Thiết kế phân xưởng sản xuất axetaldehit từ axetilen, năng suất 89000 tấn/năm

khả năng bắt lửa cao và có mùi cay hăng. Do có khả năng hoạt động hoá học cao nên axetaldehit là một hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất axit axetic, anhydric axetic, etyl axetat, axit paracetic, rượu butylic, 2-etyl hexanol, pentaerythritol, clorát axetaldehit (cloral), glyoxal, ankyl amin, pyridin và nhiều chất hoá học khác. Sự ứng dụng đầu tiên trong thương mại của axetaldehit là để sản xuất axetol thông qua axit axetic vào giữa những năm 1914 và 1918 ở Đức (Wacler-Chemie và Hoechst) và ở Canada (Shawinigan). Axetaldehit là chất trung gian trong các quá trình trao đổi chất của thực vật và các cơ quan động vật tuy nó chỉ tìm thấy với số lượng nhỏ. Một lượng lớn axetaldehit có liên quan đến các quá trình sinh học. Nó là chất trung gian trong quá trình lên men rượu, nó còn có mặt trong các đồ uống có cồn như: bia, rượu và các loại cồn thuốc. Axetaldehit cũng được tìm thấy trong các loại nước hoa quả và dầu ăn, cà phê khô và thuốc lá. Nhiều quá trình thương mại sản xuất axetaldehit bao gồm đề hydro hoá và oxy hoá rượu etylic, oxy hoá từng phần hydro cacbon và oxy hoá trực tiếp etylen. Vào năm 1970 năng suất của quá trình, oxy hóa trực tiếp của Wacker-Hoechst, vượt quá 2.106 tấn/năm. Tuy nhiên tầm quan trọng của axetaldehit như là chất hữu cơ trung gian ngày nay có phần giảm đi, vì nhiều quá trình mới sản xuất dẫn suất của axetaldehit đã được phát triển như: quá trình oxo cho ta rượu butylic và 2- etyl hexanol và quá trình của Monsanto cho ta axit axetic. Ngành dầu khí của Việt Nam trong những năm gần đây được nhà nước quan tâm và phát triển. Việc chế biến các sản phẩm đi từ dầu khí là đặc biệt quan trọng đối với sinh viên, đặc biệt là sinh viên ngành hoá phải nắm vững được các quá trình chế biến hoá học. Axetaldehit là một trong các quá trình chế biến đó nên việc nắm vững quá trình này là hết sức quan trọng, góp phần làm cho nghành dầu khí nước ta phát triển vững mạnh. phần I : tổng quan về axetaldehit chương I : tính chất của nguyên liệu I. Axetylen. 1. Tính chất của axetylen.[2,4,16] Axetylen là một chất khí có chứa liên kết ba trong phân tử, nó có nhiều ứng dụng trong kinh tế cũng như trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Từ axetylen có thể điều chế ra nhiều chất quan trọng và cần thiết cho sản xuất công nghiệp như axetaldehit,axit axetic, vinyl clorua, vinyl axetat, cao su tổng hợp ... Các chất này rất quan trọng trong việc sử dụng làm hợp chất trung gian để tổng hợp hữu cơ, hoá dầu. 1.1. Tính chất vật lý . Axetylen là chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi của este yếu, nó ngưng tụ ở - 83,8oC, áp suất 0,102 MPa. Nhiệt độ tới hạn là : +35,50C , áp suất tới hạn là 6,04 MPa. C2H2 là chất khí nhẹ hơn không khí, ít tan trong nước. ở điều kiện bình thường một thể tích nước hoà tan được một thể tích khí axetylen. Khi áp suất tăng lên độ hoà tan cũng tăng theo. Axetylen tan nhiều hơn trong các dung môi hữu cơ như alcol, ete, đặc biệt tan rất nhiều trong axeton. Dưới áp suất thường 1 lít axeton hoà tan được 25 lít axetylen. Muốn chuyên chở axetylen được nhiều và tránh nguy hiểm nổ người ta cho axetylen hoà tan trong axeton dưới áp suất cao 12 ữ 15 at. Dưới áp suất này 1 lít axeton hoà tan được 300 lít axetylen. Bình thép chứa dung dịch axetylen trong axeton không nguy hiểm so với axetylen lỏng, nhất là khi dùng thêm các khối xốp vô cơ chất đầy trong bình. Axetylen là một hợp chất không bền về mặt nhiệt động, nó có thể bị phân huỷ tạo ra cacbon và hydro kèm theo hiện tượng nổ. Phản ứng nổ có thể khơi mào bằng nhiệt, bằng thuỷ ngân funminat hoặc tự nổ dưới áp suất cao. Phản ứng nổ toả nhiều nhiệt, DH0298 = -54,9 Kcal/ mol. Nhiệt độ của khối khí lúc đó có thể lên hàng nghìn độ. Axetylen là hợp chất thu nhiệt vì vậy khi đốt cháy toả ra một lượng nhiệt lớn. Khi dùng hỗn hợp axetylen - oxy làm khí cắt hàn, cắt kim loại màu, muốn hàn tốt thì phải sử dụng khí trơ (argon) để oxy không tiếp xúc trực tiếp lên bề mặt kim loại hàn. Axetylen cháy trong không khí cho ta ngọn lửa sáng, tạo ra CO2 và H2O . HC ≡ CH + 5/2 O2 đ 2CO2 + H2O DH0298 = -315 Kcal/mol 1.2. Tính chất hoá học . Axetylen có cấu tạo chứa liên kết ba trong phân tử nên có khả năng phản ứng hoá học cao. Liên kết ba có năng lượng liên kết là 199.6 Kcal/mol. Độ âm điện của nguyên tử cacbon lớn làm tăng khả năng tách nguyên tử hydro, làm cho axetylen có tính axít yếu. a) Phản ứng cộng : Diễn ra qua 2 giai đoạn : thứ nhất chuyển từ nối ba sang nối đôi, thứ 2 chuyển từ nối đôi sang nối đơn. Cộng hợp H2 C2H2 + H2 đ CH2 = CH2 CH2 = CH2 + H2 đ CH3 – CH3 Phản ứng thường được tiến hành với xúc tác kim loại (Ni , Pd , Pt). Muốn dừng lại ở giai đoạn tạo nối đôi người ta dùng xúc tác Pd trên Canxi cacbonat, hoặc Pd trên Silicagel ở 2000C. Hiệu suất của quá trình đạt 95%. Cộng halogen CH ≡ CH + Br2 đ BrCH = CHBr BrCH = CHBr + Br2 đ Br2CH – CHBr2 Đối với clo phản ứng xảy ra quá mãnh liệt, toả nhiều nhiệt nên gây phản ứng huỷ. Trong điều kiện kỹ thuật người ta cho phản ứng cộng clo trực tiếp với C2H2 trong những khối xốp. Cộng với các axít HF, HCl, HBr C2H2 tác dụng với HCl trên xúc tác thuỷ ngân clorua ở 120 - 150 0C HC ≡ CH + HCl đ H2C = CH–Cl vinyl clorua Phản ứng cộng nước Phản ứng công nước vào C2H2 và đồng đẳng được Kuserop nghiên cứu năm 1881. Phản ứng tiến hành bằng cách cho C2H2 đi vào dung dịch axit sunfuric loãng có chứa thuỷ ngân sunfat đóng vai trò xúc tác HC ≡ CH + H2O HgCl2 [ CH2 = CH −OH] đ CH3CHO alcolvinylic không bền Cộng alcol và axít cacboxylic Dưới tác dụng của xúc tác thuỷ ngân sunfat hoặc CCl3-COOH, BF3 và HgO, C2H2 có thể cho phản ứng cộng với alcol tạo ra ete vinylic, cộng với axít cacboxylic tạo ra este của alcol vinylic. HC ≡ CH + C2H5OH đ H2C = CH - O - C2H5 etyl vinyl ete HC ≡ CH + HOOC - CH3 đ H2C = CH - O - CO - CH3 vinyl axetat Phản ứng cộng với aldehit CH ≡ CH + 2 HCHO đ HOCH2– C ≡ C – CH2OH b)Phản ứng trùng hợp Cho C2H2 qua ống nung đỏ ở 600 - 8000C, axetylen sẽ trùng hợp cho một chất nhựa có sản phẩm chính là benzen ( 28%), và các sản phẩm phụ như toluen, naphtalen, các RH thơm ngưng tụ khác 3 HC ≡ CH đ C6H6 Nếu có chất xúc tác (CO)4Ni [P(C6H5)3]2 ở nhiệt độ 60 ữ 700C axetylen sẽ trùng hợp thành benzen với hiệu suất 80%. Dưới tác dụng của muối đồng (I), axetylen sẽ trùng hợp 2 phân tử (dime hoá) tạo vinyl axetylen HC ≡ CH + HC ≡ CH đ CH2 = CH – C ≡ CH c)Phản ứng thế với kim loại (tính axít yếu của C2H2) Tính axit yếu Trong axetylen có 2 nguyên tử hydro đều đính vào nguyên tử cacbon mang nối ba. Axetylen có tính axit yếu hơn tính axit của nước nhưng lại mạnh hơn của NH3 ( tới 1013 lần ) và hơn tính axit của etylen và etan ít nhất 1018 lần. Nguyên nhân tính linh động cao của nguyên tử hydro trong axetylen so với trong etylen và etan là do độ âm điện của nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hợp khác nhau Csp > Csp2 > Csp3 Do độ âm điện lớn nên liên kết C – H của cacbon mang liên kết ba phân cực mạnh, tăng cường khả năng prôton hóa của nguyên tử hydro cũng như khả năng thế với kim loại Hб+ → Cб- ≡ C б- ← Hб+ Bảng 1 : Hằng số phân ly Ka gần đúng cuả một số chất Hợp chất Ka HClO4 >1010 CH3COOH 2.10-5 H2O 10-14 CH3CH2OH 10-18 C2H2 10-22 NH3 10-35 C2H4 10-40 C2H6 <10-40 Phản ứng thế với các kim loại khác Cho axetylen qua Natri kim loại đun nóng ở 1500C hoặc qua dung dịch lỏng Natri amidua (NaNH2) sẽ tạo ra dẫn suất thế Natri axetylenua C2H2 + Na đ HC = C – Na + 1/2 H2 C2H2 + NaNH2 đ HC = C – Na + NH3 Cho axetylen vào dung dịch bạc nitrat trong amoniac sẽ tạo ra kết tủa bạc axetylenua Ag2C2 màu xám C2H2 [Ag(NH3)2]+ Ag- C ≡ C - Ag ↓ Cho axetylen qua dung dịch Đồng (I) clorua CuCl trong amoniac sẽ tạo kết tuả vô định hình màu đỏ C2H2 [Cu(NH3)2]+ Cu - C ≡ C - Cu ↓ Các axetylenua đồng và bạc bền vững ở trong nước. Chúng chỉ bị thuỷ phân bởi axit mạnh, tái tạo ra axetylen. Các axetylenua đồng và bạc khi khô rất dễ nổ mạnh giải phóng kim loại và cácbon đồng thời toả ra một lượng nhiệt lớn. Ag2C2 đ 2C + 2 Ag + 87 Kcal Do khi bị va đập các axetylenua Ag, Cu nổ mạnh nên người ta thường dùng ống đồng hay bạc làm ống vận chuyển khí C2H2. 2. Các phương pháp tổng hợp axetylen. Do axetylen là một nguyên liệu đầu vô cùng quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Do đó đã từ lâu axetylen được tổng hợp từ rất nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: than đá, đá vôi hay hydro cacbon 2.1. Sản xuất axetylen đi từ cacbua canxi. Sản xuất axetylen đi từ nguyên liệu là cacbua canxi, đây là phương pháp chủ yếu trong sản xuất axetylen cho tổng hợp hữu cơ. Phương pháp này được sử dụng từ rất lâu và nay vẫn được sử dụng khá phổ biến. ở Việt Nam, phương pháp này vẫn là chủ đạo để sản xuất axetylen trong công nghiệp. Phương pháp này dựa trên phương trình phản ứng: CaC2 + 2 H2O đ C2H2 + Ca(OH)2 + 31,1 Kcal Trong sản xuất, khi phân huỷ 1 Kg CaC2 nguyên chất cần 0,562 Kg nước, thu được 1,156 Kg đá vôi và 0,406 Kg axetylen. Phản ứng phân huỷ CaC2 bằng nước toả rất nhiều nhiệt, nên khi sản xuất axetylen phải lấy bớt nhiệt phản ứng bằng cách cho bốc hơi nước. Tổng hợp axetylen từ cacbua canxi thường đi theo hai phương pháp chính đó là: phương pháp ướt và phương pháp khô. Phương pháp ướt: Trong phương pháp này axetylen được chuyển hoá với lượng nước dư đi vào thiết bị. Phương pháp này cho năng suất nhỏ 1000 m3 C2H2 / h , bã vôi ướt khó sử dụng. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này lớn và cồng kềnh. Tuy nhiên phương pháp này dễ tự động hoá hơn phương pháp khô. Hơn nữa sản phẩm thu được trong phương pháp ướt khá sạch. Phương pháp khô: Đây là phương pháp chủ yếu để sản xuất axetylen trong công nghiệp. Phương pháp này cho năng suất cao hơn phương pháp ướt, có thể đạt 2000 m3/h. Sản xuất axetylen theo phương pháp khô cho ta bã vôi khô cho nên dễ lấy ra và dễ chuyên chở, có thể tận dụng bã vôi trong các lĩnh vực khác. Thiết bị trong phương pháp này nhỏ và tiện sử dụng hơn. Tuy nhiên sản xuất theo phương pháp này cần nhiệt độ cao hơn phương pháp ướt, phân huỷ cácbua canxi không hoàn toàn, khó khống chế điều kiện của quá trình. Sản phẩm thu được có độ tinh khiết không cao. Do cả hai phương pháp có những ưu điểm riêng nhất định, nên cả hai phương pháp này vẫn còn được sử dụng trong công nghiệp sản xuất axetylen. 2.2. Sản xuất axetylen từ hydro cacbon. Đây là một phương pháp mới dùng để sản xuất axetylen. Cùng với sự phát triển của nghành dầu khí, phương pháp này dần dần được thay thế phương pháp sản xuất axetylen từ cacbua canxi. Sản xuất axetylen từ hydro cacbon, chủ yếu là hydro cacbon khí như metan, etan, propan ... Phản ứng phân huỷ metan và các đồng đẳng của nó để sản xuất axetylen như sau: 2CH4 đ C2H2 + 3H2 - Q ( Q = 90 Kcal ) C2H6 đ C2H2 + 2H2 - Q ( Q = 74,4 Kcal ) 2C3H8 đ 3C2H2 + 5 H2 - Q ( Q = 212,7 Kcal ) Phản ứng phân huỷ metan để tạo thành axetylen bắt đầu ở 800 0C, để đạt hiệu suất theo yêu cầu thì nhiệt độ phải là 1500 ữ1800 0C. Các đồng đẳng của metan thì phân huỷ tạo thành axetylen ở nhiệt độ thấp hơn ( khoảng 1100 ữ 1200 0C ). Để phân huỷ metan và các đồng đẳng của nó thành axetylen, người ta dùng các biện pháp sau Cracking điện : Phương pháp này thực hiện lần đầu tiên ở Đức năm 1940. Nguyên tắc của quá trình là thổi nhanh hydro cacbon khí nguyên liệu qua hồ quang điện. Vai trò của hồ quang điện là tạo ra nhiệt độ cao trong vùng phản ứng, nhiệt độ có thể đến 3000 0C . Metan chuyển hoá sau một lần phản ứng khoảng 50 %, khí ra có chứa 40 % C2H2, phần còn lại là etylen, cacbon và các đồng đẳng của metan. Thực tế khi phân huỷ 100 Kg khí thiên nhiên có chứa 80 % metan ta thu được: 45 kg axetylen, 9,2 kg etylen, 5,3kg than ( bồ hóng ), 143 m3 H2. Nồng độ axetylen trong khí sản phẩm khoảng 13 ữ 16 % thể tích. Trước khi đem dùng cần phải phân riêng và tách hydro ( dùng trong công nghiệp tổng hợp amoniac ), mồ hóng ( dùng trong công nghiệp cao su ) và khí chưa phản ứng tuần hoàn. Cracking nhiệt : Khi nhiệt phân metan, ta dùng một phần metan làm nhiên liệu để tạo nhiệt độ cao cho phản ứng. Qúa trình này tiến hành ở 1400 ữ1500 0C, để đạt đến nhiệt độ đó ta phải dùng oxy kỹ thuật. Trong quá trình này người ta dùng hơi nước cùng với pentan với tỉ lệ là H2O/C5H12 = 6,5 /1. Vận tốc khí đi trong lò gần 50 m/s, nhiệt độ trung bình là 1100 0C. Sản phẩm ra phải làm lạnh 3 bậc để hạ nhiệt độ sản phẩm theo yêu cầu. Cracking nhiệt trực tiếp . Đun nóng metan đến nhiệt độ yêu cầu, nhờ tiếp xúc trực tiếp với bề mặt đun nóng. Nung nóng đến nhiệt độ 1300 ữ 1600 0C bằng cách thổi khí đốt vào, sau đó thổi metan. Phản ứng thu nhiều nhiệt nên vật đệm chóng nguội đi, chỉ sau một phút lại thổi khí đốt vào và quá trình cứ tiếp tục như vậy. Năm 1950, hãng BASF đã sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên theo phương pháp này, áp dụng với qui mô công nghiệp, đến năm 1983 tổng sản lượng axetylen trên toàn thế giới sản xuất theo phương pháp này đạt khoảng 40.000 tấn / năm. II. Nước.[1,6] Trong công nghiệp hoá học nước đóng vai trò hết sức quan trọng. Trong sản xuất nó được dùng làm cho nhiều quá trình chế biến hoá học. Ngoài ra nước còn được dùng để làm lạnh, chất tải nhiệt ... Trong công nghiệp tổng hợp axetaldehit nước là một chất không thể thiếu được. 1. Tính chất vật lý Nước là chất lỏng không mùi không vị sôi ở 1000C có nhiệt dung riêng lớn nhất trong tất cả các chất lỏng có liên kết cộng hoá trị, do các phân tử nước có liên kết hydro khá mạnh nên khi đun nóng nước phải tiêu tốn một lượng nhiệt lớn để phá vỡ liên kết hydro. Khối lượng riêng lớn nhất của nước ở 40C là: d = 1 gam /cm3 2. Tính chất hoá học. Nước là hợp chất rất bền với nhiệt. H2O đ H2 + 1/2 O2 Khả năng phản ứng của nước rất lớn, nó có khả năng tham gia nhiều loại phản ứng hoá học như: Phản ứng hòa tan nhiều hợp chất ion và hợp chất cộng hoá trị phân cực. Phản ứng điện ly các chất điện ly. Phản ứng thuỷ phân các muối, este. Phản ứng oxy hoá khử. Ngoài ra nước còn dùng làm xúc tác cho một số phản ứng hoá học. III. Etylen.[2,3,16] 1. Tính chất của etylen 1.1. Tính chất vật lý ở điều kiện thường etylen là một chất khí, hoá lỏng ở -1050C, không màu, không mùi, hầu như không tan trong nước ở ( ở 00C, 100 thể tích nước hòa tan 0,25 thể tích khí etylen ). Nhiệt độ nóng chảy : tnc = - 169,40C . Nhiệt độ sôi ts = - 103,90C . Tỉ khối d 4 20 = 0,566 . Trong khôngkhí, etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành khí CO2 và hơi nước. Hỗn hợp etylen và oxy là hỗn hợp nổ mạnh vì phản ứng đốt cháy toả nhiều nhiệt. Do đó cũng có thể dùng hỗn hợp etylen - oxy để cắt, hàn kim loại như axetylen. 1.2. Tính chất hoá học. Do trong phân tử etylen có chứa liên kết đôi nên có khả năng tham gia phản ứng hoá học cao. Năng lượng liên kết đôi là 145,8 kcal/mol, các phản ứng thường tập trung vào liên kết đôi. Những phản ứng quan trọng là phản ứng cộng, phản ứng oxy hoá và phản ứng trùng hợp. a) Phản ứng cộng Cộng hydro CH2 = CH2 + H2 → CH3 − CH3 , ∆H = -30 kcal. Cộng halogen (Cl2, Br2, I2) CH2 = CH2 + Br2 → BrCH2 − CH2Br Cộng hydro halogenua ( HCl , HBr) CH2 = CH2 + HBr → CH3 − CH2Br Cộng axit sunfuric. CH2 = CH2 + H2SO4 → CH3 − CH2 − OSO3H Cộng nước. CH2 = CH2 + H2O → CH3 − CH2 − OH Phản ứng này có thể thực hiện nhờ H2SO4 qua sản phẩm trung gian là etylsunfat axit hoặc cũng có thể cộng trực tiếp hơi nước vào etylen nhờ xúc tác (như Al2O3 ) ở nhiệt độ 250 ữ 260 0C và dưới áp suất 50 ữ 80 at. Các phản ứng trên đều có những đặc điểm chung về mặt cơ chế, đó là cơ chế cộng electrophyl ( tức cơ chế cộng ái điện tử AE ), vì các tác nhân đều là electrophyl. b) Phản ứng oxy hóa. Các hydro cacbon chứa liên kết đôi rất nhạy cảm với các chất oxy hoá. Khi điều kiện tiến hành phản ứng tác nhân oxy hoá khác nhau thì sản phẩm của phản ứng tạo ra cũng khác nhau. Oxy hoá etylen đến axetaldehit ( sử dụng trong công nghiệp ) trong dung dịch HCl pha loãng chứa clorua Pd và đồng. Thuỷ phân phức chất này cho ta axetaldehit và kim loại Pd: C2H4 + PdCl2 → [C2H4 . PdCl2] → CH3 - CHO + Pd + 2H+ + 2Cl- Pd + 2 CuCl2 = 2CuCl + PdCl2 Để có CuCl2 người ta oxy hoá CuCl trong không khí hoặc oxy : 2CuCl2 + 2HCl + 1/2 O2 → 2CuCl2 + H2O Phản ứng tổng quát : C2H2 + 1/2 O2 → CH3 CHO ∆H0298 = -562 Kcal/mol c) Phản ứng thế. Nguyên tử hydro đính với cacbon mang nối đôi bằng liên kết C-H có năng lượng liên kết lớn hơn nhiều so với các liên kết C-H khác. Đó là do độ âm điện khá lớn của nguyên tử cacbon lai tạo Sp2. Do đó việc thay thế nguyên tử hydro bằng halogen tiến hành trong điều kiện khó khăn như ở trong nhiệt độ cao, còn ở điều kiện thường thì tác dụng của halogen chỉ là phản ứng cộng. CH2 = CH2 + Cl2 200ữ600oC CH2 = CH − Cl + HCl Phản ứng này dùng trong công nghiệp sản xuất vinylclorua làm nguyên liệu tổng hợp một polyme có giá trị là Polyvinylclorua (PVC). Hiệu suất sản phẩm clo hóa có thể đạt xấp xỉ 90% nếu tiến hành phản ứng ở 250 ữ 350 0C có mặt 0,5% oxy. d) Phản ứng trùng hợp Phản ứng trùng hợp của etylen toả nhiều nhiệt 800 kcal/ g. n CH2 = CH2 → [ − CH2 − CH2 − ] n Ngoài ra etylen còn tác dụng với benzen có xúc tác Al2O3 sẽ tạo ra etyl benzen , từ etyl benzen sẽ tạo ra được styren. + CH2 = CH2 → −CH2- CH3 → −CH= CH2 Styren dùng để sản xuất polystyren và dùng sản xuất cao su tổng hợp Buna - S. 2. Các phương pháp sản xuất etylen. Ngày nay, etylen dần dần thay thế axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ. Etylen có rất nhiều ứng dụng và ngày công nghệ tổng hợp ra etylen cũng rất phong phú. Trong thí nghiệm, điều chế etylen từ rượu etylic bằng cách đun nóng ở 170 0C có xúc tác là H2SO4 đặc: CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O Hoặc đi qua Al2O3 ở nhiệt độ cao CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O Trong công nghiệp, etylen có thu được từ khí lò than cốc và đặc biệt là khí cracking dầu mỏ. Ngày nay người ta chủ yếu thu khí etylen từ quá trình chưng cất dầu mỏ. Trên 97 % sản lượng etylen thu được trên thế giới được sản xuất từ quá trình chưng cất dầu mỏ. Nguồn etylen thu được chủ yếu lấy từ khí đồng hành hoặc là các mỏ khí tự nhiên. Qua các quá trình chế biến như quá trình hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ, chưng cất ở nhiệt độ thấp ta thu được etylen tinh khiết dùng cho chế biến hoá học. IV. Metanol .[3,16] 1. Tính chất của metanol. 1.1. Tính chất vật lý. Metanol là chất lỏng không màu sôi ở 640C, có tính độc. Metanol tan vô hạn trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ. Hơi metanol tạo với không khí hoặc oxy một hỗn hợp nổ khi bắt lửa. Với canxi clorua, metanol tạo CaCl2.4CH3OH, vì vậy không dùng CaCl2 để làm khô metanol. Metanol được dùng để tổng hợp thuốc nhuộm, fomandehit, hương liệu, dùng làm dung môi pha sơn. 1.2. Tính chất hoá học. Trong phân tử rượu, phản ứng hoá học chủ yếu xảy ra ở nhóm chức -OH, có thể ở liên kết C-O hoặc C-H. Các liên kết này phân cực nhờ độ âm điện lớn của nguyên tử oxy: R − Cб+ → Oб- ← Hб+ a) Tính axit: Rượu metanol có tính axit yếu, có thể tác dụng với natri kim loại nhưng kém mãnh liệt hơn so với nước CH3OH + Na → CH3ONa + 1/2 H2 Hằng số phân ly axit của nước Ka = 10 - 16 Hằng số phân ly axit của metanol Ka = 10 - 17 b) Phản ứng este hoá: Rượu metanol phản ứng với các axit vô cơ và hữu cơ tạo thành este Với axit vô cơ CH3OH + HO - SO3H → CH3 −O - SO3H + HOH Với axit vô cơ không chứa oxy thì phản ứng tạo dẫn suất halogen CH3OH + HBr → CH3Br + HOH Với axit hữu cơ: CH3OH + HO - CO− R → CH3 −O - CO −R + HOH Trong hầu hết các trường hợp phản ứng este hoá rượu đều cắt liên kết O-H và axit cắt nhóm OH để tạo phân tử nước và este. Phản ứng este hoá xảy ra thuận nghịch và thường dùng H2SO4 để làm xúc tác. c) Phản ứng oxy hoá. Có thể dùng oxy trong không khí làm chất oxy hoá khi có mặt xúc tác đồng kim loại. Trong công nghiệp, fomaldehit được điều chế từ metanol theo phương pháp oxy hoá, có mặt của các chất xúc tác: CH3OH + 1/2 O2 xúc tác Cu HCHO + HOH Nếu tiếp tục oxy hoá sâu thêm thì sẽ cho sản phẩm là axit HCHO + 1/2 O2 → HCOOH 2. Các phương pháp sản xuất metanol. Do những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học, cho nên trên thế giới có rất nhiều công nghệ sản xuất metanol. Phương pháp cổ điển nhất là phương pháp sản xuất metanol từ quá trình chưng cất gỗ. Ngày nay người ta tổng hợp metanol bằng phương pháp hiện đại hơn như là: Tổng hợp metanol từ hydro và cacbon oxyt Phương trình phản ứng xảy ra như sau: CO + 2 H2 CH3OH Tỉ lệ CO và hydro là 2 : 1 theo thể tích , xúc tác trong phương pháp này là oxyt đồng, kẽm, crôm. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 300 0C, hiệu suất sản phẩm trên 90%, độ tinh khiết của metanol là 90%. Ngoài ra cũng có thể thay thế CO bằng CO2 CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O Metanol cũng có thể được điều chế bằng cách oxy hoá trực tiếp metan CH4 + 1/2 O2 → CH3OH Tỉ lệ CH4 : O2 = 9 : 1 theo thể tích, xúc tác sử dụng trong quá trình là đồng, áp suất của quá trình là 100 atm, nhiệt độ 100 0C. Các phản ứng xảy ra trong quá trình đều toả nhiệt. Do đó cần khống chế ở nhiệt độ thấp để tránh phân huỷ sản phẩm. Ngày nay, phương pháp chủ yếu để sản xuất metanol là đi từ khí tổng hợp. V. Etanol.[2,4,16] 1. Tính chất của etanol. 1.1. Tính chất vật lý . Etanol là chất lỏng không màu sôi ở 78,3 0C, hòa tan vô hạn trong nước và tan trong hầu hết dung môi hữu cơ. Nó có mùi đặc trưng và là chất dễ cháy. Etanol được dùng để điều chế ete, este, cloral, clorofom, làm dung môi cho sơn, cao su. 1.2. Tính chất hoá học. Tính chất hóa học của etanol gần như không khác mấy so với tính chất hoá học của metanol, chỉ khác ở chỗ etanol có thêm phản ứng tách nước đặc trưng mà metanol không có. Các phản ứng tiêu biểu mà etanol tham gia là: phản ứng thế với kim loại, este hoá, phản ứng loại nước, oxy hoá. Phản ứng thế kim loại ( tính axit yếu ) Etanol có hằng số phân ly axit Ka = 10 -18 . C2H5OH + Na → C2H5ONa +1/2 H2 Phản ứng este hoá: C2H5OH + HO SO3H → C2H5 SO3H + HOH C2H5OH + HCl → C2H5Cl + HOH C2H5OH + CH3COOH → CH3COOC2H5 + HOH Phản ứng loại nước ( dehydrat hoá ) C2H5OH 100 ữ 150 oC , Xúc tác CH2 = CH2 + HOH Phản ứng loại nước của rượu có thể dùng xúc tác là axit sunfuric hoặc Al2O3. Rượu bậc 1 loại nước ở 170 0 C dùng xúc tác là axit đặc. Phản ứng oxy hoá . Etanol tham gia vào phản ứng oxy hoá cho ta sản phẩm là aldehit, nếu tiếp tục oxy hoá sâu nữa thì cho sản phẩm là axit cácboxylic. CH3CH2OH [ O ] CH3CHO [ O ] CH3COOH 2. Các phương pháp sản xuất etanol. Etanol có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, cũng như việc sử dụng nhiều loại công nghệ khác nhau. Etanol có thể được tổng hợp từ nguồn hydrocacbon, gỗ, andehit hoặc từ quá trình lên men nhiều sản phẩm nông nghiệp khác. Sản xuất etanol từ etylen: Phương pháp này dựa trên phương trình phản ứng sau: C2H2 + H2O → C2H5OH Tổng hợp etanol đi từ etylen thường theo hai phương pháp sau: a) Tổng hợp etanol bằng phương pháp hydrat hoá trực tiếp etylen. Đây là phương pháp mà etylen cho vào theo tỉ lệ 1 : 0,3 hoặc 1 : 0,8. Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 250 ữ 300 0C và áp suất là 6 ữ 8 MPa. Xúc tác sử dụng cho quá trình là axit sunfuric. Hiệu suất thu được lớn hơn 95%. b) Tổng hợp etanol bằng quá trình hydrat gián tiếp etylen. Quá trình diễn ra như sau: C2H4 + H2SO4 → C2H5OSO3H C2H5OSO3H + C2H4 → C2H5OSO2OC2H5 C2H5OSO2OC2H5 + 2 H2O → 2 C2H5 OH + H2SO4 C2H5OSO3H + H2O → C2H5 OH + H2SO4 Nhiệt độ trung bình của quá trình là từ 60 ữ 100 0 C, thường sử dụng công nghệ hydrat hoá hai thiết bị. Sản xuất etanol bằng phương pháp lên men : Phương pháp này là phương pháp chủ yếu dùng để sản xuất etanol có nồng độ nhẹ, dùng cho sinh hoạt hằng ngày. Phương trình phản ứng xảy ra như sau: ( C6H10O5 )n + n H2O → n C6H12O6 C12H22O11 + H2O → 2 C6H12O6 C6H12O6 lên men 2 C2H5OH + 2 CO2 Từ xenlulo và tinh bột ta thu được etanol qua quá trình chưng cất phân đoạn, quá trình phụ thuộc rất nhiều yếu tố như nhiệt độ, điều kiện môi trường và công nghệ chưng cất rượu. VI. Khí tổng hợp.[4,6,7] Khí tổng hợp là khí mà thành phần của nó gồm CO và H2 điều chế từ quá trình khí hoá than đá. Và từ khí thiên nhiên hay khí đồng hành, khí này được sử dụng khá rộng rãi trong quá trình tổng hợp hữu cơ. Tuỳ theo yêu cầu, mục đích sử dụng mà ta điều chỉnh tỉ lệ giữa hai khí này cho phù hợp. Hiện nay sử dụng chủ yếu quá trình oxy hoá không hoàn toàn thành khí tổng hợp. Quá trình chuyển hoá bằng hơi nước: Đây là quá trình tổng hợp công nghệ được sử dụng rất phổ biến trong quá trình tổng hợp metanol và amoniac, tỉ lệ H2O và CH4 là 1,5 : 3 . CH4 + 1/2 O2 → CO + H2 + 35,7 kJ/mol. Ngoài sản phẩm là CO và H2 còn có CO2 và nước. Nhiệt độ của quá trình phản ứng khoảng 1000 ữ 1200 0 C và không cần đến xúc tác. Quá trình chuyển hoá không cần có xúc tác bằng cách oxy hoá không hoàn toàn: Trong công nghệ này, oxy và khí tự nhiên được gia nhiệt và đánh lửa, phản ứng xảy ra toả nhiều nhiệt. CH4 + 1/2 O2 → CO + 2H2 + 37,5 kJ/mol Sản phẩm ngoài CO và H2 có thể còn có CO2 và H2O. Sau đó các phản ứng thu nhiệt như quá trình chuyển hoá bằng hơi nước cũng xảy ra. Nhiệt độ của phản ứng là 1000 ữ 1100 0 C. Quá trình nhiều khi không cần sử dụng xúc tác. Quá trình chuyển hoá có xúc tác: Quá trình dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí thiên nhiên, hơi nước và oxy. áp suất yêu cầu cao hơn quá trình chuyển hoá bằng hơi nước, tiêu tốn năng lượng ít hơn cho quá trình nén và có thể sử dụng ngay cho quá trình tổng hợp metanol. VII. Oxy.[1,6] 1. Tính chất của oxy. a) Tính chất vật lý Oxy là một chất khí không màu, không vị, duy trì sự sống và sự cháy, ít hoà tan trong nước. Oxy tồn tại ở hai dạng thù hình là O2 và O3 ( O3 là chất khí có mùi xanh nhạt và có mùi tanh ). b) Tính chất hoá học Oxy là phi kim có tính oxy hoá mạnh. Tác dụng với kim loại. Tác dụng với phi kim. Tác dụng với các hợp chất khác. 2. Phương pháp sản xuất oxy. Trong phòng thí nghiệm oxy được tổng hợp dựa vào quá trình nhiệt phân các chất giàu oxy ( KMnO4 ). Trong công nghiệp, oxy được sản suất dựa vào quá trình chưng phân đoạn không khí lỏng hay dùng phương pháp điện phân nước. Chương 2 : tính chất của sản phẩm thu. I. Tính chất của axetaldehyt I.1. Tính chất vật lý của axetaldehit.[2,3,16] Axetaldehit có công thức phân tử C2H4O, là một chất lỏng không màu, có mùi cay, gây ngột ngạt như mùi nước hoa quả loãng. ở áp suất 101,3 KPa Nhiệt độ sôi là 20,16 0C Điểm nóng chảy -123,5 0C Nhiệt độ tới hạn là tcrit = 181,5 0C áp suất tới hạn pcrit = 6,64 Mpa Tỉ trọng d4t = 0,8045 - 0,001325 .t ( t đo bằng 0C ) Chỉ số khúc xạ nDt = 1,34240 - 0,0005635.t ( t đo bằng 0C ) Thể tích mol pha khí : ở 101,3 KPa và 20,16 0C là 23,40 L/mol 25,0 0C là 23,84 L/mol Thể tích đặc biệt của pha hơi : ở 20,16 0C V = 0,531 m3/Kg ở 25,0 0C V = 0,541 m3/Kg Tỉ trọng pha hơi so với không khí ( kk = 1 ) d = 1,52 Bảng 2: áp suất hơi t , 0C -20 - 0,27 5,17 14,76 50 100 P ,Mpa 16,4 43,3 67,6 82,0 279,4 1014,0 Độ nhớt pha lỏng ở 9,5 0C là 0,253 mPa.s ở 20 0C là 0,21 mPa.s Độ nhớt pha hơi ở 25 0C là 86 . 10 - 4 mPa.s Sức căng bề mặt ở 20 0C là γ = 21,2 . 10 - 2 mNcm- 1 Mô men lưỡng cực ( Pha khí ) 2,69 ± 2% D Hằng số điện môi của pha lỏng ở 10 0C là 21,8 Hằng số điện môi của pha hơi ở 20,16 0C , 101,3kPa là 1,0216 Nhiệt dung pha lỏng Tại 0 0C Cp = 2,18 Jg- 1K- 1 Tại 20 0C Cp = 1,38 Jg- 1K- 1 Tại - 80 0C Cp = 1,24 Jg- 1K- 1 Tại 120 0C Cp = 1,50 Jg- 1K- 1 Nhiệt dung pha hơi ở 25 0C , áp suất 101,3 kPa là 1,24 Jg-1K-1 Hằng số dẫn nhiệt của lỏng ở 20 0C là 0,174 m-1s-1K-1 Hằng số dẫn nhiệt của hơi ở 25 0C là 1,09 .10- 2 m-1s-1K-1 Hằng số giãn nở bậc ba trên mỗi độ 0,00169 Nhiệt cháy của pha lỏng ở áp suất không đổi là : 1168,79 KJ/mol Nhiệt hoà tan trong nước (hoà tan vô hạn ) : 17906 J/mol ẩn nhiệt hoá hơi ở 20,2 0C là : 25,73 kJ/mol Nhiệt tạo thành ∆H từ các nguyên tố ở 25 0C của axetaldehit ở thể khí là - 166,47 kJ/mol. Sự tạo thành của axetaldehit ở thể khí hay thể lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ, entanpi của quá trình hoá hơi tại nhiệt độ là trên 800 0C và áp suất là 30 Mpa. Năng lượng nghỉ Gibbs của sự tạo thành axetaldehit ở thể khí từ các nguyên tố ở 25 0C là - 133,81 kJ/mol. Entropi của axetaldehit ở dạng khí ở 25 0C là 265,9 Jmol -1K -1 Entropi của axetaldehit ở dạng lỏng ở 20,16 0C là 172,9 Jmol -1K -1 Thế ion hoá thứ nhất 10,5 eV Hằng số điện ly ở 0 0C là : 0,7 . 10 -14 mol/L H3CCHO → ¯H2CCHO + H + Axetaldehit có thể hòa tan hoàn toàn trong nước và trong hầu hết các dung môi hữu cơ. Nó tạo thành hỗn hợp đẳng phí với nước, metanol, etanol, axetol, axit axetic hoặc benzen. Axetaldehit là chất lỏng dễ bay hơi và có giới hạn nổ trong không khí là từ 4 ữ 57 % thể tích. Bảng 3: Dưới đây là bảng tóm tắt tính chất vật lý của axetaldehyt Tính chất vật lý Giá trị 1 Nhiệt độ sôi ở 101,2kPa 20,160c 2 Nhiệt độ nóng chảy -123,150c 3 Nhiệt độ tới hạn tcrit 181,50c 4 áp suất tới han Pcrit 6,44Mpa 5 Tỷ trọng(theo t0c) dn4=0,8045-0,001325.t 6 Chỉ số khúc xạ(theo t0c) n4D=1,3424-0,000563.t 7 Thể tích mol ở pha khí ở áp suất 101,3kPa và 20,160c ở áp suất 101,3kPa và 250c 23,40l/mol 23,84l/mol 8 Thể tích riêng ở pha hơi ở 20,160c ở 250c 0,531m3/kg 0,541m3/kg 9 Tỷ trọng hơi so với không khí 1,52 10 áp suất hơi ở: - 200c 5,170c 14,760c 16,4kPa 57,6kPa 82,0kPa 11 Độ nhớt của pha lỏng ở 9,50c ở 200c 0,253mPa.s 0,210mPa.s 12 Độ nhớt của pha hơi ở 250c 86.10-4mPa.s 13 Sức căng bề mặt ở 200c 21,2.10-2mN/cm 14 Momen lưỡng cực(pha khí) 2,69+- 2%D 15 Hằng số điện môi của pha lỏng ở 100c 21,800 16 Hằng số điện môi của pha hơi ở 20,160c và 101,3kPa 1,0216 17 Nhiệt dung riêng của pha lỏng ở 00c ở 200c của pha hơi ở 250c và 101,3kPa 2,18J/g.K 1,24J/g.K 38J/g.K 18 Độ dẫn điện của pha lỏng ở 200c của pha hơi ở 250c 0,174J/m.s.K 1,09.102J/m.s.K 19 Nhiệt tạo thành của pha lỏng ở áp suất không đổi 1168,79kJ/mol 20 Nhiệt hoà tan trong nước 17906J/mol 21 ẩn nhiệt hoá lỏng 3246,3J/mol 22 ẩn nhiệt hoá hơi ở 20,20c 25,73kJ/mol 23 Nhiệt tạo thành H từ các nguyên tử ở 250c -166,47kJ/mol 24 Năng lượng tự do G tạo thành từ các nguyên tử ở 250c -133,81kJ/mol 25 Entropi của axetaldehyt ở 2._.50c, khí ở 20,160c, lỏng ở 20,160c, hơi 265,9J/mol.K 172,9J/mol.K 91,57J/mol.K 26 Thế năng ion hoá thứ nhất 10,5eV I.2. Tính chất hoá học của axetaldehit. Axetaldehit là một hợp chất có khả năng tham gia vào các phản ứng hoá học cao, nó có mặt trong hầu hết các phản ứng tiêu biểu của nhóm chức aldehit (CHO) như là một chất có chứa nhóm alkyl mà nguyên tử hydro được kích họat bởi nhóm cacbonyl ở vị trí anpha. Khi có tác dụng của nhiệt độ trên 420 0C axetaldehit phân huỷ thành metal và oxyt cacbon. 1. Phản ứng cộng. a) Phản ứng cộng nước: Axetaldehyt cộng với nước tạo hợp chất hydrat không bền, hydrat rắn chỉ được biết đến như những nước clo của axetatdehyt bền. b) Phản ứng cộng với hợp chất amoniac và amin: Axetaldehit dễ dàng tham gia phản ứng cộng với amoniac trong pha hơi hoặc trong dung dịch để tạo dạng aldehit - amoni hay CH3CH(OH)NH2 CH3CHO + NH3 đ CH3CH(OH)NH2 Phản ứng cộng này đầu tiên có thể tạo ra CH3CH2(OH)NH2, nhưng khi cho axetaldehit cộng với dung dịch amoniac hoặc dung dịch amoniac trong trong rượu etyl alcol ( C2H5OH ) ở điều kiện là trong nồi hấp ở nhiệt độ 50 - 75 0C, áp suất phản ứng 12 at, thời gian phản ứng 2h, xúc tác Ni - H2. Sau phản ứng thu được 50% dietyl amin (C2H5)2NH. CH3CHO + NH3 đ CH3- CH = NH + HOH CH3CHO + NH2OH đ CH3- CH = N – OH + H2O CH3CHO + NH2NHC6H5 đ CH3- CH = N- NH C6H5 + H2O Dietylamin [(C2H5)2NH] thu được khi cho axetaldehyt tác dụng với amoniac trong môi trường nước hay dung dịch rượu amoniac được đun nóng từ 50 đến 70oC với sự có mặt của chất xúc tác Ni và H2 ở áp suất 12 at. Pyridin và dẫn xuất của nó được sản xuất từ para andehyt và dung dịch amoniac với sự có mặt của chất xúc tác thực hiện ở nhiệt độ cao hơn. Các nhà bác học: Live và Othermen đã nghiên cứu phản ứng ở pha hơi của formandehyt, axetal dehyt và amoniac ở nhiệt độ 360 oC với chất xúc tác oxit. 49% sản lượng pyridin và pycolin thu được nhờ sử dụng chất xúc tác alumino silicat hoạt hoá. Khi cho axetaldehyt phản ứng với amoniac hoặc amin với nồng độ 6 ữ 7 % ở nhiệt độ từ 3 ữ 25 oC thì thu được polime có màu nâu. Axetaldehyt và các amin được ngưng tụ tạo thành bazơ ban đầu, một số N2 nhận được rất có lợi trong việc nhận biết axetaldehyt. c) Phản ứng cộng với hợp chất halogen: Các halogen ( Cl2 , Br2 , I2 ) có khả năng thay thế nguyên tử hidro của nhóm metyl, nguyên tố clo có khả năng phản ứng với axetaldehyt ở nhiệt độ phòng tạo ra clo – axetaldehyt) ( ClCH2CHO ), nếu ta tăng nhiệt độ lên 70 đến 80oC thì tạo ra diclo – axetaldehyt (Cl2CHCHO), nếu tăng lên 90oC thì tạo ra Cloran (Cl3CHO). ClCH2CHO CH3CHO + Cl2 Cl2CHCHO Cl3C- CHO Phản ứng thế nguyên tử hidro bằng nguyên tử clo, ngoài nhiệt độ ra còn phải sử dụng chất xúc tác là bột antimon hoặc alumino clorua hoặc muối clorua sắt bromal ( Br3CHO), axetyl brom ( CH3COBr) được coi là sản phẩm của quá trình brom hoá axetaldehyt trong rượu etylic, axetylclorua (CH3CHCl) được tạo thành từ pha khí của axetaldehyt và clorit. Oxy nguyên tử trong axetaldehyt có thể được thay thế bằng penta -photphoric, clorit dễ dang phản ứng với andehyt tạo ra 1.1 dicloetan (CH3CHCl2). Hydroclorit hypoioxyt phản ứng với axetaldehyt lần lượt cho Cloroform, Iotroform, photgen được tạo ra bởi phản ứng của cacbon tetraclorit và axetaldehyt với sự có mặt của xúc tác như clorit khan. Cloroform phản ứng với axetaldehyt cùng với sự có mặt của Kali hydroxyt và natriamit tạo thanh1.1.1triclo -propanol. d) Phản ứng cộng với andehyt và xeton: Phản ứng giữa axetaldehyt và formandehyt dư với chất xúc tác là bazơ, đây là phản ứng rất quan trọng trong công nghiệp để tạo thành bentacrithol [C(CH2OH)4]. CH3CHO + 3HCHO đ (HOCH2)3CCHO Sự ngưng tụ andol của 3 mol formandehyt với một mol axetaldehyt được nghiên cứu bởi phản ứng Canizano pentacrythrose (HOCH2)3CCHO (là một sản phẩm trung gian ) và fomandehyt tạo ra pentacrythol [C(CH2OH)4]. Quá trình nhận được hoàn toàn sản phẩm trung gian được tạo thành là pentacrythrose (HOCH2)3CCHO do phản ứng giữa axetaldehyt và fomandehyt ở nhiệt độ 45oC có sử dụng oxit magiê làm chất xúc tác. Phản ứng pha hơi của axetaldehyt và fomandehyt ở 35oC với sự có mặt của chất xúc tác là NaOH trên silicagen cho ta sản phẩm là acrolin (CH=CHCHO). Khi có mặt của kim loại thì axetal ngưng tụ thành dimeaxetadol (CH3CHOHCH2CHO) là một sản phẩm trung gian quan trọng để sản xuất butyandehyt và 1- butanol. Axetaldehyt ngưng tụ tạo ra các andol với các hỗn hợp cacbon khác chứa các nguyên tử hidro hoạt động. Rượu hexyl [CH3(CH2)4CH2OH] và 2- etyl 1- butanol, được sản xuất với quy mô công nghiệp bằng sự ngưng tụ axetaldehyt và butyl andehyt trong dung dịch kiềm loãng với sự có mặt của chất xúc tác, sản phẩm trung gian là acrolin. Axetaldehyt và axetol cho đi qua lớp xúc tác là oxit nhôm, oxit sắt ở 400oC tạo thành một chất chứa metyl, etyl xetol, phenol, xylenol và nhựa. Ngưng tụ axetaldehyt với sự có mặt của dimetylamin, hidro clorua tạo ra các polyenol, chất này có thể được hydrat hoá tạo thành một hợp chất của rượu chứa từ 4 đến 22 nguyên tử cacbon. Thông thường phải sản xuất criton andehyt ( CH3CH= CHCHO) bằng quá trình dehydro hoá andol, nó có thể sản xuất trực tiếp từ sự ngưng tụ pha hơi axetaldehyt qua một xúc tác nào đó như Al – Fe – O. Quá trình không sử dụng chất xúc tác trong đó có crytanaldehyt được sản xuất bằng cách đun nóng dung dịch axetaldehyt đến 160oC dưới áp suất 450 Psi đã được áp dụng trong công nghiệp. Etylaxetat được tạo ra bằng phản ứng ngưng tụ axetaldehyt với chất xúc tác là etoxit nhôm hay butoxit phản ứng với các andehyt tạo ra hỗn hợp các ete. e) Phản ứng cộng với rượu và phenol: Quá trình cộng rượu và axetaldehyt với sự có mặt cuả axit bởi sự chuyển động của nước tạo cho ta hợp chất bán axetal, hợp chất này tạo nên axetal. Những diol cho ta cyclic axetal, ví dụ: 2- metyl.1.3 - dioxolan nhận được từ etylen glycol và axetaldehyt. Sự tạo thành axetan bằng phản ứng pha hơi không có chất xúc tác giữa axetaldhyt và ancol ở 350oC. Butadien được tạo ra bởi phản ứng giữa axetaldehyt và etyl ancol ở nhiệt độ lớn hơn 300oC với chất xúc tác là tantasilicat. Andol và crytandehyt được tạo thành giữa phản ứng axetaldehyt và m1- butanol trong sự co mặt của chất xúc tác và ở nhiệt độ 300oC. Phản ứng giữa 1 mol axetaldehyt và phenol với sự có mặt của một axit vô cơ làm chất xúc tác tạo ra 1.1bisetan (hydroxyl phenyl) [CH3CH(C6H4OH)2] nếu có chất xúc tác là axit thì axetandehyt phản ứng với 3 hay ít nhất 3 mol phenol tạo thành nhựa có khả năng tan. f) Phản ứng cộng với hợp chất cơ Magie ( RMgX): Axetaldehyt phản ứng với hợp chất cơ Magie để tạo ra rượu: CH3CHO + RMgX đ CH3- CHR- OMg đ CH3- CHR –OH. g) Phản ứng với hợp chất bisunfit: CH3CHO + NaHSO3 đ CH3- CH- SO3Na OH 2. Phản ứng oxy hoá Một lượng lớn axetaldehyt sản xuất ra trên thế giới được sử dung cho việc sản xuất axit axetic bằng phản ứng oxy hoá với oxy hoặc không khí. CH3CHO + 1/2 O2 đ CH3COOH. Axetaldehyt mono peraxetat được tạo thành như một sản phẩm trung gian và phân huỷ thành axit peraxetic và axetaldehit ở nhiệt độ cao và có mặt một lượng xúc tác muối sắt hoặc muối coban. Trong sự có mặt của muối Mn2+, axit axetic nhận được từ axetaldehit monoperaxetat, và trong sự có mặt của muối Co2+ và muối Cu2+ thì anhydric axetic có thể được tạo thành. (CH3CO)2O + H2O Co2+ , Cu2+ O...HO CH3 − C CH −CH3 O2 O O Mn2+ 2CH3CHO 2CH3COOH O2 Mn2+ CH3CHO + CH3CO3H Oxy hoá axit nitric cho ta glyoxal ( tạo ra glyoxal và axit glyoxylic). Axetaldehit được chuẩn bị từ quá trình halogen hoá. Mono, di và triclo axetaldehit, tri brôm axetaldehit ( bromal ) rất có lợi cho việc tạo ra thuốc trừ sâu ví dụ: DDT, DDD, dược phẩm và các loại thuốc nhuộm. 3. Phản ứng khử. Axetaldehit dễ dàng tham gia phản ứng khử ( hydro hoá ) tạo thành etanol như sau: CH3CHO + H2 đ CH3CH2OH Trước năm 1939, trước khi công nghiệp hoá dầu sản xuất etylen trở nên có sẵn ở châu âu, thì phản ứng này được dùng trong công nghiệp để sản xuất etanol từ axetaldehit, sau đó là từ axetylen. Mono-, di- và trietyl amin có thể được sản xuất từ axetaldehit, amoniac và hydro với sự có mặt của xúc tác hydro hoá. 4. Phản ứng polime hoá. Đime tạo thành từ axetaldehit có mùi hăng, không tan trong nước và có khả năng tan trong rượu và benzen. Khi cho một axit vô cơ như: H2SO4, H3PO4,, HCl hay H2SO3 vào dung dịch axetaldehit tạo thành một dime paraxetaldehit, với sự có mặt của H2SO4 đậm đặc dư thì tạo thành các sản phẩm như hắc ín. ở nhiệt độ thấp hơn với sự hoà tan của clorua khan hoặc pyridin hidro bromnua kết tinh thành tetrime và metaldehyt .Peoxit ,nước và các chất đồng xúc tác của rượu là những chất khơi mào cho phản ứng polime hoá. Ngày nay người ta đã tạo ra (polime có sự đàn hồi cao , không dính , không màu ) từ axetaldehyt nhờ vào việc sử dụng nhôm làm xúc tác ở nhiệt độ 70oC và áp suất là 100 atm. Các poli axetandehyt kết tinh nhờ các chất xúc tác hữu cơ kim loại như: alkyl oxyt kim loai kiềm. 5. Phản ứng phân huỷ. Khi có tác dụng của nhiệt độ axetaldehit bị phân huỷ tạo thành metan và oxit cacbon theo phản ứng. CH3CHO đ CH4 + CO Qpư = 23,35 cal/mol 6. Phản ứng với hợp chất PCl5 tạo hợp chất CH3CHCl2: Phản ứng xẩy ra như sau: CH3CHO + PCl5 đ CH3CHCl2 + POCl3. Tóm lại: ta thấy axetaldehyt co khả năng tham gia phản ứng hoá học rất cao, nhờ có khả năng này mà axetaldehyt co rất nhiều ứng dụng trong công nghệ hoá học. I.3. ứng dụng của axetadehit.[2,16] Axetaldehit có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, khoảng 95% là sản phẩm trung gian trong các nhà máy chế biến hoá học, nhưng chủ yếu là để sản xuất axit axetic. Từ axit axetic có thể tổng hợp được nhiều chất hoá học như: vinyl axetat, monocloaxetat, axetal este, anhydric axetic. Vinyl axetat được sử dụng làm chất nhũ tương trong sản xuất sơn, keo dính áo mưa và dệt may. Anhydric axetat được sử dụng cho việc sản xuất vải xenlulo axetat và nhựa xenlulolic. Các sản phẩm được sản xuất từ phản ứng ngưng tụ andol đã trở thành một ứng dụng hết sức quan trọng của axetaldehit trong đó có hai sản phẩm butanol - 1 và etyl hexanol -2 đóng vai trò quan trọng nhất. Qua axit axetic có thể thu được butylaxetat, đây là một dung môi quan trọng trong việc sản xuất nitro xenlulo, do đó có ưu điểm hơn hẳn so với các loại dung môi khác. Petacythiutol được sản xuất bằng ngưng tụ của axetaldehit và fomaldehit là một trong những sản phẩm quan trọng để điều chế ra nhiều hợp chất quan trọng khác. Các polime axetaldehit như paraldehit, metyl andehit, poliaxetaldehit có rất nhiều ứng dụng trong công nghệ tổng hợp hữu cơ. Ví dụ: từ paraldehit sản xuất nhựa, piridin và quá trình clo hoá của cloran. Từ năm 1939 đến 1945 para aldehit được sử dụng như làm nhiên liệu cho động cơ. Metal aldehit được sử dụng như là nguyên liệu cho quá trình nhuộm vải, poliaxetaldehit là một dung môi hữu cơ rất quan trọng trong công nghiệp hoá học. Ngoài những sản phẩm trên axetaldehit còn được sử dụng trong việc tạo ra butadien. Ngày nay butadien là một nguyên liệu ban đầu hết sức quan trọng trong công nghiệp sản xuất nhựa và MTBE ... Nhựa phenol andehit cũng là sản phẩm có nhiều ưu điểm, axetaldehit cũng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các thiết bị. Tóm lại axetaldehit có rất nhiều ứng dụng trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, vì vậy sản xuất axetaldehit đóng vai trò hết sức quan trọng trong các quá trình chế biến hoá học. II. Tính chất của axit axetic:[2,3,16] 1.Giới thiệu: Axit axetic có công thức hoá học là CH3COOH, có trọng lượng phân tử M=60,05, là chất lỏng không màu, có tính ăn mòn. Axit axetic có mùi hăng và là chất nguy hiểm đối với da. Axit axetic được tìm thấy trong dung dịch loãng của nhiều loại động thực vật. Trong dấm có khoảng 4-12% axit axetic và được sản xuất bằng phương pháp lên men rượu. Nó được tìm thấy cách đây hơn 5000 năm trước. Hiện nay các nước tổng hợp axit axetic nhiều nhất là Mỹ, Tây Âu, Nhật Bản, Canada và Mêxicô. Tổng công suất của các nhà máy axit axetic tại các nước này đạt 4 triệu tấn/năm. Axit axetic được sử dụng trong nhà máy sản xuất vynilaxetat và anhydric axetic. 2. Tính chất vật lí của axit axetic: Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,660c, nhiệt độ sôi 117,90c ở áp suất 101,3Kpa. Axit axetic ở nhiệt độ thường là chất lỏng không màu, trong suốt, thường lẫn các tạp chất như nước, anhydric axetic và các chất dễ oxy hoá khác. Axit axetic đóng rắn (chứa < 1% nước), có tính hút ẩm mạnh. Sự có mặt của nước ở nồng độ nhỏ hơn 0,1% thể tích làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit axetic khoảng 0,20c. Axit axetic tan vô hạn trong nước, là dung môi tan tốt trong các chất vô cơ, hữu cơ. Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không phân huỷ ở 4000c. Axit axetic có mùi hăng chua, rất độc, dể làm hỏnh niêm mạc mắt, làm hỏng da khi ở dạng đặc. Khi bị làm lạnh đóng rắn thành dạng tinh thể không màu dạng lá mỏng. Người ta có thể đánh giá độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc. Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 77-78% trọng lượng tại nhiệt độ 150c. Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết phụ thuộc vào nhiệt. Một số tính chất vật lý của axit axetic : * Nhiệt dung riêng, Cp: Dạng khí ở 250c : 1.110J/g.K Dạng lỏng ở 19,40c : 2,043J/g.K Dạng tinh thể ở 1,50c : 1,470J/g.K ở -175,80c : 0,783J/g.K * Độ nhớt : ở 200c : 11,83 mPa.s ở 250c : 10,97 mPa.s ở 400c : 8,18 mPa.s * Entanpi tạo thành : H0(lỏng, 250c) : -484,50KJ/mol H0(hơi, 250c) : -432,25KJ/mol * Nhiệt cháy : Hc(lỏng) : -874,8KJ/mol * Entropi : S0(lỏng, 250c) : 159,8J/mol.K S0(hơi,250c) : 282,5J/mol.K * Điểm chớp cháy cốc kín : 430c * Điểm tự bốc cháy : 4650c * áp suất tới hạn, Pc : 5,786Mpa * Nhiệt độ tới hạn, Tc : 592,71K 3. Tính chất hoá học của axit axetic : Axit axetic thuộc loại axit cacboxylic đơn chức no, trong cấu tạo có nhóm cacboxyl(COOH) nên thể hiện đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ. Có các phản ứng chính sau đây: * Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O-H. * Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl. Đa số phản ứng loại này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân X vào nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl, tiếp theo xảy ra sự đứt liên kết C-H tạo thành este, alkyl clorua. * Phản ứng decacboxyl hoá. * Phản ứng thế của nguyên tử cacbon alpha. 3.1. Tính axit : Trong dung môi nước, axit axetic phân ly tạo ra anion, cation: CH3-COOH + HOH ú CH3COO- + H3O+ So với axit vô cơ, axit axetic là axit yếu. Phản ứng với NaOH : CH3COOH + NaOH ú CH3COONa + H2O 3.2. Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl : Nguyên tử C của nhóm cacboxyl tích một phần điện dương do sự phân cực của nối đôi cacbonyl(-CO), do sự chuyển dịch điện tử không chia của oxy trong nhóm hydroxyl(-OH) mà một phần điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl nhỏ hơn so với trường hợp nguyên tử C của nhóm cacbonyl trong andehyt. Thường các phản ứng này dùng axit vô cơ làm chất xúc tác. Vai trò của axit vô cơ là làm tăng mật độ điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl tạo điều kiện cho sự tấn công nucleophyl của tác nhân X. Tiếp đó là sự đứt liên kết C-OH, hoàn nguyên lại xúc tác và cho sản phẩm cuối. 3.2.1. Phản ứng este hóa : Axit axetic khi tác dụng với rượu etylic có mặt xúc tác vô cơ tạo ra este. Đây là phản ứng thuận nghịch. CH3COOH + C2H5OH ú CH3COOC2H5 + H2O Este etyl axetat 3.2.2. Tạo thành clorua axetyl: Axit axetic tác dụng với pentaclorua photpho,triclorua photpho, thionyl clorua sẽ tạo thành clorua axetyl do sự thế nhóm –OH bằng nhóm –Cl. CH3COOH + SOCl2 à CH3COCl + CO2 + HCl CH3COOH + PCl5 à CH3COCl + POCl3 + HCl CH3COOH + PCl3 à CH3COCl + H3PO3 3.3. Phản ứng decacboxyl hoá : NaOH CaO * Đối với axit axetic, khi đun nóng muối Natri của nó với vôi tôi xút cho Mêtan. Vôi tôi xút có tác dụng làm bình thuỷ tinh không bị vỡ do phản ứng toả nhiệt mạnh. CH3COOH CH4 + CO2 TO MnO2 Dưới tác dụng của nhiệt độ xúc tác MnO2 tạo ra axeton. 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O LiAlH4 H+, H2O * Khi có mặt xúc tác Liti-nhôm hydro có thể khử axit axetic tạo thành rượu etylic . CH3COOH CH3CH2OH 3.4. Phản ứng của nguyên tử cacbon alpha : Pđỏ Do hiệu ứng siêu liên hợp với nhóm Cacbonyl(-CO), nguyên tử hydro alpha trong axit axetic dễ bị thay thế bởi halogen. Phản ứng tiến hành tốt nhất khi có lượng photpho đỏ. CH3COOH + Br2 BrCH2COOH + HBr Tác dụng của photpho đỏ là làm chuyển hoá axit axetic thành alpha-bromua axetyl, chất này dưới tác dụng của xúc tác axit tạo điều kiện cho Halogen tấn công vào. 3.5. Tạo thành Axetamit : Khi đun nóng axit axetic với amoniac tạo thành muối amoni axetyl, sau đó phản ứng tiếp theo tạo thành axetamit. 3.6. Tạo thành anhydric axetic : * Khi đun nóng ở nhiệt độ 700-8000c với chất hút nước mạnh P2O5, hai phân tử axit axetic mất một phân tử nước tạo thành anhydric axetic. 3.7. Tác dụng với kim loại tạo muối axetat : Axit axetic tác dụng với kim loại như Mn, Zn,Cu,Na… tạo ra muối axetat. Các loại muối này có giá trị sử dụng lớn: axetat Zn, axetat Cu được sử dụng để sản xuất bột màu. Ngoài ra còn có axetat Fe, axetat Na, axetat Mn… dùng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ. 3.8. Tạo axit peraxetic : Oxi hoá axit axetic bằng H2O2 tạo ra axit peraxetic. Phản ứng này xảy ra với sự có mặt của H2SO4(10-20% trọng lượng). Hiện nay người ta dùng axit peraxetic để điều chế các hựop chất epoxy. 3.9. Tạo ra axetôn phenol : Khi cho hỗn hợp hơi axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác ThO2 hoặc MnO2 ở 400-5000c tạo ra axetôn phenol. Axetôn phenol có mùi dể chịu, được sử dụng trong công nghiệp hương liệu để sản xuất xà phòng. 3.10. Tác dụng với axetylen : * Axit axetic tác dụng với axetylen khi có mặt xúc tác Hg ở 70-800c sẽ tạo thành etyliden diaxetat. Khi đốt nóng etyliden axetat có mặt của xúc tác sẽ phân huỷ thành axetaldehyt và anhydric axetic. * Từ axit axetic và axetylen tạo ra este không no là vinyl axetat. 3.11. Tác dụng với etylen : Axit axetic tác dụng với etylen có mặt của oxy tạo thành vinyl axetat. 4. ứng dụng : Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Từ axit axetic đem tổng hợp tạo ra các polime có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp : thuốc trừ sâu, làm dung môi, axetatxenlulo, sợi tổng hợp, chất kết dính, nhuộm… Chương III các phương pháp sản xuất axetaldehit I. Quá trình sản xuất axetaldehit đi từ axetylen.[16] Chất xúc tác quan trọng nhất của quá trình cộng hợp nước của axetylen trong công nghiệp là các hợp chất của thuỷ ngân: C2H2 + H2O → CH3CHO , ∆H = - 138,2 kJ/mol Phương pháp này chỉ thành công trong công nghiệp khi quá trình polime hoá và quá trình ngưng tụ các sản phẩm của axetaldehit tạo thành trong môi trường axit trung bình bị loại bỏ. Để đạt được điều này thì các nước công nghiệp dầu mỏ liên kết là lại với nhau năm 1912 đã đề xuất ra một quá trình sử dụng vượt quá lượng axetylen trong cùng một điều kiện nhiệt độ và tách ra sản phẩm trung gian axetaldehit từ các phản ứng lỏng. Cùng lúc đó thì nhiệt của phản ứng được lấy từ quá trình chưng cất một lượng nước thích hợp. Các phản ứng phụ như là oxy hoá axetaldehit tạo ra axit axetic và cacbon đi oxyt, kết quả là làm giảm nồng độ Hg2 + thành kim loại thuỷ ngân. ở các nước phương tây, quá trình sản xuất axetaldehit từ axetylen đã không còn phổ biến nữa. Ngày nay việc sản suất axetaldehit được tiến hành theo 2 phương pháp sau: Hydrat hoá trực tiếp axetylen dùng xúc tác thuỷ ngân tiến hành ở pha lỏng. Hydrat hoá axetylen tiến hành ở pha khí. 1. Quá trình hydrat hoá axetylen trong pha lỏng. Phương pháp này tiến hành theo phản ứng của Kysherop: Cho axetylen tác dụng với nước dùng chất xúc tác HgO hoà tan trong axit sunfuric, giai đoạn trung gian là alcol vinylic không bền và cuối cùng ta được axetaldehit: C2H2 + H2O Hg2+H2SO4 [CH2 = CH − OH] → CH3CHO Phản ứng tiến hành theo cơ chế sau: H C2H2 + H2SO4 → H − C = C − O Hg −O −SO2 Theo Kusherop trước hết thuỷ ngân sunfat kết hợp với phân tử axetaldehit tạo một hợp chất phức ít tan: Sau đó hợp chất phức này bị thuỷ phân cho hợp chất cacbonyl và giải phóng thuỷ ngân sunfat H H − C = C − O + HOH → [ CH2 = CH −OH ] + HgSO4 → CH3CHO Hg −O −SO2 Một phần axetaldehit bị oxi hoá thành axit axetic và khử HgSO4 thành Hg. CH3CHO + HgSO4 + H2O → CH3COOH + H2SO4 + Hg Để ngăn chặn quá trình này người ta cho thêm Fe 3+ vào phản ứng và quá trình oxy hoá kim loại thuỷ ngân tạo Hg2+, như vậy có thể đảm bảo được hoạt tính của xúc tác. 1.1. Các quá trình sản xuất axetaldehit trong pha lỏng. a) Quá trình oxy hoá pha lỏng của Hoechst.[16] Quá trình oxy hoá pha lỏng này tránh được sự độc hại của hợp chất thuỷ ngân, nó được vận hành bằng nhiều cách khác nhau bởi Wacker - Chemie cho đến khi etylen được dùng làm nguyên liệu chính năm 1962. Trong phương pháp này sắt (III) sunfat được thêm vào để oxy hoá lại thuỷ ngân kim loại thành muối kim loại thuỷ ngân (II) do đó đảm bảo chắc chắn hoạt tính của xúc tác. Axetylen phản ứng ở 90 ữ95 0C với dung dịch xúc tác lỏng, khoảng từ 30 ữ 50 % axetylen phản ứng được phun theo một đường. Khí thoát khỏi lò phản ứng được làm lạnh, phần nước chính và các vệt thuỷ ngân được phân tách và cho hồi lưu trở lại lò phản ứng. Axetaldehit và nước được ngưng tụ ở thiết bị làm lạnh bổ sung và axetaldehit cuối cùng được rửa ở bên ngoài bằng nước từ thiết bị hồi lưu khí, đã được làm lạnh đến 25 ữ 30 0C. Từ 8ữ10 % dung dịch axetaldehit lỏng thu được từ quá trình trên. Nitơ được đưa vào với khí nguyên liệu trong khi sản phẩm phụ là CO2 tạo thành. Để tránh sự thừa thãi các khí này được tách bỏ bằng cách rút bớt một lượng nhỏ hơi của thiết bị hồi lưu khí. Sắt (II) sunfat được hình thành trong phản ứng và bị oxy hoá trong tháp phân tách với axit nitric 30% ở 95 0C. Axetaldehit tinh khiết thu được bởi tháp chưng cất phân đoạn dung dịch lỏng ở áp suất 200kPa. b) Quá trình của Chisso.[20] Quá trình của Chisso cũng sử dụng dung dịch axit sunfuric - thuỷ ngân sunfat làm chất xúc tác. Axetylen hoàn toàn phản ứng với dung dịch xúc tác ở 68ữ78 0C và áp suất 140 kPa. Sự kết hợp của quá trình chưng cất chân không ở áp suất cao và nhiệt độ thấp và không cần dùng tới một lượng lớn axetylen được sử dụng. Axetaldehit tinh khiết có thể được tách ra và chưng cất lợi dụng nhiệt của phản ứng. Cũng giống như quá trình của Hoechst xúc tác có thể tái sinh bằng axit nitric. Phương pháp sản xuất axetaldehit này hiện nay không còn được sử dụng nữa. c) Quá trình sản xuất thông qua Vinyl ête.[16] Quá trình này hoàn toàn tránh xa được sự độc hại của hợp chất thuỷ ngân. Metanol được thêm vào cùng với axetylen ở 150ữ160 0C và áp suất 1600 kPa có mặt của Kali hydroxit để tạo thành metyl vinyl ête. Metyl vinyl ête sau đó được thuỷ phân với axit loãng: C2H2 + CH3OH KOH CH3OCH = CH2 H2O , H + CH3OH + CH3CHO d) Quá trình sản xuất thông qua ethylidene diaxetat.[14] Thêm vào axetylen một lượng axit axetic trong sự có mặt của muối thuỷ ngân (II) cho ta ethylidene diaxetat CH3CH(OCOCH3)2, chất này phân huỷ thành axetaldehit và anhydric axetic ở nhiệt độ 130ữ145 0C trong sự có mặt của axit xúc tác (ZnCl2). Quá trình này được phát triển bởi Societe Chimique des Usines du Rhône trong lĩnh vực công nghiệp năm 1914 nhưng bây giờ nó đã không còn quan trọng nữa. 1.2. Các yếu tố ảnh hưởng trong pha lỏng.[16] Xúc tác: Có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình, theo nguyên tắc để chuẩn bị xúc tác có thể dùng nhiều loại axit khác nhau: axit sunfuric H2SO4, axit phốtphoric H3PO4, axit clo hydric HCl ... Trong đó tốt nhất là sử dụng axit sunfuric vì nó cho vận tốc phản ứng lớn nhất và hiệu suất axetaldehit cao. Nồng độ axit sunfuric dao động trong khoảng 6 ữ 35 % ( theo lượng chất lỏng ). Nồng độ axit càng cao vận tốc phản ứng càng lớn và giảm lượng xúc tác cần thiết, nhưng nồng độ axit lớn sẽ tạo thành nhựa gây ra hao và bẩn. Thông thường người ta dùng axit nồng độ 20%. Nồng độ oxyt thuỷ ngân trong xúc tác lỏng không cho lớn hơn 1 %. Khi nồng độ HgO lớn hơn 1% ít ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng mà làm hao tổn thuỷ ngân khi đi tái sinh dung dịch xúc tác. Trong quá trình làm việc xúc tác bị giảm hoạt tính khá nhanh do axetaldehit là chất khử mạnh sẽ khử muối Hg2+ thành Hg+ và Hg. H2SO4 + CH3CHO + H2O → Hg2SO4 + H2SO4 + CH3COOH Hg2SO4 + CH3CHO + H2O → 2Hg + H2SO4 + CH3COOH Để hạn chế quá trình trên người ta cho vào dung dịch xúc tác các chất oxy hoá yếu có khả năng oxy hoá thuỷ ngân kim loại thành Hg+ và Hg2+, nhưng không ảnh hưởng đến axetaldehit. Người ta hay dùng sunfat sắt để làm chất oxy hoá. Hg + Fe2(SO4)3 → HgSO4 + 2 FeSO4 Hg2SO4 + Fe2(SO4)3 → HgSO4 + 2 FeSO4 Để duy trì nồng độ Fe2(SO4)3 trong dung dịch không thay đổi sau từng quá trình làm việc phải lấy phần FeSO4 ra đi tái sinh: 6 FeSO4 + 2 HNO3 + 3H2SO4 → 3 Fe2(SO4)3 + 4 H2O + 2NO Việc tái sinh dung dịch phản ứng gồm các giai đoạn sau: Dùng hơi nóng thổi hết axetaldehit có trong dung dịch xúc tác ra. Lắng để tách các cặn hữu cơ có trong xúc tác . Bão hoà dung dịch bằng axit sunfuric và sunfat sắt . Dùng axit nitric để oxy hoá sắt hoá trị 2 thành sắt hoá trị 3, dung không khí thổi vào để khuấy trộn và đẩy oxyt nitơ ra. Xúc tác đã tái sinh đem chưng khô với canxi cácbonat và đem dùng lại. Trong kĩ thuật thường dùng xúc tác có thành phần như sau: 200 g H2SO4 / 1 lít dung dịch xúc tác 4 g Fe++ / 1 lít dung dịch xúc tác 0,4 ữ 0,5 g Hg/ 1 lít dung dịch xúc tác 36 g Fe+++ / 1 lít dung dịch xúc tác Để ngăn ngừa xúc tác bị ngộ độc, axetylen trước khi cho vào phản ứng phải làm sạch hết H3P, H2S, AsH3, NH3 ... Nhiệt độ: Tăng nhiệt độ vận tốc phản ứng hydrat hoá tăng, hiệu suất axetaldehit tăng nhưng đồng thời cũng làm tăng sự hoá nhựa của axetaldehit. Nhiệt độ của quá trình phụ thuộc nhiều vào thành phần xúc tác và vận tốc thể tích của C2H2. Nhiệt độ thường duy trì từ 75 ữ 100 0C. Vận tốc thể tích: Muốn đạt vận tốc thể tích cao axetaldehit tạo thành phải đẩy nhanh ra khỏi lớp xúc tác để tránh sinh ra phản ứng phụ và giữ cho lớp xúc tác được bền. %CH3CHO 0C 20 40 60 80 0 20 40 60 80 100 Hiệu suất axetaldehit phụ thuộc vào nhiệt độ 1.3. Công nghệ sản xuất axetaldehit trong pha lỏng. Tiến hành hydrat hoá trong tháp hình trụ cao 10 ữ 12 mét, đường kính gần 1m, đáy hình chóp, có phần đỉnh tháp lớn hơn phía dưới để chứa khí sản phẩm trước khi dẫn ra khỏi tháp. Bên trong thiết bị lót cao su hoặc vật liệu chịu axit. Thổi axetylen từ phía dưới đáy tháp lên qua dung dịch phản ứng tiến hành hydrat hoá. Qua thiết bị gần 60% axetylen chuyển hoá thành axetaldehit. Hơi axetaldehit cùng với axetylen chưa phản ứng và hơi nước thoát ra ở đỉnh tháp. ở đáy tháp phải liên tục cho hơi nước vào để bù vào lượng nước tham gia phản ứng hydrat hoá và bị bốc hơi. Sơ đồ công nghệ (hình 1) C 2 H 2 Hơi 7 Axetaldehit thô(8-10%) khí thải Aldehit crotonic và các sản phẩm phụ khác 8 1 Nước thải Nước rửa 3 9 15 Hình 1: Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất axetaldehyt từ axetylen Xúc tác đi tái sinh 12 2 4 5 6 10 11 13 16 17 6 6 6 14 1.Quạt thổi khí. 2.Thiết bị tách sơ bộ nguyên liệu. 3. Tháp hydrat hóa 4. Thiết bị làm lạnh. 5. Thiết bị phân tách và hồi lưu. 6. Bơm chất lỏng. 7. Thiết bị tái sinh. 8. Thiết bị làm lạnh bổ sung. 9. Tháp rửa. 10. Thùng chứa Axetaldehyt thô. 11. Thiết bị trao đổi nhiệt. 12. Tháp chưng cất sơ bộ. 13. Thiết bị ngưng tụ. 14. Thiết bị đun sôi đáy tháp. 15. Tháp tinh luyện. 16. Thiết bị ngưng tụ sản phẩm chính. 17. Thùng chứa sản phẩm. 18. Các van. Thuyết minh dây chuyền: Khí axetylen mới và axetylen tuần hoàn cho vào máy thổi khí (1), (áp suất không cao hơn 1,5 atm ) thổi vào đáy tháp hydrat hoá (2). Hỗn hợp hơi thoát ra ở đỉnh tháp hydrat hoá liên tục cho vào các thiết bị làm lạnh (3)(4). Phần ngưng tụ ở tháp làm lạnh (3) ( chủ yếu là nước ) cho quay lại tháp hydrat hoá (2). Dung dịch nước axetaldehit ( ngưng tụ ở thiết bị (4)) cùng với hơi và khí không ngưng cho vào tháp hấp thụ đĩa (5). Dùng nước rửa để tách axetaldehit ra khỏi axetylen chưa phản ứng, thu được axetylen cho quay lại tháp hydrat hoá. Để tránh tích tụ khí trơ (N2, O2, CO2 ) trong thiết bị phản ứng, một phần khí tuần hoàn phải đem đi tái sinh ( dùng nước dưói áp suất cao để rủa axetylen ) hoặc dùng để sản xuất than hoạt tính , tricloetylen và nhiều sản phẩm khác. Dung dịch axetaldehit 8 ữ 10% thu được ở tháp hấp thụ (5) cho vào hai tháp tinh luyện làm việc liên tục. Axetylen thoát ra ở tháp bốc hơi (7) cho quay lại tháp hydrát hoá. Phần chủ yếu ( nhẹ ): dung dịch nước axetaldehit với hỗn hợp phụ tạo thành aldehit crôtonic. Phần đáy tháp (7) ( chủ yếu là nước có chứa một ít axit axetic ) tháo ra cống. Sản xuất axetaldehit theo phương pháp hydrat hoá trực tiếp dùng xúc tác thuỷ ngân ta thu được sản phẩm có nồng độ axetaldehit cao. Bảng 4:Sản phẩm của quá trình theo phương pháp hydrat hóa trực tiếp Axetaldehit 99,4 ữ 99,8% Axit axetic 0,03 Para andehit 0,03 ữ 0,1 Aldehit crotonic 0,02 ữ 0,03 Nước 0,05% Nhưng phương pháp này hao tốn thuỷ ngân, lượng thuỷ ngân hao tốn ảnh hưởng quan trọng tới giá thành sản phẩm. Chỉ tiêu hao tốn nguyên liệu để sản suất một tấn axetaldehit là: C2H2 680 kg Hg 1.45kg Hơi (3 at ) 2,9 tấn H2SO4, HNO3, NaOH, Fe. Ngoài ra thuỷ ngân bốc hơi rất độc ảnh hưởng đến sức khoẻ của công nhân và gây ra các bệnh nghề nghiệp. Việc tái sinh xúc tác của thuỷ ngân tương đối phức tạp, thiết bị làm việc phải chống ăn mòn của H2SO4. Đó là những nhược điểm của phương pháp này nên hiện nay trên thế giới đã có nhiều nước sản xuất axetaldehit theo phương pháp khác. 2. Quá trình sản xuất axetaldehit bằng axetylen tiến hành trong pha khí.[16] Năm 1916 người ta đã nghiên cứu phương pháp điều chế axetaldehit bằng cách hydrat hoá axetylen dùng xúc tác rắn, nhưng mãi tới những năm gần đây mới áp dụng cho công nghiệp. Khó khăn chính của quá trình là chọn xúc tác và điều kiện phản ứng thích hợp. Xúc tác tốt nhất cho quá trình là axit phôtphoric và muối kẽm tẩm trên than hoạt tính hoặc silicagen, dùng xúc tác này đạt được hiệu suất axetaldehit là 92 ữ 96% so với lý thuyết và axetylen chuyển hoá được 60%. Nhiệt độ quá trình phụ th._.dây chuyền sản xuất ngắn nhất, không trùng lặp, hạn chế tối đa sự giao nhau, đảm bảo mối liên hệ mật thiết giữa các hạng mục của công trình với hệ thống giao thông, các mạng lưới cung cấp kĩ thuật khác trong và ngoài nhà máy. Trên khu đất xây dựng nhà máy phải được phân thành các khu vực chức năng theo đặc điểm của sản xuất, yêu cầu vệ sinh, đặc điểm sự cố, khối lượng phương tiện vận chuyển, mật độ công nhân... tạo điều kiện tốt nhất cho việc quản lí vận hành các khu vực chức năng. Diện tích khu đất xây dựng được tính toán thoả mãn mọi yêu cầu đòi hỏi của dây chuyền công nghệ trên cơ sở bố trí hợp lí các hạng mục công trình, tăng cường vận dụng các khả năng hợp khối nâng tầng sử dụng tối đa các diện tích không xây dựng để trồng cây xanh, tổ chức môi trường công nghiệp và định hướng phát triển mở rộng nhà máy trong tương lai. Tổ chức hệ thống giao thông vận chuyển hợp lý phù hợp với dây chuyền công nghệ sản xuất axetaldehit, đặc tính hàng hoá đáp ứng mọi yêu cầu sản xuất và quản lý, luồng người, luồng hàng phải ngắn nhất, không trùng lặp hoặc cắt nhau. Ngoài ra còn phải xủ lý khai thác phù hợp với mạng lưới giao thông quốc gia cũng như các cụm nhà máy lân cận. Phải thoả mãn các yêu cầu vệ sinh công nghiệp, hạn chế tối đa sự cố sản xuất, đảm bảo yêu cầu vệ sinh môi trường bằng các giải pháp phân khu chức năng, bố trí hướng nhà hợp lý theo hướng gió chủ đạo của khu đất. Khoảng cách của các hạng mục công trình phải tuân theo quy phạm thiết kế, tạo mọi điều kiện cho việc thông thoáng tự nhiên hạn chế bức xạ nhiệt của mặt trời truyền vào nhà. Khai thác triệt để các đặc điểm địa hình tự nhiên, đặc điểm khí hậu địa phương nhằm giảm đến mức tối đa chi phí sàn nền, xủ lý nền đất, xủ lý các công trình ngầm khi bố trí các hạng mục công trình. Phải đảm bảo tốt mối quan hệ hợp tác mật thiết với các nhà máy lân cận trong khu công nghiệp với việc sử dụng chung các công trình đảm bảo kĩ thuật, xử lý chất thải chống ô nhiễm môi trường, cũng như các công trình phục vụ công cộng.... Nhằm mang lại hiệu quả kinh tế, hạn chế vốn đầu tư xây dựng nhà máy vào sản xuất, nhanh chóng hoàn vốn về đầu tư. Bảo đảm các yêu cầu thẩm mỹ của từng công trình, tổng thể nhà máy. Hoà nhập đóng góp cảnh quan xung quanh tạo thành khung cảnh kiến trúc công nghiệp đô thị. V. Nguyên tắc trong thiết kế tổng mặt bằng nhà máy. Trong quá trình nghiên cứu, thiết kế tổng mặt bằng nhà máy cần vận dụng các nguyên tắc để đạt hiệu quả cao nhất trong khi tiến hành nghiên cứu thiết kế tổng mặt bằng nhà máy. Tuỳ theo đặc thù sản xuất của nhà máy người thiết kế sẽ vận dụng nguyên tắc phân vùng sao cho hợp lý. Thực tế thiết kế, biện pháp phân chia khu đất thành các vùng theo đặc điểm sử dụng là phổ biến nhất. Trong thiết kế tổng mặt bằng nhà máy sản xuất axetaldehit dựa thêo nguyên tắc phân vùng, tổng diện tích nhà máy được chia ra làm 4 phân vùng chính. Vùng trước nhà máy. Đây là nơi bố trí các nhà hành chính quản lý, cổng ra vào, gara ôtô, nhà xe... Đối với các nhà máy có quy mô nhỏ hoăc mức độ hợp khối lớn, vùng trước nhà máy hầu như dùng để dành diện tích cho bãi đỗ xe, phòng bảo vệ, bảng tin và cây xanh cảnh quan. Vùng này có diện tích từ 4 ữ 20 % diện tích toàn nhà máy . Vùng sản xuất. Nơi bố trí các nhà và công trình trong dây chuyền sản xuất chính của nhà máy như: xưởng sản xuất chính, phụ, sản xuất phụ trợ... Tuỳ theo đặc điểm sản xuất quy mô của nhà máy diện tích của vùng này chiếm 22 ữ 52% diện tích toàn nhà máy. Đây là vùng quan trọng nhất của nhà máy nên khi bố trí cần lưu ý các điểm sau: Khu đất được ưu tiên về điều kiện địa hình, địa chất cũng như về hướng. Các nhà sản xuất chính, phụ trợ sản xuất có nhiều công nhân nên bố trí gần phía cổng hoặc gần trục giao thông chính của nhà máy và đặc biệt ưu tiên về hướng. Các nhà xưởng trong quá trình sản xuất gây ra tác động xấu như tiếng ồn lớn, lượng bụi, lượng nhiệt, khí thải... nên đặt ở cuối hướng gió và tuân thủ chặt chẽ theo quy định an toàn vệ sinh khu công nghiệp. Vùng các công trình phụ. Nơi đặt các công trình cung cấp năng lượng bao gồm các công trình cung cấp điện, hơi... Xử lý nước thải và các công trình bảo quản kỹ thuật khác. Tuỳ theo mức độ của công nghệ mà yêu cầu vùng này có diện tích từ 14 ữ 28% tổng diện tích toàn nhà máy. Bố trí các công trình vùng này cần lưu ý các điểm sau: Hạn chế tối đa chiều dài của hệ thống cung cấp kỹ thuật bằng cách bố trí hợp lý giữa nơi cung cấp và tiêu thụ năng lượng. Tận dụng các khu đất không thuận lợi về hướng hoặc giao thông, các công trình có nhiều bụi, khói hoặc chất thải đều phải chú ý bố trí cuối hướng gió. Kho và phục vụ giao thông. Khu vực này được bố trí các hệ thống kho tàng bến bãi, các cầu bốc dỡ hàng hoá.... Tuỳ theo đặc điểm sản xuất và quy mô của nhà máy mà vùng này thường chiếm khoảng 23 ữ 37% tổng diện tích nhà máy. Vùng này khi thiết kế cần chú ý các điểm sau: Cho phép bố trí các công trình trên vùng đất không ưu tiên về hướng, nhưng phải phù hợp với nơi tập kết nguyên liệu và sản phẩm của nhà máy. Trong nhiều trường hợp do đặc điểm và yêu cầu của dây chuyền công nghệ , hệ thống kho tàng bến bãi có thể bố trí gần trực tiếp với bộ phận sản xuất. ưu nhược điểm của phương pháp phân vùng +) ưu điểm: Dễ dàng quản lý theo nghành, theo các xưởng, theo công đoạn của quá trình sản xuất. Thích hợp với nhà máy có nhiều phân xưởng và công đoạn sản xuất khác nhau. Đảm bảo yêu cầu vệ sinh công nghiệp. Dễ dàng bố trí hệ thống giao thông trong nhà máy. Phù hợp với đặc điểm khí hậu nước ta. Số lượng công trình giảm thuận lợi cho quy hoặch mặt bằng chung, tiết kiệm đất xây dựng từ 10 ữ 30%, rút ngắn mạng lưới giao thông vận chuyển từ 20 ữ 25%, năng suất lao động tăng từ 20 ữ 25%. +) Nhược điểm: Không phù hợp với các phân xưởng, các công đoạn sản xuất có đặc điểm, tính chất khác nhau. Điều kiện thông thoáng tự nhiên kém, gặp nhiều khó khăn trong việc tổ chức thoát nước. Trong các điều kiện địa hình không thuận lợi sẽ tốn kém cho chi phí san nền và gia cố nền móng. Đối với nhà máy sản xuất axetaldehit khi thiết kế xây dựng mặt bằng phân xưởng sản xuất theo nguyên tắc hợp khối. Chỉ tiêu xây dựng là: Diện tích tổng mặt bằng nhà máy . 4775 . 4 = 19100 m2 Diện tích chiếm đất trên mặt bằng của các khu trồng cây xanh và đường đi trong tổng mặt bằng chọn bằng 6000 m2. Hệ số xây dựng Hệ số sử dụng Qua hai hệ số KXD và KSD ta thấy diện tích tổng mặt bằng nhà máy bằng 19100 m2 phù hợp với yêu cầu xây dựng. PHần V : tính toán kinh tế. I. Mục đích và nhiệm vụ tính toán kinh tế.[14] Như ta đã biết khi đầu tư vào một nhà máy, xí nghiệp hay một doanh nghiệp nào đó thì vấn đề kinh tế là vấn đề hàng đầu, mang tính quyết định khả thi hay không khả thi. Do đó việc tính toán kinh tế cho ta thấy được giá trị của một dự án, từ đó biết được ưu nhược điểm cũng như cơ cấu hoạt động của dự án. Nó tác động đến sự điều chỉnh, bố trí phù hợp cho cơ cấu của dự án đó như tổ chức, kế hoặch sản xuất, tổ chức quản lý, vốn đầu tư giá thành nguyên vật liệu cũng như sản phẩm... từ đó xác định được dự án, nếu được đầu tư sẽ có khả năng khả thi được hay không và nếu khả thi thì sẽ đầu tư và duy trì hoạt động như thế nào. Đây chính là vấn đề trung tâm mà người quản lý cũng như nhà kĩ thuật cần nắm vững để điều hành dự án một cách tốt nhất. II. Tính toán kinh tế. Trong phần thiết kế công nghệ đã tính: Số ngày làm việc của phân xưởng là 335 ngày. - Năng suất phân xưởng là 89.000 tấn /năm hay 11,07 tấn / h. - Theo tính toán phần cân bằng vật chất thì ta có các chất cần cho quá trình sản xuất gồm: Axetylen nguyên liệu : 7365,65 kg/h hay 59219,826 tấn / năm. Lượng nước dùng phản ứng : 2804,613 kg/h hay 22549,088 tấn/năm. Lượng xúc tác : 5,38 kg/h hay 44,546 tấn / năm. Lượng nước làm lạnh : 75 m3/h hay 621000 tấn/năm 1. Nhu cầu về điện năng tiêu thụ. Trong quá trình làm việc của phân xưởng ta dùng điện để thắp sáng, dùng cho bơm nguyên liệu, đun sôi nước (dùng cho thiết bị đun sôi đáy tháp ) và còn nhiều hình thức điện sinh hoạt khác. Điện dùng cho máy công nghiệp được tính bằng công thức sau: W = K1 . K2 . ∑ni . ti Trong đó: W : điện năng dùng trong một năm . ni : công suất động cơ thứ i . ti : số loại động cơ thứ i . K1 : hệ số phụ tải , thường lấy 0,75 K2 : hệ số tổn thất , thường lấy 1,05 Bảng 17: Nhu cầu về điện năng trong công nghệ . STT Tên thiết bị Công suất Số lượng Tổng công suất K1 K2 ti (h) W (kw/h) 1 Bơm chất lỏng 8,6 2 17,2 0,75 1,05 8040 108901,8 2 Bơm nước 6,8 1 6,8 0,75 1,05 8040 43054,2 3 Máy nén khí 2000 1 2000 0,75 1,05 8040 12,663.106 Tổng cộng 12,815.106 Điện dùng để thắp sáng cho phân xưởng của hai ca chiều được tính theo công thức: Ws = ∑ni.p.Ti Trong đó: ni : số bảng đèn loại i p : công suất đèn loại i Ti : thời gian sử dụng trong năm Bảng 18: Nhu cầu về điện thắp sáng . STT Tên các hạng mục tiêu thụ điện Loại bóng (W) Số lượng (cái) Thời gian sử dụng Nhu cầu trong năm(KW) 1 Khu nhà sản xuất 220 58 8040 102590,4 2 Kho chứa nguyên liệu 220 16 8040 28300,8 3 Kho chứa sản phẩm 220 18 8040 31838,4 4 Khu sử lý nước thải 220 20 8040 35376 5 Nhà vệ sinh 100 6 8040 4824 6 Nhà cơ khí 220 20 8040 35376 7 Nhà để xe , gara ôtô 100 8 8040 6432 8 Nhà thí nghiệm và điều khiển 220 26 8040 45988,8 9 Nhà hành chính 100 26 8040 20904 10 Phòng trực 100 4 8040 3216 11 Phòng thay đồ 100 4 8040 3216 Tổng cộng 318062,4 Như vậy lượng điện tiêu thụ trong cả năm của phân xưởng là: 12815000 + 318062,4 = 13133062,4 (KW) Lượng điện tiêu thụ cho một tấn sản phẩm là: 13133062,4 / 53000 = 247,79 ( KW) Tính chi phí nguyên vật liệu, nhiên liệu, năng lượng. Bảng 19: Chi phí nguyên vật liệu , nhiên liệu , năng lượng STT Tên nguyên liệu năng lượng Đơn vị Lượng dùng trong năm Đơn giá (VNĐ) Thành tiền (VNĐ) 1 C2H2 Tấn 59219,826 5.106 296099,13.106 2 Hơi nước phản ứng Tấn 22549,088 30.000 676,472.106 3 Xúc tác kg 44546 2.106 89092.106 4 Nước làm lạnh Tấn 621000 2000 1242.106 5 Điện KW 13133062,4 1200 15759,675.106 Tổng 402869,277.106 2. Tính vốn đầu tư xây dựng. Đơn giá xây dựng nhà khung bê tông cốt thép toàn khối, tường bao che là 1.500.000 đ/m3. Tổng diện tích xây dựng là 4775 m2. Vậy: 4775 . 1.5.106 = 7,163.109 3. Vốn đầu tư cho thiết bị máy móc Vtb. Bảng 20: Vốn đầu tư cho thiết bị máy móc STT Tên thiết bị Số lượng Đơn giá Thành tiền 1 Tháp hydrát hoá 1 100.106 100.106 2 Thiết bị làm lạnh 6 40.106 240.106 3 Tháp hấp thụ 1 90.106 90.106 4 Tháp chưng 1 130.106 130.106 5 Tháp tinh luyện 1 120.106 120.106 6 Bơm chất lỏng 4 5.106 20.106 7 Máy nén khí 1 6.106 6.106 8 Thiết bị đun sôi 1 60.106 60.106 9 Thùng chứa sản phẩm 1 6.106 6.106 10 Thùng chứa SP phụ 2 5.106 10.106 11 Bộ gia nhiệt 1 60.106 60.106 Tổng 842.106 Chi phí lắp đặt 10 % VTB Chi phí vận chuyển 10 % VTB Vậy chi phí vận chuyển và chi phí lắp đặt là 20 % Tổng số vốn đầu tư cho thiết bị là: 842.106 + 842.106 . 0,2 = 1010,4.106 (VNĐ) Các vốn đầu tư khác: gồm chi phí vận chuyển, khảo sát thiết kế, đào tạo cán bộ chiếm 10% tổng số vốn đầu tư cố định. VĐT = VXD + VTB + VK VĐT = VXD + VTB + 0,1VĐT (VNĐ) Vk = 0,1 . VĐT = 0,1.9,08.109 = 0,908.109 (VNĐ). 4. Lương công nhân và nhân viên toàn phân xưởng. Mức lương công nhân trực tiếp là 2.200.000 Đ/tháng. Bảng 21: Bảng lương cán bộ công nhân viên STT Chức vụ Số lượng Lương tháng (VNĐ) Lương tháng toàn bộ(VNĐ) Lương cả năm toàn bộ(VNĐ) 1 Giám đốc 1 3,5.106 3,5.106 42.106 2 Phó giám đốc 1 3.106 3.106 36.106 3 Quản đốc 3 2,5.106 7,5.106 90.106 4 Tổ trưởng 5 2.106 10.106 120.106 5 Thư ký 1 2.106 2.106 24.106 6 Hành chính 1 2.106 2.106 24.106 7 Kế toán 2 2.106 4.106 48.106 8 Kỹ sư công nghệ 5 2,5.106 12,5.106 150.106 9 Thợ điện 3 2.106 6.106 72.106 10 Thợ bơm 1 2.106 2.106 24.106 11 Marketing 4 2.106 8.106 96.106 12 NV bảo vệ 4 1,8.106 7,2.106 86,4.106 13 Thợ cơ khí 3 2.106 6.106 72.106 14 Công nhân 50 2,2.106 110.106 1320.106 Tổng 84 2204,4.106 Lương ca đêm: (90+120+150+86,4+1320).106/3 = 588,8.106(VNĐ) * Lương bồi dưỡng ca đêm là: 0,1x 588,8.106 = 58,88.106(VNĐ) * Lương bồi dưỡng độc hại: 0,1 x 2204,4.106 = 220,44.106 (VNĐ) Tổng quỹ lương cả năm: (2204,4 + 58,88 + 220,44 ) . 106 = 2483,72.106 (VNĐ) * Chi phí bảo hiểm xã hội bằng 20% lương chính: 2204,4.106 x 0,2 = 440,88.106(VNĐ) * Chi phí bảo hiểm y tế bằng 3% lương chính: 2204,4.106 x 0,03 = 66,132.106(VNĐ) Vậy tổng số tiền trả lương và bảo hiểm là : (2483,72 + 440,88 + 66,132).106 = 2990,732.106(VNĐ) 5. Tính khấu hao. Nhà sản xuất có thời gian khấu hao là 20 năm: 7,163.109 / 20 = 358,15.106 Đ/năm. Thiết bị máy móc thời gian khấu hao là 10 năm: 842.106 /10 = 84,2 .106 Đ/ năm. Tổng mức khấu hao toàn bộ phân xưởng : (358,15 + 84,2 ) .106 = 442,35 .106 đồng/năm. Khấu hao sửa chữa lấy bằng 50% khấu hao cơ bản 442,35.106 . 0,5 = 221,175.106 đồng/năm. Tổng mức khấu hao: (442,35 + 221,175 ) .106 = 663,525.106 đồng/năm Mức khấu hao trên một đơn vị sản phẩm: 663,525.106 / 53000 = 12419,34 đồng / sản phẩm 6. Tính giá thành sản phẩm. Giá thành đơn vị sản phẩm và phương án giá được hình thành trong bảng dưới đây với năng suất 53000 tấn /năm. Bảng 22: Bảng giá thành sản phẩm. Khoản mục Đơn vị Chi phí cho một đơn vị sản phẩm (VNĐ) Chi phí cho toàn bộ Số lượng dùng Thành tiền (VNĐ) C2H2 Tấn 5.106 59219,826 296099,13.106 Nước phản ứng Tấn 30.000 22549,088 676,472.106 Nước làm lạnh Tấn 2000 621000 1242.106 Xúc tác Kg 2.106 44546 89092.106 Điện KW 800 13133062,4 15759,675.106 Tổng chi phí nguyên liệu,nhiên liệu , điện 402869,277.106 Chi phí tiền lương và bảo hiểm 2990,732.106 Khâu hao cơ bản 663,525.106 Vốn đầu tư khác 908.106 Vốn đầu tư cho thiết bị 1010,4.106 Vốn đầu tư cho xây dựng 7163.106 Giá thành toàn bộ 415604,934.106 Tổng giá thành đầu tư để sản xuất 89000 tấn sản phẩm là: 415604,934.106(VNĐ) Như vậy giá thành xuất xưởng 1 tấn sản phẩm là: (415604,934.106/ 89000) = 7,842.106(VNĐ). Vậy ta quyết định giá bán ra của một tấn sản phẩm là 10.106(VNĐ). Do đó, tổng số doanh thu bán ra của 89000 tấn sản phẩm là: (89000 x 10.106) = 890000.106(VNĐ). 7. Thu hồi sản phẩm phụ. Bảng 23: Doanh thu sản phẩm phụ STT Tên sản phẩm phụ Đơn vị Số lượng Giá bán Thành tiền(VNĐ) 1 C3H5CHO Tấn 2604,558 4.106 10418,232.106 2 CH3COOH Tấn 22,432 6.106 134,592.106 3 N2 Tấn 574,25 3.106 1722,75.106 Tổng 12275,574.106 * Tổng giá thành sản phẩm bán ra trong một năm là : (530000+12275,574 ) . 106 = 542275,574.106 (VNĐ) * Lợi nhuận trước thuế trong một năm là : ( 542275,574- 415604,934 ) . 106 = 126670,640.106 (VNĐ) * Lợi nhuận sau thuế trong một năm là : Trong sản xuất ta phải nộp thuế 5%. Do đó lợi nhuận sau thuế là : (126670,640.106 x 95%) = 120337,108.106 (VNĐ) * Doanh lợi vốn đầu tư là : * Thời gian thu hồi vốn : Vậy thời gian thu hồi vốn là gần 3,5 năm. Kết luận : Qua phần tính toán kinh tế trên đã giúp em hiểu biết cơ bản những vấn đề của việc đầu tư cho một doanh nghiệp. Tập đồ án này có thể đáp ứng về mặt kinh tế với thời gian hoàn vốn là gần 3,5 năm. Đây là một kết quả khả quan đem lại hiệu quả cao. Vì vậy, nó cho phép ứng dụng vào thực tế sản xuất. Phần VI: an toàn trong lao động. Trong công nghệ hóa học nói chung và trong việc sản xuất các sản phẩm từ nguyên liệu liên quan đến hoá học nói riêng, việc đảm bảo an toàn trong lao động cho người sản xuất là một nhiệm vụ không thể thiếu trong việc thiết kế phân xưởng sản xuất. Trong phân xưởng sản xuất axetaldehit trong sản xuất thì cả nguyên liệu và sản phẩm đều là chất dễ cháy nổ, do đó cần đưa ra những nguyên tắc an toàn trong sản xuất cho người lao động. 1. Giáo dục người lao động về an toàn lao động. Các công tác bảo hộ cho người lao động trong phân xưởng sản xuất axetaldehit mang tính chất quần chúng, vì vậy công tác này phải do toàn thể cán bộ công nhân trong nhà máy tự giác thực hiện. Tuy nhiên hàng năm nhà máy cũng phải tổ chức đào tạo cho toàn bộ cán bộ công nhân viên trong nhà máy về vấn đề an toàn trong nhà máy, bắt buộc mọi người phải thực hiện, thường xuyên kiểm tra thực hiện quy định an toàn khi thao tác, kịp thời giải quyết vấn đề khi sự cố xảy ra. 2. Trang bị bảo hộ lao động. Trong sản xuất axetaldehit, đặc biệt là bộ phận trực tiếp sản xuất thì việc cấp phát đầy đủ các trang bị bảo hộ như quần áo, mũ, găng tay... là điều rất cần thiết. Những dụng cụ này nhằm ngăn ngừa các tai nạn lao động và bệnh nghề nghiệp. Thường xuyên nhắc nhở cán bộ công nhân viên trong nhà máy thực hiện đúng nội quy an toàn. 3. Các biện pháp an toàn lao động. Công tác an toàn trong nhà máy sản xuất, ngoài những yếu tố nêu trên thì yếu tố kỹ thuật cũng hết sức quan trọng, trong đó có các yếu tố sau: Trang bị đầy đủ các dụng cụ sản xuất theo đúng tiêu chuẩn kỹ thuật. Khi thiết kế cần đặt các phân xưởng có tính độc hại ở dưới, cuối hướng gió chủ đạo. Các hệ thống chuyển động như môtơ phải có che chắn, kiểm tra nguyên vật liệu trước khi đưa vào sản xuất. Trang bị và bảo dưỡng thường xuyên các hệ thống van, bộ phận động, ống dẫn nguyên liệu và sản phẩm. Tuyệt đối sản xuất theo yêu cầu công nghệ, khi sử dụng các chất dễ cháy nổ phải hết sức cẩn thận. 4. Công tác vệ sinh lao động. Cần làm tốt công tác vệ sinh lao động để tránh các bệnh nghệ nghiệp, trong phân xưởng sản xuất phải có hệ thống gió, chiếu sáng thích hợp. Hệ thống quạt gió. Trong quá trình sản xuất không thể tránh khỏi những khí độc hại, nhiệt toả ra từ lò hơi, thiết bị sản xuất chính. Cho nên cần phải có hệ thống thông gió, hút gió cho toàn bộ phân xưởng. Hệ thống chiếu sáng. Cần đảm bảo hệ thống chiếu sáng tự nhiên và nhân tạo đủ ánh sáng cho công nhân làm việc, tránh các bệnh nghề nghiệp về mắt, làm việc sao cho chính xác, năng suất cao, có thể làm việc được ca đêm. Hệ thống vệ sinh cá nhân. Trong phân xưởng sản xuất cần có hệ thống vệ sinh cá nhân như thay quần áo, rửa tay... để đảm bảo sức khoẻ cho công nhân làm việc. Qua đó ta thấy công tác đảm bảo an toàn trong nhà máy là công việc không thể thiếu. Nhà máy cần thực hiện tốt công tác này sẽ đảm bảo được sức khoẻ của công nhân và cộng đồng, dẫn tới năng suất sẽ cao hơn. Phần VII : Tự động hoá trong phân xưởng. I. Mục đích và ý nghĩa. Tự động điều chỉnh là quá trình ứng dụng các dụng cụ, thiết bị và các máy móc tự động điều khiển vào công nghệ. Những phương tiện kỹ thuật này cho phép thực hiện những công nghệ theo một chương trình tiêu chuẩn đã được tạo dựng phù hợp với công nghệ. Đảm bảo cho máy móc thiết bị hoạt động theo chế độ tối ưu nhất, việc tự động hoá sản xuất không chỉ làm đơn giản các thao tác sản xuất, tránh được nhầm lẫn, tăng năng suất lao động và cho phép giảm số lượng công nhân mà còn có biện pháp hữu hiệu trong an toàn lao động. Để đảm bảo yêu cầu trên thì việc sử dụng hệ thống tự động đo lường và các biện pháp tự động hoá trong sản xuất không chỉ là cần thiết mà còn có tính bắt buộc đối với công nghệ này. Trong hoạt động chỉ cần một thiết bị hoạt động không ổn định thì chế độ công nghệ của cả dây chuyền bị phá vỡ. Trong nhiều trường hợp phải ngừng hoạt động của cả dây chuyền để sửa chữa dù chỉ một thiết bị. Như vậy từ đây cho thấy đo lường tự động và tự động hoá trong dây chuyền sản xuất là một vấn đề hết sức quan trọng, nó không chỉ tăng năng suất công nghệ, công suất thiết bị mà còn là cơ sở để vận hành công nghệ tối ưu nhất tăng hiệu quả thu hồi sản phẩm đồng thời giảm đáng kể chi phí khác, đảm bảo an toàn trong lao động sản xuất. Nhờ có tự động hoá mà những nơi có thể xảy ra hiện tượng cháy nổ hay rò rỉ hơi, sản phẩm độc hại ra ngoài được điều khiển tự động, tự động kiểm tra, tránh được việc sử dụng công nhân. Tự động hoá đảm bảo các thao tác điều khiển các thiết bị công nghệ một cách chính xác, tránh được sự cố xảy ra trong thao tác điều khiển, tự động báo động khi có sự cố xảy ra. t0 II. Các ký hiệu dùng trong tự động hoá. Dụng cụ đo nhiệt độ Dụng cụ đo áp suất Dụng cụ đo lưu lượng TI TT Pcz Dụng cụ đo nhiệt độ hiển thị tại trung tâm điều khiển Dụng cụ đo nhiệt độ truyền xa tại trung tâm điều khiển Thiết bị đo áp suất tự động điều chỉnh ( van an toàn ) LR Bộ điều chỉnh mức chất lỏng tự ghi có báo động khí cụ lắp tại trung tâm điều khiển PI Bộ điều chỉnh áp suất tự ghi và hiển thị, khí cụ lắp tại trung tâm điều khiển Cơ cấu điều chỉnh Cơ cấu chấp hành Tự động mở khi mất tín hiệu Tự động đóng khi mất tín hiệu Giữ nguyên Hệ thống tự động điều chỉnh bao gồm đối tượng điều chỉnh và bộ điều chỉnh. Bộ điều chỉnh có thể bao gồm bộ cảm biến và bộ khuyếch đại. Bộ cảm biến dùng để phản ánh sự sai lệch các thông số điều chỉnh so với giá trị cho trước và biến đổi thành tín hiệu. Bộ khuyếch đại làm nhiệm vụ khuyếch đại tín hiệu của bộ cảm biến đến giá trị có thể điều chỉnh cơ quan điều khiển, cơ quan này tác động lên đối tượng nhằm xoá đi độ sai lệch của các thông số điều chỉnh. III. Các dạng tự động hoá. 1. Tự động kiểm tra và tự động bảo vệ. Tự động kiểm tra các thông số công nghệ ( nhiệt độ, áp suất, lưu lượng, nồng độ... ) kiểm tra các thông số công nghệ đó có thay đổi hay không, nếu có thì cảnh báo chỉ thị, ghi các giá trị thay đổi đó. Có thể biểu diễn sơ đồ tự động kiểm tra và tự động điều chỉnh như sau: ET CB BĐK N C CT G PL 1 2 3 4 5 5.1 5.2 5.3 5.4 1.Đối tượng điều chỉnh 2.Cảm biến đối tượng 3.Bộ khuyếch đại 4.Nguồn cung cấp năng lượng 5.Cơ cấu chấp hành 5.1. Cảnh báo 5.2. Chỉ thị bằng kim loại hoặc số 5.3. Ghi lại sự thay đổi 5.4. Phân loại ĐT CB SS BD N 1 2 3 4 2. Dạng tự động điều khiển. 5 Sơ đồ cấu trúc: 1. Đối tượng điều chỉnh 2. Cảm biến đối tượng 3. Bộ khuyếch đại 4. Nguồn cung cấp năng lượng 5. Bộ đọc cho phép ta đặt tín hiệu điều khiển, nó là một tổ chức các tác động có định hướng điều khiển tự động. 3. Dạng tự động điều chỉnh. Sơ đồ cấu trúc: ĐT CB SS BD N BK CCCH 1 2 3 4 5 6 7 1. Đối tượng điều chỉnh 2. Cảm biến đối tượng 3. Bộ khuyếch đại 4. Nguồn cung cấp năng lượng 5. Bộ đọc 6. Bộ so sánh 7. Cơ cấu chấp hành Tất cả các dạng tự động điều khiển thường sử dụng nhiều nhất là kiểu hệ thống tự động điều khiển có tín hiệu phản hồi ( mạch điều khiển khép kín ). Giá trị thông tin đầu ra của thiết bị dựa trên sự khác nhau giữa các giá trị đo được của biến điều khiển với giá trị tiêu chuẩn. Sơ đồ mô tả như sau: Đại lượng ra Đại lượng đặt N X Y Phản hồi XCB X XĐC Sơ đồ mạch điều khiển phản hồi: Y : Đại lượng đặt X: Đại lượng ra N : Tác nhân nhiễu O : Đối tượng điều chỉnh XPH :Tín hiệu phản hồi CB : Cảm biến DT : Phần tử đặt trị DC : Phần tử điều chỉnh XCB : Giá trị cảm biến XĐT : Giá trị đặt trị X(trị số) = XĐT - XCB SS: Phần tử so sánh Phần tử cảm biến: là phần tử làm nhiệm vụ thu nhận tín hiệu điều khiển X và điều chỉnh nó sang một dạng thông số khác cho phù hợp với thiết bị điều chỉnh. Phần tử đặt trị là bộ phận ấn định các thông số cần duy trì hoặc giá trị phạm vi các thông số cần duy trì (XĐT). Khi thông số vận hành lệch ra khỏi giá trị đó thì thiết bị điều chỉnh tự động phải điều chỉnh lại các thông số cho phù hợp, thường trên bộ đặt trị có thiết kế các vít hoặc công tắc để người điều chỉnh dễ dàng thay đổi các giá trị (đặt các thông số điều chỉnh ) cho phù hợp khi vận hành. Phần tử so sánh: là cơ cấu tiếp nhận giá trị của của phần tử định trị quy định (XĐT) so sánh với giá trị thông số nhận được từ cảm biến XCB, xác định sai lệch của hai thông số X = XĐT - XCB để đưa tín hiệu vào cơ cấu điều chỉnh. Cơ cấu điều chỉnh: có nhiệm vụ biến các tín hiệu đã nhận về sai lệch X để gây ra tác động điều chỉnh trực tiếp. Giá trị điều chỉnh được thay đổi liên tục tương ứng với sự thay đổi liên tục của cơ cấu điều chỉnh. IV. Cấu tạo của một số thiết bị tự động. 1. Bộ cảm biến áp suất: ΔZ ΔZ Trong các bộ điều chỉnh thường sử dụng bộ cảm ứng áp suất kiểu màng, hộp xếp, pittông, ống cong đàn hồi...việc chọn bộ cảm ứng áp suất phụ thuộc vào việc cảm ứng điều chỉnh và độ chính xác theo yêu cầu. Cảm ứng kiểu hộp Bộ cảm ứng áp suất kiểu màng 2. Bộ cảm ứng nhiệt độ. Hoạt động của bộ cảm ứng nhiệt độ dựa trên nguyên lý giãn nở nhiệt, mối quan hệ giữa nhiệt độ của chất khí và áp suất hơi bão hoà của nó trong hệ kín dựa trên nguyên lý nhiệt điện trở. ΔZ ΔZ Cảm ứng nhiệt độ kiểu màng Cảm ứng nhiệt độ kiểu hộp xếp ΔZ Cảm ứng nhiệt độ kiểu thanh Cảm ứng nhiệt độ kiểu điện trở lưỡng kim giãn nở 3. Bộ cảm biến lưu lượng. Bộ cảm biến lưu lượng được xây dựng trên sự phụ thuộc vào biểu thức sau đây: Q = f . V F: diện tích của đường ống dẫn V : tốc độ của chất lỏng chảy trong ống dẫn theo định luật Becnuli : Với S : tỉ trọng của chất lỏng ΔP : độ chênh lệch áp suất chất lỏng Nếu tỉ trọng không đổi thì lưu lượng thể tích phụ thuộc vào hai thông số là tiết diện f và độ chênh lệch áp suất ΔP Ta có hai cách đo lưu lượng: +)Khi tiết diện không đổi đo lưu lượng bằng độ chênh lệch áp suất trước và sau thiết bị có ống hẹp . +)Khi độ chênh lệch áp suất không đổi đo diện tích tiết diện của ống dẫn xác định được lưu lượng của dòng chảy. Kết luận Sau hơn ba tháng làm việc nghiên cứu và tính toán, được sự giúp đỡ tận tình của thầy TS Hoàng Xuân Tiến em đã hoàn thành đồ án này, vấn đề đưa ra nghiên cứu không mới, tuy nhiên trong đồ án này em cũng giải quyết một số vấn đề sau: Qua nghiên cứu cho em thấy được tầm quan trọng của việc sản xuất axetaldehit trong công nghiệp hoá chất cũng như nhu cầu của nó trên thế giới và Việt Nam. Việc sản xuất axetaldehit ở nước ta là một vấn đề còn mới mẻ, hiện nay nước ta chưa có một nhà máy nào sản xuất axetaldehit, sắp tới đây khi nhà máy lọc dầu số 1 đi vào hoạt động thì việc sản xuất axetaldehit sẽ dễ dàng hơn nhờ nguồn axetylen và etylen, khi ấy axetaldehit sẽ là sản phẩm trung gian vô cùng quan trọng trong công nghiệp hoá chất. Từ axetaldehit ta có thể tổng hợp được rất nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng, có giá trị khác. Qua quá trình làm đồ án tốt nghiệp giúp cho em ôn lại những kiến thức của các môn học khác như: hoá học hữu cơ, quá trình thiết bị trong trong hoá chất... , biết được cách tra tài liệu, tra các đại lượng hoá lý. Phần tổng quan giúp cho em nắm kỹ cách trình bày nguyên tắc hoạt động của một dây chuyền công nghệ và so sánh ưu nhược điểm của từng công nghệ từ đó biết được dây chuyền công nghệ nào là tối ưu nhất, thích hợp cho việc xây dựng, lắp đặt tại Việt Nam. Biết cách tính toán cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng của một thiết bị sau đó tự thiết kế một dây chuyền sản xuất và giúp em lựa chọn thiết bị nào sao cho phù hợp dây chuyền công nghệ sản xuất ấy. Mặt khác biết được các yếu tố ảnh hưởng đến từng công đoạn trong dây chuyền từ đó đưa ra cách giải quyết phù hợp. Qua cách tính toán kinh tế và xây dựng cũng giúp em lựa chọn dây chuyền sản xuất sao cho thời gian hoàn vốn là ngắn nhất và hiệu quả nhất, nhà máy dựng lên không ảnh hưởng đến môi trường đô thị, khu dân cư cũng như các di sản văn hoá địa phương. Điều em luôn tâm đắc là qua đồ án tốt nghiệp này giúp em cách làm việc luôn mong muốn học hỏi tìm tòi ở thầy cô và bạn bè, điều này giúp em tự tin hơn khi ra trường và làm việc độc lập. Tuy nhiên trong quá trình làm đồ án không tránh khỏi những sai sót do kiến thức còn hạn chế, kinh nghiệm bản thân chưa có gì ngoài những kiến thức đã được học tập tại trường. Em rất mong thầy TS Hoàng Xuân Tiến và các thầy cô khác trong bộ môn bỏ qua và đóng góp cho em những ý kiến quí báu để bản đồ án này được hoàn thiện hơn nữa. Em xin chân thành cảm ơn ./. Sinh viên thực hiện Lã Minh Long. tài liệu tham khảo Hoá học vô cơ, Tập 2. NXB Giáo Dục, 1994 Gs.Tskh. Hoàng Trọng Yêm và cộng sự. Hoá học hữu cơ, Tập 2. Nhà xuất bản KHKT, 2000. Gs.Tskh. Hoàng Trọng Yêm và cộng sự. Hoá học hữu cơ, Tập 3. Nhà xuất bản KHKT, 2000. PGS. Phan Minh Tân - Tổng hợp hữu cơ hoá dầu tập 1. ĐKBK Thành phố HCM, 1992 PGS. Phan Minh Tân - Tổng hợp hữu cơ hoá dầu tập 2. ĐHBK Thành phố HCM, 1992. Pgs.Pts. Lê Mậu Quyền. Cơ sở lý thuyết hoá học. NXB KHKT, 1996. PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Hiền - Công nghệ chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành - Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật 2004. GS.TS. Trần Công Khanh - Thiết bị phản ứng trong sản xuất các hợp chất hữu cơ - Trường đại học Bách Khoa Hà Nội 1986. PTS. Trần Xoa, PTS. Nguyễn Trọng Khuông,KS. Hồ Lê Viên.Sổ tay Quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất, tập 1. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật năm 1992. PTS. Trần Xoa, PTS. Nguyễn Trọng Khuông,KS. Hồ Lê Viên. Sổ tay Quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất, tập 2. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật năm 1992. Pgs.Pts. Đỗ Văn Đài và cộng sự. Cơ sở các quá trình và thiết bị công nghệ hoá học, Tập 1. ĐHBK Hà Nội, 2000. Pgs.Pts. Đỗ Văn Đài và cộng sự. Cơ sở các quá trình và thiết bị công nghệ hoá học, Tập 2. ĐHBK Hà Nội, 2000. PGS. Ngô Bình, nhà xuất bản khoa học kĩ thuật năm 1997 Cơ sở xây dựng nhà công nghiệp. Kinh tế công nghiệp hóa chất; Đại học Bách Khoa Hà Nội, năm 1971. GS.TS Trần Văn Địch, GVC.TS Đinh Đắc Hiến. Kỹ thuật an toàn và môi trường. Nhà xuất bản Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội năm 2005. Ullman’s Encyclopedia of industrial chemistry Vol A1. Ullman’s Encyclopedia of industrial chemistry Vol A9. Ullman’s Encyclopedia of industrial chemistry Vol A10. Process in C1 chemitry in Japan , 1996. Petrochemical processes, Vol 2. Gulf Publishing Company,1989. Rinne et al. Process for preparing acetaldehyde from ethylene and oxygen.US006140544A.31/10/2000. Sze; Morgan C.(Upper Montclair, NJ); Wang; Ruey H. (Parsippany,NJ). The Lummus Company(Bloomfiel,NJ). Acetaldehyde production. US3939209.17/2/1976. Tustin; Gerald C(Kingsport, TN); Depew; Leslie S.(Kingsport, TN); Collins; Nick A.(Fall Branch, TN). Eastman Chemical Company(Kingsport). Method for producting acetaldehyde from acetic acid. US6121498. 19/9/2000. ._.