Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm

bắt lửa cao, có mùi hơi cay. Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung quan vô cùng quan trọng trong công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất như axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác. Axetandehyt được sử dụng trong thương mại đầu tiên là việc sản xuất ra axetal thông qua axit axetic, giữa những năm 1914 đến năm 1918. ở Đức và ở Canada. axetandehyt là một chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và động vật, trong đó axetandehyt có khả năng tách ra với số lượng nhỏ. Số lượng lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quá trình sinh học, nó cũng là chất quan trọng nhiều quá trình lên men rượu, axetandehyt cùng có mặt một lượng ít trong đồ uống như bia, rượu, các rượu mạnh, nó cũng được tách ra từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc lá. Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại như dehydro hóa hoặc là oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen oxi hóa từng phần của các hidrocacbon và oxi hóa trực tiếp của etylen. Vào những năm 1970, công suất của quá trình sản xuất theo phương pháp oxi hóa trực tiếp trên thế giới 2 x 106 tấn/năm. quá trình oxi hóa trực tiếp etylen bây giờ chỉ còn ở Mỹ và Nhật Bản. Nó được sản xuất chủ yếu ở Celanese và hãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic và hãng Hoechst (Đức) và hãng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển) hãng pemax (Mexico). Năng suất của quá trình sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa trực tiếp từ etylen, tăng lên từ năm 1960, tuy nhiên axetandehyt được chấp nhận bởi một số nhà máy khác bởi vì axetandehyt được xem là chất trung gian cần thiết cho các chất hữu cơ khác, các chất hữu cơ này là sự chuyển mạch từ quá trình oxi hóa trên hoặc từ các dẫn xuất của axetandehyt , hầu hết là từ than đá và từ cơ sở Hidrocacbon C1, một xu hướng là tiếp tục phát triển quá trình từ C1. Sự tiêu thụ axetandehyt những năm gần đây đã giảm dần, do ngày nay có nhiều quá trình sản xuất ra dẫn xuất của axetandehyt đã được phát triển như là quá trình của Oxo cho ta rượu butylic cùng với 2-ethyl hexanol, quá trình của hãng Mohsanto cho ta axit axetic. Tuy nhiên axetandehyt vẫn được coi là chất trung gian khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngày càng phát triển tạo ra một nguồn nguyên nhiên liệu dồi dào cho các nghành công nghiệp khác, đặc biệt là nghành tổng hợp hữu cơ, từ đó tổng hợp được vô số các hợp chất hóa học phục vụ cho đời sống. Với đồ án này nhiệm vụ của em là “ Thiết kế phân xưởng sản xuất acetaldehyd”. Với nguyên liệu là axetylen. Axetylen có thể sản xuất ra từ nhiều quá trình chế biến khác nhau như từ than đá hoặc dầu khí. Từ đó ta có thể tổng hợp ra axetandehyt để phục vụ cho ngành khác như: dược phẩm, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu phục vụ cho nền công nghiệp nước nhà góp phần công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước . PHầN 1 TổNG QUAN CHươNG 1: Nguyên liệu 1.TíNH CHấT NGUYÊN LIệU 1.1. AXETYLEN: 1.1.1.Tính chất của axetylen: 1.1.1.1.Tính chất vật lý: [1,89-101]; [2,50,55] Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hóa sp, chúng liên kết với nhau bằng một liên kết xích ma (s) và hai liên kết p. Mỗi nguyên tử cacbon còn một liên kết xích ma (s) với nguyên tử H. Độ dài của liên kết này giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen. Bảng1: Độ dài các liên kết Chất Liên kết Etan Etylen Axetylen H-C 110,2 108,6 105,9 C-C 154,3 133,7 120,7  Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hướng hút electron của nguyên tử cacbon lại tăng (etan <etylen <axetylen). Điều này giải thích tính axít của nguyên tử H trong phân tử axetylen, mà có thể thay thế bằng ion kim loại (M+) để tạo thành axetilua kim loại MHC2 hoặc M2C2. Tính axít của nguyên tử H (pKa = 25) còn được thể hiện ở khả năng phản ứng mạnh với các dung dịch bazơ. Đây là phản ứng quan trọng trong quá trình thu hồi axetylen. ở điều kiện thường axetylen là chất khí không màu, không độc nhưng có khả năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, mùi tỏi của axetylen là do axetylen được sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoặc silicon hidrit. Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen được đưa ra trong bảng 2. Bảng 2: Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen Khối lượng phân tử (M) Giá trị điểm 3 T  P Nhiệt nóng chảy Nhiệt bay hơi Các đại lượng tới hạn Tr  Pr  Điểm nóng chảy ở 101,3kPa Điểm thăng hoa ở 101,3kPa rkhí rlỏng (181,1K) Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa: + rkhí + Nhiệt dung riêng (Cp ) + Nhiệt dung riêng (Cv ) + Cp/ Cv + Độ nhớt động học  + Độ dẫn nhiệt  + Tốc độ truyền âm + Hệ số nén + Entropy + Entanpy 26,038 Kg/Kmol 192,6 K (-80,40C)128,2 kPa5,585kJ/mol15,21kJ/mol308,85K6,345Mpa0,231g/cm3 192,15K(-80,850C)189,55K(-83,450C 1,729.10-3 g/cm3 0,729 g/cm31,729.10-3g/cm342,7J.mol-1.K-134,7J.mol-1.K-11,239,43.Pa.S0,0187 W/m.K341 m/s0,99098,32 kJ/mol197 J/mol.K Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lượng nhiệt lớn: 2C + H2 C2H2 (1); DHf = +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K. ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân hủy. Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra. axetylen lỏng có thể bị phân hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển và tồn chứa. axetylen rắn ít bị phân hủy hơn nhưng rất không ổn định và nguy hiểm. Độ tan của axetylen trong nước và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 3. Bảng 3: Hệ số tan của axetylen trong một số dung môi (áp suất riêng phần của C2H2 ằ 0,1 Mpa ) Dung môi T0, C Hệ số tan, mol.kg-1.bar-1 Metanol Etanol Axetandehyt Metyl formate Metyl acetat Etylen glycol Hexan Cyclohexan Benzen Tetraclorua cacbon Hexametylphotphoric diamit Tetrametylure Dimetylsunfoxit Dimetylaxetamit -76 0 25 25 -70 0 25 25 25 25 25 25 25 25 20 25 25 25 19,20 1,07 0,62 0,31 31,70 2,14 1,32 0,89 0,91 0,13 0,15 0,11 0,25 0,07 2,33 1,14 1,47 1,14 Bảng 4: Đưa ra những giá trị độ hòa tan của axetylen và một số hidrocacbon C1á C3 trong O2 lỏng ở 90K. Hợp chất Độ hòatan, % mol CH4 C2H6 C2H4 C2H2 C3H8 C3H6 98 12,8 2,0 5,6.10-4 0,98 0,36 Độ tan của axetylen trong O2 lỏng và N2 lỏng thay đổi theo nhiệt độ được mô tả theo phương trình sau: Dung môi N2 lỏng: Dung môi O2 lỏng: axetylen có thể được làm giàu từ hỗn hợp hidrocacbon C2 bằng chưng nhiệt độ thấp. Để tránh phân hủy thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen không vượt quá 42% phần khối lượng. Dưới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 00C) axetylen và nước (H2O) tạo thành tinh thể C2H2(H2O)5,8. Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể [C2H2]2. [(CH3)2CO]. [H2O]17. Hệ số tự phân tán của axetylen ở 250C và 0,1 Mpa là 0,133 cm2.s-1. Hệ số phân tán tương hỗ ở 00C và 0,1 MPa trong hỗn hợp với He, Ar, O2 và không khí lần lượt là 0,538 ; 0,141; 0,188 và 0,191 cm2.s-1. axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính (than hoạt tính), SiO2 và Zeolite. axetylen cũng hấp phụ trên bề mặt một số kim loại và thủy tinh. Khi cháy axetylen tỏa ra một lượng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13,387 Kcal/m3. Do đó người ta thường dùng axetylen để cắt hàn kim loại. Khi phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 2800 0C. C2H2 đ 2C + H2 ; D H0298= -54,2 Kcal/mol axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ 2,5 á 81,5 % thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8 á 78% thể tích). Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên. Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với flo, clo nhất là khi có tác dụng của ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi vận chuyển người ta thường pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen như H2, NH3 ...v.v , để tránh khả năng cháy nổ xãy ra. 1.1.1.2.Tính chất hóa học: [1,101-105]; [2,56-63]; [3,150-152] 1.1.1.2.a. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen. * Công thức cấu tạo của axetylen H - CºC - H Liên kết ba ( - CºC - ) được tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp, tức là kiểu lai tạo đường thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết s do sự xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết p do sự xen phủ bên của 2 cặp electron p. Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng thẳng góc với nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng đó chính là đường nối tâm hai nguyên tử cacbon. Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp có độ âm điện lớn hơn của các cacbon lai hóa sp2, sp3 Csp > Csp2 > Csp3 Kết quả là trong liên kết ºC-H có sự phân cực mạnh: ºC ò H làm tăng mômen lưỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hidro tách ra dưới dạng proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan. Do tính axit của axetylen làm cho nó dễ hòa tan trong dung dịch bazơ, tạo liên kết hidro với chúng. Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuân theo định luật Raul. Do đặc điểm cấu tạo của axetylen như đã trình bày ở trên mà axetylen dễ dàng tham gia các phản ứng như : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên tử H, polime hóa và phản ứng đóng vòng. Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành công nghiệp hóa axetylen hiện đại do W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Cộng hòaliên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng đó là vinyl hóa, etynyl hóa, cacbonyl hóa, polime hóa đóng vòng và polime hóa thẳng. 1.1.1.2.b. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp. * Các phản ứng vinyl hóa và sản phẩm: Vinyl hóa là phản ứng cộng hợp vào hợp chất axetylen những nguyên tử H linh động của các hợp chất như nước (H2O), ancol (ROH), thiol, các axit hữu cơ và vô cơ tạo monome cho phản ứng trùng hợp. Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong công nghiệp là axetanđehyt, vinylclorua, vinyl acetat và các sản phẩm khác. Dưới đây là một số quá trình vinyl hóa trong công nghiệp: Axetandehyt (phản ứng cộng nước H2O) Phản ứng này được Kuresop nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến hành bằng cách cho C2H2 đi vào dung dịch axit sunfuric loãng (H2SO4) có chứa thủy ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng trải qua giai đoạn trung gian tạo ancol vinylic không bền dễ phân hủy tạo thành axetandehyt . HC º CH + HOH đ [ CH2=CH- OH] đ CH3- CH=O Phản ứng tổng quát: HC º CH + H2O đ CH3CHO Xúc tác: dung dịch axít của muối thủy ngân, như HgSO4 trong H2SO4. Phản ứng trong pha lỏng ở 920C Vinyl clorua: HCºCH + HCl đ CH2=CHCl Xúc tác: HgCl2/than (C). Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 á 800C. Vinyl acetat: HCºCH + CH3COOH đ CH2= CHOOCCH3 Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thủy ngân (Hg+2)/than(C). Phảm ứng pha khí ở nhiệt độ T = 180á2000C. Vinyl ete: gồm các bước phản ứng sau ROH + KOH ROK RO-CH=CHK RO-CH=CHK + ROH ắđ RO-CH=CH2 + ROK Trong đó R- là gốc ankyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T=120 á 1500C, áp suất đủ cao để tránh làm sôi rượu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp suất 2 MPa. Metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao). CH3OH + KOH CH3OK CH3-CH=CHK CH3-CH=CHK + CH3OH ắđ CH3O-CH=CH2 + CH3OK Vinyl phenyl ete: OH O-CH=CH2 Phản ứng vinyl hóa với xúc tác là KOH HC º CH + Xúc tác là KOH. Vinyl sunfit: HC º CH + RSH CH2=CH - S - R Vinyl este của các axit cacboxilic cao: HCºCH + R-COOH ắđ RCOO- CH=CH2 Xúc tác là muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2). * Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác. R1R2NH + HCºCH ắđ R1R2N - CH=CH2 * N- vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hóa của cacbazol trong dung môi (như N-metylpyrolidon) ở 1800C. Phản ứng vinyl hóa của amoniac, chất xúc tác là muối phức Coban (Co) và Niken (Ni) ở nhiệt độ 950C: 4 HC ºCH + 4 NH3 ắđ 4CH2=CH-NH2 Phản ứng vinyl hóa của axit amin: xúc tác là muối kali (K+) của amit: HC º CH + RCO- NH2 ắđ RCO-NH-CH=CH2 N-vinyl-2-pyrolidon: vinyl hóa cùng với 2-pyrolidon trên xúc tác là muối kali (K+) của pyrolidon. Acrylonitril: là sản phẩm của phản ứng c-vinyl hóa của HCN trong HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl HC º CH + HCN ắđ H2C=CH-CN * Các phản ứng Etinyl hóa và sản phẩm: Etinyl hóa sản phẩm là phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl của axetylen mà vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetilua của các kim loại nặng, đặc biệt là đồng một axetilua (Cu+1) có thành phần Cu2C2.2H2O.2C2H2, là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của andehyt với axetylen. Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốt hơn đồng axetilua đối với phản ứng etinyl hóa của xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etinyl hóa là: HC º CH + RCOR1 ắđ HCºC – C(OH)RR1 Trong đó: R, R1 là gốc ankyl hoặc H. Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etinyl hóa sản phẩm là rượu đó là propargyl (2-propyl-1 ol) và butynediol( 2 butyne-1,4-diol): HC ºCH + HCHO HCºCCH2OH HCºCH + 2HCHO HOCH2CºCCH2OH Xúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2 Một số phản ứng của quá trình etinyl hóa sản phẩm của amoniankanol và amin bậc 2: HCºCH + (CH3)2N - CH2OH ắđ (CH3)2N - CH2 - CºCH + H2O HCºCH + 2(CH3)2N - CH2OH ắđ (CH3)2N-CH2-CºC-CH2- N(CH3)2 + H2O R1R2NH + C2H2 ắđ R1R2N- C=CH2 + C2H2 ắđ R1R2N-CH3CH-CºCH * Các phản ứng cacbonyl hóa và sản phẩm: Cacbonyl hóa là phản ứng của axetylen và CO với một hợp chất có 1 nguyên tử H linh động, như H2O, rượu (ROH), thiol (RSH), hoặc amin. Những phản ứng này được xúc tác bởi cacbonyl kim loại như Ni(CO)4. Ngoài cacbonyl kim loại, các halogenua kim loại có thể tạo thành cacbonyl cũng có thể được sử dụng: Acrylic axit HC º CH + CO + H2O + Ni(CO)4 ắđ CH2= CH – COOH Phản ứng của axetylen với H2O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác Ni(CO)4 đã được công bố đầu tiên bởi W.Reppe. Nếu H2O được thay thế bằng các thiol, amin, hoặc axit cacboxilic ta sẽ thu được thioeste của axit acrylic, acrylicamit, hoặc anhidrit cacboxilic axit. Etyl acrylat 4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HClắđ4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2 C2H2 + C2H5OH + CO ắđ CH2=CHCOOC2H5 Xúc tác: muối niken (Ni), T = 30á500C. quá trình bắt đầu theo hệ số của phản ứng đầu, sau đó hầu hết acrylat được tạo thành theo phản ứng sau. Muối NiCl2 được tạo thành theo phản ứng đầu được thu hồi và tái sử dụng để tổng hợp cacbonyl. Hidroquinon được tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở T = 1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5 OH HO 2HCºCH + 3CO + H2O + CO2 Hidroquinon cũng được tạo thành trong điều kiện T = 0á1000C, P = 5á35 Mpa và xúc tác là Ru(CO)5 OH HO 2HCºCH + 2CO + H2 Bifuradion Phản ứng của axetylen và CO có mặt chất octacarbonildicoban (CO)3Co-(CO)2-Co(CO)3, tạo thành hỗn hợp cis-trans-Bifuradion. Phản ứng tiến hành ở áp suất P = 20100 Mpa, nhiệt độ T ằ 1000C: O O O O O O O O cis transss P = 20 á100 Mpa, T ằ 1000C, xúc tác 2HCºCH + 4CO * quá trình vòng hóa và polime hóa của axetylen: Với xúc tác thích hợp axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo thành vòng và polime thẳng. quá trình vòng hóa đầu tiên được Berthelot thực hiện. ông đã tổng hợp ra hợp chất thơm và naphtalen từ axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp được 1,3,5,7-xiclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp. 4HC º CH + các sản phẩm phụ Nhiệt độ của phản ứng 65á115 0C, áp suất 1,5á2,5 Mpa, xúc tác là Niken xianua (Ni(CN)2. ) Phản ứng được tiến hành trong tetrahidrofuran khan. Sản phẩm phụ chủ yếu là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công thức thực nghiệm C10H10 và C12H12 và một lượng nhỏ chất không tan màu đen niprene có liên quan đến xúc tác Ni. Nếu dicacbonylbis(triphenilphosphine) niken-Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 được sử dụng làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hóa là benzen (hiệu suất 88%) và styren ( hiệu suất 12%). Phản ứng được tiến hành trong benzen ở nhiệt độ 65á750C và áp suất 1,5 Mpa. Quá trình polime hóa mạch thẳng của axetylen có sự tham gia của xúc tác muối đồng (I) như CuCl trong HCl. Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen , divinylaxetylen. HC º CH + HC º CH ắđ H2C = CH - C º CH Một sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hóa là cupren tạo thành khi axetylen được gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng dạng bọt. Cupren là chất trơ hóa học, có màu vàng đến nâu tối. Poliaxetylen được tạo thành khi có xúc tác Ziegler-Natta. ví dụ Trietylaluminum-AL(C2H5)3 và tetrabutoxide -Ti (n-OC4H9)4, ở áp suất P = 10-2á 1 MPa. Quá trình polime hóa có thể tiến hành trong chất lỏng trơ, như aliphtalic hoặc ete dầu mỏ. Loại monome này (axetylen) cũng có thể đồng trùng hợp trong pha khí. Poliaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có đường kính d = 20á50 nm. Tỷ lệ sản phẩm cis-tran phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng. Poliaxetylen được thêm các chất nhận điện tử như I2, AsF5; chất cho điện tử (Na, K), hoặc chất cho proton như HClO4, H2SO4 có tính dẫn điện cao và mang tính chất như một kim loại. 1.1.1.2.c. Các phản ứng khác. Axetilua kim loại: nguyên tử H trong phân tử axetylen có thể được thay thế bằng nguyên tử kim loại (M) để tạo thành axetilua kim loại. Axetilua của kim loại kiềm và kiềm thổ được tạo ra khi cho axetylen tác dụng với amít của kim loại đó trong amoniac lỏng khan. C2H2 + MNH2 NH3 lỏng khan MC2H + NH3 Phản ứng trực tiếp của axetylen với kim loại nóng chảy, như Na, hoặc với ion kim loại trong dung môi trơ, như xilen, tetrahidrofuran, hoặc dioxan, ở nhiệt độ khoảng 400C. M2C2 + H2 2M + C2H2 Axetilua của đồng có tính nổ. Ví dụ: Cu2C2.H2O, có thể thu được từ phản ứng của muối đồng (I) trong dung dịch amoniac lỏng hoặc bằng phản ứng của muối đồng (II) với axetylen trong dung dịch kiềm có mặt chất phụ trợ như hidroxilamine. Các axetilua đồng có thể tạo thành từ oxit đồng và các loại muối đồng khác. Do đó, không sử dụng nguyên liệu bằng kim loại đồng trong hệ thống có mặt axetylen. Axetilua vàng, bạc, thủy ngân, có thể điều chế theo cách tương tự và cũng có tính nổ. Ngược lại với tính dễ nổ của Cu2C2.H2O, xúc tác cho phản ứng tổng hợp butyldiol là Cu2C2.2H2O.2C2H2, không nhạy với va đập và tia lửa điện. Halogen hóa: quá trình cộng hợp clo vào axetylen với sự có mặt của FeCl3 tạo thành 1,1,2,2 tetracloetan: Cl2 + CHºCH Cl2CH-CHCl2 Các sản phẩm trung gian được làm dung môi là 1,2- dicloetylen; tricloetylen Brom và iot cũng có thể cộng hợp vào axetylen. quá trình cộng hợp I2 vào axetylen kết thúc khi tạo thành 1,2- diiotetylen. Hidro hóa: Axetylen có thể hidro hóa một phần hoặc hoàn toàn, với sự có mặt của xúc tác Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoặc etan (C2H6). Hợp chất silicon hữu cơ: quá trình cộng hợp silant, như HSiCl3, có thể tiến hành trong pha lỏng sử dụng Pt hoặc hợp chất Pt làm xúc tác. HCºCH + HSiCl3 CH2=CH-SiCl3 Quá trình oxi hóa: ở nhiệt độ phòng axetylen không tham gia phản ứng với oxi; tuy nhiên, nó tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và oxi. Với tác nhân oxi hóa như ozon (O3), axit crômic (H2CrO4) axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO2, và các sản phẩm bị oxi hóa khác. 1.1.2. Phương pháp sản xuất axetylen. [4,74-77] Từ năm 1940 trở về trước thì axetylen được sản xuất từ cacbua canxi Quá trình sản xuất axetylen từ hidrocacbon bắt đầu được nghiên cứu từ sau đại chiến thế giới lần thứ hai. quá trình này ban đầu được tiến hành trong phòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi hidrocacbon parafin thành axetylen. Nhờ tích luỹ được các kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân hidrocacbon ở nhiệt độ cao. Quá trình nhiệt phân trực tiếp hidrocacbon để sản xuất axetylen là một quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mười năm trở lại đây. Trong công nghệ này hidrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1100 á 1500 0C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 á 0,02 giây). Sau đó sản phẩm được nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân hủy axetylen. Nhiệt phân hidrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên được thực hiện bởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch propan. Sau đó là quá trình nhiệt phân đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt độ cao. Theo phương pháp này người ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó người ta đã phát minh được phương pháp cấp nhiệt mới bằng cách đưa oxi vào vùng phản ứng để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và người ta gọi đó là phương pháp oxi hóa. Người ta cũng dùng năng lượng điện để cracking hidrocacbon với mục đích sản xuất axetylen. Ngoài ra người ta còn dùng các phương pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn để sản xuất axetylen như nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp ...vv Các phương pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhưng năng suất vẫn lớn vốn đầu tư không cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản phẩm thu được trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm axetylen. Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hidrocacbon có năng suất lớn, thích hợp trong công nghiệp nhưng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định của nó trong công nghiệp ở những Nước không có tiềm năng về khí tự nhiên và khí đồng hành. Còn axetylen dùng chủ yếu trong việc hàn cắt kim loại. 1.2. Etylen[ 3,210-214] 1.2.1 Tính chất của etylen. 1.2.1.1. Tính chất vật lý. Etylen là một chất khí, hóa lỏng ở - 1050C, không màu, không mùi, hầu như không hòa tan trong nước (ở O0C thì 100 thể tích nước hòa tan 0,25 thể tích etylen). Trong không khí etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành CO2 và hơi nước. Hỗn hợp etylen và O2 là hỗn hợp nổ mạnh, do phản ứng phân hủy tỏa nhiệt rất nhiều nhiệt. Trong công nghiệp nhiều khi người ta dùng etylen và O2 để cắt kim loại. 1.2.1.2.Tính chất hóa học. Etylen có khả năng phản ứng hóa học rất cao. Do trong phân tử có chứa liên kết đôi, liên kết đôi này làm cho phân tử etylen kém bền dẵn đến khả năng phản ứng hóa học cao. Etylen có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học như: phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa, phản ứng trùng hợp. Etylen có khả năng tham gia phản ứng cộng hiđro, halogen, axit sunfuric, nước... - Phản ứng cộng hiđro: C2H4 + H2 ắđ C2H6 - Phản ứng cộng với nhóm halogen(Cl2, Br2,I2). C2H4+ Br2 ắđ Br - CH2- CH2- Br - Phản ứng cộng với hiđro halogen. CH2= CH2+ HI ắđ CH3- CH2I - Phản ứng cộng với nước. H2C= CH2+ HOH ắđ CH3- CH2- OH - Phản ứng cộng axit. C2H4+ H2SO4 ắđ CH3- CH2- OSO3H C2H4+ HCl ắđ CH3-CH2Cl - Phản ứng với benzen. CH2=CH2+C6H6 ắđ C6H5-CH=CH2 - Phản ứng oxi hóa. C2H4+1/2O2 ắđ CH3CHO - Phản ứng thế. C2H4+Cl2 ắđ H2C= CHCl - Phản ứng trùng hợp và tautome hóa. nCH2= CH2 ắđ (- CH2- CH2-)n 1.2.2. Các phương pháp sản xuất etylen: Ta biết ngày nay etylen dần dần thay thế axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ. Etylen với những ứng dụng của nó, mà ngày nay công nghệ tổng hợp ra etylen rất phong phú. Trong công nghiệp, etylen có thể thu được từ khí than cốc. Ngày nay, người ta chủ yếu thu khí etylen từ quá trình chưng cất dầu mỏ.Trên 97% sản lượng etylen thu được trên thế giới được sản xuất từ quá trình cracking dầu mỏ. Nguồn etylen thu được chủ yếu lấy từ khí đồng hành hoặc từ các mỏ khí tự nhiên. Qua các quá trình chế biến như quá trình hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ, chưng cất nhiệt độ thấp ta thu được etylen tinh khiết dùng cho chế biến hóa học. 1.3.Etanol: 1.3.1. Tính chất của etanol. 1.3.1.1. Tính chất vật lý. Etanol có công thức phân tử là C2H5OH, là một chất lỏng không màu, sôi ở 78,30C, có mùi đặc trưng là một chất dễ cháy. Etanol tạo liên kết với nước khi hòa tan trong nước, do đó etanol tan vô hạn trong nước và tan trong hầu hết các dung môi hưu cơ. 1.3.1.2. Tính chất hóa học. Etanol do có nhóm chức OH trong phân tử, nên khả năng hoạt động hóa học của nó khá cao. Etanol có khả năng tham gia phản ứng như: phản ứng este hóa, phản ứng oxi hóa, phản ứng loại nước và ngoài ra còn có tính axit yếu. - Phản ứng este hóa. Khi cho etanol tác dụng với axit (H2SO4, HCl, CH3COOH...) với sự có mặt của xúc tác ta thu được este. CH3- CH2- OH+H2SO4 ắđ CH3- CH2-O-SO2OH+ H2O CH3CH2OH + CH3COOH ắđ CH3COOC2H5 - Phản ứng loại nước . Etanol khi tách nước cho ta nhiều sản phẩm khác nhau dựa trên việc sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau. C2H5OH ắđ H2C= CH2+H2O - Phản ứng oxi hóa. Etanol tham gia phản ứng oxi hóa cho ta sản phẩm là axetandehyt nếu oxi hóa sâu hơn nữa ta thu được sản phẩm là axit axetic. CH3CH2O ắđ CH3CHO ắđ CH3COOH 1.3.2. Phương pháp điều chế metanol. Etanol có thể điều chế từ nhiều nguồn khác nhau, cũng như việc sử dụng nhiều loại công nghệ sản xuất khác nhau. Etanol có thể tổng hợp từ gỗ, hidro cacbon, andehyt, hoặc lên men nhiều nông sản khác *Tổng hợp etanol từ etylen Phương pháp này dựa trên phản ứng sau. C2H4 + H2O ắđ CH3CH2OH *Điều chế etanol đi từ etylen thường theo 2 phương pháp sau: - Điều chế etanol bằng phương pháp hidrat hóa trực tiếp etylen: Đây là phương pháp mà etylen và nước cho vào cùng tỷ lượng 1: 0,3 hoặc1: 0,8. quá trình xảy ra ở nhiệt độ 250-3000C và áp suất 6-8Mpa, xúc tác sử dụng cho quá trình này là axit sunfuric. Hiệu suất lớn hơn 90%. - Điều chế etanol bằng quá trình hydrat gián tiếp. quá trình diễn ra như sau: C2H4 + H2SO4 ắđ C2H5OSO3H (1) C2H5OSO3H + C2H4 ắđ C2H5OSO2OC2H5 (2) C2H5OSO2OC2H5 + H2O ắđ C2H5OH + C2H5SO4H (3) C2H5OSO3H + H2O ắđ C2H5OH + H2SO4H (4) Nhiệt độ trong quá trình này từ 60 - 1000C. Thường sử dụng công nghệ hidrat hóa etylen hai thiết bị. * Sản xuất etanol bằng phương pháp lên men. Đây là phương pháp chủ yếu dùng để sản xuất etanol có nồng độ thấp dùng cho sinh hoạt hằng ngày. Phương trình phản ứng xẩy ra như sau: (C6H10O5)n + n H2O ắđ n C12H22O11 C12H22O11 ắđ 2C6H12O6 2C6H12O6 ắđ 2C2H5OH + 2CO2 Từ xenlulo và tinh bột ta có thể thu được etanol qua quá trình lên men, quá trình phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như nhiệt độ, điều kiện môi trường và công nghệ lên men rượu. 1.4. Metanol. 1.4.1. Tính chất của metanol. 1.4.1.1.Tính chất vật lý. Metanol tan rất ít trong chất béo và dầu. Do có độ phân cực, cho nên metanol có khả năng hòa tan nhiều chất vô cơ, đặc biệt là muối. 1.4.1.2.Tính chất hóa học. Metanol là rượu đơn giản nhất trong các loại rượu, giống như các đồng đẳng của nó, tính chất của metanol chủ yếu phản ứng xẩy ra tại vị trí liên kết O - H và liên kết C - O và phản ứng đặc trưng của là phản ứng thế nguyên tử hidro hay là nhóm O - H. Các phản ứng quan trọng của metanol trong công nghiệp gồm có các phản ứng sau: - Phản ứng dehidro hóa và phản ứng oxi hóa - Phản ứng cacbonyl hóa. - Phản ứng este hóa với các axit hữu cơ và vô cơ, cùng với những dẫn suất của axit khác. - Phản ứng este hóa. - Phản ứng cộng vào liên kết chưa no. - Phản ứng thế nhóm hidroxil. 1.4.2.Các phương pháp sản xuất metanol:[4,194-197] Do những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Cho nên trên thế giới có rất nhiều công nghệ dùng để sản xuất metanol. Phương pháp cổ điển nhất là phương pháp tổng hợp metanol từ quá trình chưng cất gỗ. Ngày nay người ta tổng hợp metanol bằng phương pháp hiện đại hơn như là: Tổng hợp metanol từ hidro các cabon oxit. Phương trình phản ứng xẩy ra như sau: CO + 2H2 ắđ CH3OH Tỷ lệ CO và H2 là 2 : 1 theo thể tích, xúc tác trong phương pháp này là oxit đồng, kẽm, crom. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 3000C, hiệu suất sản phẩm đạt trên 90%, độ tinh khiết của metanol là 90%. Ngoài ra cũng có thể thay thế CO bằng CO2. Trong phản ứng tổng hợp metanol. CO2 + 3H2 ắđ CH3OH + H2O Metanol cũng có thể được điều chế bằng cách oxi hóa trực tiếp metan. CH4 + 1/2O2 ắđ CH3OH Tỷ lệ CH4/O2 = 9 : 1 theo thể tích, xúc tác sử dụng trong quá trình này là Cu, áp suất sử dụng trong quá trình là 100atm, nhiệt độ ở 1000C. Các phản ứng xẩy ra trong quá trình này là đều tỏa nhiệt. Do đó ta cần khống chế ở nhiệt độ thấp để tránh phân hủy sản phẩm. Ngày nay phương pháp chủ yếu để sản xuất metanol là đi từ khí tổng hợp. 1.5.Khí tổng hợp.[4,182-192] Khí tổng hợp là khí mà phần của nó là CO và H2. Khí tổng hợp được điều chế chủ yếu từ khí than đá ( quá trình khí hóa than đá) và từ khí thiên nhiên hay là từ khí đồng hành. Khí tổng hợp được sử dụng khá rộng rãi trong quá trình tổng hợp hữu cơ. Tuỳ theo yêu cầu sản phẩm, mục đích sử dụng quá trình oxi hóa không hoàn toàn thành khí tổng hợp. Các quá trình cơ bản tổng hợp metanol: - Quá trình chuyển hóa bằng hơi nước: Đây là một quá trình tổng hợp công nghệ được sử dụng rất phổ biến trong quá trình tổng hợp metanol và amoniac. Tỷ lệ H2O và CH4 là 1,5 : 3. CH4 +1/2O2 ắđ CO + 2H2 + 35,7 KJ/mol Sản phẩm ngoài CO và H2 còn có CO2 và H2O. Nhiệt độ của quá trình phản ứng 1000 - 11000C. quá trình nhiều khi không cần sử dụng đến xúc tác. - Quá trình chuyển hóa có xúc tác: Quá trình dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí thiên nhiên, hơi nước và oxi. quá trình này yêu cầu áp suất cao hơn quá trình chuyển hóa bằng hơi nước, tiêu tốn năng lượng thấp hơn cho quá trình nén và có thể sử dụng ngay cho tổng hợp metanol. 1.6.oxi. [5,101-111]. 1.6.1.Tính chất của oxi. 1.6.1.1.Tính chất vật lý. Oxi là một chất khí không màu, không mùi, không vị, duy trì sự sống và sự cháy, ít hòatan trong nước. Oxi tồn tại dưới hai dạng thù hình O2 và O3 (O3 là chất khí có màu xanh nhạt và mùi tanh). 1.6.1.2.Tính chất hóa học. Oxi là phi kim có tính oxi hóa mạnh: - Tác dụng với kim loại - Tác dụng với phi kim - Tác dụng với các hợp chất khác. 1.6.2.Phương pháp tổng hợp oxi. Trong phòng thí nghiệm oxi được tổng hợp dựa vào quá trình nhiệt phân các chất giàu oxi (KMnO4). Trong công nghiệp điều chế oxi dựa vào quá trình chưng phân đoạn không khí lỏng, hay dùng phương pháp điện phân nước. 1.7.Axit sunfuric:._. [5,111-123] 1.7.1.Tính chất Axit sunfuric. 1.7.1.1. Tính chất vật lý H2SO4 là một chất lỏng không màu, nặng hơn nước (d= 1,827g. cm3), các phân tử liên hợp với nhau bằng liên kết hidro, đông đặc ở 10,8270C và sôi kèm theo hệ phân hủy ở khoảng 2800C. Hỗn hợp đồng sôi ở 1 atm chứa 98% H2SO4 sôi ở 3380C. Axit sunfuric trộn lẫn với nước theo tỷ lệ bất kỳ. Sự hòatan này tỏa rất nhiều nhiệt, nên khí ra loãng cần phải nhỏ từ từ axit vào nước và khuấy đều, không được làm ngược lại. 1.7.1.2.Tính chất hóa học. H2SO4 có những tính chất của một axit mạnh, oxi hóa, sunfo hóa, hidrat hóa. Trong dung dịch nước axit sunfuric là axit mạnh ở nấc điện ly đầu tiên, nấc điện ly thứ hai nó yếu hơn. H2SO4 đ H+ + HSO-4 HSO-4 ô H+ +SO42- ; K = 10-2 *Axit sunfuric đặc, nóng, oxi hóa được cả những kim loại kém hoạt động như Cu, Ag, Hg. 2H2SO4 + Cu đ CuSO4 + SO2 + 2H2O *Với kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sunfuric ngoài SO2 còn tạo H2S , S. Mg + 2H2SO4 đ MgSO4 + SO2 + H2O Hay 3Mg + 4 H2SO4 đ 3MgSO4 + S + 4H2O *Với một số phi kim như P, S, C bị H2SO4 đặc nóng oxit hóa. Ví dụ: 2H2SO4 + S đ 3SO2 + 2H2O *Sunfo hóa các hợp chất hữu cơ vòng thơm. ArH + 2H2SO4 đ Ar SO3H + H3O+ + HSO-4 ngoài ra H2SO4 đặc là tác nhân hidrat hóa. Ví dụ: (C6H10O5)n + H2SO4 đ 6nC + H2SO4 . 5nH2O *H2SO4 loãng tác dụng được với kim loại. Zn + H2SO4 đ ZnSO4 + H2ư 1.7.2.Sản xuất H2SO4 Trong công nghiệp H2SO4 được sản xuất bằng phương pháp tiếp xúc. + O2kk FeS2 SO2 + không khí đã loại nước hoặc S. + V2O5 + H2SO4 + H2O SO2 SO3 Oleum dd H2SO4 400 - 6000C Phản ứng trung tâm là: SO2(k) + 1/2 O2(k) ằ SO3 (k); DH = -98,9 kJ Ngoài ra trong sản xuất axetandehyt đi từ axetylen còn dùng HgO làm xúc tác. Nó màu vàng nhưng khi nóng chuyển sang biến thế màu đỏ, HgO bị nhiệt phân hủy ở khoảng 4000C. Được điều chế Hg2+ + 2OH- đ HgO ¯ + H2O Chương 2 Tính chất sản phẩm 2. Tính chất của Axetandehyt. 2.1. Tính chất vật lý của axetandehyt . [1,32]; [2,40] Axetandehyt có công thức phân tử: C2H4O hay CH3CHO, viết tắt là AcH hay MeCHO khối lượng phân tử 44,054, axetandehyt là chất lỏng không màu, linh động, có mùi hơi cay, khi pha loãng một lượng nhỏ thì có mùi trái cây. Nhiệt độ sôi của axetandehyt gần với nhiệt độ phòng. - Tại 101,3kpa : Ts = 20,160C - Điểm nóng chảy ở 101,3Kpa là: -123,50C - áp suất tới hạn : 6,44 Mpa - Nhiệt độ tới hạn : 181,50C hoặc 187,80C - Tỷ trọng tương đối : d4t = 0,8045 á 0,001325 t - Chỉ số khúc xạ : nDt = 1,34240 á 0,0005635t - Thể tích phân tử trong pha khí: + ở 101,3 kpa và 20,160c là: 23,40l/mol + ở 101,3kpa và 2500C là : 23,84l/mol - Thể tích riêng pha hơi (m3/kg) + Tại 20,160C thì v = 0,531m3/kg + Tại 250C thì v = 0,541 m3/kg - Tỷ trọng pha hơi so với không khí là 1,52 - Sức căng bề mặt tại nhiệt độ và tỷ trọng khác nhau: Nhiệt độ, 0C d4t Sức căng bề mặt mN cm-1 0,1 0,8090 23,9 20,0 0,7833 21,2 50,0 0,74099 17,0 - áp suất hơi của axetandehyt trong pha hơi Nhiệt độ 0C áp suất hơi, mmHg Nhiệt độ 0C áp suất hơi, atm -97 3 20,8 1 -48 33 44,8 2 -23 103 58,3 3 0 337 68,0 4 10 503,4 75,7 5 27,55 1000 - áp suất hơi của dung dịch axetandehyt Nhiệt độ 0C % mol áp suất riêng Phần, mmHg Nhiệt độ 0C % mol áp suất từng phần, mmHg 10 4,9 74,5 20 5,4 125,2 10 10,5 139,8 20 12,8 295,2 10 46,4 363,4 20 21,8 432,6 - Độ nhớt ở pha lỏng tại: + Nhiệt độ 9,50C độ nhớt là: 0,253 mpa.s + Nhiệt độ 200C độ nhớt là: 0,21 mpa.s - Độ nhớt ở pha hơi tại 250C là: 86 x 10-4 mpa.s - Moment lưỡng cực trong pha khí là: 2,69 ± 2% D. - Hằng số điện môi: + Trong pha lỏng ở 100C là 21,8 +Trong pha lỏng hơi ở 20,160C;101,3kpa là: 1,0216 - Nhiệt dung pha lỏng Cp tại: + 00C thì Cp = 2,18 J .g-1 .K-1 + 200C thì Cp = 1,38J. g-.1K-1 - Nhiệt dung pha hơi: + Tại nhiệt độ 250C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 1,24 Jg-1K-1 + Tại nhiệt độ 00C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 1,17 Jg-1K-1 + Tại nhiệt độ 10000C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 2,64 Jg-1K-1 - Tỷ số Cp/Cv tại 300C, và 101,3kPa là: 1,145 - Độ dẫn nhiệt: + Pha lỏng tại 200C là: 0,174 Jm-1S-1K-1 + Pha hơi tại 250C là: 1,09x10-2 Jm-1S-1K-1 - Hệ số giản nở thể tích K (0 á 200C) là: 0,00169 - Nhiệt hòa tan là: 17906 J/mol - Hằng số nhiệt đốt cháy trong pha lỏng P=1168,79 kJ/mol - ẩn nhiệt nóng chảy là: 3246,3 J/mol - ẩn nhiệt hóa hơi tại 20,20C là: 25,73 kJ/mol hoặc 27,2kJ/mol; 30,41kJ/mol. - Nhiệt sinh nguyên tử của pha khí tại 250C DH = - 166,4 kJ/mol - Năng lượng tự do Gibbs (DG) từ các nguyên tố ở 250C của axetandehyt là: DG = - 133,82 kJ/mol - Entropy axetandehyt ở trạng thái khí tại 250C là DS=265,9 J/mol-1k-1 - Entropy axetandehyt ở trạng thái lỏng tại 20,160C là DS=91,57 J/mol-1k-1 - Thế ion hóa thứ nhất là: 10,5 ev - Hằng số phân ly tại 00C là: 0,7 x 10-4 mol/l Hầu hết axetandehyt có thể trộn lẫn với nước và những dung môi hữu cơ để tạo hỗn hợp đồng sôi như là tạo với axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol, dung môi naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt. 2.2. Tính chất hóa học. [3,110-113]; [1,33-34]; [2,41-42] Axetandehyt là hợp chất có khả năng phản ứng hóa học khá cao, nó là hợp chất điển hình có chứa nhóm andehyt (CHO) như là hợp chất chứa nhóm ankyl. Trong đó nguyên tử H được kích hoạt bởi nhóm cacbonyl (CO) ở vị trí a. Khi tác dụng ở nhiệt độ trên 4200C thì axetandehyt phân hủy thành metan và oxit cacbon. 2.2.1.Phản ứng cộng. 2.2.1.1. Phản ứng cộng H2O. Axetandehyt tạo với nước hợp chất hidrat không bền, các hidrat vẫn chỉ được biết đến như là nước clo của axetandehyt bền CCl3CH(OH)2 . 2.2.1.2. Phản ứng cộng với ancol (rượu). Axetandehyt phản ứng cộng rượu cho ta hợp chất hemiaxetal (là hợp chất có chứa nhóm CH3CHO + 2C2H5OH đ CH3 ắ CH OH (OC2H5)2 + H2O Ví dụ: Nhưng axetandehyt cộng với dung dịch etylenglicol cho ta axetal ở dạng vòng Ví dụ: 2 - metyl - 1,3 - đioxolan O CH2 CH3 CH O CH2 Phản ứng xảy ra như sau: Mặt khác như là 2 - metyl -1, 3 - dioxan đi từ axetandehyt và 1-3- axetandehyt propandiol 1- 3 - propandiol Ngoài ra phản ứng trong pha hơi không có xúc tác ở 3500C của axetandehyt và ancol đã tạo axetal, hay etyancol (etanol) với axetandehyt tạo ra butadien phản ứng này ở nhiệt độ > 3000C xúc tác Ti - Si Andol (CH3CH (OH) CH2CHO) và Critandehyt được tạo thành do phản ứng của axetandehyt và 1 - butanol trong sự có mặt của xúc tác ở t = 3000C Còn với phenol phản ứng giữa 1mol phenol và 1 mol axetandehyt với sự có mặt của 1 axit vô cơ làm xúc tác tạo ra 1,1 - bisetan (p- hidroxyl phenyl) (CH3CH (C6H4OH)2) nếu có xúc tác là axit thì axetandehyt phản ứng với 3 mol phenol thì tạo thành nhựa. 2.2.1.3.Phản ứng cộng với hợp chất amin và amoniac. Axetandehyt dễ dàng tham gia phản ứng cộng với amoniac trong pha hơi hoặc trong dung dịch để tạo dạng andehyt – amoni hay CH3CH(OH) NH2. CH3CHO + NH3 đ CH3CH (OH) NH2 Phản ứng cộng này đầu tiên có thể tạo ta CH3CH(OH)NH2. Nhưng trong khi cho axetandehyt cộng với dung dịch amoniac hoặc dung dịch amoniac trong rượu etyl ancol (C2H5OH) ở điều kiện là trong nồi hấp ở nhiệt độ khoảng 50 - 750C áp suất phản ứng 12 atm, thời gian phản ứng 2h, xúc tác: Ni-H2.Sau phản ứng thu được 50% dietyl amin (C2H5)2NH. Cơ sở phản ứng amin dạng Schiff bazơ CH3CH: NR Axetandehyt và anilin C6H5 - NH2 tạo nên CH3CH = NC6H5. CH3CHO + C6H5 ắ NH2 đ CH3 ắ CH=N ắ C6H5 + H2O Hợp chất CH3CH = NC6H5 có thể thực hiện quá trình polime hóa để tạo cao su (tên thương mại K - I) Với hidroxilamin (NH2OH) thì axetandehyt cũng phản ứng cộng với NH2OH tạo dạng andoxim (CH3OH = N - OH). Còn với hidrazin hidrat cộng với axetandehyt thì tạo axetalhidazon (CH3CH = N - N = CHCH3), ngoài ra axetandehyt còn cộng với phenylhidrazin (C6H5NHNH2) sản phẩm ngưng tụ để tạo axetandehyt phenylhidrazon (CH3CH = N - N = NHC6H5) hay axetandehyt tạo với semicacbazit (NH2NHCONH2) tạo sản phẩm semicacbazon (CH3-CH: NH4CONH2). CH3CHO + NH2OH đ CH3CH = N - OH + H2O 2CH3CHO + NH2NH2.H2O đ CH3CH = N - N = CHCH3 + H2O CH3CHO + C6H5NHNH2 đ CH3CH = N - NH - C6H5 + H2O CH3CHO + NH2NHCONH2 đ CH3 - CH = N-NHCONH2 Những hợp chất hidrazon và semicacbazon dùng để xác định đặc điểm của andehyt. Như semicacbazon có Ts= 162 - 1630C P - Nitrophenyl - hidrazon Ts= 128,52 2,4 dinitrophenyl - hidrazon Ts = 1680C Oxime có Ts = 450C hay axetandazin Ts = 95 - 960C Nhiều andehyt và keton có đặc điểm giống nhau như đặc điểm sôi điều này dùng để xác định hợp chất cacbonyl. Sự tổng hợp piridin và dẫn xuất của nó là khá quan trọng. như 5 - etyl - 2 - metyl piridin thu được nhờ phản ứng giữa dung dịch amoniac với para- andehyt với sự có mặt ion flo, nếu thêm formandehyt hoặc acrolein vào phản ứng trên thì hổn hợp piridin và ankyl piridin ở dạng dẫn xuất. Ngoài ra axetandehyt còn phản ứng với xianhidric (HCN) tạo thành lactonitrin (CH3CHOHCN). CH3CHO + HCN đ CH3CHOHCN Hay với anhidrit axetic đã tạo etiliđen diacetat (CH3CH = ) là chất trung gian cho quá trình sản xuất vinyl acetat. 2.2.1.4. Phản ứng cộng với hợp chất Natri bisunfit Axetandehyt tác dụng với dung dịch NaHSO3 tạo dạng sản phẩm trong suốt của sản phẩm cộng. Axetandehyt cũng có thể tách ra từ tinh thể này. CH3CHO + NaHSO3 đ CH3 - C - SO3Na | OH 2.2.1.5. Phản ứng cộng với andehyt và xeton. Hai phân tử axetandehyt kết hợp với nhau trong sự có mặt của xúc tác bazơ hoặc axit loãng, tại nhiệt độ phòng hay nhiệt độ vừa phải thì tạo axetandol (CH3CH(OH)CH2CHO. CH3CHO + CH3CHO đ CH3CH(OH)CH2CHO (1) Hay axetandehyt với formandehyt CH3CHO + 3HCHO đ 2CH3OHCHCH2CHO (2) Phản ứng(2) này được nghiên cứu bởi Canizaro sản phẩm trung gian là penta - anythrose (HOCH2)3CCHO sau đó nó tạo tiếp với HCHO để tạo pentacrithol (CH2OH)4C. ở phản ứng (1) nếu tăng nhiệt độ lên cao thì nước sẽ tách ra dễ dàng từ axetandol lúc đó sản phẩm là crotonandehyt. CH3CH(OH)CH2CHO C3H5CHO + H2O C3H5CHO là sản phẩm trung gian sản xuất rượu và quinaden. Nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa và trong điều kiện chặt chẽ thì axetandehyt sẽ ngưng tụ tạo thành nhựa andehyt (nhựa tổng hợp), hiện nay nhựa này ít quan trọng trong công nghiệp. ở phản ứng(2) xúc tác được sử dụng ở đây là NaOH hoặc Ca(OH)2 đây là phản ứng khá quan trọng trong công nghiệp sản xuất pentacrythol. Phản ứng pha hơi của axetandehyt và formandehyt ở 350C trong sự có mặt của xúc tác là NaOH trên silicagen, cho sản phẩm acrolein (CH2=CHCHO). Qua nhiều nghiên cứu cho thấy rằng chỉ có liên kết hidro giữa cacbon kề cận và nhóm CHO tham gia vào phản ứng ngưng tụ và trao đổi H. axetandehyt ngưng tụ tạo ra các andol với các hỗn hợp cacbon khác chứa các nguyên tử H hoạt động. Rượu hexylic (CH3(CH2)4CH2OH) và 2-etyl -1 butanol, được sản xuất với quy mô công nghiệp bằng sự ngưng tụ axetandehyt và butyl andehyt trong dung dịch kẽm loãng với sự có mặt của xúc tác. Khi cho axetandehyt và xeton đi qua lớp xúc tác là oxit nhôm hoặc oxit sắt ở 4000C tạo thành một chất chứa metyl và etyl xeton, phenol, xylen và nhựa. Ngưng tụ axetandehyt với sự có mặt của trimetylamin. Ngoài ra ure và axetandehyt còn ngưng tụ với nhau trong sự có mặt của H2SO4 tạo thành 6-metyl - 4 ure dohexa hidropyrimidin - 2 - on. Hợp chất này dùng trong công nghiệp phân bón. 2.2.1.6. Phản ứng cộng với halogen hợp chất halogen. Các halogen (Br2, I2, Cl2, F2) có thể thay thế nguyên tử H của nhóm metyl (CH2) ví dụ: Br2 cộng với axetandehyt hoặc parandehyt tạo bromo axetandehyt (BrCH2CHO) và cuối cùng tạo bromal (CBr3CHO). Hay cloral CCl2CHO là sản phẩm giữa clo và axetandehyt . Cloral là hợp chất sử dụng trong công nghiệp để điều chế DDT, thuốc ngủ. Phospho pentaclorua (PCl5) nguyên tử oxi được thay thế bởi Cl2 tạo 1,1 - diclo etan CH3CHCl2. Hypoclorit ClO-3 với axetandehyt tạo clorofom (CHCl3) và chất dùng sản xuất thuốc gây mê. Cụ thể phản ứng với Cl2 ở nhiệt độ phòng tạo clo - axetandehyt (ClCH2CHO) tăng nhiệt độ phòng lên 70-800C thì tạo ra diclo - axetandehyt (Cl2CHCHO) và ở 80 - 900C tạo cloran (CCl3CHO). CH3CHO + Cl2 ClCH2CHO (nhiệt độ phòng) Cl2CHCHO (t = 70 á 800C) CCl3CHO (t = 80 á 900C) 2.2.2. Phản ứng oxi hóa. axetandehyt oxi hóa axitaxetic Acohol oxi hóa Một lượng lớn axetandehyt sản xuất ra trong công nghiệp được dùng sản xuất axit axetic bằng phản ứng oxi hóa với oxi hoặc không khí do đó axetandehyt là chất trung gian trong chuỗi phản ứng sau: CH3CHO + 1/2 O2 đ CH3COOH Axetandehyt monopereacetat được tạo thành như là sản phẩm trung gian của quá trình này, sau đó nó phân hủy thành axit paracetic (CH3COOOH )và axetandehyt . Nâng nhiệt độ lên và sự có mặt củă xúc tác của muối Mn2+. Axit axetic nhận được từ axetandehyt monoperaxetal. Có xúc tác muối Co2+ và Cu2+ thì anhidric axetic có thể oxi hóa với axit nitric cho ta qlyoxal (CHO)2 hay axit qlyoxalic (CHOCOOH), sự halogen hóa axetandehyt thì cho các dẫn xuất halogen của axetandehyt . 2CH3CHO CH3ắC CH3CHO + CH3CO3H 2CH3COOH O2 O2 O...HO O ắ O CH ắ CH3 (CH3CO)2O + H2O CO2+ Cu2+ Mn2+ Mn2+ Mono-, di- và tricloaxetandehyt và tribrom axetandehyt là nguyên liệu cho quá trình điều chế thuộc trừ sâu như DDT, DDP, trong dược phẩm và thuốc nhuộm. Quá trình hidrogen hóa axetandehyt với xúc tác Ni tại nhiệt độ 100-1500C tạo etyl ancol (C2H5OH). CH3CHO + 2H2 đ C2H5OH Axetandehyt tạo ra được chưng cất và sẵn sàng cộng với oxi nguyên tử (hay oxi không khí) đầu tiên cho hợp chất peroxit, ngoài ra ta có thể dùng ngọn lửa oxi hóa lạnh. Trong giới hạn và giá trị khác nhau, axetandehyt đốt cháy trong không khí cho đám khói sáng. Axetandehyt được oxi hóa bởi selenium dioxit seo2, glyoxal (CHO-CHO) thu được với hiệu suất cao. 2.2.3. Phản ứng khử. Axetandehyt dễ dàng hidro hóa để tạo etanol theo phản ứng sau: CH3CHO + H2 đ CH3CH2OH Phản ứng này được thực hiện năm 1939 do Priro, trước khi ngành dầu mỏ phát triển ở Châu Âu và trước khi người ta sản xuất ra được etylen, thì phản ứng này dùng trong công nghiệp sản xuất metanol từ axetandehyt nhưng trước đó nữa là từ axetylen. Từ khi ngành dầu khí ra đời thì etylen thay thế dần axetylen. Mono-, di- và trietylamin cũng có thể sản xuất từ axetandehyt bằng cách cho axetandehyt tác dụng với amoniac và H2 trong sự có mặt của xúc tác. Xúc tác của quá trình hidrogen hóa, thường là Ni ở nhiệt độ 80 á 1800C, và áp suất 0,2 á 2Mpa hay hỗn hợp sunfit niken - vonfram ở nhiệt độ 300 á 3200C, p = 20 Mpa. Cơ chế phản ứng này là các phản ứng nối tiếp, song kết quả là tạo hợp chất amin bậc 1, bậc 2, bậc 3. Thành phần sản phẩm phụ thuộc vào tỉ lệ mol của NH3 và axetandehyt 2.2.4. Phản ứng hỗn hợp. Phản ứng giữa các phân tử (Tishchenko) của axetandehyt cho ta dung môi quan trọng là etyl acetat dùng sản xuất axit axetic, các phản ứng này dùng xúc tác và alimium ancolat (Ro)3Al. Axit xianhidric HCN và axetandehyt hoặc natrixianua (NaCN) với hợp chất bisunfit cho ta sản phẩm cộng. CH3CHO + HCN đ CH3CHOHCN CH3-CH-COOH CH3CHOHCN + H2O H2SO4 OH Cyanhyrin CH3CHOHCN có thể thủy phân với nước và axit sunfuric tạo axit lactic. Axetandehyt với một rượu và axit sunfuric tạo este, tương tự hỗn hợp một muối amoni và một muối cyanua của kim loại kiềm như là NH4Cl và KCN phản ứng với axetandehyt tạo dạng alamin CH3CH(NH2) - CO2H. 2.2.5. Phản ứng với hợp chất cơ Mg. Axetandehyt dễ dàng phản ứng cộng với hợp chất cơ Mg. Ví dụ: với metyl - magiê iotdua CH3MgI CH3CHO + CH3MgI đ CH3 - CH - OMgI | CH3 Sau đó tạo rượu: CH3 - CH - OMgI + H2O đ CH3 – CH – OH + Mg (OH)2 | | CH3 CH3 2.2.6. Phản ứng polime hóa. Dime tạo thành từ axetandehyt có mùi như axetandehyt , không tan trong nước và kiềm, nhưng tan trong rượu và benzen. Khi cho một axit vô cơ như: H2SO4, H3PO4, HCl hay SO3 vào dung dịch axetandehyt tạo thành một dime paraxetandehyt . Với sự có mặt của axit H2SO4 đậm đặc dư tạo thành các sản phẩm như hắc ín. ở nhiệt độ thấp hơn với sự hòatan của clorua khan hoặc piridin hidrobromua kết tinh thành tetrime, metaldehit. Peroxit, H2O, các chất đồng xúc tác của rượu là những chất khơi mào cho phản ứng polime hóa. Ngày nay, cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, người ta đã tạo ra polime có sự đàn hồi cao, không dính, không màu từ axetandehyt , nhờ vào việc sử dụng nhôm làm xúc tác ở nhiệt độ 700c và áp suất 1000 atm. Các polyaxetandehyt kết tinh nhờ các chất xúc tác hữu cơ kim loại như là kim loại kiềm. 2.2.7. Phản ứng với hợp chất PCl5 tạo hợp chất gemdihalogen. Phản ứng giữa axetandehyt và pentaclorua photpho xảy ra như sau: CH3CHO + PCl5 đ CH3CHCl2 + POCl3 Tóm lại axetandehyt có khả năng phản ứng hóa học rất cao.Do đó mà nó có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp hóa học. 2.3. ứng dụng của Axetandehyt. Axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hộ hửu cơ, khoảng 90% lượng axetandehyt sản xuất ra trên thế giới được sử dụng trong các nhà máy như hợp chất trung gian để tạo ra các sản phẩm khác có nhiều ứng dụng trong thực tế. ứng dụng lớn nhất của axetandehyt là làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất ra axit axetic (CH3COOH). Từ axit axetic (CH3COOH) ta có thể tổng hợp được nhiều hợp chất hoá học khác nhau như: vinyl axetat, monoclo axetic, axetal este và anhydric axetic. Vinyl axetat được dùng trong nghành sản xuất nhủ tương, trong sản xuất sơn, keo dính , áo mưa và dệt may. Anhydric axetic được sử dụng trong việc sản xuất chất vải sợi xenlulo axetat, đầu lọc trong việc sản xuất ra thuốc lá và nhựa xenlulolic. Các sản phẩm nhận được từ phản ứng ngưng tụ aldol đã trở thành một ứng dụng hết sức quan trọng của axetandehyt. Hai sản phẩm có giá trị từ phản ứng ngưng tụ aldol là butanol-1 và etylhexanol-2. Qua axit axetic ta có thể thu được butyl axetat một dung môi cho việc sản xuất ra Sơn nitro xenlulo. Butyl axetat là một dung môi hết sức quan trọng trong công nghiệp sản xuất Sơn. Một ưu điểm nửa của butyl axetat là có nhiệt độ sôi vào loại trung bình, khả năng hòatan cao. Do vậy nó có giá trị hơn so với các dung môi khác. Pentacrythritol được sản xuất bằng cách ngưng tụ của axetandehyt với formandehyt là một trong những sản phẩm quan trọng để điều chế ra nhiều loại hợp chất quan trọng khác. Các polyme của axetandehyt như para andehyt, meta andehyt và poly axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hửu cơ. Như para andehyt nhằm sản xuất ra nhựa, pyridin và quá trình clo hoá của clo. Từ những năm 1939á1945 para andehyt được sử dụng như là nhiên liệu cho động cơ. Metyl andehyt được sử dụng như là nhiên liệu trong quá trình nhuộm vải, còn poly axetandehyt là một dung môi rất quan trọng trong công nghiệp hoá học. Ngoài những ứng dụng trên thì axetandehyt còn được sử dụng cho việc tạo ra butadien (C4H8). Đây là hợp chất được dùng cho việc sản xuất ra nhựa, MTBE,…nhựa phenol andehyt. Qua đó ta thấy được tầm quan trọng của Axetandehyt trong nghành công nghiệp hữu cơ, để từ đó có thể sản xuất ra nhiều hợp chất khác nhau với những ứng dụng cụ thể khác nhau. Góp phần làm phong phú cho cuộc sống hiện tại và tương lai. chương 3 các phương pháp sản xuất axetandehyt [3,113-117]; [1,34-39]; [6,218-221] Nguyên liệu ban đầu được dùng cho việc sản xuất axetandehyt là: Từ etanol nhờ quá trình lên men của hidrat cacbon hoặc bằng cách hidrat hóa etylen đi từ axetylen, đi từ hidrocacbon mạch thấp, đi từ khí tổng hợp CO + H2 , đi từ metanol. Việc sử dụng nguồn nguyên liệu vào là phụ thuộc vào tính hiệu quả của từng nguyên liệu, trong những nước có nền công nghiệp phát triển thì giá etanol thấp nên ưu tiên đi từ etanol, còn những nước có nền công nghiệp dầu khí phát triển thì etanol ít sử dụng mà sử dụng nhiều là etylen hoặc axetylen. Vào những năm trước 1939 ở Đức và Nhật Bản thì axetylen được ưu tiên sử dụng làm nguyên liệu đầu cho việc sản xuất axetandehyt , sau đó vẫn còn vận hành ở một số nước Đông Âu vì ở đó giá axetylen khá rẻ do công nghiệp dầu khí phát triển, từ công nghiệp dầu khí cũng sản xuất được etanol. Tuy nhiên ở một số nước khác etanol thu được nhờ quá trình lên và vẫn còn sử dụng ở vi mô công nghiệp nhỏ bé. Sau đó vào những năm 1950 ở các nước Tây Âu về Nhật Bản thì các quá trình hầu hết được thay thế bằng quá trình oxi hóa trực tiếp etylen. quá trình này được phát triển bởi hãng Wacker - Chemie và Hoechst của Đức cùng với hãng Shawinigan Chemical của Canada, ở đây etylen được đặc biệt ưu tiên vì giá etylen thấp hơn axetylen. Ngay cả quá trình công nghệ 2 cấp dùng etanol, cũng đi từ etylen làm nguyên liệu đầu nhưng con đường này không hoàn toàn tốt bởi vì sản phẩm axetandehyt như là một sản phẩm trung gian. Nói chung tất cả các quá trình sản xuất trên đều dựa trên cơ sở là axetylen, etylen hoặc etanol hay là quá trình oxi hóa hidrocacbon no. Oxi hóa hidrocacbon no ngoài việc tạo được axetandehyt còn có những sản phẩm phụ khác mà việc tách sản phẩm phụ rất tốn kém do đó chi phí cho quá trình cao. Do vậy quá trình đi từ hidrocacbon no chỉ áp dụng với quy mô công nghiệp nhỏ khi mà tất cả sản phẩm phụ và sản phẩm chính đều được sử dụng hết. Như vậy việc chọn công nghệ nào là tuỳ thuộc vào từng nước, từng vùng lãnh thổ và tính hiệu quả của công nghệ ấy đem lại. 3.1.Sản xuất axetandehyt từ etanol: Quá trình sản xuất axetandehyt từ etanol có thể qua một trong hai phương pháp: Dehidro hóa hoặc oxi hóa với sự có mặt của oxi. Từ năm 1918 á 1939 quá trình dehidro hóa chiếm ưu thế hơn quá trình oxi dehidro hóa là H2 được sinh ra có nhu cầu sử dụng lớn hơn. Tuy nhiên sau khi sử dụng xúc tác pha khí trong quá trình oxi hóa etanol. khi đó quá trình oxi hóa trở thành chiếm ưu thế vì thời gian sống xúc tác dài và khả năng tái sinh xúc tác rất lớn. Ngày nay người ta kết hợp cả hai quá trình dehidro hóa và oxi hóa để sản xuất axetandehyt . 3.1.1. Dehidro hóa etanol. Quá trình dehidro hóa etanol được công bố vào năm 1886 trên thế giới. Etanol được cho qua ống thủy tinh ở nhiệt độ 2600C. Phương trình phản ứng xảy ra. CH3CH2OH đ CH3CHO + H2 , DH = +82,5 KJ/mol Năng suất được cải thiện là nhờ sự có mặt của xúc tác như Pt, Cu, ZnO3, Ni, Co. Gần đây người ta phát triển thêm xúc tác Zn và Cl2, đất hiếm, hỗn hợp Cu và Cl2 cũng làm xúc tác cho quá trình này. Dùng xúc tác ta thu được ít sản phẩm phân hủy nhưng đòi hỏi xúc tác phải được tái sinh thường xuyên. *Mô tả quá trình. Hơi etanol cho qua xúc tác bao gồm đồng xốp hoặc đồng đã được hoạt hóa bởi axit clo đựng trong thiết bị dạng ống ở 2600C - 2900C áp suất khí quyển, sự chuyển etanol thành axetandehyt có thể điều khiển bởi tốc độ chảy của xúc tác và duy trì nhiệt độ trong ống xúc tác. Độ chuyển hóa khoảng 25 á 50% trong đó 90% etanol dùng để chuyển hóa thành axetandehyt và etanol được tách ra từ khí thải này chủ yếu là H2. axetandehyt tinh khiết thu được nhờ quá trình chưng cất, etanol thì tách ra từ H2O và sản phẩm có nhiệt độ sôi cao hơn cho quay trở lại thiết bị phản ứng, hàm lượng axetandehyt thu được cuối cùng khoảng 90% và một lượng nhỏ sản phẩm phụ gồm axit axetic, etyl acetat, butyl ancol, axit butyric, crotonandehyt. Hidro thu được chứa một lượng nhỏ metan và CO nhưng nó vẫn đáp ứng thoả mãn là khí sạch để dùng cho các quá trình khác. 3.1.2. Sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa etanol. Đây là phương pháp lâu đời nhất để sản xuất axetandehyt và là phương pháp tốt nhất trong phòng thí nghiệm. Trong công nghiệp etanol được oxi hóa với xúc tác oxit bằng không khí trong pha hơi. CH3CH2OH + 1/2 O2 đ CH3CHO + H2O, DH = -242,0 KJ/mol Thường dùng xúc tác là Cu hoặc Ag kim loại hoặc hợp chất của chúng (oxi hay hợp kim) đều là những xúc tác đáp ứng tốt cho quá trình này. * Sơ đồ công nghệ trang 42 Hình1: quá trình oxi hóa etanol thành axetandehyt của hãng Veba - Chemie. Etanol 3 2 5 8 6 7 Axetaldehyt Khí thải Không khí 1 4 (1) - Thiết bị nén khí; (2) - Hệ thống tái sinh nhiệt; (3) - Thiết bị phản ứng; (4)- Thiết bị làm lạnh; (5)-Thiết bị lọc khí; (6)-Thiết bị rửa rượu và bơm trở lại; (7) - Thiết bị làm lạnh; (8) - Thiết bị tinh cất axetandehyt . Etanol được trộn với không khí và cho qua lớp xúc tác bạc ở 500 á6000C. Nhiệt độ này phụ thuộc vào tỷ lệ etanol trong không khí và tốc độ dòng khí đi qua xúc tác. Etanol chuyển hóa rất đa dạng từ 50 á70% và năng suất quá trình đạt 97 á 99% tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng. axetandehyt cùng với rượu chưa phản ứng được lấy ra từ thiết bị (5) và tách bằng cách chưng phân đoạn bằng thiết bị (8). Sau khi cô đặc rượu cho quay trở lại thiết bị phản ứng (3). Nhiệt hình thành trong phản ứng được sử dụng cho quá trình sản xuất hơi bằng cách sử dụng hệ thống thu hồi nhiệt (2) ngay sau vùng phản ứng. Hỗn hợp khí bao gồm: N2, H2, CH4 Co, Co2 nó được tách ra từ đỉnh tháp (5). Đây là những khí gầy và năng suất tỏa nhiệt kém dùng trong lò hơi (8). Ngoài sản phẩm chính là axetandehyt ta còn thu một lượng nhỏ axit axetic. 3.2. Sản xuất axetandehyt đi từ axetylen. Quá trình hidrat hóa axetylen đã trở thành quá trình công nghiệp trong suốt thế chiến thứ I. Ngày nay do sự phát triển của ngành dầu khí nên phương pháp này dần được thay thế bằng phương pháp đi từ etylen do từ etylen có giá thành rẻ hơn đi từ axetylen. Chất xúc tác quan trọng nhất cho quá trình hidrat hóa (cộng H2O) là hợp chất Hg. Đây là phương pháp chỉ thành công trong công nghiệp khi mà các quá trình polime hóa và quá trình ngưng tụ của axetandehyt thành công, trong quá trình này axit có nồng độ trung bình được loại trừ. Để đạt được điều này hãng Consortium Clelektrochemische Industrie năm 1912 đã sử dụng một lượng lớn axetylen ở nhiệt độ cao và sản phẩm lấy ra ngay lập tức từ pha lỏng đồng thời nhiệt phản ứng cũng được lấy ra bởi quá trình chưng cất một lượng nước thích hợp. Những phản ứng thứ cấp như là quá trình oxi hóa axetandehyt để tạo axit axetic và CO2 kết quả là làm giảm lượng Hg+2 hay kim loại Hg. ở các nước Tây Âu việc sản xuất ra axetandehyt từ axetylen ngày nay không còn được sử dụng nữa. Ngày nay việc sản xuất axetandehyt từ axetylen có thể thực hiện theo 2 cách sau đây: - Hydrat hóa trự tiếp axetylen dùng xúc tác thủy ngân tiến hành ở pha lỏng. - Hydrat hóa axetylen tiến hành ở pha hơi. 3.2.1. quá trình hidrat hóa trực tiếp axetylen trong pha lỏng. Sự cộng nước với axetylen theo phương pháp M.G. Kutrerov. CH º CH + H2O ắđ CH3CHO, DH =-150,1 kJ/mol. Một thời gian dài đây là phương pháp duy nhất để sản xuất axetandehyt trong công nghiệp, tuy nhiên hiện nay đã có phương pháp hữu hiệu hơn và rẻ tiền hơn là đi từ etylen, do đó phương pháp Kutrerov trở nên lạc hậu, tuy vậy một số dây chuyền công nghệ hiện nay vẫn còn hoạt động. Cộng nước với xúc tác thủy ngân theo phương pháp Kutrurov được tiến hành trong pha lỏng bằng cách cho axetylen lội qua dung dịch H2SO4 10á 20% và chứa 0,5 á 0,6 % HgO (thực ra ở dung dịch này thủy ngân nằm dưới dạng muối HgSO4) ở điều kiện trên, song song với sự hợp nước của axetandehyt sẽ xảy ra 2 quá trình phụ là ngưng tụ axetandehyt tạo thành andehyt crotonic và nhựa cơ chế như sau: Muối HgSO4 kết hợp với axetylen tạo hợp chất trung gian. Sau đó: Hợp chất trung gian này tiếp tục thủy phân tạo axetandehyt . Tuy nhiên một phần axetandehyt oxi hóa thành axit axetic và khử HgSO4 thành Hg+ hay Hg theo phản ứng sau. 2CH3CHO đ CH3-CH=CH-CHO + H2O đ Nhựa Và CH3CHO + Hg2+ + H2O đ CH3-COOH + 2Hg+ + 2H+ Sự tạo thành nhựa đã làm mất hoạt tính xúc tác cùng với sự khử muối thủy ngân tạo Hg+ cũng làm mất hoạt tính xúc tác. Để hạn chế điều này cần phải giảm nồng độ axetandehyt trong hỗn hợp phản ứng bằng cách liên tục lấy axetandehyt mới sinh trong dòng khí axetylen. Đặc biệt để tránh khỏi sự tạo thành muối thủy ngân người ta đã thêm vào phản ứng một lượng muối sắt III có khả năng oxi hóa thủy ngân. Fe3+ + Hg+ đ Fe2+ + Hg2+ (1) Lượng Fe3+ thường dùng dư so với thủy ngân (4%), do đó xúc tác có thể làm việc trong thời gian dài. Tuy vậy sau một thời gian thì lượng Fe2+ sẽ tăng lên do đó cần phải tái sinh xúc tác, bằng cách oxi hóa xúc tác bằng HNO3 vậy hao hụt xúc tác thủy ngân do thủy ngân bị lôi cuốn theo sản phẩm là điều không tránh khỏi (thường hao hụt khoảng 1á1,5 kg thủy ngân /1 tấn axetandehyt) Hg + Fe2(SO4)3 đ Hg2SO4 + 2FeSO4 Phương trình oxi hóa xúc tác bằng axit nitric 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 đ 3Fe2(SO4)3 + 4H2O +2NO Việc tái sinh xúc tác gồm các giai đoạn sau: 1-Dùng hơi nóng thổi hết axetandehyt có trong dung dịch xúc tác ra 2-Lắng để tách cặn bã hữu cơ có trong xúc tác 3-Bão hòa dung dịch bằng axit sunfuric và sunfat 4-Dùng axit nitric để oxi hóa sắt Fe2+ thành Fe3+, dùng không khí thổi vào dung dịch để khuấy trộn và đẩy oxit nitơ ra ngoài Xúc tác đã được tái sinh đem chưng khô với CaCO3 và đem dùng lại, xúc tác kỹ thuật thường thành phần như sau: 200g H2SO4/1 lít dung dịch xúc tác 4g Fe2+ / 1 lít dung dịch xúc tác 0,4 á 0,5g Hg /1lít dung dịch xúc tác 36g Fe3+ / 1lít dung dịch xúc tác Để tránh ngộ độc cho xúc tác thì axetylen trước khi đưa vào phản ứng phải làm sạch hết H3P, H2S, AsH3, NH3...... 3.2.1.1. Quá trình oxi hóa ướt (Hoechst) Quá trình oxi hóa ướt tránh trực tiếp tiếp xúc sự độc hại của hợp chất thủy ngân. Quá trình được vận hành theo nhiều kiểu khác nhau, thiết bị của hãng wacker- chemie đã chuyển hóa axetylen thành etylen. Đây là nguyên liệu đầu cho việc sản xuất axetandehyt từ năm 1962. Trong phương pháp này sắt sunfat Fe2(SO4)3 được thêm vào để oxi hóa thủy ngân kim loại thành Hg2+. Theo cách này đảm bảo đủ nồng độ xúc tác để hoạt động axetylen phản ứng với dung dịch xúc tác tại nhiệt độ 90 á 950C, dung dịch xúc tác có nồng độ khoảng 30 á 50% được phun vào axetylen theo một con đường nhất định. khí thoát ra từ thiết bị phản ứng được làm lạnh, nước chính và các vệt xúc tác được tách ra và cho quay trở lại phản ứng. Axetandehyt và nước được ngưng tụ trong thiết bị làm lạnh, axetandehyt cuối cùng được rửa bằng nước từ thiết bị hồi lưu khí, khí ở thiết bị này đã được làm lạnh đến nhiệt độ 25á300C. Khoảng 8á10% dung dịch axetandehyt nhận được, ngoài ra trong khí có lẫn N2 và CO2 được xem như là sản phẩm phụ củaquátrình. Để tránh sự dư thừa tích tụ khí ta rửa bằng hơi nước,còn Fe2+ sunfat tạo thành được oxi hóa trong thiết bị tách với 30% HNO3 tại 950C. Dung dịch axetandehyt thu được bằn._. - t : Thời gian tiếp xúc của hỗn hợp khí với xúc tác trong thiết bị phản ứng. Trong thiết bị tấng sôi này ta chọn thời gian tiếp xúc của xúc tác và hỗn hợp phản ứng là 0,5s, thời gian này đủ để phản ứng tạo thành axetandehyt vì đây là loại thiết bị phản ứng làm việc liên tục, nguyên liệu và sản phẩm cho vào và lấy ra liên tục. Sau một khoảng thời gian mở máy thiết bị làm việc ổn định. * Tính lưu lượng thể tích hỗn hợp khí đi qua thiết bị. Hỗn hợp khí đi vào thiết bị gồm: C2H2 , N2 ,O2 , H2O Lưu lượng thể tích được tính theo công thức: Trong đó: - G : Lượng hỗn hợp khí đi qua thiết bị phản ứng, kg/h - d : Khối lượng riêng của hỗn hợp khí ở áp suất P(at) và nhiệt độ T (oK) được tính theo công thức sau[13,12-20] Trong đó: * M: Khối lượng phân tử của hổn hợp khí, Kmol/Kg * P: áp suất của thiết bị, at * P0: áp suất ở điều kiện chuẩn, at * T: nhiệt độ tuyệt đối, oK Ta tính hổn hợp khí gồm: C2H2 , O2 , N2 , H2O Vậy khối lượng phân tử của hổn hợp khí là: Do đó khối lượng riêng của hổn hợp sẻ là: Như vậy lưu lượng của hổn hợp khí đi qua thiết bị sẻ là: Hay Lượng hổn hợp khí đi qua thiết bị phản ứng cũng chính là lượng khí đi qua lớp xúc tác. Do vậy lưu lượng đi qua thiết bị sẻ là: Do đó thể tích xúc tác chiếm trong thiết bị khi thời gian phản ứng 0,5s là: 3.2.Tính kích thướt của thiết bị phản ứng. 3.2.1.Tính đường kính và chiều cao thân thiết bị. Giả sử thời gian lưu trong thiết bị , ở đây chọn . Vậy thể tích của thiết bị là[12,5-12] Biết được thể tích của thiết bị ta có thể tính được chiều cao hay đường kính của thiết bị bằng cách chọn một trong các đại lượng đó rồi tính. Trong quá trình tính nếu đại lượng nào thích hợp thì ta chọn. Đường kính của thiết bị được tính theo công thức[11,186] (*) với: - V=28,0432(m3) Ta chọn giá trị của H và thế vào công thức (*) ta được giá trị của D. Bằng cách chọn nhiều giá trị của H ta có bảng số liệu sau Bảng giá trị biểu diễn quan hệ giữa D và H H(m) 8 9 10 11 12 13 14 D(m) 2,1126 1,9918 1,8895 1,8016 1,7249 1,6572 1,5969 Dựa vào bảng giá trị trên ta chọn được giá trị của đường kính D = 1,8 m , ứng với chiều cao H=11,0258 m Tính đường kính các ống dẫn. Đường kính các ống dẫn được xác định theo phương trình lưu lượng [11,74] Hay Trong đó: : lưu lượng khí hoặc dung dịch chảy trong ống, m3/s : tốc độ thích hợp của khí hay dung dịch, ta có các trường hợp sau: + Chất lỏng ít nhớt =1á2 m/s + Chất lỏng nhớt =0,5á1 m/s + Khí ở áp suất thường =10á20 m/s + Hơi nước bão hòa =20á40 m/s + Hơi nước quá nhiệt =30á50m/s Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào ( d1). Nguyên liệu vào gồm C2H2 , H2O, O2, N2. Lưu lượng của hổn hợp khí được xác định Chọn =30 m/s Quy chuẩn ta chọn d1=0,4m = 400 mm Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra (d2). Sản phẩm ra gồm có: CH3CHO, CH3COOH, C3H5CHO, C2H2(dư), N2, H2O. Nhiệt độ hổn hợp tại đầu ra là 970C. Lưu lượng của dòng sản phẩm được xác dịnh theo công thức[12,5-21] Trong đó: + G: Lượng khí C2H2 đi ra khỏi thiết bị, + : Khối lượng riêng của C2H2 ở 970C, Vậy * Lượng CH3COOH ra khỏi đỉnh tháp là, Khối lượng riêng của CH3COOH ở 970C là: Lưu lượng thể tích CH3COOH ra khỏi thiết bị: * Lượng CH3CHO ra khỏi đỉnh tháp là, Khối lượng riêng của CH3CHO ở 970C Lưu lượng thể tích CH3CHO ra khỏi thiết bị: * Lượng C3H5CHO ra khỏi đỉnh tháp, Khối lượng riêng của C3H5CHO ở 970C Lưu lượng thể tích của C3H5CHO ra khỏi thiết bị: * Lượng N2 ra ở đỉnh tháp, Khối lượng riêng của N2 ở 970C, Lưu lượng thể tích của N2 ra khỏi thiết bị là: * Lượng H2O ra ở đỉnh tháp, Khối lượng riêng của H2O ở 970C, Lưu lượng thể tích của H2O ra khỏi thiết bị là: Ta được: Chọn vận tốc hơi của sản phẩm Vậy đường kính ống dẫn sản phẩm ra được xác định: Quy chuẩn ta chọn đường kính của ống dẫn sản phẩm là d2=400mm Tính đường kính ống dẫn hơi nước vào. Lưu lượng hơi nước vào được xác định theo công thức sau: Vậy đường kính ống dẫn hơi nước dược xác định: Quy chuẩn ta chọn d3=300mm Tính chiều dày thân thiết bị. Thân thiết bị hình trụ làm việc ở áp suất thường( 2at), được xác định theo công thức sau[11,360] (1) Trong đó: - Dt: đường kính trong của thiết bị, m. - P: áp suất làm việc, P= 2 at (Do thiết bị làm việc trong môi trường khí). - : hệ số hàn bền của thành hình trụ theo phương dọc. Do mối hàn bằng hồ quang điện nên ta tra bảng[11,362]. Ta được =0,95 - C: hệ số bổ sung hằng năm, mm C=C1+C2+C3 , mm Trong đó: C1: là bổ sung do ăn mòn, xuất phát từ điều kiện ăn mòn vật liệu của môi trường và thời gian làm việc của thiết bị. Với thép làm vật liệu là thép không gỉ (X18H10T), nên độ ăn mòn hằng năm C1=1mm=0,001m. Tính cho thời gian làm việc từ 15 á 20 năm. C2: là bổ sung do hao mòn. Do không có hạt rắn chuyển động và lớp xúc tác là lớp xúc tác tĩnh nên C2= 0 mm =0 m C3: là đại lượng bổ sung do dung sai của chiều dày, nó phụ thuộc vào chiều dày của vật liệu, tra bảng XIII.9 [11,364]. Ta được: C3=0,8mm=0,0008m Vậy C=C1+C2+C3=0,001+0+0,0008=0,0018 m Tra bảng XIII.9 [11,356] ta có ứng suất cho phép của thép X18H10T là: ứng suất giới hạn bền được xác định theo công thức [10,356] , N/m2 Với: - : Hệ số điều chỉnh, do thiết bị cách ly với nguồn nong trực tiếp nên thiết bị thuộc nhóm II[10,356], ta được =1 - nb: Hệ số an toàn theo giới hạn bền của thép X18H10T tra bảng XIII.3[11,356], ta được nb=2,6 Vậy ứng suất cho phép của giới hạn chảy của thép X18H10T được xác định theo công thức: Trong đó: []: ứng suất giới hạn bền chảy của thép X18H10T- tra bảng[11,356] ta có []=220.106 N/m2. nCh : Hệ số an toàn theo giới hạn chảy nCh=1,5. Vậy Để đảm bảo an toàn cho thiết bị ta chọn ứng suất nhỏ hơn để tính tiếp. So sánh ta thấy . Nên ta chọn . Mặc khác do , nên ta có thể bỏ qua giá trị của P ở mẩu của công thức: Vậy chiều dày của thiết bị được xác định: Qui chuẩn ta chọn chiều dày của thiết bị là: 3.10-3m hay 3mm. Kiểm tra theo áp suất thử đối với chiều dày của thiết bị vừa mới tính được. Bằng cách đổ nước vào đầy thiết bị và kiểm tra ứng suất. Công thức kiểm tra [11,356] (2) Trong đó: Dt : là đường kính trong của thiết bị, m S : là chiều dày của thiết bị, m P0 : là áp suất thử khi ta cho nước vào đầy thiết bị, N/m2 Xác định giá trị P0 P0: được xác địmh theo công thức sau P0=Pth+P1 Trong đó: P1: áp suất thuỷ tĩnh của nước - g: gia tốc trọng trường, g=9,81 m/s2 : khối lượng riêng của nước, =1000 Kg/m3. H1: Chiều cao của thiết bị, H1=11 m Vậy Pth: áp suất thủy lực được tra theo bảng XIII.5[11,358] Pth=1,5 P=1,5 0,2.106=0,3 106 N/m2. Vậy Thế các giá trị vào công thức (2) ta được: Do vậy ta cần chọn lại giá trị của chiều dày của thành thiết bị để phù hợp với công thức (2). Bằng cách ta tăng giá trị của chiều dày thiết bị và thế lại công thức (2). Ta có bảng giá trị sau: Bảng giá trị so sánh s và sch/1,2 S.103 m 3 4 5 6 8 10 322,2410 175,8654 120,9745 92,2222 57,0428 44,1273 183,3333 Dựa vào bảng giá trị trên cộng với đảm bảo yêu cầu kỹ thuật để tránh sự cố kỹ thuật xãy ra khi thiết bị hoạt động liên tục trong một thời gian dài. Ta chọn chiều dày của thành thiết bị là: S=8.10-3m. Tính chiều dày đáy và nắp thiết bị. Tính chiều dày đáy thiết bị. Đáy cũng như nắp thiết bị là những bộ phận quan trọng nên được chế tạo cùng vật liệu với thân thiết bị. Đó là thép không gỉ X18H10T. Đáy và nắp có nhiều dạng: elip, bán cầu, nón, phẳng…. ở đây ta chọn đáy và nắp thiết bị dạng elip có gờ. Vì có cùng vật liệu với thân thiết bị nên cũng có các thông số như sau: Hệ số bền: j = 0,95 ứng suất: áp suất: P=0,2.106 N/m2. P0=0,4079.106 N/m2. Chiều dày của đáy thiết bị được xác định theo công thức[11,385] (3) Trong đó: Dt: đường kính trong của thiết bị, Dt=1,8 m. P: áp suất làm việc của thiết bị, P=0,2.106N/m2 : hệ số bền của mối hàn hướng tâm xem bảng XIII.8[11,362]; =0,95. ứng suất: hb: chiều dài phần lồi của đáy. Tra bảng XIII.10[11,382] ta có hb=450mm=0,45m. K: hệ số không thứ nguyên được xác định theo công thức sau[11,385] Trong đó: d: đường kính lớn nhất của lỗ ở đáy hoặc nắp, chọn d=0,2m Dt: đường kính của thiết bị, Dt=1,8m Vậy C: đại lượng bổ sung, đối với đáy và nắp ta thêm vào đại lượng C một trong các trường hợp sau: + Thêm 2 mm khi S-CÊ10 mm. + Thêm 1 mm khi 20mm> S-C > 10 mm. + Không cần thêm nếu S-C >20 mm. Thế các giá trị vào công thức (3) ta có: Do S-C=1,8140<10mm nên ta thêm vào chiều dày 2 mm nữa. Vậy chiều dày của đáy là: S=3,6410.10-3 + 2.10-3 =5,6410.10-3m = 5,6410 mm. Qui chuẩn chiều dày của đáy ta được S=6mm. Ta có thể tăng chiều dày của đáy cùng với chiều dày của thân tháp. Vậy chiều dày của đáy tháp, S=8 mm. * Kiểm tra ứng suất của đáy thiết bị ở áp suất thuỷ lực theo công thức[11,386] Thế các giá trị vào ta được: Vậy đáy có kích thước là: Chiều dày S=8 mm hB=450mm h=3,65mm Do trong tháp sủi bọt thường thiết kế phần trên lớn hơn phần dưới nhằm làm giảm vận tốc của bọt khí khi đi lên trên. Thông thường ta có Dtrên=1,2Ddưới Vậy Dtrên=1,21,8=2,16 m Qui chuẩn ta có được đường kính của tháp ở phần trên là 2,2 m = 2200 mm. Tính chiều dày của nắp thiết bị. Công thức tính chiều dày của nắp thiết bị cũng tương tự như công thức tính chiều dày của đáy thiết bị [11,385] (4) Trong đó: Dtr: đường kính trong phần trên của thiết bị, Dtr=2,2 m. P: áp suất làm việc của thiết bị, P=0,2.106N/m2 : hệ số bền của mối hàn hướng tâm xem bảng XIII.8[11,362]; =0,95. ứng suất: hb: chiều dài phần lồi của đáy. Tra bảng XIII.10[11,382] ta có hb=550mm=0,55m. K: hệ số không thứ nguyên được xác định theo công thức sau[11,385] Trong đó: d: đường kính lớn nhất của lỗ ở đáy hoặc nắp, chọn d=0,4m Dtr: đường kính của thiết bị, Dtr=2,2m Vậy C: đại lượng bổ sung, đối với nắp cũng như đáy ta thêm vào đại lượng C một trong các trường hợp sau: + Thêm 2 mm khi S-CÊ10 mm. + Thêm 1 mm khi 20mm> S-C > 10 mm. + Không cần thêm nếu S-C >20 mm. Thế các giá trị vào công thức (3) ta có: Do S-C= 2,0325<10mm nên ta thêm vào chiều dày 2 mm nữa. Vậy chiều dày của nắp tháp là: S=3,8325.10-3 + 2.10-3 =5,8325.10-3m = 5,8325 mm. Qui chuẩn chiều dày của nắp ta được S=6mm. Ta có thể tăng chiều dày của nắp cùng với chiều dày của thân và đáy tháp. Vậy chiều dày của nắp tháp S=8 mm. Chọn bích để nối thân, đáy và nắp thiết bị. Mặt bích là bộ phận quan trọng dùng để nối các phần của thiết bị cũng như nối các bộ phận khác (nắp, đáy, ống dẫn…). Công nghệ chế tạo bích phụ thuộc vào vật liệu, ở đây ta chọn thép làm bích là thép không rỉ ( CT3). Tra bảng (11,423) ta có bảng số liệu về kích thướt của bích nối thân, đáy và nắp thiết bị như sau: Bảng số liệu về kích thước của bích Py.10-6(N/m2) Dt(mm) kích thướt nối Kiểu bích D Db D1 D0 Bu lông 1 mm db z h 0,3 1800 1950 1900 1860 1815 M24 48 35 0.3 2200 2360 2300 2260 2215 M27 56 40 Chọn bích bằng thép CT3 để nối các ống dẫn. Ta có đường kính các ống dẫn như sau:[11,409á416] Đường kính ống dẫn nguyên liệu vào, d1=400mm Đường kính ống dẫn sản phẩm ra, d2=400mm Đường kính ống dẫn hơi nước vào, d3=300mm Đường kính ống dẫn xúc tác đưa đi tái sinh, chọn d4=200mm Đường kính ống dẫn dung dịch xúc tác tuần hoàn ra, chọn d5=150mm Đường kính ống dẫn dung dịch xúc tác tuần hoàn vào, chon d6=150mm Bảng số liệu kích thướt bích nối các ống dẫn Py.10-6(N/m2) Tên ốngdẫn Dy(mm) kích thướt nối Kiểu bích Dn D D D0 Bu lông 1 mm db z h 0,25 d1 400 426 535 495 465 M20 16 22 d2 400 426 535 495 465 M20 16 22 d3 300 325 435 395 365 M20 12 22 d4 200 219 290 255 232 M16 8 16 d5 150 159 260 225 202 M16 8 16 d6 150 159 260 225 202 M16 8 16 Bảng kích thướt chiều dài đoạn ống nối Tên ống D l (pÊ2,5.10-6, N/m) mm d1 400 150 d2 400 150 d3 300 140 d4 200 130 d5 150 120 d6 150 120 Phần 4: Xây dựng 4.1. Chọn địa điểm xây dựng nhà máy. Việc xác định địa điểm xây dựng nhà máy, xí nghiệp công nghiệp là một nhiệm vụ rất quan trọng. Do địa điểm xây dựng sẽ ảnh hưởng tới nhiều yếu tố như: ảnh hưởng lớn đến xây dựng, sản xuất và kinh doanh… Vì vậy yêu cầu của việc lựa chọn địa điểm phải phù hợp với dây chuyền sản xuất, đảm bảo khả năng phát triển của nhà máy trong hiện tại và tương lai. 4.1.1. Địa điểm xây dựng nhà máy. Nhà máy sản xuất axetandehyt được thiết kế và xây dựng tại khu công nghiệp Dung Quất - Quảng Ngãi. 4.1.2. Đặc điểm khu đất xây dựng nhà máy. Nhà máy sản xuất axetandehyt là một nhà máy sản xuất hóa chất, ngoài sản phẩm chính còn có nhiều sản phẩm phụ, vì vậy đia điểm xây dựng nhà máy phải thuận lợi cho việc thiết kế thêm nhiều khu liên hợp sản xuất để tận dụng tối đa nguồn sản phẩm phụ. Gần nơi cung cấp năng lượng như điện, nước , hơi .. . cung cấp nguyên liệu cho sản xuất và gần nơi tiêu thụ sản phẩm. Gần đường giao thông chính (bao gồm cả đường bộ, sông, biển…). Như vậy sẽ hạn chế tối đa các chi phí cho vận chuyển, hạ giá thành sản phẩm. Góp phần thúc đẩy sự phát triển của nhà máy. Khi chọn địa điểm xây dựng nhà máy thì phải xét tới khả năng cung cấp vật liệu xây dựng, cung cấp nhân công ở địa phương và các địa phương lân cận. Nhà máy sản xuất axetandehyt với xúc tác là HgSO4, cho nên không thể tránh khỏi độc hại, do đó phải chú ý đến mối quan hệ giữa khu dân cư và khu công nghiệp tránh gây ô nhiễm môi trường, tiếng ồn... Địa điểm xây dựng nhà máy phải thỏa mãn yêu cầu qui phạm qui định về bảo vệ môi trường vệ sinh công nghiệp. Chú ý đảm bảo khoảng cách bảo vệ vệ sinh công nghiệp. 4.1.3. Vị trí xây dựng nhà máy. Nhà máy sản xuất axetandehyt là nhà máy hoá chất ngoài sản phẩm chính còn có các sản phẩm phụ. Do vậy phân xưởng sản xuất axetandehyt thường đặt ở cuối hướng gió chủ đạo, nguồn nước thải của nhà máy đã được xử lý phải ở hạ lưu và cách bến dùng nước ở khu dân cư tối thiểu > 500 m. Toàn bộ khu sản xuất phải được xây dựng ở nơi cao ráo nhằm tránh ngập lụt trong mùa mưa lũ, mực nước ngầm thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc thoát nước thải dễ dàng. Khu đất phải tương đối bằng phẳng và có độ dốc tự nhiên là 0,5á1% (để hạn chế tối đa kinh phí san lấp mặt bằng), không được nằm trên các vùng mỏ khoáng sản và địa chất không ổn định. 4.2. Giải pháp thiết kế tổng mặt bằng. Chọn giải pháp là nguyên tắc phân vùng: wVùng trước khu sản xuất : Là nơi bố trí các nhà hành chính quản lý, phục vụ sinh họat, ga ra để xe, nhà bảo vệ, trồng cây xanh. Diện tích vùng này tùy thuộc vào đặc điểm sản xuất, quy mô của nhà máy, thường từ 4-20% diện tích nhà máy. w Vùng sản xuất : Là nơi bố trí dây chuyền công nghệ sản xuất cũng như các phân xưởng phụ, khu sản xuất phụ trợ. Tùy theo đặc điểm sản xuất và quy mô nhà máy mà diện tích vùng này chiếm khoảng 22-52% diên tích nhà máy. Đây là vùng quan trọng nhất của nhà máy nên khi bố trí ta cần chú ý một số đặc điểm sau: + Khu đất được ưu tiên về địa hình, địa chất cũng như về hướng. + Các nhà máy phân xưởng trong quá trình sản xuất gây ra tiếng ồn, bụi, nhiệt hoặc các sự cố cháy nổ, rò rỉ hóa chất. Cho nên đặt khu này ở cuối hướng gió và tuân thủ nghiêm ngặt về vệ sinh an toàn công nghiệp. w Vùng công trình phụ : Là nơi bố trí các công trình cung cấp năng lượng, nước, xử lý nước thải và công trình quản lý kỹ thuật khác. Vùng này chiếm khoảng 14-28% diện tích nhà máy. w Vùng kho tàng và luân chuyển Bố trí hệ thống kho tàng bến bãi để tập kết, vận chuyển nguyên liệu và sản phẩm. Tùy thuộc vào quy mô nhà máy mà vùng này thường chiếm khoảng 23 á37% diện tích nhà máy. Khi bố trí vùng này cần chú ý một số đạc điểm sau: + Cho phép bố trí các công trình trên vùng đất không ưu tiên về hướng nhưng phải phù hợp vưói nơi tập kết nguyên liệu và sản phẩm của nhà máy để dễ dàng cho việc vận chuyển, nhập xuất hàng. . . + Có thể bố trí hệ thống kho tàng gắn trực tiếp với bộ phận sản xuất 4.4. Khu sản xuất chính và khu kho. 4.4.1. Khu sản xuất chính. Đây là vùng chính trong nhà máy, ngoài dây chuyền sản xuất axetandehyt ngoài thiết bị chính còn có nhiều thiết bị phụ cho nên ta phải bố trí phù hợp sao cho quá trình sản xuất liên tục. w Nhịp nhà : thiết bị bố trí theo chiều ngang nhà, chọn đường đi trong nhà máy là 3m, khoảng cánh an toàn từ thiết bị chính là 2m. Vậy ta chọn nhịp nhà là 18m. w Chiều cao nhà : căn cứ vào chiều cao thiết bị khoảng 15m, ta chọn nhà không có cầu trục với chiều cao là 15 m. w Chiều dài nhà : chọn chiều dài nhà là 60 m Vậy tổng diện tích của khu sản xuất là : 60 x 18 = 1080 m2 4.3.2. Khu kho. Khu kho thường bố trí gần bộ phận mà nó phục vụ sao cho việc vận chuyển nguyên liêu và sản phẩm thuận lợi nhất. Kho nguyên liệu thường được đặt ở đầu dây chuyền sản xuất, kho sản phẩm đặt ở cuối dây chuyền sản xuât. v Kho nguyên liệu : nguyên liệu chính để sản xuất axetandehyt là axetylen và nước, nguyên liệu thường được đóng vào bình 50kg , cứ 1m2 xếp 2 chồng, mỗi chồng 10 bình. Vậy mỗi m2 chứa được 2 x 10 x 50 =1000 kg với công suất nhà máy 102.000 tấn/năm. Vậy ta chọn kho nguyên liệu có chiều dài 60 m, chiều rộng 48m, chiều cao 6m. Ä Diện tích thực tế của kho nguyên liệu là : 60 x 48 = 2880 m2 v Kho chứa sản phẩm chính : giả sử lượng sản phẩm chỉ có mặt trong kho chứa trong một ngày. Vậy chọn kho sản phẩm chính có chiều dài là 48 m, chiều rộng 24m, chiều cao 6m. Chọn diện tích kho chứa sản phẩm phụ là 360 m2 Các hạng mục công trình cho theo bảng số liệu sau: STT Tên công trình Kích thước Số lượng Chiều dài (m) Chiều rộng (m) Diện tích(m2) 1 Phòng bảo vệ 4 4 16 4 2 Phòng thường trực 6 6 36 1 3 Gara ôtô 36 18 648 1 4 Nhà để xe máy, xe đạp 18 9 162 1 5 Nhà hành chính 36 15 540 1 6 Hội trường, nhà ăn 48 15 720 1 7 Khu vực sản xuất chính 60 24 1440 1 8 Khu sản xuất phụ 18 9 162 1 9 Kho chứa nguyên liệu 60 48 2880 1 10 Kho chứa sản phẩm chính 48 24 1152 1 11 Kho chứa sản phẩm phụ 24 15 360 1 12 Kho công cụ 36 18 648 1 13 Tram điện 12 9 108 1 14 Trạm bơm 15 12 180 1 15 Khu vực xử lý nước thải 36 15 540 1 16 Khu vực xử lý khí thải 36 15 540 1 17 Khu đất dự trữ 100 50 5000 1 18 Nhà cứu hoả 18 12 216 1 19 Nhà giải trí thể thao 36 15 540 1 20 Nhà giới thiệu sản phẩm 24 15 360 1 21 Nhà tắm, nhà vệ sinh 24 9 162 1 Tổng diện tích 16.104 Diện tích xây dựng : 16.104 m2 Diện tích toàn nhà máy : 400 x150 = 60.000 m2 Hệ số xây dựng : Kxd = 16.104/60.000 = 26,84 = 26,84% Hệ số sử dụng : Ksd = 73,16% Phần 5: Tính toán kinh tế 5.1. Mục đích và nhiệm vụ của tính toán kinh tế : Tính toán kinh tế là một phần rất quan trọng trong thiết kế, cho ta biết dự án có khả thi hay không. Một phương án thiết kế tốt sẽ đảm bảo về trình độ kỹ thuật cũng như sản xuất và chất lượng và chất lượng sản phẩm đồng thời đem lại hiệu quả kinh tế cao cho nhà sản xuất. Trong phần này ta đề cập đến ba nhiệm vụ chính : + Xác định tổng chi phí cho phương án được đề xuất. + Xác định kết quả do phương án đề xuất mang lại + Xác định hiệu quả kinh tế của phương án kỹ thuật đem lại. 5.2. Tính toán kinh tế. Trong phần thiết kế công nghệ đã tính: - Số ngày làm việc của phân xưởng là 335 ngày. - Năng suất của phân xưởng là 102.000 tấn/năm hay 12,6865 tấn/h Theo tính toán cân bằng vật chất và nhiệt lượng thì ta có các chất cần cho quá trình sản xuất gồm: * Axtilen nguyên liệu: 16075,2003 kg/h hay 129244,6104 tấn/năm. * Lượng nước dùng cho phản ứng: 5397,5577 kgh hay 43396,3639 tấn/năm. * Lượng xúc tác 34,2780 kg/h hay 93,16 tấn/năm. * Lượng nước làm lạnh: 357,4986 m3/h hay 2874288,7440 tấn/năm Ta có bảng tính toán chi phí sau: Chi phí nguyên liệu và xúc tác. Nguyên liệu Lượng dùng cả năm Đơn giá. 106 (VNĐ) Thành tiền . 109 (VNĐ) Axetylen 129244,6104 2 258,4892 Nước phản ứng 43396,3639 0,0015 0,0650 Xúc tác 275,5951 20 5,5119 Nước làm lạnh 2874288,744 0,0015 4,3114 Tổng cộng 268,3775 Suy ra chi phí nguyên vật liệu cho một đơn vị sản phẩm (đồng/tấn): (đồng/tấn) 5.2.1. Điện tiêu thụ. Trong quá trình làm việc của phẵnởng ta dùng điện để thắp sáng, dùng cho bơm nguyên liệu, đun sôi nước (dùng cho thiết bị đun sôi đáy tháp) và các hình thức điện sinh hoạt khác. Định mức tiêu hao là : 10 kwh/tấn sảnphẩm Đơn giá : 1500đ/kWh Thành tiền cho một đơn vị sản phẩm: 1500 x 10 = 0,015.106 (đồng/tấn) Thành tiền cho 102.000 tấn sản phẩm là: 0,015 . 106 x 102.000 = 1,53.109 (đồng) 5.2.2. Tính chi phí tiền lương : Nhà máy sản xuất axetandehyt gồm các thành phần lao động sau : Quản đốc 1 người Phó quản đốc 1 người Kỹ sư công nghệ 5 người Thợ điện 3 người Thợ cơ khí 5 người Công nhân 65 người Nhân viên bảo vệ 8 người Marketing 4 người Tổng số lao động 92 người Mức lương trung bình : 2 triệu đồng /1người/1tháng. Tổng quỹ lương trong năm : 92 x 12 x 2.106 = 2.2080.109 (đồng) Trích lương 20% chi trả bảo hiểm xã hội, bảo hiểm y tế, công đoàn. Suy ra quỹ trích ra : 2,2080. 20% = 0,4416.109 (đồng) Tổng quỹ trích ra : 2,2080. 109 + 0,4616.109 = 2,6496.109 (đồng) Tính lương cho 1 đơn vị sản phẩm : (đồng/tấn) 5.2.3. Chi phí chung cho phân xưởng: Tính toán chi phí chung cho phân xưởng gồm: * Chi phí khấu hao sửa chữa (chiếm 10% vốn cố định). * Chi phí khấu hao sửa chữa (chiếm 5% vốn cố định) * Các chi phí khác lấy 10% vốn cố định. Vốn cố định của phân xưởng được coi là vốn bỏ ra để xây dựng nhà xưởng và đầu tư cho thiết bị máy móc. Trong đó: Đầu tư cho thiết bị máy móc: 25.109 (đồng) Đầu tư cho nhà xưởng : 18.109 (đồng) Vốn cố định : 25.109 + 18.109 = 43.109 (đồng) Suy ra : * Chi phí khấu hao tài sản cố định : 43.109. 10% = 4,3 . 109 (đồng). * Chi phí khấu hao sửa chữa: 43.109 . 5% = 2,15.109 (đồng) * Khấu hao cơ bản trong năm là: 4,3 . 109 + 2,15 . 109 = 6,45 . 109(đồng). = 63,2352 . 103 (đồng/tấn) * Chi phí khác lấy 10% khấu hao cơ bản: 6.45 . 109 . 10% = 0,645 . 109 (đồng). * Các chi phí khác tính cho một đơn vị sản phẩm: = 6,3235.103 (đồng/tấn) * Chi phí chung cho phân xưởng: 6,45 . 109 + 0,645 . 109 = 7,095 . 109 (đồng) * Chi phí chung cho một đơn vị sản phẩm: (đồng/tấn). 5.2.4. Tính giá thành cho một đơn vị sản phẩm. Từ kết quả trên ta có bảng tổng chi phí cho một đơn vị sản phẩm. Bảng tính tổng chi phí cho một đơn vị sản phẩm Khoản mục Chi phí cho một đơn vị sản phẩm Nguyên liệu 2,6311 . 106 Điện 0,015. 106 Tiền lương và trích lương 25,9764 . 103 Chi phí chung 6,9558 . 103 Tổng 2,6790 . 106 Giá thành của một đơn vị sản phẩm được tính theo công thức : ZC = ồC - (aa + bb + cg) SC Trong đó : ZC : Giá thành của một đơn vị sản phẩm (đồng/tấn) SC : Tổng chi phí tổ hợp (đồng/tấn) a,b,c : Số lượng sản phẩm phụ (tấn) a,b,g : Giá bán sản phẩm phụ (đồng/tấn) SC : Số lượng sản phẩm chính (tấn) SC = 2,6790 . 106 (đồng) Vì phân xưởng chỉ sản xuất một sản phẩm chính là axetandehyt nên ngoài SC ra không còn các thành phần nào khác Suy ra: ZC = SC = 2,6790.106 (đồng/tấn) Vậy giá thành của một đơn vị sản phẩm là: ZC = 2,6790.106 (đồng/tấn) 5.3. Xác định các chỉ tiêu cơ bản 5.3.1. Doanh thu do phương án mang lại. DT = SP x G Trong đó : DT: doanh thu trong một năm (đồng) SP : Lượng sản phẩm thu được trong một năm (tấn) G : Giá bán (đồng/tấn) G = ZC + TVAT + LĐM TVAT : Thuế giá trị gia tăng, lấy TVAT = 10% giá bán LĐM : lãi định mức, lấy LĐM = 5% giá bán G = 2,6790.106 + 0,1G + 0,05G Suy ra: G = 3,1517.106 (đồng/tấn) TVAT = 3,1517 x 10% = 0,315.106 (đồng/tấn) LĐM = 3,1517 x 5% = 0,1575.106 (đồng/tấn) Doanh thu trong một năm là : DT = 102000 x 3,1517.106 = 321,48.109 (đồng) 5.3.2. Lợi nhuận của phân xưởng. LN = DT – CP Trong đó : CP : tổng chi phí của phân xưởng trong một năm (đồng) CP = SP x ZC + SP x TVAT CP = SP (ZC + TVAT) LN = DT - SP x (ZC + TVAT) = 321,48.109 – 102000 x(2,6790.106 + 0,3151.106) = 321,48 . 109 - 305,3982.109 = 16,0818.109 (đồng) 5.3.3. Thời gian thu hồi vốn: (Tth): Tth = = 1,9084 (năm). Tth ằ 2 (năm). 5.3.4. Hệ số hiệu quả (E) . = 0,3739. Vậy với hiệu quả kinh tế E =0,3739, thời gian thu hồi vốn là 2 năm nhà máy sản xuất axetandehyt được xây dựng theo phương án thiết kế như trên. Phần 6 An toàn lao động trong sản xuất Trong công nghệ hóa học nói chung và trong việc sản xuất axetandehyt nói riêng là rất độc hại và dễ gây ra hậu quả xấu. Vì vậy, việc đảm bảo an toàn cho người lao động, nhà máy và môi truờng xung quanh là vô cùng quan trọng và cần thiết. Để đảm bảo và thực hiện tốt quy trình lao độngta cần phải đưa ra nguyên tắc về an toàn lao động trong sản xuất axetandehyt . 6.1. Công tác bảo đảm an toàn cho người lao động : 6.1.1. Giáo dục người lao động về an toàn lao động: Công tác bảo hộ lao động trong phân xưởng sản xuất mang tính quần chúng, vì vậy công tác này do toàn thể cán bộ công nhân viên nhà máy tự giác thực hiện. Tuy nhiên, hằng năm nhà máy cũng phải tổ chức đào tạo cho toàn thể cán bộ công nhân viên nhà máy về an toàn lao động trong sản xuất. Tuyên truyền , giáo dục những nhận thức về quy trình quy phạm an toàn hóa chất cho mọi đối tưọng (nhười lao động, người sử dụng lao động) khi tiếp xúc với hóa chất 6.1.2. Trang bị bảo hộ lao động: Trong nhà máy sản xuất axetandehyt , nhất là đối với bộ phận trực tiếp sản xuất cần trang bị đầy đủcác trang bị bảo hộ lao động như quần áo , mũ, găng tay, giầy. . . những dụng cụ này nhằm ngăn ngừa tai nạn lao động và bệnh nghề nghiệp. 6.1.3. Các biện pháp kỹ thuật về an toàn lao động: Thực hiện nghiêm chỉnh chế độ bảo dưỡng máy móc định kỳ. Trang bị đầy đủcác công cụ sản xuất theo đúng tiêu chuẩn kỹ thuật. Khi thiết kế nhà máy phải đặt phân xưởng có tính độc hại ở hướng gió chủ đạo. Các hệ thống chuyển động phải có che chắn, kiểm tra nguyênliệu trước khi đưa vào sản xuất. Trang bị bảo dưỡngthường xuyên các hệ thống van, bộ phận động thường xuyên kiểm tra. 6.1.4. Công tác vệ sinh lao động Cần làm tốt công tác vệ sinh lao động để tránh những bệnh nghề nghiệp, trong phân xưởng sản xuất có hệ thống thông gió và chiếu sáng thích hợp. a. Hệ thống thông gió Trong quá trình sản xuất không tránh khỏi những khí độc, nhiệt thoát ra từ thiết bị sản xuất chính. Cho nên cần có hệ thống thông gió, hút bụi cho từng bộ phận trong phân xưởng. b. Hệ thống chiếu sáng: Cần đảm bảo hệ thống chiếu sáng tự nhiên và nhân tạo để đủ chiếu sáng cho công nhân làm việc, tránh các bệnh nghề nghiệp về mắt, đủ ánh sáng để là ca đêm. c. Hệ thống vệ sinh cá nhân. Trong phân xưởng sản xuất phải có hệ thống vệ sinh cá nhân như phòng thay áo quần, rửa tay tắm giặt để đảm bảo sức khỏe cho công nhân làm việc. Qua đó ta thấy công tác bảo đảm an toàn trong nhà máy là công việc không thể thiếu. Nhà máy nào thực hiện tốt công việc này thì hiệu quả công việc chắc sẽ cao hơn, hơn nữa giúp công nhân yên tâm sản xuất , giúp cho công tác bảo vệ sức khỏe cộng đồng tốt hơn. Kết luận Sau hơn ba tháng làm việc nghiên cứu và tính toán, được sự giúp đỡ nhiệt tình của Thầy Hoàng Xuân Tiến và các Thầy Cô giáo trong bộ môn tổng hợp hữu cơ hóa dầu cùng với sự đóng góp ý kiến của các bạn, em đã hoàn thành đồ án này. Trong đồ án này đã giải quyết một số vấn đề sau: Phần 1: Lý thuyết tổng quan. Phần 2: Tính cân bằng vật chất và nhiệt lượng. Phần 3: Tính toán thiết bị chính. Phần 4: Xây dựng. Phần 5 : Tính toán kinh tế. Phần 6: An toàn lao động. Qua quá trình làm đồ án tốt nghiệp giúp ôn lại những kiến của các môn học như: hóa học hữu cơ, quá trình thiết bị trong hóa chất,.. biết được cách tra tài liệu, biết cách tra cứu các đại lượng hóa lý. Qua phần lý thuyết tổng quan giúp em nắm kỹ cách trình bày nguyên tắc hoạt động của một dây chuyền công nghệ và so sánh ưu nhược điểm của từng công nghệ để từ đó biết được công nghệ nào là thích hợp nhất cho điều kiện ở nước ta. Biết cách tính toán cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng cho một số thiết bị sau đó tự thiết kế một dây chuyền sản xuất và giúp em lựa chọn thiết bị nào cho phù hợp cho dây chuyền sản xuất ấy, mặt khác biết được các yếu tố ảnh hưởng đến từng công đoạn trong dây chuyền từ đó đưa ra cách giải quyết phù hợp. Qua cách tính toán kinh tế và xây dựng cũng giúp em lựa chọn dây chuyền sản xuất sao cho thời gian hoàn vốn là ngắn nhất và hiệu quả nhất và nhà máy dựng lên không ảnh hưởng đến môi trường đô thị, khu dân cư cũng như các di sản văn hóa của địa phương. Điều em luôn tâm đắc là qua đồ án tốt nghiệp này giúp em cách làm việc luôn mong muốn học hỏi tìm tòi ở thầy cô và bạn bè điều này giúp em tự tin hơn khi ra trường và có thể làm việc độc lập. Tài liệu tham khảo Ullman,s Encyclopeadia of Industrial chemitry, Vol A1, năm 1995 Encyclopeadia of chemical Technology,Vol A1, 1996 Nguyễn Mai Liên -Tổng hợp hữu cơ cơ bản, trường đại học bách khoa hà nội, xuất bản năm 1964. Phan Minh Tân, tổng hợp hữu cơ hóa dầu, trường đại học bách khoa thành phố Hồ Chí Minh, tập 1 Lê mậu Quyền, hóa vô cơ, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội, 1999 Phan Minh Tân, tổng hợp hữu cơ hóa dầu, trường đại học bách khoa thành phố Hồ Chí Minh, tập 2. Nguyễn Thị Minh Hiền. Công nghệ chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 2000 Ullman,s Encyclopeadia of Industrial chemitry, Vol A10, năm 1995 Ullman,s Encyclopeadia of Industrial chemitry, Vol A9, 1995 Trần Trọng Khuông, Trần Xoa(chủ biên), tập thể tác giả, sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, tập 1, 1999 Trần Trọng Khuông, Trần Xoa (chủ biên), tập thể tác giả, sổ tay quá trình thiết bị công nghệ hóa chất, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, tập 2, 1999 Trần Công Khanh, thiết bị phản ứng trong sản xuất các hợp chất hữu cơ, Trường đại học bách khoa Hà Nội, 1986 Bộ môn hóa lý(không có chủ biên), sổ tay hóa lý, Trường đại học bách khoa thành phố Hồ Chí Minh, 1983 Đỗ văn Đài, Nguyễn Bin, Phạm Xuân Tỏan, Đỗ Ngọc Cử, cơ sở quá trình và thiết bị công nghệ hóa học, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội, tập 1, 1999 Đỗ văn Đài, Nguyễn Bin, Phạm Xuân Tỏan, Đỗ Ngọc Cử, cơ sở quá trình và thiết bị công nghệ hóa học, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội, tập 2, 2000 Ngô Bình, Cơ sở xây dựng nhà công nghiệp, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 1997 ._.