây ngöôøi ta luoân ñeà caäp ñeán söï caïnh tranh giöõa axetylen vaø etylen trong vai troø laø nguoàn nguyeân lieäu chính cho nghaønh coâng nghieäp toång hôïp höõu cô. Etylen ñöôïc saûn xuaát raát nhieàu nhôø söû duïng coâng ngheä ngoïn löûa chìm cuûa BASF, cracking daàu thoâ cuûa Hoechst quaù trình Plasma cuûa Huls ñaõ khoâng döøng laïi ôû khuynh höôùng coi etylen laø chaát hoaù hoïc cô baûn. Do cuoäc khuûng hoaûng daàu vaøo ñaàu naêm 1973 söï phaùt trieån cuûa quaù trình cracking daàu thoâ bò haïn cheá taïo ñieàu kieän cho coânhg ngheä saûn xuaát axetylen töø canxi cacbua phaùt trieån maïnh. Caùc quaù trình môùi phaùt trieån nhö Kureha, Union, quaù trình cracking khoâng hoaøn toaøn cuûa Dow. Nhöõng quaù trình naøy laøm taêng kì voïng cuûa axetylen . Töø naêm 1960 saûn löôïng axetylen ñaït 480000 Taán/Naêm vaø ôû Ñöùc 350000Taán/Naêm. Töø ñoù saûn löôïng axetylen giaûm ñeàu. Ngaøy nay vai troø cuûa axetylen laøm nguyeân lieäu cho toång hôïp höõu cô döôøng nhö chieám öu theá do hai nguyeân nhaân chính sau ñaây: Thöù nhaát: Con ñöôøng toång hôïp moät soá chaát hoaù hoïc nhö 1,4 – butadiol vaø ñaëc bieät laø vinyl este vaø axetylen luoân laø quaù trình saûn xuaát thöông maïi. Thöù hai: Vieäc giaù daàu moû taêng vaøo nhöõng naêm 1973 vaø 1980 ñaõ laøm cho daàu moû trôû neân ñaéc hôn nhieàu so vôùi duøng nguyeân lieäu laø axetylen saûn xuaát töø khí thieân nhieân hay than ñaù. Vì vaäy axetylen coù theå caïnh tranh vôùi etylen trong toång hôïp caùc daån xuaát Vinyl clorua, Vinyl axetat thaäm chí caïnh tranh vôùi caû propylen trong toång hôïp axit acrylic. Do vai troø cuûa axetylen neân ngöôøi ta ñaõ hoaõn moät vaøi quaù trình coøn ñang trong thöû nghieäm. Moät soá quaù trình môùi söû duïng nguyeân lieäu nhö than, daàu thoâ vaø phaàn caën cuûa quaù trình chöng caát daàu vaån ñang ñöôïc thöû nghieäm. Tuy vai troø cuûa axetylen giaûm so vôùi tröôùc khi nghaønh coâng nghieäp hoaù daàu phaùt trieån. Nhöng vai troø cuûa axetylen trong coâng nghieäp hoaù hoïc cuõng raát quan troïng do khaû naêng chuyeån hoaù cuûa axetylen thaønh nhieàu saûn phaåm coù giaù trò baèng caùc coâng ngheä ñaõ bieát vaø cho saûn löôïng cao. ÔÛ Vieät nam axetylen ñöôïc saûn xuaát töø canxi cacbua vôùi naêng suaát nhoû, chöa coù quaù trình saûn xuaát töø hyñrocacbon. Trong khi ñoù tieàm naêng veà daàu khí ôû nöôùc ta raát lôùn.Ñoù laø beå traàm tích Soâng Hoàng vôùi moû khí Tieàn Haûi – Thaùi Bình, beå traàm tích Soâng Cöûu Long vôùi caùc moû Baïch Hoå, Roàng, beå traàm tích Nam Coân Sôn vôùi moû Lan Taây, Lan Ñoû, khu thoå Chu cuõng ñang thaêm doø vaø ñaõ tìm thaáy naêm gieáng coù daàu. Axetylen laø nguyeân lieäu quang troïng cuõng nhö coù raát nhieàu öùng duïng trong ñôøi soáng, coâng nghieäp hoaù chaát vì vaäy nhu caàusöû duïng axetylen raát lôùn.Do vaäy vieät thieát keá moät phaân xöôûng saûn xuaát axetylen töø khí töï nhieân hay töø canxi cacbua laø moât ñeàuñaùng quan taâm. ÖÙng duïng chuû yeáu cuûa axetylen : -Thaép saùng. -Söû duïng ñeå caét, haøn kim loaïi. -Laøm nguyeân lieäu cho toâng hôïp höõu cô PHAÀN II :TOÅNG QUAN CHÖÔNG I: TÍNH CHAÁT VAÄT LYÙ VAØ HOÙA HOÏC CUÛA AXETYLEN I . Giôùi thieäu. Axetylen lµ hydrocacbon cã mét liªn kÕt 3 ®¬n gi¶n nhÊt, trong thêi gian tr­íc khi dÇu ®­îc chÊp nhËn lµ nguyªn liÖu phæ biÕn cho ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ häc th× Axetylen ®· lµ nguyªn liÖu chiÕm ­u thÕ cho ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ hoc h÷u c¬. Cho ®Õn tr­íc n¨m 1940, khi c¸c qu¸ tr×nh craxking nhiÖt sö dông metan vµ c¸c hydrocacbon kh¸c ®­îc ph¸t minh th× qua tr×nh s¶n xuÊt tõ Canxi c¸c bua lµ con ®­êng duy nhÊt ®Ó s¶n xuÊt ra axetylen. §Çu tiªn, c¸c qu¸ tr×nh nµy sö dông hå quang ®iÖn sau ®ã tõ nh÷ng n¨m 1950, c¸c qu¸ tr×nh oxy ho¸ vµ t¸i sinh tõng phÇn ®­îc ph¸t triÓn. Tuy nhiªn, cïng víi sù më réng cña ngµnh c«ng nghiÖp khai th¸c dÇu má ®· kÐo theo sù chuyÓn ®æi tõ c«ng nghiÖp ho¸ than sang c«ng nghiÖp ho¸ dÇu ë thËp kû 40 vµ 50 ë ch©u ¢u. Tõ ®©y Axetylen ®· mÊt ®i kh¶ n¨ng c¹nh tranh so víi nguån nguyªn liÖu phong phó, rÎ tiÒn h¬n tõ dÇu má vµ c¸c olefin kh¸c. Trong kho¶ng 20 n¨m trë l¹i ®©y, ng­êi ta lu«n ®Ò cËp tíi sù c¹nh tranh Axetylen vµ £tylen ®ãng vai trß lµ nguyªn liÖu chÝnh cho ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ häc. Ngoµi ra cßn cã mét vµi triÓn väng, nh­ qu¸ tr×nh sö dông ngän löa chïm cña BASF, carking dÇu th« cña Hoechst, qu¸ tr×nh plasma cña Hills ®· kh«ng dõng l¹i ë khuynh h­íng coi £tylen lµ chÊt ho¸ häc c¬ b¶n, sau cuéc khñng ho¶ng gi¸ dÇu ®Çu tiªn vµo n¨m 1973, sù ph¸t triÓn craking dÇu th« bÞ h¹n chÕ vµ c¸c qu¸ tr×nh míi nh­ c¸c qu¸ trÝnh cacbua cña Kureha/Union, qu¸ tr×nh craking ch¸y kh«ng hoµn toµn cña Down(DOW’S PPC)... ®· lµm t¨ng kú väng cña sù håi phôc cña ng¸nh c«ng nghiÖp axetylen. Tõ nh÷ng n¨m 60, s¶n l­îng Axetylen ë Mü ®· ®¹t 480.000 tÊn/n¨m, ë §øc lµ 350.000 tÊn/n¨m trong thËp kû 70. Tõ ®ã s¶n l­îng cña axetylen gi¶m ®Òu ®Æn. ë hai n­íc kÓ trªn sù gi¶m nµy chñ yÕu lµ vÒ c¸c dÉn xuÊt c¸c bua cña axetylen, thùc tÕ tõ n¨m 1975 ë §øc s¶n xuÊt Axetylen chñ yÕu tõ khÝ thiªn nhiªn vµ c¸c nguån ho¸ dÇu. Tuy nhiªn hiÖn nay vai trß cña axetylen dïng lµm nguyªn liÖu ®Çu cho c«ng nghiÖp ho¸ häc d­êng nh­ chiÕm ­u thÕ do 2 nguyªn nh©n sau. Thø nhÊt: con ®­êng tæng hîp 1 sè chÊt ho¸ häc nh­ 1,4- butadiol vµ ®Æc biÖt lµ vinyl este, tõ axetylen lu«n lµ qóa tr×nh chÝnh trong s¶n xuÊt th­¬ng m¹i. Thø hai: gi¸ dÇu t¨ng vµo c¸c n¨m 1973 vµ 1980 ®· lµm cho dÇu má. Lµ nguån nguyªn liÖu chÝnh ®Õ s¶n xuÊt olefin ë ch©u ¢u trë lªn ®¾t h¬n nhiÒu so víi dïng nguyªn liÖu lµ Axetylen s¶n xuÊt tõ khÝ tù nhiªn vµ than ®¸ v× vËy axetylen cã thÓ c¹nh tranh víi Etylen trong qu¸ tr×nh tæng hîp dÉn xuÊt vinyl axetat thËm chÝ c¹nh tranh víi c¶ propen trong tæng hîp axit acrylic. Ngµy nay Mü vµ ch©u ¢u lµ hai n¬i lín nhÊt s¶n xuÊt ra c¸c dÉn xuÊt hydrocacbon cho c¸c môc ®Ých ho¸ häc. T¹i c¸c n­íc kh¸c ®Æc biÖt lµ ë liªn bang §øc, Ên §é, NhËt, Nam Phi vÉn ®ang s¶n xuÊt Axetylen tõ canxicacbua cho tæng hîp ho¸ häc. Mäi qu¸ tr×nh tæng hîp Axetylen, kÓ c¶ qu¸ tr×nh cacbua, ®Òu lµ qóa tr×nh sÈy ra ë nhiÖt ®é cao ®ßi hái mét l­îng n¨ng l­îng rÊt lín. Sù kh¸c nhau gi÷a c¸c qu¸ tr×nh chñ yÕu lµ ë ph­¬ng thøc sö dông n¨ng l­îng ®ã nh­ thÕ nµo. Ng­êi ta ph©n lo¹i c¸c qu¸ tr×nh nµy theo 3 nhãm chÝnh: + C¸c qu¸ tr×nh ch¸y kh«ng hoµn toµn. + C¸c qóa tr×nh nhiÖt ®iÖn. + C¸c qóa tr×nh sö dông chÊt mang nhiÖt. Ngoµi ra Axetylen trong vai trß lµ s¶n phÈm phô cña c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt olefin còng mang l¹i hiÖu qña kinh tÕ trong nhiÒu øng dông. Ngµy nay chØ cßn cã 3 ph­¬ng ph¸p chÝnh ®­îc sö dông ®Ó s¶n xuÊt Axetylen trong th­¬ng m¹i, ®ã lµ. + Ph­¬ng ph¸p ®i tõ cacxi cacbua, trong ®ã canxi cacbua ®­îc s¶n xuÊt tõ qu¸ tr×nh nhiÖt ®iÖn. + C¸c qu¸ tr×nh hå quang. + Ph­¬ng ph¸p «xy ho¸ kh«ng hoµn toµn khi tù nhiªn. Còng cã mét sè ph­¬ng ph¸p ®· ®­îc sö dông phæ biÕn nh­ng kh«ng cã tÝnh th­¬ng m¹i do gia dÇu th« t¨ng. HiÖn nay, vai trß cña Axetylen trong ngµnh c«ng nghiÖp cã thÓ t¨ng do kh¶ n¨ng chuyÓn ho¸ cña Axetylen thµnh nhiÒu s¶n phÈm cã gi¸ trÞ b»ng c¸c c«ng nghÖ míi chã s¶n l­îng cao. II. Tính chaát vaät lyù. Axetylen laø moät chaát khí khoâng maøu coù troïng löôïng laø 26,04 ñöôïc Edmod DaVy phaùt hieän vaø ñaët teân laø axetylen vaøo naêm 1936. Ñeán naêm 1892 Morehead vaø Willson phaùt minh ra phöông phaùp saûn xuaát canxi cacbua coâng nghieäp. Axetylen ôû daïng tinh khieát coù muøi ete yeáu, khi chaùy toaû nhieät khaù lôùn, coù giôùi haïn noå raát lôùn 2,5¸80% coù khi leân ñeán 100%(do quaù trình polime hoaù axetylen toaû nhieät lôùn coù theå gaây noå). Ngoaøi ra axetylen deå daøng taïo thaønh hoån hôïp noå vôùi Clo nhaát laø khi coù aùnh saùng. Nhöõng nguyeân töû cacbon trong axetylen lieân keát vôùi nhau ôû daïng lai hoaù Sp cuûa obitan nguyeân töû cacbon. Ñoä daøi lieân keát ba ( CºC ) laø 1,20 A0, lieân keát ñôn C – H laø 1,06 A0.Lieân keát ba bao goàm moät lieân keát d Vaø hai lieân keát p.Ñoä daøi lieân keát giaûm theo thöù töï töø Etan > Eâten > axtylen. C – C 110.2ppm 105.6ppm 105.9ppm H – C 154.3ppm 133.7ppm 120.7ppm Tuy nhieân theo thöù töï ñoù thì xu höôùng va chaïm vôùi electron cuûa nguyeân töû cacbon taêng (Etan < Etylen < Axetylen). Ñieàu naøy giaûi thích tính axit cuûa nguyeân töû H2 trong axetylen coù theå thay theá bôûi caùc nguyeân töû kim loaïi ñeå taïo thaønh caùc daïng axetylua kim loaïi MHC2 , M2C2 . Tính axit cuûa nguyeân töû H2 coøn ñöôïc theå hieän ôû khaû naêng phaûn öùng maïnh vôùi caùc dung dòch bazô. Ñaây laø loaïi phaûn öùng quan troïng trong vieäc taùi sinh axetylen töø khí thaûi. Trong ñieàu kieän thöôøng axetylen laø moät chaát khí khoâng maøu, khoâng ñoäc nhöng laø moät khí gaây meâ, axetylen tinh khieát coù muøi hôi ngoït, axetylen saûn xuaát töø canxi cacbua coù muøi toûi gaây ra bôûi caùc taïp chaát nhö PH3 , H2S ,NH 3 ,Asenhydrua hoaëc Silic hydrua. Nhöõng tính chaát vaät lyù quan troïng cuûa axetylen ñöôïc ñöa ra trong baûng 1 sau ñaây: Baûng I : Tính chaát vaät lyù cuûa axetylen Khoái löôïng phaân töû M Thoâng soá ñieåm ba T P Nhieät noùng chaûy Nhieät bay hôi Thoâng soá ñieåm tôùi haïn Nhieät tôùi haïn Tr Aùp suaát tôùi haïn Pr Qr Ñieåm noùng chaûy ôû 101.3 Kpa Ñieåm thaêng hoa ôû 101.3 Kpa r(Pha khí) r(Pha loûng)(189.10K) Tính chaát ôû 273.15 oK vaø 101.3 Kpa r(Pha khí) Nhieät dung rieâng Cp Cv Ñoä nhôùt ñoäng hoïc Ñoä daån nhieät Toác ñoä truyeàn aâm Heä soá neùn Etanpi Entropi 26,038 92,6 oK ( – 80.4 oC) 28,4Kpa 5,585KJ/mol 15,21 KJ/mol 308,85 oK (35.85 oC) 6,345Mpa 0,231 g/cm3 192,15oK(– 80.85 oC) 189,55 oK( – 83.45 oC) 1,729 x 103 g/cm3 0,729 g/cm3 1,171 .10-3 g/cm3 42,7 J/mol .oK 34,7 J/mol .oK 1,,23 9,43 mPa.s 0,0187 W/m .oK 341 m/s 0,9909 8,32 KJ/mol 197 J/mol .oK Söï taïo thaønh axetylen thu ñöôïc moät löôïng nhieät raát lôùn ta coù phaûn öùng sau: 2C + H2 ® C2H2 DHr = + 226,90 KJ/mol ôû 298,15 oK. ÔÛ nhieät ñoä moâi tröôøng vaø aùp suaát khí quyeån C2H2 tinh khieát khoâng bò phaân huyû. Khi aùp suaát vöôït quaù aùp suaát khí quyeån thì söï phaân huyû baét ñaàu xaûy ra. Axetylen loûng coù theå bò phaân huyû bôûi nhieät, do va chaïm vaø khi coù xuùc taùc. Vì vaäy, axetylen khoâng theå theå loûng ñeå vaän chuyeån vaø baûo quaûn. Axetylen raén bò phaân huyû maïnh hôn laø axetylen loûng nhöng noù laïi laø loaïi vaät lieäu raát khoâng oån ñònh vaø nguy hieåm. Ñoä tan cuûa axetylen trong nöôùc vaø trong caùc dung moâi höõu cô laø moät tính chaát quan troïng trong vaän chuyeån phaân taùch vaø laøm saïch, caùc giaù trò cuï theå ñöôïc ñöa ra trong baûng 2 sau daây. Baûng II: Heä soá tan cuûa axetylen trong caùc dung moâi khaùc (Aùp suaát rieâng phaàn cuûa C2H2 » 0,1 Mpa). Dung moâi Metanol Etanol Axeâtaldeâhyt Meâtyl fomyat Meâtyl axeâtat Etylen glycol Hexan Cyclohexan Benzen TetraClorua Cacbon TetraMetyl Ureâ Dimeâtyl Sulfoxit Dimeâtyl Axeâtanyl Nhieät ñoä, (oC) 76 25 70 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 Heä soá tan, (mol/Kg.Bar) 19,20 0,31 31,70 0,89 0,91 0,13 0,15 0,11 0,25 0,07 1,14 1,47 1,14 Baûng III döôùi ñaây trình baøy ñoä tan cuûa axetylen vaø moät vaøi hyñrocacbon trong Oxy loûng ôû 900K. Söï thay ñoåi ñoä tan cuûa C2H2 trong oxy vaø nitô loûng theo nhieät ñoä ñöôïc moâ taû bôûi caùc phöông trình sau ñaây: Logx = 0,051.T – 9,49 (N2 loûng) Logx = 0,039T – 8,73 (O2 loûng) 60oK < T<100oK Trong ñoù x laø phaàn mol cuûa axetylen bò hoaø tan. Baûng III: Ñoä tan cuûa caùc hyñrocacbon töø C1 ¸C3 trong Oxy loûng ôû 90oK: Hôïp chaát Ñoä tan , % mol CH4 C2H6 C2H4 C2H2 C3H8 C3H6 98,00 12,80 2,00 5,6 .10 -4 0.98 0.36 NhiÖt ®é, 0 C AÙp suaát hôi ,MPa Ñieåm tôùi haïn Hình 1: Aùp suaát hôi cuûa axetylen . Söï coù maët cuûa caùc hyñrocacbon khaùc chæ aûnh höôûng raát ít tôùi ñoä tan cuûa C2H2 trong oxy loûng.Axetylen bò haáp thuï treân than hoaït tính, silic oxit vaø zeolit. Caùc chaát haáp phuï naøy ñöôïc söû duïng ñeå taùch C2H2 töø hoãn hôïp khí. Axetylen cuõng bò haáp phuï treân beà maët kim loaïi vaø thuyû tinh.Dung dòch keo cuûa Paladi coù theå haáp phuï tôùi 460 mg C2H2 /1g Pd. III. Tính chaát hoùa hoïc. Axetylen laø hyñrocacbon khoâng no coù lieân keát 3 trong phaân töû, do ñoù khaû naêng hoaït ñoäng hoaù hoïc cao. Lieân keát 3 trong phaân töû axetylen döôïc taïo thaønh do moät lieân keát d vaø hai lieân keát p .Lieân keát d noái hai nguyeân töû C baèng khoaûng caùch ngaén nhaát vaø ñöôïc bieåu dieãn baèng ñöôøng thaúng. Ñeå phaù vôû lieân keát d caàn naêng löôïng 62,77 kcal/mol. Hai lieân keát p naèm ôû hai maët phaúng vuoâng goùc nhau, naêng löôïng caàn phaù vôû cuûa chuùng baèng 38,39 vaø 26,99 kcal./mol. Khi tham gia phaûn öùng hoaù hoïc lieân keát 3 trong axetylen bò phaù vôû ñeå taïo thaønh caùc lieân keát ñoâi hoaëc caùc hôïp chaát baõo hoaø. Do coù tính khoâng no naêng löôïng taïo thaønh coù giaù trò döông lôùn,C2H2 coù khaû naêng phaûn öùng raát deã daøng vôùi caùc nguyeân toá vaø hôïp chaát khaùc.Vì vaäy C2H2 ñöôïc söû duïng laøm nguyeân lieäu thoâ cho raát nhieàu quaù trình toång hôïp khaùc nhau.Trong ñoù quan troïng nhaát laø : Phaûn öùng coäng, theá nguyeân töû H2, polyme hoaù, phaûn öùng ñoùng voøng. Axetylen raát deã daøng tham gia phaûn öùng taán coâng nucleâophyl hôn so vôùi nhieàu chaát chaúng haïn nhö etylen.Theâm vaøo ñoù, lieân keát phaân cöïc C-H laøm cho C2H2 mang tính axit (pka = 25). Do coù tính axít C2H2 hoaø tan raát deã trong caùc dung moâi bazô,taïo lieân keát hydro vôùi chuùng.Vì theá aùp suaát hôi cuûa dung dòch naøy khoâng tuaân theo ñònh luaät Raw. Söï phaùt hieän caùc phaûn öùng cuûa C2H2 coù maët aùp suaát taïo ra bôûi W.Reppe(1892 –1969),BASF Ludwigshafen (Lieân Bang Ñöùc) ñaõ môû ñaàu cho nghaønh coâng nghieäp C2H2 hieän ñaïi. Caùc nhoùm phaûn öùng ñöôïc quan taâm nhaát cuûa C2H2 : vinyl hoaù, cacbonyl hoaù, phaûn öùng polyme hoaù ñoùng voøng vaø polyme hoaù thaúng. III.1. Caùc phaûn öùng quan troïng trong coâng nghieäp Phaûn öùng vinyl hoaù vaø saûn phaåm : Vinyl hoaù laø söï keát hôïp vaøo nguyeân töû hydro linh ñoäng cuûa axetylen, caùc hôïp chaát nhö nöôùc, röôïu, thiol, amin, caùc axit voâ cô vaø höõu cô ñeå taïo thaønh caùc hôïp chaát vinyl söû duïng chuû yeáu cho quaù trình polyme hoaù. Coù hai loaïi phaûn öùng vinyl hoaù ñoù laø phaûn öùng vinyl hoaù dò theå vaø moät loaïi ít phoå bieán hôn laø vinyl hoaù cacbon. Trong phaûn öùng vinyl hoaù dò theå, nguyeân töû hydro coù nguoàn goác töø caùc nguyeân toá dò theå O, S, N . trong khi phaûn öùng vinyl hoaù cacbon xaûy ra khi nguyeân töû hydro linh ñoäng lieân keát tröïc tieáp vôùi nguyeân töû cacbon.Ví duï moät soá phaûn öùng vinyl hoaù cacbon nhö dime hoaù vaø trime hoaù cuûa axetylen, phaûn öùng coäng hôïp acrilo nitril töø axetylen vaø hydro xyanua, phaûn öùng coäng hôïp axetylen vôùi caùc hyñrocacbon chöa no coù nguyeân töû hydro linh ñoäng nhö cyclopentadien, inden, floren, antraxen. Caùc saûn phaåm vinyl hoaù trong coâng nghieäp ñaàu tieân laø axetandehyt, vinyl clorua, vinyl axetat. Sau ñoù ngöôøi ta ñaõ thu ñöôïc raát nhieàu caùc saûn phaåm khaùc töø axetylen. Döôùi ñaây laø moät vaøi ví duï veà caùc quaù trình vinyl hoaù trong coâng nghieäp: axetandehyt HCºCH + H2O ® CH3CHO. Xuùc taùc cho quaù trình naøy : Dung dòch axit cuûa muoái thuyû ngaân nhö HgSO4 trong H2SO4. Phaûn öùng xaûy ra trong pha loûng taïi 92oC. Vinyl clorua. HCºCH + HCl ® CH2=CHCl. Xuùc taùc : HgCl2 treân than ñaù .Phaûn öùng trong pha loûng ôû 150¸180oC. Vinyl axetat. HCºCH + CH3COOH ® CH2=CHOCOCH3. Xuùc taùc ; Cadimi keõm, hoaëc muoái thuyû ngaân treân than ñaù. Phaûn öùng ôû pha khí ôû 180¸200oC. -H2O + C2H2 Vinyl ete: goàm coù caùc böôùc sau ROH + KOH ® ROK ® ROCH=CHK ROCH= CHK + ROH ® ROK + ROCH=CH2 Trong ñoù: R laø moät nhoùm alkyl, nhieät ñoä phaûn öùng naèm trong khoaûng 120¸150 oC; Aùp suaát ñuû cao ñeå traùnh söï soâi bay hôi cuûa röôïu,ví duï 2 Mpa vôùi röôïu metanol ñeå saûn xuaát metyl vinyl ete. Vinyl phenyl ete: Laø phaûn öùng vinyl hoaù coù xuùc taùc KOH. OH O – CH = CH2 HCºCH + Vinyl sulfua: Xuùc taùc KOH HCºCH + RSH ® CH2 = CH – S – R Vnyl este: Cuûa axít cacboxylic cao HCºCH + R – COOH ® RCOO – CH = CH2 Xuùc taùc ñöôïc duøng laø muoái cuûa keõm hoaëc Cadimi, phaûn öùng xaûy ra ôû pha loûng. Vinyl amin:Laø phaûn öùng vinyl hoaù söû duïng caùc hôïp chaát cuûa Zn vaø Cadimi laøm xuùc taùc. HC º CH + R1R2NH ® R1R2N – CH= CH2 Trong ñoù: R1 vaø R2 laø caùc nhoùm alkyl. N – Vinyl cacbazol: Laø phaûn öùng vinyl cacbazol trong moät dung moâi, ví duï nhö N – meâtyl pyrolidon, ôû 180oC. Phaûn öùng vinyl hoùa cuûa NH3: Chaát xuùc taùc laø caùc muoái phöùc cuûa Co vaø Ni, nhieät ñoä phaûn öùng laø 95oC. C2H5 CH3 4HCºCH + 4 NH3 ® [ 4 HC = CH – NH2 ] + 3NH3 Phaûn öùng vinyl hoaù cuûa axít amin: Chaát xuùc taùc ñöôïc duøng laø muoái Kali. Acrylonitril: Ñaây laø phaûn öùng vinyl hoaù cacbon cuûa HCN trong axít HCl loûng vôùi söï coù maët cuûa xuùc taùc NH4Cl . HCºCH + HCN ® N – CH= CH2 b). Caùc phaûn öùng Ethynyl hoaù vaø caùc saûn phaåm cuûa quaù trình: Ethynyl hoaù laø quaù trình coäng hôïp chaát cacbonyl vaøo axetylen maø vaån giöû nguyeân lieân keát ba. Repper ñaõ phaùt hieän ra caùc axetylua cuûa kim loaïi naëng,ñaëc bieät laø ñoàng (I) axetylua coù thaønh phaàn laø: Cu2C2.2H2O.2C2H2 , chuùng laø caùc chaát xuùc taùc toát cho phaûn öùng cuûa caùc aldehyt vôùi axetylen. Caùc chaát xuùc taùc kieàm coù hieäu quaû toát hôn ñoàng axetylua trong phaûn öùng ethynyl hoaù cuûa caùc axeton. Phaûn öùng toång quaùt cuûa quaù trình ethynyl hoaù nhö sau: HCºCH + R – COOR’ ® RR’C(OH) – C º CH ÔÛ ñaây R, R’ laø nhoùm alkyl hoaëc HTÑ . Moät soá saûn phaåm quan troïng nhaát cuûa quaù trình Ethynyl hoaù laø röôïu propagyl vaø butynediol Röôïu propagyl:(2 – propyn – 1 – ol ). HCºCH + HCHO ® HCºC – CH2OH Xuùc taùc Cu2C2 .2H2O .2C2H2 . Butynediol :(2 – butyl – 1,4 – diol ) HCºCH + 2HCHO ® HO – CH2 – CºC – CH2OH Xuùc taùc Cu2C2 .2H2O .2C2H2 . Moät soá phaûn öùng khaùc cuûa Ethylnyl hoaù: Laø phaûn öùng aminoalkanol vaø nhöõng amin baäc hai vôùi axetylen. HCºCH + (CH3)2N – CH2OH (CH3)2N – CH2 C º CH N(CH3) HCºCH+2(CH3)2N- CH2OH(CH3)2N– CH2 C º C – CH2 OH O – CH = CH2 HCºCH + R1R2NH ® R1R2N – CH= CH2 CH3 R1R2N – CH= CH2 + HC º CH ® R1R2N – CH – Cº CH c)Caùc phaûn öùng cacbonyl hoaù vaø saûn phaåm: Cacbonyl hoa laø phaûn öùng cuûa axetylen vaø cacbomnoxit vôùi moät hôïp chaát coù nguyeân töû hyñro linh ñoäng nhö nöôùc, röôïu, thiol, amin. Caùc phaûn öùng ñöôïc xuùc taùc bôûi caùc daãn xuaát cacbonyl kim loaïi nhö Niken cacbonyl. Ngoaøi ra caùc halogenua kim loaïi coù theå hình thaønh caùc daãn xuaát cacbonyl cuõng ñöôïc duøng laøm xuùc taùc thay cho cacbonyl kim loaïi. Axít Acrylic: HC º CH + CO + H2O ® H2C = CH – COOH Phaûn öùng cuûa axetylen vôùi nöôùc hoaëc röôïu vaø CO söû duïng xuùc taùc Ni(CO)4 ñöôïc coâng boá ñaàu tieân bôûi W.Repper. Neáu thay nöôùc baèng thiol, amin hoaëc axít cacboxylic seõ thu ñöôïc thio este cuûa axít acrylic, acrylicamit hoaëc axít anhydryt. Etylacrylat: HCºCH+4C2H5OH+Ni(CO)4+2HCl®4H2C=CHCOOC2H5+H2+NiCl2 (1) HCºCH + 4C2H5OH + CO® H2C = CHCOOC2H5 (2) Xuùc taùc: Muoái Niken. Nhieät ñoä phaûn öùng töø 30 ¸50 oC. Quaù trình naøy baét ñaàu vôùi phaûn öùng tyû löôïng (1), sau naøy phaàn lôùn acrylac ñöôïc tao thaønh do phaûn öùng xuùc taùc(2). NiCl2 ñöôïc taïo thaønh ôû phaûn öùng (1) ñöôïc thu hoài ñeå toång hôïp cacbonyl. Hydro quinon :Ñöôïc taïo thaønh trong dung moâi thích hôïp ví duï nhö Dioxan, ôû 170oC vaø 70 Mpa, xuùc taùc laø Fe(CO)3 coù phaûn öùng sau: OH OH 2HCºCH + HOH + 3CO ® + CO2 Hydroâquinon ñöôïc taïo thaønh töø 0 ¸ 100oC vaø töø 5¸35 Mpa neáu nhö hôïp chaát cacbonyl rutheni ñöôïc söû duïng laøm chaát xuùc taùc. OH OH 2HCºCH + H2 + 2CO ® O O O O Cis - Bifurandion: Phaûn öùng giöõa C2H2 vaø CO vôùi söï coù maëc cuûa octacacbonyldicacbon,(CO)3Co – (CO)2 – Co(CO)3 , taïo thaønh moät hoån hôïp cis – trans cuûa bifurandion. Phaûn öùng ñöôïc tieán haønh döôùi aùp suaát 20¸100 Mpa, nhieät ñoä khoaûng 100oC: 2HCºCH + 4CO O O O O O Trans - - Quaù trình voøng hoaù vaø polime hoaù cuûa axetylen: Khi coù maëc xuùc taùc phuø hôïp, axetylen coù theå töï phaûn öùng ñeå taïo thaønh caùc polime maïch voøng vaø thaúng. Phaûn öùng voøng hoaù ñöôïc thöïc hieän ñaàu tieân bôûi Repper, oâng laø ngöôøi ñaõ tieán haønh polime hoaù C2H2 thaønh moät hoån hôïp thôm bao goàm benzen vaø naphtalen. Naêm 1940, Repper ñaõ toång hôïp ñöôïc 1,3,5,7 – cycloctatetraen vôùi hieäu suaát 70%. 4HCºCH O + cac san pham phu Nhieät ñoä phaûn öùng khoaûng 65¸115oC aùp suaát töø 1,5 ¸ 2,5 Mpa,xuùc taùc Ni(CN)2 . Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän trong tetrehydrofuran. Caùc saûnn phaåm phuï chuû laø benzen khoaûng 15%, caùc oligomer chuoåi cuûa axetylen coù coâng thöùc thöïc nghieäm laø C10H10 vaø C12H12 ,vaø moät phaàn khoái löôïng khoâng tan maøu ñen goïi laø nipren sau xuùc taùc niken. Neáùu dicacbonylbis(tripheânylphosphin)niken, Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 ñöôïc söû duïng laøm chaát xuùc taùc thì caùc saûn phaåm ñoùng voøng thu ñöôïc laø benzen(88% saûn löôïng )vaø styren(12% saûn löôïng). Phaûn öùng naøy xaûy ra trong benzen taïi 65 ¸75oC vaø taïi aùp suaát 1,5Mpa. Poliaxetylen: Taïo thaønh khi coù xuùc taùc Zegler – Natta, ví duï nhö hoån hôïp cuûa trietyl nhoâm [Al(C2H5)3] vaø titantetrabutoxit. t > 100oC C C C C C C C C H H H H H H H H Trans poli Axetylen n(CH º CH ) H H H H C C H H C C C C H H C C t < -75oC Cis – poli axetylen n(CH º CH ) Quaù trình polime hoaù coù theå tieán haønh trong moät chaát loûng phuï trôï nhö daàu beùo hoaëc laø daàu môû. Loaïi moânome naøy cuõng coù theå ñöôïc ñoàng truøng hôïp trong pha khí. Poly axetylen laø loaïi vaät lieäu xoáp nheï coù chöùa nhöõng sôïi nhoû coù ñöôøng kính khoaûng 20 ¸ 50 nm . Tyû leä giöõa hai ñoàng phaàn cis- vaø trans- polyaxetylen Phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä phaûn öùng. Khi theâm caùc phuï gia nhö chaát nhaän ñieän töû (I2,AsF5), chaát cho electron (Na, K) hoaëc caùc chaát cho proton (HClO4,H2SO4) poli axetylen coù tính chaát nhö moät kim loaïi. Axetylua kim loaïi: Caùc nguyeân töû H2 cuûa axetylen coù theå thay theá baèng caùc caáu töû kim loaïi (M) ñeå taïo ra caùc axetylua kim loaïi. Caùc axetylua cuûa kim loaïi kieàm vaø kieàm thoå coù theå ñöôïc ñieàu cheá qua daãn xuaát cuûa amin kim loaïi trong NH3 loûng . C2H2 + MNH2 ® MC º CH + NH3 Phaûn öùng tröïc tieáp cuûa axetylen vôùi moät kim loaïi noùng chaûy nhö Na hoaëc vôùi moät ion kim loaïi trong dung moâi trô nhö xylen, dioxan hoaëc tetrahdrofuran vaø phaûn öùng naøy coù theå xaûy ra ôû 40oC. 2M + C2H2 ® M2C2 + H2 Caùc daãn xuaát axetylen cuûa ñoàng coù tính noå, ví duï Cu2C2 .H2O coù theå thu ñöôïc bôûi phaûn öùng cuûa muoái ñoàng(I) vôùi axetylen trong NH3 loûng hoaëc phaûn öùng cuûa muoái ñoàng (II) vôùi axetylen trong dung dòch bazô vôùi söï coù maëc cuûa taùc nhaân öùc cheá nhö hydroxylamin. Caùc axetylua ñoàng cuõng coù theå hình thaønh töø caùc oxít ñoàng vaø caùc muoái ñoàng khaùc. Chính vì lí do ñoù maø trong heä thoáng axetylen phaûi traùnh söï coù maëc cuûa ñoàng , chì. Caùc axetylen, vaøng, baïc, thuyû ngaân coù theå ñieàu cheá theo caùc phöông phaùp töông töï nhö treân, cuõng coù tính deå noå. Ngöôïc laïi vôùi tính deã noå cuûa Cu2 C2.H2O chaát xuùc taùc trong quaù trình toång hôïp butydiol laø Cu2 C2.2H2O.2C2H2 laïi ít nhaïy vôùi va chaïm vaø baét löûa keùm. d) Phaûn öùng oxy hoaù: ÔÛ nhieät ñoä thöôøng axetylen khoâng bò taùc ñoäng bôûi oxy, tuy nhieân noù coù theå taïo hoån hôïp noå vôùi khoâng khí hoaëc oxy. Khi baét löûa hoaëc gia nhieät thì söï noå xaûy ra. Vôùi caùc taùc nhaân oxy hoaù nhö ozon, axít cromic,axetylen taïo thaønh axit focmic, cacbon dioxit vaø caùc saûn phaåm oxy hoaù khaùc.Phaûn öùng cuûa axetylen vôùi ozon hoaø tan taïo ra glyoxal. Halogen hoaù: Söï coäng cuûa Clo ñeå taïo axetylen vôùi söï coù maët cuûa FeCl3 saûn löôïng 1,1,2,2 – tetracloetan, saûn xuaát moät hôïp chaát trung gian cuûa dung moâi 1,2 – dicloetylen, tricloetylen vaø tetracloetylen. Hay laø Broâm vaø Ioát cuõng coù theå ñöôïc coäng ñeå taïo axetylen. Phaûn öùng coäng cuûa iot taïo axetylen döøng laïi khi hình thaønh 1,2 – diIot etylen. Hydrat taïi nhieät ñoä döôùi 15oC,aùp suaát thaáp, hydrat cuûa hôïp chaát C2H2.6H2O ñöôïc taïo thaønh. e) ph¶n øng trïng hîp. + ë nhiÖt ®é 200-3000c cã bét §ång, Axetylen trïng hîp t¹o thµnh kypren (polime) nCHºCH®(CH)2n §ã lµ mét chÊt bét v« ®Þnh h×nh, khèi l­îng ph©n tö rÊt lín, kh«ng tan trong n­íc, t¸c dông víi dung m«i h­u c¬, th«ng th­êng dïng lµm chÊt c¸ch ®iÖn. +ph¶n øng polime ho¸ m¹ch th½ng cña Axetylen xÈy ra víi sù cã mÆt cña muèi ®ång (I)nh­ Cu2Cl2 trong axit hydrochloric. S¶n phÈm cña ph¶n øng lµ viny axetat, divinyaxetat. HC º CH + HC º CH® H2C=CH - CºCH. Ph¶n øng tiÕn h¸nh ë 800c, møc ®é chuyÓn ho¸ sau mét qu¸ tr×nh kho¶ng15%. HiÖu suÊt kho¶ng 80%tÝnh theo Axetylen.Vinyaxetylen lµ b¸n s¶n phÈm ®Ó s¶n xuÊt cao su tæng hîp clopren..D, c¸c ph¶n øng kh¸c, c¸c dÉn xuÊt cña Axtylen. Axetylua kim lo¹i. C¸c nguyªn tö hydro cña Axetylencã thÓ thay thÕ b»ng c¸c nguyªn tö kim lo¹i (M) ®Ó t¹o ra c¸c Axetylua kim lo¹i. c¸c Axetylua cña kim lo¹i kiÒm thæ co thÓ ®iÒu chÕ qua c¸c dÉn xuÊt amin cña kim lo¹i ®ã trong ammoniac lâng hoÆc khan: C2H2 + MNH2 ® MC2H + NH3. Ph¶n øng trùc tiÕp cña Axetylen v¬i mét kim lo¹i nãng ch¶y, nh­ Natri, hoÆc víi mét ion kim lo¹i trong dung m«i tr¬ nh­ Xylen, tetra hydro furan hoÆc dioxan ë nhiÖt ®é kho¶ng 400c cã thÓ xÈy ra. 2M + C2H2 ® M2C2 + H2. C¸c dÉn xuÊt Axetylua cña ®ång cã tÝnh næ, vÝ dô nh­: Cu2C2H20 cã thÓ thu ®­îc bëi ph¶n øng cña muèi ®ång mét víi Axetylen trong Amoniac láng hoÆc Axetylen víi ®ång 2 trong dung dÞch Baz¬ víi sù cã mÆt cña c¸c t¸c nh©n h¹n chÕ nh­ Hydroxyl Amin. + C¸c hîp chÊt h÷u c¬ cña silic: qu¸ tr×nh céng hîp c¸c silan nh­ HsiCl3 cã thÓ thùc hiÖn trong pha láng sö dông plantin hoÆc hîp chÊt cña platin lµm xóc t¸c. HC º CH + HSiCl3 ® CH2 = CH - SiCl3 + Ph¶n øng Oxy ho¸ ë nhiÖt ®é m«i tr­êng Axetylen kh«ng t¸c dông víi Oxy, tuy nhiªn còng cã thÓ to¹ hçn hîp næ víi Oxy hoÆc kh«ng khÝ. Khi b¾t löa vµ ra nhiÖt th× sù næ xÊy ra. Víi c¸c t¸c nh©n nh­ Oxy ho¸ nh­ oz«n, Axitcromic, Axetylen t¹o thµnh Axit fomic, c¸c bon dioxit vµ c¸c s¶n phÈm oxy ho¸ kh¸c. Ph¶n øng cña Axetylen víi «z«n hoµn toµn to¹ ra glycoxal. + Hydrat: khi cã P, t0 < 150C Axetylen t¹o Hydrat ë d¹ng C2H2.6H20. Ch­¬ng II. C¸c tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu Nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt ra Axetylen gåm cã hai nguån nguyªn liÖu chÝnh: ®i tõ cacbua can xi (than ®¸, ®¸ v«i ) vµ ®i tõ hydrocacbon khÝ hoÆc cÆn nÆng (tõ dÇu má ). Canxi cacbua. Nh÷ng thÝ nghiÖm ®Çu tiªn ®iÒu chÕ ra can xi cacbua tõ ®¸ v«i , than ®¸ b¾t dÇu tõ n¨m 1839 nh­ng m·i 1896 míi ®­îc sö dông réng r·i trong c«ng nghiÖp, tr­íc hÕt Ph¸p vµ Canada. T¸c dông ®¸ v«i víi than (cèc vµ antraxit) trong lß ®iÖn ë nhiÖt ®é cao ta ®­îc cacbua canxi vµ cacbua oxit . CaO + 3C ® CaC2 + CO DH = +108 kcal/mol §©y lµ ph¶n øngthu nhiÖt m¹nh, nªn vÒ ph­¬ng diÖn nhiÖt ®éng häc th× t¨ng nhiÖt ®é lµ cã lîi th­êng chØ cã 70 ¸ 80 % ®¸ v«i tham gia ph¶n øng v× vËy trong s¶n phÈm lu«n chóa 12 ¸ 25 % CaO. Trong ®¸ v«i vµ than ®¸ th­êng cã nhiÒu t¹p chÊt (oxit Mg, hîp chÊt S, P, Al, Fe¼).C¸c t¹p chÊt trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng t¸c dông víi than hay oxit canxi: MgO + 3C ® MgC2 + CO Ca3(PO4)2 +8C ® Ca3P2 + 8CO Khi t¸c dông cacbua canxi víi n­íc, c¸c t¹p chÊt còng tham gia ph¶n øng: Ca3P2+ 6H2O ® 3Ca(HO)2 +2 PH3 Ca3As2 + 6 H2O ® 2 AsH3 + 3 Ca(OH)2 Theo lý thuyÕt ®Ó x¶n xuÊt 1 tÊn CaC2 trong lß ®iÖn cÇn 1 n¨ng l­îng ®iÖn 1965(kw) nh­ng trong thùc tÕ ph¶i cÇn ®Õn 2800 ¸ 3500 (kw), v× n¨ng l­îng tiªu tèn ®Ó lµm nãng ch¶y t¹p chÊt vµ tæn thÊt nhiÖt ra m«i tr­êng xung quanh. Ta cã thÓ miªu t¶ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt CaC2 trong lß ®iÖn nh­ sau: nguyªn liÖu gåm v«i, than cèc, antraxit ®ùoc cho vµo c¸c thïng cã hÖ thèng c©n tù ®éng vµ sau ®ã ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ hçn hîp. Than cèc vµ abtrr·it d· d­îc nghiÒn nhá tíi kÝch th­íc 10 - 40 (mm). Nhê m¸y t¶i ®­a nguyªn liÖu vµo thïngg ®­îc dÆt trªn lß. Trong lß cã chøa 3 ®iÖn cùc, ba ®iÖn cùc ®ã cã thÓ ®­îc ®Æt theo ®­êng th¼ng hoÆc tam gi¸c. ChiÒu cao cña mçi ®iÖn cùc cã thÓ 10 (m), cã tiÕt diÖn 2,8 x 0,65 (m).Nguyªn liÖu d­îc cho vµo trong lß d­íi t¸c dông cña dßng ®iÖn,than vµ v«i d­îc nung nãng ®Õn nnhiÖt ®é ph¶n øng,t¸c dông víi nhau t¹o thµnh CaC2 vµ CO. Tuy cã c¸c thïng chøa khÝ nh­ng qua c¸c khe hë gÇn ®iÖn cùc còng nh­ c¸c chÊt nguyªn liÖu vµo lß lu«n cã bôi vµ khÝ,v× vËy ph¶i ®Æt mét hÖ thèng qôat giã cã bé phËn hÊp thô. KhÝ lß ngoµi CO (70 - 75%) cßn cã c¸c khÝ kh¸c nh­ H2(15%),O2 (1 - 3%) vµ N2(10 - 12%),cã n¨ng l­îng t­¬ng ®èi cao 1800 (kcal/m3). Do trong khÝ lß cã nhiÒu khÝ t¹p chÊt nªn ch­a ®­îc sö dông trong c«ng nghiÖp ho¸ häc. Canxi cacbua nãng ch¶y ®­a sang thiÕt bÞ sÊy thïng quay,råi qua bé phËn nam ch©m ®Ó gi÷ l¹i c¸c t¹p chÊt kim lo¹i cã trong ®Êt ®Ìn.Sau ®ã vËn chuyÓn canxi cacbua tíi n¬i sö dông. · Yªu cÇu nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm Th«ng th._.­êng ®¸ v«i dïng trong s¶n xuÊt canxi cacbua cã thµnh phÇn nh­ sau B¶ng4: Thµnh phÇn cña Canxi cacbua. CaO 94,0 (%) CaCO3 2,61(%) SiO2 1,19 (%) S 0,68 (%) MgO 0,77 (%) P 0,01 (%) C¸c oxit kim lo¹i kh¸c 0,74%. Ta ph¶i h¹n chÕ c¸c t¹p chÊt cã trong than vµ v«i ( P> 0,01%,MgO >1,8 %) V× d­íi t¸c dông cña n­íc chóng sÏ t¹o thµnh H2S, H3P..¼ lµm cho C2H2 tî ch¸y, MgO lµm t¨ng nhiÖt ®é ch¶y cña v«i. Trong than cèc th­êng cã 9 ¸ 13% tro, trong than antraxit cã 5¸ 13% ,c¸c lo¹i cã nång ®é tro qu¸ lín kh«ng ®­îc sö dông v× t¨ng sù hao tèn ®iÖn n¨ng. VÝ dô: t¨ng nång ®é tro trong than cèc thªm 1%, hao tèn n¨ng l­îng ®iÖn cho 1 tÊn than nguyªn chÊt t¨ng thªm 57 (kw). Ngoµi ra cã nhiÒu tro trong than ®wa ®Õn t¹o hçn hîp víi Fe vµ Si lµm cho lßng chãng hang. Lo¹i than tèt nhÊt ®Ó s¶n xuÊt cacbua canxi lµ than cèc dÇu má ®­îc t¹o thµnh khi cracking sau cÆn cña s¶n phÈm nÆng trong dÇu má. Lo¹i than nµy cã rÊt Ýt tro ( < 0,8%) Ýt Èm vµ t¹p chÊt còng Ýt. B¶ng5: Thµnh phÇn canxi cacbua kü thuËt nh­ sau. CaC2 73,9 ( %) CaO 17,92 (%) C 1,34 (%) SiO2 3,75 (%) MgO 0,27( %) C¸c oxit kim lo¹i kh¸c 2,67( %) H2 0,03( %) PH3 RÊt Ýt Ngµy nay ng­êi ta ®· cã thÓ s¶n xuÊt ®­îc c¸c lo¹i canxi cacbua chøa tíi 83% CaC2 ®­a ®Õn gi¶m gi¸ thµnh s¶n phÈm . Tuy s¶n xuÊt canxi cacbua b¾t ®Çu tï l©u nh­ng sù c¶i tiÕn qu¸ tr×nh kü thuËt ®Ó n©ng cao chÊt l­îng s¶n phÈm cßn tiÕn hµnh chËm. CÇn ph¶i c¶i thiÖn ®iÒu kiÖn lao ®éng, c¬ khÝ ho¸ vµ tù ®éng ho¸ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt còng nh­ liªn hîp víi mét sè qu¸ tr×nh s¶n xuÊt kh¸c. 2.Nguyªn liÖu lµ hydrocacbon . Nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt axetylen cã thÓ sö dông lµ c¸c hydrocacbon ë d¹ng khÝ hoÆc d¹ng láng hoÆc lµ hçn hîp cña chóng. Chñ yÕu lµ khÝ tù nhiªn vµ khÝ dÇu má, ®©y lµ nguån nguyªn liÖu s½n cã hoÆc lµ thu ®­îc tõ viÖc chÕ biÕn dÇu má. Tuy nhiªn thµnh phÇn ho¸ häc cña nguyªn liÖu lµ mét yÕu tè quan träng quyÕt ®Þnh ®Õn hiÖu suÊt c¸c s¶n phÈm chÝnh cña qu¸ tr×nh ( Axetylen vµ Etylen¼.) kÕt qu¶ tèt nhÊt nhËn ®­îc khi nhiÖt ph©n n- paraffin ®ång thêi nhiÖt ph¶n øng phô thuéc trùc tiÕp vµo träng l­îng ph©n tö cña hydrocacbon nguyªn liÖu. VÝ dô: 2C2H4 « C2H2 +3 H2 DH298 = +89,97 (kcal/mol) C2H6 « C2H2 + 2H2 DH298 = +71,4 (kcal/mol) 2C3H8 « 3 C2H2 + 5H2 DH298 = + 70,9 (kcal/mol) C4H10 « 2C2H2 + 3H2 DH298 = + 69,3 (kcal/mol) Nh­ vËy tõ c¸c ph­¬ng tr×nh ph¶n øng cho thÊy ph¶n øng t¹o Axetylen tõ metan ®Õn butan cã kh¶ n¨ng x¶y ra trong ®ã nhiÖt ph©n metan tèn nhiÒu n¨ng l­îng h¬n c¶. NhiÖt ph©n iso – parafin vµ naphta cho hiÖu suÊt cao. Nguyªn liÖu kÐm hiÖu qu¶ nhÊt lµ hydrocacbon th¬m khi ph©n huû l­îng Axetylen thu ®­îc kh«ng ®¸ng kÓ mµ l¹i t¹o thµnh nhiÒu nhùa vµ cèc. Thµnh phÇn cña nguyªn liÖu x¸c ®Þnh nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt qu¸ tr×nh, träng l­îng ph©n tö hydrocacbon nguyªn liÖu cµng lín th× ®é bÒn nhiÖt cµng thÊp nªn nhiÖt ®é ph¶n øng thÝch hîp còng gi¶m xuèng. Metan nhiÖt ph©n ë nhiÖt ®é cao nhÊt th­êng lµ h¬n 1400 0C vµ thêi gian l­u trong vïng ph¶n øng nhá nhÊt ( < 0,01s ). Sù chuyÓn ho¸ Metan ë ¸p suÊt d­ tõ 0,1 ¸ 0,2 (atm ) x¶y ra víi ®é s©u ph©n huû la` 30% vµ nång ®é Axetylen trong khÝ ®¹t ®­îc 10% theo thÓ tÝch , Etan lµ nguyªn liÖu tiÖn lîi ®Ó s¶n xuÊt ra Axetylen. NÕu nhiÖt ph©n ë nhiÖt ®é v­µ ph¶i cã nguªn liÖu ®Ó nhËn Etylen, ë nhiÖt ®é cao hiÖu suÊt Axetylen tõ nguyªn liÖu lµ Etan còng rÊt lín víi ®iÒu kiÖn cña qu¸ tr×nh thùc hiÖn ë 1400 0 C vµ ¸p suÊt 0.065 atm thêi gian tiÕp xóc 0,05s, hiÖu suÊt Axetylen ®¹t cùc ®¹i 17% thÓ tÝch . Propan vµ butan còng nh­ c¸c paraphin nÆng h¬n còng ®­îc sö dông ®Ó s¶n xuÊt Axetylen vµ ®ång thêi nhËn ®­îc etylen vµ olephin kh¸c ngoµi ra ng­êi ta cßn sö dông c¶ x¨ng vµ ph©n ®o¹n kerosene ®Ó lµm nguyªn liÖu. Khi t¨ng tØ träng cña nguyªn liÖu, hiÖu suÊt tæng céng c¸c hidrocacbon kh«ng no(Axetylen, etylen...) cã t¨ng nh­ng hiÖu suÊt nhùa vµ cèc t¨ng lªn ®¸ng kÓ. Trong qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n , chÕ ®é nhiÖt lµ yÕu tè c¬ b¶n, x¸c ®Þnh hiÖu suÊt cña s¶n phÈm. ®Ó ®iÒu khiÓn chÕ ®é nhiÖt ng¨n ngõa sù taom muéi cacbon vµ nhùa trong lß ph¶n øng, ng­êi ta th­ßng pha thªm h¬i nø¬c vµo. §Ó ®¸nh gi¸ hiÖu suÊt Axetylen trong qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n ng­êi ta dïng hai ®¹i l­îng : ®é chuyÓn ho¸ tæng céng ( cßn gäi lµ hÖ sè nhiÖt ph©n tæng céng ) . Tæng sè mol Axetylen vµ olefin Tæng sè mol nguyªn liÖu Q = §é chuyÓn ho¸ tæng céng Axetylen ( cßn gäi lµ hÖ sè nhiÖt ph©n h÷u Ých ) ®­îc ®Ünh nghÜa : Sè mol Axetylen Tæng sè mol nguyªn liÖu X = Ngoµi ra ®Ó ®Æc tr­ng cho qu¸ tr×nh ng­êi ta cßn dïng ®¹i l­îng ®é s©u ph©n huû nguyªn liÖu ban ®Çu ®Õn c¸c chÊt ®¬n gi¶n (C , H2). Th«ng th­êngng­êi ta ph¸n ®o¸n ®é s©u ph©n huû theo tû träng cña khÝ s¶n phÈm v× lµ ®¹i l­îng tû lÖ nghÞch víi ®é s©u ph©n huû. Ch­¬ng III: øng dông cña axetylen Axetylen cã nhiÒu øng dông trong c«ng nghiÖp vµ ®êi sèng. Nã ®ãng vai trß quan träng trong tæng hîp h÷u c¬. Tõ nguyªn liÖu chÝnh lµ axetylen ta s¶n xuÊt ra c¸c chÊt trung gian, tõ c¸c chÊt nµy sÏ cho ta mét sè qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸. Polyacrylic axit C¸c s¶n phÈm Axit acrylic Nhùa Este acrylic Polyacrylic Keo d¸n VËt liÖu t¸n x¹ Vinylclorua Polyvinylclorua ChÊt dÎo Vinyl ete Polyvinyl ete Nhùa C¸c vinyl Keo d¸n Vinyl ete Polyvinyl ete VËt liÖu t¸n x¹ Vinyl ®Æc biÖt Polyme vinyl S¶n phÈm phô Vinyl axetat Thuèc trõ s©u Poly axetylen S¬n Dung m«i h÷u c¬ Axetylen hydroxy Metyl butynol, izophytol Vitamin R­îu propangylic ChÊt æn ®Þnh Thuèc diÖt c«n trïng Thøc ¨n gia sóc Butindiol D­îc phÈm C¸c s¶n phÈm kh¸c Axetylen cßn dïng trong c¸c qu¸ tr×nh gia c«ng kim lo¹i : trong c¸c qu¸ tr×nh gia c«ng kim lo¹i Axetylen cã thÓ t¹o ra nhiÖt ®é ngän löa cao, hiÖu qu¶ lan truyÒn n¨ng l­îng tËp trung lín vµ truyÒn nhiÖt nhanh ®Õn tõng bé phËn lµm viÖc. Sù thay ®æi táa nhiÖt cña Axetylen trong viÖc hµn c¾t kim lo¹i lµ do bøc x¹, ®èi l­u vµ truyÒn nhiÖt. §Ó ®¹t ®­îc ngän löa oxy hãa, ngän löa trung tÝnh hoÆc ngän löa khö ta cã thÓ thay ®æi tû lÖ oxy: Axetylen. Th­êng ngän löa trung tÝnh hoÆc ngän löa khö ta sö dông kh«ng ®¸ng kÓ ®Ó hµn c¾t thÐp, alumin. §èt ch¸y Axetylen víi oxy trong mét nguån nhiÖt hoÆc nhiÒu nguån nhiÖt liªn quan ®Õn thµnh phÇn chñ yÕu cña Axetylen vµ oxy. PhÇn II: C¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt Ch­¬ng I: C«ng gnhÖ s¶n xuÊt Axetylen tõ than ®¸ vµ cacbua can xi. Víi sù ph¸t triÓn cña ngµnh khai th¸c dÇu má hiÖn nay ng­êi ta quan t©m nhiÒu h¬n ®Õn h­íng s¶n xuÊt Axetylen tõ hydrocacbon. MÆc dï vËy, qu¸ tr×nh s¶n xuÊt Axetylen tõ than ®¸ vÉn ph¸t triÓn vµ ®ãng mét vai trß quan träng trong c«ng nghiÖp ho¸ häc. Theo ­íc tÝnh hiÖn nay kho¶ng 50% Axetylen s¶n xuÊt ë Mü lµ canxi cacbua øng dông réng r·i trong c«ng nghÖ hµn c¾t vµ than pin. Axetylen ®­îc tæng hîp qua c¸c ph¶n øng sau: §Çu tiªn ®¸ v«i (CaCO3) ®­îc chuyÓn thµnh canxi oxit CaO, than ®¸ ®­îc chuyÓn thµnh cèc, hai s¶n phÈm nµy ph¶n øng víi nhau trong mét lß ®iÖn t¹o thµnh CaC2. CaO + 3C ® CaC2 + CO DH = 108 Kcal/ml Sau ®ã CaC2 ph¶n øng víi n­íc t¹o thµnh Axetylen vµ canxi hydroxit, to¶ nhiÖt m¹nh CaC2 + H2O ® C2H2 + Ca(OH)2 DH= -129 KJ/mol Do ®ã, trong s¶n xuÊt th­¬ng m¹i, thiÕt bÞ s¶n xuÊt Axetylen ph¶i thiÕt kÕ sao cho cã thÓ tiªu t¸n nhiÖt ph¶n øng, trong tr­êng hîp sù tiªu t¸n nhiÖt kh«ng t­¬ng xøng, vÝ dô nh­ khi qu¸ tr×nh khÝ ho¸ tiÕn hµnh trong ®iÒu kiÖn kh«ng ®ñ n­íc th× cacbua cã thÓ bÞ nãng ®á. Víi ®iÒu kiÖn ®ã (bao gåm c¶ sù t¨ng ¸p suÊt) sÏ g©y ra sù kh«ng æn ®Þnh vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc vµ Axetylen sÏ bÞ ph©n huû thµnh cacbon vµ hydro. Cacbua ®Ó s¶n xuÊt Axetylen ®­îc sö dông h¹t cã kÝch cì nh­ sau (tÝnh b»ng mm): 2 ¸ 4; 4 ¸ 7; 7 ¸ 15; 15 ¸ 25; 25 ¸ 50; 50 ¸ 80. Sù ph©n lo¹i nµy ®­îc qui ®Þnh thµnh tiªu chuÈn ë hÇu hÕt c¸c n­íc: DIN 53922 (§øc); BS 642: 1965 (Anh); JIS K 1901-1978 (NhËt). Ngoµi ra c¸c h¹t cã kÝch th­íc 0 ¸ 3 ®­îc sö dông ®Ó sÊy kh« Axetylen. Canxi cacbua tinh khiÕt cã chØ sè hiÖu suÊt lµ 372,66. Cã nghÜa lµ khi khÝ ho¸ 1kg cacbua cho 372,66 L Axetylen ë 150C vµ 1013 mbar (103,1 kPa). Canxi cacbua dïng trong s¶n xuÊt th­¬ng m¹i cã chØ sè hiÖu suÊt trong kho¶ng 260 ¸ 300. Cã hai d¹ng thiÕt bÞ s¶n xuÊt Axetylen tõ canxi cacbua (víi l­u l­îng s¶n phÈm lín h¬n 10m3 axetylen) ®ã lµ thiÕt bÞ lo¹i kh« vµ thiÕt bÞ lo¹i ­ít. Trong ®ã thiÕt bÞ t¸i sinh lo¹i ­ít, nhiÖt ph¶n øng ®­îc gi¶i phãng b»ng n­íc d­ ®Ó ®ung nãng lªn 50 ¸ 600C. Trong ®ã cø 1kg CaC2 cÇn gÇn 10kg H2O v× thÕ Ca(OH)2 thu ®­îc ë d¹ng huyÒn phï trong n­íc, Ýt cã lîi cho viÖc tËn dông tiÕp theo. Trong c¸c thiÕt bÞ t¸i sinh lo¹i kh«: NhiÖt ph¶n øng ®­îc lÊy ra do mét khèi l­îng n­íc d­ nhê sù ho¸ h¬i cña nã. Ca(OH)2 thu ®­îc ë d¹ng kh« (v«i - v«i t«i) vµ nã dïng ®Ó chÕ biÕn vËt liÖu x©y dùng. C¸c thiÕt bÞ ®­îc ph©n lo¹i theo ¸p suÊt lµm viÖc: ¸p suÊt thÊp, ¸p suÊt trung b×nh. Sù ph©n lo¹i nµy qui ®Þnh bëi qui m« s¶n xuÊt Axetylen vµ c¸c thiÕt bÞ dù tr÷ canxi cacbua. C¸c thiÕt bÞ ¸p suÊt thÊp cã kh¶ n¨ng lµm viÖc ë ¸p suÊt cao nhÊt lµ 0,2 bar. Chóng ph¶i cã kh¶ n¨ng chÞu ®­îc ¸p suÊt trong th¸p nhÊt lµ 1 bar. C¸c ¸p suÊt thÊp h¬n còng cã thÓ ®¹t nÕu viÖc thö ®­îc tiÕn hµnh trong c¸c ®iÒu kiÖn ®Æc biÖt mµ thiÕt bÞ cã thÓ chiÖu ®­îc (¸p suÊt lµm viÖc cao nhÊt, ®Çy n­íc, cã m¸y khuÊy...). C¸c thiÕt bÞ ¸p suÊt trung b×nh cã kh¶ n¨ng lµm viÖc ¸p suÊt cao nhÊt lµ 1,5 bar. Chóng cã thÓ chÞu ®­îc ¸p suÊt trong lªn tíi 24 bar. Nãi chung ¸p suÊt 5 bar lµ phï hîp khi c¸c thiÕt bÞ ®­îc trang bÞ c¸c ®Üa gi¸n ®o¹n cã kÝch th­íc ®Þnh tr­íc ®Þnh tr­íc vµ ¸p suÊt t­¬ng øng. 1. ThiÕt bÞ lo¹i ­ít. C¸c thiÕt bÞ lo¹i ­ít ®­îc sö dông chñ yÕu ®Ó s¶n xuÊt Axetylen n¨ng suÊt nhá, nh­ sö dông cho môc ®Ých hµn c¾t. C¸c thiÕt bÞ lo¹i ­ít lµm viÖc theo mét trong ba nguyªn lý sau: + Nguyªn lý cacbua trong n­íc: khi ®ã cacbua ®­îc trén víi mét l­îng d­ n­íc theo tû lÖ t­¬ng øng víi tû lÖ thu khÝ. HiÖn nay c¸c thiÕt bÞ lo¹i ­ít ®Òu lµm viÖc theo nguyªn lý nµy. + Nguyªn lý n­íc trªn cacbua (thiÕt bÞ lo¹i ®éng), khi ®ã n­íc ®­îc thªm theo ®óng tû lÖ qui ®Þnh vµo líp cacbua ®Æt trªn mét gi¸ duy ®éng. + Nguyªn lý tiÕp xóc (thiÕt bÞ giá) khi ®ã cacbua ®­îc gi÷ trong mét c¸i giá vµ nhóng ch×m trong n­íc ë trong thiÕt bÞ. Lo¹i thiÕt bÞ nµy ®­îc thiÕt kÕ sao cho ¸p suÊt khÝ sÏ ®Èy n­íc ra khái giá khi tû lÖ khÝ thu ®­îc thÊp vµ ng­îc l¹i khi tû lÖ s¶n phÈm khÝ t¨ng th× hót n­íc trë l¹i giá. H2O V«i bïn H2SO4 NaOCl NaOH H2O C2H2 13 14 12 10 9 8 7 1 3 6 5 4 2 H×nh 2: S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt Axetylen tõ CaC2 trong thiÕt bÞ lo¹i ­ít 1. Toa chøa; 2. §­êng ray; 3. Bån ¸p suÊt; 4,7. Sinh hµn; 5. ThiÕt bÞ l¾ng; 6. ThiÕt bÞ tæng hîp Axetylen; 8,9,10. Th¸p t­íi; 11. Thïng chøa khÝ "­ít"; 12. ThiÕt bÞ ch¾n ngän löa; 13. ThiÕt bÞ nÐn. Axetylen t¹o thµnh trong thiÕt bÞ t¸i sinh cã nhiÖt ®é 50 ¸ 600C nã ®­îc lµm l¹nh trong bé lµm l¹nh (7) ®­îc t¸ch khái phÇn ng­ng vµ chuyÓn qua thiÕt bÞ läc bËc thang (8) víi dßng håi l­u lµ dung dÞch H2SO4. Trong (8) Axetylen ®­îc gi¶i phãng khái phÇn d­ amoniac tan trong n­íc lóc t¸i sinh vµ lóc ng­ng tô t¹i bé lµm l¹nh (7). Sau ®ã khÝ chuyÓn ®Õn thiÕt bÞ läc (9) víi dßng håi l­u lµ dung dÞch hipoclorua natri. Cuèi cïng chuyÓn ®Õn bé läc kiÒm (10) ®Ó lµm s¹ch do bÞ nhiÔm ë th¸p hipoclorua natri. §èi víi tÊt c¶ nh÷ng dung dÞch hÊp thu th× hoµn l­u ®­îc thùc hiÖn nhê b¬m ly t©m. PhÇn dung dÞch ®· sö dông ®­îc lÊy ra khái hÖ mét c¸ch ®Þnh kú vµ thay dung dÞch míi. Axetylen ®· lµm s¹ch ®­îc thu l¹i trong thïng chøa ­ít (11) tõ ®©y nã chuyÓn ®i tiªu dïng b»ng thiÕt bÞ nÐn khÝ (13) (hoÆc m¸y thæi ga). Sau khi qua van thuû lùc b¶o hiÓm hoÆc c¸i ch¾n löa (12). 2. ThiÕt bÞ lo¹i kh«. ThiÕt bÞ tæng hîp lo¹i kh« ®­îc sö dông chñ yÕu trong s¶n xuÊt Axetylen víi s¶n l­îng lín dïng cho môc ®Ých tæng hîp ho¸ häc. So víi thiÕt bÞ lo¹i ­ít, ­u ®iÓm chÝnh cña thiÕt bÞ lo¹i kh« lµ canxi hydroxit t¹o thµnh trong vai trß lµ s¶n phÈm phô cã thÓ ®­îc sö dông rÊt nhiÒu qu¸ tr×nh s¶n xuÊt kh¸c nhau mét c¸ch dÔ dµng h¬n vµ ®a d¹ng h¬n so víi v«i bïn thu ®­îc trong thiÕt bÞ lo¹i ­ít. H¬n n÷a chØ cã canxi hydroxit kh« míi cã kh¶ n¨ng sö dông trong qu¸ tr×nh t¸i s¶n xuÊt cacbua tõ v«i. Hai tiªu chuÈn quan träng nhÊt trong viÖc thiÕt kÕ thiÕt bÞ lo¹i kh« lµ tØ lÖ khÝ ho¸ cao vµ lo¹i bá nh÷ng nguy hiÓm do sù qu¸ nhiÖt g©y ra. Trong c¸c thÕ hÖ ®Çu cña thiÕt bÞ lo¹i kh« nµy, ng­êi ta sö dông c¸c lo¹i thiÕt bÞ nh­ trèng quay, m¸y khuÊy c¸nh, sµng rung... ®Ó lµm t¨ng c­êng kh¶ n¨ng ph¶n øng bÒ mÆt cacbua th«. MÆc dï cã rÊt nhiÒu yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn hiÖu suÊt khÝ ho¸ cña cacbua nh­: tû träng, ®é xèp vµ cÊu tróc tinh thÓ cacbua nh­ng yÕu tè ¶nh h­ëng lín nhÊt ®Õn hiÖu suÊt khÝ ho¸ ®ã lµ bÒ mÆt riªng. V× vËy nguyªn liÖu cacbua sö dông ph¶i mÞn ®Òu (0 ¸ 3mm) th­êng chØ mÊt thêi gian nhá so víi sö dông cacbua th«, kÕt qu¶ lµ hiÖu suÊt cao. D©y chuyÒn s¶n xuÊt xetylen sö dông thiÕt bÞ lo¹i kh« cña knapsack ®­îc ®ang d­îc sö dông réng r·i trªn thÕ giíi. Thïng cacbua N­íc röa Axetylen V«i bïn H×nh 3: D©y chuyÒn sö dông thiÕt bÞ lo¹i kh« cña knapsack a) B¨ng t¶i; b) thïng n¹p liÖu; c) B¸nh quay h×nh sao; d) B¨ng t¶i n¹p liÖu; e) ThiÕt bÞ khÝ ho¸; 1) Bunke chøa v«i; 9) B¨ng t¶i th¸o v«i; h) B¨ng t¶i trang; i) Th¸p röa cÊp; k) Th¸p röa khÝ cÊp 2; L) Thïng kÝn ng©m khÝ. C¸c h¹t cacbua mÞn cì h¹t 0 ¸ 3mm r¬i tõ b¨ng t¶i (a) vµo thïng n¹p liÖu (b). B¨ng t¶i ®­a nguyªn liÖu tíi tõ thïng chøa cacbua. Do dßng cacbua lu«n ®­îc n¹p tuÇn hoµn nªn thïng n¹p liÖu lµ mét van ng¨n khÝ gi÷a thiÕt bÞ khÝ ho¸ vµ hÖ thèng d©y chuyÒn. Cacbua ®­îc n¹p vµo thiÕt bÞ khÝ ho¸ (e) qua b¸nh xe h×nh sao (c) vµ b¨ng t¶i n¹p liÖu (d). HiÖn nay thiÕt bÞ khÝ ho¸ lín nhÊt cã ®­êng kÝnh lµ 3,5m vµ chiÒu cao tæng cë lµ 8,0 m. Trong thiÕt bÞ cã tèi ®a 13 ®Üa trßn. C¸c ®Üa ®­îc thiÕt kÕ h×nh vµnh kh¨n cã c¸c lç trßn lu©n phiªn ë gÇn vá thiÕt bÞ. Mét m¸y khuÊy ®­îc ®Æt ë gi÷a vµ xen kÏ ë gi÷a c¸c ®Üa lµ c¸c c¸nh khuÊy. Trôc c¸nh khuÊy chuyÓn ®éng lµm quay c¸c c¸nh khuÊy ngang vÒ mÆt ®Üa. Khèi cacbua ®Çu tiªn r¬i xuèng ®Üa cao nhÊt cïng lóc víi n­íc ®­a vµo ®Ó s¶n xuÊt. Hçn hîp ph¶n øng bao gåm cacbua, n­íc vµ canxi hydroxit ®­îc khuÊy trén bëi c¸c c¸nh khuÊy theo phÝa h­íng ra ngoµi viÒn, r¬i xuèng ®Üa thø hai, quay trë l¹i theo h­íng t©m,... Khi hçn hîp ph¶n øng ®¹t tíi ®Üa cuèi cïng, hÇu nh­ toµn bé khèi cacbua ®· bÞ khÝ ho¸. Canxi hydroxit, cßn chøa kho¶ng 6% n­íc, r¬i xuèng buång chøa v«i (1) ë ®©y mét líp v«i dµy kho¶ng 2m ®ãng vai trß nh­ lµ mét van ng¨n khÝ gi÷a thiÕt bÞ khÝ ho¸ vµ hÖ thèng b¨ng t¶i vËn chuyÓn v«i. V«i ®­îc th¸o ra liªn tôc. KhÝ s¶n phÈm tho¸t khái thiÕt bÞ qua b¨ng t¶i trang chøa 25% axetylen vµ 75% h¬i n­íc. L­îng h¬i n­íc chÝnh lµ kÕt qu¶ qu¸ tr×nh to¶ nhiÖt cña ph¶n øng, l­îng bôi hydrat v«i mang theo Axetylen cã thÓ lªn tíi vµi tr¨m kg. B¨ng t¶i trang h gi÷ l¹i phÇn lín l­îng bôi nµy vµ ®­a chóng trë l¹i thiÕt bÞ chÝnh. PhÇn bôi cßn l¹i ®­îc ®­a cïng víi khÝ sang th¸p röa cÊp 1 t¹i ®©y bïn v«i ®­îc phun vµo khÝ axetylen nãng (900C) ®Ó röa bôi v«i mét phÇn h¬i n­íc ng­ng tô do cã sù lµm l¹nh ®ång thêi. Trong th¸p röa cÊp 2 (k). KhÝ Axetylen ®­îc t­íi bëi n­íc phun tõ trªn ®Ønh th¸p ®Ó lµm l¹nh khÝ xuèng d­íi 400C; h¬i n­íc tiÕp tôc ng­ng tô t¹i ®©y. §ång thêi t¹i th¸p nµy khÝ amoniac lÉn trong Axetylen còng bÞ lo¹i bá. KhÝ Axetylen rêi khái th¸p röa qua thïng ng©m khÝ kÝn s¶n phÈm thu ®­îc vÉn cßn lÉn t¹p chÊt d¹ng hîp chÊt sunfua vµ photphorua. D©y chuyÒn cña knapsack phï hîp víi l­îng cacbua n¹p vµo lµ 15 tÊn/h, t­¬ng ®­¬ng víi s¶n l­îng Axetylen lµ 3750m3/h. Trong toµn bé qu¸ tr×nh nµy thu ®­îc kho¶ng 17,5 tÊn canxi hydroxit/h. ¸p suÊt trong thiÕt bÞ 1,15 bar. ThiÕt bÞ tæng hîp lo¹i kh« cña h·ng Shawinigan còng sö dông nguyªn liÖu mÞn ®Òu vµ cã nhiÒu øng dông kh¸c nhau.ThiÕt bÞ lo¹i nµy bao gåm nhiÒu ®Üa chång lªn nhau. Canxi hydroxit t¹o thµnh (cßn gäi lµ v«i cacbua) cã øng dông réng r·i, vÝ dô trong c«ng nghiÖp x©y dùng (®Ó ®iÒu chÕ vÔ x©y xi m¨ng); trong c«ng nghiÖp ho¸ häc (®Ó trung hoµ vµ t¸i sinh trong lß cacbua) trong c«ng nghiÖp (nh­ s¶n xuÊt ph©n bãn); vµ ®Ó tinh chÕ n­íc vµ xö lý n­íc th¶i. 3. Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt Axetylen trùc tiÕp tõ than ®¸. Tõ ®Çu nh÷ng n¨m 1960 ng­êi ta ®· tiÕn hµnh mét lo¹t c¸c thÝ nghiÖm vÒ sù ho¸ than ®Ó t¹o thµnh Axetylen sö dông ph­¬ng ph¸p hå quang hoÆc plasma. KÕt qu¶ thu ®­îc nh­ sau: - Cã thÓ thu ®­îc hiÖu suÊt Axetylen 30% - Do kh¶ n¨ng ®èt than rÊt nhanh d­íi t¸c dông cña tia plasma mµ s¶n l­îng khÝ tæng hîp thu ®­îc cao h¬n chÊt bèc than ®o ë ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn. - KhÝ plasma H2 (thay cho Ar) lµm t¨ng hiÖu suÊt Axetylen KhÝ vá Than ®¸ Nam ch©m KhÝ vá N­íc lµm m¸t Nam ch©m H×nh 4: S¬ ®å nguyªn lý thiÕt bÞ plasma nhiÖt ph©n than cña h·ng AVCO Lß hå quang cña AVCO bao gåm cét catot phñ vonfram lµm l¹nh b»ng n­íc. Lß hå quang ®­îc ®Þnh h­íng bëi tõ tr­êng bao quanh anot, nã lµm anot cña lß quay quanh vµ tr¸nh sù ch¸y bïng. Nguyªn liÖu than ®¸ kh« vµ tinh ®­îc ®­a vµo lß b»ng dßng khÝ H2 ®i bªn ngoµi catot. Ngoµi ra ng­êi ta cßn ®­a vµo c¸c dßng khÝ kh«ng than ®i bao quanh bªn ngoµi anot vµ catot nh­ mét líp vá bäc (cßn gäi lµ khÝ vá). Khi ®i ngang qua vïng hå quang. C¸c h¹t than ®­îc gia nhiÖt nhanh chãng. ChÊt bèc ®­îc t¸ch ra vµ ®­îc bÎ g·y t¹o thµnh axetylen vµ c¸c s¶n phÈm phô, phÇn cÆn r¾n bao gåm c¸c h¹t cèc mÞn bao bäc bëi bå hãng. Sau thêi gian c­ tró kho¶ng vµi phÇn ngh×n gi©y, hçn hîp cèc - khÝ ®­îc lµm nguéi nhanh bëi n­íc hoÆc khÝ. C«ng nghÖ hå quang cña h·ng Hulss còng cã hÖ thèng lµm l¹nh s¬ bé t­¬ng tù. ¸p suÊt cña hÖ cã thÓ biÕn ®æi trong kho¶ng tõ 0,2 ®Õn 1,0 bar. Ngoµi Axetylen, trong khÝ tho¸t ra cßn cã mét l­îng CO tuú thuéc vµo l­îng oxy ë trong than. Do sù cã mÆt cña N vµ S trong than nªn c¸c s¶n phÈm phô kh¸c còng ®­îc t¹o thµnh nh­ HCN, CS2, COS vµ mercaptan. Do ®ã ng­êi ta ph¶i thiÕt kÕ thªm hÖ thèng t¸ch khÝ. Phô thuéc vµo hµm l­îng hydro trong than, mµ qu¸ tr×nh cã thÓ tù cã ®ñ hydro thËm chÝ lµ thõa. Tæng hiÖu suÊt khÝ cña than dùa trªn hµm l­îng chÊt bèc trong than cã tõ 33 ¸ 50%. V× vËy 50% cßn l¹i sÏ lµ than gç. Cho ®Õn nay nh÷ng thÝ nghiÖm ®­a than gç vµo sö dông trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn cao su vÉn ch­a thu ®­îc kÕt qu¶. Do ®ã than nµy vÉn chØ ®­îc sö dông cho viÖc khÝ ho¸ hoÆc lµm nhiªn liÖu. Ch­¬ngII. S¶n xuÊt Axetylen tõ khÝ thiªn nhiªn. 1. S¬ l­îc vÒ nguyªn liÖu khÝ thiªn nhiªn. KhÝ tù nhiªn lµ c¸c tói khÝ n»m s©u d­íi mÆt ®Êt, lµ hçn hîp hydrocacbon cña d·y ®ång ®¼ng metan gåm: metan, etan, propan, butan. Nh÷ng thµnh phÇn chñ yÕu cña khÝ tù nhiªn lµ metan. KhÝ tù nhiªn lµ nguån tµi nguyªn quÝ gi¸ víi trö l­îng lín, ph©n bè trªn ®Êt liÒn hoÆc ngoµi biÓn. HiÖn nay ng­êi ta ®· t×m ra nhiÒu má khÝ tù nhiªn víi tr÷ l­îng lín ë nhiÒu n¬i trªn thÕ giíi: Liªn x« cò, Mü, Trung §«ng, B¾c Phi, Nam Mü, Canada, §«ng Nam ¸, NhËt B¶n... ë n­íc ta hiÖn nay ®· ph¸t hiÖn nhiÒu má khÝ thiªn nhiªn nh­ ë TiÒn H¶i (Th¸i B×nh), Nam C« S¬n (Lan T©y, Lan §á, Hång Ngäc) víi tr÷ l­îng kho¶ng 70 tû m3. Thµnh phÇn khÝ tù nhiªn ë n­íc ta chøa 96% metan, 2% Etylen, 2% c¸c khÝ kh¸c. ViÖc khai th¸c vµ sö dông khÝ tù nhiªn cßn h¹n chÕ nh­ vËn chuyÓn dï b»ng xe, tµu hay ®­êng èng ®Òu tiªu tèn n¨ng l­îng vµ ®¾t, h¬n n÷a kh«ng an toµn. Tuy nhiªn chóng cã nhiÒu gi¸ trÞ trong chÕ biÕn ®Ó s¶n xuÊt nguyªn liÖu vµ nhiªn liÖu phôc vô cho c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u c¬. §Ó thu ®­îc s¶n phÈm riªng tõ khÝ thiªn nhiªn ng­êi ta x©y dùng c¸c nhµ m¸y chÕ biÕn khÝ víi nhiÒu ph­¬ng ph¸p kh¸c nhau nh­: Ng­ng tô nhiÖt ®é thÊp, hÊp thô nhiÖt ®é thÊp, ch­ng cÊt nhiÖt ®é thÊp. ë nhiÒu má khÝ, khÝ thiªn nhiªn thu håi ®­îc lµ khÝ chua, khÝ chua lµ khÝ cã nhiÒu H2S vµ CO2. MÆc dï CO2 chøa mét l­îng kh«ng ®¸ng kÓ trong khÝ thiªn nhiªn nh­ng nã lµ ®iÒu kh«ng mong muèn, bëi v× khi vËn chuyÓn khÝ thiªn nhiªn ®ßi hái ph¶i chi phÝ nhiÒu h¬n, lµm gi¶m nhiÖt ch¸y cña khÝ vµ g©y ¨n mßn ®­êng èng, nång ®é CO2 cã thÓ ®­îc cho phÐp ë mét tû lÖ % nhÊt ®Þnh. Trong mét sè tr­êng hîp nång ®é cña H2S trong khÝ th­¬ng phÈm ph¶i ®­îc gi¶m xuèng d­íi 3ppm bëi v× H2S lµ mét hîp chÊt cã ®éc tÝnh cao. H¬n n÷a, nã lµ mét chÊt g©y ¨n mßn m¹nh khi kÕt hîp víi n­íc vµ khi ch¸y t¹o ra s¶n phÈm SO2 vµ SO3 còng lµ chÊt ®éc vµ g©y ¨n mßn m¹nh. Do ®ã khÝ chua cÇn ph¶i t¸ch l­u huúnh hoÆc lµm ngät khÝ ®Ó lµm gi¶m nång ®é H2S chØ cßn vÕt. KhÝ sau khi khai th¸c ngoµi c¸c cÊu tö chÝnh lµ c¸c hydrocacbon parafin cßn chøa c¸c t¹p chÊt nh­: bôi, h¬i n­íc, khÝ tr¬ CO2, H2S vµ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ cña S. Tr­íc khi ®­a vµo chÕ biÕn, khÝ cÇn ph¶i qua c«ng ®o¹n chuÈn bÞ t¹i ®ã tiÕn hµnh lo¹i bá c¸c t¹p chÊt kÓ trªn b»ng c¸c qu¸ tr×nh t¸ch bôi, t¸ch h¬i n­íc vµ c¸c khÝ axit. Trong baûng sau ñöa ra thaønh phaàn cuûa khí töï nhieân khai thaùc töø moät vaøi moû cuûa Vieät Nam. Khí töï nhieân ñöôïc khai thaùc töø vuøng truõng Nam Coân Sôn coù chöùa 96% Meâtan, 2%Etan, 1%CO2 vaø 1% caùc khí khaùc. Caùc caáu töû cô baûn cuûa khí töï nhieân vaø khí ñoàng haønh laø hydrocacbon no, caùc parafin daõy ñoàng ñaúng cuûa Meâtan. Trong khí töï nhieân Meâtan laø chuû yeáu, trong khí ñoàng haønh thaønh phaàn thay ñoåi trong khoaûng khaù roäng. Ñieàu ñoù raát quan troïng trong vieäc löïa choïn coâng ngheä cheá bieán thích hôïp, söû duïng hôïp lí nguoàn nguyeân lieäu vaø saûn phaåm nhaän ñöôïc. Thaønh phaàn hoaù hoïc trung bình cuûa khí töï nhieân vaø khí ñoàng haønh ôû Vieät Nam(%theå tích) [I –14 ]. Caùc caáu töû Khí ñoàng haønh Khí töï nhieân Baïch Hoå Ñaïi Huøng Roàng Tieàn Haûi Roàng töï do CH4 73 77 78 87.6 84 C2H6 13 10 3.0 3.1 6.0 C3H8 7.0 5.0 2.0 1.2 4.0 C4H10 2.9 3.3 1.0 1.0 2.0 C5H12 2.5 1.2 1.0 0.8 2.0 N2 0.5 0.5 13.0 3.0 10.0 CO2 0.7 3.0 2.0 3.0 4.0 Thaønh phaàn cuûa khí töï nhieân . Thaønh phaàn Phaàn mol Caùc Hyñroâcacbon Meâtan Etan Propan Butan N – butan Iso – butan N – pentan Iso – pentan Hexan Heptan vaø caùc Hyñroâcacbon cao hôn Phi Hyñrocacbon : He N2 CO2 H2S 0.75 ¸ 0.99 ¸ 0.15 ¸ 0.1 0.00 ¸ 0.01 0.00 ¸ 0.01 0.00 ¸ 0.01 0.00 ¸ 0.01 0.00 ¸ 0.01 0.00 ¸ 0.01 0.00 ¸ 0.001 0.00 ¸ 0.05 0.00 ¸ 0.15 0.00 ¸ 0.10 0.00 ¸ 0.30 2. C¬ së nhiÖt ®éng häc cña qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n hydrocacbon. Qu¸ tr×nh ph©n huû hydrocacbon ë nhiÖt ®é cao thµnh axetylen bao gåm nhiÒu ph¶n øng thuËn nghÞch. Víi nguyªn liÖu lµ hydrocacbon nhÑ (khÝ tù nhiªn vµ khÝ ®ång hµnh), qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n cã thÓ cã c¸c ph¶n øng sau: 2CH4 « C2H2 + 3H2 2CH4 « C2H4 + 2H2 C2H6 « C2H4 + H2 C2H6 « C2H2 + 2H2 C3H8 « C2H4 + CH4 C3H8 « C3H6 + H2 C3H8 « 1,5 C2H2 + 2,5H2 C4H10 « C2H4 + C2H6 C4H10 « C4H8 + H2 C4H10 « 2C2H2 + 3 H2 C2H4 « C2H2 + H2 C3H6 « 1,5C2H2 + 1,5H2 C¸c ph¶n øng nµy ®Òu lµ c¸c ph¶n øng thu nhiÖt ®iÓn h×nh vµ lµ ph¶n øng t¨ng thÓ tÝch: Qu¸ tr×nh thùc hiÖn ë nhiÖt ®é cao vµ thêi gian ng¾n do c¸c tÝnh chÊt nhiÖt ®éng cña c¸c hydrocacbon. 140- 120- 100- 80- 60- 40- 20- 0- -20- -40 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 DGf kJ/mol C(r¾n), H2 khÝ CH4 C2H6 nC4H10 C3H6 C3H6 C2H4 C2H2 H×nh 5: N¨ng l­îng tù do Gibbs cña c¸c hydrocacbon phô thuéc vµo nhiÖt ®é NhiÖt ®é K Tõ ®å thÞ h×nh 5 thÊy r»ng: ë nhiÖt ®é th­êng axetylen kh«ng thÓ t¹o thµnh tõ c¸c hydrocacbon kh¸c.N¨ng l­îng tù do Gibbs cña axetylen gi¶m khi t¨ng nhiÖt ®é trong khi n¨ng l­îng tù do Gibbs cña c¸c hydrocacbon kh¸c t¨ng lªn.ë nhiÖt ®é cao h¬n 12300C axetylen æn ®Þnh h¬n c¸c hydrocacbon kh¸c.§iÒu ®ã cã nghÜa lµ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetylen tõ metan ®ßi hái thùc hiÖn ë nhiÖt ®é cao qu¸ tr×nh s¶n xuÊt hydrocacbon nÆng h¬n. 28- 24- 20- 16- 12- 8- 4- 1200 1400 1600 1800 2000 Axetylen % thÓ tÝch NhiÖt ®é K k H×nh 6: §­êng cong c©n b»ng cña ph¶n øng nhiÖt ph©n metan phô thuéc vµo nhiÖt Tõ ®å thÞ h×nh 6 cho thÊy axetylen b¾t ®Çu t¹o thµnh ë nhiÖt ®é cao h¬n 1000 K (7300C). Nh­ vËy qu¸ tr×nh ®ßi hái ph¶i thùc hiÖn ë nhiÖt ®é cao vµ cÇn ph¶i cung cÊp n¨ng l­îng lín. Tuy nhiªn ngay c¶ ë nhiÖt ®é cao axetylen vÉn kÐm bÒn h¬n c¸c cÊu tö t¹o nªn axetylen tøc lµ kÐm bÒn h¬n C vµ H2 tån t¹i tíi 4200k. C2H2 ® 2CR + H2K - DG298 = - 209,3 kJ/mol Qu¸ tr×nh ph©n huû t¹o muèi cacbon theo c¸c ph¶n øng sau: CH4 « C + 2H2 C2H6 « 2C + 3H2 C2H4 « 2C + 2H2 C2H2 « 2C + H2 Nh­ vËy, chÝnh axetylen t¹o thµnh còng bÞ ph©n huû nÕu ®iÒu kiÖn ph¶n øng thÝch hîp cho qu¸ tr×nh t¹o muéi cacbon. Qu¸ tr×nh t¹o muéi x¶y ra m¶nh liÖt ë kho¶ng nhiÖt ®é 1200 ¸ 16000C, nghÜa lµ vïng nhiÖt ®é ph¶n øng. §Ó h¹n chÕ qu¸ tr×nh t¹o muéi ph¶i gi¶m nhanh nhiÖt ®é hçn hîp khÝ ph¶n øng b»ng c¸ch phun n­íc hoÆc phun dÇu, gäi lµ qu¸ tr×nh "t«i" b»ng n­íc hoÆc b»ng dÇu. Ng­êi ta thÊy r»ng, víi ph¶n øng ph©n huû axetylen, ¸p suÊt kh«ng ¶nh h­ëng mµ yÕu tè chÝnh ¶nh h­ëng ®Õn ph¶n øng ®ã lµ nhiÖt ®é vµ thêi gian ph¶n øng, thêi gian ph¶n øng cµng dµi sù ph©n huû axetylen cµng t¨ng, hµm l­îng axetylen thu ®­îc cµng thÊp. 3. C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh. Qu¸ tr×nh nhiÖt ph¶n hydrocacbon ë nhiÖt ®é cao x¶y ra theo c¸c ph¶n øng thuËn nghÞch sau: 2CH4 « C2H2 + 3H2 DH298 = 376 kJ/mol C2H6 « C2H2 + 2H2 DH298 = 311 kJ/mol C¸c ph¶n øng trªn lµ c¸c ph¶n øng thu nhiÖt, c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu thuËn ë nhiÖt ®é 1000 .... 13000C. Thùc tÕ ®Ó ®¹t vËn tèc ®ñ lín, qu¸ tr×nh cÇn thùc hiÖn ë nhiÖt ®é cao h¬n cô thÓ ë 1500 ¸ 16000C víi CH4, cßn ®èi víi hydrocacbon láng qu¸ tr×nh thùc hiÖn ë 12000C. Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ chuçi gèc. CH4 ® : CH2 + H2 : CH2 + CH4 ® C2H6 C2H6 ® C2H4 + H2 C2H4 ® C2H2 + H2 C2H2 ® 2C + H2 NhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu cho thÊy sù t¹o thµnh Axetylen tiÕn hµnh qua giai ®o¹n trung gian t¹o thµnh . Qu¸ tr×nh ph©n huû metan cã c¬ chÕ chuçi gèc nh­ sau: C¸c gèc cã thÓ trïng hîp n(CH º) ® CnH2n n(CH º) ® CnHn-m + 0,5mHz Trong hçn hîp s¶n phÈm khÝ thu ®­îc ngoµi nh÷ng parafin vµ olefin thÊp cßn cã mét l­îng kh«ng lín bezen, hydrocacbon, nhãm axetylen- metyl axetylen CH3 - C º CH còng nh­ Vinyl axetylen CH2 = CH - C º CH vµ diaxetylen CH º C - C º CH. 4. §éng häc qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n c¸c hydrocacbon nguyªn liÖu. HiÖu suÊt Axetylen qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n hydrocacbon ®­îc x¸c ®Þnh b»ng ®éng häc tiÕn hµnh ph¶n øng: Tèc ®é t¹o thµnh axetylen cÇn ph¶i cao h¬n tèc ®é ph©n huû cña nã thµnh c¸c chÊt ®¬n gi¶n. V× thÕ ®Ó ®¹t ®­îc hiÖu suÊt cao víi s¶n phÈm chÝnh lµ axetylen cÇn ph¶i h¹n chÕ c¸c ph¶n øng kh«ng mong muèn b»ng c¸ch lµm l¹nh nhanh s¶n phÈm ph¶n øng (qu¸ tr×nh "t«i"). Qu¸ tr×nh ph©n huû tõng hîp chÊt riªng biÖt cña hçn hîp hydrocacbon khÝ ®­îc gi¶ thiÕt nh­ sau: Qu¸ tr×nh ph©n huû metan lµ ph¶n øng bÆc 1, tèc ®é cña nã cã thÓ thiÕt lËp ph­¬ng tr×nh sau, tho¶ m·n cho ®Õn 15000C. ë ®©y C1 vµ C2 lµ nång ®é cña metan vµo vµ ra khái vïng ph¶n øng. (tÝnh b»ng ph©n mol); t2 - t2 : thêi gian ph¶n øng (gi©y) H»ng sè tèc ®é cña ph¶n øng phô thuéc vµo nhiÖt ®é theo ph­¬ng tr×nh: Ph­¬ng tr×nh thø hai nghiÖm ®óng víi qu¸ tr×nh ph©n huû metan trong kho¶ng nhiÖt ®é, ¸p suÊt vµ nång ®é réng h¬n. NÕu nhiÖt ph©n etan ë 650.. 7000C vµ thêi gian tiÕp xóc lín h¬n 0,25 gi©y th× chñ yÕu nhËn ®­îc hydro, metan vµ c¸c s¶n phÈm láng. Khi nhiÖt ®é cao h¬n (800 ¸ 9000C) sÏ t¹o ra etylen lµ chÝnh vµ mét l­îng rÊt nhá axetylen . B¾t ®Çu tõ 1000C, axetylen trë thµnh cÊut tö chÝnh, cßn etylen kh«ng cã hoÆc cã víi l­îng kh«ng ®¸ng kÓ. Ph­¬ng tr×nh tèc ®é ph©n huû etan nh­ sau: Gi¸ trÞ h»ng sè tèc ®é k ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau ë b¶ng d­íi ®©y. Thêi gian tiÕp xóc (gi©y) H»ng sè tèc ®é - ë 7500c vµ 1 atm 0,38 1,74 2,90 0,50 13,10 0,13 - ë 17000c vµ 0,07 atm 0,28.10-3 7800 0,41.10-3 9550 0,88.10-3 5850 Etylen ë 6000C ch­a ph©n huû t¹o thµnh axetylen. B¾t ®Çu tõ 8000C th× axetylen lµ s¶n phÈm chÝnh cña qu¸ tr×nh ph©n huû etylen. Khi t¨ng nhiÖt ®é tèc ®é ph©n huû etylen vµ møc ®é chuyÓn ho¸ thµnh axetylen t¨ng lªn. Khi nhiÖt ®é cao h¬n 10000C, víi thêi gian tiÕp xóc cë mili gi©y sÏ t¹o thµnh mét l­îng muéi cacbon ®¸ng kÓ. Gi¶m ¸p suÊt vµ pha láng hçn hîp ph¶n øng sÏ lµm chËm tèc ®é ph©n huû vµ polime ho¸ etylen, n©ng cao hiÖu suÊt axetylen. NhiÖt ph©n propan x¶y ra theo ph­¬ng tr×nh bËc 1. vµ gi¸ trÞ h»ng sè tèc ®é ®­îc tÝnh theo ph­¬ng tr×nh. Phï hîp víi sè liÖu thùc nghiÖm ®èi víi nhiÖt ®é trªn 7000C. Sù ph©n huû propan x¶y ra theo hai h­íng c¬ b¶n sau: C3H8 « C2H4 + CH4 C3H8 « C3H6 + H2 Propylen ®­îc t¹o thµnh trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng còng bÞ ph©n huû thµnh etylen vµ metan. NhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh cã ¶nh h­ëng râ rÖt ®Õn thµnh phÇn s¶n phÈm: ë 600...7000C ng­êi ta nhËn ®­îc etylen vµ propylen víi tû lÖ 1:1; ë nhiÖt ®é cao h¬n 10000C nhËn ®­îc axetylen axetylen víi hiÖu suÊt lín do ph©n huû etylen vµ propan.Do vËy axetylen nhËn ®­îc khi nhiÖt ph©n propan lµ do qu¸ tr×nh ph©n huû c¸c s¶n phÈm bËc nhÊt nh­ etylen vµ propylen Thay ®æi ¸p suÊt tõ 1 ®Õn 7 atm Ýt ¶nh h­ëng ®Õn thµnh phÇn cña s¶n phÈm cuèi khi nhiÖt ph©n parafin. ChØ khi ¸p suÊt thÊp h¬n ¸p suÊt khÝ quyÓn, thµnh phÇn s¶n phÈm b¾t ®Çu phô thuéc vµo ¸p suÊt riªng phÇn ban ®Çu cña parafin. V× thÕ khi nhiÖt ph©n metan, etan, propan, ®iÒu kiÖn ®Ó nhËn ®­îc axetylen víi hiÖu suÊt cao lµ ¸p suÊt riªng phÇn cña hydrocacbon nhá nhiÖt ®é cao vµ thêi gian ph¶n øng rÊt ng¾n. Qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n butan còng s¶y ra trong ®iÒu kiÖn t­¬ng tù nh­ nhiÖt ph©n propan. C¸c s¶n phÈm ph©n huû n-butan lµ : butan-1, butan-2, hydro,metan,etan, etylen vµ propylen.Khi t¨ng nhiÖt ®é, s¶n phÈm chñ yÕucña qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n butan lµ etylen vµ axetylen. Trong c«ng nghiÖp, nguyªn liÖu ®­îc sö dông chñ yÕu lµ hçn hîp c¸c hydrocacbon nh­: Ph©n ®o¹n etan - propan, propan - propylen hay butan - butylen... §éng häc nhiÖt ph©n c¸c hydrocacbon nh­ vËy ch­a ®­îc nghiªn cøu ®Çy ®ñ, tuy nhiªn cã thÓ thÊy r»ng sù ph©n huû hydrocacbon nµo ®ã cã trong hçn hîp sÏ bÞ ¶nh h­ëng khi cã mÆt hydrocacbon kh¸c. 5. §éng häc t¹o thµnh vµ ph©n huû axetylen. ë nhiÖt cao, axetylen ®­îc t¹o thµnh sÏ tiÕp tôc bÞ ph©n huû vµ tham gia vµo c¸c ph¶n øng phô kh¸c nh­ polyme ho¸, t¹o muéi cacbon... lµm gi¶m hiÖu suÊt axetylen. §èi víi nguyªn liÖu lµ khÝ tù nhiªn, cÊu tö metan chiÕm chñ yÕu (trªn 90%). Sù t¹o thµnh Axetylen khi nhiÖt ph©n metan chØ b¾t ®Çu x¶y ra khi nhiÖt ®é cao h¬n 12000C, ®ång thêi thêi gian ph¶n øng rÊt nhá (cì mili gi©y). §Ó ®¹t ®­îc ®é chuyÓn ho¸ cao th× yªu cÇu nhiÖt ®é cao h¬n (gÇn 17000C) vµ thêi gian ph¶n øng nhá h¬n (cì phÇn m­êi mili gi©y). VÝ dô ë 1700...18000C vµ thêi gian ph¶n øng lµ 0,1.... 0,5 mili gi©y, ®é chuyÓn ho¸ kho¶._.